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WO2016001016A1 - Wässriges oberflächenbeschichtungsmittel für papier und pappe - Google Patents

Wässriges oberflächenbeschichtungsmittel für papier und pappe Download PDF

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WO2016001016A1
WO2016001016A1 PCT/EP2015/064133 EP2015064133W WO2016001016A1 WO 2016001016 A1 WO2016001016 A1 WO 2016001016A1 EP 2015064133 W EP2015064133 W EP 2015064133W WO 2016001016 A1 WO2016001016 A1 WO 2016001016A1
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WO
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paper
monomers
parts
aqueous surface
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PCT/EP2015/064133
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English (en)
French (fr)
Inventor
Christoph Hamers
Maria Heuken
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Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Priority to EP15731313.1A priority patent/EP3164543A1/de
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    • D21J1/00—Fibreboard
    • D21J1/08—Impregnated or coated fibreboard

Definitions

  • the invention relates to an aqueous surface-coating agent for paper and paperboard having a solids content of from 1 to 55% by weight
  • the present invention further relates to a process for producing paper and paperboard using the aqueous surface coating agent and corrugated board made from this paper.
  • the strength of the paper is an important requirement, as an important basis for this is recycled fibers, which lose their length due to recycling and thus gradually decrease the strength of the paper.
  • aids such as wet and dry strength agents such as cationic and anionic polyacrylamide or polyvinylamine, retention aids and sizing agents are often added to the stock.
  • the action of cationic solidifying agent is partially offset in the pulp by anionic compounds from the recycling process. For this reason, an attempt is made to achieve additional strength by the addition of aids to the paper sheet, for example in the size press.
  • Surface sizing involves coating the paper sheet.
  • a surface sizing agent are often gelatin or starch derivatives in use.
  • Such starch added as a surface sizing agent also has a strengthening effect. However, it is not possible to increase the strength by strength as desired.
  • WO 2004/027149 teaches a consolidation of the paper sheet by crosslinking starch and zinc borate applied to the paper sheet in the size press.
  • EP 2 432 934 teaches to improve paper and board strength by spraying a paper sheet of paper fibers and polyvinyl alcohol fibers with zirconium carbonate and then drying.
  • a disadvantage of all these crosslinking agents is that the process of crosslinking begins already in the mixture and causes only a limited solidification. It was an object of the present invention to provide a surface-coating agent which first cross-links on the fiber and effects a high strength of the paper. Accordingly, the above-mentioned surface coating agent and a process for producing paper and paperboard using the aqueous surface coating agent and corrugated board made from this paper have been found.
  • pulp also referred to as pulp
  • pulp a mixture of water and pulp is understood below, which may further contain depending on the stage in the production process of the paper filler and paper auxiliaries. If it is a reference to dry paper stock, the total paper pulp of pulp and optionally filler and optionally paper auxiliaries without water to understand (pulp solid).
  • paper has a basis weight of 7 g / m 2 to 225 g / m 2 and 2 be understood by paperboard having a basis weight of from 225 g / m.
  • the surface-coating agent contains a zirconium carbonate compound.
  • the zirconium carbonate compound is, for example, ammonium zirconium carbonate, or potassium zirconium carbonate. These are anionic, inorganic hydroxylated zirconium compounds which are available as water-based solutions and are commonly used for paper coatings, coating colors and ink formulations.
  • Strength in this context should be understood as meaning any native, modified or degraded starch.
  • Native starches may consist of amylose, amylopectin or mixtures thereof.
  • Modified starches may be oxidized starch, starch esters or starch ethers.
  • Starch types are native starches such as potato, wheat, maize, rice or tapioca starches, with potato starch being preferred. It is likewise possible to use chemically modified starches, such as hydroxyethyl or hydroxypropyl starches, or starches which contain anionic groups, such as phosphate starch, or else cationized starches which contain quaternary ammonium groups, a degree of substitution DS of from 0.01 to 0.2 being preferred. The degree of substitution DS indicates the number of cationic groups contained on average per glucose unit in the starch. Particularly preferred are amphoteric starches which contain both quaternary ammonium groups and anionic groups such as carboxylate and / or phosphate groups and which may optionally also be chemically modified, for. B. hydroxylalkylated or alkylesterified. The starches can be used individually but also in any mixtures with each other.
  • an open-digest (degraded) starch is used.
  • the starch granules have completely burst, the starch being present in a molecularly disperse form.
  • the average molecular weights M.sub.w of a degraded starch are, for example, in the range from 0.4 million to 8 million daltons, preferably in the range from 0.5 to 3 million daltons, particularly preferably in the range from 0.6 to 2 million daltons.
  • the degradation can take place thermally, which is usually understood as boiled starch.
  • the degradation can be enzymatic.
  • the degradation can also be oxidative. Particular preference is given to using an enzymatically degraded starch.
  • the average molecular weight Mw (determined by GPC) of the synthetic water-soluble polymer is preferably ⁇ 1 million daltons, for example 20,000 daltons to 1 million daltons, preferably 35,000 daltons to 1 million daltons.
  • These polymers have, for example, K values (determined according to H. Fikentscher in 5% aqueous saline solution at pH 7, a polymer concentration of 0.5% by weight and a temperature of 25 ° C.) in the range from 20 to 250, preferably 30 to 80.
  • the synthetic water-soluble polymers may be uncharged or charged. The latter carry cationic and / or anionic radicals.
  • the synthetic water-soluble polymer comprises one or more monomers in copolymerized form selected from acrylamide and an N-vinylcarboxamide of the formula (I), with the proviso that no vinyl alcohol is contained in copolymerized form.
  • vinyl alcohol means a copolymerized unit [CH 2 CHOH], which is usually obtained by using as monomer a vinyl ester, e.g. Vinyl formate or vinyl acetate and the resulting polymer is subjected to hydrolysis, in which the copolymerized vinyl ester monomers are hydrolyzed to units [CH 2 CHOH].
  • suitable synthetic water-soluble polymers are the polymers of a vinylcarboxamide of the above formula (I).
  • polymers which contain vinylamine units as synthetic water-soluble polymers are suitable.
  • the cationic polymers containing vinylamine units are water-soluble.
  • the solubility in water under normal conditions (20 ° C., 1013 mbar) and pH 7.0 is, for example, at least 5% by weight, preferably at least
  • the vinylamine units containing cationic polymers are cationic due to their amino group.
  • the charge density of the cationic polymers containing vinylamine units (without counterion) is at least 0.1 meq / g and is preferably in the range of 4 to
  • the cationic polymers containing vinylamine units usually have average molecular weights Mw in the range from 10,000 to 10,000,000 daltons, preferably in the range from 15,000 to 5,000,000 daltons, particularly preferably in the range from 20,000 to 3,000,000 daltons.
  • the average molecular weight M w is understood here and below as meaning the mass-average molecular weight, as can be determined by GPC.
  • Cationic polymers containing vinylamine units are known, cf. the DE 35 06 832 A1 and DE 10 2004 056 551 A1 referred to in the prior art.
  • the cationic polymer containing vinylamine units is preferably used as the reaction products obtainable by polymerizing
  • monomers of group (aO) are N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylacetamide, N-vinyl-N-ethylacetamide, N-vinyl-N-methylpropionamide and N-vinylpropionamide.
  • the monomers of group (aO) can be used alone or in a mixture in the copolymerization with the monomers of the other groups.
  • the copolymers may optionally contain monomers of group (cO) in a polymerized form for modification, for example esters of ethylenically unsaturated C3 to Cs carboxylic acids such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate and vinyl esters, for example Vinyl acetate or vinyl propionate, or other monomers such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylimidazole, acrylamide and / or methacrylamide.
  • group (cO) for modification, for example esters of ethylenically unsaturated C3 to Cs carboxylic acids such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, methyl methacryl
  • copolymerization monomers (dO) which contain at least two double bonds in the molecule, e.g. Methylenebisacrylamide, glycol diacrylate, glycol dimethacrylate, glycerol triacrylate, triallylamine, pentaerythritol triallyl ether, polyalkylene glycols esterified at least twice with acrylic acid and / or methacrylic acid or polyols such as pentaerythritol, sorbitol or glucose.
  • the amounts employed are up to 2 mole%, e.g. 0.001 to 1 mole%.
  • the synthetic water-soluble polymer employed are reaction products obtainable by polymerizing
  • (dO) optionally compounds which have at least two ethylenically unsaturated double bonds in the molecule and optionally subsequent partial or complete hydrolysis of the units of the monomers (I) and the vinyl acetate units polymerized into the polymer.
  • the synthetic water-soluble polymer carries acid groups, so is preferably an anionic polymer.
  • the anionic charge density of the synthetic water-soluble polymer (without counter ion) is at least -0.1 to 10 meq / g, and is preferably in the range of -0.1 to -4 meq / g.
  • (D) optionally one or more compounds having at least two ethylenically unsaturated double bonds in the molecule.
  • the branched copolymers contain, for example
  • Examples of monomers of group (a) are d
  • Examples of monomers of group (a) are N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylacetamide,
  • N-vinyl-N-ethylacetamide, N-vinyl-N-methyl-propionamide and N-vinyl-propionamide are suitable as monomer (a).
  • Suitable monomers of group (b) are in particular monoethylenically unsaturated carboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms and the water-soluble salts of these carboxylic acids.
  • this group of monomers include acrylic acid, methacrylic acid, dimethacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, allylacetic acid, vinylacetic acid and crotonic acid.
  • monomers of group (b) Also suitable are sulfo-containing monomers such as vinylsulfonic acid, acrylamido-2-methyl-propanesulfonic acid and styrenesulfonic acid and vinylphosphonic acid.
  • the monomers of this group can be used alone or in admixture with each other, in partially or completely neutralized form in the copolymerization.
  • neutralization for example, alkali metal or alkaline earth metal bases, ammonia, amines and / or alkanolamines are used. Examples of these are sodium hydroxide, potassium hydroxide, soda, potash, sodium bicarbonate, magnesium oxide, calcium hydroxide, calcium oxide, triethanolamine, ethanolamine, morpholine, diethylenetriamine or tetraethylenepentamine.
  • the monomers of group (b) are preferably used in the copolymerization in partially neutralized form.
  • the copolymers may, for modification, optionally contain monomers of group (c) in a polymerized form, e.g. Esters of ethylenically unsaturated C 3 to C 8 carboxylic acids, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and vinyl esters, for example. Vinyl acetate or vinyl propionate, or other monomers such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylimidazole.
  • monomers of group (c) in a polymerized form e.g. Esters of ethylenically unsaturated C 3 to C 8 carboxylic acids, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate,
  • the copolymers may, for modification, optionally contain monomers of group (d) in a polymerized form, e.g. Methylenebisacrylamide, glycol diacrylate, glycol dimethacrylate, glycerol triacrylate, triallylamine, pentaerythritol triallyl ether, polyalkylene glycols esterified at least twice with acrylic acid and / or methacrylic acid or polyols such as pentaerythritol, sorbitol or glucose. If at least one monomer of group (d) is used in the copolymerization, the amounts employed are up to 2 mole%, e.g. 0.001 to 1 mole%.
  • the polymerization of the monomers is carried out in a known manner in the presence of free-radical polymerization initiators and optionally in the presence of polymerization regulators, cf. EP-B 672 212, page 4, lines 13-37 or EP-A 438 744, page 2, line 26 to page 8, line 18.
  • an anionic copolymer obtainable by copolymerizing
  • (c1) optionally one or more monoethylenically unsaturated monomers other than the monomers of groups (a) and (b).
  • the synthetic water-soluble polymer preferably contains
  • (c) 0 to 30 mol% of units of at least one monoethylenically unsaturated monomer other than the monomers of groups (a) and (b).
  • Particular preference is given to copolymers and terpolymers comprising acrylic acid and vinylformamide in copolymerized form.
  • the synthetic water-soluble polymer it is preferable to use a synthetic water-soluble polymer obtainable by copolymerizing
  • a synthetic water-soluble polymer is an anionic copolymer, which is obtainable by copolymerizing
  • Also preferred as synthetic water-soluble polymers are copolymers obtainable by copolymerizing a monomer mixture comprising, preferably consisting of (a1) acrylamide
  • (c1) optionally one or more monoethylenically unsaturated monomers which are different from the monomers of groups (a) and (b).
  • the synthetic water-soluble polymer contains, for example
  • Copolymers of acrylamide with a compound selected from acrylic acid, methacrylic acid and their alkali metal or ammonium salts, preferably of acrylamide with acrylic acid, are particularly preferably used as the synthetic water-soluble polymer.
  • These synthetic water-soluble polymers generally contain at least
  • These synthetic water-soluble polymers further generally contain at least 70% by weight, more preferably at least 60% by weight, and most preferably at least 40% by weight and generally at most 10% by weight, preferably at most 15% by weight .-%, and in a particularly preferred form at most 20 wt .-% of a compound selected from acrylic acid, methacrylic acid and their alkali metal or ammonium salts, preferably acrylic acid, copolymerized, based on the total weight of the monomers.
  • suitable synthetic water-soluble polymers are also polyacrylic acids.
  • water-soluble polyacrylic acids which have a low molecular weight.
  • Low molecular weight refers to an average molecular weight (M w ) of less than 50,000, preferably less than 20,000, and most preferably less than 10,000, for example less than 5,000.
  • Such polyacrylic acids may contain, as comonomers, further monocarboxylic acids, dicarboxylic acid monomers, and their anhydrides, and monoethylenically unsaturated monomers which are not carboxylic acids in polymerized form.
  • monocarboxylic acids examples include methacrylic acid, vinylacetic acid (3-butenoic acid) and acyloxypropionic acid.
  • Suitable dicarboxylic acid monomers are, for example, maleic acid, itaconic acid, mesaconic acid, fumaric acid and citraconic acid.
  • the anhydrides of carboxylic acids such as maleic anhydride, are useful.
  • Monoethylenically unsaturated monomers which are not carboxylic acids may be present in amounts which are soluble in the reaction mixture and the polymer produced is soluble in water.
  • the carboxyl-free monomer is less than 80% and preferably less than 50% by weight of the total weight of all monomers employed.
  • Suitable monoethylenically unsaturated monomers which are not carboxylic acids are alkyl esters of acrylic or methacrylic acid, such as methyl, ethyl or butyl acrylate or methyl, butyl or isobutyl methacrylate; Hydroxyalkyl esters of acrylic or methacrylic acids, such as hydroxyethyl or hydroxypropyl acrylate or methacrylate; Acrylamide, methacrylamide, phosphoethyl methacrylate, allyl or methallyl alcohols, esters and ethers; Acrylonitrile, vinyl acetate, styrene, vinylsulfonic acid or salts thereof, allylsulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or salts thereof.
  • alkyl esters of acrylic or methacrylic acid such as methyl, ethyl or butyl acrylate or methyl, butyl or isobutyl methacryl
  • polyacrylic acids which are acrylic acid polymers or acrylic acid copolymers which contain up to 30% by weight, based on all ethylenically unsaturated monomers, of ethylenically unsaturated comonomers selected from the group consisting of methacrylic acid, one acid (anhydride), vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, in copolymerized form.
  • the polyacrylic acid is preferably homopolymers of acrylic acid.
  • molecular weight regulators or chain transfer agents are added during the free-radical polymerization of acrylic acid.
  • Preferred chain transfer agents are hypophosphorous acid or a salt thereof, such as sodium hypophosphite monohydrate.
  • polyacrylic acids are suitable which are obtainable by polymerization of monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids and optionally other monomers with sodium persulfate as a starter in the presence of hypophosphite as a regulator in which an alkaline neutralizing agent during the polymerization in an amount sufficient to at least 20% of the acidic Neutralize groups, is present.
  • Suitable examples are polyacrylic acids obtainable by polymerization of acrylic acid in feed mode with peroxodisulfate as a starter in the presence of hypophosphite as a regulator in water as a solvent, in the water and optionally one or more ethylenically unsaturated comonomers submitted and acrylic acid in acidic, not neutralized form, optionally one or more ethylenically unsaturated comonomers, an aqueous peroxodisulfate solution and an aqueous hypophosphite solution are added continuously, and after completion of the acrylic acid feed to the aqueous solution, a base is added, wherein the comonomer content 30 wt .-% , based on the total monomer content, does not exceed.
  • Suitable synthetic water-soluble polymers are also amphoteric copolymers with overall anionic charge, which are obtainable by copolymerizing
  • N-vinylcarboxamide of the formula in which R 1 , R 2 H or C 1 - to C 6 -alkyl,
  • amidine units are formed in a secondary reaction by reacting vinylamine units with an adjacent vinylformamide unit.
  • the indication of vinylamine units in the amphoteric copolymers always means the sum of vinylamine and amidine units.
  • amphoteric compounds thus obtained contain, for example
  • the hydrolysis of the anionic copolymers can be carried out in the presence of acids or bases or else enzymatically. In the case of hydrolysis with acids, the vinylamine groups formed from the vinylcarboxamide units are in salt form.
  • the hydrolysis of vinylcarboxamide copolymers is described in detail in EP-A 438 744, page 8, line 20 to page 10, line 3. The remarks made there apply correspondingly to the preparation of the amphoteric polymers to be used according to the invention.
  • the aqueous surface-coating composition according to the invention comprises, preferably at least 95% by weight, in particular consisting of 100% by weight, of the composition (A), (B) and (C) according to the invention and water, the solids content of the surface-coating agent 1 to 55 wt .-%, preferably 5 to 20 wt .-%, in particular 10 to 15 wt .-% is.
  • the aqueous surface-coating agent according to the invention preferably contains
  • the surface coating agent according to the invention is applied to raw paper.
  • the amount of coating agent is applied with a coating weight of preferably 0.1 to 10 g / m 2 .
  • the surface coating agent is prepared by mixing the individual components. According to a preferred variant, the cooked starch is added and the synthetic water-soluble polymer is mixed in, followed by the zirconium carbonate compound.
  • the aqueous surface-coating agent of the present invention may additionally contain a surface sizing agent based on an aqueous dispersion.
  • the aqueous dispersions may have anionic or cationic charge and have a particle size between 50 and 500 nm.
  • Suitable dispersions are, for example, which are obtainable by copolymerization of ethylenically unsaturated monomers, in particular acrylonitrile and (meth) acrylates, and optionally up to 10% by weight of further monomers, such as styrene, by means of free-radically initiated emulsion polymerization in the presence of degraded starch. It is possible to use chain transfer agents.
  • aqueous dispersions are described in EP 0 273 770 EP 0 257 412,
  • the aqueous surface-coating agent of the present invention preferably has a viscosity in the range of 1 to 200 mPa.s (12% solids content and Brookfield Spindle 2 at 100 RPM at which solids content (Brookfield LV viscosity, spindle 4, 6 rpm, RT).)
  • the surface coating composition of the invention is suitable For the coating of base paper, the paper obtained hereafter is characterized by high strengths.
  • the surface coating compositions according to the invention can be processed with all process methods suitable for surface sizing.
  • the application with the surface coating agent according to the invention takes place in a film and / or size press or according to a non-contact application method with a spray bar or curtain coating method.
  • the coating can be done by means of a doctor blade or a nozzle.
  • base paper it is generally possible to coat base paper in a separate film and / or size press.
  • the film and / or size press is arranged inline in the paper machine. As a rule, it is integrated in the drying unit.
  • the paper sheet preferably has a water content of ⁇ 60% by weight at the time of application.
  • the surface coating agent usually the size press liquor in an amount of 0.05 to 3 wt .-% based on solid substance added and depends on the desired degree of sizing of the papers to be equipped.
  • the present invention further relates to a process for the production of paper and paperboard comprising the steps of a) treating paper stock with paper auxiliaries and / or filler,
  • native and / or recovered fibers can be used as the fibrous material.
  • All fibers of coniferous and hardwoods commonly used in the paper industry can be used, for example. unbleached pulp and fiber from all year-round plants.
  • Wood pulp includes, for example, groundwood, thermo-mechanical pulp (TMP), chemo-thermo-mechanical pulp (CTMP), pressure groundwood, semi-pulp, high yield pulp, and refiner mechanical pulp (RMP).
  • TMP thermo-mechanical pulp
  • CMP chemo-thermo-mechanical pulp
  • RMP refiner mechanical pulp
  • pulp for example, sulphate, sulphite and soda pulps come into consideration.
  • Suitable annual plants for the production of fibrous materials are, for example, rice, wheat, sugar cane and kenaf.
  • Waste paper is preferably used for the production of pulps, which is used either alone or in admixture with other fibers.
  • a preferred process for the production of paper and paperboard comprising the steps of a) treating paper stock with paper auxiliaries and / or filler,
  • a pulp with a freeness of 20 to 50 SR can be used.
  • a pulp with a freeness of about 40 SR is used, which is ground during the production of the pulp.
  • pulp is used which has a freeness of ⁇ 40 SR.
  • the process according to the invention preferably serves for the production of filler-containing paper.
  • the filler content of the paper is generally 1 to 20% by weight, preferably 5 to 20% by weight, in particular 10 to 15% by weight, based on dry paper stock.
  • Under filler is, as usual in papermaking, inorganic pigment to understand.
  • customary paper auxiliaries may be added to the paper stock.
  • sizing agents wet strength agents, cationic or anionic retention agents based on synthetic polymers, as well as dual systems, dehydrating agents, optical brighteners, defoamers, biocides and paper dyes.
  • dehydrating agents optical brighteners, defoamers, biocides and paper dyes.
  • alkylketene dimers (AKD), alkenylsuccinic anhydrides (ASA) and rosin size.
  • ASA alkenylsuccinic anhydrides
  • Wet strength agents are synthetic dry strength agents such as polyvinylamine or natural dry strength agents such as starch.
  • Suitable retention agents are, for example, anionic microparticles (colloidal silicic acid, bentonite), anionic polyacrylamides, cationic polyacrylamides, cationic starch, cationic polyethyleneimine or cationic polyvinylamine.
  • anionic microparticles colloidal silicic acid, bentonite
  • anionic polyacrylamides cationic polyacrylamides
  • cationic starch cationic polyethyleneimine or cationic polyvinylamine
  • any combination thereof is conceivable, for example, dual systems consisting of a cationic polymer with an anionic microparticle or an anionic polymer with a cationic microparticle.
  • retention aids of this kind which can be added to the thick material, for example, but also to the thin material.
  • the dewatering takes place on the screen of the paper machine under sheet formation.
  • the paper web obtained hereafter passes through the press section, in which the paper web is dried as a rule to a solids content ⁇ 40 wt .-%. Subsequently, further dehydration by drying.
  • the coating step according to the invention takes place during the drying phase.
  • a drying unit may already be present in front of the coating device, preferably a size press.
  • the present application further relates to the paper coated with the surface-coating agent according to the invention. Corrugated board made with this paper shows improved strength properties.
  • the solids content was determined by annealing a sample of the product (about 3 g) in a preheated convection oven at 120 ° C, that is, it was dried to constant weight.
  • the following polymers were used.
  • Vinylformamide / acrylic acid copolymer (90/10 mol / mol)
  • 46.8 kg of water were mixed with 0.35 kg of 85% strength by weight aqueous phosphoric acid and 0.65 kg of 25% strength by weight.
  • -% sodium hydroxide solution adjusted to pH 6.6.
  • 200 g of Afranil T (liquid) (defoamer) were added.
  • the template was purged with nitrogen, heated to 80 ° C and a pressure of 450 mbar was set.
  • 32.5 kg of vinylformamide (99% pure) 14.8 kg of a 32% strength aqueous sodium acrylate solution and 8.9 kg of water were metered in from an inlet over 4 hours. At the same time were 7.4 kg one
  • K value 50.2 (determined in a 5% strength by weight aqueous sodium chloride solution at a pH of 7 and a polymer concentration of 1%)
  • the pH was adjusted to 6.5 with 62.7 kg of water, 0.36 kg of 85 wt .-% aqueous phosphoric acid and 0.59 kg of a 25 wt .-% sodium hydroxide solution. Then the template was purged with nitrogen, heated to 80 ° C and set a pressure of 450 mbar. As soon as distillate appeared, 38.0 kg of vinylformamide (99% pure) were metered in over 3 hours.
  • N-volatile component 22.5% non-volatile component (NFA); Polymer content 18.0% by weight
  • K value 28.8 (determined in a 5% strength by weight aqueous sodium chloride solution at a pH of 7 and a polymer concentration of 2%)
  • the template was purged with nitrogen and heated to 65 ° C.
  • polymer 7 a polyacrylic acid having an average molecular weight of (GPC) about 4000 g / mol and a degree of neutralization of 50 was used.
  • a corn starch with the trade name Merizet ® 120 (from Tate & Lyle) which has been degraded enzymatically as follows was used.
  • a 12% slurry of Merizet 120 was prepared in 65 ° C water with stirring in a 1 000 L vessel and 0.012% enzyme 120 PL Novozyme added. After 20 minutes, 100 ml of acetic acid was metered into the starch solution to terminate the starch degradation.
  • the starch solution had a viscosity of 55 mPas at 100 RPM (spindle 2).
  • the aqueous starch solutions were diluted with DMSO and stabilized in this manner.
  • the determination of the molecular weight distribution was carried out by means of GPC-MALLS (gel chromatography with multi-angle laser light scattering).
  • the GPC-MALLS consists of a Water 515 Pump Module, Degasser, Waters 717 Autosampier, GPC Column Heating (Jet Stream).
  • the MALLS Dector is Dawn-Heleos (Wyatt Technology, Santa Barbara, USA) equipped with a K 5 flow cell and a He-Ne laser m of 10 to 658 nm and equipped with 16 detectors with an angle of 15 to 162 °.
  • the molecular weight distribution was determined by means of GPC-UV (gel chromatography with UV and fluorescence detector).
  • the GPC consists of a Water 515 Pump Module, Degasser, Waters 717 Autosampier, GPC Column Heating (Jet Stream).
  • the UV detector is equipped with an Agilent (DRI 1200 UV) and an Agilent fluorescence detector (1200 VWD - 260 nm).
  • the following GPC columns were used in series TSKgel GMPWXL. The samples were washed with a 0.01 M NaN3 solution at a flow rate of 0.8 ml / min
  • Bacote 20 ® (from zirconium Chemicals) is an alkaline solution of Ammoniumzirkoni- carbonate (zirconates (2), bis [carbonato (2) -0] dihydroxydiammonium) having a solids content of 20%.
  • Surface coating agents were prepared with polymers 1-7 and the 12 wt% starch solution prepared above.
  • the starch solution was initially charged and the polymer solution and Bacote 20 were added.
  • the composition of the surface coating agent was chosen so that the amounts indicated in the table were obtained in parts by weight starch (solid), parts by weight polymer (solid) and parts by weight Bacote 20.
  • the compositions were each supplemented with water such that a solids content of 12 wt .-% was achieved.
  • 2 parts by weight of Bacote 20 were used, which corresponds to the equivalent of 0.4 parts by weight of ammonium zirconium carbonate.
  • Surface Thickness Polymer Bacote 20 coating agent [parts by weight]
  • Parts by weight parts by weight
  • the base paper used was a paper made from 100% recovered paper (mixture of grades: 1.02, 1 .04, 4.01) with a weight per unit area of 100 g / m2, and which has no surface strength.
  • the base paper was coated in the formulations described in Table 1 by means of a film press at 800 m / min on a test coater with IR dryers.
  • the coating weights were determined gravimetrically.
  • the indication of the coating weight refers to the dried coating quantity after leaving the IR dryer. Subsequently, the paper strength of the example papers was examined. It was coated with different amounts of surface coating agent.
  • Table 2 The results of the coating with a coating weight of 2 g / m 2 are shown in Table 2. This corresponds to an application rate of 0.7 g / m 2 polymer (solid) and 1.3 g / m 2 starch (solid) and in the examples according to the invention plus Barcote 20.
  • Table 2 Application results of the paper with the surface coating agents of Examples 2 -16 with a coating weight of 2 g / m 2

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein wässriges Oberflächenbeschichtungsmittel für Papier und Pappe mit einem Feststoffgehalt von 1 bis 55 Gew.-% enthaltend (A) 0 bis 20 Gew.-Teile Stärke (fest), (B) 0,01 bis 20 Gew.-Teile einer Zirkoniumcarbonatverbindung, (C) 0,01 bis 40 Gew.-Teile synthetisches wasserlösliches Polymer (fest), enthaltend ein oder mehrere Monomere mit monoethylenischen Doppelbindungen in einpolymerisierter Form, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Papier und Pappe unter Verwendung des wässrigen Oberflächenbeschichtungsmittels und aus diesem Papier hergestellt Wellpappen.

Description

Wässriges Oberflächenbeschichtungsmittel für Papier und Pappe Beschreibung Die Erfindung betrifft ein wässriges Oberflächenbeschichtungsmittel für Papier und Pappe mit einem Feststoffgehalt von 1 bis 55 Gew.-% enthaltend
(A) 0 bis 20 Gew.-Teile Stärke (fest),
(B) 0,01 bis 20 Gew.-Teile einer Zirkoniumcarbonatverbindung,
(C) 0,01 bis 40 Gew.-Teile synthetisches wasserlösliches Polymer (fest), enthaltend ein oder mehrere Monomere mit monoethylenischen Doppelbindungen in einpolymerisier- ter Form.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Papier und Pappe unter Verwendung des wässrigen Oberflächenbeschichtungsmittels sowie aus diesem Papier hergestellt Wellpappen.
Im Verpackungspapierbereich ist die Festigkeit des Papiers eine wichtige Anforderung, da eine wichtige Grundlage hierfür recycelte Fasern sind, die durch das Recycling an Länge verlieren und damit sukzessive die Festigkeit des Papiers abnimmt. Um die Papiereigenschaften zu verbessern, werden dem Papierstoff oftmals Hilfsmittel wie Nass- und Trockenfestmittel, wie kationisches und anionische Polyacrylamid oder Polyvinylamin, Retentionsmittel und Leimungsmittel zugesetzt. Die Wirkung von kationischen Verfestigungsmittel wird jedoch im Papierstoff durch anionische Verbindungen aus dem Recycling-Verfahren teilweise aufgehoben. Aus diesem Grund wird versucht, zusätzliche Festigkeit durch den Zusatz von Hilfsmittel zum Papierblatt zu erzielen, beispielsweise in der Leimpresse.
Bei der Oberflächenleimung wird das Papierblatt beschichtet. Als Oberflächenleimungsmittel sind oftmals Gelatine oder Stärkederivate im Gebrauch. Derartige als Oberflächenleimungsmit- tel zugesetzte Stärke hat ebenfalls verfestigende Wirkung. Allerdings ist es nicht möglich, die Festigkeit durch Stärke beliebig zu steigern.
So lehrt die WO 2004/027149 eine Festigung des Papierblattes, indem auf das Papierblatt in der Leimpresse aufgebrachte Stärke und Zinkborat vernetzen.
Weiterhin lehrt die EP 2 432 934 die Verbesserung von Papier- und Kartonfestigkeit, indem man ein Papierblatt aus Papierfasern und Polyvinylalkoholfasern mit Zirconiumcarbonat besprüht und anschließend trocknet. Nachteilig an allen diesen Vernetzungsmitteln ist, dass der Vorgang der Vernetzung bereits in der Mischung beginnt und nur eine begrenzte Verfestigung bewirkt. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es ein Oberflächenbeschichtungsmittel zur Verfügung zu stellen, welches sich erst auf der Faser vernetzt und eine hohe Festigkeit des Papiers bewirkt. Demgemäß wurde das obengenannte Oberflachenbeschichtungsmittel sowie ein Verfahren zur Herstellung von Papier und Pappe unter Verwendung des wässrigen Oberflächenbeschich- tungsmittels sowie aus diesem Papier hergestellte Wellpappen gefunden. Unter Papierstoff (auch als Pulpe bezeichnet), wird nachfolgend eine Mischung aus Wasser und Faserstoff verstanden, der je nach Stufe im Herstellungsprozess des Papiers weiterhin Füllstoff sowie Papierhilfsmittel enthalten kann. Sofern es sich um einen Bezug auf trockenen Papierstoff handelt, ist der Gesamtpapierstoff aus Faserstoff sowie gegebenenfalls Füllstoff und gegebenenfalls Papierhilfsmittel ohne Wasser zu verstehen (Papierstoff fest).
Je nach flächenbezogener Masse, umgangssprachlich auch als Flächengewicht bezeichnet, ändert sich die Bezeichnung für den aus Faserstoff bestehenden Formkörper. Dabei soll nachfolgend unter Papier eine flächenbezogene Masse von 7 g/m2 bis 225 g/m2 und unter Pappe eine flächenbezogene Masse von ab 225 g/m2 zu verstehen sein.
Erfindungsgemäß enthält das Oberflächenbeschichtungsmittel eine Zirkoniumcarbonatverbin- dung. Bei der Zirkoniumcarbonatverbindung handelt es sich beispielsweise um Ammoniumzir- koniumcarbonat, oder Kaliumzirkoniumcarbonat. Dies sind anionisch, anorganische hydroxylier- te Zirkoniumverbindungen, die als wasserbasierte Lösungen erhältlich sind und üblicherweise für Papierbeschichtungen, Streichfarben und Tintenformulierungen eingesetzt werden.
Unter Stärke soll in diesem Zusammenhang jegliche native, modifizierte oder abgebaute Stärke verstanden werden. Native Stärken können aus Amylose, Amylopektin oder deren Gemischen bestehen. Bei modifizierten Stärken kann es sich um oxydierte Stärke, Stärkeester oder Stär- keether handeln.
Als Stärketypen kommen native Stärken wie Kartoffel-, Weizen-, Mais-, Reis- oder Tapiokastär- ke in Betracht, wobei Kartoffelstärke bevorzugt ist. Ebenso können chemisch modifizierte Stärken wie Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylstärken eingesetzt werden oder auch Stärken, die anionische Gruppen enthalten wie Phosphatstärke, oder auch kationisierte Stärken, die quater- näre Ammoniumgruppen enthalten, wobei ein Substitutionsgrad DS = 0,01 bis 0,2 bevorzugt ist. Der Substitutionsgrad DS gibt dabei die Zahl der kationischen Gruppen an, die durchschnittlich pro Glucoseeinheit in der Stärke enthalten sind. Besonders bevorzugt sind amphotere Stärken, die sowohl quaternäre Ammoniumgruppen als auch anionische Gruppen wie Carboxylat und/oder Phosphatgruppen enthalten und die gegebenenfalls auch chemisch modifiziert sein können, z. B. hydroxylalkyliert oder alkylverestert. Die Stärken können einzeln aber auch in beliebigen Mischungen untereinander eingesetzt werden.
Bevorzugt wird eine aufgeschlossene (abgebaute) Stärke eingesetzt. Bei vollständig aufgeschlossener Stärke sind die Stärkekörner vollständig aufgeplatzt, wobei die Stärke in moleku- lardisperser Form vorliegt. Die mittleren Molmassen Mw einer abgebauten Stärke liegen beispielsweise im Bereich von 0,4 Mio bis 8 Mio Dalton, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 3 Mio Dalton besonders bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 2 Mio Dalton. Der Abbau kann dabei thermisch erfolgen, was üblicherweise unter gekochter Stärke verstanden wird. Weiterhin kann der Abbau enzymatisch erfolgen. Schließlich kann der Abbau auch oxidativ erfolgen. Besonders bevorzugt wird eine enzymatisch abgebaute Stärke eingesetzt. Die mittlere Molmasse Mw (bestimmt mittels GPC) des synthetischen wasserlöslichen Polymers beträgt bevorzugt < 1 Mio Dalton beispielsweise 20 000 Dalton bis 1 Mio Dalton, vorzugsweise 35 000 Dalton bis 1 Mio Dalton. Diese Polymere haben beispielsweise K-Werte (bestimmt nach H. Fikentscher in 5%iger wässriger Kochsalzlösung bei pH 7, einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-% und einer Temperatur von 25°C) in dem Bereich von 20 bis 250, vorzugsweise 30 bis 80.
Das synthetische wasserlösliche Polymer enthält bevorzugt ein oder mehrere Monomere in ein- polymerisierter Form ausgewählt unter Acrylamid, Vinylalkohol, Vinylacetat und einem N-Vinyl- carbonsäureamid der Formel
Figure imgf000004_0001
in der R1, R2 = H oder d- bis C6-Alkyl bedeuten. Die synthetischen wasserlösliche Polymere können ungeladen oder geladen sein. Letztere tragen kationische und/oder anionische Reste.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält das synthetische wasserlösliche Polymer ein oder mehrere Monomere einpolymerisiert ausgewählt unter Acrylamid und einem N-Vinyl- carbonsäureamid der Formel (I), mit der Maßgabe, dass kein Vinylalkohol in einpolymerisierter Form enthalten ist.
Im Zusammenhang mit den Monomeren bedeutet Vinylalkohol eine einpolymerisierte Einheit [CH2CHOH], die üblicherweise dadurch erhalten wird, dass man als Monomer einen Vinylester z.B. Vinylformiat oder Vinylacetat einsetzt und das erhaltenen Polymer einer Hydrolyse unterwirft, bei der die einpolymerisierten Vinylester-Monomere zu Einheiten [CH2CHOH] hydrolysiert werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind als synthetische wasserlösliche Polymere die Polymere von einem Vinylcarbonsäureamid der obigen Formel (I) geeignet.
Gemäß einer Ausführungsform sind als synthetische wasserlösliche Polymere Vinylamineinhei- ten enthaltende Polymere geeignet. Die Vinylamineinheiten enthaltenden kationischen Polymere sind wasserlöslich. Die Löslichkeit in Wasser unter Normalbedingungen (20 °C, 1013 mbar) und pH 7,0 beträgt beispielsweise mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens
10 Gew.-%. Die Vinylamineinheiten enthaltenden kationischen Polymere sind aufgrund ihrer Aminogruppe kationisch. Die Ladungsdichte der Vinylamineinheiten enthaltende kationischen Polymere (ohne Gegenion) beträgt mindestens 0,1 meq/g und liegt vorzugsweise im Bereich von 4 bis
10 meq/g.
Die Vinylamineinheiten enthaltenden kationischen Polymere weisen üblicherweise mittlere Molekulargewichte Mw im Bereich von 10 000 bis 10 000 000 Dalton, bevorzugt im Bereich von 15 000 bis 5 000 000 Dalton, besonders bevorzugt im Bereich von 20 000 bis 3 000 000 Dalton auf. Unter dem mittleren Molekulargewicht Mw versteht man hier und im folgenden das mas- senmittlere Molekulargewicht, wie es durch GPC ermittelt werden kann.
Vinylamineinheiten enthaltende kationische Polymere sind bekannt, vgl. die zum Stand der Technik genannte DE 35 06 832 A1 und DE 10 2004 056 551 A1 . Bevorzugt setzt man als Vinylamineinheiten enthaltendes kationisches Polymer beispielsweise die Reaktionsprodukte ein, die erhältlich sind durch Polymerisieren von
(aO) mindestens eines Monomeren der Formel in der R1, R2 = H oder d- bis C6-Alkyl bedeuten,
(cO) gegebenenfalls monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die von den Monomeren (aO) verschieden sind, und
(dO) gegebenenfalls Verbindungen, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweisen und anschließende teilweise oder vollständige Hydrolyse der in das Polymer einpolymerisierten Einheiten der Monomeren (I) unter Bildung von Aminogruppen und/oder erhältlich sind
durch Hofmann-Abbau von Polymeren, die Acrylamid- und/oder Methacrylamideinheiten auf- weisen.
Die Hydrolyse der Carbonsäureamidreste der einpolymerisierten Einheiten der Monomere (I) überführt die Gruppe -NR2-CO-R1 in die Gruppe -NR2-H. Beispiele für Monomere der Gruppe (aO) sind N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylace- tamid, N-Vinyl-N-ethylacetamid, N-Vinyl-N-methylpropionamid und N-Vinylpropionamid. Die Monomeren der Gruppe (aO) können allein oder in Mischung bei der Copolymerisation mit den Monomeren der anderen Gruppen eingesetzt werden. Die Copolymere können zur Modifizierung gegebenenfalls Monomere der Gruppe (cO) in einpo- lymerisierter Form enthalten z.B. Ester von ethylenisch ungesättigten C3- bis Cs-Carbonsäuren wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, Methylmeth- acrylat, Ethylmethacrylat sowie Vinylester z.B. Vinylacetat oder Vinylpropionat, oder andere Monomere wie N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol, Acrylamid und/oder Methacrylamid.
Eine weitere Modifizierung der Copolymere ist dadurch möglich, dass man bei der Copolymeri- sation Monomere (dO) einsetzt, die mindestens zwei Doppelbindungen im Molekül enthalten, z.B. Methylenbisacrylamid, Glykoldiacrylat, Glykoldimethacrylat, Glycerintriacrylat, Triallylamin, Pentaerythrittriallylether, mindestens zweifach mit Acrylsaure und/oder Methacrylsaure verester- te Polyalkylenglykole oder Polyole wie Pentaerythrit, Sorbit oder Glukose. Falls mindestens ein Monomer der Gruppe (dO) bei der Copolymerisation eingesetzt wird, so betragen die angewendeten Mengen bis zu 2 Mol-%, z.B. 0,001 bis 1 Mol-%. In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform setzt man als synthetisches wasserlösliches Polymer Reaktionsprodukte ein, die erhältlich sind durch Polymerisieren von
(a) Vinylacetat und
(aO) mindestens eines Monomeren der Formel
Figure imgf000006_0001
in der R1, R2 = H oder d- bis C6-Alkyl bedeuten,
(cO) gegebenenfalls monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die von den Monomeren (aO) und Vinylacetat verschieden sind, und
(dO) gegebenenfalls Verbindungen, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweisen und gegebenenfalls anschließende teilweise oder vollständige Hydrolyse der in das Polymer einpolymerisierten Einheiten der Monomeren (I) und der Vinylacetateinheiten.
Das synthetische wasserlösliche Polymer trägt gemäß einer bevorzugten Ausführungsform Säuregruppen, ist also bevorzugt ein anionisches Polymer. Die anionische Ladungsdichte des synthetischen wasserlöslichen Polymers (ohne Gegenion) beträgt mindestens -0,1 bis 10 meq/g und liegt vorzugsweise im Bereich von -0,1 bis -4 meq/g.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das synthetische wasserlösliche Polymer, insbesondere besteht aus, ein oder mehreren Monomeren in einpolymerisierter Form ausgewählt unter (a) einem oder mehreren Monomeren ausgewählt unter Acrylamid, Vinylalkohol, Vinyl- acetat und einem N-Vinylcarbonsäureamid der Formel
Figure imgf000007_0001
in der R1, R2 = H oder d- bis C6-Alkyl bedeuten,
(b) einem oder mehreren Säuregruppen enthaltenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen und
(c) gegebenenfalls einem oder mehreren monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die von den Monomeren (a) und (b) verschieden sind, und
(d) gegebenenfalls einem oder mehreren Verbindungen, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweisen.
Wenn man die Monomere (a) und (b) oder (a), (b) und (c) in Gegenwart einer Verbindung (d) copolymerisiert, erhält man verzweigte Copolymere. Dabei sind die Mengenverhältnisse und Reaktionsbedingungen so zu wählen, dass noch wasserlösliche Polymere erhalten werden. Unter Umständen kann es dazu notwendig sein, Polymerisationsregler einzusetzen. Verwendung finden können alle bekannten Regler wie Thiole, sec. Alkohole, Sulfite, Phosphite, Hypo- phosphite, Thiosäuren, Aldehyde usw. (nähere Angaben findet man z.B. in EP-A 438 744, Seite 5, Zeilen 7-12).
Die verzweigten Copolymere enthalten beispielsweise
(a) 10 bis 95 Mol-% Einheiten der Formel I,
(b) 5 bis 90 Mol-% Einheiten eines Säuregruppen enthaltenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen,
(c) 0 bis 30 Mol-% Einheiten mindestens eines monoethylenisch ungesättigten Monomeren, das von den Monomeren (a) und (b) verschieden ist, und
(d) 0 bis 2 Mol-%, vorzugsweise 0,001 bis 1 Mol-% Einheiten mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen einpolymerisiert.
Beispiele für Monomere der Gruppe (a) sind d Beispiele für Monomere der Gruppe (a) sind N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid,
N-Vinyl-N-ethylacetamid, N-Vinyl-N-methylpropionamid und N-Vinylpropionamid. Weiterhin ist als Monomer (a) Acrylamid geeignet.
Als Monomere der Gruppe (b) kommen insbesondere monoethylenisch ungesättigte Carbon- säuren mit 3 bis 8 C-Atomen sowie die wasserlöslichen Salze dieser Carbonsäuren in Betracht. Zu dieser Gruppe von Monomeren gehören beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Dime- thacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylen- malonsäure, Allylessigsäure, Vinylessigsäure und Crotonsäure. Als Monomere der Gruppe (b) eignen sich außerdem Sulfogruppen enthaltende Monomere wie Vinylsulfonsäure, Acrylamido- 2-methyl-propansulfonsäure und Styrolsulfonsaure sowie Vinylphosphonsaure. Die Monomeren dieser Gruppe können allein oder in Mischung miteinander, in teilweise oder in vollständig neutralisierter Form bei der Copolymerisation eingesetzt werden. Zur Neutralisation verwendet man beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallbasen, Ammoniak, Amine und/oder Alka- nolamine. Beispiele hierfür sind Natronlauge, Kalilauge, Soda, Pottasche, Natriumhydrogencar- bonat, Magnesiumoxid, Calciumhydroxid, Calciumoxid, Triethanolamin, Ethanolamin, Morpho- lin, Diethylentriamin oder Tetraethylenpentamin. Die Monomeren der Gruppe (b) werden bei der Copolymerisation vorzugsweise in teilweise neutralisierter Form eingesetzt.
Die Copolymere können zur Modifizierung gegebenenfalls Monomere der Gruppe (c) in einpo- lymerisierter Form enthalten z.B. Ester von ethylenisch ungesättigten C3- bis Cs-Carbonsäuren wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, Methylme- thacrylat, Ethylmethacrylat sowie Vinylester z.B. Vinylacetat oder Vinylpropionat, oder andere Monomere wie N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol.
Die Copolymere können zur Modifizierung gegebenenfalls Monomere der Gruppe (d) in einpo- lymerisierter Form enthalten z.B. Methylenbisacrylamid, Glykoldiacrylat, Glykoldimethacrylat, Glycerintriacrylat, Triallylamin, Pentaerythrittriallylether, mindestens zweifach mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure veresterte Polyalkylenglykole oder Polyole wie Pentaerythrit, Sorbit oder Glukose. Falls mindestens ein Monomer der Gruppe (d) bei der Copolymerisation eingesetzt wird, so betragen die angewendeten Mengen bis zu 2 Mol-%, z.B. 0,001 bis 1 Mol-%.
Die Polymerisation der Monomeren erfolgt in bekannter Weise in Gegenwart von radikalischen Polymerisationsinitiatoren und gegebenenfalls in Gegenwart von Polymerisationsreglern, vgl. EP-B 672 212, Seite 4, Zeilen 13 - 37 oder EP-A 438 744, Seite 2, Zeile 26 bis Seite 8, Zeile 18.
Vorzugsweise setzt man als synthetisches wasserlösliches Polymer ein anionisches Copolymer ein, das erhältlich ist durch Copolymerisieren von
(a1 ) N-Vinylformamid,
(b1 ) Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder deren Alkali- oder Ammoniumsalzen und
(c1 ) gegebenenfalls ein oder mehrere monoethylenisch ungesättigte Monomere, die von den Monomeren der Gruppen (a) und (b) verschieden sind.
Das synthetische wasserlösliche Polymer enthält bevorzugt
(a) 10 bis 95 Mol-% Einheiten der Formel I
(b) 5 bis 90 Mol-% Einheiten einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 8 C- Atomen im Molekül und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze und
(c) 0 bis 30 Mol-% Einheiten mindestens eines monoethylenisch ungesättigten Monomeren, das von den Monomeren der Gruppen (a) und (b) verschieden ist. Besonders bevorzugt werden Co- und Terpolymere enthaltend Acrylsaure und Vinylformamid in einpolymerisierter Form. Als synthetische wasserlösliche Polymer setzt man vorzugsweise ein synthetische wasserlösliche Polymer ein, das erhältlich ist durch Copolymerisieren von
(a2) 50 bis 90 Mol-% N-Vinylformamid,
(b2) 10 bis 50 Mol-% Acrylsaure, Methacrylsäure und/oder deren Alkali- oder Ammoniumsalze und
(c2) 0 bis 30 Mol-% mindestens eines monoethylenisch ungesättigten Monomeren, das von den Monomeren der Gruppen (a) und (b) verschieden ist.
Ebenfalls bevorzugt setzt man als synthetisches wasserlösliches Polymer ein anionisches Co- polymer ein, das erhältlich ist durch Copolymerisieren von
(a1 ) Vinylacetat und
(b) einem oder mehreren Säuregruppen enthaltenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen und
(c) gegebenenfalls ein oder mehrere monoethylenisch ungesättigte Monomere, die von den Monomeren der Gruppen (a) und (b) verschieden sind und anschließende teilweise oder vollständige Hydrolyse der in das Polymer einpolymerisierten Vinylacetateinheiten.
Ebenfalls bevorzugt werden als synthetische wasserlösliche Polymere Copolymere, die erhältlich sind durch Copolymerisieren einer Monomermischung umfassend, vorzugsweise bestehend aus, (a1 ) Acrylamid
(b1 ) Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder deren Alkali- oder Ammoniumsalzen und
(c1 ) gegebenenfalls ein oder mehreren monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die von den Monomeren der Gruppen (a) und (b) verschieden sind. Das synthetische wasserlösliche Polymer enthält beispielsweise
(a) 10 bis 95 Mol-% Einheiten Acrylamid
(b) 5 bis 90 Mol-% Einheiten einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen im Molekül und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze und
(c) 0 bis 30 Mol-% Einheiten mindestens eines monoethylenisch ungesättigten Monomeren, das von den Monomeren der Gruppen (a) und (b) verschieden ist.
Besonders bevorzugt setzt man als synthetisches wasserlösliches Polymer Copolymere von Acrylamid mit einer Verbindung ausgewählt unter Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Alkali- oder Ammoniumsalzen, bevorzugt von Acrylamid mit Acrylsäure, ein. Diese synthetischen wasserlöslichen Polymere enthalten im Allgemeinen mindestens
30 Gew.-%, in bevorzugter Form mindestens 40 Gew.-%, und in besonders bevorzugter Form mindestens 50 Gew.-% sowie im Allgemeinen höchstens 90 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 85 Gew.-%, und in besonders bevorzugter Form höchstens 80 Gew.-% Acrylamid einpolymeri- siert, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere.
Diese synthetischen wasserlöslichen Polymere enthalten weiterhin im Allgemeinen mindestens 70 Gew.-%, in bevorzugter Form mindestens 60 Gew.-%, und in besonders bevorzugter Form mindestens 40 Gew.-% sowie im Allgemeinen höchstens 10 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 15 Gew.-%, und in besonders bevorzugter Form höchstens 20 Gew.-% einer Verbindung ausgewählt unter Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Alkali- oder Ammoniumsalzen, bevorzugt Acrylsäure, einpolymerisiert, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kommen als synthetische wasserlösliche Polymere auch Polyacrylsäuren in Betracht.
Geeignet sind insbesondere wasserlösliche Polyacrylsäuren, die ein niedriges Molekulargewicht aufweisen. Niedriges Molekulargewicht bezieht sich auf ein mittleres Molekulargewicht (Mw) von weniger als 50000, vorzugsweise weniger als 20000 und am bevorzugtesten weniger als 10000, z.B. weniger als 5000. Derartige Polyacrylsäuren können als Comonomere weitere Mo- nocarbonsäuren, Dicarbonsäuremonomere, und deren Anhydride sowie, monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die keine Carbonsäuren sind, in einpolymerisierter Form enthalten.
Beispiele für Monocarbonsäuren sind Methacrylsäure, Vinylessigsäure (3-Butensäure) und Ac- ryloxypropionsäure. Geeignete Dicarbonsäuremonomere sind beispielsweise Maleinsäure, Ita- consäure, Mesaconsäure, Fumarsäure und Citraconsäure. Auch die Anhydride der Carbonsäuren wie Maleinsäureanhydrid, sind brauchbar.
Monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die keine Carbonsäuren sind, können in Mengen vorhanden sein, bei denen sie im Reaktionsgemisch löslich sind und das erzeugte Polymeren in Wasser löslich ist. In jedem Fall ist das carboxylfreie Monomere weniger als 80 % und vorzugsweise weniger als 50 Gew.-% des Gesamtgewichts aller eingesetzten Monomeren. Beispiele von geeigneten monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die keine Carbonsäuren sind, sind Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäure, wie Methyl-, Ethyl- oder Butylacrylat oder Methyl-, Butyl oder Isobutylmethacrylat; Hydroxyalkylester von Acryl- oder Methacrylsäuren, wie Hydro- xyethyl- oder Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat; Acrylamid, Methacrylamid, Phosphoethyl- methacrylat, Allyl- oder Methallylalkohole, -ester und -ether; Acrylnitril, Vinylacetat, Styrol, Vinyl- sulfonsäure oder Salze davon, Allylsulfonsäure und 2- Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure oder Salze davon.
Bevorzugt werden Polyacrylsäuren, die Acrylsäure-Polymere oder Acrylsäure-Copolymere sind, welche bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf alle ethylenisch ungesättigten Monomere, ethylenisch ungesättigte Comonomere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methacrylsäure, Mal- einsäure(anhydrid), Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropan- sulfonsäure, einpolymerisiert enthalten.
Bevorzugt handelt es sich bei der Polyacrylsäure um Homopolymere der Acrylsäure.
Ein Verfahren zur Herstellung derartiger Polyacrylsauren wird in der EP 405 818 sowie der WO 2012/104325 beschrieben, auf das ausdrücklich Bezug genommen wird.
Gemäß diesen Verfahren werden Molekulargewichtsregler bzw. Kettenüberträger während der radikalischen Polymerisation von Acrylsäure zugesetzt. Bevorzugtes Kettentransfermittel sind, hypophosphorige Säure oder ein Salz davon, wie ein Natriumhypophosphitmonohydrat.
So sind Polyacrylsäuren geeignet, die erhältlich sind durch Polymerisation von monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und optional weiteren Monomeren mit Natriumpersulfat als Starter in Gegenwart von Hypophosphit als Regler, bei dem ein alkalisches Neutralisationsmittel während der Polymerisation in einer Menge, die ausreicht, um mindestens 20% der sauren Gruppen zu neutralisieren, zugegen ist.
Geeignet sind beispielsweise Polyacrylsäuren erhältlich durch Polymerisation von Acrylsäure in Zulauf-Fahrweise mit Peroxodisulfat als Starter in Gegenwart von Hypophosphit als Regler in Wasser als Lösungsmittel, bei dem Wasser und gegebenenfalls ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Comonomere vorgelegt und Acrylsäure in saurer, nicht neutralisierter Form, gegebenenfalls ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Comonomere, eine wässrige Peroxodisul- fat-Lösung und eine wässrige Hypophosphit-Lösung kontinuierlich zugegeben werden, und nach Beendigung des Acrylsäure-Zulaufs zu der wässrigen Lösung eine Base zugegeben wird, wobei der Comonomer-Gehalt 30 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtmonomer- Gehalt, nicht übersteigt.
Als synthetische wasserlösliche Polymer kommen auch amphotere Copolymere mit anionischer Gesamtladung in Betracht, die erhältlich sind durch Copolymerisieren von
(a) mindestens eines Monomer ausgewählt unter Acrylamid und eines
N-Vinylcarbonsäureamids der Formel
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in der R1, R2 = H oder d- bis C6-Alkyl bedeuten,
(b) mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen im Molekül und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen und gege- benenfalls
(c) anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die von den Monomeren (a) und (b) verschieden sind, und gegebenenfalls
(d) Verbindungen, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweisen, und anschließende teilweise Abspaltung von Gruppen -CO-R1 aus den in das Copolymer ein- polymerisierten Monomeren der Formel I unter Bildung von Aminogruppen, wobei der Gehalt an Aminogruppen im Copolymer mindestens 5 Mol-% unter dem Gehalt an einpolymerisierten Säu- regruppen der Monomere (b) beträgt. Bei der Hydrolyse von N-Vinylcarbonsäureamidpolymeren entstehen in einer sekundären Reaktion Amidineinheiten, indem Vinylamineinheiten mit einer benachbarten Vinylformamideinheit reagieren. Im Folgenden bedeutet die Angabe von Vinylamineinheiten in den amphoteren Copolymeren immer die Summe aus Vinylamin- und Amidineinheiten.
Die so erhältlichen amphoteren Verbindungen enthalten beispielsweise
(a) 10 bis 95 Mol-% Einheiten eines Momomers der Formel I
(b) 5 bis 90 Mol-% Einheiten eines Säuregruppen enthaltenden monoethylenisch ungesät- tigten Monomeren und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen,
(c) 0 bis 30 Mol-% Einheiten mindestens eines monoethylenisch ungesättigten Monomeren, das von den Monomeren (a) und (b) verschieden ist,
(d) 0 bis 2 Mol-% Einheiten einer mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbin- düngen enthaltenden Verbindung, und
(e) 0 bis 42 Mol-% Vinylamineinheiten einpolymerisiert, wobei der Gehalt an Aminogruppen im Copolymer mindestens 5 Mol-% unter dem Gehalt an einpolymerisierten Säuregruppen enthaltenden Monomeren (b) beträgt. Die Hydrolyse der anionischen Copolymere kann in Gegenwart von Säuren oder Basen oder auch enzymatisch durchgeführt werden. Bei der Hydrolyse mit Säuren liegen die aus den Vinyl- carbonsäureamideinheiten entstehenden Vinylamingruppen in Salzform vor. Die Hydrolyse von Vinylcarbonsäureamidcopolymeren ist in der EP-A 438 744, Seite 8, Zeile 20 bis Seite 10, Zeile 3, ausführlich beschrieben. Die dort gemachten Ausführungen gelten entsprechend für die Her- Stellung der erfindungsgemäß einzusetzenden amphoteren Polymere.
Das erfindungsgemäße wässrigen Oberflächenbeschichtungsmittel enthält, bevorzugt besteht zu mindestens 95 Gew.-% aus, insbesondere bestehend zu 100 Gew.-% aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung (A), (B) und (C) und Wasser, wobei der Feststoffgehalt des Ober- flächenbeschichtungsmittels 1 bis 55 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% insbesonderes 10 bis 15 Gew.-% beträgt.
Bevorzugt enthält das erfindungsgemäße wässrige Oberflächenbeschichtungsmittel,
1 bis 20 Gew.-Teile, bevorzugt 2 bis 12 Gew.-Teile, insbesondere 3 bis 8 Gew.-Teile Stärke (fest),
0,01 bis 20 Gew.-Teile, bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-Teile, insbesondere 0,5 bis
2 Gew.-Teile einer Zirkoniumcarbonatverbindung, (C) 0,01 bis 40 Gew.-Teile, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-Teile, insbesondere 2 bis
10 Gew.-Teile synthetisches wasserlösliches Polymer (fest), enthaltend ein oder mehrere Monomere mit monoethylenischen Doppelbindungen in einpolymerisierter Form. Das erfindungsgemäße Oberflächenbeschichtungsmittel wird auf Rohpapier aufgebracht. Die Menge Beschichtungsmittel wird mit einem Auftragsgewicht bevorzugt 0,1 bis 10 g/m2 aufgebracht.
Das Oberflächenbeschichtungsmittel wird durch Vermischen der einzelnen Komponenten her- gestellt. Nach einer bevorzugten Variante legt man die gekochte Stärke vor und mischt das synthetische wasserlösliche Polymer und danach die Zirkoniumcarbonat Verbindung unter.
Das erfindungsgemäße wässrige Oberflächenbeschichtungsmittel kann zusätzlich ein Oberflä- chenleimungsmittel basierend auf einer wässrigen Dispersion enthalten. Die wässrigen Disper- sionen können anionische oder kationische Ladung verfügen und haben eine Teilchengröße zwischen 50 und 500 nm.
Geeignet sind beispielsweise Dispersionen, die erhältlich sind durch Copolymerisation von ethy- lenisch ungesättigten Monomeren, insbesondere Acrylnitril und (Meth)acrylate sowie optional bis zu 10 Gew.-% weitere Monomere wie Styrol, mittel radikalisch initierter Emulsionspolymerisation in Gegenwart von abgebauter Stärke. Dabei ist es möglich Kettentransferagentien einzusetzen. Derartige wässrige Dispersionen sind in der EP 0 273 770 EP 0 257 412,
WO 99/42490, WO 2002/14393, WO 2007/000419, WO 2007/000420 und WO 201 1/039185 beschrieben auf deren Offenbarung ausdrücklich Bezug genommen wird.
Das erfindungsgemäße wässriges Oberflächenbeschichtungsmittel hat bevorzugt eine Viskosität im Bereich von 1 bis 200 mPa.s (12 % Feststoffgehalt und Brookfield Spindel 2 bei 100 RPM bei welchem Feststoffgehalt (Brookfield LV-Viskosität, Spindel 4, 6 UPM, RT). Das erfindungsgemäße Oberflächenbeschichtungsmittel eignet sich zur Beschichtung von Rohpapier. Das hiernach erhaltene Papier zeichnet sich durch hohe Festigkeiten aus.
Dabei können die erfindungsgemäßen Oberflächenbeschichtungsmittel mit allen bei der Ober- flächenleimung geeigneten Verfahrensmethoden verarbeitet werden. Der Auftrag mit dem erfin- dungsgemäßen Oberflächenbeschichtungsmittel erfolgt in einer Film und/oder Leimpresse oder nach einem kontaktfreien Auftragsverfahren mit einem Sprühbalken oder Vorhangstreichverfahren. Die Beschichtung kann mittels einer Rakel oder einer Düse erfolgen.
Es ist generell möglich Rohpapier in einer separaten Film- und/oder Leimpresse zu beschich- ten. Vorzugsweise ist die Film- und/oder Leimpresse inline in der Papiermaschine angeordnet. In der Regel ist sie in die Trocknungseinheit integriert. Das Papierblatt hat zum Zeitpunkt des Auftrags bevorzugt einen Wassergehalt von < 60 Gew.-%.
Der Auftrag erfolgt in den jeweils üblichen Mengen. Für die Anwendung das Oberflächenbeschichtungsmittel üblicherweise der Leimpressenflotte in einer Menge von 0,05 bis 3 Gew.-% bezogen auf Festsubstanz zugesetzt und richtet sich nach dem gewünschten Leimungsgrad der auszurüstenden Papiere.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Papier und Pappe umfassend die Schritte a) das Behandeln von Papierstoff mit Papierhilfsmittel und/oder Füllstoff,
b) das Entwässern des nach a) behandelten Papierstoffes unter Blattbildung und c) Beschichten der nach b) erhaltenen Papierbahn mit dem erfindungsgemäßen Oberflä- chenbeschichtungsmittel
d) und Trocknen der gemäß c) beschichteten Papierbahn.
Erfindungsgemäß können als Faserstoff native und/oder zurückgewonnene Fasern eingesetzt. Verwendung finden können alle in der Papierindustrie üblicherweise eingesetzte Fasern aus Nadel- und Laubhölzern z.B. ungebleichter Zellstoff sowie Faserstoffe aus allen Einjahrespflan- zen. Zu Holzstoff gehören beispielsweise Holzschliff, thermomechanischer Stoff (TMP), chemo- thermomechanischer Stoff (CTMP), Druckschliff, Halbzellstoff, Hochausbeute-Zellstoff und Re- finer Mechanical Pulp (RMP). Als Zellstoff kommen beispielsweise Sulfat-, Sulfit- und Natronzellstoffe in Betracht. Geeignete Einjahrespflanzen zur Herstellung von Faserstoffen sind bei- spielsweise Reis, Weizen, Zuckerrohr und Kenaf.
Bevorzugt wird zur Herstellung der Pulpen Altpapier verwendet, das entweder allein oder in Mischung mit anderen Faserstoffen eingesetzt wird. Eine bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Papier und Pappe umfassend die Schritte a) das Behandeln von Papierstoff mit Papierhilfsmittel und/oder Füllstoff,
b) das Entwässern des nach a) behandelten Papierstoffes unter Blattbildung und c) Beschichten der nach b) erhaltenen Papierbahn mit dem erfindungsgemäßen Oberflä- chenbeschichtungsmittel
d) und Trocknen der gemäß c) beschichteten Papierbahn,
mit der Maßgabe, dass keine Polyvinylalkoholfasern Bestandteil des Papierstoffes sind.
Im Falle von Altpapier kann ein Faserstoff mit einem Mahlgrad von 20 bis 50 SR eingesetzt werden. In der Regel wird ein Faserstoff mit einem Mahlgrad von ca. 40 SR eingesetzt, der während der Herstellung der Pulpe gemahlen wird. Bevorzugt wird Faserstoff eingesetzt, der einen Mahlgrad von <40 SR aufweist.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient bevorzugt der Herstellung von füllstoffhaltigem Papier. Der Füllstoffgehalt des Papiers beträgt in der Regel 1 - 20 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 10 - 15 Gew.-% bezogen auf trockenen Papierstoff. Unter Füllstoff ist dabei, wie in der Papierherstellung üblich, anorganisches Pigment zu verstehen.
Dem Papierstoff können neben dem Füllstoff, in der Regel bei einer Faserstoffkonzentration von 5 bis 15 g/l, gegebenenfalls übliche Papierhilfsmittel beigemischt werden. Konventionelle Pa- pierhilfsm ittel sind beispielsweise Leimungsmittel, Nassfestmittel, kationische oder anionische Retentionsmittel auf Basis synthetischer Polymere sowie duale Systeme, Entwässerungsmittel, optische Aufheller, Entschäumer, Biozide und Papierfarbstoffe. Diese konventionellen Papieradditive können in den üblichen Mengen eingesetzt werden.
Als Massenleimungsmittel sind Alkylketendimere (AKD), Alkenylbernsteinsäureanhydride (ASA) und Harzleim zu nennen.
Als Nassfestmittel sind synthetische Trockenverfestiger wie Polyvinylamin oder natürliche Tro- ckenverfestiger wie Stärke zu verstehen.
Als Retentionsmittel kommen beispielsweise anionische Mikropartikel (kolloidale Kieselsäure, Bentonit), anionische Polyacrylamide, kationische Polyacrylamide, kationische Stärke, kationisches Polyethylenimin oder kationisches Polyvinylamin in Frage. Darüber hinaus sind beliebige Kombinationen davon denkbar, beispielsweise duale Systeme, die aus einem kationischen Polymer mit einem anionischen Mikropartikel oder einem anionischen Polymer mit einem kationischen Mikropartikel bestehen. Um eine hohe Füllstoffretention zu erreichen, empfiehlt sich die Zugabe von derartigen Retentionsmitteln, die beispielsweise zum Dickstoff aber auch zu dem Dünnstoff zugegeben werden können.
Die Entwässerung erfolgt auf dem Sieb der Papiermaschine unter Blattbildung. Die hiernach erhaltene Papierbahn durchläuft anschließend die Pressenpartie, in der die Papierbahn in der Regel auf einen Feststoffgehalt < 40 Gew.-% getrocknet wird. Anschließend erfolgt weitere Entwässerung durch Trocknung.
Der erfindungsgemäße Beschichtungsschritt erfolgt während der Trocknungsphase. Je nach Papiermaschine kann vor der Beschichtungsvorrichtung, bevorzugt einer Leimpresse, bereits eine Trocknungseinheit vorhanden sein. Die vorliegende Anmeldung betrifft ferner das mit dem erfindungsgemäßen oberflächenbe- schichtungsmittel beschichtete Papier. Mit diesem Papier hergestellte Wellpappen zeigt verbesserte Festigkeitseigenschaften.
Beispiele
Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern. Die Prozentangaben in den Beispielen sind Gewichtsprozent, sofern nichts anderes angegeben ist.
Der K-Wert der Polymerisate wurde nach Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, 58-64 und 71 -74 (1932) bei einer Temperatur von 20°C bestimmt. Dabei bedeutet K = k- 1000.
Der Feststoffgehalt wurde bestimmt, indem eine Probe des Produktes (ca. 3 g) im vorgeheizten Umlufttrockenschrank bei 120°C getempert wurde, das heißt, dass sie auf Gewichtskonstanz getrocknet wurde. In den Beispielen und in den Vergleichsbeispielen wurden folgende Polymere verwendet.
Polymer (1 ) Vinylformamid/Acrylsäure-Copolymer (90/10 mol/mol) In der Vorlage wurde in 46,8 kg Wasser mit 0,35 kg einer 85 gew.-%ig wässrige Phosphorsäure und 0,65 kg einer 25 gew.-%igen Natronlauge der pH-Wert 6,6 eingestellt. 200 g Afranil T (liquid) (Entschäumer) wurden zugegeben. Dann wurde die Vorlage mit Stickstoff durchspült, auf 80°C geheizt und ein Druck von 450 mbar wurde eingestellt. Sobald Destillat auftrat wurden 32,5 kg Vinylformamid (99%ig), 14,8 kg einer 32%igen wässrigen Natriumacrylatlösung und 8,9 kg Wasser aus einem Zulauf über 4h zudosiert. Zeitgleich wurden 7,4 kg einer
10 gew-%igen wässrigen 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)hydrochloridlösung über 4h zudosiert. Nach Ende der Zuläufe wurde noch eine weitere Stunde polymerisiert, dann wurden weitere 7,4 kg einer 10 gew-%igen wässrigen 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)hydrochloridlösung über einen Zeitraum von 15 Minuten zudosiert und anschließend weitere 2 Stunden nachpolymeri- siert. Während der Polymerisation wurden 8,9 kg Wasser abdestilliert. Das hiernach erhaltene Produkt lässt sich wie folgt charakterisieren:
K-Wert 50,2 (bestimmt in einer 5 gew.-%igen wässrigen Kochsalzlösung bei einem pH-Wert von 7 und einer Polymerkonzentration von 1 %)
Feststoffgehalt (FG): 36 Gew.-%
Polymer (2) Polyvinylformamid
In der Vorlage wurde mit 62,7 kg Wasser, 0,36 kg einer 85 gew.-%igen wässrigen Phosphorsäure und 0,59 kg einer 25 gew.-%igen Natronlauge der pH-Wert auf 6,5 eingestellt. Dann wur- de die Vorlage mit Stickstoff durchspült, auf 80°C geheizt und ein Druck von 450 mbar eingestellt. Sobald Destillat auftrat, wurden 38,0 kg Vinylformamid (99%ig) über 3h zudosiert.
Zeitgleich wurden 0,83 kg einer 10 gew-%igen wässrigen (2,2'-Azobis-(2-amidinopropane)hy- drochloridlösung aus einem Zulauf über einen Zeitraum von 3 Stunden zudosiert. 30 Minuten nach Start der beiden Zuläufe begann der Zulauf von 15,7 kg Wasser über 3h30'. Nach Ende des Monomerzulaufs wurde das Reaktionsgemisch 3 weitere Stunden bei 80°C gehalten. Während der gesamten Polymerisation wurden 15,7 kg Wasser abdestilliert. Das hiernach erhaltene Produkt lässt sich wie folgt charakterisieren:
K-Wert: 42,9 (bestimmt in Wasser bei einem pH-Wert von 7 und einer Polymerkonzentration von 1 %)
FG: 34,33%
Polymer (3) Hydrolysiertes Copolymer aus Vinylacetat/Crotonsäure (90/10)
In der Vorlage wurden 70 kg Wasser und 40 kg 25 gew.-%ige Natronlauge vorgelegt. Über 60 Minuten wurden portionsweise 21 ,6 kg Luviset® CA 66 (Firma BASF, VAc/Crotonsäure 90/10 mol/mol) unter Rühren gelöst.
Nach Beendigung der Zugabe wurde die Lösung auf 80°C Innentemperatur geheizt und für weitere 5 Stunden bei der Temperatur gehalten. Anschließend wurde die Lösung abgekühlt und durch Zugabe von 2,2 kg 32%iger Salzsäure ein pH-Wert von 6 eingestellt. Das hiernach erhaltene Produkt lässt sich wie folgt charakterisieren:
Hydrolysegrad VAc: 68%.
22,5% nicht flüchtiger Anteil (NFA); Polymergehalt 18,0 Gew.-%
Polymer (4) Copolymer aus Acrylamid und Acrylsäure (90:10 mokmol)
In der Vorlage wurden 80 kg Wasser, 1 ,38 kg einer verdünnten Lösung Trilon® C (Firma BASF, verdünnt auf 1 gew.-% Feststoffgehalt), und 375 g Natriumhypophosphit-Monohydrat (fest) auf 60 °C geheizt, dabei wurde Stickstoff durchgeleitet.
9,8 kg einer 32 gew.-%igen wässrigen Natriumacrylatlösung (33,34 mol) und 42,5 kg eines 50 gew.-%igen wässrigen Acrylamids (301 ,07 mol) wurden über eine Dauer von in 2h20' zudosiert. Zeitgleich wurden 12,6 kg einer 4 gew-%igen wässrigen (2,2'-Azobis-(2-amidinopro- pan)hydrochloridlösung Über 2h20' zudosiert. Eine Stunde nach Ende der Zuläufe wurden 2,76 kg einer 4 gew.-%igen wässrigen (2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)hydrochloridlösung innerhalb von 5 Minuten zudosiert, dann wurde auf 80°C Innentemperatur geheizt und damit die die Nachpolymerisation gestartet. Die Mischung wurde 2 Stunden bei 80°C gehalten.
Anschließend wurde durch Zugabe von 0,36 kg einer 32 %igen Salzsäure der pH-Wert auf 6,3 eingestellt. Das hiernach erhaltene Produkt lässt sich wie folgt charakterisieren:
K-Wert: 28,8 (bestimmt in einer 5 gew.-%igen wässrigen Kochsalzlösung bei einem pH-Wert von 7 und einer Polymerkonzentration von 2%)
Verhältnis im Polymer AM/AA: 90/10 mol/mol
FG: 17%
Polymer (5) Hydrolysiertes Copolymer aus Vinylacetate (VAc) und Vinylformamid (VFA)
In der Vorlage wurde mit 31 ,7 kg Wasser, 0,22 kg einer 85 gew.-%igen Phosphorsäure und 0,42 kg einer 25 gew.-%igen Natronlauge ein pH-Wert von 6,5 eingestellt. 2,33 kg einer 10 %i- gen wässrigen Lösung von Mowiol® 40-88 (Firma Kuraray) wurden zugesetzt.
Dann wurde die Vorlage mit Stickstoff durchspült und auf 65°C geheizt.
8,35 kg Vinylformamid (99%) wurden über 3 Stunden zudosiert. Zeitgleich begann die Zufuhr von 15,0 kg Vinylacetat über 0,5h und von 8,18 kg einer 2 gew-%igen wässrigen 2,2'-Azobis-(2- amidinopropan)hydrochloridlösung über 8h.
Nach Ende des Initiatorzulaufes wurden 5,0 kg Wasser zugegeben und eine Stunde weiter po- lymerisiert. Dann wurden 10,5 kg einer 2 gew-%igen wässrigen 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)- hydrochloridlösung über 15 Minuten zudosiert und nach Ende des Zulaufs 5,0 kg Wasser zugegeben. Der Ansatz wurde auf 70°C Innentemperatur geheizt und 2h weiter polymerisiert, dann wurden 25 kg Wasser zugegeben. Der Druck wurde leicht gesenkt und es wurden 15 kg Wasser abdestilliert. Es wurde ein Copolymer aus Vinylacetate und VFA (47,6/52,4 mokmol) erhalten. Das Produktgemsich lässt sich wie folgt charakterisieren:
K-Wert: 54,6 (bestimmt in Formamid und einer Polymerkonzentration von 1 %)
FG: 22,8% Anschließend wurde das erhaltene Produktgemisch auf 80°C Innentemperatur aufgeheizt. Dann wurden 0,6 kg Natriumbisulfit-Lösung (40% in Wasser) zugegeben. Nach Erreichen von 80°C werden 3,2 kg einer 25 gew.-%igen Natronlauge in 15 Minuten zugegeben. Die Mischung wurde 3 h bei dieser Temperatur hydrolysiert und anschließend abgekühlt und mit 8,7 kg einer 32 gew.-%igen wässrigen Salzsäure ein pH-Wert von 8,2 eingestellt. Es wurde ein Endprodukt mit einem Gehalt von 45,7% an Polyvinylalcohol, 6,7% an Polyvinylacetat und 27,8% an Polyvi- nylformamid und 19,8% an Polyvinylformamid erhalten.
NFA: 22,4% Polymergehalt: 9,8% Polymer (6) Copolymer aus Vinylacetate und VFA (50/50)
In der Vorlage wurde mit 31 ,7 kg Wasser, 0,22 kg einer 85 gew.-%igen Phosphorsäure und 0,42 kg einer 25 gew.-%igen Natronlauge (ein pH-Wert von 6,5 eingestellt. 2,33 kg einer 10 %igen wässrigen Lösung von Mowiol 40-88 (Firma Kuraray) wurden zugesetzt. Dann wurde die Vorlage mit Stickstoff durchspült und auf 65°C geheizt. 8,35 kg Vinylformamid (99%) wurden über 3h zudosiert, zeitgleich begann die Zufuhr von 15,0 kg Vinylacetat über 0,5h und von 8, 18 kg einer 2 gew-%igen wässrigen (2,2'-Azobis-(2-amidinopropane)hydrochloridlösung) über 8h. Nach Ende des Initiatorzulaufs wurden 5,0 kg Wasser zugegeben und eine Stunde weiter poly- merisiert. Dann wurden 10,5 kg einer 2 gew-%igen wässrigen 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)hy- drochloridlösung über 15 Minuten zudosiert und nach Ende des Zulaufs 5,0 kg Wasser zugege- ben. Der Ansatz wurde auf 70°C Innentemperatur geheizt und 2h weiter polymerisiert, dann wurden 25 kg Wasser zugegeben. Der Druck wurde leicht gesenkt und es wurden 15 kg Wasser abdestilliert.
K-Wert: 54,6 (bestimmt in Formamid und einer Polymerkonzentration von 1 %)
FG: 22,8%
Verhältnis im Polymer: 47,6/52,4
Polymer (7)
Als Polymer 7 wurde eine Polyacrylsäure mit einem mittleren Molekulargewicht von (GPC) ca. 4000 g/mol und einem Neutralisiationsgrad von 50 eingesetzt.
Stärkelösung Herstellung:
Verwendet wurde eine Maisstärke mit dem Handelsnamen Merizet® 120 (Firma Täte & Lyle), welche wie folgt enzymatisch abgebaut wurde. Eine 12 % Slurry von Merizet 120 wurde in 65 °C warmen Wasser unter Rührung in einem 1 000 L Gefäß hergestellt und 0,012 % Enzym 120 PL der Firma Novozyme hinzugegeben. Nach 20 Minuten wurden 100 ml Essigsäure in die Stärkelösung dosiert, um den Stärkeabbau zu terminieren. Die Stärkelösung hatte eine Visko- stiät von 55 mPas bei 100 RPM (Spindel 2).
Bestimmung des Massenmittels (Mw) der Stärkelösung
Die wässrigen Stärkelösungen wurden mit DMSO verdünnt und auf diese Weise stabilisiert. Die Ermittlung der Molmassenverteilung erfolgte mittels GPC-MALLS (Gelchromatographie mit Vielwinkellaserlichtstreuung). Die GPC-MALLS besteht aus einer Water 515 Pumpmodul, Entgaser, Waters 717 Autosampier, GPC Kolonnenbeheizung (Jet Stream) . Der MALLS Dektor ist ein Dawn-Heleos (Wyatt Technology, Santa Barbara, USA) ausgestattet mit einer K 5 Flußzelle und einem He-Ne Laser m von 10 bis 658 nm und ausgestattet mit 16 Detektoren mit einem Winkel von 15 bis 162 °. Folgende GPC Säulen wurde in Reihe verwendet Suprema S 30000, S 1000 und S 10 (PSS, Mainz, Germany). Die Proben wurden mit einer DMSO haltigen 0,09 M NaN03-Lösung mit einer Flußgeschwindigkeit von 0,5 ml/min und einer Temperatur von 70 °C in den GPC Säulen eluiert. Als Softwareauswertung wurde ASTRA 5.3.0.18 verwendet.
Bestimmung des Massenmittels (Mw) der Polymere Die Ermittlung der Molmassenverteilung erfolgte mittels GPC-UV (Gelchromatographie mit UV und Fluoreszenzdetektor). Die GPC besteht aus einer Water 515 Pumpmodul, Entgaser, Waters 717 Autosampier, GPC Kolonnenbeheizung (Jet Stream) . Der UV Detektor ist ein Agilent (DRI 1200 UV ) sowie ein Fluoreszenzdetektor vom Typ Agilent (1200 VWD - 260 nm) ausgestattet . Folgende GPC Säulen wurde in Reihe verwendet TSKgel GMPWXL. Die Proben wur- den mit einer 0,01 M NaN3-Lösung mit einer Flußgeschwindigkeit von 0,8 ml/min und einer
Temperatur von 35 °C in den GPC Säulen eluiert. Die Polymerlösungen wurden vor der Injektion mit einem 0.2 micrometer Milliporefilter gefiltert. Die Konzentration der Polymerlösung betrug 1 .5 % Weitere als Hilfsmittel eingesetzte Verbindungen:
Bacote 20® (Firma Zirconium Chemicals) ist eine alkalische Lösung von Ammoniumzirkoni- umcarbonat (Zirconate (2),bis[carbonato(2)-0]dihydroxydiammonium) mit einem Feststoffgehalt von 20 %.
Herstellung des Oberflächenbeschichtungsmittel
Mit den Polymeren 1 -7 und der oben hergestellten 12 gew.-%igen Stärkelösung wurden Oberflächenbeschichtungsmittel hergestellt. Hierzu wurde die Stärkelösung vorgelegt und die Polymerlösung und Bacote 20 zudosiert. Die Zusammensetzung der Oberflächenbeschichtungsmit- tel wurde so gewählt, dass die in der Tabelle angegebene Mengen in Gew.-Teilen Stärke (fest), Gew.-Teilen Polymer (fest) und Gew.-Teilen Bacote 20 erreicht wurden. Dabei wurde die Zusammensetzungen jeweils derart mit Wasser ergänzt, dass ein Feststoffgehalt von 12 Gew.-% erreicht wurde. Es wurden jeweils 2 Gew.-Teile Bacote 20 eingesetzt, was umgerechnet 0,4 Gew.-Teile Ammoniumzirconiumcarbonat entspricht. Oberflächen Stärke Polymer Bacote 20 beschichtungsmittel [Gew.-Teile]
1 (Vergleich) 12 - -
2 n.e. 8 4 Gew.-T Polymer 1 -
3 8 4 Gew.-T Polymer 1 2 Gew.-T
4 n.e. 8 4 Gew.-T Polymer 2 —
5 8 4 Gew.-T Polymer 2 2 Gew.-T
6 n.e. 8 4 Gew.-T Polymer 3 —
7 8 4 Gew.-T Polymer 3 2 Gew.-T
8 n.e. 8 4 Gew.-T Polymer 4
9 8 4 Gew.-T Polymer 4 2 Gew.-T
1 1 n.e. 8 4 Gew.-T Polymer 5
12 8 4 Gew.-T Polymer 5 2 Gew.-T
13 n.e. 8 4 Gew.-T Polymer 6
14 8 4 Gew.-T Polymer 6 2 Gew.-T
15 n.e. 8 4 Gew.-T Polymer 7
16 8 4 Gew.-T Polymer 7 2 Gew.-T
n.e.: nicht erfindungsgemäß
Gew.-T: Gewichtsteile
Papierbeschichtung
Da kein großtechnischer Versuch durchgeführt wurde, wurde trockenes Rohpapier mit dem Oberflächenbeschichtungsmittel beschichtet. Da das Papier anschließend wieder getrocknet wird, ist der Einfluss auf die Papiereigenschaften unbeachtlich. Als Rohpapier wurde ein Papier aus 100 % Altpapier (Mischung der Sorten: 1.02, 1 .04, 4.01 ) mit einem Flächengewicht von 100 g/m2, und welches keine Oberflächenstärke besitzt, verwendet.
Das Rohpapier wurde in den in Tabelle 1 beschriebenen Formulierungen mittels Filmpresse bei 800 m/min auf einer Versuchsstreichereianlage mit IR Trocknern beschichtet. Die Auftragsgewichte wurden gravimetrisch bestimmt. Die Angabe des Auftragsgewichtes bezieht sich dabei auf die getrocknete Beschichtungsmenge nach Verlassen des IR Trockners. Anschließend wurde die Papierfestigkeit der Beispielpapiere untersucht. Es wurde mit unterschiedlichen Mengen Oberflächenbeschichtungsmittel beschichtet.
Anwendungstechnische Prüfung der Rohpapiere
Vor Prüfung des Papiers wurde dieses 24 h bei 50 % Luftfeuchtigkeit gelagert und folgende Festigkeitsuntersuchungen durchgeführt
- CMT gemäß DIN EN 23035 (Corona medium test)
Die Ergebnisse der Beschichtung mit einem Auftragsgewicht von 2 g/m2 sind Tabelle 2 zu entnehmen. Das entspricht einer Auftragsmenge von 0,7g/m2 Polymer (fest) und 1 ,3 g/m2 Stärke (fest) sowie in der erfindungsgemäßen Beispielen plus Barcote 20. Tabelle 2: Anwendungstechnischen Ergebnisse des Papiers mit den Oberflächenbeschich- tungsmittel der Beispiele 2 -16 mit einem Auftragsgewicht von 2 g/m2
Figure imgf000021_0001
1 ): Steigerung in % im Vergleich zum unbeschichteten Rohpapier
Die Ergebnisse der Beschichtung mit einem Auftragsgewicht von 4 g/m2 sind Tabelle 3 zu entnehmen. Das entspricht einer Auftragsmenge von 1 ,3 g/m2 Polymer (fest) und 2,7 g/m2 Stärke (fest) sowie in der erfindungsgemäßen Beispielen plus Barcote 20.
Tabelle 3: Anwendungstechnischen Ergebnisse des Papiers mit den Oberflächenbeschich- tungsmittel der Beispiele 2 -16 mit einem Auftragsgewicht von 4 g/m2
Papier Beispielformulierung Polymer CMT Faktor [N m2/g] Steigerung1>[%]
1 Vergleich 1 - 2,20 19
2b 2 n.e. 1 2,25 22
3b 3 1 2,43 31
4b 4 n.e. 2 2,25 22
5b 5 2 2,50 35
6b 6 n.e. 3
7b 7 3
8b 8 n.e. 4 2,24 22
9b 9 4 2,29 25
1 1 b 1 1 n.e. 5 2,23 21
12b 12 5 2,43 32
13b 13 n.e. 6 2,1 1 19
14b 14 6 2,22 21
15b 15 n.e. 7 2,23 21
16b 16 7 2,40 31 1 ): Steigerung in % im Vergleich zum unbeschichteten Rohpapier
Die Ergebnisse der Beschichtung mit einem Auftragsgewicht von 6 g/m2 sind Tabelle 4 zu entnehmen. Das entspricht einer Auftragsmenge von 2 g/m2 Polymer (fest) und 4 g/m2 Stärke (fest) sowie in der erfindungsgemäßen Beispielen plus Barcote 20.
Tabelle 4: Anwendungstechnischen Ergebnisse des Papiers mit den Oberflächenbeschich- tungsmittel der Beispiele 2 -16 mit einem Auftragsgewicht von 6 g/m2
Figure imgf000022_0001
1 ): Steigerung in % im Vergleich zum unbeschichteten Rohpapier

Claims

Patentansprüche
1 . Wässriges Oberflächenbeschichtungsmittel für Papier und Pappe mit einem Feststoffgehalt von 1 bis 55 Gew.-% enthaltend
(A) 0 bis 20 Gew.-Teile Stärke,
(B) 0,01 bis 20 Gew.-Teile einer Zirkoniumcarbonatverbindung,
(C) 0,01 bis 40 Gew.-Teile synthetisches wasserlösliches Polymer, enthaltend ein oder mehrere Monomere mit monoethylenischen Doppelbindungen in einpolymerisierter Form.
2. Wässriges Oberflächenbeschichtungsmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das synthetische wasserlösliche Polymer ein mittleres Molekulargewicht Mw ^1 Million Dalton hat.
3. Wässriges Oberflächenbeschichtungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das synthetische wasserlösliche Polymer Monomere in einpolymerisierter Form ausgewählt unter Acrylamid, Vinylalkohol, Vinylacetat und einem N-Vinylcarbon- säureamid der Formel
Figure imgf000023_0001
in der R1, R2 = H oder d- bis C6-Alkyl bedeuten, enthält.
4. Wässriges Oberflächenbeschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das synthetische wasserlösliche Polymer ein anionisches Polymer ist.
5. Wässriges Oberflächenbeschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das synthetische wasserlösliche Polymer erhältlich ist durch Copo- lymerisieren einer Monomermischung, umfassend,
(a) ein oder mehrere Monomere ausgewählt unter Acrylamid und einem N-Vinylcarbon- säureamid der Formel
Figure imgf000023_0002
in der R1, R2 = H oder d- bis C6-Alkyl bedeuten,
(b) ein oder mehrere Säuregruppen enthaltenden monoethylenisch ungesättigten Mo- nomere und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze und
(c) gegebenenfalls ein oder mehrere monoethylenisch ungesättigten Monomere, die von den Monomeren (a) und (b) verschieden sind, und (d) gegebenenfalls ein oder mehrere Verbindungen, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweisen.
6. Wässriges Oberflachenbeschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das synthetische wasserlösliche Polymer ein Co- oder Terpolymer ist, enthaltend die Monomere Acrylsäure und Vinylformamid in einpolymerisierter Form.
7. Wässriges Oberflächenbeschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Oberflächenbeschichtungsmittel eine Viskosität im Bereich von 1 bis 200 mPa-s aufweist.
8. Wässriges Oberflächenbeschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7 enthaltend
(A) 1 bis 20 Gew.-Teile Stärke,
(B) 0,01 bis 20 Gew.-Teile einer Zirkoniumcarbonatverbindung,
(C) 0,01 bis 40 Gew.-Teile synthetisches wasserlösliches Polymer, enthaltend ein oder mehrere Monomere mit monoethylenischen Doppelbindungen in einpolymerisierter
Form.
9. Verfahren zur Herstellung von Papier und Pappe umfassend die Schritte a) das Behandeln von Papierstoff mit Papierhilfsmittel und/oder Füllstoff,
b) das Entwässern des nach a) behandelten Papierstoffes unter Blattbildung und c) Beschichten der nach b) erhaltenen Papierbahn mit einem Oberflächenbeschich- tungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8
d) und Trocknen der gemäß c) beschichteten Papierbahn.
10. Papier und Pappe erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 9.
1 1 . Verwendung des Papiers gemäß Anspruch 10 zur Herstellung von Wellpappen.
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