JP2011249150A

JP2011249150A - 蓄電デバイス集電体用アルミニウム箔及び蓄電デバイス集電体

Info

Publication number: JP2011249150A
Application number: JP2010121196A
Authority: JP
Inventors: Akira Yoshii; 章吉井; Hideo Watanabe; 英雄渡辺
Original assignee: Mitsubishi Aluminum Co Ltd
Current assignee: MA Aluminum Corp
Priority date: 2010-05-27
Filing date: 2010-05-27
Publication date: 2011-12-08

Abstract

【課題】エッチングにより貫通孔を形成するのが容易であるとともに、フッ素に対する安定性の優れた蓄電デバイス集電体用アルミニウム箔を提供することを目的とする。
【解決手段】質量比率で、Ｎｉを２０〜３００ｐｐｍを含有し、残部が９９％以上のＡｌと不可避的不純物からなる組成を有し、厚さが５０μｍ未満である蓄電デバイス集電体用アルミニウム箔は、Ａｌ−Ｎｉ系析出物を基地中に生成させることでエッチングにより貫通孔を形成するのが容易であるとともに、Ａｌの濃度を９９％以上にすることでフッ素に対する安定性が優れる。本発明のアルミニウム箔は、厚さ方向の断面を貫通する結晶粒の割合が１０％以上であること、直径０．５〜５００μｍの貫通孔が５〜５０％の面積率で存在すること、が望ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、Ｌｉイオンを用いた蓄電デバイスに用いられる集電体用アルミニウム箔に関する。

二次電池等の蓄電デバイスは、基本的には、正極、負極、正極と負極とを絶縁するセパレーター及び正極と負極との間でイオンの移動を可能にするための電解液で構成されている。正極及び負極は、金属箔からなる集電体の表面に、各種の活物質が塗布されてなるものである。例えば、リチウム系二次電池においては、正極として、コバルト酸リチウム等を含む活物質がアルミニウム箔よりなる集電体に塗布されてなるものが用いられ、一方、負極としては、難黒鉛化カーボン等を含む活物質が銅箔よりなる集電体に塗布されてなるものが用いられている。そして、電解液としては、非水溶媒の中にリチウム系化合物を溶質として溶解したものが用いられている。

Ｌｉイオンを利用する蓄電デバイスは、エネルギ密度を向上させるため、金属リチウム箔と負極とを電気化学的に接触させるようにした蓄電デバイスが提案されている。金属リチウム箔と負極とを接触させることにより、負極に対してリチウムイオンをドーピングすることが可能となる。積層された電極に対するリチウムイオンのドーピングをスムーズに進行させるため、正極集電体や負極集電体に対して、直径が０．５〜５００μｍの貫通孔を形成することが重要となる(例えば、特許文献１参照)。
集電体に貫通孔を形成するには、通常、エッチング法を適用する。また、金属薄板に圧延加工を施して、すだれ様孔開き集電体を得る方法も提案されている（特許文献２）。

特許第３４８５９３５号公報特開平１１−９７０３５号公報

しかしながら、エッチング法で貫通孔を作成するためには、直流又は交流電流を酸溶液中で通電する必要がある。直流電流の場合、アルミニウム箔に給電を行なうため、十分な箔厚を必要とし、５０μｍ未満の箔厚では、給電による発熱により、しわ・切断等が発生するため、生産が困難である。交流電流の場合、電極に交流電流を印加し、その間をアルミニウム箔が搬送されるため、給電によるストレスは発生しない。しかしながら、カソード状態のとき、アルミニウム箔は酸化され皮膜を生成するため、貫通孔が生成しにくいという問題がある。
また、Ｌｉイオンを用いる蓄電デバイスの場合、蓄電容量の低下を抑えることを目的としてフッ素系の添加剤フルオロエチレンカーボネートが加えられた電解液を用いる場合には、フッ素に対する安定性が集電体に求められる。
本発明は、エッチングにより貫通孔を形成するのが容易であるとともに、フッ素に対する安定性の優れた蓄電デバイス集電体用アルミニウム箔を提供することを目的とする。

本発明は、貫通孔の形成を促進するために、Ｎｉを含有させる。ＮｉはＡｌとともにＡｌ−Ｎｉ系析出物を基地中に生成させる。このＡｌ−Ｎｉ系析出物はＡｌからなる基地よりも電気的に貴であるために、Ａｌ−Ｎｉ系析出物は、基地との間で局部電池を構成するので、電荷の放電サイトとして作用する。その結果として、基地を構成するＡｌの溶解性を向上し、酸によるエッチングで均一な貫通孔を形成することができる。
次に、フッ素系の添加剤（例えば、フルオロエチレンカーボネート）が加えられた電解液を用いると、添加剤中のフッ素と集電体を構成するＡｌとが反応して、集電体表面にフッ化アルミニウム（ＡｌＦ_３）からなる皮膜を形成する。このフッ化アルミニウム皮膜が、集電体のフッ素に対する安定性を向上させる。ところが、集電体（アルミニウム箔）にＡｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｎｉ系等の析出物が存在すると、フッ化アルミニウム皮膜に欠陥が生じ、集電体のフッ素に対する安定性が低下することを知見した。
以上に基づく本発明の蓄電デバイス集電体用アルミニウム箔は、質量比（以下、同じ）でＮｉを２０〜３００ｐｐｍを含有し、残部が９９％以上のＡｌと不可避的不純物からなる組成を有し、厚さが５０μｍ未満であることを特徴とする。
本発明の蓄電デバイス集電体用アルミニウム箔は、厚さ方向の断面を貫通する結晶粒の割合が１０％以上であることが好ましく、また、直径０．５〜５００μｍの貫通孔が５〜５０％の面積率で存在するアルミニウム箔が蓄電デバイス集電体として好ましい。

本発明によれば、Ａｌ−Ｎｉ系析出物を基地中に生成させることでエッチングにより貫通孔を形成するのが容易であるとともに、Ａｌの濃度を９９％以上にすることでフッ素に対する安定性の優れた蓄電デバイス集電体用アルミニウム箔が提供される。

実施例で得られた電流―電位曲線の一例を示す。

以下、本発明をさらに具体的に説明する。
［化学組成］
＜Ｎｉ：２０〜３００ｐｐｍ＞
本発明は酸によるエッチングで貫通孔の形成を促進するために、Ｎｉを含有させる。しかし、Ｎｉ量が２０ｐｐｍ未満と少ないとＡｌ−Ｎｉ系析出物の量が不足して溶解性が低下し、均一な貫通孔の形成を促進することが難しい。
一方で、Ｎｉ量が３００ｐｐｍを超えて多くなると、生成されるＡｌ−Ｎｉ系析出物が多くなる。このＡｌ−Ｎｉ系析出物がアルミニウム箔の表面に露出していると、その部分はフッ化アルミニウム皮膜が形成されない欠陥となり、集電体のフッ素に対する安定性を低下させる要因となる。
望ましいＮｉの量は５０〜２００ｐｐｍであり、より望ましいＮｉの量は５０〜１００ｐｐｍである。

＜Ａｌ：９９％以上＞
Ａｌは基地を構成するものであるが、上述のように、例えばＦｅと結びついて生成されるＡｌ−Ｆｅ系の析出物は、前述したように、集電体のフッ素に対する安定性を向上させるフッ化アルミニウム皮膜に欠陥を生じさせる要因となる。したがって、不純物として含まれる特にＦｅを低減するために、本発明はＡｌの含有量（純度）を９９％以上にする。望ましいＡｌの含有量は９９．５％以上、より望ましいＡｌの含有量は９９．７％以上である。

＜その他不純物元素＞
本発明のアルミニウム箔において、Ｎｉ及びＡｌを除く元素、例えばＳｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＴｉは不純物として規制される。これらの不純物として扱われる元素は、Ａｌが９９％以上、Ｎｉが２０〜３００ｐｐｍであることを前提として、通常、Ｓｉ≦０．２５％、Ｆｅ≦０．４％、Ｃｕ≦０．０５％、Ｍｎ≦０．０５％、Ｍｇ≦０．０５％、Ｚｎ≦０．０５％及びＴｉ≦０．０３％（いずれも質量％）に規制される。この中では、Ａｌ−Ｆｅ系析出物となってフッ化アルミニウム皮膜の健全性を阻害するＦｅの量を０．２％以下、さらには０．１％以下に規制することが望ましい。

［結晶粒の貫通度合い］
本発明のアルミニウム箔は、酸溶液を用いてエッチングすることにより貫通孔を形成する。エッチングの際に貫通孔を成長させるために、アルミニウム箔内に存在する粒界が少ないことが望ましい。エッチングピットは粒界で成長が停止しやすいためである。したがって、本発明のアルミニウム箔は、箔の厚さ方向を貫通する程度まで成長している結晶粒がより多く存在していることが理想的である。
しかし、アルミニウム箔の厚さ方向の結晶粒の長さを特定することは容易ではない。そこで本発明は、アルミニウム箔表面の結晶粒のサイズを観察することにより、当該結晶粒が箔の厚さ方向に貫通していることを推測する。つまり、アルミニウム箔の表面を顕微鏡観察して測定される結晶粒の短径（Ｄｓ（（μｍ））がアルミニウム箔の厚さ（ｔμｍ）以上であれば、当該結晶粒が箔の厚さ方向に貫通しているものとみなす。例えば、アルミニウム箔の厚さが５０μｍとすれば、Ｄｓが５０μｍ以上であれば当該結晶粒は箔の厚さ方向を貫通しているものとみなす。
本発明では、Ｄｓ＞ｔを満足する結晶粒の面積率（貫通度合い）が１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましく、３０％以上であることがさらに望ましい。

［アルミニウム箔の厚さ］
本発明によるアルミニウム箔は、厚さが５０μｍ未満であることが望ましい。厚さが５０μｍ以上になると、集電体を積層し又は巻き取りをした場合、容積当たりの表面積が小さくなり、蓄電デバイスの容量が小さくなるからである。ただし、箔が薄すぎると、強度がなくなり、積層、又は巻き取り加工における切断等の不具合が多発する。より望ましい箔厚は１０〜３０μｍであり、更に望ましくは１５〜２５μｍである。

［貫通孔］
本発明のアルミニウム箔は、集電体として使用される際には、エッチングにより貫通孔が形成される。
直径（以下、単に径）が０．５〜５００μｍの範囲内にある貫通孔が５〜５０％の面積率で形成されていることが望ましい。
貫通孔になるまで穴を成長させるためには、一定サイズの径が必要になる。径が０．５μｍ未満であると、穴は発生するが、貫通孔に成長する割合が少なくなる。そのため、余分なエッチングが必要となり、生産効率が低下する。また、径が５００μｍを超えると強度低下が顕著になり、積層、又は巻き取り加工における切断等の不具合が多発するためである。より望ましい貫通孔の径は１．０〜２００μｍであり、さらに望ましい貫通孔の径は３．０〜５０μｍである。
上記径の貫通孔は、５〜５０％の面積率で形成されていることが望ましい。５％未満では貫通孔が不足してリチウムイオンのドーピングをスムーズに進行させるという目的を果たすことが困難であり、５０％を超えると集電体としての強度が低下するためである。より望ましい貫通孔の面積率は１０〜４０％、さらに望ましい貫通孔の面積率は２０〜３０％である。なお、本発明における貫通孔の面積率とは、集電体として機能する表面積に占める、径が０．５〜５００μｍの貫通孔の開口面積の合計の比率である。以下の実施例も同様である。

［製造方法］
本発明のアルミニウム箔は、常法に従って作製することができる。つまり、上述した組成を有するアルミニウム鋳塊を作製し、これに均質化処理を施した後に、熱間圧延、冷間圧延を経ることで、所望する厚さのアルミニウム箔を得る。この場合、熱間圧延の前に鋳塊を加熱することで均質化処理を兼ねることができる。また、連続鋳造圧延、冷間圧延を経ることで、所望する厚さのアルミニウム箔を得ることもできる。冷間圧延の途中で焼鈍（中間焼鈍）を行うことができ、また、冷間圧延終了後に焼鈍（最終焼鈍）を行うことができる。

＜Ａｌ−Ｎｉ系析出物の生成＞
本発明において、貫通孔の形成を促進するためにＡｌ−Ｎｉ系析出物を基地に生成させ、特に箔の表層部に存在させることが重要である。そのためにＮｉを箔の表層部に濃縮させることが望ましい。Ｎｉの表層部への濃縮は、以下に示す焼鈍により十分に実現できる。

＜結晶粒の貫通＞
また、本発明において、箔の厚さ方向を貫通している結晶粒が多く存在していることが望ましいことは前述の通りである。これを実現するために、焼鈍による再結晶粒の成長を十分に促すことが重要である。
本発明が対象とする組成のアルミニウムの場合、２００〜２５０℃の温度から再結晶が始まり、この焼鈍の温度が高いほど箔の厚さ方向を貫通する結晶粒を多く存在させることができる。しかし、焼鈍温度が高くなると、箔同士が付着するブロッキングが生じるおそれが大きい。特に、本発明が対象とする厚さが５０μｍ未満のアルミニウム箔の場合、５００℃を超える温度で最終焼鈍を行うと、巻き取られたアルミニウム箔同士にブロッキングが生じて、その後の製造工程に支障を招くおそれが大きい。一方で、焼鈍温度が低いと箔の厚さ方向を貫通する結晶粒の割合が少なくなる。以上により、本願発明のアルミニウム箔を製造するにあたって、焼鈍の温度は３００℃を超え５００℃未満の範囲から選択することが望ましい。この焼鈍の温度を採用することにより、Ｎｉを箔の表層部に濃縮させることもできる。より望ましい焼鈍の温度は３５０〜４５０℃である。
焼鈍の保持時間は、温度に加え、焼鈍が施されるアルミニウム箔の厚さにしたがって設定されるものであるが、概ね１〜１０時間の範囲から選択することができる。

箔の厚さ方向を貫通する結晶粒を多く存在させるためには、焼鈍の温度を特定することに加えて、焼鈍を行う際のアルミニウム箔の厚さが重要である。すなわち、同じ条件（温度、時間）で焼鈍を行っても、アルミニウム箔の厚さが異なれば、箔の厚さ方向を貫通する結晶粒の量も相違する。例えば、厚さが２００μｍのアルミニウム箔に４００℃、４時間の条件の焼鈍を施しても、箔の厚さ方向を貫通するまで再結晶粒を成長させることはできない。本発明が対象とする集電体用のアルミニウム箔は厚さが５０μｍ未満であり、以上のように厚さが厚い状態で中間焼鈍を施しても、箔の厚さ方向を貫通するまで再結晶粒を成長させることはできないので、中間焼鈍を行う場合にはこの点を考慮する必要がある。本発明において最も効率よく結晶粒をアルミニウム箔の厚さ方向に貫通させるには、５０μｍ未満の厚さになるように冷間圧延を終了した後に、好ましくは３００〜５００℃、より好ましくは３５０〜４５０℃で最終焼鈍を行うことである。

［実施例］
表１に示す成分のアルミニウム鋳塊を常法にしたがって圧延（熱間、冷間）を行い、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を得た。このアルミニウム箔にＮ_２雰囲気中で表１に示す条件の焼鈍（最終焼鈍）を施して試料を得た。ただし、表１のＮｏ．２４については、冷間圧延により最終の箔厚を１００μｍとして表１に示す最終焼鈍を行い、また、表１のＮｏ．２５については、冷間圧延により最終の箔厚を２００μｍとして表１に示す最終焼鈍を行った。
これらの試料について、結晶粒が箔の厚さ方向を貫通する度合い、貫通孔の発生度合い、フッ素に対する安定性の評価を行った。その結果を表１に併せて示す。

貫通孔の発生度合いは、試料を１ｍｏｌ塩酸＋３ｍｏｌ硫酸の混酸溶液６０℃中に６０秒間浸漬して貫通孔を形成し、貫通孔が形成された試料表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、Scanning Electron Microscope）で観察し、得られた画像より、径が０．５〜５００μｍの範囲内の貫通孔の面積率を算出することにより評価した。なお、観察された貫通孔の多くは径が０．５〜５μｍの範囲であった。
結晶粒の貫通度合いについては、試料表面を過塩素酸エタノール（過塩素酸２０ｖｏｌ％＋エタノール８０ｖｏｌ％）溶液中で４０Ｖの定電圧電解を１０秒行った後、５ｖｏｌ％−フッ酸溶液中で４０Ｖの定電圧電解を６０秒行い、試料表面をＳＥＭで観察した。観察される結晶粒の短径が箔厚（５０μｍ）以上である結晶粒は貫通粒であると判断し、短径≧５０μｍの結晶粒の面積率を画像解析により算出した。

フッ素に対する安定性は、分極測定時に発生する電流値を漏れ電流を評価の指標とした。すなわち、上記に従って貫通孔を発生させた後、５ｖｏｌ％のフッ化水素酸溶液４０℃溶液中に４時間浸漬後、水洗、乾燥を行い、表面にフッ化アルミニウムが生成された試料の漏れ電流を測定した。安定性が高く、均一性に優れたフッ化アルミニウム皮膜が形成されていると漏れ電流は小さくなる。
漏れ電流は、特級試薬を用い、ホウ酸４０ｇ／ｌ（リットル）＋四ホウ酸２０ｇ/ｌ（リットル）の溶液を作成し、常温にて、試料を浸漬し、電気化学測定システム（北斗電工（株）ＨＺ−３０００）を用い、自然電位より、７５０ｍＶ／ｍｉｎで変化させ、その際発生する電流値を測定した。得られた電流―電位曲線の一例を図１に示すが、１０μＡ／ｃｍ^２以上の電流が発生している電流を皮膜破壊電流とし、それ以前に急激に値が増えた時点の電流値を漏れ電流とした。

表１より、実施例に係るアルミニウム箔には極端に大きな径の貫通孔が形成されることなく、また、フッ化水素酸溶液中で生成したフッ化アルミニウム皮膜の漏れ電流が十分小さくフッ素に対する安定性に優れていることが分かる。
以上に対して、Ｎｉを含有しないか、Ｎｉの含有量が本発明よりも低い場合には、エッチングによる溶解性が低く、貫通孔の形成量が少ない（比較例Ｎｏ２０，２２）。アルミニウムの純度を低下させて溶解性を向上すれば貫通孔は形成されるが、漏れ電流が大きくなり、フッ酸に対する安定性が低下する（比較例Ｎｏ２１）。Ｎｉ含有量を多くすると、十分な量の貫通孔を形成できるが、漏れ電流が大きくなり、フッ酸に対する安定性が低下する（比較例Ｎｏ２３）。また、箔が厚すぎると、貫通粒を形成することができなくなる（比較例Ｎｏ２４，２５）。

Claims

質量比率で、
Ｎｉを２０〜３００ｐｐｍを含有し、
残部が９９％以上のＡｌと不可避的不純物からなる組成を有し、
厚さが５０μｍ未満であることを特徴とする蓄電デバイス集電体用アルミニウム箔。
厚さ方向の断面を貫通する結晶粒の割合が１０％以上である、
請求項１に記載の蓄電デバイス集電体用アルミニウム箔。
直径０．５〜５００μｍの貫通孔が５〜５０％の面積率で存在する、
請求項１又は２に記載のアルミニウム箔を用いた蓄電デバイス集電体。