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WO2015182872A1 - 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 Download PDF

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WO2015182872A1
WO2015182872A1 PCT/KR2015/003736 KR2015003736W WO2015182872A1 WO 2015182872 A1 WO2015182872 A1 WO 2015182872A1 KR 2015003736 W KR2015003736 W KR 2015003736W WO 2015182872 A1 WO2015182872 A1 WO 2015182872A1
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WO
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group
compound
organic
mmol
layer
Prior art date
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Application number
PCT/KR2015/003736
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English (en)
French (fr)
Inventor
박종광
엄가영
박형근
조혜민
이대원
박정환
최연희
여승원
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DukSan Neolux Co Ltd
Original Assignee
DukSan Neolux Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to US15/313,801 priority patent/US10734588B2/en
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    • H10K85/342—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising iridium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a compound for an organic electric device, an organic electric device using the same, and an electronic device thereof.
  • organic light emitting phenomenon refers to a phenomenon of converting electrical energy into light energy using an organic material.
  • An organic electric element using an organic light emitting phenomenon usually has a structure including an anode, a cathode, and an organic material layer therebetween.
  • the organic layer is often made of a multi-layer structure composed of different materials in order to increase the efficiency and stability of the organic electric device, for example, it may be made of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer and an electron injection layer.
  • the material used as the organic material layer in the organic electric element may be classified into a light emitting material and a charge transport material such as a hole injection material, a hole transport material, an electron transport material, an electron injection material and the like according to a function.
  • the light emitting material may be classified into a polymer type and a low molecular type according to molecular weight, and may be classified into a fluorescent material derived from a singlet excited state of electrons and a phosphorescent material derived from a triplet excited state of electrons according to a light emitting mechanism. have.
  • the light emitting materials may be classified into blue, green, and red light emitting materials and yellow and orange light emitting materials required to realize better natural colors according to light emission colors.
  • Efficiency, lifespan, and driving voltage are related to each other, and as efficiency increases, the driving voltage decreases relatively, and as the driving voltage decreases, crystallization of organic materials due to Joule heating generated during driving decreases.
  • the lifespan tends to increase.
  • simply improving the organic material layer does not maximize the efficiency. This is because a long life and high efficiency can be achieved at the same time when an optimal combination of energy level, T1 value, and intrinsic properties (mobility, interfacial properties, etc.) of each organic material layer is achieved.
  • electrons are transferred from the electron transport layer to the light emitting layer, and holes are transferred from the hole transport layer to the light emitting layer to generate excitons by recombination.
  • a host / dopant system is used as the light emitting material to increase the light emitting efficiency through the light emitting material.
  • the principle is that when a small amount of dopant having a smaller energy band gap than the host forming the light emitting layer is mixed in the light emitting layer, excitons generated in the light emitting layer are transported to the dopant, thereby producing high efficiency light.
  • the wavelength of the host is shifted to the wavelength of the dopant, light having a desired wavelength can be obtained according to the type of dopant to be moved.
  • a material forming the organic material layer in the device such as a hole injection material, a hole transport material, a light emitting material, an electron transport material, an electron injection material, etc.
  • a stable and efficient material is supported by a stable and efficient material. It should be preceded, but the development of a stable and efficient organic material layer for an organic electric device has not been made enough. Therefore, the development of new materials continues to be required, and in particular, the development of electron transport materials and light emitting materials is urgently required.
  • An object of the present invention is to provide a compound capable of improving high luminous efficiency, low driving voltage and lifetime of an element, an organic electric element using the same, and an electronic device thereof.
  • the present invention provides a compound represented by the following formula.
  • the present invention provides an organic electronic device using the compound represented by the above formula and an electronic device thereof.
  • FIG. 1 is an exemplary view of an organic electroluminescent device according to the present invention.
  • halo or halogen as used herein is fluorine (F), bromine (Br), chlorine (Cl) or iodine (I) unless otherwise indicated.
  • alkyl or “alkyl group” has a single bond of 1 to 60 carbon atoms, unless otherwise indicated, and is a straight chain alkyl group, branched chain alkyl group, cycloalkyl (alicyclic) group, alkyl-substituted cyclo Radicals of saturated aliphatic functional groups, including alkyl groups, cycloalkyl-substituted alkyl groups.
  • heteroalkyl group means that at least one of the carbon atoms constituting the alkyl group has been replaced with a heteroatom.
  • alkenyl group or “alkynyl group”, unless stated otherwise, has a double or triple bond of 2 to 60 carbon atoms, and includes a straight or branched chain group, and is not limited thereto. It is not.
  • cycloalkyl refers to alkyl forming a ring having 3 to 60 carbon atoms, without being limited thereto.
  • alkoxyl group means an alkyl group to which an oxygen radical is attached, and unless otherwise specified, has a carbon number of 1 to 60, and is limited herein. It is not.
  • alkenoxyl group means an alkenyl group to which an oxygen radical is attached, and unless otherwise stated, it is 2 to 60 It has carbon number of, It is not limited to this.
  • aryloxyl group or “aryloxy group” means an aryl group to which an oxygen radical is attached, and unless otherwise specified, has a carbon number of 6 to 60, but is not limited thereto.
  • aryl group and “arylene group” have a carbon number of 6 to 60 unless otherwise stated, but is not limited thereto.
  • an aryl group or an arylene group means an aromatic of a single ring or multiple rings, and includes an aromatic ring formed by neighboring substituents participating in a bond or a reaction.
  • the aryl group may be a phenyl group, biphenyl group, terphenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, fluorene group, spirofluorene group, spirobifluorene group.
  • aryl or "ar” means a radical substituted with an aryl group.
  • an arylalkyl group is an alkyl group substituted with an aryl group
  • an arylalkenyl group is an alkenyl group substituted with an aryl group
  • the radical substituted with an aryl group has the carbon number described herein.
  • an arylalkoxy group means an alkoxy group substituted with an aryl group
  • an alkoxylcarbonyl group means a carbonyl group substituted with an alkoxyl group
  • an arylcarbonylalkenyl group means an alkenyl group substituted with an arylcarbonyl group.
  • the arylcarbonyl group is a carbonyl group substituted with an aryl group.
  • heteroalkyl means an alkyl including one or more heteroatoms unless otherwise indicated.
  • heteroaryl group or “heteroarylene group” means an aryl group or arylene group having 2 to 60 carbon atoms, each containing one or more heteroatoms, unless otherwise specified. It may include at least one of a single ring and multiple rings, and may be formed by combining adjacent functional groups.
  • heterocyclic group includes one or more heteroatoms, unless otherwise indicated, and has from 2 to 60 carbon atoms, and includes at least one of single and multiple rings, heteroaliphatic rings and hetero Aromatic rings. Adjacent functional groups may be formed in combination.
  • heteroatom refers to N, O, S, P or Si unless otherwise stated.
  • Heterocyclic groups may also include rings comprising SO 2 in place of the carbon forming the ring.
  • a “heterocyclic group” includes the following compounds.
  • aliphatic as used herein means an aliphatic hydrocarbon having 1 to 60 carbon atoms
  • aliphatic ring means an aliphatic hydrocarbon ring having 3 to 60 carbon atoms.
  • ring refers to a fused ring consisting of an aliphatic ring having 3 to 60 carbon atoms or an aromatic ring having 6 to 60 carbon atoms or a hetero ring having 2 to 60 carbon atoms or a combination thereof. Saturated or unsaturated rings.
  • heterocompounds or heteroradicals other than the aforementioned heterocompounds include, but are not limited to, one or more heteroatoms.
  • carbonyl used in the present invention is represented by -COR ', wherein R' is hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and 3 to 30 carbon atoms. Cycloalkyl group, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a combination thereof.
  • ether as used herein is represented by -RO-R ', wherein R or R' are each independently of each other hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, It is an aryl group, a C3-C30 cycloalkyl group, a C2-C20 alkenyl group, a C2-C20 alkynyl group, or a combination thereof.
  • substituted in the term “substituted or unsubstituted” as used in the present invention is deuterium, halogen, amino group, nitrile group, nitro group, C 1 ⁇ C 20 alkyl group, C 1 ⁇ C 20 alkoxyl group, C 1 ⁇ C 20 alkylamine group, C 1 ⁇ C 20 alkylthiophene group, C 6 ⁇ C 20 arylthiophene group, C 2 ⁇ C 20 alkenyl group, C 2 ⁇ C 20 alkynyl, C 3 ⁇ C 20 cycloalkyl group, C 6 ⁇ C 20 aryl group, of a C 6 ⁇ C 20 substituted by deuterium aryl group, a C 8 ⁇ C 20 aryl alkenyl group, a silane group, a boron Group, germanium group, and C 2 ⁇ C 20 It is meant to be substituted with one or more substituents selected from the group consist
  • the substituent R 1 when a is an integer of 0, the substituent R 1 is absent, when a is an integer of 1, one substituent R 1 is bonded to any one of carbons forming the benzene ring, and a is an integer of 2 or 3 are each bonded as follows, where R 1 may be the same or different from each other, and when a is an integer from 4 to 6, it is bonded to the carbon of the benzene ring in a similar manner, while the indication of hydrogen bonded to the carbon forming the benzene ring Is omitted.
  • FIG. 1 is an exemplary view of an organic electric device according to an embodiment of the present invention.
  • the organic electric device 100 includes a first electrode 120, a second electrode 180, a first electrode 110, and a second electrode 180 formed on a substrate 110.
  • the first electrode 120 may be an anode (anode)
  • the second electrode 180 may be a cathode (cathode)
  • the first electrode may be a cathode and the second electrode may be an anode.
  • the organic layer may include a hole injection layer 130, a hole transport layer 140, a light emitting layer 150, an electron transport layer 160, and an electron injection layer 170 on the first electrode 120 in sequence. At this time, the remaining layers except for the light emitting layer 150 may not be formed.
  • the hole blocking layer, the electron blocking layer, the light emitting auxiliary layer 151, the buffer layer 141 may be further included, and the electron transport layer 160 may serve as the hole blocking layer.
  • the organic electric device according to the present invention may further include a protective layer or a light efficiency improving layer (Capping layer) formed on one surface of the at least one surface of the first electrode and the second electrode opposite to the organic material layer.
  • a protective layer or a light efficiency improving layer Capping layer
  • the compound according to the present invention applied to the organic material layer of the hole injection layer 130, the hole transport layer 140, the electron transport layer 160, the electron injection layer 170, the host of the dopant or light efficiency improvement layer of the light emitting layer 150 It may be used as a material.
  • the compound according to the embodiment of the present invention may be used as the light emitting layer 150 and the electron transport layer 160.
  • the light emitting layer is formed using the compound represented by Chemical Formula 1 to optimize the energy level and T1 value between each organic material layer, the intrinsic properties (mobility, interfacial properties, etc.) of the organic layer, and thus the life of the organic electric device. And efficiency can be improved at the same time.
  • the organic electroluminescent device may be manufactured using a PVD method.
  • the anode 120 is formed by depositing a metal or a conductive metal oxide or an alloy thereof on a substrate, and the hole injection layer 130, the hole transport layer 140, the light emitting layer 150, and the electron transport layer are formed thereon.
  • the organic material layer including the 160 and the electron injection layer 170 it can be prepared by depositing a material that can be used as the cathode 180 thereon.
  • the organic material layer is a solution or solvent process (e.g., spin coating process, nozzle printing process, inkjet printing process, slot coating process, dip coating process, roll-to-roll process, doctor blading) using various polymer materials. It can be produced in fewer layers by methods such as ding process, screen printing process, or thermal transfer method. Since the organic material layer according to the present invention may be formed in various ways, the scope of the present invention is not limited by the forming method.
  • the organic electric element according to the present invention may be a top emission type, a bottom emission type or a double-sided emission type depending on the material used.
  • WOLED White Organic Light Emitting Device
  • Various structures for white organic light emitting devices mainly used as backlight devices have been proposed and patented. Representatively, a side-by-side method in which R (Red), G (Green), and B (Blue) light emitting parts are mutually planarized, and a stacking method in which R, G, and B light emitting layers are stacked up and down. And a color conversion material (CCM) method using photo-luminescence of an inorganic phosphor by using electroluminescence by a blue (B) organic light emitting layer and light therefrom. May also be applied to these WOLEDs.
  • CCM color conversion material
  • the organic electroluminescent device according to the present invention may be one of an organic electroluminescent device (OLED), an organic solar cell, an organic photoconductor (OPC), an organic transistor (organic TFT), a monochromatic or white illumination device.
  • OLED organic electroluminescent device
  • OPC organic photoconductor
  • organic TFT organic transistor
  • Another embodiment of the present invention may include a display device including the organic electric element of the present invention described above, and an electronic device including a control unit for controlling the display device.
  • the electronic device may be a current or future wired or wireless communication terminal, and includes all electronic devices such as a mobile communication terminal such as a mobile phone, a PDA, an electronic dictionary, a PMP, a remote controller, a navigation device, a game machine, various TVs, and various computers.
  • n is an integer of 0-4.
  • R 1 is deuterium; halogen; C 6 ⁇ C 60 Aryl group; Fluorenyl group; C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P; Fused ring group of an aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60; C 1 ⁇ C 50 Alkyl group; C 2 ⁇ C 20 Alkenyl group; Alkynyl groups of C 2 to C 20 ; C 1 -C 30 alkoxyl group; C 6 ⁇ C 30 An aryloxy group; may be selected from the group consisting of, when m is an integer of 2 or more, a plurality of R 1 may be the same or different from each other.
  • a plurality of R 1 may be the same as or different from each other, and may combine with each other to form at least one ring.
  • R 1 which does not form a ring may be defined in the same manner as defined above.
  • X is O or S.
  • Y 1 and Y 4 are independently of each other CR a or N.
  • Y 2 and Y 3 are independently of each other CR b or N.
  • one of Y 1 and Y 4 is N, and one of Y 2 and Y 3 is N.
  • R a is hydrogen; heavy hydrogen; It may be selected from the group consisting of -L 1 -Ar 1 .
  • R b is hydrogen; heavy hydrogen; It may be selected from the group consisting of -L 2 -Ar 2 .
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently a C 6 ⁇ C 60 aryl group; Fluorenyl group; Fused ring group of an aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60; And a C 2 to C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom of O, N, S, Si, and P; C 1 ⁇ C 50 Alkyl group; C 2 ⁇ C 20 Alkenyl group; Alkynyl groups of C 2 to C 20 ; C 1 -C 30 alkoxyl group; C 6 ⁇ C 30 An aryloxy group; may be selected from the group consisting of.
  • L 1 and L 2 are independently of each other a single bond; C 6 ⁇ C 60 arylene group; Fluorenylene groups; A C 2 to C 60 divalent heterocyclic group including at least one hetero atom of O, N, S, Si, and P; Divalent fused ring group of an aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60; And it may be selected from the group consisting of divalent aliphatic hydrocarbon group, each of L 1 and L 2 (except single bond) is deuterium; halogen; Silane group; Siloxane groups; Boron group; Germanium group; Cyano group; Nitro group; C 1 ⁇ C 20 of the import alkylthio; C 1 -C 20 alkoxyl group; C 1 ⁇ C 20 Alkyl group; C 2 ⁇ C 20 Alkenyl group; Alkynyl groups of C 2 to C 20 ; C 6 -C 20 aryl group; C 6 ⁇ C 20 aryl group substituted with de
  • the single bond means that L 1 and L 2 are not directly bonded to each other, and Formula 1-1, 1-78, etc., which may be included in Formula 1 of the present invention, includes a compound in which L 1 is a single bond, L 2 is represented by Chemical Formulas 1-89, 1-117, and the like. Compounds that are single bonds are described.
  • Ar 1 and Ar 2 when Ar 1 and Ar 2 are an aryl group, Ar 1 and Ar 2 may be independently a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group, or a triphenylenyl group.
  • L 1 and L 2 when L 1 and L 2 are an arylene group, L 1 and L 2 are each independently a phenylene group, a biphenylene group, a terphenylene group, a naphthylene group, an anthylene group, a phenanthryl group, a pyrenylene group, and a triphenylenyl group. It may be a lengi and the like.
  • the aryl group, fluorenyl group, heterocyclic group, fused ring group, alkyl group, alkenyl group, alkoxyl group and aryloxy group of R 1 , Ar 1 and Ar 2 are each deuterium; halogen; Silane group; Siloxane groups; Boron group; Germanium group; Cyano group; Nitro group; C 1 ⁇ C 20 of the import alkylthio; C 1 -C 20 alkoxyl group; C 1 ⁇ C 20 Alkyl group; C 2 ⁇ C 20 Alkenyl group; Alkynyl groups of C 2 to C 20 ; C 6 -C 20 aryl group; C 6 ⁇ C 20 aryl group substituted with deuterium; Fluorenyl group; C 2 ⁇ C 20 heterocyclic group; C 3 -C 20 cycloalkyl group; C 7 -C 20 arylalkyl group; And C 8 ⁇ C 20 It may be substituted with one or more substituents selected from the group consist
  • the carbon number may be 6 to 60, preferably 6 to 40 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms,
  • heterocyclic group has 2 to 60 carbon atoms, preferably 2 to 30 carbon atoms, more preferably a hetero ring having 2 to 20 carbon atoms,
  • the carbon number may be 6 to 60, preferably 6 to 30 carbon atoms, more preferably an arylene group having 6 to 20 carbon atoms,
  • the carbon number may be 1 to 50, preferably 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Chemical Formula 1 may be represented by one of the following chemical formulas.
  • X, R 1 , Ar 1 , Ar 2 , L 1 , L 2, and m may be defined in the same manner as defined in Formula 1 above.
  • Ar 1 and Ar 2 of the compounds represented by Formulas 1 to 3 may be represented by one of the following Formulas A1 to A8 independently of each other.
  • Q 1 to Q 11 are each independently CR c or N.
  • Q 12 to Q 15 are independently of each other C, CR d or N.
  • W is S, O, NR e or CR f R g .
  • R 2 is i) deuterium; halogen; C 6 ⁇ C 60 Aryl group; Fluorenyl group; C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P; Fused ring group of an aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60; C 1 ⁇ C 50 Alkyl group; C 2 ⁇ C 20 Alkenyl group; Alkynyl groups of C 2 to C 20 ; C 1 -C 30 alkoxyl group; C 6 ⁇ C 30 An aryloxy group; may be selected from the group consisting of, when n, o, p and r are each an integer of 2 or more, a plurality of R 2 may be the same or different from each other.
  • a plurality of R 2 may be the same as or different from each other, and may combine with each other to form at least one ring. R 2 at this time do not form a ring may be the same definition as defined above.
  • R c and R d are each independently hydrogen; heavy hydrogen; C 6 ⁇ C 60 Aryl group; Fluorenyl group; Fused ring group of an aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60; And a C 2 to C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom of O, N, S, Si, and P; C 1 ⁇ C 50 Alkyl group; C 2 ⁇ C 20 Alkenyl group; Alkynyl groups of C 2 to C 20 ; C 1 -C 30 alkoxyl group; C 6 ⁇ C 30 An aryloxy group; may be selected from the group consisting of, each of R c and R d is deuterium; halogen; Silane group; Siloxane groups; Boron group; Germanium group; Cyano group; Nitro group; C 1 ⁇ C 20 of the import alkylthio; C 1 -C 20 alkoxyl group; C 1 ⁇ C 20 Alkyl group; C 2 ⁇ C 20 Al
  • R e to R g are each independently C 6 ⁇ C 60 Aryl group; C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P; C 1 ⁇ C 50 Alkyl group; C 2 ⁇ C 20 Alkenyl group; C 1 ⁇ C 30 Alkoxy group; And fluorenyl group; may be selected from the group consisting of.
  • the compound represented by Formula 1 to Formula 3 may be any one of the following compounds.
  • the present invention provides a compound for an organic electric device represented by Chemical Formula 1.
  • the present invention provides an organic electric device containing the compound represented by the formula (1).
  • the organic electric element includes a first electrode; Second electrode; And an organic material layer disposed between the first electrode and the second electrode.
  • the organic material layer may include a compound represented by Chemical Formula 1, and the compound represented by Chemical Formula 1 may be a hole injection layer or a hole transport layer of the organic material layer.
  • the light emitting auxiliary layer, the light emitting layer, the electron transport layer and the electron injection layer may be contained in at least one layer.
  • the compound represented by Formula 1 may be included in the light emitting layer and the electron transport layer.
  • the compound represented by Formula 1 may be used as a material of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting auxiliary layer, a light emitting layer, an electron transport layer or an electron injection layer.
  • the compound represented by Formula 1 may be used as a material of the light emitting layer and the electron transport layer.
  • an organic electroluminescent device comprising one of the compounds represented by Formula 2 or Formula 3 in the organic material layer, more specifically, It provides an organic electroluminescent device comprising a compound represented by the individual formulas (1-1 to 1-201, 2-1 to 2-110) in the organic material layer.
  • the compound is contained alone or in at least one of the hole injection layer, the hole transport layer, the light emitting auxiliary layer, the light emitting layer, the electron transport layer and the electron injection layer of the organic material layer,
  • an organic electroluminescent device characterized in that a compound is contained in a combination of two or more different from each other, or the compound is contained in a combination of two or more.
  • each of the layers may include a compound corresponding to Formulas 1 to 3 alone, a mixture of two or more compounds of Formulas 1 to 3, the compounds of claims 1 to 4, and Mixtures with compounds not applicable may be included.
  • the compound not corresponding to the present invention may be a single compound or two or more compounds.
  • the other compound when the compound is contained in a combination of two or more kinds of other compounds, the other compound may be a known compound of each organic material layer, or a compound to be developed in the future.
  • the compound contained in the organic material layer may be made only of the same kind of compound, but may be a mixture of two or more kinds of the compound represented by the formula (1).
  • the present invention provides a light efficiency improving layer formed on at least one side of the one side of the first electrode opposite to the organic material layer or one side of the second electrode opposite to the organic material layer. It provides an organic electric element further comprising.
  • X, R 1 , Ar 1 , Ar 2 , L 1 , L 2 and m are the same as defined in claim 1.
  • Sub 1A and Sub 1B of Scheme 1 may be synthesized by the reaction paths of Schemes 3 and 4 below, but are not limited thereto.
  • the compounds belonging to Sub 1A and Sub 1B may be the following compounds, but are not limited thereto.
  • Table 1 shows FD-MS values of compounds belonging to Sub 1A and Sub 1B.
  • Sub 2 of Scheme 1 may be synthesized by the reaction paths of Schemes 12 and 13, but is not limited thereto.
  • Ar and L are the same as defined below, and Hal is Br or Cl.
  • the starting material 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (42.86 g, 160.1 mmol) was dissolved in THF in a round bottom flask, followed by 1,4-bis (4,4,5,5 -tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) benzene (58.12 g, 176.1 mmol), Pd (PPh 3 ) 4 (7.4 g, 6.4 mmol), K 2 CO 3 (66.38 g, 480.3 mmol), Water was added and stirred at 80 ° C.
  • the compound belonging to Sub 2 may be the following compound, but is not limited thereto.
  • Table 2 shows FD-MS values of compounds belonging to Sub 2.
  • Sub 1A or Sub 1B (1 equiv) was dissolved in THF in a round bottom flask, then Sub 2 (1 equiv), Pd (PPh 3 ) 4 (0.04 equiv), NaOH (3 equiv) and water were added at 75 ° C. Stirred. After the reaction was completed, the mixture was extracted with CH 2 Cl 2 and water, the organic layer was dried over MgSO 4 and concentrated, and the resulting compound was purified by silicagel column and recrystallized to obtain a final product (final product).
  • An organic electroluminescent device was manufactured according to a conventional method using the compound according to one embodiment of the present invention as an electron transport layer material.
  • 2-TNATA 4,4 ', 4''-Tris [2-naphthyl (phenyl) amino] triphenylamine
  • 2-TNATA 4,4 ', 4''-Tris [2-naphthyl (phenyl) amino] triphenylamine
  • 2-TNATA 4,4 ', 4''-Tris [2-naphthyl (phenyl) amino] triphenylamine
  • 2-TNATA 4,4 ', 4''-Tris [2-naphthyl (phenyl) amino] triphenylamine
  • ITO anode
  • NPD 4,4-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl
  • CBP 4,4'-N, N'-dicarbazole-biphenyl
  • Ir ( ppy) 2,4'-N, N'-dicarbazole-biphenyl
  • BAlq 1,3-bisphenyl-4-oleito bis (2-methyl-8-quinoline oleito) aluminum
  • a blocking layer was formed, and compound 1-1 according to an embodiment of the present invention was vacuum deposited to a thickness of 40 nm on the hole blocking layer to form an electron transport layer. Thereafter, LiF, which is a halogenated alkali metal, was deposited to a thickness of 0.2 nm on the electron transport layer to form an electron injection layer, and then an Al was deposited to a thickness of 150 nm to form an organic electroluminescent device.
  • LiF which is a halogenated alkali metal
  • Example I-1 except for using the compound 1-2 to 2-110 according to an embodiment of the present invention shown in Table 4 instead of the compound 1-1 according to an embodiment of the present invention as an electron transport layer material In the same manner as in the organic electroluminescent device was manufactured.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example I-1, except that Comparative Compound I-1 was used instead of Compound 1-1 according to an embodiment of the present invention as an electron transport layer material.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example I-1, except that Comparative Compound I-2 was used instead of Compound 1-1 according to an embodiment of the present invention as an electron transport layer material.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example I-1, except that Comparative Compound I-3, instead of Compound 1-1, was used as an electron transporting material.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example I-1, except that Comparative Compound I-4 was used instead of Compound 1-1 according to an embodiment of the present invention as an electron transport layer material.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example I-1, except that Comparative Compound I-5 was used instead of Compound 1-1 according to an embodiment of the present invention as an electron transport layer material.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example I-1, except that Comparative Compound I-6 was used instead of Compound 1-1 according to an embodiment of the present invention as an electron transport layer material.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example I-1, except that Comparative Compound I-7 was used instead of Compound 1-1 according to an embodiment of the present invention as an electron transport layer material.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example I-1, except that Comparative Compound I-8 was used instead of Compound 1-1 according to an embodiment of the present invention as an electron transport layer material.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example I-1, except that Comparative Compound I-9 was used instead of Compound 1-1 according to an embodiment of the present invention as an electron transport layer material.
  • PR- Photoresearch Co., Ltd. was fabricated by applying a forward bias DC voltage to the organic electroluminescent devices of Examples I-1 to I-166 and Comparative Examples I-1 to I-9 of the present invention.
  • the electroluminescence (EL) characteristics were measured at 650, and the T95 lifetime was measured using a lifespan measuring instrument manufactured by McScience Inc. at 5000 cd / m2 reference luminance. The measurement results are shown in Table 4 below.
  • the organic electroluminescent device results of the compound and Comparative Compound I-2 to Comparative Compound I-9 according to an embodiment of the present invention are compared with Comparative Compound I-2 to Comparative Compound I-9. It can be seen that the compound according to the present invention exhibits an extremely high efficiency and a high service life at the same time as the low driving voltage.
  • the packing density between the materials is controlled with high thermal stability, thereby driving voltage And relatively lower LUMO value than the comparative compound and relatively efficient electron transport is possible, the charge balance between the hole and electron (charge balance) and the light emission is formed inside the light emitting layer rather than the electron transport layer interface as a result of the present invention It can be seen that the compound according to one embodiment exhibits higher efficiency and lifespan than Comparative Compound I-1 to Comparative Compound I-9.
  • An organic electroluminescent device was manufactured according to a conventional method using a compound according to an embodiment of the present invention as a phosphorescent host material.
  • a hole injection layer was formed by vacuum depositing 2-TNATA with a thickness of 60 nm on an ITO layer (anode) formed on a glass substrate.
  • NPD was vacuum deposited with a thickness of 60 nm on the hole injection layer to form a hole transport layer.
  • the light emitting layer was deposited to a thickness of 30 nm by doping Compound 1-1 according to an embodiment of the present invention as a host material on a hole transport layer, and a 95: 5 weight ratio of Ir (ppy) 3 as a dopant material.
  • BAlq was vacuum-deposited on the light emitting layer to a thickness of 10 nm to form a hole blocking layer, and tris (8-quinolinol) aluminum (hereinafter abbreviated as "Alq 3 ”) was formed on the hole blocking layer.
  • Alq 3 tris (8-quinolinol) aluminum
  • LiF which is a halogenated alkali metal
  • Al was deposited to a thickness of 150 nm to form an organic electroluminescent device.
  • Example II- except that compounds 1-5 to 2-108 according to one embodiment of the present invention shown in Table 5 were used instead of compound 1-1 according to one embodiment of the present invention as a host material of the emission layer.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example II-1, except that Comparative Compound II-1 was used instead of Compound 1-1 as a host material of the emission layer.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example II-1, except that Comparative Compound II-2, instead of Compound 1-1, was used as a host material of the emission layer.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example II-1, except that Comparative Compound II-3 was used instead of Compound 1-1 according to an embodiment of the present invention as a host material of the emission layer.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example II-1, except that Comparative Compound II-4 was used instead of Compound 1-1 as a host material of the emission layer.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example II-1, except that Comparative Compound II-5 was used instead of Compound 1-1 according to an embodiment of the present invention as a host material of the emission layer.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example II-1, except that Comparative Compound II-6, instead of Compound 1-1, was used as the host material of the emission layer.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example II-1, except that Comparative Compound II-7 was used instead of Compound 1-1 according to an embodiment of the present invention as a host material of the emission layer.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example II-1, except that Comparative Compound II-8 was used instead of Compound 1-1 as a host material of the emission layer.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example II-1, except that Comparative Compound II-9 was used instead of Compound 1-1 as a host material of the emission layer.
  • PR- Photoresearch Co., Ltd. was fabricated by applying a forward bias DC voltage to the organic electroluminescent devices of Examples II-1 to II-151 and Comparative Examples II-1 to II-9 of the present invention. Electroluminescence (EL) characteristics were measured at 650, and the T95 life was measured using a lifespan measuring instrument manufactured by McScience Inc. at a luminance of 5000 cd / m2. The measurement results are shown in Table 5 below.
  • Comparative Example (II-1) using CBP a phosphorescent host material which has been widely used, showed a tendency to exhibit high driving voltage, low efficiency and low lifetime, and a dibenzothiophene or Comparative Examples (II-2) to (II-9) using a compound having a dibenzofuran core showed slightly better results in both efficiency and lifespan than Comparative Example (II-1). However, it did not show excellent characteristics that greatly affect the device.
  • the compound according to one embodiment of the present invention containing two nitrogen atoms (N) in the dibenzothiophene or dibenzofuran core is lower than Comparative Examples (II-1) to (II-9) Drive voltage, high efficiency and high service life.
  • the device characteristics were described in terms of the electron transport layer and the light emitting layer.
  • the organic material layer of the organic electronic device can be used in a single or mixed with other materials. Therefore, the compounds of the present invention can be used in combination with a single or other materials in addition to the electron transport layer and the light emitting layer, for example, other organic material layers, for example, electron injection layer and hole injection layer, hole transport layer and light emitting auxiliary layer.

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Abstract

본 발명은 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압 및 수명을 향상시킬 수 있는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.

Description

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물 층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 그리고 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기 상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다. 또한 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분 될 수 있다.
현재 휴대용 디스플레이 시장은 대면적 디스플레이로 그 크기가 증가하고 있는 추세이며, 이로 인해 기존 휴대용 디스플레이에서 요구하던 소비전력보다 더 큰 소비전력이 요구되고 있다. 따라서, 배터리라는 제한적인 전력 공급원을 가지고 있는 휴대용 디스플레이 입장에서는 소비전력이 중요한 요소가 되었고, 효율과 수명 문제 또한 반드시 해결해야 하는 중요한 요소이다.
효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 늘어나는 경향을 나타낸다. 하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다.
일반적으로 전자수송층에서 발광층으로 전자(electron)가 전달되고 정공(hole)이 정공수송층에서 발광층으로 전달되어 재조합(recombination)에 의해 엑시톤(exciton)이 생성된다.
하지만, 정공이 전자보다 빠르게 이동되어 발광층 내에서 생성된 엑시톤이 전자수송층으로 넘어가게 되어 결과적으로 발광층 내 전하 불균형(charge unbalance)을 초래하여 전자수송층 계면에서 발광하게 된다.
전자수송층 계면에서 발광될 경우, 유기전기소자의 색순도 및 효율이 저하되는 문제점이 발생하고 있으며, 특히 유기전기소자 제작 시 고온 안정성이 떨어져 유기전기소자의 수명이 짧아지는 문제점이 발생하게 된다. 따라서, 고온 안정성과 높은 전자 이동도(electron mobility: 풀디바이스(full device)의 블루소자 구동전압 범위 내)를 가지면서 정공저지능력(hole blocking ability)을 향상시키는 전자수송 물질의 개발이 필요한 시점이다. (Adv. Funct. Mater. 2013, 23, 1323)
발광 재료에 있어서는 하나의 물질만 사용하는 경우 분자가 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트/도판트계가 사용된다. 그 원리는 발광층을 형성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내게 된다. 이때 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이동하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
하지만 단순히 호스트/도판트계의 도입만으로는 효율을 극대화시킬 수는 없으며, 발광 재료 물질의 코어 및 서브(Sub)-치환기의 특성을 조합하여 나타내는 특성과 호스트/도판트계가 최적의 조합을 이루어졌을 때 가능하다.
즉, 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정하고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서, 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있으며, 특히 전자수송 재료와 발광 재료에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압 및 수명을 향상시킬 수 있는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure PCTKR2015003736-appb-I000001
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
본 발명에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압을 달성할 수 있고, 소자의 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다.
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 시클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "할로알킬기" 또는 "할로겐알킬기"는 다른 설명이 없는 한 할로겐으로 치환된 알킬기를 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로알킬기"는 알킬기를 구성하는 탄소 원자 중 하나 이상이 헤테로원자로 대체된 것을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄일기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄옥실기", "알켄옥시기", "알켄일옥실기", 또는 "알켄일옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알켄일기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일 고리 또는 다중 고리의 방향족을 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 방향족 고리를 포함한다. 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트라센일기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기, 스파이로바이플루오렌기일 수 있다.
접두사 "아릴" 또는 "아르"는 아릴기로 치환된 라디칼을 의미한다. 예를 들어 아릴알킬기는 아릴기로 치환된 알킬기이며, 아릴알켄일기는 아릴기로 치환된 알켄일기이며, 아릴기로 치환된 라디칼은 본 명세서에서 설명한 탄소수를 가진다.
또한 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕실카르보닐기의 경우 알콕실기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로알킬"은 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 알킬을 의미한다. 본 발명에 사용된 용어 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 아릴기 또는 아릴렌기를 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 이웃한 작용기기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 헤테로지방족 고리 및 헤테로방향족 고리를 포함한다. 이웃한 작용기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타낸다.
또한 "헤테로고리기"는, 고리를 형성하는 탄소 대신 SO2를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.
Figure PCTKR2015003736-appb-I000002
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "지방족"은 탄소수 1 내지 60의 지방족 탄화수소를 의미하며, "지방족고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족 탄화수소 고리를 의미한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.
전술한 헤테로화합물 이외의 그 밖의 다른 헤테로화합물 또는 헤테로라디칼은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "카르보닐"이란 -COR'로 표시되는 것이며, 여기서 R'은 수소, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 탄소수 6 내지 30 의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 또는 이들의 조합인 것이다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "에테르"란 -R-O-R'로 표시되는 것이며, 여기서 R 또는 R'은 각각 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 또는 이들의 조합인 것이다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알켄일기, C2~C20의 알킨일기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한,　본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에　의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure PCTKR2015003736-appb-I000003
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하며, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 다음과 같이 결합하며 이때 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.
Figure PCTKR2015003736-appb-I000004
Figure PCTKR2015003736-appb-I000005
도 1은 본 발명에 일 실시예에 따른 유기전기소자에 대한 예시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(110)과 제 2전극(180) 사이에 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 발광층(150)을 제외한 나머지 층들이 형성되지 않을 수 있다. 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다.
또한, 미도시하였지만, 본 발명에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극 중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층 또는 광효율 개선층(Capping layer)을 더 포함할 수 있다.
상기 유기물층에 적용되는 본 발명에 따른 화합물은 정공주입층(130), 정공수송층(140), 전자수송층(160), 전자주입층(170), 발광층(150)의 호스트 또는 도펀트 또는 광효율 개선층의 재료로 사용될 수 있을 것이다. 바람직하게는, 본 발명의 일실시예에 따른 화합물은 발광층(150) 및 전자수송층(160)으로 사용될 수 있을 것이다.
한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합도 아주 중요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하여 발광층을 형성함으로써 각 유기물층 간의 에너지 레벨(level) 및 T1 값, 물질의 고유특성(mobility, 계면특성 등) 등을 최적화하여 유기전기소자의 수명 및 효율을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(180)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
WOLED(White Organic Light Emitting Device)는 고해상도 실현이 용이하고 공정성이 우수한 한편, 기존의 LCD의 칼라필터 기술을 이용하여 제조될 수 있는 이점이 있다. 주로 백라이트 장치로 사용되는 백색 유기발광소자에 대한 다양한 구조들이 제안되고 특허화되고 있다. 대표적으로, R(Red), G(Green), B(Blue) 발광부들을 상호평면적으로 병렬배치(side-by-side) 방식, R, G, B 발광층이 상하로 적층되는 적층(stacking) 방식이 있고, 청색(B) 유기발광층에 의한 전계발광과 이로부터의 광을 이용하여 무기형광체의 자발광(photo-luminescence)을 이용하는 색변환물질(color conversion material, CCM) 방식 등이 있는데, 본 발명은 이러한 WOLED에도 적용될 수 있을 것이다.
또한, 본 발명에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2015003736-appb-I000006
상기 화학식 1에서,
m은 0 내지 4의 정수이다.
R1은 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기;로 구성된 군에서 선택될 수 있고, m이 2 이상의 정수일 경우, 복수의 R1은 서로 같거나 상이할 수 있다.
또는 m이 2 이상의 정수일 경우, 복수의 R1은 서로 같거나 상이하며 각각 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성할 수 있다. 이 때 고리를 형성하지 않는 R1은 상기에서 정의된 것과 동일하게 정의될 수 있다.
X는 O 또는 S이다.
Y1 및 Y4는 서로 독립적으로 CRa 또는 N이다.
Y2 및 Y3는 서로 독립적으로 CRb 또는 N이다.
단, Y1과 Y4 중 하나는 N이며, Y2과 Y3 중 하나는 N이다.
Ra는 수소; 중수소; -L1-Ar1로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
Rb는 수소; 중수소; -L2-Ar2로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기;로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
L1 및 L2는 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2~C60의 2가 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 2가 융합고리기; 및 2가의 지방족 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, L1 및 L2 (단일결합 제외) 각각은 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1~C20의 알킬싸이오기; C1~C20의 알콕실기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C6~C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 시클로알킬기; C7~C20의 아릴알킬기; 및 C8~C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 여기서, 단일결합이라 함은 L1 및 L2 가 부존재하여 직접 결합하는 것을 의미하며,본 발명의 화학식 1에 포함될 수 있는 화학식 1-1, 1-78 등에는 L1 이 단일결합인 화합물이, 화학식 1-89, 1-117 등에는 L2 가 단일결합인 화합물이 기재되어 있다.
예컨대, 상기 Ar1, Ar2가 아릴기일 경우 Ar1, Ar2는 서로 독립적으로 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피렌일기, 트리페닐렌일기 등일 수 있다. 또한 L1 및 L2가 아릴렌기일 경우 L1 및 L2는 서로 독립적으로 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 페난트릴렌기, 피렌일렌기, 트리페닐렌일렌기 등일 수 있다.
상기 R1, Ar1 및 Ar2의 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알콕실기, 아릴옥시기는 각각 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1~C20의 알킬싸이오기; C1~C20의 알콕실기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C6~C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 시클로알킬기; C7~C20의 아릴알킬기; 및 C8~C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
여기서, 상기 아릴기인 경우 탄소수는 6~60, 바람직하게는 탄소수 6~40, 보다 바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴기일 수 있으며,
상기 헤테로고리기인 경우 탄소수는 2~60, 바람직하게는 탄소수 2~30, 보다 바람직하게는 탄소수 2~20의 헤테로고리일 수 있으며,
상기 아릴렌기인 경우 탄소수는 6~60, 바람직하게는 탄소수 6~30, 보다 바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴렌기일 수 있고,
상기 알킬기인 경우 탄소수는 1~50, 바람직하게는 탄소수 1~30, 보다 바람직하게는 탄소수 1~20, 특히 바람직하게는 탄소수 1~10의 알킬기일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 중 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2] [화학식 3]
Figure PCTKR2015003736-appb-I000007
Figure PCTKR2015003736-appb-I000008
상기 화학식 2 및 화학식 3에서 X, R1, Ar1, Ar2, L1, L2 및 m은 상기 화학식 1에서 정의된 것과 동일하게 정의될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 하기 화학식 A1 내지 A8 중 하나로 표시될 수 있다.
Figure PCTKR2015003736-appb-I000009
상기 A1 내지 A8에서,
n은 0 내지 4의 정수; o는 0 내지 5의 정수;
p는 0 내지 6의 정수; r은 0 내지 8의 정수이다.
Q1 내지 Q11은 서로 독립적으로 CRc 또는 N이다.
Q12 내지 Q15은 서로 독립적으로 C, CRd 또는 N이다.
W는 S, O, NRe 또는 CRfRg이다.
R2는 i) 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기;로 구성된 군에서 선택될 수 있고, n, o, p 및 r이 각각 2이상의 정수일 경우, 복수의 R2는 서로 같거나 상이할 수 있다.
또는 n, o, p 및 r이 각각 2이상의 정수일 경우, 복수의 R2는 서로 같거나 상이하며 각각 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성할 수 있다. 이 때 고리를 형성하지 않는 R2는 상기에서 정의된 것과 동일하게 정의될 수 있다.
Rc 및 Rd는 서로 독립적으로 수소; 중수소; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기;로 구성된 군에서 선택될 수 있으며, Rc 및 Rd 각각은 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1~C20의 알킬싸이오기; C1~C20의 알콕실기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C6~C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 시클로알킬기; C7~C20의 아릴알킬기; 및 C8~C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
Re 내지 Rg는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C1~C30의 알콕시기; 및 플루오렌일기;로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
*은 L1 또는 L2와의 결합을 나타낸다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
Figure PCTKR2015003736-appb-I000010
Figure PCTKR2015003736-appb-I000011
Figure PCTKR2015003736-appb-I000012
Figure PCTKR2015003736-appb-I000013
Figure PCTKR2015003736-appb-I000014
Figure PCTKR2015003736-appb-I000015
Figure PCTKR2015003736-appb-I000016
Figure PCTKR2015003736-appb-I000017
Figure PCTKR2015003736-appb-I000018
Figure PCTKR2015003736-appb-I000019
Figure PCTKR2015003736-appb-I000020
Figure PCTKR2015003736-appb-I000021
Figure PCTKR2015003736-appb-I000022
Figure PCTKR2015003736-appb-I000023
Figure PCTKR2015003736-appb-I000024
Figure PCTKR2015003736-appb-I000025
Figure PCTKR2015003736-appb-I000026
다른 실시예로서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 유기전기소자용 화합물을 제공한다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 유기전기소자를 제공한다.
이때, 유기전기소자는 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제2전극 사이에 위치하는 유기물층;을 포함할 수 있으며, 유기물층은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있으며, 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기물층의 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나의 층에 함유될 수 있을 것이다. 특히 화학식 1로 표시되는 화합물은 발광층 및 전자수송층에 포함될 수 있다.
즉, 화학식 1로 표시되는 화합물은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송층 또는 전자주입층의 재료로 사용될 수 있다. 특히 화학식 1로 표시되는 화합물은 발광층과 전자수송층의 재료로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 유기물층에 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 하나를 포함하는 유기전기소자를 제공하고, 보다 구체적으로, 상기 유기물층에 상기 개별 화학식(1-1 내지 1-201, 2-1 내지 2-110)으로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
또 다른 실시예에서, 상기 유기물층의 상기 정공주입층, 상기 정공수송층, 상기 발광보조층, 상기 발광층, 상기 전자수송층 및 상기 전자주입층 중 적어도 하나의 층에, 상기 화합물이 단독으로 함유되거나, 상기 화합물이 서로 다른 2종 이상의 조합으로 함유되거나, 상기 화합물이 다른 화합물과 2종 이상의 조합으로 함유된 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다. 다시 말해서, 각각의 층들에는 화학식 1 내지 3에 해당하는 화합물이 단독으로 포함될 수 있고, 2종 이상의 화학식 1 내지 3의 화합물들의 혼합물이 포함될 수 있으며, 청구항 1항 내지 4항의 화합물과, 본 발명에 해당하지 않는 화합물과의 혼합물이 포함될 수 있다. 여기서 본 발명에 해당하지 않는 화합물은 단일의 화합물일 수 있고, 2종 이상의 화합물들일 수도 있다. 이때 상기 화합물이 다른 화합물과 2종 이상의 조합으로 함유될 경우 다른 화합물은 각 유기물층의 이미 알려진 화합물일 수도 있고, 앞으로 개발될 화합물 등일 수 있다. 이때 상기 유기물층에 함유된 화합물은 동종의 화합물로만 이루어질 수도 있지만, 화학식 1로 표시되는 이종의 화합물이 2이상 혼합된 혼합물일 수도 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 본 발명은 상기 제 1전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 또는 상기 제 2전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 중 적어도 하나에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
이하에서, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[합성예]
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물(final products)은 하기 반응식 1 및 반응식 2의 반응경로에 의해 합성되며, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 1>
Figure PCTKR2015003736-appb-I000027
<반응식 2>
Figure PCTKR2015003736-appb-I000028
상기 X, R1, Ar1, Ar2, L1, L2 및 m은 청구항 제 1항에서 정의된 것과 동일하다.
I. Sub 1A 및 Sub 1B의 합성
상기 반응식 1의 Sub 1A 및 Sub 1B는 하기 반응식 3 및 반응식 4의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 3>
Figure PCTKR2015003736-appb-I000029
<반응식 4>
Figure PCTKR2015003736-appb-I000030
Sub 1에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다.
1. Sub 1A-1 합성예
<반응식 5>
Figure PCTKR2015003736-appb-I000031
출발물질인 2,4-dichlorobenzo[4,5]thieno[3,2-d]pyrimidine (70.84 g, 277.7 mmol)을 둥근바닥플라스크에 THF로 녹인 후에, Sub 2-136 (62.33 g, 305.4 mmol), Pd(PPh3)4 (12.83 g, 11.1 mmol), K2CO3 (115.13 g, 833 mmol), 물을 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 36.26 g (수율: 44%)를 얻었다.
2. Sub 1A-9 합성예
<반응식 6>
Figure PCTKR2015003736-appb-I000032
출발물질인 2,4-dichlorobenzo[4,5]thieno[3,2-d]pyrimidine (9.96 g, 39 mmol)에 Sub 2-146 (13.06 g, 42.9 mmol), Pd(PPh3)4 (1.8 g, 1.6 mmol), K2CO3 (16.19 g, 117.1 mmol), THF, 물을 상기 Sub 1A-1 합성법을 사용하여 생성물 7.13 g (수율: 46%)를 얻었다.
3. Sub 1A-16 합성예
<반응식 7>
Figure PCTKR2015003736-appb-I000033
출발물질인 2,4-dichlorobenzo[4,5]thieno[3,2-d]pyrimidine (9.87 g, 38.7 mmol)에 Sub 2-1 (18.53 g, 42.6 mmol), Pd(PPh3)4 (1.79 g, 1.5 mmol), K2CO3 (16.04 g, 116.1 mmol), THF, 물을 상기 Sub 1A-1 합성법을 사용하여 생성물 8.58 g (수율: 42%)를 얻었다.
4. Sub 1A-60 합성예
<반응식 8>
Figure PCTKR2015003736-appb-I000034
출발물질인 2,4-dichlorobenzofuro[3,2-d]pyrimidine (8.51 g, 35.6 mmol)에 Sub 2-88 (19.91 g, 39.2 mmol), Pd(PPh3)4 (1.65 g, 1.4 mmol), K2CO3 (14.76 g, 106.8 mmol), THF, 물을 상기 Sub 1A-1 합성법을 사용하여 생성물 8.12 g (수율: 39%)를 얻었다.
5. Sub 1B-1 합성예
<반응식 9>
Figure PCTKR2015003736-appb-I000035
출발물질인 2,4-dichlorobenzo[4,5]thieno[2,3-d]pyrimidine (19.78 g, 77.5 mmol)에 Sub 2-136 (17.4 g, 85.3 mmol), Pd(PPh3)4 (3.58 g, 3.1 mmol), K2CO3 (32.15 g, 232.6 mmol), THF, 물을 상기 Sub 1A-1 합성법을 사용하여 생성물 10.81 g (수율: 47%)를 얻었다.
6. Sub 1B-38 합성예
<반응식 10>
Figure PCTKR2015003736-appb-I000036
출발물질인 2,4-dichlorobenzofuro[2,3-d]pyrimidine (9.06 g, 37.9 mmol)에 Sub 2-136 (8.51 g, 41.7 mmol), Pd(PPh3)4 (1.75 g, 1.5 mmol), K2CO3 (15.71 g, 113.7 mmol), THF, 물을 상기 Sub 1A-1 합성법을 사용하여 생성물 5.11 g (수율: 48%)를 얻었다.
7. Sub 1B-43 합성예
<반응식 11>
Figure PCTKR2015003736-appb-I000037
출발물질인 2,4-dichlorobenzofuro[2,3-d]pyrimidine (13.23 g, 55.3 mmol)에 Sub 2-164 (31.07 g, 60.9 mmol), Pd(PPh3)4 (2.56 g, 2.2 mmol), K2CO3 (22.95 g, 166 mmol), THF, 물을 상기 Sub 1A-1 합성법을 사용하여 생성물 13.97 g (수율: 43%)를 얻었다.
한편, Sub 1A 및 Sub 1B에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 하기 표 1은 Sub 1A 및 Sub 1B에 속하는 화합물의 FD-MS 값을 나타낸 것이다.
Figure PCTKR2015003736-appb-I000038
Figure PCTKR2015003736-appb-I000039
Figure PCTKR2015003736-appb-I000040
[표 1]
Figure PCTKR2015003736-appb-I000041
Figure PCTKR2015003736-appb-I000042
II. Sub 2의 합성
상기 반응식 1의 Sub 2는 하기 반응식 12 및 반응식 13의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 12>
Figure PCTKR2015003736-appb-I000043
<반응식 13>
Figure PCTKR2015003736-appb-I000044
Ar 및 L은 하기에 정의된 것과 동일하며, Hal은 Br 또는 Cl이다.
Figure PCTKR2015003736-appb-I000045
Sub 2에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다.
1. Sub 2-1 합성예
<반응식 14>
Figure PCTKR2015003736-appb-I000046
출발물질인 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (42.86 g, 160.1 mmol)를 둥근바닥플라스크에 THF로 녹인 후에, 1,4-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)benzene (58.12 g, 176.1 mmol), Pd(PPh3)4 (7.4 g, 6.4 mmol), K2CO3 (66.38 g, 480.3 mmol), 물을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 28.58 g (수율: 41%)를 얻었다.
2. Sub 2-13 합성예
<반응식 15>
Figure PCTKR2015003736-appb-I000047
출발물질인 2-(5-bromo-5'-phenyl-[1,1':3',1''-terphenyl]-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (17.92 g, 29.1 mmol)을 둥근바닥플라스크에 DMF로 녹인 후에, Bis(pinacolato)diboron (8.12 g, 32 mmol), Pd(dppf)Cl2 (0.71 g, 0.9 mmol), KOAc (8.56 g, 87.2 mmol)를 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF를 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 11.38 g (수율: 59%)를 얻었다.
3. Sub 2-15 합성예
<반응식 16>
Figure PCTKR2015003736-appb-I000048
출발물질인 2-(3-bromo-5-(phenanthren-2-yl)phenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (16.53 g, 29.3 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (8.18 g, 32.2 mmol), Pd(dppf)Cl2 (0.72 g, 0.9 mmol), KOAc (8.62 g, 87.9 mmol), DMF를 상기 Sub 2-13 합성법을 사용하여 생성물 10.92 g (수율: 61%)를 얻었다.
4. Sub 2-42 합성예
<반응식 17>
Figure PCTKR2015003736-appb-I000049
출발물질인 4,6-di([1,1'-biphenyl]-3-yl)-2-chloropyrimidine (17.21 g, 41.1 mmol)에 1,4-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)benzene (14.91 g, 45.2 mmol), Pd(PPh3)4 (1.9 g, 1.6 mmol), K2CO3 (17.03 g, 123.2 mmol), THF, 물을 상기 Sub 2-1 합성법을 사용하여 생성물 9.16 g (수율: 38%)를 얻었다.
5. Sub 2-88 합성예
<반응식 18>
Figure PCTKR2015003736-appb-I000050
출발물질인 2-chloro-4-(phenanthren-9-yl)quinazoline (54.73 g, 160.6 mmol)에 1,4-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)benzene (58.3 g, 176.6 mmol), Pd(PPh3)4 (7.42 g, 6.4 mmol), K2CO3 (66.58 g, 481.8 mmol), THF, 물을 상기 Sub 2-1 합성법을 사용하여 생성물 29.39 g (수율: 36%)를 얻었다.
6. Sub 2-133 합성예
<반응식 19>
Figure PCTKR2015003736-appb-I000051
출발물질인 9-(3'-bromo-[1,1'-biphenyl]-3-yl)phenanthrene (11.28 g, 27.6 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (7.7 g, 30.3 mmol), Pd(dppf)Cl2 (0.68 g, 0.8 mmol), KOAc (8.11 g, 82.7 mmol), DMF를 상기 Sub 2-13 합성법을 사용하여 생성물 8.55 g (수율: 68%)를 얻었다.
7. Sub 2-135 합성예
<반응식 20>
Figure PCTKR2015003736-appb-I000052
출발물질인 2-(3'-bromo-[1,1'-biphenyl]-3-yl)triphenylene (13.49 g, 29.4 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (8.2 g, 32.3 mmol), Pd(dppf)Cl2 (0.72 g, 0.9 mmol), KOAc (8.65 g, 88.1 mmol), DMF를 상기 Sub 2-13 합성법을 사용하여 생성물 9.52 g (수율: 64%)를 얻었다.
8. Sub 2-136 합성예
<반응식 21>
Figure PCTKR2015003736-appb-I000053
출발물질인 bromobenzene (88.71 g, 565 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (157.82 g, 621.5 mmol), Pd(dppf)Cl2 (13.84 g, 16.9 mmol), KOAc (166.35 g, 1695 mmol), DMF를 상기 Sub 2-13 합성법을 사용하여 생성물 99.16 g (수율: 86%)를 얻었다.
9. Sub 2-146 합성예
<반응식 22>
Figure PCTKR2015003736-appb-I000054
출발물질인 9-bromophenanthrene (21.04 g, 81.8 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (22.86 g, 90 mmol), Pd(dppf)Cl2 (2 g, 2.5 mmol), KOAc (24.09 g, 245.5 mmol), DMF를 상기 Sub 2-13 합성법을 사용하여 생성물 18.17 g (수율: 73%)를 얻었다.
10. Sub 2-162 합성예
<반응식 23>
Figure PCTKR2015003736-appb-I000055
출발물질인 3-(3-bromo-5-(phenanthren-9-yl)phenyl)pyridine (26.32 g, 64.1 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (17.92 g, 70.6 mmol), Pd(dppf)Cl2 (1.57 g, 1.9 mmol), KOAc (18.89 g, 192.4 mmol), DMF를 상기 Sub 2-13 합성법을 사용하여 생성물 16.72 g (수율: 57%)를 얻었다.
11. Sub 2-164 합성예
<반응식 24>
Figure PCTKR2015003736-appb-I000056
출발물질인 2,2'-(5'-bromo-[1,1':3',1''-terphenyl]-4,4''-diyl)dipyridine (41.36 g, 89.3 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (24.93 g, 98.2 mmol), Pd(dppf)Cl2 (2.19 g, 2.7 mmol), KOAc (26.28 g, 267.8 mmol), DMF를 상기 Sub 2-13 합성법을 사용하여 생성물 34.17 g (수율: 75%)를 얻었다.
한편, Sub 2에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 하기 표 2는 Sub 2에 속하는 화합물의 FD-MS 값을 나타낸 것이다.
Figure PCTKR2015003736-appb-I000057
Figure PCTKR2015003736-appb-I000058
Figure PCTKR2015003736-appb-I000059
Figure PCTKR2015003736-appb-I000060
Figure PCTKR2015003736-appb-I000061
[표 2]
Figure PCTKR2015003736-appb-I000062
Figure PCTKR2015003736-appb-I000063
Figure PCTKR2015003736-appb-I000064
Figure PCTKR2015003736-appb-I000065
Ⅲ. Product 합성
Sub 1A 또는 Sub 1B (1 당량)를 둥근바닥플라스크에 THF로 녹인 후에, Sub 2 (1 당량), Pd(PPh3)4 (0.04 당량), NaOH (3 당량), 물을 첨가하고 75℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 최종 생성물(final product)를 얻었다.
1. 1-1 합성예
<반응식 25>
Figure PCTKR2015003736-appb-I000066
상기 합성에서 얻어진 Sub 1A-1 (5.45 g, 18.4 mmol)를 둥근바닥플라스크에 THF로 녹인 후에, Sub 2-1 (7.99 g, 18.4 mmol), Pd(PPh3)4 (0.85 g, 0.7 mmol), NaOH (2.2 g, 55.1 mmol), 물을 첨가하고 75℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 7.43 g (수율: 71%)를 얻었다.
2. 1-25 합성예
<반응식 26>
Figure PCTKR2015003736-appb-I000067
상기 합성에서 얻어진 Sub 1A-1 (4.04 g, 13.6 mmol)에 Sub 2-42 (7.98 g, 13.6 mmol), Pd(PPh3)4 (0.63 g, 0.5 mmol), NaOH (1.63 g, 40.8 mmol), THF, 물을 상기 1-1 합성법을 사용하여 생성물 6.77 g (수율: 69%)를 얻었다.
3. 1-43 합성예
<반응식 27>
Figure PCTKR2015003736-appb-I000068
상기 합성에서 얻어진 Sub 1A-1 (4.7 g, 15.8 mmol)에 Sub 2-88 (8.05 g, 15.8 mmol), Pd(PPh3)4 (0.73 g, 0.6 mmol), NaOH (1.9 g, 47.5 mmol), THF, 물을 상기 1-1 합성법을 사용하여 생성물 6.82 g (수율: 67%)를 얻었다.
4. 1-86 합성예
<반응식 28>
Figure PCTKR2015003736-appb-I000069
상기 합성에서 얻어진 Sub 1A-9 (6.9 g, 17.4 mmol)에 Sub 2-162 (7.65 g, 17.4 mmol), Pd(PPh3)4 (0.8 g, 0.7 mmol), NaOH (2.09 g, 52.2 mmol), THF, 물을 상기 1-1 합성법을 사용하여 생성물 7.82 g (수율: 65%)를 얻었다.
5. 1-117 합성예
<반응식 29>
Figure PCTKR2015003736-appb-I000070
상기 합성에서 얻어진 Sub 1A-16 (8.37 g, 15.9 mmol)에 Sub 2-136 (3.23 g, 15.9 mmol), Pd(PPh3)4 (0.73 g, 0.6 mmol), NaOH (1.9 g, 47.6 mmol), THF, 물을 상기 1-1 합성법을 사용하여 생성물 6.59 g (수율: 73%)를 얻었다.
6. 1-142 합성예
<반응식 30>
Figure PCTKR2015003736-appb-I000071
상기 합성에서 얻어진 Sub 1A-60 (7.72 g, 13.2 mmol)에 Sub 2-146 (4.01 g, 13.2 mmol), Pd(PPh3)4 (0.61 g, 0.5 mmol), NaOH (1.58 g, 39.6 mmol), THF, 물을 상기 1-1 합성법을 사용하여 생성물 6.14 g (수율: 64%)를 얻었다.
7. 1-161 합성예
<반응식 31>
Figure PCTKR2015003736-appb-I000072
상기 합성에서 얻어진 Sub 1A-1 (4.83 g, 16.3 mmol)에 Sub 2-135 (8.24 g, 16.3 mmol), Pd(PPh3)4 (0.75 g, 0.7 mmol), NaOH (1.95 g, 48.8 mmol), THF, 물을 상기 1-1 합성법을 사용하여 생성물 6.88 g (수율: 66%)를 얻었다.
8. 1-166 합성예
<반응식 32>
Figure PCTKR2015003736-appb-I000073
상기 합성에서 얻어진 Sub 1A-1 (4.64 g, 15.6 mmol)에 Sub 2-13 (10.38 g, 15.6 mmol), Pd(PPh3)4 (0.72 g, 0.6 mmol), NaOH (1.88 g, 46.9 mmol), THF, 물을 상기 1-1 합성법을 사용하여 생성물 8.48 g (수율: 68%)를 얻었다.
9. 2-48 합성예
<반응식 33>
Figure PCTKR2015003736-appb-I000074
상기 합성에서 얻어진 Sub 1B-1 (4.99 g, 16.8 mmol)에 Sub 2-133 (7.67 g, 16.8 mmol), Pd(PPh3)4 (0.78 g, 0.7 mmol), NaOH (2.02 g, 50.4 mmol), THF, 물을 상기 1-1 합성법을 사용하여 생성물 6.65 g (수율: 67%)를 얻었다.
10. 2-69 합성예
<반응식 34>
Figure PCTKR2015003736-appb-I000075
상기 합성에서 얻어진 Sub 1B-1 (4.64 g, 15.6 mmol)에 Sub 2-15 (9.56 g, 15.6 mmol), Pd(PPh3)4 (0.72 g, 0.6 mmol), NaOH (1.88 g, 46.9 mmol), THF, 물을 상기 1-1 합성법을 사용하여 생성물 7.58 g (수율: 65%)를 얻었다.
11. 2-103 합성예
<반응식 35>
Figure PCTKR2015003736-appb-I000076
상기 합성에서 얻어진 Sub 1B-38 (4.83 g, 17.2 mmol)에 Sub 2-162 (7.87 g, 17.2 mmol), Pd(PPh3)4 (0.8 g, 0.7 mmol), NaOH (2.06 g, 51.6 mmol), THF, 물을 상기 1-1 합성법을 사용하여 생성물 6.64 g (수율: 67%)를 얻었다.
12. 2-109 합성예
<반응식 36>
Figure PCTKR2015003736-appb-I000077
상기 합성에서 얻어진 Sub 1B-43 (11.86 g, 20.2 mmol)에 Sub 2-136 (4.12 g, 20.2 mmol), Pd(PPh3)4 (0.93 g, 0.8 mmol), NaOH (2.42 g, 60.6 mmol), THF, 물을 상기 1-1 합성법을 사용하여 생성물 7.37 g (수율: 58%)를 얻었다.
한편, 상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 일실시예에 따른 화합물 1-1 내지 2-110의 FD-MS 값은 하기 표 3과 같다.
[표 3]
Figure PCTKR2015003736-appb-I000078
Figure PCTKR2015003736-appb-I000079
Figure PCTKR2015003736-appb-I000080
Figure PCTKR2015003736-appb-I000081
Figure PCTKR2015003736-appb-I000082
Figure PCTKR2015003736-appb-I000083
Figure PCTKR2015003736-appb-I000084
한편 상기에서는 화학식 1로 표시되는 본 발명의 예시적 합성예를 설명하였지만, 이들은 모두 Suzuki cross-coupling 반응 및 Miyaura boration 반응에 기초한 것으로 구체적 합성예가 명시된 치환기 이외에 화학식 1에 정의된 다른 치환기 (X, R1, Ar1, Ar2, L1, L2 및 m 등의 치환기)가 결합되더라도 상기 반응이 진행된다는 것을 당업자라면 쉽게 이해할 수 있을 것이다. 예컨데, 반응식 3에서 출발물질 -> Sub 1A 반응, 반응식 4에서 출발물질 -> Sub 1B 반응, 반응식 12에서 출발물질 -> Sub 2 반응 및 반응식 25 내지 반응식 36의 반응은 모두 Suzuki cross-coupling 반응에 기초한 것이고, 반응식 13에서 출발물질 -> Sub 2 반응은 Miyaura boration 반응에 기초한 것으로, 이들에 구체적으로 명시되지 않은 치환기가 결합되더라도 상기 반응들이 진행할 것이다.
유기전기소자의 제조평가
[실시예 I-1] 그린유기전기발광소자 (전자수송층)
본 발명의 일실시예에 따른 화합물을 전자수송층 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전기발광소자를 제작하였다. 먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 4,4',4''-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine (이하, 2-TNATA로 약기함)을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성한 후, 정공주입층 위에 4,4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐 (이하, NPD로 약기함)를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 다음으로, 정공수송층 상에 호스트 물질로 4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl (이하, CBP로 약기함)를, 도판트 물질로 tris(2-phenylpyridine)-iridium (이하, Ir(ppy)3로 약기함)를 95:5 중량비로 도핑하여 30nm 두께의 발광층을 증착하였다. 이어서, 상기 발광층 상에 (1,1'비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄 (이하, BAlq로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공 저지층 상에 본 발명의 일실시예에 따른 화합물 1-1을 40 nm 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 전자수송층 상에 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[실시예 I-2] 내지 [실시예 I-166] 그린유기전기발광소자 (전자수송층)
전자수송층 물질로 본 발명의 일실시예에 따른 화합물 1-1 대신 하기 표 4에 기재된 본 발명의 일실시예에 따른 화합물 1-2 내지 2-110를 사용한 점을 제외하고는 실시예 I-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 I-1]
전자수송층 물질로 본 발명의 일실시예에 따른 화합물 1-1 대신 하기 비교화합물 I-1을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 I-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 I-2]
전자수송층 물질로 본 발명의 일실시예에 따른 화합물 1-1 대신 하기 비교화합물 I-2를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 I-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 I-3]
전자수송층 물질로 본 발명의 일실시예에 따른 화합물 1-1 대신 하기 비교화합물 I-3을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 I-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 I-4]
전자수송층 물질로 본 발명의 일실시예에 따른 화합물 1-1 대신 하기 비교화합물 I-4를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 I-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 I-5]
전자수송층 물질로 본 발명의 일실시예에 따른 화합물 1-1 대신 하기 비교화합물 I-5를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 I-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 I-6]
전자수송층 물질로 본 발명의 일실시예에 따른 화합물 1-1 대신 하기 비교화합물 I-6을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 I-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 I-7]
전자수송층 물질로 본 발명의 일실시예에 따른 화합물 1-1 대신 하기 비교화합물 I-7을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 I-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 I-8]
전자수송층 물질로 본 발명의 일실시예에 따른 화합물 1-1 대신 하기 비교화합물 I-8을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 I-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 I-9]
전자수송층 물질로 본 발명의 일실시예에 따른 화합물 1-1 대신 하기 비교화합물 I-9를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 I-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
<비교화합물 I-1> Alq3 <비교화합물 I-2> <비교화합물 I-3>
Figure PCTKR2015003736-appb-I000085
Figure PCTKR2015003736-appb-I000086
Figure PCTKR2015003736-appb-I000087
<비교화합물 I-4> <비교화합물 I-5> <비교화합물 I-6>
Figure PCTKR2015003736-appb-I000088
Figure PCTKR2015003736-appb-I000089
Figure PCTKR2015003736-appb-I000090
<비교화합물 I-7> <비교화합물 I-8> <비교화합물 I-9>
Figure PCTKR2015003736-appb-I000091
Figure PCTKR2015003736-appb-I000092
Figure PCTKR2015003736-appb-I000093
본 발명의 실시예 I-1 내지 실시예 I-166 및 비교예 I-1 내지 비교예 I-9에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정결과 5000cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 4와 같다.
[표 4]
Figure PCTKR2015003736-appb-I000094
Figure PCTKR2015003736-appb-I000095
Figure PCTKR2015003736-appb-I000096
Figure PCTKR2015003736-appb-I000097
Figure PCTKR2015003736-appb-I000098
Figure PCTKR2015003736-appb-I000099
상기 표 4의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 유기전기발광소용 재료를 전자수송층 재료로 사용하여 유기전기발광소자를 제작한 경우, 기존부터 전자수송층 재료로 널리 사용되고 있는 Alq3인 비교화합물 I-1보다 낮은 구동전압과 높은 효율 및 높은 수명을 나타내었다. 이는 발광층 내에 도판트로 사용한 Ir(ppy)3의 T1 값보다 전자수송층으로 사용한 Alq3의 T1 값이 현저히 낮은 T1 값을 나타내는데 반해 본 발명의 일실시예에 따른 화합물은 Ir(ppy)3의 T1 값보다 대체적으로 높은 T1 값을 나타내어 발광층 내에 여기자(exiton)가 머무를 수 있는 확률을 상대적으로 높이기 때문인 것으로 판단된다.
이어서, 본 발명의 일실시예에 따른 화합물과 비교화합물 I-2 내지 비교화합물 I-9의 유기전기발광소자 결과를 보면, 비교화합물 I-2 내지 비교화합물 I-9 보다는 본 발명의 일실시예에 따른 화합물이 낮은 구동전압과 동시에 월등히 높은 효율과 높은 수명을 나타내는 것을 확인 할 수 있다. 이는 본 발명의 일실시예에 따른 화합물과 유사하게 싸이에노피리미딘(thienopyrimidine) 또는 퓨로피리미딘(furopyrimidine) 코어를 갖더라도 벤젠고리가 융합되지 않은 비교화합물 I-2 내지 비교화합물 I-9이 벤젠고리가 융합된 본 발명의 일실시예에 따른 화합물보다 상당히 낮은 LUMO 값을 가져 전자수송능력이 상대적으로 떨어지기 때문인 것으로 판단된다. 반면에, 본 발명의 일실시예에 따른 화합물과 같이 싸이에노피리미딘 또는 퓨로피리미딘 코어에 벤젠고리를 융합시킨 경우에는 높은 열적 안정성과 함께 물질 간의 패킹 밀도(packing density)가 조절되어 구동전압을 비교적 낮춤과 동시에 비교화합물보다 LUMO 값이 상승되면서 비교적 효율적인 전자수송이 가능해져, 정공과 전자가 전하균형(charge balance)을 이루고 전자수송층 계면이 아닌 발광층 내부에서 발광이 형성되어 결과적으로 본 발명의 일실시예에 따른 화합물이 비교화합물 I-1 내지 비교화합물 I-9보다 더 높은 효율 및 수명을 나타내는 것을 확인 할 수 있다.
또한 전자수송층의 경우에는 발광층(호스트)과의 상호관계를 파악해야 하는바, 유사한 코어를 사용하더라도 본 발명에 따른 화합물이 사용된 전자수송층에서 나타내는 특징을 유추하는 것은 통상의 기술자라 하더라도 매우 어려울 것이다.
[실시예 II-1] 그린유기전기발광소자 (발광층 인광 호스트)
본 발명의 일실시예에 따른 화합물을 인광호스트 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전기발광소자를 제작하였다. 먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 2-TNATA를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성한 후, 정공주입층 위에 NPD 를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 다음으로, 정공수송층 상에 호스트물질로 본 발명의 일실시예에 따른 화합물 1-1을, 도판트 물질로 Ir(ppy)3를 95:5 중량비로 도핑하여 30nm 두께로 발광층을 증착하였다. 이어서, 상기 발광층 상에 BAlq를 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공 저지층 상에 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄 (이하, "Alq3"로 약기함)을 40 nm 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 전자수송층 상에 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[실시예 II-2] 내지 [실시예 II-151] 그린유기전기발광소자 (발광층 인광 호스트)
발광층의 호스트 물질로 본 발명의 일실시예에 따른 화합물 1-1 대신 하기 표 5에 기재된 본 발명의 일실시예에 따른 화합물 1-5 내지 2-108를 사용한 점을 제외하고는 실시예 II-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 II-1]
발광층의 호스트 물질로 본 발명의 일실시예에 따른 화합물 1-1 대신 하기 비교화합물 II-1을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 II-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 II-2]
발광층의 호스트 물질로 본 발명의 일실시예에 따른 화합물 1-1 대신 하기 비교화합물 II-2를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 II-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 II-3]
발광층의 호스트 물질로 본 발명의 일실시예에 따른 화합물 1-1 대신 하기 비교화합물 II-3을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 II-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 II-4]
발광층의 호스트 물질로 본 발명의 일실시예에 따른 화합물 1-1 대신 하기 비교화합물 II-4를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 II-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 II-5]
발광층의 호스트 물질로 본 발명의 일실시예에 따른 화합물 1-1 대신 하기 비교화합물 II-5를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 II-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 II-6]
발광층의 호스트 물질로 본 발명의 일실시예에 따른 화합물 1-1 대신 하기 비교화합물 II-6을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 II-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 II-7]
발광층의 호스트 물질로 본 발명의 일실시예에 따른 화합물 1-1 대신 하기 비교화합물 II-7을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 II-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 II-8]
발광층의 호스트 물질로 본 발명의 일실시예에 따른 화합물 1-1 대신 하기 비교화합물 II-8을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 II-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 II-9]
발광층의 호스트 물질로 본 발명의 일실시예에 따른 화합물 1-1 대신 하기 비교화합물 II-9를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 II-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
<비교화합물 II-1> CBP <비교화합물 II-2> <비교화합물 II-3>
Figure PCTKR2015003736-appb-I000100
Figure PCTKR2015003736-appb-I000101
Figure PCTKR2015003736-appb-I000102
<비교화합물 II-4> <비교화합물 II-5> <비교화합물 II-6>
Figure PCTKR2015003736-appb-I000103
Figure PCTKR2015003736-appb-I000104
Figure PCTKR2015003736-appb-I000105
<비교화합물 II-7> <비교화합물 II-8> <비교화합물 II-9>
Figure PCTKR2015003736-appb-I000106
Figure PCTKR2015003736-appb-I000107
Figure PCTKR2015003736-appb-I000108
본 발명의 실시예 II-1 내지 실시예 II-151 및 비교예 II-1 내지 비교예 II-9에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정결과 5000cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 5와 같다.
[표 5]
Figure PCTKR2015003736-appb-I000109
Figure PCTKR2015003736-appb-I000110
Figure PCTKR2015003736-appb-I000111
Figure PCTKR2015003736-appb-I000112
Figure PCTKR2015003736-appb-I000113
상기 표 5의 결과로부터 알 수 있듯이, 기존부터 널리 사용되고 있는 인광 호스트 재료인 CBP를 사용한 비교예(II-1)은 높은 구동 전압과 낮은 효율 및 낮은 수명을 나타내는 경향성을 보였고, 다이벤조싸이오펜 또는 다이벤조퓨란 코어를 가지는 화합물을 사용한 비교예(II-2) 내지 비교예(II-9)는 비교예(II-1)보다는 효율 및 수명 모두 조금씩 좋은 결과를 나타내었다. 하지만 소자에 큰 영향을 줄 정도의 우수한 특성은 나타내지 않았다. 반면에, 다이벤조싸이오펜 또는 다이벤조퓨란 코어에 2개의 질소 원자(N)를 포함하는 본 발명의 일실시예에 따른 화합물은 비교예(II-1) 내지 비교예(II-9)보다 낮은 구동 전압과 높은 효율 및 높은 수명을 나타내었다. 이는 정공 특성이 강한 코어(다이벤조싸이오펜, 다이벤조퓨란)에 질소 원자(N)를 2개 도입함으로써, 정공과 전자를 모두 수용하기에 적절한 구조형태를 띄면서, 결과적으로 정공과 전자가 전하균형을 이루기가 용이해져 발광층 내에서 발광이 효율적으로 이루어지기 때문인 것으로 판단된다. 또한 전자에 대한 내성도 강해져 소자의 수명 향상에 기여하는 것을 확인할 수 있다.
아울러, 전술한 소자 제작의 평가 결과에서는 전자수송층 및 발광층 관점에서 소자 특성을 설명하였으나, 통상적으로 전자수송층 및 발광층으로 사용되는 재료들은 전술한 전자주입층, 정공주입층, 정공수송층 및 발광보조층 등 유기전기소자의 유기물층으로 단일 또는 다른 재료와 혼합으로 사용될 수 있다. 따라서 전술한 이유로 본발명의 화합물은 전자수송층 및 발광층 이외에 다른 유기물층, 예를 들어 전자주입층 및 정공주입층, 정공수송층 및 발광보조층 등에 단일 또는 다른 재료와 혼합으로 사용될 수 있다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
부호의 설명
100: 유기전기소자 110: 기판
120: 제 1전극 130: 정공주입층
140: 정공수송층 141: 버퍼층
150: 발광층 151: 발광보조층
160: 전자수송층 170: 전자주입층
180: 제 2전극
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본 특허출원은 2014년 05월 28일 한국에 출원한 특허출원번호 제 10-2014-0064696 호에 대해 미국 특허법 119(a)조 (35 U.S.C § 119(a))에 따라 우선권을 주장하며, 그 모든 내용은 참고문헌으로 본 특허출원에 병합된다. 아울러, 본 특허출원은 미국 이외에 국가에 대해서도 위와 동일한 이유로 우선권을 주장하면 그 모든 내용은 참고문헌으로 본 특허출원에 병합된다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2015003736-appb-I000114
    [상기 화학식 1에서,
    m은 0 내지 4의 정수이고,
    R1은 i) 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기;로 구성된 군에서 선택되거나 (m이 2 이상의 정수일 경우, 복수의 R1은 서로 같거나 상이함), 또는 ii) m이 2 이상의 정수일 경우, 복수의 R1은 서로 같거나 상이하며 각각 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성할 수 있고(단, 고리를 형성하지 않는 R1은 상기 i)에서 정의된 것과 동일함),
    X는 O 또는 S이며,
    Y1 및 Y4는 서로 독립적으로 CRa 또는 N이고,
    Y2 및 Y3는 서로 독립적으로 CRb 또는 N이며,
    단, Y1과 Y4 중 하나는 N이고, Y2과 Y3 중 하나는 N이며,
    Ra는 수소; 중수소; -L1-Ar1로 이루어진 군에서 선택되며,
    Rb는 수소; 중수소; -L2-Ar2로 이루어진 군에서 선택되고,
    Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기;로 구성된 군에서 선택되며,
    L1 및 L2는 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2~C60의 2가 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 2가 융합고리기; 및 2가의 지방족 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되고, L1 및 L2 (단일결합 제외) 각각은 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1~C20의 알킬싸이오기; C1~C20의 알콕실기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C6~C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 시클로알킬기; C7~C20의 아릴알킬기; 및 C8~C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며,
    상기 R1, Ar1 및 Ar2의 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알콕실기, 아릴옥시기는 각각 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1~C20의 알킬싸이오기; C1~C20의 알콕실기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C6~C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 시클로알킬기; C7~C20의 아릴알킬기; 및 C8~C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.]
  2. 제 1항에 있어서,
    하기 화학식 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    <화학식 2> <화학식 3>
    Figure PCTKR2015003736-appb-I000115
    Figure PCTKR2015003736-appb-I000116
    (상기 화학식 2 및 화학식 3에서, 상기 X, R1, Ar1, Ar2, L1, L2 및 m은 제 1항에서 정의된 것과 동일하게 정의됨)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 화학식 1 내지 화학식 3의 Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로, 하기 A1 내지 A8로 표시되는 것 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure PCTKR2015003736-appb-I000117
    [상기 A1 내지 A8에서,
    n은 0 내지 4의 정수; o는 0 내지 5의 정수;
    p는 0 내지 6의 정수; r은 0 내지 8의 정수이고,
    Q1 내지 Q11은 서로 독립적으로 CRc 또는 N이며,
    Q12 내지 Q15은 서로 독립적으로 C, CRd 또는 N이고,
    W는 S, O, NRe 또는 CRfRg이며,
    R2는 i) 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기;로 구성된 군에서 선택되거나 (n, o, p 및 r이 각각 2이상의 정수일 경우, 복수의 R2는 서로 같거나 상이함), 또는 ii) n, o, p 및 r이 각각 2이상의 정수일 경우, 복수의 R2는 서로 같거나 상이하며 각각 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성할 수 있고 (단, 고리를 형성하지 않는 R2는 상기 i)에서 정의된 것과 동일함),
    Rc 및 Rd는 서로 독립적으로 수소; 중수소; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기;로 구성된 군에서 선택되며, Rc 및 Rd 각각은 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1~C20의 알킬싸이오기; C1~C20의 알콕실기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C6~C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 시클로알킬기; C7~C20의 아릴알킬기; 및 C8~C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
    Re 내지 Rg는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C1~C30의 알콕시기; 및 플루오렌일기;로 구성된 군에서 선택되며,
    *은 L1 또는 L2와의 결합을 나타낸다.]
  4. 제 1항에 있어서,
    하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure PCTKR2015003736-appb-I000118
    Figure PCTKR2015003736-appb-I000119
    Figure PCTKR2015003736-appb-I000120
    Figure PCTKR2015003736-appb-I000121
    Figure PCTKR2015003736-appb-I000122
    Figure PCTKR2015003736-appb-I000123
    Figure PCTKR2015003736-appb-I000124
    Figure PCTKR2015003736-appb-I000125
    Figure PCTKR2015003736-appb-I000126
    Figure PCTKR2015003736-appb-I000127
    Figure PCTKR2015003736-appb-I000128
    Figure PCTKR2015003736-appb-I000129
    Figure PCTKR2015003736-appb-I000130
    Figure PCTKR2015003736-appb-I000131
    Figure PCTKR2015003736-appb-I000132
    Figure PCTKR2015003736-appb-I000133
    Figure PCTKR2015003736-appb-I000134
  5. 제 1전극;
    제 2전극; 및
    상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하는 유기물층;을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 유기물층은 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 유기물층은 발광층 및 전자수송층을 포함하며, 상기 발광층 및 전자수송층 중 적어도 하나의 층에 상기 화합물이 단독 또는 혼합물로 함유된 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 제 1전극과 제 2전극의 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 적어도 일면에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 또는 롤투롤 공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  9. 제 5항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
    상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치.
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