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WO2016088377A1 - 自動車内外装部品 - Google Patents

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Publication number
WO2016088377A1
WO2016088377A1 PCT/JP2015/006004 JP2015006004W WO2016088377A1 WO 2016088377 A1 WO2016088377 A1 WO 2016088377A1 JP 2015006004 W JP2015006004 W JP 2015006004W WO 2016088377 A1 WO2016088377 A1 WO 2016088377A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polycarbonate resin
resin composition
units
carbonate
isb
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2015/006004
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
洋平 一原
佐々木　一雄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mazda Motor Corp
Original Assignee
Mazda Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mazda Motor Corp filed Critical Mazda Motor Corp
Priority to DE112015005480.4T priority Critical patent/DE112015005480T5/de
Priority to US15/519,780 priority patent/US20170240741A1/en
Priority to CN201580060412.7A priority patent/CN107207840A/zh
Publication of WO2016088377A1 publication Critical patent/WO2016088377A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60R—VEHICLES, VEHICLE FITTINGS, OR VEHICLE PARTS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B60R13/00—Elements for body-finishing, identifying, or decorating; Arrangements or adaptations for advertising purposes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60R—VEHICLES, VEHICLE FITTINGS, OR VEHICLE PARTS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B60R13/00—Elements for body-finishing, identifying, or decorating; Arrangements or adaptations for advertising purposes
    • B60R13/02—Internal Trim mouldings ; Internal Ledges; Wall liners for passenger compartments; Roof liners
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60R—VEHICLES, VEHICLE FITTINGS, OR VEHICLE PARTS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B60R13/00—Elements for body-finishing, identifying, or decorating; Arrangements or adaptations for advertising purposes
    • B60R13/04—External Ornamental or guard strips; Ornamental inscriptive devices thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Definitions

  • the present invention is an automotive interior / exterior part made of a polycarbonate resin composition obtained by melting and mixing a plurality of carbonate copolymers having different copolymerization ratios, while maintaining heat resistance and moderate notched Charpy impact strength.
  • the present invention relates to an automotive interior / exterior part having a good moldability evaluation of a product.
  • Plastics are used for various applications because of their low specific gravity and easy processing by injection molding. In particular, it is used as an impact-resistant member with good appearance in various fields such as building materials, electrical / electronic equipment members, automotive interior / exterior parts and the like. Conventionally, polyacrylate resins, polycarbonate resins, and the like have been used for these applications that require impact resistance.
  • Automobile interior / exterior parts are often molded by injection molding because of their productivity.
  • injection molding is performed using a polyacrylate resin, a polycarbonate resin, or the like, sink marks of the injection molded product are generated and the appearance of the molded product may be impaired.
  • the member having impact resistance to have ultraviolet (UV) resistance, high surface hardness, good tensile strength, high optical transparency, good impact strength, and flame retardancy.
  • Polyacrylate resin has little discoloration due to ultraviolet rays, high surface hardness, and good transparency, but has a problem that mechanical strength is slightly inferior, and flame retardancy does not reach the self-extinguishing class. There is.
  • the polycarbonate resin is excellent in mechanical strength and self-extinguishing, but has a problem that the discoloration due to ultraviolet rays is large and the surface hardness is low.
  • the surface hardness is low, when used outdoors, the surface of the member is scraped off by flying sand or the like during use, so that problems such as a decrease in transparency and a serious decrease in mechanical strength are likely to occur. For this reason, the surface hardness is also an important characteristic for impact-resistant member applications.
  • polyacrylate resins, polycarbonate resins, and the like are generally manufactured using raw materials derived from petroleum resources.
  • raw materials derived from petroleum resources there is a concern about the depletion of petroleum resources, and provision of materials from plastics using raw materials obtained from biomass resources such as plants is required.
  • plastics made from plant-derived monomers that are carbon neutral in disposal after use Development of materials from is required.
  • Patent Documents 3 to 5 many polycarbonates obtained by polymerizing 1,4-cyclohexanedimethanol or the like, which is an alicyclic dihydroxy compound, have been proposed (see, for example, Patent Documents 3 to 5).
  • a polycarbonate resin using isosorbide has been proposed, but in these documents, the color tone is regarded as important, and mechanical properties, particularly impact resistance has not been omitted.
  • the isosorbide homopolymer has good heat resistance, it has a low notched Charpy impact strength, and a suitable automobile interior / exterior product could not be obtained.
  • the fluidity of a resin has been increased.
  • there is a method of increasing the resin temperature at the time of molding but there are problems that the resin is colored by the heat history or that the appearance of the molded product is deteriorated by the decomposition gas generated by the heat.
  • There is also a method of increasing the fluidity of the resin by lowering the molecular weight of the resin but there is a problem that the impact resistance is lowered.
  • An object of the present invention is to provide an automotive interior / exterior part that has good moldability evaluation of a product while maintaining heat resistance and moderate notched Charpy impact strength.
  • the present inventor is an automotive interior / exterior part made of a polycarbonate resin composition obtained by melt-mixing a plurality of carbonate copolymers having different copolymerization ratios as a result of intensive studies to solve the above problems.
  • the plurality of carbonate copolymers constituting the polycarbonate resin composition are each composed of structural units derived from two or more dihydroxy compounds, and the structural units derived from the dihydroxy compounds are structural units derived from isosorbide.
  • a structural unit derived from cyclohexanedimethanol the deflection temperature under load (1.80 MPa) of the polycarbonate resin composition is 83 ° C.
  • the automotive interior and exterior parts are characterized in that The present inventors have found that the problems can be solved and have reached the present invention.
  • Automobile interior / exterior parts made of a polycarbonate resin composition obtained by melting and mixing a plurality of carbonate copolymers having different copolymerization ratios, and the plurality of carbonate copolymers constituting the polycarbonate resin composition are composed of structural units derived from two or more kinds of dihydroxy compounds, and the structural units derived from the dihydroxy compounds are structural units derived from isosorbide (ISB units) and structural units derived from cyclohexanedimethanol ( All polycarbonate copolymers constituting the polycarbonate resin composition have a molar ratio of ISB units to all dihydroxy compound units in the polycarbonate copolymer of 30 mol% or more, ISB unit and CH in polycarbonate resin composition Automotive interior and exterior parts, wherein the molar ratio of M units, is as follows.
  • the automotive interior / exterior component according to any one of [1] to [3].
  • the polycarbonate resin composition comprises 0.2 to 50 parts by weight of an elastic polymer when the total of the plurality of different carbonate copolymers is 100 parts by weight.
  • a polycarbonate having a specific composition described in detail below, obtained by a polycondensation reaction, and not mixed with other materials is referred to as a “carbonate copolymer”.
  • polycarbonate resin composition a product obtained by mixing a plurality of carbonate copolymers having at least different compositions.
  • the carbonate copolymer or the polycarbonate resin composition may contain various additives.
  • dihydroxy compound unit refers to a structural unit derived from a dihydroxy compound.
  • a structural unit derived from isosorbide may be referred to as an “isosorbide unit”, or a structural unit derived from cyclohexanedimethanol may be referred to as a “cyclohexanedimethanol unit”.
  • the copolymerization ratio refers to the mole percentage of a specific dihydroxy compound unit constituting the carbonate copolymer with respect to all dihydroxy compound units constituting the carbonate copolymer.
  • the sum of the copolymerization ratios of all dihydroxy compounds constituting the carbonate copolymer is 100 mol%.
  • the polycarbonate resin composition used in the present invention is a resin composition obtained by melting and mixing a plurality of carbonate copolymers having different copolymerization ratios.
  • each of the plurality of carbonate copolymers is composed of structural units derived from two or more kinds of dihydroxy compounds, and has structural units derived from isosorbide and structural units derived from cyclohexanedimethanol.
  • the deflection temperature under load (1.80 MPa) of the resin composition is 83 ° C. or higher, and the Charpy impact strength with notch when the notch tip R is 0.75 mm is 100 kJ / m 2 or higher.
  • a plurality of carbonate copolymers having different copolymerization ratios refers to isosorbide, for example, when a compound such as an aliphatic dihydroxy compound or an alicyclic dihydroxy compound is copolymerized. This includes not only the case where the composition ratio is different but also the case where the compound copolymerized with isosorbide is different. This is because, in each carbonate copolymer, when different types of compounds are copolymerized, it can be said that the copolymerization ratios are different even if the composition ratio is the same.
  • the method for analyzing whether the resin composition of the present invention is a mixture of a plurality of carbonate copolymers having different copolymerization ratios is not particularly limited, for example, it can be analyzed as follows.
  • the detailed conditions of the solvent, column and the like can be analyzed by appropriately adjusting the physical properties of the carbonate copolymer to be analyzed.
  • the molar ratio of isosorbide units to all dihydroxy compound units contained in the resin composition of the present invention is preferably 30 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, and further preferably 50 mol% or more. If the molar ratio is lower than this, the heat resistance is low and resin molding tends to be difficult. On the other hand, the molar ratio is preferably 90 mol% or less, more preferably 85 mol% or less, and further preferably 80 mol% or less. If the molar ratio is higher than this, the impact resistance tends to decrease.
  • a carbonate copolymer having a copolymerization ratio of isosorbide units equal to or lower than the lower limit of the molar ratio and a carbonate copolymer having a copolymerization ratio of isosorbide units higher than the lower limit of the molar ratio are melt-mixed to obtain a resin. It is also preferable that the molar ratio in the composition is within the above range.
  • a carbonate copolymer in which the copolymerization ratio of isosorbide units is not less than the upper limit of the molar ratio and a carbonate copolymer in which the copolymerization ratio of isosorbide units is less than the upper limit of the molar ratio are melt-mixed, It is also preferable that the molar ratio in the composition is within the above range.
  • a structural unit derived from isosorbide in the polycarbonate resin composition hereinafter sometimes referred to as “ISB unit” and a structural unit derived from cyclohexanedimethanol (hereinafter referred to as “CHDM unit”).
  • the molar ratio is preferably as follows: 53/47 ⁇ ISB unit / CHDM unit ⁇ 56/44 More preferably, it is as follows. 54/46 ⁇ ISB unit / CHDM unit ⁇ 55/45 If it is smaller than this range, there may be a problem that the heat resistance is insufficient. On the other hand, if it is larger than this range, there may be a problem that the impact resistance is insufficient.
  • the value of the deflection temperature under load measured by the method described below for the polycarbonate resin composition of the present invention is preferably 83 ° C. or higher, more preferably 85 ° C. or higher, and most preferably 90 ° C. or higher.
  • the pellets of the polycarbonate resin composition are dried at 80 ° C. for 6 hours using a hot air dryer.
  • the dried polycarbonate copolymer or resin composition pellets are supplied to an injection molding machine (J75EII type, manufactured by Nippon Steel Co., Ltd.) under the conditions of a resin temperature of 240 ° C., a mold temperature of 60 ° C., and a molding cycle of 40 seconds.
  • an ISO test piece for mechanical properties is formed.
  • the deflection temperature under load at 1.80 MPa is measured according to ISO75.
  • the value of the notched Charpy impact test of the polycarbonate resin composition were measured by the following measuring method of the present invention is preferably 100 kJ / m 2 or more, more preferably 103kJ / m 2 or more, 105kJ / m 2 or more is most preferred. When the value of the notched Charpy impact test is within this range, it can be widely used for applications that require impact resistance.
  • the upper limit of the value of the Charpy impact test with a notch is not particularly limited, the polycarbonate resin composition showing a value greater than 200 kJ / m 2 is rarely used in the present invention. 200 kJ / m 2 is sufficient.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention exhibits at least two glass transition temperatures, and at least one of the glass transition temperatures is preferably 60 ° C. or higher, and more preferably 75 ° C. or higher. If it is more than the lower limit which requires a glass transition temperature, it is preferable at the point of heat resistance and heat deformation. On the other hand, at least one other glass transition temperature exhibited by the polycarbonate resin composition is preferably 150 ° C. or lower, and more preferably 140 ° C. or lower. If it is below the upper limit which requires a glass transition temperature, it is preferable at the point of moldability and productivity.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention is obtained by melt-mixing a plurality of carbonate copolymers having different copolymerization ratios.
  • Each of the plurality of carbonate copolymers has a structural unit derived from isosorbide and a structural unit derived from cyclohexanedimethanol.
  • dihydroxy compound used in the carbonate copolymer used in the present invention examples include isosorbide and cyclohexanedimethanol.
  • the molar ratio of ISB units to all dihydroxy compound units in the polycarbonate copolymer is 30 mol% or more and 90 mol% or less. It is preferably 85 mol% or less, and most preferably 80 mol% or less.
  • the molar ratio (ISB unit: CHDM unit) between the structural unit derived from isosorbide (ISB unit) and the structural unit derived from cyclohexanedimethanol (CHDM unit) is 90:20. It is preferably ⁇ 20: 80, more preferably 80:20 to 30:70, and even more preferably 70:30 to 40:60.
  • ISB unit isosorbide
  • CHDM unit structural unit derived from cyclohexanedimethanol
  • the carbonate copolymer used in the present invention further contains structural units derived from other dihydroxy compounds (hereinafter sometimes referred to as “other dihydroxy compound units”). Also good. Examples of other dihydroxy compounds include aliphatic dihydroxy compounds other than isosorbide and cyclohexanedimethanol, and aromatic dihydroxy compounds. Other dihydroxy compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the molar ratio between the total number of moles of ISB units and CHDM units and the number of moles of other dihydroxy compound units can be selected at an arbitrary ratio, but impact resistance is improved by adjusting this mole ratio.
  • the desired glass transition temperature of the polycarbonate resin can be obtained.
  • the carbonate copolymers constituting the resin composition of the present invention among the structural units derived from two or more kinds of dihydroxy compounds constituting the carbonate copolymer, derived from the dihydroxy compound having the smallest molar use amount.
  • the copolymerization ratio of the structural units to be formed is preferably 20 mol% or more, and more preferably 30 mol% or more.
  • the copolymerization ratio of the structural units derived from the dihydroxy compound having the largest molar use amount is preferably 80 mol% or less, and more preferably 70 mol% or less.
  • the carbonate copolymer used in the present invention can be produced by a generally used polymerization method, and the polymerization method includes an interfacial polymerization method using phosgene, a carbonic acid diester. Any of the melt polymerization methods in which a transesterification reaction is performed with the dihydroxy compound is preferably used in the presence of a polymerization catalyst.
  • the carbonate copolymer used in the present invention is more preferably obtained by a melt polymerization method in which the dihydroxy compound and the carbonic acid diester are transesterified.
  • Carbonated diester As a carbonic acid diester used, what is normally represented by Formula (1) is mentioned. These carbonic acid diesters may be used alone or in combination of two or more.
  • a 1 and A 2 are each independently a substituted or unsubstituted aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic group.
  • Examples of the carbonic acid diester represented by the formula (1) include substituted diphenyl carbonates such as diphenyl carbonate and ditolyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and di-t-butyl carbonate, preferably diphenyl carbonate. Substituted diphenyl carbonate, particularly preferably diphenyl carbonate. Carbonic acid diesters may contain impurities such as chloride ions, which may hinder the polymerization reaction or worsen the hue of the resulting carbonate copolymer. It is preferable to use a product purified by the above.
  • the carbonic acid diester is preferably used in a molar ratio of 0.96 to 1.10, particularly preferably in a molar ratio of 0.98 to 1.04, based on all dihydroxy compounds used in the melt polymerization.
  • this molar ratio is smaller than 0.96, the terminal hydroxyl group of the obtained carbonate copolymer is increased, the thermal stability of the polymer is deteriorated, and when the molar ratio is larger than 1.10, the same condition is obtained.
  • the rate of the transesterification reaction decreases, making it difficult to produce a carbonate copolymer having a desired molecular weight, and the amount of residual carbonic diester in the produced polycarbonate resin is increased. This is not preferable at the time of molding or causing odor of the molded product.
  • the carbonate copolymer used in the present invention produces a polycarbonate resin by transesterifying the dihydroxy compound containing the dihydroxy compound of the present invention and the carbonic acid diester represented by the formula (1) as described above. More specifically, it can be obtained by transesterification to remove by-product monohydroxy compounds and the like out of the system. In this case, melt polymerization is usually carried out by transesterification in the presence of a transesterification catalyst.
  • the resulting carbonate copolymer has high impact resistance and low brittle fracture rate, As long as the surface hardness is high and the balance between the glass transition temperature and the impact resistance is good, there is no limitation, but the long-period periodic table (Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Recommendations 2005) Group 1 metal compound, Group 2 metal compound, base And basic compounds such as basic boron compounds, basic phosphorus compounds, basic ammonium compounds, and amine compounds. Preferably, Group 1 metal compounds and / or Group 2 metal compounds are used.
  • a basic compound such as a basic boron compound, a basic phosphorus compound, a basic ammonium compound, and an amine compound in combination with the Group 1 metal compound and / or the Group 2 metal compound. It is particularly preferred to use only Group 1 metal compounds and / or Group 2 metal compounds.
  • the group 1 metal compound and / or the group 2 metal compound are usually used in the form of a hydroxide or a salt such as a carbonate, a carboxylate, or a phenol salt.
  • a hydroxide, carbonate, and acetate are preferable, and acetate is preferable from the viewpoint of hue and polymerization activity.
  • Group 1 metal compound examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, cesium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, lithium hydrogen carbonate, cesium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, Cesium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, lithium acetate, cesium acetate, sodium stearate, potassium stearate, lithium stearate, cesium stearate, sodium borohydride, potassium borohydride, lithium borohydride, cesium borohydride , Sodium tetraphenylborate, potassium tetraphenylborate, lithium tetraphenylborate, cesium tetraphenylborate, sodium benzoate, potassium benzoate, lithium benzoate, cesium benzoate, Disodium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, dilithium hydrogen phosphate, dicesium hydrogen phosphate, disodium phenyl phosphate, dipotassium
  • Examples of the Group 2 metal compound include calcium hydroxide, barium hydroxide, magnesium hydroxide, strontium hydroxide, calcium hydrogen carbonate, barium hydrogen carbonate, magnesium hydrogen carbonate, strontium hydrogen carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate, Examples include strontium carbonate, calcium acetate, barium acetate, magnesium acetate, strontium acetate, calcium stearate, barium stearate, magnesium stearate, and strontium stearate. Of these, magnesium compounds, calcium compounds and barium compounds are preferred, and magnesium compounds and / or calcium compounds are more preferred.
  • the catalyst may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the catalyst used is usually within a range of 0.1 to 100 ⁇ mol as a metal conversion amount with respect to 1 mol of all dihydroxy compounds used for polymerization. Preferably, it is in the range of 0.5 to 50 ⁇ mol, and more preferably in the range of 1 to 25 ⁇ mol. If the amount of the catalyst used is too small, the polymerization activity necessary for producing a polycarbonate resin having a desired molecular weight may not be obtained, and sufficient breaking energy may not be obtained.
  • the carbonate copolymer is obtained by subjecting a dihydroxy compound containing the dihydroxy compound of the present invention and a carbonic acid diester to melt polymerization by a transesterification reaction. It is preferable to mix uniformly before.
  • the temperature at the time of mixing the raw materials is usually 80 ° C or higher, preferably 90 ° C or higher, and the upper limit is usually 250 ° C or lower, preferably 200 ° C or lower, more preferably 150 ° C or lower. Among these, 100 ° C. or higher and 120 ° C. or lower is preferable. If the mixing temperature is too low, the dissolution rate may be slow or the solubility may be insufficient, often causing problems such as solidification, and if the mixing temperature is too high, the dihydroxy compound may be thermally deteriorated. As a result, the hue of the polycarbonate resin obtained is deteriorated, which may adversely affect the light resistance.
  • the melting point of the carbonic acid diester is lower than any of the melting points of the dihydroxy compound, dissolving the solid or liquid dihydroxy compound in the melt of the carbonic acid diester can suppress thermal degradation of the dihydroxy compound and can dissolve it uniformly. Therefore, it is preferable.
  • the carbonate copolymer is preferably produced by melt polymerization in a plurality of stages using a plurality of reactors using a catalyst, but the reason for carrying out the melt polymerization in a plurality of reactors is the initial stage of the melt polymerization reaction. Since there are many dihydroxy compounds and carbonic acid diesters contained in the reaction solution, it is important to suppress the volatilization of the dihydroxy compounds and carbonic acid diesters while maintaining the necessary polymerization rate. This is because it is important to sufficiently distill off the by-produced monohydroxy compound in order to shift the equilibrium to the polymerization side. Thus, in order to set different polymerization reaction conditions, it is preferable from the viewpoint of production efficiency to use a plurality of reactors arranged in series and change the reaction conditions in each reactor.
  • At least two reactors may be used, but from the viewpoint of production efficiency, the number is three or more, preferably 3 to 5, and particularly preferably four. If there are two or more reactors, a plurality of reaction stages with different conditions may be provided in the reactor, or the temperature and pressure may be continuously changed.
  • the catalyst can be added to the raw material preparation tank, the raw material storage tank, or directly to the reactor. From the viewpoint of supply stability and control of melt polymerization, the raw material before being supplied to the reactor is used.
  • a catalyst supply line is installed in the middle of the line and is preferably supplied as an aqueous solution. If the temperature of the transesterification reaction is too low, the productivity will decrease and the thermal history of the product will increase. there is a possibility.
  • the method of transesterifying a dihydroxy compound containing at least isosorbide and a carbonic acid diester in the presence of a catalyst is usually carried out in two or more stages.
  • the transesterification temperature of the first stage (hereinafter sometimes referred to as “internal temperature”) is usually 140 to 220 ° C., preferably 150 to 200 ° C., and the residence time is usually 0.1. It is carried out for ⁇ 10 hours, preferably 0.5 to 3 hours.
  • the transesterification reaction temperature is increased, usually at a temperature of 210 to 270 ° C., while simultaneously removing the phenol generated outside the reaction system, the pressure in the reaction system is changed from the pressure in the first stage.
  • the polycondensation reaction is finally carried out under a pressure of the reaction system of 200 Pa or less while gradually decreasing.
  • the transesterification reaction temperature is excessively high, the hue is deteriorated when formed into a molded product, which may easily cause brittle fracture.
  • the transesterification reaction temperature is excessively low, the target molecular weight is not increased, the molecular weight distribution is widened, the impact resistance is inferior, and the brittle fracture rate may be increased.
  • the residence time of the transesterification reaction is excessively long, brittle fracture tends to occur. If the residence time is too short, the target molecular weight may not increase, and the impact resistance may be poor.
  • the maximum internal temperature in all reaction stages is 255 ° C.
  • the temperature is preferably less than 225 to 250 ° C.
  • a horizontal reactor with excellent plug flow and interface renewability at the final stage of the reaction Is preferably used.
  • the polymerization temperature may be increased as much as possible to increase the polymerization time. Foreign matter and burns are generated and tend to cause brittle fracture. Therefore, in order to satisfy both the increase in surface impact strength and the difficulty in brittle fracture, the polymerization temperature is kept low, the use of a highly active catalyst for shortening the polymerization time, and the appropriate reaction system. It is preferable to set the pressure. Furthermore, it is preferable to remove foreign matters or burns generated in the reaction system by a filter or the like in the middle of the reaction or at the end of the reaction in order to make brittle fracture difficult.
  • one or more of phosphoric acid compounds and phosphorous acid compounds can be added during polymerization for the purpose of preventing coloring.
  • the phosphoric acid compound one or more of trialkyl phosphates such as trimethyl phosphite and triethyl phosphite are preferably used. These are preferably added in an amount of 0.0001 mol% to 0.005 mol%, more preferably 0.0003 mol% to 0.003 mol%, based on all hydroxy compound components.
  • the addition amount of the phosphoric acid compound is less than the lower limit, the effect of preventing coloring is small, and when it is more than the upper limit, the transparency is lowered, or conversely, the coloring is promoted or the heat resistance is lowered.
  • the following heat stabilizer can be arbitrarily selected and used.
  • pentaerythritol diphosphites can be suitably used.
  • These phosphorous acid compounds are preferably added in an amount of 0.0001 mol% to 0.005 mol%, more preferably 0.0003 mol% to 0.003 mol%, based on the total hydroxy compound components.
  • the addition amount of the phosphorous acid compound is less than the lower limit, the effect of preventing coloring is small, and if it is more than the upper limit, the transparency may decrease, or conversely, the coloring may be promoted or the heat resistance may be decreased. There is also.
  • the phosphoric acid compound and the phosphorous acid compound can be added in combination, but the addition amount in that case is the total amount of the phosphoric acid compound and the phosphorous acid compound, and the total hydroxy compound component described above,
  • the content is preferably 0.0001 mol% or more and 0.005 mol% or less, more preferably 0.0003 mol% or more and 0.003 mol% or less.
  • the amount added is less than the lower limit, the effect of preventing coloring is small, and when the amount is larger than the upper limit, the transparency may be lowered, and conversely, coloring may be promoted or heat resistance may be lowered.
  • the carbonate copolymer is usually cooled and solidified after melt polymerization as described above, and pelletized with a rotary cutter or the like.
  • the method of pelletization is not limited, but the carbonate copolymer is drawn out from the final polymerization reactor in a molten state, cooled and solidified in the form of strands, pelletized, and uniaxial in the molten state from the final polymerization reactor.
  • the resin is supplied to a twin-screw extruder, melt-extruded, cooled and solidified to be pelletized, or extracted from the final polymerization reactor in a molten state, cooled and solidified in the form of a strand, and once pelletized. After that, after the resin is again supplied to the single-screw or twin-screw extruder and melt-extruded, it is cooled and solidified to form a pellet.
  • the remaining carbonic acid diester or monohydroxy compound is devolatilized under reduced pressure, and generally known heat stabilizers, neutralizers, UV absorbers, mold release agents, colorants, electrification
  • An inhibitor, a lubricant, a lubricant, a plasticizer, a compatibilizer, a flame retardant, and the like can be added and kneaded.
  • the melt-kneading temperature in the extruder depends on the glass transition temperature and molecular weight of the carbonate copolymer, but is usually 150 to 300 ° C, preferably 200 to 270 ° C, more preferably 230 to 260 ° C.
  • the melt-kneading temperature is lower than 150 ° C.
  • the melt viscosity of the polycarbonate resin is high, the load on the extruder is increased, and the productivity is lowered.
  • the temperature is higher than 300 ° C., the polycarbonate is severely thermally deteriorated, and foreign matter and burns are generated.
  • a filter for removing foreign matter and burns is preferably installed in the extruder or at the outlet of the extruder.
  • the opening of the filter is usually 400 ⁇ m or less, preferably 200 ⁇ m or less, particularly preferably 100 ⁇ m or less. If the opening of the filter is excessively large, leakage may occur in the removal of foreign matters and burns, and when a carbonate copolymer or a composition thereof is molded, brittle fracture may occur.
  • a plurality of filters may be used in series, or a filtration device in which a plurality of leaf disk polymer filters are stacked may be used.
  • the air to be used for air cooling should be air from which foreign substances in the air have been removed beforehand with a HEPA filter (a filter specified in JIS Z8112), etc., to prevent re-adhesion of foreign substances in the air. desirable.
  • HEPA filter a filter specified in JIS Z8112
  • water cooling it is desirable to use water from which metal in water has been removed with an ion exchange resin or the like, and foreign matter in water has been removed with a filter.
  • the copolymer composition of the carbonate copolymer used in the present invention can be determined by cooling a melt-mixed polycarbonate resin into a chip and dissolving it in a predetermined deuterochloroform solvent, and measuring by 1 H-NMR.
  • the glass transition temperature of the carbonate copolymer used in the present invention depends on its composition, but is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 75 ° C. or higher. When the glass transition temperature is higher than the lower limit, the heat resistance of the polycarbonate resin composition of the present invention tends to be good, and sufficient moldability tends to be obtained. On the other hand, the glass transition temperature of the carbonate copolymer used in the present invention is preferably 155 ° C. or lower, and more preferably 145 ° C. or lower.
  • the melt viscosity becomes high at the time of polymerization and molding, so that the molecular weight cannot be sufficiently increased at the time of polymerization, or the melt mixing is not sufficiently performed at the time of molding. There is a tendency for the characteristics to deteriorate.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention can be produced by melt-mixing a plurality of carbonate copolymers obtained by a melt polymerization method and having different copolymerization ratios.
  • melt mixing method a method of supplying a plurality of carbonate copolymers having different compositions to an extruder and melt-kneading can be suitably used.
  • the following additives can be added as necessary within a range not inhibiting the effects of the present invention.
  • this elastic polymer examples include aromatic rubber, vinyl cyanide, acrylate ester, methacrylate ester, and vinyl compounds copolymerizable with natural rubber or rubber components having a glass transition temperature of 10 ° C. or less. And a graft copolymer obtained by copolymerizing one or more monomers selected from the above.
  • a more preferable elastic polymer is a core-shell type graft copolymer in which one or two or more shells of the above monomer are graft-copolymerized on the core of the rubber component.
  • block copolymers of such rubber components and the above monomers can be mentioned.
  • block copolymers include thermoplastic elastomers such as styrene / ethylenepropylene / styrene elastomers (hydrogenated styrene / isoprene / styrene elastomers) and hydrogenated styrene / butadiene / styrene elastomers.
  • various elastic polymers known as other thermoplastic elastomers such as polyurethane elastomers, polyester elastomers, polyether amide elastomers and the like can also be used.
  • the core-shell type graft copolymer is more preferable.
  • the core particle size is preferably 0.05 to 0.8 ⁇ m, more preferably 0.1 to 0.6 ⁇ m, and more preferably 0.1 to 0. 5 ⁇ m is more preferable. If it is in the range of 0.05 to 0.8 ⁇ m, better impact resistance is achieved.
  • the elastic polymer preferably contains 40% or more of a rubber component, and more preferably contains 60% or more.
  • the rubber component examples include butadiene rubber, butadiene-acrylic composite rubber, acrylic rubber, acrylic-silicone composite rubber, isobutylene-silicone composite rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber, ethylene-propylene rubber, nitrile rubber, ethylene -Acrylic rubber, silicone rubber, epichlorohydrin rubber, fluororubber, and those where hydrogen is added to these unsaturated bonds, but from the point of concern about the generation of harmful substances during combustion, halogen atoms are A rubber component not contained is preferable in terms of environmental load.
  • the glass transition temperature of the rubber component is preferably ⁇ 10 ° C. or lower, more preferably ⁇ 30 ° C. or lower.
  • the rubber component butadiene rubber, butadiene-acrylic composite rubber, acrylic rubber, or acrylic-silicone composite rubber is particularly preferable.
  • the composite rubber refers to a rubber obtained by copolymerizing two kinds of rubber components or a rubber that is polymerized so as to have an IPN structure intertwined so as not to be separated.
  • the rubber component may be copolymerized with a vinyl compound.
  • the vinyl compound include aromatic vinyl compounds and acrylic acid esters.
  • the aromatic vinyl include styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, alkoxystyrene, halogenated styrene and the like, and styrene is particularly preferable.
  • the acrylic acid ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, octyl acrylate, and the like.
  • the methacrylic acid ester include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacrylic acid.
  • Examples thereof include butyl acid, cyclohexyl methacrylate, octyl methacrylate and the like, and methyl methacrylate is particularly preferable.
  • a methacrylic acid ester such as methyl methacrylate as an essential component. More specifically, the methacrylic acid ester is contained in 100% by weight of the graft component (in the case of the core-shell type polymer in 100% by weight of the shell), preferably 10% by weight or more, more preferably 15% by weight or more. Is done.
  • the elastic polymer containing the rubber component may be produced by any polymerization method including bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization, and the copolymerization method may be a one-stage graft.
  • a multistage graft may be used.
  • the mixture with the copolymer of only the graft component byproduced in the case of manufacture may be sufficient.
  • examples of the polymerization method include a general emulsion polymerization method, a soap-free polymerization method using an initiator such as potassium persulfate, a seed polymerization method, and a two-stage swelling polymerization method.
  • the aqueous phase and the monomer phase are maintained separately, both are accurately supplied to the continuous disperser, and the particle diameter is controlled by the rotation speed of the disperser, and the continuous production
  • a method may be used in which the monomer phase is supplied by passing it through a fine orifice or porous filter having a diameter of several ⁇ m to several tens of ⁇ m in an aqueous liquid having dispersibility to control the particle size.
  • the reaction may be one stage or multistage for both the core and the shell.
  • rubber components mainly composed of butadiene rubber, acrylic rubber or butadiene-acrylic composite rubber include Kane Ace B series (for example, B-56) of Kaneka Chemical Industry Co., Ltd. and Metabrene of Mitsubishi Rayon Co., Ltd. C series (for example, C-223A), W series (for example, W-450A), Kureha Chemical Industry's paraloid EXL series (for example, EXL-2602), HIA series (for example, HIA-15), BTA series (E.g. BTA-III), KCA series, Rohm and Haas Paraloid EXL series, KM series (e.g.
  • the composition ratio of the elastic polymer is such that the polycarbonate resin composition used in the present invention is 0.2 to 50 parts by weight of the elastic polymer when the total of the plurality of different carbonate copolymers is 100 parts by weight. 1 to 30 parts by weight is preferable, and 1.5 to 20 parts by weight is more preferable. Such a composition range can give good impact resistance to the composition while suppressing a decrease in rigidity.
  • thermo stabilizer when a plurality of carbonate copolymers are melt-mixed, one or more thermal stabilizers can be blended in order to prevent coloring due to deterioration of the carbonate copolymers.
  • heat stabilizer examples include phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonous acid, phosphonic acid, and esters thereof.
  • the heat stabilizer can be additionally blended in addition to the amount added during melt polymerization. That is, after blending an appropriate amount of a phosphorous acid compound or a phosphoric acid compound to obtain a polycarbonate resin, adding a phosphorous acid compound by a blending method described later, a decrease in transparency during polymerization, coloring, and By avoiding a decrease in heat resistance, more heat stabilizers can be blended, and deterioration of hue can be prevented.
  • the content of these heat stabilizers is preferably 0.0001 to 1 part by mass, more preferably 0.0005 to 0.5 part by mass, and 0.001 to 0.2 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin. Part is more preferred.
  • antioxidant 1 type, or 2 or more types of the antioxidant normally known for the purpose of antioxidant may be mix
  • antioxidants examples include pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-lauryl thiopropionate), glycerol-3-stearyl thiopropionate, triethylene glycol-bis [3 -(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], Pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1, 3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di- t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzen
  • the content of these antioxidants is preferably 0.0001 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention does not impair the object of the present invention in order to further improve the releasability from the cooling roll at the time of sheet molding or from the mold at the time of injection molding. You may mix
  • Such release agents include higher fatty acid esters of monohydric or polyhydric alcohols, higher fatty acids, paraffin wax, beeswax, olefinic waxes, olefinic waxes containing carboxy groups and / or carboxylic anhydride groups, silicone oils, Examples include organopolysiloxane.
  • the higher fatty acid ester is preferably a partial ester or a total ester of a monohydric or polyhydric alcohol having 1 to 20 carbon atoms and a saturated fatty acid having 10 to 30 carbon atoms.
  • Such partial esters or total esters of monohydric or polyhydric alcohols and saturated fatty acids include stearic acid monoglyceride, stearic acid diglyceride, stearic acid triglyceride, stearic acid monosorbite, stearyl stearate, behenic acid monoglyceride, behenyl behenate, Pentaerythritol monostearate, pentaerythritol tetrastearate, pentaerythritol tetrapelargonate, propylene glycol monostearate, stearyl stearate, palmityl palmitate, butyl stearate, methyl laurate, isopropyl palmitate, biphenyl biphen
  • the higher fatty acid is preferably a saturated fatty acid having 10 to 30 carbon atoms.
  • Such fatty acids include myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid and the like.
  • the content of the release agent is preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention is significantly less discolored by ultraviolet rays than the conventional polycarbonate resin, but for the purpose of further improvement, it does not impair the purpose of the present invention.
  • 1 type (s) or 2 or more types may be blended.
  • ultraviolet absorbers and light stabilizers examples include 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole, 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl)- 5-chlorobenzotriazole, 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2 , 2'-methylenebis (4-cumyl-6-benzotriazolephenyl), 2,2'-p-phenylenebis3-benzoxazin-4-one) and the like.
  • the content of the ultraviolet absorber and light stabilizer is preferably 0.01 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin.
  • the resin composition used in the present invention may contain a colorant.
  • the colorant include organic dyes such as inorganic pigments, organic pigments, and organic dyes.
  • inorganic pigments include barium yellow (CI pigment yellow 31), yellow lead (CI pigment yellow 34), zinc yellow (CI pigment yellow 36), and nickel titanium yellow (C.I. pigment yellow). 53), chromate such as chrome titanium yellow (CI Pigment Brown 24); ferrocyanide such as bitumen (CI pigment Blue 27); cadmium yellow (CI pigment Yellow 42), cadmium Sulfides such as red (CI pigment red 108); iron black (CI pigment black 11), Bengala (CI pigment red 101), titanium dioxide (CI pig) ent White 6); oxides such as ultramarine (CI pigment blue 29); or carbon such as channel black, roller black, disk, gas furnace black, oil furnace black, thermal black, acetylene black, etc. Black (CI pigment Black 7) etc. can be mentioned.
  • organic dyes such as organic pigments and organic dyes
  • C.I. I. pigmentBlack 1 condensed aniline type
  • C.I. I. pigment Yellow 12 monoazo type
  • C.I. I. pigment Yellow 23 anthraquinone series
  • C.I. I. pigment Yellow 109 isoindolinone series
  • C.I. I. pigment Yellow 138 quinophthalone series
  • C.I. I. pigment Orange 5 monoazo type
  • C.I. I. Vat Orange 3 perinone series
  • C.I. I. pigment Red 1 monooazo
  • C.I. I. pigment Red 37 pyrazolone azo type
  • C.I. I. pigment Red 87 thioindigo system
  • pigment Red 224 perylene
  • C.I. I. pigment Violet 19 quinacridone series
  • C.I. I. pigment Violet 3 azomethine series
  • C.I. I. pigment Violet 37 dioxazine type
  • C.I. I. pigment Blue 15 phthalocyanine series
  • C.I. I. pigment Green 1 azomethine series
  • colorants may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the colorant used in the present invention is 0.00001 parts by weight or more and 3 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin. Preferably they are 0.0001 weight part or more and 2 weight parts or less, More preferably, they are 0.0005 weight part or more and 1 weight part or less. If the amount of the colorant is less than 0.00001 parts by weight, it is difficult to obtain a deep and clear color. When the amount is more than 3 parts by weight, the surface roughness of the molded product increases, and it is difficult to obtain a deep and clear color.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention may be a resin composition containing the above-mentioned additives, and in addition to the above-mentioned additives, various known additives as long as the object of the present invention is not impaired.
  • it may be a resin composition containing an impact resistance improver, a flame retardant, a flame retardant aid, a hydrolysis inhibitor, an antistatic agent, a foaming agent, a dye and pigment, and the like.
  • a resin composition in which a synthetic resin such as aromatic polycarbonate, aromatic polyester, polyamide, polystyrene, polyolefin, acrylic, and amorphous polyolefin, and a biodegradable resin such as polylactic acid and polybutylene succinate are mixed. May be.
  • a synthetic resin such as aromatic polycarbonate, aromatic polyester, polyamide, polystyrene, polyolefin, acrylic, and amorphous polyolefin
  • a biodegradable resin such as polylactic acid and polybutylene succinate
  • the carbonate copolymer used in the polycarbonate resin composition of the present invention is a mixture of a plurality of carbonate copolymers having different compositions, added with various additives, etc., and once or directly into pellets by a melt extruder.
  • the resin composition of the present invention can be suitably used for injection molding, although it can be molded by a generally known method such as an injection molding method, extrusion molding method, compression molding method or the like.
  • An example of a molded product is an injection molded product.
  • a specific molding method a plurality of carbonate copolymers and raw materials such as additives, if necessary, are directly mixed and molded into an extruder or an injection molding machine.
  • a method of melt-mixing using a shaft extruder, extruding into a strand shape to produce pellets, and then charging the pellets into an extruder or injection molding machine to form can be mentioned.
  • the carbonate copolymer and, if necessary, the above additives are sufficiently dried to remove moisture, and then melt-mixed using a uniaxial or biaxial extruder, and extruded into a strand shape to produce pellets.
  • the melt extrusion temperature in consideration of the viscosity changing depending on the composition ratio and blending ratio of each carbonate copolymer.
  • the molding temperature is preferably 200 ° C. or higher and 260 ° C. or lower, more preferably 210 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and further preferably 220 ° C. or higher and 240 ° C. or lower.
  • a film, a plate, or an injection molded product can be molded by the following method.
  • a moisture removal method the dried product is put in a sealed container, vacuum drying that is evacuated by a vacuum pump, heat drying using a hopper dryer, a method of drying while transporting pellets using a low dew point dry gas, etc.
  • Known methods can be appropriately combined.
  • the molding method of the injection-molded product is not particularly limited, and for example, a general injection molding method for a thermoplastic resin, a gas assist molding method, and an injection molding method such as an injection compression molding method can be employed.
  • a general injection molding method for a thermoplastic resin e.g., polyethylene terephthalate (PET), polypropylene (PP), polymethyl methacrylate (PS), polystyrene (PS), polystylene, polystylene, polymethyl methacrylate, polymethyl methacrylate, polymethyl methacrylate, polymethyl methacrylate, polymethyl methacrylate, polymethyl methacrylate, polymethyl methacrylate, polymethyl methacrylate, polymethyl methacrylate, polymethyl methacrylate, polymethyl methacrylate (PE-co-co-co-co-co-co-co-co-co-co-co-co-co-co-co-co-co-co-co-co-co-co-co-co-co-co-co
  • the molded product of the present invention has few molding appearance defects such as flow marks and weld lines, and has good rigidity and impact resistance, so the use of the molded product of the present invention is not particularly limited. It can be used for various materials such as building materials, electrical / electronic equipment parts, automobile interior / exterior parts, camera lenses for mobile phones, pickup lenses for optical disks, and the like.
  • the mixture was charged to 30 / 1.00 / 1.3 ⁇ 10 ⁇ 6 and sufficiently substituted with nitrogen to adjust the oxygen concentration to 0.0005 to 0.001% by volume. Subsequently, heating was performed with a heating medium, and stirring was started when the internal temperature reached 100 ° C., and the contents were melted and made uniform while controlling the internal temperature to be 100 ° C. After that, temperature increase was started, the internal temperature was adjusted to 210 ° C. in 40 minutes, and when the internal temperature reached 210 ° C., control was performed to maintain this temperature, and at the same time, pressure reduction was started, After 90 minutes, the pressure was changed to 13.3 kPa (absolute pressure, the same applies hereinafter), and the pressure was maintained for another 60 minutes.
  • the phenol vapor produced as a by-product along with the polymerization reaction is led to a reflux condenser using a steam controlled to 100 ° C. as an inlet temperature to the reflux condenser, and dihydroxy compounds and carbonic acid diesters contained in the phenol vapor in a slight amount.
  • the non-condensed phenol vapor was subsequently recovered by directing it to a condenser using 45 ° C. warm water as the refrigerant. After the contents thus oligomerized are once restored to atmospheric pressure, they are transferred to another polymerization reaction apparatus equipped with a stirring blade and a reflux condenser controlled in the same manner as described above.
  • the internal temperature was set to 220 ° C. and the pressure was set to 200 Pa in 60 minutes.
  • the internal temperature is set to 230 ° C. over 20 minutes, the pressure is 133 Pa or less, the pressure is restored to atmospheric pressure when the predetermined stirring power is reached, the contents are extracted in the form of strands, and the pellets of the carbonate copolymer with a rotary cutter I made it.
  • Example 2 A polycarbonate resin composition was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that Paraloid EXL2690 was further used as the elastic polymer and the composition shown in Table 1 was used. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was carried out except that only the carbonate copolymer pellets produced in Production Example 1 were used. The results are shown in Table 1.

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Abstract

　ポリカーボネート樹脂組成物を構成する複数のカーボネート共重合体は、いずれも二種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位から構成され、このジヒドロキシ化合物に由来する構造単位は、ＩＳＢ単位及びＣＨＤＭ単位を有し、前記ポリカーボネート樹脂組成物を構成する全てのポリカーボネート共重合体は、ポリカーボネート共重合体中の全てのジヒドロキシ化合物単位に対するＩＳＢ単位のモル比率が、３０モル％以上であり、前記ポリカーボネート樹脂組成物中のＩＳＢ単位とＣＨＤＭ単位とのモル比が、５３／４７≦ＩＳＢ単位／ＣＨＤＭ単位≦５６／４４である自動車内外装部品。

Description

自動車内外装部品
　本発明は、共重合比率が異なる複数のカーボネート共重合体を溶融混合して得られたポリカーボネート樹脂組成物からなる自動車内外装部品であって、耐熱性と適度なノッチ付きシャルピー衝撃強度を保ちつつ、製品の成形性評価が良好である自動車内外装部品に関する。
　プラスチックは比重が軽く、射出成形による加工も容易であることから種々の用途に使用されている。特に、外観良好な耐衝撃部材として、建材、電気・電子機器部材、自動車内外装部品等と各方面で使用されている。従来、これらの耐衝撃性が要求される用途に対しては、ポリアクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等が使用されてきた。
　自動車内外装部品は、その生産性から射出成形によって成形されることが多い。ポリアクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等を用いて射出成形を行うと、射出成形品のヒケが発生し成形品の外観を損なうことがある。
　さらに、耐衝撃性を有する部材は、紫外線（ＵＶ）抵抗性、高い表面硬度、良好な引張り強さ、高い光学的透明性、良好な衝撃強さ、及び難燃性を持っていることが望ましい。ポリアクリレート樹脂は、紫外線による変色性が少なく、表面硬度が高く、良好な透明性を有しているが、機械的強度がやや劣り、更には難燃性が自消性クラスに到達しないという問題がある。一方、ポリカーボネート樹脂は、機械的強度が優れており、自消性であるが、紫外線による変色性が大きく、表面硬度が低いという問題がある。表面硬度が低いと、屋外で使用する場合、使用中に飛砂等により、部材表面が削られるため、透明性の低下、ひどい場合には機械的強度の低下を引き起こす等の問題を生じやすい。このため、表面硬度も耐衝撃部材用途においては重要な特性である。
　ところで、ポリアクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等は、一般的に石油資源から誘導される原料を用いて製造される。しかしながら、近年、石油資源の枯渇が危惧されており、植物等のバイオマス資源から得られる原料を用いたプラスチックからの資材の提供が求められている。また、二酸化炭素排出量の増加、蓄積による地球温暖化が、気候変動等をもたらすことが危惧されていることからも、使用後の廃棄処分においてもカーボンニュートラルな、植物由来モノマーを原料としたプラスチックからの資材の開発が求められている。
　従来、植物由来モノマーとしてイソソルビドを使用し、炭酸ジフェニルとのエステル交換反応により、ポリカーボネート樹脂を得ることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、イソソルビドと脂肪族ジヒドロキシ化合物とを共重合することにより、イソソルビドからなるホモポリカーボネート樹脂の剛直性を改善する試みがなされている（例えば、特許文献２参照）。
　中でも、脂環式ジヒドロキシ化合物である１，４－シクロヘキサンジメタノール等を重合したポリカーボネートが多数提案されている（例えば、特許文献３～５参照）。これらの特許文献には、イソソルビドを用いたポリカーボネート樹脂の提案はなされているが、これらの文献では色調を重要視しており、機械的物性、とりわけ耐衝撃性については省みられてこなかった。
　従来広く用いられてきた芳香族ポリカーボネート樹脂の場合には、樹脂そのものの耐衝撃性に優れていたが、イソソルビドを使用する場合には芳香族ポリカーボネート樹脂と比べて耐衝撃性に劣り、改良が必要となる。この問題に対し、ガラス転移温度の高いポリカーボネート樹脂とゴム質重合体とを含有するポリカーボネート樹脂組成物が耐衝撃性を高めるものとして提案されている（例えば、特許文献６参照）。
　さらに、イソソルビドのホモポリマーと共重合体を混合することで、コシの強さ（引張弾性率）、防傷性、及び耐溶剤性に優れた樹脂組成物として、これを用いて表面保護フィルムやシートなどを製造することが記載されている（例えば、特許文献７参照）。
英国特許第１０７９６８６号明細書 国際公開第０４／１１１１０６号パンフレット 特開平６－１４５３３６号公報 特公昭６３－１２８９６号公報 特開２００８－２４９１９号公報 国際公開第０８／１４６７１９号パンフレット 特開２００９－７９１９０号公報
　耐衝撃性の向上には、従来から樹脂の分子量を上げることが行われている。しかし、ガラス転移温度が高い樹脂（組成）の場合、分子量が高すぎると重合反応器での溶融粘度が高くなり、反応器からの抜き出し及び造粒が困難になるため、分子量の増加には限界がある。そのため、前記のとおりゴム質重合体をブレンドするなどの方法が提案されているが、この方法では耐熱性と耐衝撃性を両立することは困難であり、また、外観良好な自動車内外装品を得ることができなかった。
　また、イソソルビドのホモポリマーは、耐熱性は良好であるものの、ノッチ付きシャルピー衝撃強度が低く、好適な自動車内外装品を得ることができなかった。
　さらに、成形品のヒケを改良する方法の一例として、従来から樹脂の流動性を高めることが行われている。例えば、成形時の樹脂温度を上昇する方法があるが、熱履歴により樹脂が着色したり、熱により発生した分解ガスにより成形品の外観が悪化したりする問題があった。また、樹脂の分子量を下げて樹脂の流動性を高める方法もあるが、耐衝撃性は却って低下するという問題があった。
　本発明の目的は、耐熱性と適度なノッチ付きシャルピー衝撃強度を保ちつつ、製品の成形性評価が良好である自動車内外装部品を提供することにある。
　本発明者は前記課題を解決するべく、鋭意検討を重ねた結果、共重合比率が異なる複数のカーボネート共重合体を溶融混合して得られたポリカーボネート樹脂組成物からなる自動車内外装部品であって、前記ポリカーボネート樹脂組成物を構成する複数のカーボネート共重合体は、いずれも二種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位から構成され、このジヒドロキシ化合物に由来する構造単位は、イソソルビドに由来する構造単位、及びシクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位を有し、前記ポリカーボネート樹脂組成物の荷重たわみ温度（１．８０ＭＰａ）が８３℃以上であり、ノッチ先端Ｒが０．７５ｍｍの時のノッチ付きシャルピー衝撃強度が、１００ｋＪ／ｍ２以上であることを特徴とする自動車内外装部品が、前記課題を解決することを見出し、本発明に到達した。
　即ち、本発明は下記に存する。
［１］共重合比率が異なる複数のカーボネート共重合体を溶融混合して得られたポリカーボネート樹脂組成物からなる自動車内外装部品であって、前記ポリカーボネート樹脂組成物を構成する複数のカーボネート共重合体は、いずれも二種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位から構成され、このジヒドロキシ化合物に由来する構造単位は、イソソルビドに由来する構造単位（ＩＳＢ単位）、及びシクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位（ＣＨＤＭ単位）を有し、前記ポリカーボネート樹脂組成物を構成する全てのポリカーボネート共重合体は、ポリカーボネート共重合体中の全てのジヒドロキシ化合物単位に対するＩＳＢ単位のモル比率が、３０モル％以上であり、前記ポリカーボネート樹脂組成物中のＩＳＢ単位とＣＨＤＭ単位とのモル比が、以下のとおりであることを特徴とする自動車内外装部品。
５３／４７≦ＩＳＢ単位／ＣＨＤＭ単位≦５６／４４
［２］前記ポリカーボネート樹脂組成物の荷重たわみ温度（１．８０ＭＰａ）が８３℃以上であることを特徴とする［１］に記載の自動車内外装部品。
［３］ノッチ先端Ｒが０．７５ｍｍの時のノッチ付きシャルピー衝撃強度が、１００ｋＪ／ｍ２以上であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の自動車内外装部品。
［４］前記複数のカーボネート共重合体のそれぞれが有するＩＳＢ単位は、該複数のカーボネート共重合体を構成する全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対して、９０ｍｏｌ％以下含有することを特徴とする［１］乃至［３］のいずれか１項に記載の自動車内外装部品。
［５］前記ポリカーボネート樹脂組成物が、前記異なる複数のカーボネート共重合体の合計を１００重量部とした場合に、弾性重合体を、０．２～５０重量部含んでなる［１］乃至［４］のいずれか１項に記載の自動車内外装部品。
［６］射出成形法により成形されたものであることを特徴とする［１］乃至［５］のいずれか１項に記載の自動車内外装部品。
　本発明によれば、耐熱性と適度なノッチ付きシャルピー衝撃強度を保ちつつ、製品の成形性評価が良好である自動車内外装部品を得ることができる。
　以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。
　なお、本発明において、下記に詳述する特定の組成を有するポリカーボネートであり、重縮合反応によって得られ、他の材料と混合していないポリカーボネートを「カーボネート共重合体」と称する。
　また、本発明において、少なくとも組成の異なる複数のカーボネート共重合体を混合して得られたものを「ポリカーボネート樹脂組成物」と称する。
　また、本発明において、カーボネート共重合体又はポリカーボネート樹脂組成物には、各種添加剤が配合されていてもかまわない。
　また、本発明において、「ジヒドロキシ化合物単位」という場合には、ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を指す。さらに、イソソルビドに由来する構造単位を「イソソルビド単位」と称したり、シクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位を「シクロヘキサンジメタノール単位」と称したりすることがある。
　また、本発明において、共重合比率とは、カーボネート共重合体を構成する全てのジヒドロキシ化合物単位に対する、カーボネート共重合体を構成する特定のジヒドロキシ化合物単位のモル百分率を指す。カーボネート共重合体を構成する全てのジヒドロキシ化合物の共重合比率の和は１００モル％である。
　<<１>>ポリカーボネート樹脂組成物
　本発明に用いるポリカーボネート樹脂組成物は、共重合比率が異なる複数のカーボネート共重合体を溶融混合して得られた樹脂組成物である。そして、このポリカーボネート樹脂組成物は、複数のカーボネート共重合体はいずれも二種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位から構成され、イソソルビドに由来する構造単位及びシクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位を有し、樹脂組成物の荷重たわみ温度（１．８０ＭＰａ）が８３℃以上であり、ノッチ先端Ｒが０．７５ｍｍの時のノッチ付きシャルピー衝撃強度１００ｋＪ／ｍ２以上である。
　なお、本発明において、「共重合比率が異なる複数のカーボネート共重合体」とは、イソソルビドに対して、例えば、脂肪族ジヒドロキシ化合物又は脂肪環式ジヒドロキシ化合物などの化合物を共重合する場合において、その組成比率が異なる場合だけでなく、イソソルビドと共重合する化合物が異なる場合を含む。これは、それぞれのカーボネート共重合体において、別種の化合物を共重合した場合には、その組成比率が同等であったとしても、共重合比率が異なると言えるからである。
　本願発明の樹脂組成物が共重合比率が異なる複数のカーボネート共重合体を混合したものであるか分析する手法は、特に限定されないが、例えば、以下の通り分析できる。
　つまり、試料を溶媒に溶解し、グラジエントポリマー溶出クロマトグラフィー（ＧＰＥＣ）にて測定することにより分析が可能である。
　その溶媒やカラム等の詳細な条件は、分析されるカーボネート共重合体の物性により、適宜調整することにより分析することができる。
　本発明の樹脂組成物に含まれる全てのジヒドロキシ化合物単位に対するイソソルビド単位のモル比率は、３０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましい。前記モル比率がこれより低いと耐熱性が低く、樹脂成形が困難になる傾向がある。一方、前記モル比率は、９０モル％以下が好ましく、８５モル％以下がより好ましく、８０モル％以下がさらに好ましい。前記モル比率がこれより高いと、耐衝撃性が低下する傾向がある。
　また、イソソルビド単位の共重合比率が、前記モル比率の下限以下のカーボネート共重合体と、イソソルビド単位の共重合比率が、前記モル比率の下限より高いカーボネート共重合体とを溶融混合して、樹脂組成物におけるモル比率を前記の範囲内にすることも好ましい。
　一方、イソソルビド単位の共重合比率が、前記モル比率の上限以上のカーボネート共重合体と、イソソルビド単位の共重合比率が、前記モル比率の上限未満のカーボネート共重合体とを溶融混合して、樹脂組成物におけるモル比率を前記の範囲内にすることもまた好ましい。
　本発明においては、ポリカーボネート樹脂組成物中のイソソルビドに由来する構造単位（以下、「ＩＳＢ単位」と称する場合がある。）とシクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位（以下、「ＣＨＤＭ単位」と称する場合がある。）とのモル比が、以下のとおりであることが好ましく、
５３／４７≦ＩＳＢ単位／ＣＨＤＭ単位≦５６／４４
より好ましくは、以下のとおりである。
５４／４６≦ＩＳＢ単位／ＣＨＤＭ単位≦５５／４５
　この範囲より小さすぎる場合は、耐熱性が不足するという問題点を生じる場合がある。一方、この範囲より大きすぎる場合は、耐衝撃性が不足するという問題点を生じる場合がある。
　＜ポリカーボネート樹脂組成物の物性＞
　（荷重たわみ温度）
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物を以下に記述する方法で測定した荷重たわみ温度の値は、８３℃以上が好ましく、８５℃以上がより好ましく、９０℃以上が最も好ましい。荷重たわみ温度の値が高いほど耐熱性が高く、直射日光に晒されたり発熱体の近くで使用されたりする等、高温環境下において好ましく使用することが可能である。
　（荷重たわみ温度の測定）
　ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを、熱風乾燥機を用いて、８０℃で６時間乾燥する。次に、乾燥したポリカーボネート共重合体又は樹脂組成物のペレットを射出成形機（日本製鋼所社製Ｊ７５ＥＩＩ型）に供給し、樹脂温度２４０℃、金型温度６０℃、成形サイクル４０秒間の条件で、機械物性用ＩＳＯ試験片を成形する。
　前記で得られた機械物性用ＩＳＯ試験片について、ＩＳＯ７５に準拠し、荷重１．８０ＭＰａでの荷重たわみ温度を測定する。
　（ノッチ付きシャルピー衝撃強度）
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物を以下の測定方法で測定したノッチ付きシャルピー衝撃試験の値は、１００ｋＪ／ｍ２以上が好ましく、１０３ｋＪ／ｍ２以上がより好ましく、１０５ｋＪ／ｍ２以上が最も好ましい。ノッチ付きシャルピー衝撃試験の値がかかる範囲にあることで、耐衝撃性が必要とされる用途に広く用いることが可能である。
　なお、ノッチ付きシャルピー衝撃試験の値の上限は、特に限定されるものではないが、２００ｋＪ／ｍ２より大きい値を示すポリカーボネート樹脂組成物を本発明で使用することは少ないので、現実的に、２００ｋＪ／ｍ２あれば十分である。
　（シャルピー衝撃強度の測定）
　前記の（荷重たわみ温度の測定）で得られた機械物性用ＩＳＯ試験片に、ノッチ先端Ｒが０．７５ｍｍの加工を施したものを試験片とし、それ以外の点については、ＩＳＯ１７９（２０００年）に従ってノッチ付シャルピー衝撃試験を実施する。この値が高いほど耐衝撃性が高いことを示すものである。
　（ガラス転移温度）
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、少なくとも２つのガラス転移温度を示すが、そのうちの少なくとも１つのガラス転移温度は、６０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましい。ガラス転移温度がかかる下限値以上であれば、耐熱性、耐熱変形の点で好ましい。一方、ポリカーボネート樹脂組成物が示す他の少なくとも１つのガラス転移温度は、１５０℃以下が好ましく、１４０℃以下がより好ましい。ガラス転移温度がかかる上限値以下であれば、成形加工性、生産性の点で好ましい。
　<<２>>カーボネート共重合体
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、前記のとおり、共重合比率が異なる複数のカーボネート共重合体を溶融混合して得られるものである。この複数のカーボネート共重合体は、いずれもイソソルビドに由来する構造単位及びシクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位を有する。
　以下、本発明で使用するカーボネート共重合体の詳細について説明する。
　＜ジヒドロキシ化合物＞
　本発明に用いるカーボネート共重合体に用いられるジヒドロキシ化合物としては、イソソルビド及びシクロヘキサンジメタノールが挙げられる。本発明に用いるポリカーボネート樹脂組成物を構成する全てのポリカーボネート共重合体は、ポリカーボネート共重合体中の全てのジヒドロキシ化合物単位に対するＩＳＢ単位のモル比率が、３０モル％以上であり、９０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、８５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、８０ｍｏｌ％以下であることが最も好ましい。
　本発明で使用するカーボネート共重合体において、イソソルビドに由来する構造単位（ＩＳＢ単位）とシクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位（ＣＨＤＭ単位）とのモル比率（ＩＳＢ単位：ＣＨＤＭ単位）は、９０：２０～２０：８０であるのが好ましく、８０：２０～３０：７０であるのがより好ましく、７０：３０～４０：６０であるのが更に好ましい。ＩＳＢ単位の割合が前記範囲よりも多いと着色しやすくなり、逆にＩＳＢ単位の割合が低いと高分子量とすることが困難となり、耐衝撃性が向上しにくく、また、ガラス転移温度が低下する傾向がある。
　本発明で使用するカーボネート共重合体においては、ＩＳＢ単位及びＣＨＤＭ単位に加えて、更にその他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（以下「その他のジヒドロキシ化合物単位」と称することがある）を含んでいても良い。その他のジヒドロキシ化合物としては、イソソルビドやシクロヘキサンジメタノール以外の脂肪族ジヒドロキシ化合物や、芳香族系ジヒドロキシ化合物等が挙げられる。その他のジヒドロキシ化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　本発明において、ＩＳＢ単位及びＣＨＤＭ単位の合計モル数とその他のジヒドロキシ化合物単位のモル数とのモル比率は、任意の割合で選択できるが、このモル比率を調整することで、耐衝撃性が向上する可能性があり、更にポリカーボネート樹脂の所望のガラス転移温度を得ることが可能である。
　本発明の樹脂組成物を構成するカーボネート共重合体の少なくとも一種において、該カーボネート共重合体を構成する二種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位のうち、モル使用量が最も少ないジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の共重合比率が２０モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上であることがより好ましい。一方、モル使用量が最も多いジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の共重合比率が８０モル％以下であることが好ましく、７０モル％以下であることがより好ましい。モノマー比率が前記範囲を外れると、溶融混練に使用する複数の共重合体間の相溶性が低下し、透明性や耐衝撃性が低下することがあるほか、相溶性が悪くなる結果、該共重合体を構成する他のジヒドロキシ化合物単位に由来する物性が台頭して、得られるポリカーボネート樹脂組成物が所望しない物性となる可能性がある。
　<<３>>カーボネート共重合体の製造方法
　本発明で使用するカーボネート共重合体は、一般に用いられる重合方法で製造することができ、その重合方法は、ホスゲンを用いた界面重合法、炭酸ジエステルとエステル交換反応させる溶融重合法のいずれの方法でもよいが、重合触媒の存在下に、前記ジヒドロキシ化合物を、より環境への毒性の低い炭酸ジエステルと反応させる溶融重合法が好ましい。
　本発明で使用するカーボネート共重合体は、前記ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応させる溶融重合法により得ることがより好ましい。
　＜炭酸ジエステル＞
　用いられる炭酸ジエステルとしては、通常、式（１）で表されるものが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
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　式（１）において、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１～１８の脂肪族基、又は、置換若しくは無置換の芳香族基である。
　式（１）で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びジ－ｔ－ブチルカーボネート等が例示されるが、好ましくはジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートであり、特に好ましくはジフェニルカーボネートである。なお、炭酸ジエステルは、塩化物イオンなどの不純物を含む場合があり、重合反応を阻害したり、得られるカーボネート共重合体の色相を悪化させたりする場合があるため、必要に応じて、蒸留などにより精製したものを使用することが好ましい。
　炭酸ジエステルは、溶融重合に使用した全ジヒドロキシ化合物に対して、０．９６～１．１０のモル比率で用いるのが好ましく、特に好ましくは、０．９８～１．０４のモル比率である。このモル比率が０．９６より小さくなると、得られたカーボネート共重合体の末端ヒドロキシル基が増加して、ポリマーの熱安定性が悪化し、また、モル比率が１．１０より大きくなると、同一条件下ではエステル交換反応の速度が低下し、所望とする分子量のカーボネート共重合体の製造が困難となるばかりか、製造されたポリカーボネート樹脂中の残存炭酸ジエステル量が増加し、この残存炭酸ジエステルが、成形時、或いは成形品の臭気の原因となり好ましくない。
　＜エステル交換反応触媒＞
　本発明で使用するカーボネート共重合体は、上述のように本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と式（１）で表される炭酸ジエステルをエステル交換反応させてポリカーボネート樹脂を製造する。より詳細には、エステル交換反応させ、副生するモノヒドロキシ化合物等を系外に除去することによって得られる。この場合、通常、エステル交換反応触媒存在下でエステル交換反応により溶融重合を行う。
　カーボネート共重合体の製造時に使用し得るエステル交換反応触媒（以下、単に「触媒」と称する場合がある）としては、得られたカーボネート共重合体の耐衝撃性が高く、脆性破壊率が低く、表面硬度が高く、ガラス転移温度と耐衝撃性のバランスが良好であれば、限定されないが、長周期型周期表（Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ　ｏｆ　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ＩＵＰＡＣ　Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ　２００５）における１族金属化合物、２族金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。好ましくは１族金属化合物及び／又は２族金属化合物が使用される。
　１族金属化合物及び／又は２族金属化合物と共に、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、１族金属化合物及び／又は２族金属化合物のみを使用することが特に好ましい。
　また、１族金属化合物及び／又は２族金属化合物の形態としては通常、水酸化物、又は炭酸塩、カルボン酸塩、フェノール塩といった塩の形態で用いられるが、入手のし易さ、取扱いの容易さから、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩が好ましく、色相と重合活性の観点からは酢酸塩が好ましい。
　１族金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸カリウム、テトラフェニルホウ酸リチウム、テトラフェニルホウ酸セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二リチウム、リン酸水素二セシウム、フェニルリン酸二ナトリウム、フェニルリン酸二カリウム、フェニルリン酸二リチウム、フェニルリン酸二セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールＡの二ナトリウム塩、二カリウム塩、二リチウム塩、二セシウム塩等が挙げられる。中でもセシウム化合物、リチウム化合物が好ましい。
　２族金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられる。中でもマグネシウム化合物、カルシウム化合物、バリウム化合物が好ましく、マグネシウム化合物及び／又はカルシウム化合物が更に好ましい。
　前記触媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
　前記触媒の使用量は、１族金属化合物及び／又は２族金属化合物の場合、重合に使用した全ジヒドロキシ化合物１モルに対して、金属換算量として、通常、０．１～１００μモルの範囲内であり、好ましくは０．５～５０μモルの範囲内であり、更に好ましくは１～２５μモルの範囲内である。触媒の使用量が少なすぎると、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を製造するのに必要な重合活性が得られず、充分な破壊エネルギーが得られない可能性がある。一方、触媒の使用量が多すぎると、得られるポリカーボネート樹脂の色相が悪化するだけでなく、副生成物が発生したりして流動性の低下やゲルの発生が多くなり、脆性破壊の起因となる場合があり、目標とする品質のポリカーボネート樹脂の製造が困難になる可能性がある。
　＜溶融重合＞
　前記の通り、カーボネート共重合体は、本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応により溶融重合させることによって得られるが、原料であるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルは、エステル交換反応前に均一に混合することが好ましい。
　原料混合時の温度は、通常８０℃以上、好ましくは９０℃以上であり、その上限は通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。中でも１００℃以上１２０℃以下が好適である。混合の温度が低すぎると溶解速度が遅かったり、溶解度が不足したりする可能性があり、しばしば固化等の不具合を招き、混合の温度が高すぎるとジヒドロキシ化合物の熱劣化を招く場合があり、結果的に得られるポリカーボネート樹脂の色相が悪化し、耐光性に悪影響を及ぼす可能性がある。
　炭酸ジエステルの融点が、ジヒドロキシ化合物のいずれかの融点より低い場合、炭酸ジエステルの溶融液に固体又は液体のジヒドロキシ化合物を溶解させると、ジヒドロキシ化合物の熱劣化を抑制し、均一に溶解することができるため好ましい。
　カーボネート共重合体は、触媒を用いて、複数の反応器を用いて多段階で溶融重合させて製造することが好ましいが、溶融重合を複数の反応器で実施する理由は、溶融重合反応初期においては、反応液中に含まれるジヒドロキシ化合物や炭酸ジエステルが多いために、必要な重合速度を維持しつつ、ジヒドロキシ化合物や炭酸ジエステルの揮散を抑制させることが重要であり、溶融重合反応後期においては、平衡を重合側にシフトさせるために、副生するモノヒドロキシ化合物を十分留去させることが重要になるためである。このように、異なった重合反応条件を設定するには、直列に配置された複数の反応器を用い、それぞれの反応器で反応条件を変化させることが、生産効率の観点から好ましい。
　使用される反応器は、上述の通り、少なくとも２つ以上であればよいが、生産効率などの観点からは、３つ以上、好ましくは３～５つ、特に好ましくは、４つである。反応器が２つ以上であれば、その反応器中で、更に条件の異なる反応段階を複数持たせる、連続的に温度・圧力を変えていくなどしてもよい。
　触媒は原料調製槽、原料貯槽に添加することもできるし、反応器に直接添加することもできるが、供給の安定性、溶融重合の制御の観点からは、反応器に供給される前の原料ラインの途中に触媒供給ラインを設置し、好ましくは水溶液で供給する。エステル交換反応の温度は、低すぎると生産性の低下や製品への熱履歴の増大を招き、高すぎるとジヒドロキシ化合物や炭酸ジエステルの揮散を招くだけでなく、ポリカーボネート樹脂の分解や着色を助長する可能性がある。
　イソソルビドを少なくとも含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを触媒の存在下、エステル交換反応させる方法は、通常、２段階以上の多段工程で実施される。具体的には、第１段目のエステル交換反応温度（以下、「内温」と称する場合がある）は通常１４０～２２０℃、好ましくは１５０～２００℃であり、滞留時間は通常０．１～１０時間、好ましくは０．５～３時間で実施される。第２段目以降はエステル交換反応温度を上げていき、通常、２１０～２７０℃の温度で行い、同時に発生するフェノールを反応系外へ除きながら、反応系の圧力を第１段目の圧力から徐々に下げながら最終的には反応系の圧力が２００Ｐａ以下のもとで重縮合反応が行われる。エステル交換反応温度が過度に高いと、成形品としたときに色相が悪化し、脆性破壊しやすい可能性がある。エステル交換反応温度が過度に低いと、目標とする分子量が上がらず、また、分子量分布が広くなり、耐衝撃性が劣り、脆性破壊率も高くなる場合がある。また、エステル交換反応の滞留時間が過度に長いと、脆性破壊しやすくなる傾向がある。滞留時間が過度に短いと、目標とする分子量が上がらず、耐衝撃性が劣る場合がある。
　特にカーボネート共重合体の着色や熱劣化あるいはヤケを抑制し、耐面衝撃強度が高く、脆性破壊しにくい良好なカーボネート共重合体を得るには、全反応段階における内温の最高温度が２５５℃未満、特に２２５～２５０℃であることが好ましい。また、重合反応後半の重合速度の低下を抑止し、熱履歴によるカーボネート共重合体の熱劣化を最小限に抑えるために、反応の最終段階でプラグフロー性と界面更新性に優れた横型反応器を使用することが好ましい。
　また、耐面衝撃強度の高いカーボネート共重合体を企図し、分子量の高いカーボネート共重合体を得るため、出来るだけ重合温度を高め、重合時間を長くする場合があるが、カーボネート共重合体中の異物やヤケが発生し、脆性破壊しやすくなる傾向にある。よって、耐面衝撃強度を高くすることと脆性破壊をしにくくすることの双方を満足させるためには、重合温度を低く抑え、重合時間短縮のために高活性の触媒の使用、適正な反応系の圧力の設定等が好ましい。更に、反応の中途あるいは反応の最終において、フィルター等により反応系で発生した異物やヤケ等を除去することも脆性破壊をしにくくするために好ましい。
　本発明に使用するカーボネート共重合体を溶融重合法で製造する際に、着色を防止する目的で、リン酸化合物や亜リン酸化合物の１種又は２種以上を重合時に添加することができる。
　リン酸化合物としては、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト等のリン酸トリアルキルの１種又は２種以上が好適に用いられる。これらは、全ヒドロキシ化合物成分に対して、０．０００１モル％以上０．００５モル％以下添加することが好ましく、更に好ましくは０．０００３モル％以上０．００３モル％以下添加することが好ましい。リン酸化合物の添加量が下限より少ないと、着色防止効果が小さく、上限より多いと、透明性が低下する原因となったり、逆に着色を促進させたり、耐熱性を低下させたりする。
　また、亜リン酸化合物としては、以下に示す熱安定剤を任意に選択して使用できる。特に、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトの１種又は２種以上が好適に使用できる。これらの亜リン酸化合物は、全ヒドロキシ化合物成分に対して、０．０００１モル％以上０．００５モル％以下添加することが好ましく、更に好ましくは０．０００３モル％以上０．００３モル％以下添加することが好ましい。亜リン酸化合物の添加量が下限より少ないと、着色防止効果が小さく、上限より多いと、透明性が低下する原因となったり、逆に着色を促進させたり、耐熱性を低下させたりすることもある。
　リン酸化合物と亜リン酸化合物は併用して添加することができるが、その場合の添加量はリン酸化合物と亜リン酸化合物の総量で、先に記載した、全ヒドロキシ化合物成分に対して、０．０００１モル％以上０．００５モル％以下とすることが好ましく、更に好ましくは０．０００３モル％以上０．００３モル％以下である。この添加量が前記下限より少ないと、着色防止効果が小さく、上限より多いと、透明性が低下する原因となったり、逆に着色を促進させたり、耐熱性を低下させたりすることもある。
　カーボネート共重合体は、上述の通り溶融重合後、通常、冷却固化させ、回転式カッター等でペレット化される。
　ペレット化の方法は限定されるものではないが、最終重合反応器からカーボネート共重合体を溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させてペレット化させる方法、最終重合反応器から溶融状態で一軸又は二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法、又は、最終重合反応器から溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させて一旦ペレット化させた後に、再度一軸又は二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法等が挙げられる。
　その際、押出機中で、残存している炭酸ジエステルやモノヒドロキシ化合物の減圧脱揮や、通常知られている、熱安定剤、中和剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、相溶化剤、難燃剤等を添加、混練することも出来る。
　押出機中での溶融混練温度は、カーボネート共重合体のガラス転移温度や分子量に依存するが、通常１５０～３００℃、好ましくは２００～２７０℃、更に好ましくは２３０～２６０℃である。溶融混練温度が１５０℃より低いと、ポリカーボネート樹脂の溶融粘度が高く、押出機への負荷が大きくなり、生産性が低下する。３００℃より高いと、ポリカーボネートの熱劣化が激しくなり、異物やヤケの発生を招く。異物やヤケの除去のためのフィルターは該押出機中あるいは押出機出口に設置することが好ましい。
　フィルターの目開きは、通常４００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下、特に好ましくは１００μｍ以下である。フィルターの目開きが過度に大きいと、異物やヤケの除去に漏れが生じる場合があり、カーボネート共重合体やその組成物を成形した場合、脆性破壊を起こす可能性がある。
　更に、フィルターは複数個を直列に設置して使用してもよく、また、リーフディスク型ポリマーフィルターを複数枚積層した濾過装置を使用してもよい。
　カーボネート共重合体やその組成物を冷却しチップ化する際は、空冷、水冷等の冷却方法を使用するのが好ましい。空冷の際に使用する空気は、ＨＥＰＡフィルター（ＪＩＳ　Ｚ８１１２で規定されるフィルターが好ましい。）等で空気中の異物を事前に取り除いた空気を使用し、空気中の異物の再付着を防ぐのが望ましい。水冷を使用する際は、イオン交換樹脂等で水中の金属分を取り除き、更にフィルターにて水中の異物を取り除いた水を使用することが望ましい。用いるフィルターの目開きは種々あるが、１０～０．４５μｍのフィルターのものが好ましい。
　＜カーボネート共重合体の物性＞
　本発明に用いるカーボネート共重合体の共重合組成は、溶融混合したポリカーボネート樹脂を冷却しチップ化したものを所定の重クロロホルム溶媒に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲで測定して求めることができる。
　本発明に用いるカーボネート共重合体のガラス転移温度は、その組成に依存するが、６０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましい。ガラス転移温度がかかる下限値より高いと、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の耐熱性が良好になり、十分な成形性が得られる傾向がある。一方、本発明に用いるカーボネート共重合体のガラス転移温度は、１５５℃以下が好ましく、１４５℃以下がより好ましい。ガラス転移温度がかかる上限値より低いと、重合時及び成形時に溶融粘度が高くなるため、重合時に十分に分子量が上げられなかったり、成形時に溶融混合が十分に行われなかったりして、耐衝撃特性が低下してしまう傾向がある。
　<<４>>ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法
　＜カーボネート共重合体の溶融混合＞
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、溶融重合法で得られた、共重合比率が異なる複数のカーボネート共重合体を溶融混合して製造することができる。
　溶融混合の方法としては公知の各種方法を適用しうるが、組成の異なる複数のカーボネート共重合体を押出機に供給し、溶融混練する方法が好適に使用できる。
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、この発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、下記の添加物を添加することができる。
　（弾性重合体）
　本発明のポリカーボネート樹脂で自動車部品を構成する場合において、このポリカーボネート樹脂に弾性重合体を更に配合すると、耐衝撃性が付与され、衝突に対する安全性が高まった部品を得ることができるようになる。
　この弾性重合体の例としては、天然ゴム又は、ガラス転移温度が１０℃以下のゴム成分に、芳香族ビニル、シアン化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、及びこれらと共重合可能なビニル化合物から選択されたモノマーの１種又は２種以上が共重合されたグラフト共重合体を挙げることができる。より好適な弾性重合体は、ゴム成分のコアに前記モノマーの１種又は２種以上のシェルがグラフト共重合されたコア－シェル型のグラフト共重合体である。
　また、かかるゴム成分と上記モノマーのブロック共重合体も挙げられる。かかるブロック共重合体としては具体的にはスチレン・エチレンプロピレン・スチレンエラストマー（水添スチレン・イソプレン・スチレンエラストマー）、及び水添スチレン・ブタジエン・スチレンエラストマーなどの熱可塑性エラストマーを挙げることができる。さらに他の熱可塑性エラストマーして知られている各種の弾性重合体、例えばポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリエーテルアミドエラストマー等を使用することも可能である。
　前記の弾性重合体を衝撃改良剤として用いる場合、より好適なのは、コア－シェル型のグラフト共重合体である。コア－シェル型のグラフト共重合体において、そのコアの粒径は、重量平均粒子径において０．０５～０．８μｍが好ましく、０．１～０．６μｍがより好ましく、０．１～０．５μｍがさらに好ましい。０．０５～０．８μｍの範囲であればより良好な耐衝撃性が達成される。弾性重合体は、ゴム成分を４０％以上含有するものが好ましく、６０％以上含有するものがさらに好ましい。
　前記ゴム成分としては、ブタジエンゴム、ブタジエン－アクリル複合ゴム、アクリルゴム、アクリル－シリコーン複合ゴム、イソブチレン－シリコーン複合ゴム、イソプレンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン－プロピレンゴム、ニトリルゴム、エチレン－アクリルゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム及びこれらの不飽和結合部分に水素が添加されたものを挙げることができるが、燃焼時の有害物質の発生懸念という点から、ハロゲン原子を含まないゴム成分が環境負荷の面において好ましい。
　前記ゴム成分のガラス転移温度は、好ましくは－１０℃以下、より好ましくは－３０℃以下であり、ゴム成分としては特にブタジエンゴム、ブタジエン－アクリル複合ゴム、アクリルゴム、アクリル－シリコーン複合ゴムが好ましい。複合ゴムとは、２種のゴム成分を共重合したゴム又は分離できないよう相互に絡み合ったＩＰＮ構造をとるように重合したゴムをいう。
　前記ゴム成分は、ビニル化合物を共重合させてもよい。このビニル化合物としては、芳香族ビニル化合物、アクリル酸エステル等があげられる。この芳香族ビニルとしては、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、アルコキシスチレン、ハロゲン化スチレン等を挙げることができ、特にスチレンが好ましい。また前記アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル等を挙げることができ、メタアクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル等を挙げることができ、メタクリル酸メチルが特に好ましい。これらの中でも特にメタクリル酸メチルなどのメタアクリル酸エステルを必須成分として含有することが好ましい。より具体的には、メタアクリル酸エステルはグラフト成分１００重量％中（コア－シェル型重合体の場合にはシェル１００重量％中）、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上含有される。
　前記ゴム成分を含有する前記弾性重合体は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの重合法で製造したものであってもよく、共重合の方式は一段グラフトであっても多段グラフトであっても差し支えない。また製造の際に副生するグラフト成分のみのコポリマーとの混合物であってもよい。さらに重合法としては一般的な乳化重合法の他、過硫酸カリウム等の開始剤を使用するソープフリー重合法、シード重合法、二段階膨潤重合法等を挙げることができる。また懸濁重合法において、水相とモノマー相とを個別に保持して両者を正確に連続式の分散機に供給し、粒子径を分散機の回転数で制御する方法、及び連続式の製造方法において分散能を有する水性液体中にモノマー相を数μｍ径～数十μｍ径の細径オリフィス又は多孔質フィルターを通すことにより供給し粒径を制御する方法などを行ってもよい。コア－シェル型のグラフト重合体の場合、その反応はコア及びシェル共に、１段であっても多段であってもよい。
　かかる弾性重合体は市販されており容易に入手することが可能である。例えばゴム成分として、ブタジエンゴム、アクリルゴム又はブタジエン－アクリル複合ゴムを主体とするものとしては、鐘淵化学工業（株）のカネエースＢシリーズ（例えばＢ－５６など）、三菱レイヨン（株）のメタブレンＣシリーズ（例えばＣ－２２３Ａなど）、Ｗシリーズ（例えばＷ－４５０Ａなど）、呉羽化学工業（株）のパラロイドＥＸＬシリーズ（例えばＥＸＬ－２６０２など）、ＨＩＡシリーズ（例えばＨＩＡ－１５など）、ＢＴＡシリーズ（例えばＢＴＡ－ＩＩＩなど）、ＫＣＡシリーズ、ローム・アンド・ハース社のパラロイドＥＸＬシリーズ、ＫＭシリーズ（例えばＫＭ－３３６Ｐ、ＫＭ－３５７Ｐなど）、並びに宇部サイコン（株）のＵＣＬモディファイヤーレジンシリーズ（ユーエムジー・エービーエス（株）のＵＭＧ　ＡＸＳレジンシリーズ）などが挙げられ、ゴム成分としてアクリル－シリコーン複合ゴムを主体とするものとしては三菱レイヨン（株）よりメタブレンＳ－２００１あるいはＳＲＫ－２００という商品名で市販されているものが挙げられる。
　前記弾性重合体の組成割合は、本発明に用いるポリカーボネート樹脂組成物が、前記異なる複数のカーボネート共重合体の合計を１００重量部とした場合に、弾性重合体を、０．２～５０重量部が好ましく、１～３０重量部が好ましく、１．５～２０重量部がより好ましい。かかる組成範囲は、剛性の低下を抑制しつつ組成物に良好な耐衝撃性を与えることができる。
　（熱安定剤）
　本発明において、複数のカーボネート共重合体を溶融混合する際に、カーボネート共重合体の劣化による着色を防止するために、熱安定剤の１種又は２種以上を配合することができる。
　かかる熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸、及びこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’－ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。なかでも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びベンゼンホスホン酸ジメチルが好ましく使用される。
　前記熱安定剤は、溶融重合時に添加した添加量に加えて更に追加で配合することができる。即ち、適当量の亜リン酸化合物やリン酸化合物を配合して、ポリカーボネート樹脂を得た後に、後に記載する配合方法で亜リン酸化合物を追加すると、重合時の透明性の低下、着色、及び耐熱性の低下を回避して、更に多くの熱安定剤を配合でき、色相の悪化の防止が可能となる。
　これらの熱安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、０．０００１～１質量部が好ましく、０．０００５～０．５質量部がより好ましく、０．００１～０．２質量部が更に好ましい。
　（酸化防止剤）
　また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤の１種又は２種以上が配合されていてもよい。
　かかる酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール－３－ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマイド）、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ベンジルホスホネート－ジエチルエステル、トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’－ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）、３，９－ビス｛１，１－ジメチル－２－［β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。
　これら酸化防止剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、０．０００１～０．５質量部が好ましい。
　（離型剤）
　また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、シート成形時の冷却ロールからのロール離れ、或いは射出成形時の金型からの離型性をより向上させるため等に、本発明の目的を損なわない範囲で離型剤の１種又は２種以上を配合してもよい。
　かかる離型剤としては、一価又は多価アルコールの高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸、パラフィンワックス、蜜蝋、オレフィン系ワックス、カルボキシ基及び／又はカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン等が挙げられる。
　高級脂肪酸エステルとしては、炭素数１～２０の一価又は多価アルコールと炭素数１０～３０の飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルが好ましい。かかる一価又は多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸モノグリセリド、ベヘニン酸ベヘニル、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、ビフェニルビフェネ－ト、ソルビタンモノステアレート、２－エチルヘキシルステアレート等が挙げられる。なかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ベヘニン酸ベヘニルが好ましく用いられる。
　高級脂肪酸としては、炭素数１０～３０の飽和脂肪酸が好ましい。かかる脂肪酸としては、ミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等が挙げられる。
　かかる離型剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、０．０１～５質量部が好ましい。
　（紫外線吸収剤、光安定剤）
　また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、紫外線による変色は従来のポリカーボネート樹脂に比較して著しく小さいが、更に改良の目的で、本発明の目的を損なわない範囲で、紫外線吸収剤、光安定剤の１種又は２種以上を配合してもよい。
　かかる紫外線吸収剤、光安定剤としては、例えば２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス（４－クミル－６－ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’－ｐ－フェニレンビス３－ベンゾオキサジン－４－オン）等が挙げられる。
　かかる紫外線吸収剤、光安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、０．０１～２質量部が好ましい。
　（着色剤）
　本発明で使用する樹脂組成物には着色剤を含んでも良い。着色剤としては無機顔料、有機顔料及び有機染料等の有機染顔料が挙げられる。
　無機顔料としては、バリウム黄（Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　３１）、黄鉛（Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　３４）亜鉛黄（Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　３６）、ニッケルチタンイエロー（Ｃ。Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　５３）、クロムチタンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｒｏｗｎ　２４）等のクロム酸塩；紺青（Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　２７）等のフェロシアン化物；カドミウムイエロー（Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　４２）、カドミウムレッド（Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１０８）等の硫化物；鉄黒（Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　１１）、べんがら（Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１０１）、二酸化チタン（Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｗｈｉｔｅ　６）等の酸化物；群青（Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　２９）等のケイ酸塩；又はチャンネルブラック、ローラーブラック、ディスク、ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　７）等を挙げることができる。
　有機顔料及び有機染料等の有機染顔料としては、Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ　１（縮合アニリン系）、Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１２（モノアゾ系）、Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　２３（アントラキノン系）、Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１０９（イソインドリノン系）、Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１３８（キノフタロン系）、Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ　５（モノアゾ系）、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ　Ｏｒａｎｇｅ　３（ペリノン系）、Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１（モノアゾ系）、Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　３７（ピラゾロンアゾ系）、Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　８７（チオインジゴ系）、Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　２２４（ペリレン系）、Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　１９（キナクリドン系）、Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　３（アゾメチン系）、Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　３７（ジオキサジン系）、Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５（フタロシアニン系）、Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　１（アゾメチン系）等が挙げられる。
　これら着色剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　本発明で使用する着色剤の量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０．００００１重量部以上３重量部以下である。好ましくは０．０００１重量部以上２重量部以下、より好ましくは０．０００５重量部以上１重量部以下である。着色剤の量が０．００００１重量部未満では深みと清澄感のある色味が得られづらい。３重量部より多いと、成形品の表面粗さが大きくなり、深みと清澄感のある色味が得られづらい。
　（その他の添加剤）
　また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、前記の添加剤を含有した樹脂組成物であってもよく、前記の添加剤の他、本発明の目的を損なわない範囲で、周知の種々の添加剤、例えば、耐衝撃性改良剤、難燃剤、難燃助剤、加水分解抑制剤、帯電防止剤、発泡剤、染顔料等を含有した樹脂組成物であってもよい。また、例えば、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、アクリル、アモルファスポリオレフィン等の合成樹脂、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート等の生分解性樹脂等が混合された樹脂組成物であってもよい。
　（添加剤の配合）
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、前述のカーボネート共重合体と前述のような各種の添加剤等との配合方法としては、例えばタンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合・混練する方法、或いは、例えば塩化メチレン等の共通の良溶媒に溶解させた状態で混合する溶液ブレンド方法等があるが、これは特に限定されるものではなく、通常用いられるブレンド方法であればどのような方法を用いてもよい。
　また、前述のカーボネート共重合体と前述の各種の添加剤等との配合時期に制限はなく、組成の異なる複数のカーボネート共重合体を混合してペレット化した後に、各種添加剤等を配合しても良く、組成の異なる複数のカーボネート共重合体の各々に対して各種添加剤等を配合して組成物ペレットとして、それらを混合しても良く、組成の異なる複数のカーボネート共重合体を混合すると同時に各種添加剤等を同時に配合しても良い。
　≪５≫ポリカーボネート樹脂組成物の成形
　＜成形＞
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物に用いるカーボネート共重合体は、組成の異なる複数のカーボネート共重合体を混合し、これに各種添加剤等を添加し、直接に、或いは溶融押出機で一旦ペレット状にしてから、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等の通常知られている方法で成形することができるが、本発明の樹脂組成物は特に射出成形に好適に用いることができる。
　成形品の例としては、射出成形品を挙げることができる。具体的な成形方法としては、複数のカーボネート共重合体及び、必要に応じて添加剤等の原料を直接混合し、押出機或いは射出成型機に投入して成形するか、又は、原料を、二軸押出機を用いて溶融混合し、ストランド形状に押出してペレットを作製した後、このペレットを押出機或いは射出成型機に投入して成形する方法を挙げることができる。いずれの方法においても、ポリカーボネート樹脂の加水分解による分子量の低下を考慮する必要があり、均一に混合させるためには後者を選択するのが好ましい。そこで、以下後者の製造方法について説明する。
　カーボネート共重合体及び、必要に応じて前記の添加剤を十分に乾燥して水分を除去した後、一軸又は二軸の押出機を用いて溶融混合し、ストランド形状に押出してペレットを作製する。この際、各々のカーボネート共重合体の組成比率や配合割合によって粘度が変化すること等を考慮して、溶融押出温度を適宜選択することが好ましい。具体的には、成形温度は２００℃以上２６０℃以下が好ましく、２１０℃以上２５０℃以下がより好ましく、２２０℃以上２４０℃以下がさらに好ましい。
　前記方法にて作製したペレットは、十分に乾燥させて水分を除去した後、以下の方法でフィルム、プレート、又は、射出成形品の成形を行うことができる。水分除去方法としては、乾燥物を密閉容器内に入れ真空ポンプにて減圧排気する減圧乾燥、ホッパードライヤーを使用した加熱乾燥、低露点の乾燥気体を使用してペレット搬送中に乾燥する方法等、公知の方法を適宜組み合わせることができる。
　射出成形品の成形方法は、特に限定されるものではなく、例えば熱可塑性樹脂用の一般射出成形法、ガスアシスト成形法及び射出圧縮成形法等の射出成形法を採用することができる。その他目的に合わせて、前記の方法以外でインモールド成形法、ガスプレス成形法、２色成形法、サンドイッチ成形法等を採用することもできる。
　＜用途＞
　本発明の成形品は、フローマーク、ウェルドライン等の成形外観不良が少なく、かつ剛性と耐衝撃性が良好であるため、本発明の成形品の用途は特に制限されるものではないが、例えば、建材、電気・電子機器部材、自動車内外装部品、携帯電話用カメラレンズ、光ディスク用ピックアップレンズ等の各種レンズ、等に使用できる。
　（１）荷重たわみ温度の測定
　ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを、熱風乾燥機を用いて、８０℃で６時間乾燥した。次に、乾燥したポリカーボネート共重合体又は樹脂組成物のペレットを射出成形機（日本製鋼所（株）製：Ｊ７５ＥＩＩ型）に供給し、樹脂温度２４０℃、金型温度６０℃、成形サイクル４０秒間の条件で、機械物性用ＩＳＯ試験片を成形した。前記で得られた機械物性用ＩＳＯ試験片について、ＩＳＯ７５に準拠し、荷重１．８０ＭＰａでの荷重たわみ温度を測定した。
　（２）シャルピー衝撃強度の測定
　前記で得られた機械物性用ＩＳＯ試験片について、ノッチ先端Ｒが０．７５ｍｍの加工を施し、ＩＳＯ１７９（２０００年）に準拠してノッチ付シャルピー衝撃試験を実施した。この値が高いほど耐衝撃性が高いことを示す。
　（３）面衝撃試験
　ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを、熱風乾燥機を用いて、８０℃で６時間乾燥した。次に、乾燥したポリカーボネート共重合体又は樹脂組成物のペレットを射出成形機（日本製鋼所（株）製：Ｊ７５ＥＩＩ型）に供給し、樹脂温度２４０℃、金型温度６０℃、成形サイクル４０秒間の条件で、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍｔの平板を成形した。前記で得られた平板を、－２０℃環境下で１０分間冷却し、島津製作所製高速パンクチャー衝撃試験機ハイドロショットＨＩＴＳ－Ｐ１０にて面衝撃試験を実施した。打ち抜きストライカーの先端は直径２０ｍｍの半球形状で、サポート側は直径４０ｍｍの円形にて試験を実施した。
　（製造例１）
　撹拌翼及び１００℃に制御された還流冷却器を具備した重合反応装置に、イソソルビド（ＩＳＢ、ロケットフルーレ社製：ＰＯＬＹＳＯＲＢ）とシクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ、イーストマン社製）、蒸留精製して塩化物イオン濃度を１０ｐｐｂ以下にしたジフェニルカーボネート（ＤＰＣ、三菱化学（株）製）及び酢酸カルシウム１水和物を、モル比率でＩＳＢ／ＣＨＤＭ／ＤＰＣ／酢酸カルシウム１水和物＝０．７０／０．３０／１．００／１．３×１０－６になるように仕込み、十分に窒素置換して、酸素濃度０．０００５～０．００１体積％に調節した。続いて熱媒で加温を行い、内温が１００℃になった時点で撹拌を開始し、内温が１００℃になるように制御しながら内容物を融解させ均一にした。その後、昇温を開始し、４０分で内温を２１０℃にし、内温が２１０℃に到達した時点でこの温度を保持するように制御すると同時に、減圧を開始し、２１０℃に到達してから９０分で１３．３ｋＰａ（絶対圧力、以下同様）にして、この圧力を保持するようにしながら、さらに６０分間保持した。
　重合反応とともに副生するフェノール蒸気は、還流冷却器への入口温度として１００℃に制御された蒸気を冷媒として用いた還流冷却器に導き、フェノール蒸気中に若干量含まれるジヒドロキシ化合物や炭酸ジエステルを重合反応器に戻し、凝縮しないフェノール蒸気は続いて４５℃の温水を冷媒として用いた凝縮器に導いて回収した。このようにしてオリゴマー化させた内容物を、一旦大気圧にまで復圧させた後、撹拌翼及び前記同様に制御された還流冷却器を具備した別の重合反応装置に移し、昇温及び減圧を開始して、６０分で内温２２０℃、圧力２００Ｐａにした。
　その後、２０分かけて内温２３０℃、圧力１３３Ｐａ以下にして、所定撹拌動力になった時点で大気圧に復圧し、内容物をストランドの形態で抜出し、回転式カッターでカーボネート共重合体のペレットにした。
　（製造例２）
　製造例１において、仕込み組成をＩＳＢ／ＣＨＤＭ／ＤＰＣ／酢酸カルシウム１水和物＝０．５０／０．５０／１．００／１．３×１０－６になるように変更した以外は、製造例１と同様にカーボネート共重合体のペレットにした。
　なお、以下の実施例及び比較例で用いた化合物の略号は次の通りである；
　ＩＳＢ：イソソルビド（ロケットフルーレ社製、商品名ＰＯＬＹＳＯＲＢ）
　ＣＨＤＭ：１，４－シクロヘキサンジメタノール（イーストマン社製）
　ＤＰＣ：ジフェニルカーボネート（三菱化学（株）製）
＜弾性重合体＞
　ＥＸＬ２６９０：ＭＢＳ系ゴム（ダウ・ケミカル日本社製、パラロイドＥＸＬ２６９０）
＜熱安定剤＞
　ＡＳ２１１２：ホスファイト系酸化防止剤（ＡＤＥＫＡ社製、アデカスタブ２１１２）
＜酸化防止剤＞
　ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０：フェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）
＜離型剤＞
　Ｅ－２７５：ジステアリン酸グリコール（日油社製、商品名ユニスターＥ－２７５）。
　（実施例１）
　製造例１及び製造例２において製造したカーボネート共重合体のペレットを用いて表１に示すポリカーボネート樹脂組成物配合で各成分を配合し、４０ｍｍΦの単軸押出機を用いて、シリンダー温度２５０℃で押し出し、水で冷却固化させた後、回転式カッターでペレット化することにより黒色に着色したポリカーボネート樹脂組成物を製造した。得られたポリカーボネート樹脂組成物について、前記の方法により荷重たわみ温度（１．８０ＭＰａ）、ノッチ付きシャルピー衝撃強度（Ｒ＝０．７５）を測定・評価した。その結果を表１に示す。
　（実施例２）
　弾性重合体として更にパラロイドＥＸＬ２６９０を用い、表１に示した組成となるようにした以外は、実施例１と同様に行い、ポリカーボネート樹脂組成物の製造と評価を行った。結果を表１に示す。
　（比較例１）
　製造例１において製造したカーボネート共重合体のペレットのみを用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (6)

  1. 　共重合比率が異なる複数のカーボネート共重合体を溶融混合して得られたポリカーボネート樹脂組成物からなる自動車内外装部品であって、
    　前記ポリカーボネート樹脂組成物を構成する複数のカーボネート共重合体は、いずれも二種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位から構成され、
    　このジヒドロキシ化合物に由来する構造単位は、イソソルビドに由来する構造単位（ＩＳＢ単位）、及びシクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位（ＣＨＤＭ単位）を有し、
    　前記ポリカーボネート樹脂組成物を構成する全てのポリカーボネート共重合体は、ポリカーボネート共重合体中の全てのジヒドロキシ化合物単位に対するＩＳＢ単位のモル比率が、３０モル％以上であり、
    　前記ポリカーボネート樹脂組成物中のＩＳＢ単位とＣＨＤＭ単位とのモル比が、以下のとおりであることを特徴とする自動車内外装部品。
    　５３／４７≦ＩＳＢ単位／ＣＨＤＭ単位≦５６／４４
  2. 　前記ポリカーボネート樹脂組成物の荷重たわみ温度（１．８０ＭＰａ）が８３℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の自動車内外装部品。
  3. 　ノッチ先端Ｒが０．７５ｍｍの時のノッチ付きシャルピー衝撃強度が、１００ｋＪ／ｍ２以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の自動車内外装部品。
  4. 　前記複数のカーボネート共重合体のそれぞれが有するＩＳＢ単位は、該複数のカーボネート共重合体を構成する全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対して、９０ｍｏｌ％以下含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の自動車内外装部品。
  5. 　前記ポリカーボネート樹脂組成物が、前記異なる複数のカーボネート共重合体の合計を１００重量部とした場合に、弾性重合体を、０．２～５０重量部含んでなる請求項１乃至４のいずれか１項に記載の自動車内外装部品。
  6. 　射出成形法により成形されたものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の自動車内外装部品。
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