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WO2016002911A1 - 樹脂、感光性樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ及び画像表示装置 - Google Patents

樹脂、感光性樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ及び画像表示装置 Download PDF

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WO2016002911A1
WO2016002911A1 PCT/JP2015/069210 JP2015069210W WO2016002911A1 WO 2016002911 A1 WO2016002911 A1 WO 2016002911A1 JP 2015069210 W JP2015069210 W JP 2015069210W WO 2016002911 A1 WO2016002911 A1 WO 2016002911A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
formula
resin
carbon atoms
partial structure
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2015/069210
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English (en)
French (fr)
Inventor
貴裕 宮崎
和裕 中谷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
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Priority to JP2016531461A priority patent/JP6620743B2/ja
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    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • G—PHYSICS
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/105—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having substances, e.g. indicators, for forming visible images

Definitions

  • the present invention relates to a resin, a photosensitive resin composition, a cured product, a color filter, and an image display device.
  • a resin of a photosensitive resin composition a resin having good sensitivity and resolution
  • a photosensitive resin composition containing the resin a cured product obtained by curing the resin
  • a color having the cured product The present invention relates to a filter and an image display device including the color filter.
  • a color filter usually forms a black black matrix (hereinafter sometimes abbreviated as “BM”) on the surface of a transparent substrate such as glass or plastic, and then three types such as red, green, and blue.
  • BM black black matrix
  • the above different pixels are sequentially formed in a striped pattern or a mosaic pattern.
  • the pigment dispersion method is currently used as a representative method for producing color filters.
  • a photosensitive resin composition containing a black pigment is applied on a transparent substrate, dried, further exposed to an image, developed, and then cured by high-temperature treatment at 200 ° C. or higher to form a BM.
  • a color filter is formed by repeating this for each color such as red, green, and blue.
  • the BM is generally arranged in a grid, stripe, or mosaic between pixels such as red, green, and blue, and has a role of preventing contrast improvement or light leakage by suppressing color mixture between pixels. Yes. For this reason, the BM is required to have high light shielding properties.
  • the pigment content in the photosensitive resin composition tends to be higher in order to exhibit sufficient light shielding properties when thinned.
  • a composition containing a coloring material, a dispersant, a solvent, and the like is dispersed with glass beads or the like to prepare a dispersion. Then, it stir-mixes with binder resin, a photoinitiator, etc., and produces the photosensitive resin composition.
  • an uncured portion is subjected to alkali development after being cured by UV exposure through a mask so that pixels such as BM, red, green and blue can be formed.
  • a removable alkali-soluble resin having a carboxyl group or the like is used.
  • an acrylic copolymer resin obtained by copolymerizing acrylic acid has been used as an alkali-soluble resin having a carboxyl group.
  • Patent Document 1 describes examples of epoxy acrylate resins having various bisphenoxy skeletons.
  • Patent Document 2 describes an example of an epoxy acrylate resin having an adamantyl group.
  • Patent Document 3 has a bisphenoxy skeleton and a specific alkylidene group as an epoxy resin used in applications such as light emitting devices such as LEDs or light receiving devices such as solar cells, which are excellent in heat resistance and moisture absorption. Epoxy resins are described.
  • Patent Documents 1 and 2 When the present inventors examined, when using the epoxy acrylate resin described in Patent Documents 1 and 2, depending on the color material content ratio in the photosensitive resin composition, the sensitivity or resolving power deteriorates, It has been found that good BM or pixels cannot be formed. In particular, when trying to form a fine line pattern under conditions where the color material content ratio is high, sufficient curing cannot be performed due to a decrease in sensitivity, and the pattern is excessively removed during development, resulting in the width of the opening of the mask. It was found that only a pattern having a narrow width was obtained, and control of the pattern shape was difficult. Further, Patent Document 3 does not describe any photosensitive resin composition for a color filter, and characteristics when used as a resin for the photosensitive resin composition were unknown.
  • the present invention is a resin that is excellent in sensitivity and resolution and can form a good color filter regardless of the pigment content in the photosensitive resin composition when applied as a resin in the photosensitive resin composition. It is an object of the present invention to provide a photosensitive resin composition containing the resin, a cured product obtained by curing the photosensitive resin composition, a color filter having the cured product, and an image display device including the color filter.
  • a resin including at least a partial structure represented by the following formula (I) and a partial structure represented by the following formula (II).
  • R 12 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • R 5 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, k is an integer of 1 to 5, and l is an integer of 0 to 13 is there.
  • Each * is a bond independently.
  • R 1 to R 4 have the same meanings as the formula (II). Each * is a bond independently.
  • the resin according to [1], wherein the resin including a partial structure represented by the formulas (I) and (II) is a resin including a partial structure represented by the following formula (IV).
  • each R 11 is independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and m is an integer of 0 to 5.
  • R 1 to R 5 , k and l are as defined in the above formula (II).
  • R 12 is independently synonymous with the formula (I).
  • Each * is a bond independently.
  • the resin according to [3], wherein the partial structure represented by the formula (IV) is a partial structure represented by the following formula (V).
  • R 1 to R 4 , R 11 , R 12 and m are each independently synonymous with the formula (IV). Each * is a bond independently.
  • Z ′ represents a polyvalent methylol residue.
  • n ′ is an integer of 2 to 6. * Is a bond.
  • R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • R 5 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and R 11 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • k is an integer of 1 to 5
  • l is an integer of 0 to 13
  • m is an integer of 0 to 5.
  • the resin according to [8], wherein the (A-1) epoxy group-containing compound is a compound represented by the following formula (XI).
  • R 1 to R 4 , R 11 , and m are each independently synonymous with the formula (X).
  • the resin according to [10] which is obtained by further reacting with (A-4) a polybasic acid anhydride and (A-4) a polyhydric alcohol.
  • the polyhydric alcohol is at least one selected from the group consisting of trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, trimethylolethane, and 1,2,3-propanetriol.
  • a photosensitive resin composition comprising at least the resin (resin (a-1)) according to any one of [1] to [13] and a photopolymerization initiator (b).
  • the photosensitive resin composition according to [14] further containing a color material (d).
  • the photosensitive resin composition according to [17] wherein the content ratio of the black pigment is 45% by mass or more based on the total solid content.
  • An image display device comprising the color filter according to [21].
  • a good color filter when applied as a resin in a photosensitive resin composition, a good color filter can be formed with excellent sensitivity and resolution regardless of the pigment content in the photosensitive resin composition.
  • a resin, a photosensitive resin composition containing the resin, a cured product obtained by curing the resin, a color filter having the cured product, and an image display device including the color filter can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an organic EL device provided with the color filter of the present invention.
  • (meth) acryl means “acryl and / or methacryl”, and the same applies to “(meth) acrylate” and “(meth) acryloyl”.
  • acid (anhydride) and “(anhydrous)... Acid” mean that both an acid and its anhydride are included.
  • total solid content means all components other than the solvent contained in the photosensitive resin composition or in the ink described later.
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight mean a number average molecular weight (Mn) and a weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene by GPC (gel permeation chromatography).
  • the “amine value” means an amine value in terms of effective solid content, unless otherwise specified, and is a value represented by the weight of KOH equivalent to the base amount per 1 g of the solid content of the dispersant. It is. The measuring method will be described later.
  • the “acid value” represents an acid value in terms of effective solid content unless otherwise specified, and is calculated by neutralization titration.
  • the “carboxylic acid residue” means a group remaining after removing all carboxyl groups from the carboxylic acid compound.
  • the carboxylic acid residue in the carboxylic acid compound represented by A-COOH means a monovalent group represented by A.
  • polyhydric alcohol residue means a group remaining after removing all hydroxyl groups from the polyhydric alcohol compound.
  • multivalent methylol residue means a group remaining after removing all methylol groups (—CH 2 —OH groups) from the polyvalent methylol compound.
  • the bond may be indicated using “*”.
  • the numerical range may be indicated by using “ ⁇ ”, which means a numerical range including an upper limit value and a lower limit value.
  • the resin of the present invention includes at least a partial structure represented by the following formula (I) and a partial structure represented by the following formula (II). It is characterized by that.
  • the resin (a-1) has a bulky structure as shown in the following formula (II), and also has an ethylenically unsaturated group structure as shown in the following formula (I). Or there exists a tendency which is excellent in hardened
  • R 12 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • R 5 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, k is an integer of 1 to 5, and l is an integer of 0 to 13 is there.
  • Each * is a bond independently.
  • R 12 in the partial structure represented by the formula (I) is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • the carbon number of the alkyl group represented by R 12 in formula (I) is usually 1 or more, preferably 6 or less, more preferably 3 or less, and still more preferably 2 or less.
  • the number of carbon atoms is in the above range, curing properties such as chemical resistance tend to be good, and when used as a resin in a photosensitive resin composition, compatibility with other components is good. Tend to be.
  • methyl group, ethyl group, 1-propyl group, 2-propyl group, 1-butyl group, 2-butyl group, 1-pentyl group, 2-pentyl group, 3-pentyl group, 1-hexyl group, 2 A -hexyl group, a 3-hexyl group, or a cyclohexyl group is preferable, a methyl group, an ethyl group, a 1-propyl group, or a 2-propyl group is more preferable, and a methyl group is more preferable.
  • the carbon number of the aryl group represented by R 12 in formula (I) is usually 6 or more, usually 20 or less, preferably 15 or less, and more preferably 10 or less.
  • the carbon number of the aralkyl group of R 12 in formula (I) is usually 7 or more, and usually 20 or less, preferably 15 or less, more preferably 11 or less.
  • the number of carbon atoms is in the above range, curing properties such as chemical resistance tend to be good, and when used as a resin in a photosensitive resin composition, compatibility with other components is good.
  • R 12 in the formula (I) is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a hydrogen atom or a methyl group exhibits the characteristics of the present invention most. It is particularly preferable because it tends to be generated.
  • the content of the partial structure represented by the formula (I) is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or more based on the total mass of the resin (a-1). It is more preferably 5% by mass or more, more preferably 50% by mass or less, and even more preferably 40% by mass or less.
  • the curing characteristics such as chemical resistance tend to be good
  • the compatibility with other components tends to be good.
  • [Partial structure represented by formula (II)] K in the cycloalkylidene group in the partial structure represented by the formula (II) is an integer of 1 to 5, preferably an integer of 2 or more, preferably an integer of 4 or less, more preferably 3.
  • cycloalkylidene group a cycloundecylidene group, a cyclododecylidene group, or a cyclotridecylidene group is preferable, and a cyclododecylidene group is particularly preferable.
  • R 5 which is a substituent that the cycloalkylidene group in the partial structure represented by the formula (II) may have is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or An aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • the carbon number of the alkyl group of R 5 is usually 1 or more, and usually 20 or less, preferably 15 or less, more preferably 10 or less, further preferably 5 or less, still more preferably 3 or less, and more preferably 2 or less. Particularly preferred. When the number of carbon atoms is within the above range, curing properties such as chemical resistance tend to be good, and when used as a resin in a photosensitive resin composition, compatibility with other components is good. Tend to be.
  • a 1-yl group may be mentioned.
  • methyl group, ethyl group, 1-propyl group, 2-propyl group, 1-butyl group, 2-butyl group, 1-pentyl group, 2-pentyl group, 3-pentyl group, 1-hexyl group, 2 A -hexyl group, a 3-hexyl group, or a cyclohexyl group is preferable, a methyl group, an ethyl group, a 1-propyl group, or a 2-propyl group is more preferable, and a methyl group is more preferable.
  • the carbon number of the aryl group of R 5 is usually 6 or more, usually 20 or less, preferably 15 or less, more preferably 10 or less, and further preferably 8 or less.
  • the number of carbon atoms is within the above range, curing properties such as chemical resistance tend to be good, and when used as a resin in a photosensitive resin composition, compatibility with other components is high. There is a tendency to improve.
  • a phenyl group or a naphthyl group is preferable, and a phenyl group is more preferable.
  • the carbon number of the aralkyl group of R 5 is usually 7 or more, usually 20 or less, preferably 15 or less, more preferably 11 or less, and further preferably 9 or less.
  • the number of carbon atoms is within the above range, curing properties such as chemical resistance tend to be good, and when used as a resin in a photosensitive resin composition, compatibility with other components is high. There is a tendency to improve.
  • a benzyl group or a methylenenaphthyl group is preferable, and a benzyl group is more preferable.
  • R 5 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably a methyl group from the viewpoint of exhibiting the best resin characteristics.
  • l which is the number of substituents R 5 that the cycloalkylidene group may have, is an integer of 0 to 13, preferably an integer of 4 or less, and more Preferably it is an integer of 2 or less.
  • l is 0, that is, the case where there is no substituent is particularly preferable.
  • R 5 may be the same or different, and the substitution positions may be the same or different.
  • R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. It is.
  • the carbon number of the alkyl group in R 1 to R 4 is usually 1 or more, and usually 20 or less, preferably 15 or less, more preferably 10 or less. It is further preferably 5 or less, more preferably 3 or less, and particularly preferably 2 or less.
  • the number of carbon atoms is within the above range, curing properties such as chemical resistance tend to be good, and when used as a resin in a photosensitive resin composition, compatibility with other components is high. There is a tendency to improve.
  • a 1-yl group may be mentioned.
  • the carbon number of the aryl group in R 1 to R 4 is usually 6 or more, usually 20 or less, preferably 15 or less, more preferably 10 or less, and further preferably 8 or less. .
  • the number of carbon atoms is within the above range, curing properties such as chemical resistance tend to be good, and when used as a resin in a photosensitive resin composition, compatibility with other components is high. There is a tendency to improve.
  • a phenyl group or a naphthyl group is preferable, and a phenyl group is more preferable.
  • the carbon number of the aralkyl group in R 1 to R 4 is usually 7 or more, usually 20 or less, preferably 15 or less, more preferably 11 or less, and further preferably 9 or less. .
  • the number of carbon atoms is within the above range, curing properties such as chemical resistance tend to be good, and when used as a resin in a photosensitive resin composition, compatibility with other components is high. There is a tendency to improve.
  • a benzyl group or a methylenenaphthyl group is preferable, and a benzyl group is more preferable.
  • R 1 to R 4 may be the same or different.
  • R 1 to R 4 are preferably hydrogen atoms from the viewpoint of heat resistance, and are preferably methyl groups from the viewpoint of chemical resistance.
  • substitution positions of R 1 to R 4 in the formula (II) are not particularly limited, and examples thereof include any of the positions b to f in the following formula (II ′), and R 1 to R 4 are each independently a carbon.
  • R 1 to R 4 are each independently a carbon.
  • the substitution position thereof is any one of b, c, e, and f. It is preferably a position, and more preferably a position b or f.
  • the substitution position of the cycloalkylidene group may be any of the positions b to f in the following formula (II ′). However, when heat resistance based on the cycloalkylidene group is efficiently obtained, From the point of view, the position d is preferred.
  • R 1 to R 5 , k and l have the same definitions as in the formula (II).
  • partial structure of the formula (II) include the following, but are not limited to the following.
  • numerical value described in the cycloalkylidene group in the following chemical formula indicates the carbon number of the cycloalkylidene group.
  • (A-1-9) is particularly preferable.
  • the partial structure of the formula (II) is any of these structures, curing characteristics such as chemical resistance tend to be good, and when used as a resin in the photosensitive resin composition, The compatibility with the components tends to be good, and the properties of the resin tend to be expressed well.
  • the resin (a-1) includes any structure selected from the following (A-1-29) to (A-1-32) as a structure including the partial structure of (A-1-1). You may go out.
  • the content ratio of the partial structure represented by the formula (II) is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, The content is preferably 95% by mass or less, and more preferably 90% by mass or less.
  • the curing characteristics such as chemical resistance tend to be good, and when used as a resin in the photosensitive resin composition, the compatibility with other components tends to be good. There is.
  • partial structure represented by formula (III) is preferably a partial structure represented by the following formula (III).
  • R 1 to R 4 have the same meaning as in the above formula (II).
  • Each * is a bond independently.
  • the reason why the partial structure represented by the formula (II) is preferably a partial structure represented by the formula (III) is that curing properties such as chemical resistance tend to be good, When used as a resin in a photosensitive resin composition, the balance between good compatibility with other components and the effect resulting from the bulkiness of the cycloalkylidene group tends to be excellent, and the handleability is good There is a tendency.
  • the partial structure represented by the formula (III) contained in the resin (a-1) may be one type or two or more types.
  • the resin (a-1) may contain a partial structure that does not satisfy the formula (III) and satisfies the formula (II).
  • the content ratio of the partial structure represented by the formula (III) in the partial structure represented by the formula (II) is such that the characteristics of the resin are easily exhibited well. From the viewpoint, 5% by mass or more is preferable, 10% by mass or more is more preferable, 20% by mass or more is more preferable, 50% by mass or more is more preferable, 80% by mass or more is particularly preferable, and usually 100% by mass. It is as follows.
  • the resin (a-1) preferably includes a partial structure represented by the following formula (IV) as the partial structure represented by the formula (I) and the partial structure represented by the formula (II). That is, it is preferable that the resin including the partial structure represented by the formulas (I) and (II) is a resin including the partial structure represented by the following formula (IV).
  • each R 11 is independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and m is an integer of 0 to 5.
  • R 1 to R 5 , k and l are as defined in the above formula (II).
  • R 12 is independently synonymous with the formula (I).
  • Each * is a bond independently.
  • the reason why it is preferable to include the partial structure represented by the formula (IV) is that the partial structure has a bulky cycloalkylidene group, and the chemical resistance tends to be good.
  • the partial structure represented by the formula (I) exists away from the bulky cycloalkylidene group, the influence of the steric hindrance is small, and it is easy to crosslink by ultraviolet irradiation or high heat. Tends to be even larger.
  • a sensitivity becomes favorable with the improvement of a crosslinking reaction, and there exists a tendency for the tolerance with an alkali developing solution to become favorable.
  • the carbon number in the alkylene group of R 11 in the above formula (IV) is usually 1 or more, preferably 2 or more, and usually 5 or less.
  • hardening characteristics such as chemical resistance
  • effect of resin of this invention to express favorably.
  • the influence of steric hindrance due to the cycloalkylidene group tends to be small, and when the amount is not more than the upper limit value. Tends to have good compatibility with other components.
  • the alkylene group for R 11 may be linear or branched. Specifically, methylene group, ethylene group, 1,3-propylene group, 1,2-propylene group, 1,4-butylene group, 1,2-butylene group, 1,5-pentylene group, 1,2- A pentylene group, a 1,3-pentylene group or a cyclopentylene group is preferred, and an ethylene group, a 1,3-propylene group, a 1,2-propylene group, a 1,4-butylene group, a 1,2-butylene group, 1 1,5-pentylene group, 1,2-pentylene group, or 1,3-pentylene group is more preferable.
  • m is an integer of 0 to 5, preferably an integer of 2 or less, more preferably 0 or 1, and further preferably 0.
  • curing properties such as chemical resistance tend to be good, and the effect of the resin (a-1) tends to be exhibited well.
  • the resin (a-1) is used as a resin in the photosensitive resin composition, the influence of the steric hindrance of the cycloalkylidene group tends to be small, and the compatibility with other components is good. Tend to be.
  • R 11 may be the same or different.
  • * in the formula (IV) is a bond independently.
  • the bond can be bonded to a hydrogen atom, or can be bonded to a bond of formula (VI) and / or formula (VII) described later.
  • the partial structure represented by the formula (IV) contained in the resin (a-1) may be one type alone or two or more types.
  • the content ratio of the partial structure represented by the formula (IV) in the resin (a-1) is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, The content is preferably 95% by mass or less, and more preferably 90% by mass or less. When it is within the above range, the curing characteristics such as chemical resistance tend to be good, and when used as a resin in the photosensitive resin composition, the resistance to an alkaline developer tends to be good. .
  • the partial structure of the formula (IV) is preferably a partial structure represented by the following formula (V).
  • R 1 to R 4 , R 11 , R 12 and m are each independently synonymous with the formula (IV).
  • Each * is a bond independently.
  • the cycloalkylidene group is a cyclododecylidene group, and thus the curing characteristics such as chemical resistance tend to be improved. It is mentioned that there is a tendency that the effect of can be expressed best. Further, when the resin (a-1) is used as the resin in the photosensitive resin composition, the resistance to the alkali developer tends to be good due to the bulkiness of the cyclododecylidene group. The influence of steric hindrance on the partial structure represented by (I) is also reduced, and the sensitivity or resistance to an alkaline developer tends to be improved.
  • the partial structure represented by the formula (V) contained in the resin (a-1) may be one type alone or two or more types.
  • the resin (a-1) may include a partial structure that does not satisfy the formula (V) and satisfies the formula (IV).
  • the proportion of the partial structure represented by the formula (V) in the partial structure represented by the formula (IV) contained in the resin (a-1) is such that the characteristics of the present invention are easily expressed. From this point of view, it is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, further preferably 20% by mass or more, still more preferably 50% by mass or more, and 80% by mass or more. Is particularly preferred. Moreover, it is 100 mass% or less normally.
  • * in the formula (V) is a bond independently.
  • the bond can be bonded to a hydrogen atom, or can be bonded to a bond of formula (VI) and / or formula (VII) described later.
  • the resin (a-1) preferably further includes a partial structure represented by the following formula (VI) and / or a partial structure represented by the following formula (VII).
  • X is a divalent carboxylic acid residue.
  • Y is a tetravalent carboxylic acid residue.
  • Each * is a bond independently.
  • the resin (a-1) contains the partial structure represented by the formula (VI), that is, the resin (a-1) has at least one carboxyl group, whereby the resin (a-1) is added to the substrate.
  • the resin (a-1) has at least one carboxyl group, whereby the resin (a-1) is added to the substrate.
  • the adhesion to the substrate due to the carboxyl group of the polar group can be improved.
  • the resin (a-1) is used as a resin in the photosensitive resin composition, it is easy to adjust the solubility during alkali development, and the adhesion to the substrate tends to be improved.
  • X in the formula (VI) is not particularly limited as long as it is a divalent carboxylic acid residue, but as described later in the synthesis, from the viewpoint of ease of synthesis, a dibasic acid anhydride ( It is preferably a divalent carboxylic acid residue of dicarboxylic acid anhydride).
  • Examples of the divalent carboxylic acid residue include a divalent hydrocarbon group which may have a substituent.
  • the hydrocarbon group include aliphatic or aromatic hydrocarbons. What connected the aliphatic hydrocarbon and the aromatic hydrocarbon may be used. Further, it may be a linear or branched chain hydrocarbon group or a cyclic hydrocarbon group.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, and usually 20 or less, preferably 15 or less, from the viewpoint of improving substrate adhesion and chemical resistance. More preferably, it is 10 or less, More preferably, it is 8 or less.
  • the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, an ether group, a carbonyl group, and the like, but unsubstituted is preferable.
  • divalent carboxylic acid residues such as tetrahydrophthalic anhydride or succinic anhydride are more preferable. These dibasic acid anhydride divalent carboxylic acid residues may be used alone or in combination of two or more.
  • the substrate adhesion and chemical resistance tend to be improved. Further, when used as a resin in the photosensitive resin composition, it becomes easy to adjust the solubility during alkali development, and the adhesion to the substrate tends to be improved.
  • the resin (a-1) contains a partial structure represented by the above formula (VII), that is, the resin (a-1) has at least two carboxyl groups, so that adhesion to the substrate and chemical resistance are achieved. Tend to improve. Further, when the resin (a-1) is used as a resin in the photosensitive resin composition, it is easy to adjust the solubility during alkali development, and the adhesion to the substrate tends to be improved.
  • the partial structure represented by the formula (VII) has two bonds
  • two partial structures represented by the formula (IV) or (V) having an ethylenically unsaturated group are included.
  • the molecular weight can be increased, and at the same time, the content of ethylenically unsaturated groups can be increased, the crosslinking reaction can be increased during curing, and the substrate adhesion and chemical resistance can be improved. Seem.
  • Y in the formula (VII) is not particularly limited as long as it is a tetravalent carboxylic acid residue, but from the viewpoint of ease of synthesis as described later, 4-basic acid anhydride (tetracarboxylic acid anhydride) It is preferable that it is a tetravalent carboxylic acid residue.
  • Examples of the tetravalent carboxylic acid residue include a tetravalent hydrocarbon group which may have a substituent.
  • the hydrocarbon group may have a hetero atom such as an oxygen atom or a sulfur atom.
  • examples of the hydrocarbon group include aliphatic or aromatic hydrocarbons. What connected the aliphatic hydrocarbon and the aromatic hydrocarbon may be used. Further, it may be a linear or branched chain hydrocarbon group or a cyclic hydrocarbon group.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 5 or more, and usually 20 or less, preferably 15 or less, from the viewpoint of improving substrate adhesion and chemical resistance. It is.
  • examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, an ether group, a carbonyl group, and the like, but unsubstituted is preferable.
  • tetravalent carboxylic acid dianhydrides such as pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, biphenyl tetracarboxylic dianhydride, biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, etc.
  • An acid residue is preferable, and a tetravalent carboxylic acid residue of biphenyltetracarboxylic anhydride is more preferable.
  • These tetravalent acid anhydride tetravalent carboxylic acid residues may be used alone or in combination of two or more.
  • Resin (a-1) is similar to the partial structure represented by the formula (VI) and / or the partial structure represented by the formula (VII) derived from the polybasic acid anhydride in addition to the partial structure described above.
  • a partial structure may be included. Among these, the case where it contains a partial structure represented by the following formula (VI ′) derived from a tribasic acid anhydride is preferable.
  • X ′ is a trivalent carboxylic acid residue. * Represents a bond.
  • the resin (a-1) contains a partial structure represented by the formula (VI ′), that is, the resin (a-1) has at least two carboxyl groups, so that adhesion to the substrate, chemical resistance, etc. There is a tendency to improve the curing characteristics of. Further, when the resin (a-1) is used as a resin in the photosensitive resin composition, it is easy to adjust the solubility during alkali development, and the adhesion to the substrate tends to be good. .
  • X ′ in the formula (VI ′) is not particularly limited as long as it is a trivalent carboxylic acid residue, but from the viewpoint of ease of synthesis as described later, a tribasic acid anhydride (tricarboxylic acid anhydride) is used. It is preferable that it is a trivalent carboxylic acid residue.
  • Examples of the trivalent carboxylic acid residue include a trivalent hydrocarbon group which may have a substituent.
  • the hydrocarbon group may have a hetero atom such as an oxygen atom or a sulfur atom.
  • examples of the hydrocarbon group include aliphatic or aromatic hydrocarbons. What connected the aliphatic hydrocarbon and the aromatic hydrocarbon may be used. Further, it may be a linear or branched chain hydrocarbon group or a cyclic hydrocarbon group.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 5 or more, and usually 20 or less, preferably 15 or less, from the viewpoint of improving substrate adhesion and chemical resistance. It is.
  • examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, an ether group, a carbonyl group, and the like, but unsubstituted is preferable.
  • a trivalent carboxylic acid residue such as trimellitic anhydride or hexahydrotrimellitic anhydride is preferable, and a trivalent carboxylic acid residue of trimellitic anhydride is more preferable.
  • the trivalent carboxylic acid residues of these tribasic acid anhydrides may be used alone or in combination of two or more.
  • X ′ is as described above, curing characteristics such as substrate adhesion and chemical resistance tend to be improved. Further, when used as a resin in the photosensitive resin composition, it becomes easy to adjust the solubility during alkali development, and the adhesion to the substrate tends to be improved.
  • the bond * in the partial structure represented by the formula (VI), the partial structure represented by the formula (VI ′), or the partial structure represented by the formula (VII) is, for example, independently It can be combined with a bond * in the partial structure represented by the formula (IV) or (V).
  • the bond * in the partial structure represented by the formula (IV) or the partial structure represented by the formula (V) is, for example, a hydrogen atom or a moiety represented by the formula (VI).
  • the structure and / or the bond may be combined with a bond * in the partial structure represented by the formula (VII).
  • the partial structure represented by the formula (VI), the partial structure represented by the formula (VI ′), or the partial structure represented by the formula (VII) is represented by the formula (VII).
  • a partial structure is preferred.
  • the bond between the partial structure represented by the formula (VII) and the partial structure represented by the formula (IV) The ratio of bonds to hands is usually 10 to 90%, preferably 20 to 85%, more preferably 30 to 80%, where the total number of bonds * in the formula (IV) is 100%.
  • the bond in the formula (IV) that is not bonded to the bond in the formula (VII) can be bonded to, for example, a hydrogen atom.
  • Curing characteristics such as substrate adhesion and chemical resistance are improved by setting the proportion of bonds in the formula (IV) bonded to the bonds in the formula (VII) within the above range. Moreover, when used as a resin in the photosensitive resin composition, the solubility in an alkali developer and the adhesion to a substrate tend to be good.
  • the resin of the present invention includes a partial structure represented by the formula (VI) in addition to the partial structure represented by the formula (VII). It is preferable.
  • the content ratio is 70:30. It is preferably ⁇ 1: 99, more preferably 60:40 to 1:99.
  • the content of the partial structure represented by the formula (VI) is 1 mol% with respect to the total content of the partial structure represented by the formula (VI) and the partial structure represented by the formula (VII). Preferably, it is 70 mol% or less, and more preferably 60 mol% or less.
  • the content of the partial structure represented by the formula (VII) with respect to the total content of the partial structure represented by the formula (VI) and the partial structure represented by the formula (VII) is 30 mol%.
  • the amount is 40 mol% or more, more preferably 99 mol% or less.
  • the partial structure content ratio represented by the formula (VII) By setting the partial structure content ratio represented by the formula (VII) to be equal to or higher than the lower limit value, there is a tendency that a decrease in film properties of the obtained coating film can be suppressed, and the formula (VI) is used.
  • the content rate of a partial structure By making the content rate of a partial structure more than the said lower limit, there exists a tendency for the increase in the viscosity of the resin solution obtained to be suppressed and for handleability to become favorable.
  • the formula (VI ′) The content of the partial structure represented by) is not particularly limited, but from the viewpoint of curing properties such as substrate adhesion and chemical resistance, the bond of the partial structure represented by the formula (VI ′) and the formula ( The ratio of bonds to the bonds of the partial structure represented by IV) is usually 5 to 70%, preferably 10 to 40%, where the total number of bonds * in the formula (IV) is 100%. is there.
  • the total number of bonds * in the formula (IV) is defined as 100%, of which the formula (VI), (VI ′) And the ratio of bonding to the bond of (VII) is usually 10 to 90%, preferably 20 to 85%, more preferably 30 to 80%.
  • the bond * in the formula (IV) is, for example, bonded to a hydrogen atom. can do. By setting it within the above range, curing characteristics such as substrate adhesion and chemical resistance tend to be good.
  • the bond * in the formula (VI) and the formula (VII) can be independently bonded to the bond * in the formula (IV) or (V).
  • * which is a bond in the formula (IV) or (V) is independently a hydrogen atom, a bond * in the formula (VI), or a bond in the formula (VII). Can be combined with *.
  • the resin of the present invention includes various embodiments.
  • the bond * may be further combined with the bond * in the formula (V). That is, a plurality of partial structures represented by the formula (V) may be linked using the partial structure represented by the formula (VII) as a linking group.
  • the resin (a-1) may contain a partial structure represented by the formula (VI ′) in addition to the partial structure represented by the formula (VI) and / or the formula (VII). preferable.
  • * Which is a bond in the formula (VI ′) can also be bonded to * which is a bond in the formula (IV) and / or the formula (V).
  • a structure containing the partial structure of -9) is preferred.
  • the partial structure of (A-2-6) having two partial structures represented by the formula (VII), or the partial structure represented by the formula (VII) and the part represented by the formula (VI) is preferred.
  • the bond * in the formula (VII) is further replaced by the partial structure represented by the formula (IV) or ( V) increases the molecular weight by combining with the partial structure represented by V), increases the content of the ethylenically unsaturated group structure, and further increases the content of the carboxyl group. It can be mentioned that there is a tendency to improve the curing properties such as chemical resistance.
  • * which is a bond in the formula (IV) or (V) is independently a hydrogen atom, a bond in the formula (VI) *, or a bond in the formula (VI ′). *, Or a bond in a partial structure derived from other polybasic acid anhydrides, in addition to * or a bond in the formula (VII), as long as the effect of the present invention is not adversely affected. May be combined.
  • the resin (a-1) preferably has a partial structure represented by the following formula (VIII) in addition to the partial structures of the above formulas (I) to (VII).
  • Z is a polyhydric alcohol residue.
  • n is an integer of 2 to 8. * Represents a bond.
  • the molecular weight of the resin (a-1) can be increased, and the carboxyl group and the ethylenically unsaturated group can be increased. There is a tendency that the amount of introduction can be increased, and curing characteristics such as substrate adhesion or chemical resistance can be further improved.
  • n is an integer of 2 to 8, and is preferably an integer of 4 or less.
  • curing characteristics such as substrate adhesion or chemical resistance tend to be further improved.
  • Z in the formula (VIII) is a polyhydric alcohol residue.
  • an alcohol residue such as 1,2,3-propanetriol or a polyhydric alcohol residue such as a sugar alcohol described later can be used. Any compound can be used as long as it satisfies the above formula (VIII).
  • Examples of the polyhydric alcohol residue include an n-valent hydrocarbon group which may have a substituent.
  • the hydrocarbon group may have a hetero atom such as an oxygen atom or a sulfur atom.
  • examples of the hydrocarbon group include aliphatic or aromatic hydrocarbons. What connected the aliphatic hydrocarbon and the aromatic hydrocarbon may be used. Further, it may be a linear or branched chain hydrocarbon group or a cyclic hydrocarbon group.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and usually 20 from the viewpoint of improving substrate adhesion and chemical resistance. Or less, preferably 15 or less, and more preferably 10 or less.
  • examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, an ether group, a carbonyl group, and the like, but unsubstituted is preferable.
  • partial structure represented by the formula (VIII) include partial structures of the following formulas (A-3-1) to (A-3-4) or a formula (IX) described later.
  • the case of having a partial structure represented by the following formula (A-3-1) or formula (IX) described later is more preferable from the viewpoint of curing characteristics such as substrate adhesion or chemical resistance.
  • the resin of the present invention may contain a partial structure represented by the following formula (IX) as the partial structure represented by the formula (VIII).
  • Z ' is a polyvalent methylol residue.
  • n ′ is an integer of 2 to 6. * Represents a bond.
  • n ′ is an integer of 2 to 6, but is preferably an integer of 2 to 4 from the viewpoint of curing characteristics such as substrate adhesion or chemical resistance.
  • Z ′ in the formula (IX) is a polyvalent methylol residue, preferably a trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, or trimethylolethane polyvalent methylol residue, Others may be used as long as the formula (IX) is satisfied. Specific examples of the partial structure represented by the formula (IX) are given below.
  • examples of the polyvalent methylol residue include an n′-valent hydrocarbon group which may have a substituent.
  • the hydrocarbon group include aliphatic or aromatic hydrocarbons. What connected the aliphatic hydrocarbon and the aromatic hydrocarbon may be used. Further, it may be a linear or branched chain hydrocarbon group or a cyclic hydrocarbon group.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, and usually 20 or less, preferably 15 or less, from the viewpoint of improving substrate adhesion and chemical resistance. More preferably, it is 10 or less, and particularly preferably 5 or less.
  • the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, an ether group, a carbonyl group, and the like, but unsubstituted is preferable.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the resin (a-1) of the present invention is a carboxyl group. It can have at least one group.
  • the resin (a-1) of the present invention May have at least two carboxyl groups.
  • the resin (a-1) of the present invention can have at least two carboxyl groups and further increase the branched structure. Can be used.
  • the formulas (A-2-3) and (A-2) having a partial structure represented by the formula (VII). -5), (A-2-6), and (A-2-9) can be combined with a bond in the partial structure.
  • the molecular weight of the resin (a-1) of the present invention can be increased and a large amount of carboxyl groups or ethylenically unsaturated groups can be contained.
  • * which is a bond in the formulas (VIII) and (IX) is the formula (A-2-3), (A -2-5), (A-2-6), or (A-2-9) is preferably bonded to * which is a bond.
  • the content ratio of the partial structure represented by the formula (VIII) or the partial structure represented by the formula (IX) is not particularly limited, but in the formula (IV) or (V)
  • the content ratio of the represented partial structure is 100 parts by mass, it is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and preferably 6 parts by mass or less.
  • the amount is more preferably 5 parts by mass or less, and further preferably 4 parts by mass or less.
  • curing characteristics such as substrate adhesion or chemical resistance tend to be good.
  • the acid value of the resin (a-1) is usually 10 mg-KOH / g or more, preferably 50 mg-KOH / g or more, and the acid value is preferably 200 mg-KOH / g or less, 150 mg-KOH / g. The following is more preferable. When it is within the above range, curing characteristics such as substrate adhesion or chemical resistance tend to be well expressed.
  • the weight average molecular weight of the resin (a-1) is preferably 1,500 or more, more preferably 2,000 or more, further preferably 3,000 or more, and 4,000 or more. More preferably, it is more preferably 5,000 or more. Moreover, it is preferable that it is 40,000 or less, and it is more preferable that it is 30,000 or less. When it is within the above range, curing characteristics such as substrate adhesion or chemical resistance tend to be well expressed.
  • the resin (a-1) is obtained by reacting at least (A-1) an epoxy group-containing compound represented by the following formula (X) with (A-2) an unsaturated carboxylic acid or an unsaturated carboxylic acid ester.
  • a resin is preferred.
  • the resin obtained by the reaction of (A-1) and (A-2) is further converted into (A-3) a polybasic acid.
  • a resin obtained by reacting with an anhydride is more preferable.
  • R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • R 5 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and
  • R 11 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • k is an integer of 1 to 5
  • l is an integer of 0 to 13
  • m is an integer of 0 to 5.
  • epoxy acrylate resin an epoxy group-containing compound represented by the formula (X) and (A-2) an unsaturated carboxylic acid or unsaturated carboxylic acid ester
  • the partial structure represented by the formula (II) can be obtained from the epoxy group-containing compound represented by the formula (X) of (A-1), From the saturated carboxylic acid or unsaturated carboxylic acid ester, the partial structure represented by the formula (I) can be obtained. Moreover, as the epoxy acrylate resin, a resin containing a partial structure represented by the formula (IV) can be obtained.
  • R 1 to R 4 , R 5 , R 11 and k, l, and m have the same meanings as the formulas (I) to (IV), and the formulas (I) to (V) Those mentioned above are preferred.
  • epoxy group-containing compound represented by the formula (X) examples include (A-1-1) to (A-1-20) and (A-1-29) to (A-1-40). ) Corresponding to (A-1-1 ′) to (A-1-20 ′) and (A-1-29 ′) to (A-1-40 ′).
  • any epoxy group-containing compound that satisfies the formula (X) can be applied to the present invention without being limited thereto.
  • the numerical value described in the cycloalkylidene group in the following chemical formula indicates the carbon number of the cycloalkylidene group.
  • Examples of the epoxy group-containing compound represented by the formula (X) include (A-1-9 ′) to (A-1-12 ′), (A-1-29 ′) to (A-1-40). ') Is preferred, any of (A-1-9') to (A-1-12 ') is more preferred, and (A-1-9') to (A-1- 11 ′) is more preferable, and (A-1-9 ′) is particularly preferable.
  • the resin (a-1) tends to have good curing characteristics such as chemical resistance, and the characteristics of the resin (a-1) tend to be exhibited most. .
  • the epoxy-containing compound represented by the formula (X) may be used alone or in combination of two or more.
  • the epoxy group-containing compound represented by the formula (X) is preferably an epoxy group-containing compound represented by the following formula (XI).
  • R 1 to R 4 , R 11 , and m are each independently synonymous with the formula (X).
  • the reason why the compound represented by the formula (XI) is preferable is that, as described above, curing properties such as chemical resistance tend to be good, and the effect of the resin (a-1) can be expressed well.
  • the epoxy group-containing compound of the formula (XI) is easy to handle and tends to be produced.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid used in the synthesis reaction of the resin (a-1) of the present invention include unsaturated carboxylic acids having an ethylenically unsaturated group.
  • hydroxyl-containing unsaturated compounds such as pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, trimethylolpropane diacrylate, glycidyl methacrylate acrylic acid adduct, glycidyl methacrylate methacrylic acid adduct
  • acid anhydrides such as succinic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and phthalic anhydride.
  • (meth) acrylic acid are particularly preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • an unsaturated carboxylic acid ester can be used in place of the unsaturated carboxylic acid.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid ester can be used. Specific examples thereof include 2-succinoyloxyethyl acrylate, 2-maleoyloxyethyl acrylate, 2-phthaloyloxyethyl acrylate, 2-hexahydrophthaloyloxyethyl acrylate, and methacrylic acid.
  • the epoxy group-containing compound and an unsaturated carboxylic acid are converted into a tertiary amine such as triethylamine or benzylmethylamine, a quaternary ammonium salt such as dodecyltrimethylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, or benzyltriethylammonium chloride.
  • Carboxylic acid can be added to the epoxy group-containing compound by reacting in an organic solvent at a reaction temperature of 50 to 150 ° C. for several to several tens hours using pyridine, triphenylphosphine or the like as a catalyst.
  • the amount of the catalyst used is preferably 0.01 to 10% by mass, particularly preferably 0.3 to 5% by mass, based on the reaction raw material mixture (total of epoxy group-containing compound and unsaturated carboxylic acid).
  • a polymerization inhibitor for example, methoquinone, hydroquinone, methylhydroquinone, p-methoxyphenol, pyrogallol, tert-butylcatechol and phenothiazine.
  • the amount is preferably 0.01 to 10% by mass, particularly preferably 0.03 to 0.5% by mass, based on the reaction raw material mixture.
  • the proportion of the unsaturated carboxylic acid added to the epoxy group of the epoxy group-containing compound is usually preferably from 90 to 100 mol%, more preferably from 95 to 100 mol%, particularly preferably from 100 mol%, based on the epoxy group. preferable. Since residual epoxy groups adversely affect storage stability, the unsaturated carboxylic acid is usually 0.8 to 1.5 equivalents, especially 0.9 to 1. It is preferable to carry out the reaction at a ratio of 1 equivalent.
  • an epoxy acrylate resin having the following partial structure (hereinafter sometimes referred to as “(A-5) epoxy acrylate resin”) is obtained.
  • An ethylenically unsaturated group can be introduced into the epoxy group-containing compound by an addition reaction between the epoxy group-containing compound and the unsaturated carboxylic acid, thereby imparting ultraviolet reactivity, that is, photocurability.
  • the hydroxyl group produced by the addition reaction between the epoxy group-containing compound and the unsaturated carboxylic acid is further subjected to an addition reaction with a polybasic acid anhydride (A-3) described later to convert the carboxyl group as described later. It can be introduced or increased in molecular weight.
  • (A-3): Polybasic acid anhydride As the polybasic acid anhydride used in the synthesis reaction of the resin (a-1), dibasic acid anhydride, tribasic acid anhydride, tetrabasic acid anhydride and the like can be preferably used.
  • a partial structure represented by the formula (VI) is obtained from the dibasic acid anhydride, and a partial structure represented by the formula (VI ′) is obtained from the tribasic acid anhydride.
  • a partial structure represented by the formula (VII) is obtained from the acid anhydride.
  • tetrabasic acid anhydrides can be used, such as pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride and biphenyl ether tetracarboxylic acid.
  • tetracarboxylic dianhydrides such as dianhydrides. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • biphenyltetracarboxylic dianhydride is particularly preferable.
  • the polybasic acid anhydride when the resin of the present invention is used as the resin in the photosensitive resin composition, the molecular weight increases due to the crosslinking reaction, and the resulting adhesion to the substrate. There is a tendency that effects such as improvement in solubility, adjustment of solubility, improvement in sensitivity or alkali resistance are obtained.
  • dibasic acid anhydride examples include maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, Examples thereof include chlorendic anhydride and methyltetrahydrophthalic anhydride. Among these, tetrahydrophthalic anhydride or succinic anhydride is preferable. These dibasic acid anhydrides may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the solubility can be easily adjusted when the resin of the present invention is used as the resin in the photosensitive resin composition. There is a tendency for adhesion to improve.
  • tribasic acid anhydrides examples include trimellitic anhydride and hexahydrotrimellitic anhydride, with trimellitic anhydride being particularly preferred. These tribasic acid anhydrides may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the amount of acid groups introduced into the resin molecule can be increased.
  • the sensitivity is increased. , There is a tendency to easily balance the adhesion and developability.
  • the addition rate of 4-basic acid anhydride to the hydroxyl group of (A-5) epoxy acrylate resin is usually 10 to 90 mol%, preferably 20 to 85 mol%, more preferably 30 to 80 mol%.
  • a dibasic acid anhydride When used as a resin in the photosensitive resin composition, it is preferable to use a dibasic acid anhydride together with the above-described 4-basic acid anhydride from the viewpoint of viscosity control or solubility control.
  • the ratio of the 4-basic acid anhydride to be equal to or higher than the lower limit value, there is a tendency to suppress a decrease in film properties of the obtained coating film, and by setting the ratio of the 2-basic acid anhydride to be equal to or higher than the lower limit value, There exists a tendency which can suppress the handleability fall by the increase in the viscosity of the resin solution obtained.
  • 3 bases The amount of the acid anhydride to be used is usually 5 to 70 mol%, preferably 10 to 40 mol%, based on the hydroxyl group of the (A-5) epoxy acrylate resin.
  • the addition rate of all polybasic acid anhydrides is usually 10 to 90 mol%, preferably 20 to 85 mol%, more preferably 30 to 80 mol%, based on the hydroxyl group of (A-5) epoxy acrylate resin. It is. (A-5) Of the hydroxyl groups of the epoxy acrylate resin, the portion where the polybasic acid does not undergo addition reaction may remain as hydroxyl groups.
  • polyhydric alcohol (A-5)
  • A-5 Polyhydric alcohol
  • the polybasic acid anhydride can be added to the polybasic acid anhydride together with the polybasic acid anhydride.
  • the reaction is preferably carried out using a valent methylol (hereinafter abbreviated as “polyhydric alcohol”).
  • polyhydric alcohol By reacting polyhydric alcohols together, there is a tendency that polyhydric alcohols can be added to polybasic acid anhydrides to increase the acid value or increase the molecular weight.
  • Partial structures of the above formulas (VIII) and (IX) can be obtained from the polyhydric alcohols used in the synthesis reaction of the resin (a-1).
  • the polyhydric alcohol used for the synthesis reaction of the resin (a-1) is not particularly limited as long as it is a compound having two or more hydroxyl groups. From the viewpoint of easiness, specifically, at least one kind selected from the group consisting of trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, trimethylolethane, and 1,2,3-propanetriol. Preferably, it is a monohydric alcohol.
  • the amount of the polyhydric alcohol used is usually about 0.5 to 6% by mass, preferably about 1 to 4% by mass, based on the (A-5) epoxy acrylate resin, from the viewpoints of the effects of use and handling. is there.
  • reaction of epoxy acrylate resin with polybasic acid anhydride and polyhydric alcohol As described above, after obtaining (A-5) an epoxy acrylate resin, a polybasic acid anhydride is added to the epoxy acrylate resin, or a polybasic acid anhydride and a polyhydric alcohol are added. A known method can be used.
  • the reaction temperature is usually 80 to 130 ° C., preferably 80 to 110 ° C., and the reaction is continued for 4 to 15 hours until a predetermined acid value, molecular weight, viscosity and the like are reached.
  • a predetermined acid value, molecular weight, viscosity and the like are reached.
  • the resin (a-1) is preferably used as a resin for a photosensitive resin composition for forming a color filter, a spacer, a coloring spacer, and a member for an image display device such as a liquid crystal display or an organic EL.
  • a resin for a photosensitive resin composition for forming a color filter, a spacer, a coloring spacer, and a member for an image display device such as a liquid crystal display or an organic EL.
  • it can be preferably used as a color filter resin.
  • the photosensitive resin composition preferably contains a photopolymerization initiator (b) in addition to the resin (a-1).
  • a photopolymerization initiator b
  • it further contains a photopolymerizable monomer (c), a colorant (d), and a dispersant (e), and if necessary, thiols, a dispersion aid (pigment derivative), an adhesion improver, and coating properties.
  • It contains other compounding components such as an improver, a development improver, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a surfactant and the like, and each compounding component is usually used in a state dissolved or dispersed in a solvent.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is characterized by containing a resin (a-1) as the resin (a).
  • a resin (a-1) as the resin (a).
  • the resin (a-1) has a partial structure represented by the above formulas (VI) to (VII)
  • the cured film obtained by applying and drying the photosensitive resin composition is exposed and then exposed. It can function as a so-called alkali-soluble resin in which the solubility changes during alkali development with respect to parts and non-exposed parts.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains the resin (a-1), it tends to be excellent in sensitivity, development adhesion, stability during development, substrate adhesion and the like as described below.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain other resin (a-2) in addition to resin (a-1).
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains at least the aforementioned resin (a-1), and the resin contains at least a partial structure represented by the formula (I) and a partial structure represented by (II). To do.
  • the photosensitive colored resin composition containing the resin (a-1) tends to be excellent in sensitivity, development adhesion, substrate adhesion and the like.
  • the reason for this is that the resin (a-1) has a bulky cycloalkylidene group in the partial structure of the formula (II), so that the resistance to an alkaline developer tends to increase. Because of the bisphenol structure in the partial structure of (II) and the ethylenically unsaturated group structure in the formula (I), the steric hindrance structure around the ethylenically unsaturated group is small and a crosslinking reaction tends to occur. it is conceivable that.
  • the overall bulkiness tends to be further increased by crosslinking by ultraviolet irradiation.
  • the line width is increased, the resistance to an alkaline developer is increased, and the mechanical strength of the cured film tends to increase, and the sensitivity, development adhesion, substrate adhesion, etc. tend to improve. Conceivable.
  • the other resin (a-2) that can be used in combination with the resin (a-1) is not particularly limited, but after exposing the cured film obtained by applying and drying the photosensitive resin composition, an exposed portion and a non-exposed portion It is preferably an alkali-soluble resin whose solubility in alkali development changes, more preferably an alkali-soluble resin having a carboxyl group, and still more preferably an alkali-soluble resin having an ethylenically unsaturated bond and a carboxyl group.
  • an epoxy (meth) acrylate resin having a carboxyl group and an acrylic copolymer resin can be mentioned. More preferable examples are described below as (A1-1), (A1-2), (A2-1), (A2-2), (A2-3) and (A2-4). These may be used, and these may be used alone or in combination of two or more. Among these, epoxy (meth) acrylate resins (A1-1) and (A1-2) having a carboxyl group are particularly preferable.
  • a resin having an acidic functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, or a sulfonic acid group is applied in order to dissolve the non-exposed portion in the alkaline developer.
  • a resin having a carboxyl group is preferable.
  • the resin has a carboxyl group, it tends to be more soluble in an alkali developer than a hydroxyl group.
  • the phosphoric acid group or the sulfonic acid group has higher acidity than the carboxylic acid group, it reacts with a basic initiator, monomer or dispersant, or other additive in the photosensitive resin composition. It tends to be easy and storage stability is poor.
  • epoxy (meth) acrylate resins (A1-1) and (A1-2) having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group are particularly preferable.
  • (A1-1) and (A1-2) resins, like the resin (a-1) add a lot of unsaturated groups or carboxyl groups, contain a lot of aromatic ring structures, Can contain a bulky alicyclic structure, has good compatibility with the resin (a-1), and developability or pattern shape without reducing the effect of the resin (a-1). This is because it is considered that the characteristics such as can be improved.
  • Examples of the epoxy (meth) acrylate resin having a carboxyl group include the following epoxy (meth) acrylate resin (A1-1) and / or epoxy (meth) acrylate resin (A1-2).
  • ⁇ Epoxy (meth) acrylate resin (A1-2)> An ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid or an ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group is added to an epoxy resin, and further reacted with a polyhydric alcohol and a polybasic acid and / or an anhydride thereof. The alkali-soluble resin obtained by this.
  • an alkali-soluble resin (c1) and an alkali-soluble resin described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-195681, respectively. (C2) can be used.
  • the acrylic copolymer resin include Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-207211, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-259987, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-300922, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-140144, Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • Various polymer compounds described in various publications such as JP-174224, JP-A No. 2000-56118, JP-A No. 2003-233179, and JP-A No. 2007-270147 can be used.
  • a resin obtained by addition or a resin obtained by adding a polybasic acid anhydride to at least a part of the hydroxyl group generated by the addition reaction hereinafter sometimes referred to as “(A2-1) resin”).
  • (A2-3) Resin in which an epoxy group-containing unsaturated compound is added to the carboxyl group portion of the (A2-2) resin (hereinafter sometimes referred to as “(A2-3) resin”).
  • the resin (A2-1) is also included in the concept of epoxy (meth) acrylate resin.
  • (A2-1) resin [2-1-1] resin described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-052010 can be used.
  • (A2-2) resin to (A2-4) resin [2-1-2] resin to [2-1-4] resin described in JP-A-2009-052010 is used. be able to.
  • the photosensitive resin composition of the present invention includes (A1-1), (A1-2), (A2-1), (A2-2) as other resins used in combination with the resin (a-1). , (A2-3), and (A2-4) are preferably included.
  • the other resin is an alkali-soluble resin containing an ethylenically unsaturated group and is at least one of (A1-1), (A1-2), (A2-1), and (A2-3). More preferably it includes a seed.
  • the other resin particularly preferably contains at least one of epoxy acrylate resins (A1-1) and (A1-2) as an alkali-soluble resin containing an ethylenically unsaturated group. .
  • alkali-soluble resins other than those described above may be used. Although there is no restriction
  • the photosensitive resin composition of this invention contains a photoinitiator (b) with resin (a).
  • the photopolymerization initiator is a component having a function of directly absorbing light and causing a decomposition reaction or a hydrogen abstraction reaction to generate a polymerization active radical.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains the photopolymerization initiator (b), the crosslinkability is improved by ultraviolet irradiation or the like, and the effect of the resin (a-1) is further improved.
  • the photopolymerization initiator (b) when an oxime ester compound is contained as the photopolymerization initiator (b), the effect tends to be further improved.
  • Examples of the photopolymerization initiator include metallocene compounds including titanocene compounds described in JP-A Nos. 59-152396 and 61-151197, and JP-A No. 2000-56118.
  • N-aryl- ⁇ -amino acids such as halomethylated oxadiazole derivatives, halomethyl-s-triazine derivatives and N-phenylglycine described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-39503 , N-aryl- ⁇ -amino acid salts, radical activators such as N-aryl- ⁇ -amino acid esters and ⁇ -aminoalkylphenone derivatives; Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-80068 and Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-36750 Examples include oxime ester derivatives described in gazettes, etc.
  • titanocene derivatives include dicyclopentadienyl titanium dichloride, dicyclopentadienyl titanium bisphenyl, dicyclopentadienyl titanium bis (2,3,4,5,6-pentafluoro Phen-1-yl), dicyclopentadienyl titanium bis (2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl), dicyclopentadienyl titanium bis (2,4,6-trifluoropheny) 1-yl), dicyclopentadienyltitanium di (2,6-difluorophen-1-yl), dicyclopentadienyltitanium di (2,4-difluorophen-1-yl), di (methylcyclopenta Dienyl) titanium bis (2,3,4,5,6-pentafluorophen-1-yl), di (methylsilane) Ropentadienyl) titanium bis (2,6-difluorophen-1-yl) and
  • biimidazole derivatives examples include 2- (2′-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (2′-chlorophenyl) -4,5-bis (3′-methoxyphenyl). ) Imidazole dimer, 2- (2′-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (2′-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer and (4′- And methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer.
  • halomethylated oxadiazole derivatives examples include 2-trichloromethyl-5- (2′-benzofuryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- [ ⁇ - (2 '-Benzofuryl) vinyl] -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- [ ⁇ - (2'-(6 "-benzofuryl) vinyl)]-1,3,4-oxadiazole And 2-trichloromethyl-5-furyl-1,3,4-oxadiazole.
  • halomethyl-s-triazine derivatives examples include 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6- Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-ethoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine and 2- (4-ethoxycarbonylnaphthyl) -4,6-bis (trichloro Methyl) -s-triazine and the like.
  • Examples of ⁇ -aminoalkylphenone derivatives include 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 4-dimethylaminoethylbenzoate, 4-dimethylamino Isoamyl benzoate, 4-diethylaminoacetophenone, 4-dimethylaminopropiophenone, 2-ethylhexyl-1,4-dimethylaminobenzoate, 2,5-bis (4-diethylaminobenzal) cyclohexanone, 7-diethylamino-3 -(4-Diethylaminobenzoyl) coumarin and 4- (diethylamino) Chalcone, and the like.
  • oxime derivatives As photopolymerization initiators, oxime derivatives (oxime-based and ketoxime-based compounds) are particularly effective in terms of sensitivity, and are disadvantageous in terms of sensitivity when using an alkali-soluble resin containing a phenolic hydroxyl group. In some cases, oxime derivatives (oxime-based and ketoxime-based compounds) excellent in such sensitivity are particularly useful. Among oxime derivatives, oxime esters are preferred from the viewpoint of increasing sensitivity under high pigment concentrations.
  • the photopolymerization initiator of oxime ester has both a structure that absorbs ultraviolet rays, a structure that transmits light energy, and a structure that generates radicals. Therefore, it is possible to design a photosensitive resin composition that is stable and sensitive in a small amount.
  • the resin (a-1) contained in the photosensitive resin composition of the present invention has a structure in which a biphenyl structure and a greatly expanded alicyclic structure having 10 or more carbon atoms are largely twisted at the joint.
  • a cross-linked structure that is twisted and spreads three-dimensionally by ultraviolet irradiation is formed.
  • the sensitivity is increased, the line width is increased, the resistance to alkali developer is increased, and the stability to the alkali developer tends to be increased.
  • these effects are further improved when combined with a photopolymerization initiator of an oxime ester that exhibits high sensitivity even in a small amount.
  • Examples of the oxime compound include a compound containing a structural moiety represented by the following general formula (22), and preferably include an oxime ester compound represented by the following general formula (23).
  • R 22 is an optionally substituted alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms, heteroarylalkanoyl group having 1 to 20 carbon atoms, alkenoyl group having 3 to 25 carbon atoms, carbon number A cycloalkanoyl group having 3 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonylalkanoyl group having 3 to 20 carbon atoms, a phenoxycarbonylalkanoyl group having 8 to 20 carbon atoms, a heteroaryloxycarbonylalkanoyl group having 3 to 20 carbon atoms, and a group having 2 to 10 carbon atoms
  • R 21a is hydrogen or an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 25 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, carbon A heteroarylalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxycarbonylalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, a phenoxycarbonylalkyl group having 8 to 20 carbon atoms, a heteroaryloxycarbonylalkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a heteroarylthioalkyl group An aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkenoyl group having 3 to 25 carbon atoms, a cycloalkanoyl group having 3 to 8 carbon atoms, an aryloyl group having 7 to 20 carbon atoms, and a carbon number 1-20 heteroarylloyl group, C2-C10
  • R 21a may form a ring together with R 21b , and the linking group may be a C 1-10 alkylene group which may have a substituent, a polyethylene group (— (CH ⁇ CH) r -), A polyethynylene group (-(C ⁇ C) r- ), or a group formed by a combination thereof (where r is an integer of 0 to 3).
  • R 22a represents the same group as R 22 in the above formula (22).
  • R 22 in the general formula (22) and R 22a in the general formula (23) are preferably an alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms and a heteroaryl having 1 to 20 carbon atoms.
  • examples thereof include an alkanoyl group and a cycloalkanoyl group having 3 to 8 carbon atoms, more preferably an alkanoyl group having 2 to 10 carbon atoms, and still more preferably an alkanoyl group having 2 to 5 carbon atoms.
  • R 21a is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted or a carbon number which may be substituted, from the viewpoint of solubility in a solvent and sensitivity.
  • Examples thereof include a 1 to 10 cycloalkylalkyl group and an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. More preferably, propyl substituted with a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a cyclopentylethyl group, a 4- (2-methoxy-1-methyl) ethoxy-2-methylphenyl group or an N-acetyl-N-acetoxyamino group Groups.
  • R 21b in the general formula (23) is preferably an optionally substituted carbazole group, an optionally substituted thioxanthonyl group, or an optionally substituted phenyl sulfide group.
  • R 21b is more preferable for the reason described above.
  • An oxime ester initiator having a carbazole group having a nitro group is also effective.
  • oxime ester initiator those containing a carbazole group as R 21b are preferred for the reasons described above.
  • the aryl group having 6 to 25 carbon atoms which may be substituted the arylcarbonyl group having 7 to 25 carbon atoms which may be substituted, the heteroaryl group having 5 to 25 carbon atoms which may be substituted,
  • a carbazole group having at least one group selected from the group consisting of benzoyl group, toluoyl group, naphthoyl group, thienylcarbonyl group, and nitro group is preferable. These groups are preferably bonded to the 3-position of the carbazole group. Similarly, the C atom in the formula (23) is preferably bonded to the 6-position of the carbazole group.
  • the H atom bonded to the N atom of the carbazole group may be substituted with any substituent, and the optional substituent is an alkyl having 1 to 20 carbon atoms from the viewpoint of solubility in a solvent.
  • the optional substituent is an alkyl having 1 to 20 carbon atoms from the viewpoint of solubility in a solvent.
  • Group is preferable, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable.
  • An oxime ester is useful as the initiator used in the present invention.
  • Oxime ester initiators having a carbazole group are preferred.
  • the oxime ester initiator in which R 21a of the general formula (23) has a linear alkyl part and a cycloalkyl part or an oxime ester initiator having a carbazole group having a nitro group is more preferably used.
  • Examples of such commercially available initiators include OXE-02 manufactured by BASF, TR-PBG-304, and TR-PBG-314 manufactured by Changzhou Strong Electronics Co., Ltd.
  • preferred oxime ester compounds in the present invention include the compounds exemplified below, but are not limited to these compounds.
  • ketoxime compound examples include a compound containing a structural moiety represented by the following general formula (24), and preferably an oxime ester compound represented by the following general formula (25).
  • R 24 has the same meaning as R 22 in the general formula (22).
  • R 23a is a phenyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 25 carbon atoms, or a heteroarylalkyl having 1 to 20 carbon atoms, which may be substituted.
  • alkoxycarbonylalkyl group having 3 to 20 carbon atoms phenoxycarbonylalkyl group having 8 to 20 carbon atoms, alkylthioalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, heteroaryloxycarbonylalkyl group having 1 to 20 carbon atoms or heteroarylthio group
  • R 23b represents an arbitrary substituent containing an aromatic ring or a heteroaromatic ring.
  • R 23a may form a ring together with R 23b , and the linking group may be an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, a polyethylene group (— (CH ⁇ CH) r -), A polyethynylene group (-(C ⁇ C) r- ) or a group formed by a combination thereof (where r is an integer of 0 to 3).
  • R 24a is an optionally substituted alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkenoyl group having 3 to 25 carbon atoms, a cycloalkanoyl group having 4 to 8 carbon atoms, a benzoyl group having 7 to 20 carbon atoms, a carbon atom Heteroaryloyl group having 3 to 20 carbon atoms, alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, aryloxycarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms, heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms, or alkylamino having 2 to 20 carbon atoms Represents a carbonyl group.
  • R 24 in the general formula (24) and R 24a in the general formula (25) are preferably an alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms, a heteroarylalkanoyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 3 to 8 carbon atoms. And a cycloalkanoyl group and an aryloyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • R 23a in the general formula (25) is preferably an unsubstituted ethyl group, propyl group, butyl group, or an ethyl group or propyl group substituted with a methoxycarbonyl group.
  • R ⁇ 23b> in the said General formula (25) Preferably the carbazoyl group which may be substituted and the phenyl sulfide group which may be substituted are mentioned.
  • the case where a carbazole group is contained as R 23b is more preferable for the above reason.
  • ketoxime ester compounds in the present invention include compounds exemplified below, but are not limited to these compounds.
  • oxime and ketoxime ester compounds are known per se, and are, for example, one of a series of compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-80068 or Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-36750. It is.
  • the said photoinitiator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • benzoin alkyl ethers such as benzoin methyl ether, benzoin phenyl ether, benzoin isobutyl ether and benzoin isopropyl ether; 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone and 1-chloroanthraquinone Anthraquinone derivatives; benzophenone derivatives such as benzophenone, Michler's ketone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4-bromobenzophenone and 2-carboxybenzophenone; 2,2-dimethoxy-2 -Phenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, ⁇ -hy Loxy-2-methylphenylpropanone, 1-hydroxy-1-methylethyl- (p-
  • the photosensitive resin composition of the present invention can be used in combination with an additive such as the following accelerator and sensitizing dye together with a photopolymerization initiator as necessary.
  • a mercapto compound having a heterocyclic ring such as 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzoimidazole or an aliphatic polyfunctional mercapto compound is used. Accelerators may be used alone or in combination of two or more.
  • the photopolymerization initiator can be used in combination with a sensitizing dye according to the wavelength of the image exposure light source for the purpose of increasing the sensitivity.
  • these sensitizing dyes include xanthene dyes described in JP-A-4-221958 and JP-A-4-219756, and heterocyclic rings described in JP-A-3-239703 and JP-A-5-289335.
  • amino group-containing sensitizing dyes preferred are amino group-containing sensitizing dyes, and more preferred are compounds having an amino group and a phenyl group in the same molecule. Particularly preferred are, for example, 4,4′-dimethylaminobenzophenone, 4,4′-diethylaminobenzophenone, 2-aminobenzophenone, 4-aminobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 3,3′-diaminobenzophenone.
  • Benzophenone compounds such as 3,4-diaminobenzophenone; 2- (p-dimethylaminophenyl) benzoxazole, 2- (p-diethylaminophenyl) benzoxazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzo [4,5 ] Benzoxazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzo [6,7] benzoxazole, 2,5-bis (p-diethylaminophenyl) 1,3,4-oxazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) Benzothiazole, 2- (p-di Tilaminophenyl) benzothiazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzimidazole, 2- (p-diethylaminophenyl) benzimidazole, 2,5-bis (p-diethylaminophenyl) 1,3,4-thiadiazole, p-di
  • the photosensitive resin composition of this invention contains a photopolymerizable monomer (c) from points, such as a sensitivity.
  • the photopolymerizable monomer used in the present invention include compounds having at least one ethylenically unsaturated group in the molecule (hereinafter sometimes referred to as “ethylenic monomer”). Specifically, for example, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid alkyl ester, acrylonitrile, styrene, a carboxylic acid having one ethylenically unsaturated bond, a monoester of polyhydric or monohydric alcohol, etc. It is done.
  • a polyfunctional ethylenic monomer having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule examples include esters of aliphatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids; esters of aromatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids; aliphatic polyhydroxy compounds and aromatic polyhydroxy compounds. Examples thereof include esters obtained by an esterification reaction of a polyvalent hydroxy compound such as a hydroxy compound with an unsaturated carboxylic acid and a polybasic carboxylic acid.
  • ester of the aliphatic polyhydroxy compound and the unsaturated carboxylic acid examples include ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate, pentaerythritol diacrylate, and pentaerythritol triacrylate.
  • Acrylate esters of aliphatic polyhydroxy compounds such as acrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, glycerol acrylate, etc.
  • Acid esters, itaconate instead of itaconate Maleic acid esters in which instead of the crotonic acid ester or maleate was changed to Kuroneto the like.
  • ester of an aromatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid examples include acrylic acid esters and methacrylic esters of aromatic polyhydroxy compounds such as hydroquinone diacrylate, hydroquinone dimethacrylate, resorcin diacrylate, resorcin dimethacrylate, and pyrogallol triacrylate. Acid ester etc. are mentioned.
  • the ester obtained by the esterification reaction of a polybasic carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid and a polyvalent hydroxy compound is not necessarily a single substance, but representative examples include acrylic acid, phthalic acid, and ethylene. Examples include a condensate of glycol, a condensate of acrylic acid, maleic acid, and diethylene glycol, a condensate of methacrylic acid, terephthalic acid, and pentaerythritol, a condensate of acrylic acid, adipic acid, butanediol, and glycerin.
  • polyfunctional ethylenic monomer used in the present invention for example, a polyisocyanate compound and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate ester or a polyisocyanate compound and a polyol and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate ester are reacted.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a coloring material (d) when used for forming a pixel of a color filter or a black matrix.
  • a coloring material means what colors the photosensitive resin composition of this invention.
  • dyes and pigments can be used as the coloring material. From the viewpoints of heat resistance, light resistance, etc., and from the viewpoint of light shielding properties or color characteristics, pigments are preferable. It is preferable to contain.
  • the pigment examples include pigments of various colors such as a blue pigment, a green pigment, a red pigment, a yellow pigment, a purple pigment, an orange pigment, a brown pigment, and a black pigment.
  • the structure includes, for example, various inorganic pigments in addition to organic pigments such as azo, phthalocyanine, quinacridone, benzimidazolone, isoindolinone, dioxazine, indanthrene, and perylene. Is also available.
  • pigments that can be used in the present invention are shown by pigment numbers. Note that terms such as “CI Pigment Red 2” mentioned below mean a color index (CI).
  • red pigments examples include C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49, 49: 1, 49: 2, 50: 1, 52: 1, 52: 2, 53, 53: 1, 53: 2, 53: 3, 57, 57: 1, 57: 2, 58: 4, 60, 63, 63: 1, 63: 2, 64, 64: 1, 68, 69, 81, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 81: 4, 83, 88, 90: 1, 101, 101: 1, 104, 108, 108: 1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 151, 166, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 17 , 181, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 200
  • C.I. I. Pigment Red 48 1, 122, 168, 177, 202, 206, 207, 209, 224, 242, 254, more preferably C.I. I. And CI Pigment Red 177, 209, 224 and 254.
  • blue pigments examples include C.I. I. Pigment Blue 1, 1: 2, 9, 14, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56: 1, 60, 61, 61: 1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78 and 79.
  • green pigments examples include C.I. I. Pigment green 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54 and 55. Of these, C.I. I. CI pigment green 7, 36 and 58.
  • yellow pigments examples include C.I. I. Pigment Yellow 1, 1: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 41, 42, 43, 48, 53, 55, 61, 62, 62: 1, 63, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 87, 93, 94, 95, 97, 100, 101, 104, 105, 108, 109, 110, 111, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 127: 1, 128, 129, 133, 134, 136, 138, 139, 142, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 172, 17 174, 175, 176, 180, 181, 182, 183, 184
  • C.I. I. Pigment yellow 83, 117, 129, 138, 139, 150, 154, 155, 180 and 185 more preferably C.I. I. And CI pigment yellow 83, 138, 139, 150 and 180.
  • orange pigments examples include C.I. I. Pigment Orange 1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48, 49, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78 and 79. Of these, C.I. I. And CI pigment oranges 38 and 71.
  • purple pigments examples include C.I. I. Pigment Violet 1, 1: 1, 2, 2: 2, 3, 3: 1, 3: 3, 5, 5: 1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49 and 50. Of these, C.I. I. Pigment violet 19 and 23, more preferably C.I. I. And CI Pigment Violet 23.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is a photosensitive resin composition for a resin black matrix of a color filter
  • a black color material can be used as the color material (d).
  • the black color material may be a single black color material or a mixture of red, green, blue, and the like. These color materials can be appropriately selected from inorganic or organic pigments and dyes.
  • C.I. I Yellow pigments 20, 24, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 147, 148, 153, 154 and 166
  • C.I. I. Orange pigments 36, 43, 51, 55, 59 and 61 C.I. I. Red pigments 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228 and 240, C.I. I. Violet pigments 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I. I. Blue pigment 15, 15: 1, 15: 4, 22, 60 and 64, C.I. I. Green pigment 7 and C.I. I. Examples thereof include brown pigments 23, 25, and 26.
  • a black pigment is preferable in order to obtain a high light-shielding property.
  • the black pigment include carbon black, acetylene black, lamp black, bone black, graphite, iron black, aniline black, cyanine black, and titanium black.
  • carbon black is preferable from the viewpoints of light shielding rate and image characteristics.
  • Examples of the carbon black include the following carbon black.
  • Printex (registered trademark; same applies hereinafter) 3, Printex3OP, Printex30, Printex30OP, Printex40, Printex45, Printex55, Printex60, Printex75, Printex80, PrintP85, PrintP85, PrintP85 U, Printex V, PrintexG, SpecialBlack550, SpecialBlack350, SpecialBlack250, SpecialBlack100, SpecialBlack6, SpecialBlack5, SpecialBlack4, BlackBlack4 lor Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S160, Color Black S170 Cabot Corporation: 80, Mon (registered trademark: 80, Mon) Monarch900, Monarch1000, Monarch1100, Monarch1300, Monarch1400, Monarch4630, REGAL (registered trademark, the same applies hereinafter) 99, REGAL99R, REGAL415, REGAL415R, REGAL250, REGAL250R, RE AL330, REGAL400R, RE
  • RAVEN Made by Colombian Carbon: RAVEN (registered trademark; the same shall apply hereinafter) 11, RAVEN14, RAVEN15, RAVEN16, RAVEN22RAVEN30, RAVEN35, RAVEN40, RAVEN410, RAVEN420, RAVEN450, RAVEN500, RAVEN780, RAVEN850, RA401000RA, VENT20 , RAVEN1080U, RAVEN1170, RAVEN1190U, RAVEN1250, RAVEN1500, RAVEN2000, RAVEN2500U, RAVEN3500, RAVEN5000, RAVEN5250, RAVEN5750 and RAVEN7000
  • black pigments for example, titanium black, aniline black and iron oxide black pigments, and organic pigments of three colors of red, green and blue can be mixed and used as black pigments.
  • Carbon black coated with resin may be used.
  • Use of carbon black coated with a resin has the effect of improving adhesion to a glass substrate and volume resistance.
  • As the carbon black coated with the resin for example, carbon black described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-71733 is preferable.
  • the total content of Na and Ca is preferably 100 ppm or less.
  • Carbon black is composed of raw material oil or combustion oil (or gas) at the time of normal production, reaction stop water or granulated water, or Na, Ca, K, Mg, Al or Fe mixed from the furnace material of the reactor, etc. Ashes are contained in the order of percent.
  • Na or Ca is generally contained in several hundred ppm or more, but if they are present in large quantities, they penetrate into the transparent electrode (ITO) or other electrodes, causing electrical shorts. This is because there is a case.
  • the surface of these black pigments is often acidic. Therefore, in order to disperse the black pigment satisfactorily, the dispersant to be combined is preferably a polymer compound having a basic functional group.
  • the pigment barium sulfate, lead sulfate, titanium oxide, yellow lead, bengara, chromium oxide, or the like can be used. These various pigments can be used in combination. For example, in order to adjust chromaticity, a green pigment and a yellow pigment can be used in combination, or a blue pigment and a violet pigment can be used in combination.
  • the average primary particle size of the pigment that can be used as the colorant (d) is any pigment that can produce a desired color when used as a colored layer of a color filter.
  • the average primary particle size of the pigment that can be used as the colorant (d) is any pigment that can produce a desired color when used as a colored layer of a color filter.
  • Well not particularly limited, and it varies depending on the type of pigment used, but is preferably in the range of 10 to 100 nm, more preferably in the range of 10 to 70 nm.
  • the average primary particle size of the pigment is within the above range, the color characteristics of the image display device manufactured using the negative resist composition for color filter of the present invention tend to be of high quality. There is.
  • the average primary particle diameter of the pigment is preferably 100 nm or less, more preferably 60 nm or less, and further preferably 50 nm or less. Further, when the pigment is carbon black, the average primary particle diameter of the pigment is preferably 20 nm or more. When the pigment becomes too large, scattering increases and color characteristics such as light shielding properties or contrast deteriorate. On the other hand, if the pigment particle size is too small, a large amount of dispersant is required, and the dispersibility is lowered.
  • the average primary particle size of the pigment can be determined by directly measuring the size of the primary particles from an electron micrograph. Specifically, the minor axis diameter and major axis diameter of each primary particle are measured, and the average is taken as the particle diameter of the particle. Next, for 100 or more particles, the volume (weight) of each particle is obtained by approximating the obtained particle size to a rectangular parallelepiped, and the volume average particle size is obtained and used as the average primary particle size. The same result can be obtained regardless of whether the electron microscope is a transmission type (TEM) or a scanning type (SEM).
  • TEM transmission type
  • SEM scanning type
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains at least a pigment, but in addition, a dye may be used in combination as long as the effect of the present invention is not affected.
  • a dye may be used in combination as long as the effect of the present invention is not affected.
  • dyes that can be used in combination include azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, quinoneimine dyes, quinoline dyes, nitro dyes, carbonyl dyes, and methine dyes.
  • azo dyes include C.I. I. Acid Yellow 11, C.I. I. Acid Orange 7, C.I. I. Acid Red 37, C.I. I. Acid Red 180, C.I. I. Acid Blue 29, C.I. I. Direct Red 28, C.I. I. Direct Red 83, C.I. I. Direct Yellow 12, C.I. I. Direct Orange 26, C.I. I. Direct Green 28, C.I. I. Direct Green 59, C.I. I. Reactive Yellow 2, C.I. I. Reactive Red 17, C.I. I. Reactive Red 120, C.I. I. Reactive Black 5, C.I. I. Disperse Orange 5, C.I. I. Disperse thread 58, C.I. I. Disperse blue 165, C.I. I. Basic Blue 41, C.I. I. Basic Red 18, C.I. I. Molded Red 7, C.I. I. Moldant Yellow 5 and C.I. I. Examples thereof include Moldant Black 7.
  • anthraquinone dyes examples include C.I. I. Bat Blue 4, C.I. I. Acid Blue 40, C.I. I. Acid Green 25, C.I. I. Reactive Blue 19, C.I. I. Reactive Blue 49, C.I. I. Disperse thread 60, C.I. I. Disperse Blue 56 and C.I. I. Disperse Blue 60 etc. are mentioned.
  • phthalocyanine dye examples include C.I. I. Pad Blue 5 and the like are quinone imine dyes such as C.I. I. Basic Blue 3, C.I. I. Basic blue 9 etc. are mentioned.
  • quinoline dyes examples include C.I. I. Solvent Yellow 33, C.I. I. Acid Yellow 3, C.I. I. Disperse Yellow 64 and the like are nitro dyes such as C.I. I. Acid Yellow 1, C.I. I. Acid Orange 3, C.I. I. Disperse Yellow 42 and the like.
  • ⁇ Dispersant (e)> In the photosensitive resin composition of the present invention, when the color material (d) is used, it is important to ensure the quality stability that the color material is finely dispersed and the dispersion state is stabilized. Therefore, it is preferable to include a dispersant.
  • a polymer dispersant having a functional group is preferable, and further, from the viewpoint of dispersion stability, a carboxyl group; a phosphoric acid group; a sulfonic acid group; or a base thereof; a primary, secondary, or tertiary amino group.
  • a polymer dispersant having a basic functional group such as a primary, secondary, or tertiary amino group; a quaternary ammonium base; a group derived from a nitrogen-containing heterocycle such as pyridine, pyrimidine, or pyrazine is particularly preferable.
  • Dispersibility can be improved by using a polymer dispersant having these basic functional groups, and particularly when a black pigment is used as a coloring material, there is a tendency that high light shielding properties can be achieved.
  • polymer dispersants include urethane dispersants, acrylic dispersants, polyethyleneimine dispersants, polyallylamine dispersants, dispersants composed of amino group-containing monomers and macromonomers, and polyoxyethylene alkyl ethers.
  • examples thereof include a system dispersant, a polyoxyethylene diester dispersant, a polyether phosphate dispersant, a polyester phosphate dispersant, a sorbitan aliphatic ester dispersant, and an aliphatic modified polyester dispersant.
  • EFKA registered trademark, manufactured by EFKA Chemicals Beebuy (EFKA)
  • Disperbyk registered trademark, manufactured by BYK Chemie
  • Disparon registered trademark, Enomoto Kasei
  • SOLSPERSE registered trademark, manufactured by Lubrizol Corporation
  • KP manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Polyflow Florene (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
  • Florene manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • Ajisper registered trademark, manufactured by Ajinomoto Finetech Co., Ltd.
  • These polymer dispersants may be used alone or in combination of two or more.
  • the dispersant (e) contains a urethane-based polymer dispersant and / or an acrylic-based polymer dispersant having a basic functional group in terms of adhesion and linearity.
  • a urethane-based polymer dispersant is preferable in terms of adhesion.
  • a polymer dispersant having a basic functional group and having a polyester and / or polyether bond is preferred.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer dispersant is usually 700 or more, preferably 1000 or more, and usually 100,000 or less, preferably 50,000 or less, and particularly preferably 30,000 or less.
  • Mw weight average molecular weight
  • the alkali developability tends to be good even when the pigment concentration is high.
  • urethane-based and acrylic polymer dispersants examples include Disperbyk 160 to 167 and 182 series (both are urethane-based), Disperbyk 2000 and 2001 (all are acrylic-based) (all manufactured by Big Chemie).
  • Disperbyk 167, 182 and the like are particularly preferred urethane polymer dispersants having a basic functional group and having a polyester and / or polyether bond and having a weight average molecular weight of 30,000 or less.
  • a preferable chemical structure as a urethane-based polymer dispersant include, for example, the same as a polyisocyanate compound and a compound having one or two hydroxyl groups in the molecule and a number average molecular weight of 300 to 10,000.
  • examples thereof include a dispersion resin having a weight average molecular weight of 1,000 to 200,000 obtained by reacting a compound having an active hydrogen and a tertiary amino group in the molecule.
  • polyisocyanate compound examples include paraphenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, and tolidine diisocyanate.
  • Aromatic diisocyanates hexamethylene diisocyanates, lysine methyl ester diisocyanates, aliphatic diisocyanates such as 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and dimer diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) and ⁇ , ⁇ Alicyclic diisocyanates such as ′ -diisocyanate dimethylcyclohexane, xylylene diisocyanate and ⁇ , , ⁇ ′, ⁇ ′-tetramethylxylylene diisocyanate and other aliphatic diisocyanates, lysine ester triisocyanates, 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyloctane, , 3,6-hexamethylene triisocyanate, bicycloheptane triis
  • polyisocyanate is a trimer of organic diisocyanate, and the most preferred is a trimer of tolylene diisocyanate and a trimer of isophorone diisocyanate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyisocyanate may be converted into an isocyanate group using an appropriate trimerization catalyst such as tertiary amines, phosphines, alkoxides, metal oxides, carboxylates and the like. And the trimerization is stopped by adding a catalyst poison, and then the unreacted polyisocyanate is removed by solvent extraction and thin-film distillation to obtain the desired isocyanurate group-containing polyisocyanate.
  • an appropriate trimerization catalyst such as tertiary amines, phosphines, alkoxides, metal oxides, carboxylates and the like.
  • Examples of compounds having one or two hydroxyl groups in the same molecule and having a number average molecular weight of 300 to 10,000 include, for example, polyether glycol, polyester glycol, polycarbonate glycol, polyolefin glycol, etc. Examples thereof include those alkoxylated with an alkyl group of 1 to 25 and a mixture of two or more of these.
  • polyether glycol examples include polyether diol, polyether ester diol, and a mixture of two or more of these.
  • Polyether diols are those obtained by homopolymerizing or copolymerizing alkylene oxides, such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene-propylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, polyoxyhexamethylene glycol, polyoxyoctamethylene glycol, and The mixture of 2 or more types of those is mentioned.
  • Polyether ester diols include those obtained by reacting a mixture of ether group-containing diols or other glycols with dicarboxylic acids or their anhydrides or reacting polyester glycols with alkylene oxides, such as poly (poly And oxytetramethylene) adipate.
  • the most preferable polyether glycol is polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol or a compound in which one terminal hydroxyl group of these compounds is alkoxylated with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms.
  • polyester glycol examples include dicarboxylic acids (for example, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, and phthalic acid) or anhydrides thereof and glycols (for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triglyceride).
  • dicarboxylic acids for example, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, and phthalic acid
  • glycols for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triglyceride
  • polylactone diol or polylactone monool obtained by using the diols or monohydric alcohols having 1 to 25 carbon atoms as an initiator can be mentioned.
  • Specific examples include polycaprolactone glycol and polymethylvalerolactone, and mixtures of two or more thereof.
  • Most preferred as the polyester glycol is polycaprolactone glycol or polycaprolactone initiated with an alcohol having 1 to 25 carbon atoms.
  • polycarbonate glycol examples include poly (1,6-hexylene) carbonate and poly (3-methyl-1,5-pentylene) carbonate.
  • polyolefin glycol examples include polybutadiene glycol, hydrogenated polybutadiene glycol, and hydrogenated polyisoprene glycol. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the number average molecular weight of the compound having one or two hydroxyl groups in the same molecule is usually 300 to 10,000, preferably 500 to 6,000, and more preferably 1,000 to 4,000.
  • the compound having an active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule used in the present invention will be described.
  • the active hydrogen that is, a hydrogen atom directly bonded to an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom
  • a hydrogen atom in a functional group such as a hydroxyl group, an amino group, and a thiol group.
  • a hydrogen atom of a primary amino group is preferred.
  • the tertiary amino group is not particularly limited, and examples thereof include an amino group having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a heterocyclic structure, more specifically, an imidazole ring or a triazole ring.
  • Examples of the compound having active hydrogen and tertiary amino group in the same molecule include N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N-diethyl-1,3-propanediamine, N, N-dipropyl-1,3-propanediamine, N, N-dibutyl-1,3-propanediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, N, N-dipropylethylenediamine, N, N- Dibutylethylenediamine, N, N-dimethyl-1,4-butanediamine, N, N-diethyl-1,4-butanediamine, N, N-dipropyl-1,4-butanediamine, N, N-dibutyl-1, 4-butanediamine and the like can be mentioned.
  • examples of the nitrogen-containing heterocyclic ring include a pyrazole ring, an imidazole ring, a triazole ring, a tetrazole ring, an indole ring, a carbazole ring, an indazole ring, and a benzimidazole ring.
  • N-containing hetero 5-membered rings such as benzotriazole ring, benzoxazole ring, benzothiazole ring, benzothiadiazole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring, acridine ring and isoquinoline ring
  • a 6-membered ring is mentioned.
  • nitrogen-containing heterocycles preferred are an imidazole ring or a triazole ring.
  • Examples of these compounds having an imidazole ring and an amino group include 1- (3-aminopropyl) imidazole, histidine, 2-aminoimidazole and 1- (2-aminoethyl) imidazole.
  • Examples of the compound having a triazole ring and an amino group include 3-amino-1,2,4-triazole, 5- (2-amino-5-chlorophenyl) -3-phenyl-1H-1,2,4. -Triazole, 4-amino-4H-1,2,4-triazole-3,5-diol, 3-amino-5-phenyl-1H-1,3,4-triazole, 5-amino-1,4-diphenyl -1,2,3-triazole and 3-amino-1-benzyl-1H-2,4-triazole.
  • N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N-diethyl-1,3-propanediamine, 1- (3-aminopropyl) imidazole, and 3-amino-1,2,4-triazole preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the preferred blending ratio of the raw materials for producing the urethane polymer dispersant is 10 compounds having a number average molecular weight of 300 to 10,000 having one or two hydroxyl groups in the same molecule with respect to 100 parts by mass of the polyisocyanate compound.
  • the production of the urethane-based polymer dispersant is performed according to a known method for producing a polyurethane resin.
  • a solvent for production usually, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, isophorone, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, benzene, toluene, xylene, hexane Hydrocarbons such as diacetone alcohol, isopropanol, sec-butanol, tert-butanol, etc., chlorides such as methylene chloride and chloroform, ethers such as tetrahydrofuran and diethyl ether, dimethylformamide, N-methyl Aprotic polar solvents such as pyrrolidone and dimethyl sulfoxide are used. These may be used alone or in combination of
  • a urethanization reaction catalyst is usually used.
  • the catalyst include tin-based compounds such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dioctate, and stannous octoate, iron-based compounds such as iron acetylacetonate and ferric chloride, triethylamine, and triethylenediamine. 1 type, or 2 or more types, such as a secondary amine type
  • the tertiary amine value of a dispersant such as a block copolymer is represented by the amount of KOH equivalent to the amount of base per gram of solid content excluding the solvent in the dispersant sample, and can be measured by the following method.
  • Disperse 0.5-1.5 g of the dispersant sample in a 100 mL beaker and dissolve with 50 mL of acetic acid. This solution is neutralized and titrated with 0.1 mol / L HClO 4 (perchloric acid) acetic acid solution using an automatic titrator equipped with a pH electrode. Using the inflection point of the titration pH curve as the end point of titration, the amine value is determined by the following formula.
  • Amine value [mgKOH / g] (561 ⁇ V) / (W ⁇ S) [However, W: Weighing amount of dispersant sample [g], V: Titration amount at the end of titration [mL], S: Solid content concentration [mass%] of the dispersant sample. ]
  • the introduction amount of the compound having active hydrogen and tertiary amino group in the same molecule is preferably controlled in the range of 1 to 100 mgKOH / g in terms of the amine value after the reaction. More preferably, it is in the range of 5 to 95 mgKOH / g.
  • the amine value is a value obtained by neutralizing and titrating a basic amino group with an acid, and representing the acid value in mg of KOH. When the amine value is lower than the above range, the dispersing ability tends to be lowered, and when it exceeds the above range, the developability tends to be lowered.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the urethane-based polymer dispersant is usually in the range of 1,000 to 200,000, preferably 2,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 50,000. In particular, 30,000 or less is preferable. If the molecular weight is less than 1,000, the dispersibility and dispersion stability are poor, and if it exceeds 200,000, the solubility tends to be low and the dispersibility is poor, and at the same time, the reaction tends to be difficult to control. When the molecular weight is 30,000 or less, alkali developability tends to be good even when the pigment concentration is particularly high. Examples of such a particularly preferred commercially available urethane dispersant include Disperbyk 167 and 182 (Bic Chemie).
  • acrylic polymer dispersant an unsaturated group-containing monomer having a functional group (the functional group here is the functional group described above as the functional group contained in the polymer dispersant); It is preferable to use a random polymer, a graft copolymer, or a block copolymer with an unsaturated group-containing monomer having no functional group. These copolymers can be produced by a known method.
  • Examples of the unsaturated group-containing monomer having a functional group include (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylphthalic acid, and 2- (meth) acrylic acid. ) Tertiary amino such as unsaturated monomers having a carboxyl group such as acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid and acrylic acid dimer, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate and quaternized products thereof And unsaturated monomers having a quaternary ammonium base. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the unsaturated group-containing monomer having no functional group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, Isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxymethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl ( (Meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecane (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, styrene and its derivative
  • an acrylic block copolymer containing a nitrogen atom is used as a dispersant in order to improve the dispersibility of the colorant and improve the dispersion stability.
  • the acrylic block copolymer containing such nitrogen atoms has a nitrogen atom contained therein having an affinity for the colorant surface, and a portion other than the nitrogen atom increases the affinity for the medium, It is estimated that it contributes to the improvement of dispersion stability.
  • the performance of a dispersant is its adsorption behavior on the solid surface. The reason why the block copolymer is excellent in adsorption behavior is not clear in detail, but the following is presumed.
  • the monomer constituting the copolymer is stably arranged in the copolymer sterically and / or electrically during the copolymerization. . Since the portion (molecule) in which the monomer is stably arranged is sterically and / or electrically stable, it may be an obstacle when adsorbing to the colorant.
  • a portion that prevents the adsorption of the dispersant can be arranged at a position away from the adsorption portion of the pigment and the dispersant. That is, an optimum portion for adsorption can be arranged in the adsorbing portion between the colorant and the dispersing agent, and a portion suitable for it can be arranged in a portion requiring solvent affinity.
  • the dispersion of a coloring material containing a colorant having a small crystallite size is presumed that this molecular arrangement affects the good dispersibility.
  • An acrylic block copolymer containing a nitrogen atom is preferable in that it can disperse the colorant used in the present invention very efficiently. The reason is not clear, but it is presumed that because the molecular arrangement is controlled, there are few structures that obstruct the dispersing agent when adsorbed to the colorant.
  • an AB block copolymer comprising an A block having a quaternary ammonium base and / or amino group in a side chain and a B block having no quaternary ammonium base and amino group. And / or BAB block copolymers are preferred.
  • the quaternary ammonium base is preferably —N + R 51 R 52 R 53 ⁇ M ⁇ (wherein R 51 , R 52 and R 53 are each independently hydrogen Represents an atom or an optionally substituted cyclic or chain hydrocarbon group, or two or more of R 51 , R 52 and R 53 may be bonded to each other to form a cyclic structure; M ⁇ represents a counter anion.
  • the quaternary ammonium base may be directly bonded to the main chain, but may be bonded to the main chain via a divalent linking group.
  • the cyclic structure formed by combining two or more of R 51 , R 52 and R 53 with each other is, for example, a 5- to 7-membered nitrogen-containing heterocyclic monocycle Or the condensed ring formed by condensing two of these is mentioned.
  • the nitrogen-containing heterocycle preferably has no aromaticity, more preferably a saturated ring. Specific examples include the following. These cyclic structures may further have a substituent.
  • R represents any one of R 51 to R 53 .
  • R 51 - R 53 in -N + R 51 R 52 R 53 more preferably may have an alkyl group, or a substituent of 1-3 1 carbon atoms which may have a substituent It is a phenyl group or a benzyl group which may have a substituent.
  • the A block having a quaternary ammonium base is particularly preferably one containing a partial structure represented by the following general formula (e1).
  • R 51 , R 52 , and R 53 each independently represent a hydrogen atom or an optionally substituted cyclic or chain hydrocarbon group. Alternatively, two or more of R 51 , R 52 and R 53 may be bonded to each other to form a cyclic structure.
  • R 54 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • X represents a divalent linking group, and M ⁇ represents a counter anion.
  • the hydrocarbon groups of R 51 , R 52 , and R 53 are each independently a substituent having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms. preferable. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a benzyl group, and a phenyl group. Of these, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a benzyl group are preferable.
  • examples of the divalent linking group X include an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group, —CONH—R 55 —, —COO—R 56 — (provided that R 55 and R 56 represents a direct bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or an ether group having 1 to 10 carbon atoms (—R 57 —O—R 58 —: R 57 and R 58 are each independently an alkylene group). And the like, preferably —COO—R 56 —.
  • Examples of the counter anion M ⁇ include Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , ClO 4 ⁇ , BF 4 ⁇ , CH 3 COO ⁇ and PF 6 ⁇ .
  • the partial structure containing the specific quaternary ammonium base as described above may be contained in one or more A blocks.
  • two or more quaternary ammonium base-containing partial structures may be contained in the A block in any form of random copolymerization or block copolymerization.
  • the partial structure which does not contain this quaternary ammonium base may be contained in the A block, and examples of the partial structure include a partial structure derived from a (meth) acrylic acid ester monomer described later. It is done.
  • the content of the partial structure containing no quaternary ammonium base in the A block is preferably 0 to 50% by mass, more preferably 0 to 20% by mass. Most preferably, it is not included in the A block.
  • the A block of the acrylic block copolymer described above may have an unreacted tertiary amino group that is not quaternized.
  • the amino group may be any one of primary to tertiary.
  • the content of the monomer having a primary to tertiary amino group is preferably 20 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, in the monomer composition constituting the acrylic block copolymer. It is.
  • This amino group may be directly bonded to the main chain, but may be bonded to the main chain via a divalent linking group.
  • the primary to tertiary amino group is preferably —NR 61 R 62 (wherein R 61 and R 42 each independently represents a cyclic or chain alkyl group which may have a substituent, An aryl group which may have a substituent or an aralkyl group which may have a substituent is preferable.
  • R 61 and R 42 each independently represents a cyclic or chain alkyl group which may have a substituent, An aryl group which may have a substituent or an aralkyl group which may have a substituent is preferable.
  • R 61 and R 42 each independently represents a cyclic or chain alkyl group which may have a substituent, An aryl group which may have a substituent or an aralkyl group which may have a substituent is preferable.
  • R 61 and R 42 each independently represents a cyclic or chain alkyl group which may have a substituent, An aryl group which may have a substituent or an aralkyl
  • R 61 and R 62 are synonymous with R 61 and R 62 above, R 63 is 1 or more alkylene groups having a carbon number, R 64 represents a hydrogen atom or a methyl group. Among them, R 61 and R 62 are preferably methyl groups, R 63 is preferably a methylene group and an ethylene group, and R 64 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • a structure derived from dimethylaminoethyl acrylate or dimethylaminoethyl methacrylate represented by the following general formula is particularly preferably used.
  • R 64 has the same meaning as described above.
  • two or more kinds of partial structures containing the amino group may be contained in one A block.
  • two or more types of amino group-containing partial structures may be contained in the A block in any form of random copolymerization or block copolymerization.
  • a partial structure not containing an amino group may be partially contained in the A block.
  • examples of such a partial structure include a partial structure derived from a (meth) acrylic acid ester monomer.
  • the content of such a partial structure not containing an amino group in the A block is preferably 0 to 50% by mass, more preferably 0 to 20% by mass. Most preferably it is not included.
  • the A block may have either a quaternary ammonium base or an amino group, or both.
  • the B block constituting the acrylic block copolymer has no quaternary ammonium base and amino group as described above, and is composed of a monomer that can be copolymerized with the monomer constituting the A block as described above.
  • the B block is a solvophilic site that does not have a nitrogen atom-containing functional group serving as a pigment adsorbing group, and has an affinity for the solvent, and thus has a function of stabilizing the pigment adsorbed on the dispersant in the solvent. .
  • B block examples include styrene monomers such as styrene and ⁇ -methylstyrene; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate (propyl) (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic.
  • the B block one containing a partial structure derived from a (meth) acrylic acid ester monomer represented by the following formula (e2) is particularly preferable.
  • R 61 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R62 represents a cyclic or chain alkyl group which may have a substituent, an allyl group which may have a substituent, or an aralkyl group which may have a substituent.
  • the partial structure derived from the (meth) acrylic acid ester monomer may be contained in two or more kinds in one B block.
  • the B block may further contain a partial structure other than these.
  • each partial structure is contained in the B block in any form of random copolymerization or block copolymerization. May be.
  • the content in the B block of the partial structure other than the (meth) acrylate monomer is preferably Is 0 to 99% by mass, more preferably 0 to 85% by mass.
  • the acrylic dispersant used in the present invention is an AB block or BAB block copolymer type polymer compound composed of such an A block and a B block.
  • a block copolymer Is prepared, for example, by a living polymerization method.
  • Living polymerization methods include anion living polymerization method, cationic living polymerization method, and radical living polymerization method.
  • anion living polymerization method cationic living polymerization method
  • radical living polymerization method for example, the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-270147 can be mentioned.
  • the amine value of the acrylic block copolymer is usually about 1 to 300 mgKOH / g in terms of effective solid content, but the preferred range is when the A block has a quaternary ammonium base and when it does not. It is different.
  • the amine value is a value expressed in mg of KOH corresponding to the molar equivalent of acid necessary for neutralizing the amino group in 1 g of the copolymer.
  • the amount of the quaternary ammonium base in 1 g of the copolymer is In general, the amount is preferably 0.1 to 10 mmol, and outside this range, it may not be possible to combine good heat resistance and dispersibility.
  • Such a block copolymer usually contains an amino group produced in the production process, but its amine value is usually about 1 to 100 mgKOH / g, preferably 1 to 80 mgKOH / g. . More preferably, it is 1 to 50 mgKOH / g.
  • the amine value of the copolymer is usually about 50 to 300 mgKOH / g, preferably 50 to 200 mgKOH / g, more preferably 80 mgKOH / g or more and 150 mgKOH / g. Hereinafter, it is more preferably 90 to 150 mgKOH / g.
  • the acid value of such an acrylic block copolymer depends on the presence and type of the acid group that is the basis of the acid value, but generally it is preferably lower, usually 100 mgKOH / g or less, preferably 50 mgKOH / g. g or less, more preferably 40 mgKOH / g or less.
  • the molecular weight of the acrylic block copolymer is usually in the range of 1000 or more and 100,000 or less in terms of polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by GPC.
  • Mw polystyrene-equivalent weight average molecular weight
  • the content of the acrylic block copolymer containing a nitrogen atom is usually 5% by mass or more and 90% by mass or less, preferably 5% by mass or more and 60% by mass or less, more preferably based on the pigment. It is 5 mass% or more and 40 mass% or less. If the content of the acrylic block copolymer containing a nitrogen atom is too small, sufficient dispersibility may not be obtained. If it is too much, the proportion of other components will decrease and the voltage holding ratio will decrease. On the other hand, the shape of the colored spacer and the formation of the step may not be possible.
  • a dispersant other than an acrylic block copolymer containing a nitrogen atom may be used in combination.
  • the dispersant used in combination is preferably a polymer dispersant, and is preferably a polymer having a completely different structure from the colorant.
  • dispersant used in combination examples include a urethane-based dispersant, a polyallylamine-based dispersant, a dispersant comprising a monomer having an amino group and a macromonomer, a polyoxyethylene alkyl ether-based dispersant, a polyoxyethylene diester-based dispersant, Examples thereof include polyether phosphate dispersants, polyester phosphate dispersants, sorbitan aliphatic ester dispersants, and aliphatic modified polyester dispersants.
  • graft copolymer containing nitrogen atoms those having a repeating unit containing a nitrogen atom in the main chain are preferred. Especially, it is preferable to have a repeating unit represented by the following general formula (i) or / and a repeating unit represented by the following general formula (ii).
  • R 91 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms such as methylene, ethylene or propylene, preferably an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms. And more preferably an ethylene group.
  • A represents a hydrogen atom or any one of the following general formulas (iii) to (v), preferably the following general formula (iii).
  • W1 represents a linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and an alkylene group having 4 to 7 carbon atoms such as butylene, pentylene, hexylene and the like is particularly preferable.
  • p represents an integer of 1 to 20, preferably an integer of 5 to 10.
  • G 1 represents a divalent linking group. Among them, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms such as ethylene and propylene and an alkyleneoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as ethyleneoxy and propyleneoxy are included. preferable.
  • W 2 represents a linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms such as ethylene, propylene or butylene, and among them, an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms such as ethylene or propylene is preferable.
  • G 2 represents a hydrogen atom or —CO—R 92
  • R 92 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, etc., among which carbon number 2 such as ethyl, propyl, butyl, pentyl, etc. To 5 alkyl groups are preferred).
  • q represents an integer of 1 to 20, preferably an integer of 5 to 10.
  • W 3 represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 1 to 50 carbon atoms having 1 to 5 hydroxyl groups.
  • an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms such as stearyl
  • a C10-20 hydroxyalkyl group having 1-2 hydroxyl groups such as monohydroxystearyl is preferred.
  • the content of the repeating unit represented by the general formula (i) or (ii) in the graft copolymer containing a nitrogen atom is preferably higher, and is usually 50 mol% or more in total, preferably 70 mol%. That's it.
  • the repeating unit represented by the general formula (i) and the repeating unit represented by the general formula (ii) may both be present, and the content ratio is not particularly limited, but is preferably the general formula ( It is preferable that the repeating unit i) is contained in a larger amount.
  • the total number of repeating units represented by general formula (i) or general formula (ii) in the graft copolymer is 1 or more, preferably 10 or more, more preferably 20 or more, and usually 100 or less, preferably 70. Hereinafter, it is more preferably 50 or less.
  • the graft copolymer may contain a repeating unit other than the general formula (i) and the general formula (ii), and examples of the other repeating unit include an alkylene group and an alkyleneoxy group.
  • the graft copolymer in the present invention preferably has a terminal having —NH 2 and —R 91 —NH 2 (R 91 is as defined in formulas (i) and (ii)).
  • the main chain may be linear or branched.
  • the mass average molecular weight of the graft copolymer measured by GPC is preferably 3,000 or more, particularly 5,000 or more, and preferably 100,000 or less, particularly 50,000 or less. If the mass average molecular weight is less than 3,000, the color material cannot be aggregated, and may increase in viscosity or gel. If it exceeds 100,000, the viscosity itself increases. This is not preferable because the solubility in an organic solvent is insufficient.
  • a known method can be adopted, and for example, a method described in Japanese Patent Publication No. 63-30057 can be used.
  • thiols it is preferable to add thiols to the photosensitive resin composition of the present invention in order to increase sensitivity and improve adhesion to the substrate.
  • the thiols include hexanedithiol, decanedithiol, 1,4-dimethylmercaptobenzene, butanediol bisthiopropionate, butanediol bisthioglycolate, ethylene glycol bisthioglycolate, trimethylolpropane tristhiol.
  • polyfunctional thiols such as PGMB, TPMB, TPMIB, Karenz MT BD1, Karenz MT PE1, Karenz MT NR1, among which Karenz MT BD1, Karenz MT PE1 and Karenz MT NR1 are more preferable, and Karenz MT PE1 is Particularly preferred.
  • the photosensitive resin composition of the present invention usually has a resin (a), a photopolymerization initiator (b), a photopolymerizable monomer (c), a colorant (d), a dispersant (e), and as necessary.
  • Various materials used are used in a state of being dissolved or dispersed in an organic solvent.
  • organic solvent it is preferable to select an organic solvent having a boiling point (under a pressure of 1013.25 [hPa], hereinafter the same for the boiling point) in the range of 100 to 300 ° C.
  • a solvent having a boiling point of 120 to 280 ° C. is more preferable.
  • organic solvents include the following. Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol t-butyl ether, diethylene glycol monomethyl Ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, methoxymethylpentanol, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol Monoe Ether, glycol monoalkyl ethers such as tripropylene glycol methyl ether;
  • Glycol dialkyl ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether;
  • Glycol diacetates such as ethylene glycol diacetate, 1,3-butylene glycol diacetate, 1,6-hexanol diacetate; alkyl acetates such as cyclohexanol acetate; amyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, Ethers such as dibutyl ether, diamyl ether, ethyl isobutyl ether, dihexyl ether; acetone, methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isoamyl ketone, diisopropyl ketone, diisobutyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl amyl ketone , Methyl butyl ketone, methyl hexyl ketone, methyl non
  • Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene; amyl formate, ethyl formate, ethyl acetate, butyl acetate, propyl acetate, amyl acetate, methyl isobutyrate, ethylene glycol acetate, ethyl propionate, Propyl propionate, butyl butyrate, isobutyl butyrate, methyl isobutyrate, ethyl caprylate, butyl stearate, ethyl benzoate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, 3-methoxy Linear or cyclic esters such as ethyl propionate, propyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate and ⁇ -butyrolactone; alkoxy groups such as 3-methoxypropionic acid
  • Halogenated hydrocarbons such as butyl chloride and amyl chloride; ether ketones such as methoxymethylpentanone; nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; # 2, Apco # 18 Solvent, Apco Thinner, Soak Solvent No. 1 and no. 2, Solvesso # 150, Shell TS28, Solvent, Carbitol, Ethylcarbitol, Butylcarbitol, Methylcellosolve (“Cellosolve” is a registered trademark, the same shall apply hereinafter), Ethylcellosolve, Ethylcellosolve acetate, Methylcellosolve acetate, Diglyme (all Product name).
  • organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • an organic solvent having a boiling point in the range of 100 to 200 ° C. More preferably, it has a boiling point of 120 to 170 ° C.
  • glycol alkyl ether acetates are preferable from the viewpoints of good balance in coating properties, surface tension, and the like, and relatively high solubility of constituent components in the composition.
  • glycol alkyl ether acetates may be used alone or in combination with other organic solvents.
  • organic solvent used in combination glycol monoalkyl ethers are particularly preferable.
  • propylene glycol monomethyl ether is particularly preferred because of the solubility of the constituent components in the composition.
  • glycol monoalkyl ethers are highly polar, and if the amount added is too large, the pigment tends to aggregate, and the storage stability tends to decrease such as the viscosity of the photosensitive resin composition obtained later increases.
  • the proportion of glycol monoalkyl ethers in the solvent is preferably 5% by mass to 30% by mass, and more preferably 5% by mass to 20% by mass.
  • an organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher hereinafter sometimes referred to as “high boiling point solvent”.
  • diethylene glycol mono-n-butyl ether diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, and diethylene glycol monoethyl ether acetate are particularly preferred because of their high effects.
  • the content of the high boiling point solvent in the organic solvent is preferably 3% by mass to 50% by mass, more preferably 5% by mass to 40% by mass, further preferably 5% by mass to 30% by mass, and further preferably 5% by mass to 10% by mass. % Is particularly preferred. If the amount of the high boiling point solvent is too small, for example, a coloring material may precipitate and solidify at the tip of the slit nozzle to cause a foreign matter defect, and if it is too much, the drying temperature of the composition will be slowed down. There is a concern that it may cause problems such as a tact defect in the vacuum drying process or a pin mark of prebaking in the filter manufacturing process.
  • the high boiling point solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher may be glycol alkyl ether acetates or glycol alkyl ethers. In this case, a high boiling point solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher is not separately contained. It doesn't matter.
  • Preferred high boiling solvents include, for example, diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, 1,3-butylene glycol diacetate, 1,6-hexanol among the above-mentioned various solvents. Examples include diacetate and triacetin.
  • the photosensitive resin composition of the present invention includes an adhesion improver, a coatability improver, a development improver, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a silane coupling agent, a surfactant, a pigment derivative, and the like. Can be appropriately blended.
  • an adhesion improver may be included in the photosensitive resin composition of the present invention.
  • a silane coupling agent e.g., silane coupling agent, a phosphoric acid adhesion improver, other adhesion improvers, etc. Can be mentioned.
  • silane coupling agent various types such as epoxy, (meth) acrylic, amino and the like can be used singly or in combination of two or more.
  • Preferred silane coupling agents include, for example, (meth) acryloxysilanes such as 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxy Epoxy silanes such as silane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and ureidosilanes such as 3-ureidopropyltriethoxysilane And isocyanate silanes such as 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, and particularly preferred are epoxy silane silane coupling agents.
  • (meth) acryloxysilanes such as 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane
  • (meth) acryloyloxy group-containing phosphates are preferable, and those represented by the following general formulas (g1), (g2), and (g3) are particularly preferable.
  • R 51 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • l and l ′ are integers of 1 to 10
  • m is 1, 2, or 3.
  • adhesion improvers examples include TEGO * Add Bond LTH (manufactured by Evonik). These phosphoric acid group-containing compounds or other adhesives may be used alone or in combination of two or more.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a surfactant in order to improve applicability.
  • a surfactant for example, anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants can be used.
  • nonionic surfactants are preferably used because they are less likely to adversely affect various properties, and among them, fluorine-based or silicon-based surfactants are effective in terms of coatability.
  • surfactants examples include TSF4460 (manufactured by GE Toshiba Silicone), DFX-18 (manufactured by Neos), BYK-300, BYK-325, BYK-330 (manufactured by BYK Chemie), and KP340 (Shin-Etsu Silicone).
  • F-470, F-475, F-478, F-559 (Dainippon Ink & Chemicals), SH7PA (Toray Silicone), DS-401 (Daikin), L-77 Nippon Unicar) and FC4430 (Sumitomo 3M).
  • 1 type may be used for surfactant and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the photosensitive resin composition of the present invention further includes a polymerization accelerator, a photoacid generator, a crosslinking agent, a plasticizer, a storage stabilizer, a surface protective agent, an organic carboxylic acid, and an organic carboxylic acid anhydride.
  • a polymerization accelerator for polymerization accelerator
  • a photoacid generator for polymerization accelerator
  • a crosslinking agent for polymerization
  • a plasticizer for polymerizing agent
  • a storage stabilizer a surface protective agent
  • an organic carboxylic acid and an organic carboxylic acid anhydride.
  • the photosensitive coloring composition of the present invention may contain a pigment derivative for improving dispersibility and storage stability.
  • pigment derivatives include azo, phthalocyanine, quinacridone, benzimidazolone, quinophthalone, isoindolinone, dioxazine, anthraquinone, indanthrene, perylene, perinone, diketopyrrolopyrrole. And derivatives of dioxazine and the like. Of these, phthalocyanine and quinophthalone are preferable.
  • substituent of the pigment derivative examples include a sulfonic acid group, a sulfonamide group and a quaternary salt thereof, a phthalimidomethyl group, a dialkylaminoalkyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amide group directly on the pigment skeleton or an alkyl group, an aryl group. Examples thereof include those bonded via a group and a heterocyclic group, and a sulfonic acid group is preferred. Further, a plurality of these substituents may be substituted on one pigment skeleton.
  • pigment derivatives examples include phthalocyanine sulfonic acid derivatives, quinophthalone sulfonic acid derivatives, anthraquinone sulfonic acid derivatives, quinacridone sulfonic acid derivatives, diketopyrrolopyrrole sulfonic acid derivatives, and dioxazine sulfonic acid derivatives. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of the resin (a) is usually 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, based on the total solid content of the photosensitive resin composition of the present invention. More preferably, it is 20% by mass or more, particularly preferably 25% by mass or more, and usually 90% by mass or less, preferably 70% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, Preferably it is 40 mass% or less, Most preferably, it is 30 mass% or less.
  • the content ratio of the resin (a) When the content ratio of the resin (a) is remarkably small, the solubility of the unexposed portion in the developing solution is lowered, and it tends to induce development failure. On the other hand, when the content ratio of the resin (a) is too large, the permeability of the developer into the exposed portion tends to be high, and the sharpness or adhesion of the pixel may be lowered.
  • the resin (a) can contain other resin (a-2) together with the resin (a-1).
  • the content ratio of the resin (a-1) is preferably 10% by mass or more based on the total mass of the resin (a). More preferably, it is more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, particularly preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more. Most preferably, it is usually 100% by mass or less.
  • the resin (a) may contain other resin (a-2).
  • the mass ratio of the resin (a-1) to the other resin (a-2) is not particularly limited, but the sensitivity, adhesion and other resin characteristics of the resin (a-1) of the present invention are not limited. From the viewpoint of achieving balance, it is preferably 1:99 to 99: 1, more preferably 5:95 to 95: 5, and even more preferably 10:90 to 90:10.
  • the content ratio of the resin (a-1) to the resin (a) is preferably 1% by mass or more, and 90% by mass. % Or less, more preferably 50% by mass or less, and further preferably 60% by mass or less.
  • the content rate of a photoinitiator (b) is 0.1 mass% or more normally with respect to the total solid of the photosensitive resin composition of this invention, Preferably it is 0.5 mass% or more, More preferably, it is 0.00. 7% or more, more preferably 1% by mass or more, still more preferably 3% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more, and usually 30% by mass or less, preferably 20% by mass. Or less, more preferably 10% by mass or less. If the content of the photopolymerization initiator (b) is too small, the sensitivity may be lowered. On the other hand, if the content is too large, the solubility of the unexposed portion in the developer is lowered, and development failure is likely to be induced.
  • the proportion of the oxime ester compound in the photopolymerization initiator (b) is usually 10% by mass or more, preferably 50% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and usually 100% by mass or less. is there.
  • the development stability can be improved by increasing the line width by improving the sensitivity and by improving the resistance to alkali developer.
  • the content rate of an accelerator is 0.01 mass% or more normally with respect to the total solid of the photosensitive resin composition of this invention, Preferably it is 0.02. It is 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less.
  • the accelerator is preferably used in a proportion of 0.1 to 50% by mass, particularly 0.1 to 10% by mass with respect to the photopolymerization initiator (b).
  • the photopolymerization initiator (b) and the accelerator above the lower limit value, the sensitivity to exposure light tends to be sufficient, and by using the photopolymerization initiator below the upper limit value, the solubility of the unexposed part in the developer is good. Tend to be.
  • the blending ratio of the sensitizing dye in the photosensitive resin composition of the present invention is usually 0 to 20% by mass, preferably 0 to 0% in the total solid content in the photosensitive resin composition. It is 15% by mass, more preferably 0 to 10% by mass.
  • the content of the photopolymerizable monomer (c) is usually 90% by mass or less, preferably 70% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, further preferably 30%, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. It is 10% by mass or less, particularly preferably 10% by mass or less.
  • the content ratio of the photopolymerizable monomer is not more than the above upper limit, the penetrability of the developer into the exposed area becomes appropriate and a good image tends to be obtained.
  • the lower limit of the content of the photopolymerizable monomer (c) is usually 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more. By being more than the said minimum, it exists in the tendency for the photocuring by ultraviolet irradiation to improve, and for alkali developability to also become favorable.
  • the content ratio of the coloring material (d) can be usually selected in the range of 1 to 70% by mass with respect to the total solid content in the photosensitive resin composition. In this range, 20 to 70% by mass is more preferable.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can be used for various applications as described above, but excellent image forming properties are particularly effective when used for forming a black matrix for a color filter. .
  • the black color material such as carbon black or titanium black described above as the color material (d), or mix several types of color materials other than black and adjust to black. That's fine. Among these, it is particularly preferable to use carbon black.
  • the present invention is particularly effective in the region where the pigment concentration of the black pigment increases. Particularly in recent years, it is necessary to increase the black pigment concentration in order to increase the degree of light shielding.
  • the content of the black pigment exhibiting a great effect is preferably 40% by mass or more, more preferably more than 40% by mass, further preferably 45% by mass or more, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. Especially preferably, it is 50 mass% or more, and is 70 mass% or less normally.
  • the photosensitive resin composition by setting the content of the black pigment within the above range, a photosensitive resin composition having a high light shielding property (optical density, OD value) can be obtained.
  • optical density optical density
  • the optical density when the black matrix having a thickness of 1 ⁇ m is formed using the colored photosensitive resin composition of the present invention is 4.
  • the value can be 0 or more.
  • the optical density is more preferably 4.2 or more. In regions with high light shielding properties, ultraviolet rays are difficult to penetrate deeper, and crosslinking by photopolymerization is weak particularly in the area where the substrate and the fine wire are in close contact, but particularly when the photosensitive resin composition of the present invention is used, the pigment concentration When the value is large, the effect of the present invention can be confirmed well.
  • the pigment concentration is particularly effective from 40 to 65% by mass based on the total solid content.
  • the content of the color material is set to the lower limit value or more, the film thickness with respect to the color density does not become too large, and there is a tendency that adverse effects on gap control and the like during the liquid crystal cell formation can be prevented.
  • the amount of the resin (a) with respect to 100 parts by mass of the color material (d) is usually 20 parts by mass or more, preferably 30 parts by mass or more, more preferably 40 parts by mass. In addition, it is usually 500 parts by mass or less, preferably 300 parts by mass or less, more preferably 200 parts by mass or less, and further preferably 100 parts by mass or less.
  • the solubility of the unexposed portion in the developer tends to be sufficient, and it is desired to be equal to or lower than the upper limit value. It tends to be easy to obtain the pixel film thickness.
  • the content ratio of the thiol compound is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.3% by mass or more, and more preferably 0% with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition of the present invention. 0.5 mass% or more, usually 10 mass% or less, preferably 5 mass% or less. There exists a tendency which can make sensitivity sufficient by making content of a thiol compound more than the said lower limit, and there exists a tendency for storage stability to become favorable by making it below the said upper limit.
  • the content of the dispersant (e) is usually 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and further preferably 15% by mass or less, in the solid content of the photosensitive resin composition. 1 mass% or more, preferably 3 mass% or more, more preferably 5 mass% or more.
  • the content of the dispersant is usually 5 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, and usually 200 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the coloring material (d). Preferably it is 80 mass parts or less, More preferably, it is 50 mass parts or less.
  • the blending ratio of the pigment derivative is usually 0 with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition of the present invention. .1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less.
  • the content thereof is usually 0.001% by mass or more, preferably 0.005% by mass or more, more preferably 0.01% by mass with respect to the total solid content in the photosensitive resin composition. Or more, more preferably 0.03% by mass or more, particularly preferably 0.05% by mass or more, and usually 10% by mass or less, preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, more preferably It is 0.3 mass% or less.
  • the smoothness and uniformity of the coating film can be improved by setting the content of the surfactant to the lower limit value or more, and the smoothness of the coating film by setting the upper limit value or less, In addition to improving the uniformity, there is a tendency that deterioration of other characteristics can be suppressed.
  • the photosensitive resin composition of the present invention has the solid content concentration of usually 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, and usually 50% by mass or less, preferably 30 by using the organic solvent described above.
  • the liquid is prepared so as to be not more than mass%, more preferably not more than 20 mass%.
  • the photosensitive resin composition of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “resist”) is produced according to a conventional method.
  • the color material (d) it is preferable to disperse the color material (d) in advance using a paint conditioner, a sand grinder, a ball mill, a roll mill, a stone mill, a jet mill, a homogenizer or the like. Since the color material (d) is finely divided by the dispersion treatment, the resist coating characteristics are improved. Further, when a black color material is used as the color material (d), it contributes to an improvement in light shielding ability.
  • the dispersion treatment is usually preferably carried out in a system in which a coloring material (d), a dispersant (e), an organic solvent, and, if necessary, a part or all of the resin (a) are used together (hereinafter referred to as dispersion treatment).
  • a coloring material (d) a coloring material (d), a dispersant (e), an organic solvent, and, if necessary, a part or all of the resin (a) are used together
  • the composition obtained by the treatment may be referred to as “ink” or “pigment dispersion”).
  • it is preferable to use a polymer dispersant as the dispersant because thickening of the obtained ink and resist with time is suppressed (excellent dispersion stability).
  • a highly reactive component may be denatured due to heat generated during the dispersion treatment. Therefore, it is preferable to perform the dispersion treatment in a system containing a polymer dispersant.
  • the temperature is usually from 0 ° C. to 100 ° C., and preferably from room temperature to 80 ° C.
  • the dispersion time is appropriately adjusted because the appropriate time varies depending on the composition of the liquid and the size of the dispersion treatment apparatus.
  • the standard of dispersion is to control the gloss of the ink so that the resist 20-degree specular gloss [JIS Z8741 (1997)] is in the range of 100-200.
  • the dispersion treatment is not sufficient, and rough pigment (coloring material) particles often remain, which may result in insufficient developability, adhesion, resolution, and the like.
  • the dispersion treatment is performed until the gloss value exceeds the above range, the pigment is crushed and a large number of ultrafine particles are generated, so that the dispersion stability tends to be impaired.
  • the ink obtained by the dispersion treatment and the other components contained in the resist are mixed to obtain a uniform solution.
  • fine dust is often mixed in the liquid, and thus the obtained resist is preferably filtered with a filter or the like.
  • a cured product can be obtained by curing the photosensitive resin composition of the present invention.
  • a cured product obtained by curing the photosensitive resin composition can be preferably used as a black matrix or a colored spacer.
  • the support for forming the black matrix is not particularly limited as long as it has an appropriate strength.
  • a transparent substrate is mainly used, but the material is, for example, a polyester resin such as polyethylene terephthalate, a polyolefin resin such as polypropylene or polyethylene, a sheet made of a thermoplastic resin such as polycarbonate, polymethyl methacrylate or polysulfone, or an epoxy resin. And thermosetting resin sheets such as unsaturated polyester resins and poly (meth) acrylic resins, and various glasses. Among these, glass and heat resistant resin are preferable from the viewpoint of heat resistance.
  • a transparent electrode such as ITO or IZO is formed on the surface of the substrate. Other than the transparent substrate, it can be formed on the TFT array.
  • the support may be subjected to corona discharge treatment, ozone treatment, thin film formation treatment of various resins such as a silane coupling agent or a urethane-based resin, if necessary, in order to improve surface properties such as adhesiveness.
  • the thickness of the transparent substrate is usually 0.05 to 10 mm, preferably 0.1 to 7 mm.
  • the film thickness is usually 0.01 to 10 ⁇ m, preferably 0.05 to 5 ⁇ m.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is applied on a transparent substrate and dried, and then the sample is formed.
  • a black mask is formed by placing a photomask on the substrate and exposing the image through the photomask, developing, and thermosetting or photocuring as necessary.
  • a photosensitive resin composition for a black matrix onto a transparent substrate is, for example, spinner method, wire bar method, flow coating method, It can be performed by a die coating method, a roll coating method, a spray coating method, or the like.
  • the die coating method significantly reduces the amount of coating solution used, and has no influence from mist adhering to the spin coating method. To preferred.
  • the thickness of the coating film is too thick, pattern development becomes difficult, and it may be difficult to adjust the gap in the liquid crystal cell forming process. May become impossible.
  • the thickness of the coating film is usually preferably in the range of 0.2 to 10 ⁇ m, more preferably in the range of 0.5 to 6 ⁇ m, and still more preferably in the range of 1 to 4 ⁇ m, as the film thickness after drying. is there.
  • drying of coating film after the photosensitive resin composition is applied to the substrate is preferably carried out by a drying method using a hot plate, IR oven, or convection oven. Drying conditions can be appropriately selected according to the type of the solvent component, the performance of the dryer used, and the like.
  • the drying time is usually selected within the range of 15 seconds to 5 minutes at a temperature of 40 to 200 ° C., preferably 50 to 130 ° C., depending on the type of solvent component and the performance of the dryer used. It is selected in the range of 30 seconds to 3 minutes.
  • the drying process of this coating film may be a reduced pressure drying method in which drying is performed in a reduced pressure chamber without increasing the temperature.
  • Exposure Image exposure is performed by overlaying a negative mask pattern on the coating film of the photosensitive resin composition and irradiating an ultraviolet or visible light source through this mask pattern. At this time, if necessary, exposure may be performed after an oxygen blocking layer such as a polyvinyl alcohol layer is formed on the photopolymerizable coating film in order to prevent a decrease in sensitivity of the photopolymerizable layer due to oxygen.
  • the light source used for the above image exposure is not particularly limited.
  • the light source include lamp light sources such as xenon lamps, halogen lamps, tungsten lamps, high pressure mercury lamps, ultrahigh pressure mercury lamps, metal halide lamps, medium pressure mercury lamps, low pressure mercury lamps, carbon arc and fluorescent lamps, and argon ion lasers, YAG lasers, Examples include laser light sources such as excimer laser, nitrogen laser, helium cadmium laser, and semiconductor laser.
  • An optical filter can also be used when irradiating light of a specific wavelength.
  • the black matrix according to the present invention comprises an organic solvent or an aqueous solution containing a surfactant and an alkaline compound after the coating film made of the photosensitive resin composition is image-exposed with the above-mentioned light source.
  • An image can be formed on a substrate by development using a film.
  • This aqueous solution may further contain an organic solvent, a buffering agent, a complexing agent, a dye or a pigment.
  • alkaline compound examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium silicate, potassium silicate, sodium metasilicate, sodium phosphate, phosphorus Inorganic alkaline compounds such as potassium phosphate, sodium hydrogen phosphate, potassium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate and ammonium hydroxide, and mono-di- or triethanolamine, mono-di- Or trimethylamine, mono-di- or triethylamine, mono- or diisopropylamine, n-butylamine, mono-di- or triisopropanolamine, ethyleneimine, ethylenediimine, tetramethylammonium hydroxide (TMA ) And organic alkaline compounds, such as choline. These alkaline compounds may be a mixture of two or more.
  • surfactant examples include nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl aryl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, sorbitan alkyl esters and monoglyceride alkyl esters, and alkylbenzene sulfonic acids.
  • nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl aryl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, sorbitan alkyl esters and monoglyceride alkyl esters, and alkylbenzene sulfonic acids.
  • anionic surfactants such as salts, alkylnaphthalene sulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfonates and sulfosuccinate esters
  • amphoteric surfactants such as alkylbetaines and amino acids.
  • organic solvent examples include isopropyl alcohol, benzyl alcohol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, phenyl cellosolve, propylene glycol and diacetone alcohol.
  • the organic solvent may be used alone or in combination with an aqueous solution.
  • the development processing conditions are not particularly limited, and the development temperature is usually in the range of 10 to 50 ° C., particularly 15 to 45 ° C., particularly preferably 20 to 40 ° C.
  • the development methods are immersion development, spray development, brush Any of a developing method, an ultrasonic developing method and the like can be used.
  • thermosetting treatment The substrate after development is subjected to thermosetting treatment or photocuring treatment, preferably thermosetting treatment.
  • the thermosetting treatment conditions at this time are selected such that the temperature is in the range of 100 to 280 ° C., preferably in the range of 150 to 250 ° C., and the time is in the range of 5 to 60 minutes.
  • the black matrix formed as described above has a bottom width of usually 3 to 50 ⁇ m, preferably 4 to 30 ⁇ m, particularly 4 to 8 ⁇ m in the case of a high fine wire, and a height of usually 0.5 to 5 ⁇ m, preferably Is 1 to 4 ⁇ m.
  • the low volume efficiency is 1 ⁇ 10 13 ⁇ ⁇ cm or more, preferably 1 ⁇ 10 14 ⁇ ⁇ cm or more, and the relative dielectric constant is 6 or less, preferably 5 or less.
  • the optical density (OD) per 1 ⁇ m thickness is 3.0 or more, preferably 3.5 or more, more preferably 4.0 or more, and particularly preferably 4.2 or more.
  • a photosensitive colored resin composition containing a color material of one color of red, green, and blue is applied by the same process as the above (3-1) to (3-5), After drying, a photomask is overlaid on the coating film, and a pixel image is formed through image exposure, development, and heat curing or photocuring as necessary through this photomask to form a colored layer.
  • a photosensitive colored resin compositions of three colors of red, green, and blue pixels of the color filter can be formed. The order of these is not limited to the above.
  • the colored photosensitive composition of the present embodiment can be used as a resist for a colored spacer other than the black matrix.
  • the spacer When the spacer is used in a TFT type LCD, the TFT may malfunction as a switching element due to light incident on the TFT, and the colored spacer is used to prevent this.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-234212 describes that a spacer is light-shielding.
  • the colored spacer can be formed in the same manner as the black matrix described above except that a mask for the colored spacer is used.
  • the color filter is used as a part of parts such as a color display and a liquid crystal display by forming a transparent electrode such as ITO on the image as it is.
  • a transparent electrode such as ITO
  • a top coat layer such as polyamide or polyimide can be provided on the image as necessary.
  • the transparent electrode may not be formed.
  • the image display device of the present invention is not particularly limited as long as it is a device that displays an image or video, and examples thereof include a liquid crystal display device and an organic EL display described later.
  • the liquid crystal display device of the present invention is manufactured using the above-described black matrix of the present invention, and is not particularly limited in terms of formation order and formation position of color pixels and black matrix.
  • a liquid crystal display device usually forms an alignment film on a color filter, spreads spacers on the alignment film, and then bonds to a counter substrate to form a liquid crystal cell, injects liquid crystal into the formed liquid crystal cell, Complete by connecting to the counter electrode.
  • the alignment film a resin film such as polyimide is preferable.
  • the alignment film For the formation of the alignment film, a gravure printing method and / or a flexographic printing method is usually employed, and the thickness of the alignment film is several tens of nm. After the alignment film is cured by thermal baking, it is surface-treated by irradiation with ultraviolet rays or a rubbing cloth to be processed into a surface state in which the tilt of the liquid crystal can be adjusted.
  • spacer a spacer having a size corresponding to a gap with the counter substrate is used, and a spacer of 2 to 8 ⁇ m is usually preferable.
  • a photo spacer (PS) of a transparent resin film is formed on the color filter substrate by photolithography, and this can be used instead of the spacer.
  • the counter substrate an array substrate is usually used, and a TFT (thin film transistor) substrate is particularly preferable.
  • the gap for bonding to the counter substrate varies depending on the use of the liquid crystal display device, but is usually selected in the range of 2 to 8 ⁇ m.
  • a sealing material such as an epoxy resin.
  • the sealing material is cured by UV irradiation and / or heating, and the periphery of the liquid crystal cell is sealed.
  • the liquid crystal cell whose periphery is sealed is cut into panel units, then decompressed in a vacuum chamber, the liquid crystal injection port is immersed in liquid crystal, and then the liquid crystal is injected into the liquid crystal cell by leaking in the chamber.
  • the degree of decompression in the liquid crystal cell is usually 1 ⁇ 10 ⁇ 2 to 1 ⁇ 10 ⁇ 7 Pa, preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 to 1 ⁇ 10 ⁇ 6 Pa.
  • the heating temperature is usually 30 to 100 ° C., more preferably 50 to 90 ° C.
  • the warming holding at the time of depressurization is usually in the range of 10 to 60 minutes, and then immersed in the liquid crystal.
  • the liquid crystal cell into which the liquid crystal is injected has a liquid crystal display device (panel) completed by sealing the liquid crystal injection port by curing the UV curable resin.
  • liquid crystal there are no particular restrictions on the type of liquid crystal, and it is a conventionally known liquid crystal such as an aromatic, aliphatic, or polycyclic compound, and may be any of lyotropic liquid crystal, thermotropic liquid crystal, and the like.
  • thermotropic liquid crystal nematic liquid crystal, smectic liquid crystal, cholesteric liquid crystal, and the like are known, but any of them may be used.
  • Organic EL display The organic EL display of the present invention is produced using the color filter of the present invention.
  • an organic EL display is produced using the color filter of the present invention, for example, as shown in FIG. 1, first, a pattern (that is, the pixel 20 and adjacent) formed on the transparent support substrate 10 by the colored resin composition.
  • a color filter in which a resin black matrix (not shown) provided between the pixels 20 is formed is manufactured, and the organic light-emitting body 500 is formed on the color filter via the organic protective layer 30 and the inorganic oxide film 40.
  • the organic EL element 100 can be manufactured.
  • at least one of the pixel 20 and the resin black matrix is produced using the photosensitive colored resin composition of the present invention.
  • a transparent anode 50, a hole injection layer 51, a hole transport layer 52, a light emitting layer 53, an electron injection layer 54, and a cathode 55 are sequentially formed on the upper surface of the color filter.
  • a method of adhering the organic light-emitting body 500 formed on another substrate onto the inorganic oxide film 40 can be used.
  • Organic EL display (Ohm, Inc., August 20, 2004, light emission, Shizushi Tokito, Chiba Adachi, Hideyuki Murata) using the organic EL element 100 manufactured in this manner, etc.
  • Organic EL display can be produced.
  • color filter of the present invention can be applied to both passive drive type organic EL displays and active drive type organic EL displays.
  • a pigment, a dispersant, a dispersion aid, and a solvent were prepared with the following composition, and a carbon black dispersion ink was prepared by the following method.
  • the solid content and the solvent of the pigment, the dispersant, and the dispersion aid were prepared as follows.
  • Pigment R1060 (carbon black produced by Colombia); 100 parts by mass / dispersant: BYK167 (basic urethane dispersant manufactured by Big Chemie); 20 parts by mass (in terms of solid content)
  • a dispersion treatment was carried out for 6 hours in the range of 25 to 45 ° C. using a paint shaker.
  • the beads zirconia beads having a diameter of 0.5 mm were used, and 60 parts by mass of the dispersion and 180 parts by mass of the beads were added. After the dispersion was completed, the beads were separated by a filter to prepare a carbon black dispersion ink having a solid content of 35% by mass.
  • the obtained epoxy acrylate solution, trimethylolpropane (TMP), biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), tetrahydrophthalic anhydride (THPA), and propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) are listed in Table 1 below.
  • TMP trimethylolpropane
  • BPDA biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • THPA tetrahydrophthalic anhydride
  • PMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • TMP trimethylolpropane
  • BPDA biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • THPA tetrahydrophthalic anhydride
  • the resin solution becomes transparent, it is diluted with methoxybutyl acetate to prepare a solid content of 40% by mass, an acid value of 110 mg-KOH / g, an alkali-soluble resin having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 4000 measured by GPC ( 5) was obtained.
  • An epoxy compound having the above structure (epoxy equivalent 217), 2.4 g of acrylic acid, 6.4 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, 0.18 g of tetraethylammonium chloride, and 0.008 g of p-methoxyphenol were thermometer, stirrer, The reaction mixture was placed in a flask equipped with a condenser and stirred at 100 ° C. until the acid value was 5 mg-KOH / g or less. The reaction took 9 hours to obtain an epoxy acrylate solution.
  • the structure of the photopolymerization initiator (1) is as follows.
  • Example 5> (Preparation of black resist 1) Using the carbon black dispersion ink prepared in ⁇ Preparation of carbon black dispersion ink>, the components shown in Table 3 were mixed in the proportions shown in Table 3, and stirred and dissolved with a stirrer to prepare black resist 1. .
  • the amount of each component used in the carbon black dispersed ink and others is a solid content value.
  • the usage-amount in a solvent is the total usage-amount of a solvent also including the solvent contained in carbon black dispersion
  • Alkali-soluble resin (1) Resin synthesized in Example 1.
  • Photopolymerization initiator (1) Photopolymerization initiator synthesized in Synthesis Example 1.
  • Photopolymerizable monomer (1) Dipentaerythritol hexaacrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd.) -Surfactant: F559 (manufactured by DIC)
  • Example 6> (Preparation of black resist 2) A black resist 2 was prepared in the same manner as in Example 5 except that the alkali-soluble resin (1) was changed to the alkali-soluble resin (2) synthesized in Example 2.
  • Example 7 (Preparation of black resist 3) A black resist 3 was prepared in the same manner as in Example 5 except that the alkali-soluble resin (1) was changed to the alkali-soluble resin (3) synthesized in Example 3.
  • Example 8> (Preparation of black resist 4) A black resist 4 was prepared in the same manner as in Example 5 except that the alkali-soluble resin (1) was changed to the alkali-soluble resin (4) synthesized in Example 4.
  • Example 9> (Preparation of black resist 5) A black resist 5 was prepared in the same manner as in Example 5 except that the photopolymerization initiator was changed to photopolymerization initiator (2) (TR-PBG-304, manufactured by Changzhou Strong Electronics Co., Ltd.).
  • Example 10> (Preparation of black resist 6) A black resist 6 was prepared in the same manner as in Example 5 except that the photopolymerization initiator was changed to photopolymerization initiator (3) (NCI-831, manufactured by ADEKA).
  • Example 11> (Preparation of black resist 7) A black resist 7 was prepared in the same manner as in Example 5 except that the photopolymerization initiator was changed to photopolymerization initiator (4) (OX02, manufactured by BASF).
  • Example 12 (Preparation of black resist 8) A black resist 8 was prepared in the same manner as in Example 5 except that the content ratio of each component was changed to that shown in Table 4 so that the content ratio of carbon black with respect to the total solid content was 45% by mass.
  • Example 13> (Preparation of black resist 9) A black resist 9 was prepared in the same manner as in Example 5 except that the content ratio of each component was changed to that shown in Table 4 so that the content ratio of carbon black with respect to the total solid content was 40% by mass.
  • Comparative Example 3 (Preparation of comparative black resist 10) A comparative black resist 10 was prepared in the same manner as in Example 5 except that the alkali-soluble resin (1) was changed to the alkali-soluble resin (5) synthesized in Comparative Example 1.
  • Comparative example 4 (Preparation of comparative black resist 11) A comparative black resist 11 was prepared in the same manner as in Example 5 except that the alkali-soluble resin (1) was changed to the alkali-soluble resin (6) synthesized in Comparative Example 2.
  • BM resist patterns were obtained by spray development using an aqueous solution as an alkaline developer for 80 seconds, 100 seconds, or 120 seconds.
  • formation line width (sensitivity) and resolving power (development adhesion) were evaluated according to the criteria described in (2) and (3) below, and the results are shown in Table 5.
  • Formation line width evaluation method (sensitivity) Using an exposure mask with an opening of 10 ⁇ m (a striped opening with a width of 10 ⁇ m), the formation line width of the BM resist pattern obtained by the method (1) above is observed with a microscope at a magnification of 200 times, and the formation line width is measured. did. When evaluated with the same exposure amount and the same development time, the larger the formation line width, the higher the sensitivity.
  • a BM resist pattern was formed by the method of (1) above using an exposure mask having an opening of 1 ⁇ m to 10 ⁇ m (a striped opening with a width of 1 to 10 ⁇ m in 1 ⁇ m increments). The BM resist pattern was observed visually or using an optical microscope. Among the BM resist patterns remaining on the glass substrate with no chipping or surface roughness, the value of the opening width of the exposure mask corresponding to the pattern having the narrowest line width was defined as the development adhesion value. A smaller development adhesion value means better adhesion to the substrate and higher resolution.
  • a substrate having a thickness of 1.20 ⁇ m and a 2.5 cm square BM was prepared by the same process as in (II) above (however, the entire surface was exposed without using an exposure mask).
  • An aluminum stud pin (P / N: 901106U, diameter 2.7 mm) (Quad Group) was joined using a thermosetting sealant Structbond XN-21-S (Mitsui Chemicals).
  • a tensile test was performed on the prepared sample at a rate of 2.0 kg / s using a thin film adhesion strength measuring device Romulus (manufactured by Quad Group), and the breaking strength and bonding area when the black matrix and the glass substrate were broken.
  • the substrate adhesion stress was determined by the following equation.
  • the substrate adhesion force (%) in Table 6 is a relative value (%) when the value of substrate adhesion stress (kg / cm 2 ) in Example 5 is 100%.
  • the resin of the present invention has excellent sensitivity (formation line width) and resolution (development adhesion) when applied to a photosensitive resin composition, and also has excellent substrate adhesion. It turns out that.
  • the photosensitive resin compositions of Examples 5 to 13 of the present invention have good development adhesion at a long development time of 80 to 120 seconds, and the formation line width is large and high. Sensitivity was obtained.
  • the resins in the photosensitive resin compositions of Examples 5 to 13 of the present invention have a bulky ring structure in which the alkylidene group at the bisphenoxy site is greatly spread in a planar shape as in the above formula (II). Therefore, the hydrophobicity is high, the resistance to an alkaline developer is large, and since it has a bisphenoxy structure, the steric hindrance around the acrylic group is small and the crosslinking reaction is likely to occur as described above. . Further, comparison between Example 5 and Example 12 and Example 13 confirmed that both the formation line width and the development adhesion were good regardless of the pigment content.
  • the photosensitive resin composition of Comparative Example 3 had a smaller line width and lower sensitivity than Examples 1 to 4, and the development adhesion was also worse than that of Examples 5 to 13. Also, in the substrate adhesion evaluation of Table 4, it decreased to about three-quarters of Example 1.
  • the resin in the photosensitive resin composition of Comparative Example 3 has two adamantyl group structures and has a large number of carbons, but does not have a bulky structure spread in a plane. Since it does not have a phenoxy structure, it is considered that resistance to an alkali developer and high sensitivity could not be obtained.

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Abstract

　本発明は感光性樹脂組成物中の樹脂として適用した場合に、感光性樹脂組成物中における色材含有割合によらず、感度、解像力に優れ、良好なカラーフィルタを形成することができる樹脂、該樹脂を含む感光性樹脂組成物、それを硬化して得られる硬化物、該硬化物を有するカラーフィルタ、及び該カラーフィルタを備える画像表示装置を提供する。本発明は少なくとも下記式（Ｉ）で表される部分構造及び下記式（ＩＩ）で表される部分構造を含む樹脂に関する。

Description

樹脂、感光性樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ及び画像表示装置
　本発明は、樹脂、感光性樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ及び画像表示装置に関する。特に、感光性樹脂組成物の樹脂として用いた場合に、感度及び解像力が良好となる樹脂、該樹脂を含む感光性樹脂組成物、それを硬化して得られる硬化物、該硬化物を有するカラーフィルタ、及び該カラーフィルタを備える画像表示装置に関する。
　カラーフィルタは、通常、ガラス、プラスチック等の透明基板の表面に黒色のブラックマトリックス（以下、「ＢＭ」と略記することがある。）を形成し、続いて、赤、緑、青等の３種以上の異なる画素を順次、ストライプ状またはモザイク状等のパターンで形成したものである。
　カラーフィルタの代表的な製造方法としては、現在、顔料分散法が用いられている。この方法では、まず黒色顔料を含有する感光性樹脂組成物を透明基板上に塗布した後に乾燥させ、さらに画像露光、現像した後、２００℃以上の高温処理により硬化させることでＢＭを形成する。これを赤、緑、青等の色ごとに繰り返すことでカラーフィルタを形成する。
　ＢＭは、赤、緑、青等の画素の間に格子状、ストライプ状またはモザイク状に配置するのが一般的であり、画素間の混色抑制によるコントラスト向上または光漏れを防止する役目を持っている。このため、ＢＭには高い遮光性が要求される。
　また、ＢＭの後に形成する赤、緑、青等の画素のエッジ部は、このＢＭと重なるため、ＢＭの膜厚の影響を受けて、重なり部分で段差が形成される。この重なり部分では、画素の平坦性が損なわれ、液晶セルギャップの不均一化あるいは液晶の配向の乱れを発生させ表示能力の低下を起こす。
　そのため、近年は特にＢＭの薄膜化が求められており、薄膜化した際に十分な遮光性を発現するために、感光性樹脂組成物中における顔料含有割合はより高くなる方向にある。
　また近年、製造したカラーフィルタをパネルに組み上げる際に、従来、額縁部を別に形成して、それにシール剤を塗ってアレイ基板と貼り合わせていたが、工程削減の為、ＢＭ形成時にＢＭで額縁部を同時に形成し、それにシール剤を塗って貼り合わせる方式が行われるようになってきた。そのため、カラーフィルタの基板とＢＭの強い密着性がより要求されるようになってきている。
　一方で、顔料分散法において感光性樹脂組成物を得るにはまず、色材、分散剤、溶剤などを含んだ組成物を、ガラスビーズなどで分散して分散液を作製する。その後、バインダー樹脂及び光重合開始剤などと撹拌混合して感光性樹脂組成物を作製する。
　カラーフィルタ用の感光性樹脂組成物中のバインダー樹脂としては、ＢＭ、赤、緑及び青等の画素を形成できるよう、マスクを介して紫外線露光して硬化させた後に未硬化部分をアルカリ現像によって除去可能な、カルボキシル基等を有するアルカリ可溶性の樹脂が用いられている。従来、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂として、アクリル酸を共重合したアクリル共重合樹脂が用いられていた。
　ただし、近年の高い色特性要求や、前述のようなＢＭの薄膜化要求により、感光性樹脂組成物中の顔料含有割合がますます高くなっており、条件によっては硬化が困難な場合があることから、高い硬化特性を有する樹脂が望まれてきている。
　このような状況下、近年はいわゆるエポキシアクリレート樹脂が用いられるようになってきている。例えば特許文献１には、様々なビスフェノキシ骨格を有するエポキシアクリレート樹脂の例が記載されている。また、特許文献２には、アダマンチル基を有するエポキシアクリレート樹脂の例が記載されている。
　一方で、特許文献３には、耐熱性と耐吸湿性に優れたＬＥＤなどの発光装置または太陽電池などの受光装置などの用途に用いられるエポキシ樹脂として、ビスフェノキシ骨格と特定のアルキリデン基を有するエポキシ樹脂が記載されている。
日本国特開２００５－１２６６７４号公報 日本国特開２００８－２８７２４６号公報 日本国特開２０１３－２５３１５３号公報
　本発明者らが、検討したところ、特許文献１及び２に記載されているエポキシアクリレート樹脂を用いた場合には、感光性樹脂組成物中における色材含有割合によっては感度または解像力が悪化し、良好なＢＭまたは画素を形成することができないことが見出された。特に、色材含有割合が高い条件において細線パターンを形成しようとすると、感度が低下することに起因して十分な硬化ができず、現像時にパターンが過度に除去されて、マスクの開口部の幅に比べて幅が細いパターンしか得られず、パターン形状の制御が困難であることが見出された。また特許文献３には、カラーフィルタ用の感光性樹脂組成物については一切記載がされておらず、感光性樹脂組成物用の樹脂として用いた際の特性は不明であった。
　そこで本発明は、感光性樹脂組成物中の樹脂として適用した場合に、感光性樹脂組成物中における顔料含有割合によらず、感度、解像力に優れ、良好なカラーフィルタを形成することができる樹脂、該樹脂を含む感光性樹脂組成物、それを硬化して得られる硬化物、該硬化物を有するカラーフィルタ、及び該カラーフィルタを備える画像表示装置を提供することを課題とする。
　本発明者らが上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のビスフェノキシ骨格及び特定のアルキリデン基を有する部分構造と、特定のエチレン性不飽和基及びカルボキシル基残基を有する部分構造とを有する樹脂が、上記課題を解決することを見出したものである。即ち本発明の要旨は以下に存する。
［１］少なくとも下記式（Ｉ）で表される部分構造及び下記式（ＩＩ）で表される部分構造を含む樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
［上記式（Ｉ）中、Ｒ１２は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、又は炭素数７～２０のアラルキル基である。
　上記式（ＩＩ）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素原子６～２０のアリール基、又は、炭素原子７～２０のアラルキル基であり、Ｒ５は炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０アリール基、又は炭素数７～２０アラルキル基であり、ｋは１～５の整数であり、ｌは０～１３の整数である。
　また、＊はそれぞれ独立に結合手である。］
［２］前記式（ＩＩ）で表される部分構造が、下記式（ＩＩＩ）で表される部分構造である［１］に記載の樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
［上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ１～Ｒ４は前記式（ＩＩ）と同義である。
　また、＊はそれぞれ独立に結合手である。］
［３］前記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される部分構造を含む樹脂が、下記式（ＩＶ）で表される部分構造を含む樹脂である［１］に記載の樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
［上記式（ＩＶ）中、Ｒ１１は各々独立に炭素数１～５のアルキレン基であり、ｍは０～５の整数である。
　また、Ｒ１～Ｒ５、ｋ及びｌは前記式（ＩＩ）と同義である。また、Ｒ１２は各々独立に前記式（Ｉ）と同義である。
　また、＊はそれぞれ独立に結合手である。］
［４］前記式（ＩＶ）で表される部分構造が、下記式（Ｖ）で表される部分構造である［３］に記載の樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
［上記式（Ｖ）中、Ｒ１～Ｒ４、Ｒ１１、Ｒ１２及びｍは各々独立に前記式（ＩＶ）と同義である。
　また、＊はそれぞれ独立に結合手である。］
［５］さらに下記式（ＶＩ）で表される部分構造及び下記式（ＶＩＩ）で表される部分構造の少なくとも一方を含む［１］～［４］のいずれか１に記載の樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
［上記式（ＶＩ）中、Ｘは２価のカルボン酸残基である。また、上記式（ＶＩＩ）中、Ｙは４価のカルボン酸残基である。
　また、＊はそれぞれ独立に結合手である。］
［６］さらに下記式（ＶＩＩＩ）で表される部分構造を有する［５］に記載の樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
［上記式（ＶＩＩＩ）中、Ｚは多価アルコール残基である。ｎは２～８の整数である。
　また、＊は結合手である。］
［７］さらに下記式（ＩＸ）で表される部分構造を有する［５］に記載の樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
［上記式（ＩＸ）中、Ｚ’は多価メチロール残基である。ｎ’は２～６の整数である。
　また、＊は結合手である。］
［８］少なくとも
（Ａ－１）下記式（Ｘ）で表されるエポキシ基含有化合物と
（Ａ－２）不飽和カルボン酸もしくは不飽和カルボン酸エステル
を反応させることにより得られる樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
［上記式（Ｘ）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素原子６～２０のアリール基、又は、炭素原子７～２０のアラルキル基であり、Ｒ５は炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、又は炭素数７～２０のアラルキル基であり、Ｒ１１は炭素数１～５のアルキレン基である。ｋは１～５の整数であり、ｌは０～１３の整数であり、ｍは０～５の整数である。］
［９］（Ａ－１）エポキシ基含有化合物が、下記式（ＸＩ）で表される化合物である［８］に記載の樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
［上記式（ＸＩ）中、Ｒ１～Ｒ４、Ｒ１１、及びｍは各々独立に前記式（Ｘ）と同義である。］
［１０］［８］又は［９］に記載の樹脂を、（Ａ－３）多塩基酸無水物と反応させることにより得られる樹脂。
［１１］（Ａ－３）多塩基酸無水物と共に、さらに（Ａ－４）多価アルコールと反応させることにより得られる［１０］に記載の樹脂。
［１２］（Ａ－４）多価アルコールが、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、及び１，２，３－プロパントリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種の多価アルコールである［１１］に記載の樹脂。
［１３］カラーフィルタ用樹脂である［１］～［１２］のいずれか１に記載の樹脂。
［１４］少なくとも［１］～［１３］のいずれか１に記載の樹脂（樹脂（ａ－１））、及び光重合開始剤（ｂ）を含む感光性樹脂組成物。
［１５］さらに色材（ｄ）を含有する［１４］に記載の感光性樹脂組成物。
［１６］色材（ｄ）が顔料であり、さらに分散剤（ｅ）を含有する［１５］に記載の感光性樹脂組成物。
［１７］色材（ｄ）が黒色顔料であり、かつ、分散剤（ｅ）が塩基性官能基を有する高分子化合物である［１６］に記載の感光性樹脂組成物。
［１８］前記黒色顔料の含有割合が全固形分中４５質量％以上である［１７］に記載の感光性樹脂組成物。
［１９］光重合開始剤（ｂ）として、少なくともオキシムエステル化合物を含有する［１４］～［１８］のいずれか１に記載の感光性樹脂組成物。
［２０］［１４］～［１９］のいずれか１に記載の感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
［２１］［２０］に記載の硬化物からなる画素及びブラックマトリックスの少なくとも一方を含むカラーフィルタ。
［２２］［２１］に記載のカラーフィルタを備える画像表示装置。
　本発明によれば、感光性樹脂組成物中の樹脂として適用した場合に、感光性樹脂組成物中における顔料含有割合によらず、感度、解像力に優れ、良好なカラーフィルタを形成することができる樹脂、及び該樹脂を含む感光性樹脂組成物、それを硬化して得られる硬化物、該硬化物を有するカラーフィルタ、該カラーフィルタを備える画像表示装置を提供することができる。
図１は、本発明のカラーフィルタを備えた有機ＥＬ素子の一例を示す断面概略図である。
　以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。
　なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル及び／又はメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロイル」についても同様である。また、「酸（無水物）」、「（無水）…酸」とは、酸とその無水物の双方を含むことを意味する。
　また、本発明において「全固形分」とは、感光性樹脂組成物中又は後述するインク中に含まれる、溶剤以外の全成分を意味するものとする。
　また、本発明において、数平均分子量、及び、重量平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の、数平均分子量（Ｍｎ）、及び、重量平均分子量（Ｍｗ）をさす。
　また、本発明において、「アミン価」とは、特に断りのない限り、有効固形分換算のアミン価を表し、分散剤の固形分１ｇあたりの塩基量と当量のＫＯＨの重量で表される値である。なお、測定方法については後述する。一方、「酸価」とは、特に断りのない限り有効固形分換算の酸価を表し、中和滴定により算出される。
　また、本発明において、「カルボン酸残基」とは、カルボン酸化合物から全てのカルボキシル基を除いた後に残る基を意味する。例えば、Ａ－ＣＯＯＨで表されるカルボン酸化合物におけるカルボン酸残基は、Ａで表される１価の基を意味する。同様に、「多価アルコール残基」とは、多価アルコール化合物から全ての水酸基を除いた後に残る基を意味する。また、「多価メチロール残基」とは、多価メチロール化合物から全てのメチロール基（－ＣＨ２－ＯＨ基）を除いた後に残る基を意味する。
　また、本明細書において、結合手を「＊」を用いて示す場合がある。また、本明細書において数値範囲を「～」を用いて示す場合があるが、上限値及び下限値を含む数値範囲を意味する。
＜樹脂（ａ－１）＞
　本発明の樹脂（以下、「樹脂（ａ－１）」と称することがある。）は、少なくとも下記式（Ｉ）で表される部分構造及び下記式（ＩＩ）で表される部分構造を含むことを特徴とする。
　樹脂（ａ－１）は、下記式（ＩＩ）のような嵩高い構造を有し、また、下記式（Ｉ）のようなエチレン性不飽和基の構造を有しているため、耐薬品性または耐吸湿性といった硬化物特性に優れる傾向がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　上記式（Ｉ）中、Ｒ１２は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、又は炭素数７～２０のアラルキル基である。
　上記式（ＩＩ）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素原子６～２０のアリール基、又は、炭素原子７～２０のアラルキル基、であり、Ｒ５は炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０アリール基、炭素数７～２０アラルキル基であり、ｋは１～５の整数であり、ｌは０～１３の整数である。
　また、＊はそれぞれ独立に結合手である。
［式（Ｉ）で表される部分構造］
　前記式（Ｉ）で表される部分構造におけるＲ１２は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、又は炭素数７～２０のアラルキル基である。
　式（Ｉ）におけるＲ１２のアルキル基の炭素数は、通常１以上であり、また、６以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましく、２以下であることがさらに好ましい。炭素数が前記範囲にあることにより、耐薬品性などの硬化特性が良好になる傾向があり、また、感光性樹脂組成物中の樹脂として用いた場合には他の成分との相溶性が良好になる傾向がある。
　具体的には、例えば、メチル基、エチル基、１－プロピル基、２－プロピル基、１－ブチル基、２－ブチル基、１－ペンチル基、２－ペンチル基、３－ペンチル基、シクロペンチル基、１－ヘキシル基、２－ヘキシル基、３－ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノナン－１－イル基およびデカン－１－イル基が挙げられる。これらの中でもメチル基、エチル基、１－プロピル基、２－プロピル基、１－ブチル基、２－ブチル基、１－ペンチル基、２－ペンチル基、３－ペンチル基、１－ヘキシル基、２－ヘキシル基、３－ヘキシル基、又はシクロヘキシル基が好ましく、メチル基、エチル基、１－プロピル基、又は２－プロピル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
　また、式（Ｉ）におけるＲ１２のアリール基の炭素数は、通常６以上であり、また、通常２０以下であり、１５以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。
　炭素数が前記範囲にあることにより、耐薬品性などの硬化特性が良好になる傾向があり、また、感光性樹脂組成物中の樹脂として用いた場合には他の成分との相溶性が良好になる傾向がある。具体的には、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
　また、式（Ｉ）におけるＲ１２のアラルキル基の炭素数は、通常７以上であり、また、通常２０以下であり、１５以下が好ましく、１１以下がより好ましい。炭素数が前記範囲にあることにより、耐薬品性などの硬化特性が良好になる傾向があり、また、感光性樹脂組成物中の樹脂として用いた場合には他の成分との相溶性が良好になる傾向がある。具体的には、ベンジル基、又はメチレンナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
　式（Ｉ）におけるＲ１２としては、これらの中でも、水素原子、又は、炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることが、本発明の特性が最も発現される傾向があることから特に好ましい。
　樹脂（ａ－１）において、前記式（Ｉ）で表される部分構造の含有割合は特に限定されないが、樹脂（ａ－１）の全質量に対し、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、また、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。
　前記範囲内の場合には耐薬品性などの硬化特性が良好になる傾向があり、また、感光性樹脂組成物中の樹脂として用いた場合には他の成分との相溶性が良好になる傾向がある。
［式（ＩＩ）で表される部分構造］
　前記式（ＩＩ）で表される部分構造中のシクロアルキリデン基におけるｋは１～５の整数であり、好ましくは２以上の整数であり、また、好ましくは４以下の整数であり、より好ましくは３である。
　前記範囲内である場合には、耐薬品性などの硬化特性が良好になる傾向がある。また、感光性樹脂組成物中の樹脂として用いた場合において、前記下限値以上の場合にはその嵩高さによる効果が良好に発現できる傾向があり、また、前記上限値以下の場合には他の成分との相溶性が良好になる傾向がある。
　シクロアルキリデン基の具体例としては、シクロウンデシリデン基、シクロドデシリデン基、又はシクロトリデシリデン基が好ましく、特にシクロドデシリデン基が好ましい。
　前記式（ＩＩ）で表される部分構造中のシクロアルキリデン基が有していてもよい置換基であるＲ５は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、又は炭素数７～２０のアラルキル基である。
　Ｒ５のアルキル基の炭素数は通常１以上であり、また、通常２０以下であり、１５以下が好ましく、１０以下がより好ましく、５以下がさらに好ましく、３以下がよりさらに好ましく、２以下が特に好ましい。炭素数が前記範囲内にあることにより耐薬品性などの硬化特性が良好になる傾向があり、また、感光性樹脂組成物中の樹脂として用いた場合において、他の成分との相溶性が良好になる傾向がある。
　具体的には、例えば、メチル基、エチル基、１－プロピル基、２－プロピル基、１－ブチル基、２－ブチル基、１－ペンチル基、２－ペンチル基、３－ペンチル基、シクロペンチル基、１－ヘキシル基、２－ヘキシル基、３－ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノナン－１－イル基、デカン－１－イル基、ウンデカン－１－イル基、ドデカン－１－イル基、トリデカン－１－イル基、テトラデカン－１－イル基、ペンタデカン－１－イル基、ヘキサデカン－１－イル基、ヘプタデカン－１－イル基、オクタデカン－１－イル基、ノナデカン－１－イル基、イコサン－１－イル基が挙げられる。
　これらの中でもメチル基、エチル基、１－プロピル基、２－プロピル基、１－ブチル基、２－ブチル基、１－ペンチル基、２－ペンチル基、３－ペンチル基、１－ヘキシル基、２－ヘキシル基、３－ヘキシル基、又はシクロヘキシル基が好ましく、メチル基、エチル基、１－プロピル基、又は２－プロピル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
　Ｒ５のアリール基の炭素数は通常６以上であり、また、通常２０以下であり、１５以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、８以下であることがさらに好ましい。炭素数が前記範囲内にあることにより、耐薬品性などの硬化特性が良好になる傾向があり、また、感光性樹脂組成物中の樹脂として用いた場合において、他の成分との相溶性が良好になる傾向がある。具体的には、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
　Ｒ５のアラルキル基の炭素数は通常７以上であり、また、通常２０以下であり、１５以下であることが好ましく、１１以下であることがより好ましく、９以下であることがさらに好ましい。炭素数が前記範囲内にあることにより、耐薬品性などの硬化特性が良好になる傾向があり、また、感光性樹脂組成物中の樹脂として用いた場合において、他の成分との相溶性が良好になる傾向がある。具体的には、ベンジル基、又はメチレンナフチル基が好ましく、ベンジル基がより好ましい。
　これらの中でも、Ｒ５が、炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましく、樹脂の特性が最も発現される観点からメチル基であることがより好ましい。
　また、前記式（ＩＩ）式中の、シクロアルキリデン基が有していてもよい置換基Ｒ５の数であるｌは、０～１３の整数であり、好ましくは４以下の整数であり、より好ましくは２以下の整数である。特に、ｌが０である場合、つまり、置換基が無い場合が特に好ましい。前記範囲内であることにより、耐薬品性などの硬化特性が良好になる傾向があり、また、感光性樹脂組成物中の樹脂として用いた場合において、他の成分との相溶性が良好になる傾向がある。
　なお、ｌが２以上の整数である場合には、Ｒ５同士は同じものであっても異なるものであってもよく、また、置換位置も同じであっても異なっていてもよい。
　また、前記式（ＩＩ）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素原子６～２０のアリール基、又は、炭素原子７～２０のアラルキル基である。
　前記式（ＩＩ）中、Ｒ１～Ｒ４におけるアルキル基の炭素数は、通常１以上であり、また、通常２０以下であり、１５以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、５以下であることがさらに好ましく、３以下であることがよりさらに好ましく、２以下であることが特に好ましい。炭素数が前記範囲内にあることにより、耐薬品性などの硬化特性が良好になる傾向があり、また、感光性樹脂組成物中の樹脂として用いた場合において、他の成分との相溶性が良好になる傾向がある。
　具体的には、例えば、メチル基、エチル基、１－プロピル基、２－プロピル基、１－ブチル基、２－ブチル基、１－ペンチル基、２－ペンチル基、３－ペンチル基、シクロペンチル基、１－ヘキシル基、２－ヘキシル基、３－ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノナン－１－イル基、デカン－１－イル基、ウンデカン－１－イル基、ドデカン－１－イル基、トリデカン－１－イル基、テトラデカン－１－イル基、ペンタデカン－１－イル基、ヘキサデカン－１－イル基、ヘプタデカン－１－イル基、オクタデカン－１－イル基、ノナデカン－１－イル基およびイコサン－１－イル基が挙げられる。
　これらの中でも、メチル基、エチル基、１－プロピル基、２－プロピル基、１－ブチル基、２－ブチル基、１－ペンチル基、２－ペンチル基、３－ペンチル基、１－ヘキシル基、２－ヘキシル基、３－ヘキシル基、又はシクロヘキシル基が好ましく、メチル基、エチル基、１－プロピル基、又は２－プロピル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
　前記式（ＩＩ）中、Ｒ１～Ｒ４におけるアリール基の炭素数は、通常６以上であり、また、通常２０以下であり、１５以下が好ましく、１０以下がより好ましく、８以下がさらに好ましい。炭素数が前記範囲内にあることにより、耐薬品性などの硬化特性が良好になる傾向があり、また、感光性樹脂組成物中の樹脂として用いた場合において、他の成分との相溶性が良好になる傾向がある。具体的には、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
　前記式（ＩＩ）中、Ｒ１～Ｒ４におけるアラルキル基の炭素数は、通常７以上であり、また、通常２０以下であり、１５以下が好ましく、１１以下がより好ましく、９以下がさらに好ましい。炭素数が前記範囲内にあることにより、耐薬品性などの硬化特性が良好になる傾向があり、また、感光性樹脂組成物中の樹脂として用いた場合において、他の成分との相溶性が良好になる傾向がある。具体的には、ベンジル基、又はメチレンナフチル基が好ましく、ベンジル基がより好ましい。
　前記式（ＩＩ）中、Ｒ１～Ｒ４は同じであってもよく、また、異なっていてもよい。
　これらの中でも、耐熱性の観点からはＲ１～Ｒ４が水素原子であることが好ましく、また、耐薬品性の観点からはメチル基であることが好ましい。
　前記式（ＩＩ）におけるＲ１～Ｒ４の置換位置は特に限定されないが、例えば下記式（ＩＩ’）におけるｂ～ｆの位置のいずれかが挙げられ、Ｒ１～Ｒ４がそれぞれ独立に炭素数１～２０のアルキル基、炭素原子６～２０のアリール基、又は、炭素原子７～２０のアラルキル基である場合、その置換位置はそれぞれ独立にｂ、ｃ、ｅ、及びｆのいずれかの位置であることが好ましく、ｂ又はｆの位置であることがより好ましい。
　また、前記式（ＩＩ）において、シクロアルキリデン基の置換位置は下記式（ＩＩ’）におけるｂ～ｆの位置のいずれであってもよいが、シクロアルキリデン基に基づく耐熱性を効率的に得るとの観点からは、好ましくはｄの位置である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　上記式（ＩＩ’）において、Ｒ１～Ｒ５、ｋ及びｌは、前記式（ＩＩ）における定義と同義である。
　前記式（ＩＩ）の部分構造の具体例としては、下記のものが挙げられるが、何ら以下のものに限定されるものではない。なお、下記の化学式中の、シクロアルキリデン基内に記載した数値は、該シクロアルキリデン基の炭素数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　これらの中でも、前記式（ＩＩ）の部分構造としては、（Ａ－１―９）～（Ａ－１―１２）及び（Ａ－１―３３）～（Ａ－１―４０）から選ばれるいずれかが好ましく、（Ａ－１―９）～（Ａ－１―１２）から選ばれるいずれかがより好ましく、（Ａ－１―９）～（Ａ－１―１１）から選ばれるいずれかがさらに好ましく、（Ａ－１―９）が特に好ましい。
　前記式（ＩＩ）の部分構造がこれらの構造であることにより、耐薬品性などの硬化特性が良好になる傾向があり、また、感光性樹脂組成物中の樹脂として用いた場合において、他の成分との相溶性が良好になる傾向があり、樹脂の特性が良好に発現される傾向にある。
　また樹脂（ａ－１）は、（Ａ－１－１）の部分構造を含む構造として、以下の（Ａ－１－２９）～（Ａ－１－３２）から選ばれるいずれかの構造を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　本発明において前記一般式（ＩＩ）の部分構造は、前記一般式（ＩＩ）を満足する限り１種類のものを単独で用いてもよく、２種類以上のものを併用して用いてもよい。
　樹脂（ａ－１）において、前記式（ＩＩ）で表される部分構造の含有割合は特に限定されないが、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、また、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。前記範囲内の場合には耐薬品性などの硬化特性が良好になる傾向があり、また、感光性樹脂組成物中の樹脂として用いた場合には他の成分との相溶性が良好になる傾向がある。
［式（ＩＩＩ）で表される部分構造］
　樹脂（ａ－１）において、前記式（ＩＩ）で表される部分構造は、下記式（ＩＩＩ）で表される部分構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ１～Ｒ４は前記式（ＩＩ）と同義である。また、＊はそれぞれ独立に結合手である。
　前記式（ＩＩ）で表される部分構造が前記式（ＩＩＩ）で表される部分構造であることが好ましい理由としては、耐薬品性などの硬化特性が良好になる傾向があること、また、感光性樹脂組成物中の樹脂として用いた場合に他の成分との相溶性の良さと、シクロアルキリデン基の嵩高さに起因する効果とのバランスが優れる傾向があること、取扱い性が良好となる傾向があることなどが挙げられる。
　樹脂（ａ－１）中に含まれる前記式（ＩＩＩ）で表される部分構造は、１種類でもよく、２種類以上であってもよい。また、樹脂（ａ－１）中に、前記式（ＩＩＩ）を満足せず、かつ、前記式（ＩＩ）を満足する部分構造が含まれていてもよい。
　樹脂（ａ－１）中において、前記式（ＩＩ）で表される部分構造に占める、前記式（ＩＩＩ）で表される部分構造の含有割合は、樹脂の特性が良好に発現されやすいとの観点からは、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましく、５０質量％以上がよりさらに好ましく、８０質量％以上が特に好ましく、また、通常１００質量％以下である。
（式（ＩＶ）で表される部分構造）
　樹脂（ａ－１）は、前記式（Ｉ）で表される部分構造及び前記式（ＩＩ）で表される部分構造として、下記式（ＩＶ）で表される部分構造を含むことが好ましい。つまり、前記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される部分構造を含む樹脂が、下記式（ＩＶ）で表される部分構造を含む樹脂であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　上記式（ＩＶ）中、Ｒ１１は各々独立に炭素数１～５のアルキレン基であり、ｍは０～５の整数である。また、Ｒ１～Ｒ５、ｋ及びｌは前記式（ＩＩ）と同義である。また、Ｒ１２は各々独立に前記式（Ｉ）と同義である。また、＊はそれぞれ独立に結合手である。
　前記式（ＩＶ）で表される部分構造を含むことが好ましい理由としては、該部分構造が嵩高いシクロアルキリデン基を有しており、耐薬品性が良好となる傾向があることや、更に、前記式（Ｉ）で表される部分構造が、嵩高いシクロアルキリデン基から離れて存在していることにより、それによる立体障害の影響が小さく、紫外線照射または高熱により架橋しやすくなり、前記硬化特性がさらに大きくなる傾向があることが挙げられる。また、感光性樹脂組成物中の樹脂として用いた場合には、架橋反応の向上に伴い感度が良好となり、アルカリ現像液による耐性が良好となる傾向があることが挙げられる。
　上記式（ＩＶ）中のＲ１１のアルキレン基における炭素数は、通常１以上であり、２以上であることが好ましく、また、通常５以下である。前記範囲内にあることにより、耐薬品性などの硬化特性が良好になる傾向があり、本発明の樹脂の効果が良好に発現できる傾向がある。また、感光性樹脂組成物中の樹脂として用いた場合には、前記下限値以上の場合には、シクロアルキリデン基による立体障害の影響が小さくなる傾向があり、また、前記上限値以下の場合には他の成分との相溶性が良好になる傾向がある。
　Ｒ１１のアルキレン基は、直鎖でも枝分かれしていてもよい。具体的には、メチレン基、エチレン基、１，３－プロピレン基、１，２－プロピレン基、１，４－ブチレン基、１，２－ブチレン基、１，５－ペンチレン基、１，２－ペンチレン基、１，３－ペンチレン基、又はシクロペンチレン基が好ましく、エチレン基、１，３－プロピレン基、１，２－プロピレン基、１，４－ブチレン基、１，２－ブチレン基、１，５－ペンチレン基、１，２－ペンチレン基、又は１，３－ペンチレン基がより好ましい。
　また、前記式（ＩＶ）中、ｍは０～５の整数であり、好ましくは２以下の整数であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。前記範囲内の場合には、耐薬品性などの硬化特性が良好になる傾向があり、樹脂（ａ－１）の効果が良好に発現できる傾向がある。また、樹脂（ａ－１）を感光性樹脂組成物中の樹脂として用いた場合には、シクロアルキリデン基の立体障害の影響が小さくなる傾向があり、また、他の成分との相溶性が良好になる傾向がある。また、ｍが２以上の整数の場合、Ｒ１１は同じでも異なっていてもよい。
　また、前記式（ＩＶ）中の＊はそれぞれ独立に結合手である。例えば、該結合手は水素原子と結合するか、後述の式（ＶＩ）及び／又は式（ＶＩＩ）の結合手と結合することができる。
　樹脂（ａ－１）中に含まれる前記式（ＩＶ）で表される部分構造は、１種類単独でもよく、２種類以上でもよい。
　樹脂（ａ－１）における、前記式（ＩＶ）で表される部分構造の含有割合は特に限定されないが、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、また、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。前記範囲内の場合には耐薬品性などの硬化特性が良好になる傾向があり、感光性樹脂組成物中の樹脂として用いた場合には、アルカリ現像液への耐性が良好になる傾向がある。
［式（Ｖ）で表される部分構造］
　樹脂（ａ－１）において、前記式（ＩＶ）の部分構造は、下記式（Ｖ）で示される部分構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　上記式（Ｖ）中、Ｒ１～Ｒ４、Ｒ１１、Ｒ１２及びｍは各々独立に前記式（ＩＶ）と同義である。また、＊はそれぞれ独立に結合手である。
　前記式（Ｖ）で表される部分構造が好ましい理由としては、シクロアルキリデン基がシクロドデシリデン基であることにより、耐薬品性などの硬化特性が良好になる傾向があり、本発明の樹脂の効果が最も良好に発現できる傾向があることが挙げられる。また、感光性樹脂組成物中の樹脂として樹脂（ａ－１）を用いた場合には、シクロドデシリデン基の嵩高さによってアルカリ現像液に対する耐性が良好になる傾向があり、また、前記式（Ｉ）で表される部分構造に対する立体障害の影響も小さくなり、感度またはアルカリ現像液に対する耐性が良好になる傾向がある。
　樹脂（ａ－１）中に含まれる前記式（Ｖ）で表される部分構造は、１種類単独でもよく、２種類以上でもよい。また、樹脂（ａ－１）は、前記式（Ｖ）を満足せず、かつ、前記式（ＩＶ）を満足する部分構造を含んでいてもよい。
　樹脂（ａ－１）中に含まれる前記式（ＩＶ）で表される部分構造に占める、前記式（Ｖ）で表される部分構造の含有割合は、本発明の特性がよく発現されやすいとの観点からは、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましく、５０質量％以上がよりさらに好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。また、通常１００質量％以下である。
　また、前記式（Ｖ）中の＊はそれぞれ独立に結合手である。例えば、該結合手は水素原子と結合するか、後述の式（ＶＩ）及び／又は式（ＶＩＩ）の結合手と結合することができる。
［式（ＶＩ）、式（ＶＩＩ）で表される部分構造］
　樹脂（ａ－１）は、さらに下記式（ＶＩ）で表される部分構造及び／又は下記式（ＶＩＩ）で表される部分構造を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　上記式（ＶＩ）中、Ｘは２価のカルボン酸残基である。また、上記式（ＶＩＩ）中、Ｙは４価のカルボン酸残基である。また、＊はそれぞれ独立に結合手である。
　樹脂（ａ－１）が前記式（ＶＩ）で表される部分構造を含有する、つまり、樹脂（ａ－１）が少なくとも１つのカルボキシル基を有することにより、基板に樹脂（ａ－１）をコーティングした際に、極性基のカルボキシル基による基板との密着性を向上させることができる傾向がある。また、樹脂（ａ－１）を感光性樹脂組成物中の樹脂として用いた場合には、アルカリ現像時の溶解性の調整が容易となり、また、基板への密着性が向上する傾向がある。
　前記式（ＶＩ）中のＸは、２価のカルボン酸残基であれば、特に制限はされないが、後に合成のところで述べるように、合成の容易さの観点からは、２塩基酸無水物（ジカルボン酸無水物）の２価のカルボン酸残基であることが好ましい。
　２価のカルボン酸残基としては例えば、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が挙げられる。炭化水素基は、脂肪族又は芳香族の炭化水素が挙げられる。脂肪族炭化水素と芳香族炭化水素とを連結させたものでもよい。また、直鎖又は分岐鎖の鎖状の炭化水素基でもよく、環状の炭化水素基でもよい。炭化水素基の炭素数は特に限定されないが、基板密着性と耐薬品性向上の観点からは、通常１以上であり、好ましくは２以上であり、また、通常２０以下であり、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下である。置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、エーテル基、カルボニル基などが挙げられるが、無置換であることが好ましい。
　具体的には、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の２価のカルボン酸残基が好ましく、テトラヒドロ無水フタル酸、又は無水コハク酸の２価のカルボン酸残基がさらに好ましい。これらの２塩基酸無水物の２価のカルボン酸残基は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　Ｘを上記のものとすることで、基板密着性と耐薬品性が向上する傾向がある。また、感光性樹脂組成物中の樹脂として用いた場合には、アルカリ現像時の溶解性の調整が容易となり、基板への密着性が向上する傾向がある。
　前記式（ＶＩ）で表される部分構造の具体例としては、以下のものが挙げられるが、前記式（ＶＩ）の構造を有していれば以下のものに限定されず、本発明に適用される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　また、樹脂（ａ－１）が前記式（ＶＩＩ）で表される部分構造を含有する、つまり、樹脂（ａ－１）が少なくとも２つのカルボキシル基を有することにより、基板密着性と耐薬品性が向上する傾向がある。また、樹脂（ａ－１）を感光性樹脂組成物中の樹脂として用いた場合には、アルカリ現像時の溶解性の調整が容易となり、また、基板への密着性が向上する傾向がある。
　また、前記式（ＶＩＩ）で表される部分構造は結合手を２個有しているため、エチレン性不飽和基を有する前記式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される部分構造を２個以上含有する場合には、分子量を増大でき、また、それとともにエチレン性不飽和基の含有量を増大でき、硬化する際には架橋反応も増大でき、基板密着性と耐薬品性を向上できると思われる。
　前記式（ＶＩＩ）中のＹは、４価のカルボン酸残基であれば、特に制限はされないが、後述のように合成の容易さの観点からは、４塩基酸無水物（テトラカルボン酸無水物）の４価のカルボン酸残基であることが好ましい。
　４価のカルボン酸残基としては例えば、置換基を有していてもよい４価の炭化水素基が挙げられる。該炭化水素基は、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有していてもよい。
　また、炭化水素基としては、脂肪族又は芳香族の炭化水素が挙げられる。脂肪族炭化水素と芳香族炭化水素とを連結させたものでもよい。また、直鎖又は分岐鎖の鎖状の炭化水素基でもよく、環状の炭化水素基でもよい。炭化水素基の炭素数は特に限定されないが、基板密着性と耐薬品性向上の観点からは、通常１以上であり、好ましくは５以上であり、また、通常２０以下であり、好ましくは１５以下である。置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、エーテル基、カルボニル基などが挙げられるが、無置換であることが好ましい。
　具体的には、例えば、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物等の４価のカルボン酸残基が好ましく、ビフェニルテトラカルボン酸無水物の４価のカルボン酸残基がさらに好ましい。これらの４塩基酸無水物の４価のカルボン酸残基は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　Ｙを上記のものとすることで、基板密着性と耐薬品性などの硬化特性が向上する傾向がある。また、樹脂（ａ－１）を感光性樹脂組成物中の樹脂として用いた場合には、アルカリ現像時の溶解性の調整が容易となり、画像部のアルカリ耐性が良好となり、基板への密着性が向上する傾向がある。
　前記式（ＶＩＩ）で表される部分構造の具体例としては、以下のものが挙げられるが、前記式（ＶＩＩ）の構造を有していれば特に限定されずに本発明に適用される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　樹脂（ａ－１）は、上述の部分構造の他、多塩基酸無水物から誘導される式（ＶＩ）で表される部分構造及び／又は式（ＶＩＩ）で表される部分構造と類似の部分構造を含んでいてもよい。その中でも３塩基酸無水物から誘導される下記式（ＶＩ’）で表される部分構造を含有する場合が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　上記式（ＶＩ’）中、Ｘ’は３価のカルボン酸残基である。また、＊は結合手を表す。
　樹脂（ａ－１）が前記式（ＶＩ’）で表される部分構造を含有する、つまり、樹脂（ａ－１）が少なくとも２つのカルボキシル基を有することにより、基板密着性と耐薬品性などの硬化特性が向上する傾向がある。また、樹脂（ａ－１）を感光性樹脂組成物中の樹脂として用いた場合には、アルカリ現像時の溶解性の調整が容易となり、また、基板への密着性が良好となる傾向がある。
　前記式（ＶＩ’）中のＸ’は、３価のカルボン酸残基であれば特に制限はされないが、後述のように合成の容易さの観点からは、３塩基酸無水物（トリカルボン酸無水物）の３価のカルボン酸残基であることが好ましい。
　３価のカルボン酸残基としては例えば、置換基を有していてもよい３価の炭化水素基が挙げられる。該炭化水素基は、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有していてもよい。
　また、炭化水素基としては、脂肪族又は芳香族の炭化水素が挙げられる。脂肪族炭化水素と芳香族炭化水素とを連結させたものでもよい。また、直鎖又は分岐鎖の鎖状の炭化水素基でもよく、環状の炭化水素基でもよい。炭化水素基の炭素数は特に限定されないが、基板密着性と耐薬品性向上の観点からは、通常１以上であり、好ましくは５以上であり、また、通常２０以下であり、好ましくは１５以下である。置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、エーテル基、カルボニル基などが挙げられるが、無置換であることが好ましい。
　具体的には、例えば、無水トリメリット酸、無水ヘキサヒドロトリメリット酸などの３価のカルボン酸残基であることが好ましく、無水トリメリット酸の３価のカルボン酸残基がさらに好ましい。これらの３塩基酸無水物の３価のカルボン酸残基は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　Ｘ’を上記のものとすることで、基板密着性と耐薬品性などの硬化特性が向上する傾向がある。また、感光性樹脂組成物中の樹脂として用いた場合には、アルカリ現像時の溶解性の調整が容易となり、基板への密着性が向上する傾向がある。
　前記式（ＶＩ）で表される部分構造、前記式（ＶＩ’）で表される部分構造、又は前記式（ＶＩＩ）で表される部分構造中の結合手＊は、例えば、それぞれ独立に前記式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される部分構造中の結合手＊と結合したものとすることができる。
　また、前記式（ＩＶ）で表される部分構造又は前記式（Ｖ）で表される部分構造中の結合手＊は、例えば、それぞれ独立に水素原子或いは前記式（ＶＩ）で表される部分構造及び／又は前記式（ＶＩＩ）で表される部分構造中の結合手＊と結合したものとすることができる。
　前記式（ＶＩ）で表される部分構造、前記式（ＶＩ’）で表される部分構造、又は前記式（ＶＩＩ）で表される部分構造の中では、前記式（ＶＩＩ）で表される部分構造が好ましい。これらの中でも前記式（ＶＩＩ）で表される部分構造を単独で含有する場合、前記式（ＶＩＩ）で表される部分構造の結合手と、前記式（ＩＶ）で表される部分構造の結合手とが結合している割合は、前記式（ＩＶ）中の結合手＊の総数を１００％として、通常１０～９０％、好ましくは２０～８５％、より好ましくは３０～８０％である。前記式（ＶＩＩ）中の結合手と結合していない前記式（ＩＶ）中の結合手は例えば、水素原子と結合することができる。
　前記式（ＩＶ）中の結合手のうち、前記式（ＶＩＩ）中の結合手と結合している割合を上記範囲内とすることで、基板密着性と耐薬品性などの硬化特性が良好となり、また、感光性樹脂組成物中の樹脂として用いた場合には、アルカリ現像液に対する溶解性、基板への密着性が良好となる傾向がある。
　なお、基板密着性と耐薬品性などの硬化特性の観点から本発明の樹脂は、前記式（ＶＩＩ）で表される部分構造に加えて、前記式（ＶＩ）で表される部分構造を含むことが好ましい。
　樹脂（ａ－１）が、前記式（ＶＩ）で表される部分構造及び前記式（ＶＩＩ）で表される部分構造をともに含有している場合、その含有比率（モル比）は７０：３０～１：９９であることが好ましく、６０：４０～１：９９であることがより好ましい。
　また、前記式（ＶＩ）で表される部分構造及び前記式（ＶＩＩ）で表される部分構造の総含有量に対する、前記式（ＶＩ）で表される部分構造の含有量は、１モル％以上であることが好ましく、また、７０モル％以下であることが好ましく、６０モル％以下であることがより好ましい。
　また、前記式（ＶＩ）で表される部分構造及び前記式（ＶＩＩ）で表される部分構造の総含有量に対する、前記式（ＶＩＩ）で表される部分構造の含有量は、３０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましく、また、９９モル％以下であることが好ましい。
　前記式（ＶＩＩ）で表される部分構造含有比率を前記下限値以上とすることで、得られる塗膜の膜物性の低下を抑制できる傾向があり、また、前記式（ＶＩ）で表される部分構造の含有割合を前記下限値以上とすることで、得られる樹脂溶液の粘度の増大を抑制し、取り扱い性が良好となる傾向がある。
　また、前記式（ＶＩ）で表される部分構造及び前記式（ＶＩＩ）で表される部分構造と、前記式（ＶＩ’）で表される部分構造をともに含有する場合、前記式（ＶＩ’）で表される部分構造の含有量は特に限定されないが、基板密着性と耐薬品性などの硬化特性の観点から、前記式（ＶＩ’）で表される部分構造の結合手と前記式（ＩＶ）で表される部分構造の結合手とが結合している割合は、前記式（ＩＶ）中の結合手＊の総数を１００％として、通常５～７０％、好ましくは１０～４０％である。
　前記式（ＶＩＩ）で表される部分構造及び前記式（ＶＩ）で表される部分構造を含有する場合、或いは、前記式（ＶＩ）で表される部分構造及び前記式（ＶＩＩ）で表される部分構造と、前記式（ＶＩ’）で表される部分構造を含有する場合、前記式（ＩＶ）中の結合手＊の総数を１００％として、そのうち前記式（ＶＩ）、（ＶＩ’）及び（ＶＩＩ）の結合手と結合している割合は、通常１０～９０％、好ましくは２０～８５％、より好ましくは３０～８０％である。
　前記式（ＩＶ）中の結合手＊のうち、前記式（ＶＩ）、（ＶＩ’）及び（ＶＩＩ）中の結合手＊と結合していない結合手＊は、例えば水素原子と結合したものとすることができる。前記範囲内とすることで、基板密着性および耐薬品性などの硬化特性が良好となる傾向がある。
　前記式（ＶＩ）及び前記式（ＶＩＩ）中の結合手である＊は、それぞれ独立に、前記式（ＩＶ）又は（Ｖ）中の結合手である＊と結合することができる。また、前記式（ＩＶ）又は（Ｖ）中の結合手である＊は、それぞれ独立に、水素原子、前記式（ＶＩ）中の結合手である＊、又は前記式（ＶＩＩ）中の結合手である＊と結合することができる。このように、本発明の樹脂には、さまざまな態様が挙げられる。
　前記式（Ｖ）中の結合手である＊と、水素原子、前記式（ＶＩ）中の結合手である＊、又は前記式（ＶＩＩ）中の結合手である＊とが結合した場合における部分構造の主な具体例を以下に挙げる。前記式（Ｖ）に代えて、前記式（ＩＶ）を用いた場合においても、同様の例を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　なお、前記（Ａ－２－６）において、その結合手である＊がさらに前記式（Ｖ）中の結合手である＊と結合してもよい。つまり、前記式（ＶＩＩ）で表される部分構造を連結基として、前記式（Ｖ）で表される部分構造を複数連結させてもよい。
　前述のとおり、樹脂（ａ－１）は前記式（ＶＩ）及び／又は前記式（ＶＩＩ）で表される部分構造以外に、前記式（ＶＩ’）で表される部分構造を含有することも好ましい。前記式（ＶＩ’）中の結合手である＊も、前記式（ＩＶ）及び／又は前記式（Ｖ）中の結合手である＊と結合することができる。
　前記式（Ｖ）中の結合手である＊と、前記式（ＶＩ’）中の結合手である＊とが結合した場合における部分構造の主な具体例を以下に挙げる。前記式（Ｖ）に代えて、前記式（ＩＶ）を用いた場合においても、同様の例を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　これらの具体例のうち、前記式（ＶＩＩ）で表される部分構造を有する前記（Ａ－２－３）、（Ａ－２－５）、（Ａ－２－６）、又は（Ａ－２－９）の部分構造を含有する構造が好ましい。特に前記式（ＶＩＩ）で表される部分構造を２個有する（Ａ－２－６）の部分構造、又は前記式（ＶＩＩ）で表される部分構造及び前記式（ＶＩ）で表される部分構造を有する（Ａ－２－５）の部分構造が好ましい。
　その理由としては、前記式（ＶＩＩ）で表される部分構造を含有することにより、前記式（ＶＩＩ）中の結合手である＊が、さらに前記式（ＩＶ）で表される部分構造又は（Ｖ）で表される部分構造と結合することで分子量が増大し、また、エチレン性不飽和基構造の含有量も増大し、さらに、カルボキシル基の含有量も増大することにより、基板密着性と耐薬品性などの硬化特性の向上が良好になる傾向があることが挙げられる。
　また、前記式（ＩＶ）又は（Ｖ）中の結合手である＊は、それぞれ独立に、水素原子、前記式（ＶＩ）中の結合手である＊、前記式（ＶＩ’）中の結合手である＊、又は前記式（ＶＩＩ）中の結合手である＊以外に、他の多塩基酸無水物から誘導される部分構造の結合手とも、本発明の効果に悪い影響を及ぼさない範囲で結合してもよい。
［式（ＶＩＩＩ）で表される部分構造］
　樹脂（ａ－１）は、前記式（Ｉ）～（ＶＩＩ）の部分構造以外に、下記式（ＶＩＩＩ）で表される部分構造を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　上記式（ＶＩＩＩ）中、Ｚは多価アルコール残基である。ｎは２～８の整数である。また、＊は結合手を表す。
　樹脂（ａ－１）が前記式（ＶＩＩＩ）で表される部分構造を含有することにより、樹脂（ａ－１）の分子量を増大させることができ、また、カルボキシル基及びエチレン性不飽和基の導入量を増大させることができ、基板密着性または耐薬品性などの硬化特性をさらに向上させることができる傾向がある。
　前記式（ＶＩＩＩ）におけるｎは２～８の整数であり、４以下の整数であることが好ましい。ｎが前記範囲内であることにより、基板密着性または耐薬品性などの硬化特性がさらに向上する傾向がある。
　前記式（ＶＩＩＩ）中のＺは多価アルコール残基であり、具体的には、１，２，３－プロパントリオールなどのアルコール残基や、後に記述する糖アルコールなどの多価アルコール残基があげられるが、前記式（ＶＩＩＩ）を満足するものであれば特に限定されず用いることができる。
　多価アルコール残基としては例えば、置換基を有していてもよいｎ価の炭化水素基が挙げられる。該炭化水素基は、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有していてもよい。
　また、炭化水素基としては、脂肪族又は芳香族の炭化水素が挙げられる。脂肪族炭化水素と芳香族炭化水素とを連結させたものでもよい。また、直鎖又は分岐鎖の鎖状の炭化水素基でもよく、環状の炭化水素基でもよい。炭化水素基の炭素数は特に限定されないが、基板密着性と耐薬品性向上の観点からは、通常１以上であり、好ましくは２以上であり、より好ましくは３以上であり、また、通常２０以下であり、好ましくは１５以下であり、さらに好ましくは１０以下である。置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、エーテル基、カルボニル基などが挙げられるが、無置換であることが好ましい。
　前記式（ＶＩＩＩ）で表される部分構造の具体例としては、下記式（Ａ－３－１）～（Ａ－３－４）又は後述の式（ＩＸ）の部分構造が挙げられる。これらの中で下記式（Ａ－３－１）又は後述の式（ＩＸ）の部分構造を有する場合が、基板密着性または耐薬品性などの硬化特性の観点からは、より好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
［式（ＩＸ）で表される部分構造］
　本発明の樹脂は、前記式（ＶＩＩＩ）で表される部分構造として、下記式（ＩＸ）で表される部分構造を含有していていもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　上記式（ＩＸ）中、Ｚ’は多価メチロール残基である。ｎ’は２～６の整数である。また、＊は結合手を表す。
　前記式（ＩＸ）におけるｎ’は２～６の整数であるが、基板密着性または耐薬品性などの硬化特性の観点からは２～４の整数であることが好ましい。
　前記式（ＩＸ）中のＺ’は多価メチロール残基であり、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、又はトリメチロールエタンの多価メチロール残基であることが好ましく、前記式（ＩＸ）を満足する限り他のものを用いてもよい。前記式（ＩＸ）で表される部分構造の具体例を以下に挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　前記式（ＶＩＩＩ）で表される部分構造及び／又は前記式（ＩＸ）で表される部分構造の中でも、基板密着性または耐薬品性などの硬化特性の観点からは、（Ａ－３－１）及び（Ａ－３－５）～（Ａ－３－８）から選ばれる少なくとも１種が好ましく挙げられる。
　また、多価メチロール残基としては例えば、置換基を有していてもよいｎ’価の炭化水素基が挙げられる。炭化水素基は、脂肪族又は芳香族の炭化水素が挙げられる。脂肪族炭化水素と芳香族炭化水素とを連結させたものでもよい。また、直鎖又は分岐鎖の鎖状の炭化水素基でもよく、環状の炭化水素基でもよい。炭化水素基の炭素数は特に限定されないが、基板密着性と耐薬品性向上の観点からは、通常１以上であり、好ましくは２以上であり、また、通常２０以下であり、好ましくは１５以下であり、さらに好ましくは１０以下であり、特に好ましくは５以下である。置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、エーテル基、カルボニル基などが挙げられるが、無置換であることが好ましい。
　前記式（ＶＩＩＩ）で表される部分構造及び／又は前記式（ＩＸ）で表される部分構造としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
　前記式（ＶＩＩＩ）及び前記式（ＩＸ）中の結合手である＊は、それぞれ独立に、水素原子、前記式（ＶＩ）中の結合手である＊、前記式（ＶＩＩ）中の結合手である＊、又は前記式（ＶＩ’）中の結合手である＊と結合することができる。結合の組合せによって、さまざまな態様が挙げられる。
　前記式（ＶＩＩＩ）及び前記式（ＩＸ）中の結合手である＊が、前記式（ＶＩ）中の結合手である＊と結合する場合は、本発明の樹脂（ａ－１）は、カルボキシル基を少なくとも１個有するものとすることができる。
　また、前記式（ＶＩＩＩ）及び前記式（ＩＸ）中の結合手である＊が、前記式（ＶＩ’）中の結合手である＊と結合する場合は、本発明の樹脂（ａ－１）は、カルボキシル基を少なくとも２個有するものとすることができる。
　前記式（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）中の結合手である＊が、前記式（ＶＩＩ）中の結合手である＊と結合する態様としては、前記式（ＶＩＩ）中の２個の結合手にともに結合する態様と、１個の結合手のみに結合する態様とが挙げられる。
　前記式（ＶＩＩ）中の２個の結合手にともに結合する場合は、本発明の樹脂（ａ－１）を、カルボキシル基を少なくとも２個有するものとすることができるとともに、さらに分岐構造を増大させたものとすることができる。
　また、前記式（ＶＩＩ）中の１個の結合手のみに結合する場合は、例えば、前記式（ＶＩＩ）で表される部分構造を有する前記式（Ａ－２－３）、（Ａ－２－５）、（Ａ－２－６）、（Ａ－２－９）の部分構造の結合手と結合することができる。これにより、本発明の樹脂（ａ－１）の分子量を増大させるとともにカルボキシル基またはエチレン性不飽和基を多く含有させることができる。
　また、前記式（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）中の結合手である＊は、水素原子と結合していてもよい。後述のように、前記式（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）で表される部分構造は、多価アルコールから導入することができ、合成過程で多価アルコールの水酸基が未反応の場合は、水素原子と結合した構造となることがあるからである。
　これらの中でも、基板密着性または耐薬品性などの硬化特性の観点からは、前記式（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）中の結合手である＊が、前記式（Ａ－２－３）、（Ａ－２－５）、（Ａ－２－６）、又は（Ａ－２－９）中の結合手である＊と結合したものであることが好ましい。
　樹脂（ａ－１）において、前記式（ＶＩＩＩ）で表される部分構造又は前記式（ＩＸ）で表される部分構造の含有割合は特に限定されないが、前記式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される部分構造の含有割合を１００質量部とした場合、０．５質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、また、６質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、４質量部以下であることがさらに好ましい。前記範囲内の場合には、基板密着性または耐薬品性などの硬化特性が良好になる傾向がある。
［樹脂（ａ－１）の物性］
　樹脂（ａ－１）の酸価は、通常１０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは５０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以上であり、酸価は２００ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１５０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。前記範囲内の場合には、基板密着性または耐薬品性などの硬化特性が良好に発現される傾向がある。
　また、樹脂（ａ－１）の重量平均分子量は、１，５００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがより好ましく、３，０００以上であることがさらに好ましく、４，０００以上であることがよりさらに好ましく、５，０００以上であることが特に好ましい。また、４０，０００以下であることが好ましく、３０，０００以下であることがより好ましい。前記範囲内の場合には、基板密着性または耐薬品性などの硬化特性が良好に発現される傾向がある。
［樹脂（ａ－１）の合成］
　樹脂（ａ－１）は、少なくとも
（Ａ－１）下記式（Ｘ）で表されるエポキシ基含有化合物と
（Ａ－２）不飽和カルボン酸もしくは不飽和カルボン酸エステル
を反応させることにより得られる樹脂であることが好ましい。
　また、基板との密着性またはアルカリ現像時の溶解性の調整の観点から、前記（Ａ－１）と（Ａ－２）との反応により得られる樹脂を、さらに（Ａ－３）多塩基酸無水物と反応させることにより得られる樹脂であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　上記式（Ｘ）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素原子６～２０のアリール基、又は、炭素原子７～２０のアラルキル基であり、Ｒ５は炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０アリール基、炭素数７～２０アラルキル基であり、Ｒ１１は炭素数１～５のアルキレン基である。ｋは１～５の整数であり、ｌは０～１３の整数であり、ｍは０～５の整数である。
　樹脂（ａ－１）を合成するには、例えば、まず、（Ａ－１）前記式（Ｘ）で表されるエポキシ基含有化合物と（Ａ－２）不飽和カルボン酸もしくは不飽和カルボン酸エステルとを反応させ、反応物（以下、「エポキシアクリレート樹脂」と称する）を得る。
　このとき、（Ａ－１）の前記式（Ｘ）で表されるエポキシ基含有化合物から、前記式（ＩＩ）で表される部分構造を得ることができ、また、（Ａ－２）の不飽和カルボン酸もしくは不飽和カルボン酸エステルから、前記式（Ｉ）で表される部分構造を得ることができる。また前記エポキシアクリレート樹脂として、前記式（ＩＶ）で表される部分構造を含む樹脂を得ることができる。
　次いで、前記エポキシアクリレート樹脂と、（Ａ－３）多塩基酸無水物とを反応させ樹脂を得る。このとき、（Ａ－３）多塩基酸無水物から、前記式（ＶＩ）、（ＶＩ’）、（ＶＩＩ）で表される部分構造を得ることができる。
［（Ａ－１）：エポキシ基含有化合物］
　前記式（Ｘ）中のＲ１～Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１、及びｋ、ｌ、ｍは、前記式（Ｉ）～（ＩＶ）と同義であり、前記式（Ｉ）～（Ｖ）にて挙げたものが好ましい。
　前記式（Ｘ）で表されるエポキシ基含有化合物の具体例としては、前記（Ａ－１－１）～（Ａ－１－２０）および（Ａ－１－２９）～（Ａ－１－４０）に対応する、下記（Ａ－１－１’）～（Ａ－１－２０’）および（Ａ－１－２９’）～（Ａ－１－４０’）のものが挙げられる。ただし、前記式（Ｘ）を満足するエポキシ基含有化合物であれば、これらに限定されずに本発明に適用することができる。なお、下記の化学式中の、シクロアルキリデン基内に記載した数値は、該シクロアルキリデン基の炭素数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　前記式（Ｘ）で表されるエポキシ基含有化合物としては、前記（Ａ－１―９’）～（Ａ－１―１２’）、（Ａ－１―２９’）～（Ａ－１―４０’）から選ばれるいずれかが好ましく、（Ａ－１―９’）～（Ａ－１―１２’）から選ばれるいずれかがより好ましく、（Ａ－１―９’）～（Ａ－１―１１’）から選ばれるいずれかがさらに好ましく、（Ａ－１―９’）が特に好ましい。
　エポキシ基含有化合物が上記のものの場合には、樹脂（ａ－１）は耐薬品性などの硬化特性が良好になる傾向があり、樹脂（ａ－１）の特性が最も発現される傾向にある。
　本発明において前記式（Ｘ）で表されるエポキシ含有化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記式（Ｘ）で表されるエポキシ基含有化合物は、下記式（ＸＩ）で表されるエポキシ基含有化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
　上記式（ＸＩ）中、Ｒ１～Ｒ４、Ｒ１１、及びｍは各々独立に前記式（Ｘ）と同義である。
　前記式（ＸＩ）で表される化合物が好ましい理由としては、前述のように、耐薬品性などの硬化特性が良好になる傾向があり、樹脂（ａ－１）の効果が良好に発現できる傾向があることなどが挙げられ、また、前記式（ＸＩ）のエポキシ基含有化合物が取扱いやすく、製造しやすい傾向があることなども挙げられる。
　また、前記式（Ｘ）及び前記式（ＸＩ）の化合物の合成方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば日本国特開２０１３－２５３１５３号公報に記載の方法などを用いることができる。
［（Ａ－２）：不飽和カルボン酸もしくは不飽和カルボン酸エステル］
　本発明の樹脂（ａ－１）の合成反応に用いられる不飽和カルボン酸としては、例えば、エチレン性不飽和基を有する不飽和カルボン酸が挙げられる。具体例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ｏ－ビニル安息香酸、ｍ－ビニル安息香酸、ｐ－ビニル安息香酸、ケイヒ酸、α－位がハロアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基で置換された（メタ）アクリル酸などのモノカルボン酸；２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルアジピン酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、２－（メタ）アクリロイロキシプロピルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシプロピルアジピン酸、２－（メタ）アクリロイロキシプロピルテトラヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシプロピルフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシプロピルマレイン酸、２－（メタ）アクリロイロキシブチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシブチルアジピン酸、２－（メタ）アクリロイロキシブチルヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシブチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシブチルマレイン酸などの、２塩基酸の（メタ）アクリロイロキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸にε－カプロラクトン、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン等のラクトン類を付加させたものである単量体；（メタ）アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。
　また、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、グリシジルメタクリレートのアクリル酸付加物、グリシジルメタクリレートのメタクリル酸付加物のような水酸基含有不飽和化合物に無水コハク酸、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水フタル酸などの酸無水物を付加させた化合物も挙げられる。
　特に好ましいものは、（メタ）アクリル酸である。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　樹脂（ａ－１）の合成反応には、不飽和カルボン酸に代えて不飽和カルボン酸エステルを用いることができる。例えば、α、β―不飽和モノカルボン酸エステルを用いることもできる。その具体例としては、アクリル酸－２－サクシノイルオキシエチル、アクリル酸－２－マレイノイルオキシエチル、アクリル酸－２－フタロイルオキシエチル、アクリル酸－２－ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、メタクリル酸－２－サクシノイルオキシエチル、メタクリル酸－２－マレイノイルオキシエチル、メタクリル酸－２－フタロイルオキシエチル、メタクリル酸－２－ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、クロトン酸－２－サクシノイルオキシエチル等を挙げられる。好ましくは、アクリル酸－２－マレイノイルオキシエチル又はアクリル酸－２－フタロイルオキシエチルであり、特にアクリル酸－２－マレイノイルオキシエチルが好ましい。
　前記エポキシ基含有化合物中のエポキシ基と前記不飽和カルボン酸とを反応させる方法としては公知の手法を用いることができる。例えば、前記エポキシ基含有化合物と不飽和カルボン酸とを、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の３級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、ピリジン、トリフェニルホスフィン等を触媒として、有機溶剤中、反応温度５０～１５０℃で数～数十時間反応させることにより、エポキシ基含有化合物にカルボン酸を付加することができる。
　前記触媒の使用量は、反応原料混合物（エポキシ基含有化合物と不飽和カルボン酸との合計）に対して好ましくは０．０１～１０質量％、特に好ましくは０．３～５質量％である。また反応中の重合を防止するために、重合防止剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、ピロガロール、ｔｅｒｔ－ブチルカテコールおよびフェノチアジン等）を使用することが好ましく、その使用量は、反応原料混合物に対して好ましくは０．０１～１０質量％、特に好ましくは０．０３～０．５質量％である。
　エポキシ基含有化合物のエポキシ基に不飽和カルボン酸を付加させる割合は、通常、前記エポキシ基に対し９０～１００モル％であることが好ましく、９５～１００モル％がより好ましく、１００モル％が特に好ましい。エポキシ基の残存は保存安定性に悪影響を与えるため、不飽和カルボン酸は、エポキシ基含有化合物のエポキシ基１当量に対して、通常０．８～１．５当量、特に０．９～１．１当量の割合で反応を行うことが好ましい。
　以上により、（Ａ－１）の前記式（Ｘ）で表されるエポキシ基含有化合物と（Ａ－２）の不飽和カルボン酸もしくは不飽和カルボン酸エステルとの付加反応により、前記式（ＩＶ）の部分構造を有するエポキシアクリレート樹脂（以下、「（Ａ－５）エポキシアクリレート樹脂」と称することがある）が得られる。
　エポキシ基含有化合物と不飽和カルボン酸との付加反応により、エポキシ基含有化合物にエチレン性不飽和基を導入することができ、それにより紫外線反応性、つまり光硬化性を付与できる。
　また、エポキシ基含有化合物と不飽和カルボン酸との付加反応によって生成した水酸基に対して、後述の（Ａ－３）多塩基酸無水物をさらに付加反応させることにより、後述するようにカルボキシル基を導入したり、高分子量化することなどができると考えられる。
［（Ａ－３）：多塩基酸無水物］
　樹脂（ａ－１）の合成反応に用いられる多塩基酸無水物としては、２塩基酸無水物、３塩基酸無水物、４塩基酸無水物等を好ましく用いることができる。
　２塩基酸無水物からは、前記式（ＶＩ）で表される部分構造が得られ、３塩基酸無水物からは前記式（ＶＩ’）で表される部分構造が得られ、また、４塩基酸無水物からは前記式（ＶＩＩ）で表される部分構造が得られる。
　４塩基酸無水物（テトラカルボン酸二無水物）としては公知のものが使用でき、例えば、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　４塩基酸無水物としては、上記例示化合物の中でも、特にビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。多塩基酸無水物として４塩基酸無水物を用いた場合には、本発明の樹脂を感光性樹脂組成物中の樹脂として用いた際に、架橋反応による分子量の増大、それに伴う基板への密着性の向上、溶解性の調節、感度またはアルカリ耐性の向上等の効果が得られる傾向がある。
　２塩基酸無水物（ジカルボン酸無水物）としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸およびメチルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。中でも、テトラヒドロ無水フタル酸、又は無水コハク酸が好ましい。これらの２塩基酸無水物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　多塩基酸無水物として２塩基酸無水物を用いた場合には、本発明の樹脂を感光性樹脂組成物中の樹脂として用いた際に、溶解性の調節が容易となり、また、基板への密着性が向上する傾向がある。
　３塩基酸無水物（トリカルボン酸無水物）としては、無水トリメリット酸、無水ヘキサヒドロトリメリット酸などが挙げられ、特に無水トリメリット酸が好ましい。これらの３塩基酸無水物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　多塩基酸無水物として３塩基酸無水物を用いた場合には、樹脂分子中への酸基の導入量を増やすことができ、感光性樹脂組成物中の樹脂として用いた際には、感度、密着性と現像性などのバランスを取りやすくなる傾向がある。
　多塩基酸無水物の中でも、特に４塩基酸無水物を用いることが好ましい。４塩基酸無水物を単独で用いる場合、４塩基酸無水物の（Ａ－５）エポキシアクリレート樹脂の水酸基に対する付加率は、通常１０～９０モル％、好ましくは２０～８５モル％、より好ましくは３０～８０モル％である。
　（Ａ－５）エポキシアクリレート樹脂の水酸基の中で、４塩基酸無水物が付加反応しない部分は、水酸基として残ることがある。４塩基酸無水物（ｄ）の付加率を前記範囲内とすることで、基板密着性と耐薬品性などの硬化特性が良好となる傾向がある。
　なお、感光性樹脂組成物中の樹脂として用いるに際しては、粘度調節または溶解性調節の点からは、上述した４塩基酸無水物とともに、２塩基酸無水物を併用することが好ましい。
　４塩基酸無水物と２塩基酸無水物を併用する場合、そのモル比は、２塩基酸無水物：４塩基酸無水物＝７０：３０～１：９９であることが好ましく、６０：４０～１：９９であることがより好ましい。４塩基酸無水物の割合を前記下限値以上とすることで、得られる塗膜の膜物性の低下を抑制できる傾向があり、２塩基酸無水物の割合を前記下限値以上とすることで、得られる樹脂溶液の粘度の増大による取り扱い性低下を抑制できる傾向がある。
　また、４塩基酸無水物及び２塩基酸無水物と、３塩基酸無水物を併用する場合、３塩基酸無水物の使用による基板密着性と耐薬品性などの硬化特性の観点から、３塩基酸無水物の使用量は、（Ａ－５）エポキシアクリレート樹脂の水酸基に対して、通常５～７０モル％、好ましくは１０～４０モル％である。
　多塩基酸無水物として、４塩基酸無水物及び２塩基酸無水物の２種を用いる場合、或いは、４塩基酸無水物、２塩基酸無水物、及び３塩基酸無水物の３種を用いる場合も、全多塩基酸無水物の付加率は、（Ａ－５）エポキシアクリレート樹脂の水酸基に対し、通常１０～９０モル％、好ましくは２０～８５モル％、より好ましくは３０～８０モル％である。（Ａ－５）エポキシアクリレート樹脂の水酸基の中で、多塩基酸が付加反応しない部分は水酸基として残ることがある。多塩基酸無水物の付加率を前記下限値以上とすることで、基板密着性と耐薬品性などの硬化特性が良好となる傾向がある。
［（Ａ－４）：多価アルコール類］
　（Ａ－５）エポキシアクリレート樹脂に多塩基酸無水物を付加させる際に、該多塩基酸無水物と共に、該多塩基酸無水物に付加可能な（Ａ－４）多価アルコール及び／又は多価メチロール（以下、「多価アルコール類」と略記する）を用いて反応させることが好ましい。多価アルコール類を共に反応させることにより、多塩基酸無水物に多価アルコール類を付加させて、酸価を増大させたり、高分子量化させたりすることができる傾向がある。
　樹脂（ａ－１）の合成反応に用いられる多価アルコール類から、前記式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）の部分構造が得られる。
　樹脂（ａ－１）の合成反応に用いられる多価アルコール類としては、２個以上の水酸基を有する化合物であれば特に限定されないが、基板密着性と耐薬品性の硬化特性の観点、及び取扱い易さの観点から、具体的には、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、及び１，２，３－プロパントリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種の多価アルコール類であることが好ましい。
　多価アルコール類を用いることにより、樹脂（ａ－１）の分子量を増大させ、分子中に分岐を導入することができ、また、分子量と粘度のバランスをとることができる傾向がある。また、分子中への酸基の導入率を増やすことができ、基板密着性と耐薬品性の硬化特性が良好になる傾向がある。多価アルコール類の使用量は、使用による効果と、取扱い性の観点から、（Ａ－５）エポキシアクリレート樹脂に対して通常０．５～６質量％程度、好ましくは１～４質量％程度である。
［エポキシアクリレート樹脂と、多塩基酸無水物および多価アルコール類との反応］
　前記のように（Ａ－５）エポキシアクリレート樹脂を得た後、該エポキシアクリレート樹脂に多塩基酸無水物を付加させる、又は多塩基酸無水物と多価アルコール類とを付加させる方法としては、公知の方法を用いることができる。
　その反応温度は通常８０～１３０℃、好ましくは８０～１１０℃であり、４～１５時間、所定の酸価、分子量、粘度等になるまで反応させる。前記上限値以下とすることで、不飽和基の重合による分子量の急激な増大を抑制できる傾向があり、また、低すぎると反応がスムーズに進まず、多塩基酸無水物が残存する可能性がある。
＜感光性樹脂組成物＞
　樹脂（ａ－１）は、カラーフィルタ、スペーサー、着色スペーサー用、及び液晶ディスプレイまたは有機ＥＬなどの画像表示装置用部材などを形成するための感光性樹脂組成物の樹脂として好ましく用いられる。特に、カラーフィルタ用樹脂として好ましくに用いることができる。
　感光性樹脂組成物には、樹脂（ａ－１）に加えて、光重合開始剤（ｂ）を含むことが好ましい。好ましくは更に、光重合性モノマー（ｃ）、色材（ｄ）、分散剤（ｅ）を含有し、更に必要に応じて、チオール類、分散助剤（顔料誘導体）、密着向上剤、塗布性向上剤、現像改良剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤等、その他の配合成分を含むものであり、通常、各配合成分が、溶剤に溶解又は分散した状態で使用される。
　本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂（ａ）として樹脂（ａ－１）を含有することを特徴とする。特に、樹脂（ａ－１）が前記式（ＶＩ）～（ＶＩＩ）で表される部分構造を有する場合には、感光性樹脂組成物を塗布、乾燥して得られる硬化膜を露光後、露光部と非露光部に対するアルカリ現像時において溶解性が変化する、いわゆるアルカリ可溶性樹脂として機能することができる。
　本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂（ａ－１）を含有することにより、後述のように感度、現像密着、現像時安定性および基板密着性などに優れる傾向がある。なお、本発明の感光性樹脂組成物中には、樹脂（ａ－１）に加えて、その他の樹脂（ａ－２）を含んでいてもよい。
　本発明の感光性樹脂組成物は、少なくとも前述の樹脂（ａ－１）を含有し、該樹脂は少なくとも前記式（Ｉ）で表される部分構造及び（ＩＩ）で表される部分構造を含有する。
　樹脂（ａ－１）を含有する感光性着色樹脂組成物は、感度、現像密着、基板密着性などに優れる傾向がある。その理由としては、樹脂（ａ－１）は前記式（ＩＩ）の部分構造中に嵩高いシクロアルキリデン基を有しているため、アルカリ現像液に対する耐性が大きくなる傾向があることや、前記式（ＩＩ）の部分構造中のビスフェノール構造と、前記式（Ｉ）中のエチレン性不飽和基構造により、該エチレン性不飽和基周辺の立体障害構造が小さく、架橋反応が生じやすい傾向があるためと考えられる。
　さらに紫外線照射による架橋により、全体の嵩高さがより一層大きくなる傾向があるためと考えられる。その結果、線幅も大きくなり、アルカリ現像液に対する耐性も強くなり、硬化膜の力学的強度も増す傾向があると考えられ、感度、現像密着性、基板密着性などが向上する傾向があると考えられる。
［その他の樹脂（ａ－２）］
　樹脂（ａ－１）と併用できる、その他の樹脂（ａ－２）としては特に限定されないが、感光性樹脂組成物を塗布、乾燥して得られる硬化膜を露光後、露光部と非露光部のアルカリ現像に対する溶解性が変化するアルカリ可溶性樹脂であることが好ましく、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂であるのがより好ましく、エチレン性不飽和結合とカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が更に好ましい。
　具体的には、例えば、カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂およびアクリル共重合樹脂が挙げられる。好ましいものとして、より具体的には、後述の（Ａ１－１）、（Ａ１－２）、（Ａ２－１）、（Ａ２－２）、（Ａ２－３）及び（Ａ２－４）として記載のものが挙げられ、これらは１種を用いても２種以上を用いてもよい。上記の中でも、カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ１－１）、（Ａ１－２）が特に好ましい。
　カラーフィルタ作成時、アルカリ現像液に非露光部が溶解するには、水酸基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などの酸性の官能基を有する樹脂が適用される。これらの中でもカルボキシル基を有する樹脂が好ましい。樹脂がカルボキシル基を有することにより、水酸基よりもアルカリ現像液に溶解しやすくなる傾向がある。
　また、リン酸基またはスルホン酸基は、カルボン酸基よりも酸性度は高いものの、感光性樹脂組成物中の塩基性を持った開始剤、モノマー若しくは分散剤、またはその他の添加剤と反応しやすく、保存安定性が悪い傾向がある。
　前述のとおり、その他の樹脂としては、カルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ１－１）、（Ａ１－２）が特に好ましい。その理由としては、（Ａ１－１）、（Ａ１－２）樹脂も、樹脂（ａ－１）と同様、不飽和基またはカルボキシル基を多く付加させたり、芳香環構造を多く含ませたり、立体的にかさばった脂環式構造を含ませたりすることができ、また、樹脂（ａ－１）との相溶性もよく、樹脂（ａ－１）の効果を低下させずに現像性またはパターン形状などの特性を良好にすることができると考えられるからである。
　カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、以下のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ１－１）及び／又はエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ１－２）が挙げられる。
＜エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ１－１）＞
　エポキシ樹脂にα，β－不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β－不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多塩基酸及び／又はその無水物を反応させることによって得られたアルカリ可溶性樹脂。
＜エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ１－２）＞
　エポキシ樹脂にα，β－不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β－不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多価アルコール、及び多塩基酸及び／又はその無水物と反応させることによって得られたアルカリ可溶性樹脂。
　エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ１－１）及びエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ１－２）としては、それぞれ、日本国特開２０１３－１９５６８１号公報に記載のアルカリ可溶性樹脂（ｃ１）及びアルカリ可溶性樹脂（ｃ２）を用いることができる。
＜アクリル共重合樹脂（Ａ２－１）（Ａ２－２）（Ａ２－３）（Ａ２－４）＞
　アクリル共重合樹脂としては、例えば、日本国特開平７－２０７２１１号、日本国特開平８－２５９８７６号、日本国特開平１０－３００９２２号、日本国特開平１１－１４０１４４号、日本国特開平１１－１７４２２４号、日本国特開２０００－５６１１８号、日本国特開２００３－２３３１７９号、日本国特開２００７－２７０１４７号などの各公報等に記載された様々な高分子化合物を使用することができる。好ましくは、以下の（Ａ２－１）～（Ａ２－４）の樹脂等が挙げられ、中でも、（Ａ２－１）樹脂が特に好ましい。
　（Ａ２－１）：エポキシ基含有（メタ）アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、当該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは当該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られる樹脂（以下「（Ａ２－１）樹脂」と称す場合がある。）
　（Ａ２－２）：主鎖にカルボキシル基を含有する直鎖状アルカリ可溶性樹脂（以下「（Ａ２－２）樹脂」と称す場合がある。）
　（Ａ２－３）：前記（Ａ２－２）樹脂のカルボキシル基部分に、エポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂（以下「（Ａ２－３）樹脂」と称す場合がある。）
　（Ａ２－４）：（メタ）アクリル系樹脂（以下「（Ａ２－４）樹脂」と称す場合がある。）
　尚、上記（Ａ２－１）の樹脂もエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の概念に包含される。
　これらのうち、（Ａ２－１）樹脂としては、日本国特開２００９－０５２０１０号公報に記載の［２－１－１］樹脂を用いることができる。同様に、（Ａ２－２）樹脂～（Ａ２－４）樹脂としては、日本国特開２００９－０５２０１０号公報に記載の［２－１－２］樹脂～［２－１－４］樹脂を用いることができる。
　これらの中でも、本発明の感光性樹脂組成物は樹脂（ａ－１）と併用するその他の樹脂として、（Ａ１－１）、（Ａ１－２）、（Ａ２－１）、（Ａ２－２）、（Ａ２－３）、及び（Ａ２－４）のうち、少なくとも何れか１種を含むことが好ましい。
　特に、その他の樹脂は、エチレン性不飽和基を含有するアルカリ可溶性樹脂として（Ａ１－１）、（Ａ１－２）、（Ａ２－１）、及び（Ａ２－３）のうち、少なくとも何れか１種を含むことがさらに好ましい。
　また、その他の樹脂は、エチレン性不飽和基を含有するアルカリ可溶性樹脂として、エポキシアクリレート樹脂である（Ａ１－１）及び（Ａ１－２）のうち、少なくとも何れか１種を含むことが特に好ましい。
　本発明のその他の樹脂として、上述以外のアルカリ可溶性樹脂を用いてもよい。特に制限はないが、カラーフィルタ用感光性樹脂組成物に通常使用される樹脂から選択すればよい。例えば、日本国特開２００７－２７１７２７号公報、日本国特開２００７－３１６６２０号公報、日本国特開２００７－３３４２９０号公報などに記載のアルカリ可溶性樹脂などが挙げられる。
＜光重合開始剤（ｂ）＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂（ａ）とともに、光重合開始剤（ｂ）を含むものである。光重合開始剤は、光を直接吸収し、分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する成分である。
　本発明の感光性樹脂組成物は、光重合開始剤（ｂ）を含有することにより、紫外線照射などにより、架橋性が良好となり、樹脂（ａ－１）による効果が、さらに良好となる。特に光重合開始剤（ｂ）としてオキシムエステル化合物を含有する場合には、その効果が一層向上する傾向がある。
　光重合開始剤としては、例えば、日本国特開昭５９－１５２３９６号公報および日本国日本国特開昭６１－１５１１９７号各公報に記載のチタノセン化合物を含むメタロセン化合物；日本国特開２０００－５６１１８号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾール誘導体；日本国特開平１０－３９５０３号公報記載のハロメチル化オキサジアゾール誘導体、ハロメチル－ｓ－トリアジン誘導体、Ｎ－フェニルグリシン等のＮ－アリール－α－アミノ酸類、Ｎ－アリール－α－アミノ酸塩類、Ｎ－アリール－α－アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤およびα－アミノアルキルフェノン誘導体；日本国特開２０００－８００６８号公報および日本国特開２００６－３６７５０号公報等に記載されているオキシムエステル誘導体等が挙げられる。
　具体的には、例えば、チタノセン誘導体類としては、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニ－１－イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニ－１－イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４，６－トリフルオロフェニ－１－イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムジ（２，６－ジフルオロフェニ－１－イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムジ（２，４－ジフルオロフェニ－１－イル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニ－１－イル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，６－ジフルオロフェニ－１－イル）およびジシクロペンタジエニルチタニウム〔２，６－ジ－フルオロ－３－（ピロ－１－イル）－フェニ－１－イル〕等が挙げられる。
　また、ビイミダゾール誘導体類としては、例えば、２－（２’－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール２量体、２－（２’－クロロフェニル）－４，５－ビス（３’－メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２－（２’－フルオロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール２量体、２－（２’－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール２量体および（４’－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール２量体等が挙げられる。
　また、ハロメチル化オキサジアゾール誘導体類としては、例えば、２－トリクロロメチル－５－（２’－ベンゾフリル）－１，３，４－オキサジアゾール、２－トリクロロメチル－５－〔β－（２’－ベンゾフリル）ビニル〕－１，３，４－オキサジアゾール、２－トリクロロメチル－５－〔β－（２’－（６”－ベンゾフリル）ビニル）〕－１，３，４－オキサジアゾールおよび２－トリクロロメチル－５－フリル－１，３，４－オキサジアゾール等が挙げられる。
　また、ハロメチル－ｓ－トリアジン誘導体類としては、例えば、２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－メトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－エトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジンおよび２－（４－エトキシカルボニルナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン等が挙げられる。
　また、α－アミノアルキルフェノン誘導体類としては、例えば、２－メチル－１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタン－１－オン、４－ジメチルアミノエチルベンゾエ－ト、４－ジメチルアミノイソアミルベンゾエ－ト、４－ジエチルアミノアセトフェノン、４－ジメチルアミノプロピオフェノン、２－エチルヘキシル－１，４－ジメチルアミノベンゾエート、２，５－ビス（４－ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７－ジエチルアミノ－３－（４－ジエチルアミノベンゾイル）クマリンおよび４－（ジエチルアミノ）カルコン等が挙げられる。
　光重合開始剤としては、特に、感度の点でオキシム誘導体類（オキシム系及びケトオキシム系化合物）が有効であり、フェノール性水酸基を含むアルカリ可溶性樹脂を用いる場合などは、感度の点で不利になる場合があるため、特にこのような感度に優れたオキシム誘導体類（オキシム系及びケトオキシム系化合物）が有用である。オキシム誘導体類の中でも特に、高顔料濃度下における高感度化の観点からオキシムエステルが好ましい。
　オキシムエステルの光重合開始剤は、その構造の中に紫外線を吸収する構造と光エネルギーを伝達する構造とラジカルを発生する構造を併せ持っているために、少量で感度が高く、かつ熱反応に対しては安定であり、少量で高感度な感光性樹脂組成物の設計が可能である。
　特にカルバゾール環を有するオキシムエステル化合物の場合に、この構造特性が良好に発現されより好ましい。現在、市場では、遮光度が高く、薄膜なＢＭ（ブラックマトリックス）が要求されており、顔料濃度も、ますます大きくなっている。このような状況においては、特に有効である。
　本発明の感光性樹脂組成物に含まれる樹脂（ａ－１）は、ビフェニル構造と炭素原子数が１０以上である大きく広がった脂環式構造とがその結合部で大きくねじれた構造をしており、また、ビフェニル構造を介してエチレン性不飽和基を有する構造をしているため、紫外線照射により、３次元的にねじれて広がった架橋構造を作る。そのために感度が上がり、線幅が太くなり、また、耐アルカリ現像液性も上がり、アルカリ現像液に対する安定性も増す傾向があると考えられる。特に、少量でも高感度を示すオキシムエステルの光重合開始剤と組み合わせた時に、これらの効果が、より一層向上するものと考えられる。
　オキシム系化合物としては、下記一般式（２２）で示される構造部分を含む化合物が挙げられ、好ましくは、下記一般式（２３）で示されるオキシムエステル系化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
　上記式（２２）中、Ｒ２２は、それぞれ置換されていてもよい、炭素数２～１２のアルカノイル基、炭素数１～２０のヘテロアリールアルカノイル基、炭素数３～２５のアルケノイル基、炭素数３～８のシクロアルカノイル基、炭素数３～２０のアルコキシカルボニルアルカノイル基、炭素数８～２０のフェノキシカルボニルアルカノイル基、炭素数３～２０のヘテロアリ－ルオキシカルボニルアルカノイル基、炭素数２～１０のアミノアルキルカルボニル基、炭素数７～２０のアリーロイル基、炭素数１～２０のヘテロアリーロイル基、炭素数２～１０のアルコキシカルボニル基、又は炭素数７～２０のアリールオキシカルボニル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
　上記式（２３）中、Ｒ２１ａは、水素、またはそれぞれ置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２５のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数１～２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３～２０のアルコキシカルボニルアルキル基、炭素数８～２０のフェノキシカルボニルアルキル基、炭素数１～２０のヘテロアリールオキシカルボニルアルキル基もしくはヘテロアリールチオアルキル基、炭素数１～２０のアミノアルキル基、炭素数２～１２のアルカノイル基、炭素数３～２５のアルケノイル基、炭素数３～８のシクロアルカノイル基、炭素数７～２０のアリーロイル基、炭素数１～２０のヘテロアリーロイル基、炭素数２～１０のアルコキシカルボニル基、炭素数７～２０のアリールオキシカルボニル基、又は炭素数１～１０のシクロアルキルアルキル基を示す。Ｒ２１ｂは芳香環またはヘテロ芳香環を含む任意の置換基を示す。
　なお、Ｒ２１ａはＲ２１ｂと共に環を形成してもよく、その連結基は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキレン基、ポリエチレン基（－（ＣＨ＝ＣＨ）ｒ－）、ポリエチニレン基（－（Ｃ≡Ｃ）ｒ－）あるいはこれらを組み合わせてなる基が挙げられる（なお、ｒは０～３の整数である。）。Ｒ２２ａは、上記式（２２）のおけるＲ２２と同様の基を示す。
　これらの中でも感度の観点から、上記一般式（２２）におけるＲ２２及び上記一般式（２３）におけるＲ２２ａとしては、好ましくは、炭素数２～１２のアルカノイル基、炭素数１～２０のヘテロアリールアルカノイル基、炭素数３～８のシクロアルカノイル基が挙げられ、より好ましくは炭素数２～１０のアルカノイル基が挙げられ、さらに好ましくは炭素数２～５のアルカノイル基が挙げられる。
　また、上記一般式（２３）におけるＲ２１ａとしては、溶媒への溶解性、感度の観点から好ましくは、置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１～１０のシクロアルキルアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基が挙げられる。より好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチルエチル基、４－（２－メトキシ－１－メチル）エトキシ－２－メチルフェニル基またはＮ－アセチル－Ｎ－アセトキシアミノ基で置換されたプロピル基が挙げられる。
　また、上記一般式（２３）におけるＲ２１ｂとしては、好ましくは置換されていてもよいカルバゾール基、置換されていてもよいチオキサントニル基、置換されていてもよいフェニルスルフィド基が挙げられる。Ｒ２１ｂとしてカルバゾール基を含有する場合が前述の理由から、より好ましい。またニトロ基をもったカルバゾール基を有するオキシムエステル開始剤も有効である。
　オキシムエステル開始剤としては、Ｒ２１ｂとしてカルバゾール基を含有するものが前述の理由から好ましい。さらに、置換されていてもよい炭素数６～２５のアリール基、置換されていてもよい炭素数７～２５のアリールカルボニル基、置換されていてもよい炭素数５～２５のヘテロアリール基、置換されていてもよい炭素数６～２５のヘテロアリールカルボニル基、及びニトロ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するカルバゾール基が好ましい。特に、感度の観点から、ベンゾイル基、トルオイル基、ナフトイル基、チエニルカルボニル基、及びニトロ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するカルバゾール基が好ましい。また、これらの基はカルバゾール基の３位に結合していることが好ましい。同様に、前記式（２３）におけるＣ原子は、カルバゾール基の６位に結合していることが好ましい。
　また、カルバゾール基のＮ原子に結合しているＨ原子は、任意の置換基で置換されていてもよく、任意の置換基としては溶媒への溶解性の観点から、炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１～５のアルキル基がさらに好ましい。
　本発明に用いられる開始剤としてはオキシムエステルが有用である。カルバゾール基を有するオキシムエステル開始剤が好ましい。前記、一般式（２３）のＲ２１ａが直鎖アルキル部及びシクロアルキル部を持ったオキシムエステル開始剤またはカルバゾール基にニトロ基を有するオキシムエステル開始剤も、より好ましく用いられる。このような市販の開始剤として、例えば、ＢＡＳＦ社製のＯＸＥ－０２、常州強力電子社製のＴＲ－ＰＢＧ－３０４およびＴＲ－ＰＢＧ－３１４が挙げられる。
　本発明において好ましいオキシムエステル系化合物として具体的には、以下に例示されるような化合物が挙げられるが、何らこれらの化合物に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
　ケトオキシム系化合物としては、下記一般式（２４）で示される構造部分を含む化合物が挙げられ、好ましくは、下記一般式（２５）で示されるオキシムエステル系化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
　上記一般式（２４）において、Ｒ２４は、前記一般式（２２）におけるＲ２２と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
　上記一般式（２５）において、Ｒ２３ａは、それぞれ置換されていてもよい、フェニル基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２５のアルケニル基、炭素数１～２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３～２０のアルコキシカルボニルアルキル基、炭素数８～２０のフェノキシカルボニルアルキル基、炭素数２～２０のアルキルチオアルキル基、炭素数１～２０のヘテロアリールオキシカルボニルアルキル基もしくはヘテロアリールチオアルキル基、炭素数１～２０のアミノアルキル基、炭素数２～１２のアルカノイル基、炭素数３～２５のアルケノイル基、炭素数３～８のシクロアルカノイル基、炭素数７～２０のアリーロイル基、炭素数１～２０のヘテロアリーロイル基、炭素数２～１０のアルコキシカルボニル基、炭素数７～２０のアリールオキシカルボニル基、又は炭素数１～１０のシクロアルキルアルキル基を示す。
　Ｒ２３ｂは芳香環あるいはヘテロ芳香環を含む任意の置換基を示す。なお、Ｒ２３ａはＲ２３ｂと共に環を形成してもよく、その連結基は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキレン基、ポリエチレン基（－（ＣＨ＝ＣＨ）ｒ－）、ポリエチニレン基（－（Ｃ≡Ｃ）ｒ－）またはこれらを組み合わせてなる基が挙げられる（なお、ｒは０～３の整数である。）。
　Ｒ２４ａは、それぞれ置換されていてもよい、炭素数２～１２のアルカノイル基、炭素数３～２５のアルケノイル基、炭素数４～８のシクロアルカノイル基、炭素数７～２０のベンゾイル基、炭素数３～２０のヘテロアリーロイル基、炭素数２～１０のアルコキシカルボニル基、炭素数７～２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数２～２０のヘテロアリール基、又は炭素数２～２０のアルキルアミノカルボニル基を表す。
　上記一般式（２４）におけるＲ２４及び上記一般式（２５）におけるＲ２４ａとしては、好ましくは、炭素数２～１２のアルカノイル基、炭素数１～２０のヘテロアリールアルカノイル基、炭素数３～８のシクロアルカノイル基、炭素数７～２０のアリーロイル基が挙げられる。
　上記一般式（２５）におけるＲ２３ａとしては、好ましくは無置換のエチル基、プロピル基、ブチル基や、メトキシカルボニル基で置換されたエチル基またはプロピル基が挙げられる。
　また、上記一般式（２５）におけるＲ２３ｂとしては、好ましくは置換されていてもよいカルバゾイル基、置換されていてもよいフェニルスルフィド基が挙げられる。Ｒ２３ｂとしてカルバゾール基を含有する場合が前記理由より、より好ましい。
　本発明において好ましいケトオキシムエステル系化合物として具体的には、以下に例示されるような化合物が挙げられるが、何らこれらの化合物に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
　これらのオキシム及びケトオキシムエステル系化合物は、それ自体公知の化合物であり、例えば、日本国特開２０００－８００６８号公報または日本国特開２００６－３６７５０号公報に記載されている一連の化合物の一種である。上記光重合開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　その他に、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類；２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノンおよび１－クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体類；ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、２－メチルベンゾフェノン、３－メチルベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、２－クロロベンゾフェノン、４－ブロモベンゾフェノンおよび２－カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体類；２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、α－ヒドロキシ－２－メチルフェニルプロパノン、１－ヒドロキシ－１－メチルエチル－（ｐ－イソプロピルフェニル）ケトン、１－ヒドロキシ－１－（ｐ－ドデシルフェニル）ケトン、２－メチル－（４’－メチルチオフェニル）－２－モルホリノ－１－プロパノンおよび１，１，１－トリクロロメチル－（ｐ－ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体類；チオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントンおよび２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体類；ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチルおよびｐ－ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体類；９－フェニルアクリジンおよび９－（ｐ－メトキシフェニル）アクリジン等のアクリジン誘導体類；９，１０－ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体類；ベンズアンスロン等のアンスロン誘導体類等も挙げられる。これらの光重合開始剤の中では、前述の理由からオキシムエステル誘導体類が特に好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて光重合開始剤とともに、以下の加速剤、増感色素等の付加剤を併用することができる。
＜加速剤＞
　加速剤としては、例えば、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール等の複素環を有するメルカプト化合物又は脂肪族多官能メルカプト化合物等が用いられる。加速剤は、１種類を単独で用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
＜増感色素＞
　光重合開始剤には、必要に応じて、感応感度を高める目的で、画像露光光源の波長に応じた増感色素を併用させることができる。これら増感色素としては、日本国特開平４－２２１９５８号公報、同４－２１９７５６号公報に記載のキサンテン色素、日本国特開平３－２３９７０３号公報、同５－２８９３３５号公報に記載の複素環を有するクマリン色素、日本国特開平３－２３９７０３号公報、同５－２８９３３５号公報に記載の３－ケトクマリン化合物、日本国特開平６－１９２４０号公報に記載のピロメテン色素、その他、日本国特開昭４７－２５２８号公報、同５４－１５５２９２号公報、日本国特公昭４５－３７３７７号公報、日本国特開昭４８－８４１８３号公報、同５２－１１２６８１号公報、同５８－１５５０３号公報、同６０－８８００５号公報、同５９－５６４０３号公報、日本国特開平２－６９号公報、日本国特開昭５７－１６８０８８号公報、日本国特開平５－１０７７６１号公報、日本国特開平５－２１０２４０号公報、日本国特開平４－２８８８１８号公報に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等を挙げることができる。
　これらの増感色素のうち好ましいものは、アミノ基含有増感色素であり、更に好ましいものは、アミノ基及びフェニル基を同一分子内に有する化合物である。特に、好ましいのは、例えば、４，４’－ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン、２－アミノベンゾフェノン、４－アミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，４－ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２－（ｐ－ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）ベンゾ［４，５］ベンゾオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）ベンゾ［６，７］ベンゾオキサゾール、２，５－ビス（ｐ－ジエチルアミノフェニル）１，３，４－オキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２－（ｐ－ジエチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２，５－ビス（ｐ－ジエチルアミノフェニル）１，３，４－チアジアゾール、（ｐ－ジメチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ－ジエチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ－ジメチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ－ジエチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ－ジメチルアミノフェニル）ピリミジンおよび（ｐ－ジエチルアミノフェニル）ピリミジン等のｐ－ジアルキルアミノフェニル基含有化合物等である。このうち最も好ましいものは、４，４’－ジアルキルアミノベンゾフェノンである。増感色素もまた１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
＜光重合性モノマー（ｃ）＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、感度等の点から光重合性モノマー（ｃ）を含有することが好ましい。本発明に用いられる光重合性モノマーとしては、分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも１個有する化合物（以下、「エチレン性単量体」と称することがある）を挙げることができる。具体的には、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、スチレン、及びエチレン性不飽和結合を１個有するカルボン酸と、多価又は１価アルコールのモノエステル等が挙げられる。
　本発明においては、特に、１分子中にエチレン性不飽和基を二個以上有する多官能エチレン性単量体を使用することが好ましい。かかる多官能エチレン性単量体としては、例えば、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と、不飽和カルボン酸及び多塩基性カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステルなどが挙げられる。
　前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロネートに代えたクロトン酸エステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
　芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、例えば、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等が挙げられる。
　多塩基性カルボン酸及び不飽和カルボン酸と、多価ヒドロキシ化合物のエステル化反応により得られるエステルとしては必ずしも単一物ではないが、代表的な具体例としては、アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。
　その他、本発明に用いられる多官能エチレン性単量体としては、例えば、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル又はポリイソシアネート化合物とポリオール及び水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させて得られるようなウレタン（メタ）アクリレート類；多価エポキシ化合物とヒドロキシ（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸との付加反応物のようなエポキシアクリレート類；エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
＜色材（ｄ）＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、カラーフィルタの画素またはブラックマトリックスの形成等に用いられる場合には、色材（ｄ）を含有することが好ましい。色材（ｄ）を含有することにより、カラーフィルタの遮光性または色特性を付与することができる。色材は、本発明の感光性樹脂組成物を着色するものをいう。色材としては、染顔料が使用できるが、耐熱性、耐光性等の点から、また、遮光性または色特性の観点から、顔料が好ましく、さらに顔料を良好に分散するために後述の分散剤を含有することが好ましい。
　顔料としては、例えば、青色顔料、緑色顔料、赤色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料および黒色顔料等各種の色の顔料が挙げられる。また、その構造としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等の有機顔料の他に種々の無機顔料等も利用可能である。
　以下に、本発明に使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。なお、以下に挙げる「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２」等の用語は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
　赤色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５および２７６を挙げることができる。
　この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、１２２、１６８、１７７、２０２、２０６、２０７、２０９、２２４、２４２、２５４、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２０９、２２４および２５４を挙げることができる。
　青色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８および７９を挙げることができる。
　この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４および１５：６、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を挙げることができる。
　緑色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４および５５を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６および５８を挙げることができる。
　黄色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５、８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１７、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７および２０８を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１１７、１２９、１３８、１３９、１５０、１５４、１５５、１８０および１８５、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１３８、１３９、１５０および１８０を挙げることができる。
　オレンジ顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３４、３６、３８、３９、４３、４６、４８、４９、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８および７９を挙げることができる。この中でも、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、７１を挙げることができる。
　紫色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９および５０を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９および２３、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を挙げることができる。
　また、本発明の感光性樹脂組成物が、カラーフィルタの樹脂ブラックマトリックス用感光性樹脂組成物である場合、色材（ｄ）としては、黒色の色材を用いることができる。黒色色材は、黒色色材を単独でもよく、又は赤、緑、青等の混合によるものでもよい。また、これら色材は無機又は有機の顔料、染料の中から適宜選択することができる。
　黒色色材を調製するために混合使用可能な色材としては、例えば、ビクトリアピュアブルー（４２５９５）、オーラミンＯ（４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ローダミンＢ（４５１７０）、サフラニンＯＫ７０：１００（５０２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８０）、Ｎｏ．１２０／リオノールイエロー（２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラーファーストイエロー８ＧＦ（２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｔ－５６４Ｄ（２１０９５）、シムラーファーストレッド４０１５（１２３５５）、リオノールレッド７Ｂ４４０１（１５８５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ－Ｌ（７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（２６１５０）、リオノールブルーＥＳ（ピグメントブルー１５：６）、リオノーゲンレッドＧＤ（ピグメントレッド１６８）およびリオノールグリーン２ＹＳ（ピグメントグリーン３６）等が挙げられる［なお、上記の（　）内の数字は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する］。
　また、更に他の混合使用可能な顔料についてＣ．Ｉ．ナンバーにて示すと、例えば、Ｃ．Ｉ．黄色顔料２０、２４、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１４７、１４８、１５３、１５４および１６６、Ｃ．Ｉ．オレンジ顔料３６、４３、５１、５５、５９および６１、Ｃ．Ｉ．赤色顔料９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８および２４０、Ｃ．Ｉ．バイオレット顔料１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．青色顔料１５、１５：１、１５：４、２２、６０および６４、Ｃ．Ｉ．緑色顔料７並びにＣ．Ｉ．ブラウン顔料２３、２５および２６等を挙げることができる。
　また、単独使用可能な黒色色材としては、高度な遮光性を得るためには黒色顔料が好ましい。黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラックおよびチタンブラック等が挙げられる。
　これらの色材（ｄ）の中では、感光性樹脂組成物が黒色の色材を用いる場合には、カーボンブラックが遮光率、画像特性の観点から好ましい。カーボンブラックとしては、例えば、以下のようなカーボンブラックが挙げられる。
　三菱化学社製：ＭＡ７、ＭＡ７７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、ＭＡ６００、＃５、＃１０、＃２０、＃２５、＃３０、＃３２、＃３３、＃４０、＃４４、＃４５、＃４７、＃５０、＃５２、＃５５、＃６５０、＃７５０、＃８５０、＃９５０、＃９６０、＃９７０、＃９８０、＃９９０、＃１０００、＃２２００、＃２３００、＃２３５０、＃２４００、＃２６００、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３６００、＃３７５０、＃３９５０、＃４０００、＃４０１０、ＯＩＬ７Ｂ、ＯＩＬ９Ｂ、ＯＩＬ１１Ｂ、ＯＩＬ３０ＢおよびＯＩＬ３１Ｂ
　デグサ社製：Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標。以下同じ。）３、Ｐｒｉｎｔｅｘ３ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ４０、Ｐｒｉｎｔｅｘ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ６０、Ｐｒｉｎｔｅｘ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ８０、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ　Ａ、Ｐｒｉｎｔｅｘ　Ｌ、Ｐｒｉｎｔｅｘ　Ｇ、Ｐｒｉｎｔｅｘ　Ｐ、Ｐｒｉｎｔｅｘ　Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ　Ｖ、ＰｒｉｎｔｅｘＧ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ１００、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　Ｓ１７０　キャボット社製：Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標。以下同じ。）１２０、Ｍｏｎａｒｃｈ２８０、Ｍｏｎａｒｃｈ４６０、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００、Ｍｏｎａｒｃｈ４６３０、ＲＥＧＡＬ（登録商標。以下同じ。）９９、ＲＥＧＡＬ９９Ｒ、ＲＥＧＡＬ４１５、ＲＥＧＡＬ４１５Ｒ、ＲＥＧＡＬ２５０、ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ５５Ｒ０、ＲＥＧＡＬ６６０Ｒ、ＢＬＡＣＫ　ＰＥＡＲＬＳ４８０、ＰＥＡＲＬＳ１３０、ＶＵＬＣＡＮ（登録商標。以下同じ。）　ＸＣ７２ＲおよびＥＬＦＴＥＸ（登録商標）－８コロンビヤン
　コロンビヤンカーボン社製：ＲＡＶＥＮ（登録商標。以下同じ。）１１、ＲＡＶＥＮ１４、ＲＡＶＥＮ１５、ＲＡＶＥＮ１６、ＲＡＶＥＮ２２ＲＡＶＥＮ３０、ＲＡＶＥＮ３５、ＲＡＶＥＮ４０、ＲＡＶＥＮ４１０、ＲＡＶＥＮ４２０、ＲＡＶＥＮ４５０、ＲＡＶＥＮ５００、ＲＡＶＥＮ７８０、ＲＡＶＥＮ８５０、ＲＡＶＥＮ８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ１０００、ＲＡＶＥＮ１０２０、ＲＡＶＥＮ１０４０、ＲＡＶＥＮ１０６０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１０８０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１１７０、ＲＡＶＥＮ１１９０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１２５０、ＲＡＶＥＮ１５００、ＲＡＶＥＮ２０００、ＲＡＶＥＮ２５００Ｕ、ＲＡＶＥＮ３５００、ＲＡＶＥＮ５０００、ＲＡＶＥＮ５２５０、ＲＡＶＥＮ５７５０およびＲＡＶＥＮ７０００
　他の黒色顔料としては、例えば、チタンブラック、アニリンブラックおよび酸化鉄系黒色顔料、並びに、赤色、緑色および青色の三色の有機顔料を混合して黒色顔料として用いることができる。
　カーボンブラックは、樹脂で被覆されたものを使用しても構わない。樹脂で被覆されたカーボンブラックを使用すると、ガラス基板への密着性および体積抵抗値を向上させる効果がある。樹脂で被覆されたカーボンブラックとしては、例えば日本国特開平０９－７１７３３号公報に記載されているカーボンブラック等が好ましい。
　被覆処理するカーボンブラックとしては、ＮａとＣａの合計含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。カーボンブラックは、通常製造時の原料油若しくは燃焼油（又はガス）、反応停止水若しくは造粒水、または反応炉の炉材等から混入したＮａ、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ若しくはＦｅ等を組成とする灰分がパーセントのオーダーで含有されている。この内、ＮａまたはＣａは、各々数百ｐｐｍ以上含有されているのが一般的であるが、これらが多く存在すると、透明電極（ＩＴＯ）またはその他の電極に浸透し、電気的短絡の原因となる場合があるからである。
　これらのＮａまたはＣａを含む灰分の含有量を低減する方法としては、カーボンブラックを製造する際の原料油または燃料油（又はガス）並びに反応停止水として、これらの含有量が極力少ない物を厳選すること及びストラクチャーを調整するアルカリ物質の添加量を極力少なくすることにより可能である。他の方法としては、炉から製出したカーボンブラックを水または塩酸等で洗いＮａまたはＣａを溶解し除去する方法が挙げられる。
　これらの黒色顔料の表面は、酸性である場合が多く、そのため黒色顔料を良好に分散するためには、組み合わせる分散剤は、塩基性官能基を有する高分子化合物であることが好ましい。
　また、顔料として、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラまたは酸化クロム等を用いることもできる。これら各種の顔料は、複数種を併用することもできる。例えば、色度の調整のために、緑色顔料と黄色顔料とを併用したり、青色顔料と紫色顔料とを併用することができる。
＜顔料の粒径＞
　本発明の感光性樹脂組成物において、色材（ｄ）として用いることができる顔料の平均１次粒径としては、カラーフィルタの着色層とした場合に、所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、用いる顔料の種類によっても異なるが、１０～１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０～７０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
　顔料の平均１次粒径が上記範囲内であることにより、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて製造された画像表示装置の色特性を高品質なものとすることができる傾向がある。
　また、顔料がカーボンブラックの場合の顔料平均１次粒径は、１００ｎｍ以下が好ましく、６０ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下がさらに好ましい。また、顔料がカーボンブラックの場合の顔料平均１次粒径は、２０ｎｍ以上が好ましい。顔料が大きくなりすぎると、散乱が大きくなり、遮光性またはコントラストなどの色特性が低下する。又、顔料粒径が小さすぎると、分散剤の量が多く必要になり、分散性が低下してくる。
　なお、上記顔料の平均１次粒径は、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で求めることができる。具体的には、個々の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、その平均をその粒子の粒径とする。次に、１００個以上の粒子について、それぞれの粒子の体積（重量）を、求めた粒径の直方体と近似して求め、体積平均粒径を求めそれを平均１次粒径とする。なお、電子顕微鏡は透過型（ＴＥＭ）または走査型（ＳＥＭ）のいずれを用いても同じ結果を得ることができる。
　また、本発明の感光性樹脂組成物は、少なくとも顔料を含むことが好ましいが、その他に、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲で染料を併用してもよい。併用できる染料としては、例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等が挙げられる。
　アゾ系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８０、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン５９、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１７、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１２０、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック５、Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド５８、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー１６５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー４１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１８、Ｃ．Ｉ．モルダントレッド７、Ｃ．Ｉ．モルダントイエロー５およびＣ．Ｉ．モルダントブラック７等が挙げられる。
　アントラキノン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４０、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン２５、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー４９、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー５６およびＣ．Ｉ．ディスパースブルー６０等が挙げられる。
　この他、フタロシアニン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．パッドブルー５等が、キノンイミン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー９等が挙げられる。
　キノリン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー６４等が、ニトロ系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー４２等が挙げられる。
＜分散剤（ｅ）＞
　本発明の感光性樹脂組成物においては、色材（ｄ）を用いる場合には、該色材を微細に分散させ、且つその分散状態を安定化させることが品質の安定性確保には重要なため、分散剤を含むことが好ましい。
　分散剤としては、官能基を有する高分子分散剤が好ましく、更には、分散安定性の面からカルボキシル基；リン酸基；スルホン酸基；又はこれらの塩基；一級、二級又は三級アミノ基；四級アンモニウム塩基；ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基、等の官能基を有する高分子分散剤が好ましい。
　中でも、一級、二級又は三級アミノ基；四級アンモニウム塩基；ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基、等の塩基性官能基を有する高分子分散剤が特に好ましい。これら塩基性官能基を有する高分子分散剤を使用することにより分散性を良好にでき、特に色材として黒色顔料を用いた場合には高い遮光性を達成できる傾向がある。
　また高分子分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、アクリル系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリアリルアミン系分散剤、アミノ基を持つモノマーとマクロモノマーからなる分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンジエステル系分散剤、ポリエーテルリン酸系分散剤、ポリエステルリン酸系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤および脂肪族変性ポリエステル系分散剤等を挙げることができる。
　このような分散剤の具体例としては、商品名で、ＥＦＫＡ（登録商標。エフカーケミカルズビーブイ（ＥＦＫＡ）社製。）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標。ビックケミー社製。）、ディスパロン（登録商標。楠本化成社製。）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標。ルーブリゾール社製。）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー、フローレン（共栄社化学社製）およびアジスパー（登録商標。味の素ファインテック社製。）等を挙げることができる。これらの高分子分散剤は１種を単独で使用してもよく、又は２種以上を併用してもよい。
　これらの内、密着性及び直線性の面から、分散剤（ｅ）は塩基性官能基を有するウレタン系高分子分散剤及び／又はアクリル系高分子分散剤を含むことが、特に好ましい。特にはウレタン系高分子分散剤が密着性の面で好ましい。また分散性および保存性の面から、塩基性官能基を有し、ポリエステル及び／又はポリエーテル結合を有する高分子分散剤が好ましい。
　高分子分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は通常７００以上、好ましくは１０００以上であり、また通常１００，０００以下、好ましくは５０，０００以下であり、３０，０００以下が特別に好ましい。重量平均分子量が３０，０００以下であることにより、顔料濃度が高い時でもアルカリ現像性が良好となる傾向がある。
　ウレタン系及びアクリル系高分子分散剤としては、例えば、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６０～１６７および１８２シリーズ（いずれもウレタン系）並びにＤｉｓｐｅｒｂｙｋ２０００および２００１等（いずれもアクリル系）（以上すべてビックケミー社製）が挙げられる。上記の塩基性官能基を有し、ポリエステル及び／又はポリエーテル結合を有するウレタン系高分子分散剤で重量平均分子量３０，０００以下の特に好ましいものとしてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１６７、１８２などが挙げられる。
　（ウレタン系高分子分散剤）
　ウレタン系高分子分散剤として好ましい化学構造を具体的に例示するならば、例えば、ポリイソシアネート化合物と、分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００～１０，０００の化合物と、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物とを反応させることによって得られる、重量平均分子量１，０００～２００，０００の分散樹脂等が挙げられる。
　上記のポリイソシアネート化合物としては、例えば、パラフェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネートおよびトリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよびダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）およびω，ω′－ジイソシネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートおよびα，α，α′，α′－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、１，８－ジイソシアネート－４－イソシアネートメチルオクタン、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等のトリイソシアネート、これらの３量体、水付加物、並びにこれらのポリオール付加物等が挙げられる。
　ポリイソシアネートとして好ましいのは有機ジイソシアネートの三量体で、最も好ましいのはトリレンジイソシアネートの三量体とイソホロンジイソシアネートの三量体である。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　イソシアネートの三量体の製造方法としては、前記ポリイソシアネート類を適当な三量化触媒、例えば第３級アミン類、ホスフィン類、アルコキシド類、金属酸化物、カルボン酸塩類等を用いてイソシアネート基の部分的な三量化を行い、触媒毒の添加により三量化を停止させた後、未反応のポリイソシアネートを溶剤抽出、薄膜蒸留により除去して目的のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを得る方法が挙げられる。
　同一分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００～１０，０００の化合物としては、例えば、ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリカーボネートグリコールおよびポリオレフィングリコール等、これらの化合物の片末端水酸基が炭素数１～２５のアルキル基でアルコキシ化されたもの並びにこれら２種類以上の混合物が挙げられる。
　ポリエーテルグリコールとしては、例えば、ポリエーテルジオールおよびポリエーテルエステルジオール並びにこれら２種類以上の混合物が挙げられる。ポリエーテルジオールとしては、アルキレンオキシドを単独又は共重合させて得られるもの、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン－プロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコールおよびポリオキシオクタメチレングリコール並びにそれらの２種以上の混合物が挙げられる。
　ポリエーテルエステルジオールとしては、エーテル基含有ジオールもしくは他のグリコールとの混合物をジカルボン酸又はそれらの無水物と反応させるか、又はポリエステルグリコールにアルキレンオキシドを反応させることによって得られるもの、例えばポリ（ポリオキシテトラメチレン）アジペート等が挙げられる。
　ポリエーテルグリコールとして最も好ましいのはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール又はこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数１～２５のアルキル基でアルコキシ化された化合物である。
　ポリエステルグリコールとしては、例えば、ジカルボン酸（例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸およびフタル酸等）又はそれらの無水物とグリコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール、１，８－オクタメチレングリコール、２－メチル－１，８－オクタメチレングリコールおよび１，９－ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂環族グリコール、キシリレングリコールおよびビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール並びにＮ－メチルジエタノールアミン等のＮ－アルキルジアルカノールアミン等）とを重縮合させて得られたものが挙げられる。具体的には、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレン／プロピレンアジペート等が挙げられる。
　また、例えば、前記ジオール類又は炭素数１～２５の１価アルコールを開始剤として用いて得られるポリラクトンジオール又はポリラクトンモノオールが挙げられる。具体的には、例えば、ポリカプロラクトングリコールおよびポリメチルバレロラクトン並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。ポリエステルグリコールとして最も好ましいのはポリカプロラクトングリコール又は炭素数１～２５のアルコールを開始剤としたポリカプロラクトンである。
　ポリカーボネートグリコールとしては、例えば、ポリ（１，６－ヘキシレン）カーボネートおよびポリ（３－メチル－１，５－ペンチレン）カーボネート等が挙げられる。ポリオレフィングリコールとしては、例えば、ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリブタジエングリコールおよび水素添加型ポリイソプレングリコール等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　同一分子内に水酸基を１個又は２個有する化合物の数平均分子量は、通常３００～１０，０００、好ましくは５００～６，０００、更に好ましくは１，０００～４，０００である。
　本発明に用いられる同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物を説明する。活性水素、即ち、酸素原子、窒素原子又はイオウ原子に直接結合している水素原子としては、例えば、水酸基、アミノ基およびチオール基等の官能基中の水素原子が挙げられ、中でもアミノ基、特に１級のアミノ基の水素原子が好ましい。
　３級アミノ基は、特に限定されないが、例えば、炭素数１～４のアルキル基を有するアミノ基、又はヘテロ環構造、より具体的にはイミダゾール環又はトリアゾール環、などが挙げられる。
　このような同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジプロピル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジプロピル－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチル－１，４－ブタンジアミン等が挙げられる。
　また、３級アミノ基が含窒素ヘテロ環構造である場合の該含窒素ヘテロ環としては、例えば、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環等のＮ含有ヘテロ５員環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、アクリジン環およびイソキノリン環等の含窒素ヘテロ６員環が挙げられる。これらの含窒素ヘテロ環のうち好ましいものはイミダゾール環又はトリアゾール環である。
　これらのイミダゾール環とアミノ基を有する化合物としては、例えば、１－（３－アミノプロピル）イミダゾール、ヒスチジン、２－アミノイミダゾールおよび１－（２－アミノエチル）イミダゾール等が挙げられる。
　また、トリアゾール環とアミノ基を有する化合物としては、例えば、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール、５－（２－アミノ－５－クロロフェニル）－３－フェニル－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール、４－アミノ－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール－３，５－ジオール、３－アミノ－５－フェニル－１Ｈ－１，３，４－トリアゾール、５－アミノ－１，４－ジフェニル－１，２，３－トリアゾールおよび３－アミノ－１－ベンジル－１Ｈ－２，４－トリアゾール等が挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－プロパンジアミン、１－（３－アミノプロピル）イミダゾール、３－アミノ－１，２，４－トリアゾールが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ウレタン系高分子分散剤を製造する際の原料の好ましい配合比率はポリイソシアネート化合物１００質量部に対し、同一分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００～１０，０００の化合物が１０～２００質量部、好ましくは２０～１９０質量部、更に好ましくは３０～１８０質量部、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物が０．２～２５質量部、好ましくは０．３～２４質量部である。
　ウレタン系高分子分散剤の製造はポリウレタン樹脂製造の公知の方法に従って行われる。製造する際の溶媒としては、通常、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、ダイアセトンアルコール、イソプロパノール、第二ブタノール、第三ブタノール等一部のアルコール類、塩化メチレン、クロロホルム等の塩化物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド等の非プロトン性極性溶媒等が用いられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記製造に際して、通常、ウレタン化反応触媒が用いられる。この触媒としては、例えば、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の錫系、鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄系、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン系等の１種又は２種以上が挙げられる。
　＜アミン価の測定方法＞
　ブロック共重合体等の分散剤の３級アミン価は、分散剤試料中の溶剤を除いた固形分１ｇあたりの塩基量と当量のＫＯＨの質量で表し、次の方法により測定することができる。１００ｍＬのビーカーに分散剤試料の０．５～１．５ｇを精秤し、５０ｍＬの酢酸で溶解する。ｐＨ電極を備えた自動滴定装置を使って、この溶液を０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌＯ４（過塩素酸）酢酸溶液にて中和滴定する。滴定ｐＨ曲線の変曲点を滴定終点とし次式によりアミン価を求める。
　アミン価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝（５６１×Ｖ）／（Ｗ×Ｓ）
〔但し、Ｗ：分散剤試料秤取量［ｇ］、Ｖ：滴定終点での滴定量［ｍＬ］、Ｓ：分散剤試料の固形分濃度［質量％］を表す。〕
　同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物の導入量は反応後のアミン価で１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に制御するのが好ましい。より好ましくは５～９５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。アミン価は、塩基性アミノ基を酸により中和滴定し、酸価に対応させてＫＯＨのｍｇ数で表した値である。アミン価が上記範囲より低いと分散能力が低下する傾向があり、また、上記範囲を超えると現像性が低下しやすくなる。
　なお、以上の反応で高分子分散剤にイソシアネート基が残存する場合には更に、アルコールまたはアミノ化合物でイソシアネート基を潰すと生成物の経時安定性が高くなるので好ましい。
　ウレタン系高分子分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は通常１，０００～２００，０００、好ましくは２，０００～１００，０００、より好ましくは３，０００～５０，０００の範囲である。特に３０，０００以下が好ましい。この分子量が１，０００未満では分散性及び分散安定性が劣り、２００，０００を超えると溶解性が低下し分散性が劣ると同時に反応の制御が困難となる傾向がある。分子量が３０，０００以下であると、特に顔料濃度の高い場合でも、アルカリ現像性が良好となる傾向がある。このような特に好ましい市販のウレタン分散剤の例としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１６７、１８２（ビックケミー社）などが挙げられる。
　（アクリル系高分子分散剤）
　アクリル系高分子分散剤としては、官能基（ここでいう官能基とは、高分子分散剤に含有される官能基として前述した官能基である。）を有する不飽和基含有単量体と、官能基を有さない不飽和基含有単量体とのランダム重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体を使用することが好ましい。これらの共重合体は公知の方法で製造することができる。
　官能基を有する不飽和基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、アクリル酸ダイマー等のカルボキシル基を有する不飽和単量体、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びこれらの４級化物などの３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有する不飽和単量体が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　官能基を有さない不飽和基含有単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ－ビニルピロリドン、スチレン及びその誘導体、α－メチルスチレン、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミドなどのＮ－置換マレイミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル及びポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマー、ポリスチレンマクロモノマー、ポリ２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートマクロモノマー、ポリエチレングリコールマクロモノマー、ポリプロピレングリコールマクロモノマー、ポリカプロラクトンマクロモノマーなどのマクロモノマー等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　（アクリル系ブロック共重合体）
　本発明の感光性樹脂組成物は、着色剤の分散性の向上、分散安定性の向上のために、分散剤として窒素原子を含有するアクリル系ブロック共重合体が用いられる。このような窒素原子を含有するアクリル系ブロック共重合体は、これに含まれる窒素原子が着色剤表面に対して親和性を持ち、窒素原子以外の部分が媒質に対する親和性を高めることにより、全体として分散安定性の向上に寄与するものと推定される。分散剤の性能は、その固体表面に対する吸着挙動である。ブロック共重合体が吸着挙動に優れている理由は、詳しいメカニズムは不明だが、以下のことが推察される。
　即ち、通常のランダム共重合体の場合、共重合体を構成するモノマーは、共重合時において、立体的に、及び／又は電気的に共重合体中に安定的に配置される確立が高くなる。モノマーが安定的に配置された部分（分子）は、立体的に、及び／又は電気的に安定しているため、着色剤に吸着するとき、かえって障害となる場合がある。
　これに対し、ブロック共重合体のように分子配列が制御された樹脂は、分散剤の吸着を妨げる部分を、顔料と分散剤との吸着部から離れた位置に配置することができる。つまり、着色剤と分散剤との吸着部には吸着に最適な部分を、溶媒親和性が必要な部分にはそれに適した部分を配置することができる。特に結晶子サイズの小さい着色剤を含有する色材の分散は、この分子配置が良好な分散性に影響するものと推察される。
　窒素原子を含有するアクリル系ブロック共重合体は、本発明に用いられる着色剤を極めて効率よく分散しうる点で好ましい。その理由は明らかではないが、分子配列が制御されていることにより、分散剤が着色剤に吸着する際に障害となる構造が少ないためと推察される。
　アクリル系ブロック共重合体としては、側鎖に４級アンモニウム塩基及び／又はアミノ基を有するＡブロックと、４級アンモニウム塩基及びアミノ基を有さないＢブロックからなる、Ａ－Ｂブロック共重合体及び／又はＢ－Ａ－Ｂブロック共重合体が好ましい。
　Ａブロックが４級アンモニウム塩基を有する場合、当該４級アンモニウム塩基は、好ましくは－Ｎ＋Ｒ５１Ｒ５２Ｒ５３・Ｍ－（但し、Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３は、各々独立に、水素原子、又は置換されていてもよい環状若しくは鎖状の炭化水素基を表す。或いは、Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３のうち２つ以上が互いに結合して、環状構造を形成していてもよい。Ｍ－は、対アニオンを表す。）で表される。この４級アンモニウム塩基は、直接主鎖に結合していてもよいが、２価の連結基を介して主鎖に結合していてもよい。
　－Ｎ＋Ｒ５１Ｒ５２Ｒ５３において、Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３のうち２つ以上が互いに結合して形成する環状構造としては、例えば、５～７員環の含窒素複素環単環又はこれらが２個縮合してなる縮合環が挙げられる。該含窒素複素環は芳香性を有さないものが好ましく、飽和環であればより好ましい。具体的には、例えば下記のものが挙げられる。これらの環状構造は、更に置換基を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
　上記式中、ＲはＲ５１～Ｒ５３のうち何れか１の基を表す。－Ｎ＋Ｒ５１Ｒ５２Ｒ５３におけるＲ５１～Ｒ５３として、より好ましいのは、置換基を有していてもよい炭素数１～３のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基、又は置換基を有していてもよいベンジル基である。
　又、４級アンモニウム塩基を有するＡブロックとしては、特に、下記一般式（ｅ１）で表される部分構造を含有するものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
　上記式（ｅ１）中、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３は各々独立に、水素原子、又は置換されていてもよい環状若しくは鎖状の炭化水素基を表す。或いは、Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３のうち２つ以上が互いに結合して、環状構造を形成していてもよい。Ｒ５４は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘは、２価の連結基を表し、Ｍ－は、対アニオンを表す。
　上記一般式（ｅ１）において、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３の炭化水素基は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～２０の芳香族基を有する置換基が好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ベンジル基およびフェニル基等を挙げることができる。中でもメチル基、エチル基、プロピル基、ベンジル基が好ましい。
　上記一般式（ｅ１）において、２価の連結基Ｘとしては、例えば、炭素数１～１０のアルキレン基、アリーレン基、－ＣＯＮＨ－Ｒ５５－、－ＣＯＯ－Ｒ５６－（但し、Ｒ５５及びＲ５６は、直接結合、炭素数１～１０のアルキレン基、又は炭素数１～１０のエーテル基（－Ｒ５７－Ｏ－Ｒ５８－：Ｒ５７及びＲ５８は、各々独立にアルキレン基）を表す。）等が挙げられ、好ましくは－ＣＯＯ－Ｒ５６－である。
　また、対アニオンのＭ－としては、例えば、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＣｌＯ４ －、ＢＦ４ －、ＣＨ３ＣＯＯ－およびＰＦ６ －等が挙げられる。
　上記の如き特定の４級アンモニウム塩基を含有する部分構造は、１つのＡブロック中に２種以上含有されていてもよい。その場合、２種以上の４級アンモニウム塩基含有部分構造は、該Ａブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合の何れの態様で含有されていてもよい。また、該４級アンモニウム塩基を含有しない部分構造が、Ａブロック中に含まれていてもよく、該部分構造の例としては、後述の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造等が挙げられる。
　かかる４級アンモニウム塩基を含まない部分構造の、Ａブロック中の含有量は、好ましくは０～５０質量％、より好ましくは０～２０質量％であるが、かかる４級アンモニウム塩基非含有部分構造はＡブロック中に含まれないことが最も好ましい。
　尚、上述するアクリル系ブロック共重合体のＡブロックは、４級化されていない未反応の３級アミノ基を有していてもよい。
　Ａブロックがアミノ基を有する場合、アミノ基は１～３級のいずれでもよい。当該１～３級アミノ基を有する単量体の含有割合は、当該アクリル系ブロック共重合体を構成する単量体組成において、２０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは５０モル％以上である。このアミノ基は、直接主鎖に結合していてもよいが、２価の連結基を介して主鎖に結合していてもよい。
　又、上記１～３級アミノ基としては、好ましくは－ＮＲ６１Ｒ６２（但し、Ｒ６１及びＲ４２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい環状又は鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を示す。）で表され、又、これを含む部分構造（繰返し単位）として好ましいものは、例えば下記一般式で表されるような構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
　但し、Ｒ６１及びＲ６２は、上記のＲ６１及びＲ６２と同義であり、Ｒ６３は炭素数１以上のアルキレン基、Ｒ６４は水素原子又はメチル基を示す。中でも、Ｒ６１及びＲ６２はメチル基が好ましく、Ｒ６３はメチレン基、エチレン基が好ましく、Ｒ６４は水素原子もしくはメチル基であるのが好ましい。
　このような部分構造としては下記一般式で表されるジメチルアミノエチルアクリレートまたはジメチルアミノエチルメタアクリレート由来の構造等が、特に好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
　上記一般式中、Ｒ６４は前述と同義である。
　更に、上記アミノ基を含有する部分構造は、１つのＡブロック中に２種以上含有されていてもよい。その場合、２種以上のアミノ基含有部分構造は、該Ａブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合の何れの態様で含有されていてもよい。
　又、アミノ基を含有しない部分構造が、Ａブロック中に一部含まれていてもよい。そのような部分構造の例としては、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造等が挙げられる。係るアミノ基を含まない部分構造の、Ａブロック中の含有量は、好ましくは０～５０質量％、より好ましくは０～２０質量％であるが、係るアミノ基非含有部分構造はＡブロック中に含まれないことが最も好ましい。
　Ａブロック中に４級アンモニウム塩基又はアミノ基のいずれか一方を有してもよく、両方を有してもよい。
　一方、アクリル系ブロック共重合体を構成するＢブロックは、上述した４級アンモニウム塩基及びアミノ基を有さず、上述したＡブロックを構成するモノマーと共重合しうるモノマーから成るものであれば、特に制限は無い。Ｂブロックは、顔料吸着基となる窒素原子含有官能基を有さない親溶媒性の部位であり、溶媒に親和性があるため、分散剤に吸着した顔料を溶媒中に安定化させる働きがある。
　Ｂブロックとしては、例えば、スチレンおよびα－メチルスチレンなどのスチレン系モノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチルアクリル酸グリシジルおよびＮ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；（メタ）アクリル酸クロライドなどの（メタ）アクリル酸塩系モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドおよびＮ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系モノマー；酢酸ビニル；アクリロニトリル；アリルグリシジルエーテルおよびクロトン酸グリシジルエーテル；Ｎ－メタクリロイルモルホリンなどのコモノマーを共重合させたポリマー構造が挙げられる。
　Ｂブロックとしては、特に下記式（ｅ２）で表される、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造を含有するものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
　上記式（ｅ２）中、Ｒ６１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ６２は、置換基を有していてもよい環状又は鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリル基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。
　上記（メタ）アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造は、１つのＢブロック中に２種以上含有されていてもよい。もちろん該Ｂブロックは、更にこれら以外の部分構造を含有していてもよい。２種以上のモノマー由来の部分構造が、４級アンモニウム塩基を含有しないＢブロック中に存在する場合、各部分構造は該Ｂブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合の何れの態様で含有されていてもよい。
　Ｂブロック中に上記（メタ）アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造以外の部分構成を含有する場合、当該（メタ）アクリル酸エステル系モノマー以外の部分構造の、Ｂブロック中の含有量は、好ましくは０～９９質量％、より好ましくは０～８５質量％である。
　本発明で用いるアクリル系分散剤は、このようなＡブロックとＢブロックとからなる、Ａ－Ｂブロック又はＢ－Ａ－Ｂブロック共重合型高分子化合物であるが、このようなブロック共重合体は、例えばリビング重合法にて調製される。
　リビング重合法にはアニオンリビング重合法、カチオンリビング重合法、ラジカルリビング重合法がある。例えば、日本国特開２００７－２７０１４７号公報に記載の方法が挙げられる。
　尚、上記アクリル系ブロック共重合体のアミン価は、有効固形分換算で通常１～３００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるが、その好ましい範囲は、Ａブロックが４級アンモニウム塩基を有する場合とそうでない場合とで異なる。なお、アミン価は、共重合体１ｇ中のアミノ基を中和するのに必要な酸のモル当量に対応したＫＯＨのｍｇ数で表した値である。
　即ち、本発明に係るＡ－Ｂブロック共重合体及びＢ－Ａ－Ｂブロック共重合体において、Ａブロックが４級アンモニウム塩基を有する場合、当該共重合体１ｇ中の４級アンモニウム塩基の量は、通常０．１～１０ｍｍｏｌであることが好ましく、この範囲外では、良好な耐熱性と分散性を兼備することができない場合がある。
　なお、このようなブロック共重合体中には、通常、製造過程で生じたアミノ基が含有される場合があるが、そのアミン価は通常１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、好ましくは１～８０ｍｇＫＯＨ／ｇ。より好ましくは１～５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　又、Ａブロックに４級アンモニウム塩基を含まない場合、当該共重合体のアミン価は、通常、５０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、好ましくは５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは９０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　このようなアクリル系ブロック共重合体の酸価は、該酸価の元となる酸性基の有無及び種類にもよるが、一般に低い方が好ましく、通常１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　また、アクリル系ブロック共重合体の分子量は、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）では、通常１０００以上、１００，０００以下の範囲である。アクリル系ブロック共重合体の分子量が小さすぎると分散安定性が低下し、大きすぎると現像性、解像性が低下する傾向にある。
　本発明においては、上述のものと同様の構造を有する市販のアクリル系ブロック共重合体を適用することもできる。
　本発明において、窒素原子を含有するアクリル系ブロック共重合体の含有量は、顔料に対して通常５質量％以上９０質量％以下であり、好ましくは５質量％以上６０質量％以下、更に好ましくは５質量％以上４０質量％以下である。窒素原子を含有するアクリル系ブロック共重合体の含有量が少な過ぎると、十分な分散性が得られない場合があり、多過ぎると相対的に他の成分の割合が減って電圧保持率が低下する一方、着色スペーサの形状、段差の形成ができない場合がある。
　本発明においては、窒素原子を含有するアクリル系ブロック共重合体以外の分散剤を併用してもよい。併用する分散剤は、高分子分散剤であることが好ましく、着色剤とは全く構造の異なるポリマーであることが好ましい。
　併用する分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、ポリアリルアミン系分散剤、アミノ基を持つモノマーとマクロモノマーからなる分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンジエステル系分散剤、ポリエーテルリン酸系分散剤、ポリエステルリン酸系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤および脂肪族変性ポリエステル系分散剤等を挙げることができる。
　（窒素原子を含有するグラフト共重合体）
　窒素原子を含有するグラフト共重合体としては、主鎖に窒素原子を含有する繰り返し単位を有するものが好ましい。中でも、下記一般式（ｉ）で表される繰り返し単位又は／及び下記一般式（ｉｉ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
　一般式（ｉ）、（ｉｉ）中、Ｒ９１は、メチレン、エチレン、プロピレン等の直鎖状又は分岐状の炭素数１～５のアルキレン基を表し、好ましくは炭素数２～３のアルキレン基であり、更に好ましくはエチレン基である。Ａは水素原子又は下記一般式（ｉｉｉ）～（ｖ）のいずれかを表すが、好ましくは下記一般式（ｉｉｉ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
　一般式（ｉｉｉ）中、Ｗ１は炭素数２～１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、中でもブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等の炭素数４～７のアルキレン基が好ましい。ｐは１～２０の整数を表し、好ましくは５～１０の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
　一般式（ｉｖ）中、Ｇ１は２価の連結基を表し、中でもエチレン、プロピレン等の炭素数１～４のアルキレン基とエチレンオキシ、プロピレンオキシ等の炭素数１～４のアルキレンオキシ基が好ましい。Ｗ２はエチレン、プロピレン、ブチレン等の直鎖状又は分岐状の炭素数２～１０のアルキレン基を表し、中でもエチレン、プロピレン等の炭素数２～３のアルキレン基が好ましい。
　Ｇ２は水素原子又は－ＣＯ－Ｒ９２（Ｒ９２はエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等の炭素数１～１０のアルキル基を表し、中でもエチル、プロピル、ブチル、ペンチル等の炭素数２～５のアルキル基が好ましい）を表す。ｑは、１～２０の整数を表し、好ましくは５～１０の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
　一般式（ｖ）中、Ｗ３は炭素数１～５０のアルキル基又は水酸基を１～５有する炭素数１～５０のヒドロキシアルキル基を表し、中でもステアリル等の炭素数１０～２０のアルキル基、モノヒドロキシステアリル等の水酸基を１～２個有する炭素数１０～２０のヒドロキシアルキル基が好ましい。
　窒素原子を含有するグラフト共重合体における一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される繰り返し単位の含有率は、高い方が好ましく、合計で通常５０モル％以上であり、好ましくは７０モル％以上である。
　一般式（ｉ）で表される繰り返し単位と、一般式（ｉｉ）で表される繰り返し単位の、両方を併有してもよく、その含有比率に特に制限は無いが、好ましくは一般式（ｉ）の繰り返し単位の方を多く含有していた方が好ましい。
　グラフト共重合体中の一般式（ｉ）又は一般式（ｉｉ）で表される繰り返し単位の合計数は、１以上、好ましくは１０以上、更に好ましくは２０以上で、通常１００以下、好ましくは７０以下、更に好ましくは５０以下である。
　また、グラフト共重合体中には一般式（ｉ）及び一般式（ｉｉ）以外の繰り返し単位を含んでいてもよく、他の繰り返し単位としては、例えばアルキレン基、アルキレンオキシ基等が例示できる。本発明におけるグラフト共重合体は、その末端が－ＮＨ２及び－Ｒ９１－ＮＨ２（Ｒ９１は、一般式（ｉ）、（ｉｉ）におけると同義）のものが好ましい。
　なお、上述したようなグラフト共重合体であれば、主鎖が直鎖状であっても分岐していてもよい。
　このグラフト共重合体のＧＰＣで測定した質量平均分子量としては、３，０００以上、特に５，０００以上が好ましく、１００，０００以下、特に５０，０００以下が好ましい。この質量平均分子量が３，０００未満であると、色材の凝集を防ぐことができず、高粘度化ないしはゲル化してしまうことがあり、１００，０００を超えるとそれ自体が高粘度となり、また有機溶媒への溶解性が不足するため好ましくない。
　上記分散剤の合成方法は、公知の方法が採用でき、例えば日本国特公昭６３－３００５７号公報に記載の方法を用いることができる。
＜チオール類＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、高感度化、基板への密着性の向上のため、チオール類を添加することが好ましい。チオール類の種類としては、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４－ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、エチレングリコールビス（３－メルカプトブチレート）、プロピレングリコールビス（３－メルカプトブチレート）；（略してＰＧＭＢ），ブタンジオールビス（３－メルカプトブチレート）、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン；［商品名；カレンズ（登録商標。以下同じ。）ＭＴ　ＢＤ１、昭和電工（株）製］、ブタンジオールトリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）；（商品名；カレンズＭＴ　ＰＥ１、昭和電工（株）製）、ペンタエリスリトールトリス（３－メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３－メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）；（略してＴＰＭＢ）トリメチロールプロパントリス（２－メルカプトイソブチレート）；（略してＴＰＭＩＢ）、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン；（商品名；カレンズＭＴ　ＮＲ１、昭和電工（株）製）等が挙げられる。これらは種々のものが１種を単独で、或いは２種以上を混合して使用できる。好ましくは上記、ＰＧＭＢ、ＴＰＭＢ、ＴＰＭＩＢ、カレンズＭＴ　ＢＤ１、カレンズＭＴ　ＰＥ１、カレンズＭＴ　ＮＲ１などの多官能チオールが好ましく、その中でもカレンズＭＴ　ＢＤ１、カレンズＭＴ　ＰＥ１、カレンズＭＴ　ＮＲ１がさらに好ましく、カレンズＭＴ　ＰＥ１が特に好ましい。
＜溶剤＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、通常、樹脂（ａ）、光重合開始剤（ｂ）、光重合性モノマー（ｃ）、色材（ｄ）、分散剤（ｅ）、及び必要に応じて使用される各種材料等を、有機溶剤に溶解又は分散した状態で使用される。
　有機溶剤としては、沸点（圧力１０１３．２５［ｈＰａ］条件下。以下、沸点に関しては全て同様。）が１００～３００℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは１２０～２８０℃の沸点をもつ溶剤である。
　このような有機溶剤としては、例えば、次のようなものが挙げられる。エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコール－ｔ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテルのようなグリコールモノアルキルエーテル類；
　エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールジアルキルエーテル類；
　エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類；
　エチレングリコールジアセテート、１，３－ブチレングリコールジアセテート、１，６－ヘキサノールジアセテートなどのグリコールジアセテート類；シクロヘキサノールアセテートなどのアルキルアセテート類；アミルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトン、メトキシメチルペンタノンのようなケトン類；エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、メトキシメチルペンタノール、グリセリン、ベンジルアルコールのような１価又は多価アルコール類；ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジイソブチレン、ｎ－ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類；
　ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素類；アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、メチルイソブチレート、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、γ－ブチロラクトンのような鎖状又は環状エステル類；３－メトキシプロピオン酸、３－エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸類；
　ブチルクロライド、アミルクロライドのようなハロゲン化炭化水素類；メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類；アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類等：上記に該当する市販の溶剤としては、ミネラルスピリット、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、アプコシンナー、ソーカルソルベントＮｏ．１及びＮｏ．２、ソルベッソ＃１５０、シェルＴＳ２８　ソルベント、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブ（「セロソルブ」は登録商標。以下同じ。）、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ジグライム（いずれも商品名）などが挙げられる。
　これらの有機溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　フォトリソグラフィー法にてカラーフィルタの画素又はブラックマトリックスを形成する場合、有機溶剤としては沸点が１００～２００℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは１２０～１７０℃の沸点を持つものである。
　上記有機溶剤のうち、塗布性、表面張力などのバランスがよく、組成物中の構成成分の溶解度が比較的高い点からは、グリコールアルキルエーテルアセテート類が好ましい。
　また、グリコールアルキルエーテルアセテート類は、単独で使用してもよいが、他の有機溶剤を併用してもよい。併用する有機溶剤として、特に好ましいのはグリコールモノアルキルエーテル類である。中でも、特に組成物中の構成成分の溶解性からプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
　なお、グリコールモノアルキルエーテル類は極性が高く、添加量が多すぎると顔料が凝集しやすく、後に得られる感光性樹脂組成物の粘度が上がっていくなどの保存安定性が低下する傾向があるので、溶剤中のグリコールモノアルキルエーテル類の割合は５質量％～３０質量％が好ましく、５質量％～２０質量％がより好ましい。
　また、１５０℃以上の沸点をもつ有機溶剤（以下「高沸点溶剤」と称す場合がある。）を併用することも好ましい。このような高沸点溶剤を併用することにより、感光性樹脂組成物は乾きにくくなるが、組成物中における顔料の均一な分散状態が、急激な乾燥により破壊されることを防止する効果がある。
　すなわち、例えばスリットノズル先端における、色材などの析出・固化による異物欠陥の発生を防止する効果がある。このような効果が高い点から、上述の各種溶剤の中でも、特にジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましい。
　有機溶剤中の高沸点溶剤の含有割合は、３質量％～５０質量％が好ましく、５質量％～４０質量％がより好ましく、５質量％～３０質量％がさらに好ましく、５質量％～１０質量％が特に好ましい。高沸点溶剤の量が少なすぎると、例えばスリットノズル先端で色材などが析出・固化して異物欠陥を惹き起こす可能性があり、また多すぎると組成物の乾燥温度が遅くなり、後述するカラーフィルタ製造工程における、減圧乾燥プロセスのタクト不良、またはプリベークのピン跡といった問題を惹き起こすことが懸念される。
　なお沸点１５０℃以上の高沸点溶剤が、グリコールアルキルエーテルアセテート類であってもよく、またグリコールアルキルエーテル類であってもよく、この場合は、沸点１５０℃以上の高沸点溶剤を別途含有させなくてもかまわない。
　好ましい高沸点溶剤として、例えば、前述の各種溶剤の中ではジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，３－ブチレングリコールジアセテート、１，６－ヘキサノールジアセテートおよびトリアセチンなどが挙げられる。
＜感光性樹脂組成物のその他の配合成分＞
　本発明の感光性樹脂組成物には、上述の成分の他、密着向上剤、塗布性向上剤、現像改良剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、界面活性剤、顔料誘導体等を適宜配合することができる。
　（密着向上剤）
　基板との密着性を改善するため、密着向上剤を本発明の感光性樹脂組成物に含有させてもよく、例えば、シランカップリング剤、リン酸系密着向上剤、その他の密着向上剤等が挙げられる。
　シランカップリング剤の種類としては、エポキシ系、（メタ）アクリル系、アミノ系等種々のものを１種単独で、又は２種以上を混合して使用できる。
　好ましいシランカップリング剤としては、例えば、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランおよび３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシシラン類、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランおよび３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイドシラン類、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートシラン類が挙げられるが、特に好ましくは、エポキシシラン類のシランカップリング剤である。
　リン酸系密着向上剤としては、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類が好ましく、中でも下記一般式（ｇ１）、（ｇ２）、（ｇ３）で表されるものが好ましい。
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　上記一般式（ｇ１）、（ｇ２）、（ｇ３）において、Ｒ５１は水素原子又はメチル基を示し、ｌ及びｌ’は１～１０の整数、ｍは１、２又は３である。
　その他の密着向上剤としては、例えば、ＴＥＧＯ＊Ａｄｄ　Ｂｏｎｄ　ＬＴＨ（Ｅｖｏｎｉｋ社製）などが挙げられる。これらの燐酸基含有化合物またはその他の密着剤も１種類を単独で用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　（界面活性剤）
　本発明の感光性樹脂組成物には、塗布性向上ため、界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、例えば、アニオン系、カチオン系、非イオン系および両性界面活性剤等各種のものを用いることができる。中でも、諸特性に悪影響を及ぼす可能性が低い点で、非イオン系界面活性剤を用いるのが好ましく、中でもフッ素系またはシリコン系の界面活性剤が塗布性の面で効果的である。
　このような界面活性剤としては、例えば、ＴＳＦ４４６０（ジーイー東芝シリコーン社製）、ＤＦＸ－１８（ネオス社製）、ＢＹＫ－３００、ＢＹＫ－３２５、ＢＹＫ－３３０（ビックケミー社製）、ＫＰ３４０（信越シリコーン社製）、Ｆ－４７０、Ｆ－４７５、Ｆ－４７８、Ｆ－５５９（大日本インキ化学工業社製）、ＳＨ７ＰＡ（トーレシリコーン社製）、ＤＳ－４０１（ダイキン社製）、Ｌ－７７（日本ユニカー社製）およびＦＣ４４３０（住友３Ｍ社製）等が挙げられる。なお、界面活性剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　（その他の成分）
　本発明の感光性樹脂組成物には、上記の成分の他に、さらに重合加速剤、光酸発生剤、架橋剤、可塑剤、保存安定剤、表面保護剤、有機カルボン酸、有機カルボン酸無水物、現像改良剤、熱重合防止剤等を含んでいてもよい。
　（顔料誘導体）
　本発明の感光性着色組成物には、分散性、保存性向上のため、顔料誘導体を含有させてもよい。顔料誘導体としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、キノフタロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、インダンスレン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系およびジオキサジン系等の誘導体が挙げられる。中でもフタロシアニン系、キノフタロン系が好ましい。
　顔料誘導体の置換基としては、例えば、スルホン酸基、スルホンアミド基及びその４級塩、フタルイミドメチル基、ジアルキルアミノアルキル基、水酸基、カルボキシル基およびアミド基等が顔料骨格に直接又はアルキル基、アリール基並びに複素環基等を介して結合したものが挙げられ、好ましくはスルホン酸基である。またこれら置換基は一つの顔料骨格に複数置換していてもよい。
　顔料誘導体としては、例えば、フタロシアニンのスルホン酸誘導体、キノフタロンのスルホン酸誘導体、アントラキノンのスルホン酸誘導体、キナクリドンのスルホン酸誘導体、ジケトピロロピロールのスルホン酸誘導体およびジオキサジンのスルホン酸誘導体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
＜感光性樹脂組成物中の成分配合割合＞
　樹脂（ａ）の含有割合は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは１５質量％以上であり、さらに好ましくは２０質量％以上であり、特に好ましくは２５質量％以上であり、また、通常９０質量％以下であり、好ましくは７０質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以下であり、さらに好ましくは４０質量％以下であり、特に好ましくは３０質量％以下である。
　樹脂（ａ）の含有割合が著しく少ないと、未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良を誘起させやすくなる傾向がある。逆に、樹脂（ａ）の含有割合が多すぎると、露光部への現像液の浸透性が高くなる傾向があり、画素のシャープ性または密着性が低下する場合がある。
　尚、上述のように、本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂（ａ）は樹脂（ａ－１）とともにその他の樹脂（ａ－２）を含むことができるが、樹脂（ａ－１）による感度、密着性などの性能を特に向上させる必要がある場合は、樹脂（ａ－１）の含有割合は、樹脂（ａ）の総質量に対し、１０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましく、７０質量％以上であることがよりさらに好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましく、９０質量％以上であることが最も好ましく、また通常１００質量％以下である。
　また、樹脂（ａ）中には、樹脂（ａ－１）以外に、その他の樹脂（ａ－２）を含有していていもよい。この場合、樹脂（ａ－１）とその他の樹脂（ａ－２）の質量比は、特に限定されないが、本発明の樹脂（ａ－１）による感度、密着性と、その他の樹脂の特性のバランスを取るとの観点からは、１：９９～９９：１が好ましく、５：９５～９５：５がより好ましく、１０：９０～９０：１０がさらに好ましい。
　また、その他の樹脂（ａ－２）による性能を主に得たい場合には、樹脂（ａ）に対する樹脂（ａ－１）の含有割合は１質量％以上であることが好ましく、また、９０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることがさらに好ましい。
　光重合開始剤（ｂ）の含有割合は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．７質量以上であり、さらに好ましくは１質量％以上であり、よりさらに好ましくは３質量％以上であり、さらに好ましくは５質量％以上であり、通常３０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下である。光重合開始剤（ｂ）の含有割合が少なすぎると感度低下を起こすことがあり、反対に多すぎると未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良を誘起させやすい。
　特に、光重合開始剤（ｂ）中のオキシムエステル化合物が占める割合は、通常１０質量％以上であり、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、通常１００質量％以下である。前記下限値以上とすることで、紫外線照射後、感度向上による線幅増加と耐アルカリ現像液性向上による現像安定性を向上できる傾向がある。
　光重合開始剤（ｂ）と共に加速剤を用いる場合、加速剤の含有割合は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０２質量％以上で、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下である。
　加速剤は、光重合開始剤（ｂ）に対して０．１～５０質量％、特に０．１～１０質量％の割合で用いることが好ましい。光重合開始剤（ｂ）と加速剤を前記下限値以上用いることにより露光光線に対する感度が十分となる傾向があり、また、前記上限値以下用いることにより未露光部分の現像液に対する溶解性が良好となる傾向がある。
　また、増感色素を用いる場合、本発明の感光性樹脂組成物中に占める増感色素の配合割合は感光性樹脂組成物中の全固形分中、通常０～２０質量％、好ましくは０～１５質量％、更に好ましくは０～１０質量％である。
　光重合性モノマー（ｃ）の含有割合は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、通常９０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。光重合性モノマーの含有割合が上記上限以下であることで、露光部への現像液の浸透性が適度となり良好な画像を得ることができる傾向にある。
　光重合性モノマー（ｃ）の含有割合の下限は、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上である。上記下限以上であることで、紫外線照射による光硬化を向上させるとともにアルカリ現像性も良好となる傾向にある。
　色材（ｄ）の含有割合は、感光性樹脂組成物中の全固形分量に対して通常１～７０質量％の範囲で選ぶことができる。この範囲の中では、２０～７０質量％がより好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物は、前述したように種々な用途に使用することができるが、優れた画像形成性は、カラーフィルタ用ブラックマトリックスの形成に使用した場合に、特に効果的である。ブラックマトリックス形成に使用する場合には色材（ｄ）として、前述したカーボンブラックまたはチタンブラック等の黒色色材を使用するか、黒色以外の色材を複数種類混合し黒色に調整して使用すればよい。その中でもカーボンブラックを使用することが、特に好ましい。
　本発明は特に黒色顔料の顔料濃度が大きくなる領域で効果が大きい。特に近年は遮光度を上げるために黒色顔料濃度を多くする必要がある。このように効果が大きく発現する黒色顔料の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４０質量％超過、さらに好ましくは４５質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上であり、通常７０質量％以下である。
　感光性樹脂組成物において、黒色顔料の含有量を上記範囲内とすることにより、遮光性（光学密度、ＯＤ値）の高い感光性樹脂組成物を得ることができる。具体的には、例えば、黒色顔料の含有量を４５質量％以上にすることにより、本発明の着色感光性樹脂組成物を用いて厚さ１μｍのブラックマトリックスを形成した場合における光学濃度を４．０以上の値とすることができる。
　光学濃度は、より好ましくは４．２以上である。遮光性が高い領域では、紫外線が深部に透過しにくく、光重合による架橋が、特に基盤と細線の密着する部分で弱いが、本発明の感光性樹脂組成物を用いた場合は、特に顔料濃度が大きく場合に、本発明の効果をよく確認できる。
　カラーフィルタの画素等を形成する用途に用いる場合には、顔料濃度としては全固形分に対して４０～６５質量％が特に効果的である。色材の含有量を前記下限値以上とすることで、色濃度に対する膜厚が大きくなりすぎず、液晶セル化の際のギャップ制御などへの悪影響を防ぐことができる傾向がある。また、前記上限値以下とすることで、十分な画像形成性が得られる傾向がある。
　なお感光性樹脂組成物において、色材を用いる場合、色材（ｄ）１００質量部に対する樹脂（ａ）の量は、通常２０質量部以上、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、また、通常５００質量部以下、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは２００質量部以下、さらに好ましくは１００質量部以下である。
　色材（ｄ）に対する樹脂（ａ）の含有量を前記下限値以上とすることで、未露光部分の現像液に対する溶解性が十分なものとなりやすく、また、前記上限値以下とすることで所望の画素膜厚が得られやすくなる傾向がある。
　チオール化合物を用いる場合、チオール化合物の含有割合は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、通常０．１質量％以上、好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下である。チオール化合物の含有量を前記下限値以上とすることで感度を十分なものとすることができる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで保存安定性が良好となる傾向がある。
　分散剤（ｅ）の含有割合は、感光性樹脂組成物の固形分中、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下、通常１質量％以上、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。
　また、分散剤の含有量は、色材（ｄ）１００質量部に対して、通常５質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上であり、通常２００質量部以下、好ましくは８０質量部以下、より好ましいくは５０質量部以下である。分散剤の含有量を前記下限値以上とすることで、十分な分散性が得られやすくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで相対的に他の成分の割合を十分なものとすることができ、色濃度、感度、成膜性等が良好となる傾向がある。
　特に、分散剤としては、高分子分散剤と顔料誘導体とを併用することが好ましいが、この場合、顔料誘導体の配合割合は本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下とすることが好ましい。
　界面活性剤を用いる場合、その含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形分に対して通常０．００１質量％以上、好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．０３質量％以上、特に好ましくは０．０５質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．３質量％以下である。
　界面活性剤の含有量を前記下限値以上とすることで塗布膜の平滑性、均一性を良好にすることができる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで塗布膜の平滑性、均一性を良好にすることができる他、他の特性の悪化を抑制できる傾向がある。
　なお、本発明の感光性樹脂組成物は、前述の有機溶剤を使用して、その固形分濃度が通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、また、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下となるように、調液される。
＜感光性樹脂組成物の製造方法＞
　本発明の感光性樹脂組成物（以下、「レジスト」と称することがある。）は、常法に従って製造される。
　通常、色材（ｄ）は、予めペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いて分散処理するのが好ましい。分散処理により色材（ｄ）が微粒子化されるため、レジストの塗布特性が向上する。また、色材（ｄ）として黒色色材を使用した場合は遮光能力の向上に寄与する。
　分散処理は、通常、色材（ｄ）、分散剤（ｅ）、有機溶剤、及び必要に応じて樹脂（ａ）の一部又は全部を併用した系にて行うことが好ましい（以下、分散処理に供する混合物、及び該処理にて得られた組成物を「インク」又は「顔料分散液」と称することがある。）。特に分散剤として高分子分散剤を用いると、得られたインク及びレジストの経時の増粘が抑制される（分散安定性に優れる）ので好ましい。
　なお、感光性樹脂組成物に配合する全成分を含有する液に対して分散処理を行った場合、分散処理時に生じる発熱のため、高反応性の成分が変性する可能性がある。従って、高分子分散剤を含む系にて分散処理を行うことが好ましい。
　サンドグラインダーで色材（ｄ）を分散させる場合には、０．１～８ｍｍ程度の径のガラスビーズ又はジルコニアビーズが好ましく用いられる。分散処理条件は、温度は通常、０℃から１００℃であり、好ましくは、室温から８０℃の範囲である。分散時間は液の組成及び分散処理装置のサイズ等により適正時間が異なるため適宜調節する。
　レジストの２０度鏡面光沢度［ＪＩＳ　Ｚ８７４１（１９９７年）］が１００～２００の範囲となるように、インキの光沢を制御するのが分散の目安である。レジストの光沢度が低い場合には、分散処理が十分でなく荒い顔料（色材）粒子が残っていることが多く、現像性、密着性、解像性等が不十分となる可能性がある。また、光沢値が上記範囲を超えるまで分散処理を行うと、顔料が破砕して超微粒子が多数生じるため、却って分散安定性が損なわれる傾向がある。
　次に、上記分散処理により得られたインキと、レジスト中に含まれる、上記の他の成分を混合し、均一な溶液とする。レジストの製造工程においては、微細なゴミが液中に混じることが多いため、得られたレジストはフィルター等により濾過処理するのが好ましい。
＜硬化物＞
　本発明の感光性樹脂組成物を硬化させることで、硬化物を得ることができる。感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化物は、ブラックマトリックスや着色スペーサーとして好ましく用いることができる。
＜ブラックマトリックス＞
　次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いたブラックマトリックスについて、その製造方法に従って説明する。
　（１）支持体
　ブラックマトリックスを形成するための支持体としては、適度の強度があれば、その材質は特に限定されるものではない。おもに透明基板が使用されるが、材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルフォンなどの熱可塑性樹脂製シート、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂などの熱硬化性樹脂シート、又は各種ガラスなどが挙げられる。この中でも、耐熱性の観点からガラス、耐熱性樹脂が好ましい。また、基板の表面にＩＴＯ、ＩＺＯ等の透明電極が成膜されている場合も有る。透明基板以外では、ＴＦＴアレイ上に形成することも可能である。
　支持体には、接着性などの表面物性の改良のため、必要に応じ、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤またはウレタン系樹脂などの各種樹脂の薄膜形成処理などを行ってもよい。
　透明基板の厚さは、通常０．０５～１０ｍｍ、好ましくは０．１～７ｍｍの範囲とされる。また各種樹脂の薄膜形成処理を行う場合、その膜厚は、通常０．０１～１０μｍ、好ましくは０．０５～５μｍの範囲である。
　（２）ブラックマトリックス
　上述の本発明の感光性樹脂組成物により、本発明のブラックマトリックスを形成するには、透明基板上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布して乾燥した後、該試料の上にフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化或いは光硬化することによりブラックマトリックスを形成させる。
　（３）ブラックマトリックスの形成
　（３－１）感光性樹脂組成物の塗布
　ブラックマトリックス用の感光性樹脂組成物の透明基板上への塗布は、例えば、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、又はスプレーコート法などによって行うことができる。中でも、ダイコート法によれば、塗布液使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法によった際に付着するミストなどの影響が全くなく、異物発生が抑制されるなど、総合的な観点から好ましい。
　塗膜の厚さは、厚すぎると、パターン現像が困難となるとともに、液晶セル化工程でのギャップ調整が困難となることがあり、薄すぎると顔料濃度を高めることが困難となり所望の色発現が不可能となることがある。
　塗膜の厚さは、乾燥後の膜厚として、通常０．２～１０μｍの範囲とするのが好ましく、より好ましいのは０．５～６μｍの範囲、更に好ましいのは１～４μｍの範囲である。
　（３－２）塗膜の乾燥
　基板に感光性樹脂組成物を塗布した後の塗膜の乾燥は、ホットプレート、ＩＲオーブン、又はコンベクションオーブンを使用した乾燥法によるのが好ましい。乾燥の条件は、前記溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて適宜選択することができる。
　乾燥時間は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて、通常は、４０～２００℃の温度で１５秒～５分間の範囲で選ばれ、好ましくは５０～１３０℃の温度で３０秒～３分間の範囲で選ばれる。
　乾燥温度は、高いほど透明基板に対する塗膜の接着性が向上するが、高すぎるとアルカリ可溶性樹脂が分解し、熱重合を誘発して現像不良を生ずる場合がある。なお、この塗膜の乾燥工程は、温度を高めず、減圧チャンバー内で乾燥を行う、減圧乾燥法であってもよい。
　（３－３）露光
　画像露光は、感光性樹脂組成物の塗膜上に、ネガのマスクパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線又は可視光線の光源を照射して行う。この際、必要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、光重合性の塗膜上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行ってもよい。
　上記の画像露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアークおよび蛍光ランプなどのランプ光源、並びにアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザーおよび半導体レーザーなどのレーザー光源などが挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルターを利用することもできる。
　（３－４）現像
　本発明に係るブラックマトリックスは、感光性樹脂組成物による塗膜を、上記の光源によって画像露光を行った後、有機溶剤、又は、界面活性剤とアルカリ性化合物とを含む水溶液を用いる現像によって、基板上に画像を形成して作製することができる。この水溶液には、更に有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料又は顔料を含ませることができる。
　アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウムおよび水酸化アンモニウムなどの無機アルカリ性化合物、並びにモノ－・ジ－又はトリエタノールアミン、モノ－・ジ－又はトリメチルアミン、モノ－・ジ－又はトリエチルアミン、モノ－又はジイソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、モノ－・ジ－又はトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）およびコリンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ性化合物は、２種以上の混合物であってもよい。
　界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類およびモノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類およびスルホコハク酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤、並びにアルキルベタイン類およびアミノ酸類などの両性界面活性剤が挙げられる。
　有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコールおよびジアセトンアルコールなどが挙げられる。有機溶剤は、単独で用いてもよく、また、水溶液と併用してもよい。
　現像処理の条件は特に制限はなく、通常、現像温度は１０～５０℃の範囲、中でも１５～４５℃、特に好ましくは２０～４０℃で、現像方法は、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法などのいずれかの方法によることができる。
　（３－５）熱硬化処理
　現像の後の基板には、熱硬化処理又は光硬化処理、好ましくは熱硬化処理を施す。この際の熱硬化処理条件は、温度は１００～２８０℃の範囲、好ましくは１５０～２５０℃の範囲で選ばれ、時間は５～６０分間の範囲で選ばれる。
　以上のようにして形成させたブラックマトリックスは底部の幅は通常３～５０μｍ、好ましくは４～３０μｍ、特に高細線の場合には４～８μｍが好ましく、高さは通常０．５～５μｍ、好ましくは１～４μｍである。
　また、体積低効率は１×１０１３Ω・ｃｍ以上、好ましくは１×１０１４Ω・ｃｍ以上であり、比誘電率は６以下、好ましくは５以下である。さらに、厚さ１μｍ当たりの光学濃度（ＯＤ）が３．０以上、好ましくは３．５以上、より好ましくは４．０以上、特に好ましくは４．２以上である。
　［その他のカラーフィルタ画素の形成］
　ブラックマトリックスを設けた透明基板上に、上記（３－１）～（３－５）と同じプロセスで赤色、緑色、青色のうち一色の色材を含有する感光性着色樹脂組成物を塗布し、乾燥した後、塗膜の上にフォトマスクを重ね、このフォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化又は光硬化により画素画像を形成させ、着色層を作成する。この操作を、赤色、緑色、青色の三色の感光性着色樹脂組成物についてそれぞれ行うことによって、カラーフィルタの画素を形成することができる。これらの順番は上記に限定されるものではない。
　［着色スペーサー］
　本実施の形態の着色感光性組成物は、ブラックマトリックス以外に着色スペーサー用のレジストとして使用することも可能である。スペーサーをＴＦＴ型ＬＣＤに使用する場合、ＴＦＴに入射する光によりスイッチング素子としてＴＦＴが誤作動を起こすことがあり、着色スペーサーはこれを防止するために用いられる。例えば、日本国特開平８－２３４２１２号公報にスペーサーを遮光性とすることが記載されている。着色スペーサーは着色スペーサー用のマスクを用いる以外は前述のブラックマトリックスと同様の方法で形成することができる。
　（３－６）透明電極の形成
　カラーフィルタは、このままの状態で画像上にＩＴＯなどの透明電極を形成して、カラーディスプレー、液晶表示装置などの部品の一部として使用されるが、表面平滑性や耐久性を高めるため、必要に応じ、画像上にポリアミド、ポリイミドなどのトップコート層を設けることもできる。また一部、平面配向型駆動方式（ＩＰＳモード）などの用途においては、透明電極を形成しないこともある。
　［画像表示装置］
　本発明の画像表示装置としては、画像や映像を表示する装置であれば特に限定は受けないが、後述する液晶表示装置または有機ＥＬディスプレイ等が挙げられる。
　［液晶表示装置］
　本発明の液晶表示装置は、上述の本発明のブラックマトリックスを用いて作製されたものであり、カラー画素やブラックマトリックスの形成順序や形成位置等特に制限を受けるものではない。
　液晶表示装置は、通常、カラーフィルタ上に配向膜を形成し、この配向膜上にスペーサーを散布した後、対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入し、対向電極に結線して完成する。配向膜としては、ポリイミド等の樹脂膜が好ましい。
　配向膜の形成には、通常、グラビア印刷法及び／又はフレキソ印刷法が採用され、配向膜の厚さは数１０ｎｍとされる。熱焼成によって配向膜の硬化処理を行った後、紫外線の照射やラビング布による処理によって表面処理し、液晶の傾きを調整しうる表面状態に加工される。
　スペーサーとしては、対向基板とのギャップ（隙間）に応じた大きさのものが用いられ、通常２～８μｍのものが好ましい。カラーフィルタ基板上に、フォトリソグラフィー法によって透明樹脂膜のフォトスペーサー（ＰＳ）を形成し、これをスペーサーの代わりに活用することもできる。対向基板としては、通常、アレイ基板が用いられ、特にＴＦＴ（薄膜トランジスタ）基板が好ましい。
　対向基板との貼り合わせのギャップは、液晶表示装置の用途によって異なるが、通常２～８μｍの範囲で選ばれる。対向基板と貼り合わせた後、液晶注入口以外の部分は、エポキシ樹脂等のシール材によって封止する。シール材は、ＵＶ照射及び／又は加熱することによって硬化させ、液晶セル周辺がシールされる。
　周辺をシールされた液晶セルは、パネル単位に切断した後、真空チャンバー内で減圧とし、上記液晶注入口を液晶に浸漬した後、チャンバー内をリークすることによって、液晶を液晶セル内に注入する。液晶セル内の減圧度は、通常、１×１０－２～１×１０－７Ｐａであるが、好ましくは１×１０－３～１×１０－６Ｐａである。
　また、減圧時に液晶セルを加温するのが好ましく、加温温度は通常３０～１００℃であり、より好ましくは５０～９０℃である。減圧時の加温保持は、通常１０～６０分間の範囲とされ、その後液晶中に浸漬される。液晶を注入した液晶セルは、液晶注入口をＵＶ硬化樹脂を硬化させて封止することによって、液晶表示装置（パネル）が完成する。
　液晶の種類には特に制限がなく、芳香族系、脂肪族系、多環状化合物等、従来から知られている液晶であって、リオトロピック液晶、サーモトロピック液晶等のいずれでもよい。サーモトロピック液晶には、ネマティック液晶、スメスティック液晶及びコレステリック液晶等が知られているが、いずれであってもよい。
　［有機ＥＬディスプレイ］
　本発明の有機ＥＬディスプレイは、本発明のカラーフィルタを用いて作製されたものである。
　本発明のカラーフィルタを用いて有機ＥＬディスプレイを作成する場合、例えば図１に示すように、まず透明支持基板１０上に、着色樹脂組成物により形成されたパターン（すなわち、画素２０、及び隣接する画素２０の間に設けられた樹脂ブラックマトリックス（図示せず））が形成されてなるカラーフィルタを作製し、該カラーフィルタ上に有機保護層３０及び無機酸化膜４０を介して有機発光体５００を積層することによって、有機ＥＬ素子１００を作製することができる。なお、画素２０及び樹脂ブラックマトリックスの内、少なくとも一つは本発明の感光性着色樹脂組成物を用いて作製されたものである。
　有機発光体５００の積層方法としては、カラーフィルタ上面へ透明陽極５０、正孔注入層５１、正孔輸送層５２、発光層５３、電子注入層５４、及び陰極５５を逐次形成していく方法や、別基板上へ形成した有機発光体５００を無機酸化膜４０上に貼り合わせる方法などが挙げられる。
　このようにして作製された有機ＥＬ素子１００を用い、例えば「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社，２００４年８月２０日発光，時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載された方法等にて、有機ＥＬディスプレイを作製することができる。
　なお、本発明のカラーフィルタは、パッシブ駆動方式の有機ＥＬディスプレイにもアクティブ駆動方式の有機ＥＬディスプレイにも適用可能である。
　次に、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
　＜カーボンブラック分散インクの調製＞
　以下の組成で顔料、分散剤、分散助剤、溶剤を調合し、以下の方法でカーボンブラック分散インクを調製した。
　まず、顔料、分散剤、分散助剤の固形分と溶剤が以下となるように調合した。
・顔料：
Ｒ１０６０（コロンビア社製カーボンブラック）；１００質量部
・分散剤：
ＢＹＫ１６７（ビックケミー社製塩基性ウレタン分散剤）；２０質量部（固形分換算）
・分散助剤（顔料誘導体）：
Ｓ１２０００（ルーブリゾール社製、酸性基を有するフタロシアニン顔料誘導体）；２質量部
・溶剤；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート：２２６．６質量部
　以上を十分に攪拌し、混合を行った。
　次に、ペイントシェーカーにより２５～４５℃の範囲で６時間分散処理を行い分散液を得た。ビーズとしては、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用い、分散液６０質量部とビーズ１８０質量部を加えた。分散終了後、フィルターによりビーズを分離して、固形分３５質量％のカーボンブラック分散インクを調製した。
＜実施例１～４：アルカリ可溶性樹脂（１）～（４）の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
　上記化学構造のエポキシ化合物（エポキシ当量２４０）７．３ｇ、アクリル酸２．２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．４ｇ、テトラエチルアンモニウムクロライド０．１８ｇ、及びｐ－メトキシフェノール０．００７ｇを温度計、攪拌機、冷却管を取り付けたフラスコに入れ、攪拌しながら１００℃で酸価が５ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。反応には９時間を要し、エポキシアクリレート溶液を得た。
　得られたエポキシアクリレート溶液、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、テトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を下記表１に記載の量準備し、それらを温度計、攪拌機、冷却管を取り付けたフラスコに入れ、攪拌しながら１０５℃までゆっくり昇温して反応させ、下記表１の酸価及び重量平均分子量の、固形分４０質量％のアルカリ可溶性樹脂（１）～（４）を得た。また、アルカリ可溶性樹脂（１）～（４）に含まれる部分構造の含有割合を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000093
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000094
＜比較例１：アルカリ可溶性樹脂（５）の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
　上記化学構造のエポキシ化合物（エポキシ当量２６４）５０ｇ、アクリル酸１３．６５ｇ、メトキシブチルアセテート６０．５ｇ、トリフェニルホスフィン０．９３６ｇ、及びｐ－メトキシフェノール０．０３２ｇを、温度計、攪拌機、冷却管を取り付けたフラスコに入れ、攪拌しながら９０℃で酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。反応には１２時間を要し、エポキシアクリレート溶液を得た。
　上記エポキシアクリレート溶液２５質量部及び、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）０．７４質量部、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）４．０質量部、テトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）２．７質量部を、温度計、攪拌機、冷却管を取り付けたフラスコに入れ、攪拌しながら１０５℃までゆっくり昇温し反応させた。
　樹脂溶液が透明になったところでメトキシブチルアセテートで希釈し、固形分４０質量％となるよう調製し、酸価１１０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量４０００のアルカリ可溶性樹脂（５）を得た。
＜比較例２：アルカリ可溶性樹脂（６）の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
　上記構造のエポキシ化合物（エポキシ当量２１７）７．１ｇ、アクリル酸２．４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．４ｇ、テトラエチルアンモニウムクロライド０．１８ｇ、及びｐ－メトキシフェノール０．００８ｇを温度計、攪拌機、冷却管を取り付けたフラスコに入れ、攪拌しながら１００℃で酸価が５ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。反応には９時間を要し、エポキシアクリレート溶液を得た。
　得られたエポキシアクリレート溶液１６質量部と、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）０．４２質量部、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）３．７ｇ、テトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）０．０７６質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５質量部を、温度計、攪拌機、冷却管を取り付けたフラスコに入れ、攪拌しながら１０５℃までゆっくり昇温して反応させ、酸価１１４ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量９３００、固形分４０質量％のアルカリ可溶性樹脂（６）を得た。
＜合成例１：光重合開始剤（１）の合成＞
（ジケトン体）
　エチルカルバゾール（５ｇ、２５．６１ｍｍｏｌ）とｏ－ナフトイルクロリド（５．１３ｇ、２６．８９ｍｍｏｌ）を３０ｍｌのジクロロメタンに溶解し、氷水バスにて２℃に冷却して攪拌し、ＡｌＣｌ３（３．４１ｇ、２５．６１ｍｍｏｌ）を添加した。さらに室温にて３時間攪拌後、反応液にクロトノイルクロリド（２．８１ｇ、２６．８９ｍｍｏｌ）の１５ｍｌジクロロメタン溶液を加え、ＡｌＣｌ３（４．１ｇ、３０．７３ｍｍｏｌ）を添加し、さらに１時間３０分攪拌した。反応液を氷水２００ｍｌにあけ、ジクロロメタン２００ｍｌを添加し有機層を分液した。回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下濃縮し、白色固体（１０ｇ）のジケトン体を得た。
（オキシム体）
　ジケトン体（３．００ｇ、７．１９ｍｍｏｌ）、ＮＨ２ＯＨ・ＨＣｌ（１．０９ｇ、１５．８１ｍｍｏｌ）、及び酢酸ナトリウム（１．２３ｇ、１５．０８ｍｍｏｌ）をイソプロパノール３０ｍｌに混合し、３時間還流した。
　反応終了後、反応液を濃縮し、得られた残渣に酢酸エチル３０ｍｌを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３０ｍｌ、飽和食塩水３０ｍｌで洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、有機層を減圧下濃縮し、固体１．８２ｇを得た。これをカラムクロマトグラフィーで精製し、淡黄色固体２．２２ｇのオキシム体を得た。
（オキシムエステル体）
　オキシム体（２．２２ｇ、４．７７ｍｍｏｌ）とアセチルクロリド（１．３４ｇ、１７．０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２０ｍｌに加えて氷冷し、トリエチルアミン（１．７７ｇ、１７．５ｍｍｏｌ）を滴下して、そのまま１時間反応した。薄層クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した後、水を加えて反応を停止した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５ｍｌで２回、飽和食塩水５ｍｌで２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後、有機層を減圧下濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝２／１）で精製して、０．７９ｇの淡黄色固体の光重合開始剤（１）を得た。光重合開始剤（１）の１Ｈ－ＮＭＲの化学シフトを以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：σ１．１７（ｄ，３Ｈ），１．４８（ｔ，３Ｈ），１．５３（ｓ，３Ｈ），１．８１（ｓ，３Ｈ），２．１６（ｓ，３Ｈ），２．３０（ｓ，３Ｈ），３．１７－３．３２（ｍ，２Ｈ），４．４２（ｑ，２Ｈ），４．７８－４．９４（ｂｒ，１Ｈ），７．４５－７．５９（ｍ，５Ｈ），７．６５（ｄｄ，１Ｈ），７．９５（ｍ，２Ｈ），８．０４（ｍ，２Ｈ），８．１４（ｄｄ，１Ｈ），８．４２（ｄ，１Ｈ），８．６４（ｄ，１Ｈ）
　光重合開始剤（１）の構造は以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
＜実施例５＞
（ブラックレジスト１の調製）
　＜カーボンブラック分散インクの調製＞で調製したカーボンブラック分散インクを用いて、表３に記載の各成分を表３に示す割合で混合し、スターラーにより攪拌、溶解させて、ブラックレジスト１を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000098
　なお、表３中、カーボンブラック分散インク及びその他における各成分の使用量は、固形分の値である。また、溶媒における使用量は、カーボンブラック分散インク及びその他の各成分中に含まれる溶媒も含めた、溶媒の全使用量である。
　また、表中の各成分の詳細は以下のとおりである。
・アルカリ可溶性樹脂（１）：実施例１で合成した樹脂。
・光重合開始剤（１）：合成例１で合成した光重合開始剤。
・光重合性モノマー（１）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製）
・界面活性剤：Ｆ５５９（ＤＩＣ社製）
＜実施例６＞
（ブラックレジスト２の調製）
　アルカリ可溶性樹脂（１）を、実施例２で合成したアルカリ可溶性樹脂（２）に変更した以外は実施例５と同様にブラックレジスト２を調製した。
＜実施例７＞
（ブラックレジスト３の調製）
　アルカリ可溶性樹脂（１）を、実施例３で合成したアルカリ可溶性樹脂（３）に変更した以外は実施例５と同様にブラックレジスト３を調製した。
＜実施例８＞
（ブラックレジスト４の調製）
　アルカリ可溶性樹脂（１）を、実施例４で合成したアルカリ可溶性樹脂（４）に変更した以外は実施例５と同様にブラックレジスト４を調製した。
＜実施例９＞
（ブラックレジスト５の調製）
　光重合開始剤を、光重合開始剤（２）（ＴＲ－ＰＢＧ－３０４、常州強力電子社製）に変更した以外は実施例５と同様にブラックレジスト５を調製した。
＜実施例１０＞
（ブラックレジスト６の調製）
　光重合開始剤を、光重合開始剤（３）（ＮＣＩ－８３１、ＡＤＥＫＡ社製）に変更した以外は実施例５と同様にブラックレジスト６を調製した。
＜実施例１１＞
（ブラックレジスト７の調製）
　光重合開始剤を、光重合開始剤（４）（ＯＸＥ０２、ＢＡＳＦ社製）に変更した以外は実施例５と同様にブラックレジスト７を調製した。
＜実施例１２＞
（ブラックレジスト８の調製）
　全固形分に対するカーボンブラックの含有割合が４５質量％となるように、各成分の含有割合を表４に示すものに変更した以外は実施例５と同様にブラックレジスト８を調製した。
＜実施例１３＞
（ブラックレジスト９の調製）
　全固形分中に対するカーボンブラックの含有割合が４０質量％となるように、各成分の含有割合を表４に示すものに変更した以外は実施例５と同様にブラックレジスト９を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000099
＜比較例３＞
（比較ブラックレジスト１０の調製）
　アルカリ可溶性樹脂（１）を、比較例１で合成したアルカリ可溶性樹脂（５）に変更した以外は実施例５と同様に比較ブラックレジスト１０を調製した。
＜比較例４＞
（比較ブラックレジスト１１の調製）
　アルカリ可溶性樹脂（１）を、比較例２で合成したアルカリ可溶性樹脂（６）に変更した以外は実施例５と同様に比較ブラックレジスト１１を調製した。
（レジストの評価）
（Ｉ）形成線幅評価・現像密着評価
（１）ブラックマトリックス（ＢＭ）レジストパターンの作製方法
　調製したブラックレジスト１～９、比較ブラックレジスト１０、１１をスピンコーターにてガラス基板に塗布し、減圧乾燥後、ホットプレートで１００℃にて１２０秒間乾燥して乾燥塗布膜を得た。続いて、得られた乾燥塗布膜に対し、高圧水銀灯により４０ｍＪで、後述の露光マスクを通してパターン露光を行った後、室温（２３℃）下、超純水で０．０４質量％に調整したＫＯＨ水溶液をアルカリ現像液として用いて、８０秒、１００秒、又は１２０秒間スプレー現像することにより各種ＢＭレジストパターンを得た。形成されたＢＭレジストパターンについて、形成線幅（感度）、解像力（現像密着）、を後述の（２）及び（３）に記載の基準で評価し、結果を表５に示す。
（２）形成線幅評価方法（感度）
　１０μｍ開口（幅が１０μｍのストライプ状の開口）の露光マスクを用いて、前記（１）の方法により得られるＢＭレジストパターンの形成線幅を２００倍の倍率で顕微鏡観察し、形成線幅を測定した。同じ露光量、同じ現像時間で評価した場合に、形成線幅が大きいほど感度が高いことを意味する。
（３）現像密着評価方法（解像力）
　１μｍ～１０μｍ開口（幅が１～１０μｍの範囲で１μｍ刻みの、ストライプ状の開口）の露光マスクを用いて、前記（１）の方法によりＢＭレジストパターンを作成した。ＢＭレジストパターンを目視、または光学顕微鏡を用いて観察した。欠け、表面荒れがなく、ガラス基板上に残ったＢＭレジストパターンの内、最も線幅の細いパターンについて、そのパターンに対応する露光マスクの開口幅の値を現像密着の値とした。現像密着の値が小さいほど、基板との密着性がよく、解像力が高いことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000100
（ＩＩ）遮光度評価
　調製したブラックレジスト１～９（実施例５～１３）、比較ブラックレジスト１０（比較例３）、１１（比較例４）を用いて、前記（Ｉ）の（１）で作製した各種ＢＭレジストパターンを２３０度のオーブンで３０分間ポストベークを行い、ＢＭを作製した。その膜厚を段差測定装置Ａｌｐｈａ－Ｓｔｅｐ－５００（ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社）で測定し、ＯＤ値を透過濃度測定装置ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ　Ｄ２００－ＩＩ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社）で測定した。これより１μｍあたりのＯＤ値（単位ＯＤ値）を求めた。その結果、いずれのＢＭもＯＤ値が４．０／μｍであった。
（ＩＩＩ）基板密着力評価
　調製したブラックレジスト１（実施例５）、比較ブラックレジスト１０（比較例３）、１１（比較例４）を用いて以下のようにして作製したＢＭの基板密着力を評価した。基板密着力は以下のように求めた。
　前記（ＩＩ）と同様のプロセス（ただし、露光マスクを用いず、全面露光した）により、膜厚１．２０μｍで２．５ｃｍ角のＢＭを備えた基板を作成した。熱硬化型シール剤ストラクトボンドＸＮ－２１－Ｓ（三井化学社製）を利用し、アルミ製スタッドピン（Ｐ／Ｎ：９０１１０６Ｕ、径２．７ｍｍ）（Ｑｕａｄ　Ｇｒｏｕｐ社製）を接合した。作製したサンプルを、薄膜密着強度測定機Ｒｏｍｕｌｕｓ（Ｑｕａｄ　Ｇｒｏｕｐ社製）を用いて、２．０ｋｇ／ｓの速さで引っ張り試験を行い、ブラックマトリックスとガラス基板が破断したときの破断強度と接着面積から、以下の式により基板密着応力を求めた。
　　　基板密着応力（ｋｇ／ｃｍ２）＝破断強度（ｋｇ）／接着面積（ｃｍ２）
　結果を表６に示す。なお、表６における基板密着力（％）とは、実施例５における基板密着応力（ｋｇ／ｃｍ２）の値を１００％とした時の相対値（％）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000101
　表５及び６に示すように、本発明の樹脂は、感光性樹脂組成物に適用した際に、感度（形成線幅）、解像力（現像密着）に優れ、しかも基板密着力の高い優れたものであることが分かった。
　表５に示すように、本発明の実施例５～１３の感光性樹脂組成物は、現像時間が８０～１２０秒と長い時間において、現像密着が良好であり、また、形成線幅も大きく高い感度が得られていた。これは、本発明の実施例５～１３の感光性樹脂組成物中の樹脂は、前記式（ＩＩ）のようにビスフェノキシ部位のアルキリデン基が平面状に大きく広がった、嵩高い環構造となっているために、疎水性が高く、アルカリ現像液に対する耐性が大きく、また、ビスフェノキシ構造を有するため、前述のようにアクリル基周辺部分の立体障害が小さく、架橋反応が生じやすくなったと考えられる。また、実施例５と実施例１２及び実施例１３との比較から、顔料含有割合によらず、形成線幅と現像密着のどちらも良好であることが確認された。
　それに対し、比較例４の感光性樹脂組成物は、現像密着が現像時間１２０秒では１～１０μｍの範囲でパターンが残っておらず、現像安定性も不良であった。
　これは、比較例４の感光性樹脂組成物中の樹脂はビスフェノキシ部位にアルキリデン基の環構造を有しているが、環を形成している炭素数は６であり、実施例５～１３の樹脂に比べて、疎水性が低く、嵩高さも小さいためであると考えられる。
　また、比較例３の感光性樹脂組成物も、表４のように実施例１～４に比べ形成線幅も小さく感度が低く、また、現像密着も実施例５～１３よりも悪かった。また、表４の基板密着評価においても、実施例１に対して４分の３程度まで低下した。
　これは比較例３の感光性樹脂組成物中の樹脂は、２個のアダマンチル基構造を有することで炭素数は大きいものの、平面的に広がった嵩高い構造にはなっておらず、また、ビスフェノキシ構造を有してもいないために、アルカリ現像液への耐性や高い感度が得られなかったと考えられる。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお本出願は、２０１４年７月４日付で出願された日本特許出願（特願２０１４－１３８８７０）に基づいており、その全体が引用により援用される。
 
 

Claims (22)

  1. 　少なくとも下記式（Ｉ）で表される部分構造及び下記式（ＩＩ）で表される部分構造を含む樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［上記式（Ｉ）中、Ｒ１２は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、又は炭素数７～２０のアラルキル基である。
    　上記式（ＩＩ）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素原子６～２０のアリール基、又は、炭素原子７～２０のアラルキル基であり、Ｒ５は炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０アリール基、又は炭素数７～２０アラルキル基であり、ｋは１～５の整数であり、ｌは０～１３の整数である。
    　また、＊はそれぞれ独立に結合手である。］ 
  2. 　前記式（ＩＩ）で表される部分構造が、下記式（ＩＩＩ）で表される部分構造である請求項１に記載の樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ１～Ｒ４は前記式（ＩＩ）と同義である。
    　また、＊はそれぞれ独立に結合手である。］
  3. 　前記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される部分構造を含む樹脂が、下記式（ＩＶ）で表される部分構造を含む樹脂である請求項１に記載の樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［上記式（ＩＶ）中、Ｒ１１は各々独立に炭素数１～５のアルキレン基であり、ｍは０～５の整数である。
    　また、Ｒ１～Ｒ５、ｋ及びｌは前記式（ＩＩ）と同義である。また、Ｒ１２は各々独立に前記式（Ｉ）と同義である。
    　また、＊はそれぞれ独立に結合手である。］
  4. 　前記式（ＩＶ）で表される部分構造が、下記式（Ｖ）で表される部分構造である請求項３に記載の樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［上記式（Ｖ）中、Ｒ１～Ｒ４、Ｒ１１、Ｒ１２及びｍは各々独立に前記式（ＩＶ）と同義である。
    　また、＊はそれぞれ独立に結合手である。］
  5. 　さらに下記式（ＶＩ）で表される部分構造及び下記式（ＶＩＩ）で表される部分構造の少なくとも一方を含む請求項１乃至４のいずれか１項に記載の樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     ［上記式（ＶＩ）中、Ｘは２価のカルボン酸残基である。また、上記式（ＶＩＩ）中、Ｙは４価のカルボン酸残基である。
    　また、＊はそれぞれ独立に結合手である。］
  6. 　さらに下記式（ＶＩＩＩ）で表される部分構造を有する請求項５に記載の樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     ［上記式（ＶＩＩＩ）中、Ｚは多価アルコール残基である。ｎは２～８の整数である。
    　また、＊は結合手である。］
  7. 　さらに下記式（ＩＸ）で表される部分構造を有する請求項５に記載の樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     ［上記式（ＩＸ）中、Ｚ’は多価メチロール残基である。ｎ’は２～６の整数である。
    　また、＊は結合手である。］
  8. 　少なくとも
    （Ａ－１）下記式（Ｘ）で表されるエポキシ基含有化合物と
    （Ａ－２）不飽和カルボン酸もしくは不飽和カルボン酸エステル
    を反応させることにより得られる樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     ［上記式（Ｘ）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素原子６～２０のアリール基、又は、炭素原子７～２０のアラルキル基であり、Ｒ５は炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、又は炭素数７～２０のアラルキル基であり、Ｒ１１は炭素数１～５のアルキレン基である。
    　ｋは１～５の整数であり、ｌは０～１３の整数であり、ｍは０～５の整数である。］
  9. 　（Ａ－１）エポキシ基含有化合物が、下記式（ＸＩ）で表される化合物である請求項８に記載の樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     ［上記式（ＸＩ）中、Ｒ１～Ｒ４、Ｒ１１、及びｍは各々独立に前記式（Ｘ）と同義である。］
  10. 　請求項８又は９に記載の樹脂を、（Ａ－３）多塩基酸無水物と反応させることにより得られる樹脂。
  11. 　（Ａ－３）多塩基酸無水物と共に、さらに（Ａ－４）多価アルコールと反応させることにより得られる請求項１０に記載の樹脂。
  12. 　（Ａ－４）多価アルコールが、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、及び１，２，３－プロパントリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種の多価アルコールである請求項１１に記載の樹脂。
  13. 　カラーフィルタ用樹脂である請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の樹脂。
  14. 　少なくとも請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の樹脂、及び光重合開始剤（ｂ）を含む感光性樹脂組成物。
  15. 　さらに色材（ｄ）を含有する請求項１４に記載の感光性樹脂組成物。
  16. 　色材（ｄ）が顔料であり、さらに分散剤（ｅ）を含有する請求項１５に記載の感光性樹脂組成物。
  17. 　色材（ｄ）が黒色顔料であり、かつ、分散剤（ｅ）が塩基性官能基を有する高分子化合物である請求項１６に記載の感光性樹脂組成物。
  18. 　前記黒色顔料の含有割合が全固形分中４５質量％以上である請求項１７に記載の感光性樹脂組成物。
  19. 　光重合開始剤（ｂ）として、少なくともオキシムエステル化合物を含有する請求項１４乃至１８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  20. 　請求項１４乃至１９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
  21. 　請求項２０に記載の硬化物からなる画素及びブラックマトリックスの少なくとも一方を含むカラーフィルタ。
  22. 　請求項２１に記載のカラーフィルタを備える画像表示装置。
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