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WO2016052720A1 - コア・シェル構造の酸化バナジウム含有粒子 - Google Patents

コア・シェル構造の酸化バナジウム含有粒子 Download PDF

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WO2016052720A1
WO2016052720A1 PCT/JP2015/078030 JP2015078030W WO2016052720A1 WO 2016052720 A1 WO2016052720 A1 WO 2016052720A1 JP 2015078030 W JP2015078030 W JP 2015078030W WO 2016052720 A1 WO2016052720 A1 WO 2016052720A1
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vanadium
core
vanadium oxide
containing particles
mass
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貴志 鷲巣
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Konica Minolta Inc
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Konica Minolta Inc
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Publication date
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    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values

Definitions

  • the present invention relates to a vanadium oxide-containing particle having a core / shell structure. More specifically, the present invention relates to vanadium oxide-containing particles having a core-shell structure excellent in thermochromic properties and durability.
  • Vanadium dioxide has attracted attention as a material exhibiting a thermochromic phenomenon in which optical properties such as light absorption rate and light reflectance change reversibly with temperature change.
  • a thermochromic phenomenon in which optical properties such as light absorption rate and light reflectance change reversibly with temperature change.
  • crystal phases such as A phase, B phase, C phase and R phase (so-called “rutile crystal phase”).
  • rutile crystal phase the crystal structure showing the thermochromic phenomenon as described above is limited to the R phase. Since this R phase has a monoclinic structure below the transition temperature, it is also called an M phase.
  • the vanadium dioxide-containing particles in order to develop substantially excellent thermochromic properties, are not aggregated, the average particle size is on the order of nanometers (100 nm or less), It is desirable that the particles have an isotropic shape.
  • thermochromic properties and transparency In order to obtain excellent thermochromic properties and transparency, it is necessary to make the particle size as uniform and small as possible, but it is difficult to prevent aggregation of particles.
  • the synthesized vanadium dioxide particles have excellent thermochromic properties, they are structurally unstable and are easily oxidized after the synthesis and converted into divanadium pentoxide (V 2 O 5 ) or the like. The thermochromic nature is lost.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a technique for preventing deterioration and aggregation of particles by surface-modifying the surface of vanadium dioxide particles.
  • vanadium dioxide is very unstable because particles are surface-modified after undergoing a drying step, and as a result, If surface deterioration has already progressed before aggregation or aggregation has occurred, sufficient surface modification cannot be performed.
  • Patent Document 3 discloses a technique for preventing particle deterioration by performing surface modification.
  • vanadium dioxide powder is dispersed again to perform surface modification, the particles are aggregated at the time of powdering. It is considered that the dispersion is insufficient.
  • the surface modification with a silane coupling agent or the like the refractive index difference between the vanadium dioxide particles and SiO 2 is large, it causes the light is reflected at the interface between the vanadium dioxide particles and SiO 2, efficient thermochromic Can't get to.
  • the present invention has been made in view of the above problems and circumstances, and a solution to that problem is to provide vanadium oxide-containing particles having a core-shell structure excellent in thermochromic properties and durability.
  • the core layer contains vanadium dioxide as a main component
  • the shell layer has vanadium having a valence other than tetravalent. It has been found that a vanadium oxide-containing particle having a core-shell structure excellent in thermochromic properties and durability can be provided by containing vanadium oxide containing as a main component.
  • a core-shell structure vanadium oxide-containing particle having thermochromic properties
  • the core layer contains vanadium dioxide as a main component, Vanadium oxide-containing particles having a core-shell structure, wherein the shell layer contains vanadium oxide containing vanadium having a valence other than tetravalent as a main component.
  • a thickness of the shell layer is in a range of 2.5 to 25% of an average particle size of the vanadium oxide-containing particles having the core-shell structure.
  • the vanadium oxide containing vanadium having a valence other than tetravalent is V 2 O 3 , V 3 O 5 , V 6 O 13 , V 3 O 7, or V 2 O 5.
  • vanadium oxide-containing particles having a core-shell structure according to claim 5 wherein the vanadium oxide containing vanadium having a valence other than tetravalent is V 2 O 3 or V 2 O 5 .
  • a film comprising vanadium oxide-containing particles having a core-shell structure according to any one of items 1 to 6.
  • the above-mentioned means of the present invention can provide vanadium oxide-containing particles having a core / shell structure excellent in thermochromic properties and durability.
  • vanadium dioxide-containing particles Since tetravalent vanadium in the vanadium dioxide-containing particles is very unstable, it is oxidized to pentavalent vanadium, and changes to divanadium pentoxide (V 2 O 5 ) that does not exhibit thermochromic properties. There was a problem such as.
  • the vanadium dioxide-containing particle surface is covered with stable vanadium oxide to protect the vanadium dioxide-containing particle, that is, without using a surface modification by a known wet method, and improving its durability. Is considered possible.
  • the vanadium oxide-containing particles having a core / shell structure according to the present invention include vanadium dioxide as a main component in the core layer, and vanadium oxide containing vanadium having a valence other than tetravalent in the shell layer as a main component. It is characterized by. This feature is a technical feature common to the inventions according to claims 1 to 6.
  • the content of vanadium oxide containing vanadium having a valence other than tetravalence is preferably 50 mass with respect to the total mass of the shell layer. % Or more, more preferably 70% by mass or more, and the thickness of the shell layer is in the range of 2.5 to 25% of the average particle diameter of the vanadium oxide-containing particles having a core / shell structure. Is preferred.
  • vanadium oxide containing vanadium having a valence other than tetravalent is V 2 O 3 , V 3 O 5 , V 6 O 13 , V 3 O 7 or V 2.
  • O 5 is preferable, and V 2 O 3 or V 2 O 5 is more preferable.
  • vanadium oxide-containing particles having a core / shell structure of the present invention can be applied to a film having an optical functional layer or the like.
  • ⁇ representing a numerical range is used in the sense that numerical values described before and after the numerical value range are included as a lower limit value and an upper limit value.
  • the vanadium oxide-containing particles having a core / shell structure include vanadium dioxide as a main component in the core layer, and vanadium oxide containing vanadium having a valence other than tetravalent in the shell layer as a main component. It is characterized by.
  • the core-shell structured vanadium oxide-containing particle 1 of the present invention is composed of a core layer 2 and a shell layer 4 covering the core layer 2, and vanadium dioxide is contained in the core layer 2.
  • Vanadium oxide containing vanadium having a valence other than tetravalent is contained as a main component in the shell layer 4 as a main component.
  • Vanadium dioxide contained in the core layer 2 has an R phase (M phase) crystal structure.
  • the “main component” in the present invention means that the core layer contains vanadium dioxide in an amount of 70% by mass or more, preferably 75% by mass or more, based on the total mass of the core layer.
  • vanadium oxide containing vanadium having a valence other than tetravalence is 50% by mass or more based on the total mass of the shell layer.
  • it is 70 mass% or more, More preferably, it contains 80 mass% or more.
  • the vanadium oxide-containing particles 1 having a core / shell structure according to the present invention have light absorption and thermochromic properties.
  • the thermochromic property of the core-shell structured vanadium oxide-containing particles 1 is not particularly limited as long as optical characteristics such as light absorption rate and light reflectance change reversibly due to temperature change.
  • the difference in light transmittance at 25 ° C./50% RH and 85 ° C./85% RH for a film (hereinafter also referred to as a vanadium oxide mixed film) in which the core-shell structure-containing particles of the present invention are mixed. Is preferably 25% or more, and more preferably 30% or more.
  • the light transmittance of the vanadium oxide mixed film can be measured as the light transmittance at a wavelength of 2000 nm using, for example, a spectrophotometer V-670 (manufactured by JASCO Corporation).
  • the average particle diameter of the vanadium oxide-containing particles 1 having a core / shell structure according to the present invention is to obtain light transmissivity such as a vanadium oxide mixed film by suppressing light scattering, and thermochromic properties. In order to obtain it, it is preferable that it is 100 nm or less, and it is more preferable that it is 50 nm or less.
  • the layer thickness d S of the shell layer 4 is preferably in the range of 2.5 to 25% of the average particle diameter of the vanadium oxide-containing particles 1 having a core / shell structure.
  • the average particle diameter of the vanadium oxide-containing particles 1 having a core / shell structure can be measured by image processing of a transmission electron micrograph (TEM cross section). In the present invention, the average particle diameter of 100 vanadium oxide-containing particles is defined as the average particle diameter.
  • each layer constituting the vanadium oxide-containing particles 1 having a core / shell structure and a manufacturing method thereof will be described.
  • the core layer according to the present invention contains at least vanadium dioxide as a main component.
  • the core layer may contain components other than vanadium dioxide, or may be composed of vanadium dioxide alone.
  • Vanadium dioxide contained in the core layer has an R phase (M phase) crystal structure.
  • the shell layer according to the present invention contains vanadium oxide containing vanadium having a valence other than tetravalent as a main component.
  • vanadium having a valence other than tetravalent refers to vanadium having a valence in the range of 3 to 5 except for tetravalence.
  • the vanadium oxide containing the valence of vanadium of other tetravalent but are not particularly limited, for example, V 2 O 3, V 3 O 5, V 6 O 13, V 3 O 7, V 2 O 5 Among them, V 2 O 3 or V 2 O 5 is preferable.
  • Preparation of aqueous dispersion of core / shell structure vanadium oxide-containing particles (1) Preparation of aqueous dispersion of vanadium dioxide-containing particles. As a method for forming vanadium dioxide-containing particles, for example, a formation method using a hydrothermal reaction is known, but an aqueous dispersion of vanadium dioxide-containing particles is prepared. If it can do, it will not be specifically limited. Below, an example of the preparation method of the aqueous dispersion of a vanadium dioxide containing particle
  • the prepared liquid mixture is placed in a high-pressure reaction decomposition vessel stationary HU 50 ml set (pressure-resistant stainless steel outer tube, PTFE sample vessel HUTc-50: Sanai Kagaku Co., Ltd.), heated at 100 ° C. for 8 hours, and 270 ° C. 48
  • An aqueous dispersion of vanadium dioxide-containing particles is prepared by performing a hydrothermal reaction treatment for a period of time.
  • the concentration of the oxidizing agent is preferably in the range of 0.1 to 3.0% by mass with respect to the total mass.
  • the addition amount of the oxidizing agent is preferably in the range of 0.01 to 0.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vanadium dioxide-containing particles.
  • the stirring time is preferably in the range of 30 seconds to 3 minutes.
  • the composition of vanadium oxide constituting the shell layer can be controlled by adjusting the oxidant concentration.
  • content of vanadium oxide containing vanadium of valences other than tetravalence contained in a shell layer can be controlled by adjusting the amount of oxidizing agents.
  • the layer thickness of the shell layer can be controlled by adjusting the stirring time.
  • the oxidizing agent is not particularly limited, and examples thereof include nitric acid, hydrogen peroxide, perchloric acids and the like.
  • An oxidizing agent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the concentration of the reducing agent is preferably in the range of 5 to 20% by mass with respect to the total mass.
  • the content of vanadium oxide containing vanadium having a valence other than tetravalent contained in the shell layer can be controlled by adjusting the amount of the reducing agent.
  • the layer thickness of the shell layer can be controlled by adjusting the reaction temperature.
  • the composition of vanadium oxide constituting the shell layer can be controlled by adjusting the reaction temperature.
  • the reducing agent is not particularly limited, and examples thereof include organic acids such as hydrazine, oxalic acid, tartaric acid, and citric acid.
  • a reducing agent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • a UV absorber or an antioxidant may be used in combination.
  • the UV absorber By using the UV absorber, deterioration of the film can be prevented, and the UV light can be converted into heat, whereby the vanadium dioxide phase transition can be generated more efficiently.
  • an antioxidant it is possible to further prevent the deterioration of the vanadium oxide-containing particles having a core / shell structure.
  • UV absorbers examples include inorganic UV absorbers and organic UV absorbers.
  • the inorganic UV absorber is mainly a metal oxide pigment, and is preferably selected from titanium oxide, zinc oxide, iron oxide, zirconium oxide, cerium oxide, or a mixture thereof.
  • the inorganic UV absorber preferably has a refractive index of 2.4 or less.
  • Inorganic UV absorbers with a refractive index greater than 2.4 have large irregular reflections, causing a decrease in the transparency and specular reflectance of the UV absorber-containing film, so that the refractive index is in the range of 1.5 to 2.4.
  • the refractive index refers to a numerical value measured at a temperature of 25 ° C. at a wavelength of sodium D line (wavelength 589 nm).
  • the average particle size of the inorganic UV absorber is preferably in the range of 5 to 500 nm, particularly preferably in the range of 10 to 100 nm.
  • metal oxide particles having a maximum particle size distribution of 150 nm or less are preferably in the range of 5 to 500 nm, particularly preferably in the range of 10 to 100 nm.
  • the amount of the inorganic UV absorber used is in the range of 1 to 30% by mass, preferably 5 to 25% by mass, and more preferably 15 to 20% by mass with respect to the total mass of the binder contained in the film. When the amount is more than 30% by mass, the adhesion is deteriorated, and when the amount is less than 1% by mass, the weather resistance improving effect is small.
  • the inorganic UV absorber is used in combination with the organic UV absorber described later, the amount of the inorganic UV absorber used is 3 to 20% by mass, preferably 5 to 10%, based on the total mass of the UV absorber-containing film.
  • the amount of the organic UV absorber used is in the range of 0.1 to 10% by mass, preferably in the range of 0.5 to 5% by mass. When an inorganic UV absorber and an organic UV absorber are used in combination within the above-mentioned amount used, the transparency of the UV absorber-containing film is high and the weather resistance is also good.
  • organic UV absorbers examples include benzophenone, benzotriazole, phenyl salicylate, hindered amine, and triazine.
  • benzophenone ultraviolet absorbers include 2,4-dihydroxy-benzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-benzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxy-benzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxy-benzophenone, 2-hydroxy-4-octadecyloxy-benzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxy-benzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy-benzophenone, 2,2 ', 4,4' -Tetrahydroxy-benzophenone and the like.
  • benzotriazole ultraviolet absorbers examples include 2- (2′-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole and 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) benzotriazole. 2- (2′-hydroxy-3′-t-butyl-5′-methylphenyl) benzotriazole and the like.
  • phenyl salicylate ultraviolet absorber examples include phenylsalicylate, 2-4-di-t-butylphenyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate, and the like.
  • hindered amine ultraviolet absorber examples include bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate.
  • triazine ultraviolet absorbers examples include 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy- 4-ethoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl- (2-hydroxy-4-propoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl- (2-hydroxy- 4-butoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-butoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- ( 2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -1,3,5- Liazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-dodecyloxy
  • the organic UV absorber includes a compound having a function of converting the energy held by ultraviolet rays into vibrational energy in the molecule and releasing the vibrational energy as thermal energy.
  • the amount of the organic UV absorber used is in the range of 0.1 to 20% by mass, preferably 1 to 15% by mass, more preferably 3 to 10% by mass, based on the total mass of the UV absorber-containing film. When it is more than 20% by mass, the adhesion is deteriorated, and when it is less than 0.1% by mass, the effect of improving weather resistance is small.
  • the antioxidant can be selected from phenolic compounds, hindered amine compounds, phosphorus compounds, and sulfur compounds. Two or more of these selectable compounds can be used in combination.
  • phenolic compounds include hindered phenolic antioxidants and 2,6-dialkylphenol, Ciba Japan Co., Ltd., “Irganox1076”, “Irganox1010”, and trade names “AO” manufactured by ADEKA Corporation. ⁇ 20 ”,“ AO-30 ”,“ AO-40 ”,“ AO-50 ”,“ AO-50F ”,“ AO-60 ”,“ AO-70 ”,“ AO-80 ”,“ AO-330 ” Or the like.
  • Examples of amine compounds include hindered amine compounds, for example, those commercially available from Ciba Japan Co., Ltd. under the trade names of “Tinuvin 144 (AO2)” and “Tinuvin 770” and ADEKA Co., Ltd. as “ADK STAB LA-52”. preferable.
  • Examples of the phosphorus system include Sumitizer GP (AO2) from Sumitomo Chemical Co., Ltd., “ADK STAB PEP-24G”, “ADK STAB PEP-36” (AO1) and “ADK STAB 3010”, Ciba from ADEKA Co., Ltd.
  • sulfur-based antioxidants include dialkylthiodipropionates such as dilauryl, dimyristyl, myristylstearyl, and distearyl esters of thiodipropionic acid, and polyols such as pentaerythritol tetra ( ⁇ -dodecylmercaptopropionate). Examples include ⁇ -alkyl mercaptopropionic acid esters. These sulfur compounds are preferably commercially available from Sumitomo Chemical Co., Ltd. under the trade names “Sumilizer TPL-R” and “Sumilizer TP-D”.
  • benzotriazole compounds such as benzotriazole
  • thiadiazole compounds such as 2-mercaptobenzothiazole
  • L-ascorbic acid sodium sulfite, sodium acetate, and the like
  • the amount of the antioxidant used is preferably within a range of 0.1 to 10% by mass, and more preferably within a range of 1 to 5% by mass.
  • aqueous dispersion of vanadium dioxide-containing particles To an aqueous solution obtained by mixing 2 ml of 35% by mass of hydrogen peroxide water (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 20 ml of pure water, divanadium pentoxide (V) (V 2 O 5 , special grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) After adding 5 g and stirring at 30 ° C. for 4 hours, a 5 mass% aqueous solution of hydrazine monohydrate (N 2 H 4 ⁇ H 2 O, special grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was slowly added dropwise to adjust the pH value (25 ° C.). A solution of 4.2 was prepared.
  • the prepared liquid mixture is placed in a high-pressure reaction decomposition vessel stationary HU 50 ml set (pressure-resistant stainless steel outer tube, PTFE sample vessel HUTc-50: Sanai Kagaku Co., Ltd.), heated at 100 ° C. for 8 hours, and 270 ° C. 48 A hydrothermal reaction treatment for hours was performed.
  • the obtained product was washed using ultrafiltration to prepare an aqueous dispersion of vanadium dioxide-containing particles.
  • Sample 101 was an aqueous dispersion of the vanadium dioxide-containing particles prepared above.
  • each vanadium dioxide containing particle before forming a shell layer it measures using an X-ray-diffraction apparatus (made by Rigaku), and compares with the profile of the vanadium dioxide crystal which consists of a known rutile type crystal layer. It was identified that the main component is a vanadium dioxide crystal having a rutile-type crystal layer.
  • the present invention can be particularly suitably used for providing vanadium oxide-containing particles having a core / shell structure excellent in thermochromic properties and durability.

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Abstract

　本発明の課題は、サーモクロミック性及び耐久性に優れたコア・シェル構造の酸化バナジウム含有粒子を提供することである。　本発明のコア・シェル構造の酸化バナジウム含有粒子（１）は、コア層（２）には、二酸化バナジウムが主成分として含有され、シェル層（４）には、４価以外の価数のバナジウムを含む酸化バナジウムが主成分として含有されていることを特徴とする。

Description

コア・シェル構造の酸化バナジウム含有粒子
　本発明は、コア・シェル構造の酸化バナジウム含有粒子に関する。より詳しくは、サーモクロミック性及び耐久性に優れたコア・シェル構造の酸化バナジウム含有粒子に関する。
　二酸化バナジウム（ＶＯ２）は、温度変化によって光吸収率や光反射率等の光学特性が可逆的に変化するサーモクロミック現象を示す材料として注目されている。
　ここで、二酸化バナジウムの結晶構造には、Ａ相、Ｂ相、Ｃ相及びＲ相（いわゆる「ルチル型の結晶相」のこと。）など、いくつかの結晶相の多形が存在する。この中でも、前述のようなサーモクロミック現象を示す結晶構造は、Ｒ相に限られる。このＲ相は、転移温度以下では、単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）の構造を有するため、Ｍ相とも呼ばれている。このような二酸化バナジウム含有粒子において、実質的に優良なサーモクロミック性を発現させるためには、二酸化バナジウム含有粒子が凝集していないこと、平均粒径がナノメートルオーダー（１００ｎｍ以下）であること、粒子が等方的な形状を有していることが望ましい。
　優れたサーモクロミック性と透明性とを得るためには、できるだけ粒径は均一で、かつ小さくする必要があるが、粒子の凝集を防ぐことは困難である。
　また、合成された二酸化バナジウム粒子は優れたサーモクロミック性を有しているものの、構造上不安定であり、合成後に簡単に酸化されて五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）等に変化してしまい、サーモクロミック性を失ってしまう。
　特許文献１及び２には、二酸化バナジウム粒子表面を表面修飾することで、粒子の劣化や凝集を防ぐ技術が開示されている。しかし、当該特許文献１及び２に開示されているような一般的な湿式の表面修飾方法では、粒子は乾燥工程を経た後に表面修飾されていることから二酸化バナジウムは非常に不安定で、その結果、表面修飾が行われる前に既に劣化が進行していたり、凝集が発生していたりと、十分な表面修飾が行えない。
　また、特許文献３にも、表面修飾を行うことで粒子の劣化を防ぐ技術が開示されているが、二酸化バナジウム紛体を再度分散して表面修飾を行っているため、紛体時に粒子が凝集しており、分散が不十分であることが考えられる。
　さらに、シランカップリング剤等による表面修飾では、二酸化バナジウム粒子とＳｉＯ２との屈折率差が大きいため、二酸化バナジウム粒子とＳｉＯ２との界面で光が反射されてしまい、サーモクロミック性を効率的に得ることができない。
特開２０１１－１７８８２５号公報 特開２０１０－３１２３５号公報 特開２０１３－７５８０６号公報
　本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、サーモクロミック性及び耐久性に優れたコア・シェル構造の酸化バナジウム含有粒子を提供することである。
　本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、コア層には、二酸化バナジウムが主成分として含有され、シェル層には、４価以外の価数のバナジウムを含む酸化バナジウムが主成分として含有されていることにより、サーモクロミック性及び耐久性に優れたコア・シェル構造の酸化バナジウム含有粒子を提供できることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
　１．サーモクロミック性を有する、コア・シェル構造の酸化バナジウム含有粒子であって、
　コア層には、二酸化バナジウムが主成分として含有され、
　シェル層には、４価以外の価数のバナジウムを含む酸化バナジウムが主成分として含有されていることを特徴とするコア・シェル構造の酸化バナジウム含有粒子。
　２．前記４価以外の価数のバナジウムを含む酸化バナジウムの含有量が、前記シェル層の全質量に対し、５０質量％以上であることを特徴とする第１項に記載のコア・シェル構造の酸化バナジウム含有粒子。
　３．前記４価以外の価数のバナジウムを含む酸化バナジウムの含有量が、前記シェル層の全質量に対し、７０質量％以上であることを特徴とする第２項に記載のコア・シェル構造の酸化バナジウム含有粒子。
　４．前記シェル層の層厚が、前記コア・シェル構造の酸化バナジウム含有粒子の平均粒径の２．５～２５％の範囲内であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載のコア・シェル構造の酸化バナジウム含有粒子。
　５．前記４価以外の価数のバナジウムを含む酸化バナジウムが、Ｖ２Ｏ３、Ｖ３Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、Ｖ３Ｏ７又はＶ２Ｏ５であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載のコア・シェル構造の酸化バナジウム含有粒子。
　６．前記４価以外の価数のバナジウムを含む酸化バナジウムが、Ｖ２Ｏ３又はＶ２Ｏ５であることを特徴とする第５項に記載のコア・シェル構造の酸化バナジウム含有粒子。
　７．第１項から第６項までのいずれか一項に記載のコア・シェル構造の酸化バナジウム含有粒子が含有されていることを特徴とするフィルム。
　本発明の上記手段により、サーモクロミック性及び耐久性に優れたコア・シェル構造の酸化バナジウム含有粒子を提供することができる。
　本発明の効果の発現機構・作用機構については明確になっていないが、以下のように推察している。
　二酸化バナジウム含有粒子中の４価のバナジウムは非常に不安定であるため、酸化されて５価のバナジウムとなってしまい、サーモクロミック性を示さない五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）に変化してしまうといった問題があった。
　本発明においては、二酸化バナジウム含有粒子表面を安定な酸化バナジウムで覆うことにより、二酸化バナジウム含有粒子を保護し、すなわち、既知の湿式法による表面修飾などを用いることなく、その耐久性を向上させることが可能となるものと考えられる。
　一方で、このように価数の異なるバナジウムを含む酸化バナジウムが含有される層（シェル層）を設ければ、屈折率差も小さいため、二酸化バナジウム含有粒子（コア層）とシェル層との間で反射も生じにくく、効率的なサーモクロミック性を得ることができるものと考えられる。
本発明のコア・シェル構造の酸化バナジウム含有粒子の一例を示す概略断面図
　本発明のコア・シェル構造の酸化バナジウム含有粒子は、コア層に二酸化バナジウムが主成分として含有され、シェル層に４価以外の価数のバナジウムを含む酸化バナジウムが主成分として含有されていることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項６までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
　本発明の実施態様としては、劣化試験前のサーモクロミック性を向上させる観点から、４価以外の価数のバナジウムを含む酸化バナジウムの含有量が、シェル層の全質量に対し、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、また、シェル層の層厚が、コア・シェル構造の酸化バナジウム含有粒子の平均粒径の２．５～２５％の範囲内であることが好ましい。
　また、サーモクロミック性及び耐久性を向上させる観点から、４価以外の価数のバナジウムを含む酸化バナジウムが、Ｖ２Ｏ３、Ｖ３Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、Ｖ３Ｏ７又はＶ２Ｏ５であることが好ましく、Ｖ２Ｏ３又はＶ２Ｏ５であることがより好ましい。
　また、本発明のコア・シェル構造の酸化バナジウム含有粒子は、光学機能層等を有するフィルムに適用することができる。
　以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用している。
≪コア・シェル構造の酸化バナジウム含有粒子≫
　本発明のコア・シェル構造の酸化バナジウム含有粒子は、コア層に二酸化バナジウムが主成分として含有され、シェル層に４価以外の価数のバナジウムを含む酸化バナジウムが主成分として含有されていることを特徴とする。
　以下、図面を用いて詳細に説明する。
　図１に示すように、本発明のコア・シェル構造の酸化バナジウム含有粒子１は、コア層２と、コア層２を被覆するシェル層４とから構成されており、コア層２に二酸化バナジウムが主成分として含有され、シェル層４に４価以外の価数のバナジウムを含む酸化バナジウムが主成分として含有されている。コア層２に含有される二酸化バナジウムは、Ｒ相（Ｍ相）の結晶構造を有している。
　ここで、本発明における「主成分」とは、コア層においては、二酸化バナジウムが、コア層の全質量に対し、７０質量％以上含有されていることをいい、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含有されており、シェル層においては、４価以外の価数のバナジウムを含む酸化バナジウムが、シェル層の全質量に対し、５０質量％以上含有されていることをいい、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含有されている。
　本発明のコア・シェル構造の酸化バナジウム含有粒子１は、光吸収性とサーモクロミック性とを有している。
　コア・シェル構造の酸化バナジウム含有粒子１が有するサーモクロミック性としては、温度変化によって光吸収率や光反射率等の光学特性が可逆的に変化すれば特に限定されるものではない。
　例えば、本発明のコア・シェル構造の酸化バナジウム含有粒子を混合したフィルム（以下、酸化バナジウム混合フィルムともいう。）について、２５℃／５０％ＲＨ及び８５℃／８５％ＲＨにおける光透過率の差が２５％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。
　酸化バナジウム混合フィルムの光透過率は、例えば、分光光度計Ｖ－６７０（日本分光株式会社製）を用いて、波長２０００ｎｍにおける光透過率として測定することができる。
　また、本発明のコア・シェル構造の酸化バナジウム含有粒子１の平均粒径としては、光の散乱を抑制することで、酸化バナジウム混合フィルムなどの光透過性を得ることと、サーモクロミック性とを得るため、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
　シェル層４の層厚ｄＳは、コア・シェル構造の酸化バナジウム含有粒子１の平均粒径の２．５～２５％の範囲内であることが好ましい。
　本発明において、コア・シェル構造の酸化バナジウム含有粒子１の平均粒径は、透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ断面）の画像処理により測定することができる。
　なお、本発明においては、酸化バナジウム含有粒子１００個の粒径の平均値を、平均粒径とする。
　以下、コア・シェル構造の酸化バナジウム含有粒子１を構成する各層、及び製造方法について説明する。
＜コア層＞
　本発明に係るコア層は、少なくとも二酸化バナジウムを主成分として含んでいる。コア層には、二酸化バナジウム以外の成分を含んでいてもよいし、二酸化バナジウムのみで構成されていてもよい。
　コア層に含有されている二酸化バナジウムは、Ｒ相（Ｍ相）の結晶構造を有している。
＜シェル層＞
　本発明に係るシェル層は、４価以外の価数のバナジウムを含む酸化バナジウムを主成分として含んでいる。
　ここで、４価以外の価数のバナジウムとは、４価を除く３～５価の範囲内の価数のバナジウムをいう。
　４価以外の価数のバナジウムを含む酸化バナジウムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、Ｖ２Ｏ３、Ｖ３Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、Ｖ３Ｏ７、Ｖ２Ｏ５等が挙げられ、中でも、Ｖ２Ｏ３又はＶ２Ｏ５が好ましい。
≪コア・シェル構造の酸化バナジウム含有粒子の水分散液の調製≫
（１）二酸化バナジウム含有粒子の水分散液の準備
　二酸化バナジウム含有粒子の形成方法としては、例えば、水熱反応を利用した形成方法が知られているが、二酸化バナジウム含有粒子の水分散液を調製することができれば特に限定されるものではない。
　以下に、二酸化バナジウム含有粒子の水分散液の調製方法の一例を示す。
　３５質量％の過酸化水素水（和光純薬社製）２ｍｌと純水２０ｍｌとを混合した水溶液に、五酸化二バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５、特級、和光純薬社製）０．５ｇを加え、３０℃で４時間撹拌後、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、特級、和光純薬社製）の５質量％水溶液をゆっくり滴下し、ｐＨ値（２５℃）が４．２の溶液を調製する。
　調製した混合液を高圧用反応分解容器　静置型ＨＵ　５０ｍｌセット（耐圧ステンレス製外筒、ＰＴＦＥ製試料容器　ＨＵＴｃ－５０：三愛科学社製）に入れて、１００℃で８時間加熱後、２７０℃４８時間の水熱反応処理を行うことにより、二酸化バナジウム含有粒子の水分散液を調製する。
（２）コア・シェル構造の酸化バナジウム含有粒子の作製
　上記で調製した二酸化バナジウム含有粒子の水分散液に対し、酸化反応又は還元反応を施すことにより、二酸化バナジウム含有粒子表面のみが酸化又は還元された層、すなわち、４価以外のバナジウムを含む酸化バナジウムを主成分とするシェル層と、酸化又は還元されていない二酸化バナジウムを主成分とするコア層とからなるコア・シェル構造の酸化バナジウム含有粒子を作製することができる。
　以下、酸化反応及び還元反応について、それぞれ説明する。
（２．１）酸化反応
　まず、調製した二酸化バナジウム含有粒子の水分散液を限外濾過を用いて洗浄を行い、５質量％の水分散液になるように濃縮する。
　この溶液に、酸化剤を混合して、常温（２５℃）で撹拌し、直ちに限外濾過を用いて洗浄することにより、４価以外のバナジウムを含む酸化バナジウム（例えば、Ｖ６Ｏ１３、Ｖ３Ｏ７、Ｖ２Ｏ５等）を主成分とするシェル層を形成することができる。
　酸化剤の濃度としては、全質量に対し、０．１～３．０質量％の範囲内であることが好ましい。
　酸化剤の添加量は、二酸化バナジウム含有粒子１００質量部に対し、０．０１～０．３質量部の範囲内であることが好ましい。
　撹拌時間は、３０秒～３分の範囲内であることが好ましい。
　上記酸化反応においては、酸化剤濃度を調整することにより、シェル層を構成する酸化バナジウムの組成を制御することができる。また、酸化剤量を調整することにより、シェル層に含有される４価以外の価数のバナジウムを含む酸化バナジウムの含有量を制御することができる。また、撹拌時間を調整することにより、シェル層の層厚を制御することができる。
　酸化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、硝酸、過酸化水素、過塩素酸類等が挙げられる。酸化剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
（２．２）還元反応
　まず、調製した二酸化バナジウム含有粒子の水分散液を限外濾過を用いて洗浄を行い、５質量％の水分散液になるように濃縮する。
　この溶液に、還元剤を混合して、水熱反応を行うことにより、４価以外のバナジウムを含む酸化バナジウム（例えば、Ｖ２Ｏ３、Ｖ３Ｏ５等）を主成分とするシェル層を形成することができる。
　還元剤の濃度としては、全質量に対し、５～２０質量％の範囲内であることが好ましい。
　水熱反応の反応温度及び反応時間としては、２３０～２７０℃の範囲内の反応温度で、３～２４時間水熱反応させることが好ましい。
　上記還元反応においては、還元剤量を調整することにより、シェル層に含有される４価以外の価数のバナジウムを含む酸化バナジウムの含有量を制御することができる。また、反応温度を調整することにより、シェル層の層厚を制御することができる。また、反応温度を調整することにより、シェル層を構成する酸化バナジウムの組成を制御することができる。
　還元剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ヒドラジン、シュウ酸、酒石酸、クエン酸等の有機酸等が挙げられる。還元剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
≪その他の態様≫
　本発明のコア・シェル構造の酸化バナジウム含有粒子をフィルム等の中に混合して使用する場合には、ＵＶ吸収剤や酸化防止剤を併用してもよい。
　ＵＶ吸収剤を用いることで、フィルムの劣化を防止し、ＵＶ光を熱に変換することで、より効率的に二酸化バナジウムの相転移を発生させることができる。
　また、酸化防止剤を用いることで、コア・シェル構造の酸化バナジウム含有粒子の劣化をより防止することができる。
＜ＵＶ吸収剤＞
　ＵＶ吸収剤としては、無機ＵＶ吸収剤や有機ＵＶ吸収剤が挙げられる。
（１）無機ＵＶ吸収剤
　無機ＵＶ吸収剤としては、主には金属酸化物顔料であり、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化セリウム又はこれらの混合物から選択されることが好ましい。
　また、無機ＵＶ吸収剤は、屈折率が２．４以下であることが好ましい。屈折率が２．４よりも大きい無機ＵＶ吸収剤では乱反射が大きく、ＵＶ吸収剤含有フィルムの透明度の低下及び正光反射率の低下を引き起こすため、屈折率が１．５～２．４の範囲内であることが好ましい。
　ここで、屈折率とは、ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）の波長で２５℃の温度で測定した数値を指す。
　また、無機ＵＶ吸収剤含有フィルムの透明性を向上させる点から、無機ＵＶ吸収剤の平均粒径は、５～５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは１０～１００ｎｍの範囲内であって、粒径分布の最大粒径が１５０ｎｍ以下の金属酸化物粒子である。
　無機ＵＶ吸収剤の使用量は、フィルム中に含まれるバインダーの全質量に対し、１～３０質量％、好ましくは５～２５質量％、更に好ましくは１５～２０質量％の範囲内である。３０質量％よりも多いと密着性が悪くなり、１質量％より少ないと耐候性改良効果が小さい。
　また、無機ＵＶ吸収剤を後述する有機ＵＶ吸収剤と併用して用いる場合、ＵＶ吸収剤含有フィルムの全質量に対し、無機ＵＶ吸収剤の使用量は３～２０質量％、好ましくは５～１０質量％の範囲内であり、有機ＵＶ吸収剤の使用量は０．１～１０質量％、好ましくは０．５～５質量％の範囲内である。上記使用量の範囲内で無機ＵＶ吸収剤と有機ＵＶ吸収剤とを併用すると、ＵＶ吸収剤含有フィルムの透明度が高く、耐侯性も良好となる。
（２）有機ＵＶ吸収剤
　有機ＵＶ吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、ヒンダードアミン系、トリアジン系等が挙げられる。
　ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２，４－ジヒドロキシ－ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシ－ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ドデシロキシ－ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクタデシロキシ－ベンゾフェノン、２，２′－ジヒドロキシ－４－メトキシ－ベンゾフェノン、２，２′－ジヒドロキシ－４，４′－ジメトキシ－ベンゾフェノン、２，２′，４，４′－テトラヒドロキシ－ベンゾフェノン等が挙げられる。
　ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２－（２′－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２′－ヒドロキシ－３′，５′－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２′－ヒドロキシ－３′－ｔ－ブチル－５′－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
　サリチル酸フェニル系紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサルチレート、２－４－ジ－ｔ－ブチルフェニル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
　ヒンダードアミン系紫外線吸収剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）セバケート等が挙げられる。
　トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－エトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－（２－ヒドロキシ－４－プロポキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－（２－ヒドロキシ－４－ブトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－ブトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－ドデシルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－ベンジルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン等が挙げられる。
　有機ＵＶ吸収剤としては、上記以外に紫外線の保有するエネルギーを分子内で振動エネルギーに変換し、その振動エネルギーを熱エネルギー等として放出する機能を有する化合物が含まれる。
　有機ＵＶ吸収剤の使用量は、ＵＶ吸収剤含有フィルムの全質量に対し、０．１～２０質量％、好ましくは１～１５質量％、更に好ましくは３～１０質量％の範囲内である。２０質量％よりも多いと密着性が悪くなり、０．１質量％より少ないと耐候性改良効果が小さい。
＜酸化防止剤＞
　酸化防止剤としては、フェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物、硫黄系化合物の中から選ぶことができる。また、これらの選択可能な化合物を２種以上合わせて使用することもできる。
　フェノール系としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤や、２，６－ジアルキルフェノールを有する、チバ・ジャパン株式会社、“Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６”、“Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０”や、（株）ＡＤＥＫＡ製の商品名「ＡＯ－２０」、「ＡＯ－３０」、「ＡＯ－４０」、「ＡＯ－５０」、「ＡＯ－５０Ｆ」、「ＡＯ－６０」、「ＡＯ－７０」、「ＡＯ－８０」、「ＡＯ－３３０」等が挙げられる。
　アミン系としては、ヒンダードアミン系化合物、例えば、チバ・ジャパン株式会社から、“Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４（ＡＯ２）”及び“Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０”、株式会社ＡＤＥＫＡから“ＡＤＫ　ＳＴＡＢ　ＬＡ－５２”という商品名で市販されているものが好ましい。
　リン系としては、例えば、住友化学株式会社から、“ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ”（ＡＯ２）、株式会社ＡＤＥＫＡから“ＡＤＫ　ＳＴＡＢ　ＰＥＰ－２４Ｇ”、“ＡＤＫ　ＳＴＡＢ　ＰＥＰ－３６”（ＡＯ１）及び“ＡＤＫ　ＳＴＡＢ　３０１０”、チバ・ジャパン株式会社から“ＩＲＧＡＦＯＳ　Ｐ－ＥＰＱ”（ＡＯ４）、堺化学工業株式会社から“ＧＳＹ－Ｐ１０１”（ＡＯ３）という商品名で市販されているものが好ましい。
　硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β－ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ－アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。これら硫黄系化合物は、例えば、住友化学株式会社から、“Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＴＰＬ－Ｒ”及び“Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＴＰ－Ｄ”という商品名で市販されているものが好ましい。
　その他にも、ベンゾトリアゾール系化合物（例えば、ベンゾトリアゾール等）、チアジアゾール系化合物（例えば、２－メルカプトベンゾチアゾール等）、Ｌ－アスコルビン酸、亜硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等も用いることができる。
　酸化防止剤の使用量は、０．１～１０質量％の範囲内が好ましく、１～５質量％の範囲内がより好ましい。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
≪二酸化バナジウム含有粒子の水分散液の調製≫
　３５質量％の過酸化水素水（和光純薬社製）２ｍｌと純水２０ｍｌとを混合した水溶液に、五酸化二バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５、特級、和光純薬社製）０．５ｇを加え、３０℃で４時間撹拌後、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、特級、和光純薬社製）の５質量％水溶液をゆっくり滴下し、ｐＨ値（２５℃）が４．２の溶液を調製した。
　調製した混合液を高圧用反応分解容器　静置型ＨＵ　５０ｍｌセット（耐圧ステンレス製外筒、ＰＴＦＥ製試料容器　ＨＵＴｃ－５０：三愛科学社製）に入れて、１００℃で８時間加熱後、２７０℃４８時間の水熱反応処理を行った。
　得られた生成物について限外濾過を用いて洗浄を行い、二酸化バナジウム含有粒子の水分散液を調製した。
≪コア・シェル構造の酸化バナジウム含有粒子サンプルの作製≫
（１）サンプル１０１の作製
　サンプル１０１は、上記で作製した二酸化バナジウム含有粒子の水分散液とした。
（２）サンプル１０２の作製
　二酸化バナジウム含有粒子の水分散液を、真空オーブン中で６０℃、２４時間乾燥を行い、二酸化バナジウム含有粒子を生成した。
　次に、エタノール２０ｍｌと純水５ｍｌとを混合した溶液にアンモニア水（２８質量％、和光純薬社製）を加え、ｐＨ１１．５（２５℃）の溶液を作製した。この溶液に、作製した二酸化バナジウム含有粒子１ｇとメチルトリエトキシシラン（東京化成工業製）０．３ｇとを加え、３０℃で４時間撹拌混合した。
　得られた懸濁液に、ろ過、洗浄を順次行い、微粒子を回収した。
　回収した微粒子を１１０℃で１時間乾燥処理し、表面修飾されたサンプル１０２を得た。
（３）サンプル１０３の作製
　二酸化バナジウム含有粒子の水分散液を、限外濾過を用いて洗浄を行い、５質量％の水分散液になるように濃縮した。
　この水分散液２０ｇに、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、特級、和光純薬社製）の１０質量％水溶液を２．０ｇ混合し、２５０℃で３時間水熱反応を行い、サンプル１０３を得た。
（４）サンプル１０４の作製
　二酸化バナジウム含有粒子の水分散液を、限外濾過を用いて洗浄を行い、５質量％の水分散液になるように濃縮した。
　この水分散液２０ｇに、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、特級、和光純薬社製）の１０質量％水溶液を３．０ｇ混合し、２５０℃で３時間水熱反応を行い、サンプル１０４を得た。
（５）サンプル１０５の作製
　二酸化バナジウム含有粒子の水分散液を、限外濾過を用いて洗浄を行い、５質量％の水分散液になるように濃縮した。
　この水分散液２０ｇに、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、特級、和光純薬社製）の１０質量％水溶液を３．０ｇ混合し、２５０℃で２４時間水熱反応を行い、サンプル１０５を得た。
（６）サンプル１０６の作製
　二酸化バナジウム含有粒子の水分散液を、限外濾過を用いて洗浄を行い、５質量％の水分散液になるように濃縮した。
　この水分散液２０ｇに、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、特級、和光純薬社製）の１０質量％水溶液を３．０ｇ混合し、２５０℃で４時間水熱反応を行い、サンプル１０６を得た。
（７）サンプル１０７の作製
　二酸化バナジウム含有粒子の水分散液を、限外濾過を用いて洗浄を行い、５質量％の水分散液になるように濃縮した。
　この水分散液２０ｇに、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、特級、和光純薬社製）の１０質量％水溶液を３．０ｇ混合し、２５０℃で８時間水熱反応を行い、サンプル１０７を得た。
（８）サンプル１０８の作製
　二酸化バナジウム含有粒子の水分散液を、限外濾過を用いて洗浄を行い、５質量％の水分散液になるように濃縮した。
　この水分散液２０ｇに、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、特級、和光純薬社製）の１０質量％水溶液を３．０ｇ混合し、２５０℃で１８時間水熱反応を行い、サンプル１０８を得た。
（９）サンプル１０９の作製
　二酸化バナジウム含有粒子の水分散液を、限外濾過を用いて洗浄を行い、５質量％の水分散液になるように濃縮した。
　この水分散液２０ｇに、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、特級、和光純薬社製）の１０質量％水溶液を４．５ｇ混合し、２５０℃で８時間水熱反応を行い、サンプル１０９を得た。
（１０）サンプル１１０の作製
　二酸化バナジウム含有粒子の水分散液を、限外濾過を用いて洗浄を行い、５質量％の水分散液になるように濃縮した。
　この水分散液２０ｇに、過酸化水素０．５質量％水溶液を１０ｇ混合して、常温（２５℃）で１分間撹拌し、直ちに限外濾過を用いて洗浄し、サンプル１１０を得た。
（１１）サンプル１１１の作製
　二酸化バナジウム含有粒子の水分散液を、限外濾過を用いて洗浄を行い、５質量％の水分散液になるように濃縮した。
　この水分散液２０ｇに、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、特級、和光純薬社製）の１０質量％水溶液を４．５ｇ混合し、２７０℃で８時間水熱反応を行い、サンプル１１１を得た。
（１２）サンプル１１２の作製
　二酸化バナジウム含有粒子の水分散液を、限外濾過を用いて洗浄を行い、５質量％の水分散液になるように濃縮した。
　この水分散液２０ｇに、過酸化水素１．０質量％水溶液を１０ｇ混合して、常温（２５℃）で１分間撹拌し、直ちに限外濾過を用いて洗浄し、サンプル１１２を得た。
≪サンプルの評価≫
　作製した各サンプルについて、下記の評価を行った。
　評価結果を表１に示す。
（１）結晶構造
　シェル層を形成する前の各二酸化バナジウム含有粒子について、Ｘ線回折装置（リガク社製）を用いて測定を行い、既知のルチル型結晶層からなる二酸化バナジウム結晶のプロファイルと比較し、主成分がルチル型の結晶層を有する二酸化バナジウム結晶であることを同定した。
（２）走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）像の撮影
　得られた酸化バナジウムの各サンプルの粉末をニッケル箔に埋め込み、収束イオンビーム加工装置を用いて薄片化し、ＳＴＥＭ分析用薄膜サンプルを得た。
　上記分析用薄膜サンプルに対して、電界放出型電子顕微鏡（Ｈｉｔａｃｈｉ　Ｈｉｇｈ－Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、ＨＤ－２３００）を用いて、加速電圧を２００ｋＶ、試料吸収電流を１×１０－９Ａ、ビーム径を０．７ｎｍφに設定し、ＳＴＥＭ像を得た。
（３）電子エネルギー損失分光法におけるライン分析
　分析用薄膜サンプルに対して、エネルギー損失分析装置（ＧＡＴＡＮ社製、ＧＩＦ－Ｔｒｉｄｉｅｍ）を用いて、加速電圧２００ｋＶ、ビーム径を０．７ｎｍφに設定し、ビームを５０秒照射することによって、電子エネルギー損失分光法におけるラインスペクトルを得た。なお、得られたラインスペクトルのエネルギー分解能の半値幅は約１．０ｅＶ、ライン分析取り込み時間は２秒／ｐｉｘｃｅｌであった。得られたスペクトルから価数ごとのバナジウムの存在割合を求めた。
　以上の測定から、各サンプルの平均粒径が、３０ｎｍであることを確認した。
（４）光透過率差の測定（劣化試験前）
　作製した各サンプルをポリビニルアルコール中に１０質量％となるように混合し、厚さ５０μｍの測定用フィルムを作製した。
　各測定用フィルムを用いて、２５℃／５０％ＲＨ、８５℃／５０％ＲＨにおける波長２０００ｎｍでのそれぞれの光透過率を測定し、算出される光透過率差を下記評価基準に従って評価した。測定は、分光光度計Ｖ－６７０（日本分光株式会社製）に温調ユニット（日本分光株式会社製）を取り付けて行った。
◎：３０％以上　　　　　　優れた性能
○：２５％以上３０％未満　実用上、十分な性能
×：２５％未満　　　　　　実用上、性能が不十分
（５）光透過率差の測定（劣化試験後）
　上記で作製した各測定用フィルムを２５℃／５０％ＲＨに２４時間保存し、その後、８５℃／８５％ＲＨに２４時間保存した。これを１０回繰り返し、サーモクロミック性の評価を行った。
　その後、上記と同様に、２５℃／５０％ＲＨ、８５℃／５０％ＲＨにおける波長２０００ｎｍでのそれぞれの光透過率を測定して光透過率差を算出し、劣化試験前の光透過率差からの耐劣化率（＝（劣化試験後の光透過率差／劣化試験前の光透過率差）×１００）（％）を下記評価基準に従って評価することにより、酸化バナジウム含有粒子の耐久性を評価した。
◎：８５％以上　　　　　　問題なし
○：６０％以上８５％未満　実用上、問題なし
×：６０％未満　　　　　　実用上、問題がある
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（６）まとめ
　表１に示されるように、本発明のサンプル１０３～１１２は、比較例のサンプル１０１及び１０２と比較して、サーモクロミック性及び耐久性に優れていることが確認された。
　以上から、コア層に二酸化バナジウムが主成分として含有され、シェル層に４価以外の価数のバナジウムを含む酸化バナジウムが主成分として含有されていることが有用であることがわかる。
　本発明は、サーモクロミック性及び耐久性に優れたコア・シェル構造の酸化バナジウム含有粒子を提供することに、特に好適に利用することができる。
１　コア・シェル構造の酸化バナジウム含有粒子
２　コア層
４　シェル層
ｄＳ　層厚

Claims (7)

  1. 　サーモクロミック性を有する、コア・シェル構造の酸化バナジウム含有粒子であって、
    　コア層には、二酸化バナジウムが主成分として含有され、
    　シェル層には、４価以外の価数のバナジウムを含む酸化バナジウムが主成分として含有されていることを特徴とするコア・シェル構造の酸化バナジウム含有粒子。
  2. 　前記４価以外の価数のバナジウムを含む酸化バナジウムの含有量が、前記シェル層の全質量に対し、５０質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載のコア・シェル構造の酸化バナジウム含有粒子。
  3. 　前記４価以外の価数のバナジウムを含む酸化バナジウムの含有量が、前記シェル層の全質量に対し、７０質量％以上であることを特徴とする請求項２に記載のコア・シェル構造の酸化バナジウム含有粒子。
  4. 　前記シェル層の層厚が、前記コア・シェル構造の酸化バナジウム含有粒子の平均粒径の２．５～２５％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のコア・シェル構造の酸化バナジウム含有粒子。
  5. 　前記４価以外の価数のバナジウムを含む酸化バナジウムが、Ｖ２Ｏ３、Ｖ３Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、Ｖ３Ｏ７又はＶ２Ｏ５であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のコア・シェル構造の酸化バナジウム含有粒子。
  6. 　前記４価以外の価数のバナジウムを含む酸化バナジウムが、Ｖ２Ｏ３又はＶ２Ｏ５であることを特徴とする請求項５に記載のコア・シェル構造の酸化バナジウム含有粒子。
  7. 　請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載のコア・シェル構造の酸化バナジウム含有粒子が含有されていることを特徴とするフィルム。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019006154A1 (en) * 2017-06-28 2019-01-03 The Texas A & M University System THERMOCHROMIC COMPOSITIONS, THERMOCHROMIC SUBSTRATES AND METHODS OF MAKING THE SAME
WO2021215254A1 (ja) * 2020-04-24 2021-10-28 Dic株式会社 光変換層形成用のインク組成物、光変換層及びカラーフィルタ

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109761277B (zh) * 2019-01-17 2021-08-13 广东工业大学 一种五氧化三钒负极材料、制备方法及其应用
CN112811466A (zh) * 2021-01-18 2021-05-18 陕西科技大学 一种v3o5纳米电极材料的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010031235A (ja) * 2008-06-30 2010-02-12 National Institute Of Advanced Industrial & Technology サーモクロミック微粒子、その分散液、その製造方法、ならびに調光性塗料、調光性フィルムおよび調光性インク
JP2011178825A (ja) * 2010-02-26 2011-09-15 National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology 単結晶微粒子、その製造方法、及びその用途
JP2013075806A (ja) * 2011-09-30 2013-04-25 Sekisui Chem Co Ltd 表面保護層を有する二酸化バナジウム粒子の製造方法
CN103173208A (zh) * 2013-04-17 2013-06-26 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种热致变色复合纳米粉体及其制备方法和用途
CN103666444A (zh) * 2012-08-31 2014-03-26 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种氧化硅包覆氧化钒纳微粉体的制备方法及其应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010031235A (ja) * 2008-06-30 2010-02-12 National Institute Of Advanced Industrial & Technology サーモクロミック微粒子、その分散液、その製造方法、ならびに調光性塗料、調光性フィルムおよび調光性インク
JP2011178825A (ja) * 2010-02-26 2011-09-15 National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology 単結晶微粒子、その製造方法、及びその用途
JP2013075806A (ja) * 2011-09-30 2013-04-25 Sekisui Chem Co Ltd 表面保護層を有する二酸化バナジウム粒子の製造方法
CN103666444A (zh) * 2012-08-31 2014-03-26 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种氧化硅包覆氧化钒纳微粉体的制备方法及其应用
CN103173208A (zh) * 2013-04-17 2013-06-26 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种热致变色复合纳米粉体及其制备方法和用途

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019006154A1 (en) * 2017-06-28 2019-01-03 The Texas A & M University System THERMOCHROMIC COMPOSITIONS, THERMOCHROMIC SUBSTRATES AND METHODS OF MAKING THE SAME
US11608428B2 (en) 2017-06-28 2023-03-21 The Texas A&M University System Thermochromic compositions, thermochromic substrates, and related methods of making
WO2021215254A1 (ja) * 2020-04-24 2021-10-28 Dic株式会社 光変換層形成用のインク組成物、光変換層及びカラーフィルタ
JPWO2021215254A1 (ja) * 2020-04-24 2021-10-28
JP7180795B2 (ja) 2020-04-24 2022-11-30 Dic株式会社 光変換層形成用のインク組成物、光変換層及びカラーフィルタ

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