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WO2016047791A1 - タイヤ用積層体、タイヤ用インナーライナー材及び空気入りタイヤ - Google Patents

タイヤ用積層体、タイヤ用インナーライナー材及び空気入りタイヤ Download PDF

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WO2016047791A1
WO2016047791A1 PCT/JP2015/077213 JP2015077213W WO2016047791A1 WO 2016047791 A1 WO2016047791 A1 WO 2016047791A1 JP 2015077213 W JP2015077213 W JP 2015077213W WO 2016047791 A1 WO2016047791 A1 WO 2016047791A1
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WO
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rubber
nylon
thermoplastic resin
parts
copolymer
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PCT/JP2015/077213
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English (en)
French (fr)
Inventor
寛和 柴田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yokohama Rubber Co Ltd
Original Assignee
Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to CN201580051032.7A priority patent/CN106715150B/zh
Priority to US15/513,687 priority patent/US10166815B2/en
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Definitions

  • the present invention relates to a laminate of a film of a thermoplastic resin composition and a layer of a rubber composition, an inner liner material for a tire comprising the laminate, and a pneumatic tire including the inner liner material. Adhesive strength between the resin composition film and the rubber composition layer is improved, and a laminate excellent in adhesion to other rubber constituting the tire, an inner liner material for tires comprising the laminate, and The present invention relates to a pneumatic tire including the inner liner material.
  • the inventor previously identified a base component that generates formaldehyde and a condensate having a phenol structure in the rubber composition in a laminate of a thermoplastic resin or thermoplastic elastomer composition film and a rubber composition layer.
  • a base component that generates formaldehyde and a condensate having a phenol structure in the rubber composition in a laminate of a thermoplastic resin or thermoplastic elastomer composition film and a rubber composition layer.
  • the present inventor has found at least one rubber component constituting the rubber composition.
  • the inventors have found that such an object can be achieved by including a specific amount of a nitrile rubber containing a carboxyl group in at least one site of the side chain and the terminal, thereby completing the present invention.
  • the rubber composition containing a specific amount of a nitrile rubber containing a carboxyl group in at least one of the side chain and the terminal as a rubber component, a film of the thermoplastic resin composition is obtained. It can be firmly bonded to other rubber members constituting the tire.
  • a laminate for a tire comprising a thermoplastic resin composition film and a rubber composition layer laminated on the film, wherein the rubber composition comprises: (A) at least one rubber component; (B) The following formula (1): (Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are independently hydrogen, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, —O—R 6 (where R 6 is An alkyl group having 1 to 8 carbon atoms), and —R 7 —O—R 8 (wherein R 7 is an alkylene group having 1 to 7 carbon atoms, and R 8 is an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms).
  • the condensate (b) is present in an amount of 0.5 to 20 parts by weight relative to 100 parts by weight of the total amount of at least one rubber component (a);
  • At least one methylene donor (c) is present in an amount of 0.25 to 200 parts by weight relative to 100 parts by weight of the total amount of at least one rubber component (a);
  • the mass ratio of at least one methylene donor (c) to the condensate (b) is from 0.5: 1 to 10: 1;
  • the nitrile rubber in which at least one rubber component (a) contains a carboxyl group in at least one of the side chain and the terminal is 4 to 40 masses based on the total amount of at least one rubber component (a).
  • a tire laminate is provided. According to the present invention, there is further provided an inner liner material for a pneumatic tire comprising the above laminate. According to the present invention, there is further provided a pneumatic tire including the inner liner material for a pneumatic tire comprising the above laminate.
  • the present invention includes the following aspects [1] to [6].
  • a laminate for a tire comprising a thermoplastic resin composition film and a rubber composition layer laminated on the film, wherein the rubber composition comprises: (A) at least one rubber component; (B) The following formula (1):
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are independently hydrogen, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, —O—R 6 (where R 6 is An alkyl group having 1 to 8 carbon atoms), and —R 7 —O—R 8 (wherein R 7 is an alkylene group having 1 to 7 carbon atoms, and R 8 is an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms).
  • the condensate (b) is present in an amount of 0.5 to 20 parts by weight relative to 100 parts by weight of the total amount of the at least one rubber component (a);
  • At least one methylene donor (c) is present in an amount of 0.25 to 200 parts by weight relative to 100 parts by weight of the total amount of the at least one rubber component (a);
  • the mass ratio of at least one methylene donor (c) to the condensate (b) is from 0.5: 1 to 10: 1;
  • the nitrile rubber in which at least one rubber component (a) contains a carboxyl group in at least one of the side chain and the terminal is 4 to 40 masses based on the total amount of at least one rubber component (a).
  • thermoplastic resin composition is polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, nylon 6, nylon 66, nylon 11, nylon 12, nylon 610, nylon 612, nylon 6/66, nylon MXD6, and nylon 6T.
  • thermoplastic resin composition includes at least one thermoplastic resin and at least one elastomer dispersed in the thermoplastic resin, and the at least one thermoplastic resin is polyvinyl alcohol, ethylene -Vinyl alcohol copolymer, nylon 6, nylon 66, nylon 11, nylon 12, nylon 610, nylon 612, nylon 6/66, nylon MXD6 and nylon 6T, wherein at least one elastomer is bromine Isobutylene-p-methylstyrene copolymer, maleic anhydride modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer and maleic anhydride modified ethylene-ethyl acrylate copolymer,
  • the laminated body as described in any one.
  • An inner liner material for a pneumatic tire comprising the laminate according to any one of the above aspects [1] to [4].
  • a pneumatic tire including an inner liner material for a pneumatic tire comprising the laminate according to any one of the above aspects [1] to [4].
  • the rubber composition laminated on the film of the thermoplastic resin composition contains a specific amount of nitrile rubber containing a carboxyl group in at least one of a side chain and a terminal as a rubber component.
  • the adhesive strength between the thermoplastic resin composition film and the rubber composition layer can be further improved.
  • the rubber composition containing a specific amount of a nitrile rubber containing a carboxyl group in at least one of the side chain and the terminal as a rubber component, a film of the thermoplastic resin composition is obtained. It can be firmly bonded to other rubber members constituting the tire.
  • thermoplastic resin examples include polyamide resins, polyester resins, polynitrile resins, and polymethacrylate resins. , Polyvinyl resins, cellulose resins, fluorine resins, imide resins, polystyrene resins, polyolefin resins, and the like.
  • the thermoplastic resin composition can include at least one thermoplastic resin.
  • polyamide resins examples include nylon 6 (N6), nylon 66 (N66), nylon 46 (N46), nylon 11 (N11), nylon 12 (N12), nylon 610 (N610), nylon 612 (N612), Nylon 6/66 (N6 / 66), Nylon 6/66/12 (N6 / 66/12), Nylon 6/66/610 (N6 / 66/610), Nylon MXD6 (MXD6), Nylon 6T, Nylon 6 / 6T, nylon 9T, nylon 66 / PP copolymer, nylon 66 / PPS copolymer, and the like.
  • polyester resins include polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene isophthalate (PEI), PET / PEI copolymer, polyarylate (PAR), polybutylene naphthalate (PBN), liquid crystal
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEI polyethylene isophthalate
  • PET / PEI copolymer PET / PEI copolymer
  • PAR polyarylate
  • PBN polybutylene naphthalate
  • liquid crystal examples include aromatic polyesters such as polyester and polyoxyalkylene diimidic acid / polybutyrate terephthalate copolymer.
  • polynitrile resins examples include polyacrylonitrile (PAN), polymethacrylonitrile, acrylonitrile / styrene copolymer (AS), methacrylonitrile / styrene copolymer, methacrylonitrile / styrene / butadiene copolymer, and the like. Can be mentioned.
  • polymethacrylate-based resin examples include polymethyl methacrylate (PMMA), polyethyl methacrylate, and the like.
  • polyvinyl resins examples include polyvinyl acetate (PVAc), polyvinyl alcohol (PVA), ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyvinylidene chloride (PVDC), polyvinyl chloride (PVC), and vinyl chloride / chloride. Examples thereof include vinylidene copolymers and vinylidene chloride / methyl acrylate copolymers.
  • the cellulose resin include cellulose acetate and cellulose acetate butyrate.
  • fluororesin examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride (PVF), polychlorofluoroethylene (PCTFE), tetrafluoroethylene / ethylene copolymer (ETFE), and the like.
  • imide resins include aromatic polyimide (PI).
  • examples of the polystyrene-based resin include polystyrene (PS).
  • examples of the polyolefin resin include polyethylene (PE) and polypropylene (PP).
  • the thermoplastic resin composition may further contain one or more types of elastomers.
  • the thermoplastic resin composition further contains one or more kinds of elastomers
  • the thermoplastic resin composition exists in a state where one or more kinds of elastomers are dispersed in one or more kinds of thermoplastic resins.
  • the thermoplastic elastomer composition In the form of a thermoplastic elastomer composition, the thermoplastic resin constitutes a matrix phase (or continuous phase), and the elastomer constitutes a dispersed phase.
  • diene rubbers and hydrogenated products thereof include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), epoxidized natural rubber, styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR) (high cis BR and low cis BR). ), Acrylonitrile butadiene rubber (NBR), hydrogenated NBR, hydrogenated SBR, and the like.
  • olefin rubbers examples include ethylene propylene rubber (EPM), ethylene propylene diene rubber (EPDM), maleic acid modified ethylene propylene rubber (M-EPM), maleic anhydride modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer, ethylene- Glycidyl methacrylate copolymer, maleic anhydride modified ethylene-ethyl acrylate copolymer (modified EEA), butyl rubber (IIR), isobutylene and aromatic vinyl or diene monomer copolymer, acrylic rubber (ACM), ionomer, etc. It is done.
  • EPM ethylene propylene rubber
  • EPDM ethylene propylene diene rubber
  • M-EPM maleic acid modified ethylene propylene rubber
  • M-EPM maleic anhydride modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer
  • ethylene- Glycidyl methacrylate copolymer maleic anhydride modified ethylene-ethyl acryl
  • halogen-containing rubber examples include halogenated butyl rubber such as brominated butyl rubber (Br-IIR) and chlorinated butyl rubber (Cl-IIR), brominated isobutylene-p-methylstyrene copolymer (BIMS), and halogenated isobutylene- Examples include isoprene copolymer rubber, chloroprene rubber (CR), hydrin rubber (CHR), chlorosulfonated polyethylene (CSM), chlorinated polyethylene (CM), and maleic acid-modified chlorinated polyethylene (M-CM).
  • silicone rubber examples include methyl vinyl silicone rubber, dimethyl silicone rubber, methyl phenyl vinyl silicone rubber and the like.
  • sulfur-containing rubber examples include polysulfide rubber.
  • fluororubber examples include vinylidene fluoride rubber, fluorine-containing vinyl ether rubber, tetrafluoroethylene-propylene rubber, fluorine-containing silicone rubber, and fluorine-containing phosphazene rubber.
  • brominated isobutylene-p-methylstyrene copolymer, maleic anhydride modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer and maleic anhydride modified ethylene-ethyl acrylate copolymer are It is preferable from the viewpoint of blocking properties.
  • the combination of the elastomer and the thermoplastic resin that can constitute the thermoplastic resin composition in the laminate of the present invention is not limited, but a halogenated butyl rubber and a polyamide-based resin, brominated isobutylene-p-methylstyrene Copolymer rubber and polyamide resin, butadiene rubber and polystyrene resin, isoprene rubber and polystyrene resin, hydrogenated butadiene rubber and polystyrene resin, ethylene propylene rubber and polyolefin resin, ethylene propylene diene rubber and polyolefin resin, amorphous Examples include butadiene rubber and syndiotactic poly (1,2-polybutadiene), amorphous isoprene rubber and transpoly (1,4-isoprene), fluororubber and fluororesin, but butyl rubber and polyamide with excellent air barrier properties.
  • a combination of fats is preferable.
  • a combination of a brominated isobutylene-p-methylstyrene copolymer rubber, which is a modified butyl rubber, and nylon 6/66 or nylon 6 or a blend resin of nylon 6/66 and nylon 6 is used for fatigue resistance.
  • a combination of a brominated isobutylene-p-methylstyrene copolymer rubber, which is a modified butyl rubber and nylon 6/66 or nylon 6 or a blend resin of nylon 6/66 and nylon 6 is used for fatigue resistance.
  • nylon 6/66 or nylon 6 or a blend resin of nylon 6/66 and nylon 6 is particularly preferable in terms of both compatibility and air barrier properties.
  • thermoplastic elastomer composition is obtained by melt-kneading at least one thermoplastic resin and at least one elastomer with, for example, a biaxial kneading extruder or the like, and dispersing the elastomer in a thermoplastic resin forming a matrix phase. It can be manufactured by dispersing as.
  • the mass ratio of the thermoplastic resin and the elastomer is not limited, but is preferably 10/90 to 90/10, and more preferably 15/85 to 90/10.
  • the thermoplastic resin composition is, for example, a filler, a reinforcing agent, a processing aid, a stabilizer, in order to improve processability, dispersibility, heat resistance, antioxidant property, etc. within a range not impairing the effects of the present invention.
  • a compounding agent generally blended in the resin composition, such as an antioxidant, may be included.
  • the plasticizer is preferably not blended from the viewpoints of air barrier properties and heat resistance, but may be blended as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the elastomer may contain other reinforcing agents (fillers) such as carbon black and silica, softeners, anti-aging agents, processing aids, etc., as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the compounding agent generally blended in the rubber composition may be blended.
  • the rubber composition constituting the layer of the rubber composition is (A) at least one rubber component; (B) The following formula (1):
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are independently hydrogen, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, —O—R 6 (where R 6 is An alkyl group having 1 to 8 carbon atoms), and —R 7 —O—R 8 (wherein R 7 is an alkylene group having 1 to 7 carbon atoms, and R 8 is an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms).
  • the condensate (b) is present in an amount of 0.5 to 20 parts by weight relative to 100 parts by weight of the total amount of at least one rubber component (a);
  • At least one methylene donor (c) is present in an amount of 0.25 to 200 parts by weight relative to 100 parts by weight of the total amount of at least one rubber component (a);
  • the mass ratio of at least one methylene donor (c) to the condensate (b) is from 0.5: 1 to 10: 1;
  • At least one rubber component (a) is a nitrile rubber containing a carboxyl group in at least one of the side chain and terminal, and is based on a total amount of at least one rubber component (a) of 100 parts by mass. Containing in an amount of up to 40 parts by weight,
  • Examples of at least one rubber component (a) include diene rubber and hydrogenated products thereof, olefin rubber, halogen-containing rubber, silicone rubber, sulfur-containing rubber, and fluorine rubber.
  • diene rubbers and hydrogenated products thereof include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), epoxidized natural rubber, styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR) (high cis BR and low cis BR). ), Acrylonitrile butadiene rubber (NBR), hydrogenated NBR, hydrogenated SBR, and the like.
  • olefin rubbers examples include ethylene propylene rubber (EPM), ethylene propylene diene rubber (EPDM), maleic acid modified ethylene propylene rubber (M-EPM), maleic anhydride modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer, ethylene- Glycidyl methacrylate copolymer, maleic anhydride modified ethylene-ethyl acrylate copolymer (modified EEA), butyl rubber (IIR), isobutylene and aromatic vinyl or diene monomer copolymer, acrylic rubber (ACM), ionomer, etc. It is done.
  • EPM ethylene propylene rubber
  • EPDM ethylene propylene diene rubber
  • M-EPM maleic acid modified ethylene propylene rubber
  • M-EPM maleic anhydride modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer
  • ethylene- Glycidyl methacrylate copolymer maleic anhydride modified ethylene-ethyl acryl
  • halogen-containing rubber examples include halogenated butyl rubber such as brominated butyl rubber (Br-IIR) and chlorinated butyl rubber (Cl-IIR), brominated isobutylene-p-methylstyrene copolymer (BIMS), and halogenated isobutylene- Examples include isoprene copolymer rubber, chloroprene rubber (CR), hydrin rubber (CHR), chlorosulfonated polyethylene (CSM), chlorinated polyethylene (CM), and maleic acid-modified chlorinated polyethylene (M-CM).
  • silicone rubber examples include methyl vinyl silicone rubber, dimethyl silicone rubber, methyl phenyl vinyl silicone rubber and the like.
  • sulfur-containing rubber examples include polysulfide rubber.
  • fluororubber examples include vinylidene fluoride rubber, fluorine-containing vinyl ether rubber, tetrafluoroethylene-propylene rubber, fluorine-containing silicone rubber, and fluorine-containing phosphazene rubber.
  • diene rubber, olefin rubber, and halogen-containing rubber are preferable from the viewpoint of co-crosslinking properties with adjacent rubber materials, and natural rubber, styrene butadiene rubber, butadiene rubber, brominated butyl rubber, ethylene-propylene are more preferable.
  • -Diene rubber examples include polysulfide rubber.
  • fluororubber examples include vinylidene fluoride rubber, fluorine-containing vinyl ether rubber, tetrafluoroethylene-propylene rubber, fluorine-containing silicone rubber, and fluorine-containing phosphazene rubber.
  • the at least one rubber component (a) constituting the rubber composition is a nitrile rubber containing a carboxyl group in at least one of the side chain and the terminal, and at least one rubber component (a). 4 to 40 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount.
  • the amount of the nitrile rubber containing a carboxyl group is less than the lower limit of the above range, the improvement in the adhesive strength or peel strength between the film of the thermoplastic resin composition and the rubber composition layer in the laminate is insufficient.
  • scorching also called scorch
  • a nitrile rubber containing a carboxyl group in at least one of the side chain and the terminal is produced, for example, by subjecting a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber to an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid or an anhydride thereof. can do.
  • the nitrile rubber containing a carboxyl group in at least one of the side chain and the terminal may be a commercially available product.
  • Nipol registered trademark
  • Nippon Zeon Co., Ltd. 1072 (carboxy modification rate 5 mass%).
  • the rubber component other than the nitrile rubber containing a carboxyl group can be a diene rubber.
  • the diene rubber include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), ethylene propylene diene rubber (EPDM) and the like. It is done. Of these, natural rubber, styrene butadiene rubber, butadiene rubber, and mixtures thereof are preferred from the viewpoint of co-crosslinking properties with adjacent rubber materials.
  • the proportion of the diene rubber in at least one rubber component constituting the rubber composition is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and all the rubber components are diene rubbers. More preferably.
  • One preferred example of the compound represented by the formula (1) is that at least one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and the rest is hydrogen. It is what is.
  • One preferred specific example of the compound represented by the formula (1) is cresol.
  • Another preferred example of the compound represented by the formula (1) is that at least one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 is a hydroxyl group, and the rest is hydrogen or 1 to 8 is an alkyl group.
  • Another preferred specific example of the compound represented by the formula (1) is resorcin.
  • Examples of the condensate of the compound represented by the formula (1) and formaldehyde include a cresol-formaldehyde condensate and a resorcin-formaldehyde condensate.
  • these condensates may be modified as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a modified resorcin-formaldehyde condensate modified with an epoxy compound can also be used in the present invention.
  • These condensates are commercially available, and commercially available products can be used in the present invention.
  • the condensate of the compound represented by formula (1) and formaldehyde is preferably a compound represented by formula (2) or formula (3).
  • n is an integer of 1 to 20, preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 1 to 5.
  • m is an integer of 1 to 20, preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 1 to 3.
  • the compounding amount of the condensate of the compound represented by the formula (1) and formaldehyde (hereinafter also simply referred to as “condensate”) is 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, The amount is preferably 1 to 10 parts by mass. If the amount of the condensate is too small, the amount of heat and time required to obtain good adhesion will increase and the vulcanization efficiency will deteriorate. Conversely, if the amount is too large, the vulcanization elongation of the resulting rubber composition will be impaired. It becomes easy to break.
  • methylene donor refers to a base compound that generates formaldehyde by heating or the like.
  • hexamethylenetetramine pentamethylenetetramine, hexamethylenediamine, methylolmelamine, etherified methylolmelamine, modified etherified methylol Melamine, esterified methylol melamine, hexamethoxymethylol melamine, hexamethylol melamine, hexakis (ethoxymethyl) melamine, hexakis (methoxymethyl) melamine, N, N ′, N ′′ -trimethyl-N, N ′, N ′′- Trimethylolmelamine, N, N ′, N ′′ -trimethylolmelamine, N-methylolmelamine, N, N′-bis (methoxymethyl) melamine, N, N ′, N ′′ -tributyl-N, N ′, N ′′ -
  • the total amount of at least one methylene donor is 0.25 to 200 parts by weight, preferably 0.5 to 80 parts by weight, more preferably 1 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component. is there. If the compounding amount of the methylene donor is too small, the donor is consumed in the resin reaction in the rubber composition system, the reaction in the interfacial reaction does not proceed, and the adhesion deteriorates. On the other hand, when the amount is too large, the reaction in the rubber composition system is promoted too much, or the cross-linking reaction in the resin system to be adhered is induced to deteriorate the adhesion.
  • the mass ratio of the at least one methylene donor and the condensate is 0.5: 1 to 10: 1, preferably 1: 1 to 4: 1, and more preferably 1: 1 to 3: 1. If the ratio of the methylene donor to the condensate is too small, the donor is consumed in the resin reaction in the rubber composition system, and the reaction in the interfacial reaction does not proceed, resulting in poor adhesion. On the other hand, if it is too large, the reaction in the rubber composition system is promoted too much, or the cross-linking reaction in the resin system to be deposited is induced to deteriorate the adhesion.
  • vulcanizing agents include inorganic vulcanizing agents and organic vulcanizing agents.
  • inorganic vulcanizing agents include sulfur, sulfur monochloride, selenium, tellurium, zinc oxide, magnesium oxide, lead monoxide, etc.
  • organic vulcanizing agents include sulfur-containing organic compounds, dithiocarbamines. Examples include acid salts, oximes, tetrachloro-p-benzoquinone, dinitroso compounds, modified phenolic resins, polyamines, and organic peroxides.
  • sulfur, organic peroxides such as 1,3-bis- (t-butylperoxyisopropyl) -benzene, modified phenol resins such as brominated alkylphenol-formaldehyde condensates, zinc oxide, sulfur-containing organic compounds Is preferred.
  • vulcanization accelerator examples include aldehyde-ammonia, aldehyde-amine, thiourea, guanidine, thiazole, sulfenamide, thiuram, dithiocarbamate, xanthate, and preferably thiazole.
  • System sulfenamide system, thiuram system.
  • Thiazole vulcanization accelerators are compounds having a thiazole structure, such as di-2-benzothiazolyl disulfide, mercaptobenzothiazole, benzothiazyl disulfide, mercaptobenzothiazole zinc salt, (dinitrophenyl) mercaptobenzo Examples include thiazole and (N, N-diethylthiocarbamoylthio) benzothiazole, among which di-2-benzothiazolyl disulfide is preferable.
  • the sulfenamide vulcanization accelerator is a compound having a sulfenamide structure, for example, N-cyclohexylbenzothiazole sulfenamide, Nt-butylbenzothiazole sulfenamide, N-oxydiethylenebenzothiazole sulfene.
  • Examples include amide, N, N-dicyclohexylbenzothiazole sulfenamide, (morpholinodithio) benzothiazole, and among them, Nt-butyl-2-benzothiazole sulfenamide is preferable.
  • the thiuram vulcanization accelerator is a compound having a thiuram structure.
  • tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide tetramethylthiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, dipentamethylene
  • thiuram hexasulfide among which tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide is preferable.
  • the laminate of the present invention can be produced by laminating a rubber composition on a film of a thermoplastic resin composition. Although it does not limit, more specifically, it can manufacture as follows. First, a thermoplastic resin composition is formed into a film shape with a molding apparatus such as an inflation molding apparatus or a T-die extruder to produce a thermoplastic resin composition film. Next, the rubber composition is extruded on the film with a T-die extruder or the like and laminated at the same time to produce a laminate.
  • a molding apparatus such as an inflation molding apparatus or a T-die extruder
  • a pneumatic tire can be manufactured by a conventional method using the laminate of the present invention.
  • the laminate of the present invention is placed on a tire molding drum as an inner liner material so that the film side of the thermoplastic resin composition faces the tire molding drum, and a carcass made of unvulcanized rubber is placed thereon.
  • Layers, belt layers, tread layers and other members used in normal tire production are sequentially laminated, and after molding, the drum is removed to form a green tire, and then this green tire is heated and vulcanized according to a conventional method, A pneumatic tire can be manufactured.
  • Raw material for film A BIMS: Brominated isobutylene-p-methylstyrene copolymer (Exxpro (registered trademark) 3035 manufactured by ExxonMobil Chemical) Zinc oxide: Zinc Hana No. 3 manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd. Stearic acid: Industrial stearate manufactured by Chiba Fatty Acid Co., Ltd.
  • Zinc stearate Zinc stearate manufactured by NOF Corporation
  • Thermoplastic resin Nylon 6 / 66 (UBE Nylon (registered trademark) 5033B manufactured by Ube Industries)
  • Modified EEA Maleic anhydride modified ethylene-ethyl acrylate copolymer (Rilsan BESNOTL manufactured by Alcare)
  • Plasticizer BM-4 manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.
  • Aroma oil Desolex 3 manufactured by Showa Shell Sekiyu Co., Ltd.
  • Zinc oxide Zinc Hana 3 manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd. : Sumikanol 620 manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.
  • Methylene donor Modified etherified methylol melamine resin (Sumikanol 507AP manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.)
  • Sulfur 5% oil-extended sulfur produced by Karuizawa Smelter Co., Ltd.
  • Vulcanization accelerator Di-2-benzothiazolyl sulphide (Noxeller DM, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
  • the laminate of the present invention is useful as an inner liner material for a pneumatic tire, and can be suitably used for manufacturing a pneumatic tire.
  • the pneumatic tire including the inner liner material for a pneumatic tire made of the laminate of the present invention can be suitably used as an automobile tire.

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Abstract

　熱可塑性樹脂組成物のフィルムと当該フィルムに積層されたゴム組成物の層とを含むタイヤ用積層体であって、ゴム組成物が、少なくとも１種のゴム成分、下記式（１）：（式中、Ｒ１～Ｒ５は明細書に定義したとおり）で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、少なくとも１種のメチレンドナー及び加硫剤を含み、縮合物が少なくとも１種のゴム成分の合計量１００質量部に対して０．５～２０質量部の量で存在し、少なくとも１種のメチレンドナーが少なくとも１種のゴム成分の合計量１００質量部に対して０．２５～２００質量部の量で存在し、少なくとも１種のメチレンドナーと縮合物の質量比が０．５：１～１０：１であり、少なくとも１種のゴム成分が、側鎖及び末端のうちの少なくとも１つの部位にカルボキシル基を含むニトリルゴムを、少なくとも１種のゴム成分の合計量を基準として４～４０質量部の量で含むことを特徴とするタイヤ用積層体を提供する。本発明のタイヤ用積層体は、熱可塑性樹脂組成物のフィルムとゴム組成物の層の間で向上した接着強度を示す。

Description

タイヤ用積層体、タイヤ用インナーライナー材及び空気入りタイヤ
　本発明は、熱可塑性樹脂組成物のフィルムとゴム組成物の層との積層体、当該積層体から成るタイヤ用インナーライナー材及び当該インナーライナー材を含む空気入りタイヤに関し、より詳しくは、熱可塑性樹脂組成物のフィルムとゴム組成物の層の間の接着強度が向上し、しかも、タイヤを構成する他のゴムとの接着性に優れた積層体、当該積層体から成るタイヤ用インナーライナー材及び当該インナーライナー材を含む空気入りタイヤに関する。
　本発明者は、先に、熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマー組成物のフィルムとゴム組成物の層との積層体において、ゴム組成物にフェノール構造を有する縮合物とホルムアルデヒドを発生する塩基成分を特定配合率にて配合し、かつ硫黄及び加硫促進剤の配合調整をしたことにより、熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマー組成物のフィルムとゴム組成物の層との界面の接着強度を大きくすることを提案した（特許文献１）。
特開２０１２－１７７０７１号公報
　本発明者は、熱可塑性樹脂組成物のフィルムとゴム組成物の層との間の接着強度をより一層改善することを目的として鋭意検討した結果、ゴム組成物を構成する少なくとも１種のゴム成分が、側鎖及び末端のうちの少なくとも１つの部位にカルボキシル基を含むニトリルゴムを特定量含むことにより、かかる目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。本発明の積層体が、タイヤを構成する他のゴム部材と、積層体のゴム組成物の層と他のゴム部材とを積層した状態で加硫した場合には、ゴム組成物の層と他のゴム部材との間でも加硫反応が起こることによりゴム組成物の層と他のゴム部材との間でも強固に接着される。従って、本発明によれば、ゴム成分として側鎖及び末端のうちの少なくとも１つの部位にカルボキシル基を含むニトリルゴムを特定量含む上記ゴム組成物を介して、熱可塑性樹脂組成物のフィルムを、タイヤを構成する他のゴム部材に強固に接着することができる。
　本発明によれば、熱可塑性樹脂組成物のフィルムと当該フィルムに積層されたゴム組成物の層とを含むタイヤ用積層体であって、ゴム組成物が、
　（ａ）少なくとも１種のゴム成分、
　（ｂ）下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、独立に、水素、ヒドロキシル基、炭素原子数１～８のアルキル基、－Ｏ－Ｒ６（式中、Ｒ６は炭素原子数１～８のアルキル基である）、及び－Ｒ７－Ｏ－Ｒ８（式中、Ｒ７は炭素原子数１～７のアルキレン基であり、Ｒ８は炭素原子数１～７のアルキル基であり、ただし、Ｒ７とＲ８の炭素原子数の合計が２～８であることを条件とする）から選ばれる）
で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、
　（ｃ）少なくとも１種のメチレンドナー、及び
　（ｄ）加硫剤、
を含み、
　縮合物（ｂ）が少なくとも１種のゴム成分（ａ）の合計量１００質量部に対して０．５～２０質量部の量で存在し、
　少なくとも１種のメチレンドナー（ｃ）が少なくとも１種のゴム成分（ａ）の合計量１００質量部に対して０．２５～２００質量部の量で存在し、
　少なくとも１種のメチレンドナー（ｃ）と縮合物（ｂ）の質量比が０．５：１～１０：１であり、
　少なくとも１種のゴム成分（ａ）が、側鎖及び末端のうちの少なくとも１つの部位にカルボキシル基を含むニトリルゴムを、少なくとも１種のゴム成分（ａ）の合計量を基準として４～４０質量部の量で含むこと、
を特徴とするタイヤ用積層体が提供される。
　本発明によれば、さらに、上記の積層体から成る空気入りタイヤ用インナーライナー材が提供される。
　本発明によれば、さらに、上記の積層体から成る空気入りタイヤ用インナーライナー材を含む空気入りタイヤが提供される。
　本発明は、具体的には、次の［１］～［６］の態様を含む。
　［１］熱可塑性樹脂組成物のフィルムと当該フィルムに積層されたゴム組成物の層とを含むタイヤ用積層体であって、前記ゴム組成物が、
　（ａ）少なくとも１種のゴム成分、
　（ｂ）下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、独立に、水素、ヒドロキシル基、炭素原子数１～８のアルキル基、－Ｏ－Ｒ６（式中、Ｒ６は炭素原子数１～８のアルキル基である）、及び－Ｒ７－Ｏ－Ｒ８（式中、Ｒ７は炭素原子数１～７のアルキレン基であり、Ｒ８は炭素原子数１～７のアルキル基であり、ただし、Ｒ７とＲ８の炭素原子数の合計が２～８であることを条件とする）から選ばれる）
で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、
　（ｃ）少なくとも１種のメチレンドナー、及び
　（ｄ）加硫剤、
を含み、
　縮合物（ｂ）が前記少なくとも１種のゴム成分（ａ）の合計量１００質量部に対して０．５～２０質量部の量で存在し、
　少なくとも１種のメチレンドナー（ｃ）が前記少なくとも１種のゴム成分（ａ）の合計量１００質量部に対して０．２５～２００質量部の量で存在し、
　少なくとも１種のメチレンドナー（ｃ）と縮合物（ｂ）の質量比が０．５：１～１０：１であり、
　少なくとも１種のゴム成分（ａ）が、側鎖及び末端のうちの少なくとも１つの部位にカルボキシル基を含むニトリルゴムを、少なくとも１種のゴム成分（ａ）の合計量を基準として４～４０質量部の量で含むこと、
を特徴とするタイヤ用積層体。
　［２］熱可塑性樹脂組成物が、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロンＭＸＤ６及びナイロン６Ｔからなる群から選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする、上記態様［１］に記載の積層体。
　［３］熱可塑性樹脂組成物が、少なくとも１種の熱可塑性樹脂と当該熱可塑性樹脂中に分散された少なくとも１種のエラストマーとを含み、前記少なくとも１種の熱可塑性樹脂が、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロンＭＸＤ６及びナイロン６Ｔからなる群から選ばれ、少なくとも１種のエラストマーが、臭素化イソブチレン－ｐ－メチルスチレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体及び無水マレイン酸変性エチレン－エチルアクリレート共重合体からなる群から選ばれる、上記態様［１］に記載の積層体。
　［４］少なくとも１種のメチレンドナーが、変性エーテル化メチロールメラミン、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、ペンタメチレンテトラミン及びヘキサメトキシメチルメラミンからなる群から選ばれる、上記態様［１］～［３］のいずれか１つに記載の積層体。
　［５］上記態様［１］～［４］のいずれか１つに記載の積層体から成る空気入りタイヤ用インナーライナー材。
　［６］上記態様［１］～［４］のいずれか１つに記載の積層体から成る空気入りタイヤ用インナーライナー材を含む空気入りタイヤ。
　本発明の積層体では、熱可塑性樹脂組成物のフィルムに積層されるゴム組成物が、ゴム成分として側鎖及び末端のうちの少なくとも１つの部位にカルボキシル基を含むニトリルゴムを特定量含むことによって、熱可塑性樹脂組成物のフィルムとゴム組成物の層との間の接着強度をより一層改善することができる。本発明の積層体が、タイヤを構成する他のゴム部材と、積層体のゴム組成物の層と他のゴム部材とを積層した状態で加硫した場合には、ゴム組成物の層と他のゴム部材との間でも加硫反応が起こることによりゴム組成物の層と他のゴム部材との間でも強固に接着される。従って、本発明によれば、ゴム成分として側鎖及び末端のうちの少なくとも１つの部位にカルボキシル基を含むニトリルゴムを特定量含む上記ゴム組成物を介して、熱可塑性樹脂組成物のフィルムを、タイヤを構成する他のゴム部材に強固に接着することができる。
　本発明の積層体における熱可塑性樹脂組成物のフィルムについて、熱可塑性樹脂組成物を構成することができる熱可塑性樹脂の例としては、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリニトリル系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フッ素系樹脂、イミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を挙げることができる。熱可塑性樹脂組成物は少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含むことができる。
　ポリアミド系樹脂の例としては、ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６／１２（Ｎ６／６６／１２）、ナイロン６／６６／６１０（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン９Ｔ、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体等が挙げられる。ポリエステル系樹脂の例としては、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミド酸／ポリブチレートテレフタレート共重合体などの芳香族ポリエステル等が挙げられる。ポリニトリル系樹脂の例としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体等が挙げられる。ポリメタクリレート系樹脂の例としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル等が挙げられる。ポリビニル系樹脂の例としては、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体等が挙げられる。セルロース系樹脂の例としては、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース等が挙げられる。フッ素系樹脂の例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフロロエチレン／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等が挙げられる。イミド系樹脂の例としては、芳香族ポリイミド（ＰＩ）等が挙げられる。ポリスチレン系樹脂の例としては、ポリスチレン（ＰＳ）等が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂の例としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が挙げられる。なかでも、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロンＭＸＤ６及びナイロン６Ｔが、耐疲労性と空気遮断性の両立という点で好ましい。
　上記熱可塑性樹脂組成物は、さらに、１又は２種以上のエラストマーを含んでもよい。熱可塑性樹脂組成物がさらに１又は２種以上のエラストマーを含む場合、熱可塑性樹脂組成物は、１又は２種以上のエラストマーが１又は２種以上の熱可塑性樹脂中に分散された状態で存在する熱可塑性エラストマー組成物の形態にある。熱可塑性エラストマー組成物では、熱可塑性樹脂がマトリックス相（又は連続相）を構成し、エラストマーが分散相を構成する。
　熱可塑性樹脂組成物に含めることのできるエラストマーの例としては、ジエン系ゴム及びその水添物、オレフィン系ゴム、含ハロゲンゴム、シリコーンゴム、含イオウゴム、フッ素ゴム等を挙げることができる。ジエン系ゴム及びその水添物の例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）（高シスＢＲ及び低シスＢＲ）、アクリルニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ等が挙げられる。オレフィン系ゴムの例としては、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ－ＥＰＭ）、無水マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体、無水マレイン酸変性エチレン－エチルアクリレート共重合体（変性ＥＥＡ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソブチレンと芳香族ビニル又はジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー等が挙げられる。含ハロゲンゴムの例としては、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ）や塩素化ブチルゴム（Ｃｌ－ＩＩＲ）等のハロゲン化ブチルゴム、臭素化イソブチレン－ｐ－メチルスチレン共重合体（ＢＩＭＳ）、ハロゲン化イソブチレン－イソプレン共重合ゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＣＨＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ－ＣＭ）等が挙げられる。シリコーンゴムの例としては、メチルビニルシリコーンゴム、ジメチルシリコーンゴム、メチルフェニルビニルシリコーンゴム等が挙げられる。含イオウゴムの例としては、ポリスルフィドゴム等が挙げられる。フッ素ゴムの例としては、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン－プロピレン系ゴム、含フッ素シリコーン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム等が挙げられる。なかでも、臭素化イソブチレン－ｐ－メチルスチレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体及び無水マレイン酸変性エチレン－エチルアクリレート共重合体が、空気遮断性の観点から好ましい。
　本発明の積層体における熱可塑性樹脂組成物を構成することのできるエラストマーと熱可塑性樹脂との組み合わせは、限定するものではないが、ハロゲン化ブチルゴムとポリアミド系樹脂、臭素化イソブチレン－ｐ－メチルスチレン共重合ゴムとポリアミド系樹脂、ブタジエンゴムとポリスチレン系樹脂、イソプレンゴムとポリスチレン系樹脂、水素添加ブタジエンゴムとポリスチレン系樹脂、エチレンプロピレンゴムとポリオレフィン系樹脂、エチレンプロピレンジエンゴムとポリオレフィン系樹脂、非結晶ブタジエンゴムとシンジオタクチックポリ（１，２－ポリブタジエン）、非結晶イソプレンゴムとトランスポリ（１，４－イソプレン）、フッ素ゴムとフッ素樹脂等が挙げられるが、空気遮断性に優れたブチルゴムとポリアミド系樹脂の組み合わせが好ましく、なかでも、変性ブチルゴムである臭素化イソブチレン－ｐ－メチルスチレン共重合ゴムとナイロン６／６６もしくはナイロン６又はナイロン６／６６とナイロン６のブレンド樹脂との組み合わせが、耐疲労性と空気遮断性の両立という点で特に好ましい。
　熱可塑性エラストマー組成物は、少なくとも１種の熱可塑性樹脂と少なくとも１種のエラストマーとを、たとえば２軸混練押出機等で、溶融混練し、マトリックス相を形成する熱可塑性樹脂中にエラストマーを分散相として分散させることにより、製造することができる。熱可塑性樹脂とエラストマーの質量比率は、限定するものではないが、好ましくは１０／９０～９０／１０であり、より好ましくは１５／８５～９０／１０である。
　熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、加工性、分散性、耐熱性、酸化防止性などの改善のために、例えば充填剤、補強剤、加工助剤、安定剤、酸化防止剤などの、樹脂組成物に一般的に配合される配合剤を含んでよい。可塑剤は、空気遮断性及び耐熱性の観点から、配合しない方がよいが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、配合してもよい。熱可塑性樹脂組成物がエラストマーを含む場合、本発明の効果を阻害しない範囲で、エラストマーに、カーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤（フィラー）、軟化剤、老化防止剤、加工助剤などの、ゴム組成物に一般的に配合される配合剤を配合してもよい。
　本発明において、ゴム組成物の層を構成するゴム組成物は、
　（ａ）少なくとも１種のゴム成分、
　（ｂ）下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、独立に、水素、ヒドロキシル基、炭素原子数１～８のアルキル基、－Ｏ－Ｒ６（式中、Ｒ６は炭素原子数１～８のアルキル基である）、及び－Ｒ７－Ｏ－Ｒ８（式中、Ｒ７は炭素原子数１～７のアルキレン基であり、Ｒ８は炭素原子数１～７のアルキル基であり、ただし、Ｒ７とＲ８の炭素原子数の合計が２～８であることを条件とする）から選ばれる）
で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、
　（ｃ）少なくとも１種のメチレンドナー、及び
　（ｄ）加硫剤、
を含み、
　縮合物（ｂ）が少なくとも１種のゴム成分（ａ）の合計量１００質量部に対して０．５～２０質量部の量で存在し、
　少なくとも１種のメチレンドナー（ｃ）が少なくとも１種のゴム成分（ａ）の合計量１００質量部に対して０．２５～２００質量部の量で存在し、
　少なくとも１種のメチレンドナー（ｃ）と縮合物（ｂ）の質量比が０．５：１～１０：１であり、
　少なくとも１種のゴム成分（ａ）が、側鎖及び末端のうちの少なくとも１つの部位にカルボキシル基を含むニトリルゴムを、少なくとも１種のゴム成分（ａ）の合計量１００質量部を基準として４～４０質量部の量で含むこと、
を特徴とする。
　少なくとも１種のゴム成分（ａ）の例としては、ジエン系ゴム及びその水添物、オレフィン系ゴム、含ハロゲンゴム、シリコーンゴム、含イオウゴム、フッ素ゴム等が挙げられる。ジエン系ゴム及びその水添物の例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）（高シスＢＲ及び低シスＢＲ）、アクリルニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ等が挙げられる。オレフィン系ゴムの例としては、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ－ＥＰＭ）、無水マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体、無水マレイン酸変性エチレン－エチルアクリレート共重合体（変性ＥＥＡ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソブチレンと芳香族ビニル又はジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー等が挙げられる。含ハロゲンゴムの例としては、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ）や塩素化ブチルゴム（Ｃｌ－ＩＩＲ）等のハロゲン化ブチルゴム、臭素化イソブチレン－ｐ－メチルスチレン共重合体（ＢＩＭＳ）、ハロゲン化イソブチレン－イソプレン共重合ゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＣＨＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ－ＣＭ）等が挙げられる。シリコーンゴムの例としては、メチルビニルシリコーンゴム、ジメチルシリコーンゴム、メチルフェニルビニルシリコーンゴム等が挙げられる。含イオウゴムの例としては、ポリスルフィドゴム等が挙げられる。フッ素ゴムの例としては、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン－プロピレン系ゴム、含フッ素シリコーン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム等が挙げられる。なかでも、隣接ゴム材料との共架橋性の観点から、ジエン系ゴム、オレフィン系ゴム、含ハロゲンゴムが好ましく、より好ましくは、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、臭素化ブチルゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴムである。
　本発明において、ゴム組成物を構成する少なくとも１種のゴム成分（ａ）は、側鎖及び末端のうちの少なくとも１つの部位にカルボキシル基を含むニトリルゴムを、少なくとも１種のゴム成分（ａ）の合計量１００質量部を基準として４～４０質量部の量で含む。カルボキシル基を含むニトリルゴムの量が上記範囲の下限未満の場合には、上記積層体における熱可塑性樹脂組成物のフィルムとゴム組成物の層との間の接着強度または剥離強度の向上は不十分であり、カルボキシル基を含むニトリルゴムの量が上記範囲の上限を超える場合には、ゴム組成物の加工中に焼け（スコーチとも呼ばれる）が発生し、加工性が低下する。側鎖及び末端のうちの少なくとも１つの部位にカルボキシル基を含むニトリルゴムは、例えば、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとエチレン性不飽和ジカルボン酸またはその無水物とを付加反応させることにより製造することができる。側鎖及び末端のうちの少なくとも１つの部位にカルボキシル基を含むニトリルゴムは、市販製品であってもよく、市販製品の例としては、例えば、日本ゼオン（株）から入手可能なＮｉｐｏｌ（登録商標）１０７２（カルボキシ変性率５質量％）が挙げられる。
　カルボキシル基を含むニトリルゴム以外のゴム成分はジエン系ゴムであることができる。ジエン系ゴムの例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。なかでも、隣接ゴム材料との共架橋性の観点から、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、及びそれらの混合物が好ましい。ゴム組成物を構成する少なくとも１種のゴム成分中のジエン系ゴムの割合は５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上であり、ゴム成分のすべてがジエン系ゴムであることがさらに好ましい。
　式（１）で表される化合物の１つの好ましい例は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも１つが炭素原子数１～８のアルキル基であり、残りが水素であるものである。式（１）で表される化合物の好ましい具体例の１つはクレゾールである。式（１）で表される化合物のもう１つの好ましい例は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも１つがヒドロキシル基であり、残りが水素又は炭素原子数１～８のアルキル基であるものである。式（１）で表される化合物の別の好ましい具体例はレゾルシンである。
　式（１）で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物としては、クレゾール－ホルムアルデヒド縮合物、レゾルシン－ホルムアルデヒド縮合物等が挙げられる。また、これらの縮合物は、本発明の効果を損なわない範囲で、変性されていてもよい。例えば、エポキシ化合物で変性された変性レゾルシン－ホルムアルデヒド縮合物も本発明に使用することができる。これらの縮合物は、市販されており、本発明において、市販品を使用できる。
　式（１）で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物は、好ましくは、式（２）又は式（３）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
式中、ｎは１～２０の整数、好ましくは１～１０の整数、より好ましくは１～５の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
式中、ｍは１～２０の整数、好ましくは１～１０の整数、より好ましくは１～３の整数である。
　式（１）で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物（以下、単に「縮合物」ともいう。）の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０．５～２０質量部であり、好ましくは１～１０質量部である。縮合物の配合量が少なすぎると、良好な接着を得るのに必要な熱量、時間が増大するため加硫効率が悪化し、逆に多すぎると、得られるゴム組成物の加硫伸びが損なわれ、破断しやすくなる。
　本明細書において、「メチレンドナー」とは、加熱等によりホルムアルデヒドを発生する塩基化合物を指し、例えば、ヘキサメチレンテトラミン、ペンタメチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、メチロールメラミン、エーテル化メチロールメラミン、変性エーテル化メチロールメラミン、エステル化メチロールメラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサキス（エトキシメチル）メラミン、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ''－トリメチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ''－トリメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ''－トリメチロールメラミン、Ｎ－メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ''－トリブチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ''－トリメチロールメラミン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。なかでも、ホルムアルデヒドの放出温度の観点から、変性エーテル化メチロールメラミンが好ましい。
　少なくとも１種のメチレンドナーの合計量は、ゴム成分１００質量部に対して０．２５～２００質量部であり、好ましくは０．５～８０質量部であり、さらに好ましくは１～４０質量部である。メチレンドナーの配合量が少なすぎると、ゴム組成物系内における樹脂反応にドナーが消費されて界面反応での反応が進まなくなり接着が悪化する。逆に多すぎると、ゴム組成物系内での反応が促進されすぎたり、被着対象樹脂系内での架橋反応を誘発して接着が悪化する。
　少なくとも１種のメチレンドナーと縮合物の質量比は、０．５：１～１０：１、好ましくは１：１～４：１、さらに好ましくは１：１～３：１である。縮合物に対するメチレンドナーの割合が小さすぎると、ゴム組成物系内における樹脂反応にドナーが消費されて界面反応での反応が進まなくなり接着が悪化する。逆に大きすぎると、ゴム組成物系内での反応が促進されすぎたり、被着対象樹脂系内での架橋反応を誘発して接着が悪化する。
　加硫剤の例としては、無機系加硫剤と有機系加硫剤が挙げられる。無機系加硫剤の例としては、硫黄、一塩化硫黄、セレン、テルル、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、一酸化鉛等が挙げられ、有機系加硫剤の例としては、含硫黄有機化合物、ジチオカルバミン酸塩、オキシム類、テトラクロロ－ｐ－ベンゾキノン、ジニトロソ化合物、変性フェノール樹脂、ポリアミン、有機過酸化物等が挙げられる。なかでも、硫黄、１，３－ビス－（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）－ベンゼンのような有機過酸化物、臭素化アルキルフェノール－ホルムアルデヒド縮合体のような変性フェノール樹脂、酸化亜鉛、含硫黄有機化合物が好ましい。
　加硫促進剤としては、アルデヒド－アンモニア系、アルデヒド－アミン系、チオウレア系、グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジチオカルバミン酸塩系、キサントゲン酸塩系が挙げられ、好ましくはチアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系である。チアゾール系加硫促進剤は、チアゾール構造を有する化合物であり、例えば、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾチアジルジスルフィド、メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、（ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、（Ｎ，Ｎ－ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール等が挙げられるが、なかでもジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィドが好ましい。スルフェンアミド系加硫促進剤は、スルフェンアミド構造を有する化合物であり、例えば、Ｎ－シクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－ｔ－ブチルベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－オキシジエチレンベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド、（モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等が挙げられるが、なかでもＮ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミドが好ましい。チウラム系加硫促進剤は、チウラム構造を有する化合物であり、例えば、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド等が挙げられるが、なかでもテトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィドが好ましい。
　本発明の積層体は、熱可塑性樹脂組成物のフィルムにゴム組成物を積層することによって製造することができる。限定するものではないが、より具体的には、次のようにして製造することができる。まず、熱可塑性樹脂組成物を、インフレーション成形装置、Ｔダイ押出機等の成形装置でフィルム状に成形して、熱可塑性樹脂組成物のフィルムを作製する。次に、ゴム組成物を、Ｔダイ押出機等で、前記フィルムの上に押出すと同時に積層して、積層体を製造する。
　本発明の積層体を使用して、常法により空気入りタイヤを製造することができる。例えば、タイヤ成形用ドラム上に、インナーライナー材として本発明の積層体を、熱可塑性樹脂組成物のフィルム側がタイヤ成形用ドラムの方を向くように置き、その上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常のタイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、成形後、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとし、次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、空気入りタイヤを製造することができる。
（１）フィルムの作製
　表１に示す配合比率で原料を配合して熱可塑性樹脂組成物を調製し、その熱可塑性樹脂組成物をインフレーション成形装置で成形し、厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製した。作製したフィルムをフィルムＡという。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
フィルムＡの原料：
　ＢＩＭＳ：臭素化イソブチレン－ｐ－メチルスチレン共重合体（エクソンモービルケミカル社製のＥｘｘｐｒｏ（登録商標）３０３５）
　酸化亜鉛：正同化学工業（株）製の亜鉛華３号
　ステアリン酸：千葉脂肪酸（株）製の工業用ステアリン酸
　ステアリン酸亜鉛：日油（株）製のステアリン酸亜鉛
　熱可塑性樹脂：ナイロン６／６６（宇部興産（株）製のＵＢＥナイロン（登録商標）５０３３Ｂ）
　変性ＥＥＡ：無水マレイン酸変性エチレン－エチルアクリレート共重合体（アルケア社製のリルサンＢＥＳＮＯＴＬ）
　可塑剤：大八化学工業（株）製のＢＭ－４
（２）ゴム組成物の調製
　下記の原料を表２に示す配合比率でバンバリーミキサーにより配合し、比較例１～５
及び実施例１～１５のゴム組成物を調製した。
ゴム組成物の原料：
　ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ（登録商標）１５０２
　ＸＮＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ（登録商標）１０７２（カルボキシル基含有ニトリルゴム、カルボキシ変性率５質量％）
　ＮＲ：ＳＩＲ－２０
　カーボンブラック：東海カーボン（株）社製シーストＶ
　ステアリン酸：千葉脂肪酸（株）製の工業用ステアリン酸
　アロマオイル：昭和シェル石油（株）製のデソレックス３号
　酸化亜鉛：正同化学工業（株）製の亜鉛華３号
　変性レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物：田岡化学工業（株）製のスミカノール６２０
　メチレンドナー：変性エーテル化メチロールメラミン樹脂（田岡化学工業（株）製のスミカノール５０７ＡＰ）
　硫黄：（株）軽井沢精錬所製の５％油展処理硫黄
　加硫促進剤：ジ－２－ベンゾチアゾリルスジルフィド（大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＭ）
（３）積層体の作製
　上記（１）で作製したフィルムＡの上に、上記（２）で調製したゴム組成物を０．７ｍｍの厚さで押出積層し積層体を作製した。
（４）積層体の評価
　作製した積層体について、下記の「剥離強度試験」を行い評価した。評価結果を表２及び３に示す。
［剥離強度試験］
　積層体の試料を、加硫後、幅２５ｍｍに切断し、その短冊状試験片の剥離強度をＪＩＳ－Ｋ６２５６に従い測定した。測定された剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を、比較例１の剥離強度を１００として指数化した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表２及び３中の評価結果に示されているように、実施例１～１５は、比較例１～５と比べて良好な剥離強度を示した。
　本発明の積層体は、空気入りタイヤ用インナーライナー材として有用であり、空気入りタイヤの製造に好適に利用することができる。本発明の積層体から成る空気入りタイヤ用インナーライナー材を含む空気入りタイヤは、自動車用タイヤとして好適に利用することができる。

Claims (6)

  1. 　熱可塑性樹脂組成物のフィルムと当該フィルムに積層されたゴム組成物の層とを含むタイヤ用積層体であって、前記ゴム組成物が、
    　（ａ）少なくとも１種のゴム成分、
    　（ｂ）下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、独立に、水素、ヒドロキシル基、炭素原子数１～８のアルキル基、－Ｏ－Ｒ６（式中、Ｒ６は炭素原子数１～８のアルキル基である）、及び－Ｒ７－Ｏ－Ｒ８（式中、Ｒ７は炭素原子数１～７のアルキレン基であり、Ｒ８は炭素原子数１～７のアルキル基であり、ただし、Ｒ７とＲ８の炭素原子数の合計が２～８であることを条件とする）から選ばれる）
    で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、
    　（ｃ）少なくとも１種のメチレンドナー、及び
    　（ｄ）加硫剤、
    を含み、
    　縮合物（ｂ）が前記少なくとも１種のゴム成分（ａ）の合計量１００質量部に対して０．５～２０質量部の量で存在し、
    　少なくとも１種のメチレンドナー（ｃ）が前記少なくとも１種のゴム成分（ａ）の合計量１００質量部に対して０．２５～２００質量部の量で存在し、
    　少なくとも１種のメチレンドナー（ｃ）と縮合物（ｂ）の質量比が０．５：１～１０：１であり、
    　少なくとも１種のゴム成分（ａ）が、側鎖及び末端のうちの少なくとも１つの部位にカルボキシル基を含むニトリルゴムを、少なくとも１種のゴム成分（ａ）の合計量１００質量部を基準として４～４０質量部の量で含むこと、
    を特徴とするタイヤ用積層体。
  2. 　熱可塑性樹脂組成物が、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロンＭＸＤ６及びナイロン６Ｔからなる群から選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする、請求項１に記載の積層体。
  3. 　熱可塑性樹脂組成物が、少なくとも１種の熱可塑性樹脂と当該熱可塑性樹脂中に分散された少なくとも１種のエラストマーとを含み、前記少なくとも１種の熱可塑性樹脂が、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロンＭＸＤ６及びナイロン６Ｔからなる群から選ばれ、少なくとも１種のエラストマーが、臭素化イソブチレン－ｐ－メチルスチレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体及び無水マレイン酸変性エチレン－エチルアクリレート共重合体からなる群から選ばれる、請求項１に記載の積層体。
  4. 　少なくとも１種のメチレンドナーが、変性エーテル化メチロールメラミン、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、ペンタメチレンテトラミン及びヘキサメトキシメチルメラミンからなる群から選ばれる、請求項１～３のいずれか一項に記載の積層体。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の積層体から成る空気入りタイヤ用インナーライナー材。
  6. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の積層体から成る空気入りタイヤ用インナーライナー材を含む空気入りタイヤ。
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