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WO2015115531A1 - アルミニウム板の製造方法、アルミニウム板、蓄電デバイス用集電体および蓄電デバイス - Google Patents

アルミニウム板の製造方法、アルミニウム板、蓄電デバイス用集電体および蓄電デバイス Download PDF

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WO2015115531A1
WO2015115531A1 PCT/JP2015/052482 JP2015052482W WO2015115531A1 WO 2015115531 A1 WO2015115531 A1 WO 2015115531A1 JP 2015052482 W JP2015052482 W JP 2015052482W WO 2015115531 A1 WO2015115531 A1 WO 2015115531A1
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WO
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aluminum plate
oxide film
aluminum
holes
treatment
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松浦　睦
雄一 糟谷
順二 川口
堀田　久
堀田　吉則
小松　寛
澤田　宏和
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Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
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    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to an aluminum plate manufacturing method, an aluminum plate, a current collector for a power storage device, and a power storage device.
  • an aluminum plate is used as an electrode current collector (hereinafter simply referred to as “current collector”) used for the positive electrode or the negative electrode of such an electricity storage device.
  • Patent Document 1 describes using a metal foil having a plurality of through-holes as a current collector, and describes aluminum, copper, and the like as its material ([Claim 1]). [0021]).
  • Patent Document 2 describes that a current collector in the form of a film having through holes is used as the current collector, and aluminum, stainless steel, or the like is used as the positive electrode current collector. ([Claim 1] [0053]).
  • Patent Document 3 describes a metal foil in which a large number of through-holes are formed at locations where an active material is attached as a positive and negative electrode plate, and an aluminum foil as a positive electrode current collector. ([Claim 1] [0016]).
  • Patent Document 4 discloses that “as many as 20 to 45 ⁇ m in thickness, an apparent density of 2.00 to 2.54 g / cm 3 and a gas permeability of 20 to 120 s that penetrates the front and back surfaces.
  • the current collector is made of an aluminum etching foil having a through-hole ([Claim 1]), and more than 80% of the through-holes of the current collector have a hole diameter of 1 to 30 ⁇ m. ([Claim 2]).
  • Patent Document 5 discloses “a through aluminum foil comprising Fe: 5 to 80 ppm by weight, Si: 5 to 100 ppm by weight, Cu: 10 to 100 ppm by weight, and the balance: Al and inevitable impurities, (1 )
  • the foil thickness is 50 ⁇ m or less, (2) a plurality of through-holes from the foil surface to the back surface, (3) vertical through-hole occupancy c (%) in the aluminum through foil and the foil thickness t ( ⁇ m)
  • the ratio [c / t] is 1.4 or more ”([Claim 1])
  • the inner diameter of the through hole is 0.2 to 5 ⁇ m. ([Claim 3]).
  • Patent Documents 1 to 3 a method for forming through holes is specified.
  • Patent Documents 4 and 5 describe that a through-hole is formed by etching, but the opening diameter of the through-hole formed by etching tends to be small, and when used as a current collector It has been clarified that the adhesion between the surface of the current collector and the active material layer or the undercoat may be inferior.
  • the present invention is simple and highly productive, can use any aluminum material, and can be suitably used for a current collector excellent in adhesiveness with an active material layer, and a method for producing the same,
  • An object of the present invention is to provide a current collector for an electricity storage device and an electricity storage device.
  • the present inventors have performed an oxide film formation treatment and an electrochemical dissolution treatment in this order on an aluminum base material having a predetermined thickness, thereby achieving a thickness direction.
  • the present inventors have found that an aluminum plate having an aluminum base material having a plurality of through holes can be produced.
  • the present inventors apply an oxide film forming process and an electrochemical solubilization process in this order to an aluminum base material having a predetermined thickness, so that the average opening diameter of the through-holes to be formed and a predetermined thickness are determined.
  • the ratio of the through-holes having the opening diameters in the above range is within a specific range, and thus the adhesiveness with the active material layer and the undercoat is found to be good, and the present invention has been completed. That is, it has been found that the above object can be achieved by the following configuration.
  • the manufacturing method of an aluminum plate which has an through-hole formation process which performs an electrochemical dissolution process and forms a through-hole after an oxide film formation process.
  • the aluminum plate according to [5] wherein a ratio of through holes having an opening diameter of more than 30 ⁇ m among the through holes is 20% or more.
  • the specific surface area ⁇ S of the surface is 5% or more.
  • the specific surface area ⁇ S is an actual area S x obtained by an approximate three-point method from three-dimensional data obtained by measuring 512 ⁇ 128 points in a 25 ⁇ m ⁇ 25 ⁇ m range of the surface using an atomic force microscope, This is a value obtained from the geometric measurement area S 0 by the following formula (i).
  • a current collector for an electricity storage device comprising an aluminum plate having an aluminum substrate having a plurality of through holes in the thickness direction, An electrical storage device, wherein the aluminum plate is an aluminum plate obtained by the method for producing an aluminum plate according to any one of [1] to [4], or an aluminum plate according to any one of [5] to [9] Current collector. [11] An electricity storage device having the current collector for an electricity storage device according to [10].
  • any aluminum material can be used that is simple and high in productivity, and can be suitably used for a current collector excellent in adhesion to the active material layer.
  • the manufacturing method of an aluminum plate, the electrical power collector for electrical storage devices, and an electrical storage device can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a preferred embodiment of the method for producing an aluminum plate of the present invention
  • FIG. 1 (A) is a schematic cross-sectional view of an aluminum substrate
  • FIG. 1B is a schematic cross-sectional view showing a state in which an oxide film is formed on an aluminum base material and an oxide film is formed on the surface.
  • FIG. 1C is a diagram illustrating an electrochemical dissolution process after the oxide film formation process.
  • FIG. 1D is a schematic cross-sectional view showing a state in which through holes are formed in the aluminum base material and the oxide film
  • FIG. 1D is a schematic view showing a state after the oxide film is removed after the electrochemical dissolution treatment.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a preferred embodiment of the method for producing an aluminum plate of the present invention
  • FIG. 1 (A) is a schematic cross-sectional view of an aluminum substrate
  • FIG. 1B is a schematic cross-sectional view showing
  • FIG. 1E is a schematic cross-sectional view showing a state after an electrochemical surface roughening process is performed after the oxide film is removed.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another example of a preferred embodiment of the method for producing an aluminum plate of the present invention
  • FIG. 2 (A) is a schematic cross-sectional view of an aluminum substrate.
  • 2 (B) is a schematic cross-sectional view showing a state in which an oxide film is formed on the aluminum base and the oxide film is formed on the front and back surfaces.
  • FIG. 2 (C) is an electrochemical view after the oxide film is formed.
  • FIG. 2D is a schematic cross-sectional view showing a state in which a through-hole is formed in the aluminum base material and the oxide film after performing the chemical dissolution treatment, and FIG.
  • FIG. 2D is a state after the oxide film is removed after the electrochemical dissolution treatment
  • FIG. 2E is a schematic cross-sectional view showing a state after an electrochemical surface roughening process is performed after the oxide film is removed.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of an aluminum plate produced by another embodiment of the method for producing an aluminum plate of the present invention.
  • FIG. 3 (A) shows the aluminum shown in FIG. 2 (C).
  • FIG.3 (B) is the aluminum base material shown in FIG.1 (D) or FIG.2 (D) It is typical sectional drawing which shows the state which coat
  • FIG. 4 is a graph showing an example of an alternating waveform current waveform diagram used for arbitrary electrochemical roughening treatment in the method for producing an aluminum plate of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic view showing an example of a radial cell in an electrochemical surface roughening process using alternating current.
  • FIG. 6 is an SEM image obtained by photographing the surface of the electricity storage device current collector manufactured in Example 4 at a magnification of 750 using a high-resolution scanning electron microscope (SEM).
  • FIG. 7 shows an SEM image obtained by photographing the surface of the current collector for the electricity storage device produced in Example 5 at a magnification of 100 using a high-resolution scanning electron microscope (SEM), and a part of the SEM image is magnified 5 times. This is an SEM image taken at a magnification of 500 times.
  • FIG. 8 shows an SEM image obtained by photographing the surface of the current collector for the electricity storage device produced in Example 5 at a magnification of 750 times using a high-resolution scanning electron microscope (SEM), and a part thereof is enlarged to 13 times. This is an SEM image taken at a magnification of 10,000.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the method for producing an aluminum plate of the present invention (hereinafter also abbreviated as “production method of the present invention”) is a method for producing an aluminum plate having an aluminum substrate having a plurality of through holes in the thickness direction, and has a thickness of 5
  • An oxide film forming process is performed on the surface of an aluminum substrate having a thickness of 1000 ⁇ m to form an oxide film, and an electrochemical dissolution process (hereinafter also referred to as “electrolytic dissolution process”) after the oxide film forming process.
  • electrochemical dissolution process hereinafter also referred to as “electrolytic dissolution process”
  • the “aluminum plate having an aluminum substrate having a plurality of through holes in the thickness direction” produced by the production method of the present invention and the “aluminum plate” in the aluminum plate of the present invention to be described later are plural in the thickness direction. It may be an aluminum plate having an aluminum substrate having a through hole and an oxide film having a plurality of through holes in the thickness direction, and an aspect in which the oxide film is removed from the aluminum plate by an oxide film removing step described later, It may be an aluminum plate made of an aluminum base material having a plurality of through holes in the thickness direction.
  • a current collector that is simple and highly productive, can use any aluminum material, and has excellent adhesion to the active material layer
  • the aluminum plate which can be used suitably for can be manufactured.
  • the active material, the binder, and the conductive material are interposed through the through holes of the current collector. It is considered that the auxiliary agent is easily connected and the adhesion between the current collector and the active material layer or the undercoat is improved.
  • FIGS. 1 and 2 are schematic cross-sectional views showing an example of a preferred embodiment of the production method of the present invention.
  • an oxide film forming process is performed on the surface of the aluminum base 1 (the front surface and the back surface in the embodiment shown in FIG. 2) to form the oxide film 2.
  • the oxide film forming step (FIGS. 1A and 1B, FIG. 2A and FIG. 2B) to be performed, and electrolytic dissolution treatment is performed after the oxide film forming step to form the through hole 5.
  • Through-hole forming step for producing aluminum plate 10 having aluminum substrate 3 having through-holes and oxide film 4 having through-holes (FIGS. 1B and 1C, FIG. 2B and FIG. 2) (C)).
  • the manufacturing method of the present invention removes the oxide film 4 having a through hole after the through hole forming step, and an aluminum plate 10 made of an aluminum substrate 3 having a through hole. It is preferable to have an oxide film removing step (FIG. 1C and FIG. 1D, FIG. 2C and FIG. 2D) for producing Similarly, in the manufacturing method of the present invention, as shown in FIGS. 1 and 2, after the oxide film removing step, an electrochemical surface roughening treatment is performed on the aluminum substrate 3 having through holes to roughen the surface. It is preferable to have a roughening treatment step (FIG. 1D and FIG. 1E, FIG. 2D and FIG. 2E) for producing a roughened aluminum plate 10.
  • FIG. 1 and 2 show an embodiment in which an electrochemical surface roughening treatment is performed after the oxide film removing step.
  • the aluminum base material before the oxide film forming step is used.
  • an electrochemical surface roughening treatment may be performed, followed by an oxide film forming step, a through-hole forming step, and an oxide film removing step.
  • the oxide film forming step of the manufacturing method of the present invention is a step of forming an oxide film by performing an oxide film forming process on the surface of an aluminum substrate having a thickness of 5 to 1000 ⁇ m.
  • the aluminum base is not particularly limited as long as it has a thickness of 5 to 1000 ⁇ m, and known aluminum bases include pure aluminum (for example, 1N30 material, 1085 material, etc.), 3000 series (for example, 3003 material, etc.), An 8000 series (for example, 8021 material) can be used.
  • the aluminum substrate has a thickness of 5 to 1000 ⁇ m, preferably 5 to 200 ⁇ m, more preferably 5 to 50 ⁇ m, and still more preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • the number of intermetallic compounds contained in the aluminum base material is preferably 1,000 to 1,000,000 pieces / mm 2 , more preferably 5,000 to 800,000 pieces / mm 2 , and 10,000 to 500,000 pieces / mm 2. 2 is more preferable.
  • the oxide film forming process is not particularly limited, and for example, a process similar to a conventionally known anodizing process can be performed.
  • As the anodizing treatment for example, conditions and apparatuses described in paragraphs [0063] to [0073] of JP2012-216513A can be appropriately employed.
  • conditions for anodizing treatment vary depending on the electrolyte used, and thus cannot be determined unconditionally.
  • the electrolyte concentration is 1 to 80% by mass
  • the solution temperature is 5 to 70 ° C.
  • the current density is 0.5 to 60 A / dm 2
  • the voltage is 1 to 100 V
  • the electrolysis time is 1 second to 20 minutes, which are adjusted to obtain a desired amount of oxide film.
  • an anodizing treatment performed in a sulfuric acid solution is preferable.
  • direct current may be applied between the aluminum substrate and the counter electrode, or alternating current may be applied.
  • the current density is preferably 1 to 60 A / dm 2 , and more preferably 5 to 40 A / dm 2 .
  • anodizing is performed continuously at a high speed, 5-10 A / dm 2 at the beginning of the anodizing treatment is performed so that current is concentrated on a part of the aluminum substrate and so-called “burning” does not occur.
  • the anodization is performed by a liquid power feeding method in which power is supplied to the aluminum base material through the electrolytic solution.
  • the amount of the oxide film formed by the anodic oxidation treatment is preferably 0.05 to 50 g / m 2 , and more preferably 0.1 to 10 g / m 2 .
  • the through hole forming step of the manufacturing method of the present invention is a step of forming a through hole by performing electrolytic dissolution treatment after the oxide film forming step.
  • the electrolytic dissolution treatment is not particularly limited, and direct current or alternating current can be used, and an acidic solution can be used as the electrolytic solution. Among these, it is preferable to use an electrolytic solution mainly composed of hydrochloric acid or nitric acid.
  • the acidic solution as the electrolytic solution includes, in addition to nitric acid and hydrochloric acid, U.S. Pat. Nos. 4,671,859, 4,661,219, 4,618,405, 4,600,482, 4,566,960, 4,566,958, 4,566,959, 4,416,972, 4,374, Electrolytic solutions described in the specifications of Nos. 710, 4,336,113, and 4,184,932 can also be used.
  • the concentration of the acidic solution is preferably 0.5 to 2.5% by mass, particularly preferably 0.7 to 2.0% by mass.
  • the liquid temperature of the acidic solution is preferably 20 to 80 ° C., more preferably 30 to 60 ° C.
  • An aqueous solution mainly composed of hydrochloric acid or nitric acid is an aqueous solution of hydrochloric acid or nitric acid having a concentration of 1 to 100 g / L. It is possible to add at least one hydrochloric acid compound having a hydrochloric acid ion such as 1 g / L to saturation. Moreover, the metal contained in aluminum alloys, such as iron, copper, manganese, nickel, titanium, magnesium, a silica, may melt
  • a solution obtained by adding aluminum chloride, aluminum nitrate or the like to an aqueous solution of hydrochloric acid or nitric acid having a concentration of 0.5 to 2% by mass so that aluminum ions are 3 to 50 g / L is preferably used.
  • a direct current is mainly used, but when an alternating current is used, the alternating current power wave is not particularly limited, and a sine wave, a rectangular wave, a trapezoidal wave, a triangular wave, etc. are used. Among these, a rectangular wave or a trapezoidal wave is preferable, and a trapezoidal wave is particularly preferable.
  • an average opening diameter of 1 to 100 ⁇ m and an average opening ratio can be easily obtained by an electrochemical dissolution treatment (hereinafter also referred to as “nitric acid dissolution treatment”) using an electrolytic solution mainly composed of nitric acid. Through-holes with 0.5 to 60% can be formed.
  • the nitric acid dissolution treatment uses a direct current, an average current density of 5 A / dm 2 or more, and an electric quantity of 50 C / dm 2 or more because the dissolution point that is the starting point of through-hole formation is easily controlled.
  • the electrolytic treatment is preferably performed under the following conditions.
  • the average current density is preferably 100 A / dm 2 or less, and the quantity of electricity is preferably 10,000 C / dm 2 or less.
  • the nitric acid concentration and temperature of the electrolytic solution in nitric acid electrolysis are not particularly limited, and electrolysis is performed at 30 to 60 ° C. using a nitric acid electrolytic solution having a high concentration, for example, a nitric acid concentration of 15 to 35% by mass, or a nitric acid concentration of 0 Electrolysis can be performed at a high temperature, for example, 80 ° C. or higher, using a 7-2 mass% nitric acid electrolyte.
  • an average opening diameter of 1 to 100 ⁇ m is easily obtained by an electrochemical dissolution treatment (hereinafter also referred to as “hydrochloric acid dissolution treatment”) using an electrolytic solution mainly composed of hydrochloric acid.
  • a through hole having a rate of 0.5 to 60% can be formed.
  • the hydrochloric acid dissolution treatment uses direct current, the average current density is 5 A / dm 2 or more, and the amount of electricity is 50 C / dm 2 or more because it is easy to control the dissolution point of through-hole formation. It is preferable that the electrolytic treatment is performed in step (b).
  • the average current density is preferably 100 A / dm 2 or less, and the quantity of electricity is preferably 10,000 C / dm 2 or less.
  • concentration and temperature of the electrolytic solution in hydrochloric acid electrolysis are not particularly limited, and electrolysis is performed at 30 to 60 ° C. using a hydrochloric acid electrolytic solution having a high concentration, for example, a hydrochloric acid concentration of 10 to 35% by mass, or a hydrochloric acid concentration of 0. Electrolysis can be performed at a high temperature, for example, 80 ° C. or higher, using a 7-2 mass% hydrochloric acid electrolyte.
  • the quantity of electricity (Q) (C / dm 2 ) in the electrolytic dissolution treatment is
  • the total thickness (t) ( ⁇ m) of the oxide film and the aluminum base material when the electrolytic dissolution treatment is performed preferably satisfies the following formula (I), and more preferably satisfies the following formula (II).
  • the total thickness (t) of the oxide film and the aluminum base material when the electrolytic dissolution treatment is performed is basically the aluminum base before the oxide film formation treatment described above is performed. It becomes the same value as the thickness of the material.
  • the optional oxide film removing step that the manufacturing method of the present invention may have is a step of removing the oxide film.
  • the oxide film can be removed by performing, for example, an acid etching process, an alkali etching process, or a combination of these described later.
  • the dissolution treatment is a treatment for dissolving the oxide film using a solution (hereinafter referred to as “alumina solution”) that preferentially dissolves the oxide film (aluminum oxide) over aluminum.
  • alumina solution a solution that preferentially dissolves the oxide film (aluminum oxide) over aluminum.
  • alumina solution for example, chromium compound, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, zirconium compound, titanium compound, lithium salt, cerium salt, magnesium salt, sodium fluorosilicate, zinc fluoride, manganese compound, molybdenum
  • aqueous solution containing at least one selected from the group consisting of a compound, a magnesium compound, a barium compound and a halogen simple substance is preferable.
  • examples of the chromium compound include chromium (III) oxide and anhydrous chromium (VI) acid.
  • examples of the zirconium-based compound include zircon ammonium fluoride, zirconium fluoride, and zirconium chloride.
  • examples of the titanium compound include titanium oxide and titanium sulfide.
  • examples of the lithium salt include lithium fluoride and lithium chloride.
  • examples of the cerium salt include cerium fluoride and cerium chloride.
  • examples of the magnesium salt include magnesium sulfide.
  • Examples of the manganese compound include sodium permanganate and calcium permanganate.
  • Examples of the molybdenum compound include sodium molybdate.
  • magnesium compounds include magnesium fluoride pentahydrate.
  • barium compounds include barium oxide, barium acetate, barium carbonate, barium chlorate, barium chloride, barium fluoride, barium iodide, barium lactate, barium oxalate, barium perchlorate, barium selenate, selenite.
  • Examples thereof include barium, barium stearate, barium sulfite, barium titanate, barium hydroxide, barium nitrate, and hydrates thereof.
  • barium oxide, barium acetate, and barium carbonate are preferable, and barium oxide is particularly preferable.
  • halogen alone include chlorine, fluorine, and bromine.
  • the alumina solution is preferably an aqueous solution containing an acid.
  • the acid include sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and the like, and a mixture of two or more acids may be used.
  • the acid concentration is preferably 0.01 mol / L or more, more preferably 0.05 mol / L or more, and still more preferably 0.1 mol / L or more. There is no particular upper limit, but generally it is preferably 10 mol / L or less, more preferably 5 mol / L or less.
  • the dissolution treatment is performed by bringing the aluminum base material on which the oxide film is formed into contact with the above-described alumina solution.
  • the method of making it contact is not specifically limited, For example, the immersion method and the spray method are mentioned. Of these, the dipping method is preferred.
  • the dipping method is a treatment in which an aluminum base material on which an oxide film is formed is dipped in the above-described alumina solution. Stirring during the dipping process is preferable because a uniform process is performed.
  • the immersion treatment time is preferably 1 to 120 seconds, more preferably 10 to 100 seconds, and particularly preferably 20 to 80 seconds.
  • the alkali etching treatment is a treatment for dissolving the oxide film by bringing the oxide film into contact with an alkaline solution.
  • Examples of the alkali used in the alkaline solution include caustic alkali and alkali metal salts.
  • caustic alkali include caustic soda and caustic potash.
  • alkali metal salt include alkali metal silicates such as sodium metasilicate, sodium silicate, potassium metasilicate, and potassium silicate; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; sodium aluminate and alumina.
  • Alkali metal aluminates such as potassium acid; alkali metal aldones such as sodium gluconate and potassium gluconate; dibasic sodium phosphate, dibasic potassium phosphate, tribasic sodium phosphate, tertiary potassium phosphate, etc.
  • An alkali metal hydrogen phosphate is mentioned.
  • a caustic alkali solution and a solution containing both a caustic alkali and an alkali metal aluminate are preferable from the viewpoint of high etching rate and low cost.
  • an aqueous solution of caustic soda is preferable.
  • the concentration of the alkaline solution is preferably from 0.1 to 50% by mass, and more preferably from 0.5 to 10% by mass.
  • concentration of aluminum ions is preferably 0.01 to 10% by mass, and more preferably 0.1 to 3% by mass.
  • the temperature of the alkaline solution is preferably 10 to 90 ° C.
  • the treatment time is preferably 1 to 120 seconds, more preferably 10 to 90 seconds, and particularly preferably 20 to 60 seconds.
  • the acid etching treatment described above may be performed after the alkali etching treatment, and the immersion time in the acid etching treatment in that case is preferably 1 to 120 seconds, more preferably 10 to 100 seconds, It is particularly preferably 20 to 80 seconds.
  • Examples of the method of bringing the oxide film into contact with the alkaline solution include, for example, a method in which an aluminum base material on which an oxide film is formed is passed through a tank containing an alkali solution, and an aluminum base material on which an oxide film is formed is applied to an alkaline solution. Examples thereof include a method of immersing in an enclosed tank and a method of spraying an alkaline solution onto the surface (oxide film) of an aluminum substrate on which an oxide film is formed.
  • the optional roughening treatment step that the production method of the present invention may have is an electrochemical roughening treatment (hereinafter referred to as “electrolytic roughening treatment”) on the aluminum substrate from which the oxide film has been removed. Is omitted) and the surface or back surface of the aluminum substrate is roughened.
  • electrolytic roughening treatment By performing such an electrolytic surface-roughening treatment, the adhesion with the active material layer and the undercoat is further improved, and the contact area is increased by increasing the surface area. Therefore, the aluminum plate obtained by the production method of the present invention
  • the capacity retention rate, output characteristics, and cycle characteristics of an electricity storage device (in particular, a lithium ion secondary battery, a lithium ion capacitor, etc.) using the (current collector) are improved.
  • the electrolytic surface-roughening treatment for example, conditions and apparatuses described in paragraphs [0041] to [0050] of JP2012-216513A can be appropriately employed.
  • a concave portion having an average opening diameter of 0.5 ⁇ m to 3.0 ⁇ m can be easily formed by an electrochemical surface roughening treatment (hereinafter also referred to as “nitric acid electrolysis”) using an electrolytic solution mainly composed of nitric acid. It can be formed at a density of 10 pieces / 100 ⁇ m 2 or more.
  • nitric acid electrolysis uses an alternating current for the reason that it is possible to form a uniform and high-density recess, and the peak current density is 30 A / dm 2 or more, the average current density is 13 A / dm 2 or more, and The electrolytic treatment is preferably performed under the condition that the amount of electricity is 150 C / dm 2 or more.
  • the peak current density is preferably 100 A / dm 2 or less, the average current density is preferably 40 A / dm 2 or less, and the amount of electricity is preferably 400 C / dm 2 or less.
  • the concentration and temperature of the electrolytic solution in nitric acid electrolysis are not particularly limited, and electrolysis is performed at a high concentration, for example, 30 to 60 ° C. using a nitric acid electrolytic solution having a nitric acid concentration of 15 to 35% by mass, or a nitric acid concentration of 0. Electrolysis can be carried out at a high temperature, for example, at 80 ° C. or higher, using a 7-2 mass% nitric acid electrolyte.
  • a concave portion having an average opening diameter of 0.5 ⁇ m to 3.0 ⁇ m is formed by an electrochemical surface roughening treatment (hereinafter also referred to as “hydrochloric acid electrolysis”) using an electrolytic solution mainly composed of hydrochloric acid. It can be formed at a density of not less than 100 / ⁇ m 2 .
  • the peak current density is 30 A / dm 2 or more, the average current density is 13 A / dm 2 or more, and
  • the electrolytic treatment is preferably performed under the condition that the amount of electricity is 150 C / dm 2 or more.
  • the peak current density is preferably 100 A / dm 2 or less, the average current density is preferably 40 A / dm 2 or less, and the amount of electricity is preferably 400 C / dm 2 or less.
  • the average opening diameter of the through holes formed by the electrolytic dissolution treatment described above can be adjusted to a small range of about 0.1 to 20 ⁇ m. It is preferable to have a metal coating step of coating a part or all of the surface of the aluminum base material including the inner wall with a metal other than aluminum. For the same reason, the manufacturing method of the present invention includes a metal coating step of coating at least part or all of the surface of the aluminum substrate including the inner wall of the through-hole with a metal other than aluminum after the oxide film removing step. It is preferable to have it.
  • “at least part or all of the surface of the aluminum substrate including the inner wall of the through hole is coated with a metal other than aluminum” means that at least the entire surface of the aluminum substrate including the inner wall of the through hole is penetrated. This means that the inner wall of the hole is covered, and the surface other than the inner wall may not be covered, or may be partially or entirely covered.
  • the metal coating process will be described below with reference to FIG.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of an aluminum plate produced by another embodiment of the method for producing an aluminum plate of the present invention.
  • the aluminum plate 10 shown in FIG. 3A has a first metal layer 6 and a second metal made of a metal other than aluminum (for example, zinc, copper, nickel, etc.) or an alloy on the inner wall of the through hole 5. It is an aspect which has the layer 7, and can produce it, for example by giving the below-mentioned substitution process and plating process to the inner wall of the through-hole of the aluminum base material shown in FIG.2 (C).
  • the 3 (B) includes a first metal layer 6 and a second metal made of a metal or alloy other than aluminum on the front and back surfaces of the aluminum base 3 having through holes and the inner wall of the through holes. It is an embodiment having the layer 7 and can be produced by, for example, subjecting the aluminum substrate shown in FIG. 1D or FIG.
  • the replacement treatment is a treatment in which zinc or a zinc alloy is subjected to replacement plating on a part or all of the surface of the aluminum substrate including at least the inner wall of the through hole.
  • the displacement plating solution include a mixed solution of 120 g / L of sodium hydroxide, 20 g / L of zinc oxide, 2 g / L of crystalline ferric chloride, 50 g / L of Rossell salt, and 1 g / L of sodium nitrate.
  • Commercially available Zn or Zn alloy plating solution may also be used.
  • Substar Zn-1, Zn-2, Zn-3, Zn-8, Zn-10, Zn-111 manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd. Zn-222, Zn-291, etc. can be used.
  • the immersion time of the aluminum substrate in such a displacement plating solution is preferably 15 seconds to 40 seconds, and the immersion temperature is preferably 15 seconds to 40 seconds.
  • ⁇ Plating treatment> When the zinc film is formed by replacing the surface of the aluminum base material with zinc or a zinc alloy by the above-described replacement treatment, for example, the zinc film is replaced with nickel by electroless plating described later, and then described later. It is preferable to perform a plating treatment for depositing various metals by electrolytic plating.
  • the nickel plating solution used for the electroless plating treatment As the nickel plating solution used for the electroless plating treatment, commercially available products can be widely used. Examples thereof include an aqueous solution containing 30 g / L of nickel sulfate, 20 g / L of sodium hypophosphite, and 50 g / L of ammonium citrate. Examples of the nickel alloy plating solution include a Ni—P alloy plating solution in which a phosphorus compound is a reducing agent and a Ni—B plating solution in which a boron compound is a reducing agent.
  • the immersion time in such a nickel plating solution or nickel alloy plating solution is preferably 15 seconds to 10 minutes, and the immersion temperature is preferably 30 ° C. to 90 ° C.
  • a plating solution for electroplating Cu includes, for example, Cu 60 to 110 g / L, sulfuric acid 160 to 200 g / L and hydrochloric acid 0.1 to 0.15 mL / L to pure water. Furthermore, plating solutions containing Top Lucina SF Base WR 1z 5 to 5.0 mL / L, Top Lucina SF-B 0.5 to 2.0 mL / L, and Top Lucina SF Leveler 3.0 to 10 mL / L as additives are also listed. It is done.
  • the immersion time in such a copper plating solution is not particularly limited because it depends on the thickness of the Cu film, but for example, when a 2 ⁇ m Cu film is applied, it is preferable to immerse for about 5 minutes at a current density of 2 A / dm,
  • the immersion temperature is preferably 20 ° C. to 30 ° C.
  • the average opening diameter of the through holes formed by the above-described electrolytic dissolution treatment can be adjusted to be small in the range of about 0.1 to 20 ⁇ m. It is preferable to perform a boehmite treatment after the oxide film removal step and further after performing an anodic oxidation treatment to form an oxide film.
  • the boehmite treatment uses a reaction in which aluminum reacts with high-temperature water or superheated steam to form a pseudo-boehmite hydrated oxide film.
  • water at 100 to 400 ° C. for example, pure water
  • Water, deionized water can be adjusted to pH 7-12 and a hydrated oxide film can be formed by immersing the aluminum substrate.
  • washing treatment it is preferable to carry out water washing after completion of the above-described processes.
  • pure water, well water, tap water, or the like can be used.
  • a nip device may be used to prevent the processing liquid from being brought into the next process.
  • the aluminum plate of the present invention is an aluminum plate having an aluminum base material having a plurality of through holes in the thickness direction, and the average opening diameter of the through holes is 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m, and the opening diameter of the through holes is 5 ⁇ m. It is an aluminum plate in which the ratio of the following through holes is 50% or less.
  • the average opening diameter of the through-holes was obtained by photographing the surface of the aluminum plate at a magnification of 100 to 10,000 times from directly above using a high-resolution scanning electron microscope (SEM). In FIG.
  • the opening diameter measured the maximum value of the distance between the edge parts of a through-hole part. That is, since the shape of the opening of the through hole is not limited to a substantially circular shape, when the shape of the opening is non-circular, the maximum value of the distance between the end portions of the through hole is the opening diameter.
  • the ratio of the through holes having an opening diameter of 5 ⁇ m or less is 30 mm ⁇ in the range of 10 cm ⁇ 10 cm of the obtained SEM photograph by taking an SEM photograph by the same method as the measurement of the average opening diameter of the above through holes.
  • the diameters of all the through holes are measured at 5 fields of view of 30 mm, and the ratio is calculated as the ratio of the number of through holes having an opening diameter of 5 ⁇ m or less to the number of all measured through holes.
  • the average opening diameter of the through holes is 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m, and the ratio of the through holes having an opening diameter of 5 ⁇ m or less among the through holes is 50% or less, the adhesion to the active material layer is improved. It can be suitably used for an excellent current collector. This is considered because the active material, the binder, the conductive auxiliary agent, and the undercoat are easily connected through the through-holes of the current collector as described above.
  • the configuration of the aluminum plate of the present invention will be described in detail. Since the aluminum plate of the present invention can be easily obtained by the production method of the present invention described above, examples of the overall configuration thereof include, for example, the above-described FIGS. 1 (C) to (E) and FIG. (E) and the structure similar to the aluminum plate 10 shown by FIG. 3 (A) and (B) is mentioned.
  • the aluminum plate of the present invention has a configuration that does not have an oxide film because the resistance value is low and the output characteristics are good when used as a current collector for an electricity storage device described later.
  • the structure be the same as that of the aluminum 10 shown in FIGS. 1D and 1E and FIGS. 2D and 2E.
  • the aluminum substrate of the aluminum plate of the present invention has a plurality of through holes with an average opening diameter of 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m in the thickness direction, and the ratio of through holes having an opening diameter of 5 ⁇ m or less among the through holes is 50.
  • the aluminum base material itself is not particularly limited as long as it is an aluminum base material that is not more than%.
  • pure aluminum system for example, 1N30 material, 1085 material, etc.
  • 3000 system for example, 3003 material, etc.
  • Known aluminum substrates such as 8000 series (for example, 8021 material) can be used.
  • the aluminum base material may contain elements other than aluminum (for example, Si, Fe, Cu, etc.), for example, 0.01 to 0.8 mass% of Si and 0.02 to 2 Fe.
  • An aluminum base material containing 0.0 mass% and 0.3 mass% or less of Cu is mentioned.
  • the thickness of the aluminum substrate is preferably 5 to 1000 ⁇ m, more preferably 5 to 200 ⁇ m, still more preferably 5 to 50 ⁇ m, and particularly preferably 8 to 30 ⁇ m. Note that the thickness (5 to 1000 ⁇ m) of the aluminum base defined in the manufacturing method of the present invention described above is the thickness of the aluminum base before the oxide film forming treatment.
  • the number of intermetallic compounds contained in the aluminum base material is preferably 1,000 to 1,000,000 pieces / mm 2 , more preferably 5,000 to 800,000 pieces / mm 2 , and 10,000 to 500,000 pieces / mm 2. 2 is more preferable.
  • the tensile strength of the aluminum substrate is preferably from 100 ⁇ 350N / mm 2, and more preferably 140 ⁇ 280N / mm 2.
  • the elongation of the aluminum base material is preferably 0.1 to 3.0%, more preferably 0.2 to 2.0%.
  • an aluminum material having an alloy number shown in Table 1 below can be used.
  • the through hole of the aluminum base material has an average opening diameter of 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m, and the ratio of through holes having an opening diameter of 5 ⁇ m or less is 50% or less.
  • the average opening diameter of the through-hole is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 50 ⁇ m, and more preferably 8 to 40 ⁇ m, for better adhesion to the active material layer. More preferably.
  • the ratio of the through holes having an opening diameter of 5 ⁇ m or less is preferably 40% or less, more preferably 30% or less, for the reason of better adhesion to the active material layer. More preferably, it is 20%.
  • the ratio of the through holes having an opening diameter of more than 30 ⁇ m is preferably 20% or more because the adhesion with the active material layer is better, and the active material layer is formed together with the adhesion. From the reason that the applicability at the time is good, it is more preferably 20 to 60%.
  • the “ratio of through-holes having an opening diameter of more than 30 ⁇ m” is a range of 10 cm ⁇ 10 cm of the obtained SEM photograph by taking an SEM photograph by the same method as the measurement of the average opening diameter of the above-mentioned through-holes. , The diameters of all the through holes are measured at 5 fields of view of 30 mm ⁇ 30 mm, and the ratio is calculated as the ratio of the number of through holes having an opening diameter of more than 30 ⁇ m to the number of all measured through holes.
  • the average aperture ratio due to the through holes is preferably 0.5 to 60%, more preferably 1 to 50%.
  • the average aperture ratio of the through holes is determined by installing a parallel light optical unit on one surface side of the aluminum base material, transmitting parallel light, and using an optical microscope from the other surface of the aluminum base material. The surface of the substrate is photographed at a magnification of 100 to obtain a photograph. For the 100 mm ⁇ 75 mm field of view (5 locations) in the 10 cm ⁇ 10 cm range of the obtained photograph, the ratio (opening area / geometrical area) was calculated from the total opening area of the through holes and the field area (geometric area). Area) and the average value in each field of view (5 locations) is calculated as the average aperture ratio.
  • the surface of the aluminum substrate (the oxide film in the case of having an oxide film described later), that is, the surface of the aluminum plate, because the adhesion to the active material layer and the undercoat is further improved.
  • this recessed part can be formed by giving arbitrary roughening processes.
  • the average opening diameter of the recesses was measured using a high-resolution scanning electron microscope (SEM), and the surface of the aluminum substrate was photographed at a magnification of 200 to 10,000 times from directly above.
  • the opening diameter measured the maximum value of the distance between the edge parts of the opening part of a recessed part. That is, since the shape of the opening is not limited to a substantially circular shape, when the shape of the opening is non-circular, the maximum value of the distance between the end portions of the recess is used as the opening diameter. Therefore, for example, even in the case of a recess having a shape in which two or more recesses are integrated, this is regarded as one recess, and the maximum value of the distance between the end portions of the opening is defined as the opening diameter.
  • the occupancy rate of the recesses is the sum of the opening areas of the recesses having the above-described opening diameters for five fields of view of 100 mm ⁇ 75 mm in the range of 10 cm ⁇ 10 cm of the obtained photograph as in the average opening diameter of the recesses.
  • the average value in the visual field (5 locations) is calculated as the occupation ratio.
  • the average opening diameter of the recesses is preferably 0.2 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the occupation ratio of the recesses is preferably 30 to 100%.
  • the arithmetic average roughness Ra of the surface of the aluminum base (the oxide film in the case of having an oxide film described later), that is, the surface of the aluminum plate is preferably 0.2 ⁇ m or more, More preferably, it is 0.2 to 1.5 ⁇ m. Since the arithmetic average roughness Ra is 0.2 ⁇ m or more, the adhesiveness with the active material layer is further improved, and the contact area is increased by increasing the surface area. Therefore, the aluminum plate ( The capacity retention rate and output characteristics of an electricity storage device (in particular, a lithium ion secondary battery, a lithium ion capacitor, etc.) using the current collector are increased.
  • an electricity storage device in particular, a lithium ion secondary battery, a lithium ion capacitor, etc.
  • the arithmetic average roughness Ra is measured from each location by measuring five measurement ranges of 400 ⁇ m ⁇ 400 ⁇ m using a non-contact type surface roughness meter (for example, a three-dimensional non-contact surface shape system Micromap). The average value of arithmetic average roughness.
  • the specific surface area ⁇ S of the surface of the aluminum base material (the oxide film in the case of having an oxide film described later), that is, the surface of the aluminum plate is preferably 5% or more, preferably 10 to 80%. It is more preferable that When the specific surface area ⁇ S is 5% or more, the contact area with the active material layer and the undercoat is increased, the adhesion is improved, and an electricity storage device with excellent output characteristics, cycle characteristics, rate characteristics, and the like is manufactured. be able to.
  • the specific surface area ⁇ S is an actual area S x obtained by an approximate three-point method from three-dimensional data obtained by measuring 512 ⁇ 128 points in a 25 ⁇ m ⁇ 25 ⁇ m range of the surface using an atomic force microscope, This is a value obtained from the geometric measurement area S 0 by the following formula (i).
  • ⁇ S (S x ⁇ S 0 ) / S 0 ⁇ 100 (%) (i)
  • the surface shape is measured by an atomic force microscope (AFM) to obtain three-dimensional data.
  • the measurement can be performed, for example, under the following conditions.
  • the aluminum plate is cut to a size of 1 cm square, set on a horizontal sample stage on a piezo scanner, the cantilever is approached to the sample surface, and when it reaches the region where the atomic force works, it scans in the XY direction.
  • the surface shape (wave structure) of the sample is captured by the displacement of the piezoelectric element in the Z direction.
  • a piezo scanner that can scan 150 ⁇ m in the XY direction and 10 ⁇ m in the Z direction is used.
  • a cantilever having a resonance frequency of 120 to 150 kHz and a spring constant of 12 to 20 N / m (SI-DF20, manufactured by NANOPROBE) is used for measurement in the DFM mode (Dynamic Force Mode). Further, the reference plane is obtained by correcting the slight inclination of the sample by approximating the obtained three-dimensional data by least squares. At the time of measurement, the surface of 25 ⁇ m ⁇ 25 ⁇ m is measured at 512 ⁇ 128 points.
  • the resolution in the XY direction is 1.9 ⁇ m
  • the resolution in the Z direction is 1 nm
  • the scan speed is 60 ⁇ m / sec.
  • the aluminum plate of the present invention can reduce the electrode resistance when used in a current collector for an electricity storage device, X-rays measured by subjecting the surface of the aluminum plate to Ar ion etching by the following apparatus and method
  • the etching time required for the amount of oxygen atoms observed by photoelectron spectroscopy [Electron Spectroscopy for Chemical Analysis (hereinafter abbreviated as “ESCA”)] to be 0% is preferably 12 minutes or less, and 9 minutes. The following is more preferable.
  • oxide film examples of the oxide film that the aluminum plate of the present invention may have include an oxide film having a through hole formed after the oxide film forming step and the through hole forming step in the manufacturing method of the present invention described above. .
  • the embodiment in which the aluminum plate of the present invention does not have an oxide film having a through hole is preferable.
  • the aluminum plate is preferably an aluminum plate after the oxide film removing step in the manufacturing method of the present invention described above.
  • the thickness of the aluminum plate of the present invention is preferably 5 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 50 ⁇ m, and still more preferably 8 to 30 ⁇ m.
  • the current collector for an electricity storage device of the present invention (hereinafter also abbreviated as “the current collector of the present invention”) is composed of the aluminum plate obtained by the production method of the present invention described above or the aluminum plate of the present invention described above.
  • Current collector for an electricity storage device In the current collector of the present invention, the aluminum plate has a plurality of through holes in the thickness direction, so that, for example, when used in a lithium ion capacitor, lithium can be pre-doped in a short time. It becomes possible to disperse more uniformly.
  • an electrical storage device having excellent adhesion to an active material layer and activated carbon and excellent productivity such as cycle characteristics, output characteristics, and coating suitability can be manufactured.
  • the current collector of the present invention has an average opening diameter of 8 to 30 ⁇ m in the through holes of the aluminum plate, it is possible to produce an electricity storage device having better adhesion to the active material layer and improved cycle characteristics. Can do.
  • the power storage device of the present invention is a power storage device having a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte solution (electrolyte), and is a power storage device using the current collector of the present invention for at least one of the positive electrode and the negative electrode.
  • electrolyte solution electrolyte
  • the positive electrode using the current collector of the present invention comprises a positive electrode current collector using the current collector of the present invention as a positive electrode, and a layer containing a positive electrode active material formed on the surface of the positive electrode current collector (positive electrode active material layer) ).
  • the positive electrode active material and the conductive material, binder, solvent and the like that may be contained in the positive electrode active material layer are described in paragraphs [0077] to [0088] of JP2012-216513A. The described materials can be employed as appropriate, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • the negative electrode using the current collector of the present invention is a negative electrode having a negative electrode current collector using the current collector of the present invention as a negative electrode and a layer containing a negative electrode active material formed on the surface of the negative electrode current collector. is there.
  • the negative electrode active material materials described in paragraph [0089] of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-216513 can be appropriately employed, and the contents thereof are incorporated herein by reference.
  • Example 1 ⁇ Preparation of current collector aluminum substrate> The surface of an aluminum substrate (JIS H-4160, alloy number: 1N30-H, aluminum purity: 99.30%) having a thickness of 5 ⁇ m and a width of 200 mm was subjected to the following treatment to obtain an aluminum substrate for a current collector. Produced.
  • a solution having a sulfuric acid concentration of 170 g / L and an aluminum concentration of 5% or less was used for the aluminum base material.
  • the aluminum base material was used as an anode, and a DC current density of 25 A / dm 2 and a DC voltage of 15 V were applied for 16 seconds at 52 ° C. This was applied to form an oxide film (film amount: 2.4 g / m 2 ) on one surface (one surface) of the aluminum substrate. Then, water washing by spraying was performed.
  • Example 2 The thickness (t) of the aluminum substrate and the quantity of electricity (Q) in the electrolytic dissolution treatment were changed to the values shown in Table 2 below, and for Example 5, the oxide film removal treatment shown in (c1) above After that, an aluminum plate was produced in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic surface roughening treatment shown in the following (d1) was performed.
  • Electrolytic surface roughening treatment was continuously performed on the aluminum base material after the oxide film removal treatment using an alternating voltage of 60 Hz.
  • the electrolytic solution at this time was a nitric acid 10 g / L aqueous solution (containing 4.5 g / L of aluminum ions) at a temperature of 50 ° C.
  • the AC power supply waveform is the waveform shown in FIG. 4, the time TP until the current value reaches the peak from zero is 0.8 msec, the duty ratio is 1: 1, a trapezoidal rectangular wave AC is used, with the carbon electrode as the counter electrode An electrochemical roughening treatment was performed. Ferrite was used for the auxiliary anode.
  • the electrolytic cell used was the one shown in FIG.
  • the current density is 50 A / dm 2 at the peak value of the current, and 22.6 A / dm 2 on the average value, and the amount of electricity is 250 C / dm 2 in terms of the total amount of electricity when the aluminum foil is the anode. there were. Then, water washing by spraying was performed.
  • Example 15 An aluminum plate was produced in the same manner as in Example 1 except that the oxide film removal process shown in the following (c2) was performed instead of the oxide film removal process shown in the above (c1).
  • C2 Oxide film removal process (oxide film removal step)
  • the aluminum substrate after the electrolytic dissolution treatment was immersed in an aqueous sulfuric acid solution (sulfuric acid concentration: 300 g / L, liquid temperature: 60 ° C.) for 120 seconds to dissolve and remove the oxide film.
  • the aluminum plate which has a through-hole was produced by performing water washing by spraying and making it dry.
  • the removal process of the oxide film under this condition is expressed as “acid”.
  • Example 16 An aluminum plate was produced under the same conditions as in Example 6 except that the oxide film removal treatment shown in (c1) was not performed.
  • Example 17 instead of the oxide film formation process (oxide film formation process) shown in (a1) above, an aluminum plate was produced in the same manner as in Example 6 except that the oxide film formation process shown in (a2) below was performed. .
  • A2 Oxide film formation process (oxide film formation process) A solution having a sulfuric acid concentration of 170 g / L and an aluminum concentration of 5% or less was used for the aluminum base material. The aluminum base material was used as an anode, and a DC current density of 25 A / dm 2 and a DC voltage of 15 V were applied for 16 seconds at 52 ° C.
  • an oxide film (film amount: 2.4 g / m 2 ) is formed on one side of the aluminum substrate, and a solution having a sulfuric acid concentration of 170 g / L and an aluminum concentration of 5% or less is also used on the back side.
  • a DC current density of 25 A / dm 2 and a DC voltage of 15 V were applied for 4 seconds under the condition of 52 ° C. to form an oxide film (film amount: 0.6 g / m 2 ). Thereafter, washing with water was performed by spraying.
  • the thickness of the aluminum substrate used that is, the total thickness (t) of the oxide film and the aluminum substrate when the electrochemical dissolution treatment is performed, the presence or absence of each treatment, the electricity in the electrolytic dissolution treatment
  • Table 2 shows the amount (Q), “Q / t” in the above formula (I), and whether or not the through hole is formed, the average opening diameter, and the average opening ratio.
  • SEM image which image
  • FIG. 8 shows an SEM image obtained by photographing the surface of the above using an SEM at a magnification of 750 times, and an SEM image obtained by enlarging a part of the surface by 13 times (at a magnification of 10,000 times).
  • an average opening diameter of about 1 to 100 ⁇ m is obtained by performing an oxide film forming process and an electrolytic dissolution process on the surface of an aluminum substrate having a thickness of 5 to 1000 ⁇ m by comparing the examples and the comparative examples. It was found that an aluminum plate having through-holes having a diameter can be easily produced (Examples 1 to 17). Further, from the comparison between Examples 3 to 8 and Example 13, the ratio (Q / t) between the quantity of electricity Q of the electrolytic dissolution treatment and the thickness t of the aluminum substrate is in the range of 5 to 300 (particularly 10 to 300). It was found that the average opening diameter of the through holes could be 5 ⁇ m or more and the opening ratio could be adjusted to 5% or more.
  • Example 18 An aluminum plate was produced in the same manner as in Example 6 except that the temperature condition in the electrolytic dissolution treatment shown in (b1) was changed to 40 ° C. and the amount of electricity was changed to the value shown in Table 3 below.
  • Examples 19 to 25 An aluminum plate was produced in the same manner as in Example 18 except that the amount of electricity in the electrolytic dissolution treatment shown in (b1) was changed to the values shown in Table 3 below.
  • Example 26 An aluminum plate was produced in the same manner as in Example 5 except that the temperature in the electrolytic surface roughening treatment shown in (d1) was changed to 40 ° C.
  • Example 27 An aluminum plate was produced in the same manner as in Example 5 except that the temperature in the electrolytic surface roughening treatment shown in (d1) was changed to 40 ° C. and the total amount of electricity was changed to 270 C / dm 2 .
  • Example 28 An aluminum plate was produced in the same manner as in Example 5 except that the temperature in the electrolytic surface-roughening treatment shown in (d1) was changed to 40 ° C. and the total amount of electricity was changed to 290 C / dm 2 .
  • Example 29 An aluminum plate was produced in the same manner as in Example 5 except that the temperature in the electrolytic surface-roughening treatment shown in (d1) was changed to 40 ° C. and the total amount of electricity was changed to 350 C / dm 2 .
  • An aluminum plate was produced according to the method described in Patent Document 4 (International Publication No. 2008/078777). Specifically, aluminum having a through hole with an average opening diameter of 110 ⁇ m is formed by forming a pattern on a surface of a hard aluminum foil (thickness: 20 ⁇ m) by resist printing and performing a chemical etching treatment with an alkali treatment liquid. A plate was made.
  • An aluminum plate was produced according to the method described in Patent Document 4 (International Publication No. 2008/078777). Specifically, with respect to an aluminum foil (thickness: 20 ⁇ m) having a uniform crystal orientation, the temperature of the hydrochloric acid electrolyte and the amount of electricity in the electrolytic treatment are adjusted to have through holes having an average opening diameter shown in Table 3 below. An aluminum plate was produced.
  • the thickness of the aluminum substrate used that is, the total thickness (t) of the oxide film and the aluminum substrate when the electrochemical dissolution treatment is performed, the presence or absence of each treatment, the electricity in the electrolytic dissolution treatment
  • Quantity (Q), “Q / t” in the above formula (I) availability of through holes, average opening diameter, ratio of through holes with an opening diameter of 5 ⁇ m or less, penetration with an opening diameter of more than 5 ⁇ m and 30 ⁇ m or less
  • Table 3 shows the ratio of the holes and the ratio of the through holes having an opening diameter of more than 30 ⁇ m, the average opening diameter of the recesses, the density and the occupation ratio, the arithmetic average roughness of the surface, and the specific surface area ⁇ S.
  • the prepared slurry was applied to both surfaces of the aluminum plate on which the through holes were formed by a die coater so as to have a total thickness of 150 ⁇ m, thereby forming an active material layer on the surface of the aluminum plate.
  • the surface of the formed active material layer is visually evaluated to see if there are irregularities, A is when there are no irregularities with a diameter of 40 ⁇ m or more, B is when irregularities with a diameter of 40 to 100 ⁇ m are seen, and irregularities with a diameter of more than 100 ⁇ m are seen.
  • C The case where it was made was designated as C.
  • Adhesion> The adhesion was evaluated by measuring the adhesion strength by a peel test method. Specifically, after the electrode material coated with activated carbon is cut to a width of 20 mm and attached to an aluminum plate, a portion of the aluminum plate is fixed to one clamp of a tensile strength tester, and a tape ( 3M cellophane tape) is attached, and the tip of the tape is bent at 180 degrees, fixed to the other clamp, and a 180 degree peel test is performed to measure the adhesion strength between the electrode material and the aluminum plate. did. Adhesiveness evaluated visually the tape surface and aluminum plate surface after peeling.
  • the case where the area ratio of the electrode material residue on the aluminum plate surface is 1% or less and the area ratio of the electrode material residue on the tape surface is 1% or less is evaluated as “AAA”, and aluminum
  • the electrode material residue area ratio of the electrode material was 1% or less and the electrode material residue area ratio on the tape surface was more than 5% and 10% or less.
  • the area ratio of the material residue is greater than 1% and not more than 5% and the area ratio of the electrode material residue on the tape surface is greater than 10%, it is evaluated as “B”.
  • the area ratio of the product is more than 5% and not more than 50%, and the area ratio of the electrode material residue on the tape surface is greater than 10%, it is evaluated as “C”, and the area of the electrode material residue on the aluminum plate surface
  • the rate is greater than 50% and not more than 90% and the area ratio of the electrode material residue on the tape surface is greater than 10%, it is evaluated as “D”, and the area ratio of the electrode material residue on the aluminum plate surface is 90%. %, And the area ratio of the electrode material residue on the tape surface was larger than 10% was evaluated as “E”.
  • Example 30 instead of the oxide film removal process shown in (c1) above, the aluminum plate was formed in the same manner as in Example 1 except that the following oxide film removal processes (c3) and (c4) were given in this order.
  • the aluminum substrate after electrolytic dissolution treatment is immersed in an aqueous solution (liquid temperature: 35 ° C.) having a caustic soda concentration of 5 mass% and an aluminum ion concentration of 0.5 mass% for 30 seconds to dissolve the oxide film, Removed. Then, water washing by spraying was performed.
  • Oxide film removal process (oxide film removal step)
  • the aluminum substrate after the oxide film removal treatment shown in (c3) above is further immersed in a sulfuric acid aqueous solution (sulfuric acid concentration: 300 g / L, liquid temperature: 60 ° C.) for 60 seconds to dissolve the oxide film, Removed. Then, the aluminum plate which has a through-hole was produced by performing water washing by spraying and making it dry.
  • a conductive paint (Bunny Height T-602, manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd.) was applied to one side of each aluminum plate produced in Example 1 and Example 30 at a coating thickness of 3 ⁇ m, and then the conditions for 24 hours at 200 ° C. And dried under reduced pressure to form a conductive layer.
  • an electrode active material layer forming slurry prepared at the following composition ratio was applied onto the formed conductive layer using a die coater so as to have a total thickness of 65 ⁇ m in an area of 14 mm ⁇ 20 mm. Then, after drying under reduced pressure at 200 ° C. for 24 hours, an electrode active material layer was formed by pressing to produce an electrode.
  • the thickness (total thickness) of the obtained electrode active material layer was 46 ⁇ m.
  • (Slurry for electrode active material layer formation) ⁇ Polyvinylidene fluoride (Kureha Co., Ltd.) 6% by mass ⁇ Polyvinylpyrrolidone (Nippon Shokubai Co., Ltd.) 3% by mass ⁇ Activated carbon “YP-50F” (Kuraray Chemical Co., Ltd.) 81% by mass -Conductive agent "DENKA BLACK Battery Grade” (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 6% by mass
  • ⁇ Resistance value> A copper probe of 2.8 cm ⁇ is applied from the front and back surfaces of an aluminum plate (electrode) on which a conductive layer and an electrode active material layer are formed by applying a load of 2.0 kgf / cm 2 , and a resistance meter (RESISTANCE HiTESTER 3541, Hioki Electric Co., Ltd.) Company) was used to measure the resistance value. The results are shown in Table 4 below.
  • the aluminum plate of the present invention includes a heat collector, an oil recovery filter, an electrostatic filter, an antibacterial filter, a liquid reforming filter, a water electrolysis filter, an exhaust gas purification filter, a food filtration filter, a marine organism, in addition to a current collector for an electricity storage device.
  • Filtration filter dust filter, DNA filter, fine powder classification filter, solid-liquid separation filter, deodorization filter, photocatalyst carrier, hydrogen generating catalyst carrier, enzyme electrode, noble metal absorbent carrier, antibacterial carrier, adsorbent, absorbent, optics It can also be used for filters, far-infrared cut filters, soundproofing / absorbing materials, electromagnetic wave shields, gas diffusion layers / separators of direct fuel cells, microbial storage container oxygen supply nets, building materials, and the like.

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Abstract

　本発明は、簡便で生産性が高く、任意のアルミニウム材を用いることができ、活物質層との密着性に優れた集電体に好適に用いることができるアルミニウム板の製造方法、ならびに、蓄電デバイス用集電体および蓄電デバイスを提供することを課題とする。本発明のアルミニウム板の製造方法は、厚み方向に複数の貫通孔を有するアルミニウム基材を有するアルミニウム板の製造方法であって、厚さ５～１０００μｍのアルミニウム基材の表面に酸化膜形成処理を施し、酸化膜を形成する酸化膜形成工程と、酸化膜形成工程の後に、電気化学的溶解処理を施し、貫通孔を形成する貫通孔形成工程を有する、アルミニウム板の製造方法である。

Description

アルミニウム板の製造方法、アルミニウム板、蓄電デバイス用集電体および蓄電デバイス
　本発明は、アルミニウム板の製造方法、アルミニウム板、蓄電デバイス用集電体および蓄電デバイスに関する。
　近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等のポータブル機器や、ハイブリッド自動車、電気自動車等の開発に伴い、その電源としての蓄電デバイス（特に、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ）の需要が増大している。
　このような蓄電デバイスの正極または負極に用いられる電極用集電体（以下、単に「集電体」という。）としては、アルミニウム板を用いることが知られている。
　例えば、特許文献１には、集電体として、複数の貫通孔を有する金属箔を用いることが記載されており、また、その材質としてアルミニウム、銅などが記載されている（［請求項１］［００２１］）。
　また、特許文献２には、集電体として、貫通孔を有するフィルム状の集電体を用いることが記載されており、また、正極集電体としては、アルミニウム、ステンレスなどが用いられることが記載されている（［請求項１］［００５３］）。
　また、特許文献３には、正負極板として、活物質を付着させる箇所に多数の貫通孔を形成させた金属箔が記載されており、また、正極集電体としてアルミニウム箔が記載されている（［請求項１］［００１６］）。
　同様に、特許文献４には、塗布電極として、「厚さが２０～４５μｍ及び見掛密度が２．００～２．５４ｇ／ｃｍ3で、透気度２０～１２０ｓの表裏面を貫通する多数の貫通孔を有するアルミニウムエッチング箔よりなる集電体」を用いることが記載されており（［請求項１］）、また、集電体の貫通孔の８０％以上が孔径１～３０μｍであることが記載されている（［請求項２］）。
　また、特許文献５には、「Ｆｅ：５～８０重量ｐｐｍ、Ｓｉ：５～１００重量ｐｐｍ、Ｃｕ：１０～１００重量ｐｐｍならびに残部：Ａｌ及び不可避不純物からなるアルミニウム貫通箔であって、（１）箔厚みが５０μｍ以下であり、（２）箔表面から裏面に至る貫通孔を複数有し、（３）当該アルミニウム貫通箔における垂直貫通孔占有率ｃ（％）と前記箔厚みｔ（μｍ）の比率［ｃ／ｔ］が１．４以上である、ことを特徴とするアルミニウム貫通箔。」が記載されており（［請求項１］）、また、貫通孔の内径が０．２～５μｍであることが記載されている（［請求項３］）。
特開２０１３－０７７７３４号公報 特開２０１２－１５１３９５号公報 特開２０１０－１８６７７９号公報 国際公開第２００８／０７８７７７号 国際公開第２０１１／００４７７７号
　本発明者らは、各種用途（特に集電体）に用いることができる、貫通孔を有するアルミニウム板を製造することを試みたところ、特許文献１～３においては貫通孔の形成方法が明記されておらず、また、例えば、機械的に穿設（例えば、パンチング）する方法やアルミニウムの結晶配向を利用する方法では、煩雑で生産性が極めて劣ることを明らかとした。更に、特許文献４および５には、エッチングにより貫通孔を形成する旨が記載されているが、エッチングにより形成される貫通孔の開口径が小さくなる傾向があり、集電体に用いた際に、集電体の表面と活物質層やアンダーコートとの密着性が劣る場合があることを明らかとした。
　そこで、本発明は、簡便で生産性が高く、任意のアルミニウム材を用いることができ、活物質層との密着性に優れた集電体に好適に用いることができるアルミニウム板およびその製造方法、ならびに、蓄電デバイス用集電体および蓄電デバイスを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、所定の厚みを有するアルミニウム基材に対して、酸化膜形成処理および電気化学的溶解化処理をこの順で施すことにより、厚み方向に複数の貫通孔を有するアルミニウム基材を有するアルミニウム板を製造できることを見出し、本発明を完成させた。
　また、本発明者らは、所定の厚みを有するアルミニウム基材に対して、酸化膜形成処理および電気化学的溶解化処理をこの順で施すことにより、形成される貫通孔の平均開口径や所定の開口径を有する貫通孔の比率が特定の範囲となるため、活物質層やアンダーコートとの密着性が良好となることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
　［１］　厚み方向に複数の貫通孔を有するアルミニウム基材を有するアルミニウム板の製造方法であって、
　厚さ５～１０００μｍのアルミニウム基材の表面に酸化膜形成処理を施し、酸化膜を形成する酸化膜形成工程と、
　酸化膜形成工程の後に、電気化学的溶解処理を施し、貫通孔を形成する貫通孔形成工程を有する、アルミニウム板の製造方法。
　［２］　電気化学的溶解処理における電気量（Ｑ）（Ｃ／ｄｍ２）と、電気化学的溶解処理を施す際の酸化膜およびアルミニウム基材の合計の厚み（ｔ）（μｍ）とが、下記式（Ｉ）を満たす、［１］に記載のアルミニウム板の製造方法。
　５≦Ｑ／ｔ≦３００　・・・（Ｉ）
　［３］　貫通孔形成工程の後に、酸化膜を除去する酸化膜除去工程を有する、［１］または［２］に記載のアルミニウム板の製造方法。
　［４］　酸化膜形成工程の前のアルミニウム基材に、または、酸化膜除去工程の後の酸化膜が除去されたアルミニウム基材に、電気化学的粗面化処理を施す粗面化処理工程を有する、［１］～［３］のいずれかに記載のアルミニウム板の製造方法。
　［５］　厚み方向に複数の貫通孔を有するアルミニウム基材を有するアルミニウム板であって、
　貫通孔の平均開口径が０．１μｍ～１００μｍであり、
　貫通孔のうち開口径が５μｍ以下の貫通孔の比率が５０％以下である、アルミニウム板。
　［６］　貫通孔のうち開口径が３０μｍ超の貫通孔の比率が２０％以上である、［５］に記載のアルミニウム板。
　［７］　表面の算術平均粗さＲａが、０．２μｍ以上である、［５］または［６］に記載のアルミニウム板。
　［８］　平均開口径が０．１μｍ～１００μｍの貫通していない凹部を有し、凹部の占有率が、１０％以上である、［５］～［７］のいずれかに記載のアルミニウム板。
　［９］　表面の比表面積ΔＳが５％以上である、［５］～［８］のいずれかに記載のアルミニウム板。
　ここで、比表面積ΔＳは、原子間力顕微鏡を用いて、表面の２５μｍ×２５μｍの範囲を５１２×１２８点測定して得られる３次元データから近似三点法により得られる実面積Ｓxと、幾何学的測定面積Ｓ0とから、下記式（ｉ）により求められる値である。
　ΔＳ＝（Ｓx－Ｓ0）／Ｓ0×１００（％）・・・（ｉ）
　［１０］　厚み方向に複数の貫通孔を有するアルミニウム基材を有するアルミニウム板からなる蓄電デバイス用集電体であって、
　アルミニウム板が、［１］～［４］のいずれかに記載のアルミニウム板の製造方法により得られるアルミニウム板、または、［５］～［９］のいずれかに記載のアルミニウム板である、蓄電デバイス用集電体。
　［１１］　［１０］に記載の蓄電デバイス用集電体を有する蓄電デバイス。
　以下に説明するように、本発明によれば、簡便で生産性が高く、任意のアルミニウム材を用いることができ、活物質層との密着性に優れた集電体に好適に用いることができるアルミニウム板の製造方法、ならびに、蓄電デバイス用集電体および蓄電デバイスを提供することができる。
図１は、本発明のアルミニウム板の製造方法の好適な実施態様の一例を示す模式的な断面図であり、図１（Ａ）はアルミニウム基材の模式的な断面図であり、図１（Ｂ）はアルミニウム基材に酸化膜形成処理を施し、酸化膜を表面に形成した状態を示す模式的な断面図であり、図１（Ｃ）は酸化膜形成処理の後に電気化学的溶解処理を施し、アルミニウム基材および酸化膜に貫通孔を形成した状態を示す模式的な断面図であり、図１（Ｄ）は電気化学的溶解処理の後に酸化膜を除去した後の状態を示す模式的な断面図であり、図１（Ｅ）は酸化膜を除去した後に、更に電気化学的粗面化処理を施した後の状態を示す模式的な断面図である。 図２は、本発明のアルミニウム板の製造方法の好適な実施態様の他の一例を示す模式的な断面図であり、図２（Ａ）はアルミニウム基材の模式的な断面図であり、図２（Ｂ）はアルミニウム基材に酸化膜形成処理を施し、酸化膜を表面および裏面に形成した状態を示す模式的な断面図であり、図２（Ｃ）は酸化膜形成処理の後に電気化学的溶解処理を施し、アルミニウム基材および酸化膜に貫通孔を形成した状態を示す模式的な断面図であり、図２（Ｄ）は電気化学的溶解処理の後に酸化膜を除去した後の状態を示す模式的な断面図であり、図２（Ｅ）は酸化膜を除去した後に、更に電気化学的粗面化処理を施した後の状態を示す模式的な断面図である。 図３は、本発明のアルミニウム板の製造方法の他の実施態様により作製される作製されるアルミニウム板の模式的な断面図であり、図３（Ａ）は、図２（Ｃ）に示すアルミニウム基材の貫通孔の内壁にアルミニウム以外の金属を被覆させた状態を示す模式的な断面図であり、図３（Ｂ）は、図１（Ｄ）または図２（Ｄ）に示すアルミニウム基材の貫通孔の内壁を含む表面にアルミニウム以外の金属を被覆させた状態を示す模式的な断面図である。 図４は、本発明のアルミニウム板の作製方法における任意の電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。 図５は、交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す概略図である。 図６は、実施例４で作製した蓄電デバイス用集電体の表面を高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて倍率７５０倍で撮影したＳＥＭ画像である。 図７は、実施例５で作製した蓄電デバイス用集電体の表面を高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて倍率１００倍で撮影したＳＥＭ画像と、その一部を５倍に拡大して（倍率５００倍で）撮影したＳＥＭ画像である。 図８は、実施例５で作製した蓄電デバイス用集電体の表面を高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて倍率７５０倍で撮影したＳＥＭ画像と、その一部を１３倍に拡大して（倍率１００００倍で）撮影したＳＥＭ画像である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
　なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
［アルミニウム板の製造方法］
　本発明のアルミニウム板の製造方法（以下、「本発明の製造方法」とも略す。）は、厚み方向に複数の貫通孔を有するアルミニウム基材を有するアルミニウム板の製造方法であって、厚さ５～１０００μｍのアルミニウム基材の表面に酸化膜形成処理を施し、酸化膜を形成する酸化膜形成工程と、酸化膜形成工程の後に電気化学的溶解処理（以下、「電解溶解処理」とも略す。）を施し、貫通孔を形成する貫通孔形成工程を有する、アルミニウム板の製造方法である。
　ここで、本発明の製造方法により製造される「厚み方向に複数の貫通孔を有するアルミニウム基材を有するアルミニウム板」および後述する本発明のアルミニウム板における「アルミニウム板」とは、厚み方向に複数の貫通孔を有するアルミニウム基材および厚み方向に複数の貫通孔を有する酸化膜を有するアルミニウム板であってもよく、このアルミニウム板から後述する酸化膜除去工程により酸化膜を除去した態様、すなわち、厚み方向に複数の貫通孔を有するアルミニウム基材からなるアルミニウム板であってもよい。
　本発明においては、酸化膜形成工程と貫通孔形成工程とを有することにより、簡便で生産性が高く、任意のアルミニウム材を用いることができ、活物質層との密着性に優れた集電体に好適に用いることができるアルミニウム板を製造することができる。
　これは、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
　すなわち、酸化膜形成処理により生じ、アルミニウム基材表面またはアルミニウム基材と酸化膜との界面に存在する金属間化合物や、酸化膜形成処理により生じる酸化膜中の欠陥、凹凸形状などを起点として、電解溶解処理によって容易に貫通孔を形成することができたためと考えられる。
　また、後述するように、形成される貫通孔の平均開口径や所定の開口径を有する貫通孔の比率が特定の範囲となるため、集電体の貫通孔を介して活物質、バインダー、導電助剤が連結しやすくなり、集電体と活物質層やアンダーコートとの密着性が向上したと考えられる。
　次に、本発明の製造方法の各工程を図１および図２を用いて説明した後に、各工程について詳述する。
　図１および図２は、本発明の製造方法の好適な実施態様の一例を示す模式的な断面図である。
　本発明の製造方法は、図１および図２に示すように、アルミニウム基材１の表面（図２に示す態様においては表面および裏面）に対して酸化膜形成処理を施し、酸化膜２を形成する酸化膜形成工程（図１（Ａ）および図１（Ｂ），図２（Ａ）および図２（Ｂ））と、酸化膜形成工程の後に電解溶解処理を施して貫通孔５を形成し、貫通孔を有するアルミニウム基材３および貫通孔を有する酸化膜４を有するアルミニウム板１０を作製する貫通孔形成工程（図１（Ｂ）および図１（Ｃ），図２（Ｂ）および図２（Ｃ））とを有する製造方法である。
　また、本発明の製造方法は、図１および図２に示すように、貫通孔形成工程の後に、貫通孔を有する酸化膜４を除去し、貫通孔を有するアルミニウム基材３からなるアルミニウム板１０を作製する酸化膜除去工程（図１（Ｃ）および図１（Ｄ），図２（Ｃ）および図２（Ｄ））を有しているのが好ましい。
　同様に、本発明の製造方法は、図１および図２に示すように、酸化膜除去工程の後に、貫通孔を有するアルミニウム基材３に電気化学的粗面化処理を施し、表面を粗面化したアルミニウム板１０を作製する粗面化処理工程（図１（Ｄ）および図１（Ｅ），図２（Ｄ）および図２（Ｅ））を有しているのが好ましい。なお、図１および図２においては、酸化膜除去工程の後に電気化学的粗面化処理を施す態様を示しているが、本発明の製造方法においては、酸化膜形成工程の前のアルミニウム基材に、電気化学的粗面化処理を施し、その後に、酸化膜形成工程、貫通孔形成工程、および、酸化膜除去工程を有する態様であってもよい。
 〔酸化膜形成工程〕
　本発明の製造方法が有する酸化膜形成工程は、厚さ５～１０００μｍのアルミニウム基材の表面に酸化膜形成処理を施し、酸化膜を形成する工程である。
　＜アルミニウム基材＞
　上記アルミニウム基材は、厚みが５～１０００μｍであれば特に限定されず、公知のアルミニウム基材として、純アルミニウム系（例えば、１Ｎ３０材、１０８５材など）、３０００系（例えば、３００３材など）、８０００系（例えば、８０２１材など）等を用いることができる。
　また、上記アルミニウム基材の厚みは、５～１０００μｍであり、５～２００μｍであるのが好ましく、５～５０μｍであるのがより好ましく、１０～３０μｍであるのが更に好ましい。
　また、上記アルミニウム基材中に含まれる金属間化合物の数は、１０００～１００００００個／ｍｍ2であるのが好ましく、５０００～８０００００個／ｍｍ2であるのがより好ましく、１００００～５０００００個／ｍｍ2であるのが更に好ましい。
　＜酸化膜形成処理＞
　上記酸化膜形成処理は特に限定されず、例えば、従来公知の陽極酸化処理と同様の処理を施すことができる。
　陽極酸化処理としては、例えば、特開２０１２－２１６５１３号公報の［００６３］～［００７３］段落に記載された条件や装置を適宜採用することができる。
　本発明においては、陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度１～８０質量％、液温５～７０℃、電流密度０．５～６０Ａ／ｄｍ2、電圧１～１００Ｖ、電解時間１秒～２０分であるのが適当であり、所望の酸化膜量となるように調整される。
　本発明においては、硫酸溶液中で施す陽極酸化処理が好ましい。
　硫酸を含有する電解液中で陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム基材と対極との間に直流を印加してもよく、交流を印加してもよい。アルミニウム基材に直流を印加する場合においては、電流密度は、１～６０Ａ／ｄｍ2であるのが好ましく、５～４０Ａ／ｄｍ2であるのがより好ましい。連続的に高速で陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム基材の一部に電流が集中していわゆる「焼け」が生じないように、陽極酸化処理の開始当初は、５～１０Ａ／ｄｍ2の低電流密度で電流を流し、陽極酸化処理が進行するにつれ、３０～５０Ａ／ｄｍ2またはそれ以上に電流密度を増加させるのが好ましい。連続的に陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム基材に、電解液を介して給電する液給電方式により行うのが好ましい。
　本発明においては、陽極酸化処理により形成される酸化膜の量は０．０５～５０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、０．１～１０ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
 〔貫通孔形成工程〕
　本発明の製造方法が有する貫通孔形成工程は、酸化膜形成工程の後に電解溶解処理を施し、貫通孔を形成する工程である。
　＜電解溶解処理＞
　上記電解溶解処理は特に限定されず、直流または交流を用い、酸性溶液を電解液に用いることができる。中でも、塩酸または硝酸を主体とする電解液を用いるのが好ましい。
　本発明においては、電解液である酸性溶液としては、硝酸、塩酸のほかに、米国特許第４，６７１，８５９号、同第４，６６１，２１９号、同第４，６１８，４０５号、同第４，６００，４８２号、同第４，５６６，９６０号、同第４，５６６，９５８号、同第４，５６６，９５９号、同第４，４１６，９７２号、同第４，３７４，７１０号、同第４，３３６，１１３号、同第４，１８４，９３２号の各明細書等に記載されている電解液を用いることもできる。
　酸性溶液の濃度は０．５～２．５質量％であるのが好ましく、０．７～２．０質量％であるのが特に好ましい。また、酸性溶液の液温は２０～８０℃であるのが好ましく、３０～６０℃であるのがより好ましい。
　また、塩酸または硝酸を主体とする水溶液は、濃度１～１００ｇ／Ｌの塩酸または硝酸の水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオンを有する硝酸化合物または塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩酸イオンを有する塩酸化合物の少なくとも一つを１ｇ／Ｌから飽和するまでの範囲で添加して使用することができる。
　また、塩酸または硝酸を主体とする水溶液には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。好ましくは、塩酸または硝酸の濃度０．５～２質量％の水溶液にアルミニウムイオンが３～５０ｇ／Ｌとなるように、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等を添加した液を用いることが好ましい。
　電気化学的溶解処理には、主に直流電流が用いられるが、交流電流を使用する場合にはその交流電源波は特に限定されず、サイン波、矩形波、台形波、三角波等が用いられ、中でも、矩形波または台形波が好ましく、台形波が特に好ましい。
　（硝酸電解）
　本発明においては、硝酸を主体とする電解液を用いた電気化学的溶解処理（以下、「硝酸溶解処理」とも略す。）により、容易に、平均開口径が１～１００μｍであり、平均開口率が０．５～６０％となる貫通孔を形成することができる。
　ここで、硝酸溶解処理は、貫通孔形成の起点となる溶解ポイントを制御しやすい理由から、直流電流を用い、平均電流密度を５Ａ／ｄｍ2以上とし、かつ、電気量を５０Ｃ／ｄｍ2以上とする条件で施す電解処理であるのが好ましい。なお、平均電流密度は１００Ａ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、電気量は１００００Ｃ／ｄｍ2以下であるのが好ましい。
　また、硝酸電解における電解液の硝酸濃度や温度は特に限定されず、高濃度、例えば、硝酸濃度１５～３５質量％の硝酸電解液を用いて３０～６０℃で電解を行ったり、硝酸濃度０．７～２質量％の硝酸電解液を用いて高温、例えば、８０℃以上で電解を行ったりすることができる。
　（塩酸電解）
　本発明においては、塩酸を主体とする電解液を用いた電気化学的溶解処理（以下、「塩酸溶解処理」とも略す。）によっても、容易に、平均開口径が１～１００μｍであり、平均開口率が０．５～６０％となる貫通孔を形成することができる。
　ここで、塩酸溶解処理は、貫通孔形成の溶解ポイントを制御しやすい理由から、直流電流を用い、平均電流密度を５Ａ／ｄｍ2以上とし、かつ、電気量を５０Ｃ／ｄｍ2以上とする条件で施す電解処理であるのが好ましい。なお、平均電流密度は１００Ａ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、電気量は１００００Ｃ／ｄｍ2以下であるのが好ましい。
　また、塩酸電解における電解液の濃度や温度は特に限定されず、高濃度、例えば、塩酸濃度１０～３５質量％の塩酸電解液を用いて３０～６０℃で電解を行ったり、塩酸濃度０．７～２質量％の塩酸電解液を用いて高温、例えば、８０℃以上で電解を行ったりすることできる。
　本発明においては、貫通孔の平均開口径を５μｍ以上とすることができ、また、開口率も５％以上に調整できる理由から、電解溶解処理における電気量（Ｑ）（Ｃ／ｄｍ２）と電解溶解処理を施す際の酸化膜およびアルミニウム基材の合計の厚み（ｔ）（μｍ）とが、下記式（Ｉ）を満たすことが好ましく、下記式（ＩＩ）を満たすことがより好ましい。
　５≦Ｑ／ｔ≦３００　・・・（Ｉ）
　１０≦Ｑ／ｔ≦３００　・・・（ＩＩ）
　これは、上記式（Ｉ）を満たすことにより、電解溶解処理による酸化膜およびアルミニウム基材の溶出が、厚みに対して好適な状態になるためであると考えられる。
　なお、本発明の製造方法においては、電解溶解処理を施す際の酸化膜およびアルミニウム基材の合計の厚み（ｔ）とは、基本的には、上述した酸化膜形成処理を施す前のアルミニウム基材の厚みと同じ値となる。
 〔酸化膜除去工程〕
　本発明の製造方法が有していてもよい任意の酸化膜除去工程は、酸化膜を除去する工程である。
　本発明の製造方法においては、上記酸化膜除去工程は、例えば、後述する酸エッチング処理やアルカリエッチング処理、これらを組み合わせた処理を施すことにより酸化膜を除去することができる。
　＜酸エッチング処理＞
　上記溶解処理は、アルミニウムよりも酸化膜（酸化アルミニウム）を優先的に溶解させる溶液（以下、「アルミナ溶解液」という。）を用いて酸化膜を溶解させる処理である。
　ここで、アルミナ溶解液としては、例えば、クロム化合物、硝酸、硫酸、リン酸、ジルコニウム系化合物、チタン系化合物、リチウム塩、セリウム塩、マグネシウム塩、ケイフッ化ナトリウム、フッ化亜鉛、マンガン化合物、モリブデン化合物、マグネシウム化合物、バリウム化合物およびハロゲン単体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有した水溶液が好ましい。
　具体的には、クロム化合物としては、例えば、酸化クロム（ＩＩＩ）、無水クロム（ＶＩ）酸等が挙げられる。
　ジルコニウム系化合物としては、例えば、フッ化ジルコンアンモニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウムが挙げられる。
　チタン化合物としては、例えば、酸化チタン、硫化チタンが挙げられる。
　リチウム塩としては、例えば、フッ化リチウム、塩化リチウムが挙げられる。
　セリウム塩としては、例えば、フッ化セリウム、塩化セリウムが挙げられる。
　マグネシウム塩としては、例えば、硫化マグネシウムが挙げられる。
　マンガン化合物としては、例えば、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カルシウムが挙げられる。
　モリブデン化合物としては、例えば、モリブデン酸ナトリウムが挙げられる。
　マグネシウム化合物としては、例えば、フッ化マグネシウム・五水和物が挙げられる。
　バリウム化合物としては、例えば、酸化バリウム、酢酸バリウム、炭酸バリウム、塩素酸バリウム、塩化バリウム、フッ化バリウム、ヨウ化バリウム、乳酸バリウム、シュウ酸バリウム、過塩素酸バリウム、セレン酸バリウム、亜セレン酸バリウム、ステアリン酸バリウム、亜硫酸バリウム、チタン酸バリウム、水酸化バリウム、硝酸バリウム、あるいはこれらの水和物等が挙げられる。
　上記バリウム化合物の中でも、酸化バリウム、酢酸バリウム、炭酸バリウムが好ましく、酸化バリウムが特に好ましい。
　ハロゲン単体としては、例えば、塩素、フッ素、臭素が挙げられる。
　中でも、上記アルミナ溶解液が、酸を含有する水溶液であるのが好ましく、酸として、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等が挙げられ、２種以上の酸の混合物であってもよい。
　酸濃度としては、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であるのがより好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが更に好ましい。上限は特にないが、一般的には１０ｍｏｌ／Ｌ以下であるのが好ましく、５ｍｏｌ／Ｌ以下であるのがより好ましい。
　溶解処理は、酸化膜が形成されたアルミニウム基材を上述したアルミナ溶解液に接触させることにより行う。接触させる方法は、特に限定されず、例えば、浸せき法、スプレー法が挙げられる。中でも、浸せき法が好ましい。
　浸せき法は、酸化膜が形成されたアルミニウム基材を上述したアルミナ溶解液に浸せきさせる処理である。浸せき処理の際にかくはんを行うと、ムラのない処理が行われるため、好ましい。
　浸せき処理の時間は、１～１２０秒であるのが好ましく、１０～１００秒であるのがより好ましく、２０～８０秒であるのが特に好ましい。
　＜アルカリエッチング処理＞
　アルカリエッチング処理は、上記酸化膜をアルカリ溶液に接触させることにより、酸化膜を溶解させる処理である。
　アルカリ溶液に用いられるアルカリとしては、例えば、カセイアルカリ、アルカリ金属塩が挙げられる。具体的には、カセイアルカリとしては、例えば、カセイソーダ、カセイカリが挙げられる。また、アルカリ金属塩としては、例えば、メタケイ酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸カリ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩；炭酸ソーダ、炭酸カリ等のアルカリ金属炭酸塩；アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリ等のアルカリ金属アルミン酸塩；グルコン酸ソーダ、グルコン酸カリ等のアルカリ金属アルドン酸塩；第二リン酸ソーダ、第二リン酸カリ、第三リン酸ソーダ、第三リン酸カリ等のアルカリ金属リン酸水素塩が挙げられる。中でも、エッチング速度が速い点および安価である点から、カセイアルカリの溶液、および、カセイアルカリとアルカリ金属アルミン酸塩との両者を含有する溶液が好ましい。特に、カセイソーダの水溶液が好ましい。
　アルカリ溶液の濃度は、０．１～５０質量％であるのが好ましく、０．５～１０質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液中にアルミニウムイオンが溶解している場合には、アルミニウムイオンの濃度は、０．０１～１０質量％であるのが好ましく、０．１～３質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液の温度は１０～９０℃であるのが好ましい。処理時間は１～１２０秒であるのが好ましく、１０～９０秒であるのがより好ましく、２０～６０秒であるのが特に好ましい。
　なお、アルカリエッチング処理後において上述した酸エッチング処理を施してもよく、その場合における酸エッチング処理の浸漬時間は、１～１２０秒であるのが好ましく、１０～１００秒であるのがより好ましく、２０～８０秒であるのが特に好ましい。
　酸化膜をアルカリ溶液に接触させる方法としては、例えば、酸化膜が形成されたアルミニウム基材をアルカリ溶液を入れた槽の中を通過させる方法、酸化膜が形成されたアルミニウム基材をアルカリ溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、アルカリ溶液を酸化膜が形成されたアルミニウム基材の表面（酸化膜）に噴きかける方法が挙げられる。
 〔粗面化処理工程〕
　本発明の製造方法が有していてもよい任意の粗面化処理工程は、酸化膜を除去したアルミニウム基材に対して電気化学的粗面化処理（以下、「電解粗面化処理」とも略す。）を施し、アルミニウム基材の表面ないし裏面を粗面化する工程である。
　このような電解粗面化処理を施すことにより、活物質層やアンダーコートとの密着性がより向上するとともに、表面積が増えることによって接触面積が増えるため、本発明の製造方法により得られるアルミニウム板（集電体）を用いた蓄電デバイス（特に、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタなど）の容量維持率や出力特性、サイクル特性が高くなる。
　上記電解粗面化処理としては、例えば、特開２０１２－２１６５１３号公報の［００４１］～［００５０］段落に記載された条件や装置を適宜採用することができる。
　＜硝酸電解＞
　本発明においては、硝酸を主体とする電解液を用いた電気化学的粗面化処理（以下、「硝酸電解」とも略す。）により、容易に平均開口径０．５μｍ～３．０μｍの凹部を１０個／１００μｍ2以上の密度で形成することができる。
　ここで、硝酸電解は、均一で密度の高い凹部形成が可能となる理由から、交流電流を用い、ピーク電流密度を３０Ａ／ｄｍ2以上とし、平均電流密度を１３Ａ／ｄｍ2以上とし、かつ、電気量を１５０Ｃ／ｄｍ2以上とする条件で施す電解処理であるのが好ましい。なお、ピーク電流密度は１００Ａ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、平均電流密度は４０Ａ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、電気量は４００Ｃ／ｄｍ2以下であるのが好ましい。
　また、硝酸電解における電解液の濃度や温度は特に限定されず、高濃度、例えば、硝酸濃度１５～３５質量％の硝酸電解液を用いて３０～６０℃で電解を行ったり、硝酸濃度０．７～２質量％の硝酸電解液を用いて高温、例えば、８０℃以上で電解を行ったりすることできる。
　＜塩酸電解＞
　本発明においては、塩酸を主体とする電解液を用いた電気化学的粗面化処理（以下、「塩酸電解」とも略す。）によっても、平均開口径０．５μｍ～３．０μｍの凹部を１０個／１００μｍ2以上の密度で形成することができる。
　ここで、塩酸電解においては、均一で密度の高い凹部形成が可能となる理由から、交流電流を用い、ピーク電流密度を３０Ａ／ｄｍ2以上とし、平均電流密度を１３Ａ／ｄｍ2以上とし、かつ、電気量を１５０Ｃ／ｄｍ2以上とする条件で施す電解処理であるのが好ましい。なお、ピーク電流密度は１００Ａ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、平均電流密度は４０Ａ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、電気量は４００Ｃ／ｄｍ2以下であるのが好ましい。
 〔金属被覆工程〕
　本発明の製造方法は、上述した電解溶解処理により形成された貫通孔の平均開口径を０．１～２０μｍ程度の小さい範囲に調整できる理由から、上述した貫通孔形成工程の後に、少なくとも貫通孔の内壁を含むアルミニウム基材の表面の一部または全部をアルミニウム以外の金属で被覆する金属被覆工程を有しているのが好ましい。
　同様の理由から、本発明の製造方法は、上述した酸化膜除去工程の後に、少なくとも貫通孔の内壁を含むアルミニウム基材の表面の一部または全部をアルミニウム以外の金属で被覆する金属被覆工程を有しているのが好ましい。
　ここで、「少なくとも貫通孔の内壁を含むアルミニウム基材の表面の一部または全部をアルミニウム以外の金属で被覆する」とは、貫通孔の内壁を含むアルミニウム基材の全表面のうち、少なくとも貫通孔の内壁については被覆されていることを意味しており、内壁以外の表面は、被覆されていなくてもよく、一部または全部が被覆されていてもよい。
　以下に、図３を用いて、金属被覆工程を説明する。
　図３は、本発明のアルミニウム板の製造方法の他の実施態様により作製されるアルミニウム板の模式的な断面図である。
　ここで、図３（Ａ）に示すアルミニウム板１０は、貫通孔５の内壁にアルミニウム以外の金属（例えば、亜鉛、銅、ニッケルなど）または合金からなる第１の金属層６および第２の金属層７を有する態様であり、図２（Ｃ）に示すアルミニウム基材の貫通孔の内壁に、例えば、後述する置換処理およびめっき処理を施すことにより作製することができる。
　また、図３（Ｂ）に示すアルミニウム１０は、貫通孔を有するアルミニウム基材３の表面および裏面ならびに貫通孔の内壁にアルミニウム以外の金属または合金からなる第１の金属層６および第２の金属層７を有する態様であり、図１（Ｄ）または図２（Ｄ）に示すアルミニウム基材に対して、例えば、後述する置換処理およびめっき処理を施すことにより作製することができる。
　＜置換処理＞
　上記置換処理は、少なくとも貫通孔の内壁を含むアルミニウム基材の表面の一部または全部に、亜鉛または亜鉛合金を置換めっきする処理である。
　置換めっき液としては、例えば、水酸化ナトリウム１２０ｇ／Ｌ、酸化亜鉛２０ｇ／Ｌ、結晶性塩化第二鉄２ｇ／Ｌ、ロッセル塩５０ｇ／Ｌ、硝酸ナトリウム１ｇ／Ｌの混合溶液などが挙げられる。
　また、市販のＺｎまたはＺｎ合金めっき液を使用してもよく、例えば、奥野製薬工業株式会社製サブスターＺｎ－１、Ｚｎ－２、Ｚｎ－３、Ｚｎ－８、Ｚｎ－１０、Ｚｎ－１１１、Ｚｎ－２２２、Ｚｎ－２９１等を使用することができる。
　このような置換めっき液へのアルミニウム基材の浸漬時間は１５秒～４０秒であるのが好ましく、浸漬温度は１５秒～４０秒であるのが好ましい。
　＜めっき処理＞
　上述した置換処理により、アルミニウム基材の表面に亜鉛または亜鉛合金を置換めっきして亜鉛皮膜を形成させた場合は、例えば、後述する無電解めっきにより亜鉛皮膜をニッケルに置換させた後、後述する電解めっきにより各種金属を析出させる、めっき処理を施すのが好ましい。
　（無電解めっき処理）
　無電解めっき処理に用いるニッケルめっき液としては、市販品が幅広く使用でき、例えば、硫酸ニッケル３０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ソーダ２０ｇ／Ｌ、クエン酸アンモニウム５０ｇ／Ｌを含む水溶液などが挙げられる。
　また、ニッケル合金めっき液としては、りん化合物が還元剤となるＮｉ－Ｐ合金めっき液やホウ素化合物が還元剤となるＮｉ－Ｂメッキ液などが挙げられる。
　このようなニッケルめっき液やニッケル合金めっき液への浸漬時間は１５秒～１０分であるのが好ましく、浸漬温度は３０℃～９０℃であるのが好ましい。
　（電解めっき処理）
　電解めっき処理として、例えば、Ｃｕを電気めっきする場合のめっき液は、例えば、硫酸Ｃｕ６０～１１０ｇ／Ｌ、硫酸１６０～２００ｇ／Ｌおよび塩酸０．１～０．１５ｍＬ／Ｌを純水に加え、さらに奥野製薬株式会社製トップルチナＳＦベースＷＲ１ｚ５～５．０ｍＬ／Ｌ、トップルチナＳＦ－Ｂ０．５～２．０ｍＬ／Ｌ及びトップルチナＳＦレベラー３．０～１０ｍＬ／Ｌを添加剤として加えためっき液が挙げられる。
　このような銅めっき液への浸漬時間は、Ｃｕ膜の厚さによるため特に限定されないが、例えば、２μｍのＣｕ膜をつける場合は、電流密度２Ａ／ｄｍで約５分間浸漬するのが好ましく、浸漬温度は２０℃～３０℃であるのが好ましい。
 〔ベーマイト処理〕
　本発明の製造方法は、上述した電解溶解処理により形成された貫通孔の平均開口径を０．１～２０μｍ程度の範囲で小さく調整できる理由から、上述した貫通孔形成工程の後や、上述した酸化膜除去工程の後であって更に陽極酸化処理を施して酸化膜を形成した後に、ベーマイト処理を施すのが好ましい。
　ここで、ベーマイト処理は、アルミニウムが高温の水や過熱水蒸気と反応して擬ベーマイト質の水和酸化皮膜を生成する反応を用いたものであり、例えば、１００～４００℃の水（例えば、純水、脱イオン水）をｐＨ７～１２に調整し、アルミニウム基材を浸漬することによって水和酸化皮膜を生成することができる。
 〔水洗処理〕
　本発明においては、上述した各処理の工程終了後には水洗を行うのが好ましい。水洗には、純水、井水、水道水等を用いることができる。処理液の次工程への持ち込みを防ぐためにニップ装置を用いてもよい。
［アルミニウム板］
　本発明のアルミニウム板は、厚み方向に複数の貫通孔を有するアルミニウム基材を有するアルミニウム板であって、貫通孔の平均開口径が０．１μｍ～１００μｍであり、貫通孔のうち開口径が５μｍ以下の貫通孔の比率が５０％以下となる、アルミニウム板である。
　ここで、貫通孔の平均開口径は、高分解能走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope（ＳＥＭ））を用いてアルミニウム板の表面を真上から倍率１００～１００００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真において、周囲が環状に連なっている貫通孔を少なくとも２０個抽出し、その直径を読み取って開口径とし、これらの平均値を平均開口径として算出する。
　なお、倍率は、貫通孔を２０個以上抽出できるＳＥＭ写真が得られるように上述した範囲の倍率を適宜選択することができる。また、開口径は、貫通孔部分の端部間の距離の最大値を測定した。すなわち、貫通孔の開口部の形状は略円形状に限定はされないので、開口部の形状が非円形状の場合には、貫通孔部分の端部間の距離の最大値を開口径とする。従って、例えば、２以上の貫通孔が一体化したような形状の貫通孔の場合にも、これを１つの貫通孔とみなし、貫通孔部分の端部間の距離の最大値を開口径とする。
　また、開口径が５μｍ以下の貫通孔の比率は、上述の貫通孔の平均開口径の測定と同様の方法でＳＥＭ写真を撮影し、得られたＳＥＭ写真の１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲において、３０ｍｍ×３０ｍｍの視野、５箇所で、全ての貫通孔の開口径を測定し、測定した全ての貫通孔の個数に対する、開口径５μｍ以下の貫通孔の個数の比率として算出する。
　本発明においては、貫通孔の平均開口径が０．１μｍ～１００μｍであり、貫通孔のうち開口径が５μｍ以下の貫通孔の比率が５０％以下となるため、活物質層との密着性に優れた集電体に好適に用いることができる。
　これは、上述したように、集電体の貫通孔を介して活物質、バインダー、導電助剤、アンダーコートが連結しやすくなっているためと考えられる。
　次に、本発明のアルミニウム板の構成について詳述する。
　本発明のアルミニウム板は、上述した本発明の製造方法によって簡便に得ることができるため、その全体の構成としては、例えば、上述した図１（Ｃ）～（Ｅ）、図２（Ｃ）～（Ｅ）ならびに図３（Ａ）および（Ｂ）に示されるアルミニウム板１０と同様の構成が挙げられる。
　これらの構成のうち、本発明のアルミニウム板は、後述する蓄電デバイス用集電体として用いる場合において、抵抗値が低くなり、出力特性が良好となる理由から、酸化膜を有していない構成が好ましく、具体的には、上述した図１（Ｄ）および（Ｅ）ならびに図２（Ｄ）および（Ｅ）に示されるアルミニウム１０と同様の構成であるのが好ましい。
 〔アルミニウム基材〕
　本発明のアルミニウム板が有するアルミニウム基材は、平均開口径が０．１μｍ～１００μｍの貫通孔を厚み方向に複数有し、かつ、貫通孔のうち開口径が５μｍ以下の貫通孔の比率が５０％以下となるアルミニウム基材であれば、アルミニウム基材の素材自体は特に特に限定されず、例えば、純アルミニウム系（例えば、１Ｎ３０材、１０８５材など）、３０００系（例えば、３００３材など）、８０００系（例えば、８０２１材など）等の公知のアルミニウム基材を用いることができる。なお、アルミニウム基材は、アルミニウム以外の元素（例えば、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕなど）を含有していてもよく、例えば、Ｓｉを０．０１～０．８質量％、Ｆｅを０．０２～２．０質量％、Ｃｕを０．３質量％以下含有するアルミニウム基材が挙げられる。
　また、上記アルミニウム基材の厚みは、５～１０００μｍであるのが好ましく、５～２００μｍであるのがより好ましく、５～５０μｍであるのが更に好ましく、８～３０μｍであるのが特に好ましい。なお、上述した本発明の製造方法において規定しているアルミニウム基材の厚み（５～１０００μｍ）は、酸化膜形成処理前のアルミニウム基材の厚みである。
　また、上記アルミニウム基材中に含まれる金属間化合物の数は、１０００～１００００００個／ｍｍ2であるのが好ましく、５０００～８０００００個／ｍｍ2であるのがより好ましく、１００００～５０００００個／ｍｍ2であるのが更に好ましい。
　また、上記アルミニウム基材の引張強度は、１００～３５０Ｎ／ｍｍ2であるのが好ましく、１４０～２８０Ｎ／ｍｍ2であるのがより好ましい。
　また、上記アルミニウム基材の伸びは、０．１～３．０％であるのが好ましく、０．２～２．０％であるのがより好ましい。
　このようなアルミニウム基材としては、例えば、下記第１表に示す合金番号のアルミニウム材を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜貫通孔＞
　アルミニウム基材が有する貫通孔は、上述した通り、平均開口径が０．１μｍ～１００μｍであり、開口径が５μｍ以下の貫通孔の比率が５０％以下である。
　ここで、上記貫通孔の平均開口径は、活物質層との密着性がより良好となる理由から、１～１００μｍであるのが好ましく、５～５０μｍであるのがより好ましく、８～４０μｍであるのが更に好ましい。
　また、開口径が５μｍ以下の貫通孔の比率は、活物質層との密着性がより良好となる理由から、４０％以下であるのが好ましく、３０％以下であるのがより好ましく、０～２０％であるのが更に好ましい。
　本発明においては、活物質層との密着性がより良好となる理由から、開口径が３０μｍ超の貫通孔の比率が２０％以上となるのが好ましく、また、密着性とともに活物質層を形成する際の塗布性も良好となる理由から、２０～６０％となるのがより好ましい。
　ここで、「開口径が３０μｍ超の貫通孔の比率」とは、上述の貫通孔の平均開口径の測定と同様の方法でＳＥＭ写真を撮影し、得られたＳＥＭ写真の１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲において、３０ｍｍ×３０ｍｍの視野、５箇所で、全ての貫通孔の開口径を測定し、測定した全ての貫通孔の個数に対する、開口径３０μｍ超の貫通孔の個数の比率として算出する。
　また、本発明においては、貫通孔による平均開口率は、０．５～６０％であるのが好ましく、１～５０％であるのが好ましい。
　ここで、貫通孔の平均開口率は、アルミニウム基材の一方の面側に平行光光学ユニットを設置し、平行光を透過させて、アルミニウム基材の他方の面から、光学顕微鏡を用いてアルミニウム基材の表面を倍率１００倍で撮影し、写真を取得する。得られた写真の１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲における１００ｍｍ×７５ｍｍの視野（５箇所）について、貫通孔の開口面積の合計と視野の面積（幾何学的面積）とから、比率（開口面積／幾何学的面積）から算出し、各視野（５箇所）における平均値を平均開口率として算出する。
 〔凹部〕
　本発明においては、活物質層やアンダーコートとの密着性が更に良好となる理由から、アルミニウム基材（後述する酸化膜を有している場合は酸化膜）の表面、すなわち、アルミニウム板の表面において、平均開口径が０．１μｍ～１００μｍの未貫通の穴、すなわち凹部を占有率が１０％以上となる割合で有しているのが好ましい。なお、この凹部は、上述した本発明の製造方法において、任意の粗面化処理を施すことにより、形成することができる。
　ここで、凹部の平均開口径は、高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてアルミニウム基材の表面を真上から倍率２００倍～１００００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真において、周囲が環状に連なっている凹凸構造の凹部（ピット）を少なくとも２０個抽出し、その直径を読み取って開口径とした。なお、開口径は、凹部の開口部の端部間の距離の最大値を測定した。すなわち、開口部の形状は略円形状に限定はされないので、開口部の形状が非円形状の場合には、凹部の端部間の距離の最大値を開口径とする。従って、例えば、２以上の凹部が一体化したような形状の凹部の場合にも、これを１つの凹部とみなし、開口部の端部間の距離の最大値を開口径とする。
　また、凹部の占有率は、凹部の平均開口径と同様、得られた写真の１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲において、１００ｍｍ×７５ｍｍの視野、５箇所について、上述した開口径を有する凹部の開口面積の合計と視野の面積（幾何学的面積）から貫通孔の開口面積を除いた表面の面積とから、比率〔凹部の開口面積／（幾何学的面積－貫通孔の開口面積）〕から算出し、各視野（５箇所）における平均値を占有率として算出する。
　また、凹部の平均開口径は、０．２μｍ～２０μｍであるのが好ましい。
　同様に、凹部の占有率は、３０～１００％であるのが好ましい。
 〔算術平均粗さＲａ〕
　本発明においては、アルミニウム基材（後述する酸化膜を有している場合は酸化膜）の表面、すなわち、アルミニウム板の表面の算術平均粗さＲａが、０．２μｍ以上であるのが好ましく、０．２～１．５μｍであるのがより好ましい。
　算術平均粗さＲａが０．２μｍ以上であることにより、活物質層との密着性がより向上するとともに、表面積が増えることによって接触面積が増えるため、本発明の製造方法により得られるアルミニウム板（集電体）を用いた蓄電デバイス（特に、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタなど）の容量維持率や出力特性が高くなる。
　ここで、算術平均粗さＲａは、非接触式表面粗さ計（例えば、三次元非接触表面形状システムＭｉｃｒｏｍａｐなど）を用い、４００μｍ×４００μｍの測定範囲を５箇所測定して、各箇所から測定される算術平均粗さの平均値をいう。
 〔比表面積ΔＳ〕
　本発明においては、アルミニウム基材（後述する酸化膜を有している場合は酸化膜）の表面、すなわち、アルミニウム板の表面の比表面積ΔＳが５％以上であるのが好ましく、１０～８０％であるのがより好ましい。
　比表面積ΔＳが５％以上であることにより、活物質層やアンダーコートとの接触面積が増加して密着性がより良好となり、出力特性、サイクル特性、レート特性等が良好な蓄電デバイスを作製することができる。
　ここで、比表面積ΔＳは、原子間力顕微鏡を用いて、表面の２５μｍ×２５μｍの範囲を５１２×１２８点測定して得られる３次元データから近似三点法により得られる実面積Ｓxと、幾何学的測定面積Ｓ0とから、下記式（ｉ）により求められる値である。
　ΔＳ＝（Ｓx－Ｓ0）／Ｓ0×１００（％）・・・（ｉ）
　また、本発明においては、比表面積ΔＳを求めるために、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＡＦＭ）により表面形状を測定し、３次元データを求める。測定は、例えば、以下の条件で行うことができる。
　すなわち、アルミニウム板を１ｃｍ角の大きさに切り取って、ピエゾスキャナー上の水平な試料台にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達したところで、ＸＹ方向にスキャンし、その際、試料の表面形状（波構造）をＺ方向のピエゾの変位でとらえる。ピエゾスキャナーは、ＸＹ方向について１５０μｍ、Ｚ方向について１０μｍ、走査可能なものを使用する。カンチレバーは共振周波数１２０～１５０ｋＨｚ、バネ定数１２～２０Ｎ／ｍのもの（ＳＩ－ＤＦ２０、ＮＡＮＯＰＲＯＢＥ社製）を用い、ＤＦＭモード（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｏｄｅ）で測定する。また、求めた３次元データを最小二乗近似することにより試料のわずかな傾きを補正し基準面を求める。計測の際は、表面の２５μｍ×２５μｍの範囲を５１２×１２８点測定する。ＸＹ方向の分解能は１．９μｍ、Ｚ方向の分解能は１ｎｍ、スキャン速度は６０μｍ／ｓｅｃとする。
　上記で求められた３次元データ（ｆ（ｘ，ｙ））を用い、隣り合う３点を抽出し、その３点で形成される微小三角形の面積の総和を求め、実面積Ｓxとする。表面積差ΔＳは、得られた実面積Ｓxと幾何学的測定面積Ｓ0とから、上記式（ｉ）により求められる。
 〔表面酸素原子含有皮膜量〕
　本発明のアルミニウム板は、蓄電デバイス用集電体に用いた際に電極抵抗が低くすることができる理由から、以下に示す装置および方法でアルミニウム板表面にＡｒイオンエッチングを施して測定したＸ線光電子分光法〔Electron Spectroscopy for Chemical Analysis（以下、「ＥＳＣＡ」と略す。）〕により観測される酸素原子量が０％になるのに必要なエッチング時間が、１２分以下であることが好ましく、９分以下であることがより好ましい。
　＜装置＞
　アルバック・ファイ（ULVAC-PHI）株式会社製　ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ＋Ａｒイオンガン
　＜方法＞
　エッチング領域：２ｍｍ2，エッチング強度：１ｋＶ，Ｘ線ビーム径：４０μｍ
　Ｘ線の強度（電力：４．５Ｗ、加速電圧：１５ｋＶ）
　データ：酸素原子のフラグメントが０になるのに必要なエッチング時間
 〔酸化膜〕
　本発明のアルミニウム板が有していてもよい酸化膜は、例えば、上述した本発明の製造方法における酸化膜形成工程および貫通孔形成工程の後に形成される、貫通孔を有する酸化膜が挙げられる。
　本発明のアルミニウム板は、貫通孔を有する酸化膜を有していない態様が好ましく、例えば、上述した本発明の製造方法における酸化膜除去工程の後のアルミニウム板であるのが好ましい。
　本発明のアルミニウム板の厚みは、５～１００μｍであるのが好ましく、５～５０μｍであるのがより好ましく、８～３０μｍであるのが更に好ましい。
［蓄電デバイス用集電体］
　本発明の蓄電デバイス用集電体（以下、「本発明の集電体」とも略す。）は、上述した本発明の製造方法により得られるアルミニウム板、または、上述した本発明のアルミニウム板で構成される蓄電デバイス用の集電体である。
　本発明の集電体は、アルミニウム板が厚み方向に複数の貫通孔を有していることにより、例えば、リチウムイオンキャパシタに用いた場合においては短時間でのリチウムのプレドープが可能となり、リチウムをより均一に分散させることが可能となる。また、活物質層や活性炭との密着性が良好となり、サイクル特性や出力特性、塗布適性等の生産性に優れる蓄電デバイスを作製することができる。
　特に、本発明の集電体は、アルミニウム板の貫通孔の平均開口径が８～３０μｍであると、活物質層との密着性がより良好となり、サイクル特性が向上した蓄電デバイスを作製することができる。
［蓄電デバイス］
　本発明の蓄電デバイスは、正極と、負極と、電解液（電解質）とを有する蓄電デバイスであり、正極および負極の少なくとも一方に本発明の集電体を用いた蓄電デバイスである。
　ここで、蓄電デバイス（特に、二次電池）の具体的な構成や適用される用途については、特開２０１２－２１６５１３号公報の［００９０］～［０１２３］段落に記載された材料や用途を適宜採用することができ、その内容は本明細書に参照として取り込まれる。
　＜正極＞
　本発明の集電体を用いた正極は、本発明の集電体を正極に用いた正極集電体と、正極集電体の表面に形成される正極活物質を含む層（正極活物質層）とを有する正極である。
　ここで、上記正極活物質や、上記正極活物質層に含有していてもよい導電材、結着剤、溶媒等については、特開２０１２－２１６５１３号公報の［００７７］～［００８８］段落に記載された材料を適宜採用することができ、その内容は本明細書に参照として取り込まれる。
　＜負極＞
　本発明の集電体を用いた負極は、本発明の集電体を負極に用いた負極集電体と、負極集電体の表面に形成される負極活物質を含む層とを有する負極である。
　ここで、上記負極活物質については、特開２０１２－２１６５１３号公報の［００８９］段落に記載された材料を適宜採用することができ、その内容は本明細書に参照として取り込まれる。
　以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
 〔実施例１〕
　＜集電体用アルミニウム基材の作製＞
　厚さ５μｍ、幅２００ｍｍのアルミニウム基材（ＪＩＳ Ｈ－４１６０、合金番号：１Ｎ３０－Ｈ、アルミニウム純度：９９．３０％）の表面に、以下に示す処理を施し、集電体用アルミニウム基材を作製した。
　（ａ１）酸化膜形成処理（酸化膜形成工程）
　上記アルミニウム基材に硫酸濃度１７０ｇ／Ｌで、アルミニウム濃度５％以下の溶液を用い、アルミニウム基材を陽極として、５２℃の条件下で、直流電流密度２５Ａ／ｄｍ2、直流電圧１５Ｖを１６秒間印加して、上記アルミニウム基材の片側の表面（片面）に酸化膜（皮膜量：２．４ｇ／ｍ2）を形成した。その後、スプレーによる水洗を行った。
　（ｂ１）電解溶解処理（貫通孔形成工程）
　次いで、５０℃に保温した電解液（硝酸濃度：１％、アルミニウム濃度４．５ｇ／Ｌ）を用いて、アルミニウム基材を陽極として、電気量総和が１０００Ｃ／ｄｍ2の条件下で電解処理を施し、アルミニウム基材および酸化膜に貫通孔を形成させた。なお、電解処理は、直流電源で行った。電流密度は、２５Ａ／ｄｍ2とした。
　その後、スプレーによる水洗を行い、乾燥させることにより、貫通孔の有するアルミニウム基材を有するアルミニウム板を作製した。
　（ｃ１）酸化膜の除去処理（酸化膜除去工程）
　次いで、電解溶解処理後のアルミニウム基材を、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％の水溶液（液温：３５℃）中に３秒間浸漬させることにより、酸化膜を溶解し、除去した。なお、下記第２表中、この条件による酸化膜の除去処理を「アルカリ」と表記する。
　その後、スプレーによる水洗を行い、乾燥させることにより、貫通孔の有するアルミニウム板を作製した。
 〔実施例２～１４〕
　アルミニウム基材の厚み（ｔ）、および、電解溶解処理における電気量（Ｑ）を下記第２表に示す値に変更し、また、実施例５については上記（ｃ１）に示す酸化膜の除去処理の後に下記（ｄ１）に示す電解粗面化処理を施した以外は、実施例１と同様の方法により、アルミニウム板を作製した。
　（ｄ１）電解粗面化処理
　次いで、酸化膜の除去処理後のアルミニウム基材に対して、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を施した。このときの電解液は、硝酸１０ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを４．５ｇ／Ｌ含む。）、温度５０℃であった。交流電源波形は図４に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図５に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で５０Ａ／ｄｍ2であり、かつ、平均値で２２．６Ａ／ｄｍ2であり、また、電気量はアルミニウム箔が陽極時の電気量の総和で２５０Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
 〔実施例１５〕
　上記（ｃ１）に示す酸化膜の除去処理に代えて、下記（ｃ２）に示す酸化膜の除去処理を施した以外は、実施例１と同様の方法により、アルミニウム板を作製した。
　（ｃ２）酸化膜の除去処理（酸化膜除去工程）
　次いで、電解溶解処理後のアルミニウム基材を、硫酸水溶液（硫酸濃度：３００ｇ／Ｌ、液温：６０℃）中に１２０秒間浸漬させることにより、酸化膜を溶解し、除去した。
　その後、スプレーによる水洗を行い、乾燥させることにより、貫通孔の有するアルミニウム板を作製した。なお、下記第２表中、この条件による酸化膜の除去処理を「酸」と表記する。
 〔実施例１６〕
　上記（ｃ１）に示す酸化膜の除去処理を施さなかった以外は、実施例６と同様の条件により、アルミニウム板を作製した。
 〔実施例１７〕
　上記（ａ１）に示す酸化膜形成処理（酸化膜形成工程）に代えて、下記（ａ２）に示す酸化膜形成処理を施した以外は、実施例６と同様の方法により、アルミニウム板を作製した。
　（ａ２）酸化膜形成処理（酸化膜形成工程）
　上記アルミニウム基材に硫酸濃度１７０ｇ／Ｌで、アルミニウム濃度５％以下の溶液を用い、アルミニウム基材を陽極として、５２℃の条件下で、直流電流密度２５Ａ／ｄｍ2、直流電圧１５Ｖを１６秒間印加して、アルミニウム基材の片面に酸化膜（皮膜量：２．４ｇ／ｍ2）を形成した後、更にその裏面にも、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌで、アルミニウム濃度５％以下の溶液を用い、アルミニウム基材を陽極として、５２℃の条件下で、直流電流密度２５Ａ／ｄｍ2、直流電圧１５Ｖを４秒間印加して、酸化膜（皮膜量：０．６ｇ／ｍ2）を形成した。その後スプレーによる水洗を行った。
 〔比較例１～７〕
　アルミニウム板の厚み、および、各処理の有無を下記第２表に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法により、アルミニウム板を作製した。
　作製した各アルミニウム板について、使用したアルミニウム基材の厚み、すなわち、電気化学的溶解処理を施す際の酸化膜およびアルミニウム基材の合計の厚み（ｔ）、各処理の有無、電解溶解処理における電気量（Ｑ）、上記式（Ｉ）における「Ｑ／ｔ」、ならびに、貫通孔についての形成可否、平均開口径および平均開口率を第２表に示す。
　また、実施例４で作製したアルミニウム板の表面を高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて倍率７５０倍で撮影したＳＥＭ画像を図６に示し、実施例５で作製したアルミニウム基材の表面をＳＥＭを用いて倍率１００倍で撮影したＳＥＭ画像と、その一部を５倍に拡大して（倍率５００倍で）撮影したＳＥＭ画像を図７に示し、実施例５で作製したアルミニウム基材の表面をＳＥＭを用いて倍率７５０倍で撮影したＳＥＭ画像と、その一部を１３倍に拡大して（倍率１００００倍で）撮影したＳＥＭ画像を図８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　第２表に示す通り、実施例と比較例との対比から、厚さ５～１０００μｍのアルミニウム基材の表面に酸化膜形成処理および電解溶解処理を施すことにより、１～１００μｍ程度の平均開口径を有する貫通孔を有するアルミニウム板を簡便に作製できることが分かった（実施例１～１７）。
　また、実施例３～８と実施例１３との対比から、電解溶解処理の電気量Ｑとアルミニウム基材の厚みｔとの比率（Ｑ／ｔ）が５～３００（特に１０～３００）の範囲内にあると、貫通孔の平均開口径を５μｍ以上とすることができ、また、開口率も５％以上に調整できることが分かった。
　また、実施例５、６および１６の対比から、酸化膜除去処理の有無や電解粗面化処理の有無によっても、形成された貫通孔の形状には変化がなく、本発明の製造方法により作製されるアルミニウム板が、蓄電デバイス用途だけでなく、各種用途に展開が可能であることが分かった。
 〔実施例１８〕
　上記（ｂ１）に示す電解溶解処理における温度条件を４０℃に変更し、電気量を下記第３表に示す値に変更した以外は、実施例６と同様の方法により、アルミニウム板を作製した。
 〔実施例１９～２５〕
　上記（ｂ１）に示す電解溶解処理における電気量を下記第３表に示す値に変更した以外は、実施例１８と同様の方法により、アルミニウム板を作製した。
 〔実施例２６〕
　上記（ｄ１）に示す電解粗面化処理における温度を４０℃に変更した以外は、実施例５と同様の方法により、アルミニウム板を作製した。
 〔実施例２７〕
　上記（ｄ１）に示す電解粗面化処理における温度を４０℃に変更し、電気量の総和を２７０Ｃ／ｄｍ2に変更した以外は、実施例５と同様の方法により、アルミニウム板を作製した。
 〔実施例２８〕
　上記（ｄ１）に示す電解粗面化処理における温度を４０℃に変更し、電気量の総和を２９０Ｃ／ｄｍ2に変更した以外は、実施例５と同様の方法により、アルミニウム板を作製した。
 〔実施例２９〕
　上記（ｄ１）に示す電解粗面化処理における温度を４０℃に変更し、電気量の総和を３５０Ｃ／ｄｍ2に変更した以外は、実施例５と同様の方法により、アルミニウム板を作製した。
 〔比較例８〕
　特許文献４（国際公開第２００８／０７８７７７号）に記載された方法に従い、アルミニウム板を作製した。
　具体的には、硬質アルミニウム箔（厚み：２０μｍ）の表面に、レジスト印刷にてパターンを形成し、アルカリ処理液で化学的なエッチング処理を施すことにより、平均開口径１１０μｍの貫通孔を有するアルミニウム板を作製した。
 〔比較例９〕
　特許文献４（国際公開第２００８／０７８７７７号）に記載された方法に従い、アルミニウム板を作製した。
　具体的には、硬質アルミニウム箔（厚み：２０μｍ）に対してパンチングダイにより機械的に貫通孔（平均開口径：３００μｍ）を形成し、アルミニウム板を作製した。
 〔比較例１０～１２〕
　特許文献４（国際公開第２００８／０７８７７７号）に記載された方法に従い、アルミニウム板を作製した。
　具体的には、結晶配向を揃えたアルミニウム箔（厚み：２０μｍ）に対して、塩酸電解液の温度と電解処理の電気量を調整し、下記第３表に示す平均開口径の貫通孔を有するアルミニウム板を作製した。
　作製した各アルミニウム板について、使用したアルミニウム基材の厚み、すなわち、電気化学的溶解処理を施す際の酸化膜およびアルミニウム基材の合計の厚み（ｔ）、各処理の有無、電解溶解処理における電気量（Ｑ）、上記式（Ｉ）における「Ｑ／ｔ」、ならびに、貫通孔についての形成可否、平均開口径、開口径が５μｍ以下の貫通孔の比率、開口径が５μｍ超３０μｍ以下の貫通孔の比率および開口径が３０μｍ超の貫通孔の比率、凹部の平均開口径、密度および占有率、表面の算術平均粗さ、ならびに、比表面積ΔＳを第３表に示す。なお、上述した比較例８～１２については、製造方法が異なるため、酸化膜形成処理等の条件については下記第３表には記載していない。
　また、作製した各アルミニウム板について、以下に示す方法で塗布性および密着性を評価した。これらの結果を下記第３表に示す。
 〔評価〕
　＜塗布性＞
　作製した各アルミニウム板の両面に活物質層を形成して、活物質層の表面の凹凸の有無により塗布性を評価した。結果を下記第２表に示す。
　まず、活物質として、比表面積が１９５０ｍ2／ｇの活性炭粉末１００質量部と、アセチレンブラック１０質量部と、アクリル系バインダー７質量部と、カルボキシメチルセルロース４質量部とを、水に添加して分散することにより、スラリーを調製した。
　次に、調製したスラリーを、貫通孔が形成されたアルミニウム板の両面に、ダイコーターによって合計１５０μｍの厚みになるように塗工し、アルミニウム板の表面に活物質層を形成した。
　形成した活物質層の表面に、凹凸が見られるかを目視評価し、直径４０μｍ以上の凹凸が無い場合をＡ、直径４０～１００μｍの凹凸が見られる場合をＢ、直径１００μｍ超の凹凸が見られる場合をＣとした。
　＜密着性＞
　密着性は、ピール試験方法により密着強度を測定して評価した。
　具体的には、活性炭を塗布した電極材料を幅２０ｍｍに裁断してアルミニウム板に貼り付けた後、引張強度試験機の一方のクランプにアルミニウム板の部分を固定し、電極材料の表面にテープ（３Ｍ社製セロファンテープ）を貼り付け、そのテープの先端を１８０度に折り曲げた状態で、他方のクランプに固定し、１８０度剥離試験を行うことで、電極材料とアルミニウム板との密着強度を測定した。
　密着性は、剥離後のテープ面とアルミニウム板面を目視で評価した。具体的には、アルミニウム板面における電極材料残存物の面積率が１％以下で、かつ、テープ面における電極材料残存物の面積率が１％以下であるものを「ＡＡＡ」と評価し、アルミニウム板面における電極材料残存物の面積率が１％以下で、かつ、テープ面における電極材料残存物の面積率が１％より大きく５％以下であるものを「ＡＡ」と評価し、アルミニウム板面における電極材料残存物の面積率が１％以下で、かつ、テープ面における電極材料残存物の面積率が５％より大きく１０％以下であるものを「Ａ」と評価し、アルミニウム板面における電極材料残存物の面積率が１％より大きく５％以下で、かつ、テープ面における電極材料残存物の面積率が１０％より大きいものを「Ｂ」と評価し、アルミニウム板面における電極材料残存物の面積率が５％より大きく５０％以下で、かつ、テープ面における電極材料残存物の面積率が１０％より大きいものを「Ｃ」と評価し、アルミニウム板面における電極材料残存物の面積率が５０％より大きく９０％以下で、かつ、テープ面における電極材料残存物の面積率が１０％より大きいものを「Ｄ」と評価し、アルミニウム板面における電極材料残存物の面積率が９０％より大きく、かつ、テープ面における電極材料残存物の面積率が１０％より大きいものを「Ｅ」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 
　第３表に示す通り、実施例と比較例との対比から、貫通孔の平均開口径が１００μｍより大きいと、活物質層の形成時の塗布性が劣り、実用上問題があることが分かった（比較例８および９）。
　また、開口径が５μｍ以下となる貫通孔の比率が５０％超となると、活物質層との密着性が劣ることが分かった（比較例１０～１２）。
　これに対し、貫通孔の平均開口径が１～１００μｍとなり、開口径が５μｍ以下となる貫通孔の比率が５０％以下であると、塗布性および密着性が良好となることが分かった（実施例１８～２９）。
　特に、実施例１８～２５の対比から、開口径が３０μｍ超の貫通孔の比率が２０％以上となると、密着性がより良好となることが分かった。
　また、実施例１８～２９の対比から、表面の算術平均粗さＲａが大きいと、密着性が更に良好となることが分かった。同様に、平均開口径が０．１～１００μｍの凹部の占有率が１０％以上であると、密着性が更に良好となることが分かった。
 〔実施例３０〕
　上記（ｃ１）に示す酸化膜の除去処理に代えて、下記（ｃ３）および（ｃ４）に示す酸化膜の除去処理をこの順に施した以外は、実施例１と同様の方法により、アルミニウム板を作製した。
　（ｃ３）酸化膜の除去処理（酸化膜除去工程）
　次いで、電解溶解処理後のアルミニウム基材を、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％の水溶液（液温：３５℃）中に３０秒間浸漬させることにより、酸化膜を溶解し、除去した。その後、スプレーによる水洗を行った。
　（ｃ４）酸化膜の除去処理（酸化膜除去工程）
　上記（ｃ３）に示す酸化膜の除去処理後のアルミニウム基材を、更に硫酸水溶液（硫酸濃度：３００ｇ／Ｌ、液温：６０℃）中に６０秒間浸漬させることにより、酸化膜を溶解し、除去した。
　その後、スプレーによる水洗を行い、乾燥させることにより、貫通孔の有するアルミニウム板を作製した。
　＜表面酸素原子含有皮膜量＞
　実施例１および実施例３０で作製したアルミニウム板について、上述した測定装置および方法により、ＥＳＣＡによる酸素原子のフラグメントが０になるエッチング時間（下記第４表においては「酸素０点時間」）を測定した。結果を下記第４表に示す。
　＜電極の作製＞
　実施例１および実施例３０で作製した各アルミニウム板の片面に、導電性塗料（バニーハイトＴ－６０２、日本黒鉛工業株式会社製）を塗布厚み３μｍで塗工した後、２００℃で２４時間の条件で減圧乾燥して、導電層を形成した。
　次いで、形成した導電層上に、下記の組成比で調製した電極活物質層形成用スラリーをダイコータを用いて総厚み６５μｍとなるように、１４ｍｍ×２０ｍｍの面積で塗工した。
　その後、２００℃で２４時間の条件で減圧乾燥させた後、プレス加工することにより、電極活物質層を形成し、電極を作製した。得られた電極活物質層の厚み（総厚み）は４６μｍであった。
　（電極活物質層形成用スラリー）
　・ポリフッ化ビニリデン（クレハ株式会社製）　　　　　　　　６質量％
　・ポリビニルピロリドン（日本触媒社製）　　　　　　　　　　３質量％
　・活性炭「ＹＰ－５０Ｆ」（クラレケミカル株式会社製）　　８１質量％
　・導電剤「デンカブラック　電池グレード」（電気化学工業株式会社製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６質量％
　＜抵抗値＞
　導電層および電極活物質層を形成したアルミニウム板（電極）の表裏面から２．８ｃｍΦの銅プローブを２．０ｋｇｆ／ｃｍ2の荷重を掛け密着させて、抵抗計（RESISTANCE HiTESTER 3541、日置電気株式会社）を用いて抵抗値を測定した。結果を下記第４表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　第４表に示す結果から、アルミニウム板の表面においてＥＳＣＡによる酸素原子のフラグメントが０になるエッチング時間が１２分以下であると、電極として用いた際の抵抗値が小さくなることが分かった。
　本発明のアルミニウム板は、蓄電デバイス用の集電体の他、耐熱フィルター、オイル回収フィルター、静電フィルター、抗菌フィルター、液体改質フィルター、水電解フィルター、排ガス浄化フィルター、食品濾過フィルター、海洋生物濾過フィルター、ダストフィルター、ＤＮＡフィルター、微粉分級フィルター、固液分離フィルター、脱臭フィルター、光触媒担持体、水素発生触媒担体、酵素電極、貴金属吸収材の担体、抗菌用担体、吸着剤、吸収剤、光学フィルター、遠赤外線カットフィルター、防音・吸音材、電磁波シールド、直接型燃料電池のガス拡散層・セパレータ、微生物保管容器酸素供給口用ネット、建築用材料等にも用いることができる。
　１　アルミニウム基材
　２　酸化膜
　３　貫通孔を有するアルミニウム基材
　４　貫通孔を有する酸化膜
　５　貫通孔
　６　第１の金属層
　７　第２の金属層
　１０　アルミニウム板
　１１　アルミニウム基材
　１２　ラジアルドラムローラ
　１３ａ、１３ｂ　主極
　１４　電解処理液
　１５　電解液供給口
　１６　スリット
　１７　電解液通路
　１８　補助陽極
　１９ａ、１９ｂ　サイリスタ
　２０　交流電源
　２１　主電解槽
　２２　補助陽極槽

Claims (11)

  1. 　厚み方向に複数の貫通孔を有するアルミニウム基材を有するアルミニウム板の製造方法であって、
    　厚さ５～１０００μｍのアルミニウム基材の表面に酸化膜形成処理を施し、酸化膜を形成する酸化膜形成工程と、
    　前記酸化膜形成工程の後に、電気化学的溶解処理を施し、前記貫通孔を形成する貫通孔形成工程を有する、アルミニウム板の製造方法。
  2. 　前記電気化学的溶解処理における電気量（Ｑ）（Ｃ／ｄｍ２）と、前記電気化学的溶解処理を施す際の前記酸化膜および前記アルミニウム基材の合計の厚み（ｔ）（μｍ）とが、下記式（Ｉ）を満たす、請求項１に記載のアルミニウム板の製造方法。
    　５≦Ｑ／ｔ≦３００　・・・（Ｉ）
  3. 　前記貫通孔形成工程の後に、前記酸化膜を除去する酸化膜除去工程を有する、請求項１または２に記載のアルミニウム板の製造方法。
  4. 　前記酸化膜形成工程の前の前記アルミニウム基材に、または、前記酸化膜除去工程の後の前記酸化膜が除去されたアルミニウム基材に、電気化学的粗面化処理を施す粗面化処理工程を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載のアルミニウム板の製造方法。
  5. 　厚み方向に複数の貫通孔を有するアルミニウム基材を有するアルミニウム板であって、
    　前記貫通孔の平均開口径が０．１μｍ～１００μｍであり、
    　前記貫通孔のうち開口径が５μｍ以下の貫通孔の比率が５０％以下である、アルミニウム板。
  6. 　前記貫通孔のうち開口径が３０μｍ超の貫通孔の比率が２０％以上である、請求項５に記載のアルミニウム板。
  7. 　表面の算術平均粗さＲａが、０．２μｍ以上である、請求項５または６に記載のアルミニウム板。
  8. 　平均開口径が０．１μｍ～１００μｍの貫通していない凹部を有し、前記凹部の占有率が、１０％以上である、請求項５～７のいずれか１項に記載のアルミニウム板。
  9. 　表面の比表面積ΔＳが５％以上である、請求項５～８のいずれか１項に記載のアルミニウム板。
    　ここで、比表面積ΔＳは、原子間力顕微鏡を用いて、表面の２５μｍ×２５μｍの範囲を５１２×１２８点測定して得られる３次元データから近似三点法により得られる実面積Ｓxと、幾何学的測定面積Ｓ0とから、下記式（ｉ）により求められる値である。
    　ΔＳ＝（Ｓx－Ｓ0）／Ｓ0×１００（％）・・・（ｉ）
  10. 　厚み方向に複数の貫通孔を有するアルミニウム基材を有するアルミニウム板からなる蓄電デバイス用集電体であって、
    　前記アルミニウム板が、請求項１～４のいずれか１項に記載のアルミニウム板の製造方法により得られるアルミニウム板、または、請求項５～９のいずれか１項に記載のアルミニウム板である、蓄電デバイス用集電体。
  11. 　請求項１０に記載の蓄電デバイス用集電体を有する蓄電デバイス。
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JP2015560005A JP6199416B2 (ja) 2014-01-31 2015-01-29 アルミニウム板の製造方法、アルミニウム板、蓄電デバイス用集電体、蓄電デバイス、防音・吸音材、電磁波シールドおよび建築用材料
US15/187,057 US10593989B2 (en) 2014-01-31 2016-06-20 Method for manufacturing aluminum plate, aluminum plate, collector for storage device, and storage device

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Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105895926A (zh) * 2016-05-16 2016-08-24 张升亮 一种微孔铝箔的制备方法及由该方法制得的微孔铝箔
EP3202957A4 (en) * 2014-09-30 2017-09-27 Fujifilm Corporation Aluminum plate
WO2017163913A1 (ja) 2016-03-25 2017-09-28 富士フイルム株式会社 アルミニウム板の製造方法、及び、アルミニウム板の製造装置
JP2017183174A (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 富士フイルム株式会社 金属箔、金属箔の製造方法および蓄電デバイス用集電体
TWI622214B (zh) * 2016-09-22 2018-04-21 財團法人工業技術研究院 金屬離子二次電池
KR20180076135A (ko) * 2016-12-27 2018-07-05 한국제이씨씨(주) 다공성 집전체 제조방법
JPWO2017104583A1 (ja) * 2015-12-14 2018-08-30 富士フイルム株式会社 全固体二次電池、全固体二次電池用電極シート及びこれらの製造方法
WO2018168786A1 (ja) * 2017-03-13 2018-09-20 富士フイルム株式会社 電磁波シールド部材
WO2018179900A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池
WO2018235659A1 (ja) * 2017-06-21 2018-12-27 富士フイルム株式会社 アルミニウム複合材料
JPWO2022044624A1 (ja) * 2020-08-25 2022-03-03
JP7769727B2 (ja) 2021-06-01 2025-11-13 ビーワイディー カンパニー リミテッド 集電体、集電体の製造方法、負極及び電気化学的エネルギー貯蔵装置

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105814623B (zh) * 2013-12-13 2019-12-03 邦&奥夫森公司 表面上的发光图案
WO2019039332A1 (ja) * 2017-08-23 2019-02-28 富士フイルム株式会社 金属箔、金属箔の製造方法、二次電池用負極および二次電池用正極
WO2020044900A1 (ja) * 2018-08-29 2020-03-05 富士フイルム株式会社 カバーフイルムおよび画像表示装置
WO2020203085A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 富士フイルム株式会社 アルミニウム箔、アルミニウム箔の製造方法、集電体、リチウムイオンキャパシタ、および、リチウムイオンバッテリー

Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4184932A (en) 1977-09-29 1980-01-22 Hoechst Aktiengesellschaft Electropolishing process
US4336113A (en) 1981-06-26 1982-06-22 American Hoechst Corporation Electrolytic graining of aluminum with hydrogen peroxide and nitric or hydrochloric acid
US4374710A (en) 1982-03-18 1983-02-22 American Hoechst Corporation Electrolytic graining of aluminum with nitric and oxalic acids
US4416972A (en) 1981-06-26 1983-11-22 American Hoechst Corporation Electrolytic graining of aluminum with nitric and boric acids
US4566958A (en) 1984-01-05 1986-01-28 Hoechst Aktiengesellschaft Process for electrochemical roughening of aluminum useful for printing plate supports, in an aqueous mixed electrolyte
US4566959A (en) 1984-01-05 1986-01-28 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the electrochemical roughening of aluminum useful for printing plate supports, in an aqueous mixed electrolyte
US4566960A (en) 1984-01-05 1986-01-28 Hoechst Aktiengesellschaft Process for electrochemical roughening of aluminum useful for printing plate supports, in an aqueous mixed electrolyte
US4600482A (en) 1984-04-25 1986-07-15 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the electrochemical roughening of aluminum for use as printing plate supports, in an aqueous mixed electrolyte
US4618405A (en) 1984-04-25 1986-10-21 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the electrochemical roughening of aluminum for use as printing plate supports, in an aqueous mixed electrolyte
US4661219A (en) 1985-02-06 1987-04-28 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the electrochemical roughening of aluminum for use in printing plate supports
US4671859A (en) 1985-09-20 1987-06-09 Hoeschst Aktiengesellschaft Process for the electrochemical graining of aluminum for use as printing plate supports
JPH1197035A (ja) * 1997-09-18 1999-04-09 Nippon Foil Mfg Co Ltd 二次電池に用いるすだれ様孔開き集電体
WO2008078777A1 (ja) 2006-12-27 2008-07-03 Jm Energy Corporation 塗布電極及び有機電解質キャパシタ
JP2010186779A (ja) 2009-02-10 2010-08-26 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd リチウムイオンキャパシタ
WO2011004777A1 (ja) 2009-07-07 2011-01-13 東洋アルミニウム株式会社 アルミニウム貫通箔
JP2011249150A (ja) * 2010-05-27 2011-12-08 Mitsubishi Alum Co Ltd 蓄電デバイス集電体用アルミニウム箔及び蓄電デバイス集電体
JP2012151395A (ja) 2011-01-21 2012-08-09 Fuji Heavy Ind Ltd 蓄電デバイス
JP2012216513A (ja) 2011-03-29 2012-11-08 Fujifilm Corp 集電体用アルミニウム基材、集電体、正極、負極および二次電池
JP2013077734A (ja) 2011-09-30 2013-04-25 Asahi Kasei Corp 電極およびその製造方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07138687A (ja) * 1993-11-15 1995-05-30 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版用アルミニウム合金基材
JP4027483B2 (ja) * 1997-12-25 2007-12-26 松下電器産業株式会社 電池用電極芯板とその製造方法および電池
US6224738B1 (en) * 1999-11-09 2001-05-01 Pacesetter, Inc. Method for a patterned etch with electrolytically grown mask
JP2004335344A (ja) * 2003-05-09 2004-11-25 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP4813152B2 (ja) * 2005-11-14 2011-11-09 富士重工業株式会社 リチウムイオンキャパシタ
JP2008127673A (ja) * 2006-11-24 2008-06-05 Fujifilm Corp 微細構造体の製造方法および微細構造体
JP2008272743A (ja) * 2007-03-30 2008-11-13 Fujifilm Corp 陽極酸化皮膜を用いる触媒体
JP2008272912A (ja) * 2007-05-07 2008-11-13 Fujifilm Corp 微細構造体及びその製造方法
US7965492B2 (en) * 2007-10-19 2011-06-21 Oh Young Joo Metal capacitor and manufacturing method thereof
EP2343402B1 (en) * 2008-09-30 2017-08-02 FUJIFILM Corporation Electrolytic treatment method and electrolytic treatment device
KR101207723B1 (ko) * 2009-10-26 2012-12-03 파나소닉 주식회사 비수전해질 이차전지용 집전체, 전극, 및 비수전해질 이차전지, 및 그 제조방법
US20120256224A1 (en) * 2009-12-25 2012-10-11 Fujifilm Corporation Insulated substrate, process for production of insulated substrate, process for formation of wiring line, wiring substrate, and light-emitting element
JP5435493B2 (ja) * 2010-06-22 2014-03-05 富士フイルム株式会社 微細構造体およびその製造方法
JP4747224B1 (ja) * 2010-07-15 2011-08-17 株式会社マコメ研究所 インダクタンス変化検出回路、変位検出装置及び金属検出装置
JPWO2012114502A1 (ja) * 2011-02-25 2014-07-07 日立ビークルエナジー株式会社 リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、及び電池モジュール
CN103403825A (zh) * 2011-02-28 2013-11-20 Jm能源股份有限公司 锂离子电容器
JP5771435B2 (ja) * 2011-04-25 2015-08-26 株式会社Uacj 集電体用アルミニウム箔
JP5795895B2 (ja) * 2011-07-22 2015-10-14 株式会社Ｕａｃｊ製箔 アルミニウム合金製集電体を用いた二次電池用正極、及びその二次電池用正極の生産方法
JP2013093498A (ja) * 2011-10-27 2013-05-16 Jm Energy Corp 蓄電デバイスおよびシート状リード部材

Patent Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4184932A (en) 1977-09-29 1980-01-22 Hoechst Aktiengesellschaft Electropolishing process
US4336113A (en) 1981-06-26 1982-06-22 American Hoechst Corporation Electrolytic graining of aluminum with hydrogen peroxide and nitric or hydrochloric acid
US4416972A (en) 1981-06-26 1983-11-22 American Hoechst Corporation Electrolytic graining of aluminum with nitric and boric acids
US4374710A (en) 1982-03-18 1983-02-22 American Hoechst Corporation Electrolytic graining of aluminum with nitric and oxalic acids
US4566958A (en) 1984-01-05 1986-01-28 Hoechst Aktiengesellschaft Process for electrochemical roughening of aluminum useful for printing plate supports, in an aqueous mixed electrolyte
US4566959A (en) 1984-01-05 1986-01-28 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the electrochemical roughening of aluminum useful for printing plate supports, in an aqueous mixed electrolyte
US4566960A (en) 1984-01-05 1986-01-28 Hoechst Aktiengesellschaft Process for electrochemical roughening of aluminum useful for printing plate supports, in an aqueous mixed electrolyte
US4618405A (en) 1984-04-25 1986-10-21 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the electrochemical roughening of aluminum for use as printing plate supports, in an aqueous mixed electrolyte
US4600482A (en) 1984-04-25 1986-07-15 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the electrochemical roughening of aluminum for use as printing plate supports, in an aqueous mixed electrolyte
US4661219A (en) 1985-02-06 1987-04-28 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the electrochemical roughening of aluminum for use in printing plate supports
US4671859A (en) 1985-09-20 1987-06-09 Hoeschst Aktiengesellschaft Process for the electrochemical graining of aluminum for use as printing plate supports
JPH1197035A (ja) * 1997-09-18 1999-04-09 Nippon Foil Mfg Co Ltd 二次電池に用いるすだれ様孔開き集電体
WO2008078777A1 (ja) 2006-12-27 2008-07-03 Jm Energy Corporation 塗布電極及び有機電解質キャパシタ
JP2010186779A (ja) 2009-02-10 2010-08-26 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd リチウムイオンキャパシタ
WO2011004777A1 (ja) 2009-07-07 2011-01-13 東洋アルミニウム株式会社 アルミニウム貫通箔
JP2011249150A (ja) * 2010-05-27 2011-12-08 Mitsubishi Alum Co Ltd 蓄電デバイス集電体用アルミニウム箔及び蓄電デバイス集電体
JP2012151395A (ja) 2011-01-21 2012-08-09 Fuji Heavy Ind Ltd 蓄電デバイス
JP2012216513A (ja) 2011-03-29 2012-11-08 Fujifilm Corp 集電体用アルミニウム基材、集電体、正極、負極および二次電池
JP2013077734A (ja) 2011-09-30 2013-04-25 Asahi Kasei Corp 電極およびその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3101159A4 *

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3202957A4 (en) * 2014-09-30 2017-09-27 Fujifilm Corporation Aluminum plate
JPWO2017104583A1 (ja) * 2015-12-14 2018-08-30 富士フイルム株式会社 全固体二次電池、全固体二次電池用電極シート及びこれらの製造方法
CN108779571A (zh) * 2016-03-25 2018-11-09 富士胶片株式会社 铝板的制造方法及铝板的制造装置
WO2017163913A1 (ja) 2016-03-25 2017-09-28 富士フイルム株式会社 アルミニウム板の製造方法、及び、アルミニウム板の製造装置
US10844509B2 (en) 2016-03-25 2020-11-24 Fujifilm Corporation Method for manufacturing aluminum plate and apparatus for manufacturing aluminum plate
EP3434814A4 (en) * 2016-03-25 2019-01-30 Fujifilm Corporation ALUMINUM LEAD MANUFACTURING METHOD AND ALUMINUM LEVER MANUFACTURER
JPWO2017163913A1 (ja) * 2016-03-25 2019-03-28 富士フイルム株式会社 アルミニウム板の製造方法、及び、アルミニウム板の製造装置
JP2017183174A (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 富士フイルム株式会社 金属箔、金属箔の製造方法および蓄電デバイス用集電体
CN105895926A (zh) * 2016-05-16 2016-08-24 张升亮 一种微孔铝箔的制备方法及由该方法制得的微孔铝箔
TWI622214B (zh) * 2016-09-22 2018-04-21 財團法人工業技術研究院 金屬離子二次電池
US11101467B2 (en) 2016-09-22 2021-08-24 Industrial Technology Research Institute Metal-ion secondary battery
KR20180076135A (ko) * 2016-12-27 2018-07-05 한국제이씨씨(주) 다공성 집전체 제조방법
WO2018168786A1 (ja) * 2017-03-13 2018-09-20 富士フイルム株式会社 電磁波シールド部材
WO2018179900A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池
JPWO2018179900A1 (ja) * 2017-03-31 2020-02-06 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池
WO2018235659A1 (ja) * 2017-06-21 2018-12-27 富士フイルム株式会社 アルミニウム複合材料
JPWO2018235659A1 (ja) * 2017-06-21 2020-04-16 富士フイルム株式会社 アルミニウム複合材料
CN110678257A (zh) * 2017-06-21 2020-01-10 富士胶片株式会社 铝复合材料
JPWO2022044624A1 (ja) * 2020-08-25 2022-03-03
JP7526800B2 (ja) 2020-08-25 2024-08-01 富士フイルム株式会社 集電体用アルミニウム部材、ならびに、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ、半固体電池、固体電池、および、非水電解液を使用する二次電池
JP7769727B2 (ja) 2021-06-01 2025-11-13 ビーワイディー カンパニー リミテッド 集電体、集電体の製造方法、負極及び電気化学的エネルギー貯蔵装置

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