JP5601425B2 - 感光性樹脂組成物および感光性樹脂印刷版原版 - Google Patents

Description

本発明は感光性樹脂組成物およびそれを用いた感光性樹脂印刷版原版に関するものであり、特に耐刷力が向上し、印刷品質の向上した感光性樹脂凸版材を提供する印刷版用感光性樹脂組成物に関するものである。

感光性樹脂組成物からなる層を有する印刷版材は、一般に感光性樹脂層に可溶性ポリマー、光重合性不飽和基含有モノマーおよび、光重合開始剤を必須成分として含有し、必要に応じて、安定剤、可塑剤などの添加剤が配合される。このような印刷版材は、ネガティブ、ポジティブの原画フィルムや、感光性樹脂層上に設けられた紫外光に対して不透明な画像マスク層を介して紫外光を感光性樹脂層に照射することにより、感光性樹脂層中に溶剤に溶解する部分と溶解しない部分とを形成することで、レリーフ像を形成し、印刷版材として使用するものである。

現在主に使用されている感光性樹脂凸版材は、露光により形成したレリーフ像を水で現像することにより、レリーフを形成できるものがほとんどであり、感光性樹脂層の可溶性ポリマーには、水溶解性または水膨潤性のものが用いられている。

部分ケン化ポリ酢酸ビニルおよびその誘導体は、水溶解性であり、水現像性に優れるため、多く用いられてきたが、結晶化度が高いため、印刷中の繰り返しの衝撃力に対して脆く、印刷中にレリーフにクラックが発生するなどの問題が発生していた。

上述の問題を解決する方法として、例えば、特許文献１、２にあるように、ポリ酢酸ビニル誘導体と塩基性窒素を有するポリアミドを配合することで上記問題を解決することが提案されている。

特開平１１−６５１１５号公報 特開２００１−２７２７７６号公報 特開平３―２７４５５８号公報 特開平４―２８３７４９号公報 特開２００７−７９４９４号公報

上述のとおり、印刷中におけるクラックの発生に対する解決方法が提案されているが、この方法においても、レリーフを印刷機の版胴に貼り付ける際の引っ張り応力がかかった状態での衝撃に対するクラックの発生に対しては、依然として満足できる効果はなかった。本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、レリーフの画像再現性が優れ、しかも、強靱且つ耐刷性が向上した感光性樹脂組成物および感光性樹脂印刷版原版を提供することを目的としている。

上記目的を達成するために、本発明は、（Ａ）ラジカル反応により架橋することができる官能基を側鎖に有する変性部分ケン化ポリ酢酸ビニル、（Ｂ）塩基性窒素を有するポリアミド、（Ｃ）分子量が３００以下であり、５〜７員環を有し、かつ重合可能なエチレン性二重結合を有する化合物、および（Ｄ）光重合開始剤、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。

本発明によれば、レリーフを印刷機の版胴に貼り付ける際の引っ張り張力がかかった状態での印刷において、繰り返しの衝撃を受けた場合であっても、レリーフのクラックが発生しにくい凸版印刷版を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

感光性樹脂組成物を構成する（Ａ）成分である、反応性基を側鎖に有する変性部分ケン化ポリ酢酸ビニルにおける反応性基とは、ラジカル反応により架橋することができる官能基のことである。一般に、このような官能基としては、通常は非芳香族の不飽和炭素−炭素結合、中でもエチレン性二重結合が多く使用され、ビニル基、（メタ）アクリロイル基が挙げられる。

このような反応性基を部分ケン化ポリ酢酸ビニルの側鎖に導入する方法として、例えば、特許文献３および４にある方法や特許文献５にある方法が挙げられる。

特許文献３および４に記載の方法は、部分ケン化ポリ酢酸ビニルと酸無水物とを反応させ、部分ケン化ポリ酢酸ビニルの水酸基を起点としてカルボキシル基をポリマー側鎖に導入し、そのカルボキシル基に不飽和エポキシ化合物を反応させることにより反応性基を導入する方法、酢酸ビニルと不飽和カルボン酸またはその塩、あるいは不飽和カルボン酸エステルとを共重合させ得られたポリマーを部分ケン化し、このポリマーのもつカルボキシル基と不飽和エポキシ化合物を反応させることにより反応性基を導入する方法である。なかでも前者の方法で得られた部分ケン化ポリ酢酸ビニルは、反応性基の導入が容易であり、本発明の効果が顕著に現れることから好ましく使用される。

このような反応性基は、化合物（Ａ）中、０．０８〜０．７２モル／ｋｇ存在することが好ましく、さらに好ましくは０．１２〜０．３６モル／ｋｇである。０．７２モル／ｋｇより多いと、水溶解性が悪くなり、水現像性が満足するレベルを得られないことが多い。０．０８モル／ｋｇより少ないと、反応性基が反応することで改善される現像時のレリーフ欠けなどの効果が発現しなくなることが多い。このようにして得られた反応性基を有する変性部分ケン化ポリ酢酸ビニル（Ａ）は、少なくとも次の（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の構造単位を有する。

（ここで、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは末端に不飽和炭素−炭素結合を有する官能基である。）
反応性基を有する部分ケン化ポリ酢酸ビニル（Ａ）に水現像性が必要なことから、構造（Ｉ）の単位は６０〜９９モル％が好ましく、さらに好ましくは７０〜９５モル％である。（Ｉ）の構造単位が６０モル％未満であると水溶解性が低下し十分な水現像性を得ることができないことが多く、９９モル％より大きいと常温水に対する溶解性が低下して十分な水現像性を得ることができないことが多い。また、（Ａ）成分である変性部分ケン化ポリ酢酸ビニルの平均重合度は３００〜２０００の範囲が好ましく、５００〜１０００がより好ましい。平均重合度が３００未満であると耐水性が低下し、十分な耐水性を得ることができない。平均重合度が２０００を越えると水溶解性が著しく低下し、十分な水現像性が得られない。

一方、特許文献５に記載の方法は、部分ケン化ポリ酢酸ビニルとＮ−メチロール基を有するアクリル系化合物の反応により部分ケン化ポリ酢酸ビニルの側鎖に反応性基を導入する方法であって、Ｎ−メチロール基を有するアクリル系化合物の配合量は、ポリ酢酸ビニル１００重量部に対し、２〜４０重量部が好ましく、５〜３０重量部の範囲がより好ましい。Ｎ−メチロール基を有するアクリル系化合物の配合量が４０重量部より多いと、水溶解性が悪くなり、水現像性が満足するレベルを得られないことが多い。また、２重量部より少ないと、反応性基が反応することで改善される現像時のレリーフ欠けなどの効果が発現しなくなることが多い。

前記Ｎ−メチロール基を有するアクリル系化合物としては、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどを挙げることができるが、特にＮ−メチロールアクリルアミドやＮ−メチロールメタクリルアミドが好ましい。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明の（Ｂ）成分である塩基性窒素を有するポリアミドは、（Ａ）成分の配合によって生じることの多かった現像時のレリーフ欠けや印刷時のレリーフ欠けの問題を改良できるものである。（Ｂ）成分の塩基性窒素は（Ａ）成分の水酸基と水素結合するため、（Ａ）成分の結晶化を抑制する効果がある。一方、（Ｂ）成分は吸湿しやすく、粘着性が高いため、（Ａ）成分とともに含有しない場合は感光性樹脂組成物における原料としては適切でない。

塩基性窒素を有するポリアミドは、主鎖または側鎖の一部分に塩基性窒素を含有する重合体である。塩基性窒素とは、アミド基でないアミノ基を構成する窒素原子である。そのようなポリアミドとしては、３級アミノ基を主鎖中に有するポリアミドを挙げることができる。塩基性窒素を有するポリアミドは、塩基性窒素を有する単量体を単独もしくは他の単量体を用いて縮重合、重付加反応などを行い、ポリアミドを得ることができる。塩基性窒素としては、ピペラジンやＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基が好ましく、より好ましくはピペラジンである。本発明で要されるポリアミドを提供するための塩基性窒素を有する単量体とは具体的に挙げるとＮ，Ｎ’−ビス（アミノメチル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−アミノエチル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（γ−アミノベンジル）−ピペラジン、Ｎ−（β−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（β−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（ω−アミノヘキシル）ピペラジン、Ｎ−（β−アミノエチル）−２，５−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−アミノエチル）−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（γ−アミノプロピル）−アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（γ−アミノプロピル）−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（γ−アミノプロピル）−テトラメチレンジアミンなどのジアミン類、Ｎ，Ｎ’−ビス（カルボキシメチル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（カルボキシメチル）−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（カルボキシメチル）−２，６−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−カルボキシエチル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−カルボキシエチル）−エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−カルボキシエチル）−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−カルボキシエチル）−イソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（カルボキシメチル）−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（β−カルボキシエチル）−エチレンジアミンなどのジカルボン酸類あるいはこれらの低級アルキルエステルおよび酸ハロゲン化物、Ｎ−（アミノメチル）−Ｎ’−（カルボキシメチル）−ピペラジン、Ｎ−（アミノメチル）−Ｎ’−（β−カルボキシエチル）−ピペラジン、Ｎ−（β−アミノエチル）−Ｎ’−（β−カルボキシエチル）−ピペラジン、Ｎ−カルボキシメチルピペラジン、Ｎ−（β−カルボキシエチル）ピペラジン、Ｎ−（γ−カルボキシヘキシル）ピペラジン、Ｎ−（ω−カルボキシヘキシル）ピペラジン、Ｎ−（アミノメチル）−Ｎ−（カルボキシメチル）−メチルアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）−Ｎ−（β−カルボキシエチル）−メチルアミン、Ｎ−（アミノメチル）−Ｎ−（β−カルボキシエチル）−イソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−（アミノメチル）−Ｎ’−（カルボキシメチル）−エチレンジアミンなどのω−アミノ酸などがある。またこれらの単量体のほかにジアミン、ジカルボン酸、ω−アミノ酸、ラクタムなどと併用して重合することによって本発明のポリアミドが得られる。これら塩基性窒素を含有する単量体成分は全ポリアミド構成成分、すなわちアミノカルボン酸単位（原料としてラクタムの場合を含む）、ジカルボン酸単位およびジアミン構造単位の和に対して、１０〜１００モル％、さらに１０〜８０モル％であることが好ましい。１０モル％未満であると水溶性が低く（Ａ）成分との相溶性が低下することがある。

本発明における感光性樹脂組成物には、（Ｃ）分子量が３００以下であり、５〜７員環を有し、かつ重合可能なエチレン性二重結合を有する化合物を含有する。一般に、５〜７員環は嵩高い置換基であるため、５〜７員環を有する化合物は、分子運動の障壁が高くなる。そのため、感光性樹脂組成物に配合した場合、５〜７員環と重合可能なエチレン性二重結合を有する化合物のまわりの化合物の分子運動も制限されるため、（Ａ）成分の結晶化を抑制する。その結果、樹脂印刷版の印刷中の繰り返しの衝撃力に対して耐性が向上するものと考えられる。また、分子内に５〜７員環と重合可能なエチレン性二重結合を有する化合物は、複素環または分子内に少なくとも１つ以上の水酸基、カルボキシル基、アミノ基から選ばれる官能基を有することが好ましい。複素環およびこれらの官能基は、（Ａ）成分の水酸基と水素結合により相互作用し、（Ａ）成分の結晶化を抑制する効果が向上すると共に、（Ｃ）成分と（Ａ）成分との相溶性が良くなる効果がある。一方、分子内に５〜７員環と重合可能なエチレン性二重結合を有する化合物は、分子量が３００以下であることが必要である。分子量が３００より大きいと、（Ａ）成分との相溶性が低下し、樹脂組成物に濁りが発生し、不均一となる可能性がある。

このような（Ｃ）成分の具体的な例としては、次のようなものが挙げられるが、これに限定されるものではない。ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、ネオペンチルグリコール−（メタ）アクリル酸−安息香酸エステル、（メタ）アクリロイルモルフォリン、スチレン及びその誘導体、ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、Ｎ−フェニルマレイミド及びその誘導体、Ｎ−（メタ）アクリルオキシコハク酸イミド、（メタ）アクリル酸−２−ナフチル、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、ビニルカプロラクタム、ビニルカルバゾル、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、（２−メチル−エチルジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、イミドアクリレート、［４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル］メチル（メタ）アクリレート、（２−オキシ−１，３−ジオキソランー４−イル）メチル（メタ）アクリレート、２−（オキシジイミダゾリジン−１−イル）エチル（メタ）アクリレート、２，２、６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、などが挙げられる。

これら（Ｃ）成分の含有量は（Ａ）成分１００重量部に対して、５〜２００重量部であることが好ましい。５重量部より少ないと、画像再現性が不足し、２００重量部を越えると感光性樹脂組成物の成形が困難となる傾向がある。

なお、（Ｃ）成分は、（Ｂ）成分を共に用いることにより、（Ａ）成分の結晶化を抑制すると共に、（Ｃ）成分と（Ａ）成分との相溶性が良くなる効果があり、（Ａ）成分の配合によって生じることの多かった現像時のレリーフ欠けや印刷時のレリーフ欠けの問題を改良できるものである。なお、（Ａ）成分を含有しない場合は、粘着性が高いため、感光性樹脂組成物における原料としては適切でない。

また、本発明の感光性樹脂層には、画像再現性を調整するために、（Ｃ）成分以外の重合可能なエチレン性二重結合を有する化合物を含有しても良い。

本願発明の感光性樹脂組成物は（Ｄ）成分である光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、光によって重合性の炭素−炭素不飽和基を重合させることができるものであれば全て使用できる。なかでも、光吸収によって、自己分解や水素引き抜きによってラジカルを生成する機能を有するものが好ましく用いられる。例えば、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル類、アセトフェノン類、ジアセチル類などある。光重合開始剤の配合量としては、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲が好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物に相溶性、柔軟性を高めるための相溶助剤としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン及びその誘導体、トリメチロールプロパン及びその誘導体、トリメチロールエタンおよびその誘導体、ペンタエリスリトールおよびその誘導体などの多価アルコール類を添加することも可能である。これらの多価アルコールは、感光性樹脂組成物全体に対して、３０重量％以下であることか好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物の熱安定性を上げる為に、従来公知の重合禁止剤を添加することができる。好ましい重合禁止剤としては、フェノール類、ハイドロキノン類、カテコール類、ヒドロキシアミン誘導体などが挙げられる。これらの配合量は、全感光性樹脂組成物に対して、０．００１〜５重量％の範囲で使用することが一般的である。

また、他の成分として、染料、顔料、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤、香料などを添加することができる。特に染料としては、水溶性のトリフェニルメタン系染料が好ましい。また、染料は水溶性であることで、感光性樹脂組成物中での凝集、析出などが起こりにくくなり、色むらが起こりにくい。また、トリフェニルメタン系染料は、感光性樹脂組成物の成型工程での熱で退色しにくく、さらに、耐光性も優れるため感光性組成物および感光性樹脂組成物から得られる印刷版材の色調が安定する。

トリフェニルメタン系染料の具体例としては、これに限定されるわけではないが、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ９ 、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ８３ 、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ９０ 、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ９３ 、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ１００ 、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ１０３ 、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ１０４、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｇｒｅｅｎ３、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｇｒｅｅｎ５、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｇｒｅｅｎ９ 、Ｃ．Ｉ．Ｆｏｏｄ Ｇｒｅｅｎ３から選ばれる染料を挙げることができる。このような染料の添加量としては感光性樹脂組成物中の０．００１重量％から０．２重量％含有することが好ましく、このような範囲とすることで印刷版材のレリーフの識別性が満足できる。

次に、本発明の感光性樹脂印刷版原版について説明する。本発明の感光性樹脂印刷版原版は、少なくとも支持体（Ｅ）と、前述の本発明の感光性樹脂組成物から形成した感光性樹脂層（Ｆ）を有する。

支持体（Ｅ）としては、ポリエステルなどのプラスチックシートやスチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴムシート、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属板を使用することができる。

支持体の厚さは特に限定されないが、取扱性、柔軟性の観点から１００〜３５０μｍの範囲が好ましい。１００μｍ以上であれば支持体としての取扱性が向上し、３５０μｍ以下であれば印刷原版としての柔軟性が向上する。

支持体（Ｅ）は、感光性樹脂層（Ｆ）との接着性を向上させる目的で、易接着処理されていることが好ましい。易接着処理の方法としては、サンドブラストなどの機械的処理、コロナ放電などの物理的処理、コーティングなどによる化学的処理などが例示できるが、コーティングにより易接着層（Ｇ）を設けることが接着性の観点から好ましい。

感光性樹脂層（Ｆ）は、前述の感光性樹脂組成物から形成される。感光性樹脂層（Ｆ）の厚さは、十分なレリーフ深度を有し印刷適性を向上させる観点から、０．３ｍｍ以上が好ましく、０．５ｍｍ以上がより好ましい。一方、露光に用いられる活性光線を底部まで十分に到達させて画像再現性をより向上させる観点から、５ｍｍ以下が好ましく、３ｍｍ以下がより好ましい。

本発明の感光性樹脂印刷版原版は、表面保護、異物などの付着防止の観点から、感光性樹脂層（Ｆ）上にカバーフィルム（Ｈ）を有することが好ましい。感光性樹脂層（Ｆ）はカバーフィルム（Ｈ）と直接接していてもよいし、感光性樹脂層（Ｆ）とカバーフィルム（Ｈ）の間に１層または複数の層を有していてもよい。感光性樹脂層（Ｆ）とカバーフィルム（Ｈ）の間の層としては、例えば、感光性樹脂層表面の粘着を防止する目的で設けられる粘着防止層などが挙げられる。

カバーフィルム（Ｈ）の材質は特に限定されないが、ポリエステル、ポリエチレンなどのプラスチックフィルムが好ましく使用される。カバーフィルム（Ｈ）の厚さは特に限定されないが、１０〜１５０μｍの範囲が取扱性、コストの観点から好ましい。またカバーフィルム表面は、原画フィルムの密着性向上を目的として粗面化されていてもよい。

本発明の感光性樹脂印刷版原版は、感光性樹脂層（Ｆ）上にさらに感熱マスク層（Ｉ）を有してもよい。感熱マスク層（Ｉ）は、紫外光を事実上遮断する機能を有し、描画時には赤外レーザー光を吸収し、その熱により瞬間的に一部または全部が昇華または融除するものが好ましい。これによりレーザーの照射部分と未照射部分の光学濃度に差が生じ、従来の原画フィルムと同様の機能を果たすことができる。

ここで、紫外光を遮断する機能を有するというのは、感熱マスク層（Ｉ）の光学濃度が２．５以上のことを指し、３．０以上であることがより好ましい。光学濃度は一般にＤで表され、以下の式で定義される。Ｄ＝ｌｏｇ_１０（１００／Ｔ）＝ｌｏｇ_１０（Ｉ_０／Ｉ）（ここでＴは透過率（％）、Ｉ_０は透過率測定の際の入射光強度、Ｉは透過光強度である。）
光学濃度の測定には、入射光強度を一定にして透過光強度の測定値から算出する方法と、ある透過光強度に達するまでに必要な入射光強度の測定値から算出する方法が知られているが、本発明における光学濃度は前者の透過光強度から算出した値をいう。

光学濃度は、オルソクロマチックフィルターを用いてマクベス透過濃度計「ＴＲ−９２７」（コルモルゲンインスツルメンツ（Ｋｏｌｌｏｒｇｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏｒｐ．）社製）を用いることで測定することができる。

感熱マスク層（Ｉ）の好ましい具体例としては、赤外線吸収物質を分散させた樹脂を例示することができる。赤外線吸収物質としては、赤外光を吸収して熱に変換し得る物質であれば、特に限定されるものではない。例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、シアニンブラックなどの黒色顔料、フタロシアニン、ナフタフロシアニン系の緑色顔料、ローダミン色素、ナフトキノン系色素、ポリメチン系染料、ジイモニウム塩、アゾイモニウム系色素、カルコゲン系色素、カーボングラファイト、鉄粉、ジアミン系金属錯体、ジチオール系金属錯体、フェノールチオール系金属錯体、メルカプトンフェノール系金属錯体、アリールアルミニウム金属塩類、結晶水含有無機化合物、硫酸銅、硫化クロム、珪酸塩化合物、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化タングステンなどの金属酸化物、これらの金属の水酸化物、硫酸塩、さらにビスマス、スズ、テルル、鉄、アルミの金属粉などが挙げられる。

これらの中でも、光熱変換率および経済性、取り扱い性、および後述する紫外線吸収機能の面から、カーボンブラックが特に好ましい。バインダーとなる樹脂成分としては特に限定されないが、感熱マスク層（Ｉ）の安定性や耐傷性の観点から熱硬化性樹脂が好ましく使用できる。

本発明の感光性樹脂印刷版原版は、感光性樹脂層（Ｆ）と感熱マスク層（Ｉ）との間に接着力調整層（Ｊ）を有してもよい。接着力調整層（Ｊ）は、ケン化度３０モル％以上の部分ケン化ポリ酢酸ビニル、ポリアミドなどの水溶解性および／または水分散性の樹脂を含有することが好ましい。また、接着力調整層（Ｊ）には、接着力を最適化するための樹脂類やモノマー類、塗工性や安定性を確保するための界面活性剤や可塑剤などの添加剤を含有させてもよい。

接着力調整層（Ｊ）の膜厚は１５μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上５μｍ以下がより好ましい。１５μｍ以下であれば、紫外光を露光した際の該層による光の屈折や散乱が抑制され、よりシャープなレリーフ画像が得られる。また、０．１μｍ以上であれば、接着力調整層（Ｊ）の形成が容易となる。

本発明の感光性樹脂印刷版原版は、感熱マスク層（Ｉ）の上に剥離補助層（Ｋ）を有してもよい。剥離補助層（Ｋ）は好ましくは感熱マスク層（I）とカバーフィルム（Ｈ）の間に設けられる。カバーフィルム（Ｈ）と感熱マスク層（Ｉ）の間に剥離補助層（Ｋ）が無く、カバーフィルム（Ｈ）と感熱マスク層（Ｉ）とが隣接して積層されており、両層間の接着力が強い場合は、カバーフィルム（Ｈ）が剥離できないあるいは剥離した際に感熱マスク層（Ｉ）がカバーフィルム（Ｈ）側に一部接着したまま残留し、感熱マスク層（Ｉ）に抜けが生じる可能性がある。

したがって、剥離補助層（Ｋ）は、感熱マスク層（Ｉ）との接着力が強く、カバーフィルム（Ｈ）との接着力が剥離可能な程度に弱い物質、あるいは感熱マスク層（Ｉ）との接着力が剥離可能な程度に弱く、カバーフィルム（Ｈ）との接着力が強い物質から構成されることが好ましい。前者の場合、剥離補助層（Ｋ）は感熱マスク層（Ｉ）上に残留し、カバーフィルム（Ｈ）のみが剥離する。後者の場合は、カバーフィルム（Ｈ）および剥離補助層（Ｋ）は一体となって感熱マスク層（Ｉ）上から剥離する。なお、カバーフィルム（Ｈ）を剥離した後、剥離補助層（Ｋ）が感熱マスク層（Ｉ）側に残留して最外層になる場合は、取り扱いの面から粘着質でないことや、該層を通して紫外光露光されるため実質透明であることが好ましい。

剥離補助層（Ｋ）に使用される材料としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分ケン化ポリビニルアルコール、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂などを挙げることができ、水に溶解または分散可能で粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。これらの中で、粘着性の面から、ケン化度６０〜９９モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール、アルキル基の炭素数が１〜５のヒドロキシアルキルセルロースおよびアルキルセルロースが特に好ましく用いられる。

剥離補助層（Ｋ）はさらに、赤外線で融除しやすくするために、赤外線吸収物質を含有してもよい。赤外線吸収物質としては、感熱マスク層（Ｉ）で例示したものを使用することができる。また、塗工性や濡れ性、剥離性向上のために界面活性剤を含有してもよい。特にリン酸エステル系の界面活性剤を剥離補助層（Ｋ）に含有するとカバーフィルム（Ｈ）からの剥離性が良化する。

剥離補助層（Ｋ）の膜厚は６μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上１μｍ以下がより好ましい。６μｍ以下であれば、下層の感熱マスク層（Ｉ）のレーザー融除が可能であり、１μｍ以下であれば、レーザー融除がしやすくなる。また、０．１μｍ以上であれば剥離補助層（Ｋ）の形成が容易である。

次に、本発明の感光性樹脂組成物およびそれを用いた感光性樹脂印刷版原版の製造方法について説明する。例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分を、水／アルコール混合溶媒に加熱溶解した後に、（Ｃ）エチレン性不飽和化合物、（Ｄ）光重合開始剤および必要に応じて可塑剤その他の添加剤などを添加し、撹拌して十分に混合し、感光性樹脂組成物溶液を得る。

得られた感光性樹脂組成物溶液を、必要により易接着層（Ｇ）を有する支持体（Ｅ）に流延し、乾燥して感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層（Ｆ）を形成する。その後、必要により粘着防止層を塗布したカバーフィルム（Ｈ）を感光性樹脂層（Ｆ）上に密着させることで感光性樹脂印刷版原版を得ることができる。また、乾燥製膜により感光性樹脂シートを作製し、支持体（Ｅ）とカバーフィルム（Ｈ）で感光性シートを挟み込むようにラミネートすることで感光性樹脂印刷版原版を得ることもできる。

感光性樹脂印刷版原版が感熱マスク層（Ｉ）を有する場合、感熱マスク層（Ｉ）の形成方法は特に限定されないが、例えば、カーボンブラックを分散させた樹脂を適当な溶媒で溶解・希釈し、感光性樹脂層（Ｆ）上に塗布して溶媒を乾燥することにより、感熱マスク層（Ｉ）を形成することができる。また、前述のカーボンブラック溶液を一旦カバーフィルム（Ｈ）に塗布し、このカバーフィルム（Ｈ）と支持体（Ｅ）で感光性樹脂層（Ｆ）を挟み込むようにラミネートすることでも感熱マスク層（Ｉ）を形成することができる。

感光性樹脂印刷版原版が接着力調整層（Ｊ）を有する場合、接着力調整層（Ｊ）の形成方法は特に限定されないが、薄膜形成の簡便さから、接着力調整層（Ｊ）成分を溶媒に溶解した溶液を感熱マスク層（Ｉ）上に塗布し、溶媒を除去する方法が特に好ましく行われる。溶媒の除去方法としては、例えば熱風乾燥、遠赤外線乾燥、自然乾燥などを挙げることができる。接着力調整層（Ｊ）成分を溶解する溶媒は特に限定されないが、水やアルコール、または水とアルコールの混合物が好ましく使用される。水やアルコールを使用した場合、感熱マスク層（Ｉ）が水不溶性であると、感熱マスク層（Ｉ）上に塗布しても感熱マスク層（Ｉ）が浸食を受けることがないため好ましい。

感光性樹脂印刷版原版が剥離補助層（Ｋ）を有する場合、剥離補助層（Ｋ）の形成方法は特に限定されないが、薄膜形成の簡便さから、剥離補助層（Ｋ）成分を溶媒に溶解した溶液をカバーフィルム（Ｈ）上に塗布し、溶媒を除去する方法が特に好ましく行われる。溶媒の除去方法としては、例えば熱風乾燥、遠赤外線乾燥、自然乾燥などを挙げることができる。剥離補助層（Ｋ）成分を溶解する溶媒は特に限定されないが、水やアルコール、または水とアルコールの混合物が好ましく使用される。

次に、本発明の樹脂印刷版について説明する。本発明の樹脂印刷版は、前述の本発明の感光性樹脂印刷版原版を露光および現像することにより得られる。

例えば、感光性樹脂印刷版原版が感熱マスク層（Ｉ）を具備しない場合（以下アナログ版と呼ぶ）、カバーフィルム（Ｈ）を具備する場合はこれを剥離した感光性樹脂層（Ｆ）上にネガティブまたはポジティブの原画フィルムを密着させ、紫外線照射することによって、感光性樹脂層（Ｆ）を光硬化させる。また、感光性樹脂印刷版原版が感熱マスク層（Ｉ）を具備するいわゆるＣＴＰ（コンピュータ・トゥ・プレート）版の場合は、カバーフィルム（Ｈ）を剥離後、レーザー描画機を用いて原画フィルムに相当する像の描画を実施した後、紫外線照射することによって、感光性樹脂層（Ｆ）を光硬化させる。紫外線照射は、通常３００〜４００ｎｍの波長を照射できる高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、カーボンアーク灯、ケミカル灯などを用いて行う。特に微細な細線、独立点の再現性が要求される場合は、カバーフィルム（Ｈ）の剥離前に支持体（Ｅ）側から短時間露光（裏露光）することも可能である。

次に、感光性樹脂印刷版原版を現像液に浸漬し、未硬化部分をブラシで擦りだして除去するブラシ式現像装置により基板上にレリーフ像を形成する。また、ブラシ式現像装置の他にスプレー式現像装置を使用することも可能である。現像液は水または界面活性剤を添加した水を用いることが好ましい。現像時の液温は１５〜４０℃が好ましい。レリーフ像形成後、５０〜７０℃において１０分間程度乾燥し、必要に応じてさらに大気中ないし真空中で活性光線処理して樹脂印刷版を得ることができる。

感光性樹脂組成物中に、染料として水溶性のトリフェニルメタン系染料を添加した場合、得られた樹脂印刷板の感光性樹脂層において、非露光部分が除かれた基板部分と、露光された感光性樹脂層が現像後にレリーフ層として残った部分のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系色座標から求めた式（１）による色差（ΔＥ^＊ａｂ）が５〜７０の範囲であることが好ましく、より好ましくは１２〜５０の範囲である。
ΔＥ^＊ａｂ＝［（ΔＬ^＊）^２＋（Δａ^＊）^２＋（Δｂ^＊）^２］^１／２ （１）
色差（ΔＥ^＊ａｂ）が５より大きい場合は、接着層つき基板の部分と、感光性樹脂層から形成されたレリーフ層を有する接着層つき基板の部分が容易に識別できる。一方、色差（ΔＥ＊ａｂ）が７０より小さい場合は、レリーフの抜き文字部の識別が容易となる。

なお、本発明の感光性樹脂組成物は、凸版印刷用に用いることが最も適しているが、平版印刷用、凹版印刷用、孔版印刷用、フォトレジストとして使用することも可能である。

以下、本発明を実施例で詳細に説明する。

＜変性部分ケン化ポリ酢酸ビニルの変性＞
合成例１：
日本合成化学工業（株）製の部分ケン化ポリ酢酸ビニル“ＫＬ−０５”（重合度約５００、ケン化度８０モル％）をアセトン中で膨潤させ、無水コハク酸１．０モル％を添加し、６０℃で６時間撹拌して分子鎖にカルボキシル基を付加させた。このポリマーをアセトンで洗浄して未反応の無水コハク酸を除去乾燥した。酸価を測定したところ、１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このポリマー１００重量部をエタノール／水＝３０／７０（重量比）の混合溶媒２００重量部に８０℃で溶解した。ここにグリシジルメタクリレートを６重量部添加して部分ケン化ポリ酢酸ビニル中に反応性基を導入した。電位差滴定法による分析結果からポリマー中のカルボキシル基がグリシジルメタクリレートのエポキシ基と反応しポリマー側鎖中にメタクロイル基が導入されたことを確認し、（Ａ）成分である変性部分ケン化ポリ酢酸ビニルＡ１を得た。

合成例２：
酢酸ビニルにメタクリル酸を共重合単位として１モル％含有させたポリマーを、ケン化し、平均重合度６５０、ケン化度７５モル％にしたアニオン変性ポリ酢酸ビニルを得た。このポリマー１００重量部をエタノール／水＝３０／７０（重量比）の混合溶媒２００重量部に８０℃で溶解した。ここにグリシジルメタクリレートを６重量部添加して部分ケン化ポリ酢酸ビニル中に反応性基を導入した。電位差滴定法による分析結果からポリマー中のカルボキシル基がグリシジルメタクリレートのエポキシ基と反応しポリマー側鎖中にメタクロイル基が導入されたことを確認し、（Ａ）成分である変性部分ケン化ポリ酢酸ビニルＡ２を得た。

合成例３：
日本合成化学工業（株）製の部分ケン化ポリ酢酸ビニル“ＫＬ−０５”（重合度約５００、ケン化度８０モル％）１００重量部を１００重量部の水に溶解し、Ｎ−メチロールアクリルアミド１５重量部を添加し、酸触媒としてリン酸１重量部を加え、１００℃４時間攪拌して調整し、次いで水分を除去して、Ｎ−メチロール基を有するアクリル系化合物との反応により得られた（Ａ）成分である変性部分ケン化ポリ酢酸ビニルＡ３を得た。

＜塩基性窒素を有するポリアミドの合成＞
合成例４：
ε−カプロラクタム１０重量部、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンとアジピン酸のナイロン塩９０重量部および水１００重量部をステンレス製オートクレーブに入れ、内部の空気を窒素ガスで置換した後に１８０℃で１時間加熱し、ついで水分を除去して水溶性ポリアミド樹脂である塩基性窒素を有するポリアミドを得た。

＜重合可能なエチレン性二重結合を有する化合物＞
重合可能なエチレン性二重結合を有する化合物としては、表１記載のものを使用した。

＜易接着層（Ｇ１）を有する基板（Ｅ１）の作製＞
“バイロン”（登録商標）３１ＳＳ（不飽和ポリエステル樹脂のトルエン溶液、東洋紡績（株）製）２６０重量部および“ＰＳ−８Ａ”（ベンゾインエチルエーテル、和光純薬工業（株）製）２重量部の混合物を７０℃で２時間加熱後３０℃に冷却し、エチレングリコールジグリシジルエーテルジメタクリレート７重量部を加えて２時間混合した。さらに、“コロネート”（登録商標）３０１５Ｅ（多価イソシアネート樹脂の酢酸エチル溶液、日本ポリウレタン工業（株）製）２５重量部および“ＥＣ−１３６８”（工業用接着剤、住友スリーエム（株）製）１４重量部を添加して混合し、易接着層用塗工液１を得た。

“ゴーセノール”（登録商標）ＫＨ−１７（ケン化度７８．５〜８１．５モル％のポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）５０重量部を“ソルミックス”（登録商標）Ｈ−１１（アルコール混合物、日本アルコール（株）製）２００重量部および水２００重量部の混合溶媒中７０℃で２時間混合した後、“ブレンマー”（登録商標）Ｇ（グリシジルメタクリレート、日本油脂（株）製）１．５重量部を添加して１時間混合し、さらに（ジメチルアミノエチルメタクリレート）／（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）重量比２／１の共重合体（共栄社化学（株）製）３重量部、“イルガキュア”（登録商標）６５１（ベンジルメチルケタール、チバ・ガイギー（株）製）５重量部、“エポキシエステル７０ＰＡ”（プロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、共栄社化学（株）製）２１重量部およびエチレングリコールジグリシジルエーテルジメタクリレート２０重量部を添加して９０分間混合し、５０℃に冷却後、“メガファック Ｆ−４７０”（ＤＩＣ（株）製）を０．１重量部添加して３０分間混合して易接着層用塗工液２を得た。

厚さ２５０μｍの“ルミラー”（登録商標）Ｔ６０（ポリエステルフィルム、東レ（株）製）上に易接着層用塗工液１を乾燥後膜厚が４０μｍになるようにバーコーターで塗布し、１８０℃のオーブンで３分間加熱して溶媒を除去した後、その上に易接着層用塗工液２を乾燥膜厚が３０μｍとなるようにバーコーターで塗布し、１６０℃のオーブンで３分間加熱して、易接着層（Ｇ１）を有する基板（Ｅ１）を得た。

＜易接着層（Ｇ２）を有する基板（Ｅ２）の作製＞
有機溶剤可溶なポリエステル樹脂である“ニチゴーポリエスター”ＬＰ−０３５（日本合成化学（株）製、分子量約２００００）１００重量部をトルエン／メチルエチルケトン＝８０／２０（重量比）の混合溶剤２０００重量部を８０℃に加温して溶解した。冷却後、多価イソシアネートとしてへキサメチレンジイソシアネート１７０重量部、エポキシ化合物として“エピコート”８２８（油化シエルエポキシ（株）製、分子量約３８０）６０重量部、エポキシ硬化剤として“エポン”ＤＭＰ−３０（半井化学（株）製）５０重量部、硬化触媒としてエチルメチルイミダゾール１重量部、ハレーション防止剤としてアゾ系黄色顔科である“イエロー”ＰＲ３５９（住化カラー（株）製）５０重量部添加して十分に撹拌混合し、易接着層用塗工液３を得た。

合成例１の変性ポリビニルアルコール２０重量部をエタノール／水＝５０／５０（重量比）の混合溶媒２００重量部に添加し、７０℃で３時間かけて溶解させた。次にグリシジルアクリレート２重量部を添加し３０分撹拌し、易接着層用塗工液４を得た。

上記のようにして得られた易接着用塗工液３をクロムメッキ鋼板（厚さ２５０μｍ）上に乾操後の膜厚が１０μｍとなるようにロールコータで塗布した後に、２５０℃のオーブンに１分間入れて溶剤を除去した後、その上に易接着層用塗工液４を乾燥後の膜圧が５μｍとなるようにロールコータで塗布した後に、１６０℃のオーブン１分間入れて溶剤を除去し易接着層（Ｇ２）を有する基板（Ｅ２）とした。

＜アナログ版用のカバーフィルム（Ｈ１）の作製＞
表面粗さＲａが０．１〜０．６μｍとなるように粗面化された厚さ１００μｍの“ルミラー”Ｓ１０（ポリエステルフィルム、東レ（株）製）に、“ゴーセノール”ＡＬ−０６（ケン化度９１〜９４モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）を乾燥膜厚が１μｍとなるように塗布し、１００℃で２５秒間乾燥し、粘着防止層を塗布したアナログ版用のカバーフィルムＨ１を得た。

＜ＣＴＰ版用のカバーフィルム（Ｈ２）の作製＞
“ゴーセノール”ＫＬ−０５（ケン化度７８〜８２モル％のポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）１０重量部を水４０重量部、メタノール２０重量部、ｎ−プロパノール２０重量部およびｎ−ブタノール１０重量部に溶解させ、接着力調整層（Ｊ）用塗工液を得た。

“ＭＡ−１００”（カーボンブラック、三菱化学（株）製）２３重量部、“ダイヤナール”（登録商標）ＢＲ−９５（アルコール不溶性のアクリル樹脂、三菱レイヨン（株）製）１重量部、可塑剤“ＡＴＢＣ“（アセチルクエン酸トリブチル、（株）ジェイプラス製）６重量部およびジエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート３０重量部をあらかじめ混合させたものを、３本ロールミルを用いて混練分散させ、カーボンブラック分散液を調製した。カーボンブラック分散液に“アラルダイト６０７１“（エポキシ樹脂、旭チバ（株）製）２０重量部、“ユーバン”（登録商標）６２（メラミン樹脂、三井化学（株）製）２７重量部、“ライトエステルＰ−１Ｍ”（リン酸モノマー、共栄社化学（株）製）０．７重量部およびメチルイソブチルケトン１４０重量部を添加し、３０分間撹拌した。その後、固形分濃度が３３重量％になるようにさらにメチルイソブチルケトンを添加し、感熱マスク層（Ｉ）用塗工液を得た。

“ゴーセノール”ＡＬ−０６（ケン化度９１〜９４モル％のポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）１１重量部を水５５重量部、メタノール１４重量部、ｎ−プロパノール１０重量部およびｎ−ブタノール１０重量部に溶解させ、剥離補助層（Ｋ）用塗工液を得た。

表面を粗面化処理されていない厚さ１００μｍの“ルミラー”Ｓ１０（ポリエステルフィルム、東レ（株）製）上に剥離補助層（Ｋ）用塗工液をバーコーターで乾燥膜厚が０．２５μｍになるように塗布し、１００℃で２５秒間乾燥し、剥離補助層（Ｋ）／カバーフィルム（Ｈ）の積層体を得た。このようにして得られた積層体の剥離補助層（Ｋ）側に、感熱マスク層（Ｉ）用塗工液をバーコーターで乾燥膜厚が２μｍになるように塗布し、１４０℃で３０秒間乾燥し、感熱マスク層（Ｉ）／剥離補助層（Ｋ）／カバーフィルム（Ｈ）の積層体を得た。このようにして得られた積層体の感熱マスク層（Ｉ）側に、接着力調整層（Ｊ）用塗工液をバーコーターで乾燥後膜厚が１μｍになるように塗布し、１８０℃で３０秒間乾燥することで、接着力調整層（Ｊ）／感熱マスク層（Ｉ）／剥離補助層（Ｋ）／カバーフィルム（Ｈ）の構成を有するＣＴＰ版用のカバーフィルムＨ２を得た。このカバーフィルムＨ２（Ｊ／Ｉ／Ｋ／Ｈの積層体）の、カバーフィルムＨの値をゼロとした光学濃度（オルソクロマチックフィルター、透過モード）は３．６であった。

［評価方法］
各実施例および比較例における評価は、次の方法で行った。

（１）破断点伸度
１０ｃｍ×１０ｃｍの感光性樹脂組成物からなる厚さ６００μｍのシート（感光性樹脂シート）をケミカル灯ＦＬ２０ＳＢＬ−３６０ ２０ワット（三菱電機オスラム（株）製）を備えた製版装置ＤＸ−Ａ３（タカノ（株）製）で、大気下で、全面露光した（露光量：２４００ｍＪ／ｃｍ^２）。次いで、製版装置のブラシを備えた現像糟で２５℃の水道水により１．５分間現像を行い、その後、６０℃で１０分間乾燥した。再度ケミカル灯で、大気下で、全面露光（露光量：２４００ｍＪ／ｃｍ^２）し、樹脂シートを作製した。その後、ＳＤ型レバー式試料裁断器（ダンベル（社）製）を用いて、平行部巾１０ｍｍ、平行部長さ２０ｍｍを有する形状に断裁し、破断点伸度測定用シートを作製した。

その後、１００ｋｇｆのロードセルを備えた、テンシロン万能材料試験機ＲＴＭ−１００（オリエンテック（株）製）で、１ｃｍのチャック間隔に測定用シートの平行部をセットし、１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、破断点伸度を測定した。

（２）画像再現性
（ｉ）アナログ版の場合
１０ｃｍ×１０ｃｍの感光性樹脂印刷版原版からカバーフィルム（Ｈ１）のポリエステルフィルムのみを剥離し（剥離後の感光性樹脂印刷版原版の最表面は乾燥膜厚１μｍの部分ケン化ポリビニルアルコール層）、感度測定用グレースケールネガフィルムおよび画像再現性評価用ネガフィルム（１５０線４％網点、φ２００独立点を有する）を真空密着させ、ケミカル灯ＦＬ２０ＳＢＬ−３６０ ２０ワット（三菱電機オスラム（株）製）でグレースケール感度１６±１段となる条件で露光した（主露光）。その後、現像液として水を用いて、現像液温２５℃のブラシ式現像装置により現像し、６０℃で１０分間乾燥した後、さらにケミカル灯ＦＬ２０ＳＢＬ−３６０ ２０ワット（三菱電機オスラム（株）製）で主露光と同条件で後露光し、画像再現性評価用印刷版を得た。

（ｉｉ）ＣＴＰ版の場合
１０ｃｍ×１０ｃｍの感光性樹脂印刷版原版からＣＴＰ版用カバーフィルム（Ｈ２）のポリエステルフィルムのみを剥離し（剥離後の感光性樹脂印刷版原版の最表面は剥離補助層（Ｋ））、赤外線に発光領域を有するファイバーレーザーを備えた外面ドラム型プレートセッター“ＣＤＩ ＳＰＡＲＫ”（エスコ・グラフィックス（株）製）に、支持体側がドラムに接するように装着し、レーザー出力９ｋＷ、ドラム回転数７００ｒｐｍの条件で、テストパターン（１５０線４％網点、幅５０μｍの細線、φ１２０μｍの独立点、３００μｍ幅の抜き線を有する）を描画し、感熱マスク層（Ｉ）から画像マスク（Ｉ―１）を形成した。その後、大気下においてケミカル灯ＦＬ２０ＳＢＬ−３６０ ２０ワット（三菱電機オスラム（株）製）で感熱マスク層側から露光した（主露光）。なお、主露光の時間は、同じ感光性樹脂層を有するアナログ版の場合に要した主露光の時間の２倍とした。その後、現像液として水を用いて、現像液温２５℃のブラシ式現像装置により現像し、６０℃で１０分間乾燥した後、さらに主露光と同様の条件で後露光し、画像再現性評価用印刷版を得た。

得られた印刷版について、以下の方法で網点、独立点を評価した。

網点：１ｃｍ×１ｃｍの領域に形成された１５０線４％の網点を倍率２０倍の拡大鏡を用いて観察し、ネガを密着した位置に網点が再現しているかどうかを以下の点数基準で判定し、４点以上であれば合格とした。
５：欠けなし
４：最外周部エリアの網点に欠けが見られる
３：最外周部および最外周から２列目のエリアに欠けが見られる
２：最外周から３列目を含む内部のエリアに欠けが見られる
１：全網点エリアの２０％以上の面積に欠けが見られる。

独立点：独立点３個を目視観察し、独立点が再現されている数を計数した。

（３）レリーフのクラック発生の評価
１ｃｍ×３ｃｍのベタ部を有する印刷版５個を用いて、Ｍ−３印刷適性試験機（宮腰機械製作所（株）製）により３００μｍの押し込み量で５万回、１０万回、１５万回、２０万回回転させた後、印刷版のレリーフ表面を１０倍の光学顕微鏡で観察し、１００μｍ以上のレリーフのクラックが発生した印刷版の個数を計数した。

（４）色差
（２）で作製した樹脂印刷版の、現像により前記感光性樹脂層の非露光部分が除去された基板部分と、露光された感光性樹脂層が現像後にレリーフ層として残った部分のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系色座標を色彩色差計ＣＲ−３２１（ミノルタ（株）製）を用いて測定した。なお、支持体にプラスチックシートを用いた印刷版材の測定は、白色紙（Ｌ^＊：９２．３７， ａ^＊：０．１９， ｂ^＊：−０．３４）上にサンプル置き、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系色座標を測定した。なお、得られた色座標から式（１）を用いて色差（ΔＥ^＊ａｂ）を算出した。

色差（ΔＥ^＊ａｂ）が５〜７０の範囲内の場合、特に目視識別性に優れた樹脂印刷版と言える。

（実施例１）
＜感光性樹脂組成物１用の組成物溶液１の調整＞
攪拌用ヘラおよび冷却管を取り付けた３つ口フラスコ中に、表２の１に示す（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を添加し、“ソルミックス”（登録商標）Ｈ−１１（アルコール混合物、日本アルコール（株）製）５０重量部および水５０重量部の混合溶媒を混合した後、攪拌しながら９０℃２時間加熱し、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を溶解させた。７０℃に冷却した後、その他の成分を添加し、３０分攪拌し、感光性樹脂組成物１用の組成物溶液１を得た。

＜感光性樹脂シート１の製造＞
ポリエステルフィルムに感光性樹脂組成物１用の組成物溶液１を流延させ、６０℃で２時間乾燥し、フィルムを剥がして、６５０μｍの感光性樹脂シート１を得た。感光性樹脂シート１の膜厚は、基板上に所定の厚みのスペーサーを置き、はみ出している部分の組成物溶液１を、水平な金尺で掻き出すことによって行った。

＜感光性樹脂印刷版原版１の製造＞
得られた感光性樹脂組成物溶液を、前記易接着層（Ｇ１）を有する支持体（Ｅ１）に流延し、６０℃で２．５時間乾燥した。このとき乾燥後の版厚（ポリエステルフィルム＋感光性樹脂層）が０．９５ｍｍとなるよう調節した。このようにして得られた感光性樹脂層上に、水／エタノール＝５０／５０（重量比）の混合溶剤を塗布し、表面に前記アナログ版用のカバーフィルム（Ｈ１）を圧着し、感光性樹脂印刷版原版を得た。得られた感光性樹脂印刷版原版を用いて、前記方法により印刷版の特性を評価した結果を表４に示す。なお、画像再現性の評価はアナログ版の場合の評価方法に従って行った。

（実施例２、４〜９、比較例１〜５）
感光性樹脂組成物の組成を表２および表３のとおり変更した以外は実施例１と同様にして、感光性樹脂シートおよび感光性樹脂印刷版原版を作製した。評価結果を表４および表５に示す。

（実施例３）
＜感光性樹脂シート３の製造＞
実施例２と同様に感光性樹脂シート３を作製した。

＜感光性樹脂印刷版原版３の製造＞
ＣＴＰ版用のカバーフィルム（Ｈ２）を用いる以外は実施例２と同様にして感光性樹脂印刷版原版３を作製した。得られたＣＴＰ版の感光性樹脂印刷版原版を用いて、前記方法により印刷版の特性を評価した結果を表４に示す。なお、画像再現性の評価はＣＴＰ版の場合の評価方法に従って行った。

（実施例１０）
前記易接着層（Ｇ１）を有する支持体（Ｅ１）上に水／エタノール＝５０／５０（重量比）の混合溶剤を塗布し、感光性樹脂シート２を圧着し、６０℃で２．５時間乾燥した。このとき乾燥後の版厚（ポリエステルフィルム＋感光性樹脂層）が０．９５ｍｍとなるよう調節した。このようにして得られた感光性樹脂層上に、水／エタノール＝５０／５０（重量比）の混合溶剤を塗布し、表面に前記アナログ版用のカバーフィルム（Ｈ１）を圧着し、感光性樹脂印刷版原版を得た。得られた感光性樹脂印刷版原版を用いて、前記方法により印刷版の特性を評価した結果を表４に示す。なお、画像再現性の評価はアナログ版の場合の評価方法に従って行った。

（実施例１１）
＜感光性樹脂シート１１の製造＞
染料を添加する以外は実施例２と同様に感光性樹脂シート１１を作製した。

＜感光性樹脂印刷版原版１１の製造＞
染料を添加する以外は実施例２と同様にして感光性樹脂印刷版原版１１を作製した。得られた感光性樹脂印刷版原版を用いて、前記方法により印刷版の特性を評価した結果を表４に示す。なお、画像再現性の評価はアナログ版の場合の評価方法に従って行った。

（実施例１２）
＜感光性樹脂シート１２の製造＞
実施例１１と同様に感光性樹脂シート１２を作製した。

＜感光性樹脂印刷版原版１２の製造＞
ＣＴＰ版用のカバーフィルム（Ｈ２）を用いる以外は実施例１１と同様にして感光性樹脂印刷版原版１２を作製した。得られたＣＴＰ版の感光性樹脂印刷版原版を用いて、前記方法により印刷版の特性を評価した結果を表４に示す。なお、画像再現性の評価はＣＴＰ版の場合の評価方法に従って行った。
（実施例１３）
＜感光性樹脂シート１３の製造＞
実施例１１と同様に感光性樹脂シート１３を作製した。

＜感光性樹脂印刷版原版１３の製造＞
得られた感光性樹脂組成物溶液を、前記易接着層（Ｇ２）を有する支持体（Ｅ２）に流延し、６０℃で２．５時間乾燥した。このとき乾燥後の版厚（ポリエステルフィルム＋感光性樹脂層）が０．９５ｍｍとなるよう調節した。このようにして得られた感光性樹脂層上に、水／エタノール＝５０／５０（重量比）の混合溶剤を塗布し、表面に前記アナログ版用のカバーフィルム（Ｈ１）を圧着し、感光性樹脂印刷版原版を得た。得られた感光性樹脂印刷版原版を用いて、前記方法により印刷版の特性を評価した結果を表４に示す。なお、画像再現性の評価はアナログ版の場合の評価方法に従って行った。

Claims (10)

1. （Ａ）ラジカル反応により架橋することができる官能基を側鎖に有する変性部分ケン化ポリ酢酸ビニル、
   （Ｂ）塩基性窒素を有するポリアミド、
   （Ｃ）分子量が３００以下であり、５〜７員環を有し、かつ重合可能なエチレン性二重結合を有する化合物、および
   （Ｄ）光重合開始剤、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
2. 前記（Ｃ）分子量が３００以下であり、５〜７員環を有し、かつ重合可能なエチレン性二重結合を有する化合物の有する５〜７員環が複素環であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
3. 前記（Ｃ）分子量が３００以下であり、５〜７員環を有し、かつ重合可能なエチレン性二重結合を有する化合物が、水酸基、カルボキシル基、およびアミノ基から選ばれる官能基を有することを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
4. 前記（Ａ）ラジカル反応により架橋することができる官能基を側鎖に有する変性部分ケン化ポリ酢酸ビニルが、部分ケン化ポリ酢酸ビニルと酸無水物とを反応させてカルボキシル基をポリマー側鎖に導入し、そのカルボキシル基に不飽和エポキシ化合物を反応させることにより反応性基を導入した変性部分ケン化ポリ酢酸ビニルである請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
5. 前記（Ａ）ラジカル反応により架橋することができる官能基を側鎖に有する変性部分ケン化ポリ酢酸ビニルが、酢酸ビニルと不飽和カルボン酸またはその塩、あるいは不飽和カルボン酸エステルとの共重合物をケン化して得られるケン化度６０〜９０モル％のアニオン変性ポリビニルアルコールに不飽和エポキシ化合物を付加させてなる変性部分ケン化ポリ酢酸ビニルである、請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
6. 前記（Ａ）ラジカル反応により架橋することができる官能基を側鎖に有する変性部分ケン化ポリ酢酸ビニルが、部分ケン化ポリ酢酸ビニルと、Ｎ−メチロール基を有するアクリル系化合物との反応により得られた変性部分ケン化ポリ酢酸ビニルである請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
7. 前記（Ｂ）塩基性窒素を有するポリアミドがピペラジン環をもつことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
8. さらに水溶性トリフェニルメタン系染料を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
9. 支持体上に請求項１〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成した感光性樹脂層を有することを特徴とする感光性樹脂印刷版原版。
10. 請求項１〜８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物より形成した感光性樹脂層を、紫外線を用いて部分的に露光し、水を主成分とする現像液を用いた現像により前記感光性樹脂層の非露光部分を除去してレリーフ層を形成することを特徴とする樹脂印刷版の製造方法。