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WO2015137389A1 - ガスバリアーフィルムの製造方法 - Google Patents

ガスバリアーフィルムの製造方法 Download PDF

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WO2015137389A1
WO2015137389A1 PCT/JP2015/057132 JP2015057132W WO2015137389A1 WO 2015137389 A1 WO2015137389 A1 WO 2015137389A1 JP 2015057132 W JP2015057132 W JP 2015057132W WO 2015137389 A1 WO2015137389 A1 WO 2015137389A1
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WO
WIPO (PCT)
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gas barrier
film
barrier layer
low retardation
retardation substrate
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2015/057132
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English (en)
French (fr)
Inventor
晃矢子 和地
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C16/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C16/0209—Pretreatment of the material to be coated by heating
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
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    • C23C16/40—Oxides
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C16/54—Apparatus specially adapted for continuous coating
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
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    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/24—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer not being coherent before laminating, e.g. made up from granular material sprinkled onto a substrate
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a gas barrier film.
  • a gas barrier layer is formed by a plasma CVD method on a low retardation substrate conveyed by a roll-to-roll system, the low retardation substrate is prevented from floating from the film formation roller, and the low retardation substrate
  • the present invention relates to a method for producing a gas barrier film capable of forming a gas barrier layer having a uniform gas barrier performance in the surface direction.
  • a gas barrier film formed by laminating a plurality of layers including a thin film of a metal oxide such as aluminum oxide, magnesium oxide, or silicon oxide on the surface of a plastic substrate or film has been used for various gases such as water vapor and oxygen. It is widely used for packaging of articles that need to be blocked, for example, packaging for preventing deterioration of food, industrial goods, pharmaceuticals, and the like.
  • Such a gas barrier film can be applied to flexible electronic devices such as solar cell elements having flexibility, organic electroluminescence (hereinafter also referred to as “organic EL”) elements, and liquid crystal display elements in addition to packaging applications. It has been requested and has been studied a lot.
  • organic EL organic electroluminescence
  • the base material of the gas barrier film various base materials are used according to the application.
  • PET Polyethylene®Terephthalate
  • PEN Polyethylene®Naphthalate
  • a low retardation substrate for example, COP (Cyclo-Olefin Polymer), PC (Polycarbonate), TAC (Triacetylcellulose), etc.
  • a gas barrier film using a low retardation substrate for example, a gas barrier film in which an inorganic compound layer made of silicon oxide is formed on a TAC substrate by a sputtering method is provided (see, for example, Patent Document 1). .
  • the thermal expansion coefficient is larger than that of a crystalline substrate such as PET.
  • a gas barrier layer is formed on a low retardation substrate by a roll-to-roll plasma CVD method, the phenomenon that the low retardation substrate is deformed and floats from the film forming roller due to the influence of plasma generated during the layer formation. appear.
  • the base material floats from the film forming roller, a gap is formed between the film forming roller and the base material, and an arc (discharge unevenness) may occur.
  • the layer thickness of the gas barrier layer is locally thinned in the portion, and a crack may occur in the gas barrier layer.
  • the protective laminate film that protects the low retardation substrate is bonded to the back surface of the low retardation substrate, thereby suppressing the deformation of the low retardation substrate and lifting from the film forming roller.
  • a method of suppressing it can be considered.
  • the thermal expansion coefficient differs greatly between the protective laminate film and the low retardation substrate, the gas barrier film curls in the width direction when the gas barrier layer is formed, and the width direction end of the gas barrier film is Another problem arises that the thickness of the gas barrier layer is reduced.
  • the present invention has been made in view of the above problems and situations, and the solution is to form a gas barrier layer by a plasma CVD method on a low retardation substrate conveyed by a roll-to-roll method.
  • a method for producing a gas barrier film capable of suppressing a low retardation substrate from floating from a film forming roller and forming a gas barrier layer having a uniform gas barrier performance in the surface direction on the low retardation substrate It is.
  • the substrate is a low retardation substrate having a retardation value of 4 nm or less, and the temperature of the low retardation substrate is 40 ° C. or more and the low retardation before forming the gas barrier layer.
  • a method for producing a gas barrier film in which a gas barrier layer is formed on the substrate by a plasma CVD method while conveying the substrate in a roll-to-roll manner The substrate is a low retardation substrate having a retardation value of 4 nm or less, Before forming the gas barrier layer, the low retardation substrate is heated so that the temperature of the low retardation substrate is in a temperature range of 40 ° C. or more and below the glass transition temperature of the low retardation substrate.
  • the low retardation substrate is heated so that the temperature of the low retardation substrate is in a temperature range of 40 to 75 ° C.
  • the method further includes a step of applying a polysilazane-containing coating solution on the gas barrier layer and irradiating energy to form a second gas barrier layer.
  • a polysilazane-containing coating solution on the gas barrier layer and irradiating energy to form a second gas barrier layer.
  • a polysilazane-containing coating solution is applied on the gas barrier layer, and the second gas barrier layer is formed by irradiation with vacuum ultraviolet light having a wavelength of 200 nm or less.
  • a gas barrier layer is formed by a plasma CVD method on a low retardation substrate conveyed by a roll-to-roll method, the low retardation substrate is prevented from floating from the film formation roller,
  • a method for producing a gas barrier film capable of forming a gas barrier layer having a uniform gas barrier performance in the plane direction on a low retardation substrate can be provided.
  • the method for producing a gas barrier film of the present invention is a method for producing a gas barrier film in which a gas barrier layer is formed on the substrate by a plasma CVD method while conveying the substrate in a roll-to-roll manner,
  • the material is a low retardation substrate having a retardation value of 4 nm or less, and before forming the gas barrier layer, the temperature of the low retardation substrate is 40 ° C. or more and the glass transition temperature of the low retardation substrate or less. It has the heat processing process which heats the said low phase difference base material so that it may become this temperature range, It is characterized by the above-mentioned.
  • This feature is a technical feature common to or corresponding to each of claims 1 to 6.
  • the expression mechanism or action mechanism of the effect of the present invention is not clear, but is presumed as follows.
  • moisture contained in the low retardation substrate Monomer and oligomer components can be reduced.
  • the rigidity of a low phase difference base material can be improved and it can suppress that a low phase difference base material floats from a film-forming roller at the time of gas barrier layer formation.
  • the heat treatment step is preferably performed under a pressure of 5 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa.
  • the low retardation substrate preferably contains a cycloolefin polymer or triacetyl cellulose. Thereby, it is possible to produce a gas barrier film having higher transmittance and excellent optical characteristics.
  • the low retardation substrate in the heat treatment step, may be heated so that the temperature of the low retardation substrate is in a temperature range of 40 to 75 ° C. preferable. Thereby, damage to the low retardation substrate due to the heat treatment step can be reduced.
  • the gas barrier performance of a gas barrier film can further be improved.
  • a polysilazane-containing coating solution is applied on the gas barrier layer and irradiated with vacuum ultraviolet light having a wavelength of 200 nm or less. It is preferable to form the second gas barrier layer.
  • ⁇ is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
  • the gas barrier film according to the present invention is configured by laminating a gas barrier layer on a low retardation substrate.
  • the gas barrier film according to the present invention may further include another functional layer.
  • Other functional layers are not particularly limited, and for example, various functional layers provided in conventional gas barrier films, or those appropriately modified, etc. are used. Specific examples include a smooth layer, an anchor coat layer, an overcoat layer, a bleed-out prevention layer, a protective layer, a moisture absorption layer, an antistatic layer, and the like.
  • a second gas barrier layer is provided on the gas barrier layer. It is preferable to be provided.
  • the gas barrier layer and other functional layers may be formed on one surface of the low retardation substrate, or may be formed on both surfaces of the low retardation substrate.
  • the method for producing a gas barrier film of the present invention is a method for producing a gas barrier film in which a gas barrier layer is formed on the substrate by a plasma CVD method while conveying the substrate in a roll-to-roll manner,
  • the material is a low retardation substrate having a retardation value of 4 nm or less, and before forming the gas barrier layer, the temperature of the low retardation substrate is 40 ° C. or more and the glass transition temperature of the low retardation substrate or less. It has the heat processing process which heats the said low phase difference base material so that it may become the temperature range of this.
  • the method for producing a gas barrier film of the present invention includes a step of forming a gas barrier layer by a plasma CVD method while conveying a low retardation substrate by a roll-to-roll method, as described later.
  • a heat treatment step is performed before the gas barrier layer forming step.
  • the low retardation substrate is heated so that the temperature of the low retardation substrate is in the temperature range of 40 ° C. or more and the glass transition temperature of the low retardation substrate.
  • the moisture, monomer, and oligomer component contained in the low retardation substrate can be removed, and the rigidity of the low retardation substrate can be increased.
  • the gas barrier layer is formed on the low retardation substrate by suppressing the rigidity of the low retardation substrate, the low retardation substrate is prevented from being deformed, and the layer thickness in the surface direction on the low retardation substrate is reduced. Is considered to be able to form a uniform gas barrier layer and to form a gas barrier layer having uniform gas barrier performance in the surface direction.
  • thermolabel manufactured by NOF Corporation
  • the heat treatment step is performed so that the temperature of the low retardation substrate is in the temperature range of 40 ° C. or more and the glass transition temperature of the low retardation substrate, but damage to the low retardation substrate due to the heat treatment is performed. From the viewpoint of reducing, it is preferable to perform the heat treatment so that the temperature of the low retardation substrate is in the temperature range of 40 to 75 ° C.
  • any method may be used as long as it can be heated in the above temperature range.
  • a low retardation substrate is installed in a manufacturing apparatus 31 for forming a gas barrier layer, and the low retardation substrate is conveyed in the manufacturing apparatus 31 without forming a gas barrier layer.
  • the low retardation substrate can be heated by heating the roller that contacts the low retardation substrate.
  • the roller temperature is usually room temperature (room temperature)
  • the roller temperature is room temperature (room temperature).
  • the heat treatment step it is preferable to heat the low retardation substrate by transporting it for about two passes in the apparatus.
  • the low retardation substrate may be heated by other heating means outside the manufacturing apparatus 31, or a heating device that can heat the low retardation substrate in a non-contact manner such as a halogen lamp may be used.
  • the heat treatment step is preferably performed under a pressure of 5 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less.
  • a polysilazane-containing coating solution is applied on the gas barrier layer and irradiated with vacuum ultraviolet light having a wavelength of 200 nm or less. It is preferable to further include a step of forming the second gas barrier layer.
  • ⁇ Low retardation substrate> As the low retardation substrate used in the production method of the present invention, a long substrate having a retardation value of 4 nm or less and capable of being conveyed by a roll-to-roll method is used.
  • the transparent resin constituting the low retardation substrate is not particularly limited, and examples thereof include styrene resin, alicyclic olefin polymer, methacrylic resin, cellulose acylate, cellulose acetate, and polycarbonate copolymer resin.
  • Styrenic resin is a polymer resin having a styrene structure as a part or all of repeating units, such as polystyrene, styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene.
  • Styrene monomers such as p-nitrostyrene, p-aminostyrene, p-carboxystyrene, p-phenylstyrene, ethylene, propylene, butadiene, isoprene, acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, acrylic acid Mention may be made of copolymers with other monomers such as methyl, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and vinyl acetate. Among these, polystyrene or a copolymer of styrene and maleic anhydride can be suitably used.
  • the alicyclic olefin polymer is an amorphous olefin polymer having a cycloalkane structure or a cycloalkene structure in the main chain and / or side chain.
  • a norbornene polymer (2) monocyclic olefin polymer, (3) cyclic conjugated diene polymer, (4) vinyl alicyclic hydrocarbon polymer, and these A hydride etc. are mentioned.
  • norbornene-based polymers are more preferable from the viewpoints of transparency and moldability.
  • the resin having these alicyclic structures include those described in JP-A No. 05-310845, JP-A No. 05-097978, and US Pat. No. 6,511,756.
  • norbornene-based polymer examples include ring-opening polymers of norbornene-based monomers, ring-opening copolymers of norbornene-based monomers and other monomers capable of ring-opening copolymerization, and their hydrides, norbornene-based polymers. Examples thereof include addition polymers of monomers, addition copolymers with other monomers copolymerizable with norbornene monomers, and the like.
  • the methacrylic resin is a polymer mainly composed of a methacrylic acid ester, and examples thereof include a homopolymer of methacrylic acid ester and a copolymer of methacrylic acid ester and other monomers.
  • methacrylic acid ester alkyl methacrylate is usually used.
  • a copolymer for example, acrylic acid ester, aromatic vinyl compound, vinyl cyanide compound or the like is used as another monomer copolymerized with methacrylic acid ester.
  • cellulose ester what mixed cellulose ester and the additives, such as a plasticizer and a ultraviolet absorber, is preferable.
  • the cellulose ester is preferably contained in an amount of 60 to 100% by mass, and the total acyl group substitution degree of the cellulose ester is 2.1 to 2.9.
  • the cellulose ester used for the material of the low retardation substrate according to the present invention is preferably a carboxylic acid ester having about 2 to 22 carbon atoms or an aromatic carboxylic acid ester, particularly a lower fatty acid ester having 6 or less carbon atoms. It is more preferable that
  • the acyl group bonded to the hydroxyl group of the cellulose ester may be linear or branched, may form a ring, and may be further substituted with another substituent.
  • the number of carbon atoms is preferably selected from acyl groups having 2 to 6 carbon atoms.
  • the cellulose ester preferably has 2 to 4 carbon atoms, more preferably 2 to 3 carbon atoms.
  • Specific cellulose esters include, for example, cellulose acetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate butyrate or cellulose acetate phthalate as well as propionate group, butyrate group or phthalyl.
  • a mixed fatty acid ester of cellulose to which a group is bonded can be used.
  • the butyryl group forming butyrate may be linear or branched.
  • cellulose ester preferably used in the present invention, cellulose acetate, cellulose acetate propionate, and cellulose acetate butyrate are particularly preferably used. Of these, cellulose acetate propionate is most preferred.
  • cellulose acetate propionate is more preferable in that it hardly causes quality deterioration due to bleeding out from the low retardation substrate even under high temperature and high humidity storage. .
  • the polycarbonate copolymer resin can be produced by melt polymerization of a full orange hydroxy component, an aliphatic diol component, and a carbonic acid diester.
  • the carbonic acid diester include esters such as optionally substituted aryl groups and aralkyl groups having 6 to 12 carbon atoms. Specific examples include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, and bis (m-cresyl) carbonate. Of these, diphenyl carbonate is particularly preferred.
  • the amount of diphenyl carbonate to be used is preferably 0.97 to 1.10 mol, more preferably 1.00 to 1.06 mol, with respect to 1 mol of the total dihydroxy compound.
  • a polymerization catalyst can be used in order to increase the polymerization rate. Examples of the polymerization catalyst include alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, nitrogen-containing compounds, and metal compounds. It is done.
  • the low retardation substrate according to the present invention has a retardation value of 4 nm or less.
  • the retardation value refers to a retardation value Ro (550) in the in-plane direction at a measurement wavelength of 550 nm in an environment of 23 ° C. and 55% RH.
  • the retardation value Ro (550) in the in-plane direction at the measurement wavelength of 550 nm is
  • the retardation value is an average value obtained by measuring five points using a phase difference measuring device “KOBRA-21ADH” (manufactured by Oji Scientific Instruments).
  • the low retardation substrate preferably has a total light transmittance of 85% or more, more preferably 92% or more, from the viewpoint of being used as a material for an optical film.
  • the total light transmittance is an average value obtained by measuring five places using “Durbidity Meter NDH-300A” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. according to JIS K7361-1997. .
  • the haze of the low retardation substrate is preferably 1% or less, more preferably 0.8% or less, and particularly preferably 0.5% or less.
  • haze is an average value obtained by measuring five points using “Durbidity Meter NDH-300A” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. in accordance with JIS K7361-1997.
  • the low retardation substrate of the present invention preferably has a yellowing degree ⁇ YI of 5 or less, more preferably 3 or less.
  • this yellowing degree ⁇ YI is in the above range, there is no coloration and visibility can be improved.
  • the yellowing degree ⁇ YI is another value obtained by performing the same measurement five times using “Spectral Color Difference Meter SE2000” manufactured by Nippon Denka Kogyo Co., Ltd. according to ASTM E313, and calculating the arithmetic average value thereof.
  • the thickness of the low retardation substrate is usually 5 ⁇ m or more, preferably 8 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, particularly preferably 20 ⁇ m or more, and usually 500 ⁇ m or less, preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 70 ⁇ m or less.
  • the low retardation substrate is subjected to a heat treatment so that the temperature of the low retardation substrate is in a temperature range of 40 ° C. or more and the glass transition temperature of the low retardation substrate. Therefore, when the glass transition temperature of the low retardation substrate is particularly low, the glass transition temperature of the low retardation substrate may be adjusted by adding an additive or the like to the low retardation substrate. .
  • the low retardation substrate is usually obtained by molding the resin composition to produce a long stretched film.
  • the “long” means one having a length of at least 5 times the width, preferably 10 times or more, specifically in the form of a roll. It has a length that can be wound and stored or transported.
  • Such a long base material is obtained by performing a manufacturing process continuously in the length direction in a manufacturing line. For this reason, when manufacturing a low phase difference base material, it is possible to carry out a part or all of each process simply and efficiently in-line.
  • melt extrusion molding can be performed by, for example, a T-die method.
  • the gas barrier layer according to the present invention contains an inorganic compound. Although it does not specifically limit as an inorganic compound contained in a gas barrier layer, For example, a metal oxide, a metal nitride, a metal carbide, a metal oxynitride, or a metal oxycarbide is mentioned.
  • oxides, nitrides, carbides, oxynitrides or oxides containing at least one metal selected from Si, Al, In, Sn, Zn, Ti, Cu, Ce and Ta in terms of gas barrier performance Carbides and the like can be preferably used, and an oxide, nitride or oxynitride of a metal selected from Si, Al, In, Sn, Zn and Ti is more preferable, and in particular, an oxide of at least one of Si and Al Nitride or oxynitride is preferred.
  • suitable inorganic compounds include composites such as silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, silicon carbide, silicon oxycarbide, aluminum oxide, titanium oxide, and aluminum silicate. You may contain another element as a secondary component.
  • the content of the inorganic compound contained in the gas barrier layer is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and 95% by mass or more in the gas barrier layer. Is more preferably 98% by mass or more, and most preferably 100% by mass (that is, the gas barrier layer is made of an inorganic compound).
  • a gas barrier layer has gas barrier property by containing an inorganic compound.
  • the gas barrier property of the gas barrier layer is calculated using a laminate in which the gas barrier layer is formed on the base material, the water vapor permeability (WVTR) measured by the method described in Examples described later is 0. preferably .1g / (m 2 ⁇ day) or less, more preferably 0.01g / (m 2 ⁇ day) or less.
  • a plasma chemical vapor deposition method (plasma CVD, PECVD (plasma-enhanced chemical vapor deposition)), which will be described later, is simply referred to as “plasma CVD”. Also referred to as “the law”).
  • the gas barrier layer is formed by a plasma CVD method, and is formed by a method in which a low retardation substrate is disposed on a pair of film forming rollers, and plasma is generated by discharging between the pair of film forming rollers. More preferably.
  • a gas barrier layer is formed on the low retardation substrate by a plasma CVD method in which a low retardation substrate is disposed on a pair of film forming rollers and plasma is generated by discharging between the pair of film forming rollers. A method will be described.
  • a plasma CVD method As a method for forming the gas barrier layer according to the present invention on the low retardation substrate, a plasma CVD method is used, whereby the gas barrier property of the gas barrier layer can be enhanced.
  • the plasma CVD method may be a Penning discharge plasma type plasma CVD method.
  • plasma discharge in a space between a plurality of film forming rollers it is preferable to generate plasma discharge in a space between a plurality of film forming rollers.
  • a pair of film forming rollers is used, and each of the pair of film forming rollers is used.
  • a low retardation substrate is disposed, and plasma is generated by discharging between a pair of film forming rollers. In this way, by using a pair of film forming rollers, placing a low retardation substrate on the pair of film forming rollers, and discharging between the pair of film forming rollers, one film forming process is performed.
  • the film formation rate can be doubled compared with the plasma CVD method that does not use a normal roller.
  • the film forming gas used in such a plasma CVD method preferably contains an organic silicon compound and oxygen, and the content of oxygen in the film forming gas is determined by the organosilicon compound in the film forming gas. It is preferable that the amount of oxygen be less than the theoretical oxygen amount necessary for complete oxidation.
  • the gas barrier layer is preferably a layer formed by a continuous film forming process.
  • a gas barrier layer is formed on the surface of a low retardation substrate conveyed by a roll-to-roll method.
  • productivity can be improved.
  • an apparatus used when a gas barrier layer is formed by a plasma CVD method on a low retardation substrate conveyed by a roll-to-roll method is not particularly limited, but at least a pair of film forming rollers and a plasma power source It is preferable that the apparatus is configured to be capable of discharging between the pair of film forming rollers.
  • the manufacturing apparatus shown in FIG. 1 can be used.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of a production apparatus that can be suitably used when forming a gas barrier layer by the production method of the present invention.
  • the same or corresponding components are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted.
  • the first roller 1 includes a feed roller 32, transport rollers 33, 34, 35, and 36, film forming rollers 39 and 40, a gas supply pipe 41, a plasma generating power source 42, and a film forming roller 39. And 40, and magnetic field generators 43 and 44 installed inside 40, and a take-up roller 45.
  • a manufacturing apparatus at least the film forming rollers 39 and 40, the gas supply pipe 41, the plasma generation power source 42, and the magnetic field generators 43 and 44 are arranged in a vacuum chamber (not shown). ing. Further, in such a manufacturing apparatus 31, the vacuum chamber is connected to a vacuum pump (not shown), and the pressure in the vacuum chamber can be appropriately adjusted by the vacuum pump.
  • each film-forming roller has a power source for plasma generation so that the pair of film-forming rollers (the film-forming roller 39 and the film-forming roller 40) can function as a pair of counter electrodes. 42. Therefore, in such a manufacturing apparatus 31, it is possible to discharge into the space between the film forming roller 39 and the film forming roller 40 by supplying electric power from the plasma generating power source 42. Plasma can be generated in the space between the film roller 39 and the film formation roller 40. In this way, when the film forming roller 39 and the film forming roller 40 are also used as electrodes, the material and design may be appropriately changed so that they can also be used as electrodes.
  • the gas barrier layer 3 can be formed on the surface of the low retardation substrate 2 by plasma CVD, and the surface of the low retardation substrate 2 is formed on the film forming roller 39. Since the gas barrier layer component can be deposited on the surface of the low retardation substrate 2 on the film forming roller 40 while the gas barrier layer component is deposited thereon, the gas is deposited on the surface of the low retardation substrate 2. A barrier layer can be formed efficiently.
  • magnetic field generators 43 and 44 fixed so as not to rotate even when the film forming roller rotates are provided, respectively.
  • the magnetic field generators 43 and 44 provided in the film forming roller 39 and the film forming roller 40 are respectively a magnetic field generator 43 provided in one film forming roller 39 and a magnetic field generator provided in the other film forming roller 40. It is preferable to arrange the magnetic poles so that the magnetic field lines do not cross between them and the magnetic field generators 43 and 44 form a substantially closed magnetic circuit. By providing such magnetic field generators 43 and 44, it is possible to promote the formation of a magnetic field in which magnetic lines of force swell in the vicinity of the opposing surface of each film forming roller 39 and 40, and the plasma is converged on the bulging portion. Since it becomes easy, it is excellent at the point which can improve the film-forming efficiency.
  • the magnetic field generators 43 and 44 provided in the film forming roller 39 and the film forming roller 40 respectively have racetrack-shaped magnetic poles that are long in the roller axis direction, and one magnetic field generator 43 and the other magnetic field generator. It is preferable to arrange the magnetic poles so that the magnetic poles facing to 44 have the same polarity.
  • By providing such magnetic field generators 43 and 44 the opposing space along the length direction of the roller shaft without straddling the magnetic field generator on the roller side where the magnetic lines of force of each of the magnetic field generators 43 and 44 are opposed.
  • a racetrack-like magnetic field can be easily formed in the vicinity of the roller surface facing the (discharge region), and the plasma can be converged on the magnetic field, so that the wide and low-order wraps around the roller width direction. It is excellent in that the gas barrier layer 3 that is a vapor deposition film can be efficiently formed using the phase difference substrate 2.
  • the film forming roller 39 and the film forming roller 40 known rollers can be appropriately used. As such film forming rollers 39 and 40, it is preferable to use ones having the same diameter from the viewpoint of forming a thin film more efficiently. Further, the diameter of the film forming rollers 39 and 40 is preferably in the range of 300 to 1000 mm ⁇ , particularly in the range of 300 to 700 mm ⁇ , from the viewpoint of discharge conditions, chamber space, and the like. If the film forming roller has a diameter of 300 mm ⁇ or more, the plasma discharge space will not be reduced, so that the productivity is not deteriorated and it is possible to avoid that the total amount of heat of the plasma discharge is applied to the low retardation substrate 2 in a short time. It is preferable because damage to the low retardation substrate 2 can be reduced. On the other hand, if the diameter of the film forming roller is 1000 mm ⁇ or less, it is preferable because practicality can be maintained in terms of apparatus design including uniformity of plasma discharge space.
  • the low phase difference base material 2 is disposed on a pair of film formation rollers (the film formation roller 39 and the film formation roller 40) so that the surfaces of the low phase difference base material 2 face each other. ing.
  • the low retardation substrate 2 By disposing the low retardation substrate 2 in this way, when the plasma is generated by discharging the facing space between the film formation roller 39 and the film formation roller 40, it exists between the pair of film formation rollers. It becomes possible to form each surface of the low retardation substrate 2 simultaneously. That is, according to such a manufacturing apparatus, the gas barrier layer component is deposited on the surface of the low retardation substrate 2 on the film forming roller 39 by the plasma CVD method, and the gas barrier is further formed on the film forming roller 40. Since layer components can be deposited, a gas barrier layer can be efficiently formed on the surface of the low retardation substrate 2.
  • the winding roller 45 is not particularly limited as long as it can wind the gas barrier film 1 in which the gas barrier layer 3 is formed on the low retardation substrate 2, and a known roller is appropriately used. Can be used.
  • gas supply pipe 41 and the vacuum pump those capable of supplying or discharging the raw material gas at a predetermined speed can be appropriately used.
  • the gas supply pipe 41 as a gas supply means is preferably provided in one of the facing spaces (discharge region; film formation zone) between the film formation roller 39 and the film formation roller 40, and is a vacuum as a vacuum exhaust means.
  • a pump (not shown) is preferably provided on the other side of the facing space.
  • the plasma generating power source 42 a known power source for a plasma generating apparatus can be used as appropriate.
  • a plasma generating power supply 42 supplies power to the film forming roller 39 and the film forming roller 40 connected thereto, and makes it possible to use these as counter electrodes for discharge.
  • Such a plasma generating power source 42 can perform plasma CVD more efficiently, and can alternately reverse the polarity of the pair of film forming rollers (AC power source or the like). Is preferably used.
  • the plasma generating power source 42 can perform plasma CVD more efficiently, the applied power can be set to 100 W to 10 kW, and the AC frequency can be set to 50 Hz to 500 kHz. More preferably, it is possible to do this.
  • the magnetic field generators 43 and 44 known magnetic field generators can be used as appropriate.
  • the low retardation substrate 2 a low retardation substrate before the functional layer is formed may be used, or a substrate in which the gas barrier layer 3 is formed in advance may be used. As described above, by using the low retardation substrate 2 in which the gas barrier layer 3 is formed in advance, the thickness of the gas barrier layer 3 can be increased.
  • the type of source gas, the power of the electrode drum of the plasma generator, the pressure in the vacuum chamber, the diameter of the film forming roller, and the conveyance speed of the low retardation substrate The gas barrier layer according to the present invention can be produced by appropriately adjusting. That is, using the manufacturing apparatus 31 shown in FIG. 1, a discharge is generated between a pair of film forming rollers (film forming rollers 39 and 40) while supplying a film forming gas (raw material gas, etc.) into the vacuum chamber.
  • the film formation gas (raw material gas or the like) is decomposed by plasma, and a gas barrier is formed on the surface of the low retardation substrate 2 on the film formation roller 39 and on the surface of the low retardation substrate 2 on the film formation roller 40
  • Layer 3 is formed by plasma CVD.
  • a racetrack-shaped magnetic field is formed in the vicinity of the roller surface facing the facing space (discharge region) along the length direction of the roller axes of the film forming rollers 39 and 40, and the plasma is converged on the magnetic field.
  • the low phase difference base material 2 passes through the point A of the film forming roller 39 and the point B of the film forming roller 40 in FIG. 1, the maximum value of the carbon distribution curve is formed in the gas barrier layer.
  • the low retardation substrate 2 is conveyed by the feed roller 32, the deposition roller 39, and the like, respectively, so that the low retardation substrate is formed by a roll-to-roll continuous film formation process.
  • the gas barrier layer 3 is formed on the surface of 2 (on the surface of the second anchor layer).
  • a raw material gas, a reactive gas, a carrier gas, a discharge gas, or the like can be used alone or in combination of two or more.
  • the source gas in the film-forming gas used for forming the gas barrier layer 3 can be appropriately selected and used according to the material of the gas barrier layer 3 to be formed.
  • a source gas for example, an organic silicon compound containing silicon or an organic compound gas containing carbon can be used.
  • organosilicon compounds examples include hexamethyldisiloxane (HMDSO), hexamethyldisilane (HMDS), 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, vinyltrimethylsilane, methyltrimethylsilane, hexamethyldisilane.
  • HMDSO hexamethyldisiloxane
  • HMDS hexamethyldisilane
  • 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane vinyltrimethylsilane
  • methyltrimethylsilane hexamethyldisilane.
  • Methylsilane dimethylsilane, trimethylsilane, diethylsilane, propylsilane, phenylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane (TMOS), tetraethoxysilane (TEOS), phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxy
  • TMOS tetramethoxysilane
  • TEOS tetraethoxysilane
  • phenyltrimethoxysilane methyltriethoxy
  • Examples include silane and octamethylcyclotetrasiloxane.
  • hexamethyldisiloxane and 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane are preferable from the viewpoints of handling properties of the compound and gas barrier properties of the resulting gas barrier layer.
  • organosilicon compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • organic compound gas containing carbon examples include methane, ethane, ethylene, and acetylene.
  • an appropriate source gas is selected according to the type of the gas barrier layer 3.
  • a reactive gas may be used in addition to the source gas.
  • a gas that reacts with the raw material gas to become an inorganic compound such as an oxide or a nitride can be appropriately selected and used.
  • a reaction gas for forming an oxide for example, oxygen or ozone can be used.
  • a reactive gas for forming nitride nitrogen and ammonia can be used, for example.
  • These reaction gases can be used alone or in combination of two or more. For example, when forming an oxynitride, a reaction gas for forming an oxide and a reaction for forming a nitride are used. It can be used in combination with gas.
  • a carrier gas may be used as necessary in order to supply the source gas into the vacuum chamber.
  • a discharge gas may be used as necessary in order to generate plasma discharge.
  • a carrier gas and a discharge gas known ones can be used as appropriate, and for example, a rare gas such as helium, argon, neon, xenon, or hydrogen can be used.
  • the pressure (degree of vacuum) in the vacuum chamber can be appropriately adjusted according to the type of the raw material gas, but is preferably in the range of 0.5 to 50 Pa.
  • an electrode drum connected to the plasma generating power source 42 (in this embodiment, the film forming roller 39) is used.
  • the power applied to the power source can be adjusted as appropriate according to the type of the source gas, the pressure in the vacuum chamber, and the like. It is preferable to be in the range. If such an applied power is 100 W or more, the generation of particles can be sufficiently suppressed. On the other hand, if the applied power is 10 kW or less, the amount of heat generated at the time of film formation can be suppressed. It can suppress that the temperature of the surface rises. Therefore, it is excellent in that wrinkles can be prevented during film formation without causing the substrate to lose heat.
  • the conveyance speed (line speed) of the low retardation substrate 2 can be appropriately adjusted according to the type of source gas, the pressure in the vacuum chamber, etc., but is preferably in the range of 0.25 to 100 m / min. The range of 0.5 to 20 m / min is more preferable. If the line speed is 0.25 m / min or more, generation of wrinkles due to heat on the substrate can be effectively suppressed. On the other hand, if it is 100 m / min or less, it is excellent at the point which can ensure sufficient layer thickness as a gas barrier layer, without impairing productivity.
  • the gas barrier layer according to the present invention is formed by the plasma CVD method using the plasma CVD apparatus (roll to roll method) having the counter roll electrode shown in FIG. It is a film.
  • This is superior in flexibility (flexibility) and mechanical strength, especially in roll-to-roll, when mass-producing gas barrier films using a plasma CVD apparatus (roll-to-roll system) having a counter roll electrode.
  • Such a manufacturing apparatus is also excellent in that it can inexpensively and easily mass-produce a gas barrier film that is required for durability against temperature changes used in solar cells, electronic components, and the like.
  • the gas barrier layer may be a single layer or a laminated structure of two or more layers.
  • each gas barrier layer may have the same composition or a different composition.
  • a second gas barrier layer formed by a coating method described later is provided.
  • the gas barrier film according to the present invention preferably further includes a second gas barrier layer on the gas barrier layer.
  • the second gas barrier layer is formed by subjecting a coating film formed by applying a coating liquid containing polysilazane to the gas barrier layer and applying energy irradiation to the gas barrier layer after the gas barrier layer is formed. It is formed by a method (coating method).
  • Polysilazane-containing coating solution In the polysilazane-containing coating solution, there are few defects such as film formability and cracks, and from the viewpoint of a small amount of residual organic matter, for example, polysilazane such as perhydropolysilazane and organopolysilazane, polysiloxane such as silsesquioxane, and the like. Contained. Among them, polysilazane is more preferable, and perhydropolysilazane is particularly preferable because the gas barrier performance is high and the gas barrier performance is maintained even when bent and under high temperature and high humidity conditions.
  • Polysilazane is a polymer having a silicon-nitrogen bond, such as SiO 2 , Si 3 N 4 having a bond such as Si—N, Si—H, or N—H, and ceramics such as both intermediate solid solutions SiO x N y. It is a precursor inorganic polymer. More preferred are polysilazanes described in paragraphs 0051 to 0058 of JP2013-022799A.
  • the solvent for preparing the polysilazane-containing coating solution is not particularly limited as long as it can dissolve the polysilazane.
  • water and reactive groups that easily react with polysilazane for example, hydroxy group, amine group, etc.
  • An organic solvent inert to polysilazane is preferred, and an aprotic organic solvent is more preferred.
  • Specific examples include organic solvents described in paragraph 0061 of JP2013-022799A.
  • concentration of the polysilazane-containing coating solution and the catalyst and additive contained in the polysilazane-containing coating solution can be applied with appropriate reference to JP2013-022799A.
  • Method of applying a polysilazane-containing coating solution As a method of applying the polysilazane-containing coating solution, a conventionally known appropriate wet coating method can be employed. Specific examples include a spin coating method, a roll coating method, a flow coating method, an ink jet method, a spray coating method, a printing method, a dip coating method, a casting film forming method, a bar coating method, and a gravure printing method.
  • the coating thickness can be appropriately set according to the purpose.
  • the coating thickness per gas barrier layer is preferably about 10 nm to 10 ⁇ m after drying, more preferably 15 nm to 1 ⁇ m, and still more preferably 20 to 500 nm. If the layer thickness is 10 nm or more, sufficient gas barrier properties can be obtained, and if it is 10 ⁇ m or less, stable coating properties can be obtained during layer formation, and high light transmittance can be realized.
  • the coating film After applying the coating solution, it is preferable to dry the coating film.
  • the organic solvent contained in the coating film can be removed. At this time, all of the organic solvent contained in the coating film may be dried or a part thereof may be left. Even when a part of the organic solvent is left, a suitable gas barrier layer can be formed. The remaining solvent can be removed later.
  • the drying temperature of the coating film varies depending on the low retardation substrate to be applied, but is preferably 40 to 80 ° C.
  • the temperature can be set by using a hot plate, oven, furnace, or the like.
  • the drying time is preferably set to a short time. For example, when the drying temperature is 150 ° C., the drying time is preferably set within 30 minutes.
  • the drying atmosphere may be any condition such as an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, a vacuum atmosphere, or a reduced pressure atmosphere with a controlled oxygen concentration.
  • the coating film obtained by applying the polysilazane-containing coating solution may include a step of removing moisture before or during the modification treatment. It is preferable to remove moisture before or during the reforming treatment because the dehydration reaction of the second gas barrier layer converted to silanol can be promoted.
  • Modification process The modification treatment of the second gas barrier layer formed by the above coating method refers to a conversion reaction of a silicon compound to silicon oxide or silicon oxynitride or the like. Specifically, the polysilazane-containing coating solution of the present invention is applied. The process which changes the obtained coating film into the inorganic thin film of the grade which can express gas barrier property is said.
  • Various energy irradiation is used as the modification treatment for proceeding the conversion reaction of the silicon compound into silicon oxide or silicon oxynitride.
  • oxygen plasma irradiation, UV ozone irradiation, plasma treatment, ultraviolet irradiation treatment, heat treatment, and the like can be given.
  • a vacuum ultraviolet light irradiation treatment with a wavelength of 200 nm or less from the viewpoint of improving gas barrier properties.
  • Examples of means for generating vacuum ultraviolet light applied to such a modification treatment include a metal halide lamp, a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a xenon arc lamp, a carbon arc lamp, an excimer lamp, and a UV light laser.
  • a metal halide lamp a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a xenon arc lamp, a carbon arc lamp, an excimer lamp, and a UV light laser.
  • the ultraviolet rays from the generation source are reflected by the reflector and then before the modification.
  • a method of applying to the coating film is also preferable.
  • Vacuum ultraviolet light irradiation can be applied to both batch processing (offline processing) and continuous processing (online processing), and it is continuous in a drying zone equipped with an ultraviolet light source as described above while transporting a low retardation substrate. It can be converted into ceramics by irradiating it with ultraviolet rays.
  • the time required for ultraviolet irradiation depends on the low retardation substrate used and the composition and concentration of the coating film, but is generally in the range of 0.1 second to 10 minutes, preferably in the range of 0.5 second to 3 minutes. Is within.
  • the gas barrier film according to the present invention may include other functional layers described below in addition to the above-described low retardation substrate, gas barrier layer, and second gas barrier layer.
  • the gas barrier film according to the present invention may include a smooth layer between the surface of the low retardation substrate having the gas barrier layer, preferably between the low retardation substrate and the gas barrier layer.
  • the smooth layer is provided in order to flatten the rough surface of the substrate on which the protrusions and the like exist, or to fill the unevenness and pinholes generated in the gas barrier layer by the protrusions existing on the substrate.
  • a smooth layer may be formed of any material, but preferably includes a carbon-containing polymer, and more preferably includes a carbon-containing polymer. That is, the gas barrier film of the present invention preferably further has a smooth layer containing a carbon-containing polymer between the low retardation substrate and the gas barrier layer.
  • the smooth layer also contains a carbon-containing polymer, preferably a curable resin.
  • the curable resin is not particularly limited, and the active energy ray curable resin or the thermosetting material obtained by irradiating the active energy ray curable material or the like with an active energy ray such as an ultraviolet ray to be cured is heated. And thermosetting resins obtained by curing. These curable resins may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the active energy ray-curable material used for forming the smooth layer include a composition containing an acrylate compound, a composition containing an acrylate compound and a mercapto compound containing a thiol group, epoxy acrylate, urethane acrylate, and polyester.
  • Examples thereof include compositions containing polyfunctional acrylate monomers such as acrylate, polyether acrylate, polyethylene glycol acrylate, and glycerol methacrylate.
  • an organic / inorganic hybrid hard coat material OPSTAR (registered trademark) series compound formed by bonding an organic compound having a polymerizable unsaturated group to silica fine particles
  • JSR Corporation ultraviolet curable material manufactured by JSR Corporation.
  • the smoothness of the smooth layer is a value expressed by the surface roughness specified in JIS B 0601: 2001, and the maximum cross-sectional height Rt (p) is preferably 10 to 30 nm.
  • the surface roughness is calculated from an uneven cross-sectional curve continuously measured by an AFM (Atomic Force Microscope) with a detector having a stylus having a minimum tip radius, and the measurement direction is several tens by the stylus having a minimum tip radius. It is the roughness related to the amplitude of fine irregularities measured in a section of ⁇ m many times.
  • AFM Anamic Force Microscope
  • the layer thickness of the smooth layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the gas barrier film according to the present invention may include an anchor coat layer as an easy-adhesion layer on the surface of the low retardation substrate for the purpose of improving adhesion (adhesion).
  • anchor coat agent constituting the anchor coat layer
  • examples of the anchor coat agent constituting the anchor coat layer include polyester resins, isocyanate resins, urethane resins, acrylic resins, ethylene / vinyl alcohol resins, vinyl-modified resins, epoxy resins, modified styrene resins, modified silicon resins, and alkyl titanates. Can be used alone or in combination of two or more.
  • a commercially available product may be used as the anchor coating agent.
  • a siloxane-based UV curable polymer solution manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., “X-12-2400” in 3% isopropyl alcohol
  • the anchor coating agent is coated on a low retardation substrate by a known method such as roll coating, gravure coating, knife coating, dip coating, spray coating, etc., and the solvent, diluent, etc. are removed by drying. Can be coated.
  • the application amount of the anchor coating agent is preferably about 0.1 to 5 g / m 2 (dry state).
  • the anchor coat layer can be formed by a vapor phase method such as physical vapor deposition or chemical vapor deposition.
  • a vapor phase method such as physical vapor deposition or chemical vapor deposition.
  • an inorganic film mainly composed of silicon oxide can be formed for the purpose of improving adhesion and the like.
  • the thickness of the anchor coat layer is not particularly limited, but is preferably about 0.5 to 10.0 ⁇ m.
  • the gas barrier film of the present invention may include a bleed-out prevention layer.
  • the bleed-out prevention layer is provided for the purpose of suppressing a phenomenon in which, when the gas barrier film is heated, unreacted oligomers and the like are transferred from the resin base material to the surface and contaminate the contact surface.
  • Compounds that can be included in the bleed-out prevention layer include polyunsaturated organic compounds having two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule, or one polymerizable unsaturated group in the molecule.
  • Hard coat agents such as unitary unsaturated organic compounds can be mentioned.
  • the bleed-out prevention layer may contain a matting agent as another additive.
  • a matting agent inorganic particles having an average particle diameter of about 0.1 to 5 ⁇ m are preferable.
  • inorganic particles for example, one or more of silica, alumina, talc, clay, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, titanium dioxide, zirconium oxide and the like should be used in combination. Can do.
  • the gas barrier film according to the present invention may include an overcoat layer on the gas barrier layer.
  • the overcoat layer is provided for the purpose of imparting scratch resistance to the gas barrier film.
  • organic resins such as organic monomers, oligomers, and polymers can be preferably used. These organic resins preferably have a polymerizable group or a crosslinkable group, contain these organic resins, and are formed by coating from an organic resin composition coating solution containing a polymerization initiator, a crosslinking agent, or the like as necessary.
  • the layer is preferably cured by applying light irradiation treatment or heat treatment.
  • the “crosslinkable group” is a group that can crosslink the binder polymer by a chemical reaction that occurs during light irradiation treatment or heat treatment.
  • the chemical structure is not particularly limited as long as it is a group having such a function.
  • Examples of the functional group capable of addition polymerization include cyclic ether groups such as an ethylenically unsaturated group and an epoxy group / oxetanyl group.
  • the functional group which can become a radical by light irradiation may be sufficient, and as such a crosslinkable group, a thiol group, a halogen atom, an onium salt structure etc. are mentioned, for example.
  • ethylenically unsaturated groups are preferable, and include functional groups described in paragraphs 0130 to 0139 of JP-A No. 2007-17948.
  • the gas barrier film according to the present invention may include a protective laminate film having releasability on the surface (back surface) opposite to the surface on which the gas barrier layer of the low retardation substrate is formed.
  • the protective laminate film is provided for the purpose of improving durability such as heat resistance and friction resistance of the gas barrier film.
  • it is preferable that the protective laminate film is bonded to the low retardation substrate via an adhesive layer containing an adhesive.
  • the resin material used for the protective laminate film is not particularly limited, but a polyolefin film such as polyethylene film or polypropylene film; a polyester film such as polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate; a polyamide film such as hexamethylene adipamide; Halogen-containing films such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, and polyfluoroethylene; plastic films such as polyvinyl acetate such as polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, and ethylene vinyl acetate copolymer, and derivative films thereof are fine dust unlike paper. It is preferable because it does not generate.
  • a polyethylene terephthalate film is preferably used from the viewpoints of heat resistance and availability.
  • the thickness of the laminate film is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 300 ⁇ m. More preferably, it is in the range of 23 to 150 ⁇ m.
  • the total thickness of the low retardation substrate and the laminate film is preferably in the range of 33 to 300 ⁇ m. If it exceeds 300 ⁇ m, handling is difficult because the rigidity after film formation is large, and if it is less than 33 ⁇ m, deformation during film formation cannot be suppressed.
  • the gas barrier film curls in the width direction when the gas barrier layer is formed.
  • the method for producing a gas barrier film of the invention since the heat treatment step is performed before the gas barrier layer is formed, the rigidity of the low retardation substrate is enhanced.
  • a gas barrier layer having a uniform layer thickness in the plane direction can be formed on the low retardation substrate, and a gas barrier layer having a uniform gas barrier performance in the plane direction can be formed.
  • the gas barrier film according to the present invention can be preferably used for a device whose performance is deteriorated by chemical components (oxygen, water, nitrogen oxide, sulfur oxide, ozone, etc.) in the air.
  • Examples of such devices include electronic devices such as organic EL elements, liquid crystal display elements (LCD), thin film transistors, touch panels, electronic paper, and solar cells (PV). From the viewpoint that the effect of the present invention can be obtained more efficiently, it is preferably used for an organic EL device or a solar cell, and particularly preferably used for an organic EL device.
  • the gas barrier film according to the present invention can be used for device membrane sealing. That is, it is a method of providing the gas barrier film of the present invention on the surface of the device itself as a support.
  • the device may be covered with a protective layer before providing the gas barrier film.
  • the gas barrier film according to the present invention can also be used as a device substrate or a film for sealing by a solid sealing method.
  • the solid sealing method is a method in which after forming a protective layer on a device, an adhesive layer and a gas barrier film are stacked and cured.
  • an adhesive agent A thermosetting epoxy resin, a photocurable acrylate resin, etc. are illustrated.
  • the thin film transistor described in JP-T-10-512104 the touch panel described in JP-A-5-127822, JP-A-2002-48913, etc., and described in JP-A-2000-98326 Electronic paper and the like.
  • Organic EL device Examples of organic EL elements using a gas barrier film are described in detail in JP-A-2007-30387.
  • the reflective liquid crystal display device has a configuration including a lower substrate, a reflective electrode, a lower alignment film, a liquid crystal layer, an upper alignment film, a transparent electrode, an upper substrate, a ⁇ / 4 plate, and a polarizing film in order from the bottom.
  • the gas barrier film according to the present invention can be used as the transparent electrode substrate and the upper substrate. In the case of color display, it is preferable to further provide a color filter layer between the reflective electrode and the lower alignment film, or between the upper alignment film and the transparent electrode.
  • the transmissive liquid crystal display device includes a backlight, a polarizing plate, a ⁇ / 4 plate, a lower transparent electrode, a lower alignment film, a liquid crystal layer, an upper alignment film, an upper transparent electrode, an upper substrate, a ⁇ / 4 plate, and a polarization in order from the bottom. It has the structure which consists of a film
  • the type of the liquid crystal cell is not particularly limited, but more preferably, a TN type (Twisted Nematic), an STN type (Super Twisted Nematic), a HAN type (Hybrid Aligned Nematic), a VA type (Vertical Alignment Ecntl Ecntl, an EC type Bt) OCB type (Optically Compensated Bend), IPS type (In-Plane Switching), CPA type (Continuous Pinwheel Alignment) are preferable.
  • a TN type Transmission Nematic
  • STN type Super Twisted Nematic
  • HAN type Hybrid Aligned Nematic
  • VA type Vertical Alignment Ecntl Ecntl, an EC type Bt
  • OCB type Optically Compensated Bend
  • IPS type In-Plane Switching
  • CPA type Continuous Pinwheel Alignment
  • the gas barrier film according to the present invention can also be used as a sealing film for solar cell elements.
  • the gas barrier film of the present invention is preferably sealed so that the gas barrier layer is closer to the solar cell element.
  • the solar cell element in which the gas barrier film of the present invention is preferably used is not particularly limited. For example, it is a single crystal silicon solar cell element, a polycrystalline silicon solar cell element, a single junction type, or a tandem structure type.
  • Amorphous silicon-based solar cell elements III-V group compound semiconductor solar cell elements such as gallium arsenide (GaAs) and indium phosphide (InP), II-VI group compound semiconductor solar cell elements such as cadmium tellurium (CdTe), I-III- such as copper / indium / selenium system (so-called CIS system), copper / indium / gallium / selenium system (so-called CIGS system), copper / indium / gallium / selenium / sulfur system (so-called CIGS system), etc.
  • VI group compound semiconductor solar cell elements dye-sensitized solar cell elements, organic solar cell elements, and the like.
  • the solar cell element is a copper / indium / selenium system (so-called CIS system), a copper / indium / gallium / selenium system (so-called CIGS system), copper / indium / gallium / selenium / sulfur. It is preferable to be a group I-III-VI compound semiconductor solar cell element such as a system (so-called CIGSS system).
  • the gas barrier film according to the present invention can also be used as an optical member.
  • the optical member include a circularly polarizing plate.
  • a circularly polarizing plate can be produced by using the gas barrier film according to the present invention as a substrate and laminating a ⁇ / 4 plate and a polarizing plate.
  • the lamination is performed so that the angle formed by the slow axis of the ⁇ / 4 plate and the absorption axis of the polarizing plate is 45 °.
  • a polarizing plate one that is stretched in a direction of 45 ° with respect to the longitudinal direction (MD) is preferably used.
  • MD longitudinal direction
  • those described in JP-A-2002-865554 can be suitably used. .
  • the low retardation substrate is mounted on the apparatus so that the surface on which the anchor coat layer of the low retardation substrate is formed contacts the film forming roller, and the temperature of the low retardation substrate is
  • the temperature of the film forming roller was set so as to be 75 ° C., and evacuation was performed so that the degree of vacuum was 5 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa.
  • the low retardation substrate was transported in two passes and a heat treatment step was performed. At this time, whether or not the temperature of the low retardation substrate has reached 75 ° C. is determined by attaching a thermolabel (manufactured by NOF Corporation) to the end of the low retardation substrate. Confirmed by change.
  • the conveyance speed of the low retardation substrate was set to 0.8 m / min.
  • a gas barrier film 1 was produced by forming a gas barrier layer on the anchor coat layer formed on the low retardation substrate using the production apparatus shown in FIG. Thus, the gas barrier film 1 was produced.
  • ⁇ Film forming conditions> Feed rate of source gas (hexamethyldisiloxane, HMDSO): 50 sccm (Standard Cubic Centimeter per Minute) Supply amount of oxygen gas (O 2 ): 500 sccm Degree of vacuum in the vacuum chamber: 5 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa Applied power from the power source for plasma generation: 0.8 kW Frequency of power source for plasma generation: 70 kHz Film transport speed: 0.8 m / min
  • gas barrier film 2 was produced in the same manner except that the temperature of the film forming roller was set so that the temperature of the low retardation substrate in the heat treatment step was 60 ° C.
  • gas barrier film 5 was produced in the same manner except that the temperature of the film forming roller was set so that the temperature of the low retardation substrate in the heat treatment step was 130 ° C.
  • gas barrier film 6 was produced in the same manner except that the vacuum treatment was not performed in the heat treatment step and the low retardation substrate was conveyed in two passes under atmospheric pressure.
  • gas barrier film 7 a gas barrier film 7 was produced in the same manner except that the temperature of the film forming roller was set so that the temperature of the low retardation substrate in the heat treatment step was 90 ° C.
  • Preparation of gas barrier film 8 >> In the production of the gas barrier film 1, the low retardation substrate was changed to a cycloolefin polymer (COP) film (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., trade name: ZEONOR ZF-14, thickness 50 ⁇ m, width 1300 mm, retardation value 3 nm). A gas barrier film 8 was produced in the same manner except that.
  • COP cycloolefin polymer
  • Preparation of gas barrier film 10 In the production of the gas barrier film 1, the temperature of the film forming roller is set so that the temperature of the low retardation substrate in the heat treatment step is 40 ° C., and the degree of vacuum is set to 5 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa. A gas barrier film 10 was produced in the same manner as described above.
  • a gas barrier film 11 was produced in the same manner as in the production of the gas barrier film 10 except that the evacuation in the heat treatment step was performed so that the degree of vacuum was 8 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa.
  • a 10% by mass dibutyl ether solution of perhydropolysilazane (Aquamica (registered trademark) NN120-10, non-catalytic type, manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd.) was used as a polysilazane-containing coating solution.
  • the above coating solution is applied to the surface of the previously formed gas barrier layer with a wireless bar so that the (average) layer thickness after drying is 300 nm, and treated for 1 minute in an atmosphere of temperature 85 ° C. and humidity 55% RH. Then, it was further dried for 10 minutes in an atmosphere of temperature 25 ° C. and humidity 10% RH (dew point temperature ⁇ 8 ° C.) to perform dehumidification, thereby forming a polysilazane layer.
  • RH dew point temperature ⁇ 8 ° C.
  • the following ultraviolet irradiation apparatus was installed in the chamber for the polysilazane layer formed above, and the nitrogen treatment was performed until the oxygen concentration in the apparatus became 0.1% or less, and a reforming treatment was performed.
  • the second gas barrier layer was formed by modifying the low retardation substrate on which the polysilazane layer fixed on the operation stage was formed under the following conditions.
  • the above-described polysilazane layer laminating and modifying operations are repeated once more to form a second gas barrier layer in which two 300 nm-thick layers are laminated, and the gas barrier film 13 was completed.
  • the mask was removed in a vacuum state, and aluminum was vapor-deposited on the entire surface of one side of the sheet to perform temporary sealing.
  • the vacuum state is released, and it is immediately transferred to a dry nitrogen gas atmosphere, and a quartz glass with a thickness of 0.2 mm is bonded to the aluminum vapor-deposited surface via an ultraviolet curing resin for sealing (manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
  • the sample for evaluation was produced by irradiating ultraviolet rays and curing and adhering the resin to perform main sealing.
  • Samples (evaluation cells) were prepared from the metallic calcium formed at 9 locations in the obtained evaluation samples, stored at 60 ° C. and 90% RH under high temperature and high humidity, and the number of point corrosion of metallic calcium was determined.
  • Water vapor permeability evaluation sample preparation device > Vapor deposition device: JEOL Ltd., vacuum vapor deposition device JEE-400 Constant temperature and humidity oven: Yamato Humidic Chamber IG47M ⁇ raw materials> Metal that reacts with water and corrodes: Calcium (granular) Water vapor impermeable metal: Aluminum ( ⁇ 3-5mm, granular)
  • the gas barrier films 1 to 3 and 6 to 13 have gas barrier properties and optical characteristics superior to those of the gas barrier films 4 and 5. This is because the gas barrier film of the present invention has a uniform layer thickness in the plane direction since the floating of the low retardation substrate is suppressed when the gas barrier layer is formed on the low retardation substrate by the plasma CVD method. Thus, it is considered that a gas barrier layer having a uniform gas barrier performance in the plane direction was formed.
  • the gas barrier films 1 to 3 and 6 to 13 have a uniform gas barrier in the plane direction because the number of spot-like corrosions is small in the width direction central portion, the width direction one end portion, and the width direction other end portion. It can be seen that the performance is secured.
  • the gas barrier films 1 to 3 and 6 to 13 are considered to be able to achieve good gas barrier properties and optical characteristics by having such a gas barrier layer.
  • the gas barrier films 4 and 5 of the comparative examples when the gas barrier layer was formed on the low phase difference base material, the low phase difference base material was lifted, so that the gas barrier properties and optical characteristics were lowered. It is thought that it was closed.
  • the gas barrier films 4 and 5 of the comparative example have a uniform gas barrier performance in the plane direction because the number of spot-like corrosions is greatly different from each other in the center in the width direction, one end in the width direction, and the other end in the width direction. It can be seen that is not secured.
  • the gas barrier layer is formed by the plasma CVD method on the low retardation substrate conveyed by the roll-to-roll method
  • the low retardation substrate is lifted from the film formation roller. It is suitable for providing a method for producing a gas barrier film that can suppress and form a gas barrier layer having a uniform gas barrier performance in the surface direction on a low retardation substrate.

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Abstract

　本発明の課題は、ロールｔｏロール方式により搬送される低位相差基材に対して、プラズマＣＶＤ法によりガスバリアー層を形成する場合において、低位相差基材が成膜ローラーから浮くことを抑制し、低位相差基材上に面方向においてガスバリアー性能が均一なガスバリアー層を形成することができるガスバリアーフィルムの製造方法を提供することである。当該ガスバリアーフィルムの製造方法は、基材をロールｔｏロール方式で搬送しながら、プラズマＣＶＤ法により基材上にガスバリアー層を形成するガスバリアーフィルムの製造方法であって、基材はリターデーション値が４ｎｍ以下である低位相差基材であり、ガスバリアー層を形成する前に、低位相差基材の温度が、４０℃以上、低位相差基材のガラス転移温度以下の温度範囲となるように、低位相差基材の加熱を行う加熱処理工程を有することを特徴とする。

Description

ガスバリアーフィルムの製造方法
　本発明は、ガスバリアーフィルムの製造方法に関する。特に、ロールｔｏロール方式により搬送される低位相差基材に対して、プラズマＣＶＤ法によりガスバリアー層を形成する場合において、低位相差基材が成膜ローラーから浮くことを抑制し、低位相差基材上に面方向においてガスバリアー性能が均一なガスバリアー層を形成することができるガスバリアーフィルムの製造方法に関する。
　従来、プラスチック基板やフィルムの表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物の薄膜を含む複数の層を積層して形成されるガスバリアーフィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、例えば、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。
　このようなガスバリアーフィルムは、包装用途以外にも、フレキシブル性を有する太陽電池素子、有機エレクトロルミネッセンス（以下、「有機ＥＬ」ともいう。）素子、液晶表示素子等のフレキシブル電子デバイスへの展開が要望され、多くの検討がなされている。
　ガスバリアーフィルムの基材としては、その用途に応じて様々な基材が用いられている。一般的なガスバリアーフィルムの基材としては、ＰＥＴ（Polyethylene Terephthalate）やＰＥＮ（Polyethylene Naphthalate）が用いられるが、ディスプレイ用途のガスバリアーフィルムの基材としては、リターデーション値が低い低位相差基材（例えば、ＣＯＰ（Cyclo-Olefin Polymer）、ＰＣ（Polycarbonate）、ＴＡＣ（Triacetylcellulose）等）が主に用いられる。低位相差基材を用いたガスバリアーフィルムとしては、例えば、ＴＡＣ基材上に、酸化ケイ素からなる無機化合物層がスパッタ法により形成されたガスバリアーフィルムが提供されている（例えば、特許文献１参照。）
　ここで、低位相差基材は結晶性が低いため、ＰＥＴ等の結晶性基材と比較すると熱膨張係数が大きい。このため、ロールｔｏロール方式のプラズマＣＶＤ法により、低位相差基材上にガスバリアー層を形成する場合、層形成時に生じるプラズマの影響により、低位相差基材が変形し成膜ローラーから浮く現象が発生する。基材が成膜ローラーから浮くと、成膜ローラーと基材との間に隙間ができ、アーク（放電ムラ）が発生する場合がある。このため、当該部分においてガスバリアー層の層厚が局所的に薄く形成されてしまい、ガスバリアー層にクラックが生じてしまう場合がある。
　このような問題に対しては、低位相差基材を保護する保護ラミネートフィルムを低位相差基材の裏面に貼合することで、低位相差基材の変形を抑制し、成膜ローラーからの浮きを抑制する方法が考えられる。
　しかしながら、当該方法では、保護ラミネートフィルムと低位相差基材とは熱膨張係数が大きく異なるため、ガスバリアー層形成時に、ガスバリアーフィルムが幅方向にカールして、ガスバリアーフィルムの幅方向端部のガスバリアー層の層厚が薄くなるという別の問題が発生する。
特開２００５－３４２９７６号公報
　本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、ロールｔｏロール方式により搬送される低位相差基材に対して、プラズマＣＶＤ法によりガスバリアー層を形成する場合において、低位相差基材が成膜ローラーから浮くことを抑制し、低位相差基材上に面方向においてガスバリアー性能が均一なガスバリアー層を形成することができるガスバリアーフィルムの製造方法を提供することである。
　本発明に係る上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、基材をロールｔｏロール方式で搬送しながら、プラズマＣＶＤ法により前記基材上にガスバリアー層を形成するガスバリアーフィルムの製造方法において、前記基材はリターデーション値が４ｎｍ以下の低位相差基材であり、前記ガスバリアー層を形成する前に、前記低位相差基材の温度が、４０℃以上、前記低位相差基材のガラス転移温度以下の温度範囲となるように、前記低位相差基材の加熱を行う加熱処理工程を行うことで、低位相差基材が成膜ローラーから浮くことを抑制し、低位相差基材上に面方向においてガスバリアー性能が均一なガスバリアー層を形成することができるガスバリアーフィルムの製造方法を提供できることを見いだした。
　すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段により解決される。
　１．基材をロールｔｏロール方式で搬送しながら、プラズマＣＶＤ法により前記基材上にガスバリアー層を形成するガスバリアーフィルムの製造方法であって、
　前記基材はリターデーション値が４ｎｍ以下である低位相差基材であり、
　前記ガスバリアー層を形成する前に、前記低位相差基材の温度が、４０℃以上、前記低位相差基材のガラス転移温度以下の温度範囲となるように、前記低位相差基材の加熱を行う加熱処理工程を有することを特徴とするガスバリアーフィルムの製造方法。
　２．前記加熱処理工程を、５×１０－３Ｐａ以下の圧力下で行うことを特徴とする第１項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
　３．前記低位相差基材が、シクロオレフィンポリマー又はトリアセチルセルロースを含有することを特徴とする第１項又は第２項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
　４．前記加熱処理工程において、前記低位相差基材の温度が、４０～７５℃の温度範囲となるように、前記低位相差基材の加熱を行うことを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
　５．前記ガスバリアー層を形成した後に、前記ガスバリアー層上にポリシラザン含有塗布液を塗布し、エネルギー照射して第２ガスバリアー層を形成する工程を更に有することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
　６．前記第２ガスバリアー層を形成する工程において、前記ガスバリアー層上にポリシラザン含有塗布液を塗布し、波長２００ｎｍ以下の真空紫外光を照射して前記第２ガスバリアー層を形成することを特徴とする第５項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
　本発明によれば、ロールｔｏロール方式により搬送される低位相差基材に対して、プラズマＣＶＤ法によりガスバリアー層を形成する場合において、低位相差基材が成膜ローラーから浮くことを抑制し、低位相差基材上に面方向においてガスバリアー性能が均一なガスバリアー層を形成することができるガスバリアーフィルムの製造方法を提供することができる。
本発明に係るガスバリアー層の形成に用いられる製造装置の一例を示す模式図
　本発明のガスバリアーフィルムの製造方法は、基材をロールｔｏロール方式で搬送しながら、プラズマＣＶＤ法により前記基材上にガスバリアー層を形成するガスバリアーフィルムの製造方法であって、前記基材はリターデーション値が４ｎｍ以下である低位相差基材であり、前記ガスバリアー層を形成する前に、前記低位相差基材の温度が、４０℃以上、前記低位相差基材のガラス転移温度以下の温度範囲となるように、前記低位相差基材の加熱を行う加熱処理工程を有することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項６までの各請求項に共通する又は対応する技術的特徴である。
　本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
　低位相差基材を、当該低位相差基材の温度が、４０℃以上当該低位相差基材のガラス転移温度以下の温度範囲となるように加熱することにより、低位相差基材内に含まれる水分やモノマー、オリゴマー成分を減少させることができる。これにより、低位相差基材の剛性を高めることができ、ガスバリアー層形成時に低位相差基材が成膜ローラーから浮くことを抑制できるものと推定している。
　また、本発明の上記効果を高める観点から、前記加熱処理工程を、５×１０－３Ｐａの圧力下で行うことが好ましい。
　また、本発明においては、前記低位相差基材が、シクロオレフィンポリマー又はトリアセチルセルロースを含有することが好ましい。これにより、より高透過率であって、光学特性に優れたガスバリアーフィルムを製造することができる。
　また、本発明の上記効果を高める観点から、前記加熱処理工程において、前記低位相差基材の温度が、４０～７５℃の温度範囲となるように、前記低位相差基材の加熱を行うことが好ましい。また、これにより、加熱処理工程による低位相差基材へのダメージを低減することができる。
　また、本発明においては、前記ガスバリアー層を形成した後に、前記ガスバリアー層上にポリシラザン含有塗布液を塗布し、エネルギー照射して第２ガスバリアー層を形成する工程を更に有することが好ましい。これにより、ガスバリアーフィルムのガスバリアー性能を更に高めることができる。
　また、本発明においては、ガスバリアー性向上の観点から、前記第２ガスバリアー層を形成する工程において、前記ガスバリアー層上にポリシラザン含有塗布液を塗布し、波長２００ｎｍ以下の真空紫外光を照射して前記第２ガスバリアー層を形成することが好ましい。
　以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
《ガスバリアーフィルム》
　本発明に係るガスバリアーフィルムは、低位相差基材上に、ガスバリアー層を積層して構成される。本発明に係るガスバリアーフィルムは、他の機能層を更に含むものであっても良い。他の機能層としては特に制限されず、例えば、従来のガスバリアーフィルムが備えている各種機能層、又はそれらを適宜修飾したもの等が用いられる。具体的には、平滑層、アンカーコート層、オーバーコート層、ブリードアウト防止層、保護層、吸湿層、帯電防止層等が挙げられ、特に、ガスバリアー層の上に、第２ガスバリアー層が設けられていることが好ましい。
　また、ガスバリアー層及びその他の機能層は、低位相差基材の一方の面上に形成されていても良いし、低位相差基材の両方の面上に形成されていても良い。
《ガスバリアーフィルムの製造方法》
　本発明のガスバリアーフィルムの製造方法は、基材をロールｔｏロール方式で搬送しながら、プラズマＣＶＤ法により前記基材上にガスバリアー層を形成するガスバリアーフィルムの製造方法であって、前記基材はリターデーション値が４ｎｍ以下である低位相差基材であり、前記ガスバリアー層を形成する前に、前記低位相差基材の温度が、４０℃以上、前記低位相差基材のガラス転移温度以下の温度範囲となるように、前記低位相差基材の加熱を行う加熱処理工程を有することを特徴としている。
　本発明のガスバリアーフィルムの製造方法にあっては、後述するように、低位相差基材をロールｔｏロール方式で搬送しながら、プラズマＣＶＤ法でガスバリアー層を形成する工程を含むものであるが、当該ガスバリアー層の形成工程の前に加熱処理工程を行う。
　加熱処理工程においては、低位相差基材の温度が、４０℃以上、当該低位相差基材のガラス転移温度以下の温度範囲となるように、低位相差基材の加熱処理を行う。これにより、低位相差基材中に含まれる水分やモノマー、オリゴマー成分を除去することができ、低位相差基材の剛性を高めることができると推定している。低位相差基材の剛性を高めることによって、低位相差基材上にガスバリアー層を形成する際に、低位相差基材が変形することを抑制し、当該低位相差基材上に面方向に層厚が均一なガスバリアー層を形成でき、面方向において均一なガスバリアー性能を有するガスバリアー層を形成することができると考えている。低位相差基材の温度が目標の処理温度に到達しているか否かは、例えば、低位相差基材の端部に各処理温度に対応したサーモラベル（日油技研工業社製）を貼り、その色の変化により確認することができる。
　加熱処理工程は、低位相差基材の温度が、４０℃以上、低位相差基材のガラス転移温度以下の温度範囲となるように行うものであるが、加熱処理による低位相差基材へのダメージを低減する観点から、低位相差基材の温度が４０～７５℃の温度範囲となるように加熱処理を行うことが好ましい。
　加熱処理工程において低位相差基材を加熱する方法としては、上記温度範囲で加熱することができればいずれの方法により行うものであっても良い。例えば、図１に示す、ガスバリアー層を形成する製造装置３１内に低位相差基材を設置し、当該製造装置３１内にてガスバリアー層の形成を行わずに低位相差基材を搬送しながら、低位相差基材に接触するローラーを加熱することで、当該低位相差基材を加熱することができる。ここで、通常、プラズマＣＶＤ装置においてはローラーの温度は常温（室温）であり、ＣＶＤ装置においてはローラーの温度は常温（室温）である。上記した方法で加熱処理工程を行う場合には、低位相差基材を当該装置内で２パス程度搬送させて加熱することが好ましい。
　なお、低位相差基材を製造装置３１外の他の加熱手段により加熱するものとしても良いし、加熱手段としてハロゲンランプ等の非接触で低位相差基材を加熱できるものを用いても良い。
　更に、加熱処理工程は、５×１０－３Ｐａ以下の圧力下で行うことが好ましい。これにより、低位相差基材中の水分やモノマー、オリゴマーの除去能が向上し、低位相差基材の剛性をより高めることができることともに、ガスバリアー層形成時に低位相差基材が変形することを抑制できる。
　また、本発明のガスバリアーフィルムの製造方法においては、ガスバリアー層を形成した後に、後述するように、ガスバリアー層上にポリシラザン含有塗布液を塗布し、波長２００ｎｍ以下の真空紫外光を照射して第２ガスバリアー層を形成する工程を更に有することが好ましい。
《低位相差基材》
　本発明の製造方法に用いられる低位相差基材としては、リターデーション値が４ｎｍ以下であり、ロールｔｏロール方式で搬送可能な長尺の基材が用いられる。
　低位相差基材を構成する透明樹脂は、特に限定されないが、例えば、スチレン系樹脂、脂環式オレフィンポリマー、メタクリル樹脂、セルロースアシレート、セルロースアセテート、ポリカーボネート共重合体樹脂等が挙げられる。
　スチレン系樹脂とは、スチレン構造を繰り返し単位の一部又は全部として有するポリマー樹脂であり、例えば、ポリスチレン、又は、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｐ－ニトロスチレン、ｐ－アミノスチレン、ｐ－カルボキシスチレン、ｐ－フェニルスチレンなどのスチレン系単量体と、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、酢酸ビニル等のその他の単量体との共重合体等を挙げることができる。これらの中で、ポリスチレン又はスチレンと無水マレイン酸との共重合体を好適に用いることができる。
　脂環式オレフィンポリマーは、主鎖及び／又は側鎖にシクロアルカン構造又はシクロアルケン構造を有する非晶性のオレフィンポリマーである。具体的には、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィン系重合体、（３）環状共役ジエン系重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物等が挙げられる。これらの中でも、透明性や成形性の観点から、ノルボルネン系重合体がより好ましい。これらの脂環式構造を有する樹脂は、特開平０５－３１０８４５号公報、特開平０５－０９７９７８号公報、米国特許第６５１１７５６号明細書に記載されているものが挙げられる。
　ノルボルネン系重合体としては、具体的には、ノルボルネン系モノマーの開環重合体、ノルボルネン系モノマーと開環共重合可能なその他のモノマーとの開環共重合体、及びそれらの水素化物、ノルボルネン系モノマーの付加重合体、ノルボルネン系モノマーと共重合可能なその他のモノマーとの付加共重合体等が挙げられる。
　メタクリル樹脂とは、メタクリル酸エステルを主成分とする重合体であり、例えば、メタクリル酸エステルの単独重合体や、メタクリル酸エステルとその他の単量体との共重合体が挙げられる。メタクリル酸エステルとしては、通常、メタクリル酸アルキルが用いられる。共重合体とする場合には、メタクリル酸エステルと共重合するその他の単量体として、例えば、アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物等が用いられる。
　セルロースエステルとしては、セルロースエステルを主成分とし、可塑剤、紫外線吸収剤等の添加剤を混合したものが好ましい。
　本発明に係る低位相差基材の材料にセルロースエステルを用いる場合には、セルロースエステルを６０～１００質量％含むことが好ましく、該セルロースエステルの総アシル基置換度は２．１～２．９であることが好ましい。
　また、本発明に係る低位相差基材の材料に用いられるセルロースエステルとしては、炭素数２～２２程度のカルボン酸エステル、芳香族カルボン酸のエステルが好ましく、特に炭素数が６以下の低級脂肪酸エステルであることがより好ましい。
　セルロースエステルの水酸基に結合するアシル基は、直鎖であっても分岐していても良いし、環を形成していても良いし、更に別の置換基が置換していても良い。同じ置換度である場合、前記炭素数が多いと複屈折性が低下するため、炭素数としては炭素数２～６のアシル基の中で選択することが好ましい。前記セルロースエステルとしての炭素数が２～４であることが好ましく、炭素数が２～３であることがより好ましい。
　具体的なセルロースエステルとしては、例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレート又はセルロースアセテートフタレートのようなアセチル基の他にプロピオネート基、ブチレート基又はフタリル基が結合したセルロースの混合脂肪酸エステルを用いることができる。なお、ブチレートを形成するブチリル基としては、直鎖状でも分岐していても良い。
　本発明において好ましく用いられるセルロースエステルとしては、特にセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートが好ましく用いられる。中でもセルロースアセテートプロピオネートが最も好ましい。平均酢化度（アセチル化度）が４５．０～６２．５％のセルロースアセテートに、例えば特開２００２－２２９４４号公報に記載されているようなリターデーション上昇剤を添加して作製するフィルムも本発明に係る低位相差基材として有効に用いられるが、高温高湿保存下でも低位相差基材からのブリードアウトによる品質低下がほとんど生じないという点において、セルロースアセテートプロピオネートの方がより好ましい。
　ポリカーボネート共重合体樹脂としては、フルオレンジヒドロキシ成分、脂肪族ジオール成分及び炭酸ジエステルを溶融重合して製造することができる。
　炭酸ジエステルとしては、置換されていても良い炭素数６～１２のアリール基、アラルキル基等のエステルが挙げられる。具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート及びビス（ｍ－クレジル）カーボネート等が挙げられる。これらの中でも特にジフェニルカーボネートが好ましい。
　ジフェニルカーボネートの使用量は、ジヒドロキシ化合物の合計１ｍｏｌに対して、好ましくは０．９７～１．１０ｍｏｌ、より好ましくは１．００～１．０６ｍｏｌである。
　また、溶融重合法においては、重合速度を速めるために、重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素化合物、金属化合物等が挙げられる。
　本発明に係る低位相差基材は、リターデーション値が、４ｎｍ以下のものが用いられる。本発明において、リターデーション値とは、２３℃・５５％ＲＨの環境下において、測定波長５５０ｎｍにおける面内方向のリターデーション値Ｒｏ（５５０）をいう。測定波長５５０ｎｍにおける面内方向のリターデーション値Ｒｏ（５５０）は、｜ｎｘ－ｎｙ｜×ｄ（式中、ｎｘは低位相差基材の面内の遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは低位相差基材の面内の進相軸方向の屈折率を表し、ｄは厚さ（ｎｍ）を表す。）で表される値である。ここで、リターデーション値は、位相差測定装置「ＫＯＢＲＡ－２１ＡＤＨ」（王子計測機器（株）製）を用いて、５か所測定し、それから求めた平均値である。
　低位相差基材は、光学フィルムの材料として用いられる観点から、その全光線透過率が８５％以上であることが好ましく、９２％以上であることがより好ましい。ここで、前記全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１９９７に準拠して、日本電色工業社製「濁度計 ＮＤＨ－３００Ａ」を用いて、５か所測定し、それから求めた平均値である。
　低位相差基材のヘイズは、好ましくは１％以下、より好ましくは０．８％以下、特に好ましくは０．５％以下である。ヘイズを低い値とすることにより、本発明に係るガスバリアーフィルムを組み込んだ表示装置の表示画像の鮮明性を高めることができる。ここで、ヘイズは、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１９９７に準拠して、日本電色工業社製「濁度計 ＮＤＨ－３００Ａ」を用いて、５か所測定し、それから求めた平均値である。
　本発明の低位相差基材は、黄変度ΔＹＩが５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。この黄変度ΔＹＩが上記範囲にあると、着色がなく視認性を良好にできる。ここで、黄変度ΔＹＩはＡＳＴＭ Ｅ３１３に準拠して、日本電飾工業社製「分光色差計 ＳＥ２０００」を用いて同様の測定を５回行い、その算術平均値として求め他値である。
　低位相差基材の厚さは、通常５μｍ以上、好ましくは８μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、特に好ましくは２０μｍ以上であり、通常５００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７０μｍ以下である。厚さを５μｍ以上とすることで、十分な機械的強度を得ることができ、５００μｍ以下とすることで、柔軟性及びハンドリング性を向上させることができる。
　上記したように、低位相差基材には、ガスバリアー層形成前に、低位相差基材の温度が、４０℃以上、低位相差基材のガラス転移温度以下の温度範囲となるように加熱処理が行われるため、低位相差基材のガラス転移温度が特に低いような場合には、低位相差基材に添加剤等を添加することで低位相差基材のガラス転移温度を調整するようにしても良い。
（低位相差基材の製造方法）
　低位相差基材は、通常、上記樹脂組成物を成形して長尺の延伸前フィルムを製造して得られる。ここで、「長尺」とは、その幅に対して、少なくとも５倍以上の長さを有するものをいい、好ましくは１０倍又はそれ以上の長さを有し、具体的にはロール状に巻き取られて保管又は運搬される程度の長さを有するものをいう。このような長尺の基材は製造ラインにおいて、長さ方向に連続的に製造工程を行うことにより得られる。このため、低位相差基材を製造する場合に、各工程の一部又は全部をインラインで簡便かつ効率的に行うことが可能である。
　低位相差基材の製造方法は、例えば流延法等を用いても良いが、製造効率の観点、及び、溶剤等の揮発性成分を残留させないという観点から、溶融押出成形が好ましい。溶融押出成形は、例えばＴダイ法等により行うことができる。
《ガスバリアー層》
　本発明に係るガスバリアー層は、無機化合物を含む。ガスバリアー層に含まれる無機化合物としては、特に限定されないが、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸窒化物又は金属酸化炭化物が挙げられる。中でも、ガスバリアー性能の点で、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ及びＴａから選ばれる１種以上の金属を含む、酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物又は酸化炭化物等を好ましく用いることができ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＴｉから選ばれる金属の酸化物、窒化物又は酸窒化物がより好ましく、特にＳｉ及びＡｌの少なくとも１種の、酸化物、窒化物又は酸窒化物が好ましい。好適な無機化合物として、具体的には、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸炭化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン及びアルミニウムシリケート等の複合体が挙げられる。副次的な成分として他の元素を含有しても良い。
　ガスバリアー層に含まれる無機化合物の含有量は特に限定されないが、ガスバリアー層中、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％である（すなわち、ガスバリアー層は無機化合物からなる）ことが最も好ましい。
　ガスバリアー層は、無機化合物を含むことで、ガスバリアー性を有する。ここで、ガスバリアー層のガスバリアー性は、基材上にガスバリアー層を形成させた積層体で算出した際、後述の実施例に記載の方法により測定された水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）が０．１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることが好ましく、０．０１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることがより好ましい。
　本発明に係るガスバリアーフィルムの製造方法においては、ガスバリアー層の形成方法としては、後述するプラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ、ＰＥＣＶＤ（plasma-enhanced chemical vapor deposition）、以下、単に「プラズマＣＶＤ法」とも称する。）が用いられる。
　本発明では、ガスバリアー層は、プラズマＣＶＤ法により形成され、低位相差基材を一対の成膜ローラー上に配置し、前記一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させる方法により形成されることがより好ましい。
　以下、低位相差基材を一対の成膜ローラー上に配置し、前記一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させるプラズマＣＶＤ法により、当該低位相差基材上にガスバリアー層を形成する方法について説明する。
《プラズマＣＶＤ法によるガスバリアー層の形成方法》
　本発明に係るガスバリアー層を低位相差基材上に形成させる方法としては、プラズマＣＶＤ法が用いられ、これによりガスバリアー層のガスバリアー性を高めることができる。なお、プラズマＣＶＤ法は、ペニング放電プラズマ方式のプラズマＣＶＤ法であっても良い。
　また、プラズマＣＶＤ法においてプラズマを発生させる際には、複数の成膜ローラーの間の空間にプラズマ放電を発生させることが好ましく、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラーのそれぞれに低位相差基材を配置して、一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させることがより好ましい。このようにして、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラー上に低位相差基材を配置して、かかる一対の成膜ローラー間に放電することにより、成膜時に一方の成膜ローラー上に存在する低位相差基材の表面部分を成膜しつつ、もう一方の成膜ローラー上に存在する低位相差基材の表面部分も同時に成膜することが可能となって効率良く薄膜を製造できるばかりか、通常のローラーを使用しないプラズマＣＶＤ法と比較して成膜レートを倍にできる。
　また、このようにして一対の成膜ローラー間に放電する際には、前記一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが好ましい。更に、このようなプラズマＣＶＤ法に用いる成膜ガスとしては、有機ケイ素化合物と酸素とを含むものが好ましく、その成膜ガス中の酸素の含有量は、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量未満であることが好ましい。また、本発明のガスバリアーフィルムにおいては、前記ガスバリアー層が連続的な成膜プロセスにより形成された層であることが好ましい。
　また、本発明に係るガスバリアーフィルムの製造方法においては、ロールｔｏロール方式で搬送される低位相差基材の表面上にガスバリアー層を形成させる。これにより、生産性を向上させることができる。また、ロールｔｏロール方式で搬送される低位相差基材に対してプラズマＣＶＤ法によりガスバリアー層を形成する場合に用いられる装置としては、特に制限されないが、少なくとも一対の成膜ローラーと、プラズマ電源とを備え、かつ前記一対の成膜ローラー間において放電することが可能な構成となっている装置であることが好ましい。そのような装置として、例えば、図１に示す製造装置を用いることができる。
　以下、図１を参照しながら、低位相差基材を一対の成膜ローラー上に配置し、前記一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させるプラズマＣＶＤ法によるガスバリアー層の形成方法について、より詳細に説明する。なお、図１は、本発明の製造方法によりガスバリアー層を形成する際に好適に用いることができる製造装置の一例を示す模式図である。また、以下の説明及び図面中、同一又は対応する構成には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
　図１に示す製造装置３１は、送り出しローラー３２と、搬送ローラー３３、３４、３５、３６と、成膜ローラー３９、４０と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源４２と、成膜ローラー３９及び４０の内部に設置された磁場発生装置４３、４４と、巻取りローラー４５とを備えている。また、このような製造装置においては、少なくとも成膜ローラー３９、４０と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源４２と、磁場発生装置４３、４４とが図示を省略した真空チャンバー内に配置されている。更に、このような製造装置３１において前記真空チャンバーは図示を省略した真空ポンプに接続されており、かかる真空ポンプにより真空チャンバー内の圧力を適宜調整することが可能となっている。
　このような製造装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９と成膜ローラー４０）を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ローラーがそれぞれプラズマ発生用電源４２に接続されている。そのため、このような製造装置３１においては、プラズマ発生用電源４２により電力を供給することにより、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の空間に放電することが可能であり、これにより成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の空間にプラズマを発生させることができる。なお、このように、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０とを電極としても利用する場合には、電極としても利用可能なようにその材質や設計を適宜変更すれば良い。また、このような製造装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９及び４０）は、その中心軸が同一平面上において略平行となるようにして配置することが好ましい。このようにして、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９及び４０）を配置することにより、成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となる。そして、このような製造装置によれば、プラズマＣＶＤ法により低位相差基材２の表面上にガスバリアー層３を形成することが可能であり、成膜ローラー３９上において低位相差基材２の表面上にガスバリアー層成分を堆積させつつ、更に成膜ローラー４０上においても低位相差基材２の表面上にガスバリアー層成分を堆積させることもできるため、低位相差基材２の表面上にガスバリアー層を効率良く形成することができる。
　成膜ローラー３９及び成膜ローラー４０の内部には、成膜ローラーが回転しても回転しないようにして固定された磁場発生装置４３及び４４がそれぞれ設けられている。
　成膜ローラー３９及び成膜ローラー４０にそれぞれ設けられた磁場発生装置４３及び４４は、一方の成膜ローラー３９に設けられた磁場発生装置４３と他方の成膜ローラー４０に設けられた磁場発生装置４４との間で磁力線がまたがらず、それぞれの磁場発生装置４３、４４がほぼ閉じた磁気回路を形成するように磁極を配置することが好ましい。このような磁場発生装置４３、４４を設けることにより、各成膜ローラー３９、４０の対向側表面付近に磁力線が膨らんだ磁場の形成を促進することができ、その膨出部にプラズマが収束され易くなるため、成膜効率を向上させることができる点で優れている。
　また、成膜ローラー３９及び成膜ローラー４０にそれぞれ設けられた磁場発生装置４３、４４は、それぞれローラー軸方向に長いレーストラック状の磁極を備え、一方の磁場発生装置４３と他方の磁場発生装置４４とは向かい合う磁極が同一極性となるように磁極を配置することが好ましい。このような磁場発生装置４３、４４を設けることにより、それぞれの磁場発生装置４３、４４について、磁力線が対向するローラー側の磁場発生装置にまたがることなく、ローラー軸の長さ方向に沿って対向空間（放電領域）に面したローラー表面付近にレーストラック状の磁場を容易に形成することができ、その磁場にプラズマを収束させることができため、ローラー幅方向に沿って巻き掛けられた幅広の低位相差基材２を用いて効率的に蒸着膜であるガスバリアー層３を形成することができる点で優れている。
　成膜ローラー３９及び成膜ローラー４０としては適宜公知のローラーを用いることができる。このような成膜ローラー３９及び４０としては、より効率良く薄膜を形成せしめるという観点から、直径が同一のものを使うことが好ましい。また、このような成膜ローラー３９及び４０の直径としては、放電条件、チャンバーのスペース等の観点から、直径が３００～１０００ｍｍφの範囲、特に３００～７００ｍｍφの範囲が好ましい。成膜ローラーの直径が３００ｍｍφ以上であれば、プラズマ放電空間が小さくなることがないため生産性の劣化もなく、短時間でプラズマ放電の全熱量が低位相差基材２にかかることを回避できることから、低位相差基材２へのダメージを軽減でき好ましい。一方、成膜ローラーの直径が１０００ｍｍφ以下であれば、プラズマ放電空間の均一性等も含めて装置設計上、実用性を保持することができるため好ましい。
　このような製造装置３１においては、低位相差基材２の表面がそれぞれ対向するように、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９と成膜ローラー４０）上に、低位相差基材２が配置されている。このようにして低位相差基材２を配置することにより、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の対向空間に放電を行ってプラズマを発生させる際に、一対の成膜ローラー間に存在する低位相差基材２のそれぞれの表面を同時に成膜することが可能となる。すなわち、このような製造装置によれば、プラズマＣＶＤ法により、成膜ローラー３９上にて低位相差基材２の表面上にガスバリアー層成分を堆積させ、更に成膜ローラー４０上にてガスバリアー層成分を堆積させることができるため、低位相差基材２の表面上にガスバリアー層を効率良く形成することが可能となる。
　このような製造装置に用いる送り出しローラー３２及び搬送ローラー３３、３４、３５、３６としては適宜公知のローラーを用いることができる。また、巻取りローラー４５としても、低位相差基材２上にガスバリアー層３を形成したガスバリアーフィルム１を巻き取ることが可能なものであれば良く、特に制限されず、適宜公知のローラーを用いることができる。
　また、ガス供給管４１及び真空ポンプとしては、原料ガス等を所定の速度で供給又は排出することが可能なものを適宜用いることができる。
　また、ガス供給手段であるガス供給管４１は、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の対向空間（放電領域；成膜ゾーン）の一方に設けることが好ましく、真空排気手段である真空ポンプ（図示せず）は、前記対向空間の他方に設けることが好ましい。このようにガス供給手段であるガス供給管４１と、真空排気手段である真空ポンプを配置することにより、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の対向空間に効率良く成膜ガスを供給することができ、成膜効率を向上させることができる点で優れている。
　更に、プラズマ発生用電源４２としては、適宜公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。このようなプラズマ発生用電源４２は、これに接続された成膜ローラー３９と成膜ローラー４０とに電力を供給して、これらを放電のための対向電極として利用することを可能とする。このようなプラズマ発生用電源４２としては、より効率良くプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、前記一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが可能なもの（交流電源など）を利用することが好ましい。また、このようなプラズマ発生用電源４２としては、より効率良くプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、印加電力を１００Ｗ～１０ｋＷとすることができ、かつ交流の周波数を５０Ｈｚ～５００ｋＨｚとすることが可能なものであることがより好ましい。また、磁場発生装置４３、４４としては適宜公知の磁場発生装置を用いることができる。更に、低位相差基材２としては、機能層が形成される前の低位相差基材を用いても良いし、ガスバリアー層３があらかじめ形成されたものを用いることもできる。このように、低位相差基材２としてガスバリアー層３をあらかじめ形成させたものを用いることにより、ガスバリアー層３の層厚を厚くすることも可能である。
　このような図１に示す製造装置３１を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、真空チャンバー内の圧力、成膜ローラーの直径、並びに低位相差基材の搬送速度を適宜調整することにより、本発明に係るガスバリアー層を製造することができる。すなわち、図１に示す製造装置３１を用いて、成膜ガス（原料ガス等）を真空チャンバー内に供給しつつ、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９及び４０）間に放電を発生させることにより、前記成膜ガス（原料ガス等）がプラズマによって分解され、成膜ローラー３９上の低位相差基材２の表面上及び成膜ローラー４０上の低位相差基材２の表面上に、ガスバリアー層３がプラズマＣＶＤ法により形成される。この際、成膜ローラー３９、４０のローラー軸の長さ方向に沿って対向空間（放電領域）に面したローラー表面付近にレーストラック状の磁場が形成して、磁場にプラズマを収束させる。このため、低位相差基材２が、図１中の成膜ローラー３９のＡ地点及び成膜ローラー４０のＢ地点を通過する際に、ガスバリアー層で炭素分布曲線の極大値が形成される。これに対して、低位相差基材２が、図１中の成膜ローラー３９のＣ１及びＣ２地点、並びに成膜ローラー４０のＣ３及びＣ４地点を通過する際に、ガスバリアー層で炭素分布曲線の極小値が形成される。このため、二つの成膜ローラーに対して、通常、五つの極値が生成する。また、ガスバリアー層の極値間の距離（炭素分布曲線の有する一つの極値及び該極値に隣接する極値におけるガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離（Ｌ）の差の絶対値）は、成膜ローラー３９、４０の回転速度（基材の搬送速度）によって調節できる。なお、このような成膜に際しては、低位相差基材２が送り出しローラー３２や成膜ローラー３９等により、それぞれ搬送されることにより、ロールｔｏロール方式の連続的な成膜プロセスにより低位相差基材２の表面上（第２のアンカー層の表面上）にガスバリアー層３が形成される。
　前記ガス供給管４１から対向空間に供給される成膜ガス（原料ガス等）としては、原料ガス、反応ガス、キャリアガス、放電ガス等を単独又は２種以上を混合して用いることができる。ガスバリアー層３の形成に用いる前記成膜ガス中の原料ガスとしては、形成するガスバリアー層３の材質に応じて適宜選択して使用することができる。このような原料ガスとしては、例えば、ケイ素を含有する有機ケイ素化合物や炭素を含有する有機化合物ガスを用いることができる。このような有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシラン（ＨＭＤＳ）、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンが挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、化合物の取扱い性及び得られるガスバリアー層のガスバリアー性等の特性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンが好ましい。これらの有機ケイ素化合物は、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、炭素を含有する有機化合物ガスとしては、例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレンを例示することができる。これら有機ケイ素化合物ガスや有機化合物ガスは、ガスバリアー層３の種類に応じて適切な原料ガスが選択される。
　また、前記成膜ガスとしては、前記原料ガスの他に反応ガスを用いても良い。このような反応ガスとしては、前記原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物となるガスを適宜選択して使用することができる。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、単独又は２種以上を組み合わせても使用することができ、例えば酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。
　前記成膜ガスとしては、前記原料ガスを真空チャンバー内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いても良い。更に、前記成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いても良い。このようなキャリアガス及び放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガスや水素を用いることができる。
　また、真空チャンバー内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、０．５～５０Ｐａの範囲とすることが好ましい。
　また、このようなプラズマＣＶＤ法において、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間に放電するために、プラズマ発生用電源４２に接続された電極ドラム（本実施形態においては、成膜ローラー３９及び４０に設置されている）に印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるものであり一概に言えるものでないが、０．１～１０ｋＷの範囲とすることが好ましい。このような印加電力が１００Ｗ以上であれば、パーティクルの発生を十分に抑制することができ、他方、１０ｋＷ以下であれば、成膜時に発生する熱量を抑えることができ、成膜時の基材表面の温度が上昇することを抑制できる。そのため基材が熱負けすることなく、成膜時に皺が発生することを防止できる点で優れている。
　低位相差基材２の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．２５～１００ｍ／ｍｉｎの範囲とすることが好ましく、０．５～２０ｍ／ｍｉｎの範囲とすることがより好ましい。ライン速度が０．２５ｍ／ｍｉｎ以上であれば、基材に熱に起因する皺が発生することを効果的に抑制することができる。他方、１００ｍ／ｍｉｎ以下であれば、生産性を損なうことなく、ガスバリアー層として十分な層厚を確保することができる点で優れている。
　上記したように、本実施形態のより好ましい態様としては、本発明に係るガスバリアー層を、図１に示す対向ロール電極を有するプラズマＣＶＤ装置（ロールｔｏロール方式）を用いたプラズマＣＶＤ法によって成膜するものである。これは、対向ロール電極を有するプラズマＣＶＤ装置（ロールｔｏロール方式）を用いてガスバリアーフィルムを量産する場合に、可撓性（屈曲性）に優れ、機械的強度、特にロールｔｏロールでの搬送時の耐久性と、ガスバリアー性能とが両立するガスバリアー層を効率良く製造することができるためである。このような製造装置は、太陽電池や電子部品等に使用される温度変化に対する耐久性が求められるガスバリアーフィルムを、安価でかつ容易に量産することができる点でも優れている。
　ガスバリアー層は、単層であっても良いし、２層以上の積層構造であっても良い。
　ガスバリアー層が２層以上の積層構造である場合、各ガスバリアー層は同じ組成であっても異なる組成であっても良い。好ましくは、上記プラズマＣＶＤ法で形成されるガスバリアー層に加えて、後述する塗布法により形成される第２ガスバリアー層を備える形態である。
《第２ガスバリアー層》
　本発明に係るガスバリアーフィルムは、上記ガスバリアー層の上に更に、第２ガスバリアー層を備えていることが好ましい。
　第２ガスバリアー層は、上記ガスバリアー層を形成した後に、当該ガスバリアー層上にポリシラザンを含有する塗布液を塗布して形成される塗膜に、エネルギー照射して改質処理して形成する方法（塗布法）で形成される。上記プラズマＣＶＤ法で形成されるガスバリアー層とは異なる方法で形成される第２ガスバリアー層を備えることで、本発明に係るガスバリアーフィルムのガスバリアー性能を更に向上させることができる。
（ポリシラザン含有塗布液）
　ポリシラザン含有塗布液には、成膜性、クラック等の欠陥が少ないこと、残留有機物の少なさの観点から、例えば、パーヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザン等のポリシラザン、シルセスキオキサン等のポリシロキサン等が含有されている。中でも、ガスバリアー性能が高く、屈曲時及び高温高湿条件下においてもガスバリアー性能が維持されることから、ポリシラザンがより好ましく、パーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
　ポリシラザンとは、ケイ素－窒素結合を有するポリマーであり、Ｓｉ－Ｎ、Ｓｉ－Ｈ、Ｎ－Ｈ等の結合を有するＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。より好ましくは、特開２０１３－０２２７９９号公報の段落００５１～００５８に記載のポリシラザンが挙げられる。
　ポリシラザン含有塗布液を調製するための溶剤としては、上記ポリシラザンを溶解できるものであれば特に制限されないが、ポリシラザンと容易に反応してしまう水及び反応性基（例えば、ヒドロキシ基、アミン基等）を含まず、ポリシラザンに対して不活性の有機溶剤が好ましく、非プロトン性の有機溶剤がより好ましい。具体的には、特開２０１３－０２２７９９号公報の段落００６１に記載の有機溶剤が挙げられる。
　また、ポリシラザン含有塗布液の濃度、ポリシラザン含有塗布液に含まれる触媒や添加剤についても、特開２０１３－０２２７９９号公報を適宜参照して適用することができる。
（ポリシラザン含有塗布液を塗布する方法）
　ポリシラザン含有塗布液を塗布する方法としては、従来公知の適切な湿式塗布方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
　塗布厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、ガスバリアー層１層当たりの塗布厚さは、乾燥後の厚さが１０ｎｍ～１０μｍ程度であることが好ましく、１５ｎｍ～１μｍであることがより好ましく、２０～５００ｎｍであることが更に好ましい。層厚が１０ｎｍ以上であれば十分なガスバリアー性を得ることができ、１０μｍ以下であれば、層形成時に安定した塗布性を得ることができ、かつ高い光線透過性を実現できる。
　塗布液を塗布した後は、塗膜を乾燥させることが好ましい。塗膜を乾燥することによって、塗膜中に含有される有機溶媒を除去することができる。この際、塗膜に含有される有機溶媒は、全てを乾燥させても良いが、一部残存させても良い。一部の有機溶媒を残存させる場合であっても、好適なガスバリアー層が形成され得る。なお、残存する溶媒は後に除去され得る。
　塗膜の乾燥温度は、適用する低位相差基材によっても異なるが、４０～８０℃であることが好ましい。上記温度は、ホットプレート、オーブン、ファーネス等を使用することによって設定され得る。乾燥時間は短時間に設定することが好ましく、例えば、乾燥温度が１５０℃である場合には３０分以内に設定することが好ましい。また、乾燥雰囲気は、大気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空雰囲気下、酸素濃度をコントロールした減圧雰囲気下等のいずれの条件であっても良い。
　ポリシラザン含有塗布液を塗布して得られた塗膜は、改質処理前又は改質処理中に水分を除去する工程を含んでいても良い。改質処理前又は改質処理中に水分を除去することによって、シラノールに転化した第２ガスバリアー層の脱水反応を促進することができるため、好ましい。
（改質処理）
　上記塗布法により形成された第２ガスバリアー層の改質処理は、ケイ素化合物の酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素等への転化反応を指し、具体的には本発明のポリシラザン含有塗布液を塗布して得られた塗膜を、ガスバリアー性が発現できる程度の無機薄膜に変化させる処理をいう。
　ケイ素化合物の酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素等への転化反応を進行させるための改質処理としては、種々のエネルギー照射が用いられる。例えば、酸素プラズマ照射、ＵＶオゾン照射、プラズマ処理、紫外線照射処理、加熱処理等が挙げられる。本発明のガスバリアーフィルムの製造方法においては、ガスバリアー性向上の観点から、波長２００ｎｍ以下の真空紫外光の照射処理が用いられることが好ましい。
　このような改質処理に適用する真空紫外光の発生手段としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ、ＵＶ光レーザー等が挙げられるが、特に限定されない。また、発生させた紫外線を、改質前の塗膜に照射する際には、効率向上と均一な照射を達成する観点から、発生源からの紫外線を反射板で反射させてから改質前の塗膜に当てる方法も好ましい。
　真空紫外光照射は、バッチ処理（オフライン処理）にも、連続処理（オンライン処理）にも適合可能であり、低位相差基材を搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することにより、セラミックス化することができる。紫外線照射に要する時間は、使用する低位相差基材や塗膜の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒～１０分の範囲内であり、好ましくは０．５秒～３分の範囲内である。
《その他の機能層》
　本発明に係るガスバリアーフィルムは、上記した低位相差基材、ガスバリアー層及び第２ガスバリアー層以外に、以下に説明するその他の機能層を備えていても良い。
（平滑層）
　本発明に係るガスバリアーフィルムは、低位相差基材のガスバリアー層を有する面、好ましくは低位相差基材とガスバリアー層との間に平滑層を備えていても良い。
　平滑層は、突起等が存在する基材の粗面を平坦化するため、又は、基材に存在する突起によりガスバリアー層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平滑層は、いずれの材料で形成されても良いが、炭素含有ポリマーを含むことが好ましく、炭素含有ポリマーから構成されることがより好ましい。すなわち、本発明のガスバリアーフィルムは、低位相差基材とガスバリアー層との間に、炭素含有ポリマーを含む平滑層を更に有することが好ましい。
　また、平滑層は、炭素含有ポリマー、好ましくは硬化性樹脂を含む。前記硬化性樹脂としては特に制限されず、活性エネルギー線硬化性材料等に対して紫外線等の活性エネルギー線を照射し硬化させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂や、熱硬化性材料を加熱することにより硬化して得られる熱硬化性樹脂等が挙げられる。該硬化性樹脂は、単独でも又は２種以上組み合わせて用いても良い。
　平滑層の形成に用いられる活性エネルギー線硬化性材料としては、例えば、アクリレート化合物を含有する組成物、アクリレート化合物とチオール基を含有するメルカプト化合物とを含有する組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを含有する組成物等が挙げられる。具体的には、ＪＳＲ株式会社製の紫外線硬化性材料である有機／無機ハイブリッドハードコート材　ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）シリーズ（シリカ微粒子に重合性不飽和基を有する有機化合物を結合させてなる化合物）を用いることができる。また、上記のような組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している活性エネルギー線硬化性材料であれば特に制限はない。
　平滑層の平滑性は、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２００１年で規定される表面粗さで表現される値で、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、１０～３０ｎｍであることが好ましい。
　表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が数十μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する粗さである。
　平滑層の層厚としては、特に制限されないが、０．１～１０μｍの範囲が好ましい。
（アンカーコート層）
　本発明に係るガスバリアーフィルムは、低位相差基材の表面に、接着性（密着性）の向上を目的として、アンカーコート層を易接着層として備えていても良い。
　アンカーコート層を構成するアンカーコート剤としては、例えば、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレン・ビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂及びアルキルチタネート等を、１種又は２種以上併せて使用することができる。上記アンカーコート剤は、市販品を使用しても良い。具体的には、シロキサン系ＵＶ硬化性ポリマー溶液（信越化学工業株式会社製、「Ｘ－１２－２４００」の３％イソプロピルアルコール溶液）を用いることができる。
　これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記アンカーコート剤は、例えば、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により低位相差基材上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１～５ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
　また、アンカーコート層は、物理蒸着法又は化学蒸着法といった気相法により形成することもできる。例えば、特開２００８－１４２９４１号公報に記載のように、接着性等を改善する目的で酸化ケイ素を主体とした無機膜を形成することもできる。
　また、アンカーコート層の層厚は、特に制限されないが、０．５～１０．０μｍ程度が好ましい。
（ブリードアウト防止層）
　本発明のガスバリアーフィルムは、ブリードアウト防止層を備えていても良い。
　ブリードアウト防止層は、ガスバリアーフィルムを加熱した際に、樹脂基材中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染する現象を抑制する目的等で設けられる。
　ブリードアウト防止層に含ませることが可能な化合物としては、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物、あるいは分子中に１個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等のハードコート剤を挙げることができる。
　ブリードアウト防止層には、その他の添加剤として、マット剤を含有されていても良い。マット剤としては、平均粒子径が０．１～５μｍ程度の無機粒子が好ましい。
　このような無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の１種又は２種以上を併せて使用することができる。
（オーバーコート層）
　本発明に係るガスバリアーフィルムは、ガスバリアー層の上部にオーバーコート層を備えていても良い。
　オーバーコート層は、ガスバリアーフィルムに耐傷性を付与する目的等で設けられる。
　オーバーコート層に用いられる材料としては、例えば、有機モノマー、オリゴマー、ポリマー等の有機樹脂を好ましく用いることができる。これらの有機樹脂は重合性基や架橋性基を有することが好ましく、これらの有機樹脂を含有し、必要に応じて重合開始剤や架橋剤等を含有する有機樹脂組成物塗布液から塗布形成した層に、光照射処理や熱処理を加えて硬化させることが好ましい。ここで「架橋性基」とは、光照射処理や熱処理で起こる化学反応によりバインダーポリマーを架橋することができる基のことである。このような機能を有する基であれば特にその化学構造は限定されないが、例えば、付加重合し得る官能基としてエチレン性不飽和基、エポキシ基／オキセタニル基等の環状エーテル基が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であっても良く、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン原子、オニウム塩構造等が挙げられる。中でも、エチレン性不飽和基が好ましく、特開２００７－１７９４８号公報の段落０１３０～０１３９に記載された官能基が含まれる。
（保護ラミネートフィルム）
　本発明に係るガスバリアーフィルムは、低位相差基材のガスバリアー層が形成される面とは反対側の面（裏面）に、離型性を有する保護ラミネートフィルムを備えていても良い。
　保護ラミネートフィルムは、ガスバリアーフィルムの耐熱性や耐摩擦性等、耐久性を向上させる目的等で設けられる。
　また、保護ラミネートフィルムは、粘着剤を含有する粘着層を介して、低位相差基材に貼合されていることが好ましい。
　保護ラミネートフィルムに用いられる樹脂材料としては、特に制限はないが、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィン系フィルム；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム；ヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド系フィルム；ポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリフルオロエチレン等の含ハロゲン系フィルム；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体等の酢酸ビニル及びその誘導体フィルム等のプラスチックフィルムが、紙とは異なり微細塵を発生しないことから好ましい。なお、耐熱性及び入手容易性の観点からポリエチレンテレフタラートフィルムが好ましく用いられる。
　ラミネートフィルムの厚さは、特に制限はされないが、１０～３００μｍの範囲内であることが好ましい。更に好ましくは、２３～１５０μｍ範囲内である。
　また、低位相差基材とラミネートフィルムとを合わせた厚さが３３～３００μｍの範囲であることが好ましい。３００μｍを超えると、成膜後の剛性が大きいためにハンドリングが難しく、３３μｍ未満であると、成膜時の変形を抑制し切れない。
　従来のガスバリアーフィルムの製造方法によれば、低位相差基材の裏面に保護ラミネートフィルムが設けられている場合には、ガスバリアー層形成時にガスバリアーフィルムが幅方向にカールしてしまうが、本発明のガスバリアーフィルムの製造方法によれば、上記したように、ガスバリアー層形成前に加熱処理工程を行うため、低位相差基材の剛性が高められている。このため、本発明のガスバリアーフィルムの製造方法においては、低位相差基材の裏面に保護ラミネートフィルムを設けていたとしても、ガスバリアーフィルムのカールによる幅方向端部の低位相差基材の浮きを抑制し、当該低位相差基材上に面方向に層厚が均一なガスバリアー層を形成でき、面方向において均一なガスバリアー性能を有するガスバリアー層を形成することができる。
《ガスバリアーフィルムの用途》
　本発明に係るガスバリアーフィルムは、空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化するデバイスに好ましく用いることができる。そのようなデバイスの例としては、例えば、有機ＥＬ素子、液晶表示素子（ＬＣＤ）、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池（ＰＶ）等の電子デバイスを挙げることができる。本発明の効果がより効率的に得られるという観点から、有機ＥＬ素子又は太陽電池に好ましく用いられ、有機ＥＬ素子に特に好ましく用いられる。
　本発明に係るガスバリアーフィルムは、デバイスの膜封止に用いることができる。すなわち、デバイス自体を支持体として、その表面に本発明のガスバリアーフィルムを設ける方法である。ガスバリアーフィルムを設ける前にデバイスを保護層で覆っても良い。
　本発明に係るガスバリアーフィルムは、デバイスの基板や固体封止法による封止のためのフィルムとしても用いることができる。固体封止法とはデバイスの上に保護層を形成した後、接着剤層、ガスバリアーフィルムを重ねて硬化する方法である。接着剤は特に制限はないが、熱硬化性エポキシ樹脂、光硬化性アクリレート樹脂等が例示される。
　その他の適用例としては、特表平１０－５１２１０４号公報に記載の薄膜トランジスタ、特開平５－１２７８２２号公報、特開２００２－４８９１３号公報等に記載のタッチパネル、特開２０００－９８３２６号公報に記載の電子ペーパー等が挙げられる。
（有機ＥＬ素子）
　ガスバリアーフィルムを用いた有機ＥＬ素子の例は、特開２００７－３０３８７号公報に詳しく記載されている。
（液晶表示素子）
　反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる構成を有する。本発明に係るガスバリアーフィルムは、前記透明電極基板及び上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、更にカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、又は上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板及び偏光膜からなる構成を有する。カラー表示の場合には、更にカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、又は上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。液晶セルの種類は特に限定されないが、より好ましくはＴＮ型（Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＳＴＮ型（Ｓｕｐｅｒ　Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）又はＨＡＮ型（Ｈｙｂｒｉｄ　Ａｌｉｇｎｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ型（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ　Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、ＥＣＢ型（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ　Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）、ＯＣＢ型（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ　Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ　Ｂｅｎｄ）、ＩＰＳ型（Ｉｎ－Ｐｌａｎｅ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＣＰＡ型（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ　Ｐｉｎｗｈｅｅｌ　Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）であることが好ましい。
（太陽電池）
　本発明に係るガスバリアーフィルムは、太陽電池素子の封止フィルムとしても用いることができる。ここで、本発明のガスバリアーフィルムは、ガスバリアー層が太陽電池素子に近い側となるように封止することが好ましい。本発明のガスバリアーフィルムが好ましく用いられる太陽電池素子としては、特に制限はないが、例えば、単結晶シリコン系太陽電池素子、多結晶シリコン系太陽電池素子、シングル接合型、又はタンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池素子、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）やインジウムリン（ＩｎＰ）等のIII－Ｖ族化合物半導体太陽電池素子、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）等のII－VI族化合物半導体太陽電池素子、銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ－III－VI族化合物半導体太陽電池素子、色素増感型太陽電池素子、有機太陽電池素子等が挙げられる。中でも、本発明においては、上記太陽電池素子が、銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ－III－VI族化合物半導体太陽電池素子であることが好ましい。
（光学部材）
　本発明に係るガスバリアーフィルムは、光学部材としても用いることができる。光学部材の例としては円偏光板等が挙げられる。
　本発明に係るガスバリアーフィルムを基板とし、λ／４板と偏光板とを積層し、円偏光板を作製することができる。この場合、λ／４板の遅相軸と偏光板の吸収軸とのなす角が４５°になるように積層する。このような偏光板は、長手方向（ＭＤ）に対し４５°の方向に延伸されているものを用いることが好ましく、例えば、特開２００２－８６５５５４号公報に記載のものを好適に用いることができる。
　以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
《ガスバリアーフィルム１の作製》
（低位相差基材の準備）
　低位相差基材として、ロール状のトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（コニカミノルタ株式会社製、商品名：コニカミノルタタックＫＣ６ＵＹ、厚さ６０μｍ、巾手１３００ｍｍ、リターデーション値３ｎｍ）を用いた。
（アンカーコート層の形成）
　上記低位相差基材の片側に、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材　ＯＰＳＴＡＲＺ７５０１を用い、乾燥後の層厚が１μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、乾燥条件として６０℃で３分間の乾燥を行った。次いで、空気雰囲気下で、高圧水銀ランプを使用し、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ２で硬化を行い、アンカーコート層を形成した。
（加熱処理工程）
　図１に示す製造装置を用いて、低位相差基材のアンカーコート層が形成された面が成膜ローラーに接触するように当該装置に低位相差基材を装着し、低位相差基材の温度が７５℃となるように成膜ローラーの温度を設定して、真空度が５×１０－２Ｐａになるように真空排気を行った。当該真空度に達したことを確認した後、低位相差基材を２パス搬送させて加熱処理工程を行った。このとき、低位相差基材の温度が７５℃に到達しているか否かは、低位相差基材の端部に当該温度に対応したサーモラベル（日油技研工業社製）を貼り、その色の変化により確認した。また、低位相差基材の搬送速度は、０．８ｍ／ｍｉｎとした。
（ガスバリアー層の形成）
　図１に示す製造装置を用いて、低位相差基材上に形成されたアンカーコート層上に、下記製膜条件にてガスバリアー層を形成して、ガスバリアーフィルム１を作製した。このようにして、ガスバリアーフィルム１を作製した。
〈製膜条件〉
　原料ガス（ヘキサメチルジシロキサン、ＨＭＤＳＯ）の供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｃｕｂｉｃ　Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ　ｐｅｒ　Ｍｉｎｕｔｅ）
　酸素ガス（Ｏ２）の供給量：５００ｓｃｃｍ
　真空チャンバー内の真空度：５×１０－３Ｐａ
　プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
　プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
　フィルムの搬送速度：０．８ｍ／ｍｉｎ
《ガスバリアーフィルム２の作製》
　上記ガスバリアーフィルム１の作製において、加熱処理工程における低位相差基材の温度が６０℃となるように成膜ローラーの温度を設定した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム２を作製した。
《ガスバリアーフィルム３の作製》
　上記ガスバリアーフィルム１の作製において、加熱処理工程における低位相差基材の温度が４０℃となるように成膜ローラーの温度を設定した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム３を作製した。
《ガスバリアーフィルム４の作製》
　上記ガスバリアーフィルム１の作製において、加熱処理工程における低位相差基材の温度が３５℃となるように成膜ローラーの温度を設定した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム４を作製した。
《ガスバリアーフィルム５の作製》
　上記ガスバリアーフィルム１の作製において、加熱処理工程における低位相差基材の温度が１３０℃となるように成膜ローラーの温度を設定した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム５を作製した。
《ガスバリアーフィルム６の作製》
　上記ガスバリアーフィルム２の作製において、加熱処理工程で真空排気を行わず、大気圧下で低位相差基材を２パス搬送させた以外は同様にして、ガスバリアーフィルム６を作製した。
《ガスバリアーフィルム７の作製》
　上記ガスバリアーフィルム１の作製において、加熱処理工程における低位相差基材の温度が９０℃となるように成膜ローラーの温度を設定した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム７を作製した。
《ガスバリアーフィルム８の作製》
　上記ガスバリアーフィルム１の作製において、低位相差基材をシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム（日本ゼオン社製、商品名：ゼオノアＺＦ－１４、厚さ５０μｍ、巾手１３００ｍｍ、リターデーション値３ｎｍ）に変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム８を作製した。
《ガスバリアーフィルム９の作製》
　上記ガスバリアーフィルム１の作製において、低位相差基材をポリカーボネート（ＰＣ）フィルム（帝人デュポン社製、商品名：ピュアエースＳ５、厚さ５０μｍ、巾手１３００ｍｍ、リターデーション値４ｎｍ）に変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム９を作製した。
《ガスバリアーフィルム１０の作製》
　上記ガスバリアーフィルム１の作製において、加熱処理工程における低位相差基材の温度が４０℃となるように成膜ローラーの温度を設定し、真空排気を真空度が５×１０－３Ｐａになるように行った以外は同様にして、ガスバリアーフィルム１０を作製した。
《ガスバリアーフィルム１１の作製》
　上記ガスバリアーフィルム１０の作製において、加熱処理工程での真空排気を真空度が８×１０－４Ｐａになるように行った以外は同様にして、ガスバリアーフィルム１１を作製した。
《ガスバリアーフィルム１２の作製》
　上記ガスバリアーフィルム１０の作製において、加熱処理工程における低位相差基材の温度が７５℃となるように成膜ローラーの温度を設定した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム１２を作製した。
《ガスバリアーフィルム１３の作製》
　上記ガスバリアーフィルム１０の作製において、ガスバリアー層を形成した後に、以下のようにして第２ガスバリアー層を形成した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム１２を作製した。
（第２ガスバリアー層の形成）
　パーヒドロポリシラザン（アクアミカ（登録商標）ＮＮ１２０－１０、無触媒タイプ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）の１０質量％ジブチルエーテル溶液を、ポリシラザン含有塗布液とした。
　先に形成したガスバリアー層表面に、上記塗布液をワイヤレスバーにて乾燥後の（平均）層厚が３００ｎｍとなるように塗布し、温度８５℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気下で１分間処理して乾燥させ、更に温度２５℃、湿度１０％ＲＨ（露点温度－８℃）の雰囲気下に１０分間保持し、除湿処理を行って、ポリシラザン層を形成した。
　次いで、上記で形成したポリシラザン層に対し、下記の紫外線照射装置をチャンバー内に設置し、装置内の酸素濃度を０．１％以下になるまで窒素置換を行い、改質処理を実施した。
〈紫外線照射装置〉
　装置：株式会社エム・ディ・コム製　エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ－Ｍ－１－２００
　照射波長：１７２ｎｍ
　ランプ封入ガス：Ｘｅ。
　稼動ステージ上に固定したポリシラザン層を形成した低位相差基材に対し、以下の条件で改質処理を行って、第２ガスバリアー層を形成した。
〈改質処理条件〉
　エキシマランプ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
　試料と光源の距離：１ｍｍ
　ステージ加熱温度：７０℃
　照射装置内の酸素濃度：１．０％
　エキシマランプ照射時間：５秒。
　形成された第２ガスバリアー層表面に、上記のポリシラザン層の積層及び改質処理の作業をもう一度繰り返し、厚さ３００ｎｍの層を２層積層した第２ガスバリアー層を形成し、ガスバリアーフィルム１３を完成させた。
《ガスバリアーフィルム１～１３の評価》
　上記のようにして作製したガスバリアーフィルム１～１３について下記の評価を行った。その評価結果を表１に示す。
（１）ガスバリアー性評価
（１－１）水蒸気透過度の測定
　ガスバリアーフィルムの水蒸気透過度は以下の方法により測定した。
　２３℃・５５％ＲＨでの調湿後の上記ガスバリアーフィルムについて、ＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮを用い、ＪＩＳ規格のＫ７１２９法（温度４０℃、湿度９０％ＲＨ）に基づいて、水蒸気透過度（ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））を測定した。
（１－２）点状腐食の個数の測定
　真空蒸着装置（日本電子株式会社製、真空蒸着装置　ＪＥＥ－４００）を用い、作製したガスバリアーフィルムのガスバリアー層表面のうち幅手方向に位置が異なる９箇所に、マスクを通して３０ｍｍ×３０ｍｍのサイズで金属カルシウムを蒸着させた。この際、蒸着膜厚は８０ｎｍとなるようにした。
　その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムを蒸着させて仮封止をした。次いで、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下に移して、アルミニウム蒸着面に封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製）を介して厚さ０．２ｍｍの石英ガラスを張り合わせ、紫外線を照射して樹脂を硬化接着させて本封止することで、評価用試料を作製した。
　得られた評価用試料において９箇所に形成した金属カルシウムから試料（評価用セル）をそれぞれ作製し、６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、金属カルシウムの点状腐食の個数を計測した。すなわち、幅方向中央部の３箇所に形成した金属カルシウムにおける点状腐食の個数の合計値、幅方向一端部の３箇所に形成した金属カルシウムにおける点状腐食の個数の合計値、幅方向他端部の３箇所に形成した金属カルシウムにおける点状腐食の個数の合計値をそれぞれ求めた。
〈水蒸気透過度評価試料の作製装置〉
　蒸着装置：日本電子株式会社製、真空蒸着装置ＪＥＥ－４００
　恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ　Ｈｕｍｉｄｉｃ　ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
〈原材料〉
　水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
　水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３～５ｍｍ、粒状）
（２）光学特性評価
（２－１）ヘイズ値の測定
　作製したガスバリアーフィルムに対して、紫外可視近赤外分光光度計　ＵＶ３６００（株式会社島津製作所製）を用いて、ヘイズ値（％）測定した。
（２－２）リターデーション値の測定
　作製したガスバリアーフィルムを２３℃・５５％ＲＨで調湿した後、Axoscan ミュラーマトリクス（株式会社オプトサイエンス社製）を用いて、測定波長５５０ｎｍにおける面内方向のリターデーション値を５か所測定し、その平均値を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１から明らかなように、ガスバリアーフィルム１～３、６～１３は、ガスバリアーフィルム４、５よりも優れたガスバリアー性及び光学特性を有していることが分かる。これは、本発明のガスバリアーフィルムは、プラズマＣＶＤ法により低位相差基材上にガスバリアー層を形成する際に、低位相差基材の浮きが抑制されているため、面方向において層厚が均一であって、面方向において均一なガスバリアー性能を有するガスバリアー層が形成されたものと考えられる。特に、ガスバリアーフィルム１～３、６～１３は、点状腐食の個数が、幅方向中央部、幅方向一端部及び幅方向他端部で互いに差が小さいため、面方向において均一なガスバリアー性能が確保されていることが分かる。そして、ガスバリアーフィルム１～３、６～１３は、このようなガスバリアー層を有することで良好なガスバリアー性及び光学特性を達成できたものと考えられる。比較例のガスバリアーフィルム４、５では、低位相差基材上にガスバリアー層を形成する際に低位相差基材の浮きが発生してしまったことで、ガスバリアー性及び光学特性が低下してしまったものと考えられる。特に、比較例のガスバリアーフィルム４、５は、点状腐食の個数が、幅方向中央部、幅方向一端部及び幅方向他端部で互いに差が大きいため、面方向において均一なガスバリアー性能が確保されていないことが分かる。
　以上のように、本発明は、ロールｔｏロール方式により搬送される低位相差基材に対して、プラズマＣＶＤ法によりガスバリアー層を形成する場合において、低位相差基材が成膜ローラーから浮くことを抑制し、低位相差基材上に面方向においてガスバリアー性能が均一なガスバリアー層を形成することができるガスバリアーフィルムの製造方法を提供することに適している。
　１　　ガスバリアーフィルム
　２　　低位相差基材
　３　　ガスバリアー層
　３１　製造装置
　３２　送り出しローラー
　３３、３４、３５、３６　搬送ローラー
　３９、４０　成膜ローラー
　４１　ガス供給管
　４２　プラズマ発生用電源
　４３、４４　磁場発生装置
　４５　巻取りローラー

Claims (6)

  1. 　基材をロールｔｏロール方式で搬送しながら、プラズマＣＶＤ法により前記基材上にガスバリアー層を形成するガスバリアーフィルムの製造方法であって、
    　前記基材はリターデーション値が４ｎｍ以下である低位相差基材であり、
    　前記ガスバリアー層を形成する前に、前記低位相差基材の温度が、４０℃以上、前記低位相差基材のガラス転移温度以下の温度範囲となるように、前記低位相差基材の加熱を行う加熱処理工程を有することを特徴とするガスバリアーフィルムの製造方法。
  2. 　前記加熱処理工程を、５×１０－３Ｐａ以下の圧力下で行うことを特徴とする請求項１に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
  3. 　前記低位相差基材が、シクロオレフィンポリマー又はトリアセチルセルロースを含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
  4. 　前記加熱処理工程において、前記低位相差基材の温度が、４０～７５℃の温度範囲となるように、前記低位相差基材の加熱を行うことを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
  5. 　前記ガスバリアー層を形成した後に、前記ガスバリアー層上にポリシラザン含有塗布液を塗布し、エネルギー照射して第２ガスバリアー層を形成する工程を更に有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
  6. 　前記第２ガスバリアー層を形成する工程において、前記ガスバリアー層上にポリシラザン含有塗布液を塗布し、波長２００ｎｍ以下の真空紫外光を照射して前記第２ガスバリアー層を形成することを特徴とする請求項５に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
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