JP5958585B2 - ポリアミド系樹脂フィルムとゴムの積層体およびタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、ポリアミド系樹脂フィルムとゴムの積層体、およびその積層体を含むタイヤに関する。

特許文献１には、空気入りタイヤのインナーライナー層として用いることのできるポリアミド系樹脂層とゴム層の積層体が開示され、ポリアミド系樹脂層とゴム層の接着性を改善するために、少なくともゴム層にＮ−アルコキシメチル尿素誘導体を含有させ、かつゴム層および／またはポリアミド系樹脂層にレゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物を含有させている。

特許文献２には、空気入りタイヤのインナーライナー層として用いることのできるポリアミド系樹脂層とゴム層の積層体が開示され、ポリアミド系樹脂層とゴム層の接着性を改善するために、少なくともゴム層にエポキシ化天然ゴムを配合している。

特開平９−２３９９０５号公報 特表２００９−５２８１７８号公報

本発明は、空気入りタイヤのインナーライナー材として用いることができるポリアミド系樹脂のフィルムとゴム組成物の層との積層体において、ポリアミド系樹脂のフィルムとゴム組成物の層との界面の接着強度を改善することを課題とする。

本発明は、ポリアミド系樹脂のフィルムとゴム組成物の層との積層体であって、ポリアミド系樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂とポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂との混合物、ポリアミド樹脂にエラストマー成分を分散させた熱可塑性エラストマー、およびポリアミド樹脂とポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂との混合物にエラストマー成分を分散させた熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれた少なくとも１種であり、ゴム組成物が、ゴム成分１００質量部およびポリアミド樹脂の溶解度パラメーター（ＳＰ値）との差の絶対値が３以下である溶解度パラメーターを有する可塑剤１〜２０質量部を含むことを特徴とする積層体である。

可塑剤は、好ましくは、スルホンアミド系可塑剤である。
ゴム組成物のゴム成分は、好ましくは、エポキシ化天然ゴムまたはハロゲン化ブチルゴムである。
ゴム組成物は、好ましくは、式（１）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、水素、ヒドロキシル基または炭素原子数が１〜８個のアルキル基である。）
で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、およびメチレンドナーを含み、前記縮合物の配合量がゴム成分１００質量部に対して０．５〜２０質量部であり、メチレンドナーの配合量がゴム成分１００質量部に対して０．５〜８０質量部であり、メチレンドナーの配合量／前記縮合物の配合量の比が１〜４である。
ポリアミド樹脂は、好ましくは、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロンＭＸＤ６、およびナイロン６Ｔからなる群から選ばれた少なくとも１種である。
前記エラストマー成分は、好ましくは、臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体および無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種である。
ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂は、好ましくは、ポリビニルアルコールおよびエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種である。
本発明は、また、タイヤ用であることを特徴とする前記の積層体である。
本発明は、また、前記の積層体を含むタイヤである。

本発明の積層体は、ポリアミド系樹脂のフィルムとゴム組成物の層との界面の接着強度に優れる。

本発明の積層体は、ポリアミド系樹脂のフィルムとゴム組成物の層との積層体である。本発明において、ポリアミド系樹脂とは、ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂とポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂との混合物、ポリアミド樹脂にエラストマー成分を分散させた熱可塑性エラストマー、またはポリアミド樹脂とポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂との混合物にエラストマー成分を分散させた熱可塑性エラストマーをいう。

ポリアミド樹脂としては、ナイロン６（ＳＰ値：１１．６）、ナイロン６６（ＳＰ値：１１．６）、ナイロン１１（ＳＰ値：１０．１）、ナイロン１２（ＳＰ値：９．９）、ナイロン６１０（ＳＰ値：１０．８）、ナイロン６１２（ＳＰ値：１１．６）、ナイロン４６（ＳＰ値：１２．２）、ナイロン６／６６（ＳＰ値：１１．６）、ナイロン６／６６／１２（ＳＰ値：１１．６）、ナイロン６／６６／６１０（ＳＰ値：１１．６）、ナイロンＭＸＤ６（ＳＰ値：１１．６）、ナイロン６Ｔ（ＳＰ値：１１．６）、ナイロン６／６Ｔ（ＳＰ値：１１．６）、ナイロン９Ｔ（ＳＰ値：１０．５）等が挙げられる。
なかでもナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロンＭＸＤ６、およびナイロン６Ｔからなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。

ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリニトリル系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フッ素系樹脂、イミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を挙げることができる。ポリエステル系樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミド酸／ポリブチレートテレフタレート共重合体などの芳香族ポリエステル等が挙げられる。ポリニトリル系樹脂としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体等が挙げられる。ポリメタクリレート系樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル等が挙げられる。ポリビニル系樹脂としては、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体等が挙げられる。セルロース系樹脂としては、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース等が挙げられる。フッ素系樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフロロエチレン／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等が挙げられる。イミド系樹脂としては、芳香族ポリイミド（ＰＩ）等が挙げられる。ポリスチレン系樹脂としては、ポリスチレン（ＰＳ）等が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が挙げられる。
なかでも、ポリビニルアルコールおよびエチレン−ビニルアルコール共重合体が、空気遮断性の点で、好ましい。

ポリビニルアルコールは、ビニルアルコール単位（−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−）からなる重合体であるが、ビニルアルコール単位に加えて、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の構成単位を含有していてもよい。ポリビニルアルコールはポリ酢酸ビニルのケン化物であるが、そのケン化度は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。ケン化度が小さすぎると空気バリア性が低下する。ポリビニルアルコールは、市販されており、たとえば、日本合成化学工業株式会社から「ゴーセノール」（登録商標）の商品名で、株式会社クラレから「クラレポバール」の商品名で入手することができる。ケン化度が９０％以上であるポリビニルアルコールとしては、日本合成化学工業株式会社製「ゴーセノール」（登録商標）Ｎ３００（ケン化度９８％以上）、株式会社クラレ製「クラレポバール」ＰＶＡ１１７（ケン化度９８％以上）などがある。

エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン単位（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）とビニルアルコール単位（−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−）とからなる共重合体であるが、エチレン単位およびビニルアルコール単位に加えて、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の構成単位を含有していてもよい。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン単位の含有量すなわちエチレン含有量が好ましくは５〜５５モル％、より好ましくは２０〜５０モル％のものを使用する。エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量が少なすぎるとポリアミド樹脂との相溶性に劣る。逆にエチレン含有量が多すぎると熱可塑性樹脂に含まれる水酸基の数が減るために接着力向上が期待できない。エチレン−ビニルアルコール共重合体はエチレン酢酸ビニル共重合体のケン化物であるが、そのケン化度は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９９％以上である。エチレン−ビニルアルコール共重合体のケン化度が小さすぎると空気バリア性が低下し、また熱安定性も低下する。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、市販されており、たとえば、日本合成化学工業株式会社からソアノール（登録商標）の商品名で、株式会社クラレからエバール（登録商標）の商品名で入手することができる。エチレン含有量５〜５５モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体としては、日本合成化学工業株式会社製「ソアノール」（登録商標）Ｈ４８１５Ｂ（エチレン含有量４８モル％）、Ａ４４１２Ｂ（エチレン含有量４２モル％）、ＤＣ３２１２Ｂ（エチレン含有量３２モル％）、Ｖ２５０４ＲＢ（エチレン含有量２５モル％）、株式会社クラレ製「エバール」（登録商標）Ｌ１７１Ｂ（エチレン含有量２７モル％）、Ｈ１７１Ｂ（エチレン含有量３８モル％）、Ｅ１７１Ｂ（エチレン含有量４４モル％）などがある。

ポリアミド系樹脂がポリアミド樹脂とポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂との混合物である場合は、その混合比率は、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂が、好ましくは０〜４００質量部、より好ましくは０〜１００質量部である。

エラストマー成分としては、ジエン系ゴムおよびその水添物、オレフィン系ゴム、含ハロゲンゴム、シリコーンゴム、含イオウゴム、フッ素ゴム等を挙げることができる。ジエン系ゴムおよびその水添物としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）（高シスＢＲおよび低シスＢＲ）、アクリルニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ等が挙げられる。オレフィン系ゴムとしては、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体（変性ＥＥＡ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソブチレンと芳香族ビニルまたはジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー等が挙げられる。含ハロゲンゴムとしては、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）や塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）等のハロゲン化ブチルゴム、臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体（ＢＩＭＳ）などのハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体、ハロゲン化イソブチレン−イソプレン共重合ゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＣＨＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ−ＣＭ）等が挙げられる。シリコーンゴムとしては、メチルビニルシリコーンゴム、ジメチルシリコーンゴム、メチルフェニルビニルシリコーンゴム等が挙げられる。含イオウゴムとしては、ポリスルフィドゴム等が挙げられる。フッ素ゴムとしては、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム、含フッ素シリコーン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム等が挙げられる。
なかでも、臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体などのハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体が、空気遮断性の観点から、好ましい。

ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体は、イソオレフィンとパラアルキルスチレンの共重合体をハロゲン化することにより製造することができ、ハロゲン化イソオレフィンとパラアルキルスチレンの混合比、重合率、平均分子量、重合形態（ブロック共重合体、ランダム共重合体等）、粘度、ハロゲン原子等は、特に限定されず、熱可塑性エラストマー組成物に要求される物性等に応じて任意に選択することができる。ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体を構成するイソオレフィンとしては、イソブチレン、イソペンテン、イソヘキセン等が例示できるが、好ましくはイソブチレンである。ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体を構成するパラアルキルスチレンはパラメチルスチレン、パラエチルスチレン、パラプロピルスチレン、パラブチルスチレン等が例示できるが、好ましくはパラメチルスチレンである。ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体を構成するハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が例示できるが、好ましくは臭素である。特に好ましいハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体は臭素化イソブチレンパラメチルスチレン共重合体である。
臭素化イソブチレンパラメチルスチレン共重合体は、式（４）で表される繰り返し単位

を有するイソブチレンパラメチルスチレン共重合体を臭素化したものであり、典型的には式（５）で表される繰り返し単位

を有するものである。臭素化イソブチレンパラメチルスチレン共重合体は、エクソンモービル・ケミカル社（ExxonMobil Chemical Company）から、Ｅｘｘｐｒｏ（登録商標）の商品名で入手することができる。

無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体としては、無水マレイン酸で変性されたエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体などが挙げられる。無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体は、たとえば、酸無水物とペルオキシドをエチレン−α−オレフィン共重合体に反応させることにより製造することができる。また、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体は、市販されており、市販品を用いることができる。市販品としては、三井化学株式会社製無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体（タフマー（登録商標）ＭＰ−０６２０）、無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体（タフマー（登録商標）ＭＰ−７０２０）などがある。

無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体は、たとえば、酸無水物とペルオキシドをエチレン−エチルアクリレート共重合体に反応させることにより製造することができる。また、無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体は、市販されており、市販品を用いることができる。市販品としては、アルケマ社製無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体（「リルサン」（登録商標）ＢＥＳＮ Ｏ ＴＬ）などがある。

エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体は、たとえば、グリシジルメタクリレートをエチレンアクリル酸メチル共重合体などに共重合させることにより製造することができる。また、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体は、市販されており、市販品を用いることができる。市販品としては、住友化学株式会社製エポキシ変性エチレンアクリル酸メチル共重合体（エスプレン（登録商標）ＥＭＡ２７５２）などがある。

ポリアミド系樹脂がポリアミド樹脂にエラストマー成分を分散させた熱可塑性エラストマーである場合は、エラストマー成分の混合比率は、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、エラストマー成分が、好ましくは１０〜９００質量部、より好ましくは１００〜２５０質量部である。

ポリアミド系樹脂がポリアミド樹脂とポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂との混合物にエラストマー成分を分散させた熱可塑性エラストマーである場合は、ポリアミド樹脂とポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂の混合比率は、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂が、好ましくは０〜４００質量部、より好ましくは０〜１００質量部であり、エラストマー成分の混合比率は、ポリアミド樹脂とポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂との混合物１００質量部に対し、エラストマー成分が、好ましくは１０〜９００質量部、より好ましくは１００〜２５０質量部である。

ポリアミド系樹脂は、最も好ましくは、ポリアミド樹脂とポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂との混合物にエラストマー成分を分散させた熱可塑性エラストマーである。ナイロン６、ナイロン６６およびナイロン６／６６からなる群から選ばれた少なくとも１種のポリアミド樹脂と、ポリビニルアルコールおよびエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂と、臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体および無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種のエラストマー成分との組み合わせが特に好ましい。

ポリアミド系樹脂には、加工性、分散性、耐熱性、酸化防止性などの改善のために、充填剤、補強剤、加工助剤、安定剤、酸化防止剤などの、樹脂組成物に一般的に配合される配合剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で、配合してもよい。可塑剤は、可塑剤の蒸散、空気遮断性および耐熱性の観点から、配合しない方がよいが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、配合してもよい。

ゴム組成物のゴム成分としては、ジエン系ゴムおよびその水添物、オレフィン系ゴム、含ハロゲンゴム、シリコーンゴム、含イオウゴム、フッ素ゴム等を挙げることができる。ジエン系ゴムおよびその水添物としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）（高シスＢＲおよび低シスＢＲ）、アクリルニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ等が挙げられる。オレフィン系ゴムとしては、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体（変性ＥＥＡ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソブチレンと芳香族ビニルまたはジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー等が挙げられる。含ハロゲンゴムとしては、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）や塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）等のハロゲン化ブチルゴム、臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体（ＢＩＭＳ）、ハロゲン化イソブチレン−イソプレン共重合ゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＣＨＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ−ＣＭ）等が挙げられる。シリコーンゴムとしては、メチルビニルシリコーンゴム、ジメチルシリコーンゴム、メチルフェニルビニルシリコーンゴム等が挙げられる。含イオウゴムとしては、ポリスルフィドゴム等が挙げられる。フッ素ゴムとしては、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム、含フッ素シリコーン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム等が挙げられる。なかでも、ナイロン樹脂との反応性の観点から、エポキシ化天然ゴム、ハロゲン化ブチルゴムが好ましい。２種以上のゴム成分を組み合わせて用いてもよい。

エポキシ化天然ゴムは、耐油性に富み、耐ガス透過性に優れ、ダンピング特性が大きい。エポキシ化天然ゴムは、天然ゴムラテックスに過酢酸を反応させることにより製造することができ、エポキシ化度０〜１００モル％までの任意の濃度のものが得られる。市販品としては、エポキシ含量２５モル％のもの（ＥＮＲ−２５）およびエポキシ含量５０モル％のもの（ＥＮＲ−５０）がある。特に、ＥＮＲ−５０は、優れた耐ガス透過性を示すので、本発明において好ましく用いることができる。

ハロゲン化ブチルゴムは、イソブチレンと少量のイソプレンをフリーデルクラフト触媒を用いて重合させて得られるブチルゴムを、炭化水素溶媒に溶解してハロゲンを導入してハロゲン化することにより製造することができる。ハロゲン化ブチルゴムは、優れた耐ガス透過性を示すので、本発明において好ましく用いることができる。

ゴム組成物に配合される可塑剤は、ポリアミド樹脂の溶解度パラメーター（ＳＰ値）との差の絶対値が３以下である溶解度パラメーターを有するものである。すなわち、
｜可塑剤のＳＰ値−ポリアミド樹脂のＳＰ値｜≦３
溶解度パラメーターが上記の要件を満足する可塑剤であれば、特に限定されるものではないが、使用することができる可塑剤の例としては、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド（ＳＰ値：１０．５）、トリクレジルホスフェート（ＳＰ値：９．６）、ビス（ブチルジグリコール）アジペート（ＳＰ値：９．５）、ジイソデシルフタレート（ＳＰ値：９．０）などの疎水性可塑剤が挙げられる。なかでも、スルホンアミド系であるＮ−ブチルベンゼンスルホンアミドが好ましい。
ポリアミド樹脂がナイロン６（ＳＰ値：１１．６）、ナイロン６６（ＳＰ値：１１．６）、ナイロン６／６６（ＳＰ値：１１．６）の場合には、可塑剤はＮ−ブチルベンゼンスルホンアミド（ＳＰ値：１０．５）であることが特に好ましい。

本発明によれば、ゴム組成物の層に、ポリアミド樹脂と溶解度パラメーター（ＳＰ値）が近い可塑剤を配合したので、ポリアミド系樹脂フィルムとゴム組成物の層とを積層したときに、ポリアミド系樹脂フィルムとゴム組成物の層との界面において可塑剤がゴム組成物の層からポリアミド系樹脂フィルムに移行し、ポリアミド系樹脂フィルムの表面が柔軟化され、ポリアミド系樹脂フィルムの表面が柔軟化された状態で積層体を加硫すると、界面の接着強度に優れた積層体が得られる。

ポリアミド系樹脂には、通常、成形性改善等の目的で可塑剤が配合されるが、空気入りタイヤの最内面に可塑剤を配合したポリアミド系樹脂フィルムが存在すると、最内面のポリアミド系樹脂フィルムから可塑剤が蒸散、あるいは表面に浮き出る事で生産ラインの汚れを引き起こすという問題もある。そこで、ポリアミド系樹脂フィルムに可塑剤を配合しないまたは可塑剤の配合量を減らすことが好ましい。しかし、可塑剤を配合しないまたは可塑剤の配合量を減らすと、ポリアミド系樹脂フィルムとゴム組成物の層との界面の接着強度が低下する。本発明は、ゴム組成物の層に、ポリアミド樹脂と溶解度パラメーター（ＳＰ値）が近い可塑剤を配合し、界面の接着強度を向上させたので、ポリアミド系樹脂フィルムに可塑剤を配合しないまたは可塑剤の配合量を減らすことができ、その結果、可塑剤の蒸散をなくすまたは抑えることができるという効果も奏する。

ゴム組成物は、さらに、式（１）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、水素、ヒドロキシル基または炭素原子数が１〜８個のアルキル基である。）
で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、およびメチレンドナーを含むことが好ましい。この縮合物およびメチレンドナーを含むことにより、ポリアミド系樹脂のフィルムとゴム組成物の層との界面の接着強度をさらに向上させることができる。

式（１）で表される化合物の１つの好ましい例は、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５のうち少なくとも１つが炭素原子数が１〜８個のアルキル基で、残りが水素または炭素原子数が１〜８個のアルキル基であるものである。式（１）で表される化合物の好ましい具体例の１つはクレゾールである。
式（１）で表される化合物のもう１つの好ましい例は、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５のうち少なくとも１つが水酸基で、残りが水素または炭素原子数が１〜８個のアルキル基であるものである。式（１）で表される化合物の好ましい具体例のもう１つはレゾルシンである。

式（１）で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物としては、クレゾール・ホルムアルデヒド縮合体、レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合体等が挙げられる。また、これらの縮合物は、本発明の効果を損なわない範囲で、変性されていてもよい。たとえば、エポキシ化合物で変性された変性レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合体も本発明に使用することができる。これらの縮合物は、市販されており、本発明に市販品を使用することができる。

式（１）で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物は、好ましくは、式（２）または式（３）で表される化合物である。

式中、ｎは整数であり、好ましくは１〜５の整数である。

式中、ｍは整数であり、好ましくは１〜３の整数である。

メチレンドナーとは、加熱等によりホルムアルデヒドを発生する塩基化合物をいい、たとえば、ヘキサメチレンテトラミン、ペンタメチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、メチロールメラミン、エーテル化メチロールメラミン、変性エーテル化メチロールメラミン、エステル化メチロールメラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサキス（エトキシメチル）メラミン、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチル−Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチロールメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリブチル−Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチロールメラミン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。なかでも、ホルムアルデヒドの放出温度の観点から、変性エーテル化メチロールメラミンが好ましい。

式（１）で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物（以下、単に「縮合物」ともいう。）の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜２０質量部であり、より好ましくは１〜１０質量部である。縮合物の配合量が少なすぎると、良好な接着を得るのに必要な熱量、時間が増大するため加硫効率が悪化し、逆に多すぎると、得られるゴム組成物の加硫伸びが損なわれ、破断しやすくなる。

メチレンドナーの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜８０質量部であり、より好ましくは１〜４０質量部である。メチレンドナーの配合量が少なすぎると、ゴム組成物系内における樹脂反応にドナーが消費されて界面反応での反応が進まなくなり接着が悪化する。逆に多すぎると、ゴム組成物系内での反応が促進されすぎたり、被着対象樹脂系内での架橋反応を誘発して接着が悪化する。

メチレンドナーの配合量／縮合物の配合量の比は、好ましくは１〜４質量部であり、より好ましくは１〜３である。この比が小さすぎると、ゴム組成物系内における樹脂反応にドナーが消費されて界面反応での反応が進まなくなり接着が悪化する。逆に大きすぎると、ゴム組成物系内での反応が促進されすぎたり、被着対象樹脂系内での架橋反応を誘発して接着が悪化する。

ゴム組成物は、通常、加硫剤を含む。加硫剤としては、無機系加硫剤と有機系加硫剤があり、無機系加硫剤としては、硫黄、一塩化硫黄、セレン、テルル、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、一酸化鉛等が挙げられ、有機系加硫剤としては、含硫黄有機化合物、ジチオカルバミン酸塩、オキシム類、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、ジニトロソ化合物、変性フェノール樹脂、ポリアミン、有機過酸化物等が挙げられる。なかでも、硫黄、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）−ベンゼンのような有機過酸化物、臭素化アルキルフェノール・ホルムアルデヒド縮合体のような変性フェノール樹脂、酸化亜鉛、含硫黄有機化合物が好ましい。

ゴム組成物には、さらに、補強剤、加硫促進助剤、加硫促進剤、スコーチ防止剤、老化防止剤、素練促進剤、有機改質剤、粘着付与剤など、一般にタイヤの製造において使用される各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

ポリアミド系樹脂のフィルムの厚みは、限定するものではないが、好ましくは０．０３〜０．４０ｍｍ、より好ましくは０．０５〜０．３０ｍｍである。ポリアミド系樹脂フィルムの厚みが薄すぎると所望のガスバリア性能が得られず、逆に厚すぎるとフィルムをタイヤ内面に保持する事が困難となる。

ゴム組成物の層の厚みは、限定するものではないが、好ましくは０．１５〜２．００ｍｍ、より好ましくは０．４〜１．５ｍｍである。ゴム層の厚みが薄すぎると接着に必要となる可塑材量が不足するため所望の接着力が得られず、逆に厚すぎるとタイヤの重量増を引き起こす。

ポリアミド系樹脂のフィルムは、公知の方法により製造することができる。限定するものではないが、たとえば、ポリアミド系樹脂を、インフレーション成形装置、Ｔダイ押出機等の成形装置でフィルム状に成形して、ポリアミド系樹脂フィルムを作製する。

本発明の積層体は、ポリアミド系樹脂のフィルムにゴム組成物の層を積層することによって製造することができる。限定するものではないが、たとえば、ゴム組成物を、Ｔダイ押出機等で、前記のポリアミド系樹脂フィルムの上に押出すと同時に積層して、積層体を製造することができる。

本発明の積層体は、タイヤ用、特に空気入りタイヤ用に用いることができる。
本発明のタイヤは、前記の積層体を含む空気入りタイヤであり、特に前記の積層体をインナーライナー材として含む空気入りタイヤである。

本発明のタイヤは、常法により製造することができる。たとえば、タイヤ成形用ドラム上に、インナーライナー材として本発明の積層体を、ポリアミド系樹脂フィルム側がタイヤ成形用ドラムの方を向くように置き、その上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常のタイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、成形後、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとし、次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、空気入りタイヤを製造することができる。

（１）ゴム組成物の調製
次の原料を表１に示す配合比率で配合し、９種類のゴム組成物を調製した。
スチレンブタジエンゴム： 日本ゼオン株式会社製「Ｎｉｐｏｌ １５０２」
天然ゴム： ＳＩＲ−２０
カーボンブラック： 東海カーボン株式会社製「シーストＶ」
ステアリン酸： 工業用ステアリン酸
酸化亜鉛： 正同化学工業株式会社製「亜鉛華３号」
変性レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合体： 田岡化学工業株式会社製「スミカノール６２０」
メチレンドナー： 変性エーテル化メチロールメラミン（田岡化学工業株式会社製「スミカノール５０７ＡＰ」）
硫黄： ５％油展処理硫黄
加硫促進剤： ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＤＭ」）
可塑剤（１）： Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド（大八化学工業株式会社製「ＢＭ−４」、ＳＰ値：１０．５）
可塑剤（２）： 芳香族系プロセスオイル（昭和シェル石油株式会社製「デソレックス３号」、ＳＰ値：８．５）

（２）ポリアミド系樹脂フィルムの作製
臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体（エクソンモービルケミカル社製「Ｅｘｘｐｒｏ」（登録商標）３０３５）１００質量部、酸化亜鉛（正同化学工業株式会社製「亜鉛華３号」）０．５質量部、ステアリン酸（工業用ステアリン酸）０．２質量部、ステアリン酸亜鉛（日油株式会社製「ステアリン酸亜鉛」）１質量部、ナイロン６／６６（宇部興産株式会社製「ＵＢＥナイロン」５０３３Ｂ、ＳＰ値：１１．６）１００質量部、および無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体（アルケマ社製「リルサン」（登録商標）ＢＥＳＮ Ｏ ＴＬ）１０質量部を配合してポリアミド系樹脂組成物を調製し、そのポリアミド系樹脂組成物をインフレーション成形装置で成形し、０．２ｍｍのポリアミド系樹脂フィルムを作製した。

（３）積層体の作製
上記（２）で作製したポリアミド系樹脂フィルムの上に、上記（１）で調製したゴム組成物をそれぞれ０．７ｍｍの厚さで押出積層し、９種類の積層体を作製した。

（４）積層体の評価
作製した積層体について、接着性および貯蔵性を評価した。評価結果を表１に示す。なお、各評価項目の評価方法は次のとおりである。

［接着性］
積層体の試料を、加硫後、幅２５ｍｍに切断し、その短冊状試験片の剥離強度をＪＩＳ−Ｋ６２５６に従い測定した。測定された剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を次の基準で指数化した。指数１以外はすべて良好の範囲である。
指数 剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）
１ ２５未満
２ ２５以上 ５０未満
３ ５０以上 ７５未満
４ ７５以上１００未満
５ １００以上２００未満
６ ２００以上

［貯蔵性］
「貯蔵性」とは、ＪＩＳ−Ｔ９２３３の規定に準拠し、ピクマタックテスタ（（株）東洋精機製作所製）を用いて測定されたタック値により評価した。指数１以外はすべて良好の範囲である。
指数 タック（g）
１ ２００未満
２ ２００以上 ４００未満
３ ４００以上 ６００未満
４ ６００以上 ８００未満
５ ８００以上 １０００未満

本発明の積層体は、空気入りタイヤのインナーライナー材として好適に利用することができる。

Claims (7)

1. ポリアミド系樹脂のフィルムとゴム組成物の層との積層体であって、ポリアミド系樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂とポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂との混合物、ポリアミド樹脂にエラストマー成分を分散させた熱可塑性エラストマー、およびポリアミド樹脂とポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂との混合物にエラストマー成分を分散させた熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれた少なくとも１種であり、ゴム組成物が、ゴム成分１００質量部およびポリアミド樹脂の溶解度パラメーター（ＳＰ値）との差の絶対値が３以下である溶解度パラメーターを有する可塑剤１〜２０質量部を含み、ゴム組成物のゴム成分がエポキシ化天然ゴムであることを特徴とする積層体。
2. 可塑剤がスルホンアミド系可塑剤であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
3. ポリアミド樹脂が、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロンＭＸＤ６、およびナイロン６Ｔからなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層体。
4. エラストマー成分が臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体および無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
5. ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂がポリビニルアルコールおよびエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
6. タイヤ用であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。
7. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体を含むタイヤ。