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WO2015122312A1 - ガス分離複合膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、ガス分離方法、及びガス分離複合膜の製造方法 - Google Patents

ガス分離複合膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、ガス分離方法、及びガス分離複合膜の製造方法 Download PDF

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WO2015122312A1
WO2015122312A1 PCT/JP2015/052886 JP2015052886W WO2015122312A1 WO 2015122312 A1 WO2015122312 A1 WO 2015122312A1 JP 2015052886 W JP2015052886 W JP 2015052886W WO 2015122312 A1 WO2015122312 A1 WO 2015122312A1
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WO
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gas separation
group
gas
polyimide
heat
Prior art date
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PCT/JP2015/052886
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English (en)
French (fr)
Inventor
貴康 永井
大輔 澤井
佐野　聡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
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Definitions

  • the present invention relates to a gas separation composite membrane, a gas separation module, a gas separation device, a gas separation method, and a method for producing a gas separation composite membrane.
  • a material composed of a polymer compound has gas permeability specific to each material. Based on the property, a desired gas component can be selectively permeated and separated by a membrane composed of a specific polymer compound. As an industrial utilization mode of this gas separation membrane, it is considered to separate and recover it from a large-scale carbon dioxide generation source in a thermal power plant, a cement plant, a steelworks blast furnace, etc. in connection with the problem of global warming. Has been. And this membrane separation technique attracts attention as a means for solving environmental problems that can be achieved with relatively small energy.
  • a polymer compound such as a polyimide compound
  • a phase separation method so that a portion contributing to the separation is made into a thin layer called a dense layer or a skin layer.
  • the dense layer serves as a gas separation layer
  • the portion other than the dense layer functions as a support layer that bears the mechanical strength of the membrane.
  • a composite membrane is also known in which a material responsible for gas separation and a material responsible for mechanical strength are separated.
  • a gas separation layer made of a polymer compound such as polyimide is formed on a gas permeable support having mechanical strength.
  • a method for producing this composite membrane a method is known in which a gas separation layer is formed by applying a coating solution in which a polymer compound such as polyimide is dissolved on a gas permeable support and forming a film.
  • a dense layer made of a polyimide compound is prepared separately from a gas permeable support, and then this dense layer is installed as a gas separation layer on the gas permeable support to form a composite membrane.
  • Patent Document 8 a dense thin film of a polyimide compound is formed on a glass plate, the glass plate is immersed in pure water, the thin film is peeled off in water and floated on the water surface, and then the thin film is gas-permeable. It is described that a composite film is formed by scooping on a conductive support and drying.
  • a gas separation layer using a polyimide compound is insolubilized by, for example, forming a crosslinked structure by performing a high-temperature heat treatment, and gas separation performance is improved (for example, Patent Document 9).
  • a gas separation layer containing an insoluble polyimide compound is prepared by forming a film using a solution such as polyamic acid, which is a precursor of a polyimide compound, and imidizing it by subjecting it to a high temperature heat treatment. You can also
  • the above-described method of forming a gas separation layer of an insoluble polyimide compound by high-temperature heat treatment can be easily applied to the production of asymmetric membranes and hollow fiber fiber membranes, but is not easy to apply to the production of composite membranes. That is, in a gas separation composite membrane in which a thin gas separation layer made of a polyimide compound is formed on a gas permeable support that bears mechanical strength, a heat resistant gas permeable support that can sufficiently withstand the heat treatment step. The gas permeable support is melted or decomposed by the heat treatment.
  • the present invention is a gas separation composite membrane having a gas separation layer formed of an insoluble polyimide compound, which exhibits good gas permeability and gas separation selectivity even under high pressure conditions, and is present in natural gas. It is an object of the present invention to provide a gas separation composite membrane that is less susceptible to plasticization due to the influence of impurity components such as toluene, and a method for producing the same. Another object of the present invention is to provide a gas separation module, a gas separation device, and a gas separation method using the gas separation membrane.
  • the present inventors made extensive studies in view of the above problems.
  • the polyimide thin film or polyimide precursor thin film formed on the heat resistant substrate is subjected to heat treatment to insolubilize, and the insolubilized polyimide thin film is bonded onto the gas permeable support.
  • a gas separation composite membrane having a uniform polyimide thin film on a gas permeable support can be prepared.
  • this gas separation composite membrane exhibits good gas permeability and gas separation selectivity even under high pressure conditions, and is hardly affected by impurity components such as toluene present in natural gas.
  • the present invention has been further studied based on these findings and has been completed.
  • the gas separation composite membrane according to [1] which has an adhesive layer at least partially between the gas separation layer and the gas permeable support.
  • X represents a group having a structure represented by any of the following formulas (I-1) to (I-28).
  • X 1 to X 3 represent a single bond or a divalent linking group
  • L represents —CH ⁇ CH— or —CH 2 —
  • R 1 and R 2 represent a hydrogen atom or a substituent
  • * represents a linking site.
  • Y represents an arylene group.
  • Xa is a tetravalent group formed by combining a tetravalent aliphatic group, a tetravalent aromatic group, or one or more selected from an aliphatic group and an aromatic group.
  • Y a represents a divalent aliphatic group, a divalent aromatic group, or a divalent group formed by combining one or more selected from an aliphatic group and an aromatic group.
  • R a represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkylsilyl group having 3 to 9 carbon atoms.
  • substituents when there are a plurality of substituents, linking groups, and the like (hereinafter referred to as substituents) indicated by specific symbols, or when a plurality of substituents are specified simultaneously or alternatively, It means that a substituent etc. may mutually be same or different. The same applies to the definition of the number of substituents and the like. Further, when there are repetitions of a plurality of partial structures represented by the same indication in the formula, each partial structure or repeating unit may be the same or different. Further, even if not specifically stated, it means that when a plurality of substituents and the like are close to each other, they may be connected to each other or condensed to form a ring.
  • the display of a compound uses in the meaning containing its salt and its ion besides the compound itself.
  • a structure in which a part of the structure is changed is included within a range in which a desired effect is achieved.
  • a group that does not clearly indicate substitution / non-substitution means that the group may have a substituent within a range in which a desired effect is achieved. This is also synonymous for compounds that do not specify substitution / non-substitution.
  • the substituent group Z is a preferred range unless otherwise specified.
  • the gas separation composite membrane of the present invention contains an insoluble polyimide compound in the gas separation layer, and even when used in high pressure conditions or for separation of gases containing impurity components such as toluene, the gas separation performance is unlikely to deteriorate. .
  • the gas separation module and the gas separation device of the present invention include the gas separation composite membrane of the present invention, have excellent gas permeability and high gas separation performance. Further, even when used under high pressure conditions or for separation of a gas containing an impurity component such as toluene, the gas separation performance is hardly lowered.
  • carbon dioxide can be separated from a gas containing carbon dioxide and methane with higher permeability and higher selectivity. Furthermore, even if the gas is separated under high-pressure conditions or an impurity component is present in the gas, the above-described excellent gas separation performance is maintained.
  • a gas separation composite membrane containing an insoluble polyimide compound in the gas separation layer can be produced. Even when the gas separation composite membrane obtained by the production method of the present invention is used under a high pressure condition or used for separation of a gas containing an impurity component such as toluene, the gas separation performance is hardly lowered.
  • Gas separation composite membrane ⁇ Structure of gas separation composite membrane>
  • a gas separation layer containing an insoluble polyimide compound is formed on the upper side of a gas permeable support (layer).
  • upper side of gas permeable support means that another layer may be interposed between the gas permeable support and the gas separation layer.
  • the side to which the gas to be separated is supplied is “upper”, and the side from which the separated gas is released is “lower”.
  • the polyimide compound contained in the gas separation layer is insoluble.
  • an “insoluble” polyimide compound hereinafter also referred to as “insoluble polyimide compound”) means a solubility in diacetylamide at 20 ° C. of 20 mg / 100 g or less (that is, it can be dissolved in 100 g of diacetylamide at 20 ° C.
  • the insoluble polyimide compound contained in the gas separation layer has a solubility in diacetylamide at 20 ° C. of preferably 15 mg / 100 g or less, and more preferably 10 mg / 100 g or less.
  • the insoluble polyimide compound contained in the gas separation layer may have a solubility in diacetylamide at 20 ° C. of 0 mg / 100 g, but is usually 0.1 mg / 100 g or more. .
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a composite membrane 10 which is a preferred embodiment of the present invention.
  • the composite membrane in FIG. 1 comprises a gas permeable support (1), an adhesive layer (2), and a gas separation layer (3).
  • the composite membrane of the present invention may be in a form in which the gas separation layer (3) is bonded directly on the gas permeable support (1).
  • the adhesive layer (2) is provided. The preferred form is preferred.
  • the thickness of the gas separation layer is preferably as thin as possible so that high gas permeability can be imparted while maintaining mechanical strength and separation selectivity. If the thickness of the gas separation layer is too thick, the gas permeability is lowered, resulting in a gas separation composite membrane having poor practicality.
  • the thickness of the gas separation layer is from 0.1 ⁇ m to less than 5.0 ⁇ m, and preferably from 0.1 ⁇ m to 2.0 ⁇ m. Further, the content of the insoluble polyimide compound in the gas separation layer is not particularly limited as long as desired gas separation performance can be obtained.
  • the content of the insoluble polyimide compound in the gas separation layer is preferably 20% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and 60% by mass or more. Is more preferable, and it is especially preferable that it is 70 mass% or more.
  • the content of the polyimide compound in the gas separation layer may be 100% by mass, but is usually 98% by mass or less.
  • the gas permeable support is preferably a porous support.
  • the porous support preferably applied to the gas permeable support is preferably one that can impart mechanical strength and high gas permeability, and may be either organic or inorganic material.
  • the gas permeable support is preferably an organic polymer porous membrane (organic porous support), and the thickness is preferably 1 to 3000 ⁇ m, more preferably 5 to 500 ⁇ m, and still more preferably 5 to 150 ⁇ m. is there.
  • the pore structure of the porous support generally has an average pore diameter of preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less, and further preferably 0.2 ⁇ m or less.
  • the porosity is preferably 20 to 90%, more preferably 30 to 80%.
  • the molecular weight cutoff of the porous support is preferably 100,000 or less.
  • the gas permeability is preferably 3 ⁇ 10 ⁇ 5 cm 3 (STP) / cm 2 ⁇ sec ⁇ cmHg (30 GPU) or more at 40 ° C. and 4 MPa, preferably 100 GPU or more. Is more preferable, 200 GPU or more is more preferable, and 1000 GPU or more is more preferable.
  • porous support material examples include conventionally known polymers such as polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, fluorine-containing resins such as polytetrafluoroethylene, polyvinyl fluoride, and polyvinylidene fluoride, polystyrene, cellulose acetate, Various resins such as polyurethane, polyacrylonitrile, polyphenylene oxide, polysulfone, polyethersulfone, polyimide, polyaramid, and the like can be given.
  • the shape of the porous support can be any shape such as a flat plate shape, a spiral shape, a tubular shape, and a hollow fiber shape.
  • another porous support may be formed in order to give further mechanical strength to the lower part of the porous support.
  • a porous support include woven fabric, non-woven fabric, and net, but a non-woven fabric is preferably used from the viewpoint of film forming properties and cost.
  • the nonwoven fabric fibers made of polyester, polypropylene, polyacrylonitrile, polyethylene, polyamide or the like may be used alone or in combination.
  • the nonwoven fabric can be produced, for example, by making a main fiber and a binder fiber uniformly dispersed in water using a circular net or a long net, and drying with a dryer.
  • the adhesive layer has adhesiveness to both the gas permeable support and the gas separation layer, and plays a role of further strengthening the adhesiveness between the gas permeable support and the gas separation layer.
  • this adhesive layer is a double-sided tape or adhesive used for bonding a gas permeable support on a gas separation layer formed on a heat resistant substrate in the preparation of the gas separation composite membrane of the present invention. It is derived from an agent (in the present specification, “adhesive” is used to mean including an adhesive).
  • the adhesive layer is not particularly limited as long as it has an adhesive function with respect to both the gas-permeable support and the gas separation layer, and can be composed of various adhesives.
  • the adhesive layer may be comprised with the double-sided tape which has an adhesive bond layer on both surfaces of a base material sheet.
  • a conventionally known adhesive can be used.
  • a synthetic adhesive such as acrylic acid / methyl methacrylate copolymer can be preferably used.
  • the adhesive layer is preferably provided on at least a part of the bonding surface of the gas permeable support and the gas separation layer, and as shown in FIG. 1, the bonding surface of the gas permeable support and the gas separation layer. More preferably, it is provided on the outer periphery.
  • the adhesive layer is provided on the outer peripheral portion of the bonding surface of the gas permeable support and the gas separation layer, it is possible to prevent the gas separation function from being inhibited by the adhesive layer.
  • the area of the outer peripheral portion where the adhesive layer is provided is [area of the outer peripheral portion] / [area of the entire bonding surface] with respect to the area of the entire bonding surface.
  • the method for producing a composite membrane of the present invention preferably includes the following steps (a) to (c).
  • (A) A film formed on a heat-resistant substrate and containing a polyimide compound or polyimide precursor that is insolubilized by heat treatment at 200 ° C. or higher is subjected to heat treatment at 200 ° C. or higher together with the heat-resistant substrate, Forming a film comprising an insoluble polyimide compound on the heat-resistant substrate, (B) A step of bonding a gas permeable support on a film containing the insoluble polyimide compound formed on the heat resistant substrate, and (c) a step of peeling the heat resistant substrate.
  • the heat-resistant substrate used as the film forming substrate a material composed of a material that does not melt even by heat treatment at 200 ° C. or higher in the step (a) is used.
  • a heat-resistant substrate include a glass substrate, a fluororesin substrate (for example, polytetrafluoroethylene (PTFE) substrate), a polyimide substrate, a metal substrate such as SUS, Al, and silicon, and a glass transition temperature of 250 degrees.
  • the organic polymer substrate which is the above can be mentioned. From the viewpoint of applicability and releasability, it is preferable to use a glass substrate.
  • the thickness of the heat-resistant substrate is not particularly limited, but is preferably 50 to 5000 ⁇ m, more preferably 100 to 2000 ⁇ m from the viewpoint of suppressing generation of defects in the gas separation layer due to bending or bending. More preferred.
  • a film containing a polyimide compound or a polyimide precursor that is insolubilized by heat treatment at 200 ° C. or higher and formed on the heat resistant substrate is a solution of polyimide compound or polyimide precursor that is insolubilized by heat treatment at 200 ° C. or higher (application)
  • the liquid is preferably applied on the heat-resistant substrate and dried.
  • the polyimide precursor is a polyamic acid or a derivative thereof, and is a compound that forms a polyimide compound by ring closure by heating at 200 ° C. or higher in the step (a).
  • the content (concentration) of the polyimide compound or polyimide precursor in the solution dissolved in the organic solvent is not particularly limited, but is 0.1 to 30% by mass in order to form a thin film without film defects.
  • the content is 0.5 to 20% by mass.
  • the medium of the coating liquid is an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited, but hydrocarbon organic solvents such as n-hexane and n-heptane, ester organic solvents such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate, methanol, ethanol, n -Lower alcohols such as propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, tert-butanol, aliphatic ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diacetone alcohol, cyclopentanone, cyclohexanone, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene Glycol, glycerin, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl or monoethyl ether, propylene glycol methyl ether, dipropylene glycol methyl ether, tripropylene glycol Ether
  • organic solvents are appropriately selected as long as they do not adversely affect the heat-resistant substrate or the later-described substrate, but are preferably ester-based (preferably butyl acetate), alcohol-based (preferably Of methanol, ethanol, isopropanol, isobutanol), aliphatic ketones (preferably methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diacetone alcohol, cyclopentanone, cyclohexanone) or ether type (ethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, methyl cyclopentyl ether)
  • Organic solvents or N-methylpyrrolidone, 2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylimidazolidinone, dimethylsulfoxide or dimethylacetamide are preferred, and aliphatic keto is more preferred System, an alcohol or an ether-based organic solvent, or N- methylpyrrolidone, 2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylimidazolidin
  • membrane formed on the said heat resistant base material containing the polyimide compound or polyimide precursor insolubilized by the heat processing of 200 degreeC or more is a solution (coating liquid) of a polyimide compound or a polyimide precursor. It is also preferred that the film is prepared by coating on a substrate and drying to form a film, attaching a heat-resistant substrate on the film, and then peeling the substrate.
  • the preferred form of the coating solution is as described above. By adopting such a preparation method, it is possible to separate the substrate used at the time of film formation and the heat resistant substrate used at the time of heating at 200 ° C. or higher.
  • heat resistance is not required for the substrate at the time of film formation, and a substrate suitable for coating film formation can be employed.
  • a heat-resistant substrate it is not necessary to consider the coating film forming property. That is, there is an advantage that the range of selection of the substrate to be used or the heat resistant substrate is widened.
  • the base material used in the heat treatment is expressed as “heat-resistant support”, and the base material used for film formation is not used in the heat treatment.
  • the “heat-resistant substrate” and the “substrate” are not necessarily different from each other, and those made of the same material can also be used.
  • a glass plate suitable as a heat-resistant substrate can be suitably used as a substrate. Since the substrate is not required to have heat resistance in the above preparation method, various conventionally known substrates can be adopted as the substrate. For example, polycarbonate (PC) resin substrate, fluororesin substrate, polyethylene terephthalate (PET) substrate, polybutylene terephthalate (PBT) substrate, polyimide (PI) substrate, polyamide (PA) substrate, polysulfone (PSF) substrate, polyethersulfone ( A PES substrate, a polyphenylene sulfide (PPS) substrate, a polyether ether ketone (PEEK) substrate, a polyethylene naphthalate (PEN), a cycloolefin polymer (COP), a glass substrate, and an acrylic substrate can be mentioned.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but is preferably from 50 to 5000 ⁇ m, more preferably from 100 to 2000 ⁇ m from the viewpoint of preventing the occurrence of defects due
  • the water temperature at that time is preferably 10 to 40 ° C.
  • the water used for peeling is preferably pure water.
  • the remaining heat-resistant substrate and a film containing a polyimide compound or a polyimide precursor Is taken out of water and dried, and subjected to heat treatment at 200 ° C. or higher.
  • the thickness of the film formed on the heat resistant substrate is preferably 0.1 to 5.0 ⁇ m, and more preferably 0.1 to 2.0 ⁇ m.
  • the polyimide compound constituting the film is insolubilized to form an insoluble polyimide compound, or the polyimide precursor constituting the film is closed to form an insoluble polyimide compound.
  • the polyimide compound that forms the film by heat treatment is insoluble due to a cross-linked structure, and the gas separation performance is further improved, and the resistance to impurity components contained in a gas such as toluene is also improved.
  • the “insoluble polyimide compound” has the same meaning as described above.
  • the insoluble polyimide compound produced by the heat treatment at 200 ° C. or higher in the step (a) has a solubility in diacetylamide at 20 ° C. of preferably 15 mg / 100 g or less, and more preferably 10 mg / 100 g or less.
  • the insoluble polyimide compound produced by heat treatment at 200 ° C. or higher in step (a) may have a solubility in diacetylamide at 20 ° C. of 0 mg / 100 g, but is usually 0.1 mg / 100 g or higher.
  • the heat treatment temperature of 200 ° C. or higher in the step (a) is appropriately adjusted according to the heat resistance of the heat-resistant substrate to be used, but is preferably 200 to 400 from the viewpoint of the degree of crosslinking and the thermal decomposition temperature of the polyimide. ° C, more preferably 200 to 350 ° C, still more preferably 220 to 300 ° C.
  • the heat treatment time is preferably 0.2 hours or longer, more preferably 0.5 hours or longer in order to sufficiently insolubilize the polyimide compound. From the viewpoint of production efficiency, the heat treatment time is preferably within 10 hours, more preferably within 5 hours, and even more preferably within 2 hours.
  • the film containing insoluble polyimide after heat treatment preferably has a thickness of 0.1 to 5.0 ⁇ m, more preferably 0.1 to 2.0 ⁇ m.
  • step (a) a gas such as air or oxygen may coexist when forming the film, but it is desirable to form the film in an inert gas atmosphere.
  • a gas permeable support is bonded onto the film obtained in the step (a) and containing the insoluble polyimide compound formed on the heat resistant substrate. Details of the gas permeable support are as described above. Although there is no restriction
  • FIG. 2 shows a cross-sectional structure of a laminate in which a gas permeable support is bonded and formed in step (b).
  • the laminate prepared in step (b) comprises a gas permeable support (1), an adhesive layer (2) (hereinafter also referred to as “adhesive layer I”) provided as necessary, and a gas separation layer (3).
  • the heat-resistant base material (4) takes the structure laminated
  • An adhesive layer (hereinafter also referred to as “adhesive layer II”) may be present between the gas separation layer (3) and the heat-resistant substrate (4).
  • the heat-resistant group is obtained from the laminate obtained in the step (b) comprising the heat-resistant substrate / (adhesive layer II /) gas separation layer / (adhesive layer I /) gas-permeable support. Peel the material.
  • the above “(adhesive layer I /)” and “(adhesive layer II /)” mean that each adhesive layer is not an essential component, but a form in which the adhesive layer (I) is present is preferable.
  • the water temperature at that time is preferably 10 to 40 ° C.
  • the water used for peeling is preferably pure water.
  • the adhesive layer (II) may be removed at the same time as the heat-resistant substrate is peeled off, or the adhesive layer (II) is peeled off after the heat-resistant substrate is peeled off. May be.
  • the adhesive layer (II) is not necessarily peeled off, and the adhesive layer (II) may be present on the gas separation layer.
  • the laminate comprising the gas separation layer / (adhesive layer I /) gas-permeable support is taken out from the water and dried as necessary to obtain the composite membrane of the present invention. be able to.
  • the polyimide compound that is insolubilized by heat treatment at 200 ° C. or higher used for the production of the composite film of the present invention is not particularly limited as long as it is insolubilized by heat treatment at 200 ° C. or higher. This insolubilization is presumed to be caused by the formation of a crosslinked structure between molecules or within a molecule by a decarboxylation reaction by heat treatment. It is preferable that the polyimide compound that is insolubilized by heat treatment at 200 ° C. or higher can be formed by coating. More specifically, the polyimide compound that is insolubilized by heat treatment at 200 ° C. or higher preferably has a solubility in dimethylacetamide at 20 ° C.
  • the polyimide compound that is insolubilized by heat treatment at 200 ° C. or higher preferably contains a repeating unit represented by the following formula (I).
  • This polyimide compound may contain two or more types of repeating units represented by the following formula (I).
  • X represents a group having a structure represented by any of the following formulas (I-1) to (I-28).
  • * represents a binding site with the carbonyl group of the formula (I).
  • X in the formula (I) may be referred to as a mother nucleus, and the mother nucleus X is preferably a group represented by the formula (I-1), (I-2) or (I-4), The group represented by (I-1) or (I-4) is more preferred, and the group represented by (I-1) is particularly preferred.
  • X 1 to X 3 represent a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group —C (R x ) 2 — (R x represents a hydrogen atom or a substituent. When R x is a substituent, they may be linked to each other to form a ring), —O—, —SO 2 —, —C ( ⁇ O) —, —S—, —NR Y — (R Y represents a hydrogen atom, an alkyl group (preferably a methyl group or an ethyl group) or an aryl group (preferably a phenyl group).
  • R x represents a substituent
  • specific examples thereof include the substituent group Z described below, and an alkyl group (preferably the same as the alkyl group shown in the substituent group Z described below) is preferable.
  • An alkyl group having a halogen atom as a substituent is more preferable, and trifluoromethyl is particularly preferable.
  • X 3 is connected to one of the two carbon atoms described on the left side and one of the two carbon atoms described on the right side thereof.
  • L represents —CH ⁇ CH— or —CH 2.
  • R 1 and R 2 represent a hydrogen atom or a substituent.
  • substituents include groups listed in the substituent group Z described later.
  • R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 1 and R 2 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and even more preferably a hydrogen atom.
  • the carbon atoms shown in the formulas (I-1) to (I-28) may further have a substituent.
  • this substituent include the substituent group Z described later, and among them, an alkyl group or an aryl group is preferable.
  • Y represents an arylene group.
  • Y is preferably an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an arylene group having 6 to 15 carbon atoms, and still more preferably a phenylene group.
  • the arylene group of Y preferably has a substituent, and examples of the substituent include the substituent group Z described later.
  • the polyimide compound preferably has both a repeating unit of formula (I) in which Y has a polar group and a repeating unit of formula (I) in which Y does not have a polar group.
  • Examples of the polar group that Y may have include a carboxy group, an amino group, a hydroxy group, a sulfone group, a halogen atom, and an alkoxy group.
  • the polymer is appropriately densified, and when used in a gas separation membrane, the gas separation selectivity of the membrane can be further improved.
  • the ratio of the repeating units represented by the above formula (I) is not particularly limited, and for the purpose of gas separation (recovery rate, purity, etc.) Accordingly, the gas permeability and gas separation selectivity are appropriately adjusted.
  • the polyimide compound insolubilized by heat treatment at 200 ° C. or higher used in the present invention is tetracarboxylic dianhydride and diamine (in this specification, “diamine” or “diamine compound” means two or more amino groups. And is preferably a compound having two amino groups).
  • Y is a diamine component
  • the structure of the portion excluding Y is a tetracarboxylic dianhydride component. That is, the above formula (I) is a repeating unit composed of one tetracarboxylic dianhydride component and one diamine component.
  • the amount of the repeating unit of the above formula (I) is preferably 10 mol% or more with respect to the total repeating unit (100 mol%) consisting of one tetracarboxylic dianhydride component and one diamine component, It is more preferably at least mol%, more preferably at least 50 mol%, even more preferably at least 70 mol%, at least 80 mol%, and preferably at 100 mol%. .
  • the ratio of the repeating unit of the above formula (I) in the total of the above repeating units is not 100 mol%, the structure of the remaining repeating units is not particularly limited.
  • Y in the above formula (I) is a structure derived from substituted or unsubstituted bis (4-aminophenyl) ether, a structure derived from substituted or unsubstituted methylenedianiline, substituted or unsubstituted 4,4 Examples include structures derived from '-diaminodiphenylsulfone and structures derived from substituted or unsubstituted ditolylamine, but the present invention is not limited thereto.
  • the molecular weight of the polyimide compound used in the present invention is preferably 10,000 to 1,000,000 as a weight average molecular weight, more preferably 15,000 to 500,000, and still more preferably 20,000 to 200,000. It is.
  • the molecular weight and the dispersity are values measured using a GPC (gel filtration chromatography) method, and the molecular weight is a weight average molecular weight in terms of polystyrene.
  • the gel packed in the column used in the GPC method is preferably a gel having an aromatic compound as a repeating unit, and examples thereof include a gel made of a styrene-divinylbenzene copolymer. Two to six columns are preferably connected and used.
  • the solvent used include ether solvents such as tetrahydrofuran and amide solvents such as N-methylpyrrolidinone.
  • the measurement is preferably performed at a solvent flow rate in the range of 0.1 to 2 mL / min, and most preferably in the range of 0.5 to 1.5 mL / min. By performing the measurement within this range, the apparatus is not loaded and the measurement can be performed more efficiently.
  • the measurement temperature is preferably 10 to 50 ° C, most preferably 20 to 40 ° C. Note that the column and carrier to be used can be appropriately selected according to the physical properties of the polymer compound that is symmetrical to the measurement.
  • the polyimide compound insolubilized by heat treatment at 200 ° C. or higher that can be used in the present invention can be synthesized by condensation polymerization of a specific bifunctional acid anhydride (tetracarboxylic dianhydride) and a specific diamine.
  • a general book for example, edited by Ikuo Imai and Rikio Yokota, “Latest Polyimide: Fundamentals and Applications”, NTS Corporation, August 25, 2010, p. 3 to 49, Etc.
  • At least one tetracarboxylic dianhydride used as a raw material is represented by the following formula (IV). It is preferable that all tetracarboxylic dianhydrides used as raw materials are represented by the following formula (IV).
  • tetracarboxylic dianhydrides that can be used in the present invention include the following, but the present invention is not limited thereto.
  • At least one of the diamine compounds used as a raw material is an aromatic hydrocarbon having at least two amino groups.
  • the aromatic hydrocarbon having at least two amino groups preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 15 carbon atoms, and still more preferably phenylenediamine.
  • the aromatic hydrocarbon having at least two amino groups may have a substituent other than the amino group, and examples of the substituent include the substituent group Z described later.
  • the aromatic hydrocarbon having at least two amino groups is preferably an aromatic hydrocarbon having two amino groups.
  • aromatic hydrocarbon having at least two amino groups described above include, for example, those shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • the polyimide compound that is insolubilized by heat treatment at 200 ° C. or higher used in the present invention can be obtained by mixing each of the above raw materials in a solvent and subjecting it to condensation polymerization by an ordinary method.
  • the solvent is not particularly limited, but ester organic solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate; aliphatics such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diacetone alcohol, cyclopentanone, and cyclohexanone.
  • Ether organic solvents such as ketone, ethylene glycol dimethyl ether, dibutyl butyl ether, tetrahydrofuran, methylcyclopentyl ether, dioxane, amide organic solvents such as N-methylpyrrolidone, 2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylimidazolidinone, dimethylacetamide, dimethyl And sulfur-containing organic solvents such as sulfoxide and sulfolane. These organic solvents are appropriately selected as long as it is possible to dissolve tetracarboxylic dianhydride as a reaction substrate, diamine compound, polyamic acid as a reaction intermediate, and polyimide compound as a final product.
  • ester type preferably butyl acetate
  • aliphatic ketone preferably methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diacetone alcohol, cyclopentanone, cyclohexanone
  • ether type diethylene glycol monomethyl ether, methyl cyclopentyl) Ether
  • amide preferably N-methylpyrrolidone
  • sulfur-containing dimethyl sulfoxide, sulfolane
  • the polymerization reaction temperature is not particularly limited, and a temperature that can be usually employed in the synthesis of a polyimide compound can be employed. Specifically, it is preferably ⁇ 40 to 60 ° C., more preferably ⁇ 30 to 50 ° C.
  • a polyimide compound is obtained by imidizing the polyamic acid produced by the above polymerization reaction by a dehydration ring-closing reaction in the molecule.
  • a method for dehydrating and closing a ring a general book (for example, Ikuo Imai, edited by Rikio Yokota, “Latest Polyimide: Fundamentals and Applications”, NTS Inc., August 25, 2010, p. 3) To 49, etc.) can be referred to.
  • acetic anhydride or dicyclohexyl is heated in the presence of a basic catalyst such as pyridine, triethylamine or DBU by heating to 120 ° C to 200 ° C for reaction while removing by-product water out of the system.
  • a technique such as so-called chemical imidization using a dehydration condensing agent such as carbodiimide and triphenyl phosphite is preferably used.
  • the total concentration of tetracarboxylic dianhydride and diamine compound in the polymerization reaction solution of the polyimide compound is not particularly limited, but is preferably 5 to 70% by mass, more preferably 5 to 50% by mass. And more preferably 5 to 30% by mass.
  • the polyimide precursor used for the production of the composite film of the present invention is polyamic acid or a derivative thereof, and is not particularly limited as long as it is ring-closed by heat treatment at 200 ° C. or more to generate insoluble polyimide. It is preferable that the polyimide precursor can be formed by coating. More specifically, the solubility in dimethylacetamide at 20 ° C. is preferably 500 mg / 100 g or more, and more preferably 1000 to 50000 mg / 100 g.
  • the polyimide precursor preferably includes a repeating unit represented by the following formula (II).
  • the polyimide compound may contain 2 or more types of repeating units represented by the following formula (II).
  • Xa is a tetravalent aliphatic group, a tetravalent aromatic group, or a tetravalent group formed by combining one or more selected from an aliphatic group and an aromatic group.
  • a tetravalent group formed by combining one or more selected from aliphatic groups and aromatic groups a plurality of (two or three or more) aromatic groups are linked by a single bond. It is assumed that a tetravalent group formed is included.
  • the aliphatic group may be linear or branched, and may be cyclic.
  • Xa is a tetravalent aliphatic group
  • the carbon number thereof is preferably 3 to 20, more preferably 4 to 18, and still more preferably 6 to 15.
  • the carbon number thereof is preferably 4 to 20, more preferably 4 to 18, and still more preferably 5 to 15.
  • the carbon number is preferably 4 to 20, and preferably 5 to 15. It is more preferable.
  • a tetravalent group formed by combining one or more selected from an aliphatic group and an aromatic group is a tetravalent group having a structure in which two aromatic rings are connected by a single bond or an aliphatic group. It is preferable that X a is more preferably a group having a structure represented by any of the above formulas (I-1) to (I-28).
  • R a is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably methyl, ethyl, propyl), or an alkyl having 3 to 9 carbon atoms.
  • a silyl group preferably an alkylsilyl group having 3 to 6 carbon atoms
  • R a are hydrogen atoms.
  • R a is an alkylsilyl group, it is preferably a trialkylsilyl group.
  • Y a represents a divalent aliphatic group, a divalent aromatic group, or a divalent group formed by combining one or more selected from an aliphatic group and an aromatic group. Show. Here, in “a divalent group formed by combining one or more selected from aliphatic groups and aromatic groups”, plural (two or three or more) aromatic groups are linked by a single bond. It is assumed that a divalent group formed is included.
  • the aliphatic group may be linear or branched, and may be cyclic.
  • Y a is a divalent aliphatic group, the carbon number thereof is preferably 1-30, and more preferably 2-20.
  • Y a is a divalent aromatic group
  • the carbon number thereof is preferably 4 to 20, more preferably 4 to 15, still more preferably 5 to 15.
  • Y a is more preferably an arylene group, more preferably an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, and still more preferably an arylene group having 6 to 15 carbon atoms. More preferably, it is a phenylene group.
  • Y a is a divalent group formed by combining one or more selected from an aliphatic group and an aromatic group
  • the carbon number is preferably 5 to 30, and preferably 6 to 20. It is more preferable.
  • a divalent group formed by combining one or more selected from an aliphatic group and an aromatic group is a divalent group having a structure in which two aromatic rings are connected by a single bond or an aliphatic group. It is preferable that In this case, the carbon number of the structure in which two aromatic rings are linked by a single bond or an aliphatic group is 10 to 30, more preferably 10 to 20, still more preferably 12 to 20, and still more preferably 12 ⁇ 18.
  • the aromatic group is preferably an arylene group, more preferably 6 carbon atoms.
  • the polyimide precursor used in the present invention is synthesized using tetracarboxylic dianhydride and diamine as raw materials.
  • Y a is a diamine component
  • the structure of the portion excluding Y a is a tetracarboxylic dianhydride component.
  • the amount of the repeating unit of the above formula (II) is preferably 10% by mole or more with respect to the total repeating unit (100 mol%) consisting of one tetracarboxylic dianhydride component and one diamine component, It is more preferably at least mol%, more preferably at least 50 mol%, even more preferably at least 70 mol%, at least 80 mol%, and preferably at 100 mol%. .
  • the molecular weight of the polyimide precursor used in the present invention is preferably 10,000 to 1,000,000 as a weight average molecular weight, more preferably 15,000 to 500,000, and still more preferably 20,000 to 200,000. 000.
  • the polyimide precursor can be obtained commercially.
  • U-imide varnish (trade name, manufactured by Unitika), U-varnish (trade name, manufactured by Ube Industries), Pyre-ML (trade name, manufactured by Industrial Summit Technology) is used as a polyimide precursor in the present invention. Can do.
  • polyimide precursor There is no restriction
  • a diamine having a desired structure is dissolved in N-methyl-pyrrolidone or N, N-dimethylacetamide under a nitrogen atmosphere, and a tetracarboxylic dianhydride having a desired structure is added to this solution while stirring.
  • the polyimide precursor can be obtained by stirring at 80 ° C. for about 2 hours.
  • Substituent group Z An alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, iso-propyl, tert-butyl, n-octyl) , N-decyl, n-hexadecyl), a cycloalkyl group (preferably a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, more preferably 3 to 20 carbon atoms, particularly preferably 3 to 10 carbon atoms, such as cyclopropyl, Cyclopentyl, cyclohexyl, etc.), an alkenyl group (preferably an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms, such as vinyl, allyl, -Butenyl, 3-pentenyl, etc.), alky
  • an aryl group having 6 to 12 carbon atoms such as phenyl, p-methylphenyl, naphthyl, anthranyl, etc.
  • amino group amino group, alkylamino group, arylamino group, hetero
  • a cyclic amino group preferably an amino group having 0 to 30 carbon atoms, more preferably 0 to 20 carbon atoms, particularly preferably 0 to 10 carbon atoms, such as amino, methylamino, dimethylamino, diethylamino, dibenzyl Amino, diphenylamino, ditolylamino, etc.
  • alkoxy groups preferably having 1 carbon atom
  • alkoxy groups preferably having 1 carbon atom
  • an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms particularly preferably 1 to 10 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, butoxy, 2-ethylhexyloxy, etc.
  • an aryloxy group preferably An aryloxy group having
  • Heterocyclic oxy group (preferably a heterocyclic oxy group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as pyridyloxy, pyrazyloxy, pyrimidyloxy, quinolyloxy, etc. ),
  • An acyl group (preferably an acyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as acetyl, benzoyl, formyl, pivaloyl, etc.), alkoxy A carbonyl group (preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, etc.), aryloxy A carbonyl group (preferably an aryloxycarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms, more preferably 7 to 20 carbon atoms, particularly preferably 7 to 12 carbon atoms, such as phenyloxycarbonyl), an acyloxy group ( Preferably 2-30 carbon atoms, more preferably 2-20 carbon atoms, especially Preferably, it is an acyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, such as acet
  • alkoxycarbonylamino group preferably an alkoxycarbonylamino group having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, such as methoxycarbonylamino
  • aryl Oxycarbonylamino group preferably an aryloxycarbonylamino group having 7 to 30 carbon atoms, more preferably 7 to 20 carbon atoms, particularly preferably 7 to 12 carbon atoms, and examples thereof include phenyloxycarbonylamino group
  • a sulfonylamino group preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methanesulfonylamino, benzenesulfonylamino, etc.
  • a sulfamoyl group Preferably 0-30 carbon atoms, more preferred 0 to 20 carbon atoms, particularly preferably a sulfam
  • An alkylthio group preferably an alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methylthio and ethylthio
  • an arylthio group preferably An arylthio group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenylthio, and a heterocyclic thio group (preferably having 1 to 30 carbon atoms).
  • heterocyclic thio group having 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as pyridylthio, 2-benzimidazolylthio, 2-benzoxazolylthio, 2-benzthiazolylthio and the like.
  • a sulfonyl group (preferably a sulfonyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as mesyl, tosyl, etc.), a sulfinyl group (preferably A sulfinyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methanesulfinyl, benzenesulfinyl, etc.), ureido group (preferably having 1 carbon atom) -30, more preferably a ureido group having 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as ureido, methylureido, phenylureido, etc.), a phosphoramide group (preferably having a carbon number) A phosphoric acid amide group having 1 to 30, more preferably 1 to 20 carbon
  • the hetero atom may be a non-aromatic hetero ring, and examples of the hetero atom constituting the hetero ring include a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, preferably 0 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms.
  • silyl group examples thereof include imidazolyl, pyridyl, quinolyl, furyl, thienyl, piperidyl, morpholino, benzoxazolyl, benzimidazolyl, benzthiazolyl, carbazolyl, azepinyl and the like, and a silyl group (preferably).
  • Groups such as trimethylsilyl and triphenylsilyl), silyloxy groups (preferably silyloxy groups having 3 to 40 carbon atoms, more preferably 3 to 30 carbon atoms, and particularly preferably 3 to 24 carbon atoms).
  • substituents may be further substituted with any one or more substituents selected from the above substituent group Z.
  • substituents when one structural site has a plurality of substituents, these substituents are connected to each other to form a ring, or condensed with a part or all of the above structural sites to form an aromatic group.
  • a ring or an unsaturated heterocyclic ring may be formed.
  • a compound or a substituent when a compound or a substituent includes an alkyl group, an alkenyl group, etc., these may be linear or branched, and may be substituted or unsubstituted. When an aryl group, a heterocyclic group, or the like is included, they may be monocyclic or condensed, and may be substituted or unsubstituted.
  • substituent group Z when the name of each group is only described ( For example, when only “alkyl group” is described), preferred ranges and specific examples of the corresponding group in the substituent group Z are applied.
  • Various polymer compounds can be added to the gas separation layer of the composite membrane of the present invention in order to adjust the membrane properties.
  • High molecular compounds include acrylic polymers, polyurethane resins, polyamide resins, polyester resins, epoxy resins, phenol resins, polycarbonate resins, polyvinyl butyral resins, polyvinyl formal resins, shellac, vinyl resins, acrylic resins, rubber resins. Waxes and other natural resins can be used. Two or more of these may be used in combination.
  • nonionic surfactants, cationic surfactants, organic fluoro compounds, and the like can be added to adjust liquid properties.
  • the surfactant include alkylbenzene sulfonate, alkylnaphthalene sulfonate, higher fatty acid salt, sulfonate of higher fatty acid ester, sulfate ester of higher alcohol ether, sulfonate of higher alcohol ether, higher alkyl
  • Anionic surfactants such as alkyl carboxylates of sulfonamides, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, ethylene oxide adducts of acetylene glycol,
  • Nonionic surfactants such as ethylene oxide adducts of glycerin and polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, and other amphoteric boundaries such as alkyl betaines and amide betaines
  • a polymer dispersant may be included, and specific examples of the polymer dispersant include polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, polyethylene oxide, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polyacrylamide. Of these, polyvinylpyrrolidone is preferably used.
  • the composite membrane of the present invention can be suitably used as a gas separation recovery method and a gas separation purification method.
  • a gas separation purification method for example, hydrogen, helium, carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen sulfide, oxygen, nitrogen, ammonia, sulfur oxides, nitrogen oxides, hydrocarbons such as methane and ethane, unsaturated hydrocarbons such as propylene, tetrafluoroethane, etc.
  • a gas separation membrane capable of efficiently separating a specific gas from a gas mixture containing a gas such as a perfluoro compound.
  • a gas separation membrane that selectively separates carbon dioxide from a gas mixture containing carbon dioxide / hydrocarbon (methane) is preferable.
  • the permeation rate of carbon dioxide at 40 ° C. and 5 MPa is preferably more than 5 GPU, more preferably more than 10 GPU.
  • the permeation rate ratio between carbon dioxide and methane is preferably 15 or more, more preferably 20 or more, still more preferably 25 or more, still more preferably 30 or more, and even more preferably 40 or more.
  • the upper limit of the transmission speed ratio is not particularly limited, but is usually 100 or less.
  • R CO2 represents the permeation rate of carbon dioxide
  • R CH4 represents the permeation rate of methane.
  • 1 GPU is 1 ⁇ 10 ⁇ 6 cm 3 (STP) / cm 2 ⁇ sec ⁇ cmHg.
  • the gas separation method of the present invention is a method including selectively permeating carbon dioxide from a mixed gas containing carbon dioxide and methane using the composite membrane of the present invention.
  • the pressure during gas separation is preferably 0.5 to 10 MPa, more preferably 1 to 10 MPa, and further preferably 2 to 7 MPa.
  • the gas separation temperature is preferably ⁇ 30 to 90 ° C., more preferably 15 to 70 ° C.
  • the composite membrane of the present invention is a composite membrane in which a gas permeable support and a gas separation layer are combined, and a gas separation module can be prepared using the composite membrane.
  • modules include spiral type, hollow fiber type, pleated type, tubular type, plate & frame type and the like.
  • a gas separation apparatus having means for separating and recovering or purifying gas can be obtained using the composite membrane or gas separation module of the present invention.
  • the composite membrane of the present invention may be applied, for example, to a gas separation / recovery device as a membrane / absorption hybrid method used in combination with an absorbing solution as described in JP-A-2007-297605.
  • Synthesis Example 2 Synthesis of Polyimide (P-02)>
  • polyimide (P) was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 3.056 g of 2,3,5,6-tetramethylphenylenediamine was changed to 4.075 g and DABA 16.04 g was changed to 15.09 g. -02, weight average molecular weight: 105,000).
  • Synthesis Example 3 Synthesis of Polyimide (P-03)>
  • polyimide (P) was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 3.056 g of 2,3,5,6-tetramethylphenylenediamine was changed to 6.112 g and DABA 16.04 g was changed to 13.20 g. -03, weight average molecular weight: 9,500).
  • the obtained solution was cast on a 10 cm square clean glass plate (thickness 1000 ⁇ m) using a spin coater (manufactured by Mikasa Co., Ltd., 1H-D7), and dried at 70 ° C. for 2 hours using a blow dryer (The resulting laminate of glass plate / P-01 film is hereinafter referred to as “film forming sheet 1a”).
  • film forming sheet 1a On the surface opposite to the glass plate side of the film-forming sheet 1a (that is, the P-01 film surface), a double-sided tape (trade name: Nystack, manufactured by Nichiban Co., Ltd.) is applied to the outer peripheral portion of 5 mm in width.
  • a 10 cm square PTFE sheet (thickness: 1000 ⁇ m, manufactured by Freon Chemical Co., Ltd.) was bonded to each other and immersed in water. Only the glass plate is peeled off in water, and the laminate made of PTFE sheet / double-sided tape / P-01 film is taken out of water and allowed to stand overnight, and then an inert oven (STIKE-201H, manufactured by Ikeda Rika Co., Ltd.) is used. The film was subjected to heat treatment at 250 ° C. for 1 hour to insolubilize the film (the obtained laminate comprising PTFE / double-sided tape / P-01 film is hereinafter referred to as “film-forming sheet 1b”).
  • a double-sided tape (trade name: Nystack, manufactured by Nichiban Co., Ltd.) is attached to the outer peripheral part of the width 5 mm, A 10 cm square polyacrylonitrile porous membrane (thickness: 200 ⁇ m, manufactured by GMT) was bonded together and immersed in water. Only the PTFE sheet was peeled off in water, and a laminate composed of a polyacrylonitrile porous membrane / double-sided tape / P-01 insolubilized membrane / double-sided tape was taken out of water and allowed to stand overnight to obtain a gas separation composite membrane (below) This is referred to as the composite membrane of Example 1).
  • the thickness of the P-01 insolubilized membrane is about 1 ⁇ m (“about” in the thickness of the insolubilized membrane means ⁇ 0.2 ⁇ m, and the same applies hereinafter), and the thickness of the polyacrylonitrile porous membrane is about including the nonwoven fabric. It was 200 ⁇ m.
  • the polyacrylonitrile porous membrane had a molecular weight cut-off of 100,000 or less, and the polyacrylonitrile porous membrane had a carbon dioxide permeation rate of 25000 GPU at 40 ° C. and 40 atm (hereinafter the same).
  • Example 2 Preparation of Composite Membrane>
  • a gas separation composite membrane (hereinafter referred to as the composite membrane of Example 2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyimide (P-02) was used instead of polyimide (P-01). Obtained.
  • the thickness of the P-02 insolubilized film was about 1 ⁇ m.
  • Example 3 Preparation of Composite Membrane>
  • a gas separation composite membrane (hereinafter referred to as the composite membrane of Example 3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyimide (P-03) was used instead of polyimide (P-01). Obtained.
  • the thickness of the P-03 insolubilized film was about 1 ⁇ m.
  • film forming sheet 1c this laminate is referred to as “film forming sheet 1c”).
  • the film forming sheet 1c was immersed in water, the PTFE sheet was peeled off in water, and the P-01 insolubilized film was floated on the water surface.
  • the P-01 insolubilized membrane was scooped up on the polyacrylonitrile porous membrane and allowed to stand overnight to obtain a gas separation composite membrane.
  • the composite film of Example 4 is referred to. ). In this composite film, the thickness of the P-01 insolubilized film was about 1 ⁇ m.
  • Example 2 Preparation of Composite Membrane>
  • a composite film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment conditions in the inert oven were 150 ° C. and 1 hour (hereinafter referred to as the composite film of Comparative Example 2).
  • the thickness of the P-01 film was about 1 ⁇ m.
  • the P-01 membrane was peeled from the glass plate to obtain a gas separation membrane (single membrane) (hereinafter referred to as a single membrane of Comparative Example 3).
  • a gas separation membrane single membrane
  • the thickness of the P-01 insolubilized film was about 8 ⁇ m.
  • the gas permeability of the gas separation membrane was compared by calculating the gas permeation rate as gas permeability (Permeance).
  • the gas separation selectivity was calculated as the ratio of the CO 2 permeation rate R CO2 to the CH 4 permeation rate R CH4 of the gas separation membrane (R CO2 / R CH4 ), and evaluated according to the following evaluation criteria.
  • the gas separation selectivity was measured in the same manner when the temperature of the supply gas was 20 ° C.
  • the composite membranes of Comparative Examples 1, 2, 4, and 7 having a gas separation layer not containing an insoluble polyimide compound resulted in poor gas separation selectivity.
  • the CO 2 permeation rate was remarkably reduced regardless of whether or not it contained an insoluble polyimide compound.
  • the composite film of Comparative Example 5 the gas permeable support was melted and decomposed by heating at 250 ° C. and discolored. The gas permeability was lost.
  • the composite membranes of Examples 1 to 4 which are the composite membranes of the present invention were excellent in both CO 2 permeation rate and gas separation selectivity.
  • Example 4 it was shown that it can be used as a gas separation membrane that hardly swells even when exposed to toluene, and has excellent durability even in the presence of impurity components such as toluene.
  • the composite membrane of Example 4 had slightly lower gas selectivity than Examples 1 to 3, although the gas separation selectivity was at a practical level. In the composite membrane of Example 4, since there is no adhesive layer between the gas permeable support and the gas separation layer, it is presumed that the gas separation layer was wrinkled and a minute membrane defect occurred.
  • film forming sheet 2a On the surface opposite to the glass plate side of the film-forming sheet 2a (that is, the surface of the insoluble polyimide film), a double-sided tape (trade name: Nystack, manufactured by Nichiban Co., Ltd.) A 10 cm square polyacrylonitrile porous film was bonded to each other and immersed in water.
  • Example 5 Only the glass plate was peeled off in water, and the laminate composed of the polyacrylonitrile porous membrane / double-sided tape / insoluble polyimide membrane was taken out of the water and allowed to stand overnight to obtain a gas separation composite membrane (hereinafter referred to as Example 5). This is called a composite membrane.)
  • the thickness of the insoluble polyimide film was about 0.5 ⁇ m.
  • Example 6 Preparation of Composite Membrane
  • polyimide precursor varnish manufactured by Unitika, Uimide varnish AR
  • 44.4 g of N-methylpyrrolidone were mixed and stirred for 20 minutes.
  • the varnish solution was cast on a 10 cm square clean glass plate using a spin coater and dried in an inert oven at 120 ° C. for 0.5 hours, 200 ° C. for 0.5 hours, and 350 ° C. for 1 hour.
  • an insoluble polyimide film was formed (the obtained laminate composed of a glass plate / insoluble polyimide film is hereinafter referred to as “film forming sheet 2b”).
  • a double-sided tape (trade name: Nystack, manufactured by Nichiban Co., Ltd.) is pasted on the outer peripheral part having a width of 5 mm.
  • a 10 cm square polyacrylonitrile porous membrane was bonded together and immersed in water. Only the glass plate was peeled off in water, and the laminate made of polyacrylonitrile porous membrane / double-sided tape / insoluble polyimide membrane was taken out of water and allowed to stand overnight to obtain a gas separation composite membrane (hereinafter referred to as Example 6). This is called a composite membrane.)
  • the thickness of the insoluble polyimide film was about 0.5 ⁇ m.
  • Example 7 composite membrane ⁇ Preparation of Example 7 composite membrane>
  • 27.8 g of polyimide precursor varnish manufactured by Unitika, Uimide varnish C
  • 72.2 g of dimethylacetamide were mixed and stirred for 20 minutes.
  • the varnish solution was cast on a 10 cm square clean glass plate using a spin coater and dried in an inert oven at 120 ° C. for 0.5 hour, 200 ° C. for 0.5 hour, and 300 ° C. for 1 hour.
  • an insoluble polyimide film was formed (the obtained laminate comprising glass plate / insoluble polyimide film is hereinafter referred to as “film forming sheet 2c”).
  • a double-sided tape (trade name: Nystack, manufactured by Nichiban Co., Ltd.) is applied to the outer peripheral portion of 5 mm, and 10 cm is formed thereon.
  • Four-sided polyacrylonitrile porous membranes were bonded together and immersed in water. Only the glass plate was peeled off in water, and the laminate composed of the polyacrylonitrile porous membrane / double-sided tape / insoluble polyimide membrane was taken out of the water and allowed to stand overnight to obtain a gas separation composite membrane (hereinafter referred to as Example 7). This is called a composite membrane.)
  • the thickness of the insoluble polyimide film was about 0.5 ⁇ m.
  • a polyimide precursor varnish (manufactured by Unitika, U-imide varnish BH) is cast on a 10cm square clean glass plate using an applicator and dried in an inert oven at 350 ° C for 1 hour in a nitrogen atmosphere to form an insoluble polyimide film. did. This was immersed in water, the glass plate was peeled off, the insoluble polyimide membrane was taken out of the water and allowed to stand overnight to obtain a gas separation membrane (single membrane) (hereinafter referred to as a single membrane of Comparative Example 8). The thickness of the single film was about 15 ⁇ m.
  • the obtained gas separation membrane was tested for solubility, CO 2 permeability (40 ° C.) and gas separation selectivity (40 ° C. and 20 ° C.) in the same manner as described above. The results are shown in Table 2 below.
  • the single membrane of Comparative Example 8 in which the thickness of the gas separation layer made of an insoluble polyimide membrane was thicker than specified in the present invention showed almost no gas permeability, and the permeated gas could not be detected.
  • the composite membranes of Examples 5 to 7, which are the composite membranes of the present invention showed good results in both CO 2 permeability and gas separation selectivity.
  • Gas separation composite membrane 20 Laminated body comprised from above on gas permeable support body / adhesion layer / gas separation layer / heat resistant base material 1 Gas permeable support body 2 Adhesive layer 3 Gas separation layer 4 Heat resistant group Material

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Abstract

　ポリイミド化合物を含有してなるガス分離層を、ガス透過性支持体の上側に有するガス分離複合膜であって、　上記ポリイミド化合物のジメチルアセトアミドに対する溶解度が、２０℃において、２０ｍｇ／１００ｇ以下であり、　上記ガス分離層の厚みが０．１μｍ以上５μｍ未満であるガス分離複合膜及びその製造方法、並びに、上記ガス分離複合膜を用いたガス分離モジュール、ガス分離装置、ガス分離方法。

Description

ガス分離複合膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、ガス分離方法、及びガス分離複合膜の製造方法
　本発明は、ガス分離複合膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、ガス分離方法、及びガス分離複合膜の製造方法に関する。
　高分子化合物からなる素材には、その素材ごとに特有の気体透過性がある。その性質に基づき、特定の高分子化合物から構成された膜によって、所望の気体成分を選択的に透過させて分離することができる。この気体分離膜の産業上の利用態様として、地球温暖化の問題と関連し、火力発電所やセメントプラント、製鉄所高炉等において、大規模な二酸化炭素発生源からこれを分離回収することが検討されている。そして、この膜分離技術は、比較的小さなエネルギーで達成できる環境問題の解決手段として着目されている。一方、天然ガスやバイオガス（生物の排泄物、有機質肥料、生分解性物質、汚水、ゴミ、エネルギー作物などの発酵、嫌気性消化により発生するガス）は主としてメタンと二酸化炭素を含む混合ガスであり、その二酸化炭素等の不純物成分を除去する手段として膜分離方法が検討されている（特許文献１）。
　膜分離方法を用いた天然ガスの精製では、より効率的にガスを分離するために、高いガス透過性と分離選択性が求められる。これを実現するために種々の膜素材が検討されており、具体例として、ポリイミド化合物を用いたガス分離膜が検討されてきている。
　また、実際のプラントにおいては、高圧条件や天然ガス中に存在する不純物成分（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）の影響等によって膜が可塑化し、これによる分離選択性の低下が問題となる。この膜の可塑化を抑制するために、膜を構成するポリイミド化合物に架橋構造や分岐構造を導入することが有効であることが知られている（例えば、特許文献２～７）。
　実用的なガス分離膜とするためには、ガス分離選択性を確保するだけでなく、ガス分離層を薄層にして十分なガス透過性も確保しなければならない。そのための手法として、ポリイミド化合物等の高分子化合物を相分離法により非対称膜とすることで、分離に寄与する部分を緻密層あるいはスキン層と呼ばれる薄層にする方法がある。この非対称膜では、緻密層をガス分離層とし、緻密層以外の部分を膜の機械的強度を担う支持層として機能させる。
　また、上記非対称膜の他に、ガス分離機能を担う素材と機械強度を担う素材を別素材とした複合膜の形態も知られている。この複合膜では、機械強度を担うガス透過性支持体上に、ポリイミド等の高分子化合物からなるガス分離層が形成される。この複合膜の製造方法として、ガス透過性支持体上に、ポリイミド等の高分子化合物を溶解した塗布液を塗布し、成膜してガス分離層を形成する方法が知られている。また、ポリイミド化合物からなる緻密層をガス透過性支持体とは別に調製した後、この緻密層をガス分離層としてガス透過性支持体上に設置して複合膜を形成する方法も知られている。例えば特許文献８には、ガラス板上にポリイミド化合物の緻密な薄膜を形成し、このガラス板を純水中に浸漬し、水中で薄膜を剥離して水面上に浮かせ、次いでこの薄膜をガス透過性支持体上にすくい上げて乾燥させ、複合膜を形成することが記載されている。
　ポリイミド化合物を用いたガス分離層は、高温の熱処理を施すことで架橋構造が形成されるなどして不溶化し、ガス分離性能が向上することが知られている（例えば、特許文献９）。また、不溶性ポリイミド化合物を含有してなるガス分離層は、ポリイミド化合物の前駆体であるポリアミック酸等の溶解液を用いて成膜し、これを高温の熱処理に付してイミド化することで調製することもできる。
特開２００７－２９７６０５号公報 特開２０１３－１８８７４２号公報 特開２０１３－１６９４８５号公報 特開２０１３－０４６９０４号公報 特開２０１３－０４６９０３号公報 特開２０１３－０４６９０２号公報 特開２０１３－０２７８１９号公報 特開平７－２３６８２２号公報 国際公開第２００９／０９１０６２号
　上記の高温熱処理により不溶性ポリイミド化合物のガス分離層を形成する方法は、非対称膜や中空糸繊維膜の製造に適用することは容易にできるが、複合膜の製造に適用することは容易でない。すなわち、機械強度を担うガス透過性支持体上に、ポリイミド化合物からなる薄層のガス分離層を形成するガス分離複合膜においては、上記熱処理工程に十分に耐えうる耐熱性のガス透過性支持体がなく、加熱処理によりガス透過性支持体が溶融もしくは分解してしまう。
　本発明は、不溶性のポリイミド化合物で形成されたガス分離層を有するガス分離複合膜であって、高圧条件下においても良好なガス透過性とガス分離選択性を示し、且つ、天然ガス中に存在するトルエン等の不純物成分の影響による膜の可塑化も受けにくいガス分離複合膜及びその製造方法を提供することを課題とする。また、本発明は、上記ガス分離膜を用いたガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた。その結果、ガス分離複合膜の調製において、耐熱性基材上に形成したポリイミド薄膜又はポリイミド前駆体薄膜を加熱処理に付して不溶化し、この不溶化ポリイミド薄膜をガス透過性支持体上に貼り合わせることで、ガス透過性支持体上に均一なポリイミド薄膜を有するガス分離複合膜を調製できることを見い出した。さらに、このガス分離複合膜は、高圧条件下においても良好なガス透過性とガス分離選択性を示し、且つ、天然ガス中に存在するトルエン等の不純物成分の影響も受けにくいことを見い出した。本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。
　上記の課題は以下の手段により達成された。
〔１〕ポリイミド化合物を含有してなるガス分離層を、ガス透過性支持体の上側に有するガス分離複合膜であって、
　上記ポリイミド化合物のジメチルアセトアミドに対する溶解度が、２０℃において、２０ｍｇ／１００ｇ以下であり、
　上記ガス分離層の厚みが０．１μｍ以上５．０μｍ未満である、ガス分離複合膜。
〔２〕上記ガス分離層と、上記ガス透過性支持体との間の少なくとも一部に接着層を有する、〔１〕に記載のガス分離複合膜。
〔３〕上記ガス透過性支持体が有機多孔質支持体である、〔１〕又は〔２〕に記載のガス分離複合膜。
〔４〕上記ガス分離層が、上記ガス分離層を調製する工程において２００℃以上の熱処理に付されている、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のガス分離複合膜。
〔５〕上記ガス分離複合膜が、二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させる、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のガス分離複合膜。
〔６〕〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のガス分離複合膜を具備するガス分離モジュール。
〔７〕〔６〕に記載のガス分離モジュールを備えたガス分離装置。
〔８〕〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のガス分離膜を用いて、二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させるガス分離方法。
〔９〕下記工程（ａ）～（ｃ）を含む、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のガス分離複合膜の製造方法：
（ａ）耐熱性基材上に形成された、２００℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物又はポリイミド前駆体を含有してなる膜を、上記耐熱性基材ごと２００℃以上の熱処理に付し、上記耐熱性基材上に不溶性ポリイミド化合物を含有してなる膜を形成する工程、
（ｂ）上記の耐熱性基材上に形成された不溶性ポリイミド化合物を含有してなる膜上に、ガス透過性支持体を貼り合わせる工程、及び
（ｃ）上記耐熱性基材を剥離する工程。
〔１０〕上記の耐熱性基材上に形成された、２００℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物又はポリイミド前駆体を含有してなる膜が、上記２００℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物又はポリイミド前駆体を含有する溶液を、上記耐熱性基材上に塗布し、乾燥して調製したものである、〔９〕に記載の製造方法。
〔１１〕上記の耐熱性基材上に形成された、２００℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物又はポリイミド前駆体を含有してなる膜が、上記２００℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物又はポリイミド前駆体を含有する溶液を基体上に塗布し乾燥して形成した膜上に、耐熱性基材を貼り合わせた後、上記基体を剥離して調製したものである、〔９〕に記載の製造方法。
〔１２〕上記ガス透過性支持体が有機多孔質支持体である、〔９〕～〔１１〕のいずれかに記載の製造方法。
〔１３〕上記工程（ｂ）が、上記の耐熱性基材上に形成された不溶性ポリイミド化合物を含有してなる膜上の一部に両面テープ又は接着剤を設けた後、ガス透過性支持体を貼り合わせる工程である、〔９〕～〔１２〕のいずれかに記載の製造方法。
〔１４〕上記のすべての剥離工程を水中で行う、〔９〕～〔１３〕のいずれかに記載の製造方法。
〔１５〕上記２００℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物が下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む、〔９〕～〔１４〕のいずれかに記載の製造方法：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（Ｉ）中、Ｘは下記式（Ｉ－１）～（Ｉ－２８）のいずれかで表される構造の基を示す。Ｘ１～Ｘ３は単結合又は２価の連結基を、Ｌは－ＣＨ＝ＣＨ－又は－ＣＨ２－を、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は置換基を示し、＊は連結部位を示す。Ｙはアリーレン基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
〔１６〕上記２００℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド前駆体が下記式（II）で表される繰り返し単位を含む、〔９〕～〔１４〕のいずれかに記載の製造方法：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（II）中、Ｘａは４価の脂肪族基、４価の芳香族基、又は、脂肪族基及び芳香族基から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせてなる４価の基を示す。Ｙａは２価の脂肪族基、２価の芳香族基、又は、脂肪族基及び芳香族基から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせてなる２価の基を示す。Ｒａは、水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数３～９のアルキルシリル基を示す。
　本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、式中に同一の表示で表された複数の部分構造の繰り返しがある場合は、各部分構造ないし繰り返し単位は同一でも異なっていてもよい。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が近接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
　本明細書において化合物の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を奏する範囲で、構造の一部を変化させた構造を含む意味である。
　本明細書において置換・無置換を明記していない基については、所望の効果を奏する範囲で、その基に置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。
　本明細書において置換基というときには、特に断らない限り、後記置換基群Ｚをその好ましい範囲とする。
　本発明のガス分離複合膜は、ガス分離層に不溶性ポリイミド化合物を含み、高圧条件下における使用や、トルエン等の不純物成分等を含むガスの分離に用いても、ガス分離性能の低下が生じにくい。
　また、本発明のガス分離モジュール、及びガス分離装置は、本発明のガス分離複合膜を具備し、ガス透過性に優れ、且つ、ガス分離性能も高い。また、高圧条件下における使用や、トルエン等の不純物成分等を含むガスの分離に用いても、ガス分離性能の低下が生じにくい。
　本発明のガス分離方法によれば、より高い透過性で、且つ、より高い選択性で、二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を分離することができる。さらに、高圧条件下でガスを分離しても、また、ガス中に不純物成分が存在しても、上記の優れたガス分離性能が持続する。
　本発明の製造方法によれば、ガス分離層に不溶性ポリイミド化合物を含むガス分離複合膜を製造することができる。本発明の製造方法により得られるガス分離複合膜は、高圧条件下における使用や、トルエン等の不純物成分等を含むガスの分離に用いても、ガス分離性能の低下が生じにくい。
　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
本発明のガス分離複合膜の一実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明のガス分離複合膜の製造工程で調製される積層体の一例を模式的に示す断面図である。
［ガス分離複合膜］
＜ガス分離複合膜の構造＞
　本発明のガス分離複合膜（以下、単に複合膜ともいう。）は、ガス透過性支持体（層）の上側に、不溶性ポリイミド化合物を含有してなるガス分離層が形成されている。
　本明細書において「ガス透過性支持体上側」とは、ガス透過性支持体とガス分離層との間に他の層が介在してもよい意味である。また、上下の表現については、特に断らない限り、分離対象となるガスが供給される側を「上」とし、分離されたガスが出される側を「下」とする。
　本発明のガス分離複合膜において、そのガス分離層に含まれるポリイミド化合物は不溶性である。本明細書において「不溶性」のポリイミド化合物（以下、「不溶性ポリイミド化合物」ともいう。）とは、２０℃におけるジアセチルアミドに対する溶解度が２０ｍｇ／１００ｇ以下（すなわち、２０℃においてジアセチルアミド１００ｇ中に溶解できる量が２０ｍｇ以下）であるポリイミド化合物を意味する。本発明のガス分離複合膜において、ガス分離層に含まれ不溶性ポリイミド化合物は、２０℃におけるジアセチルアミドに対する溶解度が１５ｍｇ／１００ｇ以下であることが好ましく、１０ｍｇ／１００ｇ以下であることがより好ましい。また、本発明のガス分離複合膜において、ガス分離層に含まれる不溶性ポリイミド化合物は、２０℃におけるジアセチルアミドに対する溶解度が０ｍｇ／１００ｇであってもよいが、通常は０．１ｍｇ／１００ｇ以上である。
　図１は、本発明の好ましい実施形態である複合膜１０を模式的に示す断面図である。図１の複合膜はガス透過性支持体（１）、接着層（２）、ガス分離層（３）から構成されている。本発明の複合膜は、ガス透過性支持体（１）上に直接、ガス分離層（３）が張り合わされた形態であってもよいが、製造工程を考慮すると、接着層（２）が設けられた形態が好ましい。
　ガス分離層の層厚としては機械的強度、分離選択性を維持しつつ高ガス透過性を付与できるように可能な限り薄層であることが好ましい。ガス分離層の層厚が厚すぎると、ガス透過性が低下して実用性に劣るガス分離複合膜となってしまう。
　本発明のガス分離複合膜において、ガス分離層の厚さは０．１μｍ以上５．０μｍ未満であり、０．１μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。
　また、ガス分離層中の不溶性ポリイミド化合物の含有量は、所望のガス分離性能が得られれば特に制限はない。ガス分離性能をより向上させる観点から、ガス分離層中の不溶性ポリイミド化合物の含有量は、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましい。また、ガス分離層中のポリイミド化合物の含有量は、１００質量％であってもよいが、通常は９８質量％以下である。
　ガス透過性支持体は、多孔質支持体であることが好ましい。ガス透過性支持体に好ましく適用される多孔質支持体は、機械的強度及び高ガス透過性を付与できるものが好ましく、有機、無機どちらの素材であっても構わない。ガス透過性支持体は、好ましくは有機高分子の多孔質膜（有機多孔質支持体）であり、その厚さは好ましくは１～３０００μｍ、より好ましくは５～５００μｍ、さらに好ましくは５～１５０μｍである。
　この多孔質支持体の細孔構造は、通常平均細孔直径が好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．２μｍ以下である。空孔率は好ましくは２０～９０％であり、より好ましくは３０～８０％である。
　また、多孔質支持体の分画分子量は１００，０００以下であることが好ましい。さらに、その気体透過率は４０℃、４ＭＰａにおいて、二酸化炭素透過速度で３×１０－５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ（３０ＧＰＵ）以上であることが好ましく、１００ＧＰＵ以上であることがより好ましく、２００ＧＰＵ以上であることがさらに好ましく、１０００ＧＰＵ以上であることがさらに好ましい。
　多孔質支持体の素材としては、従来公知の高分子、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等、ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアラミド等の各種樹脂を挙げることができる。多孔質支持体の形状としては、平板状、スパイラル状、管状、中空糸状などいずれの形状をとることもできる。
　本発明の複合膜においては、多孔質支持体の下部にさらに機械的強度を付与するために別の多孔質支持体が形成されていてもよい。このような多孔質支持体としては、織布、不織布、ネット等が挙げられるが、製膜性およびコスト面から不織布が好適に用いられる。不織布としてはポリエステル、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリアミド等からなる繊維を単独あるいは複数を組み合わせて用いてもよい。不織布は、例えば、水に均一に分散した主体繊維とバインダー繊維を円網や長網等で抄造し、ドライヤーで乾燥することにより製造できる。また、毛羽を除去したり機械的性質を向上させたり等の目的で、不織布を２本のロール挟んで圧熱加工を施すことも好ましい。
　接着層は、ガス透過性支持体とガス分離層の双方に対して接着性を有し、ガス透過性支持体とガス分離層との接着性をより強固にする役割を担う。この接着層は、後述するように、本発明のガス分離複合膜の調製において、耐熱性基材上に形成されたガス分離層上にガス透過性支持体を貼り合わせる際に用いる両面テープ又は接着剤（本明細書において「接着剤」は粘着剤を含む意味に用いる）に由来する。
　接着層は、ガス透過性支持体とガス分離層の双方に対して接着機能を有していれば特に制限はなく、種々の接着剤により構成することができる。また、接着層は、基材シートの両面に接着剤層を有する両面テープで構成されていてもよい。上記接着剤としては、従来公知の接着剤を用いることができる。例えば、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・アクリル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ブタジエン・メチルメタクリレート共重合体、酢酸ビニル・ブチルアクリレート共重合体、ポリビニルアルコール、無水マレイン酸共重合体、アクリル酸・メチルメタクリレート共重合体等の合成系接着剤を好適に用いることができる。
　接着層は、ガス透過性支持体とガス分離層の貼合面の少なくとも一部に設けられていることが好ましく、図１に示すように、ガス透過性支持体とガス分離層の貼合面外周部に設けられることがさらに好ましい。接着層をガス透過性支持体とガス分離層の貼合面外周部に設けることで、ガス分離機能が接着層により阻害されることを防ぐことができる。ガス透過性支持体とガス分離層の貼合面において、接着層が設けられる外周部の面積は、貼合面全体の面積に対して、［外周部の面積］／［貼合面全体の面積］＝１／１００～３０／１００とすることが好ましく、［外周部の面積］／［貼合面全体の面積］＝２／１００～２０／１００とすることがより好ましい。また、貼合面外周部の幅は均一であることが好ましいが、不均一であっても構わない。
＜ガス分離複合膜の製造方法＞
　本発明の複合膜の製造方法は、下記工程（ａ）～（ｃ）を含むことが好ましい。
（ａ）耐熱性基材上に形成された、２００℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物又はポリイミド前駆体を含有してなる膜を、上記耐熱性基材ごと２００℃以上の熱処理に付し、上記耐熱性基材上に不溶性ポリイミド化合物を含有してなる膜を形成する工程、
（ｂ）上記の耐熱性基材上に形成された不溶性ポリイミド化合物を含有してなる膜上に、ガス透過性支持体を貼り合わせる工程、及び
（ｃ）上記耐熱性基材を剥離する工程。
－工程（ａ）－
　上記工程（ａ）において、膜形成基板として用いられる耐熱性基材としては、工程（ａ）における２００℃以上の熱処理によっても溶融しない素材で構成されたものを用いる。このような耐熱性基材としては、例えば、ガラス基板、フッ素樹脂基板（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）基板）、ポリイミド基板、SUS、Al、シリコンなどの金属基板、ガラス転移温度が２５０度以上である有機高分子基板を挙げることができる。塗布性と剥離性の観点から、ガラス基板を用いることが好ましい。
　耐熱性基材の厚みに特に制限はないが、屈曲や折れによってガス分離層に欠陥の発生するのを抑制する観点から５０～５０００μｍであることが好ましく、より好ましくは１００～２０００μｍであることがより好ましい。
　耐熱性基材上に形成された、２００℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物又はポリイミド前駆体を含有してなる膜は、２００℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物又はポリイミド前駆体の溶液（塗布液）を、上記耐熱性基材上に塗布し、乾燥して調製することが好ましい。
　ここで、ポリイミド前駆体とは、ポリアミック酸又はその誘導体であり、上記工程（ａ）における２００℃以上の加熱により閉環し、ポリイミド化合物を生成する化合物である。
　有機溶剤に溶解した溶液中のポリイミド化合物又はポリイミド前駆体の含有量(濃度)は特に限定されないが、薄膜状に且つ膜欠陥なく成膜するために、０．１～３０質量％であることが好ましく、０．５～２０質量％であることがより好ましい。
　塗布液の媒体は有機溶剤である。この有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン等の炭化水素系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジブチルブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルシクロペンチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系有機溶剤、Ｎ－メチルピロリドン、２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの有機溶剤は耐熱性基材や後述する基体を浸蝕するなどの悪影響を及ぼさない範囲で適切に選択されるものであるが、好ましくは、エステル系（好ましくは酢酸ブチル）、アルコール系（好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール）、脂肪族ケトン（好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン）もしくはエーテル系（エチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル）の有機溶剤、又はＮ－メチルピロリドン、２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド又はジメチルアセトアミドが好ましく、さらに好ましくは脂肪族ケトン系、アルコール系もしくはエーテル系の有機溶剤、又はＮ－メチルピロリドン、２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドである。またこれらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、上記の耐熱性基材上に形成された、２００℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物又はポリイミド前駆体を含有してなる膜は、ポリイミド化合物又はポリイミド前駆体の溶解液（塗布液）を基体上に塗布し乾燥して成膜し、この膜上に、耐熱性基材を貼り合わせた後、上記基体を剥離して調製したものであることも好ましい。塗布液の好ましい形態は上述したとおりである。このような調製方法を採用することで、成膜時に用いる基体と、２００℃以上の加熱時に用いる耐熱性基材とを分けることができる。したがって、成膜時の基体に耐熱性が要求されず、塗布成膜に適した基体を採用することができ、逆に耐熱性基材の選択に際しては塗布成膜性を考慮する必要がなくなる。すなわち、使用する基体ないし耐熱性基材の選択の幅が広がる利点がある。
　なお、本明細書においては説明の便宜上、熱処理時に用いる基材を「耐熱性基材（heat-resistant　support）」と表現し、熱処理には用いず、単に成膜するために用いる基材を「基体（substrate)」と表現しているが、「耐熱性基材」と「基体」は必ずしも異なるものである必要はなく、同一素材からなるものを使用することもできる。例えば耐熱性基材として好適なガラス板は、基体としても好適に用いることができる。
　上記調製方法においては基体に耐熱性は要求されないため、上記基体として従来公知の種々の基板を採用することができる。例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂基板、フッ素樹脂基板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）基板、ポリイミド（ＰＩ）基板、ポリアミド（ＰＡ）基板、ポリスルホン（ＰＳＦ）基板、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）基板、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）基板、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）基板、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ガラス基板及びアクリル基板を挙げることができる。
　上記基体の厚みに特に制限はないが、屈曲や折れによる欠陥の発生を防ぐ観点から５０～５０００μｍであることが好ましく、より好ましくは１００～２０００μｍである。
　基体上に形成した膜上に耐熱性基材を貼り合わせる方法に特に制限はないが、膜上の外周部に両面テープ又は接着剤を設けて耐熱性基材を貼り合わせることが好ましい。接着剤としては、上述の接着層の説明において説明したものを用いることができる。なお、両面テープ、接着剤を膜上の外周部に設けることで、その後の工程である熱処理によって両面テープ、接着剤が溶融もしくは分解しても、得られる膜のガス分離能等に対する実質的な影響を回避できる。両面テープ又は接着剤を設ける膜上の外周部の面積は、膜全体の面積に対して、［外周部の面積］／［貼合面全体の面積］＝１／１００～３０／１００とすることが好ましく、［外周部の面積］／［貼合面全体の面積］＝２／１００～２０／１００とすることがより好ましい。また、貼合面外周部の幅は均一であることが好ましいが、不均一であっても構わない。
　また、基体上に形成した膜上に耐熱性基材を貼り合わせた後に、基体を剥離する方法に特に制限はないが、上記耐熱性基材と上記膜との間に隙間が生じにくくする観点から、水中で剥離することが好ましい。その際の水温は１０～４０℃とすることが好ましい。剥離を行う際に用いる水は純水であることが好ましい。水中で基体を剥離した場合、残りの耐熱性基材とポリイミド化合物又はポリイミド前駆体を含有してなる膜と（必要により両膜の間の一部に両面テープ又は接着剤からなる接着層を有する）からなる積層体を水中から取り出し乾燥させ、２００℃以上の熱処理に付す。
　加熱処理前において、耐熱性基材上に形成された膜の厚みは０．１～５．０μｍであることが好ましく、０．１～２．０μｍであることがより好ましい。
　上記工程（ａ）において、耐熱性基材上に形成された、２００℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物又はポリイミド前駆体を含有してなる膜を、２００℃以上の熱処理に付することで、膜を構成するポリイミド化合物を不溶化して不溶性ポリイミド化合物とし、又は膜を構成するポリイミド前駆体を閉環して不溶性ポリイミド化合物とする。熱処理によって膜を構成するポリイミド化合物は架橋構造をとるなどして不溶性となっており、ガス分離性能がより向上し、また、トルエン等のガス中に含まれる不純物成分に対する耐性も向上する。
　ここで、「不溶性ポリイミド化合物」とは上述したのと同じ意味である。すなわち、２０℃におけるジアセチルアミドに対する溶解度が２０ｍｇ／１００ｇ以下であるポリイミド化合物を意味する。工程（ａ）において２００℃以上の熱処理により生成される不溶性ポリイミド化合物は、２０℃におけるジアセチルアミドに対する溶解度が１５ｍｇ／１００ｇ以下であることが好ましく、１０ｍｇ／１００ｇ以下であることがより好ましい。また、工程（ａ）において２００℃以上の熱処理により生成される不溶性ポリイミド化合物は、２０℃におけるジアセチルアミドに対する溶解度は０ｍｇ／１００ｇであってもよいが、通常は０．１ｍｇ／１００ｇ以上である。
　工程（ａ）における２００℃以上の熱処理温度は、使用する耐熱性基材の耐熱性にあわせて適宜に調節されるが、架橋の程度とポリイミドの熱分解温度の観点から、好ましくは２００～４００℃であり、より好ましくは２００～３５０℃であり、さらに好ましくは２２０～３００℃である。
　また、上記熱処理の時間は、ポリイミド化合物を十分に不溶化するために、０．２時間以上とすることが好ましく、０．５時間以上とすることがより好ましい。また、製造効率の観点から上記熱処理の時間を１０時間以内とすることが好ましく、５時間以内とすることがより好ましく、２時間以内とすることがさらに好ましい。熱処理後の不溶性ポリイミドを含有してなる膜は、膜厚が０．１～５．０μｍであることが好ましく、０．１～２．０μｍであることがより好ましい。
　工程（ａ）において、膜を形成時に空気や酸素などの気体を共存させてもよいが、不活性ガス雰囲気下で膜を形成することが望ましい。
－工程（ｂ）－
　上記工程（ｂ）では、工程（ａ）で得られた、耐熱性基材上に形成された不溶性ポリイミド化合物を含有してなる膜上に、ガス透過性支持体を貼り合わせる。ガス透過性支持体の詳細は上述したとおりである。上記貼り合わせ方法に特に制限はないが、膜上の外周部に両面テープ又は接着剤を設けて耐熱性基材を貼り合わせることが好ましい。接着剤としては、上述の接着層の説明において挙げたものを用いることができる。
　両面テープ又は接着剤を設ける膜上の外周部の面積は、膜全体の面積に対して、［外周部の面積］／［貼合面全体の面積］＝１／１００～３０／１００とすることが好ましく、［外周部の面積］／［貼合面全体の面積］＝２／１００～２０／１００とすることがより好ましい。また、外周部の幅は均一であることが好ましい。
　工程（ｂ）において、ガス透過性支持体を貼り合わせ形成される積層体の断面構造を図２に示す。工程（ｂ）で調製される積層体は、ガス透過性支持体（１）と、必要により設けられる接着層（２、以下、「接着層Ｉ」ともいう。）と、ガス分離層（３）と、耐熱性基材（４）がこの順に積層された構造をとる。ガス分離層（３）と耐熱性基材（４）との間にはさらに接着層（以下、「接着層II」ともいう。）が存在していてもよい。
－工程（ｃ）－
　工程（ｃ）では、工程（ｂ）で得られた、耐熱性基材／（接着層II／）ガス分離層／（接着層Ｉ／）ガス透過性支持体、からなる積層体から耐熱性基材を剥離する。なお上記「（接着層Ｉ／）」及び「（接着層II／）」は、各接着層が必須の構成でないことを意味するが、接着層（Ｉ）が存在する形態が好ましい。
　耐熱性基材の剥離方法に特に制限はないが、ガス分離層とガス透過性支持体との間に隙間が生じにくくする観点から、水中で剥離することが好ましい。その際の水温は１０～４０℃とすることが好ましい。剥離を行う際に用いる水は純水であることが好ましい。また、接着層（II）が存在する場合、耐熱性基材を剥離する際に、接着層（II）を同時に剥離してもよいし、耐熱性基材の剥離後に接着層（II）を剥離してもよい。なお、接着層（II）は必ずしも剥離する必要はなく、ガス分離層上に接着層（II）が存在する状態にしてもよい。
　耐熱性基材を水中で剥離した場合、ガス分離層／（接着層Ｉ／）ガス透過性支持体、からなる積層体を水中から取り出し、必要により乾燥させることで、本発明の複合膜を得ることができる。
　続いて、上記工程（ａ）において、耐熱性基材上に形成された膜を構成する、２００℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物又はポリイミド前駆体について、さらに詳細に説明する。
（ポリイミド化合物）
　本発明の複合膜の製造に用いる、２００℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物は、２００℃以上の熱処理によって不溶化するものであれば特に制限はない。この不溶化は、熱処理による脱炭酸反応で分子間、もしくは分子内に架橋構造が形成されることにより引き起こされると推定される。２００℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物は塗布成膜できることが好ましい。より詳細には、２００℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物は、ジメチルアセトアミドに対する２０℃における溶解度が、５００ｍｇ／１００ｇ以上であることが好ましく、１０００～５００００ｍｇ／１００ｇであることがより好ましい。
　２００℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物は、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。このポリイミド化合物は、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を２種以上含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  
　式（Ｉ）において、Ｘは、下記式（Ｉ－１）～（Ｉ－２８）のいずれかで表される構造の基を示す。下記式（Ｉ－１）～（Ｉ－２８）において、＊は式（Ｉ）のカルボニル基との結合部位を示す。式（Ｉ）におけるＸを母核と呼ぶことがあるが、この母核Ｘは式（Ｉ－１）、（Ｉ－２）または（Ｉ－４）で表される基であることが好ましく、（Ｉ－１）または（Ｉ－４）で表される基であることがより好ましく、（Ｉ－１）で表される基であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記式（Ｉ－１）、（Ｉ－９）及び（Ｉ－１８）中、Ｘ１～Ｘ３は、単結合又は２価の連結基を示す。この２価の連結基としては、－Ｃ（Ｒｘ）２－（Ｒｘは水素原子又は置換基を示す。Ｒｘが置換基の場合、互いに連結して環を形成してもよい）、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－ＮＲＹ－（ＲＹは水素原子、アルキル基（好ましくはメチル基又はエチル基）又はアリール基（好ましくはフェニル基））、－Ｃ６Ｈ４－（フェニレン基）、又はこれらの組み合わせが好ましく、単結合又は－Ｃ（Ｒｘ）２－がより好ましい。Ｒｘが置換基を示すとき、その具体例としては、後記置換基群Ｚが挙げられ、なかでもアルキル基（好ましい範囲は後記置換基群Ｚに示されたアルキル基と同義である）が好ましく、ハロゲン原子を置換基として有するアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチルが特に好ましい。なお、本明細書において「互いに連結して環を形成してもよい」というときには、単結合、二重結合等により結合して環状構造を形成するものであってもよく、また、縮合して縮環構造を形成するものであってもよい。なお、式（Ｉ－１８）は、Ｘ３が、その左側に記載された２つの炭素原子のいずれか一方、及び、その右側に記載された２つの炭素原子のうちいずれか一方と連結していることを意味する。
　上記式（Ｉ－４）、（Ｉ－１５）、（Ｉ－１７）、（Ｉ－２０）、（Ｉ－２１）及び（Ｉ－２３）中、Ｌは－ＣＨ＝ＣＨ－又は－ＣＨ２－を示す。
　上記式（Ｉ－７）中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子又は置換基を示す。その置換基としては、後述する置換基群Ｚに列挙された基が挙げられる。Ｒ１およびＲ２は互いに結合して環を形成していてもよい。
　Ｒ１、Ｒ２は水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
　式（Ｉ－１）～（Ｉ－２８）中に示された炭素原子はさらに置換基を有していてもよい。この置換基の具体例としては、後記置換基群Ｚが挙げられ、なかでもアルキル基又はアリール基が好ましい。
　式（Ｉ）中、Ｙはアリーレン基を示す。Ｙは好ましくは炭素数６～２０のアリーレン基であり、より好ましくは炭素数６～１５のアリーレン基、さらに好ましくはフェニレン基である。Ｙのアリーレン基は置換基を有していることが好ましく、この置換基としては後述の置換基群Ｚが挙げられる。ポリイミド化合物は、Ｙが極性基を有する式（Ｉ）の繰り返し単位と、Ｙが極性基を有さない式（Ｉ）の繰り返し単位の双方を有することが好ましい。Ｙが有しうる極性基としては、例えば、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、スルホン基、ハロゲン原子、又はアルコキシ基が挙げられる。Ｙが極性基を有する式（Ｉ）の繰り返し単位を有することで、ポリマーが適度に緻密化し、ガス分離膜に用いた際に膜のガス分離選択性能もより向上しうる。
　２００℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物の全繰り返し単位において、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位の比率は特に制限されるものではなく、ガス分離の目的（回収率、純度など）に応じガス透過性とガス分離選択性を考慮して適宜に調整される。
　本発明に用いる２００℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物は、後述するように、テトラカルボン酸二無水物とジアミン（本明細書において「ジアミン」又は「ジアミン化合物」とは、アミノ基を２以上有する化合物を意味し、好ましくはアミノ基を２つ有する化合物である）を原料として合成される。上記式（Ｉ）の繰り返し単位を例にとれば、Ｙがジアミン成分であり、Ｙを除いた部分の構造がテトラカルボン酸二無水物成分である。すなわち、上記式（Ｉ）は、テトラカルボン酸二無水物成分１つとジアミン成分１つからなる繰り返し単位である。テトラカルボン酸二無水物成分１つとジアミン成分１つからなる繰り返し単位の総和（１００モル％）に対して、上記式（Ｉ）の繰り返し単位の量は１０モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることがさらに好ましく、さらに７０モル％以上であってもよく、８０モル％以上であってもよく、１００モル％であることも好ましい。
　上記の繰り返し単位の総和に占める上記式（Ｉ）の繰り返し単位の割合が１００モル％でない場合、残部の繰り返し単位の構造に特に制限はない。例えば、上記式（Ｉ）におけるＹを、置換又は無置換のビス（４－アミノフェニル）エーテルに由来する構造、置換又は無置換のメチレンジアニリンに由来する構造、置換又は無置換の４，４′－ジアミノジフェニルスルホンに由来する構造、置換又は無置換のジトリルアミンに由来する構造に置き換えた構造が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　本発明に用いるポリイミド化合物の分子量は、重量平均分子量として１０，０００～１０００，０００であることが好ましく、より好ましくは１５，０００～５００，０００であり、さらに好ましくは２０，０００～２００，０００である。
　本明細書において分子量及び分散度は特に断らない限りＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）法を用いて測定した値とし、分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量とする。ＧＰＣ法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン－ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは２～６本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒は、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ－メチルピロリジノン等のアミド系溶媒が挙げられる。測定は、溶媒の流速が０．１～２ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが好ましく、０．５～１．５ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが最も好ましい。この範囲内で測定を行うことで、装置に負荷がかからず、さらに効率的に測定ができる。測定温度は１０～５０℃で行うことが好ましく、２０～４０℃で行うことが最も好ましい。なお、使用するカラム及びキャリアは測定対称となる高分子化合物の物性に応じて適宜選定することができる。
－ポリイミド化合物の合成－
　本発明に用いうる２００℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物は、特定の２官能酸無水物（テトラカルボン酸二無水物）と特定のジアミンとを縮合重合させることで合成することができる。その方法としては一般的な書籍（例えば、今井淑夫、横田力男編著、「最新ポリイミド～基礎と応用～」、株式会社エヌ・ティー・エス、２０１０年８月２５日、ｐ．３～４９、など）に記載の手法を適宜選択することができる。
　本発明に用いうる２００℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物の合成において、原料とするテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１種は、下記式（IV）で表される。原料とするテトラカルボン酸二無水物のすべてが下記式（IV）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（IV）中、Ｘは上記式（Ｉ）におけるＸと同義である。
　本発明に用いうるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば以下に示すものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　本発明に用いうる２００℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物の合成において、原料とするジアミン化合物の少なくとも１種は、アミノ基を少なくとも２つ有する芳香族炭化水素である。このアミノ基を少なくとも２つ有する芳香族炭化水素の炭素数は６～２０であることが好ましく、より好ましくは６～１５であり、さらに好ましくはフェニレンジアミンである。アミノ基を少なくとも２つ有する芳香族炭化水素は、アミノ基以外の置換基を有していてもよく、この置換基としては後述の置換基群Ｚが挙げられる。上記のアミノ基を少なくとも２つ有する芳香族炭化水素はアミノ基を２つ有する芳香族炭化水素であることが好ましい。
　上記のアミノ基を少なくとも２つ有する芳香族炭化水素の具体例としては、例えば、下記に示すものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　本発明に用いる２００℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物は、上記各原料を溶媒中に混合して、通常の方法で縮合重合させて得ることができる。
　上記溶媒としては、特に限定されるものではないが、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケトン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルシクロペンチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系有機溶剤、Ｎ－メチルピロリドン、２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系有機溶剤、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系有機溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は反応基質であるテトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物、反応中間体であるポリアミック酸、さらに最終生成物であるポリイミド化合物を溶解させることを可能とする範囲で適切に選択されるものであるが、好ましくは、エステル系（好ましくは酢酸ブチル）、脂肪族ケトン（好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン）、エーテル系（ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル）、アミド系（好ましくはＮ－メチルピロリドン）、含硫黄系（ジメチルスルホキシド、スルホラン）が好ましい。また、これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　重合反応温度に特に制限はなくポリイミド化合物の合成において通常採用されうる温度を採用することができる。具体的には－４０～６０℃であることが好ましく、より好ましくは－３０～５０℃である。
　上記の重合反応により生成したポリアミック酸を分子内で脱水閉環反応させることによりイミド化することで、ポリイミド化合物が得られる。脱水閉環させる方法としては、一般的な書籍（例えば、今井淑夫、横田力男編著、「最新ポリイミド～基礎と応用～」、株式会社エヌ・ティー・エス、２０１０年８月２５日、ｐ．３～４９、など）に記載の方法を参考とすることができる。例えば、１２０℃～２００℃に加熱して、副生する水を系外に除去しながら反応させる熱イミド化法や、ピリジンやトリエチルアミン、ＤＢＵのような塩基性触媒共存下で、無水酢酸やジシクロヘキシルカルボジイミド、亜リン酸トリフェニルのような脱水縮合剤を用いるいわゆる化学イミド化等の手法が好適に用いられる。
　本発明において、ポリイミド化合物の重合反応液中のテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の総濃度は特に限定されるものではないが、５～７０質量％が好ましく、より好ましくは５～５０質量％が好ましく、さらに好ましくは５～３０質量％である。
（ポリイミド前駆体）
　本発明の複合膜の製造に用いるポリイミド前駆体は、ポリアミック酸又はその誘導体であって、２００℃以上の熱処理によって閉環し、不溶性ポリイミドを生成するものであれば特に制限はない。ポリイミド前駆体は塗布成膜できることが好ましい。より詳細には、ジメチルアセトアミドに対する２０℃における溶解度が、５００ｍｇ／１００ｇ以上であることが好ましく、１０００～５００００ｍｇ／１００ｇであることがより好ましい。
　ポリイミド前駆体は、下記式（II）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。ポリイミド化合物は、下記式（II）で表される繰り返し単位を２種以上含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
  
　式（II）において、Ｘａは、４価の脂肪族基、４価の芳香族基、又は、脂肪族基及び芳香族基から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせてなる４価の基を示す。ここで、「脂肪族基及び芳香族基から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせてなる４価の基」には、複数（２つ又は３つ以上）の芳香族基が単結合で連結された４価の基が含まれるものとする。また、脂肪族基は直鎖でも分岐していてもよく、環状であってもよい。
　Ｘａが４価の脂肪族基である場合、その炭素数は３～２０であることが好ましく、４～１８であることがより好ましく、６～１５であることがさらに好ましい。
　Ｘａが４価の芳香族基である場合、その炭素数は４～２０であることが好ましく、４～１８であることがより好ましく、５～１５であることがさらに好ましい。
　Ｘａが脂肪族基及び芳香族基から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせてなる４価の基である場合、その炭素数は、４～２０であることが好ましく、５～１５であることがより好ましい。また、脂肪族基及び芳香族基から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせてなる４価の基は、２つの芳香環が単結合又は脂肪族基で連結された構造を有する４価の基であることが好ましい。
　Ｘａは、より好ましくは上記式（Ｉ－１）～（Ｉ－２８）のいずれかで表される構造の基である。
　式（II）中、Ｒａは水素原子、炭素数１～６のアルキル基（好ましくは炭素数１～４のアルキル基、さらに好ましくはメチル、エチル、プロピル）、又は炭素数３～９のアルキルシリル基（好ましくは炭素数３～６のアルキルシリル基）を示す。２つのＲａはいずれも水素原子であることがさらに好ましい。Ｒａがアルキルシリル基の場合、トリアルキルシリル基であることが好ましい。
　式（II）中、Ｙａは２価の脂肪族基、２価の芳香族基、又は、脂肪族基及び芳香族基から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせてなる２価の基を示す。ここで、「脂肪族基及び芳香族基から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせてなる２価の基」には、複数（２つ又は３つ以上）の芳香族基が単結合で連結された２価の基が含まれるものとする。また、脂肪族基は直鎖でも分岐していてもよく、環状であってもよい。
　Ｙａが２価の脂肪族基である場合、その炭素数は１～３０であることが好ましく、２～２０であることがより好ましい。
　Ｙａが２価の芳香族基である場合、その炭素数は４～２０であることが好ましく、より４～１５であることがさらに好ましく、５～１５であることがさらに好ましい。Ｙａが２価の芳香族基である場合、Ｙａはアリーレン基であることがさらに好ましく、より好ましくは炭素数６～２０のアリーレン基であり、さらに好ましくは炭素数６～１５のアリーレン基、さらに好ましくはフェニレン基である。
　Ｙａが脂肪族基及び芳香族基から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせてなる２価の基である場合、その炭素数は、５～３０であることが好ましく、６～２０であることがより好ましい。また、脂肪族基及び芳香族基から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせてなる２価の基は、２つの芳香環が単結合又は脂肪族基で連結された構造を有する２価の基であることが好ましい。この場合、２つの芳香環が単結合又は脂肪族基で連結された構造の好ましい炭素数は１０～３０であり、より好ましくは１０～２０、さらに好ましくは１２～２０であり、さらに好ましくは１２～１８である。Ｙａが脂肪族基及び芳香族基から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせてなる２価の基である場合、当該芳香族基はアリーレン基であることが好ましく、より好ましくは炭素数６～２０のアリーレン基であり、さらに好ましくは炭素数６～１５のアリーレン基、さらに好ましくはフェニレン基である。
　本発明に用いるポリイミド前駆体も、ポリイミド化合物と同様に、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを原料として合成される。上記式（II）の繰り返し単位を例にとれば、Ｙａがジアミン成分であり、Ｙａを除いた部分の構造がテトラカルボン酸二無水物成分である。テトラカルボン酸二無水物成分１つとジアミン成分１つからなる繰り返し単位の総和（１００モル％）に対して、上記式（II）の繰り返し単位の量は１０モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることがさらに好ましく、さらに７０モル％以上であってもよく、８０モル％以上であってもよく、１００モル％であることも好ましい。
　本発明に用いるポリイミド前駆体の分子量は、重量平均分子量として１０，０００～１０００，０００であることが好ましく、より好ましくは１５，０００～５００，０００であり、さらに好ましくは２０，０００～２００，０００である。
　ポリイミド前駆体は商業的に入手することができる。例えば、Ｕ－イミドワニス（商品名、ユニチカ社製）、Ｕ－ワニス（商品名、宇部興産社製）、Ｐｙｒｅ－ＭＬ（商品名、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｓｕｍｍｉｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を本発明におけるポリイミド前駆体として用いることができる。
－ポリイミド前駆体の合成－
　ポリイミド前駆体の合成方法に特に制限はない。例えば、窒素雰囲気下で所望の構造のジアミンをＮ－メチル-ピロリドンもしくはＮ,Ｎ－ジメチルアセトアミドに溶解し、この溶液を攪拌しながら所望の構造のテトラカルボン酸二無水物を加え、温水浴等を用いて８０℃で２時間程度撹拌することで、ポリイミド前駆体を得ることができる。
　置換基群Ｚ：
　アルキル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ－プロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－オクチル、ｎ－デシル、ｎ－ヘキサデシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～３０、より好ましくは炭素数３～２０、特に好ましくは炭素数３～１０のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１０のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、２－ブテニル、３－ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１０のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、３－ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは炭素数６～２０、特に好ましくは炭素数６～１２のアリール基であり、例えばフェニル、ｐ－メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは炭素数０～３０、より好ましくは炭素数０～２０、特に好ましくは炭素数０～１０のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２－エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは炭素数６～２０、特に好ましくは炭素数６～１２のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、１－ナフチルオキシ、２－ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、
　アシル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１２のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７～３０、より好ましくは炭素数７～２０、特に好ましくは炭素数７～１２のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１０のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、
　アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７～３０、より好ましくは炭素数７～２０、特に好ましくは炭素数７～１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０～３０、より好ましくは炭素数０～２０、特に好ましくは炭素数０～１２のスルファモイル基であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、
　アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは炭素数６～２０、特に好ましくは炭素数６～１２のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のヘテロ環チオ基であり、例えばピリジルチオ、２－ベンズイミゾリルチオ、２－ベンズオキサゾリルチオ、２－ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、
　スルホニル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のスルホニル基であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のスルフィニル基であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のウレイド基であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のリン酸アミド基であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子が挙げられる）、
　シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、オキソ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは３～７員環のヘテロ環基で、芳香族ヘテロ環でも芳香族でないヘテロ環であってもよく、ヘテロ環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。炭素数は０～３０が好ましく、より好ましくは炭素数１～１２のヘテロ環基であり、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル、アゼピニルなどが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３～４０、より好ましくは炭素数３～３０、特に好ましくは炭素数３～２４のシリル基であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３～４０、より好ましくは炭素数３～３０、特に好ましくは炭素数３～２４のシリルオキシ基であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は、更に上記置換基群Ｚより選択されるいずれか１つ以上の置換基により置換されてもよい。
　なお、本発明において、１つの構造部位に複数の置換基があるときには、それらの置換基は互いに連結して環を形成していたり、上記構造部位の一部又は全部と縮環して芳香族環もしくは不飽和複素環を形成していたりしてもよい。
　化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
　本明細書において、単に置換基としてしか記載されていないものは、特に断わりのない限りこの置換基群Ｚを参照するものであり、また、各々の基の名称が記載されているだけのとき（例えば、「アルキル基」と記載されているだけのとき）は、この置換基群Ｚの対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。
（その他の成分等）
　本発明の複合膜のガス分離層には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することもできる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。
　また、液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる。
　界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級アルキルスルホンアミドのアルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩などのアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、グリセリンのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、また、この他にもアルキルベタインやアミドベタインなどの両性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッソ系界面活性剤などを含めて、従来公知である界面活性剤及びその誘導体から適宜選ぶことができる。
　また、高分子分散剤を含んでいてもよく、この高分子分散剤として、具体的にはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド等が挙げられ、中でもポリビニルピロリドンを用いることが好ましい。
＜ガス分離複合膜の用途と特性＞
　本発明の複合膜は、ガス分離回収法、ガス分離精製法として好適に用いることができる。例えば、水素、ヘリウム、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、酸素、窒素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、メタン、エタンなどの炭化水素、プロピレンなどの不飽和炭化水素、テトラフルオロエタンなどのパーフルオロ化合物などのガスを含有する気体混合物から特定の気体を効率よく分離し得るガス分離膜とすることができる。特に二酸化炭素／炭化水素（メタン）を含む気体混合物から二酸化炭素を選択分離するガス分離膜とすることが好ましい。
　分離処理されるガスが二酸化炭素とメタンとの混合ガスである場合においては、４０℃、５ＭＰａにおける二酸化炭素の透過速度が５ＧＰＵ超であることが好ましく、１０ＧＰＵ超であることがより好ましい。また、二酸化炭素の透過速度の上限に特に制限はないが、通常は５００ＧＰＵ以下であり、４００ＧＰＵ以下であってもよく、２００ＧＰＵ以下であってもよい。
　二酸化炭素とメタンとの透過速度比（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）は１５以上であることが好ましく、より好ましくは２０以上、さらに好ましくは２５以上、さらに好ましくは３０以上、さらに好ましくは４０以上である。透過速度比の上限に特に制限はないが、通常は１００以下である。ＲＣＯ２は二酸化炭素の透過速度、ＲＣＨ４はメタンの透過速度を示す。
　なお、１ＧＰＵは１×１０－６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇである。
［ガス混合物の分離方法］
　本発明のガス分離方法は、本発明の複合膜を用いて二酸化炭素及びメタンを含む混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させることを含む方法である。ガス分離の際の圧力は０．５～１０ＭＰａであることが好ましく、１～１０ＭＰａであることがより好ましく、２～７ＭＰａであることがさらに好ましい。また、ガス分離温度は、－３０～９０℃であることが好ましく、１５～７０℃であることがさらに好ましい。二酸化炭素とメタンガスとを含む混合ガスにおいて、二酸化炭素とメタンガスの混合比に特に制限はないが、二酸化炭素：メタンガス＝１：９９～９９：１（体積比）であることが好ましく、二酸化炭素：メタンガス＝５：９５～９０：１０であることがより好ましい。
［ガス分離モジュール・ガス分離装置］
　本発明の複合膜はガス透過性支持体とガス分離層を組み合わせた複合膜であり、これを用いてガス分離モジュールを調製することができる。モジュールの例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート＆フレーム型などが挙げられる。
　また、本発明の複合膜又はガス分離モジュールを用いて、ガスを分離回収又は分離精製させるための手段を有するガス分離装置を得ることができる。本発明の複合膜は、例えば、特開２００７－２９７６０５号公報に記載のような吸収液と併用した膜・吸収ハイブリッド法としての気体分離回収装置に適用してもよい。
　以下に実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
［合成例］
＜合成例１　ポリイミド（Ｐ－０１）の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
  
　１Ｌの三口フラスコにＮ－メチルピロリドン（東京化成株式会社製、製品番号：Ｍ０４１８）１２３ｍｌ、６ＦＤＡ（東京化成株式会社製、製品番号：Ｈ１４３８）５４．９７ｇ（０．１２４ｍｏｌ）を加えて４０℃で溶解させ、窒素気流下で攪拌しているところに、２，３，５，６－テトラメチルフェニレンジアミン（東京化成株式会社製、製品番号：Ｔ１４５７）３．０５６ｇ（０．０１８６ｍｏｌ）、３，５－ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）（東京化成株式会社製、製品番号：Ｄ０２９４）１６．０４ｇ（０．１０５５ｍｏｌ）をＮ－メチルピロリドン８４．０ｍｌに溶解した溶液を３０分かけて系内を４０℃に保ちつつ滴下した。反応液を４０℃で２．５時間攪拌した後、ピリジン（東京化成株式会社製、製品番号：Ｑ００３４）２．９４ｇ（０．０３７ｍｏｌ）、無水酢酸（和光純薬株式会社製、製品番号：０１８－００２８６）３１．５８ｇ（０．３１ｍｏｌ）をそれぞれ加えて、さらに８０℃で３時間攪拌した。その後、反応液にアセトン６７６．６ｍＬを加え、希釈した。５Ｌステンレス容器にメタノール１．１５Ｌ、アセトン２３０ｍＬを加えて攪拌しているところに、反応液のアセトン希釈液を滴下した。得られたポリマー結晶を吸引ろ過し、６０℃で送風乾燥させて５１．３ｇのポリイミド（Ｐ－０１、重量平均分子量：１１２，０００）を得た。
＜合成例２　ポリイミド（Ｐ－０２）の合成＞
　合成例１において、２，３，５，６－テトラメチルフェニレンジアミン３．０５６ｇを４．０７５ｇに、ＤＡＢＡ　１６．０４ｇを１５．０９ｇに変更したこと以外は合成例１と同じ方法でポリイミド（Ｐ－０２、重量平均分子量：１０５，０００）を得た。
＜合成例３　ポリイミド（Ｐ－０３）の合成＞
　合成例１において、２，３，５，６－テトラメチルフェニレンジアミン３．０５６ｇを６．１１２ｇに、ＤＡＢＡ　１６．０４ｇを１３．２０ｇに変更したこと以外は合成例１と同じ方法でポリイミド（Ｐ－０３、重量平均分子量：９，５００）を得た。
［ポリイミド化合物を用いた複合膜の調製と評価］
＜実施例１　複合膜の調製＞
　１００ｍｌ褐色バイヤル瓶に、ポリイミド（Ｐ－０１）４ｇ、メチルエチルケトン（和光純薬株式会社製、製品番号：０２４－１５６３５）４４ｇ、メチルイソブチルケトン（和光純薬株式会社製、製品番号：１３９－０２０８６）２．４ｇを混合して６０分撹拌した。得られた溶液を１０ｃｍ四方の清浄なガラス板（厚み１０００μｍ）上にスピンコーター（ミカサ株式会社製、１Ｈ－Ｄ７）を用いてキャストし、送風乾燥機を用いて７０℃で２時間乾燥した（得られた、ガラス板／Ｐ－０１膜からなる積層体を、以下、「膜形成シート１ａ」という。）。膜形成シート１ａのガラス板側とは反対面（すなわち、Ｐ－０１膜表面）において、その外周部の幅５ｍｍの部分に両面テープ（商品名：ナイスタック、ニチバン社製）を貼り、その上に１０ｃｍ四方のＰＴＦＥシート（厚み１０００μｍ、フロンケミカル社製）を貼りあわせ、水中に浸漬した。水中でガラス板だけを剥離し、ＰＴＦＥシート／両面テープ／Ｐ－０１膜からなる積層体を水中から取り出して一晩静置した後、イナートオーブン（株式会社池田理化製、ＳＴＰＨ－２０１Ｈ）を用いて２５０℃で１時間熱処理に付し、膜を不溶化した（得られた、ＰＴＦＥ／両面テープ／Ｐ－０１膜からなる積層体を、以下、「膜形成シート１ｂ」という。）。膜形成シート１ｂのＰＴＦＥシート側とは反対面（すなわち、Ｐ－０１膜表面）において、その外周部の幅５ｍｍの部分に両面テープ（商品名：ナイスタック、ニチバン社製）を貼り、その上に１０ｃｍ四方のポリアクリロニトリル多孔質膜（厚み２００μｍ、ＧＭＴ社製）を貼りあわせ、水中に浸漬した。水中でＰＴＦＥシートのみを剥離し、ポリアクリロニトリル多孔質膜／両面テープ／Ｐ－０１不溶化膜／両面テープからなる積層体を水中から取り出して一晩静置し、ガス分離複合膜を得た（以下、実施例１の複合膜という。）。Ｐ－０１不溶化膜の厚さは約１μｍ（不溶化膜の厚さにおける「約」は±０．２μｍを意味する。以下同様）であり、ポリアクリロニトリル多孔質膜の厚さは不織布を含めて約２００μｍであった。なお、ポリアクリロニトリル多孔質膜の分画分子量は１００，０００以下であり、ポリアクリロニトリル多孔質膜の４０℃、４０気圧における二酸化炭素の透過速度は２５０００ＧＰＵであった（以下同様）。
＜実施例２　複合膜の調製＞
　実施例１において、ポリイミド（Ｐ－０１）に代えてポリイミド（Ｐ－０２）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてガス分離複合膜（以下、実施例２の複合膜という。）を得た。Ｐ－０２不溶化膜の厚さは約１μｍであった。
＜実施例３　複合膜の調製＞
　実施例１において、ポリイミド（Ｐ－０１）に代えてポリイミド（Ｐ－０３）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてガス分離複合膜（以下、実施例３の複合膜という。）を得た。Ｐ－０３不溶化膜の厚さは約１μｍであった。
＜実施例４　複合膜の調製＞
　１００ｍｌ褐色バイヤル瓶に、ポリイミド（Ｐ－０１）４ｇ、メチルエチルケトン４４ｇ、メチルイソブチルケトン２．４ｇを混合して６０分撹拌した。１０ｃｍ四方の清浄なガラス板上に、上記ポリイミド溶液をスピンコーターを用いてキャストし、送風乾燥機を用いて７０℃で２時間乾燥し、水中に浸漬した。水中でガラス板だけを剥離し、Ｐ－０１膜を水面上に浮かせた。ついでこのＰ－０１膜をＰＴＦＥシート上にすくい上げ一晩静置した後、イナートオーブンを用いて２５０℃で１時間熱処理に付し、膜を不溶化した（得られた、ＰＴＦＥ／Ｐ－０１膜からなる積層体を、以下、「膜形成シート１ｃ」という。）。膜形成シート１ｃを水中に浸漬し、水中でＰＴＦＥシートを剥離し、Ｐ－０１不溶化膜を水面上に浮かせた。このＰ－０１不溶化膜をポリアクリロニトリル多孔質膜上にすくい上げ一晩放置し、ガス分離複合膜を得た。以下、実施例４の複合膜という。）。この複合膜において、Ｐ－０１不溶化膜の厚さは約１μｍであった。
＜比較例１　複合膜の調製＞
　実施例１に記載の膜形成シート１ａのガラス板側とは反対面（すなわち、Ｐ－０１膜表面）において、その外周部の幅５ｍｍの部分に両面テープを貼り、その上に１０ｃｍ四方のポリアクリロニトリル多孔質膜を貼りあわせ、水中に浸漬した。水中でガラス板のみを剥離し、ポリアクリロニトリル多孔質膜／両面テープ／Ｐ－０１膜からなる積層体を水中から取り出して一晩静置し、ガス分離複合膜を得た（以下、比較例１の複合膜という。）。Ｐ－０１膜の厚さは約１μｍであった。
＜比較例２　複合膜の調製＞
　実施例１において、イナートオーブンによる熱処理条件を１５０℃、１時間としたこと以外は、実施例１と同じ方法で複合膜を得た（以下、比較例２の複合膜という。）。得られた複合膜において、Ｐ－０１膜の厚さは約１μｍであった。
＜比較例３　単膜の調製＞
　１００ｍｌ褐色バイヤル瓶に、ポリイミド（Ｐ－０１）７．５ｇ、メチルエチルケトン（和光純薬株式会社製、製品番号：０２４－１５６３５）４２．５ｇ、メチルイソブチルケトン（和光純薬株式会社製、製品番号：１３９－０２０８６）２．４ｇを混合して６０分撹拌した。得られた溶液を１０ｃｍ四方の清浄なガラス板上にアプリケータを用いてキャストし、送風乾燥機にて７０℃で０．５時間乾燥した。ガラス板からＰ－０１膜を剥がして、ガス分離膜（単膜）とした（以下、比較例３の単膜という。）。得られた単膜において、Ｐ－０１不溶化膜の厚さは約８μｍであった。
＜比較例４　複合膜の調製＞
　３０ｍｌ褐色バイアル瓶に、ポリイミド（Ｐ－０１）を１．４ｇ、メチルエチルケトン８．６ｇを混合して３０分撹拌したのち、更に１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、製品番号：４０５６１２）を２８ｍｇ加えて、更に３０分撹拌した。１０ｃｍ四方の清浄なガラス板上に、ポリアクリロニトリル多孔質膜を載置し、アプリケータを用いて上記ポリイミド溶液をポリアクリロニトリル多孔質膜表面にキャストし、送風乾燥機を用いて７０℃で２時間乾燥してガス分離複合膜を得た（以下、比較例４の複合膜という。）。ポリイミド膜の厚さは約０．１μｍであった。
＜比較例５　複合膜の調製＞
　比較例４と同じ方法で得た複合膜をイナートオーブンにて２５０℃で１時間熱処理を行った（以下、比較例５の複合膜という。）。
＜比較例６　単膜の調製＞
　１００ｍｌ褐色バイヤル瓶にポリイミド（商品名：Ｐ８４、ＨＰ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｉｎｃ．製）１３．５ｇ、ジメチルホルムアミド(東京化成製、製品番号：Ｄ０７２２)３６．５ｇを混合して、６０分撹拌した。１０ｃｍ四方の清浄なガラス板上に、上記ポリマー溶液をアプリケーターを用いてキャストし、送風乾燥機にて７０℃で０．５時間、１５０℃で２時間、次いで２５０℃で１２時間乾燥した。ガラス板からポリマー膜を剥がして、ガス分離膜（単膜）とした（以下、比較例６の単膜という。）。ガス分離膜の厚さは約３０μｍであった。
＜比較例７　複合膜の調製＞
　５０ｍｌ透明バイアル瓶に、酢酸セルロース（Ｌ－７０、ダイセル社製）０．１５ｇ、塩化メチレン９．８５ｇを混合して６０分撹拌した。１０ｃｍ四方の清浄なガラス板上に、ポリアクリロニトリル多孔質膜を載置し、上記酢酸セルロース溶液を、アプリケータを用いてポリアクリロニトリル多孔質膜表面にキャストし、ポリプロピレン製の蓋をして一晩静置したのち、送風乾燥機にて７０℃で２時間乾燥させた（以下、比較例７の複合膜という。）。酢酸セルロース膜の厚さは約０．１μｍであった。
＜試験例１　溶解性試験＞
　上記各実施例および比較例のガス分離複合膜及び単膜（これらを総称してガス分離膜をいう。）からガス分離層（ポリイミド等のポリマー膜）を剥がして、その切片１０ｍｇと、ジメチルアセトアミド１０ｇをバイヤル瓶に入れ、２０℃で６０分間撹拌した後、これをＰＴＦＥ製疎水性ろ過フィルター(Ｍｅｒｃｋ　Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製、製品番号：ＦＨＬＰ０４７００)を用いて吸引ろ過することでろ過した。ろ過されずに残った残留物を１７５℃、真空下で５時間保存した後、質量を測定した。残留物の質量が０ｍｇ以上１ｍｇ未満のものを「溶解」、１ｍｇ以上８ｍｇ未満のものを「一部溶解」、８ｍｇ以上１０ｍｇ以下のものを「不溶」と判断した。すなわち、「不溶」とは、２０℃においてジメチルアセトアミドに対する溶解度が２０ｍｇ／１００ｇ以下であることを意味する。
　結果を下記表１に示す。
＜試験例２　トルエン暴露試験＞
　トルエン溶媒を張った蓋のできるガラス製容器内に、１００ｍｌの空のビーカーを静置し、このビーカーに上記各実施例および比較例で作製したガス分離膜のガス分離層の切片０．０５ｇを入れ、蓋をして密閉系とした。この状態で、４０℃で５時間保存した後のガス分離層切片の質量変化率（％）を計算した。質量変化率（％）は下記式に基づき算出した。結果を下記表１に示す。
質量変化率（％）＝１００×｛［ビーカー中で４０℃、５時間保存した後の切片の質量］－［ビーカーに入れる前の切片の質量］｝／［ビーカーに入れる前の切片の質量］
＜試験例３　ＣＯ２透過性及びガス分離選択性試験＞
　上記各実施例および比較例で作製したガス分離膜について、ガス分離選択性及びＣＯ２透過性を以下のように評価した。
　ガス分離膜を直径４７ｍｍに切り取り、透過試験サンプルを作成した。ＧＴＲテック株式会社製ガス透過率測定装置を用い、二酸化炭素（ＣＯ２）、メタン（ＣＨ４）が２０：８０（体積比）の混合ガスをガス供給側の全圧力が５ＭＰａ（ＣＯ２の分圧：１ＭＰａ）、流量５００ｍＬ／ｍｉｎ、４０℃となるように調整し供給した。透過してきたガスをガスクロマトグラフィーにより分析した。ガス分離膜のガス透過性は、ガス透過率（Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）としてガス透過速度を算出することにより比較した。
　ガス透過率（ガス透過速度）の単位はＧＰＵ（ジーピーユー）単位〔１ＧＰＵ＝１×１０－６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ〕とし、下記評価基準により評価した。
－ＣＯ２透過速度の評価基準－
Ａ：５ＧＰＵ以上
Ｂ：０．１ＧＰＵ以上５ＧＰＵ未満
Ｃ：０．１ＧＰＵ未満
　また、ガス分離選択性は、ガス分離膜のＣＨ４の透過速度ＲＣＨ４に対するＣＯ２の透過速度ＲＣＯ２の比率（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）として計算し、下記評価基準により評価した。供給ガスの温度を２０℃とした場合についても同様にガス分離選択性を測定した。
－ガス分離選択性の評価基準－
Ａ：４０以上
Ｂ：３５以上４０未満
Ｃ：３５未満
　結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表１の示されるように、不溶性ポリイミド化合物を含有しないガス分離層を有する比較例１、２、４及び７の複合膜は、ガス分離選択性に劣る結果となった。また、ガス分離層の厚みが本発明で規定するよりも厚い比較例３及び比較例６の単膜では、不溶性ポリイミド化合物を含むか否かに係らず、ＣＯ２透過速度が著しく低下した。さらに比較例５の複合膜は、２５０℃の加熱によりガス透過性支持体が溶融、分解して変色してしまい。ガス透過性を失っていた。
　これに対し本発明の複合膜である実施例１～４の複合膜は、ＣＯ２透過速度及びガス分離選択性のいずれにも優れる結果となった。また、トルエンに暴露しても膨潤しにくく、トルエン等の不純物成分の存在下でも耐久性に優れるガス分離膜として使用できることが示された。なお、実施例４の複合膜は、ガス分離選択性が実用レベルにあるものの、実施例１～３に比べると若干劣る結果となった。実施例４の複合膜はガス透過性支持体とガス分離層との間に接着層がないので、ガス分離層にシワが生じ、微小な膜欠陥が生じたと推定される。
［ポリイミド前駆体を用いた複合膜の調製と評価］
＜実施例５　複合膜の調製＞
　１００ｍｌ褐色バイヤル瓶に、ポリイミド前駆体ワニス（ユニチカ製、ＵイミドワニスＢＨ）２８．８ｇ、ジメチルアセトアミド（和光純薬株式会社製、製品番号０４８－３２３５５）７１．２ｇを混合して２０分間撹拌した。１０ｃｍ四方の清浄なガラス板上に、上記ワニス液をスピンコーターを用いてキャストさせ、イナートオーブンにて１２０℃で０．５時間、２００℃で０．５時間、および３５０℃で１時間乾燥し、不溶性ポリイミド膜を形成した（得られた、ガラス板／不溶性ポリイミド膜からなる積層体を、以下、「膜形成シート２ａ」という。）。膜形成シート２ａのガラス板側とは反対面（すなわち、不溶性ポリイミド膜表面）において、その外周部の幅５ｍｍの部分に両面テープ（商品名：ナイスタック、ニチバン社製））を貼り、その上に１０ｃｍ四方のポリアクリロニトリル多孔質膜を貼りあわせ、水中に浸漬した。水中でガラス板のみを剥離し、ポリアクリロニトリル多孔質膜／両面テープ／不溶性ポリイミド膜からなる積層体を水中から取り出して一晩静置し、ガス分離複合膜を得た（以下、実施例５の複合膜という。）。不溶性ポリイミド膜の厚さは約０．５μｍであった。
＜実施例６　複合膜の調製＞
　１００ｍｌ褐色バイヤル瓶に、ポリイミド前駆体ワニス（ユニチカ製、ＵイミドワニスＡＲ）５５．６ｇ、Ｎ－メチルピロリドン４４．４ｇを混合して２０分間撹拌した。１０ｃｍ四方の清浄なガラス板上に、上記ワニス液をスピンコーターを用いてキャストし、イナートオーブンにて１２０℃で０．５時間、２００℃で０．５時間、および３５０℃で１時間乾燥し、不溶性ポリイミド膜を形成した（得られた、ガラス板／不溶性ポリイミド膜からなる積層体を、以下、「膜形成シート２ｂ」という。）。膜形成シート２ｂのガラス板側とは反対面（すなわち、不溶性ポリイミド膜表面）において、その外周部の幅５ｍｍの部分に両面テープ（商品名：ナイスタック、ニチバン社製）を貼り、その上に１０ｃｍ四方のポリアクリロニトリル多孔質膜を貼りあわせ、水中に浸漬した。水中でガラス板のみを剥離し、ポリアクリロニトリル多孔質膜／両面テープ／不溶性ポリイミド膜からなる積層体を水中から取り出して一晩静置し、ガス分離複合膜を得た（以下、実施例６の複合膜という。）。不溶性ポリイミド膜の厚さは約０．５μｍであった。
＜実施例７　複合膜の調製＞
　１００ｍｌ褐色バイヤル瓶に、ポリイミド前駆体ワニス（ユニチカ製、ＵイミドワニスＣ）２７．８ｇ、ジメチルアセトアミド７２．２ｇを混合して２０分間撹拌した。１０ｃｍ四方の清浄なガラス板上に、上記ワニス液をスピンコーターを用いてキャストし、イナートオーブンにて１２０℃で０．５時間、２００℃で０．５時間、および３００℃で１時間乾燥し、不溶性ポリイミド膜を形成した（得られた、ガラス板／不溶性ポリイミド膜からなる積層体を、以下、「膜形成シート２ｃ」という。）。膜形成シート２ｃのガラス板側とは反対面（すなわち、不溶性ポリイミド膜表面）において、その外周部の５ｍｍの部分に両面テープ（商品名：ナイスタック、ニチバン社製）を貼り、その上に１０ｃｍ四方のポリアクリロニトリル多孔質膜を貼りあわせ、水中に浸漬した。水中でガラス板のみを剥離し、ポリアクリロニトリル多孔質膜／両面テープ／不溶性ポリイミド膜からなる積層体を水中から取り出して一晩静置し、ガス分離複合膜を得た（以下、実施例７の複合膜という。）。不溶性ポリイミド膜の厚さは約０．５μｍであった。
＜比較例８　単膜の調製＞
　１０ｃｍ四方の清浄なガラス板上に、ポリイミド前駆体ワニス（ユニチカ製、ＵイミドワニスＢＨ）をアプリケータを用いてキャストし、イナートオーブンにて窒素雰囲気下３５０℃１時間乾燥し、不溶性ポリイミド膜を形成した。これを水中に浸漬してガラス板を剥離し、不溶性ポリイミド膜を水中から取り出して一晩静置し、ガス分離膜（単膜）を得た（以下、比較例８の単膜という。）。単膜の厚さは約１５μｍであった。
　得られたガス分離膜について、上記同じ方法で溶解性、ＣＯ２透過性（４０℃）及びガス分離選択性（４０℃および２０℃）について試験した。
　結果を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　不溶性ポリイミド膜からなるガス分離層の厚みが本発明で規定するよりも厚い比較例８の単膜は、ガス透過性をほとんど示さず、透過ガスを検出することができなかった。
　これに対し本発明の複合膜である実施例５～７の複合膜は、ＣＯ２透過性、ガス分離選択性のいずれも良好な結果となった。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、2014年2月12日に日本国で特許出願された特願2014-024632に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
１０　ガス分離複合膜
２０　上から、ガス透過性支持体／接着層／ガス分離層／耐熱性基材、で構成された積層体
　１　ガス透過性支持体
　２　接着層
　３　ガス分離層
　４　耐熱性基材

Claims (16)

  1. 　ポリイミド化合物を含有してなるガス分離層を、ガス透過性支持体の上側に有するガス分離複合膜であって、
    　該ポリイミド化合物のジメチルアセトアミドに対する溶解度が、２０℃において、２０ｍｇ／１００ｇ以下であり、
    　該ガス分離層の厚みが０．１μｍ以上５．０μｍ未満である、ガス分離複合膜。
  2. 　前記ガス分離層と、前記ガス透過性支持体との間の少なくとも一部に接着層を有する、請求項１に記載のガス分離複合膜。
  3. 　前記ガス透過性支持体が有機多孔質支持体である、請求項１又は２に記載のガス分離複合膜。
  4. 　前記ガス分離層が、該ガス分離層を調製する工程において２００℃以上の熱処理に付されている、請求項１～３のいずれか１項に記載のガス分離複合膜。
  5. 　前記ガス分離複合膜が、二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させる、請求項１～４のいずれか１項に記載のガス分離複合膜。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のガス分離複合膜を具備するガス分離モジュール。
  7. 　請求項６に記載のガス分離モジュールを備えたガス分離装置。
  8. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のガス分離膜を用いて、二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させるガス分離方法。
  9. 　下記工程（ａ）～（ｃ）を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のガス分離複合膜の製造方法：
    （ａ）耐熱性基材上に形成された、２００℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物又はポリイミド前駆体を含有してなる膜を、該耐熱性基材ごと２００℃以上の熱処理に付し、該耐熱性基材上に不溶性ポリイミド化合物を含有してなる膜を形成する工程、
    （ｂ）前記の耐熱性基材上に形成された不溶性ポリイミド化合物を含有してなる膜上に、ガス透過性支持体を貼り合わせる工程、及び
    （ｃ）前記耐熱性基材を剥離する工程。
  10. 　前記の耐熱性基材上に形成された、２００℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物又はポリイミド前駆体を含有してなる膜が、該２００℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物又はポリイミド前駆体を含有する溶液を、該耐熱性基材上に塗布し、乾燥して調製したものである、請求項９に記載の製造方法。
  11. 　前記の耐熱性基材上に形成された、２００℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物又はポリイミド前駆体を含有してなる膜が、該２００℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物又はポリイミド前駆体を含有する溶液を基体上に塗布し乾燥して形成した膜上に、耐熱性基材を貼り合わせた後、前記基体を剥離して調製したものである、請求項９に記載の製造方法。
  12. 　前記ガス透過性支持体が有機多孔質支持体である、請求項９～１１のいずれか１項に記載の製造方法。
  13. 　前記工程（ｂ）が、前記の耐熱性基材上に形成された不溶性ポリイミド化合物を含有してなる膜上の少なくとも一部に両面テープ又は接着剤を設けた後、ガス透過性支持体を貼り合わせる工程である、請求項９～１２のいずれか１項に記載の製造方法。
  14. 　前記のすべての剥離工程を水中で行う、請求項９～１３のいずれか１項に記載の製造方法。
  15. 　前記２００℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物が下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む、請求項９～１４のいずれか１項に記載の製造方法：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式（Ｉ）中、Ｘは下記式（Ｉ－１）～（Ｉ－２８）のいずれかで表される構造の基を示す。Ｘ１～Ｘ３は単結合又は２価の連結基を、Ｌは－ＣＨ＝ＣＨ－又は－ＣＨ２－を、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は置換基を示し、＊は連結部位を示す。Ｙはアリーレン基を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
  16. 　前記２００℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド前駆体が下記式（II）で表される繰り返し単位を含む、請求項９～１４のいずれか１項に記載の製造方法：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　式（II）中、Ｘａは４価の脂肪族基、４価の芳香族基、又は、脂肪族基及び芳香族基から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせてなる４価の基を示す。Ｙａは２価の脂肪族基、２価の芳香族基、又は、脂肪族基及び芳香族基から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせてなる２価の基を示す。Ｒａは、水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数３～９のアルキルシリル基を示す。
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