JP2017165004A - ガスバリアフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】良好な光学特性とガスバリア性とを有するガスバリアフィルムを提供する。【解決手段】支持体と、支持体の一方の面に設けられる、１層以上の無機層を含むガスバリア層と、支持体のガスバリア層とは逆側の面に設けられる、２官能以上の（メタ）アクリレートを含む変形抑制層と、を有し、かつ、支持体は、熱膨張係数が３０×１０-6／℃以上であり、さらに、変形抑制層の（メタ）アクリレートは、硬化後の体積収縮率が３〜２０％であることにより、この課題を解決する。【選択図】図１

Description

本発明は、ガスバリア層として無機層を有する、高いガスバリア性を発現するガスバリアフィルムに関する。

水分や酸素等を遮断するガスバリアフィルムが、各種の部材や材料等の保護を目的として利用されている。
例えば、近年では、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）やプラスチック液晶を用いる表示装置において、有機ＥＬ素子やプラスチック液晶を保護するために、これらをガスバリアフィルムで封止することが行われている。
また、太陽電池では、光電変換層等を有する太陽電池セルが水分に弱いため、太陽電池セルをガスバリアフィルムで封止することが行われている。

ガスバリアフィルムは、通常、樹脂フィルム等を支持体として、その表面にガスバリア性を発現するガスバリア層が形成された構成を有する。
また、高いガスバリア性を発現する構成として、支持体の上に、ガスバリア層として、無機層と、無機層の下地層となる有機層との組み合わせを、１組以上有する、有機無機積層型のガスバリアフィルムが知られている。
有機無機積層型のガスバリアフィルムは、下地となる有機層の上に、ガスバリア性を発現する無機層を形成する。これにより、無機層の形成面に、凹凸や異物の影のような、無機層となる無機化合物が着膜し難い部分を無くし、基板の表面全面に、隙間無く、適正な無機層を成膜することが可能になる。その結果、有機無機積層型のガスバリアフィルムは、高いガスバリア性を発現する。

ところで、前述のような有機ＥＬ素子を用いるディスプレイや、太陽電池のように、ガスバリアフィルム側から光を照射あるいは入射する構成では、ガスバリアフィルムには、高い透明性などの良好な光学特性が要求される。
そのため、このような用途に用いられるガスバリアフィルムでは、支持体として、シクロオレフィンポリマ（ＣＯＰ）やシクロオレフィンコポリマ（ＣＯＣ）からなる樹脂フィルムのような、リタデーション値（Ｒｅ値）が低い支持体を用いるのが好ましい。

例えば、特許文献１には、ＣＯＰフィルムやＣＯＣフィルム等のリタデーション値が３００ｎｍ以下の支持体の表面に、支持体を保護するための保護無機層を設け、この保護無機層の上に、無機層と、無機層の下地層となる有機層との組み合わせを、１組以上、形成したガスバリアフィルムが記載されている。

また、特許文献２には、ＣＯＰフィルム等のリタデーション値の低い支持体を用いるガスバリアフィルムとして、支持体の表面に、縮合多環炭化水素構造を含む重合性化合物を含有する下地層を形成し、この下地層の上に金属窒化物や金属酸化物からなる無機層を形成したガスバリアフィルムが記載されている。
有機層は、一例として、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学社製、Ａ−ＤＣＰ）で形成することが例示されている。

国際公開第２０１４／０２７５２１号 特開２０１４−１７２２３１号公報

ＣＯＰフィルムやＣＯＣフィルムを支持体として用いることにより、リタデーション値が低い、光学特性に優れるガスバリアフィルムの作製が可能になる。
ところが、本発明者の検討によれば、ＣＯＰフィルム等を支持体として用いるガスバリアフィルムでは、高いガスバリア性が得られる筈の有機無機の積層構造にした場合でも、目的とするガスバリア性が得られない場合があり、さらに、光学特性も悪くなってしまう場合も有る。

本発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決することにあり、ＣＯＰフィルム等のリタデーション値が低いフィルムを支持体として用いた場合でも、安定して目的とするガスバリア性を発現するガスバリアフィルムを提供することにある。

このような目的を達成するために、本発明のガスバリアフィルムは、支持体と、
支持体の一方の面に設けられる、無機層を含むガスバリア層と、
支持体のガスバリア層とは逆側の面に設けられる、２官能以上の（メタ）アクリレートを含む変形抑制層と、を有し、かつ、
支持体は、熱膨張係数が３０×１０^-6／℃以上であり、さらに、変形抑制層の（メタ）アクリレートは、硬化後の体積収縮率が３〜２０％であることを特徴とするガスバリアフィルムを提供する。

このような本発明のガスバリアフィルムにおいて、支持体のリタデーション値が１５０ｎｍ以下であるのが好ましい。
また、変形抑制層の（メタ）アクリレートが、縮合多環炭化水素構造を含むのが好ましい。
また、ガスバリア層が、有機層を有し、有機層のうちの１層が最も支持体に近接するのが好ましい。
また、ガスバリア層の支持体に最も近接する有機層が、２官能以上の（メタ）アクリレート含み、かつ、ガスバリア層の支持体に最も近接する有機層の（メタ）アクリレートが、硬化後の体積収縮率が３〜２０％であるのが好ましい。
また、変形抑制層の（メタ）アクリレートの硬化後の体積収縮率と、ガスバリア層の支持体に最も近接する有機層の（メタ）アクリレートの硬化後の体積収縮率との差が１５％以内であるのが好ましい。
また、ガスバリア層の支持体に最も近接する有機層の（メタ）アクリレートが、縮合多環炭化水素構造を含むのが好ましい。
また、ガスバリア層が、無機層と、無機層の下地となる有機層との組み合わせを１組以上有するのが好ましい。
また、ガスバリア層の支持体と最も離間する層が有機層であるのが好ましい。
また、ガスバリア層の表面に、ポリエチレンもしくはポリプロピレンからなる保護フィルムを有するのが好ましい。
また、支持体の、温度４０℃、湿度９０％ＲＨにおける水蒸気透過率が１０g/(m²・day)以上であるのが好ましい。
また、変形抑制層の厚さが、支持体の厚さの１〜２０％であるのが好ましい。
また、変形抑制層の鉛筆硬度が３Ｂ〜３Ｈであるのが好ましい。
また、変形抑制層が滑り剤となる粒子を含有するのが好ましい。
また、粒子が、ポリメチル（メタ）アクリレートまたはポリブチル（メタ）アクリレートを含む、粒径が０．０１〜１０μｍの粒子であるのが好ましい。
さらに、無機層がケイ素化合物からなるのが好ましい。

本発明のガスバリアフィルムは、ガスバリア層として無機層を有するガスバリアフィルムにおいて、ＣＯＰフィルム等のリタデーション値が低いフィルムを支持体として用いた場合でも、安定して目的とするガスバリア性を発現する。

本発明のガスバリアフィルムの一例を概念的に示す図である。 本発明のガスバリアフィルムの別の例を概念的に示す図である。 本発明のガスバリアフィルムの別の例を概念的に示す図である。

以下、本発明のガスバリアフィルムについて、添付の図面に示される好適実施例を基に、詳細に説明する。

図１に、本発明のガスバリアフィルムの一例を概念的に示す。
図１に示すガスバリアフィルム１０は、支持体１２と、支持体１２の一方の面に形成される有機層１６と、支持体１２上の有機層１６の上に形成される無機層１８と、無機層１８の上に形成される最表層の有機層１６と、支持体１２の有機層１６等とは逆側の面に形成される、変形抑制層２０とを有する。
本発明において、有機層１６は、好ましい態様として設けられるものである。図示例のガスバリアフィルム１０においては、有機層１６と無機層１８とによって、ガスバリア層が形成される。すなわち、ガスバリアフィルム１０は、前述の有機無機積層型のガスバリアフィルムである。
以下の説明では、『支持体１２のガスバリア層が形成される面とは逆側の面』を『逆側面』とも言う。

図１に示すガスバリアフィルム１０は、有機層１６と無機層１８と有機層１６との３層によって、ガスバリア層が形成される。
無機層１８の下層の有機層１６は、無機層１８を適正に形成するための、無機層１８の下地層である。すなわち、図１に示すガスバリアフィルム１０は、下地となる有機層１６と無機層１８との組み合わせを、１組、有するものである。
また、最表層の有機層１６、すなわち、ガスバリア層において、最も支持体１２と離間する有機層１６は、無機層１８を保護するための層である。
しかしながら、本発明のガスバリアフィルムのガスバリア層は、図１に示される構成以外にも、各種の層構成が利用可能である。

例えば、図２に示すガスバリアフィルム２６のように、下地となる有機層１６と無機層１８との組み合わせを、２組有し、さらに最表層に有機層１６を有する構成であってもよい。あるいは、有機層１６と無機層１８との組み合わせを、３組以上有して、さらに最表層に有機層１６を有する構成であってもよい。
あるいは、図１に示すガスバリアフィルム１０や図２に示すガスバリアフィルム２６から、最表層の有機層１６を除いた構成であってもよい。すなわち、本発明のガスバリアフィルムは最表層が無機層１８であってもよい。
なお、本発明のガスバリアフィルムにおいては、基本的に、下地となる有機層１６と、無機層１８との組み合わせの数が多い程、ガスバリア性が高くなる。

あるいは、本発明のガスバリアフィルムは、図３に示すガスバリアフィルム３０のように、有機層１６を有さず、支持体１２の表面に無機層１８を、一層のみ有する構成であってもよい。すなわち、本発明のガスバリアフィルムは、ガスバリア層を、１層の無機層１８のみで形成してもよい。
また、支持体１２の表面に無機層１８を有し、その上に無機層１８を保護するための最表層の有機層１６を有する構成であってもよい。

すなわち、本発明のガスバリアフィルムは、支持体１２の一方の面に少なくとも１層の無機層１８を含むガスバリア層を有し、かつ、支持体の無機層１８の形成面とは逆側の面に、所定の変形抑制層２０を有せば、各種の層構成が利用可能である。

ガスバリアフィルム１０において、支持体１２は、ガスバリア層や変形抑制層２０を支持するシート状物である。本発明において、支持体１２は、熱膨張係数（線熱膨張係数）が３０×１０^-6／℃以上のものである。
なお、本発明において、支持体１２の熱膨張係数は、ＪＩＳ Ｋ ７１９７に準拠して測定すればよい。また、支持体１２の熱膨張係数は、支持体１２のカタログに記載されている値を用いてもよい。

支持体１２は、熱膨張係数が３０×１０^-6／℃以上のものであれば、各種のシート状物が利用可能である。
一例として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリトニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、透明ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ＡＢＳ、シクロオレフィンコポリマ（ＣＯＣ）、シクロオレフィンポリマ（ＣＯＰ）、および、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などの、各種の樹脂材料からなるフィルム（樹脂フィルム）が、好適に例示される。

ここで、本発明のガスバリアフィルム１０においては、支持体１２は、リタデーション値（Ｒｅ値）が１５０ｎｍ以下であるのが好ましく、６０ｎｍ以下であるのがより好ましく、３０ｎｍ以下であるのが特に好ましい。
レタデーション値が１５０ｎｍ以下の支持体１２を用いることにより、前述の有機ＥＬ素子や太陽電池の封止、さらには、ガスバリアフィルムで量子ドット層を挟持する波長変換フィルムなど、良好な光学特性を要求される用途に好適に利用可能なガスバリアフィルム１０を得ることができる。

以上の点を考慮すると、支持体１２としては、ＰＣフィルム、ＣＯＰフィルム、ＣＯＣフィルム、および、ＴＡＣフィルム等のレタデーション値が低いフィルムは、好適に利用される。
中でも、取り扱いが容易で、かつ、吸湿膨張係数が低く、後述する気相体積法（真空成膜）による無機層１８の形成を好適に行うことができる等の点で、ＣＯＰフィルムおよびＣＯＣフィルムは、好適に利用される。その中でも特に、汎用性が高い、取り扱い性が良好である、脆性が良好でロール・トゥ・ロール等に利用した際における適正な搬送を容易に行うことができる、低コストである等の点で、ＣＯＰフィルムは、好適に利用される。

なお、本発明においては、このような樹脂フィルムの表面に、保護層、接着層、光反射層、反射防止層、遮光層、平坦化層、緩衝層、応力緩和層等の、各種の機能を得るための層（膜）が形成されているものを、支持体１２として用いてもよい。

支持体１２の厚さは、用途や形成材料等に応じて、適宜、設定すればよい。
本発明者の検討によれば、支持体１２の厚さは、５〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。
支持体１２の厚さを、上記範囲とすることにより、ガスバリアフィルム１０の機械的強度を十分に確保すると共に、ガスバリアフィルム１０の軽量化、薄手化、可撓性の確保等の点で好ましい。

また、本発明のガスバリアフィルム１０においては、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件下における水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が、１０g/(m²・day)以上である支持体１２も、好適に利用可能である。
水蒸気透過率が１０g/(m²・day)以上の支持体１２を用いた場合には、後述する支持体１２の熱膨張に起因する無機層１８の損傷が生じ易い。しかしながら、後に詳述するが、本発明のガスバリアフィルム１０は、支持体１２の逆側面に変形抑制層２０を有するため、水蒸気透過率が高い支持体１２を用いても、支持体１２の熱膨張に起因する無機層１８の損傷を防止できる。すなわち、水蒸気透過率が１０g/(m²・day)以上の支持体１２を用いることにより、本発明の効果が、より顕著に発現する。

ガスバリアフィルム１０において、支持体１２の一方の表面には、有機層１６が形成され、その上に無機層１８が形成され、その上に最表層の有機層１６が形成される。
有機層１６は、好ましい態様として設けられる、有機化合物からなる層で、有機層１６となるモノマやオリゴマを重合（架橋）したものである。

なお、本発明のガスバリアフィルムにおいては、ガスバリア層が１層以上の有機層１６を有する場合には、支持体１２の表面に、有機層１６が設けられるのが好ましい。
すなわち、本発明のガスバリアフィルムにおいて、ガスバリア層が１層以上の有機層１６を有する場合には、ガスバリア層を形成する有機層１６の内の１層が、ガスバリア層を形成する各層の中で、最も支持体１２に近接して設けられるのが好ましい。

無機層１８の下層の有機層１６は、ガスバリアフィルム１０において主にガスバリア性を発現する無機層１８を適正に形成するための、下地層として機能する。
このような無機層１８の下地としての有機層１６を有することにより、支持体１２の表面の凹凸や、支持体１２の表面に付着している異物等を包埋して、無機層１８の成膜面を、無機層１８の成膜に適した状態にできる。これにより、支持体１２の表面の凹凸や異物の影のような、無機層１８となる無機化合物が着膜し難い部分を無くし、有機層１６板の表面全面に、隙間無く、適正な無機層１８を成膜することが可能になる。

他方、最表層の有機層１６は、無機層１８の保護層として作用する有機層である。
前述のように、ガスバリアフィルム１０において、主にガスバリア性を発現するのは、無機層１８である。従って、無機層１８にヒビ割れや損傷が生じると、ガスバリア性能が低減する。これに対して、最表層に保護層としての有機層１６を有することにより、無機層１８の損傷等を防止して、長期に渡って、目的とするガスバリア性能を発現することが可能になる。

本発明のガスバリアフィルム１０において、有機層１６の形成材料には、限定はなく、公知の有機化合物が、各種、利用可能である。
具体的には、ポリエステル、（メタ）アクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ポリウレタン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリエステル、アクリル化合物、などの熱可塑性樹脂、ポリシロキサンや、その他の有機ケイ素化合物の膜が好適に例示される。これらは、複数を併用してもよい。
中でも、高いガラス転移温度や強度に優れる等の点で、ラジカル硬化性化合物および／またはエーテル基を官能基に有するカチオン硬化性化合物の重合物によって形成される有機層１６は、好適である。

その中でも特に、ガラス転移温度が高い、プラズマに対する耐性が高い、耐熱性が高い等の点で、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＤＰＧＤＡ）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ＤＰＨＡ）などの、２官能以上、特に３官能以上のアクリレートおよび/またはメタクリレートのモノマやオリゴマの重合体を主成分とするアクリルポリマやメタクリルポリマは、有機層１６の形成材料として好適に例示される。また、これらのアクリルポリマやメタクリルポリマを、複数、用いるのも好ましい。

また、有機層１６の形成材料としては、紫外線硬化可能なウレタンアクリルポリマを重合した、（メタ）アクリルポリマも、好適に利用可能である。
具体的には、アクリルポリマを主鎖とし、側鎖に、末端がアクリロイル基のウレタンポリマおよび／または末端がアクリロイル基のウレタンオリゴマを有する、グラフト共重合体を用い、このグラフト共重合体を重合した（メタ）アクリルポリマも、有機層１６に好適に利用される。
このグラフト共重合体は、透明性が高く、また、黄変しにくい。また、このグラフト共重合体を用いる有機層１６は、特に、無機層１８を保護するための最表層の有機層１６として好適である。

グラフト共重合体中のアクリル主鎖は、（メタ）アクリレートモノマ、エチルアクリレートモノマ等がそれぞれ単独で重合して形成されるものでもよく、これらのいずれかの共重合体もしくはこれらのいずれかと他のモノマとの共重合体でもよい。例えば、（メタ）アクリル酸エステルおよびエチレンから得られる共重合体であることも好ましい。
アクリル主鎖およびウレタンポリマ単位またはウレタンオリゴマ単位は直接結合していてもよく、他の連結基を介して結合していてもよい。他の連結基の例としては、エチレンオキシド基、ポリエチレンオキシド基、プロピレンオキシド基、およびポリプロピレンオキシド基などが挙げられる。グラフト共重合体は、ウレタンポリマ単位またはウレタンオリゴマ単位が異なる連結基（直接結合を含む）を介して結合している側鎖を複数種含んでいてもよい。

このグラフト共重合体は、重量平均分子量が１００００〜３００００００であるのが好ましく、１００００〜２５００００であるのがより好ましく、１２０００〜２０００００であるのが特に好ましい。
また、このグラフト共重合体は、二重結合当量（アクリル当量）が５００ｇ／ｍｏｌ以上であるのが好ましく、５５０ｇ／ｍｏｌ以上であるのがより好ましく、６００ｇ／ｍｏｌ以上であるのが等に好ましい。さらに、このグラフト共重合体の二重結合当量は２０００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましい。

なお、本発明において、各種のポリマ（樹脂、高分子材料）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン（ＰＳ）換算の分子量として測定すればよい。より具体的には、重量平均分子量は、ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）を用い、カラムとしてTSKgel Super AWM−H（東ソー社製、６．０ｍｍＩＤ×１５．０ｃｍ）を、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ リチウムブロミドＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めればよい。
ポリマ等の重量平均分子量は、カタログ等に記載された数値を利用してもよい。
また、二重結合当量も、公知の方法で測定すればよい。

このようなグラフト共重合体は、例えば大成ファインケミカル株式会社製の紫外線硬化型のウレタンアクリルポリマ（アクリット８ＢＲシリーズ）等の市販品を用いてもよい。
また、グラフト共重合体は、複数を併用してもよい。

前述のように、本発明のガスバリアフィルム１０では、ガスバリア層が有機層１６を有する場合には、支持体１２の表面には、有機層１６を形成するのが好ましい。
ここで、支持体１２の表面の有機層１６は、後述する変形抑制層２０と同様の、硬化後の体積収縮率が３〜２０％である、２官能以上の（メタ）アクリレートを用いて形成するのが好ましい。すなわち、有機層１６は、硬化後の体積収縮率が３〜２０％である、２官能以上の（メタ）アクリレートの重合体を含むのが好ましい。
中でも、変形抑制層２０と同様の、縮合多環炭化水素構造を含む（メタ）アクリレートは、支持体１２の表面の有機層１６として好適に利用される。
その中でも、変形抑制層２０で用いる（メタ）アクリレートとの硬化後の体積収縮率の差が、１５％以下である、（メタ）アクリレートは、支持体１２の表面の有機層１６として、好適に利用される。
その中でも特に、変形抑制層２０と同じ（メタ）アクリレートは、支持体１２の表面の有機層１６として、好適に利用され、中でも、変形抑制層２０と同じ有機層は、支持体１２の表面の有機層１６として、さらに好適に利用される。

支持体１２の表面に形成する有機層１６を、このような有機層とすることにより、後述する支持体１２の熱膨張に起因するガスバリア性の低下や、光学特性の悪化を、より好適に防止できる等の点で好ましい。

さらに、支持体１２の表面に形成する有機層１６は、このような硬化後の体積収縮率が３〜２０％である２官能以上の（メタ）アクリレートと、前述のＴＭＰＴＡ等の（メタ）アクリレートおよび／または前述のウレタンとアクリルとのグラフト共重合体とを、併用して、形成してもよい。

なお、変形抑制層２０で用いる、硬化後の体積収縮率が３〜２０％である、２官能以上の（メタ）アクリレートに関しては、後に詳述する。
また、本発明において、有機層１６や変形抑制層２０を形成する硬化性化合物の硬化後の体積収縮率は、ＪＩＳ Ｋ ７１４７に準拠して測定すればよい。また、この体積収縮率は、有機層１６や変形抑制層２０の形成に用いる化合物のカタログに記載されている値を用いてもよい。

有機層１６の厚さは、有機層１６の形成材料や支持体１２に応じて、適宜設定すればよい。本発明者の検討によれば、有機層１６の厚さは、０．５〜５μｍであるのが好ましく、１〜３μｍであるのがより好ましい。
有機層１６の厚さを０．５μｍ以上とすることにより、支持体１２の表面の凹凸や、支持体１２の表面に付着した異物を包埋して、有機層１６の表面すなわち無機層１８の成膜面を平坦化できる。
また、有機層１６の厚さを５μｍ以下とすることにより、有機層１６が厚すぎることに起因する、有機層１６のクラックや、ガスバリアフィルム１０のカール等の問題の発生を、好適に抑制することができる。

複数の有機層１６を有する場合は、各有機層１６の厚さは、同じでも、互いに異なってもよい。また、各有機層１６の形成材料は、同じでも異なってもよい。

有機層１６は、有機層１６の形成材料に応じて、有機化合物からなる層を形成する公知の方法で形成（成膜）すればよい。
一例として、有機層１６は、有機溶剤、有機層１６となる有機化合物（モノマ、ダイマ、トリマ、オリゴマ、ポリマ等）、光重合開始剤、界面活性剤、シランカップリング剤、軟化剤などを含む塗布組成物（重合性組成物）を調製して、この塗布組成物を有機層の形成面に塗布、乾燥し、さらに、紫外線照射によって有機化合物を重合（架橋／硬化）する、いわゆる塗布法で形成すればよい。
また、有機層１６は、いわゆるロール・トゥ・ロール（以下、ＲｔｏＲとも言う）によって形成するのが好ましい。以下の説明では、『ロール・トゥ・ロール』を『ＲｔｏＲ』とも言う。
周知のように、ＲｔｏＲとは、長尺な被成膜材料をロール状に巻回してなる材料ロールから、被成膜材料を送り出し、被成膜材料を長手方向に搬送しつつ成膜を行い、成膜済の被成膜材料をロール状に巻回する製造方法である。ＲｔｏＲを利用することで、高い生産性と生産効率が得られる。

無機層１８は、無機化合物からなる層である。
ガスバリアフィルム１０において、無機層１８は、目的とするガスバリア性を、主に発現するものである。

無機層１８の形成材料には、限定はなく、ガスバリア性を発現する無機化合物からなる層が、各種、利用可能である。
具体的には、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの金属酸化物； 窒化アルミニウムなどの金属窒化物； 炭化アルミニウムなどの金属炭化物； 酸化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸炭化ケイ素、酸化窒化炭化ケイ素などのケイ素酸化物； 窒化ケイ素、窒化炭化ケイ素などのケイ素窒化物； 炭化ケイ素等のケイ素炭化物； これらの水素化物； これら２種以上の混合物； および、これらの水素含有物等の、無機化合物からなる膜が、好適に例示される。また、これらの２種以上の混合物も、利用可能である。
特に、窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化アルミニウム、これらの２種以上の混合物は、透明性が高く、かつ、優れたガスバリア性を発現できる点で、好適に利用される。中でも、前述の特性に優れる点でケイ素化合物が好適であり、その中でも特に、窒化ケイ素は、優れたガスバリア性に加え、透明性も高く、好適に利用される。

無機層１８の膜厚は、形成材料に応じて、目的とするガスバリア性を発現できる厚さを、適宜、決定すればよい。本発明者の検討によれば、無機層１８の厚さは、１０〜２００ｎｍが好ましく、１５〜１００ｎｍがより好ましく、２０〜７５ｎｍが特に好ましい。
無機層１８の厚さを１０ｎｍ以上とすることにより、十分なガスバリア性能を安定して発現する無機層１８が形成できる。また、無機層１８は、一般的に脆く、厚過ぎると、割れやヒビ、剥がれ等を生じる可能性が有るが、無機層１８の厚さを２００ｎｍ以下とすることにより、割れが発生することを防止できる。

なお、図２に示すガスバリアフィルム２６のように、複数の無機層１８を有する場合には、各無機層１８の厚さは、同じでも異なってもよい。また、各無機層１８の形成材料は、同じでも異なってもよい。

ガスバリアフィルム１０において、無機層１８の形成方法には、限定はなく、形成する無機層１８に応じて、公知の無機層（無機膜）の形成方法が、各種、利用可能である。
具体的には、無機層１８は、ＣＣＰ−ＣＶＤやＩＣＰ−ＣＶＤ等のプラズマＣＶＤ、マグネトロンスパッタリングや反応性スパッタリング等のスパッタリング、真空蒸着などの気相堆積法（真空成膜法）によって形成すればよい。
また、無機層１８も、ＲｔｏＲによって形成するのが好ましい。

本発明のガスバリアフィルム１０は、ガスバリア層の表面、すなわち、図示例において最表層の有機層１６の上に、保護フィルムを有してもよい。特に、ガスバリア層の最表層が無機層１８である構成では、ガスバリア層の上に保護フィルムを有するのが好ましい。
保護フィルムとしては、ＰＰフィルムあるいはＰＥフィルムが好適に例示される。

ガスバリアフィルム１０において、支持体１２の逆側面、すなわち、支持体１２の有機層１６および無機層１８の形成面の逆側の面には、変形抑制層２０が形成される。
変形抑制層２０は、２官能以上の（メタ）アクリレートを用いて形成される。また、この変形抑制層２０の形成に用いられる２官能以上の（メタ）アクリレートは、硬化後の体積収縮率が３〜２０％のものである。すなわち、変形抑制層２０は、硬化後の体積収縮率が３〜２０％である、２官能以上の（メタ）アクリレートの重合体を含むものである。
以下の説明では、『硬化後の体積収縮率が３〜２０％である、２官能以上の（メタ）アクリレート』を『高収縮性多官能（メタ）アクリレート』とも言う。
本発明のガスバリアフィルム１０は、窒化ケイ素等からなる無機層１８を含むガスバリア層を支持体１２の一方の面に有し、かつ、支持体１２の逆側面に、高収縮性多官能（メタ）アクリレートを用いる変形抑制層２０を有することにより、ガスバリア性が高く、しかも、光学特性も良好なガスバリアフィルムを実現している。

前述のように、有機ＥＬ素子や太陽電池セルの封止、量子ドット層を有する波長変換フィルムなど、水分や酸素によって劣化する材料を用いる光学素子に、ガスバリアフィルムが利用されている。
ここで、光学素子に利用されるガスバリアフィルムには、透明性が高い、位相差が小さいなど、良好な光学特性が要求される。そのため、光学素子に利用されるガスバリアフィルムの支持体１２には、レタデーション値（Ｒｅ値）が低い樹脂フィルムが利用される。

このような樹脂フィルムとしては、レタデーション値が低く、光学特性に優れる等の点で、ＰＣフィルム、ＴＡＣフィルム、ＣＯＣフィルムおよびＣＯＰフィルムが、好適に利用される。
中でも、取り扱い性が良好である、吸湿膨張係数および吸水率が低く、前述のプラズマＣＶＤなどの気相堆積法によって、容易に、良好な生産性で、高いガスバリア性を発現する高品位な無機層１８を形成できる等の点で、ＣＯＰフィルムおよびＣＯＣフィルムは、好適に利用される。
その中でも特に、汎用性が高い、取り扱い性が良好である、脆性が良好でＲｔｏＲ等に利用した製造において適正な搬送を行うことができる、低コストである等の点で、ＣＯＰフィルムは、支持体１２として好適に利用される。また、近年では、ガラス転移温度も高くなり、無機層１８を形成する際の熱によるリタデーション値の変化も少ない点でも、ＣＯＰフィルムは、ガスバリアフィルムの支持体１２として好適に利用される。

ところが、ＣＯＣフィルムやＣＯＰフィルムなど、レタデーション値の低いフィルムを支持体１２として用いると、形成したガスバリア層に応じた目的とするガスバリア性が得られず、また、光学特性も不十分になってしまう場合が、多々、生じた。
本発明者は、この問題に関して、鋭意、検討を行った。その結果、ガスバリア性の低下等は、支持体１２の熱膨張に起因すること、および、支持体１２の逆側面に、前述のような変形抑制層２０を設けることにより、この問題を解決できることを見出した。

ＣＯＣフィルムやＣＯＰフィルムなどのレタデーション値が低いフィルムは、総じて、熱膨張係数が大きい傾向にある。中でも特に、最も好ましく用いられるＣＯＰフィルムは、熱膨張係数が大きい。

しかも、ＣＯＰフィルムを、無機層１８を含むガスバリア層を有するガスバリアフィルムの支持体１２に利用した場合には、以下の理由により、支持体１２の熱膨張が、より大きくなってしまう。
ＣＯＰフィルムは、吸水率および吸湿膨張係数は低いが、水蒸気透過率が高い。
水蒸気透過率が低い支持体１２に、無機層１８を含むガスバリア層を形成したガスバリアフィルムでは、ガスバリア層が形成された面でからは、水分は侵入しない。しかしながら、このガスバリアフィルムは、高温高湿の環境下では、無機層１８が無い逆側面から、支持体１２に水分が侵入し、しかも無機層１８側からは水分が逃げられない、そのため、このガスバリアフィルムは、高温高湿の環境下では、温度の上昇と共に支持体１２が膨張してしまう。
すなわち、無機層１８を含むガスバリア層を有するガスバリアフィルムでは、ＣＯＰフィルムなどの水蒸気透過率が高い支持体１２を用いた場合には、支持体１２の逆側面から、環境の影響を大きく受け、支持体１２の熱膨張が大きくなってしまう。

支持体１２が膨張すると、支持体１２の膨張に無機層１８が追従できず、無機層１８にヒビや割れ等の損傷が生じてしまう。前述のように、無機層１８を有するガスバリアフィルムにおいて、主にガスバリア性を発現するのは、無機層１８である。従って、無機層１８が損傷すると、ガスバリア性が大きく低下してしまう。
さらに、膨張によって、支持体１２のリタデーションが設計値から変動してしまい、その結果、ガスバリアフィルムの光学特性が劣化してしまう。

このような支持体１２の熱膨張に起因する無機層１８の損傷は、支持体１２の熱膨張係数が３０×１０^-6／℃以上になると、生じ易くなる。
また、支持体１２の熱膨張に起因する無機層１８の損傷は、水蒸気透過率の測定に対応する、温度４０℃湿度９０％ＲＨ、温度６０℃湿度９０％ＲＨ、および、温度８５℃湿度８５％ＲＨのような高温高湿の加速条件下では顕著に生じる。
さらに、この支持体１２の熱膨張に起因する無機層１８の損傷に起因するガスバリア性の劣化は、ガスバリア性が低いガスバリアフィルムでは、問題になることは無いが、水蒸気透過率（温度４０℃湿度９０％ＲＨ）が１×１０^-3g/(m²・day)未満のような、高いガスバリア性を有するガスバリアフィルムでは、大きな問題になる。

これに対し、本発明のガスバリアフィルム１０は、支持体１２の一方の面に無機層１８を含むガスバリア層を有すると共に、支持体１２の逆側面に、高収縮性多官能（メタ）アクリレートを用いて形成される、変形抑制層２０を有する。

そのため、本発明のガスバリアフィルム１０は、２官能以上である高収縮性多官能（メタ）アクリレートを用いて形成される、高架橋密度で高硬度な変形抑制層２０によって、高温高湿の環境下でも、逆側面から支持体１２に水分が侵入することを抑制できる。
すなわち、逆側面に変形抑制層２０を有することにより、支持体１２の逆側面に受ける環境の影響を大幅に低減できる。

しかも、高収縮性多官能（メタ）アクリレートは、硬化後の体積収縮率が３〜２０％である。そのため、変形抑制層２０は、常に、支持体１２を面方向の内側に圧縮する方向に、付勢している。そのため、支持体１２が熱膨張しようとしても、変形抑制層２０が支持体１２の膨張を抑制する。その結果、本発明のガスバリアフィルム１０は、高温高湿の環境下に曝されても、支持体１２の熱膨張による無機層１８の損傷に起因するガスバリア性の低下、および、支持体１２の変形によるレタデーション値の変化すなわち光学特性の劣化を防止できる。
特に、支持体１２の表面の有機層１６を、変形抑制層２０に用いられる高収縮性多官能（メタ）アクリレートと同様の、硬化後の体積収縮率が３〜２０％である、２官能以上の（メタ）アクリレートで形成することにより、より好適に、支持体１２の熱膨張を抑制して、ガスバリア性や光学特性の劣化を防止できるのは、前述のとおりである。

さらに、変形抑制層２０を形成する高収縮性多官能（メタ）アクリレートは、２官能以上の（メタ）アクリレートであるため、ガラス転移温度が高く、高硬度である。そのため、例えば、ＲｔｏＲ等による製造等を行っても、擦り傷等の損傷が生じ難い。さらに、この変形抑制層２０は、アクリル樹脂であるため、光学特性にも優れる。

本発明のガスバリアフィルム１０において、高収縮性多官能（メタ）アクリレートは、硬化後の体積収縮率が３〜２０％である。高収縮性多官能（メタ）アクリレートの硬化後の体積収縮率が３％未満では、変形抑制層２０による支持体１２の熱膨張の抑制効果が不十分であり、高温高湿の環境下に曝された場合に、無機層１８の損傷に起因するガスバリア性の低下、支持体１２の変形による光学特性の劣化等の不都合が生じる。
また、高収縮性多官能（メタ）アクリレートの硬化後の体積収縮率が２０％を超えると、ガスバリアフィルム１０のカールが大きくなってしまう、紫外線硬化する際に変形抑制層２０にシワが生じてしまう等の不都合が生じる。
以上の点を考慮すると、高収縮性多官能（メタ）アクリレートの硬化後の体積収縮率は、５〜１７％が好ましく、１０〜１５％がより好ましい。

また、高収縮性多官能（メタ）アクリレートが２官能未満では、十分に支持体１２の変形を抑制できる変形抑制層２０が得られない、紫外線による変形抑制層２０の硬化性が悪くブロッキングの原因になる、変形抑制層２０の表面の硬度が不十分でスリ傷やゴミの原因になる等の不都合が生じる。

変形抑制層２０に用いられる高収縮性多官能（メタ）アクリレートは、２官能以上で、かつ、硬化後の体積収縮率が３〜２０％であれば、各種の（メタ）アクリレートが利用可能である。
一例として、高収縮性多官能（メタ）アクリレートとしては、前述の有機層１６において例示した各種の（メタ）アクリレートのうち、２官能以上で、かつ、硬化後の体積収縮率が３〜２０％の（メタ）アクリレートが例示される。

また、変形抑制層２０に用いられる高収縮性多官能（メタ）アクリレートは、縮合多環炭化水素構造を含むものが、好適に例示される。
変形抑制層２０を、縮合多環炭化水素構造を含む高収縮性多官能（メタ）アクリレートを用いて形成することにより、ＣＯＰフィルムなどのレタデーション値が低い支持体１２と変形抑制層２０との密着力を高くできる等の点で好ましい結果が得られる。

縮合多環炭化水素構造とは、複数のシクロアルカンが縮合した構造、または、１個または２個以上のシクロアルカンと１個または２個以上のシクロアルケンとが縮合した構造で、かつ、橋かけ環式構造も含む意味である。縮合多環炭化水素構造における炭素数は、８〜５０が一般的であり、８〜２５であるのが好ましく、８〜２０であるのがより好ましく、１０〜１５がさらに好ましい。
縮合多環炭化水素構造の例を以下に示すが、以下の構造に限定されるものではない。

縮合多環炭化水素構造としては、以下の構造が好ましく例示される。

中でも、以下に示す縮合多環炭化水素構造は、より好ましく例示される。

縮合多環炭化水素構造を含む高収縮性多官能（メタ）アクリレートは、このような縮合多環炭化水素構造に加えて、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する。具体的には、縮合多環炭化水素構造に（メタ）アクリロイル基を有する置換基が、２個以上、結合している構造を有していればよい。
また、縮合多環炭化水素構造を含む高収縮性多官能（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル基以外の重合性基を有してもよい。重合性基としては、ラジカル重合性化合物および／またはエーテル基を官能基に有するカチオン重合性化合物中の重合性基が例示される。

（メタ）アクリロイル基や重合性基は、縮合多環炭化水素構造と直接結合していても、二価の連結基を介して結合していてもよい。
（メタ）アクリロイル基や重合性基を含む置換基の結合位置は、特に限定されないが、いずれの置換基も、１つの環のみを構成している炭素原子に結合しているのが好ましい。また、同一の環に複数の置換基が結合する場合には、いずれの置換基も、互いに異なる炭素原子に結合しているのが好ましい。

縮合多環炭化水素構造を含む高収縮性多官能（メタ）アクリレートは、３．０〜５．０の大西パラメータを有していることが好ましい。
大西パラメータとは、重合性単位容積あたりの炭素密度を示し、具体的には、重合性化合物の化学式に基づき、以下の式で求められるパラメータである。
式：（Ｃ，Ｈ，Ｏの全原子数）／（Ｃ原子数−Ｏ原子数）

このような縮合多環炭化水素構造を含む高収縮性多官能（メタ）アクリレートは、一例として、下記の一般式（Ｉ）で示されるものである。

一般式（Ｉ）において、Ｃｙｃは縮合多環炭化水素残基を表し、Ｌはそれぞれ独立に結合または２価の連結基を表し、ＰＧはそれぞれ独立に重合性基を表し、ＮＰＧはそれぞれ独立に非重合性基を表し、ｎは２〜４から選択される整数であり、ｍは０〜４から選択される整数である。
縮合多環炭化水素残基における炭素数は、８〜５０程度が一般的であり、８〜２５が好ましく、８〜２０がより好ましく、１０〜１５がさらに好ましい。
一般式（Ｉ）の縮合多環炭化水素構造残基の例としては、前述の縮合多環炭化水素構造の例において、（ｍ＋ｎ）個の水素が結合となっているものであればよい。

一般式（Ｉ）において、（ｍ＋ｎ）個のＬは、互いに同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立に結合または２価の連結基を表す。
２価の連結基としては特に限定されないが、アルキレン基（例えば、エチレン基、１，２−プロピレン基、２，２−プロピレン基（２，２−プロピリデン基、１，１−ジメチルメチレン基とも呼ばれる）、１，３−プロピレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロピレン基、１，６−ヘキシレン基、１，９−ノニレン基、１，１２−ドデシレン基、１，１６−ヘキサデシレン基等）、アリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフチレン基）、エーテル基、イミノ基、カルボニル基、スルホニル基、およびこれらの２価の基が複数個直列に結合した２価残基（例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、２，２−プロピレンフェニレン基等）を挙げることができる。好ましい２価の連結基の例としては、アルキレン基、アルキレン基とエーテル基とが結合した基（オキシアルキレン基）があげられる。このとき、アルキレン基またはエーテル基のいずれがＣｙｃと結合していてもよい。より好ましい２価の連結基の例としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基、およびオキシエチレン基が挙げられる。

一般式（Ｉ）において、ｎ個のＰＧは、互いに同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立に重合性基を表すが、少なくとも２個は、（メタ）アクリロイル基を含む置換基である。
（メタ）アクリロイル基を含む置換基以外の重合性基としては、ラジカル重合性化合物および／またはエーテル基を官能基に有するカチオン重合性化合物中の重合性基が挙げられる。具体的には、ビニル基、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基等が挙げられる。

一般式（Ｉ）において、ｍ個のＮＰＧは、互いに同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立に非重合性基を表す。
非重合性基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ｎ-オクチル基、ｎ-デシル基、ｎ-ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ヒドロキシ基、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）、スルフィニル基（メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を含み、脂肪族ヘテロ環基であってもヘテロアリール基であってもよく、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、チエニル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、カルバゾリル基、アゼピニル基等）等が挙げられる。
ｎは、２が好ましい。ｍは、０または１が好ましい。

このような、縮合多環炭化水素構造を含む高収縮性多官能（メタ）アクリレートとしては、具体的には、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート）等が例示される。

高収縮性多官能（メタ）アクリレート、好ましくは縮合多環炭化水素構造を含む高収縮性多官能（メタ）アクリレートは、市販品も好適に利用可能である。
一例として、新中村化学社製のＡ−ＤＣＰ、共栄社化学社製のライトアクリレートＤＣＰ−Ａ）等が例示される。

変形抑制層２０は、硬度の制御、硬化性の向上、粘度調節、表面張力調節等を目的として、高収縮性多官能（メタ）アクリレート以外にも、各種の成分を有してもよい。
一例として、変形抑制層２０は、このような高収縮性多官能（メタ）アクリレートに加え、前述のＴＭＰＴＡ等の（メタ）アクリレートおよび／または前述のウレタンとアクリルとのグラフト共重合体を、併用して、形成してもよい。

ここで、変形抑制層２０は、高収縮性多官能（メタ）アクリレートの重合体の含有量が、５０質量％以上であるのが好ましく、７５質量％以上であるのが、より好ましい。なお、この量は、後述する滑り剤粒子を除いた量である。
これにより、高温での支持体１２の変形を好適に抑制できる、変形抑制層２０が紫外線硬化性に優れ生産性が良好になる、表面硬度が高い変形抑制層２０を得られる等の点で好ましい。
従って、後述する変形抑制層２０の形成においては、変形抑制層２０における高収縮性多官能（メタ）アクリレートの量が、この範囲を満たすように、変形抑制層２０を形成する塗布組成物における各成分の固形分濃度を調節するのが好ましい。

前述のように、変形抑制層２０は、２官能以上の（メタ）アクリレートである高収縮性多官能（メタ）アクリレートを用いて形成されるので、硬度が高い。ここで、変形抑制層２０は、鉛筆硬度が３Ｂ〜３Ｈであるのが好ましい。
変形抑制層２０の鉛筆硬度が３Ｂ以上であることにより、製造にＲｔｏＲ等に利用した際の変形抑制層２０のスリ傷等の損傷を防止できる等の点で好ましい。
また、変形抑制層２０の鉛筆硬度が３Ｈ以下であることにより、製造にＲｔｏＲ等に利用した際の有機層１６や無機層１８の損傷を防止できる等の点で好ましい。
なお、変形抑制層２０の鉛筆硬度は、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準拠して測定すればよい。

変形抑制層２０は、滑り剤となる粒子を含有してもよい。
滑り剤となる粒子は、各種のものが利用可能である。一例として、ポリメチル（メタ）アクリレートまたはポリブチル（メタ）アクリレートを含む、好ましくはポリメチル（メタ）アクリレートまたはポリブチル（メタ）アクリレートからなる、粒径が０．０１〜１０μｍの粒子が例示される。
このような滑り剤となる粒子を含有することにより、ガスバリアフィルム１０をＲｔｏＲによって製造する際に、支持体１２の搬送を安定させて、高品質なガスバリアフィルムを安定して製造することが可能になる、巻取り時のシワの発生を抑制できる等の点で好ましい。
また、変形抑制層２０における粒子の含有量は、使用する滑り剤粒子に応じて、適宜、設定すればよいが、変形抑制層２０の樹脂成分に対して０．０１〜３質量％が好ましい。

変形抑制層２０の厚さは、使用する高収縮性多官能（メタ）アクリレート、ガスバリアフィルム１０の厚さ、支持体１２の形成材料等に応じて、適宜、設定すればよい。
本発明者の検討によれば、変形抑制層２０の厚さは、支持体１２の厚さの１〜２０％であるのが好ましく、２〜１０％であるのがより好ましい。
変形抑制層２０の厚さを支持体１２の厚さの１％以上とすることにより、支持体１２の熱膨張を好適に抑制してガスバリア性および光学特性に優れるガスバリアフィルム１０が得られる等の点で好ましい。
また、変形抑制層２０の厚さを支持体１２の厚さの２０％以下とすることにより、ガスバリアフィルム１０が不要に厚くなることを防止できる、変形抑制層２０に起因するガスバリアフィルム１０のカールを抑制できる、脆性の悪化を防止できる等の点で好ましい。

このような変形抑制層２０は、公知の塗布法で形成すればよい。
すなわち、前述の高収縮性多官能（メタ）アクリレート（硬化後の体積収縮率が３〜２０％である、２官能以上の（メタ）アクリレート）を有機溶剤等に溶解あるいは分散してなる塗布組成物（重合性組成物）を調製する。次いで、支持体１２の逆側面すなわちガスバリア層の非形成面に、調製した塗布組成物を塗布して、加熱等によって乾燥し、さらに、紫外線を照射して高収縮性多官能（メタ）アクリレートを硬化することで、変形抑制層２０を形成する。
なお、高収縮性多官能（メタ）アクリレートを含む塗布組成物には、必要に応じて、光重合開始剤、界面活性剤、分散剤等を添加してもよい。また、高収縮性多官能（メタ）アクリレートを含む塗布組成物には、必要に応じて、前述のグラフト共重合や滑り剤粒子等を添加してもよい。

このようにして、支持体１２の逆側面に変形抑制層２０を形成した後、支持体１２の表面に、前述のようにして有機層１６を形成し、有機層１６の上に前述のようにして無機層１８を形成し、無機層１８の上に前述のようにして最表層の有機層１６を形成して、本発明のガスバリアフィルム１０を製造する。
なお、図２に示すガスバリアフィルム２６のように、下地となる有機層１６と無機層１８との組み合わせを、２以上、有するガスバリアフィルムの製造は、有機層と無機層との組み合わせの数に応じて、有機層１６と無機層１８との交互の形成を、繰り返して行えばよい。

以上、本発明のガスバリアフィルムについて詳細に説明したが、本発明は、上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行なってもよいのは、もちろんである。

以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明を、より詳細に説明する。
［実施例１］
＜支持体１２＞
支持体１２として、幅１０００ｍｍ、厚さ１００μｍ、長さ１００ｍのＣＯＰフィルム（ＪＳＲ社製、アートンフィルム）を用いた。
この支持体１２は、熱膨張係数が６０×１０^-6／℃、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が９０g/(m²・day)のものである。

＜変形抑制層２０の形成＞
高収縮性多官能（メタ）アクリレートであるトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学社製、Ａ−ＤＣＰ）と、重合開始剤（ランベルティ社製、ESACURE ＫＴＯ４６）とを用意し、質量比率として９３：７となるように秤量し、これらを固形分濃度が２０質量％となるようにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解して、変形抑制層２０を形成するための塗布組成物を調製した。
トリシクロデカンジメタノールジアクリレートは、縮合多環炭化水素構造を含む２官能アクリレートである。また、硬化後のトリシクロデカンジメタノールジアクリレートの体積収縮率は、５．９％である。

ダイコータによる塗布部、加熱による乾燥ゾーン、紫外線照射による硬化ゾーンを有する、一般的なＲｔｏＲによる成膜装置の塗布部の所定位置に、調製した塗布組成物を充填した。また、支持体１２を巻回したロールを、成膜装置の所定位置に装填して、所定の搬送経路に挿通した。
成膜装置において、支持体１２を長手方向に搬送しつつ、支持体１２にダイコータによって塗布組成物を塗布し、５０℃の乾燥ゾーンを３分間通過させて、硬化ゾーンで紫外線を照射（積算照射量約６００ｍＪ／ｃｍ²）して、支持体１２の一面に変形抑制層２０を形成した。
塗布組成物の塗布量は、１０ｍＬ（リットル）／ｍ²とした。形成した変形抑制層２０の厚さは２μｍであった。
また、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準拠して，変形抑制層２０の鉛筆硬度を測定したところ、ＨＢであった。

＜無機層１８の形成＞
変形抑制層２０を形成した支持体１２のロールを、ＲｔｏＲを用いて、ＣＣＰ−ＣＶＤ（容量結合型プラズマＣＶＤ）によって成膜を行う、一般的なＣＶＤ成膜装置の所定位置に装填し、支持体１２を所定の搬送経路に挿通した。
このＣＶＤ成膜装置において、変形抑制層２０を形成した支持体１２を長手方向に搬送しつつ、支持体１２の変形抑制層２０の形成面とは逆側の面に、無機層１８として窒化ケイ素膜を形成して、ガスバリアフィルムを作製し、巻き取った。
すなわち、このガスバリアフィルムは、図３に示すガスバリアフィルム３０と同様の構成を有する。
原料ガスは、シランガス（流量１６０ｓｃｃｍ）、アンモニアガス（流量３７０ｓｃｃｍ）、水素ガス（流量５９０ｓｃｃｍ）および窒素ガス（流量２４０ｓｃｃｍ）を用いた。電源は、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用い、プラズマ励起電力は８００Ｗとした。成膜圧力は４０Ｐａとした。無機層１８の膜厚は、３５ｎｍであった。

［実施例２］
支持体１２を、幅１０００ｍｍ、厚さ１００μｍ、長さ１００ｍのＣＯＣフィルム（グンゼ社製、Ｆ１フィルム）に変更した以外は、実施例１と同様にガスバリアフィルムを作製した。
この支持体１２は、熱膨張係数が７０×１０^-6／℃、水蒸気透過率が２g/(m²・day)のものである。

［実施例３］
支持体１２を、アートンフィルムから、同じＣＯＰフィルムである、幅１０００ｍｍ、厚さ１００μｍ、長さ１００ｍのゼオノアフィルムＦ１６（日本ゼオン社製）に変更した以外は、実施例１と同様にガスバリアフィルムを作製した。
この支持体１２は、熱膨張係数が６０×１０^-6／℃、水蒸気透過率が４g/(m²・day)のものである。

［実施例４］
支持体１２を、幅１０００ｍｍ、厚さ１００μｍ、長さ１００ｍのＴＡＣフィルム（富士フイルム社製、富士タック）に変更した以外は、実施例１と同様にガスバリアフィルムを作製した。
この支持体１２は、熱膨張係数が７０×１０^-6／℃、水蒸気透過率が３００g/(m²・day)のものである。

［実施例５］
支持体１２を、幅１０００ｍｍ、厚さ１００μｍ、長さ１００ｍの特殊ＰＣフィルム（帝人社製、Ｗ１４８）に変更した以外は、実施例１と同様にガスバリアフィルムを作製した。
この支持体１２は、熱膨張係数が９０×１０^-6／℃、水蒸気透過率が１５０g/(m²・day)のものである。

［実施例６−１］
無機層１８の形成に先立ち、支持体１２の変形抑制層２０の非形成面に、無機層１８の下地となる有機層１６を形成し、その後、無機層１８を形成した以外は、実施例１と同様にガスバリアフィルムを作製した。
下地の有機層１６の形成は、以下のように行った。

＜下地の有機層１６の形成＞
トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学社製、Ａ−ＤＣＰ）と、重合開始剤（ランベルティ社製、ESACURE ＫＴＯ４６）とを用意し、質量比率として９３：７となるように秤量し、これらを固形分濃度が２０質量％となるようにＭＥＫに溶解して、有機層１６を形成するための塗布組成物を調製した。
ダイコータによる塗布部、加熱による乾燥ゾーン、紫外線照射による硬化ゾーンを有する、一般的なＲｔｏＲによる成膜装置の塗布部の所定位置に、調製した塗布組成物を充填した。また、支持体１２を巻回したロールを、成膜装置の所定位置に装填して、所定の搬送経路に挿通した。
成膜装置において、支持体１２を長手方向に搬送しつつ、支持体１２にダイコータによって塗布組成物を塗布し、５０℃の乾燥ゾーンを３分間通過させて、硬化ゾーンで紫外線を照射（積算照射量約６００ｍＪ／ｃｍ²）して、支持体１２の変形抑制層２０の非形成面に有機層１６を形成し、ＰＥ製の保護フィルムを貼着した後、巻き取った。
塗布組成物の塗布量は、１０ｍＬ／ｍ²とした。形成した下地の有機層１６の厚さは２μｍであった。下地の有機層１６を形成するトリシクロデカンジメタノールジアクリレートの硬化後の体積収縮率は５．９％であり、変形抑制層２０を形成する（メタ）アクリレート（Ａ−ＤＣＰ）の硬化後の体積収縮率と同じである。

［実施例６−２］
トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学社製、Ａ−ＤＣＰ）と、ＤＰＨＡ（新中村化学社製）と、重合開始剤（ランベルティ社製、ESACURE ＫＴＯ４６）とを用意し、質量比率として５０：４３：７となるように秤量し、これらを固形分濃度が２０質量％となるようにＭＥＫに溶解して、有機層１６を形成するための塗布組成物を調製した。
この塗布組成物を用いて下地となる有機層１６を形成した以外は、実施例６−１と同様にガスバリアフィルムを作製した。下地の有機層１６を形成するトリシクロデカンジメタノールジアクリレートとＤＰＨＡとの混合物の硬化後の体積収縮率は９％であり、変形抑制層２０を形成する（メタ）アクリレート（Ａ−ＤＣＰ）との硬化後の体積収縮率の差は３．１％である。

［実施例６−３］
ＤＰＨＡ（新中村化学社製）と、重合開始剤（ランベルティ社製、ESACURE ＫＴＯ４６）とを用意し、質量比率として９３：７となるように秤量し、これらを固形分濃度が２０質量％となるようにＭＥＫに溶解して、有機層１６を形成するための塗布組成物を調製した。
この塗布組成物を用いて下地となる有機層１６を形成した以外は、実施例６−１と同様にガスバリアフィルムを作製した。下地の有機層１６を形成するＤＰＨＡの硬化後の体積収縮率は１２％であり、変形抑制層２０を形成する（メタ）アクリレート（Ａ−ＤＣＰ）との硬化後の体積収縮率の差は６．１％である。

［実施例７］
無機層１８を形成した後に、無機層１８の上に保護層となる最表層の有機層１６を形成した以外は、実施例１と同様にガスバリアフィルムを作製した。
最表層の有機層１６の形成は、以下のように行った。

＜最表層の有機層１６の形成＞
ウレタンアクリレートのグラフト共重合体（大成ファインケミカル社製、アクリット８ＢＲ−９３０）と、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、イルガキュア１８４）と、シランカップリング剤（信越シリコーン社製、ＫＢＭ５１０３）と、軟化剤（東洋紡社製、バイロンＵ１４００）とを、質量比率として７８：１０：１０：２となるように秤量し、これらを固形分濃度が１５質量％となるようにＭＥＫに溶解して、最表層の有機層１６を形成するための塗布組成物を調製した。

ダイコータによる塗布部、温風による乾燥ゾーン、および、紫外線照射による硬化ゾーンを有する、一般的なＲｔｏＲによる成膜装置の塗布部の所定位置に、最表層の有機層１６を形成するための塗布組成物を充填した。また、実施例１と同様のガスバリアフィルムを巻回してなるロールを、この成膜装置の所定位置に装填して、ガスバリアフィルムを所定の搬送経路に挿通した。
成膜装置において、ガスバリアフィルム１０を長手方向に搬送しつつ、保護フィルムを剥離し、ダイコータによって無機層１８に塗布組成物を塗布し、１００℃の乾燥ゾーンを３分間通過させた。その後、硬化ゾーンにおいて紫外線を照射（積算照射量約６００ｍＪ／ｃｍ²）して塗布組成物を硬化させて最表層の有機層１６を形成して、ガスバリアフィルムを作製し、ロール状に巻き取った。
形成した最表層の有機層１６の厚さは１μｍであった。

［実施例８］
無機層１８の形成に先立ち、実施例６と同様に下地の有機層１６を形成し、無機層１８を形成した後に、実施例７と同様に最表層の有機層１６を形成した以外は、実施例１と同様にガスバリアフィルムを作製した。
すなわち、このガスバリアフィルムは、図１に示すガスバリアフィルム１０と同様の構成を有する。

［実施例９］
無機層１８を形成した後で、かつ、無機層１８が最初のパスロールに接触する前に、無機層１８にＰＥ製の保護フィルムを貼着した以外は、実施例１と同様にガスバリアフィルムを作製した。

［実施例１０］
変形抑制層２０の形成において、ダイコータによる塗布組成物の塗布量を変更した以外は、実施例１と同様にガスバリアフィルムを作製した。
形成した変形抑制層２０の厚さは、０．８μｍであった。

［実施例１１］
変形抑制層２０の形成において、ダイコータによる塗布組成物の塗布量を変更した以外は、実施例１と同様にガスバリアフィルムを作製した。
形成した変形抑制層２０の厚さは、１０μｍであった。

［実施例１２］
変形抑制層２０の形成において、ダイコータによる塗布組成物の塗布量を変更した以外は、実施例１と同様にガスバリアフィルムを作製した。
形成した変形抑制層２０の厚さは、１６μｍであった。

［実施例１３］
変形抑制層２０を形成する塗布組成物の調製において、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学社製、Ａ−ＤＣＰ）と、ＤＰＨＡ（新中村化学社製）と、重合開始剤（ランベルティ社製、ESACURE ＫＴＯ４６）とを用意し、質量比率として４８：４８：４となるように秤量し、これらを固形分濃度が２０質量％となるようにＭＥＫに溶解して、変形抑制層２０を形成するための塗布組成物を調製した。トリシクロデカンジメタノールジアクリレートとＤＰＨＡとの混合物の硬化後の体積収縮率は１２％である。
この塗布組成物を用いて変形抑制層２０を形成した以外は、実施例１と同様にガスバリアフィルムを作製した。
変形抑制層２０を形成する形成した変形抑制層２０の厚さは２μｍであった。実施例１と同様に変形抑制層２０の鉛筆硬度を測定したところ、３Ｈであった。

［実施例１４］
変形抑制層２０を形成する塗布組成物の調製において、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学社製、Ａ−ＤＣＰ）と、ウレタンアクリレートのグラフト共重合体（大成ファインケミカル社製、アクリット８ＢＲ−９３０）と、重合開始剤（ランベルティ社製、ESACURE ＫＴＯ４６）とを用意し、質量比率として６７：３０：３となるように秤量し、これらを固形分濃度が２０質量％となるようにＭＥＫに溶解して、変形抑制層２０を形成するための塗布組成物を調製した。変形抑制層２０を形成するトリシクロデカンジメタノールジアクリレートとウレタンアクリレートのグラフト共重合体との混合物の硬化後の体積収縮率は３％である。
この塗布組成物を用いて変形抑制層２０を形成した以外は、実施例１と同様にガスバリアフィルムを作製した。
形成した変形抑制層２０の厚さは２μｍであった。実施例１と同様に変形抑制層２０の鉛筆硬度を測定したところ、Ｂであった。

［実施例１５］
変形抑制層２０を形成する塗布組成物の調製において、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートおよび重合開始剤を１００質量部として、滑り剤粒子として粒径１．５μｍのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）粒子（綜研科学社製、ＭＸ１５０）を１．５質量部添加して、変形抑制層２０を形成するための塗布組成物を調製した。
この塗布組成物を用いて変形抑制層２０を形成した以外は、実施例１と同様にガスバリアフィルムを作製した。
形成した変形抑制層２０の厚さは２μｍであった。実施例１と同様に変形抑制層２０の鉛筆硬度を測定したところ、ＨＢであった。

［実施例１６］
変形抑制層２０を形成する塗布組成物の調製において、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートおよび重合開始剤を１００質量部として、滑り剤粒子として粒径５μｍのＰＭＭＡ粒子（綜研科学社製、ＭＸ５００）を１．５質量部添加して、変形抑制層２０を形成するための塗布組成物を調製した。
この塗布組成物を用いて変形抑制層２０を形成した以外は、実施例１と同様にガスバリアフィルムを作製した。
形成した変形抑制層２０の厚さは２μｍであった。実施例１と同様に変形抑制層２０の鉛筆硬度を測定したところ、ＨＢであった。

［比較例１］
変形抑制層２０を形成しない以外は、実施例１と同様にガスバリアフィルムを作製した。

［比較例２］
変形抑制層２０を形成する塗布組成物の調製において、ＴＭＰＴＡ（ダイセルサイテック社製）および光重合開始剤（ランベルティ社製、ESACURE ＫＴＯ４６）を用意し、質量比率として９７：３となるように秤量し、これらを固形分濃度が２０質量％となるようにＭＥＫに溶解して、変形抑制層２０を形成するための塗布組成物を調製した。
硬化後のＴＭＰＴＡの体積収縮率は２５％である。
この塗布組成物を用いて変形抑制層２０を形成した以外は、実施例１と同様にガスバリアフィルムを作製した。
形成した変形抑制層２０の厚さは２μｍであった。実施例１と同様に変形抑制層２０の鉛筆硬度を測定したところ、３Ｈであった。

［評価］
作製した各ガスバリアフィルムについて、ガスバリア性、耐久性、カールおよび密着性の評価を行った。なお、無機層１８を形成した後に保護フィルムを貼着した実施例９は、以下の評価は、保護フィルムを剥離して行った。
＜ガスバリア性の評価（ＷＶＴＲ）＞
作製したガスバリアフィルムの水蒸気透過率[g/(m²・day)]を、カルシウム腐食法（特開２００５−２８３５６１号公報に記載される方法）によって、測定した。なお、恒温恒湿処理の条件は、温度４０℃、湿度９０％ＲＨとした。
評価は、以下のとおりである。
Ａ： 水蒸気透過率が５×１０^-5[g/(m²・day)]未満
Ｂ： 水蒸気透過率が５×１０^-5 [g/(m²・day)]以上、１×１０^-4[g/(m²・day)]未満
Ｃ： 水蒸気透過率が１×１０^-4[g/(m²・day)]以上、５×１０^-4[g/(m²・day)]未満
Ｄ： 水蒸気透過率が５×１０^-4[g/(m²・day)]以上、１×１０^-3[g/(m²・day)]未満
Ｅ： 水蒸気透過率が１×１０^-3[g/(m²・day)]以上

＜耐久性の評価＞
温度８５℃、湿度８５％ＲＨの環境下に、２５０時間、放置した後、先と同様にして、ガスバリアフィルムの水蒸気透過率を測定した、
評価は、上述のガスバリア性の評価と同様に行った。

［カールの測定］
サンプルを、トムソン刃によって一辺が１０ｃｍの正方形状に打ち抜き、四隅の設置面からの距離を測定し、四隅の平均値で評価した。なお、測定は、変形抑制層２０面側を上にして行った。

［密着性の評価］
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠したクロスカット剥離試験で評価した。
具体的には、各ガスバリアフィルムの変形抑制層２０の形成面に、カッターナイフを用いて膜面に対して９０°の切り込みを１ｍｍ間隔で入れ、１ｍｍ間隔の碁盤目を１００個作成した。この上に２ｃｍ幅のマイラーテープ（日東電工製、ポリエステルテープ、Ｎｏ．３１Ｂ）で貼り付けたテープを剥がした。支持体の上に形成した変形抑制層２０が残存したマスの数で評価した。
評価は、以下のとおりである。
Ａ： 残存マス数が９０マス以上のもの
Ｂ： 残存マス数が８０〜８９マスのもの
Ｃ： 残存マス数が７０〜７９マスのもの
Ｄ： 残存マス数が７０マス以下のもの
結果を下記の表に示す。

上記表に示すように、本発明のガスバリアフィルムは、ガスバリア性、耐久性および変形抑制層の密着性に優れ、しかも、カールも小さい。特に、下地および／または最表層の有機層を形成した実施例６−１〜実施例８は、ガスバリア性、耐久性、カールおよび密着性の全てが非常に優れている。さらに、無機層の表面にＰＥ製の保護フィルムを貼着した実施例９も、無機層の損傷を確実に好適に防止して、非常に優れたガスバリア性および耐久性を得られている。
また、実施例４および実施例５に示されるように、本発明のガスバリアフィルムは、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が高い支持体を用いた場合であっても、高温多湿の環境下に曝しても無機層の損傷を防止でき、優れたガスバリア性を維持する。
これに対して、変形抑制層を有さない比較例１は、当初のガスバリア性は優れているが、高温高湿の環境下に曝すと、支持体の熱膨張に起因して無機層が損傷してしまい、ガスバリア性が著しく低下する。また、変形抑制層を形成する（メタ）アクリレートの体積収縮率が大きい比較例２は、当初のガスバリア性は良好でも、高温高湿の環境下に曝すと、支持体の熱膨張に起因して無機層が損傷してガスバリア性が著しく低下し、さらに、カールも大きく、変形抑制層の密着性も低い。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。

有機ＥＬ素子や太陽電池等に好適に利用可能である。

１０，２６，３０ ガスバリアフィルム
１２ 支持体
１６ 有機層
１８ 無機層
２０ 変形抑制層

Claims (16)

1. 支持体と、
   前記支持体の一方の面に設けられる、無機層を含むガスバリア層と、
   前記支持体の前記ガスバリア層とは逆側の面に設けられる、２官能以上の（メタ）アクリレートを含む変形抑制層と、を有し、かつ、
   前記支持体は、熱膨張係数が３０×１０^-6／℃以上であり、さらに、前記変形抑制層の（メタ）アクリレートは、硬化後の体積収縮率が３〜２０％であることを特徴とするガスバリアフィルム。
2. 前記支持体のリタデーション値が１５０ｎｍ以下である請求項１に記載のガスバリアフィルム。
3. 前記変形抑制層の（メタ）アクリレートが、縮合多環炭化水素構造を含む請求項１または２に記載のガスバリアフィルム。
4. 前記ガスバリア層が、有機層を有し、前記有機層のうちの１層が最も前記支持体に近接する請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
5. 前記ガスバリア層の前記支持体に最も近接する有機層が、２官能以上の（メタ）アクリレート含み、かつ、前記ガスバリア層の前記支持体に最も近接する有機層の（メタ）アクリレートが、硬化後の体積収縮率が３〜２０％である請求項４に記載のガスバリアフィルム。
6. 前記変形抑制層の（メタ）アクリレートの硬化後の体積収縮率と、前記ガスバリア層の前記支持体に最も近接する有機層の（メタ）アクリレートの硬化後の体積収縮率との差が１５％以内である請求項５に記載のガスバリアフィルム。
7. 前記ガスバリア層の前記支持体に最も近接する有機層の（メタ）アクリレートが、縮合多環炭化水素構造を含む請求項５または６に記載のガスバリアフィルム。
8. 前記ガスバリア層が、前記無機層と、前記無機層の下地となる有機層との組み合わせを１組以上有する請求項４〜７のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
9. 前記ガスバリア層の前記支持体と最も離間する層が有機層である請求項４〜８のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
10. 前記ガスバリア層の表面に、ポリエチレンもしくはポリプロピレンからなる保護フィルムを有する請求項１〜９のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
11. 前記支持体の、温度４０℃、湿度９０％ＲＨにおける水蒸気透過率が１０g/(m²・day)以上である請求項１〜１０のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
12. 前記変形抑制層の厚さが、前記支持体の厚さの１〜２０％である請求項１〜１１のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
13. 前記変形抑制層の鉛筆硬度が３Ｂ〜３Ｈである請求項１〜１２のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
14. 前記変形抑制層が滑り剤となる粒子を含有する請求項１〜１３のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
15. 前記粒子が、ポリメチル（メタ）アクリレートまたはポリブチル（メタ）アクリレートを含む、粒径が０．０１〜１０μｍの粒子である請求項１４に記載のガスバリアフィルム。
16. 前記無機層がケイ素化合物からなる請求項１〜１５のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。