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TW202231838A - 有機電致發光裝置 - Google Patents

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TW202231838A
TW202231838A TW110139248A TW110139248A TW202231838A TW 202231838 A TW202231838 A TW 202231838A TW 110139248 A TW110139248 A TW 110139248A TW 110139248 A TW110139248 A TW 110139248A TW 202231838 A TW202231838 A TW 202231838A
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安瑪 帕姆
克里斯汀 艾倫瑞區
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德商麥克專利有限公司
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Abstract

本發明關於包含發光層之有機電致發光裝置，該發光層包含電子傳輸主體材料及電洞傳輸主體材料，且關於包含主體材料之混合物的調配物及包含主體材料之混合物。該電子傳輸主體材料對應於包含二氮雜二苯并呋喃或二氮雜二苯并噻吩單元之式(1)化合物。該電洞傳輸主體材料對應於來自雙咔唑類別或其衍生物之式(2)化合物。

Description

有機電致發光裝置
本發明關於包含發光層之有機電致發光裝置，該發光層包含電子傳輸主體材料及電洞傳輸主體材料，且關於包含主體材料之混合物的調配物及包含主體材料之混合物。電子傳輸主體材料對應於包含二氮雜二苯并呋喃或二氮雜二苯并噻吩單元之式(1)化合物。電洞傳輸主體材料對應於來自雙咔唑類別或其衍生物之式(2)化合物。
長久以來已知其中有機半導體被用作為功能性材料之有機電致發光裝置(例如OLED–有機發光二極體或OLEC–有機發光電化學電池)的結構。除了螢光發光體以外，在此所使用之發光材料越來越多為有機金屬複合物，其展現磷光而非螢光。然而，一般來說，仍有改進OLED，尤其亦對展現三重態發光(磷光)之OLED的需要，例如關於效率、操作電壓及壽命。 有機電致發光裝置的性質不僅由所使用之發光體決定。在此尤其以所使用之其他材料亦具有特別的重要性，諸如主體和基質材料、電洞阻擋材料、電子傳輸材料、電洞傳輸材料及電子或激子阻擋材料，且在該等之中，尤其為主體或基質材料。改進該等材料可導致電致發光裝置明顯的改進。 用於有機電子裝置之主體材料為熟習本技術領域者所熟知。當凡是意指磷光發光體之主體材料時，術語「基質材料」亦常用於先前技術中。此術語的使用亦適用於本發明。同時，已發展多種主體材料用於螢光和磷光電子裝置兩者。 另一種改進電子裝置，尤其為有機電致發光裝置的性能數據之手段為使用二或更多種材料，尤其為主體材料或基質材料之組合。 US 6,392,250 B1揭示以電子傳輸材料、電洞傳輸材料與螢光發光體所組成之混合物用於OLED之發光層中。與先前技術相比，藉助於此混合物有可能改進OLED的壽命。 US 6,803,720 B1揭示以包含磷光發光體與電洞傳輸材料及電子傳輸材料之混合物用於OLED之發光層中。電洞傳輸材料及電子傳輸材料兩者為小的有機分子。 WO2015169412說明作為有機致發光裝置的主體材料之特定的氮雜二苯并呋喃化合物或氮雜二苯并噻吩化合物。 WO2015105315和WO2015105316揭示包含兩個氮原子的雜環及其作為有機電致發光裝置的主體材料之用途，視需要地與其他主體材料組合。 US2016013421揭示苯并噻吩并嘧啶化合物及其作為有機電致發光裝置的主體材料之用途。 US2016072078說明包含咔唑單元之電子傳輸主體材料。 US2017200903說明二氮雜二苯并呋喃化合物和二氮雜二苯并噻吩化合物及其特別作為有機電致發光裝置的電子傳輸材料之用途。 KR20160046077和KR20160046078說明包含發光層之有機發光裝置，該發光層包含特定的發光體與各種主體材料之組合。 KR20170113320揭示經特定取代之二苯并呋喃化合物及其與雙咔唑一起作為有機電致發光裝置的主體材料之用途。 WO17109637說明苯并噻吩并嘧啶化合物和苯并呋喃并嘧啶化合物及其作為有機電致發光裝置的主體材料之用途，其中苯并噻吩并嘧啶化合物和苯并呋喃并嘧啶化合物各攜有兩個包含呋喃、噻吩或吡咯單元之取代基。 WO17186760揭示二氮雜咔唑化合物及其作為有機電致發光裝置的主體材料、電子傳輸材料及電洞阻擋材料之用途。 WO18060218揭示二氮雜二苯并呋喃化合物和二氮雜二苯并噻吩化合物及其於有機電致發光裝置中之用途，其中苯并噻吩并嘧啶化合物和苯并呋喃并嘧啶化合物各攜有至少一個包含經N鍵結之咔唑單元的取代基。 KR20180010165說明二氮雜二苯并呋喃化合物和二氮雜二苯并噻吩化合物及其於有機電致發光裝置中之用途。 WO18060307說明二氮雜二苯并呋喃化合物和二氮雜二苯并噻吩化合物及其於有機電致發光裝置中之用途。 WO18234932、WO19059577、WO19229583和WO19229584說明二氮雜二苯并呋喃和二氮雜二苯并噻吩衍生物，彼等可用作為電致發光裝置的主體材料。 US2020161564說明二氮雜二苯并呋喃化合物和二氮雜二苯并噻吩化合物及其於有機電致發光裝置中之用途。 US20200010476揭示雜環化合物並說明其於有機電致發光裝置中之用途。 WO20067657說明材料之組成物及其於光電子裝置中之用途。 然而，在使用該等材料的例子中或在使用該等材料之混合物的例子中仍有改進的需求，尤其關於有機電致發光裝置的效率、操作電壓及/或壽命。 以本發明解決之問題因此在於提供適合用於有機電致發光裝置，尤其用於螢光或磷光OLED的主體材料之組合，且導致良好的裝置性質，尤其關於改進的壽命，及在於提供對應的電致發光裝置。
現已發現此問題係藉由令至少一種式(1)化合物作為第一主體材料及至少一種式(2)之電洞傳輸化合物作為第二主體材料組合在有機電致發光裝置之發光層中而予以解決且消除先前技術的缺點。使用此材料組合製造有機電致發光裝置之發光層導致該等裝置非常良好的性質，尤其關於壽命，尤其關於等效或改進的效率及/或操作電壓。尤其亦以發光組分存在於發光層中而體現出優點，尤其在與式(3)之發光體或式(I)至(VIII)之發光體以介於2重量%與15重量%之間的濃度組合或與在電洞注入層及/或電洞傳輸層中之式(4)之單胺組合的例子中。 本發明因此首先提供包含陽極、陰極及含有至少一個發光層的至少一個有機層之有機電致發光裝置，其中至少一種發光層含有至少一種式(1)化合物作為主體材料1及至少一種式(2)化合物作為主體材料2，
Figure 02_image001
Figure 02_image003
其中所使用之符號及標號係如下： 在式(1)中的環A 1符合式(1A)
Figure 02_image005
V   為O或S； V 1為O、S、C(R 1) 2或N-A； V 2為O或S； Y   在各情況下為相同的或不同的且獨立為CH、CR或CA，或兩個相鄰的Y基團一起形成式(1B)之基團
Figure 02_image007
且其餘的Y基團獨立為CH或CR，其中V 3為O、S、C(R 1) 2或N-A，且虛線鍵顯示此基團至式(1)之其餘部分的鍵聯； Rx  為L 1-R*； Ry  為L 2-R*； R*  在各情況下獨立為具有6至14個環原子的芳族或雜芳族環系統且可經一或多個R基團取代； L、L 1、L 2各自獨立為鍵或伸苯基，其各自可經一或多個R基團取代； A   在各情況下為相同的或不同的，且為具有6至30個環原子且可經一或多個R基團取代的芳族或雜芳族環系統； n    為0、1、2、3或4； m   為0、1、2或3； R#  為D或為具有6至12個碳原子且可經一或多個R基團取代之芳基； R 1在各情況下為相同的或不同的且為具有1至20個碳原子的烷基、苯基，其可經一或多個R基團取代，或兩個R 1基團與彼等結合之碳原子一起形成螺環化合物； R   在各情況下為相同的或不同的且選自D、F、CN、具有1至20個碳原子的直鏈烷基或具有3至20個碳原子的支鏈或環狀烷基，其中一或多個不相鄰的CH 2基團可經R 2C=CR 2、O或S置換，且其中一或多個氫原子可經D、F或CN置換； R 2在各情況下為相同的或不同的且選自由下列所組成之群組：H、D、F、CN、具有1至20個碳原子的直鏈烷基或具有3至20個碳原子的支鏈或環狀烷基，其中一或多個不相鄰的CH 2基團可經O或S置換，且其中一或多個氫原子可經D、F或CN置換； 當x和y為0時且當x1和y1為0時，K、M各自獨立為未經取代或經部分或完全氘化或經R*單取代之具有6至40個環原子的芳族環系統，或 當x、x1、y及/或y1之值為1時，K、M各自獨立地與X或X 1一起形成具有14至40個環原子的雜芳族環系統； x、x1    在各情況下各自獨立為0或1； y、y1    在各情況下各自獨立為0或1； X和X 1在各情況下各自獨立為鍵或C(R +) 2； R 0在各情況下獨立為未經取代或經部分或完全氘化之具有6至18個碳原子的芳族環系統； R +在各情況下獨立為具有1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，且 c、d、e和f獨立為0或1。 本發明進一步提供用於製造有機電致發光裝置之方法及包含至少一種式(1)化合物及至少一種式(2)化合物之混合物、特定的材料組合及含有此等混合物或材料組合之調配物。如下文所述之對應較佳的實施態樣同樣地構成本發明之主題的一部分。驚人且有利的效應係通過特定選擇的式(1)化合物及式(2)化合物而達成。驚人且有利的效應係通過特定選擇的式(1)化合物及式(2)化合物而達成，較佳地與特定的發光體一起於發光層中及與特定的單胺一起於電洞注入層及/或電洞傳輸層中。
本發明之有機電致發光裝置為例如有機發光電晶體(OLET)、有機場淬滅裝置(OFQD)、有機發光電化學電池(OLEC、LEC、LEEC)、有機雷射二極體(O-雷射)或有機發光二極體(OLED)。本發明之有機電致發光裝置尤其為有機發光二極體或有機發光電化學電池。本發明之裝置更佳為OLED。 包含發光層的本發明之裝置的有機層較佳地除了包含此發光層(EML)以外，亦包含電洞注入層(HIL)、電洞傳輸層(HTL)、電子傳輸層(ETL)、電子注入層(EIL)及/或電洞阻擋層(HBL)，該發光層包含如所述或如上文或下文所述之至少一種式(1)化合物及至少一種式(2)化合物之材料組合。本發明之裝置亦有可能包括選自EML、HIL、HTL、ETL、EIL和HBL的此群組之多個層。 然而，裝置亦可包含無機材料或完全自無機材料所形成的其他層。 較佳的是當本發明之裝置的有機層包含電洞注入層及/或電洞傳輸層時，其中電洞注入材料及電洞傳輸材料為不含有咔唑單元之單胺。適合的單胺化合物選擇及較佳的單胺係於下文說明。 較佳的是當包含至少一種式(1)化合物及至少一種式(2)化合物之發光層為磷光層時，其特徵在於其除了包含如上文所述之式(1)及式(2)化合物的主體材料組合以外，亦包含至少一種磷光發光體。適合的發光體選擇及較佳的發光體係於下文說明。 在本發明之上下文中的芳基含有6至40個芳族環原子，較佳為碳原子。在本發明之上下文中的雜芳基含有5至40個芳族環原子，其中環原子包括碳原子及至少一個雜原子，其先決條件為碳原子與雜原子的總數目加總為至少5。雜原子較佳地選自N、O及/或S。在此應理解芳基或雜芳基意指簡單芳族環，亦即衍生自苯之苯基，或簡單雜芳族環，例如衍生自吡啶、嘧啶或噻吩，或稠合芳基或雜芳基，例如衍生自萘、蒽、菲、喹啉或異喹啉。具有6至18個碳原子的芳基因此較佳為苯基、萘基或菲基，以芳基作為取代基的連接沒有限制。在本發明之上下文中的芳基或雜芳基可攜有一或多個基團R，其中取代基R於下文說明。 在本發明之上下文中的芳族環系統含有6至40個環原子。芳族環系統亦包括如上文所述之芳基。 在本發明之上下文中的雜芳族環系統含有5至40個環原子及至少一種雜原子。較佳的雜芳族環系統具有10至40個環原子及至少一種雜原子。雜芳族環系統亦包括如上文所述之雜芳基。在雜芳族環系統中的雜原子較佳地選自N、O及/或S。 應理解在本發明之上下文中的芳族或雜芳族環系統意指不一定僅含有芳基或雜芳基，而是其中複數個芳基或雜芳基亦有可能被非芳族單元(較佳地少於10%之非H原子)(例如碳、氮或氧原子或羰基)中斷之系統。例如，諸如9,9'-螺聯茀、9,9-二芳基茀、三芳基胺、二芳基醚、茋等之系統因此亦應被視為本發明之上下文中的芳族或雜芳族環系統，且同樣為其中二或更多個芳基被例如直鏈或環狀烷基或矽基中斷之系統。另外，其中二或更多個芳基或雜芳基彼此直接鍵結之系統同樣地以芳族或雜芳族環系統之定義涵蓋，例如聯苯、聯三苯、聯四苯或聯吡啶。 應理解具有5至40個環原子且可經由任何所欲位置接合至芳族或雜芳族系統之芳族或雜芳族環系統意指例如自下列所衍生之基團：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、芘、䓛(chrysene)、苝、丙二烯合茀(fluoranthene)、苯并丙二烯合茀、稠四苯、稠五苯、苯并芘、聯苯、聯伸二苯(biphenylene)、聯三苯、聯伸三苯(triphenylene)、茀、螺聯茀、二氫菲、二氫芘、四氫芘、順-或反-茚并茀、順-或反-單苯并茚并茀、順-或反-二苯并茚并茀、三聚茚(truxene)、異三聚茚(isotruxene)、螺三聚茚、螺異三聚茚、呋喃、苯并呋喃、異苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、異苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、異吲哚、咔唑、吲哚并咔唑、茚并咔唑、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、啡啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、啡噻𠯤、啡㗁𠯤、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑(naphthimidazole)、菲并咪唑(phenanthrimidazole)、吡啶并咪唑、吡𠯤并咪唑、喹㗁啉并咪唑、㗁唑、苯并㗁唑、萘并㗁唑、蒽并㗁唑(anthroxazole)、菲并㗁唑(phenanthroxazole)、異㗁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、嗒𠯤、苯并嗒𠯤、嘧啶、苯并嘧啶、喹㗁啉、1,5-二氮雜蒽、2,7-二氮雜芘、2,3-二氮雜芘、1,6-二氮雜芘、1,8-二氮雜芘、4,5-二氮雜芘、4,5,9,10-四氮雜苝、吡𠯤、啡𠯤、啡㗁𠯤、啡噻𠯤、螢紅環(fluorubin)、㖠啶、氮雜咔唑、苯并咔啉、啡啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-㗁二唑、1,2,4-㗁二唑、1,2,5-㗁二唑、1,3,4-㗁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三𠯤、1,2,4-三𠯤、1,2,3-三𠯤、四唑、1,2,4,5-四𠯤、1,2,3,4-四𠯤、1,2,3,5-四𠯤、嘌呤、喋啶、吲哚𠯤和苯并噻二唑。 具有6至18個碳原子作為環原子的芳族環系統較佳地選自苯基、1,2-聯苯基、1,3-聯苯基、1,4-聯苯基、茀基、萘基、菲基和聯伸三苯基，其可經一或多個R基團取代，其中取代基R係於下文說明。 具有6至18個環原子之較佳的雜芳族環系統較佳地選自二苯并呋喃基和二苯并噻吩基，其可經一或多個R基團取代，其中取代基R係於下文說明。 縮寫A在各情況下為相同的或不同的且獨立地表示具有6至30個碳原子且可經一或多個R基團取代之芳族或雜芳族環系統，其中R基團係如上文或下文所述定義。 應理解在本發明之上下文中的環狀烷基意指單環、雙環或多環基團。 在本發明之上下文中，應理解直鏈、支鏈或環狀C 1-至C 20-烷基意指例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、環丁基、2-甲基丁基、正戊基、二級戊基、三級戊基、2-戊基、新戊基、環戊基、正己基、二級己基、三級己基、2-己基、3-己基、新己基、環己基、1-甲基環戊基、2-甲基戊基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、環庚基、1-甲基環己基、正辛基、2-乙基己基、環辛基、1-雙環[2.2.2]辛基、2-雙環[2.2.2]辛基、2-(2,6-二甲基)辛基、3-(3,7-二甲基)辛基、金剛烷基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1-二甲基-正己-1-基、1,1-二甲基-正庚-1-基、1,1-二甲基-正辛-1-基、1,1-二甲基-正癸-1-基、1,1-二甲基-正十二烷-1-基、1,1-二甲基-正十四烷-1-基、1,1-二甲基-正十六烷-1-基、1,1-二甲基-正十八烷-1-基、1,1-二乙基-正己-1-基、1,1-二乙基-正庚-1-基、1,1-二乙基-正辛-1-基、1,1-二乙基-正癸-1-基、1,1-二乙基-正十二烷-1-基、1,1-二乙基-正十四烷-1-基、1,1-二乙基-正十六烷-1-基、1,1-二乙基-正十八烷-1-基、1-(正丙基)環己-1-基、1-(正丁基)環己-1-基、1-(正己基)環己-1-基、1-(正辛基)環己-1-基和1-(正癸基)環己-1-基。 當包含至少一種如上文所述或如下文以較佳所述之式(1)化合物及至少一種如上文所述或如下文所述之式(2)化合物的發光層之主體材料用於磷光發光體時，較佳的是當其三重態能量不顯著低於磷光發光體的三重態能量時。關於三重態能階，較佳的例子為T 1(發光體) - T 1(基質) ≤ 0.2 eV，更佳為≤ 0.15 eV，最佳為≤ 0.1 eV。T 1(基質)在此為發光層中的基質材料之三重態能階，此條件適用於兩種基質材料中之各者，且T 1(發光體)為磷光發光體之三重態能階。若發光層含有兩種以上的基質材料，則前述關係較佳地亦適用於每一其他基質材料。 隨後說明存在於本發明之裝置中的主體材料1及其較佳的實施態樣。式(1)之主體材料1較佳的實施態樣亦適用於本發明之混合物及/或調配物。 在式(1)化合物中，二氮雜基團的連接有可能在中心雜環上的位置1、2、3和4中任一者。二氮雜基團的連接優先選擇為中心雜環上的位置1。 式(1)化合物較佳的實施態樣因此為式(1a)化合物：
Figure 02_image009
其中所使用之符號Y、V、V 1、R#、m、Rx、Ry、L和環A 1具有上文所給出或如下文以較佳所指定之定義。 本發明進一步提供如上文所述之有機電致發光裝置，其中主體材料1符合如上文所述之式(1a)。 在式(1)或(1a)化合物中，V 1為O、S、C(R 1) 2或N-A，其中R 1和A具有上文所給出或如下文以較佳所指定之定義。 式(1)及(1a)化合物較佳的實施態樣因此為其中V 1為NA之化合物，其係以式(1b)說明，
Figure 02_image011
其中所使用之符號Y、V、R#、m、Rx、Ry、L和環A 1具有上文所給出或如下文以較佳所指定之定義。 式(1)及(1a)化合物較佳的實施態樣因此為其中V 1為O之化合物，其係以式(1c)說明，
Figure 02_image013
其中所使用之符號Y、V、R#、m、Rx、Ry、L和環A 1具有上文所給出或如下文以較佳所指定之定義。 式(1)及(1a)化合物較佳的實施態樣因此為其中V 1為S之化合物，其係以式(1d)說明，
Figure 02_image015
其中所使用之符號Y、V、R#、m、Rx、Ry、L和環A 1具有上文所給出或如下文以較佳所指定之定義。 式(1)及(1a)化合物較佳的實施態樣因此為其中V 1為C(R 1) 2之化合物，其係以式(1e)說明，
Figure 02_image017
其中所使用之符號Y、V、R#、m、Rx、Ry、L和環A 1具有上文所給出或如下文以較佳所指定之定義。 在式(1)、(1a)及(1b)化合物中，Y在各情況下為相同的或不同的且獨立為CH、CR或CA，或兩個相鄰的Y基團一起為如上文所述之式(1B)之基團。在式(1B)中，V 3較佳為C(R 1) 2或N-A，其中R 1和A具有上文所給出或特別優先選擇之定義。在式(1B)中，V 3更佳為C(R 1) 2，其中R 1具有上文所給出或特別優先選擇之定義。若V 3為C(R 1) 2，則R 1較佳為相同的且為具有1至10個碳原子的烷基或苯基。若V 3為C(R 1) 2，則R 1更佳為相同的且為甲基。若V 3為N-A，則A較佳為具有6至18個環原子且可經一或多個R基團取代之芳族環系統。若V 3為N-A，則A更佳為可經一或多個R基團取代之苯基。在式(1B)中，R#較佳為D或苯基。在式(1B)中，若R#為D，則n較佳為1、2、3或4，更佳為4。在式(1B)中，若R#為苯基，則n較佳為1。在式(1B)中，n最佳為0。 在式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)及(1e)化合物中，Y在各情況下為相同的或不同的且較佳為CH、CR或CA。 在式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)及(1e)化合物中，Y在各情況下為相同的或不同的且更佳為CH或CA。 在式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)及(1e)化合物中，若Y為CA，則A較佳為具有6至24個環原子且可經一或多個R基團取代之芳族或雜芳族環系統。在式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)及(1e)化合物中，若Y為CA，則A更佳為咔唑基、苯基、1,2-聯苯基、1,4-聯苯基、聯伸三苯基、伸苯基-聯伸三苯、二苯并呋喃基或二苯并噻吩基，其可經一或多個R基團取代。在式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)及(1e)化合物中，較佳地一個Y為CA且其餘的Y為CH或CR，較佳為CH。在式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)及(1e)化合物中，Y較佳為相同的且為CH或CR，較佳為CH。 在式(1)、(1a)及(1e)化合物中，R 1在各情況下為相同的或不同的且獨立為具有1至20個碳原子的烷基、苯基，其可經一或多個R基團取代，或兩個R 1基團與彼等結合之碳原子一起形成螺環化合物。在式(1)、(1a)及(1e)化合物中，R 1較佳為相同的且為具有1至10個碳原子的烷基，或兩個R 1基團與彼等結合之碳原子一起形成螺環化合物。R 1更佳為相同的且為甲基，或兩個R 1基團與彼等結合之碳原子一起形成螺環化合物。R 1最佳為甲基。 式(1)或(1a)化合物特佳的實施態樣為如上文所述之式(1b)及(1c)化合物，其中所使用之符號Y、V、R#、m、Rx、Ry、L和環A 1具有上文所給出或如下文以較佳所指定之定義。 本發明因此進一步提供如上文所述之有機電致發光裝置，其中在主體材料1中，V 1為O或NA，且A具有上文所給出或如下文以較佳所指定之定義。 在如上文所述或以較佳所述之式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)及(1e)化合物中，L為鍵或為式L-1、L-2或L-3之伸苯基，
Figure 02_image019
其中伸苯基L-1、L-2和L-3可經一或多個R基團取代。伸苯基L-1、L-2和L-3較佳地未經取代。較佳的伸苯基為L-2。在如上文所述或以較佳所述之式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)及(1e)化合物中，L較佳為鍵。 在式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)及(1e)化合物中，或在以較佳說明之式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)及(1e)化合物中，取代基R#在各情況下獨立為D或具有6至12個碳原子且可經一或多個R基團取代之芳基。 在式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)及(1e)化合物中，若R#為D，則較佳的是m在各情況下為3。 在式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)及(1e)化合物中，若R#為具有6至12個碳原子且可經一或多個R基團取代之芳基，則m在各情況下獨立地較佳為0、1或2，更佳為0或1。具有6至12個碳原子且可經一或多個R基團取代之芳基較佳為可經一或多個R基團取代之苯基，其中R具有上文所給出或優先選擇之定義。R#較佳為未經取代之苯基或經完全或部分氘化之苯基。R#更佳為未經取代之苯基。在式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)及(1e)化合物中，一個m較佳為1，其中R#表示具有6至12個碳原子且可經一或多個R基團取代之芳基，且所有的其他標號m為0。在式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)及(1e)化合物中，m在各情況下較佳為0。 在式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)化合物或基團(1B)中，或在以較佳所述之式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)化合物或較佳的基團(1B)中，取代基R在各情況下獨立地選自D、F、CN、具有1至20個碳原子的直鏈烷基或具有3至20個碳原子的支鏈或環狀烷基，其中一或多個不相鄰的CH 2基團可經R 2C=CR 2、O或S置換，且其中一或多個氫原子可經D、F或CN置換。取代基R在各情況下較佳地獨立地選自D、F、CN、具有1至10個碳原子的直鏈烷基或具有3至10個碳原子的支鏈或環狀烷基，其中烷基中之一或多個氫原子可經D、F或CN置換。 取代基R 2在各情況下為相同的或不同的且選自由下列所組成之群組：H、D、F、CN、具有1至20個碳原子的直鏈烷基或具有3至20個碳原子的支鏈或環狀烷基，其中一或多個不相鄰的CH 2基團可經O或S置換，且其中一或多個氫原子可經D、F或CN置換，且較佳為H或D。 在如上文所述或以較佳所述之式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)及(1e)之主體材料1的式(1C)之二氮雜取代基中的環A 1
Figure 02_image021
符合式(1A)，
Figure 02_image023
其中V 2為O或S，且在式(1C)中的虛線表示連接至主體材料1的式(1)之其餘部分或式(1a)之其餘部分。 如上文所述或以較佳所述之式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)及(1e)之主體材料1的式(1C)之二氮雜取代基較佳的實施態樣符合式(1C-1)、(1C-2)、(1C-3)及(1C-4)
Figure 02_image025
其中虛線、Rx、Ry、R#和m具有上文所給出或下文所給出之定義。 取代基Rx與如上文所述或以較佳所述之式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)及(1e)之主體材料1中的式(1C)、(1C-1)、(1C-2)、(1C-3)或(1C-4)之二氮雜取代基的連接不受限制，但有可能在任一位置上。 式(1C-1)之二氮雜取代基較佳的實施態樣符合式(1C-5)及(1C-6)
Figure 02_image027
其中虛線、Rx、Ry、R#和m具有上文所給出或下文所給出之定義。 式(1C-2)之二氮雜取代基較佳的實施態樣符合式(1C-7)及(1C-8)
Figure 02_image029
其中虛線、Rx、Ry、R#和m具有上文所給出或下文所給出之定義。 式(1C-3)之二氮雜取代基較佳的實施態樣符合式(1C-9)及(1C-10)
Figure 02_image031
其中虛線、Rx、Ry、R#和m具有上文所給出或下文所給出之定義。 式(1C-4)之二氮雜取代基較佳的實施態樣符合式(1C-11)及(1C-12)
Figure 02_image033
其中虛線、Rx、Ry、R#和m具有上文所給出或下文所給出之定義。 本發明進一步提供如上文所述之有機電致發光裝置，其中主體材料1符合如上文所述或以較佳所述之式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)及(1e)中之一者，且式(1C)之二氮雜取代基係選自式(1C-1)、(1C-2)、(1C-3)、(1C-4)、(1C-5)、(1C-6)、(1C-7)、(1C-8)、(1C-9)、(1C-10)、(1C-11)及(1C-12)中之一者。 在如上文所述或以較佳所述之式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)及(1e)之主體材料1較佳的實施態樣中，式(1C)之二氮雜取代基係選自式(1C-5)、(1C-7)、(1C-9)及(1C-11)中之一者。 在如上文所述或以較佳所述之式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)及(1e)之主體材料1較佳的實施態樣中，式(1C)之二氮雜取代基係選自式(1C-5)、(1C-6)、(1C-9)和(1C-10)中之一者；更佳地選自式(1C-5)或(1C-9)。 在如上文所述或以較佳所述之式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)及(1e)之主體材料1較佳的實施態樣中，式(1C)之二氮雜取代基係選自式(1C-7)、(1C-8)、(1C-11)和(1C-12)中之一者；更佳地選自式(1C-7)或(1C-11)。 取代基Ry與如上文所述或以較佳所述之式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)及(1e)之主體材料1中的式(1C)、(1C-1)、(1C-2)、(1C-3)或(1C-4)之二氮雜取代基的連接不受限制，但有可能在四個位置中任一者上。 Ry較佳地在如式(1C-13)及(1C-14)中所描述之該兩個位置上。
Figure 02_image035
其中虛線、環A 1、Rx、Ry、R#和m具有上文所給出或下文所給出之定義。 如上文所述或以較佳所述之式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)及(1e)之主體材料1的式(1C)之二氮雜取代基特佳的實施態樣符合式(1C-15)至(1C-30)
Figure 02_image037
Figure 02_image039
其中虛線、Rx、Ry、R#和m具有上文所給出或下文所給出之定義。 如上文所述或以較佳所述之式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)及(1e)之主體材料1的式(1C)之二氮雜取代基特佳的實施態樣符合如上文所述之式(1C-15)、(1C-17)、(1C-19)、(1C-21)、(1C-23)、(1C-25)、(1C-27)及(1C-29)。 如上文所述或以較佳所述之式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)及(1e)之主體材料1的式(1C)之二氮雜取代基非常特佳的實施態樣符合如上文所述之式(1C-15)、(1C-16)、(1C-19)、(1C-20)、(1C-23)、(1C-24)、(1C-27)及(1C-28)。如上文所述或以較佳所述之式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)及(1e)之主體材料1的式(1C)之二氮雜取代基之非常特佳的實施態樣符合如上文所述之式(1C-15)、(1C-16)、(1C-23)及(1C-24)。如上文所述或以較佳所述之式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)及(1e)之主體材料1的式(1C)之二氮雜取代基之非常特佳的實施態樣符合如上文所述之式(1C-19)、(1C-20)、(1C-27)及(1C-28)。 在具有式(1C)、(1C-1)、(1C-2)、(1C-3)、(1C-4)、(1C-5)、(1C-6)、(1C-7)、(1C-8)、(1C-9)、(1C-10)、(1C-11)、(1C-12)、(1C-13)、(1C-14)、(1C-15)、(1C-16)、(1C-17)、(1C-18)、(1C-19)、(1C-20)、(1C-21)、(1C-22)、(1C-23)、(1C-24)、(1C-25)、(1C-26)、(1C-27)、(1C-28)、(1C-29)或(1C-30)之二氮雜取代基的如上文所述或以較佳所述之式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)或(1e)之主體材料中，取代基Rx為L 1-R*，且取代基Ry為L 2-R*，其中R*在各情況下獨立為具有6至14個環原子且可經一或多個R基團取代之芳族或雜芳族環系統，其中R具有上文所給出之定義，且L 1和L 2具有上文所給出及下文所指定之定義。 在具有式(1C)、(1C-1)、(1C-2)、(1C-3)、(1C-4)、(1C-5)、(1C-6)、(1C-7)、(1C-8)、(1C-9)、(1C-10)、(1C-11)、(1C-12)、(1C-13)、(1C-14)、(1C-15)、(1C-16)、(1C-17)、(1C-18)、(1C-19)、(1C-20)、(1C-21)、(1C-22)、(1C-23)、(1C-24)、(1C-25)、(1C-26)、(1C-27)、(1C-28)、(1C-29)或(1C-30)之二氮雜取代基的如上文所述或以較佳所述之式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)或(1e)化合物中，L 1為鍵或為式L-1、L-2或L-3之伸苯基，其中伸苯基L-1、L-2和L-3可經一或多個R基團取代。伸苯基L-1、L-2和L-3較佳地未經取代。L 1之較佳的苯基為基團L-2和L-3。在如上文所述或以較佳所述之式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)及(1e)化合物中，L 1較佳為鍵。 在具有式(1C)、(1C-1)、(1C-2)、(1C-3)、(1C-4)、(1C-5)、(1C-6)、(1C-7)、(1C-8)、(1C-9)、(1C-10)、(1C-11)、(1C-12)、(1C-13)、(1C-14)、(1C-15)、(1C-16)、(1C-17)、(1C-18)、(1C-19)、(1C-20)、(1C-21)、(1C-22)、(1C-23)、(1C-24)、(1C-25)、(1C-26)、(1C-27)、(1C-28)、(1C-29)或(1C-30)之二氮雜取代基的如上文所述或以較佳所述之式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)或(1e)化合物中，L 2為鍵或為式L-1、L-2或L-3之伸苯基，其中伸苯基L-1、L-2和L-3可經一或多個R基團取代。伸苯基L-1、L-2和L-3較佳地未經取代。L 1之較佳的苯基為基團L-2及L-3。在如上文所述或以較佳所述之式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)及(1e)化合物中，L 2較佳為鍵。 在具有式(1C)、(1C-1)、(1C-2)、(1C-3)、(1C-4)、(1C-5)、(1C-6)、(1C-7)、(1C-8)、(1C-9)、(1C-10)、(1C-11)、(1C-12)、(1C-13)、(1C-14)、(1C-15)、(1C-16)、(1C-17)、(1C-18)、(1C-19)、(1C-20)、(1C-21)、(1C-22)、(1C-23)、(1C-24)、(1C-25)、(1C-26)、(1C-27)、(1C-28)、(1C-29)或(1C-30)之二氮雜取代基的如上文所述或以較佳所述之式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)或(1e)化合物中，R*獨立地在各情況下較佳為苯基、1,2-聯苯基、1,3-聯苯基、1,4-聯苯基、茀基、二苯并呋喃基或二苯并噻吩基，其可經一或多個R基團取代。R*較佳地未經取代。 在具有式(1C)、(1C-1)、(1C-2)、(1C-3)、(1C-4)、(1C-5)、(1C-6)、(1C-7)、(1C-8)、(1C-9)、(1C-10)、(1C-11)、(1C-12)、(1C-13)、(1C-14)、(1C-15)、(1C-16)、(1C-17)、(1C-18)、(1C-19)、(1C-20)、(1C-21)、(1C-22)、(1C-23)、(1C-24)、(1C-25)、(1C-26)、(1C-27)、(1C-28)、(1C-29)或(1C-30)之二氮雜取代基的如上文所述或以較佳所述之式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)或(1e)化合物中，在Ry中的R*更佳為苯基、茀基、二苯并呋喃基或二苯并噻吩基，其可經一或多個R基團取代。在Ry中的R*較佳地未經取代。 在具有式(1C)、(1C-1)、(1C-2)、(1C-3)、(1C-4)、(1C-5)、(1C-6)、(1C-7)、(1C-8)、(1C-9)、(1C-10)、(1C-11)、(1C-12)、(1C-13)、(1C-14)、(1C-15)、(1C-16)、(1C-17)、(1C-18)、(1C-19)、(1C-20)、(1C-21)、(1C-22)、(1C-23)、(1C-24)、(1C-25)、(1C-26)、(1C-27)、(1C-28)、(1C-29)或(1C-30)之二氮雜取代基的如上文所述或以較佳所述之式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)或(1e)化合物中，在Ry中的R*更佳為苯基、1,4-聯苯基、茀基、二苯并呋喃基或二苯并噻吩基，其可經一或多個R基團取代。在Rx中的R*較佳地未經取代。 在具有式(1C)、(1C-1)、(1C-2)、(1C-3)、(1C-4)、(1C-5)、(1C-6)、(1C-7)、(1C-8)、(1C-9)、(1C-10)、(1C-11)、(1C-12)、(1C-13)、(1C-14)、(1C-15)、(1C-16)、(1C-17)、(1C-18)、(1C-19)、(1C-20)、(1C-21)、(1C-22)、(1C-23)、(1C-24)、(1C-25)、(1C-26)、(1C-27)、(1C-28)、(1C-29)或(1C-30)之二氮雜取代基的如上文所述或以較佳所述之式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)或(1e)化合物中，V較佳為O。 據此，本發明進一步提供如上文所述之有機電致發光裝置，在具有式(1C)、(1C-1)、(1C-2)、(1C-3)、(1C-4)、(1C-5)、(1C-6)、(1C-7)、(1C-8)、(1C-9)、(1C-10)、(1C-11)、(1C-12)、(1C-13)、(1C-14)、(1C-15)、(1C-16)、(1C-17)、(1C-18)、(1C-19)、(1C-20)、(1C-21)、(1C-22)、(1C-23)、(1C-24)、(1C-25)、(1C-26)、(1C-27)、(1C-28)、(1C-29)或(1C-30)之二氮雜取代基的如上文所述或以較佳所述之式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)或(1e)之主體材料中，其中V為O。 依照本發明所選擇且較佳地與至少一種式(2)化合物組合用於本發明之電致發光裝置中之適合的如上文所述或以較佳所述之式(1)之主體材料的實例為以下表1中所給出之結構。 表1：
Figure 02_image041
Figure 02_image043
Figure 02_image045
Figure 02_image047
Figure 02_image049
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Figure 02_image055
Figure 02_image057
Figure 02_image059
Figure 02_image061
Figure 02_image063
Figure 02_image065
Figure 02_image067
Figure 02_image069
Figure 02_image071
式(1)化合物的更多實例說明於實施章節中。 較佳地與至少一種式(2)化合物組合用於本發明之電致發光裝置中特別適合的式(1)化合物為化合物E1至E27：
Figure 02_image073
Figure 02_image075
Figure 02_image077
Figure 02_image079
式(1)化合物或來自表1較佳的化合物及化合物E1至E27之製備為那些熟習本技術領域者所知。化合物可以熟習本技術領域者已知的合成步驟製備，例如鹵化(較佳為溴化)及隨後的有機金屬偶合反應，例如鈴木(Suzuki)偶合、赫克(Heck)偶合或哈特維希-布赫瓦爾德(Hartwig-Buchwald)偶合。 式(1)化合物之前驅化合物可根據以下的流程1製備，其中符號及標號具有上文所給出之定義中之一者，且L表示鍵，且m和R#具有上文所指定或以較佳所指定之定義中之一者。 流程1：
Figure 02_image081
含有連結基L的主體材料1之製備調整為熟習本技術領域者充分地熟知且說明在實施章節中。如實施章節中所述之製備條件亦適用於根據流程1的主體材料1之合成。 隨後說明存在於本發明之裝置中的主體材料2及其較佳的實施態樣。式(1)之主體材料1較佳的實施態樣亦適用於本發明之混合物及/或調配物。 主體材料2為至少一種式(2)化合物，
Figure 02_image083
其中所使用之符號及標號係如下： 當x和y為0時且當x1和y1為0時，K、M各自獨立為未經取代或經部分或完全氘化或經R*單取代之具有6至40個環原子的芳族環系統，或 當x、x1、y及/或y1之值為1時，K、M各自獨立地與X或X 1一起形成具有14至40個環原子的雜芳族環系統； x、x1   在各情況下各自獨立為0或1； y、y1   在各情況下各自獨立為0或1； X和X 1在各情況下各自獨立為鍵或C(R +) 2； R 0在各情況下獨立為未經取代或經部分或完全氘化之具有6至18個碳原子的芳族環系統； R +在各情況下獨立為具有1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，且 c、d、e和f   獨立為0或1。 在本發明之一個實施態樣中，選擇用於本發明之裝置的如上文所述之式(2)化合物，且該等係與如上文所述或以較佳所述之式(1)化合物或來自表1之化合物或化合物E1至E27用於發光層中。 在本發明之裝置較佳的實施態樣中，其中x、y、x1和y1為0的式(2)化合物被用作為主體材料2。其中x、x1、y和y1在各情況下為0的式(2)化合物可以下式(2a)表示：
Figure 02_image085
其中R 0、c、d、e和f係如上文或下文所定義，且 K和M各自獨立為未經取代或經部分或完全氘化或經R*單取代之具有6至40個環原子的芳族環系統。 在較佳的式(2a)化合物中，標號c+d+e+f的總和較佳為0或1，且R 0係如上文或下文較佳之定義。 在式(2)或(2a)化合物中，R 0在各情況下較佳地獨立為具有6至18個碳原子的未經取代之芳族環系統。R 0在各情況下較佳地獨立為苯基、1,3-聯苯基、1,4-聯苯基、萘基或聯伸三苯基。R 0在各情況下更佳地獨立為苯基。 在式(2)或(2a)化合物中，標號c、d、e和f更佳為0。 在式(2)或(2a)化合物中，K和M在各情況下較佳地獨立為如上文所述之未經取代或經部分氘化之具有6至40個環原子的芳族環系統。在式(2)或(2a)化合物中，K和M在各情況下更佳地獨立為苯基、經氘化之苯基、1,3-聯苯基、1,4-聯苯基、聯三苯基、經部分氘化之聯三苯基、聯四苯基、萘基、茀基、9,9-二苯基茀基、雙螺茀基或聯伸三苯基。 本發明據此進一步提供如上文所述或以較佳所述之有機電致發光裝置，其中至少一種式(2)化合物對應於式(2a)化合物或式(2a)化合物較佳的實施態樣。 在本發明之裝置較佳的實施態樣中，其中x1和y1為0，x和y為0或1，且x與y的總和為1或2之式(2)化合物被用作為主體材料2。其中x1和y1為0，x和y為0或1，且x與y的總和為1或2之式(2)化合物可以下式(2b)表示，
Figure 02_image087
其中X、x、y、R 0、c、d、e和f係如上文或下文所定義， M為未經取代或經部分或完全氘化或經R*單取代之具有6至40個環原子的芳族環系統，且 當x或y之值為1或x和y兩者之值皆為1時，K與X一起形成具有14至40個環原子的雜芳族環系統。 在較佳的式(2b)化合物中，標號c+d+e+f的總和較佳為0、1或2，且R 0係如上文所述或下文以較佳所述之定義。 在式(2)或(2b)化合物中，標號c、d、e和f更佳為0或1。在式(2)或(2b)化合物中，標號c、d、e和f甚至更佳為0。在式(2)或(2b)化合物中，標號c、d、e和f甚至更佳為1。在式(2)或(2b)化合物中，標號c、d、e和f甚至更佳為2。 在式(2)或(2b)化合物中，當x+y的總和為1或2時，K較佳地形成雜芳族環系統。在式(2)或(2b)化合物中，X較佳為直接鍵或C(CH 3) 2。 較佳的式(2)或(2b)化合物可以式(2b-1)至(2b-6)表示，
Figure 02_image089
Figure 02_image091
其中M、R 0、c、d、e和f係如上文所述或以較佳所述之定義。 在式(2)、(2b)、(2b-1)、(2b-2)、(2b-3)、(2b-4)、(2b-5)或(2b-6)化合物中，M較佳為如上文所述之未經取代或經部分氘化之具有6至40個環原子的芳族環系統。在式(2)、(2b)、(2b-1)、(2b-2)、(2b-3)、(2b-4)、(2b-5)或(2b-6)化合物中，M更佳為苯基、氘化苯基、1,3-聯苯基、1,4-聯苯基、聯三苯基、經部分氘化之聯三苯基、聯四苯基、萘基、茀基、9,9-二苯基茀基、雙螺茀基或聯伸三苯基。 在式(2b-1)、(2b-2)、(2b-3)、(2b-4)、(2b-5)或(2b-6)化合物中，c、d、e和f較佳為0或1。 本發明據此進一步提供如上文所述或以較佳所述之有機電致發光裝置，其中至少一種式(2)化合物對應於式(2b)、(2b-1)、(2b-2)、(2b-3)、(2b-4)、(2b-5)或(2b-6)化合物或該等化合物較佳的實施態樣。 在本發明之裝置較佳的實施態樣中，其中c和f為0或1，d和e為0，且x、x1、y和y1在各情況下獨立地表示0或1，但x與y的總和為至少1，且x1與y1的總和為至少1之式(2)化合物被用作為主體材料2。如上文所述之此等式(2)化合物較佳地可以下式(2c)表示，
Figure 02_image093
其中X和X 1係如上文或下文所定義， K和M各自獨立地與X或X 1一起形成具有14至40個環原子的雜芳族環系統， x、x1、y及/或y1為0或1，且x與y的總和為至少1，且x1與y1的總和為至少1。 在較佳的式(2c)化合物中，x與y的總和為1或2，且x1與y1的總和為1。在特佳的式(2c)化合物中，x與y的總和為1，x1與y1的總和在各情況下為1。 在式(2)或(2c)化合物中，K和M因此較佳地形成雜芳族環系統。在式(2)或(2c)化合物中，X和X 1較佳為直接鍵或C(CH 3) 2。 較佳的式(2)或(2c)化合物可以式(2c-1)至(2c-8)表示，
Figure 02_image095
Figure 02_image097
。 較佳的式(2c)化合物亦為如下文所述之化合物H9、H11、H12、H13、H14、H15、H19和H20。 本發明據此進一步提供如上文所述或以較佳所述之有機電致發光裝置，其中至少一種式(2)化合物對應於式(2c)、(2c-1)、(2c-2)、(2c-3)、(2c-4)、(2c-5)、(2c-6)、(2c-7)或(2c-8)化合物。 在式(2)、(2a)、(2b)、(2b-1)、(2b-2)、(2b-3)、(2b-4)、(2b-5)或(2b-6)化合物較佳的實施態樣中，咔唑及橋連之咔唑各在位置3上彼此接合。 在式(2c)化合物較佳的實施態樣中，兩個橋連之咔唑各在位置3上彼此接合。 依照本發明所選擇且較佳地與至少一種式(1)化合物組合用於本發明之電致發光裝置中之適合的式(2)、(2a)、(2b)、(2b-1)、(2b-2)、(2b-3)、(2b-4)、(2b-5)和(2c)之主體材料的實例為以下表2中所給出之結構。 表2：
Figure 02_image099
Figure 02_image101
Figure 02_image103
Figure 02_image105
Figure 02_image107
Figure 02_image109
較佳地與至少一種式(1)化合物組合用於本發明之電致發光裝置中之特別適合的式(2)化合物為化合物H1至H27：
Figure 02_image111
Figure 02_image113
Figure 02_image115
式(2)化合物或較佳的式(2)、(2a)、(2b)、(2b-1)、(2b-2)、(2b-3)、(2b-4)、(2b-5)和(2c)化合物及來自表2之化合物和H1至H27之製備為那些熟習本技術領域者所知。化合物可以熟習本技術領域者已知的合成步驟製備，例如鹵化(較佳為溴化)及隨後的有機金屬偶合反應，例如鈴木偶合、赫克偶合或哈特維希-布赫瓦爾德偶合。一些式(2)化合物係於市場上取得。 前述式(1)之主體材料及其以較佳所述之實施態樣或來自表1之化合物和化合物E1至E27可依要求與所提及的式(2)、(2a)、(2b)、(2)、(2a)、(2b)、(2b-1)、(2b-2)、(2b-3)、(2b-4)、(2b-5)、(2c)、(2c-1)、(2c-2)、(2c-3)、(2c-4)、(2c-5)、(2c-6)、(2c-7)和(2c-8)之主體材料及其以較佳所述之實施態樣或來自表2之化合物或化合物H1至H27組合。 式(1)之主體材料與式(2)之主體材料的前述特定組合係如上文所述為較佳的。主體材料之較佳組合同樣地於下文說明。 本發明同樣地進一步提供包含至少一種式(1)化合物及至少一種式(2)化合物之混合物
Figure 02_image117
其中所使用之符號及標號係如下： 在式(1)中的環A 1符合式(1A)
Figure 02_image119
V      為O或S； V 1為O、S、C(R 1) 2或N-A； V 2為O或S； Y      在各情況下為相同的或不同的且獨立為CH、CR或CA，或兩個相鄰的Y基團一起形成式(1B)之基團
Figure 02_image121
且其餘的Y基團獨立為CH或CR，其中V 3為O、S、C(R 1) 2或N-A，且虛線鍵顯示此基團至式(1)之其餘部分的鍵聯； Rx    為L 1-R*； Ry    為L 2-R*； R*    在各情況下獨立為具有6至14個環原子且可經一或多個R基團取代之芳族或雜芳族環系統； L、L 1、L 2各自獨立為鍵或伸苯基，其各自可經一或多個R基團取代； A      在各情況下為相同的或不同的且為具有6至30個環原子且可經一或多個R基團取代之芳族或雜芳族環系統； n      為0、1、2、3或4； m      為0、1、2或3； R#    為D或為具有6至12個碳原子且可經一或多個R基團取代之芳基； R 1在各情況下為相同的或不同的且為具有1至20個碳原子的烷基、苯基，其可經一或多個R基團取代，或兩個R 1基團與彼等結合之碳原子一起形成螺環化合物； R      在各情況下為相同的或不同的且選自D、F、CN、具有1至20個碳原子的直鏈烷基或具有3至20個碳原子的支鏈或環狀烷基，其中一或多個不相鄰的CH 2基團可經R 2C=CR 2、O或S置換，且其中一或多個氫原子可經D、F或CN置換； R 2在各情況下為相同的或不同的且選自由下列所組成之群組：H、D、F、CN、具有1至20個碳原子的直鏈烷基或具有3至20個碳原子的支鏈或環狀烷基，其中一或多個不相鄰的CH 2基團可經O或S置換，且其中一或多個氫原子可經D、F或CN置換； 當x和y為0且當x1和y1為0時，K、M各自獨立為未經取代或經部分或完全氘化或經R*單取代之具有6至40個環原子的芳族環系統，或 當x、x1、y及/或y1之值為1時，K、M各自獨立地與X或X 1一起形成具有14至40個環原子的雜芳族環系統； x、x1 在各情況下各自獨立為0或1； y、y1 在各情況下各自獨立為0或1； X和X 1在各情況下各自獨立為鍵或C(R +) 2； R 0在各情況下獨立為未經取代或經部分或完全氘化之具有6至18個碳原子的芳族環系統； R +在各情況下獨立為具有1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，且 c、d、e和f   獨立為0或1。 關於式(1)及(2)之主體材料及其較佳的實施態樣和其組合之備注亦對應地適用於本發明之混合物。 用於本發明之裝置的式(1)之主體材料與式(2)之主體材料特佳的混合物係藉由組合化合物E1至E27與來自表2的化合物而獲得。 用於本發明之裝置的式(1)之主體材料與式(2)之主體材料非常特佳的混合物係藉由組合化合物E1至E27與化合物H1至H27而獲得，如以下表3中所示。 表3：
Figure 02_image123
Figure 02_image125
Figure 02_image127
Figure 02_image129
Figure 02_image131
Figure 02_image133
Figure 02_image135
在本發明之混合物中或在本發明之裝置的發光層中，如上文所述或以較佳所述之式(1)之電子傳輸主體材料的濃度係在以整體混合物為基礎或以發光層之整體組成物為基礎計的5重量%至90重量%之範圍、較佳為10重量%至85重量%之範圍、更佳為20重量%至85重量%之範圍、甚至更佳為30重量%至80重量%之範圍、非常尤佳為20重量%至60重量%之範圍且最佳為30重量%至50重量%之範圍。 在本發明之混合物中或在本發明之裝置的發光層中，如上文所述或以較佳所述之式(2)之電洞傳輸主體材料的濃度係在以整體混合物為基礎或以發光層之整體組成物為基礎計的10重量%至95重量%之範圍、較佳為15重量%至90重量%之範圍、更佳為15重量%至80重量%之範圍、甚至更佳為20重量%至70重量%之範圍、非常尤佳為40重量%至80重量%之範圍且最佳為50重量%至70重量%之範圍。 本發明亦關於除了含有如上文所述或以較佳所述之前述主體材料1及2，尤其為混合物M1至M729以外，亦含有至少一種磷光發光體之混合物。 本發明亦關於如上文所述或以較佳所述之有機電致發光裝置，其中發光層除了包含如上文所述或以較佳所述之前述主體材料1及2，尤其為材料組合M1至M729以外，亦包含至少一種磷光發光體。 術語「磷光發光體」通常包含其中光係通過自具有較高的自旋多重性(亦即自旋態＞1)之激發態的自旋禁止躍遷(spin-forbidden transition)，例如通過自三重態或具有甚至更高的自旋量子數之態(例如五重態)躍遷而發射之化合物。較佳地理解其意指自三重態躍遷。 適合的磷光發光體(=三重態發光體)尤其為當適當地激發時發射光(較佳為可見光區域)且亦含有至少一種原子序大於20、較佳為大於38及小於84、更佳為大於56及小於80的原子(尤其為具有此原子序的金屬)之化合物。所使用之較佳的磷光發光體為含有銅、鉬、鎢、錸、釕、鋨、銠、銥、鈀、鉑、銀、金或銪之化合物，尤其為含有銥或鉑之化合物。在本發明之上下文中，含有前述金屬之所有發光化合物皆被視為磷光發光體。 通常，如用於根據先前技術之磷光OLED及如那些熟習有機電致發光裝置之技術領域者已知的所有磷光複合物皆為適合的。 根據本發明之較佳的磷光發光體符合式(3)，
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其中用於此式(3)之符號及標號係定義如下： n+m為3，n為1或2，m為2或1， X為N或CR， R為H、D、或具有1至10個碳原子的支鏈或直鏈烷基、或經部分或完全氘化之具有1至10個碳原子的支鏈或直鏈烷基、或具有4至7個碳原子且可經氘部分或完全取代之環烷基。 本發明據此進一步提供如上文所述或以較佳所述之有機電致發光裝置，其特徵在於發光層除了包含主體材料1及2以外，亦包含至少一種符合如上文所述之式(3)的磷光發光體。 在式(3)之發光體中，n較佳為1，且m較佳為2。 在式(3)之發光體中，較佳地一個X係選自N及其他X為CR。 在式(3)之發光體中，至少一個R較佳地不同於H。在式(3)之發光體中，較佳地兩個R不同於H且具有上文以式(3)之發光體所給出之其他定義中之一者。 根據本發明之較佳的磷光發光體符合式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)
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Figure 02_image141
其中用於該等式(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)之符號及標號係定義如下： R 1為H或D，R 2為H、D、或具有1至10個碳原子的支鏈或直鏈烷基、或經部分或完全氘化之具有1至10個碳原子的支鏈或直鏈烷基、或具有4至10個碳原子且可經氘部分或完全取代之環烷基。 根據本發明之較佳的磷光發光體符合式(VI)、(VII)或(VIII)
Figure 02_image143
其中用於該等式(VI)、(VII)和(VIII)之符號及標號係定義如下： R 1為H或D，R 2為H、D、F、或具有1至10個碳原子的支鏈或直鏈烷基、或經部分或完全氘化之具有1至10個碳原子的支鏈或直鏈烷基、或具有4至10個碳原子且可經氘部分或完全取代之環烷基。 磷光發光體之較佳的實例列於以下表4中。 表4：
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在本發明之混合物中或在本發明之裝置的發光層中，將選自混合物M1至M729的總和之任何混合物較佳地與式(3)化合物或式(I)至(VIII)化合物或來自表4之化合物組合。 在本發明之有機電致發光裝置中，包含至少一種磷光發光體之發光層較佳為紅外線發光層或黃色、橘色、紅色、綠色、藍色或紫外線發光層，更佳為黃色或綠色發光層，且最佳為綠色發光層。 在此應理解黃色發光層意指具有光致發光最大值在540至570 nm之範圍內的層。應理解橘色發光層意指具有光致發光最大值在570至600 nm之範圍內的層。應理解紅色發光層意指具有光致發光最大值在600至750 nm之範圍內的層。應理解綠色發光層意指具有光致發光最大值在490至540 nm之範圍內的層。應理解藍色發光層意指具有光致發光最大值在440至490 nm之範圍內的層。層之光致發光最大值在此係藉由在室溫下測量具有50 nm層厚度的層之光致發光光譜來測定，該層具有式(1)及(2)之主體材料的本發明之組合及適當的發光體。 層之光致發光光譜係以例如市售的光致發光光譜儀記錄。 所選擇之發光體的光致發光光譜通常係在室溫下於10 -5莫耳濃度的無氧溶液中測量，適合的溶劑為所選擇之發光體以所提及之濃度溶解於其中的任何溶劑。特別適合的溶劑通常為甲苯或2-甲基-THF，但亦為二氯甲烷。測量係以市售的光致發光光譜儀達成。以eV計的三重態能量T1係自發光體之光致發光光譜測定。首先測定光致發光光譜的峰最大值Plmax. (以nm計)。接著將峰最大值Plmax. (以nm計)以：E (以eV計的T1) = 1240/E (以nm計的T1) = 1240/PLmax. (以nm計)轉換成eV。 較佳的磷光發光體據此為黃色發光體，較佳為式(3)、式(I)至(VIII)或來自表4之發光體，其三重態能量T 1較佳為~2.3 eV至~2.1 eV。 較佳的磷光發光體據此為綠色發光體，較佳為式(3)、式(I)至(VIII)或來自表4之發光體，其三重態能量T 1較佳為~2.5 eV至~2.3 eV。 特佳的磷光發光體據此為綠色發光體，較佳為如上文所述之式(3)、式(I)至(VIII)或來自表4之發光體，其三重態能量T 1較佳為~2.5 eV至~2.3 eV。 最佳地選擇如上文所述之綠色發光體，較佳為式(3)、式(I)至(VIII)或來自表4之發光體用於本發明之組成物或本發明之發光層。 螢光發光體亦有可能存在於本發明之裝置的發光層中。 較佳的螢光發光體係選自芳基胺類別。應理解在本發明之上下文中的芳基胺或芳族胺意指含有三個直接鍵結至氮的經取代或未經取代之芳族或雜芳族環系統的化合物。 在本發明更佳的實施態樣中，有機電致發光裝置之至少一種發光層除了包含如上文所述或以較佳所述之主體材料1及2以外，亦可包含其他的主體材料或基質材料，稱為混合型基質系統。混合型基質系統較佳地包含三或四種不同的基質材料，更佳為三種不同的基質材料(換言之，除了如上文所述之主體材料1及2以外的另一基質組分)。可作為混合型基質系統中的基質組分組合使用之特別適合的基質材料係選自寬能帶隙材料、雙極性主體材料、電子傳輸材料(ETM)及電洞傳輸材料(HTM)。 應理解寬能帶隙材料在此意指在US 7,294,849之揭示範圍內的材料，其係以至少3.5 eV之能帶隙為特徵，應理解能帶隙意指在材料的HOMO與LUMO能量之間的間隙。 一種關於混合型基質系統更詳細的資訊來源為申請案WO 2010/108579。可作為磷光或螢光有機電致發光裝置中的混合型基質系統之基質組分與如上文所述或以較佳所述之主體材料1及2組合使用之特別適合的基質材料係根據使用何種類型的發光體而選自下文指定用於磷光發光體之較佳的基質材料或指定用於螢光發光體之較佳的基質材料。混合型基質系統較佳地以式(3)、式(I)至(VIII)或來自表4之發光體最優化。 在本發明之一個實施態樣中，除了式(1)之電子傳輸主體材料及式(2)之電洞傳輸主體材料的成分以外，混合物不包含任何其他成分，亦即功能性材料。該等為以原樣子用於製造發光層之材料混合物。該等混合物亦稱為預混合系統，其被用作為發光層之主體材料的氣相沉積中唯一的材料源且在氣相沉積中具有恆定的混合比。在此方式中，有可能以簡單且快速的方式達成具有均勻的組分分布之層的氣相沉積，而無需精確的起動多個材料源。 在本發明之可替代實施態樣中，除了式(1)之電子傳輸主體材料及式(2)之電洞傳輸主體材料的成分以外，混合物亦包含如上文所述之磷光發光體。在適合於氣相沉積之混合比的例子中，此混合物亦可用作為唯一的材料源，如上文所述。 本發明之裝置的發光層之組分或成分因此可以氣相沉積或自溶液加工。出於此目的，將如上文所述或以較佳所述之主體材料1及2的材料組合視需要地與如上文所述或以較佳所述之磷光發光體提供於含有至少一種溶劑之調配物中。該等調配物可為例如溶液、分散液或乳液。出於此目的，可能較佳的是使用二或更多種溶劑之混合物。 本發明因此進一步提供包含如上文所述之主體材料1及2的本發明混合物、視需要地組合之如上文所述或以較佳所述之磷光發光體及至少一種溶劑之調配物。 適合且較佳的溶劑為例如甲苯、苯甲醚、鄰-、間-或對-二甲苯、苯甲酸甲酯、均三甲苯、四氫萘、藜蘆醚、THF、甲基-THF、THP、氯苯、二㗁烷、苯氧基甲苯(尤其為3-苯氧基甲苯)、(-)-葑酮、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4,5-四­甲基苯、1‑甲基萘、2‑甲基苯并噻唑、2-苯氧基乙醇、2-吡咯啶酮、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、3,4-二甲基苯甲醚、3,5-二甲基苯甲醚、苯乙酮、α-萜品醇、苯并噻唑、苯甲酸丁酯、異丙苯、環己醇、環己酮、環己基苯、十氫萘、十二烷基苯、苯甲酸乙酯、茚烷、苯甲酸甲酯、NMP、對-異丙基甲苯、苯乙醚(phenetole)、1,4-二異丙基苯、二苯甲醚、二乙二醇丁基甲醚、三乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇單丁醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、2-異丙基萘、戊基苯、己基苯、庚基苯、辛基苯、1,1-雙(3,4-二甲基苯基)乙烷、六甲基茚烷或該等溶劑之混合物。 調配物在此亦可包含至少一種同樣地用於本發明之裝置的發光層中之其他有機或無機化合物，尤其為其他發光化合物及/或其他基質材料。適合的發光化合物及其他基質材料已於上文詳細說明。 根據較佳的實施態樣及發光化合物，在本發明之裝置中的發光層含有以發光體及基質材料的整體組成物為基礎計較佳為介於99.9體積%與1體積%之間，另較佳為介於99體積%與10體積%之間，尤佳為介於98體積%與60體積%之間，非常尤佳為介於97體積%與80體積%之間的基質材料，其係由根據較佳的實施態樣之至少一種式(1)化合物及至少一種式(2)化合物所組成。在本發明之裝置中的發光層對應地含有以發光體及基質材料所組成之發光層的整體組成物為基礎計較佳為介於0.1體積%與99體積%之間，另較佳為介於1體積%與90體積%之間，更佳為介於2體積%與40體積%之間，最佳為介於3體積%與20體積%之間的發光體。若化合物係自溶液加工，則優先選擇使用以重量%計的對應量，而不是以體積%計的上述指定量。 根據較佳的實施態樣及發光化合物，在本發明之裝置中的發光層較佳地含有體積百分比的比為介於3：1與1：3之間，較佳為介於1：2.5與1：1之間，更佳為介於1：2與1：1之間的式(1)之基質材料及式(2)之基質材料。若化合物係自溶液加工，則優先選擇使用以重量%計的對應量，而不是以體積%計的上述指定量。 本發明亦關於如上文所述或以較佳所述之有機電致發光裝置，其中有機層包含電洞注入層(HIL)及/或電洞傳輸層(HTL)，電洞注入材料及電洞傳輸材料為不含有咔唑單元之單胺。電洞注入材料及電洞傳輸材料較佳地包含含有茀基或雙螺茀基，但不含有咔唑單元之單胺。 依照本發明用於本發明之裝置的有機層中較佳的單胺可以式(4)說明
Figure 02_image167
其中用於此式(4)的符號及標號係定義如下： Ar和Ar'在各情況下獨立為具有6至40個環原子的芳族環系統或具有7至40個環原子的雜芳族環系統，其中排除在雜芳族環系統中的咔唑單元： n    在各情況下獨立為0或1； m    在各情況下獨立為0或1。 在式(4)中之至少一種Ar'較佳為下式(4a)或(4b)之基團
Figure 02_image169
其中在式(4a)及(4b)中的R在各情況下為相同的或不同的且選自H、D、F、CN、具有1至20個碳原子的直鏈烷基或具有3至20個碳原子的支鏈或環狀烷基，其中一或多個不相鄰的CH 2基團可經R 2C=CR 2、O或S置換，且其中一或多個氫原子可經D、F或CN置換，且其中兩個R可形成環狀或多環狀環且*表示連接至式(4)之其餘部分處。 依照本發明用於本發明之裝置的有機層中較佳的單胺說明於表5中。 表5：
Figure 02_image171
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較佳的電洞傳輸材料另外包括與表5之化合物或作為表5之化合物的替代物組合之材料，其可用於電洞傳輸、電洞注入或電子阻擋層中，諸如茚并茀胺衍生物、六氮雜聯伸三苯衍生物、單苯并茚并茀胺、二苯并茚并茀胺、二氫吖啶衍生物。 在本發明之有機電致發光裝置中的層順序較佳為如下： 陽極/電洞注入層/電洞傳輸層/發光層/電子傳輸層/電子注入層/陰極。 此層順序為較佳的順序。 同時，應再指出不是所有提及的層都必須存在及/或可額外有其他的層存在。 本發明之有機電致發光裝置可含有二或更多個發光層。發光層中之至少一者為含有如上文所述之至少一種式(1)化合物作為主體材料1及至少一種式(2)化合物作為主體材料2的本發明之發光層。特佳的是當該等發光層在此例子中整體展現複數個介於380 nm與750 nm之間的最大發光值，使得整體生成白色發光時。應注意的是個別地使用在寬波長範圍內發射的發光體化合物而不是以複數個發出顏色的發光體化合物亦可能適合於產生白光。 用於電子傳輸層之材料可為如根據先前技術用作為電子傳輸層中的電子傳輸材料之所有材料。尤其適合的是鋁錯合物(例如Alq 3)、鋯錯合物(例如Zrq 4)、苯并咪唑衍生物、三𠯤衍生物、嘧啶衍生物、吡啶衍生物、吡𠯤衍生物、喹㗁啉衍生物、喹啉衍生物、㗁二唑衍生物、芳族酮、內醯胺、硼烷、二氮雜磷雜呃(diazaphosphole)衍生物和氧化膦衍生物。 適合於本發明之裝置的陰極為具有低功函數之金屬、金屬合金或由各種金屬(例如鹼土金屬、鹼金屬、主族金屬或鑭系元素，例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Yb、Sm等)所組成之多層結構。另外適合的是由鹼金屬或鹼土金屬與銀所組成之合金，例如由鎂與銀所組成之合金。在多層結構的例子中，除了所提及之金屬以外，亦有可能使用具有相對高功函數的其他金屬，例如Ag或Al，在此例子中，通常使用例如金屬的組合，諸如Ca/Ag、Mg/Ag或Ba/Ag。可能亦較佳的是在金屬陰極與有機半導體之間引入具有高介電常數之材料的薄中間層。可用於此目的之材料的實例為鹼金屬或鹼土金屬氟化物，但亦為對應的氧化物或碳酸鹽(例如LiF、Li 2O、BaF 2、MgO、NaF、CsF、Cs 2CO 3等)。出於此目的，亦有可能使用喹啉酸鋰(LiQ)。此層的層厚度較佳為介於0.5與5 nm之間。 較佳的陽極為具有高功函數之材料。陽極較佳地具有相對於真空而大於4.5 eV之功函數。首先，具有高氧化還原電位之金屬適合於此目的，諸如Ag、Pt或Au。其次，金屬/金屬氧化物電極(例如Al/Ni/NiO x、Al/PtO x)亦可能較佳。對一些應用而言，電極中之至少一者必須為透明或部分透明，以便於能夠照射有機材料(有機太陽能電池)或發光(OLED、O-雷射)。較佳的陽極材料在此為導電性混合型金屬氧化物。特別優先選擇為銦錫氧化物(ITO)或銦鋅氧化物(IZO)。另優先選擇為導電性摻雜型有機材料，尤其為導電性摻雜型聚合物。另外，陽極亦可由二或更多層所組成，例如由ITO之內層及金屬氧化物之外層所組成，該金屬氧化物較佳為氧化鎢、氧化鉬或氧化釩。 在製造的過程中，將本發明之有機電致發光裝置適當地結構化(根據應用)、連接接點且最終密封，因為根據本發明之裝置的壽命在水及/或空氣的存在下會縮短。 在此不限制本發明之裝置的製造。有可能將一或多個有機層(包括發光層)以昇華方法塗佈。在此例子中，材料係在真空昇華系統中在低於10 -5毫巴，較佳為低於10 -6毫巴之初始壓力下以氣相沉積法施加。然而，在此例子中亦有可能以甚至更低的初始壓力，例如低於10 -7毫巴。 本發明之有機電致發光裝置較佳的特徵在於一或多個層以OVPD (有機氣相沉積)方法或藉助於載體氣體昇華法塗佈。在此例子中，材料係在介於10 -5毫巴與1巴之間的壓力下施加。此方法的特殊例子為OVJP (有機蒸氣噴射印刷)方法，其中材料係以噴嘴直接施加且因此結構化(例如M. S. Arnold等人之Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301)。 本發明之有機電致發光裝置另較佳的特徵在於包含本發明之組成物的一或多個有機層係自溶液製造，例如以旋轉塗佈或以任何印刷方法，例如網版印刷、快乾印刷、噴嘴印刷或平版印刷，但是更佳為LITI (光誘致熱成像、熱轉移印刷)或噴墨印刷。出於此目的，需要可溶性主體材料1及2和磷光發光體。自溶液加工具有例如發光層可以非常簡單且不貴的方式施加的優點。此技術尤其適合於有機電致發光裝置之大量製造。 另外，有可能以混成方法，其中例如一或多個層係自溶液施加及一或多個其他層係以氣相沉積法施加。 該等方法一般來說為那些熟習本技術領域者所知且可應用於有機電致發光裝置。 本發明因此進一步提供用於製造如上文所述或以較佳所述之本發明之有機電致發光裝置之方法，其特徵在於將有機層，較佳為發光層、電洞注入層及/或電洞傳輸層以氣相沉積法，尤其以昇華方法及/或以OVPD (有機氣相沉積)方法或藉助於載體氣體昇華法施加，或自溶液，尤其以旋轉塗佈或以印刷方法施加。 在利用氣相沉積法製造的例子中，原則上有兩種方式可將本發明之有機層(較佳為發光層)施加或氣相沉積至任何基板或先前的層上。第一，可將所使用之材料各自開始裝填至材料源中且最終自不同的材料源蒸發(「共蒸發」)。第二，可將各種材料預混合(預混合系統)且可將混合物開始裝填至單一材料源中，最終自其中蒸發(「預混合蒸發」)。在此方式中，有可能以簡單且快速的方式達成具有均勻的組分分布之發光層的氣相沉積，而無需精確的起動多個材料源。 本發明據此進一步提供用於製造本發明之裝置之方法，其特徵在於將如上文所述或以較佳所述之至少一種式(1)化合物及如上文所述或以較佳所述之至少一種式(2)化合物連續地或同時地自至少兩個材料源，視需要地與如上文所述或以較佳所述之至少一種磷光發光體自氣相沉積，且形成發光層。 在本發明較佳的實施態樣中，發光層係利用氣相沉積法施加，其中將組成物的成分預混合且自單一材料源蒸發。 本發明據此進一步提供用於製造本發明之裝置之方法，其特徵在於將至少一種式(1)化合物及至少一種式(2)化合物作為混合物連續地或同時地與至少一種磷光發光體自氣相沉積，且形成發光層。 本發明進一步提供用於製造如上文所述或以較佳所述之本發明之裝置之方法，其特徵在於將如上文所述或以較佳所述之至少一種式(1)化合物及至少一種式(2)化合物與至少一種磷光發光體一起自溶液施加，以便於形成發光層。 本發明之裝置係以下列超越先前技術的驚人優點特性化： 使用如上文所述之主體材料1及2的所述之材料組合尤其導致裝置的壽命增加。 如下文所給出之實施例可看出，藉由與具有來自先前技術的組合之OLED的數據相比，有可能確定以本發明之基質材料的組合於EML中導致裝置具有顯著增加的壽命，與發光體濃度無關。 應指出在本發明中所述之實施態樣的變化皆由本發明之範圍涵蓋。在本發明中所揭示之任何特性可以適用於相同目的或等效或類似目的之替代特性更換，除非另有明確地排除。在本發明中所揭示之任何特性因此應被視為來自通用系列的實例或等效或類似特性，除非另有其他陳述。 本發明之所有特性可以任何方式彼此組合，除非特定的特性及/或步驟互有排他性。以本發明較佳的特性尤是如此。同樣地，沒必要組合的特性可單獨(且不組合)使用。 可將本發明所揭示之技術指導摘錄且與其他的實例組合。 本發明以隨後的實施例更詳細地例證，而無意由此限制本發明。 實施例 通用方法： 在所有的量子化學計算中使用Gaussian16 (Rev. B.01)套裝軟體。使中性單重基態在B3LYP/6-31G(d)能階下最優化。HOMO及LUMO值係在關於B3LYP/6-31G(d)最優化基態能量之B3LYP/6-31G(d)能階下測定。接著TD-DFT單重及三重態激發(垂直激發)係以相同的方法(B3LYP/6-31G(d))及最優化基態幾何來計算。使用標準的SCF設定及梯度收斂。 自能量計算獲得作為以二個電子佔據之最後軌道域(α佔據特徵值(alpha occ. eigenvalue))之HOMO及作為第一個未佔據軌道域(α虛擬特徵值(alpha virt. eigenvalue))之LUMO，以哈崔(Hartree)單位計，其中HEh及LEh分別表示以哈崔單位計的HOMO能量及以哈崔單位計的LUMO能量。這被用於如下測定以循環伏安法量度校準之HOMO及LUMO值，以電子伏特計：
Figure 02_image181
材料之三重態能階T1經定義為具有最低能量之三重態的相對激發能量(以eV計)，其係以量子化學能量計算而得到。 材料之單重態能階S1經定義為具有次低能量之單重態的相對激發能量(以eV計)，其係以量子化學能量計算而得到。 最低能量之單重態被稱為S0。 本文所述之方法與所使用之套裝軟體無關且始終提供相同的結果。出於此目的而常使用之程式的實例為「Gaussian09」(Gaussian Inc.)及Q-Chem 4.1 (Q-Chem, Inc.)。在本發明之例子中，能量係使用套裝軟體「Gaussian16 (Rev. B.01)」計算。 實施例1：製造OLED 用於製造OLED之預處理：以厚度50 nm的結構化ITO (銦錫氧化物)塗佈之玻璃板在塗佈前先以氧電漿，隨後以氬電漿處理。該等經電漿處理之玻璃板形成欲以OLED施加之基板。 OLED基本上具有以下的層結構：基板/電洞注入層(HIL)/電洞傳輸層(HTL)/電子阻擋層(EBL)/發光層(EML)/視需要的電洞阻擋層(HBL)/電子傳輸層(ETL)/視需要的電子注入層(EIL)及最後的陰極。陰極係由厚度100 nm之鋁層所形成。 所有的材料係在真空室中以熱氣相沉積法施加。在此例子中，發光層總是由至少一種基質材料(主體材料)(出於本發明之目的為至少兩種基質材料)及藉由共蒸發以特定的體積比例添加至基質材料中的發光摻雜劑(發光體)所組成。電子傳輸層亦可類似地由兩種材料之混合物所組成。 OLED係以標準的方式特徵化。出於此目的，測量電致發光光譜及電流-電壓-發光強度特徵(IUL特徵)。由此計算EQE及電流效率CE (以cd/A計)。SE係假定朗伯(Lambertian)發射特徵來計算。 壽命LT經定義為發光強度在以mA/cm²計的恆定電流密度j 0操作過程中自初始發光強度L0 (以cd/m²計)下降至特定比例L1 (以cd/m²計)所經過的時間。在表7中的L1/L0 = 80%之數字意指在LT欄中記述之壽命對應於發光強度下降至其初始值(L0)之80%所經過的時間(以h計)。 使用於OLED中的本發明之混合物 以下的實施例V1至V15、V15a、V16至V18和V18a及B1至B30 (參見表6和7)呈現使用於OLED中的本發明之材料組合與來自先前技術之材料組合的比較。本發明之材料組合可用於磷光綠色OLED之發光層中。 OLED之構造係自表6看出。若未曾於上文說明，則將用於製造OLED所需之材料顯示於表8中。將OLED之裝置數據列於表7中。 以VG1：H2：TEG1 (33%：60%：7%) 30nm的此形式提供之詳述表明比較性材料1 (VG1)以33%之體積比例作為主體材料1、化合物H2以60%之體積比例作為主體材料2及TEG1以7%之體積比例存在於厚度30 nm的層中。 實施例V1至V15、V17和V18為具有根據先前技術之電子傳輸主體的比較例，或在V15a和V16中具有根據先前技術之電子傳輸主體與主體H0之組合，及在V18a中與主體HA之組合。實施例B1至B30使用本發明之材料組合於EML中。 在比較本發明之實施例與對應的比較例時，明確地看出本發明之實施例各於裝置壽命顯示明顯的優勢。 表6：
Figure 02_image183
Figure 02_image185
Figure 02_image187
Figure 02_image189
表7：OLED之數據
Figure 02_image191
Figure 02_image193
Figure 02_image195
表8：所使用之材料，假設其未曾說明：
Figure 02_image197
Figure 02_image199
Figure 02_image201
Figure 02_image203
Figure 02_image205
實施例2：主體材料及其前驅物之合成： 隨後的合成係在保護性氣體氛圍下於無水溶劑中進行，除非另有其他陳述。本發明化合物可利用那些熟習本技術領域者已知的合成方法製備。 a) 2-氯-4,8-二苯基苯并呋喃并[3,2-d]嘧啶
Figure 02_image207
將31.4 g (100 mmol)之2,4-二氯-8-苯基苯并呋喃并[3,2-d]嘧啶、12.2 g (100 mmol)之苯基硼酸及11.8 g (111 mmol)之碳酸鈉溶解在800 ml之1,4-二㗁烷、800 ml之水及250 ml之甲苯中，且在氬氛圍下攪拌。將1.2 g (1 mmol)之肆(三苯基膦)鈀添加至燒瓶中。將反應混合物在回流下攪拌隔夜。在冷卻後，將混合物淬滅。將有機相分離，以300 ml之水清洗三次，經MgSO 4乾燥且過濾，且在減壓下移除溶劑。將殘餘物以使用矽膠之管柱層析術(溶析劑：DCM/庚烷(1：10))純化。產量為28 g (80 mmol)，對應於80%之理論值。 以下的化合物係以類似的方式製備：
Figure 02_image209
Figure 02_image211
Figure 02_image213
Figure 02_image215
Figure 02_image217
Figure 02_image219
b) 4,8-二苯基-2-[8-(9-苯基咔唑-3-基)二苯并呋喃-1-基]苯并呋喃并[3,2-d]嘧啶
Figure 02_image221
將35.6 g (100 mmol)之2-氯-4,8-二苯基苯并呋喃并[3,2-d]嘧啶、54.2 g (100 mmol)之[8-(9-苯基咔唑-3-基)二苯并呋喃-1-基]硼酸及11.8 g (111 mmol)之碳酸鈉溶解在800 ml之1,4-二㗁烷、800 ml之水及250 ml之甲苯中，且在氬氛圍下攪拌。將1.2 g (1 mmol)之肆(三苯基膦)鈀添加至燒瓶中。將反應混合物在回流下攪拌隔夜。在冷卻後，將混合物淬滅。將有機相分離，以300 ml之水清洗三次，經MgSO 4乾燥且過濾，且在減壓下移除溶劑。將殘餘物以使用矽膠之管柱層析術(溶析劑：DCM/庚烷(1：10))純化。產量為51 g (71 mmol)，對應於71%之理論值。 以下的化合物係以類似的方式製備：
Figure 02_image223
Figure 02_image225
Figure 02_image227
Figure 02_image229
Figure 02_image231
Figure 02_image233
Figure 02_image235
Figure 02_image237
Figure 02_image239
Figure 02_image241
Figure 02_image243

Claims (15)

  1. 一種包含陽極、陰極及含有至少一個發光層的至少一個有機層之有機電致發光裝置，其中該至少一個發光層含有至少一種式(1)化合物作為主體材料1及至少一種式(2)化合物作為主體材料2，
    Figure 03_image001
    其中所使用之符號及標號係如下： 在式(1)中的環A 1符合式(1A)
    Figure 03_image003
    V       為O或S； V 1為O、S、C(R 1) 2或N-A； V 2為O或S； Y          在各情況下為相同的或不同的且獨立為CH、CR或CA，或兩個相鄰的Y基團一起形成式(1B)之基團
    Figure 03_image005
    且其餘的Y基團獨立為CH或CR，其中V 3為O、S、C(R 1) 2或N-A，且虛線鍵顯示此基團至式(1)之其餘部分的鍵聯； Rx      為L 1-R*； Ry      為L 2-R*； R*      在各情況下獨立為具有6至14個環原子且可經一或多個R基團取代之芳族或雜芳族環系統； L、L 1、L 2各自獨立為鍵或伸苯基，其各自可經一或多個R基團取代； A       在各情況下為相同的或不同的且為具有6至30個環原子且可經一或多個R基團取代之芳族或雜芳族環系統； n        為0、1、2、3或4； m       為0、1、2或3； R#      為D或具有6至12個碳原子且可經一或多個R基團取代之芳基； R 1在各情況下為相同的或不同的且為具有1至20個碳原子的烷基、苯基，其可經一或多個R基團取代，或兩個R 1基團與彼等結合之碳原子一起形成螺環化合物； R        在各情況下為相同的或不同的且選自D、F、CN、具有1至20個碳原子的直鏈烷基或具有3至20個碳原子的支鏈或環狀烷基，其中一或多個不相鄰的CH 2基團可經R 2C=CR 2、O或S置換，且其中一或多個氫原子可經D、F或CN置換； R 2在各情況下為相同的或不同的且選自由下列所組成之群組：H、D、F、CN、具有1至20個碳原子的直鏈烷基或具有3至20個碳原子的支鏈或環狀烷基，其中一或多個不相鄰的CH 2基團可經O或S置換，且其中一或多個氫原子可經D、F或CN置換； 當x和y為0時且當x1和y1為0時，K、M各自獨立為未經取代或經部分或完全氘化或經R*單取代之具有6至40個環原子的芳族環系統，或 當x、x1、y及/或y1之值為1時，K、M各自獨立地與X或X 1一起形成具有14至40個環原子的雜芳族環系統； x、x1  在各情況下各自獨立為0或1； y、y1  在各情況下各自獨立為0或1； X和X 1在各情況下各自獨立為鍵或C(R +) 2； R 0在各情況下獨立為未經取代或經部分或完全氘化之具有6至18個碳原子的芳族環系統； R +在各情況下獨立為具有1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，且 c、d、e和f   獨立為0或1。
  2. 如請求項1之有機電致發光裝置，其中該主體材料1符合式(1a)
    Figure 03_image007
    其中所使用之符號Y、V、V 1、R#、m、Rx、Ry、L和環A 1係如請求項1中所定義。
  3. 如請求項1或2之有機電致發光裝置，其中V 1為O或NA。
  4. 如請求項1至3中一或多項之有機電致發光裝置，其中該主體材料2符合式(2a)、(2b)和(2c)中之一者
    Figure 03_image009
    其中所使用之符號及標號X、X 1、R 0、c、d、e和f係如請求項1中所定義，且 在式(2a)化合物中的K和M各自獨立為未經取代或經部分或完全氘化或經R*單取代之具有6至40個環原子的芳族環系統； 在式(2b)化合物中的M為未經取代或經部分或完全氘化或經R*單取代之具有6至40個環原子的芳族環系統； 在式(2b)化合物中的K與X一起形成具有14至40個環原子的雜芳族環系統，且在式(2b)化合物中的x和y各自獨立地表示0或1且x與y的總和為至少1；且 式(2c)化合物中的K和M各自獨立地與X或X 1一起形成具有14至40個環原子的雜芳族環系統；且 在式(2c)化合物中的x、x1、y和y1各自獨立地表示0或1且x與y的總和為至少1且x1與y1的總和為至少1。
  5. 如請求項1至4中一或多項之有機電致發光裝置，其中其為選自有機發光電晶體(OLET)、有機場淬滅裝置(OFQD)、有機發光電化學電池(OLEC、LEC、LEEC)、有機雷射二極體(O-雷射)和有機發光二極體(OLED)之電致發光裝置。
  6. 如請求項1至5中一或多項之有機電致發光裝置，其中此有機層除了包含發光層(EML)以外，亦包含電洞注入層(HIL)、電洞傳輸層(HTL)、電子傳輸層(ETL)、電子注入層(EIL)及/或電洞阻擋層(HBL)。
  7. 如請求項1至6中一或多項之有機電致發光裝置，其中該發光層除了含有該至少一種主體材料1及該至少一種主體材料2以外，亦含有至少一種磷光發光體。
  8. 如請求項1至7中一或多項之有機電致發光裝置，其中該有機層包含電洞注入層(HIL)及/或電洞傳輸層(HTL)，彼之電洞注入材料及電洞傳輸材料為不含有咔唑單元之單胺。
  9. 一種製造如請求項1至8中一或多項的裝置之方法，其中該有機層係藉由氣相沉積或自溶液施加。
  10. 如請求項9之方法，其中為了製造該發光層，將該至少一種式(1)化合物及該至少一種式(2)化合物連續地或同時地自至少兩種材料源，視需要地與該至少一種磷光發光體自氣相沉積。
  11. 如請求項9之方法，其中為了製造該發光層，將該至少一種式(1)化合物及該至少一種式(2)化合物作為混合物連續地或同時地與該至少一種磷光發光體自氣相沉積。
  12. 如請求項9之方法，其中為了製造該發光層，將該至少一種式(1)化合物及該至少一種式(2)化合物與該至少一種磷光發光體一起自溶液施加。
  13. 一種包含至少一種式(1)化合物及至少一種式(2)化合物之混合物，
    Figure 03_image011
    其中所使用之符號及標號係如下： 在式(1)中的環A 1符合式(1A)
    Figure 03_image013
    V       為O或S； V 1為O、S、C(R 1) 2或N-A； V 2為O或S； Y       在各情況下為相同的或不同的且獨立為CH、CR或CA，或兩個相鄰的Y基團一起形成式(1B)之基團
    Figure 03_image015
    且其餘的Y基團獨立為CH或CR，其中V 3為O、S、C(R 1) 2或N-A，且虛線鍵顯示此基團至式(1)之其餘部分的鍵聯； Rx      為L 1-R*； Ry      為L 2-R*； R*      在各情況下獨立為具有6至14個環原子且可經一或多個R基團取代之芳族或雜芳族環系統； L、L 1、L 2各自獨立為鍵或伸苯基，其各自可經一或多個R基團取代； A       在各情況下為相同的或不同的且為具有6至30個環原子且可經一或多個R基團取代之芳族或雜芳族環系統； n        為0、1、2、3或4； m       為0、1、2或3； R#      為D或具有6至12個碳原子且可經一或多個R基團取代之芳基； R 1在各情況下為相同的或不同的且為具有1至20個碳原子的烷基、苯基，其可經一或多個R基團取代，或兩個R 1基團與彼等結合之碳原子一起形成螺環化合物； R        在各情況下為相同的或不同的且選自D、F、CN、具有1至20個碳原子的直鏈烷基或具有3至20個碳原子的支鏈或環狀烷基，其中一或多個不相鄰的CH 2基團可經R 2C=CR 2、O或S置換，且其中一或多個氫原子可經D、F或CN置換； R 2在各情況下為相同的或不同的且選自由下列所組成之群組：H、D、F、CN、具有1至20個碳原子的直鏈烷基或具有3至20個碳原子的支鏈或環狀烷基，其中一或多個不相鄰的CH 2基團可經O或S置換，且其中一或多個氫原子可經D、F或CN置換； 當x和y為0時且當x1和y1為0時，K、M各自獨立為未經取代或經部分或完全氘化或經R*單取代之具有6至40個環原子的芳族環系統，或 當x、x1、y及/或y1之值為1時，K、M各自獨立地與X或X 1一起形成具有14至40個環原子的雜芳族環系統； x、x1  在各情況下各自獨立為0或1； y、y1  在各情況下各自獨立為0或1； X和X 1在各情況下各自獨立為鍵或C(R +) 2； R 0在各情況下獨立為未經取代或經部分或完全氘化之具有6至18個碳原子的芳族環系統； R +在各情況下獨立為具有1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，且 c、d、e和f   獨立為0或1。
  14. 如請求項13之混合物，其中該混合物係由至少一種式(1)化合物、至少一種式(2)化合物及磷光發光體所組成。
  15. 一種包含如請求項13或14之混合物及至少一種溶劑之調配物。
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