[go: up one dir, main page]

WO2016047657A1 - 硬化性組成物、パターン形成方法、パターンおよびデバイスの製造方法 - Google Patents

硬化性組成物、パターン形成方法、パターンおよびデバイスの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2016047657A1
WO2016047657A1 PCT/JP2015/076855 JP2015076855W WO2016047657A1 WO 2016047657 A1 WO2016047657 A1 WO 2016047657A1 JP 2015076855 W JP2015076855 W JP 2015076855W WO 2016047657 A1 WO2016047657 A1 WO 2016047657A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compound
acrylate
mass
curable composition
meth
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2015/076855
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
北川　浩隆
雄一郎 後藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Priority to KR1020177007961A priority Critical patent/KR101959239B1/ko
Priority to JP2016550342A priority patent/JP6457545B2/ja
Publication of WO2016047657A1 publication Critical patent/WO2016047657A1/ja
Priority to US15/465,080 priority patent/US10189928B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/20—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/005—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/02—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01—Ink jet
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/168—Finishing the coated layer, e.g. drying, baking, soaking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2033/00—Use of polymers of unsaturated acids or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2033/04—Polymers of esters
    • B29K2033/08—Polymers of acrylic acid esters, e.g. PMA, i.e. polymethylacrylate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0002—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped monomers or prepolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
    • C08F222/1025—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate of aromatic dialcohols

Definitions

  • the present invention relates to a curable composition, a pattern forming method, a pattern and a device manufacturing method.
  • the imprint method is a technique for transferring a fine pattern to a material by pressing a mold (generally called a mold or a stamper) on which a pattern is formed.
  • a mold generally called a mold or a stamper
  • application in various fields is expected because it is possible to easily produce precise fine patterns by using the imprint method.
  • a nanoimprint technique for forming a nano-order level fine pattern has attracted attention.
  • thermo imprinting method a method called a thermal imprinting method or an optical imprinting method has been proposed based on the transfer method.
  • a thermal imprinting method a method called a thermal imprinting method or an optical imprinting method has been proposed based on the transfer method.
  • a thermal imprint method a mold is pressed on a thermoplastic resin heated to a temperature higher than the glass transition temperature, and then the thermoplastic resin is cooled to a temperature lower than the glass transition temperature, and then the mold is released. Is to be transferred to.
  • the optical imprint method is a method of transferring a fine pattern to a photocured product by peeling the mold after light curing the curable composition by light irradiation through a light transmissive mold or a light transmissive substrate. is there.
  • imprinting on an uncured product does not require heating at high pressure and high temperature, and a fine pattern can be easily produced.
  • imprinting at room temperature is possible, it can be applied to the field of precision processing of ultrafine patterns such as the fabrication of semiconductor integrated circuits.
  • the imprint method includes a step of peeling the mold, the releasability has been a problem from the beginning.
  • a method for improving the releasability a method of releasing the mold surface with a release agent such as a silane coupling agent having a perfluoroalkyl group is known. This method has a high effect of improving the releasability in order to reduce the surface energy of the mold surface, but has a problem in durability because the release agent deteriorates as imprinting is repeated.
  • Patent Document 1 includes a monofunctional monomer, a polyfunctional monomer, and a photopolymerization initiator as a curable composition for photoimprinting that has a high mold filling rate, a low mold release defect density, and a high dry etching resistance.
  • a curable composition for photoimprinting having a viscosity at 25 ° C. of 15 mPa ⁇ s or less, an Onishi parameter of 3.0 or less, and a crosslinking density of 0.6 mmol / cm 3 or more is disclosed. .
  • an inkjet method When an ultrafine pattern is formed with high accuracy by an imprint method, an inkjet method has attracted attention as a method for applying a curable composition.
  • it In order to apply the curable composition by the inkjet method, it is required to reduce the viscosity of the curable composition from the viewpoint of improving the inkjet dischargeability.
  • neopentyl glycol diacrylate As a result of intensive studies by the present inventor, the use of neopentyl glycol diacrylate as the polymerizable compound enables the viscosity of the curable compound to be reduced and a curable composition having excellent inkjet ejection accuracy to be obtained. I understood. Furthermore, as a result of the study of the curable composition using neopentyl glycol diacrylate by the present inventors, the commercially available neopentyl glycol diacrylate has, as impurities, a Michael adduct and an acetal produced from the Michael adduct. It turned out that the body etc. were mixed. And it discovered that these impurities had an influence on the inkjet discharge precision and the mold release property.
  • Patent Document 1 As Comparative Examples 5, 6, 8, and 9, commercially available neopentyl glycol diacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KARAYAD NPGDA) is used as it is.
  • an object of the present invention is to provide a curable composition excellent in releasability and inkjet discharge accuracy. It is another object of the present invention to provide a pattern forming method, a pattern and a device manufacturing method.
  • a curable composition containing a polymerizable compound and a photopolymerization initiator and 10% by mass or more of the polymerizable compound is neopentyl glycol diacrylate has a formula (described later)
  • the total content of the compound represented by I) and the compound represented by formula (II) described later is 5% by mass or less based on the content of neopentyl glycol diacrylate.
  • the present invention provides the following.
  • a polymerizable compound and a photopolymerization initiator are contained, and 10% by mass or more of the polymerizable compound is neopentyl glycol diacrylate, and a compound represented by the following formula (I):
  • the curable composition whose total content with the compound represented by these is 5 mass% or less with respect to content of neopentylglycol diacrylate.
  • ⁇ 3> The curable composition according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the content of the compound represented by the formula (II) is 2% by mass or less with respect to the content of neopentyl glycol diacrylate.
  • ⁇ 4> The curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the polymerizable compound further contains a polymerizable compound having one type selected from an alicyclic hydrocarbon structure and an aromatic structure. object.
  • ⁇ 5> The curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, which is for imprinting.
  • ⁇ 6> The curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, which is for inkjet.
  • ⁇ 7> The curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6> is applied on a substrate or a mold having a pattern, and the curable composition is sandwiched between the mold and the substrate.
  • the pattern forming method according to ⁇ 7>, wherein the method of applying the curable composition on a substrate or a mold having a pattern is an inkjet method.
  • ⁇ 10> A device manufacturing method including the pattern forming method according to ⁇ 7> or ⁇ 8>.
  • the present invention it is possible to provide a curable composition, a pattern forming method, a pattern and a device manufacturing method excellent in releasability and inkjet discharge accuracy.
  • Examples of radiation include microwaves, electron beams, EUV, and X-rays.
  • Laser light such as a 248 nm excimer laser, a 193 nm excimer laser, and a 172 nm excimer laser can also be used.
  • the light may be monochromatic light (single wavelength light) that has passed through an optical filter, or may be light having a plurality of different wavelengths (composite light).
  • imprint preferably refers to pattern transfer having a size of 1 nm to 100 ⁇ m, more preferably pattern transfer having a size of 10 nm to 1 ⁇ m (nanoimprint).
  • the description which does not describe substitution and unsubstituted includes the group which has a substituent with the group which does not have a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the mass average molecular weight and the number average molecular weight of a polymer refer to those measured by gel permeation chromatography (GPC) unless otherwise specified. GPC can be measured under the following conditions. Sample preparation: The polymer is dissolved in tetrahydrofuran to a concentration of 0.1% by mass.
  • GPC device HLC-8020GPC (manufactured by Tosoh Corporation) Column: Three TSKgel (registered trademark) Super Multipore HZ-H (manufactured by Tosoh Corporation, 4.6 mm ID ⁇ 15 cm), column connection temperature: 40 ° C.
  • Detector Differential refractometer (RI)
  • Eluent Tetrahydrofuran Flow rate: 0.35 mL / min
  • Sample injection volume 10 ⁇ L
  • the total solid content refers to the total mass of the components excluding the solvent from the total composition of the composition.
  • the viscosity is 25 ⁇ 0.2 ° C. for a polymerizable compound and 23 ⁇ 0.2 ° C. for a curable composition using an E-type rotational viscometer RE85L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. The rotational speed is set at 50 rpm and measured.
  • the curable composition of the present invention contains a polymerizable compound and a photopolymerization initiator, 10% by mass or more of the polymerizable compound is neopentyl glycol diacrylate, and is a compound represented by the following formula (I) (
  • the total content of the compound of the formula (I) and the compound of the following formula (II) (hereinafter also referred to as the compound of the formula (II)) is the content of neopentyl glycol diacrylate. It is 5 mass% or less with respect to quantity.
  • the curable composition excellent in mold release property and inkjet discharge precision can be provided. Since the curable composition of the present invention contains neopentyl glycol diacrylate as the polymerizable compound, the viscosity of the curable composition can be lowered.
  • Neopentyl glycol diacrylate (NPGDA) can be produced by dehydrating and condensing neopentyl glycol and acrylic acid in the presence of an acid catalyst.
  • Commercially available neopentyl glycol diacrylate thus produced contains compounds of formulas (I) to (III) as impurities. As a mechanism for generating these impurities, a mechanism represented by the following formula is conceivable.
  • neopentyl glycol and acrylic acid are dehydrated and condensed to produce a compound of formula (III), and then the compound of formula (III) and acrylic acid are dehydrated and condensed to produce NPGDA.
  • Acrylic acid is added to the resulting conjugated double bond of NPGDA by Michael to form a by-product of the compound of formula (II), and further, neopentyl is added to the carbonyl group of the ester bond of the compound of formula (II). It is considered that glycol is dehydrated and condensed to produce a compound of formula (I).
  • the compound of the formula (I) and the compound of the formula (II) are higher in viscosity than neopentyl glycol diacrylate, the total content of the compound of the formula (I) and the compound of the formula (II) By setting the amount to 5% by mass or less with respect to the content of neopentyl glycol diacrylate, a composition having a low viscosity can be obtained, and the inkjet discharge accuracy can be improved. Furthermore, unexpectedly, it has been found that when the content of the compound of formula (I) is lowered, the releasability is further improved. In the compound of the formula (I), it is considered that ethereal oxygen interacted with the silanol group on the mold surface to deteriorate the releasability.
  • NK Ester A-NPG manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • Light Acrylate NP-A manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • KARAYAD NPGDA manufactured by Nippon Kayaku, etc.
  • the content (purity) of neopentyl glycol diacrylate in “KARAYAD NPGDA” manufactured by Nippon Kayaku is “NK Ester A-NPG” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. and “Light Acrylate NP-A” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Is expected to be lower.
  • content (purity) of neopentylglycol diacrylate is the value calculated
  • the curable composition of the present invention can be preferably used as a curable composition for imprints.
  • the curable composition of this invention can be preferably used as a curable composition for inkjet. Hereinafter, each composition of the curable composition of this invention is demonstrated.
  • polymerizable compound one containing at least neopentyl glycol diacrylate is used.
  • the content of the polymerizable compound in the curable composition is preferably 70 to 99% by mass, more preferably 80 to 99% by mass, and still more preferably 90 to 99% by mass in the total composition excluding the solvent. .
  • the total amount is the said range.
  • neopentyl glycol diacrylate 10 mass% or more of the mass of all the polymeric compounds is neopentyl glycol diacrylate, and 15 mass% or more is more preferable.
  • the upper limit is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and still more preferably 60% by mass or less.
  • commercially available neopentyl glycol diacrylate contains compounds represented by formulas (I) and (II) as impurities. For this reason, as the content of neopentyl glycol diacrylate in the composition is increased, the contents of the formulas (I) and (II) are also increased.
  • the viscosity of the curable composition increases, and the inkjet discharge accuracy tends to decrease or the mold releasability tends to decrease.
  • the total content of the compound of the formula (I) and the compound of the formula (II) is 5% by mass or less with respect to the content of neopentyl glycol diacrylate, the inkjet discharge accuracy and the mold Good releasability.
  • the total content of the compound of formula (I) and the compound of formula (II) is preferably 4.5% by mass or less, more preferably 3.5% by mass or less, and even more preferably 2.0% by mass or less. .
  • the content of the compound of formula (I) is preferably 2% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass with respect to the content of neopentyl glycol diacrylate. More preferably, it is as follows. If it is this range, an inkjet discharge precision and mold mold release property can be made favorable. Further, the content of the compound of the formula (II) is preferably 2% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or less, based on the content of neopentyl glycol diacrylate, More preferably, it is at most mass%. If it is this range, an inkjet discharge precision can be made favorable.
  • liquid separation extraction of a mixture containing neopentyl glycol diacrylate such as commercially available neopentyl glycol diacrylate
  • examples include purification by distillation or silica gel column chromatography.
  • the distillation method include a method in which an N-oxyl compound is added to a mixture containing neopentyl glycol diacrylate such as commercially available neopentyl glycol diacrylate and vacuum distillation is performed.
  • N-oxyl compound A having a molecular weight of 150 or more and less than 270 and N-oxyl compound B having a molecular weight of 270 or more as the N-oxyl compound.
  • N-oxyl compound A and the N-oxyl compound B By performing distillation using the N-oxyl compound A and the N-oxyl compound B in combination, neopentyl glycol diacrylate having a low impurity content while suppressing polymerization of neopentyl glycol diacrylate during distillation. Can be manufactured with high productivity. It is estimated that the mechanism for obtaining such an effect is as follows. Since the N-oxyl compound A has a low molecular weight, it tends to volatilize during distillation.
  • the polymerization of neopentyl glycol diacrylate in the gas can be efficiently suppressed by adding the N-oxyl compound A.
  • the N-oxyl compound B has a large molecular weight, it is difficult to volatilize during distillation. For this reason, it is considered that the polymerization of neopentyl glycol diacrylate in the liquid can be efficiently suppressed by adding the N-oxyl compound B. Furthermore, it is difficult to flow out with the vaporized neopentyl glycol diacrylate, and it is difficult to mix in the distillate.
  • the combined use of the N-oxyl compound A and the N-oxyl compound B can effectively suppress the polymerization of neopentyl glycol diacrylate in the distillation tank and the distillation column, and the content of impurities. Can be produced with high productivity.
  • the N-oxyl compound A has a molecular weight of 150 or more and less than 270, preferably a molecular weight of 150 or more and less than 250, and more preferably a molecular weight of 150 or more and less than 220.
  • the N-oxyl compound A is preferably a compound represented by the following formula (A).
  • Z represents a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 4 carbon atoms, or an acyloxy group having 2 to 4 carbon atoms.
  • the alkoxy group has 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkoxycarbonyl group has 2 to 4 carbon atoms, and more preferably 2 to 3 carbon atoms.
  • the acyloxy group has 2 to 4 carbon atoms, and more preferably 2 to 3 carbon atoms.
  • Z is preferably a hydrogen atom, a hydroxy group, a methoxy group or an acetoxy group. Specific examples of the compound represented by the formula (A) include the following.
  • the amount of N-oxyl compound A added is preferably 10 to 300 ppm with respect to the mass of the mixture containing neopentyl glycol diacrylate.
  • the upper limit is preferably 250 ppm or less, and more preferably 200 ppm or less.
  • the lower limit is preferably 25 ppm or more, and more preferably 50 ppm or more.
  • the N-oxyl compound B has a molecular weight of 270 or more, preferably a molecular weight of 270 or more and less than 500, and more preferably a molecular weight of 270 or more and less than 450. Further, the difference between the molecular weight of the N-oxyl compound B and the molecular weight of the N-oxyl compound A is preferably 20 or more, and more preferably 50 or more.
  • the N-oxyl compound B is preferably a compound represented by the following formula (B). In the formula, R represents a substituent, n represents an integer of 0 to 5, and when n is 2 or more, a plurality of Rs may be the same or different.
  • Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, and a group represented by —NR 1 R 2 .
  • Examples of the alkyl group include straight chain, branched, and cyclic, and straight chain or branched is preferable.
  • the alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and still more preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the alkoxy group include linear, branched and cyclic groups, and linear or branched are preferable.
  • the alkoxy group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and still more preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • n represents an integer of 0 to 5, preferably 0 to 3, more preferably 0 to 2, and still more preferably 0 to 1.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (B) include the following.
  • the amount of N-oxyl compound B added is preferably 300 ppm or more, more preferably 500 ppm or more, and still more preferably 800 ppm or more with respect to the mass of the mixture containing neopentyl glycol diacrylate.
  • limiting in particular in an upper limit From a viewpoint of cost, for example, 5000 ppm or less is preferable and 3000 ppm or less is still more preferable. If it is this range, superposition
  • the mixture containing neopentyl glycol diacrylate is preferably subjected to liquid separation extraction before adding the N-oxyl compound.
  • liquid separation extraction water-soluble impurities such as acid catalyst and unreacted acrylic acid can be removed, and neopentyl glycol diacrylate with fewer impurities can be obtained.
  • Separation extraction is performed by dissolving a mixture containing neopentyl glycol diacrylate in an organic solvent such as heptane, mixing water, separating the mixture into an aqueous layer and an organic layer, and collecting the organic layer. Can do. Distillation may be performed after removing the organic solvent contained in the organic layer, or a solution containing the organic solvent may be distilled as it is.
  • Distillation can be carried out under reduced pressure or normal pressure, but is preferably performed under reduced pressure.
  • the distillation conditions are preferably 0.1 to 5.0 kPa and 80 to 180 ° C.
  • the pressure is more preferably 0.1 to 1.0 kPa.
  • the temperature is more preferably 80 to 160 ° C.
  • the curable compound of the present invention can contain a polymerizable compound other than neopentyl glycol diacrylate (also referred to as other polymerizable compound) as the polymerizable compound.
  • a polymerizable compound other than neopentyl glycol diacrylate also referred to as other polymerizable compound
  • the polymerizable group possessed by the other polymerizable compound include a group containing an ethylenically unsaturated bond, an epoxy group, and an oxetanyl group.
  • Examples of the group containing an ethylenically unsaturated bond include a (meth) acrylate group, a (meth) acrylamide group, a vinyl group, an allyl group, and a vinyl ether group.
  • a (meth) acrylate group is preferred.
  • the number of polymerizable groups is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, and still more preferably 1 or 2.
  • examples of other polymerizable compounds include compounds having 1 to 6 groups containing an ethylenically unsaturated bond; epoxy compounds, oxetane compounds; vinyl ether compounds; styrene derivatives; propenyl ethers; it can.
  • Specific examples of the polymerizable compound include those described in JP-A-2011-231308, paragraphs 0020 to 0098, the contents of which are incorporated herein.
  • a (meth) acrylate compound is preferable.
  • a compound having one kind selected from an alicyclic hydrocarbon structure and an aromatic structure can also be preferably used.
  • a polymerizable compound having an aromatic structure is more preferable. According to this aspect, it is easy to form a cured film having excellent etching resistance.
  • a compound having 1 to 6 groups containing an ethylenically unsaturated bond (1 to 6 functional polymerizable compound) will be described.
  • the compound having one group containing an ethylenically unsaturated bond include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidinone, 2-acryloyloxyethyl phthalate.
  • the compound having one group containing an ethylenically unsaturated bond is preferably a monofunctional (meth) acrylate compound from the viewpoint of curability.
  • monofunctional (meth) acrylate compounds a monofunctional (meth) acrylate having an aromatic structure and / or an alicyclic hydrocarbon structure is preferable from the viewpoint of dry etching resistance, and a monofunctional (meth) acrylate having an aromatic structure. Is more preferable.
  • Monofunctional (meth) acrylates having an aromatic structure and / or alicyclic hydrocarbon structure are benzyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, benzyl (meth) acrylate having a substituent on the aromatic ring (preferred substitution) Group includes an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a cyano group), 1- or 2-naphthyl (meth) acrylate, 1- or 2-naphthylmethyl (meth) acrylate, 1- Or 2-naphthylethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and adamantyl (meth) acrylate are preferred, 2-phenoxyethyl acrylate, Benzyl (meth) acrylate
  • Examples of compounds having two or more groups containing an ethylenically unsaturated bond include diethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentane di (meth) acrylate, di (meth) acrylated isocyanurate, 1 , 3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, EO-modified 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ECH-modified 1,6-hexanediol di (meth) acrylate , Allyloxy polyethylene glycol acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, EO modified bisphenol A di (meth) acrylate, PO modified bisphenol A di (meth) acrylate, modified bisphenol A di (meth) acrylate, EO modified Bisphenol F di (meth) acrylate, ECH
  • a bi- to hexafunctional (meth) acrylate compound having an aromatic structure and / or an alicyclic hydrocarbon structure can also be used.
  • a polyfunctional (meth) acrylate compound containing an aromatic group (preferably a phenyl group or a naphthyl group) and having 2 to 4 (meth) acrylate groups may be mentioned. Specific examples include the following compounds.
  • the curable composition of the present invention may contain a polymerizable compound having a silicon atom and / or a fluorine atom.
  • the polymerizable compound having a silicon atom and / or a fluorine atom preferably contains a fluorine atom, and more preferably has a fluorine-containing alkyl group having 1 to 9 carbon atoms.
  • the substitution rate of fluorine atoms in the fluorine-containing alkyl group having 1 to 9 carbon atoms is preferably 40 to 100%, more preferably 50 to 90%, and still more preferably 65 to 85%.
  • the substitution rate of fluorine atoms means, for example, the ratio (%) in which hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms in alkyl groups having 1 to 9 carbon atoms.
  • the fluorine-containing alkyl group having 1 to 9 carbon atoms preferably contains —C n F 2n + 1 or —C n F 2n H, and preferably contains —C n F 2n + 1 .
  • n represents an integer of 1 to 9, and more preferably represents an integer of 4 to 8.
  • the polymerizability of the polymerizable compound having a silicon atom and / or a fluorine atom is preferably a (meth) acrylate group.
  • the number of polymerizable groups is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • the molecular weight of the polymerizable compound having a silicon atom and / or a fluorine atom is preferably 100 to 600, and more preferably 300 to 500.
  • the polymerizable compound having a fluorine atom for example, the description in paragraphs 0022 to 0023 of International Publication No. 2010/137724 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • Examples of the polymerizable compound having a fluorine atom include 2- (perfluorohexyl) ethyl acrylate.
  • Commercially available products include CHEMINOX (registered trademark) FAAC-6 (manufactured by Unimatec).
  • the polymeric compound which has a silicon atom and / or a fluorine atom substantially.
  • substantially free of a polymerizable compound having a silicon atom and / or a fluorine atom means that, for example, among the components of the total polymerizable compound, the content of the polymerizable compound having a silicon atom and / or a fluorine atom is 1 It is preferably at most mass%, more preferably at most 0.5 mass%, further preferably at most 0.1 mass%, and even more preferably not contained.
  • the total of the polymerizable compounds having one polymerizable group is preferably 0 to 60% by mass with respect to the total polymerizable compound.
  • the lower limit is more preferably 5% by mass or more, and further preferably 15% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 50% by mass or less, and still more preferably 40% by mass or less.
  • the total of the polymerizable compounds having two polymerizable groups is preferably 40 to 100% by mass with respect to the total polymerizable compounds.
  • the lower limit is more preferably 50% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 95% by mass or less, and more preferably 85% by mass or less.
  • the total of the polymerizable compounds having an alicyclic hydrocarbon structure and / or an aromatic structure is 10 to 90% by mass of the total polymerizable compound. It is preferable.
  • the lower limit is more preferably 30% by mass or more, and still more preferably 50% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 85% by mass or less, and more preferably 80% by mass or less.
  • photopolymerization initiator Any photopolymerization initiator may be used as long as it is a compound that generates an active species that polymerizes the above-described polymerizable compound by light irradiation.
  • a radical polymerization initiator and a cationic polymerization initiator are preferable, and a radical polymerization initiator is more preferable.
  • a plurality of photopolymerization initiators may be used in combination.
  • the radical photopolymerization initiator for example, a commercially available initiator can be used. As these examples, for example, those described in paragraph No. 0091 of JP-A-2008-105414 can be preferably used.
  • acetophenone compounds are preferred from the viewpoints of curing sensitivity and absorption characteristics.
  • Commercially available products include Irgacure (registered trademark) OXE-01, Irgacure OXE-02, Irgacure 127, Irgacure 819, Irgacure 379, Irgacure 369, Irgacure 754, Irgacure 1800, Irgacure 651, Irgacure 907, Lucyrin (registered trademark) TPO, Irgacure 1173 (above, manufactured by BASF).
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 15% by mass, more preferably 0.1 to 12% by mass, and further preferably 0.2 to 7% by mass in the total composition excluding the solvent. It is.
  • the curable composition may contain only one type of photopolymerization initiator, or may contain two or more types. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • the curable composition of the present invention preferably contains a polymerization inhibitor.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.001 to 0.1% by mass, more preferably 0.005 to 0.08% by mass, and more preferably 0.01 to 0.1% by mass with respect to the mass of all polymerizable compounds. 0.05 mass% is more preferable.
  • the polymerization inhibitor include the aforementioned N-oxyl compounds.
  • Specific examples of N-oxyl compounds include 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl free radical.
  • Specific examples of the other polymerization inhibitor include those described in paragraph No. 0121 of JP2012-169462A, the contents of which are incorporated herein.
  • the curable composition can contain a surfactant.
  • a nonionic surfactant is preferable.
  • the nonionic surfactant is a compound having at least one hydrophobic part and at least one nonionic hydrophilic part.
  • the hydrophobic part and the hydrophilic part may be at the end of the molecule or inside, respectively.
  • the hydrophobic portion is composed of a hydrophobic group selected from a hydrocarbon group, a fluorine-containing group, and a Si-containing group, and the number of carbon atoms in the hydrophobic portion is preferably 1 to 25, more preferably 2 to 15, and further preferably 4 to 10 5 to 8 are most preferable.
  • Nonionic hydrophilic part includes alcoholic hydroxyl group, phenolic hydroxyl group, ether group (preferably polyoxyalkylene group, cyclic ether group), amide group, imide group, ureido group, urethane group, cyano group, sulfonamide group, lactone group It preferably has at least one group selected from the group consisting of a lactam group and a cyclocarbonate group.
  • the nonionic surfactant may be any of hydrocarbon-based, fluorine-based, Si-based, or fluorine / Si-based nonionic surfactants, more preferably fluorine-based or Si-based, and further fluorine-based surfactants. preferable.
  • the “fluorine / Si-based surfactant” refers to one having both the requirements of both a fluorine-based surfactant and a Si-based surfactant.
  • fluorine-based nonionic surfactants include Fluorad (registered trademark) FC-4430 and FC-4431 manufactured by Sumitomo 3M Limited, Surflon (registered trademark) S-241 and S-242 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. S-243, EF-top (registered trademark) EF-PN31M-03, EF-PN31M-04, EF-PN31M-05, EF-PN31M-06, MF-100, manufactured by Mitsubishi Materials Electronic Chemical Co., Ltd.
  • the content of the surfactant is preferably 0.1 to 10% by mass, and 0.2 to 5% by mass in the total composition excluding the solvent. More preferred is 0.5 to 5% by mass.
  • the curable composition may contain only one type of surfactant or two or more types. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range. Moreover, in this invention, it can also be set as the aspect which does not contain surfactant substantially. For example, it is preferable that the surfactant content is 0.01% by mass or less, more preferably 0.005% by mass or less, and even more preferably not contained.
  • Non-polymerizable compound contains a non-polymerizable compound having at least one hydroxyl group at the terminal or having a polyalkylene glycol structure in which the hydroxyl group is etherified and substantially free of fluorine atoms and silicon atoms. May be.
  • the non-polymerizable compound refers to a compound having no polymerizable group.
  • substantially not containing fluorine atoms and silicon atoms means, for example, that the total content of fluorine atoms and silicon atoms is 1% or less, and that no fluorine atoms and silicon atoms are present. preferable.
  • compatibility with polymerizable compounds is improved, especially in compositions that do not contain solvents, coating uniformity, pattern formation during imprinting, and line edges after dry etching The roughness is good.
  • the polyalkylene structure possessed by the non-polymerizable compound is preferably a polyalkylene glycol structure containing an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a polyethylene glycol structure, a polypropylene glycol structure, a polybutylene glycol structure, or a mixed structure thereof. Further, a polyethylene glycol structure, a polypropylene glycol structure, or a mixed structure thereof is more preferable, and a polypropylene glycol structure is particularly preferable. Further, it may be substantially composed only of a polyalkylene glycol structure except for a terminal substituent.
  • substantially means that the constituents other than the polyalkylene glycol structure are 5% by mass or less, preferably 1% by mass or less.
  • the non-polymerizable compound it is particularly preferable to include a compound consisting essentially only of a polypropylene glycol structure.
  • the polyalkylene glycol structure preferably has 3 to 100 alkylene glycol structural units, more preferably 4 to 50, still more preferably 5 to 30, It is particularly preferred to have ⁇ 20.
  • the non-polymerizable compound preferably has at least one hydroxyl group at the terminal or is etherified. If the terminal has at least one hydroxyl group or the hydroxyl group is etherified, the remaining terminal may be a hydroxyl group or a hydrogen atom of the terminal hydroxyl group substituted.
  • the group in which the hydrogen atom of the terminal hydroxyl group may be substituted is preferably an alkyl group (that is, polyalkylene glycol alkyl ether) or an acyl group (that is, polyalkylene glycol ester). More preferred is a polyalkylene glycol in which all terminals are hydroxyl groups.
  • a compound having a plurality of (preferably 2 or 3) polyalkylene glycol chains through a linking group can also be preferably used, but a linear structure in which the polyalkylene glycol chains are not branched is preferred. .
  • a diol type polyalkylene glycol is preferred.
  • Preferred examples of the non-polymerizable compound include polyethylene glycol, polypropylene glycol, mono- or dimethyl ether thereof, mono- or dibutyl ether, mono- or dioctyl ether, mono- or dicetyl ether, monostearate ester, monooleate ester, poly These are oxyethylene glyceryl ether, polyoxypropylene glyceryl ether, and trimethyl ethers thereof.
  • the weight average molecular weight of the non-polymerizable compound is preferably 150 to 6000, more preferably 200 to 3000, more preferably 250 to 2000, and further preferably 300 to 1200.
  • the content of the non-polymerizable compound is preferably 0.1 to 20% by mass, and preferably 0.2 to 15% by mass in the total composition excluding the solvent. % Is more preferable, and 0.5 to 10% by mass is more preferable.
  • it can also be set as the aspect which does not contain a nonpolymerizable compound substantially.
  • “Substantially not containing a non-polymerizable compound” means, for example, that the content of the non-polymerizable compound is preferably 0.01% by mass or less, more preferably 0.005% by mass or less, and even more not containing it. preferable.
  • the curable composition of this invention can also be set as the aspect which does not contain polymer components other than a nonpolymerizable compound substantially.
  • the curable composition of the present invention may contain a solvent.
  • the content of the solvent in the curable composition of the present invention is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and particularly preferably substantially no solvent.
  • that it does not contain a solvent substantially means that it is 1 mass% or less with respect to the total mass in the curable composition of this invention, for example.
  • the curable composition of this invention does not necessarily contain a solvent, you may add arbitrarily, when adjusting the viscosity of a composition finely.
  • Solvents that can be preferably used in the curable composition of the present invention include those commonly used in curable compositions for photoimprints and photoresists, and dissolve and uniformly disperse the compounds used in the present invention. It is not particularly limited as long as it can be used and it does not react with these components. Examples of the solvent that can be used in the present invention include those described in paragraph No. 0088 of JP-A-2008-105414, the contents of which are incorporated herein.
  • the curable composition is a photosensitizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an anti-aging agent, a plasticizer, an adhesion promoter, a thermal polymerization initiator, if necessary.
  • Photobase generators, colorants, inorganic particles, elastomer particles, basic compounds, photoacid generators, photoacid proliferators, chain transfer agents, antistatic agents, flow regulators, antifoaming agents, dispersants, mold release An agent or the like may be included.
  • the curable composition of the present invention can be prepared by mixing the above-described components.
  • the mixing of each component is usually performed in the range of 0 ° C to 100 ° C.
  • the filtered liquid can also be refiltered. Any filter can be used without particular limitation as long as it has been conventionally used for filtration.
  • fluorine resin such as PTFE (polytetrafluoroethylene), polyamide resin such as nylon-6 and nylon-6,6, polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene (PP) (including high density and ultra high molecular weight), etc.
  • Filter Among these materials, polypropylene (including high density polypropylene) and nylon are preferable.
  • the pore size of the filter is suitably about 0.003 to 5.0 ⁇ m, for example. By setting it within this range, it becomes possible to reliably remove fine foreign matters such as impurities and aggregates contained in the composition while suppressing filtration clogging.
  • filters different filters may be combined. At that time, the filtering by the first filter may be performed only once or may be performed twice or more.
  • the second and subsequent hole diameters are the same or smaller than the first filtering hole diameter.
  • the pore diameter here can refer to the nominal value of the filter manufacturer.
  • a commercially available filter for example, it can be selected from various filters provided by Nippon Pole Co., Ltd., Advantech Toyo Co., Ltd., Japan Entegris Co., Ltd. (formerly Japan Microlith Co., Ltd.) or KITZ Micro Filter Co., Ltd. .
  • the viscosity of the curable composition is preferably 15 mPa ⁇ s or less at 23 ° C., more preferably 12 mPa ⁇ s or less, further preferably 11 mPa ⁇ s or less, and particularly preferably 10.3 mPa ⁇ s or less.
  • a lower limit does not have limitation in particular, For example, it can also be set to 3 mPa * s or more, and can also be set to 5 mPa * s or more. By setting it as such a range, inkjet discharge precision and pattern formation property can be improved.
  • concentration of the ionic impurity of the metal or organic substance in a photocurable composition it is 1 ppm or less, Preferably it is 100 ppb or less, More preferably, it is 10 ppb or less. It is preferable.
  • the pattern formation method using the curable composition of this invention is described concretely.
  • the pattern forming method of the present invention first, the curable composition of the present invention is applied on a substrate or a mold having a pattern, and the curable composition of the present invention is sandwiched between the mold and the substrate. Irradiate with light.
  • a method for applying the curable composition of the present invention on a substrate generally well-known coating methods such as dip coating, air knife coating, curtain coating, wire bar coating, gravure coating, By using an extrusion coating method, a spin coating method, a slit scanning method, an ink jet method, or the like, a coating film or droplets can be disposed on the substrate.
  • the curable composition of the present invention is excellent in inkjet ejection accuracy, it is preferably applied by an inkjet method.
  • helium gas may be introduced between the mold and the substrate.
  • a condensable gas may be introduced between the mold and the substrate instead of helium.
  • the condensable gas refers to a gas that condenses due to temperature or pressure, and for example, trichlorofluoromethane, 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, or the like can be used.
  • the condensable gas for example, the description in paragraph 0023 of JP-A-2004-103817 and paragraph 0003 of JP-A-2013-247883 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the exposure illuminance is preferably in the range of 1 to 200 mW / cm 2 .
  • the exposure time can be shortened, so that productivity is improved.
  • the exposure dose is desirably in the range of 5 to 1000 mJ / cm 2 .
  • the pattern forming method of the present invention comprises a step of curing a pattern forming layer (a layer comprising the curable composition of the present invention) by light irradiation, and then further applying heat to the cured pattern as necessary. May be included.
  • the heat for heat-curing the curable composition of the present invention after light irradiation is preferably 150 to 280 ° C, more preferably 200 to 250 ° C.
  • the time for applying heat is preferably 5 to 60 minutes, more preferably 15 to 45 minutes.
  • Specific examples of the pattern forming method include those described in JP-A-2012-169462, paragraph numbers 0125 to 0136, the contents of which are incorporated herein.
  • the pattern forming method of the present invention can be applied to a pattern inversion method. Specifically, a resist pattern is formed on a substrate to be processed having a carbon film (SOC) by the pattern forming method of the present invention. Next, after the dyst pattern is covered with a Si-containing film (SOG), the upper part of the Si-containing film is etched back to expose the resist pattern, and the exposed resist pattern is removed by oxygen plasma or the like, A reverse pattern of the Si-containing film is formed. Further, by using the reverse pattern of the Si-containing film as an etching mask, the reverse carbon pattern is transferred to the carbon film by etching the carbon film thereunder. Finally, the substrate is etched using the carbon film to which the reverse pattern is transferred as an etching mask. As an example of such a method, paragraphs 0016 to 0030 of JP-A-5-267253, JP-A-2002-110510, and JP-T-2006-521702 can be referred to. Incorporated into.
  • the pattern forming method of the present invention includes a step of applying a lower layer film composition on a substrate to form a lower layer film, a step of applying the curable composition of the present invention to the surface of the lower layer film, and a curable composition of the present invention And a step of curing the curable composition of the present invention, and a step of peeling off the mold may be included. Furthermore, after applying a lower layer film composition on a base material, you may make it apply
  • the lower layer film composition includes, for example, a curable main agent.
  • the curable main agent may be thermosetting or photocurable, and is preferably thermosetting.
  • the molecular weight of the curable main agent is preferably 400 or more, and may be a low molecular compound or a polymer, but a polymer is preferred.
  • the molecular weight of the curable main agent is preferably 500 or more, more preferably 1000 or more, and further preferably 3000 or more.
  • the upper limit of the molecular weight is preferably 200000 or less, more preferably 100000 or less, and still more preferably 50000 or less.
  • R is an alkyl group
  • L 1 and L 2 are each a divalent linking group
  • P is a polymerizable group
  • n is an integer of 0 to 3.
  • R is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
  • L 1 is preferably an alkylene group, more preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably —CH 2 —.
  • L 2 is preferably a divalent linking group consisting of —CH 2 —, —O—, —CHR (R is a substituent) —, and combinations of two or more thereof.
  • R is preferably an OH group.
  • P is preferably a (meth) acryloyl group, more preferably an acryloyl group.
  • n is preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 0 or 1.
  • Examples of commercially available products include NK Oligo EA-7140 / PGMAc (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.). Further, for example, those described in paragraph Nos. 0040 to 0056 of JP-T-2009-503139 can be cited, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the content of the curable main agent is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and still more preferably 70% by mass or more in all components except the solvent. Two or more curable main agents may be used, and in this case, the total amount is preferably within the above range.
  • the underlayer film composition preferably contains a solvent.
  • a preferable solvent is a solvent having a boiling point of 80 to 200 ° C. at normal pressure. Any solvent can be used as long as it can dissolve the lower layer film composition, but a solvent having any one or more of an ester structure, a ketone structure, a hydroxyl group, and an ether structure is preferable.
  • preferred solvents are propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, 2-heptanone, gamma butyrolactone, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate alone or a mixed solvent, and a solvent containing propylene glycol monomethyl ether acetate. Particularly preferred from the viewpoint of coating uniformity.
  • the content of the solvent in the lower layer film composition is optimally adjusted depending on the viscosity of the component excluding the solvent, the coating property, and the target film thickness. From the viewpoint of improving the coating property, the content is 70% by mass in the total composition. It can be added in the above range, preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and further preferably 99% by mass or more.
  • the lower layer film composition may contain at least one of a surfactant, a thermal polymerization initiator, a polymerization inhibitor, and a catalyst as other components. As these compounding quantities, 50 mass% or less is preferable with respect to all the components except a solvent.
  • the lower layer film composition can be prepared by mixing the above-described components. Further, after mixing the above-mentioned components, it is preferable to filter with a filter having a pore size of 0.003 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, for example. Filtration may be performed in multiple stages or repeated many times. Moreover, the filtered liquid can also be refiltered. What was demonstrated by preparation of the curable composition mentioned above is mentioned for a filter.
  • the lower layer film composition is applied on a substrate to form a lower layer film.
  • the method of coating on the substrate include a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method, an extrusion coating method, a spin coating method, a slit scanning method, or an inkjet method.
  • a coating film or droplets can be disposed on the substrate. From the viewpoint of film thickness uniformity, the spin coating method is more preferable.
  • the solvent is dried.
  • a preferred drying temperature is 70 ° C to 130 ° C.
  • further curing is performed by active energy (preferably heat and / or light). Heat curing is preferably performed at a temperature of 150 ° C. to 250 ° C.
  • the thickness of the lower layer film varies depending on the application to be used, but is about 0.1 nm to 100 nm, preferably 1 to 20 nm, and more preferably 2 to 10 nm. Moreover, you may apply
  • the base material can be selected depending on various applications, for example, quartz, glass, optical film, ceramic material, vapor deposition film, magnetic film, reflection film, metal such as Ni, Cu, Cr, Fe, etc.
  • Base material paper, SOG (Spin On Glass), polyester film, polycarbonate film, polymer film such as polyimide film, TFT array base material, PDP electrode plate, glass or transparent plastic base material, conductivity such as ITO or metal
  • the base material the insulating base material
  • the semiconductor manufacturing base material such as silicon, silicon nitride, polysilicon, silicon oxide, and amorphous silicon.
  • a semiconductor preparation base material is preferable as it mentions later.
  • the pattern formed by the pattern forming method of the present invention can be used as a permanent film (resist for a structural member) or an etching resist used for a liquid crystal display or the like.
  • a permanent film resist for a structural member
  • an etching resist used for a liquid crystal display or the like for example, semiconductor integrated circuits, flat screens, micro electro mechanical systems (MEMS), sensor elements, optical recording media such as optical disks and high-density memory disks, optical components such as diffraction gratings and relief holograms, nano devices, optical devices, flat panels
  • Optical films and polarizing elements for display production thin film transistors for liquid crystal displays, organic transistors, color filters, overcoat layers, pillar materials, rib materials for liquid crystal alignment, microlens arrays, immunoassay chips, DNA separation chips, micros It can be preferably used for the production of reactors, nanobio devices, optical waveguides, optical filters, photonic liquid crystals, and the like.
  • the device manufacturing method of the present invention includes the pattern forming method described above. That is, after a pattern is formed by the above-described method, a device can be manufactured by applying a method used for manufacturing various devices. The pattern may be included in the device as a permanent film. Further, the substrate can be etched using the pattern as an etching mask. For example, dry etching is performed using the pattern as an etching mask, and the upper layer portion of the substrate is selectively removed. A device can also be manufactured by repeating such a process on the substrate. Examples of the device include a semiconductor device such as an LSI (Large Scale Integrated Circuit).
  • LSI Large Scale Integrated Circuit
  • Example Preparation Example 1 100 mL of heptane was added to 100 g of “NK Ester A-NPG” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., which is a neopentyl glycol diacrylate mixture, and liquid separation extraction was performed with 100 mL of pure water.
  • “NK Ester A-NPG” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., which is a neopentyl glycol diacrylate mixture
  • Liquid A has a content of neopentyl glycol diacrylate (NPGDA) of 99.2% by gas chromatography analysis, the compound of formula (I) and the compound of formula (II) are below the lower limit of quantification, of formula (III)
  • NPGDA neopentyl glycol diacrylate
  • the compound content was 0.7%.
  • the 4-HO-TEMPO content was 59 ppm and the Na content was 1 ppb or less.
  • the viscosity was 4.5 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • Example Preparation Example 2 10 mg (100 ppm) of 4-HO-TEMPO and 100 mg (1000 ppm) of 4-BzO-TEMPO are added to 100 g of “Light acrylate NP-A” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., which is a neopentyl glycol diacrylate mixture, and the pressure is reduced. After concentration, distillation under reduced pressure at 0.67 kPa was performed to obtain a very pale orange liquid B (retention point 108 ° C., yield 74 g, yield 74%).
  • the liquid B has a NPGDA content of 98.5%, the compound of the formula (I) and the compound of the formula (II) are below the lower limit of quantification, and the content of the compound of the formula (III) is 1. It was 5%.
  • the 4-HO-TEMPO content was 55 ppm and the Na content was 1 ppb or less.
  • the viscosity was 4.5 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • the viscosity of the compound of the formula (I) was 35.0 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • the viscosity of the compound of formula (II) was 23.4 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • Example Preparation Example 4 “NK Ester A-NPG” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. has an NPGDA content of 90.0%, a compound of formula (I) of 7.4%, The content of the compound of II) was 1.5%, and the content of the compound of formula (III) was 0.7%. The viscosity was 5.6 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • Example Preparation Example 5 “Light acrylate NP-A” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. has an NPGDA content of 89.8%, a content of the compound of formula (I) of 6.4%, and a formula (II) by gas chromatography analysis. The content of the compound was 1.5%, and the content of the compound of formula (III) was 1.8%. Further, it contained 2500 ppb of Na. The viscosity was 5.5 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • Example Preparation Example 6 As for Sigma-Aldrich reagent (catalog number), the content of NPGDA was 79.6%, the content of the compound of formula (I) was 9.0%, the content of the compound of formula (II) from gas chromatography analysis was 8.4%, and the content of the compound of formula (III) was 1.2%. The viscosity was 7.0 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • Measurement was performed by ICP-MS (inductively coupled plasma) method using Agilent Technologies 7500cs.
  • nd represents the lower limit of quantification, that is, 0.1% or less.
  • ⁇ Preparation of curable compound> A polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a non-polymerizable compound were mixed at a mass ratio shown in Table 2 and Table 3 below. Further, 4-HO-TEMPO was added as a polymerization inhibitor so as to be 200 ppm (0.02% by mass) with respect to the curable composition. This was filtered through a 0.1 ⁇ m PTFE filter to prepare a curable composition. The viscosity of the prepared curable composition at 23 ° C. was measured using an E-type viscometer RE85L (Toki Sangyo).
  • A-1 m-xylylene bisacrylate (synthesized from ⁇ , ⁇ '-dichloro-m-xylene and acrylic acid)
  • A-2 Light acrylate 3EG-A (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
  • A-3 CHEMINOX (registered trademark) FAAC-6 (manufactured by Unimatec)
  • A-NPG “NK Ester A-NPG” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. (Liquid of Sample Preparation Example 4)
  • NP-A Light Acrylate NP-A” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • ⁇ Inkjet (IJ) ejection accuracy> A curable composition adjusted to a temperature of 23 ° C. is discharged onto a silicon wafer with a droplet amount of 1 pl per nozzle using an ink jet printer DMP-2831 (manufactured by Fujifilm Dimatics). The droplets were applied so as to form a square array with an interval of 100 ⁇ m. A 2500 mm square of 5 mm square of the coated substrate was observed, a deviation from the square arrangement was measured, and a standard deviation ⁇ was calculated. Inkjet ejection accuracy was evaluated as A to D as follows. A: ⁇ ⁇ 2 ⁇ m B: 2 ⁇ m ⁇ ⁇ ⁇ 3 ⁇ m C: 3 ⁇ m ⁇ ⁇ ⁇ 4 ⁇ m D: 4 ⁇ m ⁇ ⁇
  • the lower layer film composition was spin coated on a silicon wafer and heated on a hot plate at 100 ° C. for 1 minute to dry the solvent. Furthermore, the lower layer film composition was cured by heating on a hot plate at 220 ° C. for 5 minutes to form a lower layer film. The film thickness of the lower layer film after curing was 3 nm.
  • a curable composition adjusted to a temperature of 23 ° C. is discharged onto the surface of the lower layer film on the silicon wafer with a droplet amount of 1 pl per nozzle using an ink jet printer DMP-2831 (manufactured by Fujifilm Dimatics).
  • the droplets were applied on the lower layer film so as to form a square arrangement at intervals of about 100 ⁇ m.
  • the curing of the example in which the total content of the compound of (I) and the compound of formula (II) is 5% by mass or less with respect to the content of neopentyl glycol diacrylate The adhesive composition was found to be excellent in releasability and inkjet ejection accuracy.
  • the curable composition of the comparative example in which the total content of the compound of (I) and the compound of formula (II) exceeds 5% by mass with respect to the content of neopentyl glycol diacrylate The viscosity was high and the inkjet ejection accuracy was poor. Furthermore, the releasability was inferior. The IJ discharge accuracy is affected even if the viscosity is different by 0.1 mPa ⁇ s.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Shaping Of Tube Ends By Bending Or Straightening (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

　離型性およびインクジェット吐出精度に優れた硬化性組成物、パターン形成方法、パターン、デバイスの製造方法を提供する。　重合性化合物と光重合開始剤とを含有し、重合性化合物の１０質量％以上がネオペンチルグリコールジアクリレートであり、下式（Ｉ）で表される化合物と、下式（ＩＩ）で表される化合物との合計の含有量が、ネオペンチルグリコールジアクリレートの含有量に対して５質量％以下である、硬化性組成物。

Description

硬化性組成物、パターン形成方法、パターンおよびデバイスの製造方法
　本発明は、硬化性組成物、パターン形成方法、パターンおよびデバイスの製造方法に関する。
　インプリント法とは、パターンが形成された金型（一般的にモールド、スタンパと呼ばれる）を押し当てることにより、材料に微細パターンを転写する技術である。インプリント法を用いることで簡易に精密な微細パターンの作製が可能なことから、近年さまざまな分野での応用が期待されている。特に、ナノオーダーレベルの微細パターンを形成するナノインプリント技術が注目されている。
　インプリント法としては、その転写方法から熱インプリント法、光インプリント法を呼ばれる方法が提案されている。熱インプリント法は、ガラス転移温度以上に加熱した熱可塑性樹脂にモールドをプレスした後、熱可塑性樹脂をガラス転移温度以下に冷却してからモールドを離型することで微細構造を基板上の樹脂に転写するものである。
　一方、光インプリント法は、光透過性モールドや光透過性基板を通して光照射して硬化性組成物を光硬化させた後、モールドを剥離することで微細パターンを光硬化物に転写するものである。この方法は、未硬化物へのインプリントのため、高圧、高温加熱の必要はなく、簡易に微細なパターンを作製することが可能である。更には、室温でのインプリントが可能になるため、半導体集積回路の作製などの超微細パターンの精密加工分野に応用できる。
　インプリント法は、モールドを剥離する工程を有するため、その離型性が当初より問題となっていた。離型性を向上させる方法として、パーフルオロアルキル基を有するシランカップリング剤等の離型剤で、モールド表面を離型処理する方法が公知である。この方法は、モールド表面の表面エネルギーを下げるために離型性の改良効果が高いが、インプリントを繰り返すにつれて離型剤が劣化するため、耐久性に問題があった。
　特許文献１には、モールドへの充填率が高く、離型欠陥密度が低く、ドライエッチング耐性の高い光インプリント用硬化性組成物として、単官能モノマー、多官能モノマーおよび光重合開始剤を含有し、２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓ以下であり、大西パラメータが３．０以下であり、架橋密度が０．６ｍｍｏｌ／ｃｍ３以上である、光インプリント用硬化性組成物が開示されている。
特開２０１３－１８９５３７号公報
　インプリント法で超微細パターンを高精度に形成するに際し、硬化性組成物の適用方法として、インクジェット法が注目されている。
　硬化性組成物をインクジェット法で適用するには、インクジェット吐出性向上の観点から、硬化性組成物の粘度を低減することが求められている。
　本発明者が、鋭意検討したところ、重合性化合物として、ネオペンチルグリコールジアクリレートを使用することで、硬化性化合物の粘度を低下でき、インクジェット吐出精度に優れた硬化性組成物とすることができることがわかった。
　さらに、本発明者が、ネオペンチルグリコールジアクリレートを使用した硬化性組成物について検討した結果、市販品のネオペンチルグリコールジアクリレートには、不純物として、マイケル付加体と、マイケル付加体から生成するアセタール体などが混入していることがわかった。そして、これらの不純物が、インクジェット吐出精度や、モールドの離型性に影響を及ぼすことを見出した。
　なお、ネオペンチルグリコールジアクリレートのような、多官能の重合性化合物は、蒸留を行うと、蒸留時に重合によるゲル化が起こりやすい。このため、市販品のネオペンチルグリコールジアクリレートを、さらに、蒸留することは、通常は行うことではない。また、特許文献１では、比較例５、６、８、９として、市販のネオペンチルグリコールジアクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＲＡＹＡＤ　ＮＰＧＤＡ）をそのまま使用している。
　よって、本発明の目的は、離型性およびインクジェット吐出精度に優れた硬化性組成物を提供することを目的とする。また、パターン形成方法、パターンおよびデバイスの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者が鋭意検討を行った結果、重合性化合物と光重合開始剤とを含有し、重合性化合物の１０質量％以上がネオペンチルグリコールジアクリレートである硬化性組成物において、後述する式（Ｉ）で表される化合物と、後述する式（ＩＩ）で表される化合物との合計の含有量が、ネオペンチルグリコールジアクリレートの含有量に対して５質量％以下とすることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は以下を提供する。
＜１＞　重合性化合物と光重合開始剤とを含有し、重合性化合物の１０質量％以上がネオペンチルグリコールジアクリレートであり、下式（Ｉ）で表される化合物と、下式（ＩＩ）で表される化合物との合計の含有量が、ネオペンチルグリコールジアクリレートの含有量に対して５質量％以下である、硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ＜２＞　式（Ｉ）で表される化合物の含有量が、ネオペンチルグリコールジアクリレートの含有量に対して２質量％以下である、＜１＞に記載の硬化性組成物。
＜３＞　式（ＩＩ）で表される化合物の含有量が、ネオペンチルグリコールジアクリレートの含有量に対して２質量％以下である、＜１＞または＜２＞に記載の硬化性組成物。
＜４＞　重合性化合物は、更に、脂環式炭化水素構造および芳香族構造から選ばれる１種を有する重合性化合物を含有する、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の硬化性組成物。
＜５＞　インプリント用である＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の硬化性組成物。
＜６＞　インクジェット用である、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の硬化性組成物。
＜７＞　＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の硬化性組成物を、基材上またはパターンを有するモールド上に適用し、硬化性組成物をモールドと基材とで挟んだ状態で光照射することを含む、パターン形成方法。
＜８＞　硬化性組成物の基材上またはパターンを有するモールド上に塗布する方法がインクジェット法である、＜７＞に記載のパターン形成方法。
＜９＞　＜７＞または＜８＞に記載のパターン形成方法で得られたパターン。
＜１０＞　＜７＞または＜８＞に記載のパターン形成方法を含むデバイスの製造方法。
　本発明によれば、離型性およびインクジェット吐出精度に優れた硬化性組成物、パターン形成方法、パターンおよびデバイスの製造方法を提供することが可能となった。
　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
　本明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
　本明細書中、「光」には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。放射線には、例えばマイクロ波、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線が含まれる。また２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルタを通したモノクロ光（単一波長光）を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。
　本明細書において、「インプリント」は、好ましくは、１ｎｍ～１００μｍのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは１０ｎｍ～１μｍのサイズ（ナノインプリント）のパターン転写をいう。
　本明細書中の基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　本明細書において、ポリマーの質量平均分子量および数平均分子量は、特に述べない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したものをいう。ＧＰＣは、以下の条件で測定することができる。
試料の調製：ポリマーを０．１質量％になるようにテトラヒドロフランに溶解させる。
ＧＰＣ装置：ＨＬＣ－８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）　Ｓｕｐｅｒ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＺ－Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）の３本直列連結
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：１０μＬ
　本明細書において、全固形分とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
　本明細書において、粘度は、東機産業（株）社製のＥ型回転粘度計ＲＥ８５Ｌを用い、重合性化合物については２５±０．２℃、硬化性組成物については２３±０．２℃において、回転数を５０ｒｐｍで設定して、測定した値である。
＜硬化性組成物＞
　本発明の硬化性組成物は、重合性化合物と光重合開始剤とを含有し、重合性化合物の１０質量％以上がネオペンチルグリコールジアクリレートであり、下式（Ｉ）で表される化合物（以下、式（Ｉ）の化合物ともいう）と、下式（ＩＩ）で表される化合物（以下、式（ＩＩ）の化合物ともいう）との合計の含有量が、ネオペンチルグリコールジアクリレートの含有量に対して５質量％以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　本発明によれば、離型性およびインクジェット吐出精度に優れた硬化性組成物を提供することができる。
　本発明の硬化性組成物は、重合性化合物として、ネオペンチルグリコールジアクリレートを含むので、硬化性組成物の粘度を低くすることができる。
　また、ネオペンチルグリコールジアクリレート（ＮＰＧＤＡ）は、ネオペンチルグリコールとアクリル酸を、酸触媒存在下で加熱して脱水縮合することで製造することができる。このようにして製造された市販のネオペンチルグリコールジアクリレートは、不純物として、式（Ｉ）～（ＩＩＩ）の化合物を含有する。これらの不純物が生成するメカニズムとしては、下記式のようなメカニズムが考えられる。すなわち、ネオペンチルグリコールとアクリル酸が脱水縮合して式（ＩＩＩ）の化合物が生成した後、式（ＩＩＩ）の化合物とアクリル酸が脱水縮合してＮＰＧＤＡが生成する。生成したＮＰＧＤＡの共役二重結合に対して、アクリル酸がマイケル付加して式（ＩＩ）の化合物が副生し、さらに、式（ＩＩ）の化合物のエステル結合のカルボニル基に対して、ネオペンチルグリコールが脱水縮合して式（Ｉ）の化合物が副生すると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　式（Ｉ）の化合物、および、式（ＩＩ）の化合物は、ネオペンチルグリコールジアクリレートと比較して粘度が高いため、式（Ｉ）の化合物と、式（ＩＩ）の化合物との合計の含有量を、ネオペンチルグリコールジアクリレートの含有量に対して５質量％以下としたことにより、粘度の低い組成物とすることができ、インクジェット吐出精度を良好にできる。
　さらに、予期しなかったことに、式（Ｉ）の化合物の含有量を低くすると、離型性が更により向上することを見出した。式（Ｉ）の化合物は、エーテル性酸素が、モールド表面のシラノール基に相互作用して、離型性を悪化させていたと考えられる。
　ここで、市販のネオペンチルグリコールジアクリレートとしては、新中村化学工業製「ＮＫエステルＡ－ＮＰＧ」、共栄社化学製「ライトアクリレートＮＰ－Ａ」、日本化薬製「ＫＡＲＡＹＡＤ　ＮＰＧＤＡ」などが知られている。
　しかしながら、後述する実施例で示すように、新中村化学工業製「ＮＫエステルＡ－ＮＰＧ」は、ネオペンチルグリコールジアクリレートの含有量が９０．０％、式（Ｉ）の化合物の含有量が７．４％、式（ＩＩ）の化合物の含有量が１．５％、式（ＩＩＩ）の化合物の含有量が０．７％の混合物で、２５℃における粘度が５．６ｍＰａ・ｓであり、共栄社化学製「ライトアクリレートＮＰ－Ａ」は、ネオペンチルグリコールジアクリレートの含有量が８９．８％、式（Ｉ）の化合物の含有量が６．４％、式（ＩＩ）の化合物の含有量が１．５％、式（ＩＩＩ）の化合物の含有量が１．８％の混合物で、２５℃における粘度が５．５ｍＰａ・ｓである。
　また、日本化薬製「ＫＡＲＡＹＡＤ　ＮＰＧＤＡ」は、特開２００５－２２７７６１号公報の段落番号０１３６には、２５℃における粘度は７ｍＰａ・ｓであることが記載されている。式（Ｉ）の化合物、および、式（ＩＩ）の化合物は、ネオペンチルグリコールジアクリレートと比較して粘度が高いため、式（Ｉ）の化合物、および、式（ＩＩ）の化合物の含有量が高くなるに伴い、粘度が増加する。このことから、日本化薬製「ＫＡＲＡＹＡＤ　ＮＰＧＤＡ」のネオペンチルグリコールジアクリレートの含有量（純度）は、新中村化学工業製「ＮＫエステルＡ－ＮＰＧ」や、共栄社化学製「ライトアクリレートＮＰ－Ａ」よりも低いことが予想される。
　なお、ネオペンチルグリコールジアクリレートの含有量（純度）は、後述する実施例に記載の条件で測定した、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積比から求めた値である。
　本発明の硬化性組成物は、インプリント用の硬化性組成物として好ましく用いることができる。
　また、本発明の硬化性組成物は、インクジェット用の硬化性組成物として好ましく用いることができる。
　以下、本発明の硬化性組成物の各組成について説明する。
＜＜重合性化合物＞＞
　重合性化合物は、ネオペンチルグリコールジアクリレートを少なくとも含むものを用いる。
　硬化性組成物における重合性化合物の含有量は、溶剤を除く全組成物中、７０～９９質量％が好ましく、より好ましくは８０～９９質量％であり、さらに好ましくは９０～９９質量％である。２種類以上の重合性化合物を用いる場合は、その合計量が上記範囲であることが好ましい。
　本発明において、全重合性化合物の質量の１０質量％以上がネオペンチルグリコールジアクリレートであることが好ましく、１５質量％以上がより好ましい。上限は、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましい。
　上述したように、市販のネオペンチルグリコールジアクリレートには、式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物が不純物として含まれている。このため、組成物中におけるネオペンチルグリコールジアクリレートの含有量を高めるに伴い、式（Ｉ）および（ＩＩ）の含有量も増加することになる。その結果、硬化性組成物の粘度が増加して、インクジェット吐出精度が低下したり、モールド離型性が低下する傾向にある。
　本発明は、式（Ｉ）の化合物と、式（ＩＩ）の化合物との合計の含有量が、ネオペンチルグリコールジアクリレートの含有量に対して５質量％以下であるので、インクジェット吐出精度およびモールド離型性が良好である。
　式（Ｉ）の化合物と、式（ＩＩ）の化合物との合計の含有量は、４．５質量％以下が好ましく、３．５質量％以下がより好ましく、２．０質量％以下が一層好ましい。
　また、式（Ｉ）の化合物の含有量は、ネオペンチルグリコールジアクリレートの含有量に対して２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが一層好ましい。この範囲であれば、インクジェット吐出精度、および、モールド離型性を良好にできる。
　また、式（ＩＩ）の化合物の含有量は、ネオペンチルグリコールジアクリレートの含有量に対して２質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが一層好ましい。この範囲であれば、インクジェット吐出精度を良好にできる。
　硬化性組成物における式（Ｉ）の化合物および（ＩＩ）の化合物の含有量を少なくする方法としては、市販のネオペンチルグリコールジアクリレートなどの、ネオペンチルグリコールジアクリレートを含む混合物を分液抽出、蒸留、あるいはシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製する方法が挙げられる。
　蒸留方法としては、市販のネオペンチルグリコールジアクリレートなどの、ネオペンチルグリコールジアクリレートを含む混合物に、Ｎ－オキシル化合物を添加し、減圧蒸留を行う方法が挙げられる。
　減圧蒸留を行う際は、Ｎ－オキシル化合物として、分子量１５０以上２７０未満のＮ－オキシル化合物Ａと、分子量２７０以上のＮ－オキシル化合物Ｂとを併用することが好ましい。
　上記Ｎ－オキシル化合物Ａと上記Ｎ－オキシル化合物Ｂとを併用して蒸留を行うことで、蒸留時におけるネオペンチルグリコールジアクリレートの重合を抑制しつつ、不純物の含有量が少ないネオペンチルグリコールジアクリレートを生産性よく製造することができる。
　このような効果が得られるメカニズムとしては、次によるものであると推測される。
　上記Ｎ－オキシル化合物Ａは、分子量が小さいため、蒸留時に揮発しやすい。このため、Ｎ－オキシル化合物Ａを添加することで、ガス中でのネオペンチルグリコールジアクリレートの重合を効率よく抑制できると考えられる。
　上記Ｎ－オキシル化合物Ｂは、分子量が大きいため、蒸留時に揮発しにくい。このため、Ｎ－オキシル化合物Ｂを添加することで、液中でのネオペンチルグリコールジアクリレートの重合を効率よく抑制できると考えられる。更には、気化したネオペンチルグリコールジアクリレートと共に流出し難く、蒸留物中に混入しにくい。
　そして、上記Ｎ－オキシル化合物Ａと上記Ｎ－オキシル化合物Ｂとを併用することにより、蒸留釜と、蒸留塔内などでのネオペンチルグリコールジアクリレートの重合を効果的に抑制でき、不純物の含有量が少ないネオペンチルグリコールジアクリレートを生産性よく製造することができる。
　Ｎ－オキシル化合物Ａは、分子量１５０以上２７０未満であり、分子量１５０以上２５０未満が好ましく、分子量１５０以上２２０未満が一層好ましい。
　Ｎ－オキシル化合物Ａは、下式（Ａ）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式中、Ｚは、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～４のアルコキシカルボニル基または炭素数２～４のアシルオキシ基を表す。
　アルコキシ基の炭素数は、１～６であり、１～４が好ましい。
　アルコキシカルボニル基の炭素数は、２～４であり、２～３がより好ましい。
　アシルオキシ基の炭素数は、２～４であり、２～３がより好ましい。
　Ｚは、水素原子、ヒドロキシ基、メトキシ基またはアセトキシ基が好ましい。
　式（Ａ）で表される化合物の具体例としては、以下が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　Ｎ－オキシル化合物Ａの添加量は、ネオペンチルグリコールジアクリレートを含む混合物の質量に対して１０～３００ｐｐｍであることが好ましい。上限は、例えば、２５０ｐｐｍ以下が好ましく、２００ｐｐｍ以下が一層好ましい。下限は、例えば、２５ｐｐｍ以上が好ましく、５０ｐｐｍ以上が一層好ましい。この範囲であれば、蒸留物中へのＮ－オキシル化合物Ａの流入量を抑えつつ、ガス中でのネオペンチルグリコールジアクリレートの重合を効率よく抑制できる。
　Ｎ－オキシル化合物Ｂは、分子量２７０以上であり、分子量２７０以上５００未満が好ましく、分子量２７０以上４５０未満が一層好ましい。
　また、Ｎ－オキシル化合物Ｂの分子量と、Ｎ－オキシル化合物Ａの分子量の差は、２０以上が好ましく、５０以上がより好ましい。
　Ｎ－オキシル化合物Ｂは、下式（Ｂ）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　式中、Ｒは、置換基を表し、ｎは、０～５の整数を表し、ｎが２以上の場合は、複数のＲは同一であってもよく、異なってもよい。
　置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、－ＮＲ１Ｒ２で表される基が挙げられる。
　アルキル基は、直鎖、分岐、環状が挙げられ、直鎖または分岐が好ましい。アルキル基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～８がより好ましく、１～５が一層好ましい。
　アルコキシ基は、直鎖、分岐、環状が挙げられ、直鎖または分岐が好ましい。アルコキシ基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～８がより好ましく、１～５が一層好ましい。
　Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基としては、Ｒで説明した範囲と同様であり、好ましい範囲も同様である。
　ｎは、０～５の整数を表し、０～３が好ましく、０～２がより好ましく、０～１が一層好ましい。
　式（Ｂ）で表される化合物の具体例としては、以下が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　Ｎ－オキシル化合物Ｂの添加量は、ネオペンチルグリコールジアクリレートを含む混合物の質量に対して３００ｐｐｍ以上が好ましく、５００ｐｐｍ以上がより好ましく、８００ｐｐｍ以上が一層好ましい。上限は、特に制限はないが、コストの観点から、例えば、５０００ｐｐｍ以下が好ましく、３０００ｐｐｍ以下が一層好ましい。この範囲であれば、液中でのネオペンチルグリコールジアクリレートの重合を効率よく抑制できる。
　ネオペンチルグリコールジアクリレートを含む混合物は、Ｎ－オキシル化合物を添加する前に、分液抽出を行うことが好ましい。分液抽出を行うことで、酸触媒や、未反応のアクリル酸などの水溶性不純物を除去でき、より不純物の少ないネオペンチルグリコールジアクリレートを得ることができる。
　分液抽出は、ネオペンチルグリコールジアクリレートを含む混合物を、ヘプタンなどの有機溶媒に溶解させたのち、水を混合して、水層と有機層とに分離し、有機層を回収して行うことができる。有機層に含まれる有機溶媒を除去してから蒸留を行ってもよいし、有機溶媒を含んだものをそのまま、蒸留してもよい。
　蒸留は、減圧下、常圧下いずれの条件においても実施可能であるが、減圧下で行うことが好ましい。
　蒸留条件は、０．１～５．０ｋＰａ、８０～１８０℃の条件で行うことが好ましい。圧力は、０．１～１．０ｋＰａがより好ましい。温度は、８０～１６０℃がより好ましい。
　本発明の硬化性化合物は、重合性化合物として、ネオペンチルグリコールジアクリレート以外の重合性化合物（他の重合性化合物ともいう）を含有させることができる。
　他の重合性化合物が有する重合性基としては、エチレン性不飽和結合を含有する基、エポキシ基、オキセタニル基等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を含有する基としては、（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、アリル基、ビニルエーテル基等が挙げられる。好ましくは（メタ）アクリレート基である。
　重合性基の数は、１～６が好ましく、１～３がより好ましく、１または２が更に好ましい。
　他の重合性化合物としては、例えば、エチレン性不飽和結合を含有する基を１～６個有する化合物；エポキシ化合物、オキセタン化合物；ビニルエーテル化合物；スチレン誘導体；プロペニルエーテル；ブテニルエーテル等を挙げることができる。重合性化合物の具体例としては、特開２０１１－２３１３０８号公報の段落番号００２０～００９８に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。他の重合性化合物としては、（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
　他の重合性化合物としては、脂環式炭化水素構造および芳香族構造から選ばれる１種を有する化合物も好ましく用いることができる。芳香族構造を有する重合性化合物がより好ましい。この態様によれば、エッチング耐性に優れた硬化膜を形成しやすい。
　エチレン性不飽和結合を含有する基を１～６個有する化合物（１～６官能の重合性化合物）について説明する。
　エチレン性不飽和結合を含有する基を１個有する化合物としては具体的に、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ビニルピロリジノン、２－アクリロイロキシエチルフタレート、２－アクリロイロキシ２－ヒドロキシエチルフタレート、２－アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２－アクリロイロキシプロピルフタレート、２－エチル－２－ブチルプロパンジオールアクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー、ベンジル（メタ）アクリレート、１－または２－ナフチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性（以下「ＥＯ」という。）クレゾール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン（以下「ＥＣＨ」という）変性フェノキシアクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性コハク酸（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリドデシル（メタ）アクリレート、ｐ－イソプロペニルフェノール、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタムが例示される。
　エチレン性不飽和結合を含有する基を１個有する化合物は、単官能（メタ）アクリレート化合物が硬化性の観点から好ましい。単官能（メタ）アクリレート化合物の中でも、芳香族構造および／または脂環式炭化水素構造を有する単官能（メタ）アクリレートがドライエッチング耐性の観点で好ましく、芳香族構造を有する単官能（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
　芳香族構造および／または脂環式炭化水素構造を有する単官能（メタ）アクリレートは、ベンジル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチルアクリレート、芳香環上に置換基を有するベンジル（メタ）アクリレート（好ましい置換基としては炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、シアノ基）、１－または２－ナフチル（メタ）アクリレート、１－または２－ナフチルメチル（メタ）アクリレート、１－または２－ナフチルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましく、２－フェノキシエチルアクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、芳香環上に置換基を有するベンジル（メタ）アクリレート、ナフタレン構造を有する単官能（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。
　エチレン性不飽和結合を含有する基を２個以上有する化合物の例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールアクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール－テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール－テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（ジ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、ｏ－，ｍ－，ｐ－キシリレンジ（メタ）アクリレート、１，３－アダマンタンジアクリレート、ノルボルナンジメタノールジアクリレートが例示される。
　また、芳香族構造および／または脂環式炭化水素構造を有する２～６官能の（メタ）アクリレート化合物を用いることもできる。例えば、芳香族基（好ましくはフェニル基、ナフチル基）を含有し、（メタ）アクリレート基を２～４つ有する多官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。具体例としては、以下に示す化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　本発明の硬化性組成物は、シリコン原子および／またはフッ素原子を有する重合性化合物を含有してもよい。シリコン原子および／またはフッ素原子を有する重合性化合物は、フッ素原子を含むことが好ましく、炭素数１～９の含フッ素アルキル基を有することがより好ましい。
　炭素数１～９の含フッ素アルキル基のフッ素原子の置換率は、４０～１００％であることが好ましく、５０～９０％であることがより好ましく、６５～８５％であることがさらに好ましい。フッ素原子の置換率とは、例えば炭素数１～９のアルキル基のうち、水素原子がフッ素原子に置換されている比率（％）をいう。炭素数１～９の含フッ素アルキル基は、－ＣｎＦ２ｎ＋１または－ＣｎＦ２ｎＨを含むことが好ましく、－ＣｎＦ２ｎ＋１を含むことが好ましい。ここで、ｎは、１～９の整数を表し、４～８の整数を表すことがより好ましい。
　シリコン原子および／またはフッ素原子を有する重合性化合物が有する重合性としては、（メタ）アクリレート基が好ましい。重合性基の数は、１または２が好ましく、１がより好ましい。
　シリコン原子および／またはフッ素原子を有する重合性化合物の分子量は、１００～６００が好ましく、３００～５００がより好ましい。フッ素原子を有する重合性化合物としては、例えば国際公開特許２０１０／１３７７２４号公報の段落００２２～００２３の記載も参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。フッ素原子を有する重合性化合物の例としては、例えば、２－（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレートが挙げられる。市販品としては、ＣＨＥＭＩＮＯＸ（登録商標）　ＦＡＡＣ－６（ユニマテック（株）製）などが挙げられる。
　また、本発明では、シリコン原子および／またはフッ素原子を有する重合性化合物を実質的に含まない態様としてもよい。シリコン原子および／またはフッ素原子を有する重合性化合物を実質的に含まないとは、例えば、全重合性化合物の成分のうち、シリコン原子および／またはフッ素原子を有する重合性化合物の含有量が、１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましく、含有しないことが一層好ましい。
　硬化性組成物に含まれる全重合性化合物の成分のうち、重合性基を１個有する重合性化合物の合計は、全重合性化合物に対して０～６０質量％であることが好ましい。下限は、例えば、５質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましい。上限は、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。
　また、重合性基を２個有する重合性化合物の合計は、全重合性化合物に対して４０～１００質量％が好ましい。下限は、例えば、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がより好ましい。上限は、９５質量％以下がより好ましく、８５質量％以下がより好ましい。
　硬化性組成物に含まれる全重合性化合物の成分のうち、脂環式炭化水素構造および／または芳香族構造を有する重合性化合物の合計が、全重合性化合物の、１０～９０質量％であることが好ましい。下限は、例えば、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。上限は、８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がより好ましい。
＜＜光重合開始剤＞＞
　光重合開始剤としては、光照射により上述の重合性化合物を重合する活性種を発生する化合物であれば、いずれのものでも用いることができる。光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤およびカチオン重合開始剤が好ましく、ラジカル重合開始剤がより好ましい。また、本発明において、光重合開始剤は複数種を併用してもよい。
　ラジカル光重合開始剤としては、例えば、市販されている開始剤を用いることができる。これらの例としては、例えば、特開２００８－１０５４１４号公報の段落番号００９１に記載のものを好ましく採用することができる。この中でもアセトフェノン系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、オキシムエステル系化合物が硬化感度、吸収特性の観点から好ましい。市販品としては、イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ－０１、イルガキュアＯＸＥ－０２、イルガキュア１２７、イルガキュア８１９、イルガキュア３７９、イルガキュア３６９、イルガキュア７５４、イルガキュア１８００、イルガキュア６５１、イルガキュア９０７、ルシリン（登録商標）ＴＰＯ、イルガキュア１１７３等（以上、ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
　光重合開始剤の含有量は、溶剤を除く全組成物中、０．０１～１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１～１２質量％であり、さらに好ましくは０．２～７質量％である。硬化性組成物は、光重合開始剤を１種類のみ含んでいてもよく、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜重合禁止剤＞＞
　本発明の硬化性組成物は、重合禁止剤を含有することが好ましい。重合禁止剤の含有量としては、全重合性化合物の質量に対し、０．００１～０．１質量％であることが好ましく、０．００５～０．０８質量％がより好ましく、０．０１～０．０５質量％がさらに好ましい。重合禁止剤を適切な量配合することで、高い硬化感度を維持しつつ経時による粘度変化が抑制できる。重合禁止剤としては、上述したＮ－オキシル化合物が挙げられる。Ｎ－オキシル化合物の具体例としては、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカルが挙げられる。また、その他の重合禁止剤の具体例としては、特開２０１２－１６９４６２号公報の段落番号０１２１に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
＜＜界面活性剤＞＞
　硬化性組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
　ノニオン性界面活性剤とは、少なくとも一つの疎水部と少なくとも一つのノニオン性親水部を有する化合物である。疎水部と親水部は、それぞれ、分子の末端にあっても、内部にあっても良い。疎水部は、炭化水素基、含フッ素基、含Ｓｉ基から選択される疎水基で構成され、疎水部の炭素数は、１～２５が好ましく、２～１５がより好ましく、４～１０が更に好ましく、５～８が最も好ましい。ノニオン性親水部は、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、エーテル基（好ましくはポリオキシアルキレン基、環状エーテル基）、アミド基、イミド基、ウレイド基、ウレタン基、シアノ基、スルホンアミド基、ラクトン基、ラクタム基、シクロカーボネート基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有することが好ましい。ノニオン性界面活性剤としては、炭化水素系、フッ素系、Ｓｉ系、またはフッ素・Ｓｉ系のいずれノニオン性界面活性剤であっても良いが、フッ素系またはＳｉ系がより好ましく、フッ素系が更に好ましい。ここで、「フッ素・Ｓｉ系界面活性剤」とは、フッ素系界面活性剤およびＳｉ系界面活性剤の両方の要件を併せ持つものをいう。
　フッ素系ノニオン性界面活性剤の市販品としては、住友スリーエム（株）製フルオラド（登録商標）ＦＣ－４４３０、ＦＣ－４４３１、旭硝子（株）製サーフロン（登録商標）Ｓ－２４１、Ｓ－２４２、Ｓ－２４３、三菱マテリアル電子化成（株）製エフトップ（登録商標）ＥＦ－ＰＮ３１Ｍ－０３、ＥＦ－ＰＮ３１Ｍ－０４、ＥＦ－ＰＮ３１Ｍ－０５、ＥＦ－ＰＮ３１Ｍ－０６、ＭＦ－１００、ＯＭＮＯＶＡ社製Ｐｏｌｙｆｏｘ　ＰＦ－６３６、ＰＦ－６３２０、ＰＦ－６５６、ＰＦ－６５２０、（株）ネオス製フタージェント（登録商標）２５０、２５１、２２２Ｆ、２１２Ｍ　ＤＦＸ－１８、ダイキン工業（株）製ユニダイン（登録商標）ＤＳ－４０１、ＤＳ－４０３、ＤＳ－４０６、ＤＳ－４５１、ＤＳＮ－４０３Ｎ、ＤＩＣ（株）製メガファック（登録商標）Ｆ－４３０、Ｆ－４４４、Ｆ－４７７、Ｆ－５５３、Ｆ－５５６、Ｆ－５５７、Ｆ－５５９、Ｆ－５６２、Ｆ－５６５、Ｆ－５６７、Ｆ－５６９、Ｒ－４０、ＤｕＰｏｎｔ社製Ｃａｐｓｔｏｎｅ（登録商標）　ＦＳ－３１００、Ｚｏｎｙｌ　ＦＳＯ－１００が挙げられる。
　本発明の硬化性組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、溶剤を除く全組成物中、０．１～１０質量％が好ましく、０．２～５質量％がより好ましく、０．５～５質量％がさらに好ましい。硬化性組成物は、界面活性剤を１種類のみ含んでいてもよく、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
　また、本発明では、界面活性剤を実質的に含有しない態様とすることもできる。界面活性剤を実質的に含有しないとは、例えば、界面活性剤の含有量が０．０１質量％以下であることが好ましく、０．００５質量％以下がより好ましく、含有しないことが一層好ましい。
＜＜非重合性化合物＞＞
　硬化性組成物は、末端に少なくとも１つ水酸基を有するか、または、水酸基がエーテル化されたポリアルキレングリコール構造を有し、フッ素原子およびシリコン原子を実質的に含有しない非重合性化合物を含んでいてもよい。ここで、非重合性化合物とは、重合性基を持たない化合物をいう。また、フッ素原子およびシリコン原子を実質的に含有しないとは、例えば、フッ素原子およびシリコン原子の合計含有率が１％以下であることを表し、フッ素原子およびシリコン原子を全く有していないことが好ましい。フッ素原子およびシリコン原子を有さないことにより、重合性化合物との相溶性が向上し、特に溶剤を含有しない組成物において、塗布均一性、インプリント時のパターン形成性、ドライエッチング後のラインエッジラフネスが良好となる。
　非重合性化合物が有するポリアルキレン構造としては、炭素数１～６のアルキレン基を含むポリアルキレングリコール構造が好ましく、ポリエチレングリコール構造、ポリプロピレングリコール構造、ポリブチレングリコール構造、またはこれらの混合構造がより好ましく、ポリエチレングリコール構造、ポリプロピレングリコール構造、またはこれらの混合構造がさらに好ましく、ポリプロピレングリコール構造が特に好ましい。
　さらに、末端の置換基を除き実質的にポリアルキレングリコール構造のみで構成されていてもよい。ここで実質的にとは、ポリアルキレングリコール構造以外の構成要素が全体の５質量％以下であることをいい、好ましくは１質量％以下であるこという。特に、非重合性化合物として、実質的にポリプロピレングリコール構造のみからなる化合物を含むことが特に好ましい。
　ポリアルキレングリコール構造としてはアルキレングリコール構成単位を３～１００個有していることが好ましく、４～５０個有していることがより好ましく、５～３０個有していることがさらに好ましく、６～２０個有していることが特に好ましい。
　非重合性化合物は、末端に少なくとも１つ水酸基を有するかまたは水酸基がエーテル化されていることが好ましい。末端に少なくとも１つ水酸基を有するかまたは水酸基がエーテル化されていれば残りの末端は水酸基でも末端水酸基の水素原子が置換されているものも用いることができる。末端水酸基の水素原子が置換されていてもよい基としてはアルキル基（すなわちポリアルキレングリコールアルキルエーテル）、アシル基（すなわちポリアルキレングリコールエステル）が好ましい。より好ましくは全ての末端が水酸基であるポリアルキレングリコールである。連結基を介して複数（好ましくは２または３本）のポリアルキレングリコール鎖を有している化合物も好ましく用いることができるが、ポリアルキレングリコール鎖が分岐していない、直鎖構造のものが好ましい。特に、ジオール型のポリアルキレングリコールが好ましい。
　非重合性化合物の好ましい具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、これらのモノまたはジメチルエーテル、モノまたはジブチルエーテル、モノまたはジオクチルエーテル、モノまたはジセチルエーテル、モノステアリン酸エステル、モノオレイン酸エステル、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、これらのトリメチルエーテルである。
　非重合性化合物の重量平均分子量としては１５０～６０００が好ましく、２００～３０００がより好ましく、２５０～２０００がより好ましく、３００～１２００がさらに好ましい。
　本発明の硬化性組成物が非重合性化合物を含有する場合、非重合性化合物の含有量は、溶剤を除く全組成物中、０．１～２０質量％が好ましく、０．２～１５質量％がより好ましく、０．５～１０質量％がさらに好ましい。また、本発明では、非重合性化合物を実質的に含有しない態様とすることもできる。非重合性化合物を実質的に含有しないとは、例えば、非重合性化合物の含有量が０．０１質量％以下であることが好ましく、０．００５質量％以下がより好ましく、含有しないことが一層好ましい。
　本発明の硬化性組成物は、非重合性化合物以外のポリマー成分を実質的に含まない態様とすることもできる。
＜＜溶剤＞＞
　本発明の硬化性組成物は、溶剤を含有していてもよい。本発明の硬化性組成物中の溶剤の含有量は、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、実質的に溶剤を含有しないことが特に好ましい。ここで、実質的に溶剤を含有しないとは、例えば、本発明の硬化性組成物中の総質量に対して１質量％以下であることをいう。
　本発明の硬化性組成物をインクジェット法で基板上に塗布する場合、溶剤の配合量が少ないと、溶剤の揮発による組成物の粘度変化を抑制できるため、好ましい。
　本発明の硬化性組成物は、必ずしも、溶剤を含むものではないが、組成物の粘度を微調整する際などに、任意に添加してもよい。本発明の硬化性組成物に好ましく使用できる溶剤の種類としては、光インプリント用硬化性組成物やフォトレジストで一般的に用いられている溶剤であり、本発明で用いる化合物を溶解および均一分散させるものであればよく、かつ、これらの成分と反応しないものであれば特に限定されない。本発明で用いることができる溶剤の例としては、特開２００８－１０５４１４号公報の段落番号００８８に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
＜＜その他の成分＞＞
　硬化性組成物は、上述した成分の他に、必要に応じて、光増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、熱重合開始剤、光塩基発生剤、着色剤、無機粒子、エラストマー粒子、塩基性化合物、光酸発生剤、光酸増殖剤、連鎖移動剤、帯電防止剤、流動調整剤、消泡剤、分散剤、離型剤等を含んでいてもよい。このような成分の具体例としては、特開２００８－１０５４１４号公報の段落番号００９２～００９３、および段落番号００９９～０１３７に記載のものが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、ＷＯ２０１１／１２６１０１号パンフレット、ＷＯ２０１３／０５１７３５パンフレット、特開２０１２－０４１５２１号公報および特開２０１３－０９３５５２号公報の対応する記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
＜硬化性組成物の調製方法、用途＞
　本発明の硬化性組成物は、上述の各成分を混合して調製することができる。各成分の混合は、通常、０℃～１００℃の範囲で行われる。また、各成分を混合した後、例えば、フィルタでろ過することが好ましい。ろ過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、ろ過した液を再ろ過することもできる。
　フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン－６、ナイロン－６，６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
　フィルタの孔径は、例えば、０．００３～５．０μｍ程度が適している。この範囲とすることにより、ろ過詰まりを抑えつつ、組成物に含まれる不純物や凝集物など、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
　フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせても良い。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、もしくは小さい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
　硬化性組成物の粘度は、２３℃において１５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１２ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１１ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましく、１０．３ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。下限は、特に限定はないが、例えば、３ｍＰａ・ｓ以上とすることもでき、５ｍＰａ・ｓ以上とすることもできる。このような範囲とすることにより、インクジェット吐出精度やパターン形成性を向上させることができる。
　また、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）や電子材料の基板加工に用いられるレジストにおいては、製品の動作を阻害しないようにするため、レジスト中の金属あるいは有機物のイオン性不純物の混入を極力避けることが望ましい。このため、パターン形成体を上述の用途に用いる場合には、光硬化性組成物中における金属または有機物のイオン性不純物の濃度としては、１ｐｐｍ以下、望ましくは１００ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｂ以下にすることが好ましい。
＜パターン形成方法＞
　以下において、本発明の硬化性組成物を用いたパターン形成方法（パターン転写方法）について具体的に述べる。本発明のパターン形成方法においては、まず、本発明の硬化性組成物を基材上またはパターンを有するモールド上に塗布し、本発明の硬化性組成物をモールドと基材とで挟んだ状態で光照射する。
　本発明の硬化性組成物を基材上に適用する方法としては、一般によく知られた塗布方法、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法、あるいはインクジェット法などを用いることで基材上に塗膜あるいは液滴を配置することができる。特に、本発明の硬化性組成物は、インクジェット吐出精度に優れているため、インクジェット法で適用することが好ましい。
　本発明の硬化性組成物をモールドと基材とで挟む際には、ヘリウムガスをモールドと基材との間に導入してもよい。このような方法を用いることにより、気体の石英モールドの透過を促進して、残留気泡の消失を促進させることができる。また、硬化性組成物中の溶存酸素を低減することで、露光におけるラジカル重合阻害を抑制することができる。また、ヘリウムの替わりに、凝縮性ガスをモールドと基材との間に導入してもよい。このような方法を用いることにより、導入された凝縮性ガスが凝縮して体積が減少することを利用し、残留気泡の消滅をさらに促進させることができる。凝縮性ガスとは、温度や圧力により凝縮するガスのことをいい、例えば、トリクロロフルオロメタン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン等を用いることができる。凝縮性ガスについては、例えば、特開２００４－１０３８１７号公報の段落００２３、特開２０１３－２５４７８３号公報の段落０００３の記載を参酌することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　露光に際しては、露光照度を１～２００ｍＷ／ｃｍ２の範囲にすることが望ましい。１ｍＷ／ｃｍ２以上とすることにより、露光時間を短縮することができるため生産性が向上し、２００ｍＷ／ｃｍ２以下とすることにより、副反応が生じることによる硬化膜の特性の劣化を抑止できる傾向にあり好ましい。露光量は５～１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にすることが望ましい。
　露光に際しては、酸素によるラジカル重合阻害を抑制するため、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスを流して、大気中の酸素濃度を１０ｋＰａ以下に制御することが好ましい。より好ましくは、大気中の酸素濃度は３ｋＰａ以下、さらに好ましくは、１ｋＰａ以下である。
　本発明のパターン形成方法は、光照射によりパターン形成層（本発明の硬化性組成物からなる層）を硬化させた後、必要に応じて硬化させたパターンに熱を加えてさらに硬化させる工程を含んでいてもよい。光照射後に本発明の硬化性組成物を加熱硬化させる熱としては、１５０～２８０℃が好ましく、２００～２５０℃がより好ましい。また、熱を付与する時間としては、５～６０分間が好ましく、１５～４５分間がさらに好ましい。
　パターン形成方法の具体例としては、特開２０１２－１６９４６２号公報の段落番号０１２５～０１３６に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
　本発明のパターン形成方法は、パターン反転法に応用することができる。具体的には、炭素膜（ＳＯＣ）を備えた被加工基板上に、本発明のパターン形成方法でレジストパターンを形成する。次に、上記ジストパターンをＳｉ含有膜（ＳＯＧ）で被覆した後、上記Ｓｉ含有膜の上部をエッチングバックしてレジストパターンを露出させ、露出した上記レジストパターンを酸素プラズマ等により除去することで、Ｓｉ含有膜の反転パターンを形成する。さらにＳｉ含有膜の反転パターンをエッチングマスクとして、その下層にある炭素膜をエッチングすることで、炭素膜に上記反転パターンが転写する。最後に、上記反転パターンが転写された炭素膜をエッチングマスクとして、基材をエッチング加工する方法である。このような方法の例としては、特開平５－２６７２５３号公報、特開２００２－１１０５１０号公報、特表２００６－５２１７０２号公報の段落００１６～００３０を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
　本発明のパターン形成方法は、基材上に下層膜組成物を塗布して下層膜を形成する工程、下層膜表面に本発明の硬化性組成物を塗布する工程、本発明の硬化性組成物と下層膜を、基材とパターンを有するモールドの間に挟んだ状態で光照射し、本発明の硬化性組成物を硬化する工程、モールドを剥離する工程を含んでいてもよい。さらに、基材上に下層膜組成物を塗布した後、熱または光照射によって、下層膜組成物の一部を硬化した後、本発明の硬化性組成物を塗布するようにしてもよい。
　下層膜組成物は、例えば、硬化性主剤を含む。硬化性主剤は、熱硬化性であっても光硬化性であってもよく、熱硬化性が好ましい。硬化性主剤の分子量は４００以上であることが好ましく、低分子化合物でもポリマーでもよいが、ポリマーが好ましい。硬化性主剤の分子量は、好ましくは５００以上であり、より好ましくは１０００以上でありさらに好ましくは３０００以上である。分子量の上限としては、好ましくは２０００００以下であり、より好ましくは１０００００以下であり、さらに好ましくは５００００以下である。分子量を４００以上とすることで、成分の揮発をより効果的に抑制できる。硬化性主剤としては、例えば、下記一般式で表される構成単位を主成分とするポリマーを用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　一般式において、Ｒはアルキル基であり、Ｌ1およびＬ2は、それぞれ、２価の連結基であり、Ｐは重合性基である。ｎは０～３の整数である。
　Ｒは炭素数１～５のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
　Ｌ１は、アルキレン基であることが好ましく、炭素数１～３のアルキレン基であることがより好ましく、－ＣＨ２－であることがより好ましい。
　Ｌ２は、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＨＲ（Ｒは置換基）－、およびこれらの２以上の組み合わせからなる２価の連結基であることが好ましい。ＲはＯＨ基が好ましい。
Ｐは、（メタ）アクリロイル基が好ましく、アクリロイル基がより好ましい。
ｎは０～２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましい。
　市販品としては、ＮＫオリゴ　ＥＡ－７１４０／ＰＧＭＡｃ（新中村化学工業社製）などが挙げられる。また、例えば、特表２００９－５０３１３９号公報の段落番号００４０～００５６に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
　硬化性主剤の含有量は溶剤を除く全成分中３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。硬化性主剤は２種類以上であってもよく、この場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
　下層膜組成物は、溶剤を含有していることが好ましい。好ましい溶剤としては、常圧における沸点が８０～２００℃の溶剤である。溶剤の種類としては下層膜組成物を溶解可能な溶剤であればいずれも用いることができるが、好ましくはエステル構造、ケトン構造、水酸基、エーテル構造のいずれか１つ以上を有する溶剤である。具体的に、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、ガンマブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルから選ばれる単独あるいは混合溶剤であり、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する溶剤が塗布均一性の観点で特に好ましい。
　下層膜組成物中における上記溶剤の含有量は、溶剤を除く成分の粘度、塗布性、目的とする膜厚によって最適に調整されるが、塗布性改善の観点から、全組成物中７０質量％以上の範囲で添加することができ、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上である。
　下層膜組成物は、他の成分として、界面活性剤、熱重合開始剤、重合禁止剤および触媒の少なくとも１種を含有していても良い。これらの配合量としては、溶剤を除く全成分に対し、５０質量％以下が好ましい。
　下層膜組成物は、上述の各成分を混合して調整することができる。また、上述の各成分を混合した後、例えば、孔径０．００３μｍ～５．０μｍのフィルタでろ過することが好ましい。ろ過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、ろ過した液を再ろ過することもできる。フィルタは、上述した硬化性組成物の調製で説明したものが挙げられる。
　下層膜組成物は、基材上に塗布して下層膜を形成する。基材上に塗布する方法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法、あるいはインクジェット法などにより基材上に塗膜あるいは液滴を配置することができる。膜厚均一性の観点から、より好ましくはスピンコート法である。その後、溶剤を乾燥する。好ましい乾燥温度は７０℃～１３０℃である。好ましくはさらに活性エネルギー（好ましくは熱および／または光）によって硬化を行う。好ましくは１５０℃～２５０℃の温度で加熱硬化を行うことである。溶剤を乾燥する工程と硬化する工程を同時に行っても良い。このように、下層膜組成物を塗布した後、熱または光照射によって、下層膜組成物の一部を硬化した後、本発明の硬化性組成物を塗布することが好ましい。このような手段を採用すると、本発明の硬化性組成物の光硬化時に、下層膜組成物も完全に硬化し、密着性がより向上する傾向にある。
　下層膜の膜厚は、使用する用途によって異なるが、０．１ｎｍ～１００ｎｍ程度であり、好ましくは１～２０ｎｍであり、さらに好ましくは２～１０ｎｍである。また、下層膜組成物を、多重塗布により塗布してもよい。得られた下層膜はできる限り平坦であることが好ましい。
　基材（基板または支持体）は、種々の用途によって選択可能であり、例えば、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基材、紙、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ　Ｏｎ　Ｇｌａｓｓ）、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基材、ＴＦＴアレイ基材、ＰＤＰの電極板、ガラスや透明プラスチック基材、ＩＴＯや金属などの導電性基材、絶縁性基材、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基材など特に制約されない。しかしながら、エッチング用途に用いる場合、後述するとおり、半導体作成基材が好ましい。
＜パターン＞
　上述のように本発明のパターン形成方法によって形成されたパターンは、液晶ディスプレイなどに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）やエッチングレジストとして使用することができる。
　例えば、半導体集積回路、フラットスクリーン、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）、センサ素子、光ディスク、高密度メモリーディスク等の磁気記録媒体、回折格子やレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、フラットパネルディスプレイ製作のための光学フィルムや偏光素子、液晶ディスプレイの薄膜トランジタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、オーバーコート層、柱材、液晶配向用のリブ材、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルタ、フォトニック液晶等の作製に好ましく用いることができる。
＜デバイスの製造方法＞
　本発明のデバイスの製造方法は、上述したパターン形成方法を含む。
　すなわち、上述した方法でパターンを形成した後、各種デバイスの製造に用いられている方法を適用してデバイスを製造できる。
　上記パターンは、永久膜としてデバイスに含まれていてもよい。また、上記パターンをエッチングマスクとして用い、基材に対してエッチング処理を施すこともできる。例えば、パターンをエッチングマスクとしてドライエッチングを施し、基材の上層部分を選択的に除去する。基材に対してこのような処理を繰り返すことにより、デバイスを製造することもできる。デバイスとしては、ＬＳＩ（largescale integrated circuit：大規模集積回路）などの半導体デバイスが挙げられる。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は質量基準である。
（試料調製例１）
　ネオペンチルグリコールジアクリレート混合物である新中村化学工業（株）製「ＮＫエステルＡ－ＮＰＧ」１００ｇに、ヘプタン１００ｍLを加え、純水１００ｍＬで分液抽出を行った。有機層に、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル（４－ＨＯ－ＴＥＭＰＯ、東京化成工業製）を１０ｍｇ（１００ｐｐｍ）、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル（４－ＢｚＯ－ＴＥＭＰＯ、和光純薬工業製）を１００ｍｇ（１０００ｐｐｍ）添加して、減圧濃縮した後、０．６７ｋＰａで減圧蒸留を行い、ごく淡い橙色の液体Ａを得た（溜点１０９℃、収量７７ｇ、収率７７％）。
　液体Ａは、ガスクロマトグラフィー分析より、ネオペンチルグリコールジアクリレート（ＮＰＧＤＡ）の含有量が９９．２％、式（Ｉ）の化合物及び式（ＩＩ）の化合物は定量下限以下、式（ＩＩＩ）の化合物の含有量が０．７％であった。また、４－ＨＯ－ＴＥＭＰＯの含有量は５９ｐｐｍ、Ｎａの含有量は１ｐｐｂ以下であった。粘度は、２５℃において、４．５ｍＰａ・ｓであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（試料調製例２）
　ネオペンチルグリコールジアクリレート混合物である共栄社化学（株）製「ライトアクリレートＮＰ－Ａ」１００ｇに、４－ＨＯ－ＴＥＭＰＯを１０ｍｇ（１００ｐｐｍ）、４－ＢｚＯ－ＴＥＭＰＯを１００ｍｇ（１０００ｐｐｍ）添加して、減圧濃縮した後、０．６７ｋＰａで減圧蒸留を行い、ごく淡い橙色の液体Ｂを得た（溜点１０８℃、収量７４ｇ、収率７４％）。
　液体Ｂは、ガスクロマトグラフィー分析より、ＮＰＧＤＡの含有量が９８．５％、式（Ｉ）の化合物及び式（ＩＩ）の化合物は定量下限以下、式（ＩＩＩ）の化合物の含有量が１．５％であった。また、４－ＨＯ－ＴＥＭＰＯの含有量は５５ｐｐｍ、Ｎａの含有量は１ｐｐｂ以下であった。粘度は、２５℃において、４．５ｍＰａ・ｓであった。
（試料調製例３）
　例２の蒸留精製後のフラスコ残渣２１ｇを、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝７５／２５）により精製して、式（Ｉ）の化合物３．９ｇ、式（ＩＩ）の化合物２．６ｇを単離した。式（Ｉ）の化合物の粘度は、２５℃において、３５．０ｍＰａ・ｓであった。また、式（ＩＩ）の化合物の粘度は、２５℃において、２３．４ｍＰａ・ｓであった。
（試料調製例４）
　新中村化学工業（株）製「ＮＫエステルＡ－ＮＰＧ」は、ガスクロマトグラフィー分析より、ＮＰＧＤＡの含有量が９０．０％、式（Ｉ）の化合物の含有量が７．４％、式（ＩＩ）の化合物の含有量が１．５％、式（ＩＩＩ）の化合物の含有量が０．７％であった。粘度は、２５℃において、５．６ｍＰａ・ｓであった。
（試料調製例５）
　共栄社化学（株）製「ライトアクリレートＮＰ－Ａ」は、ガスクロマトグラフィー分析より、ＮＰＧＤＡの含有量が８９．８％、式（Ｉ）の化合物の含有量が６．４％、式（ＩＩ）の化合物の含有量が１．５％、式（ＩＩＩ）の化合物の含有量が１．８％であった。また、Ｎａを２５００ｐｐｂ含有していた。粘度は、２５℃において、５．５ｍＰａ・ｓであった。
（試料調製例６）
　Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ試薬（カタログ番号）は、ガスクロマトグラフィー分析より、ＮＰＧＤＡの含有量が７９．６％、式（Ｉ）の化合物の含有量が９．０％、式（ＩＩ）の化合物の含有量が８．４％、式（ＩＩＩ）の化合物の含有量が１．２％であった。粘度は、２５℃において、７．０ｍＰａ・ｓであった。
＜ガスクロマトグラフィー分析の測定条件＞
　各試料中におけるＮＰＧＤＡ、式（Ｉ）の化合物、式（ＩＩ）の化合物、式（ＩＩＩ）の化合物の含有量を、ガスクロマトグラフィー分析により、以下の条件で測定した。各化合物の含有量は、ピーク面積比から求めた。
　装置：　アジレント・テクノロジー（株）　７８９０Ａ
　カラム：　アジレント・テクノロジー（株）　ＨＰ－５　部品番号１９０９１Ｊ－４１３（内径０．３２ｍｍφ、長さ３０ｍ，　膜厚０．２５μｍ）
　カラム温度：　５０℃　→　５℃／分　→　１５０℃　→　１０℃／分　→　２５０℃（５分保持）
　注入口温度：　２５０℃
　検出器：　水素炎イオン検出器（ＦＩＤ）
　検出器温度：　２５０℃
　キャリアガス：　ヘリウム
　サンプル濃度：　１ｍｇ／ｍＬ（アセトン）
　注入量：　１μＬ
　スプレット比：　１：１０
＜粘度測定＞
　Ｅ型粘度計（東機産業製ＲＥ８５Ｌ）を用い、２５℃での粘度を測定した。
＜Ｎａ含有量の測定＞
　アジレント・テクノロジー製７５００ｃｓを用い、ＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ）法で測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 　表中「ｎｄ」は、定量下限以下、すなわち０．１％以下を表す。
＜硬化性化合物の調製＞
　下記表２および表３に示す質量比で、重合性化合物、光重合開始剤、および非重合性化合物を混合した。さらに重合禁止剤として４－ＨＯ－ＴＥＭＰＯを、硬化性組成物に対して２００ｐｐｍ（０．０２質量％）となるように加えた。これを０．１μｍのＰＴＦＥ製フィルタでろ過して硬化性組成物を調製した。調製した硬化性組成物の２３℃における粘度を、Ｅ型粘度計ＲＥ８５Ｌ（東機産業）を用いて測定した。
＜重合性化合物（Ａ）＞
Ａ－１：ｍ－キシリレンビスアクリレート（α，α'－ジクロロ－ｍ－キシレンとアクリル酸から合成）
Ａ－２：ライトアクリレート３ＥＧ－Ａ（共栄社化学（株）製）
Ａ－３：ＣＨＥＭＩＮＯＸ（登録商標）　ＦＡＡＣ－６（ユニマテック（株）製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 Ａ－ＮＰＧ：新中村化学工業（株）製「ＮＫエステルＡ－ＮＰＧ」（試料調製例４の液体）
ＮＰ－Ａ：共栄社化学（株）製「ライトアクリレートＮＰ－Ａ」（試料調製例５の液体）
液体Ａ：試料調製例１の液体Ａ
式（Ｉ）の化合物：試料調製例３で得た式（Ｉ）の化合物
式（ＩＩ）の化合物：試料調製例３で得た式（ＩＩ）の化合物
＜光重合開始剤（Ｂ）＞
Ｂ－１：イルガキュア（登録商標）　８１９（ＢＡＳＦ社製）
Ｂ－２：イルガキュア（登録商標）　１１７３（ＢＡＳＦ社製）
＜非重合性化合物（Ｃ）＞
Ｃ：ポリプロピレングリコール（数平均分子量７００、和光純薬工業製）
＜下層膜組成物の調製＞
　ＮＫオリゴ　ＥＡ－７１４０／ＰＧＭＡｃ（新中村化学工業社製、下記構造（平均ｍ＋ｎ＝４、平均ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．５）、固形分７０質量％）３ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９９７ｇに溶解させた後、０．１μｍのテトラフロロエチレンフィルターでろ過して下層膜組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（評価）
　各硬化性組成物について以下の評価を行った。結果を下記表２に示す。
＜インクジェット（ＩＪ）吐出精度＞
　シリコンウエハ上に、２３℃に温度調整した硬化性組成物を、インクジェットプリンターＤＭＰ－２８３１（富士フイルムダイマティックス製）を用いて、ノズルあたり１ｐｌの液滴量で吐出して、シリコンウエハ上に液滴が１００μｍ間隔の正方配列となるように塗布した。
　塗布された基板の５ｍｍ角の２５００ドッドを観察し、正方配列からのずれを測定し、標準偏差σを算出した。インクジェット吐出精度は、以下の通りＡ～Ｄで評価した。
　Ａ：σ＜２μｍ
　Ｂ：２μｍ≦σ＜３μｍ
　Ｃ：３μｍ≦σ＜４μｍ
　Ｄ：４μｍ≦σ
＜離型性評価＞
　シリコンウエハ上に下層膜組成物をスピンコートし、１００℃のホットプレート上で１分間加熱して溶剤を乾燥した。さらに、２２０℃のホットプレート上で５分間加熱することで、下層膜組成物を硬化させて下層膜を形成した。硬化後の下層膜の膜厚は、３ｎｍであった。
　上記シリコンウエハ上の下層膜の表面に、２３℃に温度調整した硬化性組成物を、インクジェットプリンターＤＭＰ－２８３１（富士フイルムダイマティックス製）を用いて、ノズルあたり１ｐｌの液滴量で吐出して、下層膜上に液滴が約１００μｍ間隔の正方配列となるように塗布した。
　下層膜上に塗布した硬化性組成物に対して、０．１気圧の減圧下、石英モールド（ライン／スペース＝１／１、線幅３０ｎｍ、溝深さ６０ｎｍ、ラインエッジラフネス３．０ｎｍ）を接触させ、石英モールド側から高圧水銀ランプを用いて１００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光した。露光後、石英モールドを離し、そのときの離型力（Ｆ）を測定した。離型力（Ｆ）は、特開２０１１－２０６９７７号公報の[０１０２]～[０１０７]に記載の方法に準じて測定を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　上記結果から明らかなように、（Ｉ）の化合物と、式（ＩＩ）の化合物との合計の含有量が、ネオペンチルグリコールジアクリレートの含有量に対して５質量％以下である実施例の硬化性組成物は、離型性およびインクジェット吐出精度が優れていることがわかった。
　これに対し、（Ｉ）の化合物と、式（ＩＩ）の化合物との合計の含有量が、ネオペンチルグリコールジアクリレートの含有量に対して５質量％を超える比較例の硬化性組成物は、粘度が高く、インクジェット吐出精度が劣るものであった。更には、離型性が劣っていた。
　なお、ＩＪ吐出精度は、粘度が０．１ｍＰａ・ｓ違うだけでも影響を及ぼす。

Claims (10)

  1. 　重合性化合物と光重合開始剤とを含有し、
    　前記重合性化合物の１０質量％以上がネオペンチルグリコールジアクリレートであり、
    　下式（Ｉ）で表される化合物と、下式（ＩＩ）で表される化合物との合計の含有量が、ネオペンチルグリコールジアクリレートの含有量に対して５質量％以下である、硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2. 　前記式（Ｉ）で表される化合物の含有量が、ネオペンチルグリコールジアクリレートの含有量に対して２質量％以下である、請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 　前記式（ＩＩ）で表される化合物の含有量が、ネオペンチルグリコールジアクリレートの含有量に対して２質量％以下である、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
  4. 　前記重合性化合物は、更に、脂環式炭化水素構造および芳香族構造から選ばれる１種を有する重合性化合物を含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  5. 　インプリント用である請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  6. 　インクジェット用である、請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の硬化性組成物を、基材上またはパターンを有するモールド上に適用し、前記硬化性組成物をモールドと基材とで挟んだ状態で光照射することを含む、パターン形成方法。
  8. 　硬化性組成物の基材上またはパターンを有するモールド上に塗布する方法がインクジェット法である、請求項７に記載のパターン形成方法。
  9. 　請求項７または８に記載のパターン形成方法で得られたパターン。
  10. 　請求項７または８に記載のパターン形成方法を含むデバイスの製造方法。
PCT/JP2015/076855 2014-09-26 2015-09-24 硬化性組成物、パターン形成方法、パターンおよびデバイスの製造方法 Ceased WO2016047657A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020177007961A KR101959239B1 (ko) 2014-09-26 2015-09-24 경화성 조성물, 패턴 형성 방법, 패턴 및 디바이스의 제조 방법
JP2016550342A JP6457545B2 (ja) 2014-09-26 2015-09-24 硬化性組成物、パターン形成方法、パターンおよびデバイスの製造方法
US15/465,080 US10189928B2 (en) 2014-09-26 2017-03-21 Curable composition, pattern forming method, pattern, and method for manufacturing device

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014196187 2014-09-26
JP2014-196187 2014-09-26

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US15/465,080 Continuation US10189928B2 (en) 2014-09-26 2017-03-21 Curable composition, pattern forming method, pattern, and method for manufacturing device

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016047657A1 true WO2016047657A1 (ja) 2016-03-31

Family

ID=55581181

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/076855 Ceased WO2016047657A1 (ja) 2014-09-26 2015-09-24 硬化性組成物、パターン形成方法、パターンおよびデバイスの製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10189928B2 (ja)
JP (1) JP6457545B2 (ja)
KR (1) KR101959239B1 (ja)
TW (1) TWI672559B (ja)
WO (1) WO2016047657A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2021182049A1 (ja) * 2020-03-10 2021-09-16

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI735625B (zh) * 2016-08-01 2021-08-11 日商富士軟片股份有限公司 壓印用硬化性組成物、硬化物、圖案形成方法以及微影方法
US9981484B1 (en) * 2017-04-06 2018-05-29 Xerox Corporation System and method for flame treatment of print surfaces in inkjet printers
KR102394886B1 (ko) * 2019-12-09 2022-05-30 주식회사 한국디아이씨 고강도 및 고투명성을 갖는 3차원 프린팅용 조성물

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005029514A (ja) * 2003-07-07 2005-02-03 Daicel Chem Ind Ltd （メタ）アクリル酸トリメチルシクロヘキシルの精製方法
WO2009148138A1 (ja) * 2008-06-05 2009-12-10 旭硝子株式会社 ナノインプリント用モールド、その製造方法および表面に微細凹凸構造を有する樹脂成形体ならびにワイヤグリッド型偏光子の製造方法
JP2010212392A (ja) * 2009-03-10 2010-09-24 Fujifilm Corp 光ナノインプリント用硬化性組成物
JP2013093552A (ja) * 2011-10-07 2013-05-16 Fujifilm Corp インプリント用下層膜組成物およびこれを用いたパターン形成方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE489407T1 (de) * 2006-04-19 2010-12-15 Stepan Co Strahlungshärtbare zusammensetzungen für verbesserte witterungsbeständigkeit
US20110043719A1 (en) * 2007-07-03 2011-02-24 Thunhorst Kristin L Optically transmissive composite film frame
JP5243887B2 (ja) * 2008-02-12 2013-07-24 富士フイルム株式会社 ナノインプリント用硬化性組成物およびパターン形成方法
JP2010157706A (ja) * 2008-12-03 2010-07-15 Fujifilm Corp 光インプリント用硬化性組成物およびそれを用いた硬化物の製造方法
US9399693B2 (en) * 2011-01-13 2016-07-26 Maruzen Petrochemical Co., Ltd. Resin composition for photoimprinting, pattern forming process and etching mask
CA2851998A1 (en) * 2011-10-17 2013-04-25 Tokuyama Corporation (meth)acrylate compound and photochromic curable composition containing the (meth)acrylate compound
WO2013130297A1 (en) * 2012-02-28 2013-09-06 3M Innovative Properties Company Multiphoton curing methods using negative contrast compositions
JP5846974B2 (ja) * 2012-03-13 2016-01-20 富士フイルム株式会社 光インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターン

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005029514A (ja) * 2003-07-07 2005-02-03 Daicel Chem Ind Ltd （メタ）アクリル酸トリメチルシクロヘキシルの精製方法
WO2009148138A1 (ja) * 2008-06-05 2009-12-10 旭硝子株式会社 ナノインプリント用モールド、その製造方法および表面に微細凹凸構造を有する樹脂成形体ならびにワイヤグリッド型偏光子の製造方法
JP2010212392A (ja) * 2009-03-10 2010-09-24 Fujifilm Corp 光ナノインプリント用硬化性組成物
JP2013093552A (ja) * 2011-10-07 2013-05-16 Fujifilm Corp インプリント用下層膜組成物およびこれを用いたパターン形成方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2021182049A1 (ja) * 2020-03-10 2021-09-16
WO2021182049A1 (ja) * 2020-03-10 2021-09-16 東洋合成工業株式会社 インプリントモールド用光硬化性樹脂組成物、樹脂モールド、該樹脂モールドを用いたパターン形成方法、該樹脂モールドを有する複合体、該複合体の製造方法及び光学部材の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170045290A (ko) 2017-04-26
US20170190820A1 (en) 2017-07-06
TWI672559B (zh) 2019-09-21
JP6457545B2 (ja) 2019-01-23
KR101959239B1 (ko) 2019-03-18
US10189928B2 (en) 2019-01-29
TW201631384A (zh) 2016-09-01
JPWO2016047657A1 (ja) 2017-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10739678B2 (en) Photocurable composition, pattern forming method, and method for manufacturing device
US10175576B2 (en) Curable composition for photo imprints, method for forming pattern, fine pattern, and method for manufacturing semiconductor device
US11029597B2 (en) Method for producing pattern laminate, method for producing reversal pattern, and pattern laminate
JP6457545B2 (ja) 硬化性組成物、パターン形成方法、パターンおよびデバイスの製造方法
US10373863B2 (en) Method of manufacturing porous body, porous body, method of manufacturing device, device, method of manufacturing wiring structure, and wiring structure
KR101974467B1 (ko) 임프린트용 광경화성 조성물, 패턴 형성 방법 및 디바이스의 제조 방법
WO2015146710A1 (ja) 光インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターン
JP6379220B2 (ja) インプリント用光硬化性組成物、パターン形成方法およびデバイスの製造方法
JP6267802B2 (ja) パターン形成体の製造方法
JP6139448B2 (ja) 光インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法、パターンおよび含フッ素化合物
JP6363215B2 (ja) パターン形成体の製造方法
JP6259383B2 (ja) パターン形成体の製造方法、インクジェット用光硬化性組成物およびデバイスの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15844619

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016550342

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20177007961

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15844619

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1