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WO2016002821A1 - 複合半透膜 - Google Patents

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WO2016002821A1
WO2016002821A1 PCT/JP2015/068921 JP2015068921W WO2016002821A1 WO 2016002821 A1 WO2016002821 A1 WO 2016002821A1 JP 2015068921 W JP2015068921 W JP 2015068921W WO 2016002821 A1 WO2016002821 A1 WO 2016002821A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
semipermeable membrane
composite semipermeable
support layer
functional layer
porous support
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2015/068921
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
貴史 小川
晴季 志村
修治 古野
清彦 高谷
佐々木　崇夫
将弘 木村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Priority to EP15814557.3A priority Critical patent/EP3162431A4/en
Priority to KR1020167036487A priority patent/KR102289642B1/ko
Priority to US15/323,022 priority patent/US20170136422A1/en
Priority to CN201580035694.5A priority patent/CN106659986A/zh
Priority to JP2015533771A priority patent/JPWO2016002821A1/ja
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets

Definitions

  • the present invention relates to a composite semipermeable membrane useful for selective separation of a liquid mixture, and particularly to a composite semipermeable membrane having practical water permeability and high chlorine resistance.
  • the membrane separation method is expanding as a method for removing substances (for example, salts) dissolved in the solvent from the solvent (for example, water).
  • Membrane separation is attracting attention as an energy-saving and resource-saving method.
  • membranes used for membrane separation include microfiltration membranes, ultrafiltration membranes, nanofiltration membranes, and reverse osmosis membranes. These membranes are used, for example, in the production of drinking water and industrial ultrapure water from seawater, brine, water containing harmful substances, etc., as well as in wastewater treatment and recovery of valuable materials (for example, patents). References 1 and 2).
  • a composite semipermeable membrane having a separation functional layer containing a crosslinked polyamide obtained by a polycondensation reaction is widely used as a separation membrane having high permeability and high selective separation.
  • these composite semipermeable membranes are cleaned with various oxidizing agents, especially chlorine. Durability is required.
  • Some of the known polyamide-based semipermeable membranes described above have a certain level of oxidation resistance, but in order to cope with a wider variety of water qualities, the semi-permeable membrane has both higher oxidation resistance, water permeability and removability. A permeable membrane is desired.
  • Patent Document 3 discloses the use of 2,6-diaminotoluene as a polyfunctional amine for forming a separation functional layer
  • Patent Document 4 discloses 4,6 as a polyfunctional amine for forming a separation functional layer.
  • Use of diaminopyridine is disclosed.
  • An object of the present invention is to provide a composite semipermeable membrane having water permeability and removability that can withstand practical use and having a high boron removal rate even after contact with chlorine.
  • the present invention has the following configurations (1) to (4).
  • Amide group ratio Mole ratio of amide group / (Mole ratio of polyfunctional amine + Mole ratio of polyfunctional aromatic acid halide) (2)
  • the separation functional layer is formed by the following steps (a) to (c): (A) A step of bringing an aqueous solution containing a polyfunctional aromatic amine into contact with the porous support layer (b) A polyfunctional aromatic acid halide on the porous support layer brought into contact with an aqueous solution containing the polyfunctional aromatic amine (C) The step of heating the porous support layer in contact with the organic solvent solution containing the polyfunctional aromatic halide The heating temperature in the step (c) is 50 ° C. or higher and 180 °
  • the composite semipermeable membrane according to any one of (1) to (3), which is obtained by controlling the residual ratio of the organic solvent after heating to 30% or more and 85% or less.
  • the present invention can provide a composite semipermeable membrane having practical water permeability and high chlorine resistance.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a fold structure of the separation functional layer.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a thin film constituting the separation functional layer.
  • the composite separation membrane of the present invention is a composite semipermeable membrane in which a substrate, a porous support layer, and a separation functional layer are laminated in this order.
  • the porous support layer is formed on the substrate, and the separation functional layer is formed on the porous support layer.
  • the separation functional layer contains a crosslinked wholly aromatic polyamide, and the total molar ratio of the polyfunctional amine and the polyfunctional aromatic halide represented by the following formula in the crosslinked wholly aromatic polyamide in the separation functional layer and the mole of the amide group.
  • the molar ratio (amide group ratio) to the quantitative ratio is 0.86 or more and 1.20 or less.
  • Amide group ratio Mole ratio of amide group / (Mole ratio of polyfunctional amine + Mole ratio of polyfunctional aromatic acid halide)
  • the separation functional layer has a pleated structure formed of a thin film, the thickness of the thin film is 10 nm or more and 24 nm or less, and more preferably, the weight of the separation functional layer per unit area is 80 mg / m 2 or more and 120 mg / m 2 or less.
  • Substrates of the substrate include polyester polymers, polyamide polymers, polyolefin polymers, and mixtures and copolymers thereof. Among them, a polyester polymer fabric having high mechanical and thermal stability is particularly preferable.
  • a long fiber nonwoven fabric, a short fiber nonwoven fabric, or a woven or knitted fabric can be preferably used.
  • the long-fiber nonwoven fabric refers to a nonwoven fabric having an average fiber length of 300 mm or more and an average fiber diameter of 3 to 30 ⁇ m.
  • the substrate preferably has an air flow rate of 0.5 cc / cm 2 / sec or more and 5.0 cc / cm 2 / sec or less. Since the polymer solution forming the porous support layer is impregnated into the base material when the air flow rate of the base material is within the above range, the adhesion to the base material is improved and the physical stability of the porous support layer is improved. Can increase the sex.
  • the thickness of the substrate is preferably in the range of 10 to 200 ⁇ m, and more preferably in the range of 30 to 120 ⁇ m.
  • the thickness is expressed as an average value, and the average value means an arithmetic average value. That is, the thickness of the base material and the porous support layer can be obtained by calculating the average value of the thicknesses of 20 points measured at intervals of 20 ⁇ m in the direction orthogonal to the thickness direction (film surface direction) in cross-sectional observation.
  • the porous support layer has substantially no separation performance for ions and the like, and is for imparting strength to the separation functional layer having substantially the separation performance.
  • the size and distribution of the pores of the porous support layer are not particularly limited.For example, uniform and fine pores, or gradually having fine pores from the surface on the side where the separation functional layer is formed to the other surface, and A porous support layer having a fine pore size of 0.1 nm or more and 100 nm or less on the surface on the side where the separation functional layer is formed is preferred, but the material used and its shape are not particularly limited.
  • the material for the porous support layer examples include, for example, polysulfone, polyethersulfone, polyamide, polyester, cellulosic polymer, vinyl polymer, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, polyphenylene sulfone, polyphenylene oxide, homopolymer or copolymer alone or Can be blended and used.
  • cellulose acetate and cellulose nitrate can be used as the cellulose polymer
  • polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile and the like can be used as the vinyl polymer.
  • homopolymers or copolymers such as polysulfone, polyamide, polyester, cellulose acetate, cellulose nitrate, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polyphenylene sulfide, and polyphenylene sulfide sulfone are preferable. More preferred is cellulose acetate, polysulfone, polyphenylene sulfide sulfone, or polyphenylene sulfone.
  • polysulfone is highly stable chemically, mechanically and thermally, and is easy to mold. Can be used generally.
  • polysulfone composed of repeating units represented by the following chemical formula because the pore diameter of the porous support layer can be easily controlled and the dimensional stability is high.
  • n is a positive integer.
  • the polysulfone preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 or more and 200,000 or less when measured by gel permeation chromatography (GPC) using N-methylpyrrolidone as a solvent and polystyrene as a standard substance. 15000 or more and 100000 or less.
  • Mw weight average molecular weight
  • GPC gel permeation chromatography
  • Mw is 10,000 or more, mechanical strength and heat resistance preferable as a porous support layer can be obtained.
  • Mw is 200000 or less, the viscosity of the solution falls within an appropriate range, and good moldability can be realized.
  • an N, N-dimethylformamide (hereinafter referred to as DMF) solution of the above polysulfone is cast on a densely woven polyester cloth or non-woven fabric to a certain thickness, and wet coagulated in water.
  • a porous support layer having most of the surface having fine pores with a diameter of several tens of nm or less can be obtained.
  • the thickness of the substrate and the porous support layer affects the strength of the composite semipermeable membrane and the packing density when it is used as an element.
  • the total thickness of the base material and the porous support layer is preferably 30 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, and more preferably 100 ⁇ m or more and 220 ⁇ m or less.
  • the thickness of the porous support layer is preferably 20 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the separation functional layer contains a crosslinked wholly aromatic polyamide.
  • the separation functional layer preferably contains a crosslinked wholly aromatic polyamide as a main component.
  • the main component refers to a component occupying 50% by weight or more of the components of the separation functional layer.
  • the separation functional layer contains 50% by weight or more of the crosslinked wholly aromatic polyamide, high separation performance can be exhibited.
  • the separation functional layer is formed substantially only of a crosslinked wholly aromatic polyamide. That is, it is preferable that the crosslinked wholly aromatic polyamide occupies 90% by weight or more of the separation functional layer.
  • the crosslinked wholly aromatic polyamide can be formed by interfacial polycondensation of a polyfunctional aromatic amine and a polyfunctional aromatic acid halide.
  • a polyfunctional aromatic amine and a polyfunctional aromatic acid halide it is preferable that at least one of the polyfunctional aromatic amine and the polyfunctional aromatic acid halide contains a trifunctional or higher functional compound.
  • the thickness of the separation functional layer is usually in the range of 0.01 to 1 ⁇ m, preferably in the range of 0.1 to 0.5 ⁇ m, in order to obtain sufficient separation performance and permeated water amount.
  • the thickness of the separation functional layer is measured with a transmission electron microscope.
  • the separation functional layer in the present invention may be referred to as a polyamide separation functional layer.
  • the polyfunctional aromatic amine has two or more amino groups of at least one of a primary amino group and a secondary amino group in one molecule, and at least one of the amino groups is a primary amino group.
  • An aromatic amine that is an amino group is meant.
  • polyfunctional aromatic amines include o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, o-xylylenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, o-diaminopyridine, m- 1,3,5-triaminobenzene, a polyfunctional aromatic amine in which two amino groups such as diaminopyridine and p-diaminopyridine are bonded to an aromatic ring in any of the ortho, meta, and para positions 1, 2,4-triaminobenzene, 3,5-diaminobenzoic acid, 3-aminobenzylamine, polyfunctional aromatic amines such as 4-aminobenzylamine, and the like.
  • m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, and 1,3,5-triaminobenzene are preferably used in consideration of the selective separation property, permeability, and heat resistance of the membrane.
  • m-phenylenediamine hereinafter also referred to as m-PDA
  • m-PDA polyfunctional aromatic amines may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyfunctional aromatic acid halide refers to an aromatic acid halide having at least two carbonyl halide groups in one molecule.
  • trifunctional acid halides include trimesic acid chloride
  • bifunctional acid halides include biphenyl dicarboxylic acid dichloride, azobenzene dicarboxylic acid dichloride, terephthalic acid chloride, isophthalic acid chloride, naphthalene dicarboxylic acid chloride, and the like. Can be mentioned.
  • the polyfunctional aromatic acid halide is preferably a polyfunctional aromatic acid chloride, and in consideration of selective separation of the membrane and heat resistance, one molecule A polyfunctional aromatic acid chloride having 2 to 4 carbonyl chloride groups therein is preferred. Among them, it is more preferable to use trimesic acid chloride from the viewpoint of easy availability and easy handling.
  • These polyfunctional aromatic acid halides may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyamide separation functional layer contains an amide group derived from polymerization of a polyfunctional aromatic amine and a polyfunctional aromatic acid halide, an amino group derived from an unreacted functional group, and a carboxy group.
  • amide group ratio the molar ratio between the total molar ratio of the polyfunctional amine represented by the following formula and the polyfunctional aromatic halide and the molar ratio of the amide group. From the above, it has been found that it has high chlorine resistance. Moreover, it discovered that it had high water permeability because an amide group rate is 1.20 or less.
  • the amide group ratio is preferably 0.88 or more and 1.20 or less.
  • Amide group ratio Mole ratio of amide group / (Mole ratio of polyfunctional amine + Mole ratio of polyfunctional aromatic acid halide)
  • the amide group molar ratio, the polyfunctional amine molar ratio, and the polyfunctional aromatic acid halide molar ratio can be determined by 13 C solid state NMR measurement of the separation functional layer. Specifically, after peeling the base material from the composite semipermeable membrane 5m 2 to obtain a polyamide separation functional layer and a porous support layer, the porous support layer is dissolved and removed to obtain a polyamide separation functional layer. The obtained polyamide separation functional layer is measured by DD / MAS- 13C solid-state NMR method, and each ratio is calculated by comparing the integrated value of the carbon peak of each functional group or the carbon peak to which each functional group is bonded. be able to.
  • the separation functional layer 1 formed on the porous support layer 2 by the crosslinked wholly aromatic polyamide has a pleated structure.
  • a pleat structure is a structure provided with the convex part 12 and the recessed part 13 which were formed with the thin film 11 formed with the polyamide.
  • a separation functional layer formed of a thin film having a thickness of 10 nm to 24 nm is preferable because both high chlorine resistance and water permeability can be achieved.
  • the thickness of the thin film is more preferably 15 nm or more and 24 nm or less.
  • the thickness of the thin film 11 can be measured with a transmission electron microscope.
  • a separation membrane sample is embedded with a water-soluble polymer in order to prepare an ultrathin section for a transmission electron microscope (TEM). Any water-soluble polymer may be used as long as it can maintain the shape of the sample. For example, PVA can be used.
  • the separation membrane is stained with OsO 4 and cut with an ultramicrotome to produce an ultrathin section.
  • a cross-sectional photograph is taken of the obtained ultrathin section using TEM. The observation magnification may be appropriately determined depending on the thickness of the separation functional layer.
  • the obtained cross-sectional photograph can be analyzed with image analysis software.
  • the thickness T of the thin film 11 at 10 points is measured for each convex portion within a range from the upper part (vertex) of the height to 90%.
  • the arithmetic average value of 50 points in total obtained in this way is calculated
  • the weight of the separation functional layer per unit area is 80 mg / m 2 or more and 120 mg / m 2 or less because both high chlorine resistance and water permeability can be achieved.
  • the weight of the separation functional layer per unit area is more preferably 90 mg / m 2 or more and 120 mg / m 2 or less.
  • the amount of the cross-linked wholly aromatic polyamide that forms the separation functional layer is the amount of the cross-linked wholly aromatic polyamide that is obtained by peeling the substrate from the composite semipermeable membrane and dissolving and removing the porous support layer. Can do.
  • the size of the composite semipermeable membrane to be used may be 5 m 2 .
  • the polyamide separation functional layer has an amide group derived from polymerization of a polyfunctional aromatic amine and a polyfunctional aromatic acid halide, an amino group derived from an unreacted functional group, and a carboxy group.
  • a polyfunctional aromatic amine or polyfunctional aromatic acid halide there are other functional groups that the polyfunctional aromatic amine or polyfunctional aromatic acid halide had.
  • new functional groups can be introduced by chemical treatment. By performing the chemical treatment, functional groups can be introduced into the polyamide separation functional layer, and the performance of the composite semipermeable membrane can be improved.
  • new functional groups include alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, halogen groups, hydroxyl groups, ether groups, thioether groups, ester groups, aldehyde groups, nitro groups, nitroso groups, nitrile groups, azo groups, and the like.
  • chlorine groups can be introduced by treatment with an aqueous sodium hypochlorite solution.
  • a halogen group can also be introduced by a Sandmeyer reaction via formation of a diazonium salt.
  • an azo group can be introduced by carrying out an azo coupling reaction via diazonium salt formation.
  • the composite semipermeable membrane includes a step of forming a porous support layer on at least one surface of the substrate, and a step of forming a separation functional layer on the porous support layer.
  • an appropriate membrane can be selected from various commercially available membranes such as “Millipore Filter VSWP” (trade name) manufactured by Millipore.
  • the porous support layer material solution described above may be applied to a substrate and solidified in a coagulation bath.
  • a known method is suitably used as a method for forming the porous support layer.
  • the step of forming the separation functional layer includes the following steps (a) to (c).
  • the concentration of the polyfunctional aromatic amine in the polyfunctional aromatic amine aqueous solution is preferably in the range of 0.1 wt% to 20 wt%, more preferably 0.5 wt% to 15 wt%. Within the range of% by weight or less. When the concentration of the polyfunctional aromatic amine is within this range, sufficient solute removal performance and water permeability can be obtained.
  • the polyfunctional aromatic amine aqueous solution includes surfactants, organic solvents, alkaline compounds, antioxidants, etc., as long as they do not interfere with the reaction between the polyfunctional aromatic amine and the polyfunctional aromatic acid halide. It may be.
  • the surfactant has the effect of improving the wettability of the surface of the support layer and reducing the interfacial tension between the polyfunctional aromatic amine aqueous solution and the nonpolar solvent.
  • the organic solvent may act as a catalyst for the interfacial polycondensation reaction, and when added, the interfacial polycondensation reaction may be efficiently performed.
  • the contact of the polyfunctional aromatic amine aqueous solution is preferably performed uniformly and continuously on the porous support layer.
  • Specific examples include a method of coating a porous support layer with a polyfunctional aromatic amine aqueous solution and a method of immersing the porous support layer in a polyfunctional aromatic amine aqueous solution.
  • the contact time between the porous support layer and the polyfunctional amine aqueous solution is preferably 1 second or longer and 10 minutes or shorter, and more preferably 10 seconds or longer and 3 minutes or shorter.
  • the liquid After the polyfunctional amine aqueous solution is brought into contact with the porous support layer, the liquid is sufficiently drained so that no droplets remain on the membrane. By sufficiently draining the liquid, it is possible to prevent the remaining portion of the liquid droplet from becoming a membrane defect after the formation of the porous support layer and the removal performance from being deteriorated.
  • a method for draining for example, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-78428, a method in which an excess aqueous solution is allowed to flow spontaneously by holding the support layer after contacting a polyfunctional amine aqueous solution in a vertical direction.
  • the membrane surface after draining, the membrane surface can be dried to partially remove water from the aqueous solution.
  • the concentration of the polyfunctional acid halide in the organic solvent solution is preferably in the range of 0.01 wt% to 10 wt%, and is 0.02 wt% to 2.0 wt%. It is more preferable that it is within the range. This is because a sufficient reaction rate can be obtained when the content is 0.01% by weight or more, and the occurrence of side reactions can be suppressed when the content is 10% by weight or less. Further, it is more preferable to include an acylation catalyst such as DMF in the organic solvent solution, since interfacial polycondensation is promoted.
  • the organic solvent is preferably immiscible with water, dissolves the polyfunctional acid halide and does not break the support layer, and is inert to the polyfunctional amine compound and polyfunctional acid halide. I just need it.
  • Preferable examples include hydrocarbon compounds such as n-hexane, n-octane, n-decane, and isooctane.
  • an organic solvent when a boiling point and an initial boiling point are 90 degreeC or more, it is easy to control an organic solvent residual rate, and it is preferable.
  • the method of contacting the porous support layer in contact with the polyfunctional aromatic amine compound aqueous solution in the organic solvent solution of the polyfunctional aromatic acid halide is a method of coating the porous support layer with the polyfunctional aromatic amine aqueous solution. The same may be done.
  • the porous support layer in contact with the organic solvent solution of the polyfunctional aromatic acid halide is heated.
  • the temperature for the heat treatment is from 50 ° C. to 180 ° C., preferably from 60 ° C. to 160 ° C.
  • the residual ratio of the organic solvent on the porous support layer after the heat treatment needs to be 30% or more and 85% or less before the heat treatment, and preferably 50% or more and 80% or less.
  • the residual ratio of the organic solvent was a value obtained by the following formula from the weight of the porous support layer 100 cm 2 in contact with the organic solvent in the step (b) before and after heating.
  • Organic solvent residual ratio (%) film weight after oven heating / film weight before oven heating ⁇ 100
  • the residual ratio of the organic solvent As a method for controlling the residual ratio of the organic solvent, it can be controlled by oven temperature, film surface wind speed, and heating time.
  • the heat treatment temperature is 50 ° C. or more and the residual ratio of the organic solvent is 85% or less
  • the interfacial polymerization reaction is accelerated by heat and the polyfunctional aromatic acid halide is concentrated during the interfacial polymerization.
  • the amide group ratio is 0.86 or more
  • the weight of the separation functional layer per unit area is 80 mg / m 2 or more
  • the thickness of the thin film is 10 nm or more.
  • the residual ratio of the organic solvent is 30% or more, the mobility of the oligomer molecules generated by the interfacial polymerization can be secured, the decrease in the interfacial polymerization reaction rate is suppressed, and the amide group ratio becomes 0.86 or more.
  • the composite semipermeable membrane of the present invention comprises a plurality of pores together with a feed water channel material such as a plastic net, a permeate channel material such as tricot, and a film for increasing pressure resistance as required. Is wound around a cylindrical water collecting pipe and is suitably used as a spiral composite semipermeable membrane element. Furthermore, a composite semipermeable membrane module in which these elements are connected in series or in parallel and accommodated in a pressure vessel can be obtained.
  • the above-described composite semipermeable membrane, its elements, and modules can be combined with a pump for supplying supply water to them, a device for pretreating the supply water, and the like to constitute a fluid separation device.
  • a separation device it is possible to separate the supplied water into permeated water such as drinking water and concentrated water that has not permeated through the membrane, thereby obtaining water that meets the purpose.
  • TDS Total Dissolved Solids: total dissolved solids
  • the solution filtered through a 0.45 micron filter can be calculated from the weight of the residue by evaporating at a temperature of 39.5 ° C. or higher and 40.5 ° C. or lower. Convert from.
  • the operating pressure at the time of permeation is preferably 0.5 MPa or more and 10 MPa or less.
  • the amide group ratio, the thickness of the thin film, and the residual ratio of the organic solvent in the comparative examples and examples were measured as follows.
  • the base material was physically peeled from the composite semipermeable membrane 5 m 2 to recover the porous support layer and the separation functional layer.
  • the recovered porous support layer and separation functional layer were washed with warm water at 95 ° C. for 2 hours. After drying by standing at 25 ° C. for 24 hours, it was added little by little in a beaker containing dichloromethane, and the polymer constituting the porous support layer was dissolved. Insoluble matter in the beaker was collected with filter paper. This insoluble matter was placed in a beaker containing dichloromethane and stirred, and the insoluble matter in the beaker was recovered.
  • the collected separation functional layer was dried with a vacuum dryer to remove the remaining dichloromethane. The weight of the obtained separation functional layer was weighed, and the weight of the separation functional layer per unit area was determined.
  • the obtained separation functional layer is made into a powdery sample by freeze pulverization and sealed in a sample tube used for solid NMR measurement, and 13 C solid NMR measurement by CP / MAS method and DD / MAS method is performed. It was.
  • 13 C solid state NMR measurement for example, CMX-300 manufactured by Chemicals can be used.
  • Sample rotation speed 10.5 kHz
  • Pulse repetition time 100s From the obtained spectrum, peak splitting was performed for each peak derived from the carbon atom to which each functional group was bonded, and the functional group amount ratio was quantified from the area of the split peak.
  • the amide group ratio was calculated according to the following formula.
  • Amide group ratio Mole ratio of amide group / (Mole ratio of polyfunctional amine + Mole ratio of polyfunctional aromatic acid halide)
  • the composite semipermeable membrane is embedded with PVA, stained with OsO 4 , and cut with an ultramicrotome to produce an ultrathin section.
  • a cross-sectional photograph is taken of the obtained ultrathin section using TEM.
  • the cross-section photograph taken by TEM is taken into Image Pro, Image Pro, 5 folds are selected, and 10 points for each fold are selected from the top of the fold height (convex height) up to 90%.
  • the thin film thickness is measured, and an arithmetic average value of a total of 50 points is obtained.
  • Organic solvent residual rate It was calculated from the ratio of the film weight before and after oven heating.
  • Organic solvent residual ratio (%) film weight after oven heating / film weight before oven heating ⁇ 100
  • TDS removal rate 100 ⁇ ⁇ 1 ⁇ (TDS concentration in permeated water / TDS concentration in feed water) ⁇
  • Membrane permeation flux (m 3 / m 2 / day) was expressed in terms of the permeation amount of the feed water (seawater) per square meter of the membrane surface with the permeation amount per day (cubic meter).
  • the composite semipermeable membrane is immersed in a 100 ppm sodium hypochlorite aqueous solution adjusted to pH 6.5 in an atmosphere at 25 ° C. for 20 hours. Thereafter, it was immersed in a 1000 ppm sodium hydrogen sulfite aqueous solution for 10 minutes, washed thoroughly with water, and then evaluated by evaluating the boron removal rate of the composite semipermeable membrane.
  • porous support layer A 16.0 wt% DMF solution of polysulfone (PSf) was cast at a thickness of 200 ⁇ m at 25 ° C. on a polyester non-woven fabric (aeration rate 2.0 cc / cm 2 / sec) and immediately immersed in pure water. A porous support layer was prepared by leaving for 5 minutes.
  • PSf polysulfone
  • the residual ratio of the organic solvent was 99%, and the obtained composite semipermeable membrane had an amide group ratio of 0.81, a separation functional layer weight of 86 mg / m 2 per unit area, and a thin film thickness of 14 nm. Moreover, the performance of the obtained composite semipermeable membrane was 1.0 m 3 / m 2 / day, and the boron removal rate after evaluation of chlorine resistance was 67%.
  • the residual ratio of the organic solvent was 95%, and the obtained composite semipermeable membrane had an amide group ratio of 0.85, a weight of the separation functional layer of 91 mg / m 2 per unit area, and a thin film thickness of 15 nm. Moreover, the performance of the obtained composite semipermeable membrane was 0.5 m 3 / m 2 / day, and the boron removal rate after evaluation of chlorine resistance was 71%.
  • Example 1 The porous support layer obtained by the above operation is immersed in a 3% by weight aqueous solution of m-phenylenediamine (m-PDA) for 2 minutes, the support layer is slowly pulled up in the vertical direction, and nitrogen is blown from an air nozzle. After removing the excess aqueous solution from the surface of the support layer, a 45 ° C. Isopar M (ExxonMobil) solution containing 0.165% by weight of trimesic acid chloride (TMC) was applied so that the surface was completely wetted. It heated so that the organic-solvent residual rate might be set to 80% in oven at 0 degreeC, and obtained the composite semipermeable membrane.
  • TMC trimesic acid chloride
  • Examples 2 to 6, Comparative Examples 3 and 4 A composite semipermeable membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the organic solvent for dissolving TMC, the oven temperature, the heating time, and the organic solvent residual ratio were changed to the values shown in Table 2.
  • the amide group ratio of the obtained composite semipermeable membrane, the weight of the separation functional layer per unit area, and the thickness of the thin film were the values shown in Table 1.
  • the performance and chlorine resistance of the obtained composite semipermeable membrane were the values shown in Table 1.
  • a composite semipermeable membrane was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the organic solvent for dissolving TMC, the oven temperature, the heating time, and the organic solvent residual ratio were changed to the values shown in Table 2.
  • the amide group ratio of the obtained composite semipermeable membrane, the weight of the separation functional layer per unit area, and the thickness of the thin film were the values shown in Table 1.
  • the performance and chlorine resistance of the obtained composite semipermeable membrane were the values shown in Table 1.
  • Example 7 The porous support layer obtained by the above operation was immersed in a 2.5 wt% aqueous solution of m-phenylenediamine (m-PDA) for 2 minutes, the support layer was slowly pulled up in the vertical direction, and nitrogen was discharged from the air nozzle. After removing the excess aqueous solution from the surface of the support layer, an IP solvent 2028 solution (manufactured by Idemitsu) containing 0.165% by weight of trimesic acid chloride (TMC) was applied so that the surface was completely wetted. The mixture was heated in an oven at 140 ° C. so that the residual ratio of the organic solvent was 70% to obtain a composite semipermeable membrane.
  • TMC trimesic acid chloride
  • the amide group ratio of the obtained composite semipermeable membrane, the weight of the separation functional layer per unit area, and the thickness of the thin film were the values shown in Table 1.
  • the performance and chlorine resistance evaluation of the obtained composite semipermeable membrane were the values shown in Table 1.
  • Example 8 The porous support layer obtained by the above operation was immersed in a 2.5 wt% aqueous solution of m-phenylenediamine (m-PDA) for 2 minutes, the support layer was slowly pulled up in the vertical direction, and nitrogen was discharged from the air nozzle. After removing excess aqueous solution from the surface of the support layer, an IP solvent 2028 (made by Idemitsu) solution containing 0.165% by weight of trimesic acid chloride (TMC) was applied so that the surface was completely wetted. The mixture was heated in an oven at 140 ° C. so that the residual ratio of the organic solvent was 62% to obtain a composite semipermeable membrane.
  • TMC trimesic acid chloride
  • Example 9 The porous support layer obtained by the above operation was immersed in a 2.5 wt% aqueous solution of m-phenylenediamine (m-PDA) for 2 minutes, the support layer was slowly pulled up in the vertical direction, and nitrogen was discharged from the air nozzle. After removing excess aqueous solution from the surface of the support layer, an 85 ° C. Isopar M (ExxonMobil) solution containing 0.165% by weight of trimesic acid chloride (TMC) was applied so that the surface was completely wetted. The mixture was heated in an oven at 150 ° C. so that the residual ratio of the organic solvent was 52% to obtain a composite semipermeable membrane.
  • the amide group ratio of the obtained composite semipermeable membrane, the weight of the separation functional layer per unit area, and the thickness of the thin film were the values shown in Table 1.
  • the performance and chlorine resistance evaluation of the obtained composite semipermeable membrane were the values shown in Table 1.
  • a composite semipermeable membrane having an amide group ratio of 0.86 or more and 1.20 or less has water permeability performance suitable for practical use and high chlorine resistance.
  • the thickness of the thin film is 10 nm or more and 24 nm or less, and the weight of the separation functional layer is 80 mg / m 2 or more and 120 mg / m 2 or less, higher chlorine resistance is obtained.
  • the composite semipermeable membrane of the present invention can be suitably used particularly for brine or seawater desalination.
  • Separation function layer 2 Porous separation layer 11: Thin film 12: Convex part 13: Concave part T: Thickness

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Abstract

　本発明は、実用に耐える透水性と除去性を有し、塩素に接触後も高いホウ素除去率を有する複合半透膜を提供することを目的とする。本発明の複合半透膜は、基材と、多孔性支持層と、分離機能層とがこの順に積層され、分離機能層が架橋全芳香族ポリアミドを含有し、架橋全芳香族ポリアミド中の、多官能アミンと多官能芳香族ハロゲン化物の合計モル量比とアミド基のモル量比とのモル比率（アミド基率）が０．８６以上１．２０以下である。

Description

複合半透膜
　本発明は、液状混合物の選択的分離に有用な複合半透膜に関し、特に実用性のある透水性能を有し、耐塩素性の高い複合半透膜に関する。
　膜分離法は、溶媒（例えば水）からその溶媒に溶解した物質（例えば塩類）を除去する方法として拡大しつつある。膜分離法は、省エネルギーかつ省資源な方法として注目されている。
　膜分離法に使用される膜としては、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜などがある。これらの膜は、例えば海水、かん水、有害物を含んだ水などからの飲料水の製造および工業用超純水の製造、ならびに排水処理および有価物の回収などに用いられている（例えば、特許文献１、２参照）。
　現在市販されている逆浸透膜およびナノろ過膜の大部分は複合半透膜である。複合半透膜としては、多孔性支持層と、多孔性支持層上でモノマーが重縮合することで形成された活性層と、を有するものが多く、中でも多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によって得られる架橋ポリアミドを含有する分離機能層を有する複合半透膜が、透過性および選択分離性の高い分離膜として広く用いられている。
　造水プラントなどの各種水処理において、より安定した運転性や簡易な操作性および膜寿命の長期化による低コストの追求から、これら複合半透膜には、各種の酸化剤、特に塩素による洗浄に耐えうる耐久性が求められている。上述した公知のポリアミド系の半透膜には、ある程度の耐酸化剤性を有するものもあるが、より多様な水質に対応するため、さらに高い耐酸化剤性と透水性および除去性を併せ持つ半透膜が望まれている。
　塩素への耐久性向上方法としては、分離機能層を形成するモノマー成分を改良する方法および分離機能層上に保護層を形成する方法が知られている。特許文献３には、分離機能層を形成する多官能アミンとして２，６－ジアミノトルエンを用いることが開示されており、特許文献４には、分離機能層を形成する多官能アミンとして４，６－ジアミノピリジンを用いることが開示されている。
日本国特開昭５５－１４７０６号公報 日本国特開平５－７６７４０号公報 日本国特開平７－１７８３２７号公報 日本国特開平７－２７５６７３号公報
　上述した種々の提案では耐塩素性を有する膜もあるが、透水性および除去性を併せもつ膜は得られていない。また、原水の水質が悪い場合において、装置維持のため頻繁に塩素による洗浄が行われる状況下で、ホウ素除去率が低下することがある。
　本発明の目的は、実用に耐える透水性と除去性を有し、塩素に接触した後も高いホウ素除去率を有する複合半透膜を提供することにある。
　上記目的を達成するために、本発明は以下の（１）～（４）の構成をとる。
（１）基材と、多孔性支持層と、分離機能層とがこの順に積層された複合半透膜であって、前記分離機能層が架橋全芳香族ポリアミドを含有し、前記架橋全芳香族ポリアミド中の、下記式で表わされる多官能アミンと多官能芳香族ハロゲン化物の合計モル量比とアミド基のモル量比とのモル比率（アミド基率）が０．８６以上１．２０以下である複合半透膜。
　アミド基率＝アミド基モル量比／（多官能アミンモル量比＋多官能芳香族酸ハロゲン化物モル量比）
（２）前記分離機能層は薄膜で形成されたひだ構造を有しており、前記薄膜の厚みが１０ｎｍ以上２４ｎｍ以下である、前記（１）に記載の複合半透膜。
（３）前記複合半透膜の単位面積あたりの分離機能層の重量が８０ｍｇ／ｍ２以上１２０ｍｇ／ｍ２以下である、前記（１）又は（２）に記載の複合半透膜。
（４）前記分離機能層が、以下の工程（ａ）～（ｃ）により形成され、
　（ａ）多官能芳香族アミンを含有する水溶液を多孔性支持層上に接触させる工程
　（ｂ）多官能芳香族アミンを含有する水溶液を接触させた多孔性支持層に多官能芳香族酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液を接触させる工程
　（ｃ）多官能芳香族ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液を接触させた多孔性支持層を加熱する工程
　前記工程（ｃ）における加熱温度が５０℃以上１８０℃以下であり、加熱後の有機溶媒の残存率が３０％以上８５％以下に制御されることにより得られる、前記（１）～（３）のいずれか１つに記載の複合半透膜。
　本発明によって、実用性のある透水性能を有し、耐塩素性の高い複合半透膜を提供することができる。
図１は、分離機能層のひだ構造を表す断面図である。 図２は、分離機能層を構成する薄膜の断面図である。
１．複合半透膜
　本発明の複合分離膜は、基材と、多孔性支持層と、分離機能層とがこの順に積層された複合半透膜である。前記多孔性支持層は前記基材上に形成され、前記分離機能層は前記多孔性支持層上に形成される。
　分離機能層は架橋全芳香族ポリアミドを含有し、分離機能層における架橋全芳香族ポリアミド中の、下記式で表わされる多官能アミンと多官能芳香族ハロゲン化物の合計モル量比とアミド基のモル量比とのモル比率（アミド基率）が０．８６以上１．２０以下である。
　アミド基率＝アミド基モル量比／（多官能アミンモル量比＋多官能芳香族酸ハロゲン化物モル量比）
　本発明において、好ましくは、前記分離機能層は薄膜で形成されたひだ構造を有しており、前記薄膜厚みが１０ｎｍ以上２４ｎｍ以下であり、さらに好ましくは単位面積あたりの分離機能層重量が８０ｍｇ／ｍ２以上１２０ｍｇ／ｍ２以下である。
（１－１）基材
　基材としては、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリオレフィン系重合体、あるいはこれらの混合物や共重合体等が挙げられる。中でも、機械的、熱的に安定性の高いポリエステル系重合体の布帛が特に好ましい。布帛の形態としては、長繊維不織布や短繊維不織布、さらには織編物を好ましく用いることができる。ここで、長繊維不織布とは、平均繊維長３００ｍｍ以上、かつ平均繊維径３～３０μｍの不織布のことを指す。
　基材は、通気量が０．５ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上５．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以下であることが好ましい。基材の通気量が上記範囲内にあることにより、多孔性支持層を形成する高分子溶液が基材に含浸するため、基材との接着性が向上し、多孔性支持層の物理的安定性を高めることができる。
　基材の厚みは１０～２００μｍの範囲内にあることが好ましく、３０～１２０μｍの範囲内にあることがより好ましい。
　なお、本明細書において、特に付記しない限り、厚みは平均値で表し、ここで平均値とは相加平均値を意味する。すなわち、基材および多孔性支持層の厚みは、断面観察で厚み方向に直交する方向（膜の面方向）に２０μｍ間隔で測定した２０点の厚みの平均値を算出することで求められる。
（１－２）多孔性支持層
　本発明において多孔性支持層は、イオン等の分離性能を実質的に有さず、分離性能を実質的に有する分離機能層に強度を与えるためのものである。多孔性支持層の孔のサイズや分布は特に限定されないが、例えば、均一で微細な孔、あるいは分離機能層が形成される側の表面からもう一方の面まで徐々に大きな微細孔をもち、かつ、分離機能層が形成される側の表面で微細孔の大きさが０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるような多孔性支持層が好ましいが、使用する材料やその形状は特に限定されない。
　多孔性支持層の素材には、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリエステル、セルロース系ポリマー、ビニルポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンオキシドなどのホモポリマーあるいはコポリマーを単独であるいはブレンドして使用することができる。ここでセルロース系ポリマーとしては酢酸セルロース、硝酸セルロースなど、ビニルポリマーとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどが使用できる。中でもポリスルホン、ポリアミド、ポリエステル、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホンなどのホモポリマーまたはコポリマーが好ましい。より好ましくは酢酸セルロース、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、またはポリフェニレンスルホンが挙げられ、さらに、これらの素材の中では化学的、機械的、熱的に安定性が高く、成型が容易であることからポリスルホンが一般的に使用できる。
　具体的には、次の化学式に示す繰り返し単位からなるポリスルホンを用いると、多孔性支持層の孔径が制御しやすく、寸法安定性が高いため好ましい。下記化学式中、ｎは正の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ポリスルホンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でＮ－メチルピロリドンを溶媒に、ポリスチレンを標準物質として測定した場合の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１００００以上２０００００以下であることが好ましく、より好ましくは１５０００以上１０００００以下である。Ｍｗが１００００以上であることで、多孔性支持層として好ましい機械的強度および耐熱性を得ることができる。また、Ｍｗが２０００００以下であることで、溶液の粘度が適切な範囲となり、良好な成形性を実現することができる。
　例えば、上記ポリスルホンのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以降、ＤＭＦと記載）溶液を、密に織ったポリエステル布あるいは不織布の上に一定の厚さに注型し、それを水中で湿式凝固させることによって、表面の大部分が直径数１０ｎｍ以下の微細な孔を有する多孔性支持層を得ることができる。
　基材と多孔性支持層の厚みは、複合半透膜の強度およびそれをエレメントにしたときの充填密度に影響を与える。十分な機械的強度および充填密度を得るためには、基材と多孔性支持層の厚みの合計が、３０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上２２０μｍ以下であるとより好ましい。また、多孔性支持層の厚みは、２０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
（１－３）分離機能層
　本発明において分離機能層は、架橋全芳香族ポリアミドを含有する。特に、分離機能層は、架橋全芳香族ポリアミドを主成分として含有することが好ましい。主成分とは分離機能層の成分のうち、５０重量％以上を占める成分を指す。分離機能層は、架橋全芳香族ポリアミドを５０重量％以上含むことにより、高い除去性能を発現することができる。また、分離機能層は、実質的に、架橋全芳香族ポリアミドのみで形成されることが好ましい。つまり、分離機能層の９０重量％以上を架橋全芳香族ポリアミドが占めることが好ましい。
　架橋全芳香族ポリアミドは、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物との界面重縮合により形成することができる。ここで、多官能芳香族アミン及び多官能芳香族酸ハロゲン化物の少なくとも一方が３官能以上の化合物を含んでいることが好ましい。
　また、分離機能層の厚みは、十分な分離性能および透過水量を得るために、通常０．０１～１μｍの範囲内、好ましくは０．１～０．５μｍの範囲内である。分離機能層の厚みは、透過型電子顕微鏡により測定される。
　本発明における分離機能層を、以下、ポリアミド分離機能層と記載することがある。
　多官能芳香族アミンとは、一分子中に第一級アミノ基及び第二級アミノ基のうち少なくとも一方のアミノ基を２個以上有し、かつ、アミノ基のうち少なくとも１つは第一級アミノ基である芳香族アミンを意味する。例えば、多官能芳香族アミンとしては、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｏ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、ｏ－ジアミノピリジン、ｍ－ジアミノピリジン、ｐ－ジアミノピリジン等の２個のアミノ基がオルト位やメタ位、パラ位のいずれかの位置関係で芳香環に結合した多官能芳香族アミン、１，３，５－トリアミノベンゼン、１，２，４－トリアミノベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸、３－アミノベンジルアミン、４－アミノベンジルアミンなどの多官能芳香族アミンなどが挙げられる。特に、膜の選択分離性や透過性、耐熱性を考慮すると、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、１，３，５－トリアミノベンゼンが好適に用いられる。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさから、ｍ－フェニレンジアミン（以下、ｍ－ＰＤＡとも記す）を用いることがより好ましい。これらの多官能芳香族アミンは、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
　多官能芳香族酸ハロゲン化物とは、一分子中に少なくとも２個のハロゲン化カルボニル基を有する芳香族酸ハロゲン化物をいう。例えば、３官能酸ハロゲン化物では、トリメシン酸クロリドなどを挙げることができ、２官能酸ハロゲン化物では、ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、アゾベンゼンジカルボン酸ジクロリド、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、ナフタレンジカルボン酸クロリドなどを挙げることができる。多官能芳香族アミンとの反応性を考慮すると、多官能芳香族酸ハロゲン化物は多官能芳香族酸塩化物であることが好ましく、また、膜の選択分離性、耐熱性を考慮すると、一分子中に２～４個の塩化カルボニル基を有する多官能芳香族酸塩化物であることが好ましい。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさの観点から、トリメシン酸クロリドを用いるとより好ましい。これらの多官能芳香族酸ハロゲン化物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　ポリアミド分離機能層には、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物の重合に由来するアミド基、未反応官能基に由来するアミノ基とカルボキシ基が存在する。本発明者らは鋭意検討した結果、下記式で表わされる多官能アミンと多官能芳香族ハロゲン化物の合計モル量比とアミド基のモル量比とのモル比率（アミド基率）が０．８６以上であることにより高い耐塩素性を有することを見出した。また、アミド基率が１．２０以下であることにより、高い透水性を有することを見出した。アミド基率として好ましくは０．８８以上１．２０以下である。
　アミド基率＝アミド基モル量比／（多官能アミンモル量比＋多官能芳香族酸ハロゲン化物モル量比）
　ここでアミド基モル量比、多官能アミンモル量比、多官能芳香族酸ハロゲン化物量比は、分離機能層の１３Ｃ固体ＮＭＲ測定より求めることができる。具体的には、複合半透膜５ｍ２から基材を剥離し、ポリアミド分離機能層と多孔性支持層を得た後、多孔性支持層を溶解・除去し、ポリアミド分離機能層を得る。得られたポリアミド分離機能層をＤＤ／ＭＡＳ－１３Ｃ固体ＮＭＲ法により測定を行い、各官能基の炭素ピークまたは各官能基が結合している炭素ピークの積分値の比較から各比を算出することができる。
　架橋全芳香族ポリアミドが塩素に接触すると、芳香環の塩素化やアミド基の分解が起こることが推定されている。また、その結果として、膜性能、特にホウ素除去率が低下することが知られている。アミド基率が０．８６以上であると、このような、実用に耐えうるホウ素除去率を維持することができる。
　また、本発明者らは、アミド基率が高いほど、透水性が低下することを見出した。これは、アミド基率が高いほど、ポリマーが緻密な構造を形成したためと推定される。アミド基率が１．２０以下であれば、実用に耐える透水性を有することができる。
　また、本発明において、図１に示すように、架橋全芳香族ポリアミドにより多孔性支持層２上に形成される分離機能層１はひだ構造を有することが好ましい形成する。ひだ構造とは、ポリアミドで形成された薄膜１１で形成された凸部１２と凹部１３とを備える構造である。
　薄膜の厚みが厚ければ、塩素に接触した場合の膜性能の変化を遅らせることができると考えられる。しかし、薄膜の厚みは透水性能にも影響し、薄膜の厚みが厚いほど透水性能が低下する。厚みが１０ｎｍ以上２４ｎｍ以下の薄膜により形成された分離機能層は、高い耐塩素性と透水性を両立することができるため好ましい。薄膜の厚みは１５ｎｍ以上２４ｎｍ以下がより好ましい。
　薄膜１１の厚みは、透過型電子顕微鏡により、測定することができる。まず、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）用の超薄切片作製のため、分離膜のサンプルを水溶性高分子で包埋する。水溶性高分子としては、サンプルの形状を保持できるものであればよく、例えばＰＶＡ等を用いることができる。次に、断面観察を容易にするために、分離膜をＯｓＯ４で染色し、これをウルトラミクロトームで切断して超薄切片を作製する。得られた超薄切片を、ＴＥＭを用いて断面写真を撮影する。観察倍率は、分離機能層の厚みにより適宜決定すればよい。
　得られた断面写真の解析は、画像解析ソフトで行うことができる。まず、ひだにおける５個の凸部を断面写真から選定する。それぞれの凸部について、図１、２に示すように、高さの上部（頂点）から９割までの範囲内で、１０点の薄膜１１の厚みＴを測定する。こうして得られた計５０点の相加平均値を求める。
　また、分離機能層を構成する架橋全芳香族ポリアミドの量が多ければ、塩素に接触した場合の膜性能の変化を遅らせることができる。しかし、架橋全芳香族ポリアミドの量は透水性にも若干影響し、多いほど、透水性が低下する傾向がある。つまり、単位面積あたりの分離機能層の重量が８０ｍｇ／ｍ２以上１２０ｍｇ／ｍ２以下であれば、高い耐塩素性と透水性を両立することができるため好ましい。単位面積あたりの分離機能層の重量は９０ｍｇ／ｍ２以上１２０ｍｇ／ｍ２以下がより好ましい。
　分離機能層を形成する架橋全芳香族ポリアミドの量は、複合半透膜から基材を剥離し、多孔性支持層を溶解・除去して得られる残渣を架橋全芳香族ポリアミドの量とみなすことができる。使用する複合半透膜の大きさは、５ｍ２であればよい。
　ポリアミド分離機能層には、上記したように、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物の重合に由来するアミド基、未反応官能基に由来するアミノ基とカルボキシ基が存在するが、これらに加え、多官能芳香族アミンまたは多官能芳香族酸ハロゲン化物が有していた、その他の官能基が存在する。さらに、化学処理により新たな官能基を導入することもできる。化学処理を行うことで、ポリアミド分離機能層に官能基を導入することができ、複合半透膜の性能を向上することができる。新たな官能基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン基、水酸基、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、アルデヒド基、ニトロ基、ニトロソ基、ニトリル基、アゾ基等が挙げられる。例えば、次亜塩素酸ナトリウム水溶液で処理することで塩素基を導入できる。また、ジアゾニウム塩生成を経由したザンドマイヤー反応でもハロゲン基を導入できる。さらに、ジアゾニウム塩生成を経由したアゾカップリング反応を行うことで、アゾ基を導入することができる。
２．複合半透膜の製造方法
　次に、上記複合半透膜の製造方法について説明する。複合半透膜は、基材の少なくとも一方の面に多孔性支持層を形成する工程、および多孔性支持層の上に分離機能層を形成する工程を含む。
（２－１）多孔性支持層の形成
　多孔性支持層としては、ミリポア社製”ミリポアフィルターＶＳＷＰ”（商品名）のような各種市販膜から適切な膜を選択することもできる。
　また、上記記載の多孔性支持層の素材の溶液を基材上に塗布し、凝固浴で凝固させることによっても作製することができる。その他、多孔性支持層の形成方法として公知の方法が好適に使用される。
（２－２）分離機能層の製造方法
　次に複合半透膜を構成する分離機能層の形成工程を説明する。分離機能層の形成工程は、以下の工程（ａ）～（ｃ）を有する。
　（ａ）多官能芳香族アミンを含有する水溶液を多孔性支持層上に接触させる工程
　（ｂ）多官能芳香族アミンを含有する水溶液を接触させた多孔性支持層に多官能芳香族酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液を接触させる工程
　（ｃ）多官能芳香族ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液を接触させた多孔性支持層を加熱する工程
　工程（ａ）において、多官能芳香族アミン水溶液における多官能芳香族アミンの濃度は０．１重量％以上２０重量％以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５重量％以上１５重量％以下の範囲内である。多官能芳香族アミンの濃度がこの範囲であると十分な溶質除去性能および透水性を得ることができる。多官能芳香族アミン水溶液には、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物との反応を妨害しないものであれば、界面活性剤や有機溶媒、アルカリ性化合物、酸化防止剤などが含まれていてもよい。界面活性剤は、支持層表面の濡れ性を向上させ、多官能芳香族アミン水溶液と非極性溶媒との間の界面張力を減少させる効果がある。有機溶媒は界面重縮合反応の触媒として働くことがあり、添加することにより界面重縮合反応を効率よく行える場合がある。
　多官能芳香族アミン水溶液の接触は、多孔性支持層上に均一にかつ連続的に行うことが好ましい。具体的には、例えば、多官能芳香族アミン水溶液を多孔性支持層にコーティングする方法や、多孔性支持層を多官能芳香族アミン水溶液に浸漬する方法を挙げることができる。多孔性支持層と多官能アミン水溶液との接触時間は、１秒以上１０分間以下であることが好ましく、１０秒以上３分間以下であるとさらに好ましい。
　多官能アミン水溶液を多孔性支持層に接触させた後は、膜上に液滴が残らないように十分に液切りする。十分に液切りすることで、多孔性支持層形成後に液滴残存部分が膜欠点となって除去性能が低下することを防ぐことができる。液切りの方法としては、例えば、日本国特開平２－７８４２８号公報に記載されているように、多官能アミン水溶液接触後の支持層を垂直方向に把持して過剰の水溶液を自然流下させる方法や、エアーノズルから窒素などの気流を吹き付け、強制的に液切りする方法などを用いることができる。また、液切り後、膜面を乾燥させて水溶液の水分を一部除去することもできる。
　工程（ｂ）において、有機溶媒溶液中の多官能酸ハロゲン化物の濃度は、０．０１重量％以上１０重量％以下の範囲内であると好ましく、０．０２重量％以上２．０重量％以下の範囲内であるとさらに好ましい。０．０１重量％以上とすることで十分な反応速度が得られ、また、１０重量％以下とすることで副反応の発生を抑制することができるためである。さらに、この有機溶媒溶液にＤＭＦのようなアシル化触媒を含有させると、界面重縮合が促進され、さらに好ましい。
　有機溶媒は、水と非混和性であり、かつ多官能酸ハロゲン化物を溶解し、支持層を破壊しないものが望ましく、多官能アミン化合物および多官能酸ハロゲン化物に対して不活性であるものであればよい。好ましい例として、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、ｎ－デカン、イソオクタンなどの炭化水素化合物が挙げられる。また、有機溶媒として、沸点や初留点が９０℃以上であると、有機溶媒残存率を制御しやすく、好ましい。
　多官能芳香族酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液の多官能芳香族アミン化合物水溶液と接触させた多孔性支持層への接触の方法は、多官能芳香族アミン水溶液の多孔性支持層への被覆方法と同様に行えばよい。
　工程（ｃ）において、多官能芳香族酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液を接触させた多孔性支持層を加熱する。加熱処理する温度としては５０℃以上１８０℃以下、好ましくは６０℃以上１６０℃以下である。さらに加熱処理後の多孔性支持層上の有機溶媒の残存率が加熱処理前の３０％以上８５％以下である必要があり、好ましくは５０％以上８０％以下である。ここで有機溶媒の残存率としては、工程（ｂ）で有機溶媒を接触させた多孔性支持層１００ｃｍ２の加熱前後の重量から、下記式により求めた値とした。
　有機溶媒残存率（％）＝オーブン加熱後膜重量／オーブン加熱前膜重量×１００
　有機溶媒の残存率を制御する方法としては、オーブン温度や膜面風速、加熱時間により制御することができる。加熱処理温度が５０℃以上であり、かつ有機溶媒の残存率が８５％以下であることにより、熱による界面重合反応の促進と界面重合中の多官能芳香族酸ハロゲン化物の濃縮による界面重合反応の促進の相乗効果により、アミド基率が０．８６以上、単位面積あたりの分離機能層の重量が８０ｍｇ／ｍ２以上、薄膜の厚みが１０ｎｍ以上となる。また、有機溶媒の残存率が３０％以上であることにより、界面重合により生成するオリゴマー分子の運動性が確保でき、界面重合反応速度の低下が抑制され、アミド基率が０．８６以上となる。
３．複合半透膜の利用
　本発明の複合半透膜は、プラスチックネットなどの供給水流路材と、トリコットなどの透過水流路材と、必要に応じて耐圧性を高めるためのフィルムと共に、多数の孔を穿設した筒状の集水管の周りに巻回され、スパイラル型の複合半透膜エレメントとして好適に用いられる。さらに、このエレメントを直列または並列に接続して圧力容器に収納した複合半透膜モジュールとすることもできる。
　また、上記の複合半透膜やそのエレメント、モジュールは、それらに供給水を供給するポンプや、その供給水を前処理する装置などと組み合わせて、流体分離装置を構成することができる。この分離装置を用いることにより、供給水を飲料水などの透過水と膜を透過しなかった濃縮水とに分離して、目的にあった水を得ることができる。
　本発明に係る複合半透膜によって処理される供給水としては、海水、かん水、排水等の５００ｍｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下のＴＤＳ（Ｔｏｔａｌ　Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ　Ｓｏｌｉｄｓ：総溶解固形分）を含有する液状混合物が挙げられる。一般に、ＴＤＳは総溶解固形分量を指し、「重量÷体積」あるいは「重量比」で表される。定義によれば、０．４５ミクロンのフィルターで濾過した溶液を３９．５℃以上４０．５℃以下の温度で蒸発させ残留物の重さから算出できるが、より簡便には実用塩分（Ｓ）から換算する。
　流体分離装置の操作圧力は高い方が溶質除去率は向上するが、運転に必要なエネルギーも増加すること、また、複合半透膜の耐久性を考慮すると、複合半透膜に被処理水を透過する際の操作圧力は、０．５ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下が好ましい。供給水温度は、高くなると溶質除去率が低下するが、低くなるにしたがい膜透過流束も減少するので、５℃以上、４５℃以下が好ましい。また、供給水ｐＨが高くなると、海水などの高溶質濃度の供給水の場合、マグネシウムなどのスケールが発生する恐れがあり、また、高ｐＨ運転による膜の劣化が懸念されるため、中性領域での運転が好ましい。
　以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
　比較例、実施例におけるアミド基率、薄膜の厚み、有機溶媒の残存率は以下のように測定した。
（単位面積あたりの機能層重量、アミド基率）
　複合半透膜５ｍ２から基材を物理的に剥離させ、多孔性支持層と分離機能層を回収した。回収した多孔性支持層と分離機能層を９５℃の温水で２時間洗浄した。２５℃で２４時間静置することで乾燥させた後、ジクロロメタンの入ったビーカー内に少量ずつ加えて撹拌し、多孔性支持層を構成するポリマーを溶解させた。ビーカー内の不溶物を濾紙で回収した。この不溶物をジクロロメタンの入ったビーカー内に入れ撹拌し、ビーカー内の不溶物を回収した。この作業をジクロロメタン溶液中に多孔性支持層を形成するポリマーが溶出が検出できなくなるまで繰り返した。回収した分離機能層は真空乾燥機で乾燥させ、残存するジクロロメタンを除去した。
　得られた分離機能層の重量を秤量し、単位面積あたりの分離機能層重量を求めた。
　また、得られた分離機能層は凍結粉砕によって粉末状の試料とし、固体ＮＭＲ法測定に用いられる試料管内に封入して、ＣＰ／ＭＡＳ法、及びＤＤ／ＭＡＳ法による１３Ｃ固体ＮＭＲ測定を行った。１３Ｃ固体ＮＭＲ測定には、例えば、Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社製ＣＭＸ－３００を用いることができる。測定条件例を以下に示す。
　基準物質：ポリジメチルシロキサン（内部基準：１．５６ｐｐｍ）
　試料回転数：１０．５ｋＨｚ
　パルス繰り返し時間：１００ｓ
　得られたスペクトルから、各官能基が結合している炭素原子由来のピークごとにピーク分割を行い、分割されたピークの面積から官能基量比を定量した。定量した値を用いて、アミド基率として下記式に従い、算出した。
　アミド基率＝アミド基モル量比／（多官能アミンモル量比＋多官能芳香族酸ハロゲン化物モル量比）
（薄膜厚み）
　複合半透膜をＰＶＡで包埋し、ＯｓＯ４で染色し、これをウルトラミクロトームで切断して超薄切片を作製する。得られた超薄切片を、ＴＥＭを用いて断面写真を撮影する。ＴＥＭにより撮影した断面写真を、画像解析ソフトＩｍａｇｅ　Ｐｒｏに取り込み、ひだ５個を選定し、ひだの高さ（凸部高さ）の上部から９割までの範囲の中から各ひだについて１０点の薄膜厚みを測定し、計５０点の相加平均値を求める。
（有機溶媒残存率）
　オーブン加熱前後の膜重量の比から算出した。
　有機溶媒残存率（％）＝オーブン加熱後膜重量／オーブン加熱前膜重量×１００
　複合半透膜の各種特性は、複合半透膜に、温度２５℃、ｐＨ６．５に調整した海水（ＴＤＳ濃度３．５％、ホウ素濃度約５ｐｐｍ）を操作圧力５．５ＭＰａで供給して膜ろ過処理を２４時間行ない、その後の透過水、供給水の水質を測定することにより求めた。
（溶質除去率（ＴＤＳ除去率））
　ＴＤＳ除去率（％）＝１００×｛１－（透過水中のＴＤＳ濃度／供給水中のＴＤＳ濃度）｝
（膜透過流束）
　供給水（海水）の膜透過水量を、膜面１平方メートルあたり、１日あたりの透水量（立方メートル）でもって膜透過流束（ｍ３／ｍ２／日）を表した。
（ホウ素除去率）
　供給水と透過水中のホウ素濃度をＩＣＰ発光分析装置（日立製作所製　Ｐ－４０１０）で分析し、次の式から求めた。
　ホウ素除去率（％）＝１００×｛１－（透過水中のホウ素濃度／供給水中のホウ素濃度）｝
（耐塩素性）
　複合半透膜をｐＨ６．５に調整した１００ｐｐｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液に２５℃雰囲気下、２０時間浸漬する。その後１０００ｐｐｍ亜硫酸水素ナトリウム水溶液に１０分浸漬後、水で十分に洗浄後、複合半透膜のホウ素除去率を評価することにより求めた。
（多孔性支持層の作製）
　ポリエステル不織布（通気量２．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）上にポリスルホン（ＰＳｆ）の１６．０重量％ＤＭＦ溶液を２５℃の条件下で２００μｍの厚みでキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって多孔性支持層を作製した。
（比較例１）
　国際公開第２０１１／１０５２７８号記載の方法にならい、上述の操作によって得られた多孔性支持層をｍ－フェニレンジアミン（ｍ－ＰＤＡ）の３重量％水溶液中に２分間浸漬し、該支持層を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持層表面から余分な水溶液を取り除いた後、トリメシン酸クロリド（ＴＭＣ）０．１６５重量％を含む２５℃のデカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して１０秒間静置したのち、２５℃のオーブンで１２０秒静置し、複合半透膜を得た。有機溶媒残存率は９９％であり、得られた複合半透膜はアミド基率０．８１、単位面積あたりの分離機能層の重量８６ｍｇ／ｍ２、薄膜の厚さ１４ｎｍであった。また、得られた複合半透膜の性能は１．０ｍ３／ｍ２／日であり、耐塩素性評価後のホウ素除去率は６７％であった。
（比較例２）
　上述の操作によって得られた多孔性支持層をｍ－フェニレンジアミン（ｍ－ＰＤＡ）の３重量％水溶液中に２分間浸漬し、該支持層を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持層表面から余分な水溶液を取り除いた後、トリメシン酸クロリド（ＴＭＣ）０．１６５重量％を含む４５℃のデカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して１０秒間静置したのち、１２０℃のオーブンで１５秒加熱し、複合半透膜を得た。有機溶媒残存率は９５％であり、得られた複合半透膜はアミド基率０．８５、単位面積あたりの分離機能層の重量９１ｍｇ／ｍ２、薄膜の厚さ１５ｎｍであった。また、得られた複合半透膜の性能は０．５ｍ３／ｍ２／日であり、耐塩素性評価後のホウ素除去率は７１％であった。
（実施例１）
　上述の操作によって得られた多孔性支持層をｍ－フェニレンジアミン（ｍ－ＰＤＡ）の３重量％水溶液中に２分間浸漬し、該支持層を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持層表面から余分な水溶液を取り除いた後、トリメシン酸クロリド（ＴＭＣ）０．１６５重量％を含む４５℃のＩｓｏｐａｒ　Ｍ（エクソンモービル社製）溶液を表面が完全に濡れるように塗布したのち、１２０℃のオーブンで有機溶媒残存率が８０％になるように加熱し、複合半透膜を得た。得られた複合半透膜のアミド基率、単位面積あたりの分離機能層の重量、薄膜の厚さは表１に示す値であった。また、得られた複合半透膜の性能と耐塩素性評価は表１に示す値であった。
（実施例２～６、比較例３、４）
　ＴＭＣを溶解する有機溶媒とオーブン温度、加熱時間、有機溶媒残存率を表２に示す値に変更した以外は実施例１と同様にして複合半透膜を作製した。得られた複合半透膜のアミド基率、単位面積あたりの分離機能層の重量、薄膜の厚さは表１に示す値であった。また、得られた複合半透膜の性能と耐塩素性は表１に示す値であった。
（比較例５～１０）
　ＴＭＣを溶解する有機溶媒とオーブン温度、加熱時間、有機溶媒残存率を表２に示す値に変更した以外は比較例１と同様にして複合半透膜を作製した。得られた複合半透膜のアミド基率、単位面積あたりの分離機能層の重量、薄膜の厚さは表１に示す値であった。また、得られた複合半透膜の性能と耐塩素性は表１に示す値であった。
（実施例７）
　上述の操作によって得られた多孔性支持層をｍ－フェニレンジアミン（ｍ－ＰＤＡ）の２．５重量％水溶液中に２分間浸漬し、該支持層を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持層表面から余分な水溶液を取り除いた後、トリメシン酸クロリド（ＴＭＣ）０．１６５重量％を含む５５℃のＩＰソルベント２０２８（出光社製）溶液を表面が完全に濡れるように塗布したのち、１４０℃のオーブンで有機溶媒残存率が７０％になるように加熱し、複合半透膜を得た。得られた複合半透膜のアミド基率、単位面積あたりの分離機能層の重量、薄膜の厚さは表１に示す値であった。また、得られた複合半透膜の性能と耐塩素性評価は表１に示す値であった。
（実施例８）
　上述の操作によって得られた多孔性支持層をｍ－フェニレンジアミン（ｍ－ＰＤＡ）の２．５重量％水溶液中に２分間浸漬し、該支持層を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持層表面から余分な水溶液を取り除いた後、トリメシン酸クロリド（ＴＭＣ）０．１６５重量％を含む７０℃のＩＰソルベント２０２８（出光社製）溶液を表面が完全に濡れるように塗布したのち、１４０℃のオーブンで有機溶媒残存率が６２％になるように加熱し、複合半透膜を得た。得られた複合半透膜のアミド基率、単位面積あたりの分離機能層の重量、薄膜の厚さは表１に示す値であった。また、得られた複合半透膜の性能と耐塩素性評価は表１に示す値であった。
（実施例９）
　上述の操作によって得られた多孔性支持層をｍ－フェニレンジアミン（ｍ－ＰＤＡ）の２．５重量％水溶液中に２分間浸漬し、該支持層を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持層表面から余分な水溶液を取り除いた後、トリメシン酸クロリド（ＴＭＣ）０．１６５重量％を含む８５℃のＩｓｏｐａｒ　Ｍ（エクソンモービル社製）溶液を表面が完全に濡れるように塗布したのち、１５０℃のオーブンで有機溶媒残存率が５２％になるように加熱し、複合半透膜を得た。得られた複合半透膜のアミド基率、単位面積あたりの分離機能層の重量、薄膜の厚さは表１に示す値であった。また、得られた複合半透膜の性能と耐塩素性評価は表１に示す値であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例に示すように、アミド基率が０．８６以上、１．２０以下の複合半透膜は実用に適した透水性能を有し、高い耐塩素性を有する。特に、薄膜の厚みが１０ｎｍ以上２４ｎｍ以下、さらには分離機能層の重量が８０ｍｇ／ｍ２以上１２０ｍｇ／ｍ２以下であれば、より高い耐塩素性を有する。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１４年６月３０日出願の日本特許出願（特願２０１４－１３３７１５）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の複合半透膜は、特に、かん水や海水の脱塩に好適に用いることができる。
１：　分離機能層
２：　多孔性分離層
１１：薄膜
１２：凸部
１３：凹部
Ｔ：　厚み

Claims (4)

  1. 　基材と、多孔性支持層と、分離機能層とがこの順に積層された複合半透膜であって、
    　前記分離機能層が架橋全芳香族ポリアミドを含有し、
    　前記架橋全芳香族ポリアミド中の、下記式で表わされる多官能アミンと多官能芳香族ハロゲン化物の合計モル量比とアミド基のモル量比とのモル比率（アミド基率）が０．８６以上１．２０以下である複合半透膜。
    　アミド基率＝アミド基モル量比／（多官能アミンモル量比＋多官能芳香族酸ハロゲン化物モル量比）
  2. 　前記分離機能層は薄膜で形成されたひだ構造を有しており、前記薄膜の厚みが１０ｎｍ以上２４ｎｍ以下である、請求項１に記載の複合半透膜。
  3. 　前記複合半透膜の単位面積あたりの分離機能層の重量が８０ｍｇ／ｍ２以上１２０ｍｇ／ｍ２以下である、請求項１又は２に記載の複合半透膜。
  4. 　前記分離機能層が、以下の工程（ａ）～（ｃ）により形成され、
    （ａ）多官能芳香族アミンを含有する水溶液を多孔性支持層上に接触させる工程
    （ｂ）多官能芳香族アミンを含有する水溶液を接触させた多孔性支持層に多官能芳香族酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液を接触させる工程
    （ｃ）多官能芳香族ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液を接触させた多孔性支持層を加熱する工程
    　前記工程（ｃ）における加熱温度が５０℃以上１８０℃以下であり、加熱後の有機溶剤の残存率が３０％以上８５％以下に制御されることにより得られる、請求項１～３のいずれか１項に記載の複合半透膜。
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