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WO2015119226A1 - 硬化性シリコーン組成物、その硬化物、および光半導体装置 - Google Patents

硬化性シリコーン組成物、その硬化物、および光半導体装置 Download PDF

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WO2015119226A1
WO2015119226A1 PCT/JP2015/053315 JP2015053315W WO2015119226A1 WO 2015119226 A1 WO2015119226 A1 WO 2015119226A1 JP 2015053315 W JP2015053315 W JP 2015053315W WO 2015119226 A1 WO2015119226 A1 WO 2015119226A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
sio
carbon atoms
silicone composition
curable silicone
Prior art date
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PCT/JP2015/053315
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English (en)
French (fr)
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昭人 林
一裕 西嶋
智浩 飯村
通孝 須藤
貴志 佐川
小林　昭彦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DuPont Toray Specialty Materials KK
Original Assignee
Dow Corning Toray Co Ltd
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Publication date
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Priority to US15/114,456 priority patent/US9944759B2/en
Priority to CN201580006763.XA priority patent/CN106255728B/zh
Priority to EP15745951.2A priority patent/EP3103842B1/en
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    • H10W72/884—
    • H10W90/736—
    • H10W90/754—

Definitions

  • the present invention relates to a curable silicone composition, a cured product of the composition, and an optical semiconductor device using the composition.
  • the curable silicone composition is used as an encapsulant, a protective agent, a coating agent, and the like for an optical semiconductor element in an optical semiconductor device such as a light emitting diode (LED).
  • Such curable silicone compositions include linear organopolysiloxanes having at least two alkenyl groups and at least one aryl group in one molecule, average unit formula: (RSiO 3/2 ) a ( R 2 SiO 2/2 ) b (R 3 SiO 1/2 ) c (SiO 4/2 ) d (XO 1/2 ) e ⁇ wherein R is the same or different monovalent hydrocarbon group, provided that In one molecule, 0.1 to 40 mol% of all R is an alkenyl group, 10 mol% or more of all R is an aryl group, X is a hydrogen atom or an alkyl group, and a is a positive number.
  • B is 0 or a positive number
  • c is 0 or a positive number
  • d is 0 or a positive number
  • e is 0 or a positive number
  • b / a is a number from 0 to 10
  • c / a is a number from 0 to 0.5
  • d / (a + b + c + d) is 0 to 0.3
  • E / (a + b + c + d) is a number from 0 to 0.4.
  • An example is a functional silicone composition (see Patent Document 3).
  • the formula: R ′ 2 SiO 2/2 (wherein R ′ is the same or different, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or 2 to 2 carbon atoms) 12 having an siloxane unit represented by alkenyl group is not specifically described.
  • the curable silicone composition of the present invention is (A) Average unit formula: (R 1 3 SiO 1/2 ) x (R 2 2 SiO 2/2 ) y (R 3 SiO 3/2 ) z
  • R 1 is the same or different and is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • R 2 is the same or different and is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, Or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, provided that at least 0.5 mol% of the total of the groups represented by R 1 , R 2 , and R 3 in one molecule is the alkenyl group
  • At least one of the groups represented by R 3 is the aryl group or the aralkyl group
  • x, y, and z are 0.01 ⁇ x ⁇ 0.5 and 0.01 ⁇ y ⁇ 0.
  • the cured product of the present invention is obtained by curing the above composition.
  • the optical semiconductor device of the present invention is characterized in that an optical semiconductor element is sealed or covered with a cured product of the above composition.
  • the curable silicone composition of the present invention is characterized in that the phosphor has good dispersibility and is cured to form a cured product having crack resistance. Further, the cured product of the present invention is characterized in that the phosphor has good dispersibility and has crack resistance. Furthermore, the optical semiconductor device of the present invention is characterized by excellent reliability.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a surface-mounted LED that is an example of the optical semiconductor device of the present invention.
  • (A) component is an average unit formula: (R 1 3 SiO 1/2 ) x (R 2 2 SiO 2/2 ) y (R 3 SiO 3/2 ) z It is organopolysiloxane represented by these.
  • R 1 Are the same or different, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group; vinyl group, allyl group , Alkenyl groups such as butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, nonenyl group, decenyl group, undecenyl group, dodecenyl group; phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, anthracenyl group, phenanthryl group, Aryl groups such as pyrenyl group; aralkyl groups such as benzyl group, phenethyl group, naphthylethyl group, naphthylpropyl group
  • R 2 are the same or different and are an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms.
  • alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group; vinyl group, allyl group Alkenyl groups such as butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, nonenyl group, decenyl group, undecenyl group, dodecenyl group; and some or all of hydrogen atoms bonded to these groups are chlorine Examples thereof include groups substituted with halogen atoms such as atoms and bromine atoms.
  • R 2 are all preferably the alkyl group.
  • R 3 Is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group; phenyl group, tolyl group Aryl groups such as xylyl group, naphthyl group, anthracenyl group, phenanthryl group, pyrenyl group; benzyl group, phenethyl group, naphthylethyl group, naphthylpropyl group, anthracenylethyl group, phenanthrylethyl group, pyrenylethyl group, etc.
  • Examples include aralkyl groups; and groups in which some or all of the hydrogen atoms bonded to these groups are substituted with halogen atoms such as chlorine atoms and bromine atoms.
  • R in one molecule 1 , R 2 And R 3 In other words, at least 0.5 mol% of all the organic groups bonded to silicon atoms is the alkenyl group, preferably a vinyl group.
  • the R 3 At least one of the groups represented by the above is the aryl group or the aralkyl group, preferably a phenyl group.
  • the component (A) may be one kind of organopolysiloxane or a mixture of at least two kinds of organopolysiloxane.
  • the mixture may be any one represented by the above average unit formula.
  • Such a mixture of organopolysiloxanes has the formula R 1 3 SiO 1/2 A siloxane unit represented by the formula: R 2 2 SiO 2/2 A siloxane unit represented by the formula: R 3 SiO 3/2
  • the component (A) has the formula: SiO within the range not impairing the object of the present invention. 4/2 You may have a siloxane unit represented by these. Furthermore, an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, or a propoxy group, or a hydroxyl group may be bonded to the silicon atom in the component (A) as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the method for preparing the component organopolysiloxane is not limited.
  • Silane (I) represented by the general formula: R 2 2 SiY 2 Silane (II-1) represented by the general formula: R 1 3 SiOSiR 1 3
  • the disiloxane (III-1) represented by these is hydrolyzed and condensed in the presence of an acid or an alkali.
  • Silane (I) has the formula R 3 SiO 3/2 It is a raw material for introducing a siloxane unit represented by Where R 3 Is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and examples thereof include the same groups as described above.
  • Y represents an alkoxy group, an acyloxy group, a halogen atom, or a hydroxyl group.
  • alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group and propoxy group
  • acyloxy groups such as acetoxy group
  • halogen atoms such as chlorine atom and bromine atom.
  • silane (I) phenyltrimethoxysilane, naphthyltrimethoxysilane, anthracenyltrimethoxysilane, phenanthryltrimethoxysilane, pyrenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, naphthyltriethoxysilane, anthracenyltri Alkoxysilanes such as ethoxysilane, phenanthryltriethoxysilane, pyrenyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane; phenyltriacetoxysilane, naphthyltriacetoxysilane, anthracenyltriacetoxysilane , Acyloxysilanes such as phenanthryltriacetoxysilane, pyrenyltriacetoxysilane,
  • silane (II-1) has the formula: R 2 2 SiO 2/2 It is a raw material for introducing a siloxane unit represented by Where R 2 Are the same or different alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms or alkenyl groups having 2 to 12 carbon atoms, and examples thereof include the same groups as described above.
  • R 2 Are the same or different alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms or alkenyl groups having 2 to 12 carbon atoms, and examples thereof include the same groups as described above.
  • Y represents an alkoxy group, an acyloxy group, a halogen atom, or a hydroxyl group, and examples thereof include the same groups as described above.
  • silane (II-1) dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, dipropyldimethoxysilane, methylethyldimethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldiethoxysilane, dipropyldiethoxysilane, methyl Dialkoxysilanes such as ethyldiethoxysilane and methylvinyldiethoxysilane; diasiloxysilanes such as dimethyldiacetoxysilane, methylethyldiacetoxysilane and methylvinyldiacetoxysilane; dimethyldichlorosilane, diethyldichlorosilane and dipropyldichlorosilane , Dihalosilanes such as methylethyldichlorosilane and methylvinyldichlorosi
  • disiloxane (III-1) is obtained by adding the formula R 1 3 SiO 1/2 It is a raw material for introducing a siloxane unit represented by Where R 1 Are the same or different, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and the same groups as described above Is exemplified.
  • cyclic siloxane (II-2) 1,1,3,3,5,5,7,7-octamethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetravinyl-1,3,5, Examples include 7-tetramethylcyclotetrasiloxane and 1,1,3,3,5,5,7,7-octaethylcyclotetrasiloxane.
  • a general formula: HO (R 2 2 SiO) q H Linear siloxane (II-3) represented by the following may be used.
  • R 2 Are the same or different alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms or alkenyl groups having 2 to 12 carbon atoms, and examples thereof include the same groups as described above.
  • q is an integer of 2 or more.
  • molecular chain both ends silanol group blocked dimethylsiloxane oligomer
  • molecular chain both ends silanol group blocked methylvinylsiloxane oligomer
  • both molecular chains Illustrated are terminal silanol-blocked dipropylsiloxane oligomers.
  • R 1 3 SiY Silane (III-2) represented by Where R 1 Are the same or different, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and the same groups as described above Is exemplified.
  • Y represents an alkoxy group, an acyloxy group, a halogen atom, or a hydroxyl group, and examples thereof include the same groups as described above.
  • silane (III-2) examples include trimethylmethoxysilane, triethylmethoxysilane, dimethylvinylmethoxysilane, diethylvinylmethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane, diethylvinylethoxysilane, divinylmethylmethoxysilane, trivinylmethoxysilane, Alkoxysilanes such as methylphenylvinylmethoxysilane, methyldiphenylmethoxysilane, diphenylvinylmethoxysilane; trimethylacetoxysilane, dimethylvinylacetoxysilane, diethylvinylacetoxysilane, divinylmethylacetoxysilane, trivinylacetoxysilane, methylphenylvinylacetoxysilane, Acyloxysilanes such as methyldiphenylacetoxysilane and diphenylvinylacetoxysilane
  • the obtained organopolysiloxane may be represented by the formula: SiO 4/2
  • a silane or a siloxane oligomer for introducing a siloxane unit represented by the formula can be reacted.
  • silanes include alkoxysilanes such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane; acetoxysilanes such as tetraacetoxysilane; and halosilanes such as tetrachlorosilane.
  • At least one silane (I) used in the above preparation method has an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms
  • silane (II-1), cyclic siloxane ( At least one of II-2), linear siloxane (II-3), disiloxane (III-1), and silane (III-2) has an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms.
  • examples of the acid used in the above method include hydrochloric acid, acetic acid, formic acid, nitric acid, oxalic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, polyvalent carboxylic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and ion exchange resin.
  • the alkali used in the above method includes inorganic alkalis such as potassium hydroxide and sodium hydroxide; triethylamine, diethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, aqueous ammonia, tetramethylammonium hydroxide and amino groups.
  • inorganic alkalis such as potassium hydroxide and sodium hydroxide
  • triethylamine, diethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, aqueous ammonia, tetramethylammonium hydroxide and amino groups examples thereof include organic base compounds such as alkoxylane and aminopropyltrimethoxysilane.
  • an organic solvent may be used.
  • the organic solvent include ethers, ketones, acetates, aromatic or aliphatic hydrocarbons, ⁇ -butyrolactone, and mixtures of two or more thereof.
  • Preferred organic solvents include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol mono-t-butyl ether, ⁇ -butyrolactone, toluene and xylene. Illustrated.
  • this alcohol methanol and ethanol are preferable.
  • this reaction is accelerated by heating, and when an organic solvent is used, the reaction is preferably performed at the reflux temperature.
  • Component (B) is a linear organopolysiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule.
  • alkenyl group in component (B) include vinyl, allyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, nonenyl, decenyl, undecenyl, and dodecenyl. Vinyl group.
  • bonded with silicon atoms other than the alkenyl group in (B) component a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group Alkyl groups such as undecyl group and dodecyl group; aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, anthracenyl group, phenanthryl group, pyrenyl group; benzyl group, phenethyl group, naphthylethyl group, naphthylpropyl group, An aralkyl group such as anthracenylethyl group, phenanthrylethyl group or pyrenylethyl group; and
  • the viscosity of component (B) at 25 ° C. is not limited, but is preferably in the range of 10 to 10,000,000 mPa ⁇ s, in the range of 10 to 1,000,000 mPa ⁇ s, or 10 to 100,000 mPa ⁇ s. Within the range of s. This is because the mechanical strength of the resulting cured product is improved when the viscosity of the component (B) is equal to or higher than the lower limit of the above range, and on the other hand, when the viscosity is equal to or lower than the upper limit of the above range. This is because the handling workability is improved.
  • Component (C) is an organopolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule.
  • Examples of the molecular structure of the component (C) include linear, partially branched linear, branched, cyclic, and dendritic, and preferably linear and partially branched linear. , Dendritic.
  • the bonding position of the silicon atom-bonded hydrogen atom in the component (C) is not limited, and examples thereof include a molecular chain terminal and / or a molecular chain side chain.
  • bonded with silicon atoms other than a hydrogen atom in (C) component a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group Alkyl groups such as undecyl group and dodecyl group; aralkyl groups such as benzyl group, phenethyl group, naphthylethyl group, naphthylpropyl group, anthracenylethyl group, phenanthrylethyl group, pyrenylethyl group; chloromethyl group, 3- Halogen
  • the viscosity of component (C) at 25 ° C. is not limited, but is preferably in the range of 1 to 10,000 mPa ⁇ s, or in the range of 1 to 1,000 mPa ⁇ s.
  • component (C) 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, tris (dimethylhydrogensiloxy) methylsilane, tris (dimethylhydrogensiloxy) Phenylsilane, 1- (3-glycidoxypropyl) -1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,5-di (3-glycidoxypropyl) -1,3,5,7- Tetramethylcyclotetrasiloxane, 1- (3-glycidoxypropyl) -5-trimethoxysilylethyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, molecular chain both ends
  • the following organosiloxanes are exemplified.
  • Me, Ph, and Naph each represent a methyl group, a phenyl group, and a naphthyl group
  • n and n ′ are each an integer of 1 or more
  • the amount is in the range of ⁇ 10 mol, preferably the amount in the range of 0.5 to 5 mol. This is because the composition obtained is sufficiently cured when the content of the component (C) is not less than the lower limit of the above range, and on the other hand, the heat resistance of the obtained cured product is not more than the upper limit of the above range. This is because the reliability of the optical semiconductor device manufactured using the present composition is improved.
  • component is a catalyst for hydrosilylation reaction for accelerating hardening of this composition. Examples of the component (D) include platinum-based catalysts, rhodium-based catalysts, and palladium-based catalysts, and platinum-based catalysts are preferable.
  • Platinum-based compounds such as platinum fine powder, platinum black, platinum-supported silica fine powder, platinum-supported activated carbon, chloroplatinic acid, chloroplatinic acid alcohol solution, platinum olefin complex, platinum alkenylsiloxane complex, etc. Is exemplified.
  • the content of the component (D) is an amount that promotes curing of the present composition.
  • the metal atom in the catalyst is 0.01% by mass relative to the present composition. The amount is within the range of ⁇ 1,000 ppm.
  • This composition may contain (E) a hydrosilylation reaction inhibitor in order to extend the pot life at room temperature and improve the storage stability.
  • the content of the component (E) is not limited, but is preferably within a range of 0.01 to 3 parts by mass, or 0.01 to 1 with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) to (C). Within the range of parts by mass. This is because the composition has an appropriate pot life when the content of the component (E) is not less than the lower limit of the above range, and on the other hand, when the content is not more than the upper limit of the above range, It is because it has moderate workability. Furthermore, the present composition may contain (F) an adhesion promoter in order to further improve the adhesion to the substrate in contact with the composition during curing.
  • an organosilicon compound having at least one alkoxy group bonded to a silicon atom in one molecule is preferable.
  • the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, and a methoxyethoxy group, and a methoxy group and an ethoxy group are preferable.
  • a group other than the alkoxy group bonded to the silicon atom of the organosilicon compound a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, Alkyl group such as undecyl group and dodecyl group; alkenyl group such as vinyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, nonenyl group, decenyl group, undecenyl group, dodecenyl group; phenyl group, Aryl groups such as tolyl group, xylyl group, naphthyl group, anthracenyl group, phenanthryl group, pyrenyl
  • the organosilicon compound preferably has a group capable of reacting with an alkenyl group or a silicon atom-bonded hydrogen atom in the composition, and specifically, preferably has a silicon atom-bonded hydrogen atom or an alkenyl group.
  • Examples of the molecular structure of the silicon compound include a straight chain, a partially branched straight chain, a branched chain, a ring, and a network. Particularly preferred are a straight chain, a branched chain, and a network. .
  • organosilicon compounds examples include silane compounds such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane; A silicon atom in one molecule together with a siloxane compound having at least one silicon atom-bonded alkenyl group or silicon atom-bonded hydrogen atom and silicon atom-bonded alkoxy group, and a silane compound or siloxane compound having at least one silicon atom-bonded alkoxy group.
  • silane compounds such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane
  • siloxane compounds each having at least one bonded hydroxy group and silicon-bonded alkenyl group, average unit formula: (In the formula, r, s, and t are each a positive number.)
  • the siloxane compound represented by these is illustrated.
  • the content of the component (F) is not limited, but is preferably in the range of 0.1 to 5 parts by mass, or 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) to (C). Within range.
  • the present composition may contain (G) a phosphor in order to convert the emission wavelength from the optical semiconductor element.
  • the component (G) for example, oxide phosphors, oxynitride phosphors, nitride phosphors, sulfide phosphors, and oxysulfides widely used in light emitting diodes (LEDs) Examples thereof include yellow, red, green, and blue light emitting phosphors made of phosphors and the like.
  • oxide phosphors include yttrium, aluminum, and garnet-based YAG-based green to yellow light-emitting phosphors containing cerium ions, terbium, aluminum, garnet-based TAG-based yellow light-emitting phosphors including cerium ions, and Examples include silicate green to yellow light emitting phosphors containing cerium and europium ions.
  • the oxynitride phosphor include silicon, aluminum, oxygen, and nitrogen sialon red to green light emitting phosphors containing europium ions.
  • nitride-based phosphors include calcium, strontium, aluminum, silicon, and nitrogen-based casoon-based red light-emitting phosphors containing europium ions.
  • sulfide-based phosphors include ZnS-based green color phosphors including copper ions and aluminum ions.
  • oxysulfide phosphors include Y containing europium ions. 2 O 2 Examples are S-based red light-emitting phosphors. Two or more of these phosphors may be used in combination.
  • the average particle diameter of the component (G) is not limited, but is preferably in the range of 1 to 50 ⁇ m, or in the range of 5 to 20 ⁇ m.
  • the content of the component (G) is in the range of 0.1 to 70% by mass, preferably in the range of 1 to 70% by mass, with respect to the total amount of the components (A) to (C). Alternatively, it is in the range of 5 to 70% by mass.
  • the wavelength conversion can be efficiently performed when the content of the component (G) is equal to or higher than the lower limit of the above range, and on the other hand, when the content is equal to or lower than the upper limit of the above range, the resulting composition is handled. This is because the property is improved.
  • the present composition contains Al, Ag, Cu, Fe, Sb, Si, Sn, and the like in order to sufficiently suppress discoloration of the silver electrode and the silver plating of the substrate in the optical semiconductor device due to the sulfur-containing gas in the air.
  • Fine zinc oxide powder whose surface is coated with an oxide of at least one element selected from the group consisting of Ti, Zr and rare earth elements, fine zinc oxide powder whose surface is treated with an organosilicon compound having no alkenyl group, and carbonic acid It may contain at least one fine powder having an average particle size of 0.1 nm to 5 ⁇ m selected from the group consisting of zinc hydrate fine powder.
  • examples of rare earth elements include yttrium, cerium, and europium.
  • the oxide on the surface of zinc oxide fine powder Al 2 O 3 , AgO, Ag 2 O, Ag 2 O 3 , CuO, Cu 2 O, FeO, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , Sb 2 O 3 , SiO 2 , SnO 2 , Ti 2 O 3 TiO 2 , Ti 3 O 5 , ZrO 2 , Y 2 O 3 , CeO 2 , Eu 2 O 3 And mixtures of two or more of these oxides.
  • the content of the powder is not limited, but is preferably an amount in the range of 1 ppm to 10% by mass or an amount in the range of 1 ppm to 5% with respect to the present composition.
  • the present composition may further contain a triazole compound because discoloration of the silver electrode or the silver plating of the substrate in the optical semiconductor device due to the sulfur-containing gas in the air can be further suppressed.
  • triazole compound examples include 1H-1,2,3-triazole, 2H-1,2,3-triazole, 1H-1,2,4-triazole, 4H-1,2,4-triazole, 2- ( 2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 1H-1,2,3-triazole, 2H-1,2,3-triazole, 1H-1,2,4-triazole, 4H-1,2, 4-triazole, benzotriazole, tolyltriazole, carboxybenzotriazole, methyl 1H-benzotriazole-5-carboxylate, 3-amino-1,2,4-triazole, 4-amino-1,2,4-triazole, 5 -Amino-1,2,4-triazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, chlorobenzotriazole, nitroben Triazole, aminobenzotriazole, cyclohexano [1,2-d] triazole, 4,5,6,7-tetra
  • the content of the triazole-based compound is not particularly limited, but is an amount within the range of 0.01 ppm to 3% by mass unit in the composition, and preferably within the range of 0.1 ppm to 1%. Amount.
  • inorganic fillers such as silica, glass, alumina and zinc oxide; fine organic resin powders such as polymethacrylate resin; You may contain dye, a pigment, a flame-retarding agent, a solvent, etc.
  • the composition is not limited, but is preferably in the range of 100 to 500,000 mPa ⁇ s, or in the range of 100 to 100,000 mPa ⁇ s.
  • the present composition cures at room temperature or by heating, it is preferably heated for rapid curing.
  • the heating temperature is preferably in the range of 50 to 200 ° C.
  • the cured product of the present invention will be described in detail.
  • the cured product of the present invention is obtained by curing the above curable silicone composition.
  • the shape of the cured product is not particularly limited, and examples thereof include a sheet shape and a film shape. Moreover, this hardened
  • the optical semiconductor device of the present invention is characterized in that an optical semiconductor element is sealed or covered with a cured product of the curable silicone composition described above.
  • Examples of such an optical semiconductor device of the present invention include a light emitting diode (LED), a photocoupler, and a CCD.
  • Examples of the optical semiconductor element include a light emitting diode (LED) chip and a solid-state imaging element.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of a single surface-mounted LED that is an example of the optical semiconductor device of the present invention. In the LED shown in FIG. 1, the optical semiconductor element 1 is die-bonded on a lead frame 2, and the optical semiconductor element 1 and the lead frame 3 are wire-bonded by bonding wires 4.
  • a frame member 5 is provided around the optical semiconductor element 1, and the semiconductor element 1 inside the frame member 5 is sealed with a cured product 6 of the curable silicone composition of the present invention.
  • the optical semiconductor element 1 is die-bonded to the lead frame 2, the semiconductor element 1 and the lead frame 3 are wire-bonded by a gold bonding wire 4, and then
  • An example is a method in which the inside of the frame member 5 provided around the optical semiconductor element 1 is filled with the curable silicone composition of the present invention and then cured by heating at 50 to 200 ° C.
  • the curable silicone composition of the present invention, the cured product thereof, and the optical semiconductor device will be described in detail with reference to examples.
  • the viscosity in an Example is a value in 25 degreeC
  • Me, Vi, Ph, and Ep show a methyl group, a vinyl group, a phenyl group, and 3-glycidoxy propyl group, respectively.
  • the characteristics of the curable silicone composition and the cured product thereof were measured as follows, and the results are shown in Table 1.
  • Refractive index of curable silicone composition The refractive index at 25 ° C. of the curable silicone composition was measured with an Abbe refractometer. A 589 nm light source was used for the measurement.
  • Curable silicone composition Fluorescent-containing curable silicone composition by mixing 50 parts by mass of YAG-based phosphor (MX311 (B) manufactured by INTERMATIX) with a dental mixer as component (G) with respect to 100 parts by mass of curable silicone composition A product was prepared. Next, the optical semiconductor device shown in FIG. 1 was produced using this phosphor-containing curable silicone composition. The curable silicone composition was cured by heating at 150 ° C. for 3 hours. The obtained optical semiconductor device was charged with 520 mA and subjected to an endurance test while being lit at 85 ° C. and a humidity of 85%. After 400 hours, the appearance of the sealing material was confirmed using an electron microscope, and the results were evaluated as follows.
  • the mixture was kept at 125 ° C. for 6 hours, cooled to room temperature, and neutralized with 0.9 g of acetic acid. After filtering off the produced salt, low-boiling substances were removed by heating under reduced pressure from the obtained transparent solution, and it was colorless and transparent, and the number average molecular weight was 1,300.
  • the mixture was kept at 125 ° C. for 6 hours, cooled to room temperature, and neutralized with 0.9 g of acetic acid.
  • the produced salt was filtered off, low-boiling substances were removed by heating under reduced pressure from the obtained transparent solution, and it was colorless and transparent, and the number average molecular weight was 1,400.
  • the viscosity is 36 mPa ⁇ s, the material is colorless and transparent, and the refractive index is 1.466.
  • the mixture was heated to reflux for 1 hour. Then, it cooled, the lower layer was isolate
  • [SiH / Vi] is a silicon atom-bonded hydrogen atom contained in the component corresponding to the component (C) with respect to 1 mol of the vinyl group contained in the component corresponding to the component (A) and the component (B). Indicates the number of moles. Moreover, content of (D) component was shown with content (ppm) of the platinum metal with respect to the curable silicone composition in a mass unit. The following components were used as the component (A).
  • (A-1) Component: Average unit formula prepared in Synthesis Example 1: (ViMe 2 SiO 1/2 ) 0.20 (Me 2 SiO 2/2 ) 0.20 (PhSiO 3/2 ) 0.60 (Vinyl group content to 12.5 mol% with respect to all silicon-bonded organic groups)
  • Component (A-2) Average unit formula prepared in Synthesis Example 2: (ViMe 2 SiO 1/2 ) 0.15 (Me 2 SiO 2/2 ) 0.30 (PhSiO 3/2 ) 0.55 (Vinyl group content to 9.4 mol% with respect to all silicon-bonded organic groups)
  • (A-3) Component: Average unit formula prepared in Synthesis Example 3: (ViMe 2 SiO 1/2 ) 0.20 (PhMeSiO 2/2 ) 0.20 (PhSiO 3/2 ) 0.60 (Vinyl group content to 12.5 mol% with respect to all silicon-bonded organic groups)
  • Component (A-4) Average unit formula prepared in Synthesis Example 4:
  • Component (B-1) Molecular chain both ends dimethylvinylsiloxy group-blocked phenylmethylpolysiloxane (B-2) component having a viscosity of 2,000 mPa ⁇ s
  • the organopolysiloxane (C) component represented by the following the following components were used.
  • C-1 Viscosity is 4 mPa ⁇ s
  • the organopolysiloxane (D) component represented by the following, the following components were used.
  • (D-1) Component: 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinyl of platinum-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex Cyclotetrasiloxane solution (solution containing 0.121% by mass of platinum)
  • component (E) the following components were used.
  • component (E-1) Component: 1-Ethynylcyclohexanol The following component was used as the (F) component.
  • (F-1) Component Adhesion imparting agent prepared in Synthesis Example 6 From the results of Table 1, the curable silicone compositions prepared in Examples 1 to 5 are superior in the dispersibility of the phosphor as compared with the curable silicone compositions prepared in Comparative Examples 1 to 3, and the resulting cured product is obtained. It was confirmed that the crack resistance of the product was excellent.
  • the curable silicone composition of the present invention has good dispersibility of the phosphor and is cured to form a cured product having crack resistance. Suitable as sealant, protective coating agent and the like.

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Abstract

（Ａ）平均単位式：(Ｒ１ ３ＳiＯ１／２)ｘ(Ｒ２ ２ＳiＯ２／２)ｙ(Ｒ３ＳiＯ３／２)ｚ（Ｒ１はアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｒ２はアルキル基またはアルケニル基、Ｒ３はアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、但し、一分子中、Ｒ１～Ｒ３の少なくとも０.５モル％はアルケニル基、Ｒ３の少なくとも１個はアリール基またはアラルキル基、０.０１≦ｘ≦０.５、０.０１≦ｙ≦０.４、０.１≦ｚ≦０.９、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるオルガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン、（Ｃ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、および（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒を含む硬化性シリコーン組成物。蛍光体の分散性が良好で、耐クラック性の硬化物を形成する。

Description

硬化性シリコーン組成物、その硬化物、および光半導体装置
　本発明は、硬化性シリコーン組成物、該組成物の硬化物、および該組成物を用いてなる光半導体装置に関する。
　硬化性シリコーン組成物は、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体装置における光半導体素子の封止剤、保護剤、コーティング剤等に使用されている。このような硬化性シリコーン組成物としては、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基と少なくとも１個のアリール基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン、平均単位式：（ＲＳｉＯ３／２）ａ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ（ＸＯ１／２）ｅ｛式中、Ｒは同じかまたは異なる一価炭化水素基であり、但し、一分子中、全Ｒの０．１~４０モル％はアルケニル基であり、全Ｒの１０モル％以上はアリール基であり、Ｘは水素原子またはアルキル基であり、ａは正数であり、ｂは０または正数であり、ｃは０または正数であり、ｄは０または正数であり、ｅは０または正数であり、かつｂ／ａは０~１０の数であり、ｃ／ａは０~０．５の数であり、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０~０．３の数であり、ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０~０．４の数である。｝で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、およびヒドロシリル化反応用触媒からなる硬化性シリコーン組成物（特許文献１および２参照）、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基と少なくとも１個のアリール基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン、平均単位式：（ＲＳｉＯ３／２）ｆ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｇ（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｈ｛式中、Ｒは同じかまたは異なる一価炭化水素基であり、但し、一分子中、全Ｒの０．５モル％以上はアルケニル基であり、全Ｒの２５モル％以上はアリール基であり、ｆ、ｇ、およびｈは、それぞれ、０．３０≦ｆ≦０．６０、０．３０≦ｇ≦０．５５、ｆ＋ｇ＋ｈ＝１．００、および０．１０≦ｈ／（ｆ＋ｇ）≦０．３０を満たす数である。｝で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも平均２個のアリール基と少なくとも平均２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、およびヒドロシリル化反応用触媒からなる硬化性シリコーン組成物（特許文献３参照）が例示される。
　特許文献１および２では、分岐鎖状のオルガノポリシロキサンとして、式：Ｒ’２ＳｉＯ２／２（式中、Ｒ’は同じかまたは異なる、炭素数１~１２のアルキル基もしくは炭素数２~１２のアルケニル基である。）で表されるシロキサン単位を有するものは具体的に記載されていない。また、特許文献３では、分岐鎖状のオルガノポリシロキサンの含有量が、直鎖状のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して１５０質量部を超えると、得られる硬化物の基材に対する密着性が低下して好ましくないことが記載されている。
　一般に、このような硬化性シリコーン組成物は、ＬＥＤからの発光波長を変換するために蛍光体を配合して使用されるが、蛍光体の分散性が乏しいため、蛍光体が凝集し、その結果、ＬＥＤからの光にむらがでるという課題がある。さらに、このような硬化性シリコーン組成物の硬化物により封止されたＬＥＤに高い電流値をかけて発光させ続けると、硬化物にクラックが生じるという課題もある。
特開２００４−１４３３６１号公報 特開２００５−１０５２１７号公報 特開２００８−００１８２８号公報
　本発明の目的は、蛍光体の分散性が良好で、硬化して、耐クラック性を有する硬化物を形成する硬化性シリコーン組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、蛍光体の分散性が良好で、耐クラック性を有する硬化物を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、信頼性が優れる光半導体装置を提供することにある。
　本発明の硬化性シリコーン組成物は、
（Ａ）平均単位式：
（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ｘ（Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２）ｙ（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｚ
（式中、Ｒ１は同じかまたは異なる、炭素数１~１２のアルキル基、炭素数２~１２のアルケニル基、炭素数６~２０のアリール基、もしくは炭素数７~２０のアラルキル基であり、Ｒ２は同じかまたは異なる、炭素数１~１２のアルキル基もしくは炭素数２~１２のアルケニル基であり、Ｒ３は炭素数１~１２のアルキル基、炭素数６~２０のアリール基、または炭素数７~２０のアラルキル基であり、但し、一分子中、前記Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３で表される基の合計の少なくとも０．５モル％は前記アルケニル基であり、前記Ｒ３で表される基の少なくとも１個は前記アリール基または前記アラルキル基であり、ｘ、ｙ、およびｚは、それぞれ、０．０１≦ｘ≦０．５、０．０１≦ｙ≦０．４、０．１≦ｚ≦０．９、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分１００質量部に対して０．１~６０質量部｝、
（Ｃ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分と（Ｂ）成分に含まれるアルケニル基の合計１モルに対して、本成分に含まれるケイ素原子結合水素原子が０．１~１０モルとなる量｝、および
（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒（本組成物の硬化を促進する量）
から少なくともなることを特徴とする。
　本発明の硬化物は、上記組成物を硬化してなることを特徴とする。
　本発明の光半導体装置は、光半導体素子が上記組成物の硬化物により封止もしくは被覆されていることを特徴とする。
　本発明の硬化性シリコーン組成物は、蛍光体の分散性が良好で、硬化して、耐クラック性を有する硬化物を形成するという特徴がある。また、本発明の硬化物は、蛍光体の分散性が良好で、耐クラック性を有するという特徴がある。さらに、本発明の光半導体装置は、信頼性が優れるという特徴がある。
　図１は、本発明の光半導体装置の一例である表面実装型ＬＥＤの断面図である。
　はじめに、本発明の硬化性シリコーン組成物を詳細に説明する。
　（Ａ）成分は、平均単位式：
（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ｘ（Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２）ｙ（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｚ
で表されるオルガノポリシロキサンである。
　式中、Ｒ１は同じかまたは異なる、炭素数１~１２のアルキル基、炭素数２~１２のアルケニル基、炭素数６~２０のアリール基、もしくは炭素数７~２０のアラルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、アントラセニルエチル基、フェナントリルエチル基、ピレニルエチル基等のアラルキル基；およびこれらの基に結合している水素原子の一部または全部を塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。
　また、式中、Ｒ２は同じかまたは異なる、炭素数１~１２のアルキル基もしくは炭素数２~１２のアルケニル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等のアルケニル基；およびこれらの基に結合している水素原子の一部または全部を塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。前記Ｒ２は全て前記アルキル基であることが好ましい。
　また、式中、Ｒ３は炭素数１~１２のアルキル基、炭素数６~２０のアリール基、または炭素数７~２０のアラルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、アントラセニルエチル基、フェナントリルエチル基、ピレニルエチル基等のアラルキル基；およびこれらの基に結合している水素原子の一部または全部を塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。
　一分子中、前記Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３で表される基の合計、すなわち、ケイ素原子結合全有機基の少なくとも０．５モル％は前記アルケニル基であり、好ましくは、ビニル基である。さらに、一分子中、前記Ｒ３で表される基の少なくとも１個は前記アリール基または前記アラルキル基であり、好ましくは、フェニル基である。
　また、式中、ｘ、ｙ、およびｚは、それぞれ、０．０１≦ｘ≦０．５、０．０１≦ｙ≦０．４、０．１≦ｚ≦０．９、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす数であり、好ましくは、０．０５≦ｘ≦０．４５、０．０５≦ｙ≦０．４、０．２≦ｚ≦０．８、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす数、または、０．０５≦ｘ≦０．４、０．１≦ｙ≦０．４、０．３≦ｚ≦０．８、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす数である。これは、ｘが上記範囲の下限以上であると、硬化物にべたつきが生じ難くなるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、硬化物の強度が良好になるからである。また、ｙが上記範囲の下限以上であると、硬化物の伸びが向上するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、硬化物の機械的特性が向上するからである。また、ｚが上記範囲の下限以上であると、硬化物の屈折率が良好となり、ガスバリア性が良好になるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、硬化物の機械的特性が向上するからである。
　（Ａ）成分は、１種のオルガノポリシロキサンであってもよく、また、少なくとも２種のオルガノポリシロキサンの混合物であってもよい。（Ａ）成分が少なくとも２種のオルガノポリシロキサンである場合、その混合物が上記の平均単位式で表されるものであればよい。このようなオルガノポリシロキサンの混合物としては、式：Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位と式：Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位と式：Ｒ３ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサンと、式：Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位と式：Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位と式：Ｒ３ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサンの混合物、式：Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位と式：Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位と式：Ｒ３ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサンと、式：Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位と式：Ｒ３ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサンの混合物、式：Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位と式：Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位と式：Ｒ３ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサンと、Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位と式：Ｒ３ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサンの混合物が挙げられる。さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、（Ａ）成分には、式：ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を有してもよい。さらに、（Ａ）成分中のケイ素原子に、本発明の目的を損なわない範囲で、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、あるいは水酸基を結合していてもよい。
　（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンを調製する方法は限定されず、例えば、一般式：
Ｒ３ＳｉＹ３
で表されるシラン（Ｉ）、一般式：
Ｒ２ ２ＳｉＹ２
で表されるシラン（ＩＩ−１）、および一般式：
Ｒ１ ３ＳｉＯＳｉＲ１ ３
で表されるジシロキサン（ＩＩＩ−１）を、酸もしくはアルカリの存在下、加水分解・縮合反応させる方法が挙げられる。
　シラン（Ｉ）は、得られるオルガノポリシロキサンに、式：Ｒ３ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位を導入するための原料である。式中、Ｒ３は炭素数１~１２のアルキル基、炭素数６~２０のアリール基、または炭素数７~２０のアラルキル基であり、前記と同様の基が例示される。また、式中、Ｙはアルコキシ基、アシロキシ基、ハロゲン原子、または水酸基である。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；アセトキシ基等のアシロキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子が例示される。
　このシラン（Ｉ）としては、フェニルトリメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、アントラセニルトリメトキシシラン、フェナントリルトリメトキシシラン、ピレニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、アントラセニルトリエトキシシラン、フェナントリルトリエトキシシラン、ピレニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン；フェニルトリアセトキシシラン、ナフチルトリアセトキシシラン、アントラセニルトリアセトキシシラン、フェナントリルトリアセトキシシラン、ピレニルトリアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン等のアシロキシシラン；フェニルトリクロロシラン、ナフチルトリクロロシラン、アントラセニルトリクロロシラン、フェナントリルトリクロロシラン、ピレニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン等のハロシラン；フェニルトリヒドロキシシラン、ナフチルトリヒドロキシシラン、アントラセニルトリヒドロキシシラン、フェナントリルトリヒドロキシシラン、ピレニルトリヒドロキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン、エチルトリヒドロキシシラン等のヒドロキシシランが例示される。
　また、シラン（ＩＩ−１）は、得られるオルガノポリシロキサンに、式：Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位を導入するための原料である。式中、Ｒ２は同じかまたは異なる、炭素数１~１２のアルキル基もしくは炭素数２~１２のアルケニル基であり、前記と同様の基が例示される。また、式中、Ｙはアルコキシ基、アシロキシ基、ハロゲン原子、または水酸基であり、前記と同様の基が例示される。
　このシラン（ＩＩ−１）としては、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン；ジメチルジアセトキシシラン、メチルエチルジアセトキシシラン、メチルビニルジアセトキシシラン等のジアシロキシシラン；ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジプロピルジクロロシラン、メチルエチルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン等のジハロシラン；ジメチルジヒドロキシシラン、ジエチルジヒドロキシシラン、ジプロピルジヒドロキシシラン、メチルエチルジヒドロキシシラン、メチルビニルジヒドロキシシラン等のジヒドロキシシランが例示される。
　また、ジシロキサン（ＩＩＩ−１）は、得られるオルガノポリシロキサンに、式：Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位を導入するための原料である。式中、Ｒ１は同じかまたは異なる、炭素数１~１２のアルキル基、炭素数２~１２のアルケニル基、炭素数６~２０のアリール基、もしくは炭素数７~２０のアラルキル基であり、前記と同様の基が例示される。
　このジシロキサン（ＩＩＩ−１）としては、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラビニル−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，１，３，３，３−ヘキサビニルジシロキサン、１，３−ジフェニル−１，３−ジビニル−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジビニルジシロキサンが例示される。
　上記の方法において、シラン（ＩＩ−１）の代わりに、あるいはシラン（ＩＩ−１）に加えて、一般式：
（Ｒ２ ２ＳｉＯ）ｐ
で表される環状シロキサン（ＩＩ−２）を用いてもよい。式中、Ｒ２は同じかまたは異なる、炭素数１~１２のアルキル基もしくは炭素数２~１２のアルケニル基であり、前記と同様の基が例示される。また、式中、ｐは３以上の整数である。
　この環状シロキサン（ＩＩ−２）としては、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタエチルシクロテトラシロキサンが例示される。
　また、上記の方法において、シラン（ＩＩ−１）および環状シロキサン（ＩＩ−２）の代わりに、あるいは、シラン（ＩＩ−１）および／または環状シロキサン（ＩＩ−２）に加えて、一般式：
ＨＯ（Ｒ２ ２ＳｉＯ）ｑＨ
で表される直鎖状シロキサン（ＩＩ−３）を用いてもよい。式中、Ｒ２は同じかまたは異なる、炭素数１~１２のアルキル基もしくは炭素数２~１２のアルケニル基であり、前記と同様の基が例示される。また、式中、ｑは２以上の整数である。
　この直鎖状シロキサン（ＩＩ−３）としては、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマー、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジエチルシロキサンオリゴマー、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジプロピルシロキサンオリゴマーが例示される。
　また、上記の方法において、ジシロキサン（ＩＩＩ−１）の代わりに、あるいはジシロキサン（ＩＩＩ−１）に加えて、一般式：
Ｒ１ ３ＳｉＹ
で表されるシラン（ＩＩＩ−２）を用いてもよい。式中、Ｒ１は同じかまたは異なる、炭素数１~１２のアルキル基、炭素数２~１２のアルケニル基、炭素数６~２０のアリール基、もしくは炭素数７~２０のアラルキル基であり、前記と同様の基が例示される。また、式中、Ｙはアルコキシ基、アシロキシ基、ハロゲン原子、または水酸基であり、前記と同様の基が例示される。
　このようなシラン（ＩＩＩ−２）としては、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジエチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジエチルビニルエトキシシラン、ジビニルメチルメトキシシラン、トリビニルメトキシシラン、メチルフェニルビニルメトキシシラン、メチルジフェニルメトキシシラン、ジフェニルビニルメトキシシラン等のアルコキシシラン；トリメチルアセトキシシラン、ジメチルビニルアセトキシシラン、ジエチルビニルアセトキシシラン、ジビニルメチルアセトキシシラン、トリビニルアセトキシシラン、メチルフェニルビニルアセトキシシラン、メチルジフェニルアセトキシシラン、ジフェニルビニルアセトキシシラン等のアシロキシシラン；トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジエチルビニルクロロシラン、ジビニルメチルクロロシラン、トリビニルクロロシラン、メチルフェニルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン等のハロシラン；トリメチルヒドロキシシラン、ジメチルビニルヒドロキシシラン、ジエチルビニルヒドロキシシラン、ジビニルメチルヒドロキシシラン、トリビニルヒドロキシシラン、メチルフェニルビニルヒドロキシシラン、メチルジフェニルヒドロキシシラン等のヒドロキシシランが例示される。
　また、上記の方法では、必要に応じて、得られるオルガノポリシロキサンに、式：ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を導入するためのシランもしくはシロキサンオリゴマーを反応させることができる。このようなシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン；テトラアセトキシシラン等のアセトキシシラン；テトラクロロシラン等のハロシランが例示される。また、シロキシサンオリゴマーとしては、テトラメトキシシランの部分加水分解物、テトラエトキシシランの部分加水分解物が例示される。
　上記の方法では、シラン（Ｉ）、シラン（ＩＩ−１）、およびジシロキサン（ＩＩＩ−１）、あるいは、シラン（ＩＩ−１）の代わりに、あるいはシラン（ＩＩ−１）に加えて、環状シロキサン（ＩＩ−２）および／または直鎖状シロキサン（ＩＩ−３）、さらには、ジシロキサン（ＩＩＩ−１）の代わりに、あるいはジシロキサン（ＩＩＩ−１）に加えてシラン（ＩＩＩ−２）、さらに必要に応じて、その他のシランまたはシロキサンオリゴマーを、酸もしくはアルカリの存在下、加水分解・縮合反応させることを特徴とする。なお、上記の調製方法において用いるシラン（Ｉ）の少なくとも１種は炭素数６~２０のアリール基または炭素数７~２０のアラルキル基を有するものであり、シラン（ＩＩ−１）、環状シロキサン（ＩＩ−２）、直鎖状シロキサン（ＩＩ−３）、ジシロキサン（ＩＩＩ−１）、およびシラン（ＩＩＩ−２）の少なくとも１種は炭素数２~１２のアルケニル基を有するものである。
　また、上記の方法で用いる酸としては、塩酸、酢酸、蟻酸、硝酸、シュウ酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、イオン交換樹脂が例示される。また、上記の方法で用いるアルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ；トリエチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、アミノ基を有するアルコキシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン等の有機塩基化合物が例示される。
　また、上記の方法では、有機溶剤を用いてもよい。この有機溶剤としては、エーテル類、ケトン類、アセテート類、芳香族あるいは脂肪族炭化水素、γ−ブチロラクトン、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。好ましい有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、γ−ブチロラクトン、トルエン、キシレンが例示される。
　上記の方法では、加水分解・縮合反応を促進するため、水、あるいは水とアルコールの混合液を添加することが好ましい。このアルコールとしては、メタノール、エタノールが好ましい。また、この反応は、加熱により促進され、有機溶媒を使用する場合には、その還流温度で反応を行うことが好ましい。
　（Ｂ）成分は、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサンである。（Ｂ）成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。また、（Ｂ）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、アントラセニルエチル基、フェナントリルエチル基、ピレニルエチル基等のアラルキル基；およびこれらの基に結合している水素原子の一部または全部を塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。（Ｂ）成分の２５℃における粘度は限定されないが、好ましくは、１０~１０，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内、１０~１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内、または１０~１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。これは、（Ｂ）成分の粘度が上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の機械的強度が向上するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる組成物の取扱作業性が向上するからである。
　（Ｂ）成分としては、次のようなオルガノポリシロキサンが例示される。なお、式中、Ｍｅ、Ｖｉ、Ｐｈは、それぞれ、メチル基、ビニル基、フェニル基を示し、ｍおよびｍ’はそれぞれ１以上の整数である。
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｍＳｉＭｅ２Ｖｉ
ＶｉＰｈＭｅＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｍＳｉＭｅＰｈＶｉ
ＶｉＰｈ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｍＳｉＰｈ２Ｖｉ
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｍ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ｍ’ＳｉＭｅ２Ｖｉ
ＶｉＰｈＭｅＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｍ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ｍ’ＳｉＰｈＭｅＶｉ
ＶｉＰｈ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｍ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ｍ’ＳｉＰｈ２Ｖｉ
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（ＭｅＰｈＳｉＯ）ｍＳｉＭｅ２Ｖｉ
ＭｅＰｈＶｉＳｉＯ（ＭｅＰｈＳｉＯ）ｍＳｉＭｅＰｈＶｉ
Ｐｈ２ＶｉＳｉＯ（ＭｅＰｈＳｉＯ）ｍＳｉＰｈ２Ｖｉ
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ｍ（ＰｈＭｅＳｉＯ）ｍ’ＳｉＭｅ２Ｖｉ
ＶｉＰｈＭｅＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ｍ（ＰｈＭｅＳｉＯ）ｍ’ＳｉＰｈＭｅＶｉ
ＶｉＰｈ２ＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ｍ（ＰｈＭｅＳｉＯ）ｍ’ＳｉＰｈ２Ｖｉ
　本組成物において、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１~６０質量部の範囲内であり、好ましくは、０．１~５０質量部の範囲内、または０．１~４０質量部の範囲内である。これは、（Ｂ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、硬化物に柔軟性を付与できるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、硬化物の機械的特性が良好であるからである。
　（Ｃ）成分は一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンである。（Ｃ）成分の分子構造としては、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、樹枝状が挙げられ、好ましくは、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、樹枝状である。（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子の結合位置は限定されず、例えば、分子鎖末端および／または分子鎖側鎖が挙げられる。また、（Ｃ）成分中の水素原子以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、アントラセニルエチル基、フェナントリルエチル基、ピレニルエチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基が例示される。また、（Ｃ）成分の２５℃における粘度は限定されないが、好ましくは、１~１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内、または１~１，０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。
　（Ｃ）成分としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、１−（３−グリシドキシプロピル）−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジ（３−グリシドキシプロピル）−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−（３−グリシドキシプロピル）−５−トリメトキシシリルエチル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、トリメトキシシランの加水分解縮合物、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、および（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２単位とからなる共重合体、およびこれらの少なくとも２種の混合物が例示される。
　さらに、（Ｃ）成分としては、次のようなオルガノシロキサンが例示される。なお、式中、Ｍｅ、Ｐｈ、Ｎａｐｈは、それぞれ、メチル基、フェニル基、ナフチル基を示し、ｎおよびｎ’はそれぞれ１以上の整数であり、ｉ、ｊ、ｋ、およびｌは、それぞれ、０＜ｉ＜１、０＜ｊ＜１、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１、かつ、ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ＝１を満たす数である。
ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ｎＳｉＭｅ２Ｈ
ＨＭｅＰｈＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ｎＳｉＭｅＰｈＨ
ＨＭｅＮａｐｈＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ｎＳｉＭｅＮａｐｈＨ
ＨＭｅＰｈＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ｎ（ＭｅＰｈＳｉＯ）ｎ’ＳｉＭｅＰｈＨ
ＨＭｅＰｈＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ｎ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｎ’ＳｉＭｅＰｈＨ
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）ｉ（ＰｈＳｉＯ３／２）ｊ
（ＨＭｅＰｈＳｉＯ１／２）ｉ（ＰｈＳｉＯ３／２）ｊ
（ＨＭｅＰｈＳｉＯ１／２）ｉ（ＮａｐｈＳｉＯ３／２）ｊ
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）ｉ（ＮａｐｈＳｉＯ３／２）ｊ
（ＨＭｅＰｈＳｉＯ１／２）ｉ（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）ｊ（ＰｈＳｉＯ３／２）ｋ
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）ｉ（ＳｉＯ４／２）ｊ
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）ｉ（ＳｉＯ４／２）ｊ（ＰｈＳｉＯ３／２）ｋ
（ＨＭｅＰｈＳｉＯ１／２）ｉ（ＳｉＯ４／２）ｊ（ＰｈＳｉＯ３／２）ｋ
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）ｉ（ＳｉＯ４／２）ｊ（ＮａｐｈＳｉＯ３／２）ｋ
（ＨＭｅＰｈＳｉＯ１／２）ｉ（ＳｉＯ４／２）ｊ（ＮａｐｈＳｉＯ３／２）ｋ
（ＨＭｅＰｈＳｉＯ１／２）ｉ（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）ｊ（ＮａｐｈＳｉＯ２／２）ｋ
（ＨＭｅＰｈＳｉＯ１／２）ｉ（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）ｊ（ＳｉＯ４／２）ｋ（ＮａｐｈＳｉＯ３／２）ｌ
（ＨＭｅＰｈＳｉＯ１／２）ｉ（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）ｊ（ＳｉＯ４／２）ｋ（ＰｈＳｉＯ３／２）ｌ
　本組成物において、（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分に含まれるアルケニル基の合計１モルに対して、本成分に含まれるケイ素原子結合水素原子が０．１~１０モルの範囲内となる量であり、好ましくは、０．５~５モルの範囲内となる量である。これは、（Ｃ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる組成物が十分に硬化するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の耐熱性が向上して、ひいては、本組成物を用いて作製した光半導体装置の信頼性が向上するからである。
　（Ｄ）成分は、本組成物の硬化を促進するためのヒドロシリル化反応用触媒である。（Ｄ）成分としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、好ましくは、白金系触媒である。この白金系触媒としては、白金微粉末、白金黒、白金担持シリカ微粉末、白金担持活性炭、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体等の白金系化合物が例示される。
　本組成物において、（Ｄ）成分の含有量は本組成物の硬化を促進する量であり、具体的には、本組成物に対して、この触媒中の金属原子が質量単位で０．０１~１，０００ｐｐｍの範囲内となる量である。これは、（Ｄ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる組成物の硬化が十分に進行するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物が着色し難くなるからである。
　本組成物には、常温での可使時間を延長し、保存安定性を向上させるために、（Ｅ）ヒドロシリル化反応抑制剤を含有してもよい。（Ｅ）成分としては、１−エチニルシクロヘキサン−１−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等のメチルアルケニルシロキサンオリゴマー；ジメチルビス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シラン、メチルビニルビス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シラン等のアルキンオキシシラン、ならびにトリアリルイソシアヌレート系化合物が例示される。
　（Ｅ）成分の含有量は限定されないが、（Ａ）成分~（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは、０．０１~３質量部の範囲内、または０．０１~１質量部の範囲内である。これは、（Ｅ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、本組成物が適度な可使時間を有するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、本組成物が適度な作業性を有するからである。
　さらに、本組成物には、硬化中に接触している基材への接着性を更に向上させるために、（Ｆ）接着促進剤を含有してもよい。（Ｆ）成分としては、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を一分子中に少なくとも１個有する有機ケイ素化合物が好ましい。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、およびメトキシエトキシ基が例示され、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基である。また、この有機ケイ素化合物のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、アントラセニルエチル基、フェナントリルエチル基、ピレニルエチル基等のアラルキル基；およびこれらの基に結合している水素原子の一部または全部を塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基；３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；４−オキシラニルブチル基、および８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基；３−メタクリロキシプロピル基等のアクリロキシアルキル基；その他、イソシアネート基、イソシアヌレート基、水素原子が例示される。
　この有機ケイ素化合物は、本組成物中のアルケニル基またはケイ素原子結合水素原子と反応し得る基を有することが好ましく、具体的には、ケイ素原子結合水素原子またはアルケニル基を有することが好ましい。このケイ素化合物の分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、網状が例示され、特に、直鎖状、分枝鎖状、網状であることが好ましい。このような有機ケイ素化合物としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物；一分子中にケイ素原子結合アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子、およびケイ素原子結合アルコキシ基をそれぞれ少なくとも１個有するシロキサン化合物、ケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個有するシラン化合物またはシロキサン化合物と一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基とケイ素原子結合アルケニル基をそれぞれ少なくとも１個有するシロキサン化合物との混合物、平均単位式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、ｒ、ｓ、およびｔはそれぞれ正数である。）
で表されるシロキサン化合物、平均単位式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、ｒ、ｓ、ｔ、およびｕはそれぞれ正数である。）
で表されるシロキサン化合物が例示される。
　（Ｆ）成分の含有量は限定されないが、好ましくは、（Ａ）成分~（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．１~５質量部の範囲内、または１~５質量部の範囲内である。これは、（Ｆ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、接着性が良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、保存安定性が良好であるからである。
　さらに、本組成物には、光半導体素子からの発光波長を変換するために、（Ｇ）蛍光体を含有してもよい。（Ｇ）成分としては、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）に広く利用されている、酸化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体、窒化物系蛍光体、硫化物系蛍光体、酸硫化物系蛍光体等からなる黄色、赤色、緑色、および青色発光蛍光体が挙げられる。酸化物系蛍光体としては、セリウムイオンを包含するイットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ系緑色~黄色発光蛍光体、セリウムイオンを包含するテルビウム、アルミニウム、ガーネット系のＴＡＧ系黄色発光蛍光体、および、セリウムやユーロピウムイオンを包含するシリケート系緑色~黄色発光蛍光体が例示される。酸窒化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するケイ素、アルミニウム、酸素、窒素系のサイアロン系赤色~緑色発光蛍光体が例示される。窒化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するカルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、ケイ素、窒素系のカズン系赤色発光蛍光体が例示される。硫化物系蛍光体としては、銅イオンやアルミニウムイオンを包含するＺｎＳ系緑色発色蛍光体が例示される。酸硫化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するＹ２Ｏ２Ｓ系赤色発光蛍光体が例示される。これらの蛍光体を２種以上組み合わせて用いてもよい。
　（Ｇ）成分の平均粒子径は限定されないが、好ましくは、１~５０μｍの範囲内、または５~２０μｍの範囲内である。これは、（Ｇ）成分の平均粒子径粒が上記範囲の下限以上であると、混合時の粘度上昇が抑えられ、一方、上記範囲の上限以下であると、光透過性が良好となるからである。
　（Ｇ）成分の含有量は、（Ａ）成分~（Ｃ）成分の合計量に対して、０．１~７０質量％の範囲内であり、好ましくは、１~７０質量％の範囲内、または５~７０質量％の範囲内である。これは、（Ｇ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、効率良く波長変換することができるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる組成物の取扱作業性が向上するからである。
　さらに、本組成物には、空気中の硫黄含有ガスによる、光半導体装置における銀電極や基板の銀メッキの変色を十分に抑制するためにＡｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、および希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を表面被覆した酸化亜鉛微粉末、アルケニル基を有さない有機ケイ素化合物で表面処理した酸化亜鉛微粉末、および炭酸亜鉛の水和物微粉末からなる群より選ばれる、平均粒子径が０．１ｎｍ~５μｍである少なくとも一種の微粉末を含有してもよい。
　酸化物を表面被覆した酸化亜鉛微粉末において、希土類元素としては、イットリウム、セリウム、ユーロピウムが例示される。酸化亜鉛微粉末の表面の酸化物としては、Ａｌ２Ｏ３、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｔｉ３Ｏ５、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｅｕ２Ｏ３、およびこれらの酸化物の２種以上の混合物が例示される。
　この粉末の含有量は限定されないが、好ましくは、本組成物に対して、質量単位で１ｐｐｍ~１０％の範囲内の量、または、１ｐｐｍ~５％の範囲内の量である。これは、この粉末の含有量が上記範囲の下限以上であると、硫黄含有ガスによる光半導体装置における銀電極や基板の銀メッキの変色を十分に抑制できるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる組成物の流動性を損なわないからである。
　また、本組成物には、空気中の硫黄含有ガスによる、光半導体装置における銀電極や基板の銀メッキの変色をさらに抑制できることから、トリアゾール系化合物を含有してもよい。このトリアゾール系化合物としては、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、２Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、２Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸メチル、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、クロロベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール、アミノベンゾトリアゾール、シクロヘキサノ［１，２−ｄ］トリアゾール、４，５，６，７−テトラヒドロキシトリルトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、エチルベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、１−Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−［（１，２，４−トリアゾール−１−イル）メチル］アミン、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］トリルトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］カルボキシベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−アミノメチル］ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−アミノメチル］トリルトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−アミノメチル］カルボキシベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミノメチル］カルボキシベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（１−ブチル）アミノメチル］カルボキシベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（１−オクチル）アミノメチル］カルボキシベンゾトリアゾール、１−（２’，３’−ジ−ヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール、１−（２’，３’−ジ−カルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール−６−カルボン酸、１−オレオイルベンゾトリアゾール、１，２，４−トリアゾール−３−オール、５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸、１，２，４−トリアゾール−３−カルボキシアミド、４−アミノウラゾール、および１，２，４−トリアゾール−５−オンが例示される。このトリアゾール系化合物の含有量は特に限定されないが、本組成物中に質量単位で０．０１ｐｐｍ~３％の範囲内となる量であり、好ましくは、０．１ｐｐｍ~１％の範囲内となる量である。
　さらに、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、シリカ、ガラス、アルミナ、酸化亜鉛等の無機質充填剤；ポリメタクリレート樹脂等の有機樹脂微粉末；耐熱剤、染料、顔料、難燃性付与剤、溶剤等を含有してもよい。
　本組成物の２５℃における粘度は限定されないが、好ましくは、１００~５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内、または１００~１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。このような本組成物は室温もしくは加熱により硬化が進行するが、迅速に硬化させるためには加熱することが好ましい。この加熱温度としては、５０~２００℃の範囲内であることが好ましい。
　次に、本発明の硬化物について詳細に説明する。
　本発明の硬化物は、上記の硬化性シリコーン組成物を硬化してなることを特徴とする。硬化物の形状は特に限定されず、例えば、シート状、フィルム状が挙げられる。また、この硬化物は、光半導体素子等を封止もしくは被覆した状態であってもよい。
　次に、本発明の光半導体装置について詳細に説明する。
　本発明の光半導体装置は、光半導体素子が、上記の硬化性シリコーン組成物の硬化物により封止もしくは被覆されてなることを特徴とする。このような本発明の光半導体装置としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトカプラー、ＣＣＤが例示される。また、光半導体素子としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）チップ、固体撮像素子が例示される。
　本発明の光半導体装置の一例である単体の表面実装型ＬＥＤの断面図を図１に示した。図１で示されるＬＥＤは、光半導体素子１がリードフレーム２上にダイボンドされ、この光半導体素子１とリードフレーム３とがボンディングワイヤ４によりワイヤボンディングされている。この光半導体素子１の周囲には枠材５が設けられており、この枠材５の内側の半導体素子１が、本発明の硬化性シリコーン組成物の硬化物６により封止されている。
　図１で示される表面実装型ＬＥＤを製造する方法としては、光半導体素子１をリードフレーム２にダイボンドし、この半導体素子１とリードフレーム３とを金製のボンディングワイヤ４によりワイヤボンドし、次いで、光半導体素子１の周囲に設けられた枠材５の内側に本発明の硬化性シリコーン組成物を充填した後、５０~２００℃で加熱することにより硬化させる方法が例示される。
　本発明の硬化性シリコーン組成物、その硬化物、および光半導体装置を実施例により詳細に説明する。なお、実施例中の粘度は２５℃における値であり、式中、Ｍｅ、Ｖｉ、Ｐｈ、Ｅｐは、それぞれ、メチル基、ビニル基、フェニル基、３−グリシドキシプロピル基を示す。また、硬化性シリコーン組成物およびその硬化物の特性を次のようにして測定し、その結果を表１に示した。
［硬化性シリコーン組成物の屈折率］
　硬化性シリコーン組成物の２５℃における屈折率をアッベ式屈折率計により測定した。なお、測定には５８９ｎｍの光源を用いた。
［蛍光体の分散性］
　硬化性シリコーン組成物　１００質量部に対して、（Ｇ）成分として、ＹＡＧ系蛍光体（ＩＮＴＥＭＡＴＩＸ社製のＭＸ３１１（Ｂ））　３質量部をデンタルミキサーで混合した。その後、蛍光体を含有する硬化性シリコーン組成物をガラスプレート上に塗布し、１５０℃のオーブン中で１時間加熱することで硬化させた。得られた硬化物中の蛍光体の分散状態を目視で観察し、その結果を次のように評価した。
　○：　蛍光体が均一に分散している。
　△：　蛍光体の一部が凝集している。
　×：　蛍光体の大部分が凝集している。
［耐クラック性］
　硬化性シリコーン組成物　１００質量部に対して、（Ｇ）成分として、ＹＡＧ系蛍光体（ＩＮＴＥＭＡＴＩＸ社製のＭＸ３１１（Ｂ））　５０質量部をデンタルミキサーで混合して蛍光体含有の硬化性シリコーン組成物を調製した。
　次に、この蛍光体含有の硬化性シリコーン組成物を用いて、図１に示される光半導体装置を作製した。なお、硬化性シリコーン組成物は、１５０℃、３時間加熱して硬化させた。得られた光半導体装置に５２０ｍＡの電荷をかけ、８５℃、湿度８５％の条件下で点灯させながら、耐久試験を行った。４００時間後に電子顕微鏡を用いて封止材の外観を確認し、その結果を次のように評価した。
　○：　封止材にクラックが観察されない。
　△：　一部の封止材にクラックが観察される。
　×：　すべての封止材にクラックが観察される。
［合成例１］
　攪拌機、還流冷却管、および温度計付きの四口フラスコに、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン　７０．６ｇ（０．３８ｍｏｌ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン　５６．２ｇ（０．１９ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン　４５０．５ｇ（２．２７ｍｏｌ）、およびトリフルオロメタンスルホン酸　０．３５ｇを投入し、攪拌下、水　１２２．８ｇ（６．８１ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、８５℃まで加熱し、生成したメタノールを留去した。次に、トルエン　１０５ｇ、および３０質量％−水酸化カリウム水溶液２．８ｇを投入し、水を共沸脱水させた。その後、１２５℃で６時間保持した後、室温まで冷却し、酢酸　０．９ｇで中和した。生成した塩を濾別した後、得られた透明な溶液から低沸点物を加熱減圧除去し、無色透明で、数平均分子量が１，４００である、平均単位式：
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２０（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．２０（ＰｈＳｉＯ３／２）０．６０
で表されるオルガノポリシロキサン　４００ｇ（収率：９５％）を調製した。
［合成例２］
　攪拌機、還流冷却管、および温度計付きの四口フラスコに、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン　５４．７ｇ（０．２９ｍｏｌ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン　８７．１ｇ（０．２９ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン　４２７．０ｇ（２．１５ｍｏｌ）、およびトリフルオロメタンスルホン酸　０．３４ｇを投入し、攪拌下、水　１１０．８ｇ（６．１５ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、８５℃まで加熱し、生成したメタノールを留去した。トルエン　１０５ｇ、および３０質量％−水酸化カリウム水溶液　２．８ｇを投入し、水を共沸脱水させた。その後、１２５℃で６時間保持した後、室温まで冷却し、酢酸　０．９ｇで中和した。生成した塩を濾別した後、得られた透明な溶液から低沸点物を加熱減圧除去し、無色透明で、数平均分子量が１，８００である、平均単位式：
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．１５（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．３０（ＰｈＳｉＯ３／２）０．５５
で表されるオルガノポリシロキサン４００ｇ（収率：９５％）を調製した。
［合成例３］
　攪拌機、還流冷却管、および温度計付きの四口フラスコに、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン　６３．４ｇ（０．３４ｍｏｌ）、１，３，５，７−テトラフェニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン９２．７ｇ（０．１７ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン　４０４．９ｇ（２．０４ｍｏｌ）、およびトリフルオロメタンスルホン酸　０．３５ｇを投入し、攪拌下、水　１１０．４ｇ（６．１３ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、８５℃まで加熱し、生成したメタノールを留去した。トルエン　１０５ｇ、および３０質量％−水酸化カリウム水溶液　２．８ｇを投入し、水を共沸脱水させた。その後、１２５℃で６時間保持した後、室温まで冷却し、酢酸　０．９ｇで中和した。生成した塩を濾別した後、得られた透明な溶液から低沸点物を加熱減圧除去し、無色透明で、数平均分子量が１，３００である、平均単位式：
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２０（ＰｈＭｅＳｉＯ２／２）０．２０（ＰｈＳｉＯ３／２）０．６０
で表されるオルガノポリシロキサン　４００ｇ（収率：９５％）を調製した。
［合成例４］
　攪拌機、還流冷却管、および温度計付きの四口フラスコに、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン　４６．６ｇ（０．２５ｍｏｌ）、１，３，５，７−テトラフェニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン　１３６．３ｇ（０．２５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン　３６３．８ｇ（１．８３ｍｏｌ）、およびトリフルオロメタンスルホン酸　０．３５ｇを投入し、攪拌下、水　９９．２ｇ（５．５０ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、８５℃まで加熱し、生成したメタノールを留去した。トルエン　１０５ｇ、および３０質量％−水酸化カリウム水溶液　２．８ｇを投入し、水を共沸脱水させた。その後、１２５℃で６時間保持した後、室温まで冷却し、酢酸　０．９ｇで中和した。生成した塩を濾別した後、得られた透明な溶液から低沸点物を加熱減圧除去し、無色透明で、数平均分子量が１，４００である、平均単位式：
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．１５（ＰｈＭｅＳｉＯ２／２）０．３０（ＰｈＳｉＯ３／２）０．５５
で表されるオルガノポリシロキサン　４００ｇ（収率：９５％）を調製した。
［合成例５］
　反応容器に、式：
ＨＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１２Ｈ
で表されるジメチルポリシロキサン　４０．０ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、トルエン６２．０ｇ、およびトリエチルアミン　１０．９ｇ（０．１０７ｍｏｌ）を投入し、撹拌下、ビニルジフェニルクロロシラン　２２．０ｇ（０．０９０ｍｏｌ）を投入した。室温で１時間撹拌した後、５０℃に加熱し、３時間攪拌した。その後、水を投入し、水洗後、有機層から低沸物を加熱減圧留去して、粘度が３６ｍＰａ・ｓであり、無色透明で、屈折率が１．４６６である、式：
ＶｉＰｈ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１２ＳｉＰｈ２Ｖｉ
で表されるオルガノポリシロキサンを調製した。
［合成例６］
　攪拌機、還流冷却管、および温度計付きの四口フラスコに、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン　８２．２ｇ（０．４４ｍｏｌ）、水　１４３ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸　０．３８ｇ、およびトルエン　５００ｇを投入し、攪拌下、フェニルトリメトキシシラン　５２４．７ｇ（２．６５ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間加熱還流した。その後、冷却し、下層を分離し、トルエン溶液層を３回水洗した。水洗したトルエン溶液層に３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン　３１４ｇ（１．４２ｍｏｌ）、水　１３０ｇ、および水酸化カリウム　０．５０ｇを投入し、１時間加熱還流した。続いて、メタノールを留去し、過剰の水を共沸脱水で除いた。４時間加熱還流した後、トルエン溶液を冷却し、酢酸　０．５５ｇで中和した後、３回水洗した。水を除去した後、トルエンを減圧下に留去して、粘度が８，５００ｍＰａ・ｓである、平均単位式：
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．１８（ＰｈＳｉＯ３／２）０．５３（ＥｐＭｅＳｉＯ２／２）０．２９
で表される接着付与剤を調製した。
［実施例１~５、比較例１~３］
　下記の成分を表１に示す組成（質量部）で混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。なお、表１中の［ＳｉＨ／Ｖｉ］は（Ａ）成分と（Ｂ）成分に相当する成分に含まれるビニル基１モルに対する、（Ｃ）成分に相当する成分に含まれるケイ素原子結合水素原子のモル数を示している。また、（Ｄ）成分の含有量は、質量単位における、硬化性シリコーン組成物に対する白金金属の含有量（ｐｐｍ）で示した。
　（Ａ）成分として、次の成分を用いた。
（Ａ−１）成分：合成例１で調製した、平均単位式：
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２０（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．２０（ＰｈＳｉＯ３／２）０．６０
で表されるオルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合全有機基に対するビニル基の含有率＝１２．５モル％）
（Ａ−２）成分：合成例２で調製した、平均単位式：
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．１５（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．３０（ＰｈＳｉＯ３／２）０．５５
で表されるオルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合全有機基に対するビニル基の含有率＝９．４モル％）
（Ａ−３）成分：合成例３で調製した、平均単位式：
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２０（ＰｈＭｅＳｉＯ２／２）０．２０（ＰｈＳｉＯ３／２）０．６０
で表されるオルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合全有機基に対するビニル基の含有率＝１２．５モル％）
（Ａ−４）成分：合成例４で調製した、平均単位式：
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．１５（ＰｈＭｅＳｉＯ２／２）０．３０（ＰｈＳｉＯ３／２）０．５５
で表されるオルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合全有機基に対するビニル基の含有率＝９．４モル％）
（Ａ−５）成分：平均単位式：
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５
で表されるオルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合全有機基に対するビニル基の含有率＝１６．７モル％）
　（Ｂ）成分として、次の成分を用いた。
（Ｂ−１）成分：粘度２，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖フェニルメチルポリシロキサン
（Ｂ−２）成分：合成例５で調製した、式：
ＶｉＰｈ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１２ＳｉＰｈ２Ｖｉ
で表されるオルガノポリシロキサン
　（Ｃ）成分として、次の成分を用いた。
（Ｃ−１）成分：粘度４ｍＰａ・ｓである、式：
ＨＭｅ２ＳｉＯＰｈ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｈ
で表されるオルガノトリシロキサン
（Ｃ−２）成分：粘度３０ｍＰａ・ｓである、平均単位式：
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．６（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４
で表されるオルガノポリシロキサン
　（Ｄ）成分として、次の成分を用いた。
（Ｄ−１）成分：白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサンの溶液（白金を０．１２１質量％含有する溶液）
　（Ｅ）成分として、次の成分を用いた。
（Ｅ−１）成分：１−エチニルシクロヘキサノール
　（Ｆ）成分として、次の成分を用いた。
（Ｆ−１）成分：合成例６で調製した接着付与剤
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　表１の結果から、実施例１~５で調製した硬化性シリコーン組成物は、比較例１~３で調製した硬化性シリコーン組成物に比較して、蛍光体の分散性が優れ、得られる硬化物の耐クラック性が優れることが確認された。
　本発明の硬化性シリコーン組成物は、蛍光体の分散性が良好で、硬化して、耐クラック性を有する硬化物を形成するので、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体装置における光半導体素子の封止剤、保護コーティング剤等として好適である。
　１　光半導体素子
　２　リードフレーム
　３　リードフレーム
　４　ボンディングワイヤ
　５　枠材
　６　硬化性シリコーン組成物の硬化物

Claims (8)

  1. （Ａ）平均単位式：
    （Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ｘ（Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２）ｙ（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｚ
    （式中、Ｒ１は同じかまたは異なる、炭素数１~１２のアルキル基、炭素数２~１２のアルケニル基、炭素数６~２０のアリール基、もしくは炭素数７~２０のアラルキル基であり、Ｒ２は同じかまたは異なる、炭素数１~１２のアルキル基もしくは炭素数２~１２のアルケニル基であり、Ｒ３は炭素数１~１２のアルキル基、炭素数６~２０のアリール基、または炭素数７~２０のアラルキル基であり、但し、一分子中、前記Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３で表される基の合計の少なくとも０．５モル％は前記アルケニル基であり、前記Ｒ３で表される基の少なくとも１個は前記アリール基または前記アラルキル基であり、ｘ、ｙ、およびｚは、それぞれ、０．０１≦ｘ≦０．５、０．０１≦ｙ≦０．４、０．１≦ｚ≦０．９、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす数である。）
    で表されるオルガノポリシロキサン、
    （Ｂ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分１００質量部に対して０．１~６０質量部｝、
    （Ｃ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分と（Ｂ）成分に含まれるアルケニル基の合計１モルに対して、本成分に含まれるケイ素原子結合水素原子が０．１~１０モルとなる量｝、および
    （Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒（本組成物の硬化を促進する量）
    から少なくともなる硬化性シリコーン組成物。
  2. 　（Ａ）成分が、平均単位式中のＲ２が同じかまたは異なる炭素数１~１２のアルキル基であるオルガノポリシロキサンである、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
  3. 　（Ｂ）成分が、分子鎖両末端のケイ素原子にアルケニル基を結合する直鎖状のオルガノポリシロキサンである、請求項１または２に記載の硬化性シリコーン組成物。
  4. 　さらに、（Ｅ）ヒドロシリル化反応抑制剤を（Ａ）成分~（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．０１~３質量部含有する、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物。
  5. 　さらに、（Ｆ）接着付与剤を（Ａ）成分~（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．１~５質量部含有する、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物。
  6. 　さらに、（Ｇ）蛍光体を（Ａ）成分~（Ｃ）成分の合計量に対して０．１~７０質量％含有する、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物。
  7. 　請求項１乃至６のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物を硬化してなることを特徴とする硬化物。
  8. 　光半導体素子が、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物の硬化物により封止もしくは被覆されていることを特徴とする光半導体装置。
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