WO2015122515A1 - 樹脂積層体および凸版印刷版原版 - Google Patents

Abstract

本発明は支持体および画像形成性樹脂層の間に剥がれが発生しないようにすることを課題とする。本発明は支持体、中間層、画像形成性樹脂層をこの順に積層した構造を有する積層体であって、画像形成性樹脂層に（Ａ）カチオン性ポリマーを含み、画像形成性樹脂層と接する中間層に（Ｂ）アニオン性ポリマーを含むことを特徴とする積層体およびそれを用いた印刷版原版である。

Description

樹脂積層体および凸版印刷版原版

　本発明は支持体及び画像を形成する樹脂層の間に中間層を有する積層体ならびに凸版印刷版原版に関するものである。

　凸版印刷版は、一般に、金属またはプラスチック基材などの支持体と、その上に設けられたレリーフを形成された樹脂層とからなっている。樹脂層に凹凸を形成してレリーフとする凸版印刷版を製版する方法としては以下のものがある。
i)画像を形成しうる感光性樹脂層にネガフィルムを介して紫外光で露光し、画像部分を選択的に硬化させて、未硬化部を現像液で除去してレリーフを形成する方法（アナログ製版）。
ii) 画像を形成しうる感光性樹脂層上に画像マスク形成可能なレーザー感応式のマスク層要素を設け、デジタルデバイスで制御された画像データに基づいてレーザー照射を行い、マスク層要素から画像マスクをその場で形成し、その後は画像マスクを介して紫外光で露光し、画像部分を選択的に硬化させて、未硬化部を現像液で除去してレリーフを形成する方法（ＣＴＰ製版）。
iii)樹脂層をレーザーで彫刻することにより、レリーフとなる凹凸を形成する方法（レーザー彫刻製版）。

　得られた版は印刷機の版胴に、両面テープや真空引き、マグネットなどによって固定されて、印刷に供される。そのため、製版中（特に現像中）、さらに印刷中に、支持体と樹脂層が剥離するようなことがあってはならない。また、印刷が終了して再度の印刷に備えて保管するために、印刷版を版胴から取り外した際に、レリーフが支持体から剥がれないように、支持体とレリーフがしっかりと密着している必要がある。

　支持体とレリーフを形成する樹脂層を密着する方法としては、支持体と樹脂層の間に様々な中間層を設けることが提案されている。特許文献１では共重合ポリエステル樹脂と多官能イソシアネートを用い、レリーフとなる感光性樹脂層と支持体の両方を接着する方法を開示する。特許文献２では、カルボキシル基含有ポリマーとオキサゾリン基含有ポリマーを含有する中間層を用いて、レリーフとなる感光性樹脂層と支持体の両方を接着する方法を開示する。特許文献３では中間層を２層設ける方法であって、支持体と密着性のよい第１の中間層と、レリーフとなる感光性樹脂層と密着性を向上させるために反応性基を有する化合物を含む第２の中間層を設ける方法を開示する。

特開２００８－１８１０５９号公報 特開２００７－２２４０９３号公報 特開平１１－２３１５４６号公報

　従来技術である反応性の化合物を中間層に用いて支持体とレリーフを形成する樹脂層を密着させる方法では、印刷版原版や印刷版の保管時に反応性の化合物が失活し、接着力が弱くなり、製版中や印刷時に支持体からレリーフが剥がれる不具合が発生することがあった。　

　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、支持体及び画像形成性樹脂層の間に剥がれが発生しないようにすることを課題とする。

　上記課題を解決するために、本発明は以下の構成からなる。
（１）支持体、中間層、画像形成性樹脂層をこの順に積層した構造を有する積層体であって、画像形成性樹脂層に（Ａ）カチオン性ポリマーを含み、画像形成性樹脂層と接する中間層に（Ｂ）アニオン性ポリマーを含むことを特徴とする樹脂積層体。

　本発明の好ましい態様として以下の樹脂積層体がある。
（２）中間層が、支持体側から順に第１中間層、第２中間層を含み、画像形成性樹脂層と接する第２中間層が（Ｂ）アニオン性ポリマーを含む前記積層体。
（３）前記画像形成性樹脂層が感光性樹脂層である前記いずれかの樹脂積層体。
（４）（Ａ）カチオン性ポリマーがアミノ基を有するポリマーである前記いずれかの樹脂積層体。
（５）（Ａ）カチオン性ポリマーがピペラジン環を有するポリアミドである前記いずれかの樹脂積層体。
（６）画像形成性樹脂層が、
（Ａ）カチオン性ポリマーと（Ｃ）ケン化度が４０～１００モル％の部分ケン化ポリ酢酸ビニル、（Ｄ）重合可能なエチレン性二重結合を有する化合物、および（Ｅ）光重合開始剤を含む前記いずれかの樹脂積層体。
（７）前記（Ｃ）ケン化度が４０～１００モル％の部分ケン化ポリ酢酸ビニルが、反応性基を側鎖に有する変性部分ケン化ポリ酢酸ビニルである前記樹脂積層体。
（８）（Ｂ）アニオン性ポリマーがカルボキシル基、スルホン酸基、もしくはリン酸基、またはそれらの塩からなる官能基を有する前記いずれかの樹脂積層体。
（９）（Ｂ）アニオン性ポリマーがカルボキシル基、スルホン酸基、もしくはリン酸基、またはそれらの塩からなる官能基を有する、水溶性または水分散性共重合体である前記いずれかの樹脂積層体。
（１０）（Ｂ）アニオン性ポリマーが、部分ケン化ポリ酢酸ビニルの水酸基を起点としてカルボキシル基をポリマー側鎖に導入した、変性部分ケン化ポリ酢酸ビニルである前記いずれかの樹脂積層体。
（１１）支持体上に設けられた中間層に、画像形成性樹脂層をラミネートすることによって形成された、前記いずれかの樹脂積層体。
そして本発明は、前記いずれかの樹脂積層体を用いた凸版印刷版原版を開示する。　　　

　本発明によれば、支持体及び画像形成性樹脂層の間に、剥がれが発生しにくい凸版印刷版原版を得ることができる。

　以下、本発明の実施の形態を説明する。

　本発明は、支持体、中間層、画像形成性樹脂層をこの順に積層した構造を有する樹脂積層体であって、画像形成性樹脂層に（Ａ）カチオン性ポリマーを含み、画像形成性樹脂層と接する中間層に（Ｂ）アニオン性ポリマーを含むことを特徴とする樹脂積層体である。

　また本発明の一態様として、支持体、第１中間層、第２中間層、画像形成性樹脂層をこの順に積層した構造を有する樹脂積層体であって、画像形成性樹脂層に（Ａ）カチオン性ポリマーを含み、画像形成性樹脂層と接する第２中間層に（Ｂ）アニオン性ポリマーを含むことを特徴とする樹脂積層体である。

　画像形成性樹脂層に（Ａ）カチオン性ポリマーを含むと、良好な現像性を得ることができ、画像形成性樹脂層に（Ａ）カチオン性ポリマーを含み、画像形成性樹脂層と接する中間層または第２中間層に（Ｂ）アニオン性ポリマーを含むと、カチオンとアニオンとの静電引力により層間の密着力向上の効果が得られる。

　本発明の画像形成性樹脂層に含まれる（Ａ）カチオン性ポリマーを定義するのであれば、主鎖または側鎖の一部に酸と中和反応しうる塩基性基を有する重合体、およびカチオン性基を有する重合体である。酸と中和反応しうる塩基性基としては、１級、２級および３級のアミノ基が挙げられる。カチオン性基としては他に４級アンモニウム塩基および４級ホスホニウム塩基が挙げられる。このような（Ａ）カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミンを側鎖にグラフトした１級アミノ基含有アクリル系ポリマー、カチオン性基を有する（メタ）アクリルモノマーを共重合したアクリル系ポリマー、アミノ基を共重合したポリ酢酸ビニル、アミノ基を共重合したポリビニルアルコール、アミノ基を有するポリアミドなどが挙げられる。

　アミノ基を主鎖に有するポリアミドは、アミノ基を有する単量体を単独もしくは他の単量体を用いて縮重合、重付加反応などで得ることができる。アミノ基をもつものとしては、ピペラジンやＮ，Ｎ－ジアルキルアミノ基が好ましく、より好ましくはピペラジンである。本発明において好ましいポリアミドを提供するためのアミノ基を有する単量体とは具体的に挙げると、Ｎ，Ｎ’－ビス（アミノメチル）－ピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（β－アミノエチル）－ピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（γ－アミノベンジル）－ピペラジン、Ｎ－（β－アミノエチル）ピペラジン、Ｎ－（β－アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ－（ω－アミノヘキシル）ピペラジン、Ｎ－（β－アミノエチル）－２，５－ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ－ビス（β－アミノエチル）－ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（γ－アミノプロピル）－アミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－ビス（γ－アミノプロピル）－エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－ビス（γ－アミノプロピル）－テトラメチレンジアミンなどのジアミン類、
Ｎ，Ｎ’－ビス（カルボキシメチル）－ピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（カルボキシメチル）－メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（カルボキシメチル）－２，６－ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（β－カルボキシエチル）－ピペラジン、Ｎ，Ｎ－ビス（カルボキシメチル）－メチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（β－カルボキシエチル）－エチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（β－カルボキシエチル）－メチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ（β－カルボキシエチル）－イソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－ビス－（カルボキシメチル）－エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－ビス－（β－カルボキシエチル）－エチレンジアミンなどのジカルボン酸類あるいはこれらの低級アルキルエステル、
Ｎ－（アミノメチル）－Ｎ’－（カルボキシメチル）－ピペラジン、Ｎ－（アミノメチル）－Ｎ’－（β－カルボキシエチル）－ピペラジン、Ｎ－（β－アミノエチル）－Ｎ’－（β－カルボキシエチル）－ピペラジン、Ｎ－カルボキシメチルピペラジン、Ｎ－（β－カルボキシエチル）ピペラジン、Ｎ－（γ－カルボキシヘキシル）ピペラジン、Ｎ－（ω－カルボキシヘキシル）ピペラジン、Ｎ－（アミノメチル）－Ｎ－（カルボキシメチル）－メチルアミン、Ｎ－（β－アミノエチル）－Ｎ－（β－カルボキシエチル）－メチルアミン、Ｎ－（アミノメチル）－Ｎ－（β－カルボキシエチル）－イソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ－（アミノメチル）－Ｎ’－（カルボキシメチル）－エチレンジアミンなどのω－アミノ酸などがある。またこれらの単量体のほかにジアミン、ジカルボン酸、ω－アミノ酸、ラクタムなどと併用して使用することもできる。

　このような（Ａ）カチオン性ポリマーは、画像形成性樹脂層に３～７０質量％含まれることが好ましい。（Ａ）カチオン性ポリマーが３質量％以上含まれることで、画像形成性樹脂層と接する中間層に含まれる（Ｂ）アニオン性ポリマーとの静電引力により、良好な密着性を発現する。また、（Ａ）カチオン性ポリマーの塩基性基および／またはカチオン性基の含有量は総量で０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上であることが好ましく、より好ましくは、総量で０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上である。なお、良好な密着性とは、巾１ｃｍ当たりの密着力が２Ｎ／ｃｍ以上である。また、（Ａ）カチオン性ポリマーは７０質量％以下であることで、画像形成性樹脂層の粘着性を抑制できる。

　また、画像形成性樹脂層は、（Ｃ）ケン化度が４０～１００モル％の部分ケン化ポリ酢酸ビニルを含有することが好ましい。化合物（Ｃ）を含有することで、皮膜形成性が改善され、厚み精度良好な画像形成する樹脂層を形成できる。

　また、化合物（Ｃ）の側鎖に反応性基を導入することもできる。反応性基とは、ラジカル反応などにより架橋することができる官能基のことである。一般に、このような官能基としては、通常は非芳香族の不飽和炭素－炭素結合、中でもエチレン性二重結合が多く使用され、ビニル基、（メタ）アクリロイル基が挙げられる。

　このような反応性基を導入することで、感光性の画像形成性樹脂層に対して、ネガフィルムを介して紫外光により露光し、露光部分を選択的に硬化させて、未硬化部を現像液で除去する方法で、より微細なレリーフ画像を形成することができる。

　このような反応性基を部分ケン化ポリ酢酸ビニルの側鎖に導入する方法として、以下の方法が挙げられる。

　第一の方法としては以下の方法が挙げられる。部分ケン化ポリ酢酸ビニルと酸無水物とを反応させ、部分ケン化ポリ酢酸ビニルの水酸基を起点としてカルボキシル基をポリマー側鎖に導入する。そのカルボキシル基に不飽和エポキシ化合物を反応させることにより反応性基を導入する。第二の方法としては以下の方法が挙げられる。酢酸ビニルと、不飽和カルボン酸もしくはその塩、または不飽和カルボン酸エステルとを共重合させポリマーを得る。そのポリマーを部分ケン化し、このポリマーのもつカルボキシル基と不飽和エポキシ化合物を反応させることにより反応性基を導入する。なかでも前者の方法で得られた部分ケン化ポリ酢酸ビニルが本発明の効果が顕著に現れることから好ましく使用される。

　なお、上記の化合物（Ｃ）の側鎖に反応性基を導入する方法として、（Ｂ）成分であるアニオン性基としてカルボキシル基を有する部分ケン化ポリ酢酸ビニルのカルボキシル基と不飽和エポキシ化合物とを反応させる方法が挙げられる。なお、上記方法により合成した化合物（Ｃ）を含む場合、画像形成性樹脂層中に含まれる（Ｂ）成分に由来する未反応のアニオン性基は、（Ａ）成分に含まれるカチオン性基の数を超えない範囲であることが好ましい。

　このような反応性基は、化合物（Ｃ）中、０．０８～０．７２モル／ｋｇ存在することが好ましく、さらに好ましくは０．１２～０．３６モル／ｋｇである。０．７２モル／ｋｇより多いと、水溶解性が悪くなり、水現像性が満足するレベルを得られないことが多い。０．０８モル／ｋｇより少ないと、反応性基が反応することで改善される現像時のレリーフ欠けなどの効果が発現しなくなることが多い。このようにして得られた反応性基を有する変性部分ケン化ポリ酢酸ビニル（Ｃ）は、少なくとも次の（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）の構造単位を有する。

（ここで、Ｒは炭素数１～２０の炭化水素基、Ｘは末端に不飽和炭素－炭素結合を有する官能基を示す。）
　反応性基を側鎖に有する（Ｃ）部分ケン化ポリ酢酸ビニルに水現像性が必要な場合、構造（Ｉ）の単位を６０～９９モル％有することが好ましく、さらに好ましくは７０～９５モル％である。（Ｉ）の構造単位が少なすぎると水溶解性が低下し十分な水現像性を得ることができない場合があり、大きすぎると常温水に対する溶解性が低下して十分な水現像性を得ることができないことが多い。また、化合物（Ｃ）の平均重合度は３００～２０００の範囲が好ましく、５００～１０００がより好ましい。平均重合度が３００未満であると耐水性が低下し、十分な耐水性を得ることができない。平均重合度が２０００を超えると水溶解性が著しく低下し、十分な水現像性が得られない。なお、数平均分子量としては、１０，０００～１５０，０００が好ましい。

　なお、（Ｃ）成分は、画像形成性樹脂層に１０～７０質量％含まれることが好ましい。（Ｃ）成分が１０～７０質量％含まれることで、厚み精度の高い画像形成性樹脂層を形成できる。

　本発明による画像形成性樹脂層には、（Ｄ）重合可能なエチレン性二重結合を有する化合物を含有してもよい。ただし上で説明した化合物のうち重合可能なエチレン性二重結合を有する化合物は、定義上（Ｄ）成分には含めない。

　このような、（Ｄ）成分の含有量は（Ａ）と（Ｃ）を合計した成分１００質量部に対して、５～２００質量部であることが好ましい。５質量部より少ないと、紫外光により露光し、画像部分を選択的に硬化させて、未硬化部を現像液で除去する方法で画像を形成する場合、画像再現性が不足する傾向があり、２００質量部を超えると成形が難しくなる傾向がある。

　また、紫外光により露光し、画像部分を選択的に硬化させて、未硬化部を現像液で除去する方法で画像を形成する場合、画像形成性樹脂層に（Ｅ）光重合開始剤を加えるのが一般的である。光重合開始剤としては、光によって重合性の炭素－炭素不飽和基を重合させることができるものであれば全て使用できる。なかでも、光吸収によって、自己分解や水素引き抜きによってラジカルを生成する機能を有するものが好ましく用いられる。例えば、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル類、アセトフェノン類、ジアセチル類などがある。（Ｅ）光重合開始剤の配合量としては、（Ａ）と（Ｃ）を合計した成分１００質量部に対して０．１～２０質量部の範囲が好ましい。

　本発明の画像形成性樹脂層には、相溶性、柔軟性を高めるための相溶助剤としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン及びその誘導体、トリメチロールプロパン及びその誘導体、トリメチロールエタンおよびその誘導体、ペンタエリスリトールおよびその誘導体などの多価アルコール類を添加することも可能である。これらの多価アルコールは、樹脂層を形成する樹脂組成物全体に対して、４０質量％以下であることか好ましい。

　本発明の画像形成性樹脂層の熱安定性を上げる為に、従来公知の重合禁止剤を添加することができる。好ましい重合禁止剤としては、フェノール類、ハイドロキノン類、カテコール類、ヒドロキシアミン誘導体などが挙げられる。これらの配合量は、樹脂層を形成する樹脂組成物全体に対して、０．００１～５質量％の範囲で使用することが一般的である。

　また、画像形成性樹脂層には、他の成分として、染料、顔料、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤、香料などを添加することができる。

　本発明の積層体には、画像形成性樹脂層と接する中間層に（Ｂ）アニオン性ポリマーを含有する。（Ｂ）アニオン性ポリマーを定義するのであれば、主鎖または側鎖の一部に塩基と中和反応しうる酸性基を有する重合体、およびアニオン性基を有する重合体である。塩基と中和反応しうる酸性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などがあげられる。またはアニオン性基としては、それらの塩からなる重合体が挙げられる。このような（Ｂ）アニオン性ポリマーとしては、例えば、アニオン系（メタ）アクリルモノマーを共重合したアクリル系ポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、また、部分ケン化ポリ酢酸ビニルと酸無水物とを反応させ、部分ケン化ポリ酢酸ビニルの水酸基を起点としてカルボキシル基をポリマー側鎖に導入した重合体などが挙げられる。なお、画像形成性樹脂層との相溶性密着の観点から、好ましくは、ケン化度４０～１００％の部分ケン化ポリ酢酸ビニルに酸無水物とを反応させ、部分ケン化ポリ酢酸ビニルの水酸基を起点として酸性基であるカルボキシル基をポリマー側鎖に導入した重合体である。

　本発明の樹脂積層体の一態様としては、支持体、第１中間層、第２中間層、画像形成性樹脂層をこの順に積層した構造を有する樹脂積層体であって、画像形成性樹脂層と接する第２中間層に（Ｂ）アニオン性ポリマーを含む。第２中間層に含まれる（Ｂ）アニオン性ポリマーとしては、前述した中間層が単層の場合と同じポリマーが挙げられる。

　このような（Ｂ）アニオン性ポリマーは、画像形成性樹脂層と接する中間層に５質量％以上含まれることが好ましい。（Ｂ）アニオン性ポリマーが５質量％～１００質量％含まれることで、画像形成性樹脂層に含まれる（Ａ）カチオン性ポリマーと静電引力により、良好な密着性を発現する。また、（Ｂ）アニオン性ポリマーの酸性基および／またはアニオン性基の含有量は総量で０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上であることが好ましく、より好ましくは、総量で０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上である。

　次に、本発明の積層体を用いた凸版印刷版原版について説明する。本発明の積層体は、少なくとも支持体（Ｆ）と、支持体（Ｆ）上に中間層（Ｇ）と、画像形成性樹脂層（Ｈ）をこの順に有する。

　支持体（Ｆ）としては、ポリエステルなどのプラスチックシートやスチレン－ブタジエンゴムなどの合成ゴムシート、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属板を使用することができる。

　支持体（Ｆ）の厚さは特に限定されないが、取扱性、柔軟性の観点から１００～３５０μｍの範囲が好ましい。１００μｍ以上であれば支持体としての取扱性が向上し、３５０μｍ以下であれば印刷原版としての柔軟性が向上する。

　支持体（Ｆ）は、中間層（Ｇ）との接着性を向上させる目的で、その表面にサンドブラストなどの機械的処理、コロナ放電などの物理的処理をしてもよい。

　中間層（Ｇ）は、中間層の成分を溶剤に溶解した中間層組成物溶液を、支持体上に流延、または塗布し、乾燥することによって形成することができる。また、中間層は、第１中間層（Ｇ１）、第２中間層（Ｇ２）のように複数層形成することも可能である。

　画像形成性樹脂層（Ｈ）は、樹脂層の成分を溶剤に溶解した、組成物溶液を流延し、乾燥することによって形成することができる。画像形成性樹脂層（Ｈ）の厚さは、十分なレリーフ深度を有し印刷適性を向上させる観点から、０．３ｍｍ以上が好ましく、０．５ｍｍ以上がより好ましい。一方、露光に用いられる活性光線を底部まで十分に到達させて画像再現性をより向上させる観点から、５ｍｍ以下が好ましく、３ｍｍ以下がより好ましい。

　本発明の積層体は、表面保護、異物等の付着防止の観点から、画像形成性樹脂層（Ｈ）上にカバーフィルム（Ｉ）を有することが好ましい。画像形成性樹脂層（Ｈ）はカバーフィルム（Ｉ）と直接接していてもよいし、画像形成性樹脂層（Ｈ）とカバーフィルム（Ｉ）の間に１層または複数の層を有していてもよい。画像形成性樹脂層（Ｈ）とカバーフィルム（Ｉ）の間の層としては、例えば、感光性樹脂層表面の粘着を防止する目的で設けられる粘着防止層などが挙げられる。

　カバーフィルム（Ｉ）の材質は特に限定されないが、ポリエステル、ポリエチレンなどのプラスチックシートが好ましく使用される。カバーフィルム（Ｉ）の厚さは特に限定されないが、１０～１５０μｍの範囲が取扱性、コストの観点から好ましい。またカバーフィルム表面は、原画フィルムの密着性向上を目的として粗面化されていてもよい。

　本発明の樹脂積層体は、感光性樹脂層である画像形成性樹脂層（Ｈ）の上にさらに感熱マスク層（Ｊ）を有してもよい。感熱マスク層（Ｊ）は、紫外光を事実上遮断し、描画時には赤外レーザー光を吸収し、その熱により瞬間的に一部または全部が昇華または融除するものが好ましい。これによりレーザーの照射部分と未照射部分の光学濃度に差が生じ、従来の原画フィルムと同様の機能を果たすことができる。

　ここで、紫外光を遮断する機能を有するというのは、感熱マスク層（Ｊ）の光学濃度が２．５以上のことを指し、３．０以上であることがより好ましい。光学濃度は一般にＤで表され、以下の式で定義される。
Ｄ＝ｌｏｇ_１０（１００／Ｔ）＝ｌｏｇ_１０（Ｉ_０／Ｉ）
（ここでＴは透過率（％）、Ｉ_０は透過率測定の際の入射光強度、Ｉは透過光強度である。）
　光学濃度の測定には、入射光強度を一定にして透過光強度の測定値から算出する方法と、ある透過光強度に達するまでに必要な入射光強度の測定値から算出する方法が知られているが、本発明における光学濃度は前者の透過光強度から算出した値をいう。

　光学濃度は、オルソクロマチックフィルターを用いてマクベス透過濃度計「ＴＲ－９２７」（コルモルゲンインスツルメンツ（Ｋｏｌｌｍｏｒｇｅｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｃｏｒｐ．）社製）を用いることで測定することができる。

　感熱マスク層（Ｊ）の好ましい具体例としては、赤外線吸収物質を分散させた樹脂が挙げられる。赤外線吸収物質としては、赤外光を吸収して熱に変換し得る物質であれば、特に限定されるものではない。例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック等の黒色顔料、フタロシアニン、ナフタフロシアニン系の緑色顔料、ローダミン色素、ナフトキノン系色素、ポリメチン系染料、ジイモニウム塩、アゾイモニウム系色素、カルコゲン系色素、カーボングラファイト、鉄粉、ジアミン系金属錯体、ジチオール系金属錯体、フェノールチオール系金属錯体、メルカプトンフェノール系金属錯体、アリールアルミニウム金属塩類、結晶水含有無機化合物、硫酸銅、硫化クロム、珪酸塩化合物、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化タングステン等の金属酸化物、これらの金属の水酸化物、硫酸塩、さらにビスマス、スズ、テルル、鉄、アルミの金属粉などが挙げられる。

　これらの中でも、光熱変換率、経済性、取り扱い性、および後述する紫外線吸収機能の面から、カーボンブラックが特に好ましい。バインダーとなる樹脂成分としては特に限定されないが、感熱マスク層（Ｊ）の安定性や耐傷性の観点から熱硬化性樹脂が好ましく使用できる。

　本発明の樹脂積層体を用いた凸版印刷版原版は、画像形成性樹脂層（Ｈ）と感熱マスク層（Ｊ）との間に接着力調整層（Ｋ）を有してもよい。接着力調整層（Ｋ）は、ケン化度３０モル％以上の部分ケン化ポリ酢酸ビニル、ポリアミドなどの水溶解性および／または水分散性の樹脂を含有することが好ましい。また、接着力調整層（Ｋ）には、接着力を最適化するための樹脂類やモノマー類、塗工性や安定性を確保するための界面活性剤や可塑剤などの添加剤を含有させてもよい。

　接着力調整層（Ｋ）の膜厚は１５μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上５μｍ以下がより好ましい。１５μｍ以下であれば、紫外光を露光した際の該層による光の屈折や散乱が抑制され、よりシャープなレリーフ画像が得られる。また、０．１μｍ以上であれば、接着力調整層（Ｋ）の形成が容易となる。

　本発明の樹脂積層体を用いた凸版印刷版原版は、感熱マスク層（Ｊ）の上に剥離補助層（Ｌ）を有してもよい。剥離補助層（Ｌ）は好ましくは感熱マスク層（Ｊ）とカバーフィルム（Ｉ）の間に設けられる。剥離補助層（Ｌ）は、印刷版原版から剥離補助層（Ｌ）のみ、カバーフィルム（Ｉ）のみ、またはカバーフィルム（Ｉ）および剥離補助層（Ｌ）の両方を容易に剥離せしめる機能を有することが好ましい。カバーフィルム（Ｉ）と感熱マスク層（Ｊ）が隣接して積層されており、両層間の接着力が強い場合、カバーフィルム（Ｉ）が剥離できないあるいは剥離した際に感熱マスク層（Ｊ）がカバーフィルム（Ｉ）側に一部接着したまま残留し、感熱マスク層（Ｊ）に抜けが生じる可能性がある。

　したがって、剥離補助層（Ｌ）は、感熱マスク層（Ｊ）との接着力が強く、カバーフィルム（Ｉ）との接着力が剥離可能な程度に弱い物質、あるいは感熱マスク層（Ｊ）との接着力が剥離可能な程度に弱く、カバーフィルム（Ｉ）との接着力が強い物質から構成されることが好ましい。なお、カバーフィルム（Ｉ）を剥離した後、剥離補助層（Ｌ）は感熱マスク層（Ｊ）側に残留して最外層になる場合があるので、取り扱いの面から粘着質でないことや、該層を通して紫外光露光されるため実質透明であることが好ましい。

　剥離補助層（Ｌ）に使用される材料としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分ケン化ポリビニルアルコール、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂などを挙げることができ、水に溶解または分散可能で粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。これらの中で、粘着性の面から、ケン化度６０～９９モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール、アルキル基の炭素数が１～５のヒドロキシアルキルセルロースおよびアルキルセルロースが特に好ましく用いられる。

　剥離補助層（Ｌ）はさらに、赤外線で融除しやすくするために、赤外線吸収物質を含有してもよい。赤外線吸収物質としては、感熱マスク層（Ｊ）で例示したものを使用することができる。また、塗工性や濡れ性、剥離性向上のために界面活性剤を含有してもよい。特にリン酸エステル系の界面活性剤を剥離補助層（Ｌ）に含有するとカバーフィルム（Ｉ）からの剥離性が良化する。

　剥離補助層（Ｌ）の膜厚は６μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上１μｍ以下がより好ましい。１μｍ以下であれば、下層の感熱マスク層（Ｊ）のレーザー融除性を損なうことがない。また、０．１μｍ以上であれば剥離補助層（Ｌ）の形成が容易である。

　次に、本発明の樹脂積層体の製造方法について説明する。例えば、（Ａ）成分、（Ｃ）成分を、水／アルコール混合溶媒に加熱溶解した後に、（Ｄ）成分の化合物、（Ｅ）光重合開始剤および必要に応じて可塑剤その他の添加剤等を添加し、撹拌して十分に混合し、画像形成性樹脂層を形成する樹脂組成物溶液を得る。

　得られた樹脂組成物溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、乾燥製膜により画像形成性樹脂層（Ｈ）を作製する。

　次に、（Ｂ）成分を水／アルコール混合溶媒に加熱溶解し、撹拌して十分に混合し、中間層組成物溶液を得る。

　得られた中間層組成物溶液を、支持体（Ｆ）上にバーコーターを用いて塗布、乾燥することによって、支持体（Ｆ）／中間層（Ｇ）からなる積層体を形成する。

　支持体（Ｆ）／中間層（Ｇ）とカバーフィルム（Ｉ）で画像形成性樹脂層となるシート（Ｈ）を挟み込むようにラミネートすることで本発明の積層体を得る。

　積層体が感熱マスク層（Ｊ）を有する場合、感熱マスク層（Ｊ）の形成方法は特に限定されないが、例えば、カーボンブラックを分散させた樹脂を適当な溶媒で溶解・希釈し、画像形成性樹脂層（Ｈ）上に塗布して溶媒を乾燥することにより、感熱マスク層（Ｊ）を形成することができる。また、前述のカーボンブラック溶液を一旦カバーフィルム（Ｉ）に塗布し、感熱マスク層（Ｊ）／カバーフィルム（Ｉ）からなる積層体を形成してから、感熱マスク層（Ｊ）／カバーフィルム（Ｉ）と支持体（Ｆ）／中間層（Ｇ）で画像形成性樹脂層（Ｈ）を挟み込むようにラミネートすることでも積層体を形成することができる。

　樹脂積層体が接着力調整層（Ｋ）を有する場合、接着力調整層（Ｋ）の形成方法は特に限定されないが、薄膜形成の簡便さから、接着力調整層（Ｋ）成分を溶媒に溶解した溶液を感熱マスク層（Ｊ）上に塗布し、溶媒を除去する方法が特に好ましく行われる。溶媒の除去方法としては、例えば熱風乾燥、遠赤外線乾燥、自然乾燥などを挙げることができる。接着力調整層（Ｋ）成分を溶解する溶媒は特に限定されないが、水やアルコール、または水とアルコールの混合物が好ましく使用される。水やアルコールを使用した場合、感熱マスク層（Ｊ）が水不溶性であると、感熱マスク層（Ｊ）上に塗布しても感熱マスク層（Ｊ）が浸食を受けることがないため好ましい。

　樹脂積層体が剥離補助層（Ｌ）を有する場合、剥離補助層（Ｌ）の形成方法は特に限定されないが、薄膜形成の簡便さから、剥離補助層（Ｌ）成分を溶媒に溶解した溶液をカバーフィルム（Ｉ）上に塗布し、溶媒を除去する方法が特に好ましく行われる。溶媒の除去方法としては、例えば熱風乾燥、遠赤外線乾燥、自然乾燥などを挙げることができる。剥離補助層（Ｌ）成分を溶解する溶媒は特に限定されないが、水やアルコール、または水とアルコールの混合物が好ましく使用される。

　次に、本発明の樹脂積層体を用いた凸版印刷版の製造方法について説明する。

　本発明の積層体より形成される凸版印刷版は、前述の凸版印刷版原版を露光および現像すること、または露光後、レーザー彫刻することにより得られる。

　例えば、露光および現像することによって凸版印刷版を得る方法は、樹脂積層体が感熱マスク層（Ｊ）を具備せず（以下アナログ版と呼ぶ）、カバーフィルム（Ｉ）を具備する場合はこれを剥離し、樹脂層である画像形成性樹脂層（Ｈ）上にネガティブまたはポジティブの原画フィルムを密着させ、紫外線照射することによって、画像形成性樹脂層（Ｈ）を像様に光硬化させる。また、感光性樹脂層である画像形成性樹脂層（Ｈ）が感熱マスク層（Ｊ）を具備するいわゆるＣＴＰ（コンピュータ・トゥ・プレート）版の場合は、カバーフィルム（Ｉ）を剥離後、レーザー描画機を用いて原画フィルムに相当する像の描画を実施した後、紫外線照射することによって、画像形成性樹脂層（Ｈ）を光硬化させる。紫外線照射は、通常３００～４００ｎｍの波長を照射できる高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、カーボンアーク灯、ケミカル灯などを用いて行う。特に微細な細線、独立点の再現性が要求される場合は、カバーフィルム（Ｉ）の剥離前に支持体（Ｆ）側から露光（裏露光）を短時間行うことも可能である。

　次に、像様に光硬化させた画像形成性樹脂層（Ｈ）を現像液に浸漬し、未硬化部分をブラシで擦りだして除去するブラシ式現像装置により、レリーフ像を形成する。また、ブラシ式現像装置の他にスプレー式現像装置を使用することも可能である。現像時の液温は１５～４０℃が好ましい。レリーフ像形成後、５０～７０℃において１０分間程度乾燥して凸版印刷版を得ることができる。必要に応じてさらに大気中ないし真空中で活性光線処理してもよい。

　次に、レーザー彫刻による凸版印刷版を得る方法は、下記する工程を順次経て製造することができる。

　すなわち、
（１）樹脂積層体に活性光線を照射して画像形成製層の一部を架橋する工程、（２）画像形成性樹脂層の一部の架橋部分をレーザーで彫刻する工程
からなる。

　さらに、必要に応じて下記工程を含んでも良い。工程（２）に次いで、（３）水または水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程、（４）彫刻された画像形成性樹脂層を乾燥する工程、（５）画像形成性樹脂層に活性光線を照射することによりさらに架橋させる工程、である。

　工程（１）は、画像形成性樹脂層（Ｈ）を光硬化させる工程であり、活性光線としては、可視光、紫外光、電子線などが挙げられるが、紫外光が最も一般的である。通常３００～４００ｎｍの波長を照射できる高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、カーボンアーク灯、ケミカル灯などを用いて行う。活性光線を照射する工程は、活性光線を透過する透明なカバーフィルム（Ｉ）が設けられている場合、カバーフィルム（Ｉ）を剥離する前後のどちらでもよく、活性光線を透過しないフィルムであれば、剥離した後に照射を行う。酸素の存在下では重合阻害が生じるので、画像形成性樹脂層に塩化ビニールシートを被せて真空引きした上で、活性光線を照射してもよい。また、画像形成性樹脂層の支持体（Ｆ）側を裏面とすれば、表面に活性光線を照射するだけでもよいが、支持体（Ｆ）が活性光線を透過する透明なフィルムならば、裏面からも活性光線を照射することができる。

　画像形成性層を架橋することで、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。画像形成性樹脂層の未架橋部分をレーザー彫刻すると、レーザー照射部の周辺に伝播した余熱により、本来意図していない部分が溶融、変形しやすく、シャープなレリーフが得られない。また、素材の一般的な性質として、低分子なものほど固形ではなく液状になり、そのため粘着性が強くなる。したがって、レリーフを形成する画像形成性樹脂層を彫刻する際に発生する彫刻カスは、低分子の材料を多く用いるほど粘着性が強くなる。低分子である（Ｄ）重合可能なエチレン性二重結合を有する化合物は架橋することで高分子になるため、発生する彫刻カスは粘着性が少なくなる傾向がある。

　（２）画像形成性樹脂層の一部の架橋部分をレーザー彫刻する工程とは、形成したい画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、レリーフを形成する画像形成性樹脂層に対して走査照射する工程のことである。赤外レーザーが照射されると、画像形成性樹脂層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱量が発生し、樹脂層中の分子は分子切断あるいはイオン化されて選択的な除去、すなわち彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は浅くあるいはショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字のつぶれを抑制することが可能となる。

　レリーフ表面に彫刻カスが付着している場合は、（３）水または水を主成分とする液体でレリーフ表面をリンスして、彫刻カスを洗い流す工程を追加しても良い。リンスの手段として、流水で洗い流す方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式あるいは搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、石鹸を添加したリンス液を用いてもよい。

　彫刻表面をリンスする工程（３）を行った場合、（４）彫刻された画像形成性樹脂層を乾燥してリンス液を揮発させる工程を追加することが好ましい。

　さらに、必要に応じて（５）樹脂に活性光線を照射することによりさらに架橋させる工程を追加しても良い。追加の架橋工程（５）を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。

　なお、本発明の積層体は、凸版印刷版として用いることが最も適しているが、平版印刷版、凹版印刷版に使用することも可能である。

　以下、本発明を実施例で詳細に説明する。

　（Ａ）カチオン性ポリマー
　＜塩基性窒素を有するポリアミドの合成＞
　合成例１：
　ε－カプロラクタム１０質量部、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジンとアジピン酸のナイロン塩９０質量部および水１００質量部をステンレス製オートクレーブに入れ、内部の空気を窒素ガスで置換した後に１８０℃で１時間加熱し、ついで水分を除去して水溶性ポリアミド樹脂である塩基性窒素を有するポリアミド（Ａ１）を得た。

　（Ｂ）アニオン性ポリマー
　＜部分ケン化ポリ酢酸ビニルのカルボン酸変性＞
　合成例２：
　日本合成化学工業（株）製の部分ケン化ポリ酢酸ビニル“ＫＨ－１７”（重合度約１７００、ケン化度８０モル％）をアセトン中で膨潤させ、無水コハク酸１．０モル％を添加し、６０℃で６時間撹拌して分子鎖にカルボキシル基を付加させたカルボン酸変性部分ケン化ポリ酢酸ビニル（Ｂ１）を得た。このポリマーをアセトンで洗浄して未反応の無水コハク酸を除去乾燥した。酸価を測定したところ、１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

　（Ｃ）反応性基を側鎖に有する変性部分ケン化ポリ酢酸ビニル
　合成例３：
　日本合成化学工業（株）製の部分ケン化ポリ酢酸ビニル“ＫＬ－０５”（重合度約５００、ケン化度８０モル％）をアセトン中で膨潤させ、無水コハク酸１．０モル％を添加し、６０℃で６時間撹拌して分子鎖にカルボキシル基を付加させた。このポリマーをアセトンで洗浄して未反応の無水コハク酸を除去乾燥した。酸価を測定したところ、１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このポリマー１００質量部をエタノール／水＝３０／７０（質量比）の混合溶媒２００質量部に８０℃で溶解した。ここにグリシジルメタクリレートを６質量部添加して部分ケン化ポリ酢酸ビニル中に反応性基を導入した。ポリマー中のカルボキシル基がグリシジルメタクリレートのエポキシ基と反応しポリマー側鎖中にメタクロイル基が導入されたことを電位差滴定法による分析結果から確認し、（Ｃ）成分である変性部分ケン化ポリ酢酸ビニル（Ｃ１）を得た。

　合成例４：
　酢酸ビニルにメタクリル酸を共重合単位として１モル％含有させたポリマーをケン化し、平均重合度６５０、ケン化度７５モル％にしたアニオン変性ポリ酢酸ビニルを得た。このポリマー１００質量部をエタノール／水＝３０／７０（質量比）の混合溶媒２００質量部に８０℃で溶解した。ここにグリシジルメタクリレートを６質量部添加して部分ケン化ポリ酢酸ビニル中に反応性基を導入した。ポリマー中のカルボキシル基がグリシジルメタクリレートのエポキシ基と反応しポリマー側鎖中にメタクロイル基が導入されたことを電位差滴定法による分析結果から確認し、（Ｃ）成分である変性部分ケン化ポリ酢酸ビニル（Ｃ２）を得た。

　（Ｄ）重合可能なエチレン性二重結合を有する化合物
　重合可能なエチレン性二重結合を有する化合物としては表１記載のものを使用した。

　＜支持体（Ｆ）、第１中間層（Ｇ１）、第２中間層（Ｇ２－１）からなる中間積層体１の作製＞
　“バイロン”（登録商標）３１ＳＳ（不飽和ポリエステル樹脂のトルエン溶液、東洋紡（株）製）２６０質量部および“ＰＳ－８Ａ”（ベンゾインエチルエーテル、和光純薬工業（株）製）２質量部の混合物を７０℃で２時間加熱後３０℃に冷却し、エチレングリコールジグリシジルエーテルジメタクリレート７質量部を加えて２時間混合した。さらに、“コロネート”（登録商標）３０１５Ｅ（多価イソシアネート樹脂の酢酸エチル溶液、日本ポリウレタン工業（株）製）２５質量部および“ＥＣ－１３６８”（工業用接着剤、住友スリーエム（株）製）１４質量部を添加して混合し、第１中間層（Ｇ１）用塗工液１を得た。

　次に、合成例２で作製したカルボン酸変性部分ケン化ポリ酢酸ビニル（Ｂ１）５０質量部を“ソルミックス”（登録商標）Ｈ－１１（アルコール混合物、日本アルコール（株）製）２００質量部および水２００質量部の混合溶媒中７０℃で２時間混合し、第２中間層（Ｇ２）用塗工液１を得た。

　厚さ２５０μｍの“ルミラー”（登録商標）Ｔ６０（ポリエステルフィルム、東レ（株）製）上に第１中間層（Ｇ１）用塗工液１を乾燥後膜厚が３０μｍになるようにバーコーターで塗布し、１８０℃のオーブンで３分間加熱して溶媒を除去した。その後、その上に第２中間層（Ｇ２）用塗工液１を乾燥膜厚が５μｍとなるようにバーコーターで塗布し、１６０℃のオーブンで３分間加熱して、支持体（Ｆ）、第１中間層（Ｇ１）、第２中間層（Ｇ２－１）からなる中間積層体１を得た。

　＜支持体（Ｆ）、第１中間層（Ｇ１）、第２中間層（Ｇ２－２）からなる中間積層体２の作製＞
　“バイロン”（登録商標）３１ＳＳ（不飽和ポリエステル樹脂のトルエン溶液、東洋紡（株）製）２６０質量部および“ＰＳ－８Ａ”（ベンゾインエチルエーテル、和光純薬工業（株）製）２質量部の混合物を７０℃で２時間加熱後３０℃に冷却し、エチレングリコールジグリシジルエーテルジメタクリレート７質量部を加えて２時間混合した。さらに、“コロネート”（登録商標）３０１５Ｅ（多価イソシアネート樹脂の酢酸エチル溶液、日本ポリウレタン工業（株）製）２５質量部および“ＥＣ－１３６８”（工業用接着剤、住友スリーエム（株）製）１４質量部を添加して混合し、第１中間層（Ｇ１）用塗工液１を得た。

　次に、合成例２で作製した（Ｂ１）アニオン性ポリマー５質量部、日本合成化学工業（株）製の部分ケン化ポリ酢酸ビニル“ＫＨ－１７”（重合度約１７００、ケン化度８０モル％）４５質量部を“ソルミックス”（登録商標）Ｈ－１１（アルコール混合物、日本アルコール（株）製）２００質量部および水２００質量部の混合溶媒中７０℃で２時間混合し、第２中間層（Ｇ２）用塗工液２を得た。

　厚さ２５０μｍの“ルミラー”（登録商標）Ｔ６０（ポリエステルフィルム、東レ（株）製）上に第１中間層（Ｇ１）用塗工液１を乾燥後膜厚が３０μｍになるようにバーコーターで塗布し、１８０℃のオーブンで３分間加熱して溶媒を除去した。その後、その上に第２中間層（Ｇ２）用塗工液２を乾燥膜厚が５μｍとなるようにバーコーターで塗布し、１６０℃のオーブンで３分間加熱して、支持体（Ｆ）、第１中間層（Ｇ１）、第２中間層（Ｇ２－２）からなる中間積層体２を得た。

　＜支持体（Ｆ）、第１中間層（Ｇ１）、第２中間層（Ｇ２－３）からなる中間積層体３の作製＞
　“バイロン”（登録商標）３１ＳＳ（不飽和ポリエステル樹脂のトルエン溶液、東洋紡（株）製）２６０質量部および“ＰＳ－８Ａ”（ベンゾインエチルエーテル、和光純薬工業（株）製）２質量部の混合物を７０℃で２時間加熱後３０℃に冷却し、エチレングリコールジグリシジルエーテルジメタクリレート７質量部を加えて２時間混合した。さらに、“コロネート”（登録商標）３０１５Ｅ（多価イソシアネート樹脂の酢酸エチル溶液、日本ポリウレタン工業（株）製）２５質量部および“ＥＣ－１３６８”（工業用接着剤、住友スリーエム（株）製）１４質量部を添加して混合し、第１中間層（Ｇ１）用塗工液１を得た。

　次に、合成例２で作製した（Ｂ１）アニオン性ポリマー２質量部、日本合成化学工業（株）製の部分ケン化ポリ酢酸ビニル“ＫＨ－１７”（重合度約１７００、ケン化度８０モル％）４８質量部を“ソルミックス”（登録商標）Ｈ－１１（アルコール混合物、日本アルコール（株）製）２００質量部および水２００質量部の混合溶媒中７０℃で２時間混合し、第２中間層（Ｇ２）用塗工液３を得た。

　厚さ２５０μｍの“ルミラー”（登録商標）Ｔ６０（ポリエステルフィルム、東レ（株）製）上に第１中間層（Ｇ１）用塗工液１を乾燥後膜厚が３０μｍになるようにバーコーターで塗布し、１８０℃のオーブンで３分間加熱して溶媒を除去した。その後、その上に第２中間層（Ｇ２）用塗工液３を乾燥膜厚が５μｍとなるようにバーコーターで塗布し、１６０℃のオーブンで３分間加熱して、支持体（Ｆ）、第１中間層（Ｇ１）、第２中間層（Ｇ２－３）からなる中間積層体４を得た。

　＜支持体（Ｆ）、第１中間層（Ｇ１）、第２中間層（Ｇ２－４）からなる中間積層体４の作製＞
　“バイロン”（登録商標）３１ＳＳ（不飽和ポリエステル樹脂のトルエン溶液、東洋紡（株）製）２６０質量部および“ＰＳ－８Ａ”（ベンゾインエチルエーテル、和光純薬工業（株）製）２質量部の混合物を７０℃で２時間加熱後３０℃に冷却し、エチレングリコールジグリシジルエーテルジメタクリレート７質量部を加えて２時間混合した。さらに、“コロネート”（登録商標）３０１５Ｅ（多価イソシアネート樹脂の酢酸エチル溶液、日本ポリウレタン工業（株）製）２５質量部および“ＥＣ－１３６８”（工業用接着剤、住友スリーエム（株）製）１４質量部を添加して混合し、第１中間層（Ｇ１）用塗工液１を得た。

　次に、日本合成化学工業（株）製の部分ケン化ポリ酢酸ビニル“ＫＨ－１７”（重合度約１７００、ケン化度８０モル％）５０質量部を“ソルミックス”（登録商標）Ｈ－１１（アルコール混合物、日本アルコール（株）製）２００質量部および水２００質量部の混合溶媒中７０℃で２時間混合し、第２中間層（Ｇ２）用塗工液４を得た。

　厚さ２５０μｍの“ルミラー”（登録商標）Ｔ６０（ポリエステルフィルム、東レ（株）製）上に第１中間層（Ｇ１）用塗工液１を乾燥後膜厚が３０μｍになるようにバーコーターで塗布し、１８０℃のオーブンで３分間加熱して溶媒を除去した。その後、その上に第２中間層（Ｇ２）用塗工液４を乾燥膜厚が５μｍとなるようにバーコーターで塗布し、１６０℃のオーブンで３分間加熱して、支持体（Ｆ）、第１中間層（Ｇ１）、第２中間層（Ｇ２－４）からなる中間積層体４を得た。

　＜アナログ版用のカバーフィルム（Ｉ－１）の作製＞
　表面粗さＲａが０．１～０．６μｍとなるように粗面化された厚さ１００μｍの“ルミラー”Ｓ１０（ポリエステルフィルム、東レ（株）製）に、“ゴーセノール”ＡＬ－０６（ケン化度９１～９４モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）を乾燥膜厚が１μｍとなるように塗布し、１００℃で２５秒間乾燥し、アナログ版用のカバーフィルムＩ－１を得た。

　＜ＣＴＰ版用のカバーフィルム（Ｉ－２）の作製＞
　“ゴーセノール”ＫＬ－０５（ケン化度７８～８２モル％のポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）１０質量部を水４０質量部、メタノール２０質量部、ｎ－プロパノール２０質量部およびｎ－ブタノール１０質量部に溶解させ、接着力調整層（Ｋ）用塗工液を得た。

　“ＭＡ－１００”（カーボンブラック、三菱化学（株）製）２３質量部、“ダイヤナール”（登録商標）ＢＲ－９５（アルコール不溶性のアクリル樹脂、三菱レイヨン（株）製）１質量部、可塑剤“ＡＴＢＣ“（アセチルクエン酸トリブチル、（株）ジェイプラス製）６質量部およびジエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート３０質量部をあらかじめ混合させたものを、３本ロールミルを用いて混練分散させ、カーボンブラック分散液を調製した。カーボンブラック分散液に“アラルダイト６０７１“（エポキシ樹脂、旭チバ（株）製）２０質量部、“ユーバン”（登録商標）６２（メラミン樹脂、三井化学（株）製）２７質量部、“ライトエステルＰ－１Ｍ”（リン酸モノマー、共栄社化学（株）製）０．７質量部およびメチルイソブチルケトン１４０質量部を添加し、３０分間撹拌した。その後、固形分濃度が３３質量％になるようにさらにメチルイソブチルケトンを添加し、感熱マスク層（Ｊ）用塗工液を得た。

　“ゴーセノール”ＡＬ－０６（ケン化度９１～９４モル％のポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）１１質量部を水５５質量部、メタノール１４質量部、ｎ－プロパノール１０質量部およびｎ－ブタノール１０質量部に溶解させ、剥離補助層（Ｌ）用塗工液を得た。

　表面が粗面化処理されていない厚さ１００μｍの“ルミラー”Ｓ１０（ポリエステルフィルム、東レ（株）製）上に剥離補助層（Ｌ）用塗工液をバーコーターで乾燥膜厚が０．２５μｍになるように塗布し、１００℃で２５秒間乾燥し、剥離補助層（Ｌ）／カバーフィルム（Ｉ）の積層体を得た。このようにして得られた積層体の剥離補助層（Ｌ）側に、感熱マスク層（Ｊ）用塗工液をバーコーターで乾燥膜厚が２μｍになるように塗布し、１４０℃で３０秒間乾燥し、感熱マスク層（Ｊ）／剥離補助層（Ｌ）／カバーフィルム（Ｉ）の積層体を得た。このようにして得られた積層体の感熱マスク層（Ｊ）側に、接着力調整層（Ｋ）用塗工液をバーコーターで乾燥後膜厚が１μｍになるように塗布し、１８０℃で３０秒間乾燥することで、接着力調整層（Ｋ）／感熱マスク層（Ｊ）／剥離補助層（Ｌ）／カバーフィルム（Ｉ）の構成を有するＣＴＰ版用のカバーフィルムＩ－２を得た。このカバーフィルムＩ－２（Ｋ／Ｊ／Ｌ／Ｉの積層体）の、カバーフィルム（Ｉ）の値をゼロとした光学濃度（オルソクロマチックフィルター、透過モード）は３．６であった。

　＜画像形成性樹脂層用の組成物溶液１の調整＞
　撹拌用ヘラおよび冷却管を取り付けた３つ口フラスコ中に、表２に示す（Ａ）成分及び（Ｃ）成分を添加し、“ソルミックス”（登録商標）Ｈ－１１（アルコール混合物、日本アルコール（株）製）５０質量部および水５０質量部の混合溶媒を混合した後、撹拌しながら９０℃２時間加熱し、（Ａ）成分および（Ｃ）成分を溶解させた。７０℃に冷却した後、その他の成分を添加し、３０分撹拌し、画像形成性樹脂層用の組成物溶液１を得た。

　＜画像形成性樹脂層用シートＨ１の製造＞
　ポリエステルフィルムに組成物溶液１を流延させ、６０℃で２時間乾燥し、フィルムを剥がして、６５０μｍの感光性樹脂シートＨ１を得た。感光性樹脂シートＨ１の膜厚は、基板上に所定の厚みのスペーサーを置き、はみ出している部分の組成物溶液１を、水平な金尺で掻き出すことによって調整した。

　画像形成性樹脂層用シートＨ２～Ｈ５については、表２に示す成分を用い、シート１と同様に作製した。

　［評価方法］
各実施例および比較例における評価は、次の方法で行った。

　（１）印刷版原版の画像再現性の評価
　（ｉ）アナログ版の場合
　１０ｃｍ×１０ｃｍの感光性凸版印刷原版からカバーフィルム（Ｉ－１）のポリエステルフィルムのみを剥離し（剥離後の印刷版原版の最表面は乾燥膜厚１μｍの部分ケン化ポリビニルアルコール層）、感度測定用グレースケールネガフィルムおよび画像再現性評価用ネガフィルム（１５０線４％網点、φ２００独立点を有する）を真空密着させ、ケミカル灯ＦＬ２０ＳＢＬ－３６０　２０ワット（三菱電機オスラム（株）製）でグレースケール感度１６±１段（ＳＴＯＵＦＦＥＲ　ＧＲＡＰＨＩＣ　ＡＲＴＳ　ＥＱＵＩＰＭＥＮＴ　ＣＯ．製　２１　ＳＴＥＰ　ＳＥＮＳＩＴＩＶＩＴＹ　ＧＵＩＤＥ）となる条件で露光した（主露光）。その後、現像液温２５℃のブラシ式現像装置により現像し、６０℃で１０分間乾燥した後、さらにケミカル灯ＦＬ２０ＳＢＬ－３６０　２０ワット（三菱電機オスラム（株）製）で主露光と同条件で後露光し、画像再現性評価用印刷版を得た。

　（ｉｉ）ＣＴＰ版の場合
　１０ｃｍ×１０ｃｍの印刷版原版からＣＴＰ版用カバーフィルム（Ｉ－２）のポリエステルフィルムのみを剥離し（剥離後の感光性印刷原版の最表面は剥離補助層（Ｌ））、赤外線に発光領域を有するファイバーレーザーを備えた外面ドラム型プレートセッター“ＣＤＩ　ＳＰＡＲＫ”（エスコ・グラフィックス（株）製）に、支持体側がドラムに接するように装着し、レーザー出力９ｋＷ、ドラム回転数７００ｒｐｍの条件で、テストパターン（１５０線４％網点、幅５０μｍの細線、φ１２０μｍの独立点、３００μｍ幅の抜き線を有する）を描画し、感熱マスク層（Ｊ）から画像マスク（Ｊ－１）を形成した。その後、大気下においてケミカル灯ＦＬ２０ＳＢＬ－３６０　２０ワット（三菱電機オスラム（株）製）で感熱マスク層側から露光した（主露光）。なお、主露光の時間は、同じ感光性樹脂層を有するアナログ版の場合に要した主露光の時間の２倍とした。その後、現像液温２５℃のブラシ式現像装置により現像し、６０℃で１０分間乾燥した後、さらに主露光と同じ条件で後露光し、画像再現性評価用印刷版を得た。

　得られた印刷版について、以下の方法で網点、独立点を評価した。

　網点：１ｃｍ×１ｃｍの領域に形成された１５０線４％の網点を倍率２０倍の拡大鏡を用いて観察し、ネガを密着した位置に網点が再現しているかどうかを以下の点数基準で判定し、４点以上であれば合格とした。
５：欠けなし
４：最外周部エリアの網点に欠けが見られる
３：最外周部および最外周から２列目のエリアに欠けが見られる
２：最外周から３列目を含む内部のエリアに欠けが見られる
１：全網点エリアの２０％以上の面積に欠けが見られる。

　（ｉｉｉ）レーザー彫刻版の場合
　レーザー彫刻用であり、厚さが６００μｍの印刷版原版のカバーフィルム（Ｉ）側から、ケミカル灯ＦＬ２０ＳＢＬ－３６０　２０ワット（三菱電機オスラム（株）製）を備えた製版装置ＤＸ－Ａ３（タカノ（株）製）で、大気下で、全面露光した（露光量：２４００ｍＪ／ｃｍ^２）。カバーフィルム（Ｉ）のポリエステルフィルムのみを剥離し（剥離後の感光性印刷原版の最表面は乾燥膜厚１μｍの部分ケン化ポリビニルアルコール層である。）、Ａｄｆｌｅｘ　Ｄｉｒｅｃｔ　２５０Ｌ（（株）コムテックス製）でレーザー彫刻し（彫刻速度：１０００ｃｍ／ｓ、Ｐｉｔｃｈ：１０μｍ、Ｔｏｐ：１０％、Ｂｏｔｔｏｍ：１００％、Ｗｉｄｔｈ：０．３ｍｍ）、１５０Ｌｐｉの１％網点のレリーフを形成した。

　その後、製版装置ＤＸ－Ａ３を用いて、２５℃の水道水で５秒間リンスを行い、その後、６０℃の熱風乾燥機で１０分間乾燥した。再度ケミカル灯で、大気下で全面露光（露光量：２４００ｍＪ／ｃｍ^２）して、画像再現性評価用印刷版を得た。

　得られた印刷版について、リンス後の彫刻カスの有無を２５倍ルーペで確認し、１５０Ｌｐｉ　１％網点の深度をレーザー顕微鏡ＶＫ９５００（（株）キーエンス製）で測定した。なお、網点の深度は５０μｍ以上を合格とした。

　（２）樹脂層と中間層の密着力の測定
　（ｉ）アナログ版の場合
　２ｃｍ×３０ｃｍの印刷版原版からカバーフィルム（Ｉ－１）のポリエステルフィルムのみを剥離し（剥離後の感光性印刷原版の最表面は乾燥膜厚１μｍの部分ケン化ポリビニルアルコール層となる。）、大気下においてケミカル灯ＦＬ２０ＳＢＬ－３６０　２０ワット（三菱電機オスラム（株）製）でグレースケール感度１６±１段となる条件で露光した（主露光）。その後、長手方向の一方の側より中間層と樹脂層との間を剥離し、５０Ｎのロードセルを備えた、テンシロン万能材料試験機ＵＴＭ－４－１００（東洋ボールドウィン（株）製）で、３６ｍｍ間隔とした２つのチャックに樹脂層と中間層／基板とをそれぞれセットし、１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、樹脂層と中間層の密着部が剥離するときの応力の最大値と最小値の平均から樹脂層と中間層の密着力を求め、サンプルの巾（２ｃｍ）で割ることにより、巾１ｃｍ当たりの密着力を求めた。密着力は２Ｎ／ｃｍ以上を合格とした。なお、樹脂層と中間層との間の密着力が強く、これらの層の間で剥離できない場合は、「Ｈ」とした。

　（ｉｉ）ＣＴＰ版の場合
　４０ｃｍ×４０ｃｍの印刷版原版からＣＴＰ版用カバーフィルム（Ｉ－２）のポリエステルフィルムのみを剥離し（剥離後の印刷版原版の最表面は剥離補助層（Ｌ））、赤外線に発光領域を有するファイバーレーザーを備えた外面ドラム型プレートセッター“ＣＤＩ　ＳＰＡＲＫ”（エスコ・グラフィックス（株）製）に、支持体側がドラムに接するように装着し、レーザー出力９ｋＷ、ドラム回転数７００ｒｐｍの条件で感熱マスク層を除去した。その後、２ｃｍ×３０ｃｍのサンプルを作製し、大気下においてケミカル灯ＦＬ２０ＳＢＬ－３６０　２０ワット（三菱電機オスラム（株）製）で感熱マスク層側から露光した（主露光）。なお、主露光の時間は、同じ画像形成性樹脂層を有するアナログ版の場合に要した主露光の時間の２倍とした。その後、２ｃｍ巾の片側より中間層と樹脂層との間を剥離し、５０Ｎのロードセルを備えた、テンシロン万能材料試験機ＵＴＭ－４－１００（東洋ボールドウィン（株）製）で、３６ｍｍ間隔とした２つのチャックに樹脂層と中間層／基板とをそれぞれセットし、１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、樹脂層と中間層の密着部が剥離するときの応力の最大値と最小値の平均から、樹脂層と中間層との密着力を求め、サンプルの巾（２ｃｍ）で割ることにより、巾１ｃｍ当たりの密着力を求めた。

　（ｉｉｉ）レーザー彫刻の場合
　アナログ版と同様の方法で密着力を求めた。

　（実施例１）
　＜印刷版原版１の製造＞
　得られた画像形成性樹脂層用シートＨ１の片側にエタノールを塗布し、積層体１の中間層側に圧着した。このようにして得られた積層体上の画像形成性樹脂層上に水／エタノール＝５０／５０（質量比）の混合溶剤を塗布し、アナログ版用のカバーフィルム（Ｉ－１）を圧着し、印刷版原版１を得た。得られた印刷版原版を用いて、アナログ版の評価方法に従って行った。評価結果を表３に示す。

　（実施例２）
　＜印刷版原版２の製造＞
　得られた画像形成性樹脂層用シートＨ１の片側に水／エタノール＝５０／５０（質量比）の混合溶剤を塗布し、積層体１の中間層側に圧着した。このようにして得られた積層体上の画像形成性樹脂層上に水／エタノール＝５０／５０（質量比）の混合溶剤を塗布し、ＣＴＰ版用のカバーフィルム（Ｉ－２）を圧着し、印刷版原版２を得た。得られた印刷版原版を用いて、ＣＴＰ版の評価方法に従って行った。評価結果を表３に示す。

　（実施例３）
　印刷版原版１を用いて、レーザー彫刻の評価方法に従って行った。評価結果を表３に示す。

　（実施例４～８、比較例１～３）
　画像形成性樹脂層用シート、積層体を表３に示すものを使用する以外は実施例１と同様にして印刷版原版を作製し、評価した。評価結果を表３に示す。画像形成性樹脂層にカチオン性ポリマーを含み、画像形成性樹脂層と接する中間層にアニオン性ポリマーを含有する場合は、密着力が向上することがわかる。

Claims (12)

1. 支持体、中間層、画像形成性樹脂層をこの順に積層した構造を有する積層体であって、画像形成性樹脂層に（Ａ）カチオン性ポリマーを含み、画像形成性樹脂層と接する中間層に（Ｂ）アニオン性ポリマーを含むことを特徴とする樹脂積層体。
2. 中間層が、支持体側から順に第１中間層、第２中間層を含み、画像形成性樹脂層と接する第２中間層が（Ｂ）アニオン性ポリマーを含む請求項１記載の樹脂積層体。
3. 前記画像形成性樹脂層が感光性樹脂層である請求項１または２に記載の樹脂積層体。
4. （Ａ）カチオン性ポリマーがアミノ基を有するポリマーである請求項１～３のいずれかに記載の樹脂積層体。
5. （Ａ）カチオン性ポリマーがピペラジン環を有するポリアミドである請求項１～４のいずれかに記載の樹脂積層体。
6. 画像形成性樹脂層が、
   （Ａ）カチオン性ポリマーと（Ｃ）ケン化度が４０～１００モル％の部分ケン化ポリ酢酸ビニル、（Ｄ）重合可能なエチレン性二重結合を有する化合物、および（Ｅ）光重合開始剤を含む請求項１～５のいずれかに記載の樹脂積層体。
7. 前記（Ｃ）ケン化度が４０～１００モル％の部分ケン化ポリ酢酸ビニルが、反応性基を側鎖に有する変性部分ケン化ポリ酢酸ビニルである請求項６に記載の樹脂積層体。
8. （Ｂ）アニオン性ポリマーがカルボキシル基、スルホン酸基、もしくはリン酸基、またはそれらの塩からなる官能基を有する請求項１～７のいずれかに記載の樹脂積層体。
9. （Ｂ）アニオン性ポリマーがカルボキシル基、スルホン酸基、もしくはリン酸基、またはそれらの塩からなる官能基を有する、水溶性または水分散性共重合体である請求項１～８のいずれかに記載の樹脂積層体。
10. （Ｂ）アニオン性ポリマーが、部分ケン化ポリ酢酸ビニルの水酸基を起点としてカルボキシル基をポリマー側鎖に導入した、変性部分ケン化ポリ酢酸ビニルである請求項１～９のいずれかに記載の樹脂積層体。
11. 支持体上に設けられた中間層に、画像形成性樹脂層をラミネートすることによって形成された、請求項１～１０のいずれかに記載の樹脂積層体。
12. 請求項１～１１のいずれかに記載の樹脂積層体を用いた凸版印刷版原版。