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WO2016017977A1 - 변성 공액 디엔계 중합체, 이를 포함하는 변성 고무 조성물 및 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법 - Google Patents

변성 공액 디엔계 중합체, 이를 포함하는 변성 고무 조성물 및 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법 Download PDF

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WO2016017977A1
WO2016017977A1 PCT/KR2015/007512 KR2015007512W WO2016017977A1 WO 2016017977 A1 WO2016017977 A1 WO 2016017977A1 KR 2015007512 W KR2015007512 W KR 2015007512W WO 2016017977 A1 WO2016017977 A1 WO 2016017977A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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conjugated diene
modified conjugated
polymer
modified
monomer
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/KR2015/007512
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English (en)
French (fr)
Inventor
전문석
이수용
이성두
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to US15/120,570 priority patent/US9598508B2/en
Priority to CN201580010557.6A priority patent/CN106062015A/zh
Priority to JP2016550173A priority patent/JP6454718B2/ja
Publication of WO2016017977A1 publication Critical patent/WO2016017977A1/ko
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Definitions

  • the present invention relates to a modified conjugated diene-based polymer, a modified rubber composition comprising the same, and a method for producing a modified conjugated diene-based polymer, and more particularly, when the silica is blended with a reinforcing agent, the tensile strength is also excellent.
  • the present invention relates to a modified conjugated diene polymer comprising a rubber component and a reinforcing agent, including a diene rubber having abrasion resistance and wet road resistance, a modified rubber composition comprising the same, and a method for producing a modified conjugated diene polymer.
  • the tire tread was used in combination with an inorganic filler in order to reinforce the above properties in the conjugated diene rubber, but there was a problem in that the hysteresis loss was large or the dispersibility was inferior.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a modified conjugated diene-based copolymer having a high modification rate as well as excellent processability as compared with the prior art.
  • the present invention comprises the steps of: (a) forming an active polymer having an alkali metal terminal by using an organic alkali metal compound in a conjugated diene monomer, or a vinyl aromatic monomer and a conjugated diene monomer in a hydrocarbon solvent; And
  • R 1 , R 2 and R 3 are hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms, and A is an amine.
  • R 1 , R 2 and R 3 are hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms, and A is an amine.
  • the present invention also provides a modified conjugated diene-based polymer in which the ends of a random copolymer including a conjugated diene monomer and a vinyl aromatic monomer are modified by the compound represented by Formula 1 or Formula 2.
  • the present invention also provides a modified conjugated diene polymer in which the terminal of the active polymer composed of the conjugated diene monomer is modified by the compound represented by Formula 1 or Formula 2.
  • the present invention provides a modified conjugated diene-based polymer rubber composition comprising the modified conjugated diene-based polymer.
  • the present invention also provides a tire comprising a modified conjugated diene-based polymer rubber composition.
  • the modified conjugated diene-based polymer having excellent heat generation property and tensile strength, abrasion resistance, and wet road resistance can be provided.
  • the method for producing a modified conjugated diene-based polymer of the present invention comprises (a) forming an active polymer having an alkali metal terminal by using an organic alkali metal compound in a conjugated diene-based monomer or a vinyl aromatic monomer and a conjugated diene-based monomer under a hydrocarbon solvent. Doing; And
  • R 1 , R 2 and R 3 are hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms, and A is an amine.
  • R 1 , R 2 and R 3 are hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms, and A is an amine.
  • a conjugated diene monomer is polymerized to form a homopolymer or a random copolymer obtained by copolymerizing a vinyl aromatic monomer and a conjugated diene monomer.
  • the conjugated diene monomer is, for example, 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, isoprene and 2-phenyl-1,3- It may be at least one selected from the group consisting of butadiene.
  • the conjugated diene monomer may include 60 to 100 wt% based on a total of 100 wt% of the conjugated diene monomer and the aromatic vinyl monomer, preferably 60 to 85 wt%, and most Preferably 60 to 80% by weight.
  • the polymerization reaction is performed using only the conjugated diene monomer without the aromatic vinyl monomer. To form.
  • the vinyl aromatic monomers are, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 4-cyclohexylstyrene, 4- (p-methylphenyl) styrene, and 1 It may be one or more selected from the group consisting of -vinyl-5-hexyl naphthalene, and may be styrene or ⁇ -methylstyrene as another example.
  • the vinyl aromatic monomer may include 0 to 40% by weight, preferably 15 to 40% by weight, based on a total of 100% by weight of the conjugated diene monomer and the aromatic vinyl monomer. Preferably 20 to 40% by weight.
  • the vinyl aromatic monomer contains 0 wt% based on a total of 100 wt% of the conjugated diene monomer and the aromatic vinyl monomer, the polymerization reaction is performed using only the conjugated diene monomer without the aromatic vinyl monomer to form an active polymer. It shows.
  • the hydrocarbon solvent may be one or more selected from the group consisting of a hydrocarbon or n-pentane, n-hexane, n-heptane, isooctane, cyclohexane, toluene, benzene and xylene, but is not necessarily limited thereto.
  • the active polymer having the alkali metal terminal means a polymer in which a polymer anion and an alkali metal cation are bonded.
  • the active polymer having the alkali metal terminal may be a random copolymer comprising a conjugated diene monomer and a vinyl aromatic monomer.
  • the method for producing the modified conjugated diene polymer of the present invention is to polymerize by further adding a polar additive during the polymerization of (a), for example.
  • the polar additive is, for example, a base, and in another example, ether, amine or a mixture thereof, tetrahydrofuran, ditetrahydropripropane, diethyl ether, cycloamal ether, dipropyl ether, ethylene dimethyl ether, ethylene dimethyl Ether, diethylene glycol, dimethyl ether, tert-butoxyethoxyethane bis (2-dimethylaminoethyl) ether, (dimethylaminoethyl) ethyl ether, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, and tetramethylethylenediamine Selected from the group consisting of ditetrahydropropylpropane, triethylamine or tetramethylethylenediamine.
  • the polar additive may be used in an amount of 0.001 to 50g, preferably 0.001 to 10g, and more preferably 0.005 to 1g, based on a total of 100g of monomers to be added.
  • the polar additive may be used in 0.001 to 10g, preferably 0.005 to 1g, more preferably 0.005 to 0.1g based on a total of 1 mmol of the organoalkali metal compound introduced.
  • the polymerization of (a) may be anionic polymerization, for example.
  • the polymerization of (a) may be a living anion polymerization to obtain the active terminal by the growth reaction by the anion.
  • the polymerization of (a) may be, for example, elevated temperature polymerization or constant temperature polymerization.
  • the elevated temperature polymerization refers to a polymerization method including a step of raising the reaction temperature by adding heat optionally after adding the organometallic compound, and the constant temperature polymerization means a polymerization method in which no heat is optionally added after adding the organometallic compound. .
  • the polymerization temperature of said (a) is -20 degreeC-200 degreeC, for example, Preferably it is 0 degreeC-150 degreeC, More preferably, it is 10 degreeC-120 degreeC.
  • the step (b) is carried out for 1 minute to 5 hours at 0 °C to 90 °C.
  • the method for producing the modified conjugated diene-based polymer of the present invention may be, for example, a batch or a continuous polymerization method including one or two or more reactors.
  • the organoalkali metal compound is used, for example, in an amount of 0.01 to 10 mmol, preferably 0.05 to 5 mmol, more preferably 0.1 to 2 mmol, based on 100 g of the total monomer.
  • the molar ratio of the organic alkali metal compound and the compound represented by Chemical Formula 1 is, for example, 1: 0.1 to 1:10, or 1: 0.5 to 1: 2.
  • the method for producing the modified conjugated diene-based polymer of the present invention may be, for example, a batch or a continuous polymerization method including one or two or more reactors.
  • the present invention provides a modified conjugated diene-based polymer prepared according to the method for producing the modified conjugated diene-based polymer.
  • the modified conjugated diene polymer may be, for example, a polymer of a conjugated diene monomer alone or a random copolymer of a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer.
  • the terminal of the active polymer consisting of the conjugated diene monomer may be modified by the compound represented by Formula 1 or Formula 2, and the terminal of the random copolymer including the conjugated diene monomer and the vinyl aromatic monomer is represented by Formula 1 Or it may be modified by the compound represented by the formula (2).
  • the chain composed of the conjugated diene monomer and the aromatic vinyl monomer may include 0 to 40 wt% of the vinyl aromatic monomer based on a total of 100 wt% of the conjugated diene monomer and the aromatic vinyl monomer. 15 to 40% by weight, most preferably 20 to 40% by weight.
  • the vinyl aromatic monomer contains 0 wt% based on a total of 100 wt% of the conjugated diene monomer and the aromatic vinyl monomer
  • the polymerization reaction is performed using only the conjugated diene monomer without the aromatic vinyl monomer to form an active polymer. It shows.
  • the modified conjugated diene-based polymer may have a Mooney viscosity of 20 or more, preferably 30 to 150, more preferably 40 to 120.
  • the modified conjugated diene-based polymer may have a number average molecular weight of 1,000 to 2,000,000 g / mol, preferably 10,000 to 1,000,000 g / mol, and more preferably 100,000 to 500,000 g / mol.
  • the modified conjugated diene-based polymer may have a vinyl content of 18% or more, preferably 25% or more, more preferably 30 to 70%, and the glass transition temperature of the polymer is increased within this range to be applied to a tire. In addition to satisfying the properties required for tires such as driving resistance and braking force, the fuel consumption is reduced.
  • the vinyl content refers to the content of the monomer having a vinyl group or the content of the 1,2-added conjugated diene monomer instead of 1,4-addition based on 100% by weight of the conjugated diene monomer.
  • the modified conjugated diene polymer may have a PDI of 0.5 to 10, preferably 0.5 to 5, and more preferably 1.0 to 2.0.
  • the modified conjugated diene-based polymer has a characteristic of viscoelasticity, and when measured at 10 Hz through DMA after silica blending, a Tan ⁇ value (Tan ⁇ at 0 ° C.) at 0 ° C. is 0.6 to 1, or 0.9 to 1, Within this range, there is an effect that the road surface resistance or the wetting resistance is significantly improved compared to the conventional invention.
  • Tan ⁇ value (Tan ⁇ at 60 ° C.) at 60 ° C. may be, for example, 0.06 to 0.09, or 0.07 to 0.08, and within this range, the rolling resistance or rotational resistance (RR) is greatly improved as compared with the conventional invention. Effect.
  • the modified conjugated diene-based polymer rubber composition of the present invention is characterized in that it comprises 0.1 to 200 parts by weight of the inorganic filler with respect to 100 parts by weight of the modified conjugated diene-based polymer.
  • the inorganic filler may be, for example, 10 to 150 parts by weight, or 50 to 100 parts by weight.
  • the inorganic filler may be, for example, carbon black, silica filler, or a mixture thereof.
  • the inorganic filler may be silica, in which case the dispersibility is greatly improved, and the hysteresis loss is greatly reduced by bonding (sealing) the silica particles to the ends of the modified conjugated diene-based polymer of the present disclosure. There is.
  • the modified conjugated diene-based polymer rubber composition may further include another conjugated diene-based polymer as an example.
  • the other conjugated diene-based polymer may be, for example, styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), natural rubber, or a mixture thereof.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • BR butadiene rubber
  • natural rubber or a mixture thereof.
  • the SBR may be, for example, solution styrene-butadiene rubber (SSBR).
  • SSBR solution styrene-butadiene rubber
  • the modified conjugated diene-based polymer rubber composition of the present invention may be made of, for example, 20 to 100 parts by weight of the modified conjugated diene-based polymer and 0 to 80 parts by weight of the other conjugated diene-based polymer.
  • the modified conjugated diene-based polymer rubber composition of the present invention may be made of 20 to 99 parts by weight of the modified conjugated diene-based polymer and 1 to 80 parts by weight of the other conjugated diene-based polymer.
  • the modified conjugated diene-based polymer rubber composition of the present invention is 10 to 100 parts by weight of the modified conjugated diene-based polymer, 0 to 90 parts by weight of other conjugated diene-based polymer, 0 to 100 parts by weight of carbon black, silica 5 To 200 parts by weight and the silane coupling agent may comprise 2 to 20 parts by weight.
  • the modified conjugated diene-based polymer rubber composition of the present invention is 10 to 100 parts by weight of the modified conjugated diene-based polymer, 0 to 90 parts by weight of other conjugated diene-based polymer, 0 to 100 parts by weight of carbon black, silica 5 2 to 20 parts by weight and 2 to 20 parts by weight of the silane coupling agent, and the sum of the weights of the modified conjugated diene-based polymer and other conjugated diene-based polymer may be 100 parts by weight.
  • the modified conjugated diene-based polymer rubber composition of the present invention is carbon black of 10 to 99% by weight of the modified conjugated diene-based polymer and 1 to 90% by weight of other conjugated diene-based polymer, carbon black 1 to 100 parts by weight, 5 to 200 parts by weight of silica and 2 to 20 parts by weight of the silane coupling agent may be made.
  • the modified conjugated diene-based polymer rubber composition may further include 1 to 100 parts by weight of oil.
  • the oil may be, for example, a mineral oil or a softener.
  • the oil may be used in an amount of 10 to 100 parts by weight or 20 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conjugated diene copolymer, and exhibits good physical properties within this range. It works.
  • the modified conjugated diene-based polymer rubber composition may be used as a material of a tire or a tire tread, for example.
  • the tire of the present invention is characterized in that it is produced including the modified conjugated diene-based polymer rubber composition of the present invention.
  • n-butyllithium (chemetal) was supplied to the reactor on a solid basis. After the start of the reaction, due to the exothermic by polymerization, the temperature in the reactor started to rise and the temperature in the final reactor reached 80 ° C. 5.25 mmol of modified compound A (3- (2-ethoxy-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxasilinan-2-yl) -N, N-dimethylpropan-1-amine) 5 minutes of modification was performed under the temperature conditions of 80 degreeC.
  • a sample (styrene-butadiene copolymer) having a modified component was obtained in the same manner as in Example 1 except that the same amount of the modifying agent SiCl 4 was added instead of the modifying agent A.
  • the viscosity of the rubber was measured using a Mooney viscometer (ALPH A Technologies, Mooney MV 2000).
  • the rubber sample is 25 ⁇ 30g for the measurement, and a large rotor is used at 100 °C, and the Mooney value is determined by measuring and reading the value 4 minutes after the start of the rotor at 1 minute of preheating [ML 1 +4 (100 °C) ].
  • Modification rate was measured using the bound rubber (Bound Rubber) measuring method as follows. After the completion of the second kneading step, about 0.2 grams of the compound was cut into about 1 mm square shapes, placed in a 100 mesh wire mesh, weighed, and soaked in toluene for 24 hours, and then dried.
  • bound rubber Bond Rubber
  • the amount of rubber bound to the filler was calculated from the amount of components remaining undissolved to determine the ratio of rubber bound to the filler relative to the amount of rubber in the original formulation. This value was used as the rate of denaturation.
  • B-rubber% [(W3 -W5) / (W4)] * 100
  • the rolling resistance (RR) and wet grip of rubber were measured using DMTS (Dynamic Mechanical Thermal Spectrometry; GABO, EPLEXOR 500N). Test conditions were measured as Frequency: 10Hz, Strain (Static strain: 3%, Dynamic strain: 0.25%), Temperature: -60 ⁇ 70 °C. At this time, the rolling resistance was set to Tan ⁇ value measured at 60 ° C., and the braking resistance was set to Tan ⁇ value measured at 0 ° C. This value was compared by index based on the value of Comparative Example 1.
  • Abrasion was analyzed using the calculation method for the DIN wear test evaluation index based on ASTM D 5963-97a.
  • Test specimen wear (mg) X 200 (mg) / Specific gravity of test specimen X Standard specimen wear (mg)
  • Example 1 Example 2 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Denaturant Denaturant A Denaturant B SiCl4 Denaturant C Mooney viscosity 89 85 90 88 Denaturation rate 92 87 10 90 RR index 113 115 100 110 Wet index 117 108 100 112 Wear 110 110 100 108
  • the samples of Examples 1 to 2 prepared by the present invention had a significantly higher denaturation rate than Comparative Example 1, and was able to obtain a denaturation rate that does not drop even compared to Comparative Example 2.
  • the samples of Examples 1 to 2 not only have excellent wearability, but also have excellent RR and wet grip characteristics.

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Abstract

본 발명은 (a) 비닐 방향족 단량체 및 공액 디엔계 단량체를 탄화수소 용매 하에서 유기 알칼리 금속 화합물을 이용하여, 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계; 및 (b) 상기 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2의 화합물과 커플링 또는 결합시키는 단계를 포함하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법, 이에 의하여 제조된 변성 공액 디엔계 중합체, 이를 포함하는 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물 및 이를 포함하는 타이어에 관한 것이다.

Description

변성 공액 디엔계 중합체, 이를 포함하는 변성 고무 조성물 및 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법
본 발명은 변성 공액 디엔계 중합체, 이를 포함하는 변성 고무 조성물 및 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 보강제로 실리카를 배합하는 경우에 우수한 발열성을 갖는 것과 동시에, 인장강도, 내마모성, 젖은 노면 저항성을 갖는 디엔계 고무를 포함하는 고무 성분과 보강제를 함유하게 되는 변성 공액 디엔계 중합체, 이를 포함하는 변성 고무 조성물 및 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
자동차에 대한 안정성, 내구성 및 저연비화의 요구가 갈수록 높아지고 있다. 이에 따라, 자동차용 타이어, 특히 지면과 접하는 타이어 트레드의 재료로서, 젖은 노면 저항성 및 기계적 강도가 뛰어나면서도, 구름 저항 (rolling resistance)이 낮은 고무의 개발이 필요한 실정이다.
종래 타이어 트레드는 공액 디엔계 고무에 상기와 같은 물성을 보강하기 위해 무기 충진제 등을 배합하여 사용하였으나, 히스테리시스 손실이 크든지 아니면 분산성이 떨어지는 문제가 있었다.
이를 위하여, 예를 들어, 한국공개특허 2005-0091988호에서, 반발 탄성이 우수하여, 우수한 연비 절감 효과를 갖는 개질 중합체에 대한 연구가 진행되었으나, 그 효과가 충분하지 않은 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 종래에 비하여 변성율이 높을 뿐만 아니라 우수한 가공성을 갖는 변성 공액 디엔계 공중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 (a) 공액 디엔계 단량체, 또는 비닐 방향족 단량체 및 공액 디엔계 단량체를 탄화수소 용매 하에서 유기 알칼리 금속 화합물을 이용하여, 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계; 및
(b) 상기 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 하기 화학식 1 또는 하기 화학식2의 화합물과 커플링 또는 결합시키는 단계를 포함하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2015007512-appb-I000001
(R1, R2 및 R3는 탄소수 1~20인 탄화 수소이며, A는 아민이다.)
[화학식 2]
Figure PCTKR2015007512-appb-I000002
(R1, R2 및 R3는 탄소수 1~20인 탄화 수소이며, A는 아민이다.)
또한, 본 발명은 공액 디엔 단량체 및 비닐 방향족 단량체를 포함하는 랜덤 공중합체의 말단이 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물에 의하여 변성된 변성 공액 디엔계 중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 공액 디엔계 단량체로 이루어진 활성 중합체의 말단이 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물에 의하여 변성된 변성 공액 디엔계 중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물을 포함하는 타이어를 제공한다.
본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법에 따르면,
종래에 비하여 변성율이 높을 뿐만 아니라, 보강제로 실리카를 배합하는 경우에 우수한 발열성을 갖는 것과 동시에, 인장강도, 내마모성, 젖은 노면 저항성을 갖는 변성 공액 디엔계 중합체를 제공할 수 있다는 장점이 있다.
이하 본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법, 이에 의하여 제조된 변성 공액 디엔계 중합체 및 이를 포함하는 변성 고무에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법은 (a) 공액 디엔계 단량체, 또는 비닐 방향족 단량체 및 공액 디엔계 단량체를 탄화수소 용매 하에서 유기 알칼리 금속 화합물을 이용하여, 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계; 및
(b) 상기 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 하기 화학식 1 또는 하기 화학식2의 화합물과 커플링 또는 결합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2015007512-appb-I000003
(R1, R2 및 R3는 탄소수 1~20인 탄화 수소이며, A는 아민이다.)
[화학식 2]
Figure PCTKR2015007512-appb-I000004
(R1, R2 및 R3는 탄소수 1~20인 탄화 수소이며, A는 아민이다.)
본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법에서는 공액 디엔계 단량체만을 중합하여 단일 중합체를 형성하거나, 또는 비닐 방향족 단량체 및 공액 디엔계 단량체를 공중합한 랜덤 공중합체를 형성한다.
상기 공액 디엔계 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 공액 디엔계 단량체는 공액 디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 합한 총 100 중량%를 기준으로 60 내지 100 중량%를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 60 내지 85 중량%를 포함할 수 있으며, 가장 바람직하게는 60 내지 80 중량%를 포함할 수 있다. 상기 공액 디엔계 단량체가 공액 디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 합한 총 100 중량%를 기준으로 100 중량%를 포함하는 경우에는 방향족 비닐계 단량체 없이 공액 디엔계 단량체만으로 중합 반응을 수행하여 활성 중합체를 형성하는 것을 나타낸다.
상기 비닐 방향족 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 또 다른 일례로 스티렌 또는 α-메틸스티렌일 수 있다. 상기 비닐 방향족 단량체는 공액 디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 합한 총 100 중량%를 기준으로 0 내지 40 중량%를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 15 내지 40 중량%를 포함할 수 있으며, 가장 바람직하게는 20 내지 40 중량%를 포함할 수 있다. 상기 비닐 방향족 단량체가 공액 디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 합한 총 100 중량%를 기준으로 0 중량%를 포함하는 경우에는 방향족 비닐계 단량체 없이 공액 디엔계 단량체만으로 중합 반응을 수행하여 활성 중합체를 형성하는 것을 나타낸다.
상기 탄화수소 용매는 탄화수소, 혹은 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 반드시 이에 제한되지는 않는다.
상기 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체는 중합체 음이온과 알칼리 금속 양이온이 결합된 중합체를 의미한다.
상기 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체는 공액 디엔 단량체 및 비닐 방향족 단량체를 포함하는 랜덤 공중합체일 수 있다.
본 발명의 변성 공역 디엔계 중합체의 제조방법은 일례로 상기 (a)의 중합 시 극성첨가제를 더 첨가하여 중합시키는 것이다.
상기 극성첨가제는 일례로 염기이고, 또 다른 일례로 에테르, 아민 또는 이들의 혼합이거나, 테트라히드로퓨란, 디테트라히드로프릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸) 에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이며, 바람직하게 디테트라히드로프로필프로판, 트리에틸아민 또는 테트라메틸에틸렌디아민이다.
상기 극성첨가제는 일례로, 투입되는 단량체 총 100g을 기준으로 0.001 내지 50g, 바람직하게는 0.001 내지 10g, 보다 바람직하게는 0.005 내지 1g으로 사용될 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 극성첨가제는 투입되는 유기 알칼리 금속 화합물 총 1 mmol을 기준으로 0.001 내지 10g, 바람직하게는 0.005 내지 1g, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.1g으로 사용될 수 있다.
공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 공중합시키는 경우 이들의 반응 속도 차이로 인해 대체로 블록 공중합체가 제조되기 쉬우나, 상기 극성첨가제를 첨가하는 경우 반응 속도가 느린 비닐 방향족 화합물의 반응 속도를 증가시켜 이에 상응하는 공중합체의 미세구조, 예를 들어 랜덤 공중합체를 유도하는 효과가 있다.
상기 (a)의 중합은 일례로 음이온 중합일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 (a)의 중합은 음이온에 의한 성장반응에 의해 활성 말단을 얻는 리빙 음이온 중합일 수 있다.
상기 (a)의 중합은 일례로 승온 중합 혹은 정온 중합일 수 있다.
상기 승온 중합은 유기금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가해 반응 온도를 높이는 단계를 포함하는 중합방법을 의미하고, 상기 정온 중합은 유기금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하지 않는 중합방법을 의미한다.
상기 (a)의 중합 온도는 일례로 -20℃ 내지 200℃, 바람직하게는 0℃ 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 10℃ 내지 120℃이다.
상기 (b) 단계는 0℃ 내지 90℃에서 1분 내지 5 시간 동안 진행된다.
본 발명의 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법은 일례로 회분식, 혹은 하나 또는 둘 이상의 반응기를 포함하는 연속식 중합방법일 수 있다.
상기 유기 알칼리 금속 화합물은 일례로 상기 단량체 총 100g을 기준으로 0.01 내지 10 mmol, 바람직하게는 0.05 내지 5 mmol, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 mmol로 사용된다.
상기 유기 알칼리 금속 화합물과 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 몰비는 일례로 1:0.1 내지 1:10, 또는 1:0.5 내지 1:2이다.
본 발명의 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법은 일례로 회분식, 혹은 하나 또는 둘 이상의 반응기를 포함하는 연속식 중합방법일 수 있다.
본 발명은 상기 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법에 따라 제조되는 변성 공역디엔계 중합체를 제공한다.
상기 변성 공역디엔계 중합체는 일례로 공역디엔계 단량체 단독의 중합체이거나, 혹은 공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 랜덤 공중합체일 수 있다. 상기 공액 디엔계 단량체로 이루어진 활성 중합체의 말단이 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물에 의하여 변성될 수 있으며, 상기 공액 디엔 단량체 및 비닐 방향족 단량체를 포함하는 랜덤 공중합체의 말단이 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물에 의하여 변성될 수 있다.
상기 공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 사슬은, 공액 디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 합한 총 100 중량%를 기준으로 비닐 방향족 단량체 0 내지 40 중량%를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 15 내지 40 중량%를 포함할 수 있으며, 가장 바람직하게는 20 내지 40 중량%를 포함할 수 있다. 상기 비닐 방향족 단량체가 공액 디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 합한 총 100 중량%를 기준으로 0 중량%를 포함하는 경우에는 방향족 비닐계 단량체 없이 공액 디엔계 단량체만으로 중합 반응을 수행하여 활성 중합체를 형성하는 것을 나타낸다.
상기 변성 공액 디엔계 중합체는 무니점도가 20 이상, 바람직하게는 30 내지 150, 보다 바람직하게는 40 내지 120일 수 있다.
상기 변성 공역디엔계 중합체는 일례로 수평균분자량이 1,000 내지 2,000,000g/mol, 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000g/mol, 보다 바람직하게는 100,000 내지 500,000g/mol 일 수 있다.
상기 변성 공액 디엔계 중합체는 일례로 비닐 함량이 18% 이상, 바람직하게는 25% 이상, 보다 바람직하게는 30 내지 70%일 수 있고, 이 범위 내에서 중합체의 유리전이온도가 상승되어 타이어에 적용시 주행저항 및 제동력과 같은 타이어에 요구되는 물성을 만족시킬 수 있을 뿐만 아니라, 연료소모를 줄이는 효과가 있다.
이때 비닐 함량은 비닐기를 갖는 단위체의 함량, 혹은 공액 디엔계 단량체 100 중량%에 대하여 1,4-첨가가 아닌 1,2-첨가된 공액 디엔계 단량체의 함량을 의미한다.
상기 변성 공액 디엔계 중합체는 일례로 PDI가 0.5 내지 10, 바람직하게는 0.5 내지 5, 보다 바람직하게는 1.0 내지 2.0일 수 있다.
상기 변성 공역디엔계 중합체는 점탄성의 특징에 있어서, 실리카 배합 후 DMA를 통하여 10 Hz로 측정하는 경우, O ℃에서의 Tan δ값(Tanδ at 0℃)은 0.6 내지 1, 또는 0.9 내지 1이고, 이 범위 내에서 종래 발명에 비해 노면 저항 또는 습윤 저항이 크게 향상되는 효과가 있다.
또한, 60℃에서의 Tan δ값(Tanδ at 60℃)은 일례로 0.06 내지 0.09, 또는 0.07 내지 0.08일 수 있고, 이 범위 내에서 종래 발명에 비하여 구름저항 또는 회전저항(RR)이 크게 향상되는 효과를 보인다.
본 발명의 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 변성 공역디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 무기 충진제 0.1 내지 200 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 무기 충진제는 일례로 10 내지 150 중량부, 혹은 50 내지 100 중량부일 수 있다.
상기 무기 충진제는 일례로 카본블랙, 실리카계 충진제 또는 이들의 혼합일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 무기 충진제는 실리카일 수 있는데, 이 경우 분산성이 크게 개선되고, 또한 실리카 입자가 본 기재의 변성 공액 디엔계 중합체의 말단과 결합(밀봉)함으로써 히스테리시스 손실이 크게 감소되는 효과가 있다.
상기 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 일례로 다른 공역디엔계 중합체를 더 포함할 수 있다.
상기 다른 공역디엔계 중합체는 일례로 SBR(styrene-butadiene rubber), BR(butadiene rubber), 천연고무 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 SBR은 일례로 SSBR(solution styrene-butadiene rubber)일 수 있다.
본 발명의 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 일례로 상기 변성 공역디엔계 중합체 20 내지 100 중량부 및 이와 다른 공역디엔계 중합체 0 내지 80 중량부를 포함하여 이루어진 것일 수 있다.
또 다른 일례로, 본 발명의 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 변성 공역디엔계 중합체 20 내지 99 중량부 및 이와 다른 공역디엔계 중합체 1 내지 80 중량부를 포함하여 이루어진 것일 수 있다.
또 다른 일례로, 본 발명의 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 변성 공역디엔계 중합체 10 내지 100 중량부, 이와 다른 공역디엔계 중합체 0 내지 90 중량부, 카본블랙 0 내지 100중량부, 실리카 5 내지 200 중량부 및 실란 커플링제 2 내지 20 중량부를 포함하여 이루어진 것일 수 있다.
또 다른 일례로, 본 발명의 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 변성 공역디엔계 중합체 10 내지 100 중량부, 이와 다른 공역디엔계 중합체 0 내지 90 중량부, 카본블랙 0 내지 100중량부, 실리카 5 내지 200 중량부 및 실란 커플링제 2 내지 20 중량부를 포함하되, 상기 변성 공역디엔계 중합체 및 이와 다른 공역디엔계 중합체의 중량의 합은 100 중량부인 것일 수 있다.
또 다른 일례로, 본 발명의 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 변성 공역디엔계 중합체 10 내지 99 중량%와 이와 다른 공역디엔계 중합체 1 내지 90 중량%로 이루어진 중합체 혼합물 100 중량부에, 카본블랙 1 내지 100중량부, 실리카 5 내지 200 중량부 및 실란 커플링제 2 내지 20 중량부를 포함하여 이루어진 것일 수 있다.
상기 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 일례로 오일 1 내지 100 중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 오일은 일례로 광물유나 연화제 등일 수 있다.
상기 오일은 일례로 공역디엔계 공중합체 100 중량부에 대하여 10 내지 100 중량부 혹은 20 내지 80 중량부로 사용될 수 있고, 이 범위 내에서 물성 발현이 잘되며, 또한 고무 조성물을 적당히 연화시켜 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 일례로 타이어 혹은 타이어 트레드의 재료로 이용될 수 있다.
본 발명의 타이어는 본 발명의 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물을 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예
변성 공액 디엔계 중합체의 제조
[실시예 1]
교반기 및 쟈켓을 구비하는 10리터의 반응기로를 미리 질소로 건조한 후 미리 불순물을 제거한 부타디엔 777g, 스티렌 273g, 헥산 4800g, 극성물질로서 TMEDA 0.85g를 반응기에 넣은 후, 반응기 안의 온도를 50℃로 유지했다.
중합개시제로 n-butyllithium (chemetal사)를 고체 기준으로 0.5g를 반응기에 공급했다. 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로, 반응기 안의 온도는 상승을 시작해 최종적인 반응기 안의 온도는 80℃에 이르렀다. 중합반응 종료 후, 반응기에 변성 화합물A(3-(2-ethoxy-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxasilinan-2-yl)-N,N-dimethylpropan-1-amine)를 5.25 mmol 첨가하고, 80℃의 온도 조건으로 5분간의 변성반응을 실시하였다. 이 중합체 용액에 산화방지제로 2,6-지t-부틸-p-크레졸(BHT) 2.1g를 첨가한 후, 스팀 스트립핑에 의해 용매를 제거하고, 건조기에 의해 건조 처리를 베풀고, 변성 성분을 가지는 시료(스티렌-부타디엔 공중합체)를 얻었다.
[실시예 2]
변성제 A 대신에 변성제 B(3-(2-ethyl-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxasilinan-2-yl)-N,N-dimethylpropan-1-amine)를 동일 당량 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 변성 성분을 가지는 시료(스티렌-부타디엔 공중합체)를 얻었다.
[비교예 1]
변성제 A 대신에 변성제 SiCl4를 동일 당량 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 변성 성분을 가지는 시료(스티렌-부타디엔 공중합체)를 얻었다.
[비교예 2]
변성제 A 대신에 변성제 C(3-(diethoxy(methyl)silyl)-N-(3-(diethoxy(methyl)silyl)propyl)-N-methylpropan-1-amine)를 동일 당량 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 변성 성분을 가지는 시료(스티렌-부타디엔 공중합체)를 얻었다.
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 변성 공액 디엔계 중합체에 대하여, 다음과 같이 무니점도, 변성율, GPC에 의한 분자량 분포, RR, wet grip 및 마모성 특성을 측정하여 표 1에 나타내었다.
1. 무니 점도(Mooney viscosity) 측정법
고무의 점도는 무니점도계(ALPH A Technologies, Mooney MV 2000)를 사용하여 측정하였다. 측정을 위해 고무시료는 25~30g이 사용되며, 100℃에서 큰 로우터를 사용, 예열 1분에서 로우터 시동 후 4분 후의 값을 측정 판독하여 무니값이 결정된다[ML1 +4(100℃)].
2. 변성율 측정법
변성율은 아래와 같이 바운드 러버(Bound Rubber) 측정법을 이용하여 측정하였다. 제2차 혼련 공정의 종료후의 배합물 약 0.2그램을 약 1 mm 각 모양으로 잘라 100 메시 철망에 넣어 중량을 측정한 후, 톨루엔 안에 24시간 담근 후, 건조 처리 후, 중량을 측정하였다.
용해되지 않고 남아 있는 성분의 양으로부터 충전제와 결합한 고무의 양을 계산해, 최초의 배합물 중의 고무 양에 대한 충전제와 결합한 고무의 비율을 구하였다. 이 값을 변성율로 이용하였다.
더욱 상세한 방법은 아래와 같다.
1) 100 mesh Stainless Steel 망으로 1 cm3 부피 (1cm x 1cm x 1cm)의 육각 정육면체 상자를 만든다. 그리고 소숫점 3자리까지 정확히 무게를 측정한다(Wo).
2) Cured 된 Rubber 시료 약 1 g을 1mm x 1mm x 1 mm 크기로 균일하게 세단한 후 소숫점 3자리까지 무게를 정확하게 측정한다(W1).
3) 제작된 Cubic Mesh 상장에 세단된 고무 시료를 주의하여 담고, 뚜껑을 덮어 시료가 망실되지 않게 한다.
4) 2L 정도 크기의 Glass Bottle (직육면체형 모양의 Bottle 사용)에 Toluene 1000cc를 채운 후 시료가 들어 있는 Mesh 상자를 톨루엔 Bottle에 담근다. 이때 시료상자가 용액의 중간 위치에 놓이도록 한다.
5) 용액 속에 시료를 담근 후 14일 동안 정치시킨다. 이때 Bottle의 이동이나 흔드는 행위로 용액이 교반되지 않도록 주의한다.
6) 14일 경과 후 시료가 담긴 Mesh 상자를 용액에서 꺼낸 후 140℃ Vacuum Oven에서 35 분간 건조시킨다.
7) 건조된 시료 (Mesh 상자+시료)의 무게를 측정한다(W2).
8) (W2-Wo)를 계산하여 추출 후 남은 시료량을 확인한다(W3).
9) W1 중에 포함된 Rubber량 및 무기물량을 계산한다. (배합 Recipe를 이용하여 Compound 1g 중 포함된 Rubber량 및 무기 Filler량을 계산한다)
(이론고무량 = W4, 이론 무기물량 = W5)
10) B-rubber 계산
B-rubber % = [(W3 -W5)/(W4)]*100
3. 구름저항성(RR), 제동성(wet grip)
고무의 구름저항성(RR)과 제동성(wet grip)은 DMTS(Dynamic mechanical thermal spectrometry; GABO, EPLEXOR 500N)를 사용하여 측정하였다. 측정 시 시험 조건은 Frequency: 10Hz, Strain(Static strain: 3%, Dynamic strain: 0.25% ), Temperature: -60 ~70℃로 하였다. 이 때 구름저항성은 60℃에서 측정된 Tan δ값으로 하며, 제동성은 0℃에서 측정된 Tan δ값으로 하였다. 이 값을 비교 예 1의 값을 100으로 기준하여 index로 비교하였다.
4. 마모성
마모성은 ASTM D 5963-97a에 근거한 DIN 마모시험 평가 지수에 대한 계산법을 이용하여 분석하였다.
(Relative volume loss)
시험시편 마모량(mg) X 200(mg) / 시험시편 비중 X 표준시편 마모량(mg)
표 1
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
변성제 변성제 A 변성제 B SiCl4 변성제 C
무니점도 89 85 90 88
변성율 92 87 10 90
RR index 113 115 100 110
Wet index 117 108 100 112
마모성 110 110 100 108
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의해 제조된 실시예 1 내지 실시예 2의 시료들은 비교예 1에 비해 월등히 우수한 변성율을 가지며, 비교예 2에 비해서도 떨어지지 않는 변성율을 얻을 수 있었다. 또한 상기 실시예 1 내지 2의 시료들은 마모성이 우수할 뿐만 아니라, RR과 wet grip 특성 역시 우수하다는 장점을 가진다는 것을 알 수 있었다.

Claims (16)

  1. (a) 공액 디엔계 단량체, 또는 비닐 방향족 단량체 및 공액 디엔계 단량체를 탄화수소 용매 하에서 유기 알칼리 금속 화합물을 이용하여, 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계; 및
    (b) 상기 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 하기 화학식 1 또는 하기 화학식2의 화합물과 커플링 또는 결합시키는 단계를 포함하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2015007512-appb-I000005
    (R1, R2 및 R3는 탄소수 1~20인 탄화 수소이며, A는 아민이다.)
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2015007512-appb-I000006
    (R1, R2 및 R3는 탄소수 1~20인 탄화 수소이며, A는 아민이다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 활성 중합체는 공액 디엔 단량체 및 비닐 방향족 단량체를 포함하는 랜덤 공중합체인 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 활성 중합체는 공액 디엔 단량체/비닐 방향족 단량체의 비율이 100:0 내지 60:40인 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 랜덤 공중합체는 공액 디엔계 단량체/비닐 방향족 단량체의 비율이 90:10 내지 60:40인 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기 알칼리 금속 화합물은 상기 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 내지 10 mmol로 사용되는 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기 알칼리 금속 화합물과 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 몰비는 1: 0.1 내지 1: 10인 것을 특징으로 하는 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 (a)의 중합은, 극성첨가제가 더 투입되는 것을 특징으로 하는 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 극성첨가제는, 상기 유기 알칼리 금속 화합물 총 1 mmol을 기준으로 0.001 내지 50 g으로 투입되는 것을 특징으로 하는 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법.
  9. 공액 디엔 단량체 및 비닐 방향족 단량체를 포함하는 랜덤 공중합체의 말단이 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물에 의하여 변성된 변성 공액 디엔계 중합체.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2015007512-appb-I000007
    (R1, R2 및 R3는 탄소수 1~20인 탄화 수소이며, A는 아민이다.)
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2015007512-appb-I000008
    (R1, R2 및 R3는 탄소수 1~20인 탄화 수소이며, A는 아민이다.)
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 랜덤 공중합체는 공액 디엔 단량체/비닐 방향족 단량체의 비율이 90:10 내지 60:40인 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  11. 공액 디엔계 단량체로 이루어진 활성 중합체의 말단이 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물에 의하여 변성된 변성 공액 디엔계 중합체.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2015007512-appb-I000009
    (R1, R2 및 R3는 탄소수 1~20인 탄화 수소이며, A는 아민이다.)
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2015007512-appb-I000010
    (R1, R2 및 R3는 탄소수 1~20인 탄화 수소이며, A는 아민이다.)
  12. 청구항 9 또는 청구항 11의 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 변성 고무 조성물은 조성물 총중량 대비 변성 공액 디엔계 중합체 20 중량% 내지 90 중량%를 포함하는 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 변성 고무 조성물은 변성 공액 디엔계 중합체 100 중량부에 0.1 내지 200 중량부의 무기 충진제를 포함하는 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 무기 충진제는, 실리카계 충진제인 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물.
  16. 청구항 9 또는 청구항 11의 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 타이어.
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