JP6100375B2 - キャリア付銅箔、キャリア付銅箔の製造方法、キャリア付銅箔を用いて得られる銅張積層板及びプリント配線板の製造方法 - Google Patents

Description

本件出願に係る発明は、キャリア付銅箔、キャリア付銅箔の製造方法、キャリア付銅箔を用いて得られる銅張積層板及びプリント配線板に関する。特に、ピーラブルタイプのキャリア付銅箔に関する。

従来より、キャリア付銅箔は、電気、電子産業の分野で用いられるプリント配線板製造の材料として用いられてきた。通常、このキャリア付銅箔は、熱間プレス成形により、プリプレグ等の絶縁層構成材と積層して銅張積層板とし、プリント配線板の製造に用いられる。

特に、近年の電子機器は、軽薄短小化に伴うダウンサイジングや低消費電力化が要求されており、これら電子機器に組み込まれるプリント配線板も当該ダウンサイジング等の要求に応えるため、配線回路の導体厚さを薄くして、ファインピッチの配線回路を設けるプリント配線板設計が必要となる。そこで、このような市場からの要求を実現すべく、当該プリント配線板を製造する際に、キャリア付銅箔が広く用いられている。

当該キャリア付銅箔は、熱間プレス成形により絶縁層構成材と積層して銅張積層板とした後、銅張積層板からキャリアを引き剥がして除去するピーラブルタイプのキャリア付銅箔である。このピーラブルタイプのキャリア付銅箔は、種々の剥離層を備えたキャリア付銅箔が市場に供給されている。

例えば、特許文献１に開示のキャリア付銅箔は、銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された中間層と、中間層上に形成された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔であって、中間層は、銅箔キャリア上に、ニッケルと、モリブデン又はコバルト又はモリブデン−コバルト合金とがこの順で積層されている。すなわち、特許文献１のキャリア付銅箔は、銅箔キャリアと極薄銅層との間に、ニッケルと、モリブデンやコバルトなどの無機材を用いた剥離層が形成されている。

また、特許文献２に開示のキャリア付電解銅箔は、キャリアの表面上に、接合界面層を備え、その接合界面層上に補助金属層及び電解銅箔層を備えたものであって、キャリアには粗さ（Ｒｚ）０．０５μｍ〜４．０μｍの平滑面を有するフィルム若しくは金属材を用い、当該キャリアの平滑面側に有機剤若しくは金属材を用いて形成した接合界面層を備え、当該接合界面層の表層に補助金属層として０．０８μｍ〜２．０μｍ厚のニッケル層又は０．０５μｍ〜３．０μｍ厚のコバルト層を備え、当該補助金属層の表層にバルク層と微細銅粒とからなる電解銅箔層とを備えている。すなわち、特許文献２のキャリア付電解銅箔は、キャリアと電解銅箔層との間に、有機剤若しくは金属材を用いた接合界面層と、ニッケルやコバルトなどの無機材を用いた補助金属層が形成されている。

特許第５２２８１３０号 特開２００１−３０８４７７号公報

しかしながら、特許文献１において、電解処理によってキャリアの表面にニッケルやモリブデン又はコバルト等からなる中間層を形成した場合、中間層を構成するニッケルやモリブデン又はコバルトの付着量が当該キャリアと極薄銅層との剥離強度に影響を及ぼす。ニッケルの付着量が不足してモリブデン又はコバルトの付着量が多すぎると、銅箔キャリアと中間層との接着力が小さくなり、ハンドリング時に意図せぬキャリアの剥離が生じる場合がある。この他にも、キャリアの剥離時に中間層が極薄銅層に残留する場合がある。また、ニッケルの付着量が多くなると、極薄銅層側の表面にピンホールが多くなり、プリント配線板の性能不良を招く。

さらに、中間層を形成する電解処理時において、電極端部は電極中心部と比べて電流が集中しやすく、電流密度が高くなる傾向にあるため、銅箔キャリア全体で電流密度が不均一となる。特に、幅広の電解装置を用いて電解処理を行った場合は、電流密度の不均一性が顕著となる。よって、銅箔キャリアの表面に、ニッケル層やモリブデン又はコバルト等からなる層を均一に形成することが困難となり、特に、銅箔キャリアの幅方向において剥離強度にバラツキが生じる。

銅箔キャリアと極薄銅箔との間で銅箔キャリアの幅方向において剥離強度にバラツキがあると、ハンドリング時にキャリアが部分的に剥離したり、絶縁層構成材と積層した後、キャリアを引き剥がす際に部分的に当該キャリアが剥離し難くなる場合がある。特に、絶縁層構成材とのプレス工程後においてキャリアが部分的に剥離し難くなると、極薄銅層に破れが生じる場合もある。また、キャリアの剥離強度が部分的に大きいと、基板に必要以上に負担がかかり、基板の反りや捻れの原因となる。

一方、特許文献２のキャリア付電解銅箔の場合、有機剤を用いた接合界面層の表層に、ニッケルやコバルトなどの無機材を用いた補助金属層を電解処理により形成する。よって、特許文献２のキャリア付電解銅箔も、特許文献１のキャリア付銅箔と同様、電解処理時において、電極端部は電極中心部と比べて電流が集中しやすく、電流密度が高くなる傾向にあるため、補助金属層を均一に形成することが困難となり、キャリア付電解銅箔の幅方向における剥離強度のバラツキを十分に低減させることが困難であった。

以上のことから、本件発明は、キャリアと銅箔層との界面の剥離強度を安定させたキャリア付銅箔を提供することにある。

本件発明者等は、以下に述べるキャリア付銅箔を採用することで上述の課題を解決するに至った。

キャリア付銅箔： 本件発明に係るキャリア付銅箔は、キャリアの表面に接合界面層を介して銅箔層を備えるものであって、当該接合界面層は、当該キャリアの表面に設けられる剥離層と、当該剥離層の表面に設けられる金属成分を含む有機層とからなり、プレス圧２５ｋｇ／ｃｍ ^２ 、温度２２０℃、プレス時間９０分の条件で当該キャリア付銅箔をプリプレグに積層し、幅方向に１３箇所、長さ方向に５箇所に切り分けた各試料についてＪＩＳ Ｃ６４８１−１９９６に準拠して測定した当該キャリアと当該銅箔層との剥離強度の変動係数（ＣＶ）が、０．２以下であることを特徴とする。

キャリア付銅箔の製造方法： 本件発明に係るキャリア付銅箔の製造方法は、上述したキャリア付銅箔の製造方法であって、以下に述べる工程Ａ、工程Ｂ、工程Ｃの各工程を備えることを特徴とする。
工程Ａ：キャリアの表面に接合界面層として剥離層を形成する工程。
工程Ｂ：金属成分源としての硫酸塩を含み、塩化物イオンの濃度が１ｇ／Ｌ以下である有機成分含有溶液を用いて、当該剥離層の表面に、前記接合界面層の一部として金属成分を含む有機層を形成する工程。
工程Ｃ：当該金属成分を含む有機層の表面に銅箔層を形成する工程。

銅張積層板： 本件発明に係る銅張積層板は、上述したキャリア付銅箔を備えたことを特徴とする。

プリント配線板の製造方法： 本件発明に係るプリント配線板の製造方法は、上述したキャリア付銅箔を用いてプリント配線板を製造することを特徴とする。

本件発明に係るキャリア付銅箔によれば、プレス圧２５ｋｇ／ｃｍ ^２ 、温度２２０℃、プレス時間９０分の条件で当該キャリア付銅箔をプリプレグに積層し、幅方向に１３箇所、長さ方向に５箇所に切り分けた各試料についてＪＩＳ Ｃ６４８１−１９９６に準拠して測定したキャリアと銅箔層との剥離強度の変動係数（ＣＶ）が０．２以下であるため、キャリアの幅方向における剥離強度のバラツキが小さく、安定してキャリアを剥離することができる。

また、本件発明に係るキャリア付銅箔の製造方法によれば、金属成分を含む有機層への塩化物イオンの混入を抑制することにより、金属成分は塩化物イオンと反応せずに、有機成分と効率的に結合することができる。従って、金属成分を含む有機層を剥離層の表面に安定して形成することができる。

本件発明に係るキャリア付銅箔の層構成を示す断面模式図である。 剥離強度のバラツキの評価に用いる試料作製の模式図である。 実施例２の各試料の剥離強度の測定結果を示す図である。

以下に、本件発明に係るキャリア付銅箔、キャリア付銅箔の製造方法、キャリア付銅箔を用いて得られる銅張積層板及びプリント配線板の実施の形態を説明する。

＜キャリア付銅箔＞
本件発明に係るキャリア付銅箔は、キャリアの表面に接合界面層を介して銅箔層を備えるキャリア付銅箔であって、当該接合界面層が、当該キャリアの表面に設けられる剥離層と、当該剥離層の表面に設けられる金属成分を含む有機層とからなり、プレス圧２５ｋｇ／ｃｍ ^２ 、温度２２０℃、プレス時間９０分の条件で当該キャリア付銅箔をプリプレグに積層し、幅方向に１３箇所、長さ方向に５箇所に切り分けた各試料についてＪＩＳ Ｃ６４８１−１９９６に準拠して測定した当該キャリアと当該銅箔層との剥離強度の変動係数（ＣＶ）が、０．２以下であることを特徴とする。図１に本件発明に係るキャリア付銅箔の基本的層構成の断面模式図を示す。なお、図１は各層の積層状態を把握できるように記載したものであり、現実の各層の厚さを反映させたものではない。図１に示すように、本件発明に係るキャリア付銅箔１は、キャリア２／接合界面層６／銅箔層５の層構成を備える。以下において、「キャリアと銅箔層との剥離強度の変動係数（ＣＶ）」、「キャリア」、「接合界面層」、「銅箔層」について順に説明する。

キャリアと銅箔層との剥離強度の変動係数（ＣＶ）： 本件発明に係る当該キャリア付銅箔は、キャリアと銅箔層との剥離強度の変動係数（ＣＶ）が０．２以下である。当該キャリアと銅箔層とのより好ましい剥離強度の変動係数（ＣＶ）は、０．１５以下である。この剥離強度は、プレス圧２５ｋｇ／ｃｍ ^２ 、温度２２０℃、プレス時間９０分の条件で当該キャリア付銅箔をプリプレグに積層し、ＪＩＳ Ｃ ６４８１−１９９６に準拠して測定した場合の値である。そして、この剥離強度の変動係数（ＣＶ）は、キャリア付銅箔の幅方向に１３箇所及び長さ方向に５箇所に切り分けた各試料の剥離強度の標準偏差（ｓｔｄｅｖ）と平均値（ａｖｅ）に基づいて算出される値であり、キャリアの剥離強度のバラツキの指標となる。具体的には、変動係数（ＣＶ）は、以下に示す式で求められる。
変動係数（ＣＶ）＝標準偏差（ｓｔｄｅｖ）／平均値（ａｖｅ）・・・（式）

本件発明は、当該変動係数（ＣＶ）が０．２以下であるため、キャリアと銅箔層との間において、幅方向における剥離強度のバラツキが小さい。よって、剥離強度のバラツキが大きくなることで生じる引き剥がし作業性の悪化を回避でき、安定してキャリアを剥離することができる。ゆえに、キャリアの引き剥がし時に、銅箔層の表面にキャリアの断片が残留しない。ここでは、剥離強度の変動係数（ＣＶ）の下限値を定めていないが、当該変動係数（ＣＶ）が小さいほど、キャリア付銅箔の全領域における剥離強度の均一性が高まり、製品品質を向上させることができる。

また、本件発明に係るキャリア付銅箔は、キャリアと銅箔層との剥離強度が３ｇ／ｃｍ〜５０ｇ／ｃｍであることが好ましく、５ｇ／ｃｍ〜３０ｇ／ｃｍであることがより好ましく、７ｇ／ｃｍ〜２０ｇ／ｃｍであることがさらに好ましい。一般に、キャリアと銅箔層との界面における剥離強度が小さいほど剥離作業は容易になる。しかし、剥離強度が３ｇ／ｃｍを下回ると、キャリア付銅箔の製造時における巻き取りや銅張積層板の製造時等において、キャリアと銅箔層とが意図せずに部分的に剥離してふくれたり、ずれ等の不良が発生しやすくなる。一方、剥離強度が５０ｇ／ｃｍを上回ると、銅箔層からキャリアを引き剥がにくくなる。

キャリア： 本件発明において、キャリアは、箔厚の薄い銅箔層のハンドリング性を向上させるために所定の厚さを備えた材料であり、特に材質の限定はない。しかし、銅箔層を電解により形成する場合は、例えば、アルミニウム箔、銅箔、表面をメタルコーティングした樹脂フィルムなどの通電可能な材料をキャリアとして用いることが好ましい。また、キャリアの厚さは、特に限定されないが、キャリアとして銅箔を用いる場合、ハンドリング性を考慮し、７μｍ〜２１０μｍが好ましい。キャリアとしての銅箔に、しわ発生を防止する補強材としての役割を期待する場合は、少なくとも７μｍの厚さが必要となる。

接合界面層： 本件発明において、接合界面層は、キャリアと銅箔層との間に挟持された状態で存在し、キャリアを銅箔層から引き剥がし可能とする層である。本件発明に係るキャリア付銅箔では、接合界面層が、キャリアの表面に設けられる「剥離層」と、当該剥離層の表面に設けられる「金属成分を含む有機層」とからなる。上述した図１では、接合界面層６は、剥離層３及び金属成分を含む有機層４からなる。本件発明において、剥離層３は、「有機剥離層」又は「無機剥離層」のいずれかを用いることが好ましい。

「有機剥離層」は、有機成分として、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸の中から選択される１種又は２種以上を用いて構成することが好ましい。具体的には、窒素含有有機化合物としては、置換基を有するトリアゾール化合物である１，２，３−ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール（以下、「ＣＢＴＡ」と称する。）、Ｎ’，Ｎ’−ビス（ベンゾトリアゾリルメチル）ユリア、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール及び３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール等を用いることが好ましい。そして、硫黄含有有機化合物としては、メルカプトベンゾチアゾール、チオシアヌル酸及び２−ベンズイミダゾールチオール等を用いることが好ましい。また、カルボン酸としては、特にモノカルボン酸を用いることが好ましく、中でもオレイン酸、リノール酸及びリノレイン酸等を用いることが好ましい。そして、この有機剥離層の厚さは、１ｎｍ〜１０ｎｍであることが好ましい。

一方、「無機剥離層」は、無機成分として、クロム、ニッケル、モリブデン、鉄、チタン、タングステン、リン、亜鉛、タンタル、バナジウム等の金属、又は、これら列挙した金属の合金、又は、これら列挙した金属の酸化物、もしくは、これら列挙した金属の合金の酸化物等を用いることができる。例えば、二元系合金としては、ニッケル−クロム、コバルト−クロム、クロム−タングステン、クロム−銅、クロム−鉄、クロム−チタン等を用いることができる。また、三元系合金としては、ニッケル−鉄−クロム、ニッケル−クロム−モリブデン、ニッケル−クロム−タングステン、ニッケル−クロム−銅、ニッケル−クロム−リン、コバルト−鉄−クロム、コバルト−クロム−モリブデン、コバルト−クロム−タングステン、コバルト−クロム−銅、コバルト−クロム−リン等を用いることができる。そして、この無機剥離層の厚さは、１ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましく、２ｎｍ〜５０ｎｍであることがより好ましい。

次に、金属成分を含む有機層４は、上述した剥離層と共に接合界面層を構成することが好ましい。金属成分を含む有機層は、金属成分と有機成分とを含む層であり、キャリアの表面に剥離層を設けた後、当該剥離層の表面に設けることが好ましい。この金属成分を含む有機層を採用することで、剥離層の表面は、有機成分と無機成分とが共存した状態となる。この金属成分を含む有機層は、金属成分濃度が１０ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌに対して、有機成分を０．５ｍｇ／Ｌ〜１０ｍｇ／Ｌで共存させた有機成分含有溶液を用いて電解法により形成することが好ましい。よって、幅広の電解装置を用いて電解処理を行ったとしても、電極の中心部と比べて電流が集中する電極端部には、金属成分のみならず有機成分が付着するため、金属成分の局所的な集中を回避することができる。ゆえに、剥離層の表面には、有機成分が金属成分中に均一に分散された状態で形成される。従って、幅方向における剥離強度のバラツキを効果的に低減することができ、プレス成形後に、部分的な剥離不良を起こすことなく、安定してキャリアを剥離することができる。

また、金属成分を含む有機層に含まれる有機成分は、上述の「有機剥離層」の有機成分として列挙した有機成分を使用することが好ましい。上述した有機成分は、高温でのプレス成形時に、キャリア及び銅箔層との相互拡散が生じにくい。よって、金属成分を含む有機層は、剥離層の表面において、有機成分が金属成分中に均一に分散された状態で存在するため、幅方向における剥離強度のバラツキを効果的に低減することができる。上述した金属成分は、ニッケル、及び／又は、コバルトを主成分として含むものを用いることが好ましい。銅張積層板に加工する際の耐熱安定性に優れ、キャリアの剥離特性に変動を与えないためである。また、金属成分を含む有機層の厚さは、５ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。この範囲内であれば、金属成分を含む有機層をより均一に形成することができる。

銅箔層： 銅箔層は、特に形成方法の限定はないが、電解法を採用することが好ましい。銅箔層は、絶縁層構成材と積層して銅張積層板となり、回路形成に用いられる。銅箔層の厚さは、特に限定はないが１２μｍ以下が好ましい。１２μｍよりも厚い場合は、キャリア付銅箔とする意義が没却されるからである。また、銅箔層の表面には、用途に応じて防錆処理、シランカップリング剤処理等の表面処理を施すことが可能である。例えば、アンカー効果を得るために粗化処理を施すことにより、粗化処理を施さない場合に比べて、密着強度や、耐熱性等が向上する。

＜キャリア付銅箔の製造方法＞
本件発明に係るキャリア付銅箔の製造方法は、上述したキャリア付銅箔の製造方法であり、以下に述べる工程Ａ、工程Ｂ、工程Ｃの各工程を備えることを特徴とする。以下、各工程毎に説明する。

工程Ａ： 工程Ａは、キャリアの表面に接合界面層として剥離層を形成する工程である。工程Ａでは、有機剥離層又は無機剥離層を形成する有機成分又は無機成分を溶解した溶液を用い、当該溶液中にキャリアを浸漬させる浸漬法、剥離層を形成する面に対するシャワーリング法、噴霧法、滴下法及び電着法等を用いて剥離層を形成することが好ましい。ただし、本件発明における剥離層の形成方法は、ここに挙げた方法に限定されない。

有機剥離層を形成する場合は、有機成分として、上述したように、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物、カルボン酸の中から選択される１種又は２種以上を混合したものを好適に用いることができる。一方、無機剥離層を形成する場合は、無機成分として、上述したように、クロム、ニッケル、モリブデン、鉄、チタン、タングステン、リン、亜鉛、タンタル、バナジウム等の金属、又は、これら列挙した金属の合金、又は、これら列挙した金属の酸化物、もしくは、これら列挙した金属の合金の酸化物等を用いることができる。有機成分又は無機成分を溶解した後の溶液中における有機成分又は無機成分の濃度、液温、処理時間等に関しては、適宜設定すればよい。

工程Ｂ： 工程Ｂは、金属成分源としての硫酸塩を含み、塩化物イオンの濃度が１ｇ／Ｌ以下である有機成分含有溶液を用いて、工程Ａにおいて得られた剥離層の表面に、接合界面層の一部として金属成分を含む有機層を形成する工程である。工程Ｂでは、金属成分を共存させた有機成分含有溶液中に剥離層を形成したキャリアを浸漬し、剥離層の表面に対しアノード電極を配置し、当該溶液を電解することで、剥離層の表面に金属成分を含む有機層を形成することができる。

金属成分を含む有機層の形成に用いる有機成分としては、上述した有機剥離層の形成において列挙した有機成分を用いることができる。特に、剥離層として有機剥離層を形成する場合は、金属成分を含む有機層の有機成分として、有機剥離層の形成に用いた有機成分と同一ものを用いることが好ましい。一方、金属成分を含む有機層の形成に用いる金属成分としては、上述したように、ニッケル、及び／又は、コバルトを好適に用いることができる。

また、有機成分含有溶液は、金属成分源として硫酸塩を含むものであって、塩化物イオンの濃度が１ｇ／Ｌ以下の溶液である。有機成分含有溶液の塩化物イオンの濃度が１ｇ／Ｌを超える場合は、塩化物イオンと金属成分とが化学的に反応して、金属成分の当該有機成分との化学的な結合が阻害されやすくなるが、塩化物イオンの混入を抑制することによって、金属成分と有機成分との化学的な結合を促進させ、金属成分を含む有機層を剥離層の表面に安定して形成することができる。

また、有機成分含有溶液における有機成分と金属成分との含有割合は、金属成分濃度１０ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌに対して、有機成分を０．５ｍｇ／Ｌ〜１０ｍｇ／Ｌ含むことが好ましい。この範囲内であれば、金属成分を電着させるときの均一性の改善を十分に図ることができる。

さらに、有機成分含有溶液の電解条件は、電流密度が０．０１Ａ／ｄｍ^２〜１０Ａ／ｄｍ^２であることが好ましい。

工程Ｃ： 工程Ｃは、工程Ｂにおいて得られた金属成分を含む有機層の表面に銅箔層を形成する工程である。工程Ｃでは、銅箔層の形成方法に特に限定はないが、電解法を採用することが好ましい。電解法を採用する場合は、硫酸銅系溶液、ピロリン酸銅系溶液、スルファミン酸銅系溶液、シアン化銅系溶液等の電解液を用いることができる。工程Ｃでは、当該電解液中に金属成分を含む有機層を形成したキャリアを浸漬し、金属成分を含む有機層の表面に対しアノード電極を配置し、当該電解液を電解することで、金属成分を含む有機層の表面に銅箔層を形成することができる。なお、銅箔層の表面には、長期保存性等を考慮して、防錆処理を施しても良い。

＜銅張積層板の形態＞
本件発明に係る銅張積層板は、上述のキャリア付銅箔を備えたことを特徴とする。本件発明でいう銅張積層板の概念には、リジッド銅張積層板及びフレキシブル銅張積層板の双方が含まれる。リジッド銅張積層板であれば、ホットプレス方式や連続ラミネート方式を用いて製造することが可能である。そして、フレキシブル銅張積層板であれば、ロールラミネート方式やキャスティング方式を用いることが可能である。

本件発明に係る銅張積層板は、積層されたキャリアと銅箔層との剥離強度の変動係数（ＣＶ）が、０．２以下である。よって、当該銅張積層板は、積層されたキャリアと銅箔層とのキャリアの幅方向における剥離強度のバラツキが小さいため、安定してキャリアを銅箔層から剥離することができる。

＜プリント配線板の製造方法の形態＞
本件発明に係るプリント配線板の製造方法は、上述のキャリア付銅箔を用いてプリント配線板を製造することを特徴とする。本件発明に係るプリント配線板の製造方法に関して特段の限定はない。例えば、上述したリジッド銅張積層板をエッチング加工する等して回路形成すれば、リジッドプリント配線板が得られる。また、フレキシブル銅張積層板をエッチング加工する等して回路形成すれば、良好な屈曲性能を備えるフレキシブルプリント配線板が得られる。本件発明に係るキャリア付銅箔は、積層されたキャリアと銅箔層との剥離強度の変動係数（ＣＶ）が、０．２以下であるため、積層されたキャリアと銅箔層とのキャリアの幅方向における剥離強度のバラツキが小さく、安定してキャリアを銅箔層から剥離することができる。

次に、本件発明に係るキャリア付銅箔の実施例について説明する。実施例１〜実施例３は、有機層を形成する溶液の有機成分含有量のみが異なり、その他の作製条件は同様である。よって、実施例１について説明した後、実施例２及び実施例３については実施例１と異なる点について述べる。

実施例１では、キャリアとして、幅１３５０ｍｍ、厚さ１８μｍの電解銅箔を用い、硫酸濃度１５０ｇ／Ｌ、液温３０℃の希硫酸溶液に３０秒浸漬して酸洗処理を行い、表面に付着した油脂成分や表面酸化被膜を除去した。

次に、酸洗処理を行ったキャリアを水洗した後、ＣＢＴＡ濃度５ｇ／Ｌ、液温４０℃、ｐＨ５の溶液に３０秒浸漬し、当該キャリアの表面に厚さ５ｎｍの有機剥離層を形成した。

そして、有機剥離層を形成したキャリアを、硫酸ニッケル濃度２４０ｇ／Ｌ、ＣＢＴＡ濃度０．５ｍｇ／Ｌ、液温４０℃、ｐＨ３の溶液に浸漬し、電流密度８Ａ／ｄｍ^２の条件で電解し、有機剥離層と金属成分を含む有機層とをあわせた接合界面層全体の厚さが１５ｎｍとなるように有機剥離層の表面に金属成分を含む有機層を形成した。本実施例において金属成分を含む有機層の形成に用いた溶液は、金属成分源として塩化ニッケルを用いていないため、塩化物イオンの濃度は、１ｇ／Ｌ以下であった。

その後、金属成分を含む有機層を形成したキャリアを、銅濃度６５ｇ／Ｌ、硫酸濃度１５０ｇ／Ｌ、液温４５℃の銅電解液に浸漬し、電流密度１５Ａ／ｄｍ^２の条件で電解し、金属成分を含む有機層の表面に厚さ３μｍの銅箔層を形成した。そして、銅箔層を形成したキャリアを水洗した後、防錆処理を行い、キャリア／接合界面層（有機剥離層／金属成分を含む有機層）／銅箔層の順に積層されたキャリア付銅箔を得た。

実施例２では、金属成分を含む有機層を形成する溶液のＣＢＴＡ濃度を２ｍｇ／Ｌとした。

実施例３では、金属成分を含む有機層を形成する溶液のＣＢＴＡ濃度を５ｍｇ／Ｌとした。

［比較例１］
比較例１では、金属成分を含む有機層を形成する溶液として、有機成分を含まない、硫酸ニッケル濃度２４０ｇ／Ｌの溶液を用いた以外は、実施例１と同様の条件で比較例１のキャリア付銅箔を作製した。

［比較例２］
比較例２では、金属成分を含む有機層を形成する溶液として、硫酸ニッケル濃度２４０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル濃度５０ｇ／Ｌ、ＣＢＴＡ濃度２ｍｇ／Ｌの溶液を用いた。当該溶液の塩化物イオン濃度は、１５ｇ／Ｌであった。それ以外は、実施例１と同様の条件で比較例２のキャリア付銅箔を作製した。

[評価]
上述した実施例１〜実施例３及び比較例１、比較例２のキャリア付銅箔をプリプレグ（三菱瓦斯化学株式会社製：ＧＨＰＬ−８３０ＭＢＴ）にそれぞれ当接させ、真空プレス機を使用して、プレス圧２５ｋｇ／ｃｍ^２、温度２２０℃、プレス時間９０分の条件で積層し銅張積層板を作製した。そして、各実施例１〜実施例３及び比較例１、比較例２のキャリア付銅箔を用いて作製した銅張積層板を、図２の模式図に示すように、キャリア付銅箔の幅方向に１３箇所、長さ方向に５箇所に切り分け、計６５個の１００ｍｍ×７０ｍｍの試料とし、各試料について剥離強度を測定した。なお、各試料の剥離強度の測定は、ＪＩＳ Ｃ６４８１−１９９６に準拠して行った。

図３に、実施例２のキャリア付銅箔の各試料について剥離強度を測定したときの結果を示す。図３は、キャリア付銅箔の幅方向及び長さ方向が切り分けられる前の位置に対応させて、各試料の剥離強度を示している。

そして、各実施例及び比較例毎に、６５個の試料の剥離強度の平均値と標準偏差、並びに、剥離強度の平均値と標準偏差から算出される変動係数（ＣＶ）を算出した。算出結果を表１に示す。

表１に示すように、金属成分と有機成分とが共存する有機層を備えた各実施例のキャリア付銅箔は、剥離強度の変動係数（ＣＶ）が、０．１７以下であった。また、各実施例のキャリア付銅箔の剥離強度の平均は２０ｇ／ｃｍ以下であった。これに対し、金属成分を含む有機層に代えて有機成分を含まない金属成分のみで構成した金属層を備えた比較例１のキャリア付銅箔は、剥離強度の平均が２４．６ｇ／ｃｍであったが、剥離強度の変動係数（ＣＶ）が０．２７６であり、０．２を上回っていた。また、金属成分を含む有機層を形成する溶液の塩化物イオン濃度が１５ｇ／Ｌである溶液を用いた比較例２のキャリア付銅箔は、剥離強度の平均が７．３ｇ／ｃｍであり、ＣＢＴＡ濃度の条件が同じ実施例２と同等であったが、剥離強度の変動係数（ＣＶ）が０．２２２であり、比較例１と同様に０．２を上回っていた。

以上の結果から、接合界面層を構成する金属成分を含む有機層を形成することにより、キャリア付銅箔の剥離強度の変動係数（ＣＶ）、すなわち、剥離強度のバラツキ度合いを低減させることが可能であることが分かった。また、塩化物イオン濃度が１ｇ／Ｌ以下の溶液を用いて金属成分を含む有機層を形成することにより、キャリア付銅箔の剥離強度の変動係数（ＣＶ）をより低減させることができたことが確認された。

本件発明に係るキャリア付銅箔によれば、キャリアと銅箔層との剥離強度の変動係数（ＣＶ）が０．２以下であるため、キャリアの幅方向における剥離強度のバラツキが小さく、安定してキャリアを銅箔層から剥離することができる。

１ キャリア付銅箔
２ キャリア
３ 剥離層
４ 金属成分を含む有機層
５ 銅箔層
６ 接合界面層

Claims (8)

1. キャリアの表面に接合界面層を介して銅箔層を備えるキャリア付銅箔であって、
   当該接合界面層は、当該キャリアの表面に設けられる剥離層と、当該剥離層の表面に設けられる金属成分を含む有機層とからなり、
   プレス圧２５ｋｇ／ｃｍ ^２ 、温度２２０℃、プレス時間９０分の条件で当該キャリア付銅箔をプリプレグに積層し、幅方向に１３箇所、長さ方向に５箇所に切り分けた各試料についてＪＩＳ Ｃ６４８１−１９９６に準拠して測定した当該キャリアと当該銅箔層との剥離強度の変動係数（ＣＶ）が、０．２以下であることを特徴とするキャリア付銅箔。
2. 前記金属成分が、ニッケル、及び／又は、コバルトを含む請求項１に記載のキャリア付銅箔。
3. 前記剥離層が、有機成分からなる請求項１又は請求項２に記載のキャリア付銅箔。
4. 前記有機層は、前記剥離層で用いた有機成分を含む請求項３に記載のキャリア付銅箔。
5. 前記剥離層が、無機成分からなる請求項１又は請求項２に記載のキャリア付銅箔。
6. 請求項１〜請求項５に記載のキャリア付銅箔の製造方法であって、
   以下に述べる工程Ａ、工程Ｂ、工程Ｃの各工程を備えることを特徴とするキャリア付銅箔の製造方法。
   工程Ａ：キャリアの表面に接合界面層として剥離層を形成する工程。
   工程Ｂ：金属成分源としての硫酸塩を含み、塩化物イオンの濃度が１ｇ／Ｌ以下である有機成分含有溶液を用いて、当該剥離層の表面に、前記接合界面層の一部として金属成分を含む有機層を形成する工程。
   工程Ｃ：当該金属成分を含む有機層の表面に銅箔層を形成する工程。
7. 請求項１〜請求項５のいずれかに記載のキャリア付銅箔を備えたことを特徴とする銅張積層板。
8. 請求項１〜請求項５のいずれかに記載のキャリア付銅箔を用いてプリント配線板を製造することを特徴とするプリント配線板の製造方法。

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