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WO2015170715A1 - キャリア付銅箔、キャリア付銅箔の製造方法、キャリア付銅箔を用いて得られる銅張積層板及びプリント配線板 - Google Patents

キャリア付銅箔、キャリア付銅箔の製造方法、キャリア付銅箔を用いて得られる銅張積層板及びプリント配線板 Download PDF

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WO2015170715A1
WO2015170715A1 PCT/JP2015/063223 JP2015063223W WO2015170715A1 WO 2015170715 A1 WO2015170715 A1 WO 2015170715A1 JP 2015063223 W JP2015063223 W JP 2015063223W WO 2015170715 A1 WO2015170715 A1 WO 2015170715A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carrier
copper foil
layer
organic
copper
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2015/063223
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English (en)
French (fr)
Inventor
健一郎 岩切
歩 立岡
広幸 渡邉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Kinzoku Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Mitsui Mining and Smelting Co Ltd filed Critical Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority to KR1020167022839A priority Critical patent/KR101807453B1/ko
Priority to JP2015524547A priority patent/JP6100375B2/ja
Priority to CN201580023318.4A priority patent/CN106460212B/zh
Publication of WO2015170715A1 publication Critical patent/WO2015170715A1/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D1/00—Electroforming
    • C25D1/04—Wires; Strips; Foils
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D1/00—Electroforming
    • C25D1/20—Separation of the formed objects from the electrodes with no destruction of said electrodes
    • C25D1/22—Separating compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/022—Processes for manufacturing precursors of printed circuits, i.e. copper-clad substrates
    • H05K3/025—Processes for manufacturing precursors of printed circuits, i.e. copper-clad substrates by transfer of thin metal foil formed on a temporary carrier, e.g. peel-apart copper

Definitions

  • the invention according to the present application relates to a copper foil with a carrier, a method for producing a copper foil with a carrier, a copper-clad laminate and a printed wiring board obtained using the copper foil with a carrier.
  • it relates to a peelable copper foil with a carrier.
  • a copper foil with a carrier has been used as a material for manufacturing a printed wiring board used in the fields of the electric and electronic industries.
  • this copper foil with a carrier is laminated with an insulating layer constituting material such as a prepreg by hot press forming to form a copper-clad laminate, and is used for manufacturing a printed wiring board.
  • the copper foil with a carrier is a peelable copper foil with a carrier that is laminated with an insulating layer constituent material by hot press forming to form a copper clad laminate, and then peeled off and removed from the copper clad laminate.
  • this peelable type copper foil with carrier copper foil with carrier having various peeling layers is supplied to the market.
  • the copper foil with a carrier disclosed in Patent Document 1 is a copper foil with a carrier provided with a copper foil carrier, an intermediate layer laminated on the copper foil carrier, and an ultrathin copper layer formed on the intermediate layer.
  • nickel and molybdenum or cobalt or a molybdenum-cobalt alloy are laminated in this order on a copper foil carrier. That is, in the copper foil with a carrier of Patent Document 1, a release layer using nickel and an inorganic material such as molybdenum or cobalt is formed between the copper foil carrier and the ultrathin copper layer.
  • the electrolytic copper foil with a carrier disclosed in Patent Document 2 includes a bonding interface layer on the surface of the carrier, and an auxiliary metal layer and an electrolytic copper foil layer on the bonding interface layer.
  • a bonding interface layer formed using an organic agent or metal material on the smooth surface side of the carrier using a film or metal material having a smooth surface with a roughness (Rz) of 0.05 ⁇ m to 4.0 ⁇ m
  • a surface of the bonding interface layer is provided with a nickel layer having a thickness of 0.08 ⁇ m to 2.0 ⁇ m or a cobalt layer having a thickness of 0.05 ⁇ m to 3.0 ⁇ m as an auxiliary metal layer.
  • an electrolytic copper foil layer is provided.
  • a bonding interface layer using an organic agent or a metal material and an auxiliary metal layer using an inorganic material such as nickel or cobalt are provided between the carrier and the electrolytic copper foil layer. Is formed.
  • Patent Document 1 when an intermediate layer made of nickel, molybdenum, cobalt, or the like is formed on the surface of the carrier by electrolytic treatment, the adhesion amount of nickel, molybdenum, or cobalt constituting the intermediate layer is such that the carrier and the ultrathin copper layer Affects the peel strength. If the adhesion amount of nickel is insufficient and the adhesion amount of molybdenum or cobalt is too large, the adhesive force between the copper foil carrier and the intermediate layer is reduced, and unintentional peeling of the carrier may occur during handling. In addition, the intermediate layer may remain in the ultrathin copper layer when the carrier is peeled off. Moreover, when the adhesion amount of nickel increases, pinholes increase on the surface on the ultrathin copper layer side, resulting in poor performance of the printed wiring board.
  • the electrolytic treatment for forming the intermediate layer tends to be concentrated at the electrode end compared to the center of the electrode, and the current density tends to be high, so the current density is not uniform across the entire copper foil carrier. .
  • the current density non-uniformity becomes remarkable. Therefore, it becomes difficult to uniformly form a layer made of nickel layer, molybdenum, cobalt, or the like on the surface of the copper foil carrier, and in particular, the peel strength varies in the width direction of the copper foil carrier.
  • the carrier may be partially peeled during handling or laminated with the insulating layer constituent material, and then the carrier is pulled. When peeling off, the carrier may be difficult to peel off partially. In particular, if the carrier is difficult to partially peel after the pressing step with the insulating layer constituent material, the ultrathin copper layer may be broken. In addition, if the peel strength of the carrier is partially high, an excessive load is applied to the substrate, causing the substrate to warp or twist.
  • an auxiliary metal layer using an inorganic material such as nickel or cobalt is formed by electrolytic treatment on the surface layer of the bonding interface layer using an organic agent. Therefore, similarly to the copper foil with a carrier of Patent Document 1, the electrolytic copper foil with a carrier of Patent Document 2 is more likely to concentrate current at the electrode end portion than the center portion of the electrode during electrolytic treatment, and the current density is increased. Due to this tendency, it is difficult to form the auxiliary metal layer uniformly, and it is difficult to sufficiently reduce the variation in the peel strength in the width direction of the electrolytic copper foil with carrier.
  • the present invention is to provide a copper foil with a carrier in which the peel strength at the interface between the carrier and the copper foil layer is stabilized.
  • the inventors of the present invention have solved the above-mentioned problems by adopting the copper foil with carrier described below.
  • the copper foil with carrier according to the present invention comprises a copper foil layer on the surface of the carrier via a bonding interface layer, and the coefficient of variation in peel strength between the carrier and the copper foil layer ( CV) is 0.2 or less.
  • the manufacturing method of copper foil with carrier according to the present invention is a manufacturing method of the above-described copper foil with carrier, and includes steps A, B, and C described below. It is characterized by that.
  • Step A A step of forming a release layer as a bonding interface layer on the surface of the carrier.
  • Step B Using an organic component-containing solution containing sulfate as a metal component source and having a chloride ion concentration of 1 g / L or less, a metal component as a part of the bonding interface layer is formed on the surface of the release layer. Forming an organic layer containing.
  • Process C The process of forming a copper foil layer on the surface of the organic layer containing the said metal component.
  • Copper-clad laminate The copper-clad laminate according to the present invention is obtained by using the above-described copper foil with a carrier.
  • Printed wiring board The printed wiring board according to the present invention is obtained using the above-described copper foil with a carrier.
  • the coefficient of variation (CV) in the peel strength between the carrier and the copper foil layer is 0.2 or less, the variation in the peel strength in the width direction of the carrier is small and stable.
  • the carrier can be peeled off.
  • the metal component does not react with the chloride ion by suppressing the mixing of the chloride ion into the organic layer containing the metal component. Can be combined efficiently. Therefore, the organic layer containing a metal component can be stably formed on the surface of the release layer.
  • FIG. 1 It is a cross-sectional schematic diagram which shows the layer structure of the copper foil with a carrier which concerns on this invention. It is a schematic diagram of sample preparation used for evaluation of variation in peel strength. It is a figure which shows the measurement result of the peeling strength of each sample of Example 2.
  • FIG. 1 It is a cross-sectional schematic diagram which shows the layer structure of the copper foil with a carrier which concerns on this invention. It is a schematic diagram of sample preparation used for evaluation of variation in peel strength. It is a figure which shows the measurement result of the peeling strength of each sample of Example 2.
  • the copper foil with a carrier according to the present invention is a copper foil with a carrier having a copper foil layer on the surface of the carrier via a bonding interface layer, and a coefficient of variation (CV) in peel strength between the carrier and the copper foil layer. Is 0.2 or less.
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of a basic layer configuration of a carrier-attached copper foil according to the present invention. In addition, FIG. 1 is described so that the lamination state of each layer can be grasped, and does not reflect the actual thickness of each layer.
  • the copper foil 1 with a carrier according to the present invention has a layer configuration of carrier 2 / bonding interface layer 6 / copper foil layer 5.
  • “coefficient of variation (CV) in peel strength between carrier and copper foil layer” will be described in this order.
  • Coefficient of variation (CV) in peel strength between carrier and copper foil layer In the copper foil with carrier according to the present invention, the coefficient of variation (CV) in peel strength between the carrier and the copper foil layer is 0.2 or less. A more preferable coefficient of variation (CV) in peel strength between the carrier and the copper foil layer is 0.15 or less. This peel strength is a value measured according to JIS C 6481-1996.
  • the coefficient of variation (CV) is 0.2 or less, there is little variation in peel strength in the width direction between the carrier and the copper foil layer. Therefore, it is possible to avoid the deterioration of the peeling workability caused by an increase in the peel strength variation, and the carrier can be peeled stably. Therefore, no carrier fragments remain on the surface of the copper foil layer when the carrier is peeled off.
  • the lower limit value of the coefficient of variation (CV) of the peel strength is not defined, but as the coefficient of variation (CV) is smaller, the uniformity of the peel strength in the entire region of the carrier-attached copper foil is increased and the product quality is improved. Can be made.
  • the peel strength between the carrier and the copper foil layer is preferably 3 g / cm to 50 g / cm, more preferably 5 g / cm to 30 g / cm, and 7 g More preferably, it is from / cm to 20 g / cm.
  • the peel strength is less than 3 g / cm, the carrier and the copper foil layer may be partially peeled unintentionally during winding of the copper foil with a carrier or the production of a copper clad laminate. Defects such as blistering and slippage are likely to occur.
  • the peel strength exceeds 50 g / cm, it is difficult to peel off the carrier from the copper foil layer.
  • the carrier is a material having a predetermined thickness for improving the handleability of a thin copper foil layer, and there is no particular limitation on the material.
  • the copper foil layer is formed by electrolysis, it is preferable to use, as a carrier, an energizable material such as an aluminum foil, a copper foil, or a resin film whose surface is metal-coated.
  • the thickness of the carrier is not particularly limited. However, when copper foil is used as the carrier, it is preferably 7 ⁇ m to 210 ⁇ m in consideration of handling properties. In the case where a copper foil as a carrier is expected to serve as a reinforcing material for preventing wrinkles, a thickness of at least 7 ⁇ m is required.
  • the bonding interface layer is a layer that is sandwiched between the carrier and the copper foil layer and allows the carrier to be peeled off from the copper foil layer.
  • the bonding interface layer is preferably composed of a “peeling layer” provided on the surface of the carrier and an “organic layer containing a metal component” provided on the surface of the peeling layer.
  • the joining interface layer 6 consists of the peeling layer 3 and the organic layer 4 containing a metal component.
  • the release layer 3 is preferably an “organic release layer” or an “inorganic release layer”.
  • the “organic peeling layer” is preferably composed of one or more selected from a nitrogen-containing organic compound, a sulfur-containing organic compound and a carboxylic acid as an organic component.
  • the nitrogen-containing organic compound include 1,2,3-benzotriazole, carboxybenzotriazole (hereinafter referred to as “CBTA”), N ′, N′-bis, which are triazole compounds having a substituent. (Benzotriazolylmethyl) urea, 1H-1,2,4-triazole, 3-amino-1H-1,2,4-triazole and the like are preferably used.
  • the sulfur-containing organic compound it is preferable to use mercaptobenzothiazole, thiocyanuric acid, 2-benzimidazolethiol, or the like.
  • the carboxylic acid it is particularly preferable to use a monocarboxylic acid, and it is particularly preferable to use oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, or the like.
  • the thickness of the organic release layer is preferably 1 nm to 10 nm.
  • the “inorganic release layer” includes, as an inorganic component, metals such as chromium, nickel, molybdenum, iron, titanium, tungsten, phosphorus, zinc, tantalum, vanadium, alloys of these enumerated metals, or these enumerated Metal oxides or oxides of these listed metal alloys can be used.
  • metals such as chromium, nickel, molybdenum, iron, titanium, tungsten, phosphorus, zinc, tantalum, vanadium, alloys of these enumerated metals, or these enumerated Metal oxides or oxides of these listed metal alloys can be used.
  • metals such as chromium, nickel, molybdenum, iron, titanium, tungsten, phosphorus, zinc, tantalum, vanadium, alloys of these enumerated metals, or these enumerated Metal oxides or oxides of these listed metal alloys can be used.
  • the binary alloy nickel-chromium,
  • Ternary alloys include nickel-iron-chromium, nickel-chromium-molybdenum, nickel-chromium-tungsten, nickel-chromium-copper, nickel-chromium-phosphorus, cobalt-iron-chromium, cobalt-chromium-molybdenum. Cobalt-chromium-tungsten, cobalt-chromium-copper, cobalt-chromium-phosphorus, and the like can be used.
  • the thickness of the inorganic release layer is preferably 1 nm to 300 nm, and more preferably 2 nm to 50 nm.
  • the organic layer 4 containing a metal component constitutes a bonding interface layer together with the release layer described above.
  • the organic layer containing a metal component is a layer containing a metal component and an organic component, and is preferably provided on the surface of the release layer after providing the release layer on the surface of the carrier.
  • the surface of the release layer is in a state where the organic component and the inorganic component coexist.
  • This organic layer containing a metal component is obtained by an electrolytic method using an organic component-containing solution in which the organic component is present at a concentration of 0.5 mg / L to 10 mg / L for a metal component concentration of 10 g / L to 50 g / L. It is preferable to form.
  • the electrolytic treatment is performed using a wide electrolysis apparatus, not only the metal component but also the organic component adheres to the electrode end portion where the current is concentrated as compared with the center portion of the electrode. Concentration can be avoided. Therefore, the organic component is formed on the surface of the release layer in a state of being uniformly dispersed in the metal component. Therefore, variation in the peel strength in the width direction can be effectively reduced, and the carrier can be peeled stably after press molding without causing partial peeling failure.
  • organic peeling layer As the organic component contained in the organic layer containing the metal component.
  • the organic component described above is less likely to cause interdiffusion between the carrier and the copper foil layer during press molding at a high temperature. Therefore, since the organic layer containing the metal component exists in a state where the organic component is uniformly dispersed in the metal component on the surface of the release layer, it is possible to effectively reduce the variation in the peel strength in the width direction. .
  • a metal component containing nickel and / or cobalt as a main component. This is because it has excellent heat stability when processed into a copper-clad laminate and does not change the carrier peeling characteristics.
  • the thickness of the organic layer containing a metal component is preferably 5 nm to 100 nm. If it is in this range, the organic layer containing a metal component can be formed more uniformly.
  • Copper foil layer The formation method of the copper foil layer is not particularly limited, but an electrolytic method is preferably employed.
  • the copper foil layer is laminated with an insulating layer constituting material to form a copper clad laminate, and is used for circuit formation.
  • the thickness of the copper foil layer is not particularly limited, but is preferably 12 ⁇ m or less. This is because when the thickness is larger than 12 ⁇ m, the significance of the copper foil with carrier is lost.
  • the surface of the copper foil layer can be subjected to a surface treatment such as a rust prevention treatment or a silane coupling agent treatment depending on the application. For example, when the roughening treatment is performed to obtain the anchor effect, the adhesion strength, heat resistance, and the like are improved as compared with the case where the roughening treatment is not performed.
  • the manufacturing method of the copper foil with a carrier which concerns on this invention is a manufacturing method of the copper foil with a carrier mentioned above, Comprising: Each process of the process A, the process B, and the process C which are described below is provided. Hereinafter, each step will be described.
  • Step A is a step of forming a release layer as a bonding interface layer on the surface of the carrier.
  • a solution in which an organic component or an inorganic component for forming an organic release layer or an inorganic release layer is dissolved is used, a dipping method in which a carrier is immersed in the solution, a showering method for a surface on which a release layer is formed, and a spray method
  • the release layer is preferably formed using a dropping method, an electrodeposition method, or the like.
  • the method for forming the release layer in the present invention is not limited to the methods listed here.
  • an organic peeling layer When forming an organic peeling layer, as described above, a mixture of one or more selected from nitrogen-containing organic compounds, sulfur-containing organic compounds, and carboxylic acids is preferably used as the organic component. be able to.
  • an inorganic release layer As an inorganic component, as an inorganic component, a metal such as chromium, nickel, molybdenum, iron, titanium, tungsten, phosphorus, zinc, tantalum, vanadium, or any of these listed metals.
  • An alloy, an oxide of these enumerated metals, an oxide of an alloy of these enumerated metals, or the like can be used. What is necessary is just to set suitably regarding the density
  • Step B an organic component-containing solution containing sulfate as a metal component source and having a chloride ion concentration of 1 g / L or less is bonded to the surface of the release layer obtained in Step A.
  • This is a step of forming an organic layer containing a metal component as part of the interface layer.
  • the surface of the release layer is obtained by immersing the carrier in which the release layer is formed in an organic component-containing solution in which a metal component is allowed to coexist, placing an anode electrode on the surface of the release layer, and electrolyzing the solution.
  • An organic layer containing a metal component can be formed.
  • the organic component used for forming the organic layer containing a metal component the organic components listed in the above-described formation of the organic release layer can be used.
  • the same organic component used for forming the organic release layer it is preferable to use the same organic component used for forming the organic release layer as the organic component of the organic layer containing the metal component.
  • nickel and / or cobalt can be suitably used as the metal component used for forming the organic layer containing the metal component.
  • the organic component-containing solution is a solution containing sulfate as a metal component source and having a chloride ion concentration of 1 g / L or less.
  • concentration of chloride ions in the organic component-containing solution exceeds 1 g / L, the chloride ions and the metal component react chemically, and the chemical bond between the metal component and the organic component is likely to be hindered.
  • chemical bonding between the metal component and the organic component can be promoted, and the organic layer containing the metal component can be stably formed on the surface of the release layer.
  • the content ratio of the organic component and the metal component in the organic component-containing solution preferably includes 0.5 mg / L to 10 mg / L of the organic component with respect to the metal component concentration of 10 g / L to 50 g / L. Within this range, the uniformity when electrodepositing the metal component can be sufficiently improved.
  • the electrolysis condition of the organic component-containing solution is preferably a current density of 0.01 A / dm 2 to 10 A / dm 2 .
  • Step C is a step of forming a copper foil layer on the surface of the organic layer containing the metal component obtained in Step B.
  • the method for forming the copper foil layer is not particularly limited, but an electrolytic method is preferably employed.
  • an electrolytic solution such as a copper sulfate-based solution, a copper pyrophosphate-based solution, a copper sulfamate solution, or a copper cyanide-based solution can be used.
  • step C the carrier in which the organic layer containing the metal component is formed is immersed in the electrolytic solution, the anode electrode is disposed on the surface of the organic layer containing the metal component, and the electrolytic solution is electrolyzed, thereby A copper foil layer can be formed on the surface of the organic layer containing.
  • the surface of the copper foil layer may be subjected to rust prevention treatment in consideration of long-term storage.
  • the copper clad laminated board which concerns on this invention is obtained using the above-mentioned copper foil with a carrier, It is characterized by the above-mentioned.
  • the concept of the copper clad laminate referred to in the present invention includes both a rigid copper clad laminate and a flexible copper clad laminate. If it is a rigid copper clad laminated board, it can be manufactured using a hot press system or a continuous laminating system. And if it is a flexible copper clad laminated board, it is possible to use a roll laminating system and a casting system.
  • the copper clad laminate according to the present invention has a coefficient of variation (CV) in peel strength between the laminated carrier and the copper foil layer of 0.2 or less. Therefore, the copper-clad laminate has a small variation in peel strength between the laminated carrier and the copper foil layer in the width direction of the carrier, so that the carrier can be stably peeled from the copper foil layer.
  • CV coefficient of variation
  • the printed wiring board which concerns on this invention is obtained using the above-mentioned copper foil with a carrier, It is characterized by the above-mentioned.
  • the manufacturing method of the printed wiring board which concerns on this invention For example, if a circuit is formed by etching the above-described rigid copper-clad laminate, a rigid printed wiring board can be obtained.
  • a circuit is formed by etching a flexible copper-clad laminate, a flexible printed wiring board having good bending performance can be obtained.
  • the coefficient of variation (CV) of the peel strength between the laminated carrier and the copper foil layer is 0.2 or less, so the carrier of the laminated carrier and the copper foil layer The variation in peel strength in the width direction is small, and the carrier can be peeled stably from the copper foil layer.
  • Examples 1 to 3 differ only in the organic component content of the solution forming the organic layer, and the other production conditions are the same. Therefore, after describing the first embodiment, the differences between the second embodiment and the third embodiment from the first embodiment will be described.
  • Example 1 an electrolytic copper foil having a width of 1350 mm and a thickness of 18 ⁇ m was used as a carrier, and the pickling treatment was performed by immersing in a dilute sulfuric acid solution having a sulfuric acid concentration of 150 g / L and a liquid temperature of 30 ° C. for 30 seconds. The oil and fat component and the surface oxide film were removed.
  • the carrier subjected to the pickling treatment was washed with water and then immersed in a solution having a CBTA concentration of 5 g / L, a liquid temperature of 40 ° C., and a pH of 5 for 30 seconds to form an organic peeling layer having a thickness of 5 nm on the surface of the carrier. .
  • the carrier on which the organic release layer has been formed is immersed in a solution having a nickel sulfate concentration of 240 g / L, a CBTA concentration of 0.5 mg / L, a liquid temperature of 40 ° C., and a pH of 3, and electrolyzed under a current density of 8 A / dm 2 .
  • the organic layer containing the metal component was formed on the surface of the organic release layer so that the total thickness of the bonding interface layer including the organic release layer and the organic layer containing the metal component was 15 nm.
  • the solution used for forming the organic layer containing the metal component did not use nickel chloride as the metal component source, so the concentration of chloride ions was 1 g / L or less.
  • the carrier on which the organic layer containing the metal component is formed is immersed in a copper electrolyte solution having a copper concentration of 65 g / L, a sulfuric acid concentration of 150 g / L, and a liquid temperature of 45 ° C., and electrolyzed under the condition of a current density of 15 A / dm 2 .
  • a copper foil layer having a thickness of 3 ⁇ m was formed on the surface of the organic layer containing the metal component.
  • a rust prevention process is performed and the copper foil with a carrier laminated
  • Example 2 the CBTA concentration of the solution forming the organic layer containing the metal component was 2 mg / L.
  • Example 3 the CBTA concentration of the solution forming the organic layer containing the metal component was 5 mg / L.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, the carrier of Comparative Example 1 under the same conditions as in Example 1 except that a solution having a nickel sulfate concentration of 240 g / L that does not contain an organic component was used as a solution for forming an organic layer containing a metal component. An attached copper foil was produced.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, a solution having a nickel sulfate concentration of 240 g / L, a nickel chloride concentration of 50 g / L, and a CBTA concentration of 2 mg / L was used as a solution for forming an organic layer containing a metal component. The chloride ion concentration of the solution was 15 g / L. Other than that, the copper foil with a carrier of the comparative example 2 was produced on the conditions similar to Example 1. FIG.
  • FIG. 3 shows the results when the peel strength of each sample of the copper foil with carrier of Example 2 was measured.
  • FIG. 3 shows the peel strength of each sample corresponding to the position before the width direction and the length direction of the copper foil with carrier are cut.
  • the carrier-attached copper foil of each Example provided with an organic layer in which a metal component and an organic component coexist had a variation coefficient (CV) of peel strength of 0.17 or less. Moreover, the average of the peeling strength of the copper foil with a carrier of each Example was 20 g / cm or less.
  • the carrier-attached copper foil of Comparative Example 1 provided with the metal layer composed only of the metal component not containing the organic component has an average peel strength of 24.6 g / cm.
  • the coefficient of variation (CV) in peel strength was 0.276, which was higher than 0.2.
  • the copper foil with a carrier of the comparative example 2 using the solution whose chloride ion concentration of the solution which forms the organic layer containing a metal component is 15 g / L has an average peel strength of 7.3 g / cm, although the CBTA concentration conditions were the same as in Example 2, the peel strength variation coefficient (CV) was 0.222, which was higher than 0.2 as in Comparative Example 1.
  • the coefficient of variation (CV) in the peel strength between the carrier and the copper foil layer is 0.2 or less, the variation in the peel strength in the width direction of the carrier is small and stable.
  • the carrier can be peeled from the copper foil layer.

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Abstract

　キャリアと銅箔層との界面の剥離強度のバラツキを低減させることで、安定した引き剥がし作業を行うことを可能とするキャリア付銅箔を提供することを目的とする。この目的を達成するため、キャリアの表面に接合界面層を介して銅箔層を備えるキャリア付銅箔において、当該キャリアと当該銅箔層の剥離強度の変動係数（ＣＶ）を０．２以下としたキャリア付銅箔等を採用し、キャリアの幅方向における剥離強度のバラツキが小さく、安定したキャリアの剥離を実現する。

Description

キャリア付銅箔、キャリア付銅箔の製造方法、キャリア付銅箔を用いて得られる銅張積層板及びプリント配線板
　本件出願に係る発明は、キャリア付銅箔、キャリア付銅箔の製造方法、キャリア付銅箔を用いて得られる銅張積層板及びプリント配線板に関する。特に、ピーラブルタイプのキャリア付銅箔に関する。
　従来より、キャリア付銅箔は、電気、電子産業の分野で用いられるプリント配線板製造の材料として用いられてきた。通常、このキャリア付銅箔は、熱間プレス成形により、プリプレグ等の絶縁層構成材と積層して銅張積層板とし、プリント配線板の製造に用いられる。
　特に、近年の電子機器は、軽薄短小化に伴うダウンサイジングや低消費電力化が要求されており、これら電子機器に組み込まれるプリント配線板も当該ダウンサイジング等の要求に応えるため、配線回路の導体厚さを薄くして、ファインピッチの配線回路を設けるプリント配線板設計が必要となる。そこで、このような市場からの要求を実現すべく、当該プリント配線板を製造する際に、キャリア付銅箔が広く用いられている。
　当該キャリア付銅箔は、熱間プレス成形により絶縁層構成材と積層して銅張積層板とした後、銅張積層板からキャリアを引き剥がして除去するピーラブルタイプのキャリア付銅箔である。このピーラブルタイプのキャリア付銅箔は、種々の剥離層を備えたキャリア付銅箔が市場に供給されている。
　例えば、特許文献１に開示のキャリア付銅箔は、銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された中間層と、中間層上に形成された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔であって、中間層は、銅箔キャリア上に、ニッケルと、モリブデン又はコバルト又はモリブデン－コバルト合金とがこの順で積層されている。すなわち、特許文献１のキャリア付銅箔は、銅箔キャリアと極薄銅層との間に、ニッケルと、モリブデンやコバルトなどの無機材を用いた剥離層が形成されている。
　また、特許文献２に開示のキャリア付電解銅箔は、キャリアの表面上に、接合界面層を備え、その接合界面層上に補助金属層及び電解銅箔層を備えたものであって、キャリアには粗さ（Ｒｚ）０．０５μｍ～４．０μｍの平滑面を有するフィルム若しくは金属材を用い、当該キャリアの平滑面側に有機剤若しくは金属材を用いて形成した接合界面層を備え、当該接合界面層の表層に補助金属層として０．０８μｍ～２．０μｍ厚のニッケル層又は０．０５μｍ～３．０μｍ厚のコバルト層を備え、当該補助金属層の表層にバルク層と微細銅粒とからなる電解銅箔層とを備えている。すなわち、特許文献２のキャリア付電解銅箔は、キャリアと電解銅箔層との間に、有機剤若しくは金属材を用いた接合界面層と、ニッケルやコバルトなどの無機材を用いた補助金属層が形成されている。
特許第５２２８１３０号 特開２００１－３０８４７７号公報
　しかしながら、特許文献１において、電解処理によってキャリアの表面にニッケルやモリブデン又はコバルト等からなる中間層を形成した場合、中間層を構成するニッケルやモリブデン又はコバルトの付着量が当該キャリアと極薄銅層との剥離強度に影響を及ぼす。ニッケルの付着量が不足してモリブデン又はコバルトの付着量が多すぎると、銅箔キャリアと中間層との接着力が小さくなり、ハンドリング時に意図せぬキャリアの剥離が生じる場合がある。この他にも、キャリアの剥離時に中間層が極薄銅層に残留する場合がある。また、ニッケルの付着量が多くなると、極薄銅層側の表面にピンホールが多くなり、プリント配線板の性能不良を招く。
　さらに、中間層を形成する電解処理時において、電極端部は電極中心部と比べて電流が集中しやすく、電流密度が高くなる傾向にあるため、銅箔キャリア全体で電流密度が不均一となる。特に、幅広の電解装置を用いて電解処理を行った場合は、電流密度の不均一性が顕著となる。よって、銅箔キャリアの表面に、ニッケル層やモリブデン又はコバルト等からなる層を均一に形成することが困難となり、特に、銅箔キャリアの幅方向において剥離強度にバラツキが生じる。
　銅箔キャリアと極薄銅箔との間で銅箔キャリアの幅方向において剥離強度にバラツキがあると、ハンドリング時にキャリアが部分的に剥離したり、絶縁層構成材と積層した後、キャリアを引き剥がす際に部分的に当該キャリアが剥離し難くなる場合がある。特に、絶縁層構成材とのプレス工程後においてキャリアが部分的に剥離し難くなると、極薄銅層に破れが生じる場合もある。また、キャリアの剥離強度が部分的に大きいと、基板に必要以上に負担がかかり、基板の反りや捻れの原因となる。
　一方、特許文献２のキャリア付電解銅箔の場合、有機剤を用いた接合界面層の表層に、ニッケルやコバルトなどの無機材を用いた補助金属層を電解処理により形成する。よって、特許文献２のキャリア付電解銅箔も、特許文献１のキャリア付銅箔と同様、電解処理時において、電極端部は電極中心部と比べて電流が集中しやすく、電流密度が高くなる傾向にあるため、補助金属層を均一に形成することが困難となり、キャリア付電解銅箔の幅方向における剥離強度のバラツキを十分に低減させることが困難であった。
　以上のことから、本件発明は、キャリアと銅箔層との界面の剥離強度を安定させたキャリア付銅箔を提供することにある。
　本件発明者等は、以下に述べるキャリア付銅箔を採用することで上述の課題を解決するに至った。
キャリア付銅箔：　本件発明に係るキャリア付銅箔は、キャリアの表面に接合界面層を介して銅箔層を備えるものであって、当該キャリアと当該銅箔層との剥離強度の変動係数（ＣＶ）が、０．２以下であることを特徴とする。
キャリア付銅箔の製造方法：　本件発明に係るキャリア付銅箔の製造方法は、上述したキャリア付銅箔の製造方法であって、以下に述べる工程Ａ、工程Ｂ、工程Ｃの各工程を備えることを特徴とする。
工程Ａ：キャリアの表面に接合界面層として剥離層を形成する工程。
工程Ｂ：金属成分源としての硫酸塩を含み、塩化物イオンの濃度が１ｇ／Ｌ以下である有機成分含有溶液を用いて、当該剥離層の表面に、前記接合界面層の一部として金属成分を含む有機層を形成する工程。
工程Ｃ：当該金属成分を含む有機層の表面に銅箔層を形成する工程。
銅張積層板：　本件発明に係る銅張積層板は、上述したキャリア付銅箔を用いて得られることを特徴とする。
プリント配線板：　本件発明に係るプリント配線板は、上述したキャリア付銅箔を用いて得られることを特徴とする。
　本件発明に係るキャリア付銅箔によれば、キャリアと銅箔層との剥離強度の変動係数（ＣＶ）が０．２以下であるため、キャリアの幅方向における剥離強度のバラツキが小さく、安定してキャリアを剥離することができる。
　また、本件発明に係るキャリア付銅箔の製造方法によれば、金属成分を含む有機層への塩化物イオンの混入を抑制することにより、金属成分は塩化物イオンと反応せずに、有機成分と効率的に結合することができる。従って、金属成分を含む有機層を剥離層の表面に安定して形成することができる。
本件発明に係るキャリア付銅箔の層構成を示す断面模式図である。 剥離強度のバラツキの評価に用いる試料作製の模式図である。 実施例２の各試料の剥離強度の測定結果を示す図である。
　以下に、本件発明に係るキャリア付銅箔、キャリア付銅箔の製造方法、キャリア付銅箔を用いて得られる銅張積層板及びプリント配線板の実施の形態を説明する。
＜キャリア付銅箔＞
　本件発明に係るキャリア付銅箔は、キャリアの表面に接合界面層を介して銅箔層を備えるキャリア付銅箔であって、当該キャリアと当該銅箔層との剥離強度の変動係数（ＣＶ）が、０．２以下であることを特徴とする。図１に本件発明に係るキャリア付銅箔の基本的層構成の断面模式図を示す。なお、図１は各層の積層状態を把握できるように記載したものであり、現実の各層の厚さを反映させたものではない。図１に示すように、本件発明に係るキャリア付銅箔１は、キャリア２／接合界面層６／銅箔層５の層構成を備える。以下において、「キャリアと銅箔層との剥離強度の変動係数（ＣＶ）」、「キャリア」、「接合界面層」、「銅箔層」について順に説明する。
キャリアと銅箔層との剥離強度の変動係数（ＣＶ）：　本件発明に係る当該キャリア付銅箔は、キャリアと銅箔層との剥離強度の変動係数（ＣＶ）が０．２以下である。当該キャリアと銅箔層とのより好ましい剥離強度の変動係数（ＣＶ）は、０．１５以下である。この剥離強度は、ＪＩＳ　Ｃ　６４８１－１９９６に準拠して測定した場合の値である。そして、この剥離強度の変動係数（ＣＶ）は、キャリア付銅箔の幅方向及び長さ方向の各箇所の剥離強度の標準偏差（ｓｔｄｅｖ）と平均値（ａｖｅ）に基づいて算出される値であり、キャリアの剥離強度のバラツキの指標となる。具体的には、変動係数（ＣＶ）は、以下に示す式で求められる。
　 変動係数（ＣＶ）＝標準偏差（ｓｔｄｅｖ）／平均値（ａｖｅ）・・・（式）
　本件発明は、当該変動係数（ＣＶ）が０．２以下であるため、キャリアと銅箔層との間において、幅方向における剥離強度のバラツキが小さい。よって、剥離強度のバラツキが大きくなることで生じる引き剥がし作業性の悪化を回避でき、安定してキャリアを剥離することができる。ゆえに、キャリアの引き剥がし時に、銅箔層の表面にキャリアの断片が残留しない。ここでは、剥離強度の変動係数（ＣＶ）の下限値を定めていないが、当該変動係数（ＣＶ）が小さいほど、キャリア付銅箔の全領域における剥離強度の均一性が高まり、製品品質を向上させることができる。
　また、本件発明に係るキャリア付銅箔は、キャリアと銅箔層との剥離強度が３ｇ／ｃｍ～５０ｇ／ｃｍであることが好ましく、５ｇ／ｃｍ～３０ｇ／ｃｍであることがより好ましく、７ｇ／ｃｍ～２０ｇ／ｃｍであることがさらに好ましい。一般に、キャリアと銅箔層との界面における剥離強度が小さいほど剥離作業は容易になる。しかし、剥離強度が３ｇ／ｃｍを下回ると、キャリア付銅箔の製造時における巻き取りや銅張積層板の製造時等において、キャリアと銅箔層とが意図せずに部分的に剥離してふくれたり、ずれ等の不良が発生しやすくなる。一方、剥離強度が５０ｇ／ｃｍを上回ると、銅箔層からキャリアを引き剥がにくくなる。
キャリア：　本件発明において、キャリアは、箔厚の薄い銅箔層のハンドリング性を向上させるために所定の厚さを備えた材料であり、特に材質の限定はない。しかし、銅箔層を電解により形成する場合は、例えば、アルミニウム箔、銅箔、表面をメタルコーティングした樹脂フィルムなどの通電可能な材料をキャリアとして用いることが好ましい。また、キャリアの厚さは、特に限定されないが、キャリアとして銅箔を用いる場合、ハンドリング性を考慮し、７μｍ～２１０μｍが好ましい。キャリアとしての銅箔に、しわ発生を防止する補強材としての役割を期待する場合は、少なくとも７μｍの厚さが必要となる。
接合界面層：　本件発明において、接合界面層は、キャリアと銅箔層との間に挟持された状態で存在し、キャリアを銅箔層から引き剥がし可能とする層である。本件発明に係るキャリア付銅箔では、接合界面層が、キャリアの表面に設けられる「剥離層」と、当該剥離層の表面に設けられる「金属成分を含む有機層」とからなることが好ましい。上述した図１では、接合界面層６は、剥離層３及び金属成分を含む有機層４からなる。本件発明において、剥離層３は、「有機剥離層」又は「無機剥離層」のいずれかを用いることが好ましい。
　「有機剥離層」は、有機成分として、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸の中から選択される１種又は２種以上を用いて構成することが好ましい。具体的には、窒素含有有機化合物としては、置換基を有するトリアゾール化合物である１，２，３－ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール（以下、「ＣＢＴＡ」と称する。）、Ｎ’，Ｎ’－ビス（ベンゾトリアゾリルメチル）ユリア、１Ｈ－１，２，４－トリアゾール及び３－アミノ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール等を用いることが好ましい。そして、硫黄含有有機化合物としては、メルカプトベンゾチアゾール、チオシアヌル酸及び２－ベンズイミダゾールチオール等を用いることが好ましい。また、カルボン酸としては、特にモノカルボン酸を用いることが好ましく、中でもオレイン酸、リノール酸及びリノレイン酸等を用いることが好ましい。そして、この有機剥離層の厚さは、１ｎｍ～１０ｎｍであることが好ましい。
　一方、「無機剥離層」は、無機成分として、クロム、ニッケル、モリブデン、鉄、チタン、タングステン、リン、亜鉛、タンタル、バナジウム等の金属、又は、これら列挙した金属の合金、又は、これら列挙した金属の酸化物、もしくは、これら列挙した金属の合金の酸化物等を用いることができる。例えば、二元系合金としては、ニッケル－クロム、コバルト－クロム、クロム－タングステン、クロム－銅、クロム－鉄、クロム－チタン等を用いることができる。また、三元系合金としては、ニッケル－鉄－クロム、ニッケル－クロム－モリブデン、ニッケル－クロム－タングステン、ニッケル－クロム－銅、ニッケル－クロム－リン、コバルト－鉄－クロム、コバルト－クロム－モリブデン、コバルト－クロム－タングステン、コバルト－クロム－銅、コバルト－クロム－リン等を用いることができる。そして、この無機剥離層の厚さは、１ｎｍ～３００ｎｍであることが好ましく、２ｎｍ～５０ｎｍであることがより好ましい。
　次に、金属成分を含む有機層４は、上述した剥離層と共に接合界面層を構成することが好ましい。金属成分を含む有機層は、金属成分と有機成分とを含む層であり、キャリアの表面に剥離層を設けた後、当該剥離層の表面に設けることが好ましい。この金属成分を含む有機層を採用することで、剥離層の表面は、有機成分と無機成分とが共存した状態となる。この金属成分を含む有機層は、金属成分濃度が１０ｇ／Ｌ～５０ｇ／Ｌに対して、有機成分を０．５ｍｇ／Ｌ～１０ｍｇ／Ｌで共存させた有機成分含有溶液を用いて電解法により形成することが好ましい。よって、幅広の電解装置を用いて電解処理を行ったとしても、電極の中心部と比べて電流が集中する電極端部には、金属成分のみならず有機成分が付着するため、金属成分の局所的な集中を回避することができる。ゆえに、剥離層の表面には、有機成分が金属成分中に均一に分散された状態で形成される。従って、幅方向における剥離強度のバラツキを効果的に低減することができ、プレス成形後に、部分的な剥離不良を起こすことなく、安定してキャリアを剥離することができる。
　また、金属成分を含む有機層に含まれる有機成分は、上述の「有機剥離層」の有機成分として列挙した有機成分を使用することが好ましい。上述した有機成分は、高温でのプレス成形時に、キャリア及び銅箔層との相互拡散が生じにくい。よって、金属成分を含む有機層は、剥離層の表面において、有機成分が金属成分中に均一に分散された状態で存在するため、幅方向における剥離強度のバラツキを効果的に低減することができる。上述した金属成分は、ニッケル、及び／又は、コバルトを主成分として含むものを用いることが好ましい。銅張積層板に加工する際の耐熱安定性に優れ、キャリアの剥離特性に変動を与えないためである。また、金属成分を含む有機層の厚さは、５ｎｍ～１００ｎｍであることが好ましい。この範囲内であれば、金属成分を含む有機層をより均一に形成することができる。
銅箔層：　銅箔層は、特に形成方法の限定はないが、電解法を採用することが好ましい。銅箔層は、絶縁層構成材と積層して銅張積層板となり、回路形成に用いられる。銅箔層の厚さは、特に限定はないが１２μｍ以下が好ましい。１２μｍよりも厚い場合は、キャリア付銅箔とする意義が没却されるからである。また、銅箔層の表面には、用途に応じて防錆処理、シランカップリング剤処理等の表面処理を施すことが可能である。例えば、アンカー効果を得るために粗化処理を施すことにより、粗化処理を施さない場合に比べて、密着強度や、耐熱性等が向上する。
＜キャリア付銅箔の製造方法＞
　本件発明に係るキャリア付銅箔の製造方法は、上述したキャリア付銅箔の製造方法であり、以下に述べる工程Ａ、工程Ｂ、工程Ｃの各工程を備えることを特徴とする。以下、各工程毎に説明する。
工程Ａ：　工程Ａは、キャリアの表面に接合界面層として剥離層を形成する工程である。工程Ａでは、有機剥離層又は無機剥離層を形成する有機成分又は無機成分を溶解した溶液を用い、当該溶液中にキャリアを浸漬させる浸漬法、剥離層を形成する面に対するシャワーリング法、噴霧法、滴下法及び電着法等を用いて剥離層を形成することが好ましい。ただし、本件発明における剥離層の形成方法は、ここに挙げた方法に限定されない。
　有機剥離層を形成する場合は、有機成分として、上述したように、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物、カルボン酸の中から選択される１種又は２種以上を混合したものを好適に用いることができる。一方、無機剥離層を形成する場合は、無機成分として、上述したように、クロム、ニッケル、モリブデン、鉄、チタン、タングステン、リン、亜鉛、タンタル、バナジウム等の金属、又は、これら列挙した金属の合金、又は、これら列挙した金属の酸化物、もしくは、これら列挙した金属の合金の酸化物等を用いることができる。有機成分又は無機成分を溶解した後の溶液中における有機成分又は無機成分の濃度、液温、処理時間等に関しては、適宜設定すればよい。
工程Ｂ：　工程Ｂは、金属成分源としての硫酸塩を含み、塩化物イオンの濃度が１ｇ／Ｌ以下である有機成分含有溶液を用いて、工程Ａにおいて得られた剥離層の表面に、接合界面層の一部として金属成分を含む有機層を形成する工程である。工程Ｂでは、金属成分を共存させた有機成分含有溶液中に剥離層を形成したキャリアを浸漬し、剥離層の表面に対しアノード電極を配置し、当該溶液を電解することで、剥離層の表面に金属成分を含む有機層を形成することができる。
　金属成分を含む有機層の形成に用いる有機成分としては、上述した有機剥離層の形成において列挙した有機成分を用いることができる。特に、剥離層として有機剥離層を形成する場合は、金属成分を含む有機層の有機成分として、有機剥離層の形成に用いた有機成分と同一ものを用いることが好ましい。一方、金属成分を含む有機層の形成に用いる金属成分としては、上述したように、ニッケル、及び／又は、コバルトを好適に用いることができる。
　また、有機成分含有溶液は、金属成分源として硫酸塩を含むものであって、塩化物イオンの濃度が１ｇ／Ｌ以下の溶液である。有機成分含有溶液の塩化物イオンの濃度が１ｇ／Ｌを超える場合は、塩化物イオンと金属成分とが化学的に反応して、金属成分の当該有機成分との化学的な結合が阻害されやすくなるが、塩化物イオンの混入を抑制することによって、金属成分と有機成分との化学的な結合を促進させ、金属成分を含む有機層を剥離層の表面に安定して形成することができる。
　また、有機成分含有溶液における有機成分と金属成分との含有割合は、金属成分濃度１０ｇ／Ｌ～５０ｇ／Ｌに対して、有機成分を０．５ｍｇ／Ｌ～１０ｍｇ／Ｌ含むことが好ましい。この範囲内であれば、金属成分を電着させるときの均一性の改善を十分に図ることができる。
　さらに、有機成分含有溶液の電解条件は、電流密度が０．０１Ａ／ｄｍ２～１０Ａ／ｄｍ２であることが好ましい。
工程Ｃ：　工程Ｃは、工程Ｂにおいて得られた金属成分を含む有機層の表面に銅箔層を形成する工程である。工程Ｃでは、銅箔層の形成方法に特に限定はないが、電解法を採用することが好ましい。電解法を採用する場合は、硫酸銅系溶液、ピロリン酸銅系溶液、スルファミン酸銅系溶液、シアン化銅系溶液等の電解液を用いることができる。工程Ｃでは、当該電解液中に金属成分を含む有機層を形成したキャリアを浸漬し、金属成分を含む有機層の表面に対しアノード電極を配置し、当該電解液を電解することで、金属成分を含む有機層の表面に銅箔層を形成することができる。なお、銅箔層の表面には、長期保存性等を考慮して、防錆処理を施しても良い。
＜銅張積層板の形態＞
　本件発明に係る銅張積層板は、上述のキャリア付銅箔を用いて得られることを特徴とする。本件発明でいう銅張積層板の概念には、リジッド銅張積層板及びフレキシブル銅張積層板の双方が含まれる。リジッド銅張積層板であれば、ホットプレス方式や連続ラミネート方式を用いて製造することが可能である。そして、フレキシブル銅張積層板であれば、ロールラミネート方式やキャスティング方式を用いることが可能である。
　本件発明に係る銅張積層板は、積層されたキャリアと銅箔層との剥離強度の変動係数（ＣＶ）が、０．２以下である。よって、当該銅張積層板は、積層されたキャリアと銅箔層とのキャリアの幅方向における剥離強度のバラツキが小さいため、安定してキャリアを銅箔層から剥離することができる。
＜プリント配線板の形態＞
　本件発明に係るプリント配線板は、上述のキャリア付銅箔を用いて得られることを特徴とする。本件発明に係るプリント配線板の製造方法に関して特段の限定はない。例えば、上述したリジッド銅張積層板をエッチング加工する等して回路形成すれば、リジッドプリント配線板が得られる。また、フレキシブル銅張積層板をエッチング加工する等して回路形成すれば、良好な屈曲性能を備えるフレキシブルプリント配線板が得られる。本件発明に係るキャリア付銅箔は、積層されたキャリアと銅箔層との剥離強度の変動係数（ＣＶ）が、０．２以下であるため、積層されたキャリアと銅箔層とのキャリアの幅方向における剥離強度のバラツキが小さく、安定してキャリアを銅箔層から剥離することができる。
　次に、本件発明に係るキャリア付銅箔の実施例について説明する。実施例１～実施例３は、有機層を形成する溶液の有機成分含有量のみが異なり、その他の作製条件は同様である。よって、実施例１について説明した後、実施例２及び実施例３については実施例１と異なる点について述べる。
　実施例１では、キャリアとして、幅１３５０ｍｍ、厚さ１８μｍの電解銅箔を用い、硫酸濃度１５０ｇ／Ｌ、液温３０℃の希硫酸溶液に３０秒浸漬して酸洗処理を行い、表面に付着した油脂成分や表面酸化被膜を除去した。
　次に、酸洗処理を行ったキャリアを水洗した後、ＣＢＴＡ濃度５ｇ／Ｌ、液温４０℃、ｐＨ５の溶液に３０秒浸漬し、当該キャリアの表面に厚さ５ｎｍの有機剥離層を形成した。
　そして、有機剥離層を形成したキャリアを、硫酸ニッケル濃度２４０ｇ／Ｌ、ＣＢＴＡ濃度０．５ｍｇ／Ｌ、液温４０℃、ｐＨ３の溶液に浸漬し、電流密度８Ａ／ｄｍ２の条件で電解し、有機剥離層と金属成分を含む有機層とをあわせた接合界面層全体の厚さが１５ｎｍとなるように有機剥離層の表面に金属成分を含む有機層を形成した。本実施例において金属成分を含む有機層の形成に用いた溶液は、金属成分源として塩化ニッケルを用いていないため、塩化物イオンの濃度は、１ｇ／Ｌ以下であった。
　その後、金属成分を含む有機層を形成したキャリアを、銅濃度６５ｇ／Ｌ、硫酸濃度１５０ｇ／Ｌ、液温４５℃の銅電解液に浸漬し、電流密度１５Ａ／ｄｍ２の条件で電解し、金属成分を含む有機層の表面に厚さ３μｍの銅箔層を形成した。そして、銅箔層を形成したキャリアを水洗した後、防錆処理を行い、キャリア／接合界面層（有機剥離層／金属成分を含む有機層）／銅箔層の順に積層されたキャリア付銅箔を得た。
　実施例２では、金属成分を含む有機層を形成する溶液のＣＢＴＡ濃度を２ｍｇ／Ｌとした。
　実施例３では、金属成分を含む有機層を形成する溶液のＣＢＴＡ濃度を５ｍｇ／Ｌとした。
［比較例１］
　比較例１では、金属成分を含む有機層を形成する溶液として、有機成分を含まない、硫酸ニッケル濃度２４０ｇ／Ｌの溶液を用いた以外は、実施例１と同様の条件で比較例１のキャリア付銅箔を作製した。
［比較例２］
　比較例２では、金属成分を含む有機層を形成する溶液として、硫酸ニッケル濃度２４０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル濃度５０ｇ／Ｌ、ＣＢＴＡ濃度２ｍｇ／Ｌの溶液を用いた。当該溶液の塩化物イオン濃度は、１５ｇ／Ｌであった。それ以外は、実施例１と同様の条件で比較例２のキャリア付銅箔を作製した。
[評価]
　上述した実施例１～実施例３及び比較例１、比較例２のキャリア付銅箔をプリプレグ（三菱瓦斯化学株式会社製：ＧＨＰＬ－８３０ＭＢＴ）にそれぞれ当接させ、真空プレス機を使用して、プレス圧２５ｋｇ／ｃｍ２、温度２２０℃、プレス時間９０分の条件で積層し銅張積層板を作製した。そして、各実施例１～実施例３及び比較例１、比較例２のキャリア付銅箔を用いて作製した銅張積層板を、図２の模式図に示すように、キャリア付銅箔の幅方向に１３箇所、長さ方向に５箇所に切り分け、計６５個の１００ｍｍ×７０ｍｍの試料とし、各試料について剥離強度を測定した。なお、各試料の剥離強度の測定は、ＪＩＳ　Ｃ６４８１－１９９６に準拠して行った。
　図３に、実施例２のキャリア付銅箔の各試料について剥離強度を測定したときの結果を示す。図３は、キャリア付銅箔の幅方向及び長さ方向が切り分けられる前の位置に対応させて、各試料の剥離強度を示している。
　そして、各実施例及び比較例毎に、６５個の試料の剥離強度の平均値と標準偏差、並びに、剥離強度の平均値と標準偏差から算出される変動係数（ＣＶ）を算出した。算出結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、金属成分と有機成分とが共存する有機層を備えた各実施例のキャリア付銅箔は、剥離強度の変動係数（ＣＶ）が、０．１７以下であった。また、各実施例のキャリア付銅箔の剥離強度の平均は２０ｇ／ｃｍ以下であった。これに対し、金属成分を含む有機層に代えて有機成分を含まない金属成分のみで構成した金属層を備えた比較例１のキャリア付銅箔は、剥離強度の平均が２４．６ｇ／ｃｍであったが、剥離強度の変動係数（ＣＶ）が０．２７６であり、０．２を上回っていた。また、金属成分を含む有機層を形成する溶液の塩化物イオン濃度が１５ｇ／Ｌである溶液を用いた比較例２のキャリア付銅箔は、剥離強度の平均が７．３ｇ／ｃｍであり、ＣＢＴＡ濃度の条件が同じ実施例２と同等であったが、剥離強度の変動係数（ＣＶ）が０．２２２であり、比較例１と同様に０．２を上回っていた。
　以上の結果から、接合界面層を構成する金属成分を含む有機層を形成することにより、キャリア付銅箔の剥離強度の変動係数（ＣＶ）、すなわち、剥離強度のバラツキ度合いを低減させることが可能であることが分かった。また、塩化物イオン濃度が１ｇ／Ｌ以下の溶液を用いて金属成分を含む有機層を形成することにより、キャリア付銅箔の剥離強度の変動係数（ＣＶ）をより低減させることができたことが確認された。
　本件発明に係るキャリア付銅箔によれば、キャリアと銅箔層との剥離強度の変動係数（ＣＶ）が０．２以下であるため、キャリアの幅方向における剥離強度のバラツキが小さく、安定してキャリアを銅箔層から剥離することができる。
　　１　　キャリア付銅箔
　　２　　キャリア
　　３　　剥離層
　　４　　金属成分を含む有機層
　　５　　銅箔層
　　６　　接合界面層

Claims (9)

  1. 　キャリアの表面に接合界面層を介して銅箔層を備えるキャリア付銅箔であって、
    　当該キャリアと当該銅箔層との剥離強度の変動係数（ＣＶ）が、０．２以下であることを特徴とするキャリア付銅箔。
  2. 　前記接合界面層は、前記キャリアの表面に設けられる剥離層と、当該剥離層の表面に設けられる金属成分を含む有機層とからなる請求項１に記載のキャリア付銅箔。
  3. 　前記金属成分が、ニッケル、及び／又は、コバルトを含む請求項１に記載のキャリア付銅箔。
  4. 　前記剥離層が、有機成分からなる請求項２又は請求項３に記載のキャリア付銅箔。
  5. 　前記有機層は、前記剥離層で用いた有機成分を含む請求項４に記載のキャリア付銅箔。
  6. 　前記剥離層が、無機成分からなる請求項２又は請求項３に記載のキャリア付銅箔。
  7. 　請求項１～請求項６に記載のキャリア付銅箔の製造方法であって、
    　以下に述べる工程Ａ、工程Ｂ、工程Ｃの各工程を備えることを特徴とするキャリア付銅箔の製造方法。
    工程Ａ：キャリアの表面に接合界面層として剥離層を形成する工程。
    工程Ｂ：金属成分源としての硫酸塩を含み、塩化物イオンの濃度が１ｇ／Ｌ以下である有機成分含有溶液を用いて、当該剥離層の表面に、前記接合界面層の一部として金属成分を含む有機層を形成する工程。
    工程Ｃ：当該金属成分を含む有機層の表面に銅箔層を形成する工程。
  8. 　請求項１～請求項６のいずれかに記載のキャリア付銅箔を用いて得られることを特徴とする銅張積層板。
  9. 　請求項１～請求項６のいずれかに記載のキャリア付銅箔を用いて得られることを特徴とするプリント配線板。
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