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WO2016008745A1 - Verfahren und vorrichtung zur aufkonzentration und kristallisation von fermentierbaren carbonsäuren - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur aufkonzentration und kristallisation von fermentierbaren carbonsäuren Download PDF

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WO2016008745A1
WO2016008745A1 PCT/EP2015/065239 EP2015065239W WO2016008745A1 WO 2016008745 A1 WO2016008745 A1 WO 2016008745A1 EP 2015065239 W EP2015065239 W EP 2015065239W WO 2016008745 A1 WO2016008745 A1 WO 2016008745A1
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WO
WIPO (PCT)
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unit
stage
crystallization
cooling
carboxylic acid
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2015/065239
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English (en)
French (fr)
Inventor
Joachim Schütze
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ThyssenKrupp AG
ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Original Assignee
ThyssenKrupp AG
ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ThyssenKrupp AG, ThyssenKrupp Industrial Solutions AG filed Critical ThyssenKrupp AG
Priority to US15/326,139 priority Critical patent/US9988335B2/en
Publication of WO2016008745A1 publication Critical patent/WO2016008745A1/de
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Ceased legal-status Critical Current

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    • B01D2317/02—Elements in series
    • B01D2317/025—Permeate series

Definitions

  • the invention relates to a process for the concentration and crystallization of fermentable carboxylic acids, their salts and mixtures, in which carboxylic acids having a defined temperature dependence of the solubility and the osmotic pressure are used, which subsequently concentrated by means of a membrane process and then crystallized by means of a cooling crystallization and be isolated.
  • the invention relates to an apparatus for carrying out this method, which has a nanofiltration, reverse osmosis and / or membrane distillation unit for concentrating the carboxylic acid and at least one cooling crystallization unit for the crystallization of the carboxylic acid.
  • Microorganisms are produced or derived from synthesis solutions, is the economics and efficiency of purification, concentration and crystallization.
  • WO 2011/160760 Al discloses a process for the separation, recovery and purification of dicarboxylic acids. In this case, a separation of the biomass from the fermentation broth in two successive
  • the dicarboxylic acid solution is separated from the biomass-free fermentation broth using Simulated Moving Bed (SMB) chromatography.
  • SMB Simulated Moving Bed
  • the evaporation process and the crystallization are repeated several times.
  • the crystals are dissolved in demineralized water and / or vapor condensate.
  • the crystallization residual solution which is referred to below as the mother liquor after crystallization by separation of the crystals, is recycled before the evaporation.
  • This process can be used for dicarboxylic acids, selected from the group of fumaric acid, maleic acid, adipic acid, itaconic acid, benzoic acid and others, in particular succinic acid.
  • DE 38 27 455 C2 describes a process for separating substances. In this
  • Process is a single or multi-stage fractional cooling crystallization is used, wherein the substance completely filling the crystallizer mixture is set during the solidification by forced oscillations in vibration. After completion of the solidification, the remaining mixture is removed and the crystal layer in several temperature stages
  • the apparatus for this method consists of a crystallizer with heat exchanger and an associated temperature circuit.
  • the heat exchanger is a surge tank
  • an oscillating device which causes the mixture in the crystallizer during solidification in turbulent vibrations.
  • Melt crystallizers is crystallized, or crystallized by means of one or more cooling crystallizers and / or evaporation crystallizers and / or one or more adiabatic crystallizers.
  • seed crystals are used for the process of crystallization.
  • DE 600 28 806 T2 presents a process wherein selected salts, such as potassium, magnesium and ammonium salts, nitrates, phosphates, sulfates and organic salts, from an aqueous solution, such as a liquid
  • a process an aqueous solution of gas scrubbing of waste gases from an agricultural stable for keeping cattle, or an aqueous solution from the processing of reduction can be obtained.
  • the salts are crystallized by freeze-crystallization, using ice and crystallized material, taking advantage of their density properties and / or their
  • DE 10 2012 105 128 AI discloses a method with the aid of
  • Dicarboxylic acids or one of their salts Dicarboxylic acids or one of their salts.
  • the raw material is first acidified to a pH of 1 to 2.5 at a temperature of 60 ° C to 100 ° C and collected the precipitated crude product, which is dissolved by adding an alkaline solution (5M NaOH), wherein a pH - Value of 1 to 2.5 is maintained.
  • an alkaline solution 5M NaOH
  • the dicarboxylic acid is heated and melted at 80 ° C for one hour and removed by filtering insoluble matter, the filter medium being one kind of several kinds of gauze, nylon membrane, ceramic foil, metal foil and glass fiber membrane.
  • the dicarboxylic acid is decolorized with 0.2 wt .-% activated carbon or 0.5 wt .-% silica and then acidified again to a pH of 1 to 2.5. After centrifugation, the resulting precipitate of the dicarboxylic acid is collected and washed at a temperature of 85 ° C one to ten times with water to neutrality (pH 6.5 to 7). This is followed by heating to 60 ° C to 100 ° C, a filtration, a further washing and drying, so that a filter cake of the dicarboxylic acid is formed, which in turn is suspended under high pressure in water and heated to> 100 ° C, wherein the temperature is kept above the melting point for 20 min.
  • the temperature is lowered slowly to 10 ° C to 15 ° C / h to room temperature, followed by further filtration of the dicarboxylic acid so as to obtain the dicarboxylic acid crystals.
  • the object of the invention is to provide an energetically favorable overall process for the concentration and crystallization of fermentable carboxylic acids, wherein the described disadvantages of the prior art processes are to be avoided.
  • Carboxylic acids, their salts and mixtures provided in which a) a treated fermentation broth or an aqueous solution
  • At least one carboxylic acid is provided, wherein the
  • the carboxylic acid has a molecular weight in the range of 90 to 210 g / mol
  • the carboxylic acid has a solubility in water (at 20 ° C) of 4 g / l to 100 g / l of the carboxylic acid has a relative increase in solubility in the temperature range of 20 to 80 ° C at least 2% / ° C, based on the solubility at 20 ° C
  • a concentrated solution of the carboxylic acid has an osmotic pressure in the temperature range of 20 to 80 ° C in the range 10 to 85 bar, preferably 30 to 80 bar b) by means of a membrane process
  • Carboxylic acid is carried out in the solution, c) the concentrated solution of the carboxylic acid following the
  • Membrane process is subjected to a cooling crystallization and d) the crystals of the carboxylic acid are isolated.
  • carboxylic acids In the context of the present invention, for reasons of simplification, it is frequently referred to as carboxylic acids. However, these include not only the carboxylic acids but also their salts and mixtures thereof.
  • Grain size distributions can be made so that the easily controllable supersaturation large crystals can be produced, which grow slowly and thus no impurities can be incorporated into the crystal composite, which can be dispensed with an additional purification step.
  • the crystals have a particle size in the range of 0.1 to 3 mm, preferably from 0.2 to 1.5 mm.
  • the grain size is determined by sieve analysis according to DIN 66165.
  • a preferred embodiment of the present invention provides that the concentration in step b) takes place by a factor of 1 to 5, particularly preferably 2 to 3.5, until immediately before reaching the solubility limit of the at least one carboxylic acid.
  • a factor of 1 to 5, particularly preferably 2 to 3.5 for example, a
  • Concentration is preferably carried out such that in
  • Concentrate concentration of about a 0.9 c (T) / C max (T) is reached, so that the concentrate is a concentration of about 90% of the maximum possible solubility at this temperature.
  • the degree of concentration is preferably chosen so that a supersaturation of the solution and the onset of crystallization takes place with a cooling to 10 ° C to 40 ° C, more preferably from 25 ° C to 30 ° C.
  • temperatures of about 25 ° C are preferred, because this can be realized in a simple manner with the aid of cooling water.
  • concentration Membrane method is preferably a reverse osmosis and / or nanofiltration and / or a membrane distillation, whereby any combination of these three methods can be used.
  • the combination of these methods also makes it possible to concentrate solutions with an osmotic pressure above 40 bar.
  • this reverse osmosis can be carried out both in one stage and in two or more stages.
  • the two-stage implementation of reverse osmosis is preferred, wherein the permeate the first reverse osmosis stage is preferably fed to the second reverse osmosis stage and the permeate the second reverse osmosis stage is preferably recycled elsewhere in the process, in particular for the approach of nutrient solutions for the fermentation , The concentrate of the first reverse osmosis stage is then fed to the cooling crystallization according to the invention.
  • the membrane process used for concentration is membrane distillation, the distillate of the
  • Membrane distillation is preferably recycled elsewhere in the process.
  • the distillate can be supplied, for example, as eluent for subsequent chromatographic purification steps, for example in SMB chromatography.
  • Membrane distillation is preferred at temperatures just below the
  • Solubility limit of the carboxylic acid used preferably in the range of 40 ° C to 80 ° C, carried out.
  • succinic acid is concentrated as carboxylic acid in the process according to the invention.
  • Concentration preferably at temperatures in the range of 40 ° C to 60 ° C.
  • an additional adsorption step for example activated carbon
  • retained contaminants are present in an increased concentration. whereby they can be removed more effectively from the solution, that is, it allows a higher loading of the adsorbent.
  • a cooling crystallizer preferably a contact crystallizer.
  • the depleted mother liquor is further processed for esterification reactions.
  • Reverse osmosis and cooling crystallizer is preferably set at a temperature of 30 ° C
  • Heat exchanger is subjected and the heat exchange takes place with a withdrawn from the cooling crystallization mother liquor, wherein the concentrate is preferably cooled to a temperature of 30 ° C to 40 ° C and then fed to the cooling crystallization. It is preferably provided that the mother liquor warmed up in the heat exchanger is returned to the treated fermentation solution in a), wherein the mother liquor is preferably purified by nanofiltration and / or ion exchange prior to feeding.
  • the cooling crystallization carried out in two stages, wherein in the first stage of the cooling crystallization, the cooling with the from the
  • Cooling crystallizer withdrawn mother liquor and in the second stage of the cooling crystallization, the cooling is done with externally supplied cooling water or cooling brine.
  • a further embodiment according to the invention provides that during the preparation of the fermentation broth at least one of the following steps is carried out: i. Separation of the biomass from the fermentation broth by means of a first step of centrifugation, separation, precoat and / or microfiltration and a second step of an ultrafiltration, ii. optionally polishing the biomass-free fermentation broth
  • a cleaning process selected from the group consisting of nanofiltration, cation exchange, anion exchange,
  • Combination of nanofiltration with cation exchange and activated carbon cleaning Combination of nanofiltration with activated charcoal cleaning, iii. Acidify the fermentation broth remaining from A) or B) with sulfuric acid, preferably to a pH of 1.8 to 3.0, more preferably to a pH of 2.0 to 2.5. iv. Carrying out an SMB chromatography, in particular with an anion or cation exchange resin, with the solution resulting from C).
  • the biomass separated from the solution and the solution purified, the separation of the biomass in a first step without lowering the pH by adding Acid and without thermal inactivation by Precoat- and / or microfiltration and by a single or multi-stage ultrafiltration with membranes, wherein the
  • Membranes of ultrafiltration have a cut-off of ⁇ 10kDa.
  • the biomass-free fermentation broth is concentrated with for further purification of the solution
  • the temperature of the acidified permeate being Ultrafiltration is maintained in a range between 30 ° C and 60 ° C and preferably in a range between 30 ° C and 40 ° C.
  • the time between removal of the fermentation broth from the fermenter and the filtration in a Precoat- and / or microfiltration is not more than 2h, preferably less than lh, the filtrate is adjusted so that the biomass concentration in the resulting filtrate not is higher than lg / 1.
  • the permeate of the ultrafiltration of a Simulated Moving Bed Chromatography is separated into an extract containing 99% of the organic solutions (content of ⁇ 1 g / l), and a raffinate containing inter alia inorganic salts , wherein the organic solution binds to a stationary phase of the SMB, which consists of a Cation exchanger and / or an anion exchanger is constructed.
  • SMB Simulated Moving Bed Chromatography
  • the separation of the extract containing the organic solutions and the raffinate in the SMB is adjusted so that the efficiency of recovery of the organic solutions from the permeate of ultrafiltration> 95% results.
  • polishing steps (nanofiltration, ion exchanger and
  • Activated charcoal column can be combined differently.
  • nanofiltration is combined with a cation exchange and an anion exchange.
  • nanofiltration is combined with a cation exchange to achieve a technical grade with a purity of at least 90%.
  • a cation exchange is combined with an anion exchange and an activated carbon purification.
  • a cation exchange is combined with an activated carbon purification to obtain a lower technical quality with a purity of ⁇ 90%.
  • a nanofiltration is performed to obtain a technical grade with a purity of at least 90%.
  • Membranes used which have a cut-off of lOODa to 400Da, preferably 200Da.
  • the carboxylic acids preferably have a molecular weight of from 110 g / mol to 150 g / mol and / or a solubility in water (at 20 ° C.) of from 15 g / l to 90 g / l.
  • the carboxylic acids are preferably selected from the group consisting of fumaric acid, succinic acid, adipic acid, itaconic acid, threonine, methionine, aspartic acid, glutamic acid, asparagine, glutamine, histidine, isoleucine, phenylalanine, tryptophan, tyrosine and valine, their salts and mixtures thereof.
  • Particularly preferred are succinic acid,
  • Adipic acid Adipic acid, itaconic acid, threonine and methionine.
  • the invention also provides an apparatus for concentration and crystallization of carboxylic acids obtained by fermentation or synthesis solution, their salts and mixtures comprising the following units:
  • Membrane distillation unit for separating the from a
  • the units A) and B) are connected via at least one line for the transfer of the concentrate stream into the unit B), while the unit A) at least one derivative for returning the at least one permeate stream in the process and the unit B) at least one
  • a preferred embodiment of the device according to the invention provides that the unit A) consists of a two-stage reverse osmosis unit, wherein the first stage is connected to the second stage of the reverse osmosis unit via a permeate stream conduit for transferring the permeate stream from the first stage to the second stage.
  • the unit B) of the device according to the invention may preferably consist of a two-stage cooling crystallization unit with separate
  • Coolant system consist, wherein the second stage with the first stage via at least one return line for the M utterlauge with the
  • the first stage coolant system is connected and the second stage coolant system has a separate coolant supply line.
  • Concentrate stream of unit A) to unit B) is interrupted by at least one heat exchanger, for the concentrate stream a supply from the unit A) and a derivative to the unit B) and for the mother liquor a supply line from the unit B) and a discharge to the treated Fermentation broth, whereby a regenerative heat exchange between the concentrate stream and M utterlaugenstrom is enabled.
  • the cooling crystallization unit consists in a preferred embodiment of a contact crystallizer.
  • the device according to the invention preferably further comprises the following additional units for the treatment of the fermentation broth:
  • Fermentation broth selected from the group consisting of centrifuge, separator, precoat filtration unit, microfiltration unit, ultrafiltration unit and combinations thereof,
  • biomass-free fermentation broth selected from the group consisting of nanofiltration unit, cation exchanger,
  • Fermentation broth with sulfuric acid preferably to a pH of 1.8 to 3.0, more preferably from 2.0 to 2.5, IV.
  • Fig. 1 shows a method variant according to the invention
  • Fig. 2 shows a method variant according to the invention
  • Fig. 3 shows a variant of the method according to the invention with a
  • Fig. 1 shows the feed stream (1) in the simulated moving bed
  • SMB Chromatography (2), which is hereinafter called SMB, is performed. This is followed by nanofiltration (4), which is connected to the SMB with a connector (3). From there, the current gets through
  • the one branch leads via a connecting piece (11) to a cooling crystallization (12) and the other branch leads back via a connecting piece (13) back into the media preparation or in the approach for the fermenter (14), which the feed stream (1). upstream.
  • the stream branches into the product output stream (16), a branch via a connecting piece (17) into a second cooling crystallization (18), a branch via a
  • Wastewater flow (21) Both cooling crystallizers (12) and (18) are coupled to a heat exchange device (15) and (19).
  • Fig. 2 shows the feed stream (1) which is guided into the SMB (2). This is followed by a connector (3) a nanofiltration (4), via a Connecting piece (5) an apparatus for ion exchange (6) and via a further connecting piece (7) an activated carbon column (8), followed by a connecting piece (9), which leads to a membrane distillation (26) connected to a cooling water circuit (27 ) is coupled.
  • a connector (3) a nanofiltration (4), via a Connecting piece (5) an apparatus for ion exchange (6) and via a further connecting piece (7) an activated carbon column (8), followed by a connecting piece (9), which leads to a membrane distillation (26) connected to a cooling water circuit (27 ) is coupled.
  • Membrane distillation (26) divides the stream. One branch introduces one
  • Cooling crystallizer (12) is coupled to a further cooling water circuit (15). After the cooling crystallization (12), the stream branches into the product output stream (16), a branch via a connecting piece (17) into a second cooling crystallization (18), a branch via a
  • Fig. 3 shows the feed stream (9) which is fed into a reverse osmosis device (10) consisting of two reverse osmosis stages.
  • the feed stream (9) enters a circulation container of the first reverse osmosis stage (30). This is followed by a connecting piece (31), a pumping system (32) of the first reverse osmosis stage, followed by another
  • Circulation tank (39) the current through a connector (43) to a pump system (44) of the second reverse osmosis stage before it passes via a connecting piece (45) in the second reverse osmosis stage (46).
  • Cooling crystallizer (12) which is coupled to a cooling water circuit (15), divides the stream again.
  • a stream is from the upper part of the
  • Cooling crystallizer via a connector (50) back into the PWÜ (37), another passes through thedekristallisator (12) and is pumped by means of a withdrawal pump (51) via a connecting piece (52) back into the upper part of the cooling crystallizer (12) and a last stream corresponds to the product output stream (16).
  • Pressure control set to values between 10 and 30l / m 2 h.
  • the concentration was carried out to a concentration of succinic acid of about 150 g / l.
  • the concentrate thus obtained was then cooled to a temperature of 25 ° C, so that about 70 g / l of succinic acid could be crystallized out.
  • the mother liquor from the cooling crystallization was heated again to 40 ° C after separation of the crystals and again by reverse osmosis up to a concentration of about 150g / l
  • the membrane must have sufficient permeability to at the high osmotic pressure of the candidate component one
  • dissolved components which cause an osmotic pressure are separated according to the invention by a pretreatment (nanofiltration, ion exchange).
  • the process control of the membrane stage must be designed so that a crystal formation within the membrane elements can be excluded even in Strömungstotzonen and increased concentration polarization and increased viscosity of the mother liquor, otherwise the
  • Membrane element blocked According to the invention, this is achieved by increasing the temperature of the mother liquor at intervals of about 4K to 5K at a reduced pressure at the same time and thus optionally dissolving any crystals which have formed without the use of cleaning agents.
  • Another advantage (especially for temperature-sensitive substances) of the membrane cooling crystallization is the fact that it can be carried out without additional effort at a significantly lower temperature (about 40 ° C) than an evaporation crystallization (at least 80 ° C).
  • succinic acid could be obtained, which only contained a content of 70 ppm of acetic acid, the acetic acid content was after a single recrystallization at a value of ⁇ lppm.
  • the advantages of the invention are that essentially only electrical energy is needed.
  • the required thermal energy for heating the solution is largely recovered by heat exchangers from the solution to be cooled.
  • the energy expenditure for the process of purification and crystallization of organic acids is significantly reduced.
  • cooling crystallization is used instead of evaporation crystallization. In this way, no thermal energy for evaporation of the organic acid solutions is needed, which means a significant reduction in the energy expenditure, as in an evaporation crystallization of a
  • a membrane cooling crystallization is particularly suitable for temperature-sensitive substances. This can be done without additional effort at a significantly lower temperature of about 40 ° C, while a
  • Evaporation crystallization takes place at temperatures of at least 80 ° C.
  • the electrical energy requirement can be further reduced by the crystallization is carried out under pressure, for example with a hydrocyclone and energy is recovered from the concentrate during the relaxation.
  • Another advantage of the invention is that thereby, that from the
  • Crystallizer withdrawn mother liquor reheated and then in the feed template of reverse osmosis is recycled and thus passes several times into the crystallizer, resulting in a residual amount of mother liquor of only about 10% of the original volume. In this way, the acid solution is almost completely converted into crystals of organic acids.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufkonzentration und Kristallisation von fermentierbaren Carbonsäuren, deren Salzen und Gemischen, bei dem Carbonsäuren, die eine definierte Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit und des osmotischen Druckes aufweisen, eingesetzt werden, die anschließend mittels eines Membranverfahrens aufkonzentriert und anschließend mittels einer Kühlkristallisation auskristallisiert und isoliert werden. Ebenso betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens, die eine Nanofiltrations-, Umkehrosmose- und/oder Membrandestillations-Einheit zur Aufkonzentrierung der Carbonsäure und mindestens eine Kühlkristallisations-Einheit für die Kristallisation der Carbonsäure aufweist.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Aufkonzentration und Kristallisation von fermentierbaren Carbonsäuren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufkonzentration und Kristallisation von fermentierbaren Carbonsäuren, deren Salzen und Gemischen, bei dem Carbonsäuren, die eine definierte Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit und des osmotischen Druckes aufweisen, eingesetzt werden, die anschließend mittels eines Membranverfahrens aufkonzentriert und anschließend mittels einer Kühlkristallisation auskristallisiert und isoliert werden. Ebenso betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens, die eine Nanofiltrations-, Umkehrosmose- und/oder Membrandestillations-Einheit zur Aufkonzentrierung der Carbonsäure und mindestens eine Kühlkristallisations- Einheit für die Kristallisation der Carbonsäure aufweist.
Entscheidend für die industrielle Nutzung von organischen Säuren, die durch Fermentation kohlenhydrathaltiger Substrate mittels verschiedener
Mikroorganismen erzeugt werden oder aus Syntheselösungen stammen, ist die Wirtschaftlichkeit und Effizienz der Reinigung, Aufkonzentrierung und der Kristallisation.
Die WO 2011/160760 AI offenbart ein Verfahren zur Abtrennung, Gewinnung und Reinigung von Dicarbonsäuren. Dabei wird eine Abtrennung der Biomasse aus der Fermentationsbrühe in zwei aufeinander folgenden
Filtrationsschritten beschrieben. Anschließend wird die Dicarbonsäurelösung aus der biomassefreien Fermentationsbrühe mit Hilfe von Simulated Moving Bed (SMB) Chromatographie abgetrennt. Nach einer Feinreinigung durch ein Membransystem, Aktivkohlefilter und/oder Kationenaustauscher und/oder Anionenaustauscher erfolgt ein mehrstufiger Eindampfungsprozess der gereinigten Dicarbonsäurelösung zwecks Aufkonzentrierung gefolgt von einer Verdampfungs-Kristallisation. Bei der Kristallisation erfolgt eine langsame Abkühlung der konzentrierten Dicarbonsäure in Schritten von 3°C bis 8°C/min, vorzugsweise 3°C bis 5°C/min und zur Erzielung hochreiner Dicarbonsäure in Schritten von 1°C bis 5°C/h. Für die Gewinnung hochreiner Kristalle werden der Eindampfungsprozess und die Kristallisation mehrfach wiederholt. Dafür werden die Kristalle in entmineralisiertem Wasser und/oder Brüdenkondensat aufgelöst. Die nach der Kristallisation durch Separation der Kristalle abfallende Kristallisations-Restlösung, im Folgenden Mutterlauge genannt, wird vor die Eindampfung zurückgeführt. Dieses Verfahren kann für Dicarbonsäuren, ausgewählt aus der Gruppe der Fumarsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Itaconsäure, Benzoesäure und weiteren, insbesondere Bernsteinsäure, durchgeführt werden. Die DE 38 27 455 C2 beschreibt ein Verfahren zur Stofftrennung. Bei diesem
Verfahren wird eine ein- oder mehrstufige fraktionierte Kühlkristallisation benutzt, wobei das den Kristallisator vollständig ausfüllende Stoffgemisch während der Erstarrung durch aufgezwungene Oszillationen in Schwingungen versetzt wird. Nach Beendigung der Erstarrung wird das restliche Gemisch entfernt und die Kristallschicht in mehreren Temperaturstufen
abgeschmolzen, wobei zum Abschmelzen eine Schmelze gleicher
Zusammensetzung in den Kristallisator gefüllt wird. Die so gewonnenen Fraktionen werden einzeln gesammelt. Die Vorrichtung für dieses Verfahren besteht aus einem Kristallisator mit Wärmetauscher und einem zugehörigen Temperaturkreislauf. Dem Wärmetauscher ist ein Ausgleichsgefäß
vorgeschaltet, welches mit einem separaten Temperierkreislauf versehen ist, und am Boden des Wärmetauschers ist ein Sumpfgefäß angeschlossen.
Unterhalb des Sumpfes befindet sich eine Oszillationsvorrichtung, die das Gemisch im Kristallisator beim Erstarren in turbulente Schwingungen versetzt.
Die DE 600 14 047 T2 beschreibt ein Verfahren, in dem ein verdünntes Milchsäurekonzentrat durch direktes Kühlen in einem oder mehreren
Schmelzkristallisatoren kristallisiert wird, oder mit Hilfe von einem oder mehreren Kühlkristallisatoren und/oder Verdampfungskristallisatoren und/oder ein oder mehreren adiabatischen Kristallisatoren kristallisiert wird.
Dabei werden für das Verfahren der Kristallisation Keimkristalle verwendet.
Die DE 600 28 806 T2 präsentiert ein Verfahren, wobei ausgewählte Salze, wie Kalium-, Magnesium- und Ammoniumsalze, Nitrate, Phosphate, Sulfate und organische Salze, aus einer wässrigen Lösung, wie ein flüssiges
landwirtschaftliches oder Fermentierungsnebenprodukt oder ein Derivat hiervon, einem Abfallstrom aus einem säure katalysierten chemischen
Verfahren, einer wässrigen Lösung aus Gaswäsche von Abgasen aus einem landwirtschaftlichen Stall zum Halten von Rindern, oder einer wässrigen Lösung aus der Verarbeitung von Rinderung gewonnen werden. Die Salze werden durch Gefrierkristallisation kristallisiert, wobei Eis und kristallisiertes Material unter Ausnutzung ihrer Dichteeigenschaften und/oder ihrem
Unterschied in der Partikelgröße voneinander getrennt werden. Die DE 10 2012 105 128 AI offenbart ein Verfahren mit Hilfe von
Kühlkristallisation zur Reinigung oder Aufbereitung langkettiger
Dicarbonsäuren oder eines ihrer Salze. Dabei wird das Rohmaterial zunächst auf einen pH-Wert von 1 bis 2,5 bei einer Temperatur von 60°C bis 100°C angesäuert und das ausfallende Rohprodukt aufgefangen, welches durch Zugabe einer alkalischen Lösung (5M NaOH) aufgelöst wird, wobei ein pH- Wert von 1 bis 2,5 beibehalten wird. Anschließend wird die Dicarbonsäure bei 80°C für eine Stunde erwärmt und geschmolzen und durch Filtern unlösliches Material entfernt, wobei das Filtermedium eine Art von mehreren Arten von Gaze, Nylonmembran, keramischer Folie, Metallfolie und Glasfasermembran besteht. Die Dicarbonsäure wird mit 0,2 Gew.-% Aktivkohle oder 0,5 Gew.-% Kieselerde entfärbt und danach nochmals auf einen pH-Wert von 1 bis 2,5 angesäuert. Nach Zentrifugation wird der sich ergebene Niederschlag der Dicarbonsäure aufgefangen und bei einer Temperatur von 85°C ein- bis zehnmal mit Wasser bis zur Neutralität (pH 6,5 bis 7) gewaschen. Danach folgt eine Erwärmung auf 60°C bis 100°C, eine Filtrierung, ein weiteres Waschen und anschließendes Trocknen, so dass ein Filterkuchen der Dicarbonsäure entsteht, welcher wiederum unter hohem Druck in Wasser suspendiert wird und auf >100°C erwärmt wird, wobei die Temperatur für 20 Min. oberhalb des Schmelzpunktes gehalten wird. Anschließend wird die Temperatur langsam mit 10°C bis 15°C/h auf Raumtemperatur abgesenkt, gefolgt von einer weiteren Filtration der Dicarbonsäure, um so die Dicarbonsäurekristalle zu erhalten. Alternativ kann bei dem Verfahren das erste Erwärmen und
Schmelzen der Dicarbonsäure, welches bei 80°C für 1 Stunde erfolgt, und/oder das erste Ansäuern auf einen pH-Wert von 1 bis 2,5 weggelassen werden.
Nachteil all dieser Verfahren ist, dass die praktische Durchführung der Verfahren mit einem erheblichen technischen und energetischen Aufwand verbunden ist.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen energetisch günstigen Gesamtprozess zur Aufkonzentrierung und Kristallisation von fermentierbaren Carbonsäuren zur Verfügung zu stellen, wobei die beschriebenen Nachteile der Verfahren des Standes der Technik vermieden werden sollen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das Verfahren mit den
Merkmalen des Anspruchs 1 und die Vorrichtung mit den Merkmalen des Anspruchs 16 gelöst. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Aufkonzentration und Kristallisation von durch Fermentation oder aus Syntheselösung gewonnenen
Carbonsäuren, deren Salzen und Gemischen bereitgestellt, bei dem a) eine aufbereitete Fermentationsbrühe oder eine wässrige Lösung
mindestens einer Carbonsäure bereitgestellt wird, wobei die
mindestens eine Carbonsäure nach den folgenden Kriterien ausgewählt wird: die Carbonsäure besitzt eine Molmasse im Bereich von 90 bis 210 g/mol, die Carbonsäure besitzt eine Löslichkeit in Wasser (bei 20°C) von 4 g/l bis 100 g/l die Carbonsäure besitzt einen relative Anstieg der Löslichkeit im Temperaturbereich von 20 bis 80 °C mindestens 2%/°C, bezogen auf die Löslichkeit bei 20 °C, eine aufkonzentrierte Lösung der Carbonsäure besitzt eine osmotischen Druck im Temperaturbereich von 20 bis 80 °C im Bereich von 10 bis 85 bar, bevorzugt 30 bis 80 bar b) mittels eines Membranverfahrens eine Aufkonzentrierung der
Carbonsäure in der Lösung erfolgt, c) die aufkonzentrierte Lösung der Carbonsäure im Anschluss an das
Membranverfahren einer Kühlkristallisation unterzogen wird und d) die Kristalle der Carbonsäure isoliert werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird aus Gründen der Vereinfachung häufig von Carbonsäuren gesprochen. Hierunter sind aber neben den Carbonsäuren auch deren Salze sowie Gemische hiervon zu verstehen.
Das aus dem Stand der Technik bekannte aufwändige Eindampfungsverfahren zur Aufkonzentrierung der zu kristallisierenden Carbonsäuren wird erfindungsgemäß durch eine Aufkonzentrierung mittels Membranverfahren ersetzt und die Kristallisation mit Hilfe einer Kühlkristallisation durchgeführt, so dass diese ohne Kälteprozesse auskommt.
Ein besonderer Vorteil der Erfindung ist, dass es durch die verwendete Verfahrensweise möglich wird, bei Umgebungsbedingungen eine kontrollierte Übersättigung im Kühlkristallisator einzustellen und so definierte
Korngrößenverteilungen hergestellt werden können, so dass durch die leicht steuerbare Übersättigung große Kristalle erzeugt werden können, die langsam wachsen und somit keine Verunreinigungen in den Kristallverbund eingebaut werden können, wodurch auf einen zusätzlichen Reinigungsschritt verzichtet werden kann. Die Kristalle weisen eine Korngröße im Bereich von 0,1 bis 3 mm, bevorzugt von 0,2 bis 1,5 mm auf. Die Korngröße wird dabei mittels Siebanalyse gemäß DIN 66165 bestimmt.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht vor, dass die Aufkonzentrierung in Schritt b) um einen Faktor 1 bis 5, besonders bevorzugt 2 bis 3,5, bis unmittelbar vor Erreichen der Löslichkeitsgrenze der mindestens einen Carbonsäure erfolgt. So kann beispielsweise eine
Carbonsäure-haltige Lösung von einem Gehalt von 5 Gew.-% Carbonsäure auf eine Lösung mit einem Gehalt von 15 bis 20 Gew.-% Carbonsäure
aufkonzentriert werden.
Im Hinblick auf den Temperaturbereich für die Aufkonzentrierung wird dieser entsprechend der gelösten Komponente und deren Löslichkeitsverhalten im Bereich von vorzugsweise 30°C bis 90°C eingestellt, wobei die
Aufkonzentrierung vorzugsweise derart durchgeführt wird, dass im
Konzentrat ein Aufkonzentrierungsgrad von ca. a=0,9 c(T)/Cmax(T) erreicht wird, so dass im Konzentrat eine Konzentration von ca. 90% der bei dieser Temperatur maximal möglichen Löslichkeit vorliegt.
Dabei wird der Aufkonzentrierungsgrad bevorzugt so gewählt, dass eine Übersättigung der Lösung und die damit einsetzende Kristallisation bei einer Abkühlung auf 10°C bis 40°C, besonders bevorzugt von 25°C bis 30°C erfolgt. Hierbei sind insbesondere Temperaturen von etwa 25°C bevorzugt, weil dies mit Hilfe von Kühlwasser auf einfache Weise realisierbar ist.
Bei dem für die Aufkonzentrierung erfindungsgemäß eingesetzten Membran verfahren handelt es sich vorzugsweise um eine Umkehrosmose und/oder Nanofiltration und/oder eine Membrandestillation, wobei auch beliebige Kombinationen dieser drei Verfahren eingesetzt werden können. Die Kombination dieser Verfahren erlaubt es dabei auch, Lösungen mit einem osmotischen Druck oberhalb von 40 bar aufzukonzentrieren.
Für die Ausführungen der Erfindung, in der als Membranverfahren zur Aufkonzentrierung eine Umkehrosmose durchgeführt wird, kann diese Umkehrosmose sowohl einstufig als auch zwei- oder mehrstufig durchgeführt werden. Hierbei ist die zweistufige Durchführung der Umkehrosmose bevorzugt, wobei das Permeat der ersten Umkehrosmosestufe bevorzugt der zweiten Umkehrosmose-Stufe zugeführt wird und das Permeat der zweiten Umkehrosmose-Stufe bevorzugt an anderer Stelle dem Verfahren wieder zugeführt wird, insbesondere für den Ansatz der Nährlösungen für die Fermentation. Das Konzentrat der ersten Umkehrosmosestufe wird anschließend der erfindungsgemäßen Kühlkristallisation zugeführt.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens sieht vor, dass als Membranverfahren zur Aufkonzentrierung eine Membrandestillation eingesetzt wird, wobei das Destillat der
Membrandestillation vorzugsweise an anderer Stelle dem Verfahren wieder zugeführt wird. Das Destillat kann beispielsweise als Eluent für sich anschließende chromatographische Reinigungsschritte, zum Beispiel in der SMB-Chromatographie, zugeführt werden. Die Membrandestillation wird dabei bevorzugt bei Temperaturen unmittelbar unterhalb der
Löslichkeitsgrenze der eingesetzten Carbonsäure, bevorzugt im Bereich von 40°C bis 80°C, durchgeführt. Im Falle, dass im erfindungsgemäßen Verfahren Bernsteinsäure als Carbonsäure aufkonzentriert wird, erfolgt die
Aufkonzentrierung vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 40°C bis 60°C.
Die Verwendung eines Membranverfahrens zur Aufkonzentrierung der organischen Lösungen stellt auch einen Reinigungsschritt dar, da
niedermolekularere Inhaltsstoffe als die auszukristallisierenden Wertstoffe und Salze die Membran passieren können (vor allem bei dem Verfahren der
Nanofiltration) und so nicht in das Kristallisat gelangen können.
Im Falle eines zusätzlichen Adsorptionsschrittes (zum Beispiel Aktivkohle) liegen zurückgehaltene Verschmutzungen in erhöhter Konzentration vor, wodurch diese effektiver aus der Lösung entfernt werden können, d.h., es wird eine höhere Beladung des Adsorbens ermöglicht.
Um die organischen Lösungen in kristalliner Form zu gewinnen, werden diese mit einem Kühlkristallisator, vorzugsweise einem Kontaktkristallisator, abgekühlt und kristallisiert.
In der Kühlkristallisation erfolgt dabei eine Ausfällung der Kristalle in der Mutterlauge, wobei die von den Kristallen getrennte Mutterlauge
vorzugsweise wieder in das Verfahren zurückgeführt wird. Dies kann zum Beispiel in der Weise erfolgen, dass die Mutterlauge abgezogen, erwärmt und anschließend in die Feedvorlage der Umkehrosmose zurückgeführt wird, wobei die abgezogene Mutterlauge aus dem Rückführungsstrom
• in eine vorgelagerte Prozessstufe, vorzugsweise vor die Nanofiltration, rückgeführt wird, oder
• nachfolgend einer Kühlkristallisation in einem kleinen Kontaktkristaller mit Kaltwasser oder Kühlsole als Kühlmedium zugeführt wird, oder
• die abgereicherte Mutterlauge weiterverarbeitet wird.
In einer Ausführung der Erfindung wird die abgereicherte Mutterlauge für Veresterungsreaktionen weiterverarbeitet.
Um die organischen Carbonsäuren in kristalliner Form zu gewinnen, werden diese mit einem Kühlkristallisator abgekühlt und kristallisiert, wobei
• bei einer Abkühlung entsprechend der Löslichkeitskurve und der
gewählten Temperatur der Umkehrosmose aus der konzentrierten Lösung organische Säure ausfällt, wobei die Produktkristallisation im Kühlkristallisator bei 70% bis 95% auf der Löslichkeitskurve der Lösung, vorzugsweise bei 90% der Löslichkeitskurve, durchgeführt wird,
• bei der Abkühlung im Kristallisator bei einer Kombination aus
Umkehrosmose und Kühlkristallisator vorzugsweise eine Temperatur von 30°C eingestellt wird,
• die aus dem Kontaktkristallisator abgezogene Kristallsuspension einer weiteren herkömmlichen Kristallaufarbeitung unterzogen wird.
Im Hinblick auf die Kopplung des Membranverfahrens mit der Kühlkristallisation ist es bevorzugt, dass das Konzentrat aus dem
Membranverfahren einem regenerativen Wärmeaustausch in einem
Wärmeübertrager unterzogen wird und der Wärmetausch mit einer aus der Kühlkristallisation abgezogenen Mutterlauge erfolgt, wobei das Konzentrat vorzugsweise auf eine Temperatur von 30°C bis 40°C abgekühlt und anschließend der Kühlkristallisation zugeführt wird. Dabei ist vorzugsweise vorgesehen, dass die im Wärmeübertrager aufgewärmte Mutterlauge in die aufbereitete Fermentationslösung in a) zurückgeführt wird, wobei vor der Einspeisung die Mutterlauge vorzugsweise mittels Nanofiltration und/oder lonenaustausch aufgereinigt wird.
Im Hinblick auf die erfindungsgemäß durchgeführte Kühlkristallisation ist es bevorzugt, dass die Kühlkristallisation zweistufig durchgeführt wird, wobei in der ersten Stufe der Kühlkristallisation die Kühlung mit der aus dem
Kühlkristallisator abgezogenen Mutterlauge und in der zweiten Stufe der Kühlkristallisation die Kühlung mit extern zugeführtem Kühlwasser oder Kühlsole erfolgt.
Eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform sieht vor, dass bei der Aufbereitung der Fermentationsbrühe mindestens einer der folgenden Schritte durchgeführt wird: i. Abtrennung der Biomasse aus der Fermentationsbrühe mittels einem ersten Schritt einer Zentrifugation, Separation, Precoat- und/oder Mikrofiltration sowie einem zweiten Schritt einer Ultrafiltration, ii. gegebenenfalls Polishing der biomassefreien Fermentationsbrühe
mittels Reinigungsverfahrens ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nanofiltration, Kationenaustausch, Anionenaustausch,
Aktivkohlereinigung und Kombinationen hiervon, insbesondere
• Kombination von Nanofiltration mit Kationenaustausch,
Anionenaustausch und Aktivkohlereinigung,
• Kombination von Nanofiltration mit Kationenaustausch und Anionenaustausch,
• Kombination von Nanofiltration mit Kationenaustausch,
• Kombination von Nanofiltration mit Kationenaustausch und Aktivkohlereinigung, • Kombination von Nanofiltration mit Aktivkohlereinigung, iii. Ansäuern der aus A) oder B) verbleibenden Fermentationsbrühe mit Schwefelsäure, bevorzugt auf einen pH von 1,8 bis 3,0, besonders bevorzugt auf einen pH von 2,0 bis 2,5. iv. Durchführung einer SMB-Chromatographie, insbesondere mit einem Anionen- oder Kationenaustauscherharz, mit der aus C) resultierenden Lösung.
In einer Ausgestaltung der Erfindung wird zur Aufbereitung und Kristallisation organischer Carbonsäuren aus Fermentationsbrühen, die einem Fermenter entnommen werden, die Biomasse von der Lösung getrennt und die Lösung gereinigt, wobei die Abtrennung der Biomasse in einem ersten Schritt ohne Absenken des pH-Wertes durch Zugabe von Säure und ohne thermische Inaktivierung durch Precoat- und/oder Mikrofiltration sowie durch eine ein- oder mehrstufige Ultrafiltration mit Membranen erfolgt, wobei die
Membranen der Ultrafiltration eine Trenngrenze von <10kDa aufweisen.
In einer Ausgestaltung der Erfindung wird zur weiteren Aufreinigung der Lösung die biomassefreie Fermentationsbrühe mit konzentrierter
Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2,2 bis 2,4 angesäuert, anschließend einer Simulated Moving Bed Chromatographie (SMB) unterzogen und nach dem Ansäuern das in der gereinigten Fermentierlösung enthaltene Salz der Carbonsäure in Lösung überführt, wobei die Temperatur des angesäuerten Permeats der Ultrafiltration in einem Bereich zwischen 30°C und 60°C und vorzugsweise in einem Bereich zwischen 30°C und 40°C gehalten wird.
In einer Ausgestaltung der Erfindung beträgt die Zeit zwischen Entnahme der Fermentationsbrühe aus dem Fermenter und der Filtration in einer Precoat- und/oder Mikrofiltration nicht mehr als 2h, vorzugsweise weniger als lh, wobei der Filtratabzug so eingestellt wird, dass die Biomassekonzentration im erhaltenen Filtrat nicht höher als lg/1 ist.
In einer Ausgestaltung der Erfindung wird das Permeat der Ultrafiltration einer Simulated Moving Bed Chromatographie (SMB) in einen Extrakt, der 99% der organischen Lösungen enthält (Gehalt von <lg/l), und ein Raffinat, welches unter anderem anorganische Salze enthält, getrennt, wobei die organische Lösung an eine stationäre Phase der SMB bindet, die aus einem Kationenaustauscher und/oder einem Anionenaustauscher aufgebaut ist.
In einer Ausgestaltung der Erfindung wird die Trennung von dem die organischen Lösungen enthaltenden Extrakt und dem Raffinat in der SMB so eingestellt, dass sich für den Wirkungsgrad der Gewinnung der organischen Lösungen aus dem Permeat der Ultrafiltration >95% ergibt.
In einer Ausgestaltung der Erfindung wird die biomassefreie
Fermentationsbrühe oder die Syntheselösung einem Polishing unterzogen, wobei in Abhängigkeit der zu behandelnden wässrigen Lösung und der geforderten Qualität des Endprodukts (im Hinblick auf die Reinheit der Kristalle), die Polishing-Schritte (Nanofiltration, lonentauscher und
Aktivkohlekolonne) unterschiedlich kombiniert werden.
In einer Ausgestaltung der Erfindung wird zur Erlangung einer hohen Reinheit von >99% eine Nanofiltration mit einem Kationenaustausch, einem
Anionenaustausch und einer Aktivkohle-Reinigung kombiniert.
In einer Ausgestaltung der Erfindung wird zur Erlangung einer hohen Reinheit von >99% eine Nanofiltration mit einem Kationenaustausch und einem Anionenaustausch kombiniert.
In einer Ausgestaltung der Erfindung wird zur Erlangung einer technischen Qualität mit einer Reinheit von mindestens 90% eine Nanofiltration mit einem Kationenaustausch kombiniert.
In einer Ausgestaltung der Erfindung wird zur Erlangung einer technischen Qualität mit einer Reinheit von mindestens 90% ein Kationenaustausch mit einem Anionenaustausch und einer Aktivkohle-Reinigung kombiniert.
In einer Ausgestaltung der Erfindung wird zur Erlangung einer minderen technischen Qualität mit einer Reinheit von <90% ein Kationenaustausch mit einer Aktivkohle-Reinigung kombiniert.
In einer Ausgestaltung der Erfindung wird zur Erlangung einer technischen Qualität mit einer Reinheit von mindestens 90% eine Nanofiltration durchgeführt.
In einer Ausgestaltung der Erfindung erfolgt bei Verwendung reiner Einsatzstoffe, wie bei der Aufbereitung von Syntheseprodukten, keine
Aufreinigung durch die genannten Polishing-Schritte.
In einer Ausgestaltung der Erfindung werden bei der Nanofiltration
Membranen verwendet, die eine Trenngrenze von lOODa bis 400Da, vorzugsweise 200Da, besitzen.
Die Carbonsäuren weisen vorzugsweise eine Molmasse von 110g/mol bis 150 g/mol und/oder eine Löslichkeit in Wasser (bei 20°C) von 15 g/l bis 90 g/l auf. Dabei sind die Carbonsäuren vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Furmarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Itakonsäure, Threonin, Methionin, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Asparagin, Glutamin, Histidin, Isoleucin, Phenylalanin, Tryptophan, Tyrosin und Valin, deren Salzen und Mischungen hiervon. Besonders bevorzugt sind Bernsteinsäure,
Adipinsäure, Itakonsäure, Threonin und Methionin.
Erfindungsgemäß wird ebenso eine Vorrichtung zur Aufkonzentration und Kristallisation von durch Fermentation oder aus Syntheselösung gewonnenen Carbonsäuren, deren Salzen und Gemischen bereitgestellt, die folgende Einheiten enthält:
A) mindestens eine Nanofiltrations-, Umkehrosmose- und/oder
Membrandestillations-Einheit zur Auftrennung der aus einem
Fermentor stammenden, aufbereiteten Fermentationsbrühe in mindestens einen Konzentratstrom und mindestens einen
Permeatstrom,
B) mindestens eine ein- oder mehrstufige Kühlkristallisations-Einheit zur Kristallisation der Carbonsäure aus der die darstellenden Lösung.
Die Einheiten A) und B) sind dabei über mindestens eine Leitung für die Überführung des Konzentratstroms in die Einheit B) verbunden, während die Einheit A) mindestens eine Ableitung zur Rückführung des mindestens einen Permeatstroms in den Prozess und die Einheit B) mindestens eine
Rückführleitung für die Mutterlauge als Kühlmittel für die Kühlkristallisations- Einheit aufweist.
Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung sieht vor, dass die Einheit A) aus einer zweistufigen Umkehrosmose-Einheit besteht, wobei die erste Stufe mit der zweiten Stufe der Umkehrosmose-Einheit über eine Permeatstrom-Leitung zur Überführung des Permeatstroms aus der ersten Stufe in die zweite Stufe verbunden ist. Die Einheit B) der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann vorzugsweise aus einer zweistufigen Kühlkristallisations-Einheit mit separatem
Kühlmittelsystem bestehen, wobei die zweite Stufe mit der ersten Stufe über mindestens eine Rückführleitung für die M utterlauge mit dem
Kühlmittelsystem der ersten Stufe verbunden ist und das Kühlmittelsystem der zweiten Stufe eine separate Zuleitung für ein Kühlmittel aufweist.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Leitung für die Überführung des
Konzentratstroms von Einheit A) zu Einheit B) durch mindestens einen Wärmetauscher unterbrochen ist, der für den Konzentratstrom eine Zuleitung aus der Einheit A) und eine Ableitung zur Einheit B) und für die Mutterlauge eine Zuleitung aus der Einheit B) und eine Ableitung zur aufbereiteten Fermentationsbrühe aufweist, wodurch ein regenerativer Wärmeaustausch zwischen Konzentratstrom und M utterlaugenstrom ermöglicht wird. Die Kühlkristallisations-Einheit besteht in einer bevorzugten Ausführungsform aus einem Kontaktkristallisator.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung weist weiterhin bevorzugt folgende zusätzliche Einheiten für die Aufbereitung der Fermentationsbrühe auf:
I. Abtrenneinheit für die Abtrennung der Biomasse aus der
Fermentationsbrühe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zentrifuge, Separator, Precoatfiltrationseinheit, Mikrofiltrationseinheit, Ultrafiltrationseinheit sowie Kombinationen hiervon,
II . gegebenenfalls eine Reinigungseinheit für das Polishing der
biomassefreien Fermentationsbrühe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nanofiltrations-Einheit, Kationenaustauscher,
Anionenaustauscher, Aktivkohlereinigungs-Einheit und Kombinationen hiervon,
II I. Reaktor für das Ansäuern der aus A) oder B) verbleibenden
Fermentationsbrühe mit Schwefelsäure, bevorzugt auf einen pH von 1,8 bis 3,0, besonders bevorzugt von 2,0 bis 2,5, IV. SMB-Chromatographie-Einheit mit einem Anionen- oder
Kationenaustauscherharz.
Anhand der nachfolgenden Figuren und Beispiele soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher beschrieben werden, ohne diesen auf die hier gezeigten spezifischen Ausführungsformen einschränken zu wollen.
Fig. 1 zeigt eine erfindungsgemäße Verfahrensvariante mit
Umkehrosmose
Fig. 2 zeigt eine erfindungsgemäße Verfahrensvariante mit
Membrandestillation
Fig. 3 zeigt eine erfindungsgemäße Verfahrensvariante mit einer
Kombination aus Umkehrosmose und Kühlkristallisator
Fig. 1 zeigt den Einsatzstrom (1), der in die Simulated Moving Bed
Chromatographie (2), die im weiteren SMB genannt wird, geführt wird. Darauf folgt eine Nanofiltration (4), die mit einem Verbindungsstück (3) mit an die SMB angeschlossen ist. Von dort gelangt der Strom durch ein
Verbindungsstück (5) in eine Vorrichtung zum lonenaustausch (6) und durch ein weiteres Verbindungsstück (7) in eine Aktivkohlekolonne (8). Anschließend fließt der Strom durch ein Verbindungsstück (9) in eine Umkehrosmose- Vorrichtung (10). Von dort teilt sich der Strom. Der eine Zweig führt über ein Verbindungsstück (11) zu einer Kühlkristallisation (12) und der andere Zweig führt zurück über ein Verbindungsstück (13) zurück in die Medienvorbereitung bzw. in den Ansatz für den Fermenter (14), welcher dem Einsatzstrom (1) vorgeschaltet ist. Nach der Kühlkristallisation (12) verzweigt sich der Strom in den Produkt-Ausgangsstrom (16), einen Abzweig über ein Verbindungsstück (17) in eine zweite Kühlkristallisation (18), einen Abzweig über ein
Verbindungsstück (22) in die Veresterung oder andere Verwertung (23) und einen Abzweig, der über ein Verbindungsstück () zurück zur Nanofiltration (4) oder über ein Verbindungsstück (24) dem lonenaustausch (6) führt. Aus dem zweiten Kühlkristallisator (18) verzweigt sich der Strom über ein
Verbindungsstück (20) in den Produkt-Ausgangsstrom (16) und den
Abwasserstrom (21). Beide Kühlkristallisatoren (12) und (18) sind mit einer Wärmetauschvorrichtung (15) und (19) gekoppelt.
Fig. 2 zeigt den Einsatzstrom (1), der in die SMB (2) geführt wird. Darauf folgt über ein Verbindungsstück (3) eine Nanofiltration (4), über ein Verbindungsstück (5) eine Vorrichtung zum lonenaustausch (6) und über ein weiteres Verbindungsstück (7) eine Aktivkohlekolonne (8), gefolgt von einem Verbindungsstück (9), welches zu einer Membrandestillation (26) führt, die mit einem Kühlwasser-Kreislauf (27) gekoppelt ist. Von der
Membrandestillation (26) teilt sich der Strom. Der eine Zweig führt über ein
Verbindungsstück (29) zu einer Kühlkristallisation (12) und der andere Zweig führt über ein Verbindungsstück (28) zurück in die SMB (2). Der
Kühlkristallisator (12) ist mit einem weiteren Kühlwasser-Kreislauf (15) gekoppelt. Nach der Kühlkristallisation (12) verzweigt sich der Strom in den Produkt-Ausgangsstrom (16), einen Abzweig über ein Verbindungsstück (17) in eine zweite Kühlkristallisation (18), einen Abzweig über ein
Verbindungsstück (22) in die Veresterung oder andere Verwertung (23) und einen Abzweig, der über ein Verbindungsstück (25) zurück zur Nanofiltration (4) oder über das Verbindungsstück (24) zu dem lonenaustausch (6) führt. Aus dem zweiten Kühlkristallisator (18) verzweigt sich der Strom über ein
Verbindungsstück (20) in den Produkt-Ausgangsstrom (16) und den
Abwasserstrom (21).
Fig. 3 zeigt den Einsatzstrom (9), der in eine Umkehrosmose-Vorrichtung (10) geführt wird, die aus zwei Umkehrosmose-Stufen besteht. Zunächst gelangt der Einsatzstrom (9) in einen Kreislaufbehälter der ersten Umkehrosmose- Stufe (30). Darauf folgt über ein Verbindungsstück (31) ein Pumpsystem (32) der ersten Umkehrosmose-Stufe, gefolgt von einem weiteren
Verbindungsstück (33) und der ersten Umkehrosmose-Stufe (34). Von der ersten Umkehrosmose-Stufe teilt sich der Strom. Ein Zweig führt über ein
Verbindungsstück (35) zurück in den Kreislaufbehälter (30), ein anderer Führt über ein Verbindungsstück (36) in den Platten-Wärmeübertrager (37), der im Weiteren PWÜ genannt wird, und ein dritter Strom führt über ein
Verbindungsstück (38) in den Kreislaufbehälter (39) der zweiten
Umkehrosmose-Stufe. Vom PWÜ (37) wird ein über ein Verbindungsstück (40) ein Strom der Nanofiltration (4) bzw. dem lonenaustausch (6), die dem Einsatzstrom (9) vorgeschaltet sind, oder über ein Verbindungsstück (41) dem Kreislaufbehälter (30) zurückgeführt. Ein anderer Strom gelangt von der PWÜ (37) über ein Verbindungsstück (42) zum Kühlkristallisator (12). Vom
Kreislaufbehälter (39) wird der Strom über ein Verbindungsstück (43) zu einem Pumpensystem (44) der zweiten Umkehrosmose-Stufe geführt, bevor er über ein Verbindungsstück (45) in die zweite Umkehrosmose-Stufe (46) gelangt. Hinter der zweiten Umkehrosmose-Stufe (46) verzweigt sich der Strom in einen Zweig, der über ein Verbindungsstück (47) zurück zur Medienvorbereitung (14) führt und einem Zweig, der den Strom entweder über ein Verbindungsstück (48) dem Kreislaufbehälter (30) oder über ein Verbindungsstück (49) dem Kreislaufbehälter (39) zurückführt. Am
Kühlkristallisator (12), der mit einem Kühlwasserkreislauf (15) gekoppelt ist, teilt sich der Strom erneut auf. Ein Strom wird aus dem oberen Teil des
Kühlkristallisators über ein Verbindungsstück (50) zurück in die PWÜ (37) geführt, ein weiterer durchläuft den Kühlkristallisator (12) und wird mit Hilfe einer Abzugspumpe (51) über ein Verbindungsstück (52) zurück in den oberen Teil des Kühlkristallisators (12) gepumpt und ein letzter Strom entspricht dem Produkt-Ausgangsstrom (16).
Beispiel
In den Versuchen wurde eine wässrige Bernsteinsäure-Prozesslösung mit einem Gehalt an Bernsteinsäure von 40g/l bei einer Temperatur von 40°C einer Umkehrosmoseanlage zugeführt und bei Drücken von 40 bis 60 bar aufkonzentriert. Der spezifische Permeatfluss wurde durch eine
Druckregelung auf werte zwischen 10 und 30l/m2h eingestellt.
Die Aufkonzentrierung wurde bis zu einer Konzentration der Bernsteinsäure von ca. 150g/l durchgeführt. Das so erhaltene Konzentrat wurde dann auf eine Temperatur von 25°C abgekühlt, so dass ca. 70 g/l an Bernsteinsäure auskristallisiert werden konnten. Die Mutterlauge aus der Kühlkristallisation wurde nach dem Abtrennen der Kristalle wieder auf 40°C erwärmt und mittels Umkehrosmose wieder bis zu einer Konzentration von ca. 150g/l
aufkonzentriert.
Insgesamt wurde in den Versuchen eine volumetrische Aufkonzentrierung von 85% bis 90% erreicht. Es wurden dabei Permeatflüsse von ca. 10l/m2h bei Drücken bis maximal 60 bar erreicht.
Es wird im Wesentlichen nur elektrische Energie benötigt, da die thermische Energie zur Erwärmung der Lösung weitgehend durch Wärmeübertrager von der abzukühlenden Lösung zurückgewonnen werden kann. Es wird jedoch vor allem keine thermische Energie zur Eindampfung benötigt.
Die Membranauswahl muss bei der erfindungsgemäßen Anwendung so getroffen werden, dass einerseits die zur Kristallisation vorgesehene
Komponente in ausreichendem Maß zurückgehalten wird, andererseits muss die Membran eine ausreichende Permeabilität besitzen, um bei dem hohen osmotischen Druck der in Frage kommenden Komponente einen
ausreichenden Permeatfluss zu gewährleisten.
Weitere gelöste Komponenten, die einen osmotischen Druck verursachen, werden erfindungsgemäß durch eine Vorbehandlung (Nanofiltration, lonenaustausch) abgetrennt.
Die Prozessführung der Membranstufe muss so gestaltet werden, dass eine Kristallbildung innerhalb der Membranelemente auch in Strömungstotzonen und bei erhöhter Konzentrationspolarisation und erhöhter Viskosität der Mutterlauge ausgeschlossen werden kann, da ansonsten das
Membranelement verblockt. Erfindungsgemäß wird das erreicht, indem man intervallweise die Temperatur der Mutterlauge um ca. 4K bis 5K bei gleichzeitig reduziertem Druck erhöht und somit gegebenenfalls vorhandene Kristalle, die sich gebildet haben, ohne Einsatz von Reinigungsmitteln wieder löst.
Ein weiterer Vorteil (insbesondere für temperaturempfindliche Stoffe) der Membran-Kühlkristallisation ist die Tatsache, dass sie ohne Mehraufwand bei deutlich tieferer Temperatur (ca. 40°C) durchgeführt werden kann als eine Verdampfungskristallisation (mindestens 80°C).
Zur Erhöhung der Produktreinheit können aus der Mutterlauge vor der Kristallisation unerwünschte Komponenten, die mit auskristallisieren bzw. die Kristallisation stören, abgetrennt werden.
Bei der Membran-Kühlkristallisation von Bernsteinsäure mit einem Gehalt von 40g/kg wurde in den Versuchen zunächst eine volumetrische
Aufkonzentrierung um einen Faktor 2,3 eingestellt, was einer Ausbeute von 56% entspricht. Nach Kühlkristallisation auf 25°C wurde die erhaltene Mutterlauge wieder der Membranstufe zugeführt und wieder um einen Faktor 2 aufkonzentriert. Bei einer derartigen dreistufigen Fahrweise ergibt sich eine Restmenge Mutterlauge von ca. 10%, bei einer vierstufigen von nur 5% des ursprünglichen Volumens.
Im Fall des Auftretens eines Überdruckes erfolgt nach jeder Stufe vor der Kristallisation eine Entspannung auf Atmosphärendruck.
Zur Reduzierung des elektrischen Energiebedarfs können zwei Verfahrensweisen angewendet werden:
• Die Kristallisation unter Druck, zum Beispiel mit einem Hydrozyklon
• Energierückgewinnung aus dem Konzentrat bei der Entspannung
Durch Benutzung einer Kombination aus einer Aufkonzentrierung mittels Umkehrosmose bei einer Temperatur von 40°C und anschließender
Abkühlung auf Raumtemperatur konnte Bernsteinsäure gewonnen werden, die nur noch einen Gehalt von 70ppm an Essigsäure enthielt, wobei der Essigsäuregehalt nach einer einmaligen Umkristallisation bei einem Wert von <lppm lag.
Die Vorteile der Erfindung sind, dass im Wesentlichen nur elektrische Energie benötigt wird. Die benötigte thermische Energie zur Erwärmung der Lösung wird weitgehend durch Wärmeübertrager von der abzukühlenden Lösung zurückgewonnen. Somit wird der energetische Aufwand für das Verfahren der Reinigung und Kristallisation von organischen Säuren deutlich reduziert. Des Weiteren wird hier im Gegensatz zu bisherigen Verfahren anstatt einer Verdampfungskristallisation eine Kühlkristallisation verwendet. Auf diese Weise wird keine thermische Energie zur Eindampfung der organischen Säurelösungen benötigt, was eine erhebliche Reduzierung des energetischen Aufwands bedeutet, da bei einer Verdampfungskristallisation einer
Bernsteinsäurelösung mit einem Gehalt von 40g/kg Lösung selbst in einem Mehrstufenverdampfer mit Wärmerückgewinnung eine thermische Energie von 20MJ/kg Bernsteinsäure benötigt wird.
Die Verwendung einer Membran-Kühlkristallisation bietet sich vor allem bei temperaturempfindlichen Stoffen an. Diese lässt sich ohne Mehraufwand bei deutlich tieferer Temperatur von ca. 40°C durchführen, während eine
Verdampfungskristallisation bei Temperaturen von mindestens 80°C stattfindet.
Weiterhin kann der elektrische Energiebedarf weiter reduziert werden, indem die Kristallisation unter Druck beispielsweise mit einem Hydrozyklon durchgeführt wird und Energie aus dem Konzentrat bei der Entspannung zurückgewonnen wird.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist, dass dadurch, dass die aus dem
Kristallisator abgezogene Mutterlauge erneut erwärmt und anschließend in die Feed-Vorlage der Umkehrosmose zurückgeführt wird und somit mehrfach in den Kristallisator gelangt, sich eine Restmenge an Mutterlauge von lediglich ca. 10% des ursprünglichen Volumens ergibt. Auf diese Weise wird die Säurelösung fast vollständig in Kristalle organischer Säuren umgewandelt.
Außerdem lassen sich durch Verwendung der Kühlkristallisation die
Verfahrensschritte des Polishings reduzieren. So könnte auf die
Aktivkohlekolonne verzichtet werden, so dass das Polishingverfahren lediglich aus einer Nanofiltration kombiniert mit einem lonenaustausch besteht und trotzdem eine hohe Reinheit (>99%) der Kristalle erzielt werden kann.
Bezugszeichen
1 Einsatzstrom
2 Simulated Moving Bed Chromatographie (SM B)
3 Verbindungsstück
4 Nanofiltration
5 Verbindungsstück
6 lonenaustausch
7 Verbindungsstück
8 Aktivkohlekolonne
9 Verbindungsstück
10 Umkehrosmose
11 Verbindungsstück
12 Kühlkristallisation
13 Verbindungsstück
14 Medienvorbereitung, Ansatz Fermenter
15 Kühlwasser-Kreislauf
16 Produkt -Ausgangsstrom
17 Verbindungsstrom
18 Zweiter Kühlkristallisator
19 Kühlsole
20 Produkt -Ausgangsstrom
21 Abwasserstrom
22 Verbindungsstück
23 Veresterung oder andere Verwertung
24 Verbindungsstück
25 Verbindungsstück
26 Membrandestillation
27 Kühlwasser-Kreislauf
28 Rückführstrom
29 Verbindungsstück
30 Kreislaufbehälter der ersten Umkehrosmose-Stufe
31 Verbindungsstück
32 Pumpsystem der ersten U mkehrosmose-Stufe
33 Verbindungsstück
34 Erste Umkehrosmose-Stufe
35 Verbindungsstück
36 Verbindungsstück
37 Platten-Wärmeübertrager (PWÜ) 38 Verbindungsstück
39 Kreislaufbehälter der zweiten Umkehrosmose-Stufe
40 Verbindungsstück
41 Verbindungsstück
42 Verbindungsstück
43 Verbindungsstück
44 Pumpsystem der zweiten Umkehrosmose-Stufe
45 Verbindungsstück
46 Zweite Umkehrosmose-Stufe
47 Verbindungsstück
48 Verbindungsstück
49 Verbindungsstück
50 Verbindungsstück
51 Abzugspumpe
52 Verbindungsstück

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Aufkonzentration und Kristallisation von
fermentierbaren Carbonsäuren, deren Salzen und Gemischen, bei dem a) eine aufbereitete Fermentationsbrühe oder eine wässrige Lösung mindestens einer Carbonsäure bereitgestellt wird, wobei die mindestens eine Carbonsäure nach den folgenden Kriterien ausgewählt wird:
- die Carbonsäure besitzt eine Molmasse im Bereich von 90 bis 210 g/mol,
- die Carbonsäure besitzt eine Löslichkeit in Wasser (bei 20°C) von 4 g/l bis 100 g/l die Carbonsäure besitzt einen relative Anstieg der Löslichkeit im Temperaturbereich von 20 bis 80 °C mindestens 2%/°C, bezogen auf die Löslichkeit bei 20 °C, eine aufkonzentrierte Lösung der Carbonsäure besitzt einen osmotischen Druck im Temperaturbereich von 20 bis 80 °C kleiner als 80 bar, b) mittels eines Membranverfahrens eine Aufkonzentrierung der Carbonsäure in der Lösung erfolgt, c) die aufkonzentrierte Lösung der Carbonsäure im Anschluss an das Membranverfahren einer Kühlkristallisation unterzogen wird und d) die Kristalle der Carbonsäure isoliert werden. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass die Aufkonzentrierung in Schritt b) um einen Faktor 1 bis 5, insbesondere 2 bis 3,5, bis unmittelbar vor Erreichen der Löslichkeitsgrenze der mindestens einen Carbonsäure erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass die Aufkonzentrierung in b) einer Lösung mit einem Gehalt von 1 bis 10 Gew.-% Carbonsäure auf einen Gehalt von 12 bis 25 Gew.- erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass der Aufkonzentrierungsgrad so gewählt wird, dass eine Übersättigung der Lösung und damit einsetzende Kristallisation bei einer Abkühlung auf 10 bis 40 °C, bevorzugt von 25 bis 30 °C erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass als Membranverfahren eine
Nanofiltration und/oder eine Umkehrosmose und/oder eine
Membrandestillation zur Trennung in ein Konzentrat und ein Permeat angewendet wird, wobei die Nanofiltration, Umkehrosmose und die Membrandestillation einstufig, zweistufig, mehrstufig oder
miteinander kombiniert durchführbar sind.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass die Umkehrosmose zweistufig durchgeführt wird, wobei das Permeat der ersten Umkehrosmose- Stufe einer zweiten Umkehrosmose-Stufe zugeführt und das Permeat der zweiten Umkehrosmose-Stufe an anderer Stelle dem Verfahren wieder zugeführt wird, insbesondere für den Ansatz der Nährlösungen für die Fermentation.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, dass die Aufkonzentrierung mittels
Membrandestillation erfolgt und das Destillat der Membrandestillation an anderer Stelle dem Verfahren wieder zugeführt wird, insbesondere als Eluent für sich anschließende chromatographische
Reinigungsschritte, wobei die Membrandestillation bevorzugt bei Temperaturen unmittelbar unterhalb der Löslichkeitsgrenze der Carbonsäure, besonderes bevorzugt bei 40 bis 80 °C durchgeführt wird.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch,
dadurch gekennzeichnet, dass das Konzentrat aus dem
Membranverfahren einem regenerativen Wärmeaustausch in einem Wärmeübertrager unterzogen wird und der Wärmetausch mit einer aus der Kühlkristallisation abgezogenen Mutterlauge erfolgt, wobei das Konzentrat vorzugsweise auf eine Temperatur von 30 bis 40 °C abgekühlt und anschließend der Kühlkristallisation zugeführt wird.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch,
dadurch gekennzeichnet, dass die im Wärmeübertrager aufgewärmte Mutterlauge in die aufbereitete Fermentationsbrühe in a)
zurückgeführt wird, wobei vor der Einspeisung die Mutterlauge vorzugsweise mittels Nanofiltration und/oder lonenaustausch aufgereinigt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass in der Kühlkristallisation eine Ausfällung der Kristalle in der Mutterlauge erfolgt und die von den Kristallen getrennte Mutterlauge wieder in das Verfahren zurückgeführt wird.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch,
dadurch gekennzeichnet, dass die Kühlkristallisation zweistufig durchgeführt wird, wobei in der ersten Stufe der Kühlkristallisation die Kühlung mit der aus dem Kühlkristallisator abgezogenen Mutterlauge und in der zweiten Stufe der Kühlkristallisation die Kühlung mit extern zugeführtem Kühlwasser oder Kühlsole erfolgt. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass die Kühlkristallisation in einem
Kontaktkristallisator durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass bei der Aufbereitung der
Fermentationsbrühe folgende Schritte durchgeführt werden: i. Abtrennung der Biomasse aus der Fermentationsbrühe mittels einem ersten Schritt einer Zentrifugation, Separation, Precoat- und/oder Mikrofiltration sowie einem zweiten Schritt einer Ultrafiltration, ii. gegebenenfalls Polishing der biomassefreien
Fermentationsbrühe mittels Reinigungsverfahrens ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nanofiltration,
Kationenaustausch, Anionenaustausch, Aktivkohlereinigung und Kombinationen hiervon, insbesondere
• Kombination von Nanofiltration mit Kationenaustausch, Anionenaustausch und Aktivkohlereinigung,
• Kombination von Nanofiltration mit Kationenaustausch und Anionenaustausch,
• Kombination von Nanofiltration mit Kationenaustausch,
• Kombination von Nanofiltration mit Kationenaustausch und Aktivkohlereinigung,
• Kombination von Nanofiltration mit
Aktivkohlereinigung,
iii. Ansäuern der aus A) oder B) verbleibenden
Fermentationsbrühe mit Schwefelsäure, bevorzugt auf einen pH von 1,8 bis 3,0, besonders bevorzugt von 2,0 bis 2,5, iv. Durchführung einer SMB-Chromatographie, insbesondere mit einem Anionen- oder Kationenaustauscherharz, mit der aus C) resultierenden Lösung. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäure eine Molmasse von 110 g/mol bis 150 g/mol und/oder eine Löslichkeit in Wasser (bei 20°C) von 15 g/l bis 90 g/l aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäure ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Furmarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Itakonsäure, Threonin, Methionin, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Asparagin, Glutamin, Histidin, Isoleucin, Phenylalanin, Tryptophan, Tyrosin und Valin, deren Salzen und Mischungen hiervon.
Vorrichtung zur Aufkonzentration und Kristallisation von
fermentierbaren Carbonsäuren, deren Salzen und Gemischen enthaltend
A) mindestens eine Nanofiltrations-, Umkehrosmose- und/oder
Membrandestillations-Einheit zur Auftrennung der aus einem Fermentor stammenden, aufbereiten Fermentationsbrühe in mindestens einen Konzentratstrom und mindestens einen
Permeatstrom,
B) mindestens eine ein-oder mehrstufige Kühlkristallisations-Einheit zur Kristallisation der Carbonsäure aus der die darstellenden Lösung, wobei die Einheiten A) und B) über mindestens eine Leitung für die Überführung des Konzentratstroms in die Einheit B) verbunden sind sowie die Einheit A) mindestens eine Ableitung zur Rückführung des mindestens einen Permeatstroms in den Prozess und die Einheit B) mindestens eine Rückführleitung für die Mutterlauge als Kühlmittel für die Kühlkristallisations-Einheit aufweist. Vorrichtung nach Anspruch 16,
dadurch gekennzeichnet, dass die Einheit A) aus einer zweistufigen Umkehrosmose-Einheit besteht, wobei die erste Stufe mit der zweiten Stufe der Umkehrosmose-Einheit über eine Permeatstrom-Leitung zur Überführung des Permeatstroms aus der ersten Stufe in die zweite Stufe verbunden ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 oder 17,
dadurch gekennzeichnet, dass die Einheit B) aus einer zweistufigen Kühlkristallisations-Einheit mit separatem Kühlmittelsystem besteht, wobei die zweite Stufe mit der ersten Stufe über mindestens eine Rückführleitung für die Mutterlauge mit dem Kühlmittelsystem der ersten Stufe verbunden ist und das Kühlmittelsystem der zweiten Stufe eine separate Zuleitung für ein Kühlmittel aufweist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 18,
dadurch gekennzeichnet, dass die Leitung für die Überführung des Konzentratstroms von Einheit A) zu Einheit B) durch mindestens einen Wärmetauscher unterbrochen ist, der für den Konzentratstrom eine Zuleitung aus der Einheit A) und eine Ableitung zur Einheit B) und für die Mutterlauge eine Zuleitung aus der Einheit B) und eine Ableitung zur aufbereiteten Fermentationsbrühe aufweist, wodurch ein regenerativer Wärmeaustausch zwischen Konzentratstrom und Mutterlaugenstrom ermöglicht wird.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 19,
dadurch gekennzeichnet, dass die Kühlkristallisations-Einheit ein
Kontaktkristallisator ist.
21. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 20,
dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung folgende weitere
Einheiten für die Aufbereitung der Fermentationsbrühe aufweist: Abtrenneinheit für die Abtrennung der Biomasse aus der Fermentationsbrühe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zentrifuge, Separator, Precoatfiltrationseinheit,
Mikrofiltrationseinheit, Ultrafiltrationseinheit sowie
Kombinationen hiervon, gegebenenfalls eine Reinigungseinheit für das Polishing der biomassefreien Fermentationsbrühe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nanofiltrations-Einheit,
Kationenaustauscher, Anionenaustauscher,
Aktivkohlereinigungs-Einheit und Kombinationen hiervon, Reaktor für das Ansäuern der aus A) oder B) verbleibenden Fermentationsbrühe mit Schwefelsäure, bevorzugt auf einen pH von 1,8 bis 3,0, besonders bevorzugt von 2,0 bis 2,5,
SMB-Chromatographie-Einheit mit einem Anionen- oder Kationenaustauscherharz.
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