TW201602210A - 樹脂、感光性樹脂組成物、硬化物、彩色濾光片及影像顯示裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種於用作感光性樹脂組成物中之樹脂之情形時,無論感光性樹脂組成物中之色材之含有比率如何,均可形成感度、解像力優異、良好之彩色濾光片的樹脂、包含該樹脂之感光性樹脂組成物、使該組成物硬化而獲得之硬化物、具有該硬化物之彩色濾光片、及具備該彩色濾光片之影像顯示裝置。本發明係關於一種樹脂,其至少含有下述式(I)所表示之部分構造及下述式(II)所表示之部分構造。
□□
Description
本發明係關於一種樹脂、感光性樹脂組成物、硬化物、彩色濾光片及影像顯示裝置。尤其是於用作感光性樹脂組成物之樹脂之情形時,係關於感度及解像力變得良好之樹脂、包含該樹脂之感光性樹脂組成物、使該組成物硬化而獲得之硬化物、具有該硬化物之彩色濾光片、及具備該彩色濾光片之影像顯示裝置。
彩色濾光片通常為於玻璃、塑膠等之透明基板之表面形成黑色之黑矩陣(以下有時簡稱為「BM」),繼而將紅、綠、藍等3種以上之不同像素依次按條狀或鑲嵌狀等圖案而形成者。
作為彩色濾光片之代表性製造方法,目前使用顏料分散法。於該方法中,首先將含有黑色顏料之感光性樹脂組成物塗佈於透明基板上之後使之乾燥,進而進行影像曝光、顯影,其後藉由200℃以上之高溫處理使之硬化,藉此形成BM。將上述處理按紅、綠、藍等各色重複進行,藉此形成彩色濾光片。
BM通常以格子狀、條狀或鑲嵌狀配置於紅、綠、藍等之像素之間,具有由像素間之混色抑制引起之對比度提高或防止漏光之作用。因此,對於BM要求較高之遮光性。
又,於BM之後所形成之紅、綠、藍等之像素之邊緣部與該BM重疊,因此,受到BM膜厚之影響,而於重疊部分形成
階差。於該重疊部分,像素之平坦性受損,發生液晶單元間隙之不均一化或者液晶之配向之混亂,而引起顯示能力之降低。
因此,近年來尤其要求BM之薄膜化,為了在進行薄膜化時表現出充分之遮光性,傾向於感光性樹脂組成物中之顏料含有比率進一步提高。
又,近年來,於將所製造之彩色濾光片組入面板時,先前係另外形成邊框部,對其塗佈密封劑並與陣列基板貼合,但為了削減步驟,已開始以於BM形成時同時於BM形成邊框部,對其塗佈密封劑並進行貼合之方式進行。因此,已開始進一步要求彩色濾光片之基板與BM之較強密接性。
另一方面,於顏料分散法中獲得感光性樹脂組成物時,首先,將含有色材、分散劑、溶劑等之組成物利用玻璃珠等進行分散而製作分散液。其後,與黏合劑樹脂及光聚合起始劑等攪拌混合,而製作感光性樹脂組成物。
作為彩色濾光片用之感光性樹脂組成物中之黏合劑樹脂,現使用可形成BM、紅、綠及藍等之像素並且介隔遮罩進行紫外線曝光使之硬化後,可藉由鹼顯影而去除未硬化部分的具有羧基等之鹼可溶性樹脂。先前,作為具有羧基之鹼可溶性樹脂,可使用使丙烯酸共聚合而獲得之丙烯酸系共聚合樹脂。
其中,近年來基於較高之色特性要求、或如上所述之BM之薄膜化要求,感光性樹脂組成物中之顏料含有比率逐漸提高,而存在因條件不同而難以硬化之情形,因此期待具有較高硬化特性之樹脂。
於此種狀況下,近年來已開始使用所謂環氧丙烯酸酯
樹脂。例如,專利文獻1中記載有各種具有雙苯氧基骨架之環氧丙烯酸酯樹脂之例。又,專利文獻2中記載有具有金剛烷基之環氧丙烯酸酯樹脂之例。
另一方面,專利文獻3中,作為耐熱性與耐吸濕性優異之用於LED等發光裝置或太陽電池等受光裝置等用途的環氧樹脂,記載有具有雙苯氧基骨架與特定亞烷基之環氧樹脂。
專利文獻1:日本專利特開2005-126674號公報
專利文獻2:日本專利特開2008-287246號公報
專利文獻3:日本專利特開2013-253153號公報
本發明者等人已進行研究,結果發現,於使用專利文獻1及2所記載之環氧丙烯酸酯樹脂之情形時,根據感光性樹脂組成物中之色材含有比率而感度或解像力惡化,無法形成良好之BM或像素。尤其,發現,若於色材含有比率較高之條件下欲形成細線圖案,則因感度降低而無法充分硬化,顯影時圖案被過度去除,僅獲得與遮罩之開口部之寬度相比寬度較窄之圖案,而圖案形狀之控制較困難。又,專利文獻3中,針對彩色濾光片用之感光性樹脂組成物並無任何記載,而用作感光性樹脂組成物用之樹脂時之特性不明。
此處,本發明之課題在於提供於用作感光性樹脂組成
物中之樹脂之情形時無論感光性樹脂組成物中之顏料含有比率如何而感度、解像力均優異且可形成良好彩色濾光片之樹脂,包含該樹脂之感光性樹脂組成物,使組成物硬化而獲得之硬化物,具有該硬化物之彩色濾光片,及具備該彩色濾光片之影像顯示裝置。
本發明者等人為了解決上述課題而進行努力研究,結果發現,包含具有特定雙苯氧基骨架及特定亞烷基之部分構造、具有特定乙烯性不飽和基及羧基殘基之部分構造的樹脂可解決上述課題。即,本發明之要旨如下。
[1]一種樹脂,其至少包含下述式(I)所表示之部分構造及下述式(II)所表示之部分構造。
[上述式(I)中,R12為氫原子、碳數1~10之烷基、碳數6~20之芳基、或碳數7~20之芳烷基。
上述式(II)中,R1~R4分別獨立為氫原子、碳數1~20之烷基、碳原子數6~20之芳基、或碳原子數7~20之芳烷基,R5為碳數1~20之烷基、碳數6~20之芳基、或碳數7~20之芳烷基,k為1~5之整數,l為0~13之整數。
又,*分別獨立為鍵結鍵。]
[2]如[1]之樹脂,其中上述式(II)所表示之部分構造為下述式(III)所表示之部分構造。
[上述式(III)中,R1~R4與上述式(II)含義相同。
又,*分別獨立為鍵結鍵。]
[3]如[1]之樹脂,其中包含上述式(I)及(II)所表示之部分構造之樹脂為包含下述式(IV)所表示之部分構造之樹脂。
[上述式(IV)中,R11分別獨立為碳數1~5之伸烷基,m為0~5之整數。
又,R1~R5、k及l與上述式(II)含義相同。又,R12分別獨立地與上述式(I)含義相同。
又,*分別獨立為鍵結鍵。]
[4]如[3]之樹脂,其中上述式(IV)所表示之部分構造為下述式(V)所表示之部分構造。
[上述式(V)中,R1~R4、R11、R12及m分別獨立地與上述式(IV)含義相同。
又,*分別獨立為鍵結鍵。]
[5]如[1]至[4]中任一項之樹脂,其中進而包含下述式(VI)所表示之部分構造及下述式(VII)所表示之部分構造之至少一者。
[上述式(VI)中,X為2價之羧酸殘基。又,上述式(VII)中,Y為4價之羧酸殘基。
又,*分別獨立為鍵結鍵。]
[6]如[5]之樹脂,其進而具有下述式(VIII)所表示之部分構造。
[化7]
[上述式(VIII)中,Z為多元醇殘基。n為2~8之整數。又,*為鍵結鍵。]
[7]如[5]之樹脂,其進而具有下述式(IX)所表示之部分構造。
[上述式(IX)中,Z'為多元羥甲基殘基。n'為2~6之整數。
又,*為鍵結鍵。]
[8]一種樹脂,其係藉由使至少
(A-1)下述式(X)所表示之含環氧基化合物、與
(A-2)不飽和羧酸或不飽和羧酸酯
反應而獲得。
[上述式(X)中,R1~R4分別獨立為氫原子、碳數1~20之烷基、碳原子數6~20之芳基、或碳原子數7~20之芳烷基,R5為碳數1~20之烷基、碳數6~20之芳基、或碳數7~20之芳烷
基,R11為碳數1~5之伸烷基。k為1~5之整數,l為0~13之整數,m為0~5之整數。]
[9]如[8]之樹脂,其中(A-1)含環氧基化合物為下述式(XI)所表示之化合物。
[上述式(XI)中,R1~R4、R11、及m分別獨立地與上述式(X)含義相同。]
[10]一種樹脂,其係藉由使如[8]或[9]之樹脂與(A-3)多元酸酐反應而獲得。
[11]如[10]之樹脂,其係藉由與(A-3)多元酸酐以及(A-4)多元醇反應而獲得。
[12]如[11]之樹脂,其中(A-4)多元醇為選自由三羥甲基丙烷、二(三羥甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇、三羥甲基乙烷、及1,2,3-丙三醇所組成之群組中之至少1種多元醇。
[13]如[1]至[12]中任一項之樹脂,其係彩色濾光片用樹脂。
[14]一種感光性樹脂組成物,其至少含有如[1]至[13]中任一項之樹脂(樹脂(a-1))、及光聚合起始劑(b)。
[15]如[14]之感光性樹脂組成物,其進而含有色材(d)。
[16]如[15]之感光性樹脂組成物,其中色材(d)為顏料,且進而含有分散劑(e)。
[17]如[16]之感光性樹脂組成物,其中色材(d)為黑色顏料,且分散劑(e)為具有鹼性官能基之高分子化合物。
[18]如[17]之感光性樹脂組成物,其中上述黑色顏料之含有比率於總固形份中為45質量%以上。
[19]如[14]至[18]中任一項之感光性樹脂組成物,其中至少含有肟酯化合物作為光聚合起始劑(b)。
[20]一種硬化物,其係使如[14]至[19]中任一項之感光性樹脂組成物硬化而得。
[21]一種彩色濾光片,其包含由如[20]之硬化物構成之像素及黑矩陣之至少一者。
[22]一種影像顯示裝置,其具備如[21]之彩色濾光片。
根據本發明,可提供:於作為感光性樹脂組成物中之樹脂而應用之情形時,無論感光性樹脂組成物中之顏料含有比率如何,感度、解像力均優異且可形成良好之彩色濾光片的樹脂,及包含該樹脂之感光性樹脂組成物、使組成物硬化而獲得之硬化物、具有該硬化物之彩色濾光片、具備該彩色濾光片之影像顯示裝置。
10‧‧‧透明支持基板
20‧‧‧像素
30‧‧‧有機保護層
40‧‧‧無機氧化膜
50‧‧‧透明陽極
51‧‧‧電洞注入層
52‧‧‧電洞傳輸層
53‧‧‧發光層
54‧‧‧電子注入層
55‧‧‧陰極
100‧‧‧有機EL元件
500‧‧‧有機發光體
圖1係表示具備本發明之彩色濾光片的有機EL元件之一例的剖視概略圖。
以下,對本發明之實施形態具體地進行說明,但本發明並不限定於以下之實施形態,可於該要旨之範圍內進行各種變更而實施。
再者,於本發明中,所謂「(甲基)丙烯酸」,係指「丙烯酸及/或甲基丙烯酸」,「(甲基)丙烯酸酯」、「(甲基)丙烯醯基」亦含義相同。又,所謂「酸(酐)」、「(酐)…酸」,意指包括酸與其酸酐兩者。
又,於本發明中,所謂「總固形份」,設為意指感光性樹脂組成物中或下述之油墨中所含之溶劑以外之所有成分。
又,於本發明中,所謂數量平均分子量、及重量平均分子量,係指利用GPC(凝膠滲透層析法)獲得之聚苯乙烯換算之數量平均分子量(Mn)、及重量平均分子量(Mw)。
又,於本發明中,所謂「胺值」,只要並無特別事先說明,則表示有效固形份換算之胺值,為與分散劑之固形份每1g之鹼量為當量之KOH的重量所表示之值。再者,關於測定方法,稍後敍述。另一方面,所謂「酸值」,只要並無特別事先說明,則表示有效固形份換算之酸值,藉由中和滴定而算出。
又,於本發明中,所謂「羧酸殘基」,意指自羧酸化合物除去所有羧基後所殘留之基。例如,A-COOH所表示之羧酸化合物之羧酸殘基意指A所表示之1價基。同樣地,所謂「多元醇殘基」,意指自多元醇化合物除去所有羥基後所殘留之基。又,所謂「多元羥甲基殘基」,意指自多元羥甲基化合物除去所有羥甲基(-CH2-OH基)後所殘留之基。
又,於本說明書中,有時使用「*」表示鍵結鍵。又,於本說明書中,有時使用「~」表示數值範圍,而意指包括上限值及下限值之數值範圍。
本發明之樹脂(以下,有時稱為「樹脂(a-1)」)之特徵在於:其至少包含下述式(I)所表示之部分構造及下述式(II)所表示之部分構造。
樹脂(a-1)既具有如下述式(II)之大體積構造,又具有如下述式(I)之乙烯性不飽和基之構造,因此,有耐化學品性或耐吸濕性等硬化物特性優異之傾向。
上述式(I)中,R12為氫原子、碳數1~10之烷基、碳數6~20之芳基、或碳數7~20之芳烷基。
上述式(II)中,R1~R4分別獨立為氫原子、碳數1~20之烷基、碳原子數6~20之芳基、或碳原子數7~20之芳烷基,
R5為碳數1~20之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基,k為1~5之整數,l為0~13之整數。
又,*分別獨立為鍵結鍵。
上述式(I)所表示之部分構造中,R12為氫原子、碳數1~10之烷基、碳數6~20之芳基、或碳數7~20之芳烷基。
式(I)中,R12之烷基之碳數通常為1以上,又,較佳為6以下,更佳為3以下,進而較佳為2以下。藉由碳數處於上述範圍,而有耐化學品性等硬化特性變得良好之傾向,又,有於用作感光性樹脂組成物中之樹脂之情形時與其他成分之相溶性變得良好之傾向。
具體而言,例如可列舉:甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、環戊基、1-己基、2-己基、3-己基、環己基、辛基、壬-1-基、及癸-1-基。該等之中,較佳為甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、1-己基、2-己基、3-己基、或環己基,更佳為甲基、乙基、1-丙基、或2-丙基,進而較佳為甲基。
又,式(I)中,R12之芳基之碳數通常為6以上,又,通常為20以下,較佳為15以下,更佳為10以下。
藉由碳數處於上述範圍,而有耐化學品性等硬化特性變得良好之傾向,又,有於用作感光性樹脂組成物中之樹脂之情形時與其他成分之相溶性變得良好之傾向。具體而言,較佳為苯基、或萘基,更佳為苯基。
又,式(I)中,R12之芳烷基之碳數通常為7以上,又,通常為20以下,較佳為15以下,更佳為11以下。藉由碳數處於上述範圍,而有耐化學品性等硬化特性變得良好之傾向,又,有於用作感光性樹脂組成物中之樹脂之情形時與其他成分之相溶性變得良好之傾向。具體而言,較佳為苄基或亞甲基萘基,更佳為苯基。
式(I)中,作為R12,該等之中,較佳為氫原子、或碳數1~10之烷基,為氫原子或甲基時,有最能表現本發明之特性之傾向,故而尤佳。
於樹脂(a-1)中,上述式(I)所表示之部分構造之含有比率並無特別限定,相對於樹脂(a-1)之總質量,較佳為1質量%以上,更佳為5質量%以上,又,較佳為50質量%以下,更佳為40質量%以下。
上述範圍內之情形時有耐化學品性等硬化特性變得良好之傾向,又,有用作感光性樹脂組成物中之樹脂之情形時與其他成分之相溶性變得良好之傾向。
上述式(II)所表示之部分構造中之亞環烷基中,k為1~5之整數,較佳為2以上之整數,又,較佳為4以下之整數,更佳為3。
為上述範圍內之情形時,有耐化學品性等硬化特性變得良好之傾向。又,於用作感光性樹脂組成物中之樹脂之情形時,於為上述下限值以上之情形時,有可良好地表現由其體積大帶來之效果的傾向,又,上述上限值以下之情形時有與其他成分之相溶性變得良好之傾向。
作為亞環烷基之具體例,較佳為亞環十一烷基、亞環十二烷基、或亞環十三烷基,尤其亞環十二烷基較佳。
上述式(II)所表示之部分構造中亞環烷基可具有之取代基即R5為碳數1~20之烷基、碳數6~20之芳基、或碳數7~20之芳烷基。
R5之烷基之碳數通常為1以上,又,通常為20以下,較佳為15以下,更佳為10以下,進而較佳為5以下,更佳為3以下,尤佳為2以下。藉由碳數為上述範圍內,而有耐化學品性等硬化特性變得良好之傾向,又,有於用作感光性樹脂組成物中之樹脂之情形時與其他成分之相溶性變得良好之傾向。
具體而言,例如可列舉:甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、環戊基、1-己基、2-己基、3-己基、環己基、辛基、壬-1-基、癸-1-基、十一烷-1-基、十二烷-1-基、十三烷-1-基、十四烷-1-基、十五烷-1-基、十六烷-1-基、十七烷-1-基、十八烷-1-基、十九烷-1-基、二十烷-1-基。
該等之中,較佳為甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、1-己基、2-己基、3-己基、或環己基,更佳為甲基、乙基、1-丙基、或2-丙基,進而較佳為甲基。
R5之芳基之碳數通常為6以上,又,通常為20以下,較佳為15以下,更佳為10以下,進而較佳為8以下。藉由碳數為上述範圍內,而有耐化學品性等硬化特性變得良好之傾向,又,有於用作感光性樹脂組成物中之樹脂之情形時與其他成分之相溶性變得良好之傾向。具體而言,較佳為苯基、或萘基,更佳為苯基。
R5之芳烷基之碳數通常為7以上,又,通常為20以下,較佳為15以下,更佳為11以下,進而較佳為9以下。藉由碳數處於上述範圍內,而有耐化學品性等硬化特性變得良好之傾向,又,有於用作感光性樹脂組成物中之樹脂之情形時與其他成分之相溶性變得良好之傾向。具體而言,較佳為苄基、或亞甲基萘基,更佳為苄基。
該等之中,R5較佳為碳數1~10之烷基,就最能表現樹脂之特性之觀點而言,更佳為甲基。
又,上述式(II)式中之亞環烷基可具有之取代基R5之數即l為0~13之整數,較佳為4以下之整數,更佳為2以下之整數。尤其,l為0之情形即無取代基之情形尤佳。藉由為上述範圍內,而有耐化學品性等硬化特性變得良好之傾向,又,有於用作感光性樹脂組成物中之樹脂之情形時與其他成分之相溶性變得良好之傾向。
再者,於l為2以上之整數之情形時,R5彼此可相同亦可不同,又,取代位置也可相同亦可不同。
又,上述式(II)中,R1~R4分別獨立為氫原子、碳數1~20之烷基、碳原子數6~20之芳基、或碳原子數7~20之芳烷基。
上述式(II)中,R1~R4中烷基之碳數通常為1以上,又,通常為20以下,較佳為15以下,更佳為10以下,進而較佳為5以下,更佳為3以下,尤佳為2以下。藉由碳數處於上述範圍內,而有耐化學品性等硬化特性變得良好之傾向,又,有於用作感光性樹脂組成物中之樹脂之情形時與其他成分之相溶性變得良好
之傾向。
具體而言,例如可列舉:甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、環戊基、1-己基、2-己基、3-己基、環己基、辛基、壬-1-基、癸-1-基、十一烷-1-基、十二烷-1-基、十三烷-1-基、十四烷-1-基、十五烷-1-基、十六烷-1-基、十七烷-1-基、十八烷-1-基、十九烷-1-基、及二十烷-1-基。
該等之中,較佳為甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、1-己基、2-己基、3-己基、或環己基,更佳為甲基、乙基、1-丙基、或2-丙基,尤佳為甲基。
上述式(II)中,R1~R4中芳基之碳數通常為6以上,又,通常為20以下,較佳為15以下,更佳為10以下,進而較佳為8以下。藉由碳數處於上述範圍內,而有耐化學品性等硬化特性變得良好之傾向,又,有於用作感光性樹脂組成物中之樹脂之情形時與其他成分之相溶性變得良好之傾向。具體而言,較佳為苯基、或萘基,更佳為苯基。
上述式(II)中,R1~R4中芳烷基之碳數通常為7以上,又,通常為20以下,較佳為15以下,更佳為11以下,進而較佳為9以下。藉由碳數處於上述範圍內,而有耐化學品性等硬化特性變得良好之傾向,又,有於用作感光性樹脂組成物中之樹脂之情形時與其他成分之相溶性變得良好之傾向。具體而言,較佳為苄基、或亞甲基萘基,更佳為苄基。
上述式(II)中,R1~R4可相同,又,亦可不同。
該等之中,就耐熱性之觀點而言,R1~R4較佳為氫原子,又,就耐化學品性之觀點而言,較佳為甲基。
上述式(II)中R1~R4之取代位置並無特別限定,例如可列舉下述式(II')中b~f之位置中之任一處,於R1~R4分別獨立為碳數1~20之烷基、碳原子數6~20之芳基、或碳原子數7~20之芳烷基之情形時,該取代位置較佳為分別獨立為b、c、e、及f中之任一位置,更佳為b或f之位置。
又,於上述式(II)中,亞環烷基之取代位置可為下述式(II')中b~f之位置中之任一處,但就有效率地獲得基於亞環烷基之耐熱性之觀點而言,較佳為d之位置。
於上述式(II')中,R1~R5、k及l與上述式(II)中之定義含義相同。
作為上述式(II)之部分構造之具體例,可列舉下述者,但並不受以下例任何限定。再者,下述之化學式中之亞環烷基內所記載之數值表示該亞環烷基之碳數。
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
該等之中,作為上述式(II)之部分構造,較佳為選自(A-1-9)~(A-1-12)及(A-1-33)~(A-1-40)中之任一者,更佳為選自(A-1-9)~(A-1-12)中之任一者,進而較佳為選自(A-1-9)~(A-1-11)中之任一者,尤佳為(A-1-9)。
藉由上述式(II)之部分構造為該等構造,而有耐化學品性等硬化特性變得良好之傾向,又,有於用作感光性樹脂組成物
中之樹脂之情形時與其他成分之相溶性變得良好之傾向,有樹脂之特性良好地表現之傾向。
又,樹脂(a-1)中,作為含有(A-1-1)之部分構造之構造,亦可含有選自以下(A-1-29)~(A-1-32)中之任一者之構造。
於本發明中,關於上述通式(II)之部分構造,只要滿足上述通式(II),則可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。
於樹脂(a-1)中,上述式(II)所表示之部分構造之含有比率並無特別限定,較佳為10質量%以上,更佳為20質量%以上,又,較佳為95質量%以下,更佳為90質量%以下。於上述範圍內之情形時,有耐化學品性等硬化特性變得良好之傾向,又,有於用作感光性樹脂組成物中之樹脂之情形時與其他成分之相溶性變得良好之傾向。
於樹脂(a-1)中,上述式(II)所表示之部分構造較佳為下述式(III)所表示之部分構造。
上述式(III)中,R1~R4與上述式(II)含義相同。又,*分別獨立為鍵結鍵。
作為上述式(II)所表示之部分構造較佳為上述式(III)所表示之部分構造的理由,可列舉:有耐化學品性等硬化特性變得良好之傾向,又,有於用作感光性樹脂組成物中之樹脂之情形時與其他成分之相溶性良好程度、與由亞環烷基之大體積帶來之效果平衡性優異的傾向,有操作性良好之傾向等。
樹脂(a-1)中所含之上述式(III)所表示之部分構造可為1種,亦可為2種以上。又,於樹脂(a-1)中,亦可含有不滿足上述式(III)、且滿足上述式(II)之部分構造。
於樹脂(a-1)中,上述式(III)所表示之部分構造於上述式(II)所表示之部分構造中所占之含有比率就易良好地表現樹脂特性之觀點而言,較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上,進而較佳為20質量%以上,更佳為50質量%以上,尤佳為80質量%以上,又,通常為100質量%以下。
樹脂(a-1)中,較佳為含有下述式(IV)所表示之部分構造作為上述式(I)所表示之部分構造及上述式(II)所表示之部分構造。即,較佳為,含有上述式(I)及(II)所表示之部分構造之樹脂為包含下述式(IV)所表示之部分構造的樹脂。
上述式(IV)中,R11分別獨立為碳數1~5之伸烷基,m為0~5之整數。又,R1~R5、k及l與上述式(II)含義相同。又,R12分別獨立地與上述式(I)含義相同。又,*分別獨立為鍵結鍵。
作為較佳為含有上述式(IV)所表示之部分構造的理由,可列舉:該部分構造具有體積較大之亞環烷基,有耐化學品性
良好之傾向,以及,上述式(I)所表示之部分構造藉由遠離體積較大之亞環烷基而存在,而有其位阻之影響較小、易因紫外線照射或高熱而發生交聯、上述硬化特性進而增大的傾向。又,可列舉:有於用作感光性樹脂組成物中之樹脂之情形時,伴隨交聯反應之提高而感度變得良好,鹼性顯影液之耐性良好的傾向。
上述式(IV)中之R11之伸烷基的碳數通常為1以上,較佳為2以上,又,通常為5以下。藉由處於上述範圍內,而有耐化學品性等硬化特性變得良好之傾向,有可良好地表現本發明之樹脂之效果的傾向。又,於用作感光性樹脂組成物中之樹脂之情形時,於為上述下限值以上之情形時,有亞環烷基之位阻之影響變小之傾向,又,於為上述上限值以下之情形時,有與其他成分之相溶性變得良好之傾向。
R11之伸烷基可為直鏈亦可分枝。具體而言,較佳為:亞甲基、伸乙基、1,3-伸丙基、1,2-伸丙基、1,4-伸丁基、1,2-伸丁基、1,5-伸戊基、1,2-伸戊基、1,3-伸戊基、或伸環戊基,更佳為伸乙基、1,3-伸丙基、1,2-伸丙基、1,4-伸丁基、1,2-伸丁基、1,5-伸戊基、1,2-伸戊基、或1,3-伸戊基。
又,上述式(IV)中,m為0~5之整數,較佳為2以下之整數,更佳為0或1,進而較佳為0。於上述範圍內之情形時,有耐化學品性等硬化特性變得良好之傾向,有可良好地表現樹脂(a-1)之效果之傾向。又,於將樹脂(a-1)用作感光性樹脂組成物中之樹脂之情形時,有亞環烷基之位阻之影響減小之傾向,又,有與其他成分之相溶性變得良好之傾向。又,於m為2以上之整數之情形時,R11可相同亦可不同。
又,上述式(IV)中之*分別獨立為鍵結鍵。例如,該鍵結鍵可與氫原子鍵結,或與下述之式(VI)及/或式(VII)之鍵結鍵進行鍵結。
樹脂(a-1)中所含之上述式(IV)所表示之部分構造可為單獨1種,亦可為2種以上。
樹脂(a-1)中,上述式(IV)所表示之部分構造之含有比率並無特別限定,較佳為10質量%以上,更佳為20質量%以上,又,較佳為95質量%以下,更佳為90質量%以下。於上述範圍內之情形時,有耐化學品性等硬化特性變得良好之傾向,有於用作感光性樹脂組成物中之樹脂之情形時對鹼性顯影液之耐性變得良好之傾向。
於樹脂(a-1)中,上述式(IV)之部分構造較佳為下述式(V)所表示之部分構造。
上述式(V)中,R1~R4、R11、R12及m分別獨立地與上述式(IV)含義相同。又,*分別獨立為鍵結鍵。
作為較佳為上述式(V)所表示之部分構造的理由,可列舉:藉由亞環烷基為亞環十二烷基,而有耐化學品性等硬化特性
變得良好之傾向,有可最佳地表現本發明之樹脂之效果的傾向。又,於使用樹脂(a-1)作為感光性樹脂組成物中之樹脂之情形時,有因亞環十二烷基之大體積而對鹼性顯影液之耐性變得良好之傾向,又,有對上述式(I)所表示之部分構造之位阻之影響減小、感度或對鹼性顯影液之耐性變得良好之傾向。
樹脂(a-1)中所含之上述式(V)所表示之部分構造可為單獨1種,亦可為2種以上。又,樹脂(a-1)亦可含有不滿足上述式(V)、且滿足上述式(IV)之部分構造。
上述式(V)所表示之部分構造於樹脂(a-1)中所含之上述式(IV)所表示之部分構造中所占的含有比率就易良好地表現本發明之特性的觀點而言,較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上,進而較佳為20質量%以上,進而較佳為50質量%以上,尤佳為80質量%以上。又,通常為100質量%以下。
又,上述式(V)中之*分別獨立為鍵結鍵。例如,該鍵結鍵可與氫原子鍵結,或與下述之式(VI)及/或式(VII)之鍵結鍵進行鍵結。
樹脂(a-1)較佳為進而含有下述式(VI)所表示之部分構造、及/或下述式(VII)所表示之部分構造。
上述式(VI)中,X為2價之羧酸殘基。又,上述式(VII)中,Y為4價之羧酸殘基。又,*分別獨立為鍵結鍵。
藉由樹脂(a-1)含有上述式(VI)所表示之部分構造、即樹脂(a-1)具有至少1個羧基,而於對基板塗佈樹脂(a-1)時,有可提高由極性基之羧基帶來之與基板之密接性的傾向。又,於將樹脂(a-1)用作感光性樹脂組成物中之樹脂之情形時,有鹼顯影時之溶解性之調整變容易、又對基板之密接性提高之傾向。
上述式(VI)中之X只要為2價之羧酸殘基,則並無特別限制,如稍後合成處所敍述般,就合成之容易性之觀點而言,較佳為二元酸酐(二羧酸酐)之2價羧酸殘基。
作為2價羧酸殘基,例如可列舉可具有取代基之2價烴基。烴基可列舉脂肪族或芳香族之烴。亦可為使脂肪族烴與芳香族烴連結而成者。又,可為直鏈或支鏈之鏈狀烴基,亦可為環狀烴基。烴基之碳數並無特別限定,就基板密接性與耐化學品性提高之觀點而言,通常為1以上,較佳為2以上,又,通常為20以下,較佳為15以下,更佳為10以下,進而較佳為8以下。作為取代基,可列舉鹵素原子、羥基、醚基、羰基等,但較佳為無取代。
具體而言,例如,較佳為:順丁烯二酸酐、丁二酸酐、衣康酸酐、酞酸酐、四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、甲基內亞甲基四氫酞酸酐、氯菌酸酐、甲基四氫酞酸酐等之2價羧酸殘基,進而較佳
為四氫酞酸酐、或丁二酸酐之2價羧酸殘基。該等二元酸酐之2價羧酸殘基可單獨使用1種,亦可將2種以上組合而使用。
藉由將X設為上述者,而有基板密接性及耐化學品性提高之傾向。又,有於用作感光性樹脂組成物中之樹脂之情形時,鹼顯影時之溶解性之調整變容易、對基板之密接性提高的傾向。
作為上述式(VI)所表示之部分構造之具體例,可列舉以下者,但只要具有上述式(VI)之構造,則並不限定於以下者而用於本發明。
又,藉由樹脂(a-1)含有上述式(VII)所表示之部分構造、即樹脂(a-1)具有至少2個羧基,而有基板密接性及耐化學品性提高之傾向。又,於將樹脂(a-1)用作感光性樹脂組成物中之樹脂之情形時,有鹼顯影時之溶解性之調整變容易、又對基板之密接性提高之傾向。
又,由於上述式(VII)所表示之部分構造具有2個鍵結鍵,故而可認為,於含有2個以上具有乙烯性不飽和基之上述式(IV)或(V)所表示之部分構造的情形時,可增大分子量,又,同時可增大乙烯性不飽和基之含量,硬化時交聯反應亦可增大,且可提高基板密接性及耐化學品性。
上述式(VII)中之Y只要為4價之羧酸殘基,則並無
特別限制,如下述般就合成之容易性之觀點而言,較佳為四元酸酐(四羧酸酐)之4價羧酸殘基。
作為4價之羧酸殘基,例如可列舉可具有取代基之4價烴基。該烴基亦可具有氧原子、硫原子等雜原子。
又,作為烴基,可列舉脂肪族或芳香族之烴。亦可為使脂肪族烴與芳香族烴連結而成者。又,可為直鏈或支鏈之鏈狀烴基,亦可為環狀之烴基。烴基之碳數並無特別限定,但就基板密接性及耐化學品性提高之觀點而言,通常為1以上,較佳為5以上,又,通常為20以下,較佳為15以下。作為取代基,可列舉鹵素原子、羥基、醚基、羰基等,但較佳為無取代。
具體而言,例如,較佳為:均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐、聯苯醚四羧酸二酐等四羧酸二酐等之4價羧酸殘基,進而較佳為聯苯四羧酸酐之4價羧酸殘基。該等四元酸酐之4價羧酸殘基可單獨使用1種,亦可將2種以上組合而使用。
藉由將Y設為上述者,而有基板密接性與耐化學品性等硬化特性提高之傾向。又,有於將樹脂(a-1)用作感光性樹脂組成物中之樹脂之情形時,鹼顯影時溶解性之調整變容易、影像部之鹼耐性變得良好、對基板之密接性提高之傾向。
作為上述式(VII)所表示之部分構造之具體例,可列舉以下者,但只要具有上述式(VII)之構造,則可並無特別限定地用於本發明。
[化26]
樹脂(a-1)中,除了上述之部分構造,亦可含有由多元酸酐衍生之與式(VI)所表示之部分構造及/或式(VII)所表示之部分構造類似的部分構造。其中,較佳為含有由三元酸酐衍生之下述式(VI')所表示之部分構造的情形。
上述式(VI')中,X'為3價羧酸殘基。又,*表示鍵結鍵。
藉由使樹脂(a-1)含有上述式(VI')所表示之部分構造、即樹脂(a-1)具有至少2個羧基,而有基板密接性及耐化學品性等硬化特性提高之傾向。又,有於將樹脂(a-1)用作感光性樹脂組成物中之樹脂之情形時,鹼顯影時之溶解性之調整變容易,又,對基板之密接性良好之傾向。
上述式(VI')中之X'只要為3價羧酸殘基則並無特別限制,如下述般就合成之容易性之觀點而言,較佳為三元酸酐(三羧酸酐)之3價羧酸殘基。
作為3價羧酸殘基,例如可列舉可具有取代基之3價
烴基。該烴基亦可具有氧原子、硫原子等雜原子。
又,作為烴基,可列舉脂肪族或芳香族之烴。亦可為使脂肪族烴與芳香族烴連結而成者。又,可為直鏈或支鏈之鏈狀烴基,亦可為環狀烴基。烴基之碳數並無特別限定,就基板密接性及耐化學品性提高之觀點而言,通常為1以上,較佳為5以上,又,通常為20以下,較佳為15以下。作為取代基,可列舉鹵素原子、羥基、醚基、羰基等,但較佳為未經取代。
具體而言,例如,較佳為:偏苯三甲酸酐、六氫偏苯三甲酸酐等之3價羧酸殘基,進而較佳為偏苯三甲酸酐之3價羧酸殘基。該等三元酸酐之3價羧酸殘基可單獨使用1種,亦可將2種以上組合而使用。
藉由將X'設為上述者,而有基板密接性及耐化學品性等硬化特性提高之傾向。又,於用作感光性樹脂組成物中之樹脂之情形時,有鹼顯影時之溶解性之調整變得容易,對基板之密接性提高之傾向。
上述式(VI)所表示之部分構造、上述式(VI')所表示之部分構造、或上述式(VII)所表示之部分構造中之鍵結鍵*例如可分別獨立地設為與上述式(IV)或(V)所表示之部分構造中之鍵結鍵*進行鍵結者。
又,上述式(IV)所表示之部分構造或上述式(V)所表示之部分構造中,鍵結鍵*例如可分別獨立地設為與氫原子或者上述式(VI)所表示之部分構造及/或上述式(VII)所表示之部分構造中之鍵結鍵*進行鍵結者。
上述式(VI)所表示之部分構造、上述式(VI')所表示之
部分構造、或上述式(VII)所表示之部分構造之中,較佳為上述式(VII)所表示之部分構造。該等之中,於單獨含有上述式(VII)所表示之部分構造之情形時,上述式(VII)所表示之部分構造之鍵結鍵與上述式(IV)所表示之部分構造之鍵結鍵發生鍵結之比率於將上述式(IV)中之鍵結鍵*之總數設為100%時,通常為10~90%,較佳為20~85%,更佳為30~80%。未與上述式(VII)中之鍵結鍵進行鍵結之上述式(IV)中之鍵結鍵例如可與氫原子鍵結。
上述式(IV)中之鍵結鍵之中,藉由將與上述式(VII)中之鍵結鍵進行鍵結之比率設為上述範圍內,有基板密接性及耐化學品性等硬化特性變得良好,又,於用作感光性樹脂組成物中之樹脂之情形時對鹼性顯影液之溶解性、對基板之密接性變得良好之傾向。
再者,就基板密接性及耐化學品性等硬化特性之觀點而言,本發明之樹脂中,較佳為除了上述式(VII)所表示之部分構造以外,亦含有上述式(VI)所表示之部分構造。
於樹脂(a-1)一併含有上述式(VI)所表示之部分構造及上述式(VII)所表示之部分構造之情形時,該含有比率(莫耳比)較佳為70:30~1:99,更佳為60:40~1:99。
又,相對於上述式(VI)所表示之部分構造與上述式(VII)所表示之部分構造之總含量,上述式(VI)所表示之部分構造之含量較佳為1莫耳%以上,又,較佳為70莫耳%以下,更佳為60莫耳%以下。
又,相對於上述式(VI)所表示之部分構造及上述式(VII)所表示之部分構造之總含量,上述式(VII)所表示之部分構造之
含量較佳為30莫耳%以上,更佳為40莫耳%以上,又,較佳為99莫耳%以下。
藉由將上述式(VII)所表示之部分構造之含有比率設為上述下限值以上,有可抑制所獲得之塗膜之膜物性降低之傾向,又,藉由將上述式(VI)所表示之部分構造之含有比率設為上述下限值以上,有抑制所獲得之樹脂溶液之黏度增大,而操作性變得良好之傾向。
又,於一併含有上述式(VI)所表示之部分構造及上述式(VII)所表示之部分構造、與上述式(VI')所表示之部分構造的情形時,上述式(VI')所表示之部分構造之含量並無特別限定,但就基板密接性及耐化學品性等硬化特性之觀點而言,上述式(VI')所表示之部分構造之鍵結鍵與上述式(IV)所表示之部分構造之鍵結鍵發生鍵結之比率於將上述式(IV)中之鍵結鍵*之總數設為100%時,通常為5~70%,較佳為10~40%。
於含有上述式(VII)所表示之部分構造及上述式(VI)所表示之部分構造之情形時,或者含有上述式(VI)所表示之部分構造及上述式(VII)所表示之部分構造、與上述式(VI')所表示之部分構造之情形時,於將上述式(IV)中之鍵結鍵*之總數設為100%時,其中與上述式(VI)、(VI')及(VII)之鍵結鍵發生鍵結之比率通常為10~90%,較佳為20~85%,更佳為30~80%。
上述式(IV)中之鍵結鍵*之中,未與上述式(VI)、(VI')及(VII)中之鍵結鍵*進行鍵結之鍵結鍵*例如可設為與氫原子鍵結者。藉由設為上述範圍內,有基板密接性及耐化學品性等硬化特性變得良好之傾向。
上述式(VI)及上述式(VII)中之鍵結鍵即*可分別獨立地與上述式(IV)或(V)中之鍵結鍵即*鍵結。又,上述式(IV)或(V)中之鍵結鍵即*可分別獨立地與氫原子、上述式(VI)中之鍵結鍵即*、或上述式(VII)中之鍵結鍵即*鍵結。如此,本發明之樹脂可列舉各種態樣。
以下,列舉上述式(V)中之鍵結鍵即*與氫原子、上述式(VI)中之鍵結鍵即*、或上述式(VII)中之鍵結鍵即*鍵結之情形時的部分構造之主要具體例。於使用上述式(IV)代替上述式(V)之情形時,亦可列舉相同之例。
[化30]
再者,於上述(A-2-6)中,其鍵結鍵即*進而亦可與上
述式(V)中之鍵結鍵即*鍵結。即,亦可以上述式(VII)所表示之部分構造作為連結基而使數個上述式(V)所表示之部分構造連結。
如上所述,樹脂(a-1)中,較佳為除了上述式(VI)及/或上述式(VII)所表示之部分構造以外,亦含有上述式(VI')所表示之部分構造。上述式(VI')中之鍵結鍵即*亦可與上述式(IV)及/或上述式(V)中之鍵結鍵即*鍵結。
以下,列舉上述式(V)中之鍵結鍵即*與上述式(VI')中之鍵結鍵即*鍵結之情形時的部分構造之主要具體例。於使用上述式(IV)代替上述式(V)之情形時,亦可列舉相同之例。
[化36]
該等具體例之中,較佳為包含具有上述式(VII)所表示之部分構造之上述(A-2-3)、(A-2-5)、(A-2-6)、或(A-2-9)之部分構造的構造。尤其,具有2個上述式(VII)所表示之部分構造的(A-2-6)之部分構造、或具有上述式(VII)所表示之部分構造及上述式(VI)所表示之部分構造的(A-2-5)之部分構造較佳。
作為其理由,可列舉:藉由含有上述式(VII)所表示之部分構造,而因上述式(VII)中之鍵結鍵即*進而與上述式(IV)所表示之部分構造或(V)所表示之部分構造鍵結而分子量增大,又,乙烯性不飽和基構造之含量亦增大,進而,羧基之含量亦增大,藉此而有基板密接性及耐化學品性等硬化特性之提高變得良好之傾向。
又,上述式(IV)或(V)中之鍵結鍵即*除了可分別獨立地與氫原子、上述式(VI)中之鍵結鍵即*、上述式(VI')中之鍵結鍵即*、或上述式(VII)中之鍵結鍵即*鍵結以外,亦可於不對本發明
之效果造成壞影響之範圍內與其他由多元酸酐衍生之部分構造之鍵結鍵。
樹脂(a-1)中,較佳為除了上述式(I)~(VII)之部分構造以外,亦具有下述式(VIII)所表示之部分構造。
上述式(VIII)中,Z為多元醇殘基。n為2~8之整數。又,*表示鍵結鍵。
藉由樹脂(a-1)含有上述式(VIII)所表示之部分構造,而有可使樹脂(a-1)之分子量增大,又,可使羧基及乙烯性不飽和基之導入量增大,可進而提高基板密接性或耐化學品性等硬化特性的傾向。
上述式(VIII)中之n為2~8之整數,較佳為4以下之整數。藉由n為上述範圍內,而有基板密接性或耐化學品性等硬化特性進而提高之傾向。
上述式(VIII)中之Z為多元醇殘基,具體而言,可列舉1,2,3-丙三醇等之醇殘基、稍後記述之糖醇等之多元醇殘基,但只要為滿足上述式(VIII)者,則可並無特別限定地使用。
作為多元醇殘基,例如可列舉可具有取代基之n價烴基。該烴基亦可具有氧原子、硫原子等雜原子。
又,作為烴基,可列舉脂肪族或芳香族之烴。亦可為
使脂肪族烴與芳香族烴連結而成者。又,可為直鏈或支鏈之鏈狀烴基,亦可為環狀烴基。烴基之碳數並無特別限定,但就基板密接性及耐化學品性提高之觀點而言,通常為1以上,較佳為2以上,更佳為3以上,又,通常為20以下,較佳為15以下,進而較佳為10以下。作為取代基,可列舉鹵素原子、羥基、醚基、羰基等,但較佳為未經取代。
作為上述式(VIII)所表示之部分構造之具體例,可列舉下述式(A-3-1)~(A-3-4)或下述之式(IX)之部分構造。該等之中,於具有下述式(A-3-1)或下述之式(IX)之部分構造之情形時,就基板密接性或耐化學品性等硬化特性之觀點而言,更佳。
本發明之樹脂中,亦可含有下述式(IX)所表示之部分構造作為上述式(VIII)所表示之部分構造。
上述式(IX)中,Z'為多元羥甲基殘基。n'為2~6之整數。又,*表示鍵結鍵。
上述式(IX)中之n'為2~6之整數,但就基板密接性或耐化學品性等硬化特性之觀點而言,較佳為2~4之整數。
上述式(IX)中之Z'為多元羥甲基殘基,較佳為三羥甲基丙烷、二(三羥甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇、或三羥甲基乙烷之多元羥甲基殘基,只要滿足上述式(IX),亦可使用其他。以下,列舉上述式(IX)所表示之部分構造之具體例。
[化44]
上述式(VIII)所表示之部分構造及/或上述式(IX)所表示之部分構造之中,就基板密接性或耐化學品性等硬化特性之觀點而言,可較佳地列舉選自(A-3-1)及(A-3-5)~(A-3-8)中之至少1種。
又,作為多元羥甲基殘基,例如可列舉可具有取代基之n'價烴基。烴基可列舉脂肪族或芳香族之烴。亦可為使脂肪族烴與芳香族烴連結而成者。又,可為直鏈或支鏈之鏈狀烴基,亦可為環狀烴基。烴基之碳數並無特別限定,但就基板密接性及耐化學品性提高之觀點而言,通常為1以上,較佳為2以上,又,通常為20以下,較佳為15以下,進而較佳為10以下,尤佳為5以下。作為取代基,可列舉鹵素原子、羥基、醚基、羰基等,但較佳為未經取代。
作為上述式(VIII)所表示之部分構造及/或上述式(IX)所表示之部分構造,可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
上述式(VIII)及上述式(IX)中之鍵結鍵即*可分別獨立地與氫原子、上述式(VI)中之鍵結鍵即*、上述式(VII)中之鍵結鍵即*、或上述式(VI')中之鍵結鍵即*鍵結。藉由鍵結之組合,可列舉各種態樣。
於上述式(VIII)及上述式(IX)中之鍵結鍵即*與上述式(VI)中之鍵結鍵即*鍵結之情形時,本發明之樹脂(a-1)可製成具有至少1個羧基者。
又,於上述式(VIII)及上述式(IX)中之鍵結鍵即*與上述式(VI')中之鍵結鍵即*鍵結之情形時,本發明之樹脂(a-1)可製成具有至少2個羧基者。
作為上述式(VIII)及(IX)中之鍵結鍵即*與上述式(VII)中之鍵結鍵即*鍵結之態樣,可列舉與上述式(VII)中之2個鍵結鍵均鍵結之態樣、及僅與1個鍵結鍵進行鍵結之態樣。
於與上述式(VII)中之2個鍵結鍵均鍵結之情形時,可使本發明之樹脂(a-1)成為具有至少2個羧基者,並且可使之成為分枝構造進而增大者。
又,於僅與上述式(VII)中之1個鍵結鍵進行鍵結之情形時,例如,可與具有上述式(VII)所表示之部分構造的上述式(A-2-3)、(A-2-5)、(A-2-6)、(A-2-9)之部分構造之鍵結鍵進行鍵結。藉此,可使本發明之樹脂(a-1)之分子量增大,並且可使之大量含有羧基或乙烯性不飽和基。
又,上述式(VIII)及(IX)中之鍵結鍵即*亦可與氫原子鍵結。其原因在於:如後所述,上述式(VIII)及(IX)所表示之部分構造可自多元醇導入,於合成過程中多元醇之羥基未反應之情形時,有時形成與氫原子鍵結之構造。
該等之中,就基板密接性或耐化學品性等硬化特性之觀點而言,上述式(VIII)及(IX)中之鍵結鍵即*較佳為與上述式(A-2-3)、(A-2-5)、(A-2-6)、或(A-2-9)中之鍵結鍵即*鍵結者。
於樹脂(a-1)中,上述式(VIII)所表示之部分構造或上述式(IX)所表示之部分構造之含有比率並無特別限定,於將上述式(IV)或(V)所表示之部分構造之含有比率設為100質量份之情形
時,較佳為0.5質量份以上,更佳為1質量份以上,又,較佳為6質量份以下,更佳為5質量份以下,進而較佳為4質量份以下。於上述範圍內之情形時,有基板密接性或耐化學品性等硬化特性變得良好之傾向。
樹脂(a-1)之酸值通常為10mg-KOH/g以上,較佳為50mg-KOH/g以上,酸值較佳為200mg-KOH/g以下,更佳為150mg-KOH/g以下。於為上述範圍內之情形時,有可良好地表現基板密接性或耐化學品性等硬化特性之傾向。
又,樹脂(a-1)之重量平均分子量較佳為1,500以上,更佳為2,000以上,進而較佳為3,000以上,進而更佳為4,000以上,尤佳為5,000以上。又,較佳為40,000以下,更佳為30,000以下。於為上述範圍內之情形時,而有可良好地表現基板密接性或耐化學品性等硬化特性之傾向。
樹脂(a-1)較佳為藉由使至少
(A-1)下述式(X)所表示之含環氧基化合物、與
(A-2)不飽和羧酸或不飽和羧酸酯
進行反應而獲得之樹脂。
又,就與基板之密接性或鹼顯影時之溶解性之調整之觀點而言,更佳為藉由使藉由上述(A-1)與(A-2)之反應所獲得之樹脂進而與(A-3)多元酸酐進行反應而獲得之樹脂。
上述式(X)中,R1~R4分別獨立為氫原子、碳數1~20之烷基、碳原子數6~20之芳基、或碳原子數7~20之芳烷基,R5為碳數1~20之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基,R11為碳數1~5之伸烷基。k為1~5之整數,l為0~13之整數,m為0~5之整數。
於合成樹脂(a-1)時,例如,首先使(A-1)上述式(X)所表示之含環氧基化合物與(A-2)不飽和羧酸或不飽和羧酸酯進行反應,而獲得反應物(以下稱為「環氧丙烯酸酯樹脂」)。
此時,由(A-1)上述式(X)所表示之含環氧基化合物可獲得上述式(II)所表示之部分構造,又,由(A-2)不飽和羧酸或不飽和羧酸酯可獲得上述式(I)所表示之部分構造。又,作為上述環氧丙烯酸酯樹脂,可獲得含有上述式(IV)所表示之部分構造之樹脂。
繼而,使上述環氧丙烯酸酯樹脂與(A-3)多元酸酐進行反應而獲得樹脂。此時,由(A-3)多元酸酐可獲得上述式(VI)、(VI')、(VII)所表示之部分構造。
上述式(X)中之R1~R4、R5、R11及k、l、m與上述式(I)~(IV)
含義相同,上述式(I)~(V)中所列舉者較佳。
作為上述式(X)所表示之含環氧基化合物之具體例,可列舉與上述(A-1-1)~(A-1-20)及(A-1-29)~(A-1-40)對應之下述(A-1-1')~(A-1-20')及(A-1-29')~(A-1-40')。其中,只要為滿足上述式(X)之含環氧基化合物,則可並不限定於該等而用於本發明。再者,下述化學式中之亞環烷基內所記載之數值表示該亞環烷基之碳數。
[化47]
[化48]
[化50]
[化53]
作為上述式(X)所表示之含環氧基化合物,較佳為選自上述(A-1-9')~(A-1-12')、(A-1-29')~(A-1-40')中之任一者,更佳為選自(A-1-9')~(A-1-12')中之任一者,進而較佳為選自(A-1-9')~(A-1-11')中之任一者,尤佳為(A-1-9')。
於含環氧基化合物為上述者之情形時,樹脂(a-1)有耐
化學品性等硬化特性變得良好之傾向,有最能表現樹脂(a-1)之特性之傾向。
於本發明中,上述式(X)所表示之含環氧基化合物可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
上述式(X)所表示之含環氧基化合物較佳為下述式(XI)所表示之含環氧基化合物。
上述式(XI)中,R1~R4、R11、及m分別獨立地與上述式(X)含義相同。
作為較佳為上述式(XI)所表示之化合物之理由,如上所述般可列舉有耐化學品性等硬化特性變得良好之傾向,有樹脂(a-1)之效果可良好地表現傾向,又,亦可列舉上述式(XI)之含環氧基化合物容易處理而有容易製造之傾向等。
又,作為上述式(X)及上述式(XI)之化合物之合成方法,可使用公知之方法,例如,可使用日本專利特開2013-253153號公報中記載之方法等。
作為本發明之樹脂(a-1)之合成反應中所使用之不飽和羧酸,例如可列舉具有乙烯性不飽和基之不飽和羧酸。作為具體例,可列
舉:(甲基)丙烯酸、丁烯酸、鄰乙烯基苯甲酸、間乙烯基苯甲酸、對乙烯基苯甲酸、桂皮酸、α-位經鹵烷基、烷氧基、鹵素原子、硝基、或氰基取代之(甲基)丙烯酸等單羧酸;丁二酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、己二酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、酞酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、六氫酞酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、順丁烯二酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、丁二酸2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、己二酸2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、四氫酞酸2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、酞酸2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、順丁烯二酸2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、丁二酸2-(甲基)丙烯醯氧基丁酯、己二酸2-(甲基)丙烯醯氧基丁酯、氫酞酸2-(甲基)丙烯醯氧基丁酯、酞酸2-(甲基)丙烯醯氧基丁酯、順丁烯二酸2-(甲基)丙烯醯氧基丁酯等二元酸之(甲基)丙烯醯氧基烷基酯;使(甲基)丙烯酸加成有ε-己內酯、β-丙內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯等內酯類而成者等單體;(甲基)丙烯酸二聚物等。
又,例如,亦可列舉使季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯之丙烯酸加成物、甲基丙烯酸縮水甘油酯之甲基丙烯酸加成物等含羥基不飽和化合物加成有琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、四氫酞酸酐、酞酸酐等酸酐而成之化合物。
尤佳者為(甲基)丙烯酸。該等可單獨使用1種,亦可將2種以上混合而使用。
於樹脂(a-1)之合成反應中,可使用不飽和羧酸酯代替不飽和羧酸。例如,亦可使用a,β-不飽和單羧酸酯。作為其具體例,可列舉:丙烯酸-2-丁二醯氧基乙酯、丙烯酸-2-馬來醯氧基乙酯、丙烯酸-2-酞醯氧基乙酯、丙烯酸-2-六氫酞醯氧基乙酯、甲基丙烯
酸-2-丁二醯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-馬來醯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-酞醯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-六氫酞醯氧基乙酯、丁烯酸-2-丁二醯氧基乙酯等。較佳為丙烯酸-2-馬來醯氧基乙酯或丙烯酸-2-酞醯氧基乙酯,尤佳為丙烯酸-2-馬來醯氧基乙酯。
作為使上述含環氧基化合物中之環氧基與上述不飽和羧酸進行反應之方法,可使用公知之手法。例如,以三乙基胺、苄基甲基胺等三級胺、十二烷基三甲基氯化胺、四甲基氯化胺、四乙基氯化胺、苄基三乙基氯化胺等四級銨鹽、吡啶、三苯基膦等作為觸媒,於有機溶劑中,使上述含環氧基化合物與不飽和羧酸於反應溫度50~150℃下反應數~數十小時,藉此可使羧酸加成於含環氧基化合物。
上述觸媒之使用量相對於反應原料混合物(含環氧基化合物與不飽和羧酸之合計)較佳為0.01~10質量%,尤佳為0.3~5質量%。又,為了防止反應中之聚合,較佳為使用聚合抑制劑(例如,甲氧醌、對苯二酚、甲基對苯二酚、對甲氧基苯酚、鄰苯三酚、第三丁基兒茶酚及酚噻等),其使用量相對於反應原料混合物較佳為0.01~10質量%,尤佳為0.03~0.5質量%。
使含環氧基化合物之環氧基上加成不飽和羧酸之比率通常相對於上述環氧基較佳為90~100莫耳%,更佳為95~100莫耳%,尤佳為100莫耳%。環氧基之殘存會對保存穩定性造成不良影響,因此,不飽和羧酸相對於含環氧基化合物之環氧基1當量通常為0.8~1.5當量,尤其以0.9~1.1當量之比率進行反應較佳。
根據以上,藉由(A-1)上述式(X)所表示之含環氧基化合物與(A-2)不飽和羧酸或不飽和羧酸酯之加成反應,而獲得具有上
述式(IV)之部分構造之環氧丙烯酸酯樹脂(以下有時稱為「(A-5)環氧丙烯酸酯樹脂」)。
藉由含環氧基化合物與不飽和羧酸之加成反應,而可對含環氧基化合物導入乙烯性不飽和基,藉此可賦予紫外線反應性、即光硬化性。
又,可認為,藉由對於由含環氧基化合物與不飽和羧酸之加成反應而生成的羥基進而使下述之(A-3)多元酸酐進行加成反應,而如後所述般可導入羧基、或進行高分子量化等。
作為樹脂(a-1)之合成反應中所使用之多元酸酐,可較佳地使用二元酸酐、三元酸酐、四元酸酐等。
由二元酸酐可獲得上述式(VI)所表示之部分構造,由三元酸酐可獲得上述式(VI')所表示之部分構造,又,由四元酸酐可獲得上述式(VII)所表示之部分構造。
作為四元酸酐(四羧酸二酐),可使用公知者,例如可列舉:均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐及聯苯醚四羧酸二酐等四羧酸二酐等。該等可單獨使用1種,亦可將2種以上組合而使用。
作為四元酸酐,上述例示化合物之中尤其聯苯四羧酸二酐較佳。於使用四元酸酐作為多元酸酐之情形時,於將本發明之樹脂用作感光性樹脂組成物中之樹脂之時,而有獲得由交聯反應獲得之分子量增大、伴隨於此而對基板之密接性提高、溶解性之調節、感度或鹼耐性提高等效果的傾向。
作為二元酸酐(二羧酸酐),例如可列舉:順丁烯二酸酐、丁二酸酐、衣康酸酐、酞酸酐、四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、甲基內亞甲基四氫酞酸酐、氯菌酸酐及甲基四氫酞酸酐等。其中,較佳為四氫酞酸酐或丁二酸酐。該等二元酸酐可單獨使用1種,亦可將2種以上組合而使用。
於使用二元酸酐作為多元酸酐之情形時,於將本發明之樹脂用作感光性樹脂組成物中之樹脂之時,有溶解性之調節變容易、又對基板之密接性提高之傾向。
作為三元酸酐(三羧酸酐),可列舉偏苯三甲酸酐、六氫偏苯三甲酸酐,尤其偏苯三甲酸酐較佳。該等三元酸酐可單獨使用1種,亦可將2種以上組合而使用。
於使用三元酸酐作為多元酸酐之情形時,可增加對樹脂分子中之酸基之導入量,於用作感光性樹脂組成物中之樹脂之時,有感度、密接性與顯影性等易獲得平衡之傾向。
多元酸酐之中,尤其使用四元酸酐較佳。於單獨使用四元酸酐之情形時,四元酸酐相對於(A-5)環氧丙烯酸酯樹脂之羥基的加成率通常為10~90莫耳%,較佳為20~85莫耳%,更佳為30~80莫耳%。
於(A-5)環氧丙烯酸酯樹脂之羥基之中,存在四元酸酐未加成之部分作為羥基而殘留之情況。藉由使四元酸酐(d)之加成率為上述範圍內,而有基板密接性及耐化學品性等硬化特性變得良好之傾向。
再者,於用作感光性樹脂組成物中之樹脂時,就黏度調節或溶解性調節方面而言,較佳為將上述之四元酸酐與二元酸酐
併用。
於併用四元酸酐與二元酸酐之情形時,其等之莫耳比較佳為二元酸酐:四元酸酐=70:30~1:99,更佳為60:40~1:99。藉由使四元酸酐之比率為上述下限值以上,而有可抑制所獲得之塗膜之膜物性降低的傾向,藉由使二元酸酐之比率為上述下限值以上,而有可抑制因所獲得之樹脂溶液之黏度增大導致操作性降低的傾向。
又,於將四元酸酐及二元酸酐、三元酸酐併用之情形時,就由三元酸酐之使用而獲得之基板密接性及耐化學品性等硬化特性之觀點而言,三元酸酐之使用量相對於(A-5)環氧丙烯酸酯樹脂之羥基通常為5~70莫耳%,較佳為10~40莫耳%。
於作為多元酸酐而使用四元酸酐及二元酸酐2種之情形時,或者使用四元酸酐、二元酸酐、及三元酸酐3種之情形時,總多元酸酐之加成率相對於(A-5)環氧丙烯酸酯樹脂之羥基通常為10~90莫耳%,較佳為20~85莫耳%,更佳為30~80莫耳%。(A-5)環氧丙烯酸酯樹脂之羥基之中,存在多元酸未發生加成反應之部分作為羥基而殘留之情況。藉由使多元酸酐之加成率為上述下限值以上,而有基板密接性與耐化學品性等硬化特性變得良好之傾向。
於使多元酸酐加成於(A-5)環氧丙烯酸酯樹脂時,較佳為與該多元酸酐一併使用可加成於該多元酸酐之(A-4)多元醇及/或多元羥甲基(以下簡稱為「多元醇類」)而進行反應。藉由一併使多元醇類進行反應,而有可使多元醇類加成於多元酸酐而增大酸值或進行高分
子量化的傾向。
由樹脂(a-1)之合成反應中使用之多元醇類,可獲得上述式(VIII)、(IX)之部分構造。
作為樹脂(a-1)之合成反應中使用之多元醇類,只要為具有2個以上羥基之化合物,則並無特別限定,但就基板密接性及耐化學品性之硬化特性之觀點、及操作容易性之觀點而言,具體而言,較佳為選自三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羥甲基乙烷、及1,2,3-丙三醇所組成之群組中之至少1種多元醇類。
藉由使用多元醇類,而有可增大樹脂(a-1)之分子量、對分子中導入分枝,又,可取得分子量與黏度之平衡的傾向。又,有可增加對分子中之酸基之導入率、基板密接性及耐化學品性之硬化特性變得良好之傾向。多元醇類之使用量就使用之效果、及操作性之觀點而言,相對於(A-5)環氧丙烯酸酯樹脂通常為0.5~6質量%左右,較佳為1~4質量%左右。
作為於如上所述般獲得(A-5)環氧丙烯酸酯樹脂後使多元酸酐加成於該環氧丙烯酸酯樹脂、或使多元酸酐與多元醇類加成的方法,可使用公知之方法。
其反應溫度通常為80~130℃,較佳為80~110℃,以4~15小時進行反應直至成為既定之酸值、分子量、黏度等。藉由設為上述上限值以下,而有可抑制因不飽和基之聚合導致分子量急遽增大的傾向,又,若過低,則有反應無法順利進行而多元酸酐
殘存之可能性。
樹脂(a-1)可較佳地用作用以形成彩色濾光片、間隔件、著色間隔件用、及液晶顯示器或有機EL等影像顯示裝置用構件等的感光性樹脂組成物之樹脂。尤其,可較佳地用作彩色濾光片用樹脂。
感光性樹脂組成物中,較佳為除了樹脂(a-1)亦含有光聚合起始劑(b)。較佳為進而含有光聚合性單體(c)、色材(d)、分散劑(e),且進而視需要含有硫醇類、分散助劑(顏料衍生體)、密接提高劑、塗佈性提高劑、顯影改良劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、界面活性劑等其他調配成分,通常各調配成分以溶解或分散於溶劑中之狀態而使用。
本發明之感光性樹脂組成物之特徵在於其含有樹脂(a-1)作為樹脂(a)。尤其,於樹脂(a-1)具有上述式(VI)~(VII)所表示之部分構造之情形時,可作為所謂之鹼可溶性樹脂而發揮功能,即使將感光性樹脂組成物塗佈、乾燥而獲得之硬化膜曝光後,對曝光部與非曝光部之鹼顯影時,溶解性發生變化。
本發明之感光性樹脂組成物藉由含有樹脂(a-1),而有如後所述般感度、顯影密接、顯影時穩定性及基板密接性等優異之傾向。再者,本發明之感光性樹脂組成物中,除了樹脂(a-1),亦可含有其他樹脂(a-2)。
本發明之感光性樹脂組成物至少含有上述之樹脂(a-1),該樹脂至少含有上述式(I)所表示之部分構造及(II)所表示之部分構造。
含有樹脂(a-1)之感光性著色樹脂組成物有感度、顯影密接、基板密接性等優異之傾向。作為其理由,可認為:樹脂(a-1)於上述式(II)之部分構造中具有體積較大之亞環烷基,因此有對鹼性顯影液之耐性變大之傾向;及藉由上述式(II)之部分構造中之雙酚構造與上述式(I)中之乙烯性不飽和基構造,而有該乙烯性不飽和基周邊之位阻構造變小、易發生交聯反應之傾向。
進而可認為其原因在於:藉由因紫外線照射引起之交聯,而有整體之體積大小更進一步增大之傾向。結果,可認為有線寬度亦增大、對鹼性顯影液之耐性亦增強、硬化膜之力學強度亦增加之傾向,可認為有感度、顯影密接性、基板密接性等提高之傾向。
作為可與樹脂(a-1)併用之其他樹脂(a-2),並無特別限定,但較佳為使將感光性樹脂組成物塗佈、乾燥而獲得之硬化膜曝光後曝光部與非曝光部之鹼顯影之溶解性發生變化的鹼可溶性樹脂,更佳為具有羧基之鹼可溶性樹脂,進而較佳為具有乙烯性不飽和鍵及羧基之鹼可溶性樹脂。
具體而言,例如可列舉具有羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂及丙烯酸系共聚合樹脂。作為較佳者,更具體而言可列舉下述之作為(A1-1)、(A1-2)、(A2-1)、(A2-2)、(A2-3)及(A2-4)所記載者,該等可使用1種亦可使用2種以上。上述之中,尤佳為具有羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A1-1)、(A1-2)。
於彩色濾光片製作時,非曝光部溶解於鹼性顯影液時,使用具有羥基、羧基、磷酸基、磺酸基等酸性官能基之樹脂。
該等之中,較佳為具有羧基之樹脂。藉由樹脂具有羧基,而有較羥基易溶解於鹼性顯影液之傾向。
又,磷酸基或磺酸基與羧酸基相比酸性度較高,但有易與感光性樹脂組成物中具有鹼性之起始劑、單體或分散劑、或其他添加劑進行反應而保存穩定性較差的傾向。
如上所述,作為其他樹脂,尤佳為具有羧基及乙烯性不飽和基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A1-1)、(A1-2)。作為其理由,可認為在於:(A1-1)、(A1-2)樹脂亦與樹脂(a-1)同樣地,可使大量不飽和基或羧基加成,使含有大量芳香環構造,使含有立體體積較大之脂環式構造,又,與樹脂(a-1)之相溶性亦較佳,有不降低樹脂(a-1)之效果而使顯影性或圖案形狀等特性良好。
作為具有羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂,例如可列舉以下之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A1-1)及/或環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A1-2)。
其係藉由如下方式而獲得之鹼可溶性樹脂:使a,β-不飽和單羧酸或具有羧基之a,β-不飽和單羧酸酯加成於環氧樹脂,進而與多元酸及/或其酸酐進行反應。
其係藉由如下方式而獲得之鹼可溶性樹脂:使a,β-不飽和單羧酸或具有羧基之a,β-不飽和單羧酸酯加成於環氧樹脂,進而與多元醇、及多元酸及/或其酸酐進行反應。
作為環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A1-1)及環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(A1-2),分別可使用日本專利特開2013-195681號公報中記載之鹼可溶性樹脂(c1)及鹼可溶性樹脂(c2)。
作為丙烯酸系共聚合樹脂,例如,可使用:日本專利特開平7-207211號、日本專利特開平8-259876號、日本專利特開平10-300922號、日本專利特開平11-140144號、日本專利特開平11-174224號、日本專利特開2000-56118號、日本專利特開2003-233179號、日本專利特開2007-270147號等各公報等所記載之各種高分子化合物。較佳可列舉以下之(A2-1)~(A2-4)之樹脂等,其中尤佳為(A2-1)樹脂。
(A2-1):對含環氧基之(甲基)丙烯酸酯與其他自由基聚合性單體的共聚合體,使不飽和一元酸加成於該共聚合體所具有之環氧基之至少一部分而得的樹脂,或者使多元酸酐加成於藉由該加成反應而產生之羥基之至少一部分所獲得的樹脂(以下有時稱為「(A2-1)樹脂」)。
(A2-2):於主鏈含有羧基之直鏈狀鹼可溶性樹脂(以下有時稱為「(A2-2)樹脂」)。
(A2-3):使含環氧基之不飽和化合物加成於上述(A2-2)樹脂之羧基部分而得的樹脂(以下有時稱為「(A2-3)樹脂」)。
(A2-4):(甲基)丙烯酸系樹脂(以下有時稱為「(A2-4)樹脂」)。
再者,上述(A2-1)之樹脂亦包含於環氧(甲基)丙烯酸
酯樹脂之概念。
該等之中,作為(A2-1)樹脂,可使用日本專利特開2009-052010號公報中記載之[2-1-1]樹脂。同樣地,作為(A2-2)樹脂~(A2-4)樹脂,可使用日本專利特開2009-052010號公報中記載之[2-1-2]樹脂~[2-1-4]樹脂。
該等之中,作為本發明之感光性樹脂組成物中與樹脂(a-1)併用之其他樹脂,較佳為含有(A1-1)、(A1-2)、(A2-1)、(A2-2)、(A2-3)、及(A2-4)之中至少任1種。
尤其,其他樹脂係進而較佳為含有(A1-1)、(A1-2)、(A2-1)、及(A2-3)之中之至少任1種作為含有乙烯性不飽和基之鹼可溶性樹脂。
又,其他樹脂係尤佳為含有作為環氧丙烯酸酯樹脂之(A1-1)及(A1-2)之中之至少任1種作為含有乙烯性不飽和基之鹼可溶性樹脂。
作為本發明之其他樹脂,亦可使用上述以外之鹼可溶性樹脂。並無特別限制,自通常用於彩色濾光片用感光性樹脂組成物之樹脂中選擇即可。例如可列舉日本專利特開2007-271727號公報、日本專利特開2007-316620號公報、日本專利特開2007-334290號公報等中記載之鹼可溶性樹脂等。
本發明之感光性樹脂組成物係除了樹脂(a)亦含有光聚合起始劑(b)。光聚合起始劑係具有如下功能之成分:其直接吸收光,引發分解反應或奪氫反應,而產生聚合活性自由基。
本發明之感光性樹脂組成物藉由含有光聚合起始劑(b),而藉由紫外線照射等使交聯性變得良好,樹脂(a-1)之效果變得更良好。尤其於作為光聚合起始劑(b)而含有肟酯化合物之情形時,有其效果進一步提高之傾向。
作為光聚合起始劑,例如可列舉:日本專利特開昭59-152396號公報及日本專利特開昭61-151197號各公報中記載之包含二茂鈦化合物之二茂金屬化合物;日本專利特開2000-56118號公報中記載之六芳基聯咪唑衍生體;日本專利特開平10-39503號公報記載之鹵甲基化二唑衍生體、鹵甲基對稱三衍生體、N-苯基甘胺酸等N-芳基-α-胺基酸類、N-芳基-α-胺基酸鹽類、N-芳基-α-胺基酸酯類等自由基活性劑及α-胺烷基苯酮衍生體;日本專利特開2000-80068號公報及日本專利特開2006-36750號公報等所記載之肟酯衍生體等。
具體而言,例如,作為二茂鈦衍生體類,可列舉:二環戊二烯基二氯化鈦、二環戊二烯基聯苯鈦、二環戊二烯基雙(2,3,4,5,6-五氟苯-1-基)鈦、二環戊二烯基雙(2,3,5,6-四氟苯-1-基)鈦、二環戊二烯基雙(2,4,6-三氟苯-1-基)鈦、二環戊二烯基二(2,6-二氟苯-1-基)鈦、二環戊二烯基二(2,4-二氟苯-1-基)鈦、二(甲基環戊二烯基)雙(2,3,4,5,6-五氟苯-1-基)鈦、二(甲基環戊二烯基)雙(2,6-二氟苯-1-基)鈦及二環戊二烯基[2,6-二-氟-3-(吡咯甲醯-1-基)-苯-1-基]鈦等。
又,作為聯咪唑衍生體類,例如可列舉:2-(2'-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(2'-氯苯基)-4,5-雙(3'-甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(2'-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(2'-甲氧基苯
基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、及(4'-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等。
又,作為鹵甲基化二唑衍生體類,例如可列舉:2-三氯甲基-5-(2'-苯并呋喃基)-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2'-苯并呋喃基)乙烯基]-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2'-(6"-苯并呋喃基)乙烯基)]-1,3,4-二唑及2-三氯甲基-5-呋喃基-1,3,4-二唑等。
又,作為鹵甲基對稱三衍生體類,例如可列舉:2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)對稱三、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)對稱三、2-(4-乙氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)對稱三、及2-(4-乙氧羰基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)對稱三等。
又,作為α-胺烷基苯酮衍生體類,例如可列舉:2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-庚酮-1、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)丁-1-酮、4-二甲基胺基乙基苯甲酸酯、4-二甲基胺基異戊基苯甲酸酯、4-二乙基胺基苯乙酮、4-二甲基胺基苯丙酮、2-乙基己基-1,4-二甲基胺基苯甲酸酯、2,5-雙(4-二乙基胺基苯亞甲基)環己酮、7-二乙基胺基-3-(4-二乙基胺基苯甲醯基)香豆素、及4-(二乙基胺基)查耳酮等。
作為光聚合起始劑,尤其於感度方面而言,肟衍生體類(肟系及酮肟系化合物)有效,於使用含有酚性羥基之鹼可溶性樹脂之情形等有於感度方面不利之情形,因此,尤其此種感度優異之肟衍生體類(肟系及酮肟系化合物)有用。肟衍生體類之中,尤其就高顏料濃度下之高感度化之觀點而言,較佳為肟酯。
肟酯之光聚合起始劑係於其構造之中同時具有吸收
紫外線之構造、傳遞光能之構造、產生自由基之構造,因此,以少量即可使感度較高,且對熱反應安定,以少量即可設計高感度之感光性樹脂組成物。
尤其於具有咔唑環之肟酯化合物之情形時,其構造特性表現良好而更佳。目前,市場上要求遮光度較高、且薄膜之BM(黑矩陣),顏料濃度亦逐漸增大。於上述狀況下,尤其有效。
本發明之感光性樹脂組成物所含之樹脂(a-1)具有聯苯構造與碳原子數為10以上之較大地伸展之脂環式構造於其等之鍵結部較大地扭轉的構造,又,為經由聯苯構造而具有乙烯性不飽和基之構造,因此,藉由紫外線照射,而製作三維扭轉而伸展之交聯構造。因此,可認為有感度提昇、線寬變寬、又耐鹼性顯影液性亦上升、對鹼性顯影液之穩定性亦增加的傾向。尤其,於與少量即顯示高感度之肟酯光聚合起始劑組合時,可認為該等效果進一步提高。
作為肟系化合物,可列舉含有下述通式(22)所表示之構造部分的化合物,較佳為可列舉下述通式(23)所表示之肟酯系化合物。
上述式(22)中,R22表示分別可經取代之碳數2~12之烷醯基、碳數1~20之雜芳基烷醯基、碳數3~25之烯醯基、碳數3~8之環烷醯基、碳數3~20之烷氧羰基烷醯基、碳數8~20之苯氧羰基烷醯基、碳數3~20之雜芳氧羰基烷醯基、碳數2~10
之胺基烷基羰基、碳數7~20之芳醯基、碳數1~20之雜芳醯基、碳數2~10之烷氧基羰基、或碳數7~20之芳氧基羰基。
上述式(23)中,R21a表示氫、或分別可經取代之碳數1~20之烷基、碳數2~25之烯基、碳數6~20之芳基、碳數1~20之雜芳基烷基、碳數3~20之烷氧羰基烷基、碳數8~20之苯氧羰基烷基、碳數1~20之雜芳氧羰基烷基或雜芳基硫代烷基、碳數1~20之胺基烷基、碳數2~12之烷醯基、碳數3~25之烯醯基、碳數3~8之環烷醯基、碳數7~20之芳醯基、碳數1~20之雜芳醯基、碳數2~10之烷氧羰基、碳數7~20之芳氧羰基、或碳數1~10之環烷基烷基。R21b表示含有芳香環或雜芳香環之任意取代基。
再者,R21a亦可與R21b共同形成環,其連結基可列舉分別可具有取代基之碳數1~10之伸烷基、聚伸乙基(-(CH=CH)r-)、聚伸乙炔基(-(C≡C)r-)或者將該等組合而成之基(再者,r為0~3之整數)。R22a表示與上述式(22)之R22相同之基。
該等之中,就感度之觀點而言,作為上述通式(22)中之R22及上述通式(23)中之R22a,較佳可列舉碳數2~12之烷醯基、碳數1~20之雜芳基烷醯基、碳數3~8之環烷醯基,更佳可列舉碳數2~10之烷醯基,進而較佳可列舉碳數2~5之烷醯基。
又,作為上述通式(23)中之R21a,就對溶劑之溶解性、感度之觀點而言,較佳可列舉可經取代之碳數1~20之烷基、可經
取代之碳數1~10之環烷基烷基、或可經取代之碳數6~20之芳基。更佳可列舉甲基、乙基、丙基、環戊基乙基、經4-(2-甲氧基-1-甲基)乙氧基-2-甲基苯基或N-乙醯基-N-乙醯氧基胺基取代之丙基。
又,作為上述通式(23)中之R21b,較佳可列舉可經取代之咔唑基、可經取代之9-氧硫基、可經取代之苯基硫醚基。含有咔唑基作為R21b之情形因上述之理由而更佳。又,帶有硝基之具有咔唑基之肟酯起始劑亦有效。
作為肟酯起始劑,含有咔唑基作為R21b者因上述之理由而較佳。進而,具有選自可經取代之碳數6~25之芳基、可經取代之碳數7~25之芳基羰基、可經取代之碳數5~25之雜芳基、可經取代之碳數6~25之雜芳基羰基、及硝基所組成之群組中之至少1種基的咔唑基較佳。尤其,就感度之觀點而言,具有選自苯甲醯基、甲苯醯基、萘甲醯基、噻吩基羰基、及硝基所組成之群組中之至少1種基的咔唑基較佳。又,該等基較佳為鍵結於咔唑基之3位。同樣地,上述式(23)中之C原子較佳為鍵結於咔唑基之6位。
又,咔唑基中鍵結於N原子之H原子可經任意取代基取代,作為任意取代基,就對溶劑之溶解性之觀點而言,較佳為碳數1~20之烷基,更佳為碳數1~10之烷基,進而較佳為碳數1~5之烷基。
作為本發明中使用之起始劑,肟酯較有用。較佳為具有咔唑基之肟酯起始劑。上述通式(23)之R21a具有直鏈烷基部及環烷基部之肟酯起始劑或於咔唑基具有硝基之肟酯起始劑亦可更佳地使用。作為此種市售之起始劑,例如可列舉BASF公司製造之OXE-02、常州強力電子公司製造之TR-PBG-304及TR-PBG-314。
於本發明中,作為較佳之肟酯系化合物,具體而言,可列舉以下所例示之化合物,但並不受該等化合物任何限定。
[化59]
[化61]
作為酮肟系化合物,可列舉含有下述通式(24)所表示之構造部分的化合物,較佳可列舉下述通式(25)所表示之肟酯系化合物。
於上述通式(24)中,R24與上述通式(22)中之R22含義相同。
於上述通式(25)中,R23a表示分別可經取代之苯基、碳數1~20之烷基、碳數2~25之烯基、碳數1~20之雜芳基烷基、碳數3~20之烷氧羰基烷基、碳數8~20之苯氧羰基烷基、碳數2~20之烷基硫代烷基、碳數1~20之雜芳氧羰基烷基或雜芳基硫代烷基、碳數1~20之胺基烷基、碳數2~12之烷醯基、碳數3~25之烯醯基、碳數3~8之環烷醯基、碳數7~20之芳醯基、碳數1~20之雜芳醯基、碳數2~10之烷氧羰基、碳數7~20之芳氧羰基、或碳數1~10之環烷基烷基。
R23b表示含有芳香環或者雜芳香環之任意取代基。再者,R23a亦可與R23b共同形成環,其連結基可列舉分別可具有取代基之碳數1~10之伸烷基、聚伸乙基(-(CH=CH)r-)、聚伸乙炔基(-(C≡C)r-)或將該等組合而成之基(再者,r為0~3之整數)。
R24a表示分別可經取代之碳數2~12之烷醯基、碳數3~25之烯醯基、碳數4~8之環烷醯基、碳數7~20之苯甲醯基、碳數3~20之雜芳醯基、碳數2~10之烷氧羰基、碳數7~20之芳氧羰基、碳數2~20之雜芳基、或碳數2~20之烷基胺基羰基。
作為上述通式(24)中之R24及上述通式(25)中之R24a,較佳可列舉碳數2~12之烷醯基、碳數1~20之雜芳基烷醯基、碳數3~8之環烷醯基、碳數7~20之芳醯基。
作為上述通式(25)中之R23a,較佳可列舉未經取代之乙基、丙基、丁基、或經甲氧羰基取代之乙基或丙基。
又,作為上述通式(25)中之R23b,較佳可列舉可經取代之咔唑基、可經取代之苯基硫醚基。含有咔唑基作為R23b之情形因上述理由而更佳。
於本發明中,作為較佳之酮肟酯系化合物,具體而言,可列舉如以下所例示之化合物,但並不受該等化合物任何限定。
[化67]
該等肟及酮肟酯系化合物為本身公知之化合物,例如,日本專利特開2000-80068號公報或日本專利特開2006-36750號公報所記載之一系列化合物之一種。上述光聚合起始劑可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
此外,例如,亦可列舉:苯偶姻甲醚、苯偶姻苯醚、苯偶姻異丁基醚及苯偶姻異丙基醚等苯偶姻烷基醚類;2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌及1-氯蒽醌等蒽醌衍生體類;二苯甲酮、米其勒酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮及2-羧基二苯甲酮等二苯甲酮衍生體類;2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、α-羥基-2-甲基苯基丙酮、1-羥基-1-甲基乙基-(對異丙基苯基)酮、1-羥基-1-(對十二烷基苯基)酮、2-甲基-(4'-甲硫基苯基)-2-啉基-1-丙酮及1,1,1-三氯甲基(對丁基苯基)酮等苯乙酮衍生體類;9-氧硫、2-乙基9-氧硫、2-異丙基9-氧硫、2-氯9-氧硫、2,4-二甲基9-氧硫、2,4-二乙基9-氧硫及2,4-二異丙基9-氧硫等9-氧硫衍生體類;對二甲基胺基苯甲酸乙酯及對二乙基胺基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯衍生體類;9-苯基吖啶及9-(對甲氧基苯基)吖啶等吖啶衍生體類;9,10-二甲基苯并啡等啡衍生體類;苯并蒽酮等蒽酮衍生體類等。該等
光聚合起始劑之中,出於上述理由,尤佳為肟酯衍生體類。
本發明之感光性樹脂組成物視需要亦與光聚合起始劑併用以下之加速劑、增感色素等附加劑。
作為加速劑,例如,可使用:2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并唑、2-巰基苯并咪唑等具有雜環之巰基化合物或脂肪族多官能巰基化合物等。加速劑可單獨使用1種,亦可將2種以上組合而使用。
光聚合起始劑中,為了提高感應感度,視需要可併用與影像曝光光源之波長對應之增感色素。作為該等增感色素,可列舉:日本專利特開平4-221958號公報、日本專利特開平4-219756號公報中記載之色素、日本專利特開平3-239703號公報、日本專利特開平5-289335號公報中記載之具有雜環之香豆素色素、日本專利特開平3-239703號公報、日本專利特開平5-289335號公報中記載之3-酮香豆素化合物、日本專利特開平6-19240號公報中記載之吡咯亞甲基色素,以及,日本專利特開昭47-2528號公報、日本專利特開昭54-155292號公報、日本專利特公昭45-37377號公報、日本專利特開昭48-84183號公報、日本專利特開昭52-112681號公報、日本專利特開昭58-15503號公報、日本專利特開昭60-88005號公報、日本專利特開昭59-56403號公報、日本專利特開平2-69號公報、日本專利特開昭57-168088號公報、日本專利特開平5-107761號公報、日本專利特開平5-210240號公報、日本專利特開平4-288818
號公報中記載之具有二烷基胺基苯骨架之色素等。
該等增感色素之中,較佳者為含胺基之增感色素,更佳者為於同一分子內具有胺基及苯基之化合物。尤其,較佳為例如:4,4'-二甲基胺基二苯甲酮、4,4'-二乙基胺基二苯甲酮、2-胺基二苯甲酮、4-胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲酮、3,4-二胺基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物;2-(對二甲基胺基苯基)苯并唑、2-(對二乙基胺基苯基)苯并唑、2-(對二甲基胺基苯基)苯并[4,5]苯并唑、2-(對二甲基胺基苯基)苯并[6,7]苯并唑、2,5-雙(對二乙基胺基苯基)1,3,4-唑、2-(對二甲基胺基苯基)苯并噻唑、2-(對二乙基胺基苯基)苯并噻唑、2-(對二甲基胺基苯基)苯并咪唑、2-(對二乙基胺基苯基)苯并咪唑、2,5-雙(對二乙基胺基苯基)1,3,4-噻二唑、(對二甲基胺基苯基)吡啶、(對二乙基胺基苯基)吡啶、(對二甲基胺基苯基)喹啉、(對二乙基胺基苯基)喹啉、(對二甲基胺基苯基)嘧啶及(對二乙基胺基苯基)嘧啶等含對二烷基胺基苯基之化合物等。其中,最較為4,4'-二烷基胺基二苯甲酮。又,增感色素可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
本發明之感光性樹脂組成物就感度等方面而言,較佳為含有光聚合性單體(c)。作為本發明中使用之光聚合性單體,可列舉於分子內具有至少1個乙烯性不飽和基之化合物(以下有時稱為「乙烯性單體」)。具體而言,例如可列舉:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯腈、苯乙烯、及具有1個乙烯性不飽和鍵之羧酸與多元或1元醇之單酯等。
於本發明中,尤其,使用於1分子中具有2個以上乙烯性不飽和基之多官能乙烯性單體較佳。作為該多官能乙烯性單體,例如可列舉:脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯;芳香族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯;藉由脂肪族多羥基化合物、芳香族多羥基化合物等多元羥基化合物與不飽和羧酸及多元性羧酸之酯化反應而獲得的酯等。
作為上述脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯,例如可列舉:乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、丙三醇丙烯酸酯等脂肪族多羥基化合物之丙烯酸酯、該等例示化合物之丙烯酸酯替換為甲基丙烯酸酯而得的甲基丙烯酸酯、該等例示化合物之丙烯酸酯替換為衣康酸酯而得的衣康酸酯、該等例示化合物之丙烯酸酯替換為丁烯酸酯而獲得的丁烯酸酯或該等例示化合物之丙烯酸酯替換為順丁烯二酸酯而獲得的順丁烯二酸酯等。
作為芳香族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯,例如可列舉:對苯二酚二丙烯酸酯、對苯二酚二甲基丙烯酸酯、間苯二酚二丙烯酸酯、間苯二酚二甲基丙烯酸酯、鄰苯三酚三丙烯酸酯等芳香族多羥基化合物之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯等。
作為藉由多元性羧酸及不飽和羧酸與多元羥基化合物之酯化反應而獲得的酯,未必為單一物質,作為代表性具體例,可列舉:丙烯酸、酞酸、及乙二醇之縮合物,丙烯酸、順丁烯二酸、及二乙二醇之縮合物,甲基丙烯酸、對苯二甲酸及季戊四醇之縮合
物,丙烯酸、己二酸、丁二醇及甘油之縮合物等。
此外,作為本發明中使用之多官能乙烯性單體,例如可列舉:使聚異氰酸酯化合物與含羥基之(甲基)丙烯酸酯或聚異氰酸酯化合物與多元醇及含羥基之(甲基)丙烯酸酯反應而獲得的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯類;如多元環氧化合物與(甲基)丙烯酸羥基酯或(甲基)丙烯酸之加成反應物的環氧丙烯酸酯類;伸乙基雙丙烯醯胺等丙烯醯胺類;酞酸二烯丙酯等烯丙酯類;酞酸二乙烯酯等含乙烯基之化合物等。該等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
本發明之感光性樹脂組成物於被用於彩色濾光片之像素或黑矩陣之形成等的情形時,較佳為含有色材(d)。藉由含有色材(d),而可賦予彩色濾光片之遮光性或色特性。色材係指使本發明之感光性樹脂組成物著色者。作為色材,可使用染顏料,但就耐熱性、耐光性等方面而言,又,就遮光性或色特性之觀點而言,較佳為顏料,進而為了使顏料良好地分散,較佳為含有下述之分散劑。
作為顏料,例如可列舉:藍色顏料、綠色顏料、紅色顏料、黃色顏料、紫色顏料、橙色顏料、棕色顏料及黑色顏料等各色顏料。又,作為其構造,例如,可利用:偶氮系、酞菁系、喹吖酮系、苯并咪唑酮系、異吲哚啉酮系、二系、陰丹士林系、苝系等之有機顏料,以及各種無機顏料等。
以下,將可用於本發明之顏料之具體例以顏料編號表示。再者,以下所列舉之「C.I.顏料紅2」等之用語意指色度指數(C.I.)。
作為紅色顏料,例如可列舉:C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221.、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275及276。
其中,較佳可列舉:C.I.顏料紅48:1、122、168、177、202、206、207、209、224、242、254,更佳可列舉:C.I.顏料紅177、209、224及254。
作為藍色顏料,例如可列舉:C.I.顏料藍1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78及79。
其中,較佳可列舉:C.I.顏料藍15、15:1、15:2、15:3、15:4及15:6,更佳可列舉C.I.顏料藍15:6。
作為綠色顏料,例如可列舉:C.I.顏料綠1、2、4、7、
8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54及55。其中,較佳可列舉C.I.顏料綠7、36及58。
作為黃色顏料,例如可列舉:C.I.顏料黃1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207及208。其中,較佳可列舉:C.I.顏料黃83、117、129、138、139、150、154、155、180及185,更佳可列舉:C.I.顏料黃83、138、139、150及180。
作為橙色顏料,例如可列舉:C.I.顏料橙1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78及79。其中,較佳可列舉C.I.顏料橙38、71。
作為紫色顏料,例如可列舉:C.I.顏料紫1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49及50。其中,較佳可列舉C.I.顏料紫19及23,更佳可列舉C.I.顏料紫23。
又,本發明之感光性樹脂組成物於為彩色濾光片之樹
脂黑矩陣用感光性樹脂組成物之情形時,作為色材(d),可使用黑色色材。黑色色材可單獨使用黑色色材,或亦可為由紅、綠、藍等混合而成者。又,該等色材可自無機或有機之顏料、染料之中適當選擇。
作為可混合使用以製備黑色色材之色材,例如可列舉:維多利亞純藍(42595)、金胺O(41000)、陽離子豔黃(鹼性黃13)、玫瑰紅6GCP(45160)、玫瑰紅B(45170)、番紅OK70:100(50240)、羊毛罌紅X(42080)、No.120/雷奧諾爾黃(21090)、雷奧諾爾黃GRO(21090)、斯姆勒耐曬黃8GF(21105)、聯苯胺黃4T-564D(21095)、斯姆勒耐曬紅4015(12355)、雷奧諾爾紅7B4401(15850)、喹吖酮(Fastogen)藍TGR-L(74160)、雷奧諾爾藍SM(26150)、雷奧諾爾藍ES(顏料藍15:6)、陰丹酮(Lionogen)紅GD(顏料紅168)及雷奧諾爾綠2YS(顏料綠36)等[再者,上述之( )內之數字意指色度指數(C.I.)]。
又,進而,若將其他可混合使用之顏料以C.I.編號表示,則例如可列舉:C.I.黃色顏料20、24、86、93、109、110、117、125、137、138、147、148、153、154及166、C.I.橙色顏料36、43、51、55、59及61、C.I.紅色顏料9、97、122、123、149、168、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228及240、C.I.紫色顏料19、23、29、30、37、40、50、C.I.藍色顏料15、15:1、15:4、22、60及64、C.I.綠色顏料7以及C.I.棕色顏料23、25及26等。
又,作為可單獨使用之黑色色材,為了獲得高度遮光性,較佳為黑色顏料。作為黑色顏料,例如可列舉:碳黑、乙炔黑、
燈黑、骨黑、石墨、鐵黑、苯胺黑、花青黑及鈦黑等。
該等色材(d)之中,於感光性樹脂組成物使用黑色之色材之情形時,碳黑就遮光率、影像特性之觀點而言,較佳。作為碳黑,例如可列舉如下碳黑。
三菱化學公司製造:MA7、MA77、MA8、MA11、MA100、MA100R、MA220、MA230、MA600、#5、#10、#20、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#50、#52、#55、#650、#750、#850、#950、#960、#970、#980、#990、#1000、#2200、#2300、#2350、#2400、#2600、#3050、#3150、#3250、#3600、#3750、#3950、#4000、#4010、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B及OIL31B。
Degussa公司製造:Printex(註冊商標。以下相同。)3、Printex3OP、Printex30、Printex30OP、Printex40、Printex45、Printex55、Printex60、Printex75、Printex80、Printex85、Printex90、Printex A、Printex L、Printex G、Printex P、Printex U、Printex V、Printex G、SpecialBlack550、SpecialBlack350、SpecialBlack250、SpecialBlack100、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4、Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW18、Color Black FW200、Color Black S160、Color Black S170,Cabot公司製造:Monarch(註冊商標。以下相同。)120、Monarch280、Monarch460、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400、Monarch4630、REGAL(註冊商標。以下相同。)99、REGAL99R、REGAL415、REGAL415R、REGAL250、REGAL250R、REGAL330、REGAL400R、REGAL55RO、REGAL660R、BLACK
PEARLS480、PEARLS130、VULCAN(註冊商標。以下相同。)XC72R及ELFTEX(註冊商標)-8。
Columbian Carbon公司製造:RAVEN(註冊商標。以下相同。)11、RAVEN14、RAVEN15、RAVEN16、RAVEN22、RAVEN30、RAVEN35、RAVEN40、RAVEN410、RAVEN420、RAVEN450、RAVEN500、RAVEN780、RAVEN850、RAVEN890H、RAVEN1000、RAVEN1020、RAVEN1040、RAVEN1060U、RAVEN1080U、RAVEN1170、RAVEN1190U、RAVEN1250、RAVEN1500、RAVEN2000、RAVEN2500U、RAVEN3500、RAVEN5000、RAVEN5250、RAVEN5750及RAVEN7000。
作為其他黑色顏料,例如,可將鈦黑、苯胺黑及氧化鐵系黑色顏料、以及紅色、綠色及藍色之三色有機顏料混合製成黑色顏料而使用。
碳黑亦可使用經樹脂被覆者。若使用經樹脂被覆之碳黑,則有提高對玻璃基板之密接性及體積電阻值之效果。作為經樹脂被覆之碳黑,例如,較佳為日本專利特開平09-71733號公報所記載之碳黑等。
作為進行被覆處理之碳黑,較佳為Na與Ca之合計含量為100ppm以下。碳黑通常以百分比之級別含有自製造時之原料油或燃油(或氣體)、反應停止水或造粒水、或反應爐之爐材等混入之以Na、Ca、K、Mg、Al或Fe等為組成成分之灰分。其原因在於:其中通常含有Na或Ca各數百ppm以上,但若該等大量存在,則有會滲透至透明電極(ITO)或其他電極而成為電短路之原因的情形。
作為減少該等包含Na或Ca之灰分之含量的方法,可藉由如下方法:作為製造碳黑時之原料油或燃料油(或氣體)以及反應停止水,嚴選該等之含量極少者,及極力減少調整構造之鹼性物質之添加量。作為其他方法,可列舉以水或鹽酸等清洗由爐產出之碳黑而將Na或Ca溶解並去除之方法。
該等黑色顏料之表面多數情況為酸性,因此,為了使黑色顏料良好地分散,所組合之分散劑較佳為具有鹼性官能基之高分子化合物。
又,作為顏料,亦可使用硫酸鋇、硫酸鉛、氧化鈦、黃鉛、鐵丹或氧化鉻等。該等各種顏料亦可併用數種。例如,為了調整色度,可併用綠色顏料與黃色顏料,或併用藍色顏料與紫色顏料。
於本發明之感光性樹脂組成物中,作為可用作色材(d)之顏料之平均1次粒徑,只要為於製成彩色濾光片之著色層之情形時可實現所需之顯色者即可,並無特別限定,因所使用之顏料之種類而異,較佳為10~100nm之範圍內,更佳為10~70nm之範圍內。
藉由顏料之平均1次粒徑為上述範圍內,而有可使利用本發明之彩色濾光片用負型光阻劑組成物所製造之影像顯示裝置之色特性品質較高的傾向。
又,顏料為碳黑之情形時的顏料平均1次粒徑較佳為100nm以下,更佳為60nm以下,進而較佳為50nm以下。又,顏料為碳黑之情形時的顏料平均1次粒徑較佳為20nm以上。若顏
料粒徑過大,則散射變大,而遮光性或對比度等色特性降低。又,若顏料粒徑過小,則需要分散劑之量較多,而分散性降低。
再者,上述顏料之平均1次粒徑可利用根據電子顯微鏡照片直接測量一次粒子之大小的方法而求出。具體而言,測量各個一次粒子之短軸徑及長軸徑,以其等之平均值作為該粒子之粒徑。繼而,針對100個以上之粒子,將各個粒子之體積(重量)近似於所求粒徑之長方體而求出,求得體積平均粒徑並以此作為平均1次粒徑。再者,關於電子顯微鏡,使用穿透型(TEM)或掃描型(SEM)之任一者均可獲得相同結果。
又,本發明之感光性樹脂組成物較佳為至少含有顏料,此外,亦可於不對本發明之效果造成影響之範圍內併用染料。作為可併用之染料,例如可列舉:偶氮系染料、蒽醌系染料、酞菁系染料、醌亞胺系染料、喹啉系染料、硝基系染料、羰基系染料、次甲基系染料等。
作為偶氮系染料,例如可列舉:C.I.酸性黃11、C.I.酸性橙7、C.I.酸性紅37、C.I.酸性紅180、C.I.酸性藍29、C.I.直接紅28、C.I.直接紅83、C.I.直接黃12、C.I.直接橙26、C.I.直接綠28、C.I.直接綠59、C.I.反應性黃2、C.I.反應性紅17、C.I.反應性紅120、C.I.反應性黑5、C.I.分散橙5、C.I.分散紅58、C.I.分散藍165、C.I.鹼性藍41、C.I.鹼性紅18、C.I.媒介紅7、C.I.媒介黃5及C.I.媒介黑7等。
作為蒽醌系染料,例如可列舉:C.I.還原藍4、C.I.酸性藍40、C.I.酸性綠25、C.I.反應性藍19、C.I.反應性藍49、C.I.分散紅60、C.I.分散藍56及C.I.分散藍60等。
此外,作為酞菁系染料,例如可列舉C.I.還原藍5等,作為醌亞胺系染料,例如可列舉C.I.鹼性藍3、C.I.鹼性藍9等。
作為喹啉系染料,例如可列舉C.I.溶劑黃33、C.I.酸性黃3、C.I.分散黃64等,作為硝基系染料,例如可列舉C.I.酸性黃1、C.I.酸性橙3、C.I.分散黃42等。
於本發明之感光性樹脂組成物中使用色材(d)之情形時,使該色材微細地分散、且使該分散狀態穩定化對品質穩定性之確保較重要,因此,較佳為含有分散劑。
作為分散劑,較佳為具有官能基之高分子分散劑,進而就分散穩定性方面而言,較佳為具有羧基;磷酸基;磺酸基;或該等之鹽基;一級、二級或三級胺基;四級銨鹽基;吡啶、嘧啶、吡等源自含氮雜環之基等官能基的高分子分散劑。
其中,尤佳為具有一級、二級或三級胺基;四級銨鹽基;吡啶、嘧啶、吡等源自含氮雜環之基等鹼性官能基之高分子分散劑。藉由使用該等具有鹼性官能基之高分子分散劑,可使分散性良好,尤其於使用黑色顏料作為色材之情形時,有可達成較高之遮光性之傾向。
又,作為高分子分散劑,例如可列舉:胺基甲酸乙酯系分散劑、丙烯酸系分散劑、聚伸乙基亞胺系分散劑、聚烯丙基胺系分散劑、包含具有胺基之單體與巨單體之分散劑、聚氧乙烯烷基醚系分散劑、聚氧乙烯二酯系分散劑、聚醚磷酸系分散劑、聚酯磷酸系分散劑、山梨醇酐脂肪族酯系分散劑及脂肪族改質聚酯系分散
劑等。
作為上述分散劑之具體例,商品名可列舉:EFKA(註冊商標。EFKA Chemicals BV(EFKA)公司製造。)、Disperbyk(註冊商標。BYK-Chemie公司製造。)、Disbaron(註冊商標。楠本化成公司製造。)、SOLSPERSE(註冊商標。Lubrizol公司製造。)、KP(信越化學工業公司製造)、Polyflow、Flowlen(共榮社化學公司製造)及Ajisper(註冊商標。Ajinomoto FineTech公司製造。)等。該等高分子分散劑可單獨使用1種,或亦可併用2種以上。
該等之內,就密接性及直線性方面而言,分散劑(e)尤佳為含有具有鹼性官能基之胺基甲酸乙酯系高分子分散劑及/或丙烯酸系高分子分散劑。尤其,胺基甲酸乙酯系高分子分散劑就密接性方面而言較佳。又,就分散性及保存性方面而言,具有鹼性官能基、且具有聚酯及/或聚醚鍵之高分子分散劑較佳。
高分子分散劑之重量平均分子量(Mw)通常為700以上,較佳為1000以上,又,通常為100,000以下,較佳為50,000以下,尤佳為30,000以下。藉由重量平均分子量為30,000以下,而有於顏料濃度較高時鹼顯影性亦良好之傾向。
作為胺基甲酸乙酯系及丙烯酸系高分子分散劑,例如可列舉Disperbyk160~167及182系列(均為胺基甲酸乙酯系)以及Disperbyk2000及2001等(均為丙烯酸系)(以上均為BYK-Chemie公司製造)。上述具有鹼性官能基、且具有聚酯及/或聚醚鍵之胺基甲酸乙酯系高分子分散劑中,作為重量平均分子量30,000以下之尤佳者,可列舉Disperbyk167、182等。
作為胺基甲酸乙酯系高分子分散劑,若具體例示較佳之化學構造,則例如可列舉:藉由使聚異氰酸酯化合物、分子內具有1個或2個羥基之數量平均分子量300~10,000之化合物、及同一分子內具有活性氫及三級胺基之化合物進行反應而獲得的、重量平均分子量1,000~200,000之分散樹脂等。
作為上述之聚異氰酸酯化合物,例如可列舉:對苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯及聯甲苯胺二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸甲酯二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯及二聚酸二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)及ω,ω'-二異氰酸酯二甲基環己烷等脂環族二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯及α,α,α',α'-四甲基苯二甲基二異氰酸酯等具有芳香環之脂肪族二異氰酸酯、離胺酸酯三異氰酸酯、1,6,11-十一烷基三異氰酸酯、1,8-二異氰酸酯基-4-異氰酸酯基甲基辛烷、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、雙環庚烷三異氰酸酯、三(異氰酸酯基苯基甲烷)、三(異氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯等三異氰酸酯、該等之三聚物、水加成物、以及該等之多元醇加成物等。
作為聚異氰酸酯,較佳者為有機二異氰酸酯之三聚物,最佳者為二異氰酸甲苯酯之三聚物與異佛爾酮二異氰酸酯之三聚物。該等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為異氰酸酯之三聚物之製造方法,可列舉如下方法:使用適當之三聚化觸媒例如三級胺類、膦類、烷氧化物類、金
屬氧化物、羧酸鹽類等使上述聚異氰酸酯類進行異氰酸酯基之部分三聚化,藉由觸媒毒之添加而使三聚化停止,其後對未反應之聚異氰酸酯進行溶劑提取,並利用薄膜蒸餾進行去除,而獲得目標之含異氰尿酸酯基之聚異氰酸酯。
作為同一分子內具有1個或2個羥基之數量平均分子量300~10,000之化合物,例如可列舉:聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇及聚烯烴二醇等、該等化合物之單末端羥基經碳數1~25之烷基進行烷氧基化而得者、以及該等2種以上之混合物。
作為聚醚二醇,例如可列舉:聚醚二醇及聚醚酯二醇以及該等2種以上之混合物。作為聚醚二醇,可列舉使環氧烷單獨或共聚合而獲得者,例如可列舉:聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-丙二醇、聚氧四亞甲基二醇、聚氧六亞甲基二醇及聚氧八亞甲基二醇以及其等2種以上之混合物。
作為聚醚酯二醇,可列舉藉由使含有醚基之二醇或與其他二醇之混合物與二羧酸或其等之酸酐進行反應、或使環氧烷與聚酯二醇進行反應而獲得者,例如,聚(聚氧四亞甲基)己二酸酯等。
作為聚醚二醇,最佳者為聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧四亞甲基二醇或該等化合物之單末端羥基經碳數1~25之烷基進行烷氧基化而得的化合物。
作為聚酯二醇,例如可列舉:二羧酸(例如,丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸及酞酸等)或其等之酸酐與二醇(例如,乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲
基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,8-八亞甲基二醇、2-甲基-1,8-八亞甲基二醇及1,9-壬二醇等脂肪族二醇、雙羥基甲基環己烷等脂環族二醇、苯二甲基二醇及雙羥基乙氧基苯等芳香族二醇以及N-甲基二乙醇胺等N-烷基二烷醇胺等)聚縮合而得者。具體而言,例如可列舉:聚己二酸乙二酯、聚己二酸丁二酯、聚己二酸己二酯、聚己二酸乙二/丙二酯等。
又,例如可列舉上述二醇類或將碳數1~25之1元醇用作起始劑所獲得之聚內酯二醇或聚內酯單醇。具體而言,例如可列舉聚己內酯二醇及聚甲基戊內酯以及該等之2種以上之混合物。作為聚酯二醇,最佳者為聚己內酯二醇或以碳數1~25之醇作為起始劑之聚己內酯。
作為聚碳酸酯二醇,例如可列舉:聚碳酸1,6-己二酯及聚碳酸3-甲基-1,5-戊二酯等。作為聚烯烴二醇,例如可列舉:聚丁二烯二醇、氫化型聚丁二烯二醇及氫化型聚異戊二烯二醇等。該等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
於同一分子內具有1個或2個羥基之化合物之數量平均分子量通常為300~10,000,較佳為500~6,000,進而較佳為1,000~4,000。
對本發明中使用之於同一分子內具有活性氫及三級胺基之化合物進行說明。作為活性氫、即直接鍵結於氧原子、氮原子或硫原子之氫原子,例如可列舉羥基、胺基及硫醇基等官能基中之氫原子,其中,較佳為胺基、尤其1級胺基之氫原子。
三級胺基並無特別限定,例如可列舉具有碳數1~4之烷基之胺基、或雜環構造,更具體而言,可列舉咪唑環或三唑環等。
作為此種於同一分子內具有活性氫及三級胺基之化合物,例如可列舉:N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、N,N-二丙基-1,3-丙二胺、N,N-二丁基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二丙基乙二胺、N,N-二丁基乙二胺、N,N-二甲基-1,4-丁二胺、N,N-二乙基-1,4-丁二胺、N,N-二丙基-1,4-丁二胺、N,N-二丁基-1,4-丁二胺等。
又,於三級胺基為含氮雜環構造之情形時,作為該含氮雜環,例如可列舉:吡唑環、咪唑環、三唑環、四唑環、吲哚環、咔唑環、吲唑環、苯并咪唑環、苯并三唑環、苯并唑環、苯并噻唑環、苯并噻二唑環等含N雜5員環、吡啶環、嗒環、嘧啶環、三環、喹啉環、吖啶環及異喹啉環等含氮雜6員環。該等含氮雜環之中,較佳者為咪唑環或三唑環。
作為該等具有咪唑環及胺基之化合物,例如可列舉:1-(3-胺基丙基)咪唑、組胺酸、2-胺基咪唑及1-(2-胺基乙基)咪唑等。
又,作為具有三唑環及胺基之化合物,例如可列舉:3-胺基-1,2,4-三唑、5-(2-胺基-5-氯苯基)-3-苯基-1H-1,2,4-三唑、4-胺基-4H-1,2,4-三唑-3,5-二醇、3-胺基-5-苯基-1H-1,3,4-三唑、5-胺基-1,4-二苯基-1,2,3-三唑、及3-胺基-1-苄基-1H-2,4-三唑等。其中,較佳為N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、1-(3-胺基丙基)咪唑、3-胺基-1,2,4-三唑。該等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
製造胺基甲酸乙酯系高分子分散劑時,原料之較佳調配比率係相對於聚異氰酸酯化合物100質量份,於同一分子內具有1個或2個羥基之數量平均分子量300~10,000之化合物為10~200質量份,較佳為20~190質量份,進而較佳為30~180質量部,於同一分子內具有活性氫及三級胺基之化合物為0.2~25質量份,較佳為0.3~24質量份。
製造胺基甲酸乙酯系高分子分散劑係依據聚胺基甲酸乙酯樹脂製造之公知之方法而進行。作為製造時之溶劑,通常可使用:丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、異佛爾酮等酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸賽路蘇等酯類、苯、甲苯、二甲苯、己烷等烴類、二丙酮醇、異丙醇、第二丁醇、第三丁醇等一部分醇類、二氯甲烷、氯仿等氯化物、四氫呋喃、二乙基醚等醚類、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸等非質子性極性溶劑等。該等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
上述製造時,通常可使用胺基甲酸乙酯化反應觸媒。作為該觸媒,例如可列舉:二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、二辛酸二丁基錫、辛酸亞錫等錫系、乙醯基丙酮酸鐵、三氯化鐵等鐵系、三乙基胺、三乙二胺等三級胺系等之1種或2種以上。
嵌段共聚合體等分散劑之三級胺值係利用與分散劑試樣中除溶劑以外之固形份每1g之鹼量為當量之KOH之質量表示,可利用如下方法進行測定。精確稱量分散劑試樣0.5~1.5g置於100mL之燒杯中,利用50mL之乙酸進行溶解。使用具備pH電極之自動
滴定裝置,將該溶液利用0.1mol/L之HClO4(過氯酸)乙酸溶液進行中和滴定。以滴定pH曲線之反曲點作為滴定終點,利用下式求出胺值。
胺值[mgKOH/g]=(561×V)/(W×S)
[其中,W表示分散劑試樣稱取量[g],V表示滴定終點時之滴定量[mL],S表示分散劑試樣之固形份濃度[質量%]]
於同一分子內具有活性氫及三級胺基之化合物之導入量較佳為以反應後之胺值計控制於1~100mgKOH/g之範圍。更佳為5~95mgKOH/g之範圍。胺值係利用酸對鹼性胺基進行中和滴定而對應酸值以KOH之mg數表示的值。若胺值低於上述範圍,則有分散能力降低之傾向,又,若超過上述範圍,則顯影性易降低。
再者,於以上之反應中在高分子分散劑中殘存異氰酸酯基之情形時,若進而利用醇或胺基化合物破壞異氰酸酯基,則生成物之經時穩定性提高,因此較佳。
胺基甲酸乙酯系高分子分散劑之重量平均分子量(Mw)通常為1,000~200,000,較佳為2,000~100,000,更佳為3,000~50,000之範圍。尤其較佳為30,000以下。該分子量未滿1,000時,分散性及分散穩定性較差,若超過200,000,則有溶解性降低分散性較差、且同時反應之控制變得困難之傾向。若分子量為30,000以下,尤其於顏料濃度較高之情形時,則有鹼顯影性變得良好之傾向。作為此種尤佳之市售胺基甲酸乙酯分散劑之例,可列舉Disperbyk167、182(BYK-Chemie公司)等。
作為丙烯酸系高分子分散劑,較佳為使用具有官能基(此處所謂官能基,為作為高分子分散劑所含有之官能基而已上述者)之含不飽和基單體與不具有官能基之含不飽和基單體之無規聚合體、接枝共聚合體、嵌段共聚合體。該等共聚合體可利用公知之方法進行製造。
作為具有官能基之含不飽和基單體,例如可列舉:(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基丁二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酞酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫酞酸、丙烯酸二聚物等具有羧基之不飽和單體、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯及該等之4級化物等具有三級胺基、4級銨鹽基之不飽和單體。該等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為不具有官能基之含不飽和基單體,例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸三環癸烷酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、N-乙烯基吡咯啶酮、苯乙烯及其衍生體、α-甲基苯乙烯、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-苄基順丁烯二醯亞胺等N-取代順丁烯二醯亞胺、丙烯腈、乙酸乙烯酯及聚(甲基)丙烯酸甲酯巨單體、聚苯乙烯巨單體、聚(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯巨單體、聚乙二醇巨單體、聚丙二醇巨單體、聚己內酯巨單體等巨單體等。該等可單獨使用1種,亦
可併用2種以上。
本發明之感光性樹脂組成物係為了提高著色劑之分散性、分散穩定性,可使用含有氮原子之丙烯酸系嵌段共聚合體作為分散劑。此種含有氮原子之丙烯酸系嵌段共聚合體係其中所含之氮原子對著色劑表面具有親和性、氮原子以外之部分對介質之親和性較高,藉此,推測其作為整體而有助於提高分散穩定性。分散劑之性能係對固體表面之吸附舉動。嵌段共聚合體之吸附舉動優異之理由雖詳細機制不明,但可推測如下。
即,於為通常之無規共聚合體之情形時,構成共聚合體之單體於共聚合時立體及/或電性穩定地配置於共聚合體中的確立性提高。單體穩定地配置之部分(分子)係立體及/或電性穩定,因此,有吸附於著色劑時反而成為障礙的情形。
相對於此,如嵌段共聚合體般分子排列受到控制之樹脂係可將妨礙分散劑吸附之部分配置於遠離顏料與分散劑之吸附部之位置。即,可於著色劑與分散劑之吸附部配置吸附最佳之部分,而於需要溶劑親和性之部分配置適合其之部分。尤其推測,含有微晶尺寸較小之著色劑的色材之分散係其分子配置對良好之分散性有影響。
含有氮原子之丙烯酸系嵌段共聚合體於可使本發明中使用之著色劑效率極佳地分散方面較佳。其理由不明,但可推測為:藉由分子排列受到控制,而分散劑吸附於著色劑時形成障礙的構造較少。
作為丙烯酸系嵌段共聚合體,較佳為包含於側鏈具有四級銨鹽基及/或胺基之A嵌段、不具有四級銨鹽基及胺基之B嵌段的A-B嵌段共聚合體及/或B-A-B嵌段共聚合體。
於A嵌段具有四級銨鹽基之情形時,該四級銨鹽基較佳為由-N+R51R52R53.M-(其中,R51、R52及R53分別獨立地表示氫原子、或可經取代之環狀或鏈狀烴基。或者,R51、R52及R53之中2者以上可相互鍵結而形成環狀構造。M-表示抗衡陰離子)表示。該四級銨鹽基可直接鍵結於主鏈,亦可經由2價連結基鍵結於主鏈。
於-N+R51R52R53中,作為R51、R52及R53之中2者以上相互鍵結而形成之環狀構造,例如可列舉5~7員環之含氮雜環單環或該等2個縮合而成之縮合環。該含氮雜環較佳為不具有芳香性者,若為飽和環則更佳。具體而言,例如可列舉下述者。該等環狀構造可進而具有取代基。
上述式中,R表示R51~R53中之任一基。作為-N+R51R52R53中之R51~R53,更佳者為可具有取代基之碳數1~3之烷基、或可具有取代基之苯基、或可具有取代基之苄基。
又,作為具有四級銨鹽基之A嵌段,尤其含有下述通式(e1)所表示之部分構造者較佳。
[化72]
上述式(e1)中,R51、R52、R53分別獨立地表示氫原子、或可經取代之環狀或鏈狀烴基。或者,R51、R52及R53之中2者以上可相互鍵結而形成環狀構造。R54表示氫原子或甲基。X表示2價連結基,M-表示抗衡陰離子。
於上述通式(e1)中,R51、R52、R53之烴基較佳為分別獨立為具有碳數1~10之烷基、碳數6~20之芳香族基之取代基。具體而言,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、苄基及苯基等。其中,較佳為甲基、乙基、丙基、苄基。
於上述通式(e1)中,作為2價連結基X,例如可列舉:碳數1~10之伸烷基、伸芳基、-CONH-R55-、-COO-R56-(其中,R55及R56表示直接鍵、碳數1~10之伸烷基、或碳數1~10之醚基(-R57-O-R58-:R57及R58分別獨立為伸烷基))等,較佳為-COO-R56-。
又,作為抗衡陰離子之M-,例如可列舉:Cl-、Br-、I-、ClO4 -、BF4 -、CH3COO-及PF6 -等。
如上所述之含有特定四級銨鹽基之部分構造於1個A嵌段中可含有2種以上。於該情形時,2種以上含有四級銨鹽基之部分構造於該A嵌段中可以無規共聚合或嵌段共聚合之任一態樣而含有。又,A嵌段中亦可含有不含該四級銨鹽基之部分構造,作為該部分構造之例,可列舉下述之源自(甲基)丙烯酸酯系單體之部
分構造等。
該不含四級銨鹽基之部分構造於A嵌段中之含量較佳為0~50質量%,更佳為0~20質量%,但最佳為A嵌段中不含該不含四級銨鹽基之部分構造。
再者,上述之丙烯酸系嵌段共聚合體之A嵌段亦可具有未經4級化之未反應之三級胺基。
於A嵌段具有胺基之情形時,胺基可為1~3級之任一種。該具有1~3級胺基之單體之含有比率於構成該丙烯酸系嵌段共聚合體之單體組成中,較佳為20莫耳%以上,更佳為50莫耳%以上。該胺基可直接鍵結於主鏈,亦可經由2價連結基鍵結於主鏈。
又,作為上述1~3級胺基,較佳為由-NR61R62(其中,R61及R62分別獨立地表示可具有取代基之環狀或鏈狀之烷基、可具有取代基之芳基、或可具有取代基之芳烷基)表示,又,作為含有其之部分構造(重複單位),較佳者例如可列舉如下述通式所表示之構造。
其中,R61及R62與上述之R61及R62含義相同,R63表示碳數1以上之伸烷基,R64表示氫原子或甲基。其中,R61及
R62較佳為甲基,R63較佳為亞甲基、伸乙基,R64較佳為氫原子或甲基。
作為上述部分構造,尤佳可使用下述通式所表示之源自丙烯酸二甲基胺基乙基酯或甲基丙烯酸二甲基胺基乙基酯之構造等。
上述通式中,R64與上述含義相同。
進而,上述含有胺基之部分構造於1個A嵌段中可含有2種以上。於該情形時,2種以上含胺基之部分構造於該A嵌段中可以無規共聚合或嵌段共聚合之任一態樣而含有。
又,A嵌段中亦可含有一部分不含胺基之部分構造。作為此種部分構造之例,可列舉源自(甲基)丙烯酸酯系單體之部分構造等。該不含胺基之部分構造於A嵌段中之含量較佳為0~50質量%,更佳為0~20質量%,但最佳為A嵌段中不含該不含胺基之部分構造。
A嵌段中可具有四級銨鹽基或胺基之任一者,亦可具有兩者。
另一方面,構成丙烯酸系嵌段共聚合體之B嵌段只要為不具有上述之四級銨鹽基及胺基,且包含可與上述構成A嵌段之
單體共聚合的單體者,則並無特別限定。B嵌段為不具有形成顏料吸附基之含氮原子官能基的親溶劑性部位,對溶劑具有親和性,因此,有使吸附於分散劑之顏料於溶劑中穩定化之作用。
作為B嵌段,例如可列舉使苯乙烯及α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、乙基丙烯酸縮水甘油酯及(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙基酯等(甲基)丙烯酸酯系單體;(甲基)丙烯醯氯等(甲基)丙烯酸鹽系單體;(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺及N,N-二甲基胺基乙基丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺系單體;乙酸乙烯酯;丙烯腈;烯丙基縮水甘油醚及丁烯酸縮水甘油醚;N-甲基丙烯醯基啉等共聚單體共聚合而得的聚合物構造。
作為B嵌段,尤其含有下述式(e2)所表示之源自(甲基)丙烯酸酯系單體之部分構造者較佳。
上述式(e2)中,R61表示氫原子或甲基。R62表示可具有取代基之環狀或鏈狀之烷基、可具有取代基之烯丙基、或可具有取代基之芳烷基。
上述源自(甲基)丙烯酸酯系單體之部分構造於1個B
嵌段中可含有2種以上。當然,該B嵌段進而亦可含有該等以外之部分構造。於在不含四級銨鹽基之B嵌段中存在2種以上之源自單體之部分構造的情形時,各部分構造於該B嵌段中可以無規共聚合或嵌段共聚合之任一態樣而含有。
於在B嵌段中含有上述源自(甲基)丙烯酸酯系單體之部分構造以外之部分構成的情形時,該(甲基)丙烯酸酯系單體以外之部分構造於B嵌段中之含量較佳為0~99質量%,更佳為0~85質量%。
本發明中使用之丙烯酸系分散劑為如上所述之包含A嵌段及B嵌段的A-B嵌段或B-A-B嵌段共聚合型高分子化合物,此種嵌段共聚合體例如可利用活性聚合法而製備。
活性聚合法中存在陰離子活性聚合法、陽離子活性聚合法、自由基活性聚合法。例如可列舉日本專利特開2007-270147號公報中記載之方法。
再者,上述丙烯酸系嵌段共聚合體之胺值以有效固形份換算計通常為1~300mgKOH/g左右,關於其較佳之範圍,於A嵌段具有四級銨鹽基之情形與A嵌段不具有四級銨鹽基之情形時,不同。再者,胺值係由與將共聚合體1g中之胺基中和所需之酸之莫耳當量對應的KOH之mg數所表示的值。
即,於本發明之A-B嵌段共聚合體及B-A-B嵌段共聚合體中,於A嵌段具有四級銨鹽基之情形時,該共聚合體1g中之四級銨鹽基之量通常較佳為0.1~10mmol,於為該範圍外時,存在無法兼具良好之耐熱性及分散性的情形。
再者,於上述嵌段共聚合體中,通常有含有製造過程
中所產生之胺基之情形,其胺值通常為1~100mgKOH/g左右,較佳為1~80mgKOH/g,更佳為1~50mgKOH/g。
又,於A嵌段不含四級銨鹽基之情形時,該共聚合體之胺值通常為50~300mgKOH/g左右,較佳為50~200mgKOH/g,更佳為80mgKOH/g以上150mgKOH/g以下,進而較佳為90~150mgKOH/g。
上述丙烯酸系嵌段共聚合體之酸值取決於成為該酸值之基礎之酸性基之有無及種類,通常較低者較佳,通常為100mgKOH/g以下,較佳為50mgKOH/g以下,更佳為40mgKOH/g以下。
又,關於丙烯酸系嵌段共聚合體之分子量,利用GPC所測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)通常為1000以上、100,000以下之範圍。若丙烯酸系嵌段共聚合體之分子量過小,則有分散穩定性降低之傾向,若過大,則有顯影性、解像性降低之傾向。
於本發明中,亦可使用與上述者具有相同構造之市售之丙烯酸系嵌段共聚合體。
於本發明中,含有氮原子之丙烯酸系嵌段共聚合體之含量係相對於顏料通常為5質量%以上90質量%以下,較佳為5質量%以上60質量%以下,進而較佳為5質量%以上40質量%以下。若含有氮原子之丙烯酸系嵌段共聚合體之含量過少,則有無法獲得充分之分散性之情形,若過多,則有其他成分之比率相對減少而電壓保持率降低,且另一方面無法形成著色間隔件之形狀、階差的情形。
於本發明中,亦可併用含有氮原子之丙烯酸系嵌段共聚合體以外之分散劑。併用之分散劑較佳為高分子分散劑,較佳為與著色劑構造完全不同之聚合物。
作為併用之分散劑,例如可列舉:胺基甲酸乙酯系分散劑、聚烯丙基胺系分散劑、包含具有胺基之單體及巨單體之分散劑、聚氧乙烯烷基醚系分散劑、聚氧乙烯二酯系分散劑、聚醚磷酸系分散劑、聚酯磷酸系分散劑、山梨醇酐脂肪族酯系分散劑及脂肪族改質聚酯系分散劑等。
作為含有氮原子之接枝共聚合體,較佳為於主鏈具有含有氮原子之重複單位者。其中,較佳為具有下述通式(i)所表示之重複單位或/及下述通式(ii)所表示之重複單位。
通式(i)、(ii)中,R91表示亞甲基、伸乙基、伸丙基等直鏈狀或分枝狀之碳數1~5之伸烷基,較佳為碳數2~3之伸烷基,進而較佳為伸乙基。A表示氫原子或下述通式(iii)~(v)之任一者,較佳為下述通式(iii)。
[化77]
通式(iii)中,W1表示碳數2~10之直鏈狀或分枝狀之伸烷基,其中伸丁基、伸戊基、伸己基等碳數4~7之伸烷基較佳。p表示1~20之整數,較佳為5~10之整數。
通式(iv)中,G1表示2價連結基,其中,較佳為伸乙基、伸丙基等碳數1~4之伸烷基及伸乙氧基、伸丙氧基等碳數1~4之伸烷氧基。W2表示伸乙基、伸丙基、伸丁基等直鏈狀或分枝狀之碳數2~10之伸烷基,其中較佳為伸乙基、伸丙基等碳數2~3之伸烷基。
G2表示氫原子或-CO-R92(R92表示乙基、丙基、丁基、戊基、己基等碳數1~10之烷基,其中較佳為乙基、丙基、丁基、戊基等碳數2~5之烷基)。q表示1~20之整數,較佳為5~10之整數。
通式(v)中,W3表示碳數1~50之烷基或具有1~5個羥基之碳數1~50之羥基烷基,其中,較佳為硬脂基等碳數10~20之烷基、單羥基硬脂基等具有1~2個羥基之碳數10~20之羥
基烷基。
含有氮原子之接枝共聚合體中,通式(i)或(ii)所表示之重複單位之含有率較佳為較高,合計通常為50莫耳%以上,較佳為70莫耳%以上。
可一併具有通式(i)所表示之重複單位、及通式(ii)所表示之重複單位兩者,其等之含有比率並無特別限定,但較佳為大量含有通式(i)之重複單位。
接枝共聚合體中之通式(i)或通式(ii)所表示之重複單位之合計數為1以上,較佳為10以上,進而較佳為20以上,通常為100以下,較佳為70以下,進而較佳為50以下。
又,接枝共聚合體中亦可含有通式(i)及通式(ii)以外之重複單位,作為其他重複單位,例如,可例示伸烷基、伸烷氧基等。本發明中之接枝共聚合體較佳為其末端為-NH2及-R91-NH2(R91與通式(i)、(ii)中含義相同)者。
再者,若為如上所述之接枝共聚合體,則主鏈可為直鏈狀亦可分枝。
作為該接枝共聚合體利用GPC所測得之質量平均分子量,較佳為3,000以上,尤佳為5,000以上,較佳為100,000以下,尤佳為50,000以下。若該質量平均分子量未滿3,000,則無法防止色材之凝集,而有發生高黏度化或膠體化之情況,若超過100,000,則其自身變成高黏度,又,對有機溶劑之溶解性不足,因此欠佳。
上述分散劑之合成方法可採用公知之方法,例如,可使用日本專利特公昭63-30057號公報中記載之方法。
本發明之感光性樹脂組成物為了提高高感度化、對基板之密接性,較佳為添加硫醇類。作為硫醇類之種類,例如可列舉:己二硫醇、癸二硫醇、1,4-二甲基巰基苯、丁二醇雙硫代丙酸酯、丁二醇雙巰基乙酸酯、乙二醇雙巰基乙酸酯、三羥甲基丙烷三巰基乙酸酯、丁二醇雙硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷三巰基乙酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、季戊四醇四巰基乙酸酯、三羥基乙基三硫代丙酸酯、乙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、丙二醇雙(3-巰基丁酸酯):(縮寫PGMB)、丁二醇雙(3-巰基丁酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷:[商品名:Karenz(註冊商標。以下相同。)MT BD1、昭和電工(股)製造]、丁二醇三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯):(商品名:Karenz MT PE1、昭和電工(股)製造)、季戊四醇三(3-巰基丁酸酯)、乙二醇雙(3-巰基異丁酸酯)、丁二醇雙(3-巰基異丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基異丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯):(縮寫TPMB)、三羥甲基丙烷三(2-巰基異丁酸酯):(縮寫TPMIB)、1,3,5-三(3-巰基丁基氧乙基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮:(商品名:Karenz MT NR1、昭和電工(股)製造)等。該等各種可單獨使用1種,或者可混合使用2種以上。較佳為上述PGMB、TPMB、TPMIB、Karenz MT BD1、Karenz MT PE1、Karenz MT NR1等多官能硫醇,其中,進而較佳為Karenz MT BD1、Karenz MT PE1、Karenz MT NR1,尤佳為Karenz MT PE1。
本發明之感光性樹脂組成物通常係以使樹脂(a)、光聚合起始劑(b)、光聚合性單體(c)、色材(d)、分散劑(e)、及視需要使用之各種材料等溶解或分散於有機溶劑中之狀態而使用。
作為有機溶劑,較佳為選擇沸點(壓力1013.25[hPa]條件下。以下,關於沸點均相同)為100~300℃之範圍者。更佳為具有120~280℃之沸點之溶劑。
作為上述有機溶劑,例如可列舉如下者。可列舉:乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丁基醚、丙二醇第三丁基醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丁基醚、甲氧基甲基戊醇、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三丙二醇甲醚等二醇單烷基醚類;乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚等二醇二烷基醚類;乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單正丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲氧基戊酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單正丁基醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單乙醚乙酸酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯等二醇烷基醚乙酸酯類;
乙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己醇二乙酸酯等二醇二乙酸酯類;乙酸環己醇酯等乙酸烷基酯類;戊醚、二乙醚、二丙醚、二異丙基醚、二丁醚、二戊醚、乙基異丁基醚、二己醚等醚類;丙酮、甲基乙基酮、甲基戊基酮、甲基異丙基酮、甲基異戊基酮、二異丙基酮、二異丁基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙基戊基酮、甲基丁基酮、甲基己基酮、甲基壬基酮、甲氧基甲基戊酮等酮類;乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、甲氧基甲基戊醇、甘油、苯甲醇等1元或多元醇類;正戊烷、正辛烷、二異丁烯、正己烷、己烯、異戊二烯、雙戊烯、二癸烷等脂肪族烴類;環己烷、甲基環己烷、甲基環己烯、聯環己烷等脂環式烴類;苯、甲苯、二甲苯、異丙苯等芳香族烴類;甲酸戊酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、異丁酸甲酯、乙二醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、異丁酸甲酯、辛酸乙酯、硬脂酸丁酯、苯甲酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、γ-丁內酯等鏈狀或環狀酯類;3-甲氧基丙酸、3-乙氧基丙酸等烷氧基羧酸類;氯化丁基、氯化戊基等鹵化烴類;甲氧基甲基戊酮等醚酮類;乙腈、苯甲腈等腈類等;作為相當於上述之市售之溶劑,可列舉:礦油精、Varsol#2、Apco#18溶劑、Apco稀釋劑、Socal溶劑No.1及No.2、Solvesso#150、ShellTS28溶劑、卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、甲基賽路蘇(「賽路蘇」為註冊商標。以下相同)、乙基賽路蘇、乙基賽路蘇乙酸酯、甲基賽路蘇乙酸酯、二
乙二醇二甲醚(均為商品名)等。
該等有機溶劑可單獨使用,亦可併用2種以上。
於利用光微影法形成彩色濾光片之像素或黑矩陣之情形時,作為有機溶劑,較佳為選擇沸點為100~200℃之範圍者。更佳為具有120~170℃之沸點者。
上述有機溶劑之中,就塗佈性、表面張力等之平衡性較佳、組成物中之構成成分之溶解度相對較高方面而言,較佳為二醇烷基醚乙酸酯類。
又,二醇烷基醚乙酸酯類可單獨使用,亦可併用其他有機溶劑。作為併用之有機溶劑,尤佳為二醇單烷基醚類。其中,尤其就組成物中之構成成分之溶解性而言,較佳為丙二醇單甲醚。
再者,二醇單烷基醚類極性較高,若添加最過多,則顏料易凝集,而有其後所獲得之感光性樹脂組成物之黏度上升等保存穩定性降低之傾向,因此,溶劑中之二醇單烷基醚類之比率較佳為5質量%~30質量%,更佳為5質量%~20質量%。
又,亦較佳為併用具有150℃以上之沸點之有機溶劑(以下有時稱為「高沸點溶劑」)。藉由併用上述高沸點溶劑,而感光性樹脂組成物不易變乾,有防止組成物中之顏料之均勻分散狀態被急遽之乾燥破壞的效果。
即,例如,有防止因狹縫噴嘴前端之色材等之析出、固化而發生異物缺陷的效果。就上述效果較高方面而言,上述之各種溶劑之中,尤其二乙二醇單正丁基醚、二乙二醇單正丁基醚乙酸酯、及二乙二醇單乙醚乙酸酯較佳。
有機溶劑中之高沸點溶劑之含有比率較佳為3質量%
~50質量%,更佳為5質量%~40質量%,進而較佳為5質量%~30質量%,尤佳為5質量%~10質量%。若高沸點溶劑之量過少,則例如有於狹縫噴嘴前端色材等析出、固化而引起異物缺陷之可能性,又,若過多,則有組成物之乾燥溫度出現延遲,而於下述之彩色濾光片製造步驟中引發減壓乾燥製程之產距時間不良、或預烘烤之氣孔痕跡等問題之虞。
再者,沸點150℃以上之高沸點溶劑可為二醇烷基醚乙酸酯類,又,亦可為二醇烷基醚類,於該情形時,亦可並不另外含有沸點150℃以上之高沸點溶劑。
作為較佳之高沸點溶劑,例如,上述之各種溶劑中可列舉:二乙二醇單正丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己醇二乙酸酯及三乙酸甘油酯等。
本發明之感光性樹脂組成物中,除了上述成分以外,亦可適當調配密接提高劑、塗佈性提高劑、顯影改良劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、矽烷偶合劑、界面活性劑、顏料衍生體等。
為了改善與基板之密接性,亦可使本發明之感光性樹脂組成物含有密接提高劑,例如可列舉:矽烷偶合劑、磷酸系密接提高劑、其他密接提高劑等。
作為矽烷偶合劑之種類,可將環氧系、(甲基)丙烯酸
系、胺基系等各種矽烷偶合劑單獨使用1種,或混合2種以上而使用。
作為較佳之矽烷偶合劑,例如可列舉:3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷及3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等(甲基)丙烯醯氧基矽烷類、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷及3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等環氧矽烷類、3-脲基丙基三乙氧基矽烷等脲基矽烷類、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷等異氰酸酯基矽烷類,尤佳為環氧矽烷類之矽烷偶合劑。
作為磷酸系密接提高劑,較佳為含(甲基)丙烯醯氧基之磷酸酯類,其中,較佳為下述通式(g1)、(g2)、(g3)所表示者。
於上述通式(g1)、(g2)、(g3)中,R51表示氫原子或甲基,l及1'為1~10之整數,m為1、2或3。
作為其他密接提高劑,例如可列舉TEGO* Add Bond LTH(Evonik公司製造)等。該等含磷酸基之化合物或其他密接劑同
樣可單獨使用1種,亦可將2種以上組合而使用。
本發明之感光性樹脂組成物中,為了提高塗佈性,亦可含有界面活性劑。作為界面活性劑,例如,可使用陰離子系、陽離子系、非離子系及兩性界面活性劑等各種界面活性劑。其中,就對諸特性造成不良影響之可能性較低方面而言,較佳為使用非離子系界面活性劑,其中,氟系或矽系之界面活性劑就塗佈性方面而言,有效。
作為上述界面活性劑,例如可列舉:TSF4460(GE Toshiba Silicone公司製造)、DFX-18(NEOS公司製造)、BYK-300、BYK-325、BYK-330(BYK-Chemie公司製造)、KP340(Shin-Etsu Silicones公司製造)、F-470、F-475、F-478、F-559(大日本油墨化學工業公司製造)、SH7PA(Toray Silicone公司製造)、DS-401(大金公司製造)、L-77(Nippon Unicar公司製造)及FC4430(住友3M公司製造)等。再者,界面活性劑可使用1種,亦可將2種以上以任意之組合及比率併用。
本發明之感光性樹脂組成物中,除上述成分以外,進而亦可含有聚合加速劑、光酸產生劑、交聯劑、可塑劑、保存穩定劑、表面保護劑、有機羧酸、有機羧酸酐、顯影改良劑、熱聚合抑制劑等。
本發明之感光性著色組成物中,為了提高分散性、保存性,亦可含有顏料衍生體。作為顏料衍生體,例如可列舉:偶氮系、酞菁
系、喹吖酮系、苯并咪唑酮系、喹酞酮系、異吲哚啉酮系、二系、蒽醌系、陰丹士林系、苝系、芘系、二酮基吡咯并吡咯系及二系等之衍生體。其中,較佳為酞菁系、喹酞酮系。
作為顏料衍生體之取代基,例如可列舉:磺酸基、磺醯胺基及其4級鹽、酞醯亞胺基甲基、二烷基胺基烷基、羥基、羧基及醯胺基等直接鍵結於顏料骨架或經由烷基、芳基以及雜環基等而鍵結於顏料骨架者,較佳為磺酸基。又,該等取代基可於一個顏料骨架中進行數個取代。
作為顏料衍生體,例如可列舉:酞菁之磺酸衍生體、喹酞酮之磺酸衍生體、蒽醌之磺酸衍生體、喹吖酮之磺酸衍生體、二酮基吡咯并吡咯之磺酸衍生體及二之磺酸衍生體等。該等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
樹脂(a)之含有比率係相對於本發明之感光性樹脂組成物之總固形份通常為5質量%以上,較佳為10質量%以上,更佳為15質量%以上,進而較佳為20質量%以上,尤佳為25質量%以上,又,通常為90質量%以下,較佳為70質量%以下,更佳為50質量%以下,進而較佳為40質量%以下,尤佳為30質量%以下。
若樹脂(a)之含有比率顯著較少,則未曝光部分對顯影液之溶解性降低,而有易誘發顯影不良之傾向。相反地,若樹脂(a)之含有比率過多,則有顯影液對曝光部之滲透性變高之傾向,有像素之鮮明性或密接性降低之情形。
再者,如上所述般,本發明之感光性樹脂組成物中,
樹脂(a)可含有樹脂(a-1)及其他樹脂(a-2),但於需要特別提高由樹脂(a-1)獲得之感度、密接性等性能之情形時,樹脂(a-1)之含有比率係相對於樹脂(a)之總質量較佳為10質量%以上,更佳為50質量%以上,進而較佳為60質量%以上,進而較佳為70質量%以上,尤佳為80質量%以上,最佳為90質量%以上,又,通常為100質量%以下。
又,樹脂(a)中,除樹脂(a-1)以外,亦可含有其他樹脂(a-2)。於該情形時,樹脂(a-1)與其他樹脂(a-2)之質量比並無特別限定,但就取得由本發明之樹脂(a-1)獲得之感度、密接性與其他樹脂之特性之平衡的觀點而言,較佳為1:99~99:1,更佳為5:95~95:5,進而較佳為10:90~90:10。
又,於欲主要獲得由其他樹脂(a-2)所得之性能的情形時,樹脂(a-1)相對於樹脂(a-1)之含有比率較佳為1質量%以上,又,較佳為90質量%以下,更佳為50質量%以下,進而較佳為60質量%以下。
光聚合起始劑(b)之含有比率係相對於本發明之感光性樹脂組成物之總固形份通常為0.1質量%以上,較佳為0.5質量%以上,更佳為0.7質量%以上,進而較佳為1質量%以上,進而較佳為3質量%以上,進而較佳為5質量%以上,通常為30質量%以下,較佳為20質量%以下,更佳為10質量%以下。若光聚合起始劑(b)之含有比率過少,則有時引起感度降低,相對地,若過多,則未曝光部分對顯影液之溶解性降低,易誘發顯影不良。
尤其,光聚合起始劑(b)中肟酯化合物所占之比率通常為10質量%以上,較佳為50質量%以上,更佳為90質量%以上,
通常為100質量%以下。藉由設為上述下限值以上,而有可提高於紫外線照射後由感度提高所致之線寬增加及由耐鹼性顯影液性提高帶來之顯影穩定性的傾向。
於與光聚合起始劑(b)一併使用加速劑之情形時,加速劑之含有比率係相對於本發明之感光性樹脂組成物之總固形份通常為0.01質量%以上,較佳為0.02質量%以上,通常為10質量%以下,較佳為5質量%以下。
加速劑較佳為相對於光聚合起始劑(b)以0.1~50質量%、尤其0.1~10質量%之比率使用。藉由使用上述下限值以上之光聚合起始劑(b)及加速劑,而有對曝光光線之感度變充分之傾向,又,藉由使用上述上限值以下,而有未曝光部分對顯影液之溶解性變得良好之傾向。
又,於使用增感色素之情形時,增感色素於本發明之感光性樹脂組成物中所占之調配比率係於感光性樹脂組成物中之總固形份中通常為0~20質量%,較佳為0~15質量%,進而較佳為0~10質量%。
光聚合性單體(c)之含有比率係相對於感光性樹脂組成物之總固形份通常為90質量%以下,較佳為70質量%以下,更佳為50質量%以下,進而較佳為30質量%以下,尤佳為10質量%以下。藉由光聚合性單體之含有比率為上述上限以下,而顯影液對曝光部之滲透性變適度,有可獲得良好影像之傾向。
光聚合性單體(c)之含有比率之下限通常為1質量%以上,較佳為5質量%以上。藉由為上述下限以上,而有可提高由紫外線照射所致之光硬化並且鹼顯影性亦變得良好之傾向。
色材(d)之含有比率係可於相對於感光性樹脂組成物中之總固形份量通常為1~70質量%之範圍內進行選擇。該範圍之中,更佳為20~70質量%。
本發明之感光性樹脂組成物可如上所述般用於各種用途,但優異之影像形成性於用於彩色濾光片用黑矩陣之形成之情形時尤其有效。於用於黑矩陣形成之情形時,作為色材(d),使用上述之碳黑或鈦黑等黑色色材,或將數種黑色以外之色材混合而調整為黑色而使用即可。其中,尤佳為使用碳黑。
本發明於尤其黑色顏料之顏料濃度變大之區域效果較大。尤其近年來,為了提高遮光度需要提高黑色顏料濃度。如此較大程度表現效果之黑色顏料之含量係相對於感光性樹脂組成物之總固形份較佳為40質量%以上,更佳為超過40質量%,進而較佳為45質量%以上,尤佳為50質量%以上,通常為70質量%以下。
於感光性樹脂組成物中,藉由將黑色顏料之含量設為上述範圍內,而可獲得遮光性(光學密度、OD值)較高之感光性樹脂組成物。具體而言,例如,藉由將黑色顏料之含量設為45質量%以上,而於使用本發明之著色感光性樹脂組成物形成厚度1μm之黑矩陣之情形時,可使光學濃度成為4.0以上之值。
光學濃度更佳為4.2以上。於遮光性較高之區域,紫外線難以透達深部,而由光聚合所致之交聯尤其於基片與細線密接之部分較弱,但於使用本發明之感光性樹脂組成物之情形時,尤其顏料濃度較大之情形時,可較佳地確認本發明之效果。
於用於形成彩色濾光片之像素等之用途的情形時,作為顏料濃度相對於總固形份為40~65質量%尤其有效。藉由將色材
之含量設為上述下限值以上,而色濃度對應之膜厚不過大,有可防止對液晶單元化時之間隙控制等之不良影響的傾向。又,藉由設為上述上限值以下,而有獲得充分之影像形成性之傾向。
再者,於感光性樹脂組成物中使用色材之情形時,樹脂(a)相對於色材(d)100質量份之量通常為20質量份以上,較佳為30質量份以上,更佳為40質量份以上,又,通常為500質量部以下,較佳為300質量份以下,更佳為200質量份以下,進而較佳為100質量份以下。
藉由將樹脂(a)相對於色材(d)之含量設為上述下限值以上,而有未曝光部分對顯影液之溶解性易變充分之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,而有所需之像素膜厚易變厚之傾向。
於使用硫醇化合物之情形時,硫醇化合物之含有比率係相對於本發明之感光性樹脂組成物之總固形份通常為0.1質量%以上,較佳為0.3質量%以上,進而較佳為0.5質量%以上,通常為10質量%以下,較佳為5質量%以下。藉由將硫醇化合物之含量設為上述下限值以上,而有可使感度變充分之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,而有保存穩定性變得良好之傾向。
分散劑(e)之含有比率係於感光性樹脂組成物之固形份中通常為50質量%以下,較佳為30質量%以下,更佳為20質量%以下,進而較佳為15質量%以下,通常為1質量%以上,較佳為3質量%以上,更佳為5質量%以上。
又,分散劑之含量係相對於色材(d)100質量份通常為5質量份以上,較佳為10質量份以上,更佳為15質量份以上,通常為200質量份以下,較佳為80質量份以下,更佳為50質量份以
下。藉由將分散劑之含量設為上述下限值以上,而有易獲得充分之分散性之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,而相對可使其他成分之比率充分,有色濃度、感度、成膜性等變得良好之傾向。
尤其,作為分散劑,較佳為併用高分子分散劑及顏料衍生體,於該情形時,顏料衍生體之調配比率係相對於本發明之感光性樹脂組成物之總固形份通常為0.1質量%以上,較佳為0.5質量%以上,通常為10質量%以下,較佳為5質量%以下,更佳為3質量%以下。
於使用界面活性劑之情形時,其含量係相對於感光性樹脂組成物中之總固形份通常為0.001質量%以上,較佳為0.005質量%以上,更佳為0.01質量%以上,進而較佳為0.03質量%以上,尤佳為0.05質量%以上,又,通常為10質量%以下,較佳為1質量%以下,更佳為0.5質量%以下,進而較佳為0.3質量%以下。
藉由將界面活性劑之含量設為上述下限值以上,而有可使塗膜之平滑性、均一性良好之傾向,又,藉由設為上述上限值以下,而除可使塗膜之平滑性、均一性良好以外,亦有可抑制其他特性之惡化之傾向。
再者,本發明之感光性樹脂組成物使用上述之有機溶劑,且以其固形份濃度通常為5質量%以上、較佳為10質量%以上、又通常為50質量%以下、較佳為30質量%以下、更佳為20質量%以下之方式制液。
本發明之感光性樹脂組成物(以下有時稱為「光阻劑」)係依據
常法而製造。
通常,色材(d)較佳為預先使用塗料調節器、砂磨機、球磨機、輥磨機、石磨機、噴射磨機、均化器等進行分散處理者。藉由分散處理而色材(d)經微粒子化,因此光阻劑之塗佈特性提高。又,於使用黑色色材作為色材(d)之情形時,有助於提高遮光能力。
分散處理通常較佳為利用將色材(d)、分散劑(e)、有機溶劑、及需要之樹脂(a)之一部分或全部併用而獲得之系而進行(以下,有時將供於分散處理之混合物、及利用該處理而獲得之組成物稱為「油墨」或「顏料分散液」)。尤其,若使用高分子分散劑作為分散劑,則所獲得之油墨及光阻劑之經時增黏受到抑制(分散穩定性優異),因此,較佳。
再者,於對含有調配於感光性樹脂組成物之總成分之液進行分散處理之情形,因分散處理時產生之熱,而有高反應性之成分發生改質之可能性。因此,較佳為利用含有高分子分散劑之系進行分散處理。
於利用砂磨機使色材(d)分散之情形時,可較佳地使用0.1~8mm左右直徑之玻璃珠或氧化鋯珠。分散處理條件中,溫度通常為0℃至100℃,較佳為室溫至80℃之範圍。分散時間因液之組成及分散處理裝置之尺寸等而合適之時間各異,因此,進行適當調節。
為了使光阻劑之20度鏡面光澤度[JIS Z8741(1997年)]成為100~200之範圍,控制油墨之光澤為分散之標準。於光阻劑之光澤度較低之情形時,多數情況下分散處理不充分而殘留較粗之顏料(色材)粒子,有顯影性、密接性、解像性等變得不充分之可能
性。又,若將分散處理進行直至光澤值超過上述範圍,則顏料破碎而產生大量超微粒子,因此有反而有損分散穩定性之傾向。
繼而,將藉由上述分散處理而獲得之油墨與光阻劑中所含之上述其他成分混合,製成均勻之溶液。於光阻劑之製造步驟中,多數情況下會於液中混有微細之污物,因此,所獲得之光阻劑較佳為利用過濾器等進行過濾處理。
藉由使本發明之感光性樹脂組成物硬化,而可獲得硬化物。使感光性樹脂組成物硬化而成之硬化物可較佳地用作黑矩陣或著色間隔件。
繼而,針對使用本發明之感光性樹脂組成物而得的黑矩陣,依據其製造方法進行說明。
作為用以形成黑矩陣之支持體,只要具有適當強度,則其材質並無特別限定。主要使用透明基板,作為材質,例如可列舉:聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴系樹脂、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碸等熱可塑性樹脂製之片材、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚(甲基)丙烯酸系樹脂等熱硬化性樹脂之片材、或各種玻璃等。其中,就耐熱性之觀點而言,較佳為玻璃、耐熱性樹脂。又,亦有於基板之表面成膜有ITO、IZO等之透明電
極之情形。除形成於透明基板以外,亦可形成於薄膜電晶體(TFT,thin-film transistor)陣列上。
為了改良接著性等表面物性,視需要可對支持體進行電暈放電處理、臭氧處理、矽烷偶合劑或胺基甲酸乙酯系樹脂等各種樹脂之薄膜形成處理等。
透明基板之厚度通常設為0.05~10mm、較佳為0.1~7mm之範圍。又,於進行各種樹脂之薄膜形成處理之情形時,其膜厚通常為0.01~10μm,較佳為0.05~5μm之範圍。
藉由上述本發明之感光性樹脂組成物而形成本發明之黑矩陣時,.將本發明之感光性樹脂組成物塗佈於透明基板上並進行乾燥後,將光罩置於該試樣之上,介隔該光罩進行影像曝光、顯影、視需要之熱硬化或者光硬化,藉此形成黑矩陣。
黑矩陣用之感光性樹脂組成物向透明基板上之塗佈例如可利用旋轉塗佈機法、線棒塗佈法、流塗法、模嘴塗佈法、輥塗法、或噴塗法等而進行。其中,藉由模嘴塗佈法,就塗佈液使用量大幅削減、且完全不存在利用旋轉塗佈法時附著之霧等之影響、異物產生受到抑制等總體觀點而言較佳。
塗膜之厚度若過厚,則有圖案顯影變得困難,並且液晶單元化步驟中之間隙調整變得困難之情況,若過薄,則有提高顏
料濃度變得困難而無法實現所需之色呈現的情況。
關於塗膜之厚度,以乾燥後之膜厚計通常較佳為設為0.2~10μm之範圍,更佳為0.5~6μm之範圍,進而較佳為1~4μm之範圍。
於基板塗佈感光性樹脂組成物後之塗膜之乾燥較佳為利用使用加熱板、紅外線(IR,Infrared Radiation)烘箱、或對流烘箱之乾燥法而進行。乾燥之條件可根據上述溶劑成分之種類、所使用之乾燥機之性能等而適當選擇。
關於乾燥時間,根據溶劑成分之種類、所使用之乾燥機之性能等,通常於40~200℃之溫度下於15秒~5分鐘之範圍進行選擇,較佳為於50~130℃之溫度下於30秒~3分鐘之範圍進行選擇。
乾燥溫度越高,塗膜對透明基板之接著性越提高,但若過高,則有鹼可溶性樹脂發生分解,誘發熱聚合而產生顯影不良之情形。再者,該塗膜之乾燥步驟亦可為不提高溫度而於減壓腔室內進行乾燥的減壓乾燥法。
影像曝光係於感光性樹脂組成物之塗膜上重疊負遮罩圖案,介隔該遮罩圖案,利用紫外線或可見光線之光源進行照射而進行。此時,為了防止因氧所致之光聚合性層之感度降低,視需要亦可於在光聚合性塗膜上形成聚乙烯醇層等隔氧層後進行曝光。
上述影像曝光所使用之光源並無特別限定。作為光
源,例如可列舉:氙氣燈、鹵素燈、鎢絲燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、中壓水銀燈、低壓水銀燈、碳弧及螢光燈等燈光源、以及氬離子雷射、釔鋁石榴石(YAG,Yttrium Aluminum Garnet)雷射、準分子雷射、氮雷射、氦-鎘雷射及半導體雷射等雷射光源等。於照射特定波長之光而使用之情形時,亦可使用濾光片。
本發明之黑矩陣可利用上述光源對由感光性樹脂組成物形成之塗膜進行影像曝光後,使用有機溶劑、或含有界面活性劑及鹼性化合物之水溶液進行顯影,藉此於基板上形成影像而製造。該水溶液中,亦可進而含有有機溶劑、緩衝劑、錯合劑、染料或顏料。
作為鹼性化合物,例如可列舉:氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、矽酸鈉、矽酸鉀、偏矽酸鈉、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸氫鈉、磷酸氫鉀、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀及氫氧化銨等無機鹼性化合物、以及單.二或三乙醇胺、單.二或三甲基胺、單.二或三乙基胺、單或二異丙基胺、正丁基胺、單.二或三異丙醇胺、伸乙基亞胺、伸乙基二亞胺、四甲基氫氧化銨(TMAH)及膽鹼等有機鹼性化合物。該等鹼性化合物亦可為2種以上之混合物。
作為界面活性劑,例如可列舉:聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基芳基醚類、聚氧乙烯烷基酯類、山梨醇酐烷基酯類及單甘油酯烷基酯類等非離子系界面活性劑,烷基苯磺酸鹽類、烷基萘磺酸鹽類、烷基硫酸鹽類、烷基磺酸鹽類及磺基丁二酸酯鹽類等陰離子性界面活性劑,以及烷基甜菜鹼類及胺基酸類等兩性界面活
性劑。
作為有機溶劑,例如可列舉:異丙醇、苯甲醇、乙基賽路蘇、丁基賽路蘇、苯基賽路蘇、丙二醇及二丙酮醇等。有機溶劑可單獨使用,又,亦可與水溶液併用。
顯影處理之條件並無特別限定,通常顯影溫度為10~50℃之範圍,其中較佳為15~45℃,尤佳為20~40℃,顯影方法可利用浸漬顯影法、噴霧顯影法、刷顯影法、超音波顯影法等之任一方法。
對顯影後之基板實施熱硬化處理或光硬化處理,較佳為實施熱硬化處理。關於此時之熱硬化處理條件,溫度係於100~280℃之範圍、較佳為150~250℃之範圍進行選擇,時間係於5~60分鐘之範圍進行選擇。
關於以如上方式形成之黑矩陣,其底部之寬度通常為3~50μm,較佳為4~30μm,尤其於高細線之情形時,較佳為4~8μm,高度通常為0.5~5μm,較佳為1~4μm。
又,體積電阻率為1×1013Ω.cm以上,較佳為1×1014Ω.cm以上,相對介電常數為6以下,較佳為5以下。進而,每1μm厚度之光學濃度(OD)為3.0以上,較佳為3.5以上,更佳為4.0以上,尤佳為4.2以上。
於設有黑矩陣之透明基板上,以與上述(3-1)~(3-5)相同之製程
塗佈含有紅色、綠色、藍色中之一色之色材之感光性著色樹脂組成物,進行乾燥後,於塗膜之上重疊光罩,介隔該光罩進行影像曝光、顯影、視需要之熱硬化或光硬化,藉此形成像素影像而製作著色層。對於紅色、綠色、藍色之三色之感光性著色樹脂組成物分別進行該操作,藉此可形成彩色濾光片之像素。該等之順序並不限定於上述者。
本實施形態之著色感光性組成物除黑矩陣以外,亦可用作著色間隔件用之光阻劑。於將間隔件用於TFT型液晶顯示裝置(LCD,liquid crystal display)之情形時,有因入射至TFT之光而引起作為切換元件之TFT發生誤動作的情況,著色間隔件係用以防止該情況。例如,日本專利特開平8-234212號公報記載有將間隔件設為遮光性。著色間隔件除使用著色間隔件用之遮罩以外,可藉由與上述黑矩陣相同之方法而形成。
彩色濾光片係以其原本之狀態於影像上形成ITO等之透明電極而用作彩色顯示器、液晶顯示裝置等之零件之一部分,但為了提高表面平滑性或耐久性,視需要亦可於影像上設置聚醯胺、聚醯亞胺等之面塗層。又,一部分於平面配向型驅動方式(IPS模式)等用途中,亦有不形成透明電極之情況。
作為本發明之影像顯示裝置,只要為顯示影像或映像之裝置,則並不受特別限定,可列舉下述之液晶顯示裝置或有機EL顯示器等。
本發明之液晶顯示裝置係使用上述本發明之黑矩陣所製造者,彩色像素或黑矩陣之形成順序或形成位置等並不受特別限制。
液晶顯示裝置通常係於彩色濾光片上形成配向膜,於該配向膜上散佈間隔件後,與對向基板貼合而形成液晶單元,對所形成之液晶單元注入液晶,並與對向電極接線而完成。作為配向膜,較佳為聚醯亞胺等樹脂膜。
配向膜之形成時,通常採用凹版印刷法及/或軟版印刷法,配向膜之厚度設為數10nm。藉由熱焙燒而進行配向膜之硬化處理後,藉由紫外線之照射或摩擦布之處理而進行表面處理,而加工成可調整液晶斜度之表面狀態。
作為間隔件,使用對應與對向基板之間隙(空隙)之大小者,通常較佳為2~8μm者。於彩色濾光片基板上利用光微影法形成透明樹脂膜之光阻材料(PS),亦可利用其代替間隔件。作為對向基板,通常使用陣列基板,尤其TFT(薄膜電晶體)基板較佳。
與對向基板貼合之間隙因液晶顯示裝置之用途而異,但通常於2~8μm之範圍選擇。與對向基板貼合後,液晶注入口以外之部分係利用環氧樹脂等密封材進行密封。密封材係藉由UV照射及/或加熱而硬化,而液晶單元周邊被密封。
周邊經密封之液晶單元於按面板單元經切斷後,於真
空腔室內進行減壓,將上述液晶注入口浸漬於液晶後,液晶漏入腔室內,藉此將液晶注入液晶單元內。液晶單元內之減壓度通常為1×10-2~1×10-7Pa,較佳為1×10-3~1×10-6Pa。
又,減壓時較佳為對液晶單元進行加溫,加溫溫度通常為30~100℃,更佳為50~90℃。減壓時之加溫保持通常設為10~60分鐘之範圍,其後浸漬於液晶中。注入有液晶之液晶單元係使UV硬化樹脂硬化而將液晶注入口密封,藉此完成液晶顯示裝置(面板)。
液晶之種類並無特別限制,可為芳香族系、脂肪族系、多環狀化合物等習知之溶致型液晶、熱致型液晶等之任一者。熱致型液晶中已知有向列型液晶、層列型液晶及膽固醇狀液晶等,可為任一者。
本發明之有機EL顯示器係使用本發明之彩色濾光片所製造者。
於使用本發明之彩色濾光片製作有機EL顯示器之情形時,例如,如圖1所示般,首先於透明支持基板10上形成由著色樹脂組成物形成之圖案(即,像素20、及設置於鄰接之像素20之間之樹脂黑矩陣(未圖示))而製作彩色濾光片,於該彩色濾光片上介隔有機保護層30及無機氧化膜40而積層有機發光體500,藉此可製造有機EL元件100。再者,像素20及樹脂黑矩陣之內至少一者係使用本發明之感光性著色樹脂組成物所製造。
作為有機發光體500之積層方法,可列舉:向彩色濾
光片上表面依次形成透明陽極50、電洞注入層51、電洞傳輸層52、發光層53、電子注入層54、及陰極55之方法,或將於另一基板上形成之有機發光體500貼合於無機氧化膜40上之方法等。
使用以上述方式所製造之有機EL元件100,例如,利用「有機EL顯示器」(OHM公司,2004年8月20日發行,時任靜士、安達千波矢、村田英幸著)中記載之方法等,可製造有機EL顯示器。
再者,本發明之彩色濾光片於被動驅動方式之有機EL顯示器或主動驅動方式之有機EL顯示器均可使用。
以下,列舉合成例、實施例及比較例而對本發明進而具體地進行說明,但本發明只要不超出其要旨,則並不限定於以下之實施例。
按以下之組成將顏料、分散劑、分散助劑、溶劑調合,並按以下之方法製備碳黑分散油墨。
首先,將顏料、分散劑、分散助劑之固形份及溶劑按以下方式進行調合。
‧顏料:
R1060(Columbia公司製造之碳黑):100質量份
‧分散劑:
BYK167(BYK-Chemie公司製造之鹼性胺基甲酸乙酯分散劑):20質量份(固形份換算)
‧分散助劑(顏料衍生體):
S12000(Lubrizol公司製造、具有酸性基之酞菁顏料衍生體):2質量份
‧溶劑:丙二醇甲醚乙酸酯:226.6質量份
將以上成分充分攪拌而進行混合。
繼而,利用塗料振盪器於25~45℃之範圍進行6小時分散處理,而獲得分散液。作為珠粒,使用直徑0.5mm之氧化鋯珠,添加分散液60質量份及珠粒180質量份。分散結束後,利用過濾器分離珠粒,而製備固形份35質量%之碳黑分散油墨。
將上述化學構造之環氧化合物(環氧當量240)7.3g、丙烯酸2.2g、丙二醇單甲醚乙酸酯6.4g、四乙基氯化胺0.18g、及對甲氧基苯酚0.007g裝入帶有溫度計、攪拌機、冷卻管之燒瓶,一面攪拌一面於100℃下進行反應直至酸值成為5mg-KOH/g以下。反應需要9小時,獲得環氧丙烯酸酯溶液。
將所獲得之環氧丙烯酸酯溶液、三羥甲基丙烷(TMP)、聯苯四羧酸二酐(BPDA)、四氫酞酸酐(THPA)、及丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)按下述表1中記載之量進行準備,將該等裝入帶有溫度計、攪拌機、冷卻管之燒瓶,一面攪拌一面使之緩慢升溫
至105℃而進行反應,而獲得下述表1之酸值及重量平均分子量且固形份40質量%之鹼可溶性樹脂(1)~(4)。又,將鹼可溶性樹脂(1)~(4)所含之部分構造之含有比率示於表2。
將上述化學構造之環氧化合物(環氧當量264)50g、丙烯酸13.65g、乙酸甲氧基丁基酯60.5g、三苯基膦0.936g、及對甲氧基苯酚0.032g裝入帶有溫度計、攪拌機、冷卻管之燒瓶,一面攪拌一面於90℃下進行反應直至酸值成為5mgKOH/g以下。反應需要12小時,獲得環氧丙烯酸酯溶液。
將上述環氧丙烯酸酯溶液25質量份及三羥甲基丙烷(TMP)0.74質量份、聯苯四羧酸二酐(BPDA)4.0質量份、四氫酞酸酐(THPA)2.7質量份裝入帶有溫度計、攪拌機、冷卻管之燒瓶,一面攪拌一面緩慢升溫至105℃而進行反應。
於樹脂溶液變透明時利用乙酸甲氧基丁酯進行稀釋,以固形份成為40質量%之方式進行製備,而獲得酸值110mg-KOH/g、利用GPC測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量4000之鹼可溶性樹脂(5)。
[化83]
將上述構造之環氧化合物(環氧當量217)7.1g、丙烯酸2.4g、丙二醇單甲醚乙酸酯6.4g、四乙基氯化胺0.18g、及對甲氧基苯酚0.008g裝入帶有溫度計、攪拌機、冷卻管之燒瓶,一面攪拌一面於100℃下進行反應直至酸值成為5mg-KOH/g以下。反應需要9小時,而獲得環氧丙烯酸酯溶液。
將所獲得之環氧丙烯酸酯溶液16質量份、三羥甲基丙烷(TMP)0.42質量份、聯苯四羧酸二酐(BPDA)3.7g、四氫酞酸酐(THPA)0.076質量份、及丙二醇單甲醚乙酸酯15質量份裝入帶有溫度計、攪拌機、冷卻管之燒瓶,一面攪拌一面緩慢升溫至105℃而進行反應,而獲得酸值114mg-KOH/g、利用GPC測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量9300、固形份40質量%之鹼可溶性樹脂(6)。
將乙基咔唑(5g、25.61mmol)與鄰萘甲醯氯(5.13g、26.89mmol)溶解於30ml之二氯甲烷中,利用冰水浴冷卻至2℃而進行攪拌,並添加AlCl3(3.41g、25.61mmol)。進而,於室溫下攪拌3小時後,於反應液中添加巴豆醯氯(2.81g、26.89mmol)之15ml二氯甲烷溶液,並添加AlCl3(4.1g、30.73mmol),進而攪拌1小時30分鐘。
將反應液倒入冰水200ml中,添加二氯甲烷200ml而將有機層分液。將所回收之有機層利用無水硫酸鎂進行乾燥後,於減壓下進行濃縮,而獲得白色固體(10g)之二酮體。
將二酮體(3.00g、7.19mmol)、NH2OH.HCl(1.09g、15.81mmol)、及乙酸鈉(1.23g、15.08mmol)於異丙醇30ml中進行混合,並回流3小時。
反應結束後,將反應液濃縮,對所獲得之殘渣添加乙酸乙酯30ml,利用飽和碳酸氫鈉水溶液30ml、飽和食鹽水30ml進行洗淨,並利用無水硫酸鎂進行乾燥。過濾後,將有機層於減壓下濃縮,獲得固體1.82g。將所得物利用管柱層析法進行純化,獲得淡黃色固體2.22g之肟體。
將肟體(2.22g、4.77mmol)與乙醯氯(1.34g、17.0mmol)添加於二氯甲烷20ml並進行冰浴冷卻,滴加三乙基胺(1.77g、17.5mmol),直接反應1小時。利用薄膜層析法確認原料消失之後,添加水使反應停止。將反應液利用飽和碳酸氫鈉水溶液5ml洗淨2次,並利用飽和食鹽水5ml洗淨2次,利用無水硫酸鈉進行乾燥。過濾後,將有機層於減壓下進行濃縮,並將所獲得之殘渣利用管柱層析法(乙酸乙酯/己烷=2/1)進行純化,而獲得0.79g之淡黃色固體之光聚合起始劑(1)。將光聚合起始劑(1)之1H-NMR之化學位移示於以下。
1H-NMR(CDCl3):σ 1.17(d,3H),1.48(t,3H),1.53(s,3H),1.81(s,3H),2.16(s,3H),2.30(s,3H),3.17-3.32(m,2H),4.42(q,2H),4.78-4.94(br,1H),7.45-7.59(m,5H),7.65(dd,1H),7.95(m,2H),8.04(m,2H),8.14(dd,1H),8.42(d,1H),8.64(d,1H)
光聚合起始劑(1)之構造如下。
<實施例5>
(黑光阻劑1之製備)
使用<碳黑分散油墨之製備>中製備之碳黑分散油墨,將表3中記載之各成分按表3所示之比率進行混合,並利用攪拌器進行攪拌、溶解,而製備黑光阻劑1。
再者,表3中,碳黑分散油墨及其他中之各成分之使用量為固形份之值。又,溶劑之使用量係亦包括碳黑分散油墨及其他各成分中所含之溶劑的溶劑之總使用量。
又,表中之各成分之詳細情況如下。
‧鹼可溶性樹脂(1):實施例1中合成之樹脂。
‧光聚合起始劑(1):合成例1中合成之光聚合起始劑。
‧光聚合性單體(1):二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥公司製造)
‧界面活性劑:F559(DIC公司製造)
將鹼可溶性樹脂(1)變更為實施例2中合成之鹼可溶性樹脂(2),除此以外,以與實施例5相同之方式製備黑光阻劑2。
將鹼可溶性樹脂(1)變更為實施例3中合成之鹼可溶性樹脂(3),除此以外,以與實施例5相同之方式製備黑光阻劑3。
將鹼可溶性樹脂(1)變更為實施例4中合成之鹼可溶性樹脂(4),除此以外,以與實施例5相同之方式製備黑光阻劑4。
將光聚合起始劑變更為光聚合起始劑(2)(TR-PBG-304、常州強力電子公司製造),除此以外,以與實施例5相同之方式製備黑光阻劑5。
將光聚合起始劑變更為光聚合起始劑(3)(NCI-831、ADEKA公司製造),除此以外,以與實施例5相同之方式製備黑光阻劑6。
將光聚合起始劑變更為光聚合起始劑(4)(OXE02、BASF公司製造),除此以外,以與實施例5相同之方式製備黑光阻劑7。
以碳黑相對於總固形份之含有比率成為45質量%之方式將各成分之含有比率變更為表4所示者,除此以外,以與實施例5相同之方式製備黑光阻劑8。
以碳黑相對於總固形份之含有比率成為40質量%之方式將各成分之含有比率變更為表4所示者,除此以外,以與實施例5相同之方式製備黑光阻劑9。
將鹼可溶性樹脂(1)變更為比較例1中合成之鹼可溶性樹脂(5),除此以外,以與實施例5相同之方式製備比較黑光阻劑10。
將鹼可溶性樹脂(1)變更為比較例2中合成之鹼可溶性樹脂(6),除此以外,以與實施例5相同之方式製備比較黑光阻劑11。
將製備之黑光阻劑1~9、比較黑光阻劑10、11利用旋轉塗佈機塗佈於玻璃基板,進行減壓乾燥後,利用加熱板以100℃乾燥120秒,而獲得乾燥塗膜。繼而,對所獲得之乾燥塗膜利用高壓水銀燈以40mJ透過下述之曝光遮罩進行圖案曝光,其後於室溫(23℃)下將利用超純水調整為0.04質量%之KOH水溶液用作鹼性顯影液,而進行80秒、100秒、或120秒噴霧顯影,藉此獲得各種BM光阻劑圖案。對所形成之BM光阻劑圖案,按下述之(2)及(3)中記載之基準評價形成線寬(感度)、解像力(顯影密接),將結果示於表5。
使用10μm開口(寬度為10μm之條狀開口)之曝光遮罩,利用上述(1)之方法以200倍之倍率對所獲得之BM光阻劑圖案之形成線寬進行顯微鏡觀察,測定形成線寬。於以相同之曝光量、相同之顯影時間進行評價之情形時,形成線寬越大,意味著感度越高。
使用1μm~10μm開口(寬度為1~10μm之範圍且每次1μm增量之條狀開口)之曝光遮罩,利用上述(1)之方法製作BM光阻劑圖案。對BM光阻劑圖案進行目視、或使用光學顯微鏡進行觀察。對於無缺陷、無表面粗糙且殘留於玻璃基板上之BM光阻劑圖案之內線寬最細之圖案,將對應該圖案之曝光遮罩之開口寬度之值作為顯影密接之值。顯影密接之值越小,意味著與基板之密接性越佳,解像力越高。
使用製備之黑光阻劑1~9(實施例5~13)、比較黑光阻劑10(比較例3)、11(比較例4),將利用上述(I)之(1)而製作之各種BM光阻劑圖案於230度之烘箱中進行30分鐘後烘烤,而製作BM。利用階差測定裝置Alpha-Step-500(KLA-Tencor公司)測定其膜厚,並利用穿透濃度測定裝置GretagMacbeth D200-II(GretagMacbeth公司)測定OD值。藉此,求出每1μm之OD值(單位OD值)。結果,任一BM均OD值為4.0/μm。
使用製備之黑光阻劑1(實施例5)、比較黑光阻劑10(比較例3)、11(比較例4),按以下方式對所製作之BM評價其基板密接力。基板密接力係以如下方式求出。
藉由與上述(II)相同之製程(但不使用曝光遮罩而進行全面曝光),製作具備膜厚1.20μm且2.5cm見方之BM的基板。利用熱硬化型密封劑StructBondXN-21-S(三井化學公司製造),接合鋁製柱螺栓銷(P/N:901106U、直徑2.7mm)(Quad Group公司製造)。將製造之樣品使用薄膜密接強度測定機Romulus(Quad Group公司製造)以2.0kg/s之速度進行拉伸試驗,根據黑矩陣與玻璃基板斷裂時之斷裂強度及接著面積,利用以下之式求出基板密接應力。
基板密接應力(kg/cm2)=斷裂強度(kg)/接著面積(cm2)
將結果示於表6。再者,表6中之所謂基板密接力
(%),係將實施例5中之基板密接應力(kg/cm2)之值設為100%時之相對值(%)。
如表5及6所示可知,本發明之樹脂於用於感光性樹脂組成物時,感度(形成線寬)、解像力(顯影密接)優異,且基板密接力較高,而較優異。
如表5所示般,本發明之實施例5~13之感光性樹脂組成物於顯影時間長達80~120秒之時間內,顯影密接良好,又,形成線寬亦較大,而獲得較高之感度。可認為其原因在於:本發明之實施例5~13之感光性樹脂組成物中之樹脂係形成如上述式(II)般雙苯氧基部位之亞烷基平面狀地較大地伸展的大體積環構造,因此,疏水性較高,對鹼性顯影液之耐性較大,又,因具有雙苯氧基構造,故如上所述般丙烯酸基周邊部分之位阻較小,易發生交聯反應。又,根據實施例5與實施例12及實施例13之比較確認,無論顏料含有比率如何,形成線寬與顯影密接均良好。
相對於此,比較例4之感光性樹脂組成物係顯影密接為於顯影時間120秒時並不於1~10μm之範圍殘留圖案,顯影穩定性亦不良。
可認為其原因在於:比較例4之感光性樹脂組成物中之樹脂係於雙苯氧基部位具有亞烷基之環構造,但形成環之碳數為6,與實施例5~13之樹脂相比,疏水性較低,體積亦較小。
又,比較例3之感光性樹脂組成物如表4所示般,與
實施例1~4相比形成線寬亦較小,感度較低,又,顯影密接亦較實施例5~13差。又,於表4之基板密接評價中,相對於實施例1降低至3/4左右。
可認為其原因在於:比較例3之感光性樹脂組成物中之樹脂具有2個金剛烷基構造,因此,雖碳數較大,但並不形成平面地伸展之大體積構造,又,不具有雙苯氧基構造,因此未獲得對鹼性顯影液之耐性或較高之感度。
已使用特定態樣對本發明詳細地進行說明,但對於熟悉本技藝者而言很明確,可不偏離本發明之意圖及範圍而進行各種變更及變形。再者,本申請案係基於2014年7月4日提出申請之日本專利申請(日本專利特願2014-138870),其整體藉由引用而被援引。
10‧‧‧透明支持基板
20‧‧‧像素
30‧‧‧有機保護層
40‧‧‧無機氧化膜
50‧‧‧透明陽極
51‧‧‧電洞注入層
52‧‧‧電洞傳輸層
53‧‧‧發光層
54‧‧‧電子注入層
55‧‧‧陰極
100‧‧‧有機EL元件
500‧‧‧有機發光體
Claims (22)
- 一種樹脂,其至少含有下述式(I)所表示之部分構造及下述式(II)所表示之部分構造,
[上述式(I)中,R12為氫原子、碳數1~10之烷基、碳數6~20之芳基、或碳數7~20之芳烷基;上述式(II)中,R1~R4分別獨立為氫原子、碳數1~20之烷基、碳原子數6~20之芳基、或碳原子數7~20之芳烷基,R5為碳數1~20之烷基、碳數6~20之芳基、或碳數7~20之芳烷基,k為1~5之整數,l為0~13之整數;又,*分別獨立為鍵結鍵]。 - 如請求項1之樹脂,其中,上述式(II)所表示之部分構造為下述式(III)所表示之部分構造,[化3]
[上述式(III)中,R1~R4與上述式(II)含義相同;又,*分別獨立為鍵結鍵]。 - 如請求項1之樹脂,其中,含有上述式(I)及(II)所表示之部分構造之樹脂為包含下述式(IV)所表示之部分構造之樹脂,
[上述式(IV)中,R11分別獨立為碳數1~5之伸烷基,m為0~5之整數;又,R1~R5、k及l與上述式(II)含義相同;又,R12分別獨立地與上述式(I)含義相同;又,*分別獨立為鍵結鍵]。 - 如請求項3之樹脂,其中,上述式(IV)所表示之部分構造為下述式(V)所表示之部分構造,[化5]
[上述式(V)中,R1~R4、R11、R12及m分別獨立地與上述式(IV)含義相同;又,*分別獨立為鍵結鍵]。 - 如請求項1至4中任一項之樹脂,其進而含有下述式(VI)所表示之部分構造及下述式(VII)所表示之部分構造之至少一者,
[上述式(VI)中,X為2價羧酸殘基;又,上述式(VII)中,Y為4價羧酸殘基;又,*分別獨立為鍵結鍵]。 - 如請求項5之樹脂,其進而具有下述式(VIII)所表示之部分構造,[化8]
[上述式(VIII)中,Z為多元醇殘基;n為2~8之整數;又,*為鍵結鍵]。 - 如請求項5之樹脂,其進而具有下述式(IX)所表示之部分構造,
[上述式(IX)中,Z'為多元羥甲基殘基;n'為2~6之整數;又,*為鍵結鍵]。 - 一種樹脂,其係藉由至少使(A-1)下述式(X)所表示之含環氧基化合物、與(A-2)不飽和羧酸或不飽和羧酸酯進行反應而獲得者,
[上述式(X)中,R1~R4分別獨立為氫原子、碳數1~20之烷基、碳原子數6~20之芳基、或碳原子數7~20之芳烷基,R5為碳數1~20之烷基、碳數6~20之芳基、或碳數7~20之芳烷基,R11為碳數1~5之伸烷基;k為1~5之整數,l為0~13之整數,m為0~5之整數]。 - 如請求項8之樹脂,其中,(A-1)含環氧基化合物為下述式(XI) 所表示之化合物,
[上述式(XI)中,R1~R4、R11、及m分別獨立地與上述式(X)含義相同]。 - 一種樹脂,其係使請求項8或9之樹脂與(A-3)多元酸酐進行反應而獲得。
- 如請求項10之樹脂,其係藉由與(A-3)多元酸酐以及(A-4)多元醇進行反應而獲得。
- 如請求項11之樹脂,其中,(A-4)多元醇為選自由三羥甲基丙烷、二(三羥甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇、三羥甲基乙烷、及1,2,3-丙三醇所組成之群組中之至少1種多元醇。
- 如請求項1至12中任一項之樹脂,其係彩色濾光片用樹脂。
- 一種感光性樹脂組成物,其至少含有請求項1至13中任一項之樹脂、及光聚合起始劑(b)。
- 如請求項14之感光性樹脂組成物,其進而含有色材(d)。
- 如請求項15之感光性樹脂組成物,其中,色材(d)為顏料,並進而含有分散劑(e)。
- 如請求項16之感光性樹脂組成物,其中,色材(d)為黑色顏料,且分散劑(e)為具有鹼性官能基之高分子化合物。
- 如請求項17之感光性樹脂組成物,其中,上述黑色顏料之含有比率於總固形份中為45質量%以上。
- 如請求項14至18中任一項之感光性樹脂組成物,其中,作為光聚合起始劑(b),至少含有肟酯化合物。
- 一種硬化物,其係使請求項14至19中任一項之感光性樹脂組成物硬化所獲得。
- 一種彩色濾光片,其含有包含請求項20之硬化物之像素及黑矩陣之至少一者。
- 一種影像顯示裝置,其具備請求項21之彩色濾光片。
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