CN118414203A - 复合半透膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合半透膜，其为具有微多孔性支承层、和设置于所述微多孔性支承层上的分离功能层的复合半透膜，所述分离功能层含有具有特定的部分结构的交联芳香族聚酰胺。

Description

复合半透膜

技术领域

本发明涉及用于过滤液体等的复合半透膜。

背景技术

液态混合物的膜分离中使用的膜有微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜等，这些膜用于例如从含有盐、有害物的水等中获得饮用水的情况、工业用超纯水的制造、废水处理、有价值材料的回收等中。

目前市售的反渗透膜及纳滤膜大部分是复合半透膜。所谓复合半透膜，是指具有多层的膜，特别广泛使用的复合半透膜具有微多孔性支承层、和含有通过多官能芳香族胺与多官能芳香族酰卤化物的缩聚反应而得的交联芳香族聚酰胺的分离功能层。为了提高使用时得到的水质，要求这些复合半透膜具有高的除盐性。

作为提高膜的除盐性的方法，已知例如通过重氮偶联反应、与含溴游离氯水溶液接触而对交联芳香族聚酰胺的胺末端进行转换的后处理方法(专利文献1、2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-090192号公报

专利文献2：日本特开2001-259388号公报。

发明内容

发明要解决的课题

膜的除盐性和透水性处于权衡的关系，特别是对于反渗透膜、纳滤膜而言，若使除盐性增加，则透水性大大受损。若透水性降低，则需要增加运转压力，从而运转成本增大。

因此，本发明的目的在于提供一种提高除盐性且不损害透水性的复合半透膜。

用于解决课题的手段

为实现上述目的，本发明具备以下[1]～[8]中任一者的构成。

[1]复合半透膜，其为具有微多孔性支承层、和设置于所述微多孔性支承层上的分离功能层的复合半透膜，其中，所述分离功能层含有包含由下述式(1)表示的部分结构的交联芳香族聚酰胺。

[化学式1]

〔上述式(1)中的符号的含义如下：

Ar₁～Ar₃各自独立地为可以具有取代基的碳原子数5～14的芳香族环。

R₁表示由下述式(2)～(4)中的任一者表示的结构。

R₂～R₅各自独立地为氢原子或碳原子数为1～10的脂肪族链。〕

[化学式2]

〔上述式(2)～(4)中的符号的含义如下：

L₁为单键或碳原子数1～6的脂肪族链。

W₁～W₃各自独立地为氢原子、或者可以包含杂原子或支链的碳原子数1～6的脂肪族链，并且W₁～W₃中的至少一者为可以包含杂原子或支链的碳原子数1～6的脂肪族链。

其中，当W₃为氢原子时，W₁和W₂的碳原子数合计为2以上12以下。此外，W₁～W₃不含羰基。〕

[2]根据[1]所述的复合半透膜，其中，所述分离功能层的通过DD-MAS-¹³C固体NMR法测定的(氨基的摩尔当量+羧基的摩尔当量)/(酰胺基的摩尔当量)之比为0.56以下。

[3]根据[1]或[2]所述的复合半透膜，其中，所述式(2)～(4)中的L₁为单键。

[4]根据[1]或[2]所述的复合半透膜，其中，所述式(2)～(4)中的W₃为可以包含杂原子或支链的碳原子数1～6的脂肪族链。

[5]根据[1]或[2]所述的复合半透膜，其中，所述式(1)中的R₁由下述式(5)～(8)中的任一者表示。

[化学式3]

[6]复合半透膜的制造方法，其具有：

(a)在微多孔性支承层上形成含有具有下述式(9)的部分结构的交联芳香族聚酰胺的层的工序；以及

(b)用由下述式(10)～(12)中的任一者表示的含氨基的脂肪族羧酸对所述交联芳香族聚酰胺的末端氨基进行修饰的工序。

[化学式4]

〔上述式(9)中的符号的含义如下：

Ar₁～Ar₃各自独立地为可以具有取代基的碳原子数5～14的芳香族环。

R₂～R₅各自独立地为氢原子或碳原子数为1～10的脂肪族链。〕

[化学式5]

〔上述式(10)～(12)中的符号的含义如下：

L₁为单键或碳原子数1～6的脂肪族链。

W₁～W₃各自独立地为氢原子、或者可以包含杂原子或支链的碳原子数1～6的脂肪族链，并且W₁～W₃中的至少一者为可以包含杂原子或支链的碳原子数1～6的脂肪族链。

其中，当W₃为氢原子时，W₁和W₂的碳原子数合计为2以上12以下。此外，W₁～W₃不含羰基。〕

[7]根据[6]所述的复合半透膜的制造方法，其中，所述式(10)～(12)中的L₁为单键。

[8]根据[6]或[7]所述的复合半透膜的制造方法，其中，含氨基的所述脂肪族羧酸为脯氨酸、肌氨酸、2-氨基异丁酸、苏氨酸中的至少一种化合物。

发明的效果

本发明的复合半透膜除盐性高、显示出具有实用性的透水性。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明，但本发明不受这些实施例任何限定。需要说明的是，在本说明书中，“重量”和“质量”以及“重量％”和“质量％”分别为同义词。

<1.复合半透膜>

本实施方式涉及的复合半透膜具有微多孔性支承层、和设置于所述微多孔性支承层上的分离功能层。此外，本发明涉及的一实施方式的复合半透膜具备包含基材及微多孔性支承层的支承膜、和在所述微多孔性支承层上形成的分离功能层。

分离功能层是实质上具有分离性能的层，支承膜虽然透过水，但实质上不具有离子等的分离性能，能够对分离功能层赋予强度。

(1)支承膜

本实施方式涉及的复合半透膜只要具备微多孔性支承层和分离功能层即可，而微多孔性支承层是构成支承膜的层。支承膜具备基材及微多孔性支承层。但是，本发明并不限定于该构成。例如，支承膜可以不具有基材而仅由微多孔性支承层构成。

(1.1)基材

作为基材，可举出聚酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、聚烯烃系聚合物、以及它们的混合物或共聚物等。其中，特别优选机械稳定性、热稳定性高的聚酯系聚合物的布帛。作为布帛的形态，可优选使用长纤维无纺布、短纤维无纺布、以及机织针织物。

(1.2)微多孔性支承层

在本实施方式中，微多孔性支承层实质上不具有离子等的分离性能，其用于对实质上具有分离性能的分离功能层赋予强度。就微多孔性支承层的孔的尺寸、分布而言，没有特别限定。微多孔性支承层优选为例如下述这样的微多孔性支承层，其具有均匀且微细的孔、或具有从形成有分离功能层的一侧的表面到另一面逐渐变大的微细孔，并且在形成有分离功能层的一侧的表面上微细孔的尺寸为0.1nm以上100nm以下。微多孔性支承层中使用的材料、其形状没有特别限定。

作为微多孔性支承层的材料，例如可将聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酯、纤维素系聚合物、乙烯基聚合物、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯砜及聚苯醚等的均聚物或共聚物单独或混合使用。在此，作为纤维素系聚合物，可使用乙酸纤维素、硝酸纤维素等，作为乙烯基聚合物，可使用聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈等。

其中，作为微多孔性支承层的材料，优选聚砜、聚酰胺、聚酯、乙酸纤维素、硝酸纤维素、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜等的均聚物或共聚物，更优选可举出乙酸纤维素、聚砜、聚苯硫醚砜或聚苯砜。进而，由于化学稳定性、机械稳定性、热稳定性高且成型容易而特别优选聚砜作为微多孔性支承层的材料。

聚砜优选通过凝胶渗透色谱(GPC)以N-甲基吡咯烷酮为溶剂、以聚苯乙烯为标准物质进行测定时的重均分子量(Mw)为10000以上200000以下，更优选为15000以上100000以下。

通过使聚砜的Mw为10000以上，能够得到作为微多孔性支承层而言优选的机械强度及耐热性。此外，通过使Mw为200000以下，溶液的粘度成为适当的范围，能够实现良好的成型性。

例如，在使用聚砜形成微多孔性支承层的情况下，将聚砜的N,N-二甲基甲酰胺(下文记为DMF)溶液以一定厚度浇注至密织的聚酯布或无纺布上并使其在水中湿式凝固。根据该方法，能够得到表面的大部分具有直径为数10nm以下的微细的孔的微多孔性支承层。

基材和微多孔性支承层的厚度会对复合半透膜的强度及将其制成元件时的填充密度造成影响。为了得到充分的机械强度及填充密度，基材与微多孔性支承层的厚度的合计优选为30μm以上300μm以下，更优选为100μm以上220μm以下。

此外，从使对透过膜的水的阻力最小化并且对分离功能层赋予机械强度的观点考虑，微多孔性支承层的厚度优选为20μm以上100μm以下，更优选为25μm以上50μm以下。

需要说明的是，在本说明书中，只要没有特别说明，厚度是指平均值。在此，平均值表示算术平均值。即，基材和微多孔性支承层的厚度可如下求出：通过截面观察，在与厚度方向正交的方向(膜的面方向)上以20μm间隔测定20处的厚度，算出其平均值。

(2)分离功能层

分离功能层含有交联芳香族聚酰胺。特别是，分离功能层优选含有交联芳香族聚酰胺作为主成分。主成分是指分离功能层的成分中占50质量％以上的成分。通过使分离功能层包含50质量％以上的交联芳香族聚酰胺，能够表现出高的除盐性能。此外，分离功能层中的交联芳香族聚酰胺的含有率更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。

本实施方式中，交联芳香族聚酰胺通过介由其末端氨基的酰胺键而具有由下述式(1)表示的部分结构。

[化学式6]

上述式(1)中的符号的含义如下：

Ar₁～Ar₃各自独立地为可以具有取代基的碳原子数5～14的芳香族环。

R₁表示由下述式(2)～(4)中的任一者表示的结构。

R₂～R₅各自独立地为氢原子或碳原子数为1～10的脂肪族链。

[化学式7]

上述式(2)～(4)中的符号的含义如下：

L₁为单键或碳原子数1～6的脂肪族链。

W₁～W₃各自独立地为氢原子、或者可以包含杂原子或支链的碳原子数1～6的脂肪族链，并且W₁～W₃中的至少一者为可以包含杂原子或支链的碳原子数1～6的脂肪族链。

其中，当W₃为氢原子时，W₁和W₂的碳原子数合计为2以上12以下。此外，W₁～W₃不含羰基。

从在分离功能层中确保供水透过的适当的自由体积的观点考虑，上述式(1)中的Ar₁～Ar₃优选为可以具有取代基的苯环。作为苯环可以具有的取代基的种类，例如可举出氨基、羧基、甲基，也可以采用这些以外的取代基。此外，苯环也可以是未取代的。

从使构成分离功能层的交联芳香族聚酰胺间形成氢键、有助于选择透过性的提高的观点考虑，上述式(1)中的R₂～R₅优选为氢原子。

从抑制构成分离功能层的交联芳香族聚酰胺的亲水性降低的观点考虑，上述式(2)～(4)中的L₁优选为单键。

从提高复合半透膜的透水性的观点考虑，上述式(2)～(4)中的W₃优选为可以包含杂原子或支链的碳原子数1～6的脂肪族链。

交联芳香族聚酰胺优选包含多官能芳香族胺和多官能芳香族酰氯作为单体成分。即，优选为多官能芳香族胺与多官能芳香族酰氯的缩聚物。多官能芳香族胺及多官能芳香族酰氯的具体例在制法的栏中叙述。

如上述式(1)所示，R₁在结构中包含氨基。上述氨基中包含的氢原子为氢键供体，与交联芳香族聚酰胺中的羰基、透过水的氧原子这样的氢键受体的亲和性高，有助于交联芳香族聚酰胺与透过水的连续的氢键的形成。由此，包含交联芳香族聚酰胺的分离功能层的透水性变高。

另一方面，在上述式(1)中的R₁的结构中的氨基所具有的氢原子与交联芳香族聚酰胺中的羰基的相互作用牢固的情况下，有包含交联芳香族聚酰胺的分离功能层中的作为透过水的通道的孔堵塞的可能。但是，通过使上述式(1)中的R₁的结构中的氨基为仲氨基，或者为与该氨基邻接的碳原子为叔碳或季碳那样的伯氨基，从而氨基与交联芳香族聚酰胺中的羰基的相互作用不会变密而能够确保距离。由此，能够抑制由上述相互作用引起的孔的堵塞，能够确保透水性。

从进一步抑制上述相互作用、进一步提高透水性的观点考虑，上述式(1)中的R₁的结构中的氨基更优选为仲氨基。具体而言，上述式(1)中的R₁的结构中的W₃优选为可以包含杂原子或支链的碳原子数1～6的脂肪族链。

此外，从抑制由上述相互作用引起的孔的堵塞的观点考虑，上述式(1)的R₁的结构中、即上述式(2)～(4)中的W₁～W₃不含羰基。

此外，由于在氨基的周围存在脂肪族链，因此若脂肪族链的碳原子数变大，则上述连续的氢键的形成受到阻碍。因此，上述式(2)～(4)中，L₁或W₁～W₃为脂肪族链时，其碳原子数为1～6，优选为1～2，更优选为1。

此外，上述式(2)～(4)中，W₃为氢原子时，W₁和W₂的碳原子数的合计为2以上12以下，优选为2以上4以下，更优选为2。

作为上述式(1)中的R₁的具体例，可举出下述式(5)～(8)。从连续的氢键的形成性的观点考虑，上述式(1)中的R₁优选由下述式(5)～(8)中的任一者表示。

[化学式8]

此外，分离功能层的通过DD-MAS-¹³C固体NMR法测定的(氨基的摩尔当量+羧基的摩尔当量)/(酰胺基的摩尔当量)之比优选为0.56以下。通过使该比为0.56以下，分离功能层中的聚酰胺形成致密的网络结构，除盐率提高。该比更优选为0.50以下，进一步优选为0.45以下，特别优选为0.42以下。此外，从在分离功能层中确保透水性通道的观点考虑，该比优选为0.30以上，更优选为0.35以上。

作为对分离功能层的(氨基的摩尔当量+羧基的摩尔当量)/(酰胺基的摩尔当量)之比进行调整的方法，可举出使多官能芳香族胺与多官能芳香族酰氯缩聚后进行干燥的方法，在聚合工序中使用高浓度的多官能芳香族胺水溶液和高浓度的多官能芳香族酰氯溶液进行聚合的方法。

就使用DD-MAS-¹³C固体NMR法的分离功能层中的官能团量的测定而言，可按照以下步骤进行。

在复合半透膜具备基材的情况下，首先将基材剥离，得到分离功能层和微多孔性支承层，然后将微多孔性支承层溶解/除去，得到分离功能层。通过DD/MAS-¹³C固体NMR法对得到的分离功能层进行测定，根据各官能团的碳峰或各官能团所键合的碳峰的积分值的比较，能够算出各官能团量比。DD-MAS-¹³C固体NMR测定中，可使用例如Chemagnetics公司制CMX-300。

<2.复合半透膜的制造方法>

本实施方式涉及的复合半透膜的制造方法包括以下说明的聚合工序及修饰工序。

(1)聚合工序：含有交联芳香族聚酰胺的层的形成工序

所谓聚合工序，是指在微多孔性支承层上形成含有具有下述式(9)的部分结构的交联芳香族聚酰胺的层的工序。

[化学式9]

上述式(9)中的符号的含义如下：

Ar₁～Ar₃各自独立地为可以具有取代基的碳原子数5～14的芳香族环。

R₂～R₅各自独立地为氢原子或碳原子数为1～10的脂肪族链。

需要说明的是，式(9)中的Ar₁～Ar₃及R₂～R₅表示的各基团的优选方式与式(1)是同样的。

具体而言，聚合工序是通过使多官能芳香族胺与多官能芳香族酰氯进行缩聚而形成交联芳香族聚酰胺的工序，更具体而言，具有：使含有多官能芳香族胺的水溶液(以下也简称为多官能芳香族胺水溶液)与微多孔性支承层上接触的工序；和其后使含有多官能芳香族酰氯的有机溶剂溶液(以下也简称为多官能芳香族酰氯溶液)与微多孔性支承层接触的工序。

优选多官能芳香族胺及多官能芳香族酰氯中的至少一者为3官能以上。由此，能得到刚性分子链，并形成用于除去水合离子、硼等微细溶质的良好的孔结构。

所谓多官能芳香族胺，是指一分子中具有2个以上的、伯氨基及仲氨基中的至少一种氨基并且氨基中的至少1个为伯氨基的芳香族胺。作为多官能芳香族胺，可例示邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、邻二氨基吡啶、间二氨基吡啶及对二氨基吡啶等具有以邻位、间位或对位中的任一位置关系键合于芳香环的2个氨基的化合物，以及1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、3-氨基苄胺、4-氨基苄胺等。这些多官能芳香族胺中，可以使用1种，也可以组合多种使用。特别是从能得到选择分离性、透过性及耐热性优异的膜的方面考虑，优选使用间苯二胺、对苯二胺及1,3,5-三氨基苯中的至少1种化合物作为多官能芳香族胺。其中，从获得的容易性、操作的容易性考虑，优选间苯二胺。

多官能芳香族酰氯为一分子中具有至少2个氯羰基的芳香族酰氯。作为3官能酰氯，可例示均苯三甲酰氯等，作为2官能酰氯，可例示联苯二甲酰氯、偶氮苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、萘二甲酰氯等。这些多官能芳香族酰氯中可以使用1种，也可以组合多种使用。特别是从能得到选择分离性、透过性及耐热性优异的膜的方面考虑，优选一分子中具有2～4个氯代羰基的多官能芳香族酰氯，更优选均苯三甲酰氯。

即，多官能芳香族胺及多官能芳香族酰氯分别优选间苯二胺及均苯三甲酰氯。

多官能芳香族胺水溶液中的多官能芳香族胺的浓度优选在0.1质量％以上20质量％以下的范围内，更优选在0.5质量％以上15质量％以下的范围内。多官能芳香族胺的浓度为该范围时，能够得到充分的除盐性能及透水性。

多官能芳香族胺水溶液与微多孔性支承层的接触优选在微多孔性支承层上均匀且连续地进行。具体而言，例如可举出在微多孔性支承层上涂布多官能芳香族胺水溶液的方法，将微多孔性支承层浸渍于多官能芳香族胺水溶液中的方法等。微多孔性支承层与多官能芳香族胺水溶液的接触时间优选为1秒以上10分钟以下，进一步优选为10秒以上3分钟以下。

使多官能芳香族胺水溶液与微多孔性支承层接触后，优选以膜上不残留液滴的方式进行排液。通过进行排液，能够防止在形成微多孔性支承层后液滴残留部分成为膜缺陷而使除盐性能降低。作为排液的方法，可使用在垂直方向上把持多官能芳香族胺水溶液接触后的支承膜而使过量的水溶液自然流下的方法，从空气喷嘴吹送氮气等的气流而强制排液的方法等。此外，也可以在排液后使膜面干燥而除去一部分水溶液的水分。

多官能芳香族酰氯溶液中的多官能芳香族酰氯的浓度优选在0.01质量％以上10质量％以下的范围内，更优选在0.02质量％以上2.0质量％以下的范围内。通过使多官能芳香族酰氯的浓度为0.01质量％以上，能得到充分的反应速度，此外，通过使其为10质量％以下，能够抑制副反应的发生。

多官能芳香族酰氯溶液中的有机溶剂优选与水为非混溶性且溶解多官能芳香族酰氯而不破坏支承膜的溶剂，只要对多官能芳香族胺及多官能芳香族酰氯为非活性即可。

作为有机溶剂的优选例，可举出正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、异辛烷、异癸烷、异十二烷等烃化合物及混合溶剂。

就多官能芳香族酰氯溶液与微多孔性支承层的接触而言，与多官能芳香族胺水溶液向微多孔性支承层的被覆方法同样地进行即可。

可以在使多官能芳香族酰氯溶液与微多孔性支承层接触后，进行膜的干燥。通过实施干燥，能够对分离功能层的(氨基的摩尔当量+羧基的摩尔当量)/(酰胺基的摩尔当量)进行调整。

作为干燥的方法，没有特别限定，例如可使用烘箱、热风枪、热风发生装置等进行。

从对分离功能层的(氨基的摩尔当量+羧基的摩尔当量)/(酰胺基的摩尔当量)进行适当调整的观点考虑，干燥时的温度即多官能氨基与多官能芳香族酰氯的缩聚时的温度优选为50～100℃的范围，更优选为60～90℃的范围，进一步优选为65～90℃的范围。

此外，对于干燥后的膜，为了除去残留于膜面的多余的溶液，也可以与多官能芳香族胺水溶液同样地进行排液。作为排液的方法，除了关于多官能芳香族胺水溶液而列举的方法以外，还可使用水和空气的混合流体。

在多官能芳香族胺水溶液与多官能芳香族酰氯溶液的界面，作为单体的多官能氨基与多官能芳香族酰氯进行缩聚，由此生成由上述式(9)表示的交联芳香族聚酰胺。

通过用热水清洗由此得到的膜，能够除去未反应的单体。热水的温度优选为40℃以上100℃以下，更优选为60℃以上100℃以下。

由于即使在后述的修饰工序前，含有交联芳香族聚酰胺的层也具有分离功能，因此有时将该层称为分离功能层，此外，有时将具有基材、微多孔性支承层及含有交联芳香族聚酰胺的层的复合膜称为复合半透膜。

(2)修饰工序

所谓修饰工序，是指将由上述式(9)表示的交联芳香族聚酰胺的末端氨基用由下述式(10)～(12)中的任一者表示的含氨基的脂肪族羧酸进行修饰的工序。通过该工序，形成上述式(1)的结构。

需要说明的是，“式(9)表示的交联芳香族聚酰胺的末端氨基”是指式(9)中的“-NHR₂”。

[化学式10]

上述式(10)～(12)中的符号的含义如下：

L₁为单键或碳原子数1～6的脂肪族链。

W₁～W₃各自独立地为氢原子、或者可以包含杂原子或支链的碳原子数1～6的脂肪族链，并且W₁～W₃中的至少一者为可以包含杂原子或支链的碳原子数1～6的脂肪族链。

其中，当W₃为氢原子时，W₁和W₂的碳原子数合计为2以上12以下。此外，W₁～W₃不含羰基。

从抑制构成分离功能层的交联芳香族聚酰胺的亲水性降低的方面考虑，式(10)～(12)中的L₁优选为单键。

需要说明的是，式(10)～(12)中的W₁～W₃表示的各基团的优选方式与式(1)相同。

由式(10)～(12)表示的化合物为含氨基的脂肪族羧酸。作为含氨基的脂肪族羧酸的具体例，可举出肌氨酸、胍基乙酸、N-甲基丙氨酸、N-乙基甘氨酸、脯氨酸、氮杂环丁烷-2-甲酸、羟基脯氨酸、3,4-脱氢脯氨酸、高脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、别苏氨酸、赖氨酸、精氨酸、半胱氨酸、2-氨基异丁酸、2-氨基丁酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、甲硫氨酸、葡糖胺酸等。

其中，从连续的氢键的形成性的观点考虑，作为含氨基的脂肪族羧酸，优选脯氨酸、肌氨酸、2-氨基异丁酸、苏氨酸中的至少1种化合物。

在与由上述式(9)表示的交联芳香族聚酰胺的末端氨基的缩合反应(修饰工序)中，使用选自由以上所述的式(10)～(12)表示的化合物中的至少1种化合物。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。

作为使由式(10)～(12)中的任一者表示的含氨基的脂肪族羧酸(以下也称为“含氨基的脂肪族羧酸”)缩合于由上述式(9)表示的交联芳香族聚酰胺(对其进行修饰)的方法，可以通过在复合半透膜的分离功能层上涂布含氨基的脂肪族羧酸而使其反应，也可以在含氨基的脂肪族羧酸或包含其的溶液中浸渍包含分离功能层的复合半透膜而使其反应。此外，也可以在制作后述的复合半透膜元件后，对包含含氨基的脂肪族羧酸的溶液进行通液处理而使其反应。

就将上述含氨基的脂肪族羧酸以水溶液的形式或直接涂布于复合半透膜时的反应时间、温度及浓度而言，可根据含氨基的脂肪族羧酸的种类、涂布方法来适当调整。例如，含氨基的脂肪族羧酸的浓度为0.1mmol/L时，优选反应时间为30分钟以上、反应温度为10℃以上。

在修饰工序中，可以使用包含上述含氨基的脂肪族羧酸的溶液，也可以使用不含溶剂的、含氨基的脂肪族羧酸的液体。使用溶液的情况下，溶剂可根据含氨基的脂肪族羧酸的种类而改变，可例示水或异丙醇。

此外，在使上述含氨基的脂肪族羧酸缩合的情况下，为了高效率且短时间的反应，根据需要，优选利用各种反应助剂(缩合促进剂)。作为缩合促进剂，作为例子可举出硫酸、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉氯化物(以下称为DMT-MM)、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N,N’-二环己基碳二亚胺、N,N’-二异丙基碳二亚胺、N,N’-羰基二咪唑、1,1’-羰基二(1,2,4-三唑)、1H-苯并三唑-1-基氧基三(二甲基氨基)磷鎓六氟磷酸盐、1H-苯并三唑-1-基氧基三(二甲基氨基)磷鎓六氟磷酸盐、(7-氮杂苯并三唑-1-基氧基)三吡咯烷基磷鎓六氟磷酸盐、氯三吡咯烷基磷鎓六氟磷酸盐、溴三(二甲基氨基)磷鎓六氟磷酸盐、3-(二乙氧基磷酰氧基)-1,2,3-苯并三嗪-4(3H)-酮、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓六氟磷酸盐、O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓六氟磷酸盐、O-(N-琥珀酰亚胺基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓四氟硼酸盐、O-(N-琥珀酰亚胺基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓六氟磷酸盐、O-(3,4-二氢-4-氧代-1,2,3-苯并三嗪-3-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓四氟硼酸盐、三氟甲磺酸(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-(2-辛氧基-2-氧代乙基)二甲基铵、S-(1-氧化物-2-吡啶基)-N,N,N’,N’-四甲基硫脲鎓四氟硼酸盐、O-[2-氧代-1(2H)-吡啶基]-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓四氟硼酸盐、{{[(1-氰基-2-乙氧基-2-氧代乙叉基)氨基]氧基}-4-吗啉代亚甲基}二甲基铵六氟磷酸盐、2-氯-1,3-二甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-(氯-1-吡咯烷基亚甲基)吡咯烷鎓六氟磷酸盐、2-氟-1,3-二甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、氟-N,N,N’,N’-四甲基甲脒鎓六氟磷酸盐，等等。

复合半透膜的制造方法可以在上述分离功能层的形成工序之前具备在基材上形成微多孔性支承层的工序来制成复合半透膜。

此外，也可以在形成分离功能层后进行各种后处理。

<3.复合半透膜的利用>

复合半透膜与塑料网等供给水流路材料、特里科经编织物等透过水流路材料和根据需要用于提高耐压性的膜一起卷绕在穿设有多个孔的筒状集水管的周围，可适合用作螺旋型的复合半透膜元件。进而，也可将该元件串联或并联并收纳于压力容器中而制成复合半透膜组件。

此外，上述复合半透膜、或其元件、组件可与向它们供给供给水的泵、对该供给水进行前处理的装置等组合，从而构成流体分离装置。通过使用该分离装置，能够将供给水分离为饮用水等透过水和没有透过膜的浓缩水，从而得到符合目的的水。

作为利用上述复合半透膜进行处理的供给水，可举出海水、咸水、废水等含有500mg/L以上100g/L以下的TDS(Total Dissolved Solids：总溶解固态成分)的液态混合物。通常，TDS是指总溶解固态成分量，用“质量÷体积”或者“重量比”表示。根据定义，可将利用0.45μm的过滤器进行过滤而得的溶液于39.5℃以上40.5℃以下的温度蒸发，由残留物的重量算出，更简便地，由实用盐度(S)进行换算。

流体分离装置的操作压力高时，溶质除去率提高，但是运转所需的能量也增加，此外，若考虑到复合半透膜的耐久性，则优选使被处理水透过复合半透膜时的操作压力为0.5MPa以上、10MPa以下。供给水温度若较高，则溶质除去率降低，但是随着供给水温度降低，膜渗透通量也减少，因此供给水温度优选为5℃以上、45℃以下。此外，若供给水pH变高，则为海水等高溶质浓度的供给水时，可能发生镁等的结垢，此外，以高pH运转可能会导致膜的劣化，所以优选在中性区域运转。

如上所述，本说明书公开了以下构成。

<1>复合半透膜，其为具有微多孔性支承层、和设置于所述微多孔性支承层上的分离功能层的复合半透膜，其中，所述分离功能层含有包含由下述式(1)表示的部分结构的交联芳香族聚酰胺。

[化学式11]

〔上述式(1)中的符号的含义如下：

Ar₁～Ar₃各自独立地为可以具有取代基的碳原子数5～14的芳香族环。

R₁表示由下述式(2)～(4)中的任一者表示的结构。

R₂～R₅各自独立地为氢原子或碳原子数为1～10的脂肪族链。〕

[化学式12]

〔上述式(2)～(4)中的符号的含义如下：

L₁为单键或碳原子数1～6的脂肪族链。

W₁～W₃各自独立地为氢原子、或者可以包含杂原子或支链的碳原子数1～6的脂肪族链，并且W₁～W₃中的至少一者为可以包含杂原子或支链的碳原子数1～6的脂肪族链。

其中，当W₃为氢原子时，W₁和W₂的碳原子数合计为2以上12以下。此外，W₁～W₃不含羰基。〕

<2>根据<1>所述的复合半透膜，其中，所述分离功能层的通过DD-MAS-¹³C固体NMR法测定的(氨基的摩尔当量+羧基的摩尔当量)/(酰胺基的摩尔当量)之比为0.56以下。

<3>根据<1>或<2>所述的复合半透膜，其中，所述式(2)～(4)中的L₁为单键。

<4>根据<1>～<3>中任一项所述的复合半透膜，其中，所述式(2)～(4)中的W₃为可以包含杂原子或支链的碳原子数1～6的脂肪族链。

<5>根据<1>～<4>中任一项所述的复合半透膜，其中，所述式(1)中的R₁由下述式(5)～(8)中的任一者表示。

[化学式13]

<6>复合半透膜的制造方法，其具有：

(a)在微多孔性支承层上形成含有具有下述式(9)的部分结构的交联芳香族聚酰胺的层的工序；以及

(b)用由下述式(10)～(12)中的任一者表示的含氨基的脂肪族羧酸对所述交联芳香族聚酰胺的末端氨基进行修饰的工序。

[化学式14]

〔上述式(9)中的符号的含义如下：

Ar₁～Ar₃各自独立地为可以具有取代基的碳原子数5～14的芳香族环。

R₂～R₅各自独立地为氢原子或碳原子数为1～10的脂肪族链。〕

[化学式15]

〔上述式(10)～(12)中的符号的含义如下：

L₁为单键或碳原子数1～6的脂肪族链。

W₁～W₃各自独立地为氢原子、或者可以包含杂原子或支链的碳原子数1～6的脂肪族链，并且W₁～W₃中的至少一者为可以包含杂原子或支链的碳原子数1～6的脂肪族链。

其中，当W₃为氢原子时，W₁和W₂的碳原子数合计为2以上12以下。此外，W₁～W₃不含羰基。〕

<7>根据<6>所述的复合半透膜的制造方法，其中，所述式(10)～(12)中的L₁为单键。

<8>根据<6>或<7>所述的复合半透膜的制造方法，其中，含氨基的所述脂肪族羧酸为脯氨酸、肌氨酸、2-氨基异丁酸、苏氨酸中的至少一种化合物。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不受这些实施例任何限定。需要说明的是，以下，有时与修饰工序的前后无关而使用“复合半透膜”这一用语。

对于下述得到的复合半透膜，其性能评价如下进行。

<复合半透膜的性能评价>

(除盐率)

在5.5MPa的操作压力下供给调整至温度25℃、pH6.5的海水(TDS浓度3.5％)，得到透过水。

根据得到的透过水的TDS，通过下式求出除盐率。

除盐率(％)＝100×{1-(透过水中的TDS浓度/供给水中的TDS浓度)}

(膜渗透通量)

根据上述条件下得到的膜面每1平方米的1日的透水量(m³)，求出膜渗透通量(m³/m²/日)。

<羧基·氨基·酰胺基的定量>

从5m²复合半透膜物理性地剥离基材，回收微多孔性支承层和分离功能层。通过静置24小时而使其干燥后，在放入有二氯甲烷的烧杯内每次少量地加入微多孔性支承层及分离功能层并进行搅拌，使构成微多孔性支承层的聚合物溶解。用滤纸回收烧杯内的不溶物。将该不溶物放入装有二氯甲烷的烧杯内进行搅拌，回收烧杯内的不溶物。重复该操作直至在二氯甲烷溶液中检测不到形成微多孔性支承层的聚合物的溶出。将回收的分离功能层用真空干燥机干燥，除去残留的二氯甲烷。将得到的分离功能层通过冷冻粉碎制成粉末状的试样，封入用于固体NMR法测定的试样管内，通过DD-MAS-¹³C固体NMR法进行测定。

DD-MAS-¹³C固体NMR测定中，使用Chemagnetics公司制CMX-300。

测定条件如下所示。

基准物质：聚二甲基硅氧烷(内部基准：1.56ppm)

试样转速：10.5kHz

脉冲重复时间：100s

根据得到的光谱，按来自各官能团所键合的碳原子的峰进行峰分割，根据所分割的峰的面积定量出官能团量比。

(支承膜的制作)

将Solvay Advanced Polymers株式会社制聚砜UDELp-3500的16.0质量％DMF溶液在25℃的条件下以200μm的厚度流延在作为基材的聚酯无纺布(通气量2.0cc/cm²/sec)上。将其立即浸渍于纯水中，放置5分钟，由此使其凝固。如此，制作具有基材和微多孔性支承层的支承膜。基材和微多孔性支承层的厚度的合计为150μm。

(参考例1)

将得到的支承膜浸渍于间苯二胺(m-PDA)的3质量％水溶液中2分钟。将支承膜在垂直方向上缓慢提起，由气体喷嘴吹喷氮，由此从支承膜表面除去多余的水溶液。在控制为40℃的环境下，以表面完全润湿的方式涂布包含均苯三甲酰氯(TMC)0.165质量％的40℃的癸烷溶液，然后在75℃的烘箱中干燥1分钟。然后，使支承膜垂直，对多余的溶液进行排液而将其除去。如此，得到在支承膜上具有交联芳香族聚酰胺的层的参考例1的复合半透膜。

(参考例2)

将得到的支承膜浸渍于间苯二胺(m-PDA)的3质量％水溶液中2分钟。将支承膜在垂直方向上缓慢提起，由气体喷嘴吹喷氮，由此从支承膜表面除去多余的水溶液。在控制为40℃的环境下，以表面完全润湿的方式涂布包含均苯三甲酰氯(TMC)0.165质量％的40℃的癸烷溶液，并静置1分钟，然后，使支承膜垂直，对多余的溶液进行排液而除去。如此，得到在支承膜上具有交联芳香族聚酰胺的层的参考例2的复合半透膜。

(比较例1)

在25℃下，将由参考例1得到的复合半透膜在分别以100mmol/L的浓度包含乙酸和DMT-MM的pH8的水溶液中浸渍1小时。将得到的复合半透膜浸渍于RO水中，由此得到比较例1的复合半透膜。

(比较例2)

在25℃下，将由参考例1得到的复合半透膜在分别以100mmol/L的浓度包含甘氨酸和DMT-MM的pH8的水溶液中浸渍1小时。将得到的复合半透膜浸渍于RO水中，由此得到比较例2的复合半透膜。

(比较例3)

在25℃下，将由参考例1得到的复合半透膜在分别以100mmol/L的浓度包含N,N-二甲基甘氨酸和DMT-MM的pH8的水溶液中浸渍1小时。将得到的复合半透膜浸渍于RO水中，由此得到比较例3的复合半透膜。

(比较例4)

在25℃下，将由参考例1得到的复合半透膜在分别以100mmol/L的浓度包含醋尿酸和DMT-MM的pH8的水溶液中浸渍1小时。将得到的复合半透膜浸渍于RO水中，由此得到比较例4的复合半透膜。

(实施例1)

在25℃下，将由参考例1得到的复合半透膜在分别以100mmol/L的浓度包含肌氨酸和DMT-MM的pH8的水溶液中浸渍1小时。将得到的复合半透膜浸渍于RO水中，由此得到实施例1的复合半透膜。

(实施例2)

在25℃下，将由参考例1得到的复合半透膜在分别以100mmol/L的浓度包含脯氨酸和DMT-MM的pH8的水溶液中浸渍1小时。将得到的复合半透膜浸渍于RO水中，由此得到实施例2的复合半透膜。

(实施例3)

在25℃下，将由参考例1得到的复合半透膜在分别以100mmol/L的浓度包含苏氨酸和DMT-MM的pH8的水溶液中浸渍1小时。将得到的复合半透膜浸渍于RO水中，由此得到实施例3的复合半透膜。

(实施例4)

在25℃下，将由参考例1得到的复合半透膜在分别以100mmol/L的浓度包含2-氨基异丁酸和DMT-MM的pH8的水溶液中浸渍1小时。将得到的复合半透膜浸渍于RO水中，由此得到实施例4的复合半透膜。

(实施例5)

在25℃下，将由参考例1得到的复合半透膜在分别以100mmol/L的浓度包含2-氨基丁酸和DMT-MM的pH8的水溶液中浸渍1小时。将得到的复合半透膜浸渍于RO水中，由此得到实施例5的复合半透膜。

(实施例6)

在25℃下，将由参考例1得到的复合半透膜在分别以100mmol/L的浓度包含3-氨基丁酸和DMT-MM的pH8的水溶液中浸渍1小时。将得到的复合半透膜浸渍于RO水中，由此得到实施例6的复合半透膜。

(实施例7)

在25℃下，将由参考例2得到的复合半透膜在分别以100mmol/L的浓度包含肌氨酸和DMT-MM的pH8的水溶液中浸渍1小时。将得到的复合半透膜浸渍于RO水中，由此得到实施例7的复合半透膜。

[表1]

表1

根据表1的结果可知，与比较例1～4相比，作为本发明的一实施方式的复合半透膜的实施例1～7在维持透水性的同时显示出优异的除盐性。

以上，对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明并不限制于上述实施方式，可在不脱离本发明范围的范围内对上述实施方式施加各种变形及取代。本申请基于2021年12月28日提出申请的日本专利申请(日本特愿2021-213663号)、2022年2月28日提出申请的日本专利申请(日本特愿2022-030301号)、以及2022年2月28日提出申请的日本专利申请(日本特愿2022-030302号)，其内容作为参照并入本文。

产业上的可利用性

根据本发明，能够提供除盐性高且显示出具有实用性的透水性的复合半透膜。

Claims (8)

1.复合半透膜，其为具有微多孔性支承层、和设置于所述微多孔性支承层上的分离功能层的复合半透膜，其中，所述分离功能层含有包含由下述式(1)表示的部分结构的交联芳香族聚酰胺，

[化学式1]

上述式(1)中的符号的含义如下：

Ar₁～Ar₃各自独立地为可以具有取代基的碳原子数5～14的芳香族环；

R₁表示由下述式(2)～(4)中的任一者表示的结构；

R₂～R₅各自独立地为氢原子或碳原子数为1～10的脂肪族链，

[化学式2]

上述式(2)～(4)中的符号的含义如下：

L₁为单键或碳原子数1～6的脂肪族链；

W₁～W₃各自独立地为氢原子、或者可以包含杂原子或支链的碳原子数1～6的脂肪族链，并且W₁～W₃中的至少一者为可以包含杂原子或支链的碳原子数1～6的脂肪族链，

其中，当W₃为氢原子时，W₁和W₂的碳原子数合计为2以上12以下，而且W₁～W₃不含羰基。

2.根据权利要求1所述的复合半透膜，其中，所述分离功能层的通过DD-MAS-¹³C固体NMR法测定的(氨基的摩尔当量+羧基的摩尔当量)/(酰胺基的摩尔当量)之比为0.56以下。

3.根据权利要求1或2所述的复合半透膜，其中，所述式(2)～(4)中的L₁为单键。

4.根据权利要求1或2所述的复合半透膜，其中，所述式(2)～(4)中的W₃为可以包含杂原子或支链的碳原子数1～6的脂肪族链。

5.根据权利要求1或2所述的复合半透膜，其中，所述式(1)中的R₁由下述式(5)～(8)中的任一者表示，

[化学式3]

6.复合半透膜的制造方法，其具有：

(a)在微多孔性支承层上形成含有具有下述式(9)的部分结构的交联芳香族聚酰胺的层的工序；以及

(b)用由下述式(10)～(12)中的任一者表示的含氨基的脂肪族羧酸对所述交联芳香族聚酰胺的末端氨基进行修饰的工序，

[化学式4]

上述式(9)中的符号的含义如下：

Ar₁～Ar₃各自独立地为可以具有取代基的碳原子数5～14的芳香族环；

R₂～R₅各自独立地为氢原子或碳原子数为1～10的脂肪族链，

[化学式5]

上述式(10)～(12)中的符号的含义如下：

L₁为单键或碳原子数1～6的脂肪族链；

W₁～W₃各自独立地为氢原子、或者可以包含杂原子或支链的碳原子数1～6的脂肪族链，并且W₁～W₃中的至少一者为可以包含杂原子或支链的碳原子数1～6的脂肪族链；

其中，当W₃为氢原子时，W₁和W₂的碳原子数合计为2以上12以下，而且W₁～W₃不含羰基。

7.根据权利要求6所述的复合半透膜的制造方法，其中，所述式(10)～(12)中的L₁为单键。

8.根据权利要求6或7所述的复合半透膜的制造方法，其中，含氨基的所述脂肪族羧酸为脯氨酸、肌氨酸、2-氨基异丁酸、苏氨酸中的至少一种化合物。