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WO2016084556A1 - 非水系電解液を用いた蓄電デバイス - Google Patents

非水系電解液を用いた蓄電デバイス Download PDF

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WO2016084556A1
WO2016084556A1 PCT/JP2015/080895 JP2015080895W WO2016084556A1 WO 2016084556 A1 WO2016084556 A1 WO 2016084556A1 JP 2015080895 W JP2015080895 W JP 2015080895W WO 2016084556 A1 WO2016084556 A1 WO 2016084556A1
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WO
WIPO (PCT)
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storage device
formula
lithium
positive electrode
compound represented
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2015/080895
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French (fr)
Inventor
卓 玉井
金子　志奈子
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Envision AESC Energy Devices Ltd
Original Assignee
NEC Energy Devices Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by NEC Energy Devices Ltd filed Critical NEC Energy Devices Ltd
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/64—Liquid electrolytes characterised by additives
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electricity storage device using a non-aqueous electrolyte solution.
  • Lithium ion batteries are widely used as power sources for small electronic devices such as mobile phones and laptop computers because they can achieve high energy density. In recent years, it has also attracted attention as a large-scale power storage power source and an automobile power source.
  • Lithium ion batteries can achieve a high energy density, but with an increase in size, the energy density becomes enormous and higher safety is required. For example, particularly high safety is required for large power storage power sources and automobile power sources.
  • structural design of cells and packages, protective circuits, electrode materials, additives having an overcharge prevention function, and strengthening of the shutdown function of the separator have been studied.
  • An aprotic solvent such as a cyclic carbonate or a chain carbonate is used as the electrolyte solvent of the non-aqueous electrolyte of the lithium ion battery. Since these carbonates have a high dielectric constant and high ionic conductivity of lithium ions, they are suitable as electrolyte solvents.
  • SEI Solid Electrolyte Interface
  • This additive undergoes reductive decomposition at a potential higher than the reductive decomposition potential of the carbonates used as the electrolyte solvent to form SEI. Since this SEI has a significant effect on charge / discharge efficiency, cycle characteristics, and safety, it is important to control SEI at the negative electrode, and the formation of SEI can reduce the irreversible capacity of carbon materials and oxide materials. It has been known.
  • a lithium metal composite oxide using nickel, manganese or cobalt is generally used as a positive electrode material of a lithium ion battery.
  • the lithium nickel composite oxide is expected as a next-generation positive electrode material because it has a high battery voltage, a large theoretical capacity, and is inexpensive.
  • the lithium nickel composite oxide generates a large amount of LiOH in the production process and contains LiOH, which is an alkaline component, there is a concern that the alkaline component may adversely affect the battery characteristics.
  • Patent Document 1 describes a non-aqueous electrolyte secondary battery in which the content of SO 4 ions in a positive electrode material made of a lithium metal composite oxide is specified to be 0.4% by mass or more and 2.5% by mass or less. Yes.
  • Patent Document 2 describes a non-aqueous electrolyte secondary battery using a non-aqueous electrolyte containing lactone as a non-aqueous solvent and lithium bisfluorosulfonylimide as a solute.
  • Patent Document 1 Although there is a description of the initial discharge capacity, the irreversible capacity, the output characteristics at high temperature and low temperature, the battery life is not mentioned.
  • Patent Document 2 there is a description that gas generation during high temperature exposure and gas generation during storage can be suppressed by using lactone as a non-aqueous solvent and lithium bisfluorosulfonylimide instead of lithium salt. The improvement effect is not mentioned. Moreover, the influence with respect to positive electrode material is not described.
  • An object of the present invention is to provide an electricity storage device having a long battery life.
  • An electricity storage device includes a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolytic solution,
  • the non-aqueous electrolyte contains a compound represented by the following formula (1) as an electrolyte salt.
  • n and m are each independently an integer of 0 to 2)
  • an electricity storage device having a long battery life can be provided.
  • Fig.1 (a) is a top view of a positive electrode
  • FIG.1 (b) is a side view of a positive electrode
  • Fig.2 (a) is a top view of a negative electrode
  • FIG.2 (b) is a side view of a negative electrode. It is a figure explaining the structure of the electrode group after winding of the lithium ion battery of the Example by embodiment of this invention.
  • An electricity storage device includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, and the non-aqueous electrolyte includes a compound represented by the formula (1) as an electrolyte salt (supporting salt).
  • the compound represented by the formula (1) as the electrolyte salt in the nonaqueous electrolytic solution, it is possible to suppress the precipitation of the reaction product due to the alkaline component such as LiOH (lithium hydroxide) on the negative electrode, As a result, an electricity storage device having a long battery life (cycle life) can be provided. Furthermore, by adding other additives that have an inhibitory effect on the decomposition of the electrolyte solvent and electrode degradation to the non-aqueous electrolyte solution, an electricity storage device capable of stable operation with improved life characteristics can be obtained. it can.
  • the alkaline component such as LiOH (lithium hydroxide)
  • the electricity storage device can be applied to a lithium ion secondary battery or a capacitor.
  • the content of the compound represented by the formula (1) in the nonaqueous electrolytic solution is preferably 1% by mass or more, and preferably 10% by mass or more from the viewpoint of obtaining a sufficient addition effect. More preferably, 20% by mass or more is more preferable, 30% by mass or more is particularly preferable, and 40% by mass or less is preferable from the viewpoint of obtaining an effect commensurate with ion mobility, impregnation property, and addition amount.
  • the non-aqueous electrolyte contains a compound represented by the formula (1) and another electrolyte salt.
  • a nonaqueous electrolytic solution containing a compound represented by the formula (1) and another electrolyte salt By using a nonaqueous electrolytic solution containing a compound represented by the formula (1) and another electrolyte salt, the stability of the battery operation can be enhanced in addition to the life characteristics.
  • a nonaqueous electrolytic solution containing a compound represented by the formula (1) and another electrolyte salt for example, a Li salt such as LiPF 6 .
  • the mixing ratio A / B (molar ratio) between the compound A represented by the formula (1) and the other electrolyte salt B is 5/95 or more. It is preferably 10/90 or more, more preferably 20/80 or more, and particularly preferably 30/70 or more. Further, from the viewpoint of obtaining an effect commensurate with the mixing amount of compound A, the mixing ratio A / B is preferably 50/50 or less, and more preferably 40/60 or less.
  • the content of the compound represented by the formula (1) in the nonaqueous electrolytic solution is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, further preferably 20 mol% or more, based on the entire electrolyte salt. 30 mol% or more is particularly preferable, 50 mol% or less is preferable, and 40 mol% or less is more preferable.
  • the positive electrode active material includes a layered lithium oxide-containing composite oxide containing an alkali component (having a layered crystal structure).
  • the lithium nickel-containing composite oxide has a high battery voltage, a large theoretical capacity, and is inexpensive.
  • a pH of less than 14 is preferred, a pH of 13 or less is more preferred, and a pH of 12.5 or less is more preferred.
  • the positive electrode material is contained. It is possible to suppress a decrease in battery characteristics due to components (alkali components or components that form alkali components). In addition, the material cost of the positive electrode can be suppressed, and the power storage device can be provided at low cost.
  • Examples of the layered lithium nickel-containing composite oxide include lithium nickelate and nickel cobalt manganese ternary materials. Specifically, a part of nickel of LiNiO 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNiO 2 is replaced with Co, Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga , Zn, Cu, Bi, Mo, La or the like, or a part of oxygen substituted with S or F. In addition, those lithium-nickel composite oxides in which Li is more excessive than the stoichiometric composition are also included.
  • the positive electrode active material of the electricity storage device includes, in addition to the layered lithium nickel-containing composite oxide, other lithium transition metal-containing composite oxides such as LiCoO 2 and LiMn 2 O 4 , and lithium transition metals
  • the transition metal portion of the contained composite oxide may be replaced with another element.
  • the positive electrode active material, the conductive auxiliary agent, and the binder described above are mixed, and a solvent such as N-methylpyrrolidone is added thereto and kneaded to prepare a slurry. It can produce by apply
  • the electrolyte salt included in the electrolytic solution of the electricity storage device according to the embodiment of the present invention includes at least one selected from lithium bisfluorosulfonylimide, lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, and lithium bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide. It is preferable.
  • the lithium bisfluorosulfonylimide is a compound represented by the following chemical formula (2).
  • the lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide is a compound represented by the following chemical formula (3).
  • the lithium bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide is a compound represented by the following chemical formula (4).
  • the nonaqueous electrolytic solution of the electricity storage device preferably contains another electrolyte salt together with the compound represented by the formula (1) as the electrolyte salt.
  • another electrolyte salt LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, LiSbF 6, LiClO 4, lithium salts LiAlCl 4, etc., but is not limited thereto. From the viewpoints of ionic conductivity, stability, cost, etc., LiPF 6 is preferable.
  • the concentration of the electrolyte salt (including the compound of formula (1)) in the non-aqueous electrolyte is preferably in the range of 0.1 to 3 mol / L, and preferably in the range of 0.5 to 2 mol / L. More preferred.
  • concentration of the electrolyte salt is 0.1 mol / L or more, more sufficient ionic conductivity can be obtained, and when the concentration of the electrolyte salt is 3 mol / L or less, an increase in the viscosity of the electrolyte solution is suppressed, which is more sufficient. Ion mobility and impregnation are obtained.
  • Examples of the aprotic solvent contained in the electrolytic solution of the electricity storage device according to the embodiment of the present invention include cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), and vinylene carbonate (VC); Chain carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dipropyl carbonate (DPC); aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate, and ethyl propionate; ⁇ -lactones such as ⁇ -butyrolactone; chain ethers such as 1,2-diethoxyethane (DEE) and ethoxymethoxyethane (EME); and cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran.
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • VVC vinyl
  • These aprotic organic solvents can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the aprotic solvent used in the electricity storage device according to the embodiment of the present invention is not limited to these.
  • the negative electrode active material for example, one or two or more substances selected from the group consisting of lithium metal, a lithium alloy, and a material capable of inserting and extracting lithium ions are used. it can.
  • a material capable of inserting and extracting lithium ions a carbon material or an oxide can be used.
  • the carbon material that can occlude and release lithium ions examples include graphite, amorphous carbon, diamond-like carbon, and carbon nanotube, or a composite of these.
  • the graphite material has high electron conductivity, excellent adhesion to a current collector made of a metal such as copper, and voltage flatness, and is formed at a high processing temperature, so it contains few impurities and has negative electrode performance. It is advantageous for improvement and is preferable.
  • a composite material of graphite material having high crystallinity and amorphous carbon having low crystallinity can be used.
  • oxides that can occlude and release lithium ions include silicon oxide, tin oxide, indium oxide, zinc oxide, lithium oxide, phosphoric acid, and boric acid, or a composite thereof.
  • silicon oxide is particularly preferable.
  • the silicon oxide structure is preferably in an amorphous state. This is because silicon oxide is stable and hardly reacts with other compounds, and the amorphous structure does not lead to deterioration due to nonuniformity such as crystal grain boundaries and defects.
  • a vapor deposition method, a CVD method, a sputtering method, or the like can be used as an oxide film formation method.
  • lithium alloy those composed of lithium and a metal capable of forming an alloy with lithium can be used.
  • a binary or ternary alloy of a metal such as Al, Si, Pb, Sn, In, Bi, Ag, Ba, Ca, Hg, Pd, Pt, Te, Zn, and La and lithium is used.
  • the lithium metal or lithium alloy an amorphous one is particularly preferable. This is because the amorphous structure hardly causes deterioration due to non-uniformity such as crystal grain boundaries and defects.
  • Lithium metal or lithium alloy is a method appropriately selected from various methods such as a melt cooling method, a liquid quenching method, an atomizing method, a vacuum deposition method, a sputtering method, a plasma CVD method, a photo CVD method, a thermal CVD method, and a sol-gel method. Can be formed.
  • a slurry is prepared by kneading a mixture of the above-described negative electrode active material, a binder, various auxiliary agents as required, and a solvent such as N-methylpyrrolidone. Is applied onto a current collector made of a metal such as Cu, dried, and pressurized as necessary.
  • the lithium ion secondary battery according to the embodiment of the present invention includes, as electrode elements, an electrode group including a positive electrode, a negative electrode, and a separator, an electrolytic solution, and an exterior body that accommodates these.
  • an electrode group including a positive electrode, a negative electrode, and a separator, an electrolytic solution, and an exterior body that accommodates these.
  • a laminated body or a wound body can be used as the electrode group, and an aluminum laminate exterior body or a metal exterior body can be used as the exterior body.
  • the battery capacity of the lithium ion secondary battery according to the embodiment of the present invention is not particularly limited, and can be set as appropriate.
  • the above electrode group can include at least one pair of positive and negative electrodes and a separator between these electrodes. It is good also as a laminated body which laminated
  • Each of the positive electrode and the negative electrode can be formed by forming an active material layer containing an active material and a binder and, if necessary, a conductive auxiliary agent on a current collector in accordance with a normal method.
  • the separator is not particularly limited, and a single layered or laminated porous film or nonwoven fabric made of a resin material such as polyolefin such as polypropylene or polyethylene can be used.
  • a film in which a different material is coated or laminated on a resin layer such as polyolefin can also be used.
  • examples of such a film include a polyolefin base material coated with a fluorine compound and inorganic fine particles, and a polyolefin base material and an aramid layer laminated.
  • the thickness of the separator can be set, for example, in the range of 5 to 50 ⁇ m, and more preferably in the range of 10 to 40 ⁇ m, from the viewpoint of the battery energy density and the mechanical strength of the separator.
  • Example 1A and 1B are diagrams illustrating a configuration of a positive electrode of a lithium ion secondary battery.
  • FIG. 1A is a plan view of the positive electrode
  • FIG. 1B is a side view of the positive electrode.
  • 2A and 2B are diagrams illustrating the configuration of the negative electrode of the lithium ion secondary battery, in which FIG. 2A is a plan view of the negative electrode, and FIG. 2B is a side view of the negative electrode.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating the configuration of the electrode group after winding of the lithium ion secondary battery.
  • lithium nickelate (LiNiO 2 ) containing an alkali component and lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) were used.
  • lithium nickelate containing an alkali component one having a pH of 12.0 when a 2 mass% aqueous solution (25 ° C.) was used was used.
  • the production of the positive electrode will be described with reference to FIG. A mixture of 70% by mass of LiMn 2 O 4 , 23% by mass of lithium nickelate containing an alkali component, 3% by mass of acetylene black as a conductive auxiliary, and 4% by mass of polyvinylidene fluoride as a binder Methylpyrrolidone was added and further mixed to prepare a positive electrode slurry. This is applied to both surfaces of a 20 ⁇ m thick Al foil 2 as a current collector by a doctor blade method so that the thickness after the roll press treatment is 160 ⁇ m, dried at 120 ° C. for 5 minutes, and the pressing process is performed.
  • the positive electrode active material application parts 3 and 4 (positive electrode active material layer 14) were formed. At that time, the positive electrode active material non-applied part 5 in which the positive electrode active material was not applied to either surface was provided at both ends, and the positive electrode conductive tab 6 was provided in one positive electrode active material non-applied part 5.
  • the part adjacent to the positive electrode active material non-application part 5 provided with the tab 6 is applied only on one side (positive electrode active material single-side application part 4). The positive electrode 1 was obtained through the above process.
  • the negative electrode active material non-applied portion 11 where the negative electrode active material was not applied to either surface was provided at both ends, and the negative electrode conductive tab 12 was provided in one negative electrode active material non-applied portion 11.
  • the negative electrode active material application parts 9 and 10 only one side of the part adjacent to the negative electrode active material non-application part 11 provided with the tab 12 is applied (negative electrode active material one-side application part 10). The negative electrode 7 was obtained through the above process.
  • Two separators 13 made of a polypropylene microporous membrane having a film thickness of 25 ⁇ m and a porosity of 55% are stacked on top of each other, the ends are fused, and the cut portion is fixed to the winding core of the winding device and wound.
  • the tips of the positive electrode 1 (FIG. 1) and the negative electrode 7 (FIG. 2) were introduced.
  • the positive electrode 1 was introduced with the end on the side opposite to the end on the positive electrode conductive tab 6 side as the tip, and the negative electrode 7 was introduced with the end on the negative electrode conductive tab 12 side as the tip.
  • the negative electrode was disposed between two separators, and the positive electrode was disposed on the outer upper surface of one separator, and the winding core was rotated and wound to form an electrode group (jelly roll).
  • the above electrode group is accommodated in an embossed laminate outer package, the positive electrode conductive tab 6 and the negative electrode conductive tab 12 are pulled out, one side of the laminate outer package is folded back, and a portion for injection is left to be melted by heat. I went to wear.
  • LiFSI lithium bisfluorosulfonylimide, formula (2)
  • LiPF 6 LiPF 6
  • this electrolytic solution is injected from the injection portion of the laminate outer package, vacuum impregnation (pressure: 10 kPa (abs)) is performed in the chamber, and the injection portion is vacuum-sealed to prepare a pre-battery. Obtained.
  • the obtained pre-battery was subjected to constant current and constant voltage charge (CC-CV charge, upper limit voltage 3.3 V, current 0.2 C, CV time 0.5 hour).
  • re-impregnation treatment was performed as follows. Part of the pre-battery laminate is released, and after reaching 10 kPa (abs) in the chamber, it is held for 1 minute and released to the atmosphere three times (re-impregnation under reduced pressure). It was vacuum sealed again (resealed).
  • the battery was charged by CC-CV charging (upper limit voltage 4.2 V, current 0.2 C, CV time 1.5 hours).
  • the target battery was obtained by leaving still (aging) for 14 days in a 50 degreeC thermostat.
  • the cycle test of the obtained battery was performed as follows. CC-CV charge (upper limit voltage 4.2V, current 1C, CV time 1.5 hours) and CC discharge (lower limit voltage 3.0V, current 1C) were both performed at 45 ° C. for 500 cycles. Table 1 shows the ratio of the discharge capacity at the 500th cycle to the discharge capacity at the first cycle as the capacity retention rate after 500 cycles.
  • Example 2 A battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio of LiFSI and LiPF 6 was 20/80 (molar ratio).
  • Example 3 A battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio of LiFSI and LiPF 6 was changed to 10/90 (molar ratio).
  • Example 4 A battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that lithium nickelate containing an alkali component was used which had a pH of 11.5 when it was made into a 2% by mass aqueous solution.
  • Example 5 A battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that lithium nickelate containing an alkali component was used which had a pH of 11.5 when it was made into a 2% by mass aqueous solution.
  • Example 6 A battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3 except that lithium nickelate containing an alkali component was used which had a pH of 11.5 when the aqueous solution was 2% by mass.
  • Example 1 A battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that only LiPF 6 was added as a supporting salt without blending LiFSI (mixing ratio of LiFSI and LiPF 6 : 0/100 (molar ratio)).
  • Example 2 A battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 4 except that only LiPF 6 was added as a supporting salt without blending LiFSI (mixing ratio of LiFSI and LiPF 6 : 0/100 (molar ratio)).
  • Table 1 shows the capacity retention rates after the cycle test of the batteries of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2.
  • Comparing Examples 1 to 3 with Comparative Example 1 it can be seen that the capacity retention rate after 500 cycles was improved by mixing LiFSI with the electrolyte. Further, comparing Examples 4 to 6 with Comparative Example 2, it can be seen that the capacity retention after 500 cycles was improved by mixing LiFSI with the electrolyte.
  • Example 3 the capacity retention rate increased by 7.6% compared to Comparative Example 1, but in Example 2, the improvement range was small, an increase of 3.7% compared to Example 3. Furthermore, Example 1 showed an increase of 0.6% over Example 2 and a smaller improvement.
  • Negative electrode active material layer 15 Negative electrode active material layer

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Abstract

　正極と、負極と、非水系電解液を含み、前記非水系電解液は、電解質塩として、下記式（１）： （式中のｎ、ｍはそれぞれ独立に０～２の整数） で示される化合物を含む、蓄電デバイス。

Description

非水系電解液を用いた蓄電デバイス
　本発明は、非水系電解液を用いた蓄電デバイスに関するものである。
　リチウムイオン電池は、高いエネルギー密度を実現できることから携帯電話やノートパソコン等の小型電子機器の電源として広く使用されている。また、近年では、大型の電力貯蔵用電源や自動車用電源としても注目されている。
　リチウムイオン電池は、高いエネルギー密度を実現できるが、大型化に伴いエネルギー密度が膨大となり、より高い安全性が求められる。たとえば、大型の電力貯蔵用電源や自動車用電源においては特に高い安全性が求められている。その対策として、セルやパッケージなどの構造設計、保護回路、電極材料、過充電防止機能を有する添加剤、セパレータのシャットダウン機能の強化などが検討されてきた。
　リチウムイオン電池の非水電解液の電解液溶媒としては、環状カーボネートや鎖状カーボネートなどの非プロトン性溶媒が使用されている。これらのカーボネート類は、誘電率が高くリチウムイオンのイオン伝導度が高いため、電解液溶媒として好適である。
　このようなリチウムイオン電池において、電極表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：固体電解質界面）と呼ばれる保護膜を生成する物質を電解液の添加剤として使用する技術が知られている。この添加剤は、電解液溶媒として用いているカーボネート類が還元分解する電位よりも高い電位で還元分解してＳＥＩを形成する。このＳＥＩは、充放電効率、サイクル特性、安全性に大きな影響を及ぼすことから、負極においてのＳＥＩの制御が重要であり、またＳＥＩの形成により炭素材料や酸化物材料の不可逆容量の低減ができることが知られている。
　リチウムイオン電池の正極材料には、ニッケル、マンガン、コバルトを用いたリチウム金属複合酸化物などが一般的に使用されている。その中でも、リチウムニッケル複合酸化物は、電池電圧が高く、理論容量が大きく、さらに、安価であるため、次世代正極材料として期待されている。
　しかし、リチウムニッケル複合酸化物は、その製造工程においてＬｉＯＨが多く発生し、アルカリ成分であるＬｉＯＨを含有しているため、そのアルカリ成分の電池特性への悪影響が懸念されている。
　このように、正極材料の含有成分や電解液の添加剤は電池特性に影響を与えるため、正極材料の選定や、新規電解液添加剤の開発によって、電池特性の改善が試みられている。
　特許文献１には、リチウム金属複合酸化物からなる正極材料中のＳＯ４イオンの含有量を０．４質量％以上、２．５質量％以下に規定した非水系電解質二次電池について記載されている。
　特許文献２には、非水溶媒としてラクトン、溶質としてリチウムビスフルオロスルホニルイミドを含有する非水電解質を用いた非水電解質二次電池について記載されている。
特開２００４－２７３４５１号公報 特開２００４－１６５１５１号公報
　しかしながら、特許文献１では、初期放電容量、不可逆容量、高温および低温での出力特性についての記述はあるものの、電池寿命に関しては言及されていない。
　特許文献２では、非水溶媒としてラクトンを用い、リチウム塩の代わりにリチウムビスフルオロスルホニルイミドを用いることで、高温暴露時のガス発生や保存時のガス発生が抑えられるという記述があるものの、寿命改善効果については言及されていない。また、正極材料に対する影響についても記述されていない。
　本発明の目的は、電池寿命が長い蓄電デバイスを提供することにある。
　本発明の一態様による蓄電デバイスは、正極と、負極と、非水系電解液を含み、
　前記非水系電解液は、電解質塩として、下記式（１）で示される化合物を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　（式中のｎ、ｍはそれぞれ独立に０～２の整数）
　本発明の実施形態によれば、電池寿命が長い蓄電デバイスを提供することができる。
本発明の実施形態による実施例のリチウムイオン電池の正極の構成を説明する図であり、図１（ａ）は正極の平面図、図１（ｂ）は正極の側面図である。 本発明の実施形態による実施例のリチウムイオン電池の負極の構成を説明する図であり、図２（ａ）は負極の平面図、図２（ｂ）は負極の側面図である。 本発明の実施形態による実施例のリチウムイオン電池の巻回後の電極群の構成を説明する図である。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
　本発明の実施形態による蓄電デバイスは、正極と、負極と、非水系電解液を含み、この非水系電解液は、電解質塩（支持塩）として、式（１）で示される化合物を含有する。
　非水系電解液が、電解質塩として、式（１）で示される化合物を含むことにより、負極上でのＬｉＯＨ（水酸化リチウム）等のアルカリ成分に起因する反応生成物の析出を抑制でき、その結果、電池寿命（サイクル寿命）が長い蓄電デバイスを提供することができる。さらに、非水系電解液に、電解液溶媒の分解や電極劣化に対して抑制効果を有する他の添加剤を加えることで、改善された寿命特性とともに安定した動作が可能な蓄電デバイスを得ることができる。
　本発明の実施形態による蓄電デバイスは、リチウムイオン二次電池やキャパシタに適用することができる。
　本発明の実施形態による蓄電デバイスにおいて、式（１）で示される化合物の非水系電解液中の含有量は、十分な添加効果を得る点から、１質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましく、３０質量％以上が特に好ましく、また、イオン移動度や含浸性、添加量に見合う効果を得る等の観点から、４０質量％以下が好ましい。
　前記非水系電解液は、式（１）で示される化合物と他の電解質塩を含むことが好ましい。式（１）で示される化合物と他の電解質塩を含む非水電解液を用いることにより、寿命特性に加えて電池の動作の安定性を高めることができる。例えばＡｌ等の金属からなる集電体を用いた電池の場合、式（１）で示される化合物と他の電解質塩（例えばＬｉＰＦ６等のＬｉ塩）を含む非水電解液を用いることにより、集電体の腐食が抑制され、電池として安定した動作ができる。
　式（１）で示される化合物の十分な添加効果を得る点から、式（１）で示される化合物Ａと他の電解質塩Ｂとの混合比Ａ／Ｂ（モル比）は５／９５以上が好ましく、１０／９０以上がより好ましく、２０／８０以上がさらに好ましく、３０／７０以上が特に好ましい。また、化合物Ａの混合量に見合った効果等を得る観点から混合比Ａ／Ｂは５０／５０以下が好ましく、４０／６０以下がより好ましい。すなわち、式（１）で示される化合物の非水電解液中の含有率は、電解質塩全体に対して５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、２０モル％以上がさらに好ましく、３０モル％以上が特に好ましく、また、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましい。
　本発明の実施形態による蓄電デバイスにおいて、正極活物質として、アルカリ成分を含む層状の（層状結晶構造を有する）リチウムニッケル含有複合酸化物を含むことが好ましい。リチウムニッケル含有複合酸化物は、電池電圧が高く、理論容量が大きく、さらに、安価である。
　このリチウムニッケル含有複合酸化物は、２質量％の水溶液（２５℃）とした時のｐＨが好ましくは１１以上、より好ましくは１１．５以上、さらに好ましくは１２以上であるＮｉ層状化合物を用いることができる。電池の寿命特性の十分な改善効果を得る点から、ｐＨ１４未満が好ましく、ｐＨ１３以下がより好ましく、ｐＨ１２．５以下がさらに好ましい。
　正極活物質として、正極活物質製造の残留物（例えば、原料の未反応物や副生成物）としてアルカリ成分を含有するものを用いても、本発明の実施形態によれば、正極材料の含有成分（アルカリ成分又はアルカリ成分を形成する成分）に起因する電池特性の低下を抑えることができる。また、正極の材料コストを抑えることができ、低コストで蓄電デバイスを提供できる。
　前記の層状のリチウムニッケル含有複合酸化物としては、ニッケル酸リチウムや、ニッケルコバルトマンガン三元系材料などが挙げられる。具体的には、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２のニッケルの一部をＣｏ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａ等の少なくとも１種以上の元素で置換したり、酸素の一部をＳやＦで置換したものが挙げられる。また、これらのリチウムニッケル複合酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたものも挙げられる。
　本発明の実施形態による蓄電デバイスの正極活物質は、層状のリチウムニッケル含有複合酸化物に加えて、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などの他のリチウム遷移金属含有複合酸化物、また、リチウム遷移金属含有複合酸化物の遷移金属部分を他元素で置き換えたものを含んでもよい。
　正極の作製方法としては、例えば、上記の正極活物質、導電補助剤、バインダーを混合し、これにＮ－メチルピロリドン等の溶媒を加えて混練してスラリーを調製し、これをＡｌ等の金属からなる集電体上にドクターブレード法、ダイコーター法等で塗布し、次いで乾燥し、必要に応じて加圧することで作製できる。
　本発明の実施形態による蓄電デバイスの電解液に含まれる電解質塩は、リチウムビスフルオロスルホニルイミド、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、及びリチウムビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミドから選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
　前記リチウムビスフルオロスルホニルイミドは下記化学式（２）で示される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　前記リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドは下記化学式（３）で示される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　前記リチウムビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミドは下記化学式（４）で示される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　本発明の実施形態による蓄電デバイスの非水系電解液は、電解質塩として、式（１）で示される化合物とともに他の電解質塩を含むことが好ましい。他の電解質塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４等のリチウム塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。イオン伝導度、安定性、コスト等の観点から、ＬｉＰＦ６が好ましい。
　非水電解液中の電解質塩（式（１）の化合物を含む）の濃度は、０．１～３ｍｏｌ／Ｌの範囲にあることが好ましく、０．５～２ｍｏｌ／Ｌの範囲にあることがより好ましい。電解質塩の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であると、より十分なイオン導電率が得られ、電解質塩の濃度が３ｍｏｌ／Ｌ以下であると、電解液の粘度の上昇が抑えられ、より十分なイオン移動度や含浸性が得られる。
　本発明の実施形態による蓄電デバイスの電解液に含まれる非プロトン性溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；γ－ブチロラクトン等のγ－ラクトン類；１，２－ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類があげられ、さらに、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、アニソール、Ｎ－メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル等が挙げられる。これらの非プロトン性有機溶媒は、一種を単独で又は二種以上を混合して使用できる。本発明の実施形態による蓄電デバイスに用いられる非プロトン性溶媒は、これらに限定されるものではない。
　本発明の実施形態による蓄電デバイスにおいて、負極活物質には、たとえばリチウム金属、リチウム合金、およびリチウムイオンを吸蔵、放出できる材料、からなる群から選択される一または二以上の物質を用いることができる。リチウムイオンを吸蔵、放出できる材料としては、炭素材料または酸化物を用いることができる。
　リチウムイオンを吸蔵、放出できる炭素材料としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブなどが挙げられ、あるいはこれらの複合物を用いることができる。特に、黒鉛材料は、電子伝導性が高く、銅などの金属からなる集電体との接着性と電圧平坦性が優れており、高い処理温度によって形成されるため含有不純物が少なく、負極性能の向上に有利であり、好ましい。さらに、結晶性の高い黒鉛材料と結晶性の低い非晶質炭素との複合材料なども用いることができる。
　リチウムイオンを吸蔵、放出できる酸化物としては、酸化シリコン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、リン酸、ホウ酸などが挙げられ、あるいはこれらの複合物を用いてもよい。これらの中でも特に酸化シリコンが好ましい。酸化シリコンの構造としてはアモルファス状態であることが好ましい。これは、酸化シリコンが安定で他の化合物との反応しにくく、またアモルファス構造が結晶粒界、欠陥といった不均一性に起因する劣化を導かないためである。酸化物の成膜方法としては、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などの方法を用いることができる。
　リチウム合金は、リチウムおよびリチウムと合金形成可能な金属により構成されるものを用いることができる。例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａなどの金属とリチウムとの２元または３元以上の合金が挙げられる。リチウム金属やリチウム合金としては、特にアモルファス状のものが好ましい。これは、アモルファス構造により結晶粒界、欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくいためである。
　リチウム金属またはリチウム合金は、融液冷却方式、液体急冷方式、アトマイズ方式、真空蒸着方式、スパッタリング方式、プラズマＣＶＤ方式、光ＣＶＤ方式、熱ＣＶＤ方式、ゾルーゲル方式などの種々の方法から適宜選択した方法で形成することができる。
　負極の作製方法としては、例えば、上述の負極活物質と、バインダーと、必要に応じて各種の助剤等と、Ｎ－メチルピロリドン等の溶媒との混合物を混練してスラリーを調製し、これをＣｕ等の金属からなる集電体上に塗布し、次いで乾燥し、必要に応じて加圧することで製造することができる。
　また、本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池は、電極要素として、正極、負極及びセパレータを含む電極群と、電解液と、これらを収容する外装体を含む。電極群として、積層体や捲回体が使用でき、外装体としてはアルミラミネート外装体や金属外装体を使用できる。
　本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池の電池容量は特に限定されず、適宜設定することができる。
　上記の電極群は、少なくとも一組の正極および負極と、これらの電極間のセパレータを含むことができる。シート形状の正極、負極及びセパレータを積層してこれらの平面形状を維持した積層体としてもよいし、長尺の積層体を形成し、捲回して捲回体としてもよい。
　正極及び負極はそれぞれ、通常の方法にしたがって、活物質およびバインダー、必要により導電補助剤を含む活物質層を集電体上に形成したものを使用することができる。
　セパレータとしては、特に制限されるものではないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン等の樹脂材料からなる単層または積層の多孔性フィルムや不織布を用いることができる。また、ポリオレフィン等の樹脂層への異種素材をコーティング又は積層したフィルムも用いることができる。このようなフィルムとしては、例えば、ポリオレフィン基材にフッ素化合物や無機微粒子をコーティングしたもの、ポリオレフィン基材とアラミド層を積層したもの等が挙げられる。セパレータの厚みは、電池のエネルギー密度とセパレータの機械的強度の面から例えば５～５０μｍの範囲に設定でき、さらに１０～４０μｍの範囲に設定できる。
　以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　図１は、リチウムイオン二次電池の正極の構成を説明する図であり、図１（ａ）は正極の平面図、図１（ｂ）は正極の側面図である。図２は、リチウムイオン二次電池の負極の構成を説明する図であり、図２（ａ）は負極の平面図、図２（ｂ）は負極の側面図である。図３は、リチウムイオン二次電池の捲回後の電極群の構成を説明する断面図である。
　先ず、正極について説明する。
　正極材料としては、アルカリ成分を含有するニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）と、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を使用した。アルカリ成分を含有するニッケル酸リチウムは、２質量％の水溶液（２５℃）とした時のｐＨが１２．０になるものを使用した。
　図１を参照して正極の作製について説明する。ＬｉＭｎ２Ｏ４を７０質量％、アルカリ成分を含有するニッケル酸リチウムを２３質量％、導電補助材としてアセチレンブラックを３質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン４質量％とを混合したものに、Ｎ－メチルピロリドンを加えてさらに混合して正極スラリーを作製した。これをドクターブレード法により集電体となる厚さ２０μｍのＡｌ箔２の両面にロールプレス処理後の厚さが１６０μｍになるように塗布し、１２０℃で５分間の乾燥を行い、プレス工程を経て正極活物質塗布部３、４（正極活物質層１４）を形成した。その際、両端部にはいずれの面にも正極活物質が塗布されていない正極活物質非塗布部５を設け、一方の正極活物質非塗布部５に正極導電タブ６を設けた。なお、正極活物質塗布部３、４のうち、タブ６を設けた正極活物質非塗布部５に隣り合う部分は、片面のみ塗布されている（正極活物質片面塗布部４）。以上のプロセスを経て正極１を得た。
　次に、図２を参照して負極の作製について説明する。黒鉛９４質量％、導電補助剤としてアセチレンブラックを１質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン５質量％とを混合し、Ｎ－メチルピロリドンを加えてさらに混合して負極スラリーを作製した。これを集電体となる厚さ１０μｍのＣｕ箔８の両面にロールプレス処理後の厚さが１２０μｍとなるように塗布し、１２０℃で５分間の乾燥を行い、プレス工程を経て負極活物質塗布部９、１０（負極活物質層１５）を形成した。その際、両端部にはいずれの面にも負極極活物質が塗布されていない負極活物質非塗布部１１を設け、一方の負極活物質非塗布部１１に負極導電タブ１２を設けた。なお、負極活物質塗布部９、１０のうち、タブ１２を設けた負極活物質非塗布部１１に隣り合う部分は、片面のみ塗布されている（負極活物質片面塗布部１０）。以上のプロセスを経て負極７を得た。
　次に、図３を参照して電極群の作製について説明する。膜厚２５μｍ、気孔率５５％の親水処理を施したポリプロピレン微多孔膜からなるセパレータ１３を二枚重ねて端部を融着して切断加工した部分を捲回装置の巻き芯に固定し巻きとり、その際、正極１（図１）、及び負極７（図２）の先端を導入した。正極１は、正極導電タブ６側の端部とは反対側の端部を先端として導入し、負極７は、負極導電タブ１２側の端部を先端として導入した。負極は二枚のセパレータの間に配置し、正極は一方のセパレータの外側上面にそれぞれ配置して巻き芯を回転させ捲回し、電極群（ジェリーロール）を形成した。
　次に、上記の電極群を、エンボス加工したラミネート外装体に収容し、正極導電タブ６と負極導電タブ１２を引き出し、ラミネート外装体の１辺を折り返し、注液用の部分を残して熱融着を行った。
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０（体積比）の配合比で混合して得た溶媒に、ＬｉＦＳＩ（リチウムビスフルオロスルホニルイミド、式（２））とＬｉＰＦ６をモル比４０／６０の配合比率で、支持塩として添加し、支持塩濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌの電解液を作製した。
　次に、この電解液を、前記ラミネート外装体の注液部分から注入し、チャンバー内にて真空含浸（圧力：１０ｋＰａ（ａｂｓ））を行い、注液部分を真空封止することでプレ電池を得た。
　得られたプレ電池を、定電流定電圧充電（ＣＣ－ＣＶ充電、上限電圧３．３Ｖ、電流０．２Ｃ、ＣＶ時間０．５時間）を行った。
　続いて、次のようにして再含浸処理を行った。プレ電池のラミネートの融着部分の一部を開放し、チャンバー内で１０ｋＰａ（ａｂｓ）に到達した後１分間保持し大気開放を行うことを３回繰り返し（減圧再含浸）、その後、開放部分を再度真空封止（再封止）した。
　続いて、ＣＣ－ＣＶ充電（上限電圧４．２Ｖ、電流０．２Ｃ、ＣＶ時間１．５時間）にて充電を行った。
　続いて、５０℃恒温槽内にて１４日間静置（エージング）させることで、目的の電池を得た。
　得られた電池のサイクル試験を次のようにして行った。ＣＣ－ＣＶ充電（上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃ、ＣＶ時間１．５時間）と、ＣＣ放電（下限電圧３．０Ｖ、電流１Ｃ）を、いずれも４５℃で５００サイクル実施した。５００サイクル後の容量維持率として、１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の割合を表１に示した。
　（実施例２）
　ＬｉＦＳＩとＬｉＰＦ６の配合比率を２０/８０（モル比）にした以外は実施例１と同様に電池の作製と評価を行った。
　（実施例３）
　ＬｉＦＳＩとＬｉＰＦ６の配合比率を１０/９０（モル比）にした以外は実施例１と同様に電池の作製と評価を行った。
　（実施例４）
　アルカリ成分を含有するニッケル酸リチウムとして、２質量％の水溶液とした時のｐＨが１１．５になるものを使用した以外は、実施例１と同様に電池の作製と評価を行った。
　（実施例５）
　アルカリ成分を含有するニッケル酸リチウムとして、２質量％の水溶液とした時のｐＨが１１．５になるものを使用した以外は、実施例２と同様に電池の作製と評価を行った。
　（実施例６）
　アルカリ成分を含有するニッケル酸リチウムとして、２質量％の水溶液とした時のｐＨが１１．５になるものを使用した以外は、実施例３と同様に電池の作製と評価を行った。
　（比較例１）
　ＬｉＦＳＩを配合せずＬｉＰＦ６のみを支持塩として添加した（ＬｉＦＳＩとＬｉＰＦ６の配合比：０/１００（モル比））以外は実施例１と同様に電池の作製と評価を行った。
　（比較例２）
　ＬｉＦＳＩを配合せずＬｉＰＦ６のみを支持塩として添加した（ＬｉＦＳＩとＬｉＰＦ６の配合比：０/１００（モル比））以外は実施例４と同様に電池の作製と評価を行った。
　表１に、実施例１～６および比較例１～２の電池のサイクル試験後の容量維持率を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　実施例１～３と比較例１を対比すると、電解液にＬｉＦＳＩを混合することで、５００サイクル後の容量維持率が向上したことがわかる。
　また、実施例４～６と比較例２を対比すると、電解液にＬｉＦＳＩを混合することで、５００サイクル後の容量維持率が向上したことがわかる。
　ニッケル酸リチウムの水溶液のｐＨが低い実施例４～６では、ニッケル酸リチウムの水溶液のｐＨが高い実施例１～３に比べて容量維持率の改善幅が小さかった。
　このことから、ＬｉＦＳＩの存在下で形成したＳＥＩは、アルカリ成分の含有量が多い層状のリチウムニッケル含有複合酸化物を用いた場合に高い効果があり、電池の寿命が改善したといえる。
　また、実施例３は比較例１に対して容量維持率が７．６％増加したが、実施例２は実施例３に対して３．７％増加と改善幅が小さくなった。さらに、実施例１は実施例２に対して０．６％増加と改善幅がより小さくなった。
　これらのことから、ＬｉＦＳＩを少量添加するうちは添加するほど効果があるが、ＬｉＦＳＩ／ＬｉＰＦ６＝４０／６０あたりで容量維持率の改善幅が収束しており、ＬｉＦＳＩは電解質塩全体に対して３０～４０モル％に相当する混合量が適正値といえる。
　以上の通り、本発明の実施形態によれば、電池寿命が長く、安定に動作する蓄電デバイスを提供できることが確認できた。
　以上、発明の実施の形態および実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限られるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
　この出願は、２０１４年１１月２７日に出願された日本出願特願２０１４－２３９６２３を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
　１　正極
　２　Ａｌ箔
　３　正極活物質両面塗布部
　４　正極活物質片面塗布部
　５　正極活物質未塗布部
　６　正極導電タブ
　７　負極
　８　Ｃｕ箔
　９　負極活物質両面塗布部
　１０　負極活物質片面塗布部
　１１　負極活物質未塗布部
　１２　負極導電タブ
　１３　セパレータ
　１４　正極活物質層
　１５　負極活物質層

Claims (10)

  1. 　正極と、負極と、非水系電解液を含む蓄電デバイスであって、
    　前記非水系電解液は、電解質塩として、下記式（１）で示される化合物を含有する、蓄電デバイス。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（式中のｎ、ｍはそれぞれ独立に０～２の整数）
  2. 　前記非水系電解液は、式（１）で示される化合物として、式（２）で示されるリチウムビスフルオロスルホニルイミド、式（３）で示されるリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、及び式（４）で示されるリチウムビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミドからなる群からなる少なくとも一種を含む、請求項１に記載の蓄電デバイス。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  3. 　式（１）で示される化合物の非水系電解液中の含有量は１質量％以上である、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス。
  4. 　前記非水系電解液は、式（１）で示される化合物と他の電解質塩を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス。
  5. 　式（１）で示される化合物の非水系電解液中の含有量は、電解質塩全体に対して５モル％以上５０モル％以下の範囲にある、請求項４に記載の蓄電デバイス。
  6. 　式（１）で示される化合物の非水系電解液中の含有量は、電解質塩全体に対して３０モル％以上４０モル％以下の範囲にある、請求項４に記載の蓄電デバイス。
  7. 　前記正極活物質は、アルカリ成分を含有する層状のリチウムニッケル含有複合酸化物を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の蓄電デバイス。
  8. 　前記リチウムニッケル含有複合酸化物は、２質量％の水溶液とした時のｐＨが１１以上である化合物である、請求項７に記載の蓄電デバイス。
  9. 　前記リチウムニッケル含有複合酸化物は、アルカリ成分としてＬｉＯＨを含む、請求項７又は８に記載の蓄電デバイス。
  10. 　前記蓄電デバイスは、リチウムイオン二次電池である、請求項１から９のいずれか一項に記載の蓄電デバイス。
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