JP2008138040A - 導電性樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】高い引張強度を有すると共に破断伸度および衝撃強度の低下が少ない導電性樹脂を提供する。
【解決手段】カーボンナノファイバーを分散させた熱可塑性樹脂組成物によって形成した導電性樹脂であって、第一族及び第ニ族元素の残量が１００ppm以下、好ましくは１０ppm以下のカーボンナノファイバーを用い、原熱可塑性樹脂に対する衝撃強度の強度比が７０％以上であることを特徴とする導電性樹脂であり、好ましくは、ＤＢＰ吸油量１５０ml/100g以上のカーボンナノファイバーを用い、破断伸度４０％以上、原熱可塑性樹脂に対する引張強度比１００％以上であるの導電性樹脂とその製品。
【選択図】なし

Description

本発明は、引張強度に優れると共に、破断伸度および衝撃強度の低下が少ない導電性樹脂に関する。本発明の導電性樹脂はキャリアーテープやトレイ、さらには複写機、ファクシミリ、ブリンター等の電子写真装置に用いられる導電性樹脂として好適である。

従来から、導電性カーボン粉末を多量に含有した樹脂によって形成した導電性樹脂が知られている。例えば、カーボンブラックなどの炭素粉末や炭素繊維、これらを混合した導電性樹脂組成物が知られており（特許文献１、２）、また、炭素粉末や炭素繊維に代えてカーボンナノチューブを用いたものや、炭素繊維と共にカーボンナノチューブを配合した導電性樹脂組成物が知られており（特許文献３、４）、これらの樹脂組成物によって導電性シートが形成されている。

しかし、従来の導電フィラー含有樹脂組成物によって形成された導電性シートは、フィラーの含有量が多いために機械的強度に劣り、しかも伸びが殆どないので二次加工が困難であり、実用性に限界がある。この欠点を解消するため、親油性の高いカーボンナノファイバーを用いることによって機械的強度を高め、破断伸度の劣化を抑制した導電性樹脂シートが提案されている（特許文献５）。
特許第３１７７６０６号公報 特開２００４−２２５００３号公報 特開２００４−１８２８４２号公報 特開２００２−９７３７５号公報 特開２００６−１５２１３２号公報

親油性の高いカーボンナノファイバーを用いた導電性樹脂シート（特許文献５）は、導電性に優れており、高い引張強度を有し、破断伸度の低下も少ないが、衝撃強度については改善の余地がある。本発明は高い引張強度を有すると共に破断伸度および衝撃強度の低下が少ない導電性樹脂を提供する。

本発明は以下に示す構成を有することによって上記課題を解決した導電性樹脂とその用途に関する。
（１）カーボンナノファイバーを分散させた熱可塑性樹脂組成物によって形成した導電性樹脂であって、第一族及び第ニ族元素残量が１００ppm以下のカーボンナノファイバーを用い、原熱可塑性樹脂に対する衝撃強度の強度比が７０％以上であることを特徴とする導電性樹脂。
（２）ＤＢＰ吸油量１５０ml/100g以上のカーボンナノファイバーを分散させた熱可塑性樹脂組成物によって形成した導電性樹脂であって、成型品破断伸度が４０％以上、原熱可塑性樹脂に対する引張強度比１００％以上である上記(１)の導電性樹脂。
（３） 表面抵抗値が１０³Ω/□以下、引張強度５５ＭＰａ以上である上記(１)または上記(２)の導電性樹脂シート。
（４）上記(１)〜上記(３)の何れかに記載する導電性を用いた電子部品包装体、電子部品搬送容器、または複写機、印刷機、ないしファクシミリに使用される帯電、除電、転写、または定着シート。

本発明の導電性樹脂は、第一族及び第ニ族元素残量を１００ppm以下に低減したカーボンナノファイバーを用いることによって、原熱可塑性樹脂に対する衝撃強度の強度比を７０％以上に高めたものであり、本発明の導電性樹脂シートによれば衝撃に強い導電性樹脂製品を得ることができる。

また、第一族及び第ニ族元素残量を低減すると共に、ＤＢＰ吸油量１５０ml/100g以上のカーボンナノファイバーを用いることによって、衝撃強度および破断伸度の低下が少なく、かつ原熱可塑性樹脂に対する引張強度比の高い導電性樹脂を得ることができる。具体的には、原熱可塑性樹脂に対する衝撃強度の強度比を７０％以上、および破断伸度４０％以上、引張強度比１００％以上の導電性樹脂を得ることができる。さらに、体積抵抗値１.０Ωcm以下のカーボンナノファイバーを用い、表面抵抗値が１０³Ω/□以下の導電性樹脂を得ることができる。

本発明の導電性樹脂は高い導電性と共に優れた加工性を有するので、本発明の導電性樹脂を用いることによって、電子部品包装体、電子部品搬送容器、または複写機、印刷機、ないしファクシミリに使用される帯電、除電、転写、または定着シートなどの製品について、高品質の導電性製品を得ることができる。

本発明の導電性樹脂は、カーボンナノファイバーを分散させた熱可塑性樹脂組成物によって形成したものである。このカーボンナノファイバーは、例えば、直径が数十ナノメータ以下、長さが数百ミクロンメータ以下であるナノサイズの極微細炭素繊維であって、内部が中空構造のカーボンナノチューブに限らず、内部が充填された構造のものを含む。

熱可塑性樹脂組成物は、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリスチレン系、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ナイロン(ポリアミド)系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリアセタール系、酢酸セルロース、ABS系の樹脂やそれらの混合物などを用いることができる。

本発明の導電性樹脂は、第一族及び第ニ族元素残量が１００ppm以下のカーボンナノファイバーを用いる。一般にカーボンナノファイバーの製造工程において、マグネシウムなどの第ニ族元素を含む触媒が使用されるが、不純物の第一族元素やカーボンナノファイバーに残る触媒量が多いと衝撃強度が低下する傾向がみられる。触媒成分である第ニ族元素の残量は１００ppm以下が良く、１０ppm以下がさらに好ましい。

不純物の第一族元素や触媒成分の第ニ族元素を除去するには塩化水素や希硫酸などで洗浄すれば良い。具体的には、例えば、希硫酸にカーボンナノファイバーを投入し、加温下で攪拌して第一族及び第ニ族元素の不純物を溶解させる。その後、濾過洗浄して上記不純物を除去する。処理条件としては、例えば、濃度０.５〜１０.０重量％の希硫酸を使用し、処理温度室温〜８０℃、処理時間０.５〜６.０時間程度で良い。

第一族及び第ニ族元素残量を１００ppm以下に低減したカーボンナノファイバーを用いることによって、原熱可塑性樹脂によって形成した樹脂の衝撃強度（Ｓ_O）に対して、樹脂の衝撃強度（Ｓ_H）の強度比（Ｓ_H／Ｓ_O）が７０％以上の導電性樹脂を得ることができる。この衝撃強度の比（Ｓ_H／Ｓ_O）は、同一条件で作成した樹脂について、カーボンナノファイバーを含有しない熱可塑性樹脂によって形成した樹脂の衝撃強度Ｓ_Oに対して、同一の熱可塑性樹脂にカーボンナノファイバーを配合した本発明の熱可塑性樹脂組成物によって形成した樹脂の衝撃強度Ｓ_Hの比（Ｓ_H／Ｓ_O）を％値で示したものである。なお、衝撃強度は例えばシャルピー衝撃強度である。

また、上記カーボンナノファイバーは、ＤＢＰ吸油量１５０ml/100g以上である親油性の高いカーボンナノファイバーを用いることが好ましい。ＤＢＰ吸油量が上記範囲よりも少ないカーボンナノファイバーは樹脂中の分散性が劣り、凝集しやすいので樹脂組成物の導電性が不均一になり、さらに樹脂組成物の加工性が低下する。ＤＢＰ吸油量が上記範囲のカーボンナノファイバーは樹脂中で分散性が良く、樹脂に配合したときに樹脂の機械的強度や粘性等を損なうことなく、導電性と共に強度および破断伸度に優れた導電性樹脂を得ることができる。具体的には、例えば、破断伸度が４０％以上、原熱可塑性樹脂に対する引張強度比１００％以上の導電性樹脂を得ることができる。

原熱可塑性樹脂に対する引張強度比とは、同一条件で作成した樹脂試験片について、カーボンナノファイバーを含有しない熱可塑性樹脂によって形成した樹脂試験片の引張強度Ｐ_Oに対して、同一の熱可塑性樹脂にカーボンナノファイバーを配合した熱可塑性樹脂組成物によって形成した樹脂試験片の引張強度Ｐ_Xの比（Ｐ_X／Ｐ_O）を％値で示したものである。破断伸度は、試験前の長さＬ₀に対して、破断時の長さＬ_Xの比（Ｌ_X／Ｌ_O）を％値で示したものである。

また、表面抵抗値が１０³Ω/□以下の導電性の高い樹脂を得るには体積抵抗値１.０Ωcm以下のカーボンナノファイバーを用いると良い。

体積抵抗値が低く、かつＤＢＰ吸油量が高いカーボンナノチューブは、触媒を用いた気相成長法において、触媒および原料の混合ガス組成を調整することによって製造することができる。具体的には、例えば、触媒粒子としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕの酸化物から選ばれた１種または２種以上と、Ｍｇ、Ｃa、Ａｌ、Ｓｉの酸化物から選ばれた１種または２種以上の混合酸化物粉末を用い、４００℃〜８００℃の温度で、一酸化炭素または二酸化炭素と水素の混合ガスを上記触媒粒子に接触させて、カーボンナノファイバーを製造する気相成長法において、触媒としてＣｏ酸化物とＭｇ酸化物の混合酸化物あるいは、Ｍｇ酸化物にＣｏ酸化物が被覆された複合酸化物を用い、原料混合ガスを一酸化炭素および/または二酸化炭素と水素とし、その混合比をＣＯ/Ｈ₂＝５０／５０〜９９／１に調整することによって、体積抵抗値が低く、ＤＢＰ吸油量が高いカーボンナノチューブを製造することができる。

本発明の導電性樹脂において、カーボンナノファイバーの含有量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対する該カーボンナノファイバーの表面積換算値（カーボン含有量×比表面積の値）で２５００ｍ²以下が好ましい。カーボンナノファイバーの含有量がこれより多いと引張強度や伸度などの樹脂物性が大きく低下するので好ましくない。

本発明の導電性樹脂を形成するカーボンナノファイバー分散樹脂組成物は、機械的強度等を大きく損なわない範囲内で、他の導電性微粒子や難燃剤、分散安定剤などを含有してもよい。

以下に本発明の実施例を比較例と共に示す。なお、ＰＣ樹脂の作成方法および評価方法は下記のとおりである。また、本発明の導電性樹脂において、引張強度および破断伸度は引張試験機を用いて測定した。試験片は、JIS K7113準拠の１号形試験片を作成し測定に用いた。引張強度は、断面積あたりの強度に換算して計算した。
〔ＰＣ樹脂試験片の作成方法〕：予め所定量のカーボンナノファイバーを分散させたポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）コンパウンドを作成し、それを射出圧縮成型及び、熱プレス加工で所定の形に成形することにより各種試験片得た。
〔体積抵抗値〕：抵抗率計（デジタルマルチメーター）を用い、試料に対して１００kg/cm²の加圧時の抵抗を測定する。
〔表面抵抗値〕：市販の測定装置（油化電子社製：ロレスタ−ＡＰ）を用い、４端子法により体積抵抗を求めた。
〔衝撃強度〕：JIS K7110準拠の試験片を作成し、シャルピー衝撃試験法により測定した。

〔実施例１〜２〕
第一族及び第ニ族元素残量２ppmのカーボンナノファイバー（ＣＮＦ：ＤＢＰ吸油量２５０ml/100ｇ）をポリカーボネート樹脂（二種Ｉ,II）に分散させた樹脂組成物（ＣＮＦ量５重量％）を用い、射出圧縮成型及び、熱プレス成型により試験片を調製した。この試験片の、表面抵抗値、引張強度、破断伸度、衝撃強度を測定した。この結果を表１に示した。カーボンナノファイバーを含有しない以外は同様にして調製した試験片について表面抵抗値等を測定した。この結果を比較対象（ＮＡ）として表１に示した。

〔比較例１〜３〕
触媒除去を行わないカーボンナノファイバー（アルカリ土類残量５０００ppm）を用いた以外は実施例１〜２と同様にして樹脂シートを調製し、この樹脂シートについて表面抵抗値等を測定した。この結果を比較例１〜２として表１に示した。また、カーボンナノファイバーに代えてカーボンブラックを同量用いた以外は実施例１〜２と同様にして樹脂シートを調製し、この樹脂シートについて表面抵抗値等を測定した。この結果を比較例３として表１に示した。

表１に示すように、本発明に係る樹脂（実施例１〜２）は、カーボンナノファイバーを含まない樹脂シート（ＮＡ）に対してシャルピー衝撃強度が約２０％程度しか低下せず、樹脂の有する衝撃強度を大きく損なわずに維持することができる。また、本発明のカーボンナノファイバーを含む樹脂試験片の破断伸度Ｈ_Sは４０％以上であり、カーボンナノファイバーを含まない樹脂試験片の破断伸度Ｈ₀に対する伸度比（Ｈ_S／Ｈ₀）は７０％以上であり、破断伸度の低下も小さい。一方、引張強度比（Ｐ_X／Ｐ_O）は何れも１００％以上であり、優れた機械的強度を有する。また、比較例３より、同量のカーボンブラックを入れた時は、破断伸度、衝撃強度が著しく低下し、表面抵抗に関しても、６×１０¹⁵Ω/□以上で導電性は得られなかった。

Claims (4)

1. カーボンナノファイバーを分散させた熱可塑性樹脂組成物によって形成した導電性樹脂であって、第一族及び第ニ族元素残量が１００ppm以下のカーボンナノファイバーを用い、原熱可塑性樹脂に対する衝撃強度の強度比が７０％以上であることを特徴とする導電性樹脂。
2. ＤＢＰ吸油量１５０ml/100g以上のカーボンナノファイバーを分散させた熱可塑性樹脂組成物によって形成した導電性樹脂であって、成型品破断伸度が４０％以上、原熱可塑性樹脂に対する引張強度比１００％以上である請求項１の導電性樹脂。
   
3. 表面抵抗値が１０³Ω/□以下、引張強度５５ＭＰａ以上である請求項１または２の導電性樹脂。
   
4. 請求項１〜３の何れかに記載する導電性樹脂を用いた電子部品包装体、電子部品搬送容器、または複写機、印刷機、ないしファクシミリに使用される帯電、除電、転写、または定着シート。