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WO2015169760A1 - Schüttfähiges, hydrierbares material zur verwendung in einem wasserstoffspeicher - Google Patents

Schüttfähiges, hydrierbares material zur verwendung in einem wasserstoffspeicher Download PDF

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Publication number
WO2015169760A1
WO2015169760A1 PCT/EP2015/059741 EP2015059741W WO2015169760A1 WO 2015169760 A1 WO2015169760 A1 WO 2015169760A1 EP 2015059741 W EP2015059741 W EP 2015059741W WO 2015169760 A1 WO2015169760 A1 WO 2015169760A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
coating
hydrogen
hydrogen storage
hydrogenatable
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2015/059741
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Antonio Casellas
Klaus Dollmeier
Eberhard Ernst
René LINDENAU
Lars Wimbert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GKN Powder Metallurgy Engineering GmbH
Original Assignee
GKN Sinter Metals Engineering GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by GKN Sinter Metals Engineering GmbH filed Critical GKN Sinter Metals Engineering GmbH
Publication of WO2015169760A1 publication Critical patent/WO2015169760A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
    • C01B3/001—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
    • C01B3/0078—Composite solid storage mediums, i.e. coherent or loose mixtures of different solid constituents, chemically or structurally heterogeneous solid masses, coated solids or solids having a chemically modified surface region
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
    • C01B3/001—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
    • C01B3/0031—Intermetallic compounds; Metal alloys; Treatment thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage

Definitions

  • the present invention relates to a pourable, hydrogenatable material, preferably hydrogenatable particles, for use in a hydrogen storage with a coating of the material, preferably of powder particles, also for protection against oxidation, a hydrogen storage, a method for hydrogen storage, and a method for Preparation of a hydrogen storage.
  • Hydrogen is an interesting alternative here.
  • Hydrogen (H 2 ) itself is not an energy source, but must first be produced using other sources of energy.
  • electricity generated directly by solar energy for example, hydrogen can be stored and transported.
  • hydrogen can be converted into energy in different ways, for example in a fuel cell or by direct combustion. In this case, only waste water is produced as waste product.
  • the disadvantage of handling hydrogen is that it is easily flammable and in mixture with air highly explosive mixtures, the so-called oxyhydrogen, arise.
  • the object of the invention is to provide pourable, hydrogenatable material for use in a hydrogen storage with good storage properties available.
  • the invention relates to a pourable, hydrogenatable material, preferably hydrogenatable particles, for use in a hydrogen storage with a coating of the material, preferably of powder particles, also for protection against oxidation, wherein the coating at least substantially, preferably completely surrounds the material, where the coating is permeable to hydrogen.
  • the free-flowing, hydrogenatable material is thus a hydrogen storage material.
  • Material and hydrogen storage material are used synonymously below.
  • hydrogen storage describes a reservoir in which hydrogen can be stored.
  • conventional methods for storing and storing hydrogen can be used, for example compressed gas storage, such as storage in pressure vessels by compression with compressors or liquefied natural gas storage, such as storage in liquefied form by cooling and compression.
  • compressed gas storage such as storage in pressure vessels by compression with compressors or liquefied natural gas storage, such as storage in liquefied form by cooling and compression.
  • Other alternative forms of storage of hydrogen are based on solids or liquids, such as metal hydride storage, such as storage as a chemical bond between hydrogen and a metal or alloy, or adsorption storage, such as adsorbed storage of hydrogen in highly porous materials.
  • hydrogen storage is also possible for storage and transport of hydrogen, which temporarily bind the hydrogen to organic substances, whereby liquid, pressure-less storable compounds arise, so-called "chemically bonded hydrogen".
  • Hydrogen storage may include, for example, metals or metal alloys which react with hydrogen to form hydrides (metal hydrides). This process of hydrogen storage is also referred to as hydrogenation and takes place with the release of heat. It is therefore an exothermic reaction. The hydrogen stored in the hydrogenation can be released again during the dehydrogenation. Here, the supply of heat is necessary because the dehydration is an endothermic reaction.
  • a corresponding hydrogen storage can thus have two extreme states: 1) the hydrogen storage material is completely loaded with hydrogen. The material is completely in the form of its hydride; and 2) the hydrogen supply does not store hydrogen, so that the material is present as metal or metal alloy.
  • coating in the present application describes the layer applied to the material itself and optionally a process for applying a firmly adhering layer of shapeless material to a surface of a workpiece, in the present case of the material.
  • the application of the coating material which in the present case comprises at least one polymer, is referred to as coating.
  • a coating can be a thin layer or a thick layer, as well as several cohesive layers. Coating processes basically differ by the type of layer application in chemical, mechanical, thermal and thermomechanical processes.
  • the material can absorb hydrogen and release it as needed. By coating the material, it can be ensured that the hydrogen is stored in the material, at the same time preventing or at least reducing the weakening of the material, for example by oxidation. An oxidation of the material would lead to the formation of a layer on the surface through which hydrogen can no longer or only very poorly diffuse through. Thus, the rate at which hydrogenation and dehydrogenation take place is significantly reduced. However, this speed should be as high as possible to enable economical use.
  • the areas of the material that are oxidized are no longer available for hydrogen storage, so the amount of hydrogen that can be stored by the material, that is, the hydrogen storage capacity, is reduced. However, just the hydrogen storage capacity should be as large as possible in order to enable economical use.
  • the oxidation-protective layer resulting from the coating now allows the hydrogen storage material to be used over a large number of cycles without significantly affecting the storage capacity of the material, thereby allowing a long lifetime of the hydrogen storage.
  • the hydrogenatable material may comprise at least one hydrogenatable metal and / or at least one hydrogenatable metal alloy, preferably consisting thereof.
  • Metal-Organic-Framewoks (MOF's) / metal-organic frameworks, and / or
  • the material according to the invention may also comprise non-hydrogenatable metals or metal alloys.
  • the hydrogenatable material according to the invention may comprise a low-temperature hydride and / or a high-temperature hydride.
  • the term hydride refers to the hydrogenatable material, regardless of whether it is present in the hydrogenated form or the non-hydrogenated form.
  • Low-temperature hydrides store hydrogen preferably in a temperature range between -55 ° C to 180 ° C, in particular between -20 ° C and 150 ° C, especially between 0 ° C and 140 ° C.
  • High-temperature hydrides preferably store hydrogen in a temperature range from 280 ° C and more, in particular from 300 ° C and more.
  • the hydrides can not only store hydrogen but also give off, so they are functional in these temperature ranges. If "hydrides” are described in this context, this is to be understood as meaning the hydrogenatable material in its hydrogenated form as well as in its non-hydrogenated form. Hydrogenatable materials in their hydrogenated or nonhydrogenated form can be used according to the invention in the production of hydrogen storages. With respect to hydrides and their properties, reference is made to Tables 1 to 4 in S. Sakietuna et al, International Journal of Energy, 32 (2007), pp. 1 121-1 140, within the scope of the disclosure.
  • the hydrogen storage can take place at room temperature. Hydrogenation is an exothermic reaction. The resulting heat of reaction can be dissipated. In contrast, energy must be supplied to the hydride in the form of heat for dehydration. Dehydration is an endothermic reaction ..
  • a low-temperature hydride is used together with a high-temperature hydride.
  • the low-temperature hydride and the high-temperature hydride are mixed in a layer of a second region.
  • these can may be arranged separately from each other in different layers or areas, in particular in different second areas.
  • a first region is arranged between these second regions.
  • a further embodiment provides that a first region has a mixture of low and high temperature hydride distributed in the matrix. There is also the possibility that different first regions have either a low-temperature hydride or a high-temperature hydride.
  • the hydrogenatable material comprises a metal selected from magnesium, titanium, iron, nickel, manganese, nickel, lanthanum, zirconium, vanadium, chromium, or a mixture of two or more of these metals.
  • the hydrogenatable material may also comprise a metal alloy comprising at least one of said metals.
  • the hydrogenatable material (hydrogen storage material) comprises at least one metal alloy capable of at a temperature of 150 ° C or less, in particular in a temperature range of -20 ° C to 140 ° C, in particular from 0 ° C to 100 ° C. is to store and release hydrogen.
  • the at least one metal alloy is preferably selected from an alloy of the AB 5 type, the AB type and / or the AB 2 type.
  • a and B respectively denote metals different from each other, wherein A and / or B are especially selected from the group comprising magnesium, titanium, iron, nickel, manganese, nickel, lanthanum, zirconium, vanadium and chromium.
  • the indices represent the stoichiometric ratio of the metals in the respective alloy.
  • the alloys may be doped with foreign atoms.
  • the degree of doping may according to the invention up to 50 atomic%, in particular up to 40 atomic% or up to 35 atomic%, preferably up to 30 atomic% or up to 25 atomic%, especially up to 20 atomic% or until to 15 at%, preferably up to 10 at% or up to 5 at% of A and / or B.
  • the doping can be carried out, for example, with magnesium, titanium, iron, nickel, manganese, nickel, lanthanum or other lanthanides, zirconium, vanadium and / or chromium.
  • the doping can take place with one or more different foreign atoms. Alloys of the AB 5 type are easily activated, that is, the conditions that are necessary for activation, similar to those in the operation of the hydrogen storage.
  • alloys of the AB or AB 2 type have a higher ductility than alloys of the AB or AB 2 type.
  • alloys of the AB 2 or the AB type have a higher mechanical stability and hardness compared to alloys of the AB 5 type.
  • FeTi can be used as an of the AB type, TiMn 2 as an alloy of the AB 2 type and LaNi 5 as an alloy of the ABs type.
  • the hydrogenatable material (hydrogen storage material) comprises a mixture of at least two hydrogenatable alloys, wherein at least one AB 5 -type alloy and the second alloy is an AB-type and / or AB 2 -type alloy.
  • the proportion of the alloy of the AB 5 type is in particular 1 wt .-% to 50 wt .-%, in particular 2 wt .-% to 40 wt .-%, particularly preferably 5 wt .-% to 30 wt .-% and in particular 5% by weight to 20% by weight, based on the total weight of the hydrogenatable material.
  • the hydrogenatable material is preferably present in particulate form (particles, particles).
  • the particles have, in particular, a particle size x 50 of from 20 ⁇ m to 700 ⁇ m, preferably from 25 ⁇ m to 500 ⁇ m, especially from 30 ⁇ m to 400 ⁇ m, in particular from 50 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • x 50 means that 50% of the particles have an average particle size that is equal to or less than the stated value.
  • the particle size was determined by laser diffraction, but can also be done for example by sieve analysis.
  • the mean particle size here is the weight-based particle size, wherein the volume-based particle size is the same here.
  • Indicated here is the particle size of the hydrogenatable material before it is subjected to hydrogenation for the first time. During hydrogen storage, stresses occur in the material, which can lead to a reduction in the x 50 particle size during several cycles.
  • Beds containing particles of material of very small diameters of a few nanometers can collect at the lowest point of the hydrogen storage. At a loading with hydrogen (hydrogenation) occur at this point due to the expansion of Wasserstoff arrivedmateri- as high mechanical loads on the walls of the hydrogen storage. By choosing suitable particle sizes for the material, this can be at least partially avoided. On the other hand, a smaller particle size results in a larger number of points of contact at which the particles interact with the matrix and adhere to it, resulting in an improved stability, which is the case for particles with a size of more than 700 ⁇ , in particular of more than 500 ⁇ can not be achieved.
  • the hydrogen storage device has a high-temperature hydride container comprising high-temperature hydrides and a low-temperature container comprising low-temperature hydrides.
  • the high temperature hydrides can generate temperatures of over 350 ° C, which must be dissipated. This heat is released within a short time and can be used, for example, to heat up a component that is in communication with the hydrogen storage.
  • high-temperature hydride can be used, for example, metal powder based on magnesium.
  • the low-temperature hydride preferably has a temperature in a range preferably between -55 ° C and 155 ° C, more preferably in a temperature range between 0 ° C and 140 ° C, in which it can store and release hydrogen.
  • a low-temperature hydride is for example Tio , 8 Zr 0.2 CrMn or
  • One embodiment provides that hydrogen transfers from the high-temperature hydride container into the low-temperature hydride container or vice versa, and is stored in each case where the temperature is in the range in which storage can take place.
  • the hydrogen can also be stored and / or additionally stored in the coating, whereby a larger amount of hydrogen can be stored.
  • the coating is permeable to hydrogen. This can ensure that the hydrogen get into the material and released again from the material can be. Thus, there may be an exchange of hydrogen of the material with the surrounding medium, such as a fluid.
  • the coating has at least one polymer.
  • the coating may therefore comprise a polymer or mixtures of two or more polymers.
  • the coating comprises only one polymer.
  • the coating itself may be hydrogen-storing.
  • ethylene polyethylene, PE
  • PE polyethylene
  • a titanium-ethylene compound is used. This can, according to a preferred embodiment, store up to 14% by weight of hydrogen.
  • polymer describes a chemical compound of chain or branched molecules, so-called macromolecules, which in turn consist of identical or similar units, the so-called constitutional repeating units or repeating units. Synthetic polymers are usually plastics.
  • the coating can assign good optical, mechanical, thermal and / or chemical properties to the material.
  • the material may have good temperature resistance, resistance to the surrounding medium (resistance to oxidation, corrosion resistance), good conductivity, good hydrogen uptake and storage capability, or other properties not otherwise possible without the polymer.
  • polymers which, for example, do not allow the storage of hydrogen but allow high elongation, such as, for example, polyamide or polyvinyl acetates.
  • the polymer may be a homopolymer or a copolymer.
  • Copolymers are polymers composed of two or more different monomer units. Copolymers consisting of three different monomers are called terpolymers.
  • the polymer may also comprise a terpolymer.
  • the polymer comprises a monomer unit which preferably further contains at least one heteroatom selected from sulfur, oxygen, nitrogen and phosphorus in addition to carbon and hydrogen, so that the resulting polymer is not completely non-polar in contrast to, for example, polyethylene.
  • the polymer is a copolymer and / or a terpolymer in which at least one monomer unit in addition to carbon and hydrogen further at least one hetero atom, selected from sulfur, oxygen, nitrogen and phosphorus. It is possible that two or more monomer units have a corresponding heteroatom.
  • the hydrogen storage material of the present invention is particularly a low-temperature hydrogen storage material.
  • temperatures of up to 150 ° C occur.
  • a polymer used to coat a corresponding hydrogen storage material must be stable at these temperatures. Therefore, a preferred polymer does not decompose up to a temperature of 180 ° C, in particular up to a temperature of 165 ° C, in particular up to 145 ° C.
  • the polymer preferably has adhesive properties with respect to the hydrogen storage material. This means that it adheres well to the hydrogen storage material itself and thus forms a coating that stably adheres to the hydrogen storage material even under the stresses that occur during hydrogen storage.
  • the polymer can also combine particles of hydrogen storage material together. For example, it is possible for a coated particle of the material to be present. Particles of the material that have no coating can adhere to this coating, resulting in the formation of agglomerates (granules).
  • the coating of the material may be complete or partial.
  • the adherent material particles may also be completely or partially surrounded by the coating, depending on the thickness of the coating and the size of the particles. In particular, the adherent particles have a partial coating.
  • the adhesive properties of the polymer not only make it possible to tack coated particles together with uncoated particles of the material. Rather, two or more coated particles thereby adhere to each other. This also allows a stable introduction of the material into a hydrogen storage and the positioning of the material at a defined location in the hydrogen storage over as long a period as possible, ie over several cycles of hydrogen storage and hydrogen release. One cycle describes the process of a single hydrogenation and subsequent dehydration.
  • the hydrogen storage material should preferably be stable over at least 500 cycles, in particular over at least 1000 cycles in order to be able to use the material economically.
  • the coating can be applied to the material in a manner known to those skilled in the art. Preferably, the polymer is melted and applied to the material by spray application.
  • the material is completely or partially immersed in a melt of the polymer (dip coating), so that a complete or partial coating is obtained.
  • a melt of the polymer dip coating
  • the polymer of the coating it is possible according to the invention for the polymer of the coating to be present in the form of particles.
  • the particulate polymer and the particulate material are mixed as homogeneously as possible in this case and then pressed. The pressure creates heat, which makes the polymer deformable.
  • the polymer is therefore compressible at temperatures of 100 ° C.
  • the particles of the hydrogen storage material are completely or partially surrounded by the polymeric coating material.
  • the polymer When the polymer is in the form of particles are used, these preferably have a 50 x - particle size in the range of 30 to 60 ⁇ , in particular of 40 to 45 ⁇ .
  • the x 90 particle size is in particular 90 ⁇ or less, preferably 80 ⁇ or less. It has been found that good mixing is achieved with these particle sizes together with the material. This leads to a good adhesion of the material to the polymer and thus to a stable coating.
  • the polymer is a polymer having a melting point of 100 ° C or more, especially 105 ° C or more, but less than 150 ° C, especially less than 140 ° C, especially 135 ° C or less.
  • the density of the polymer determined according to ISO 1 183 at 20 ° C, 0.7 g / cm 3 or more, in particular 0.8 g / cm 3 or more, preferably 0.9 g / cm 3 or more maximum 1.3 g / cm 3 , preferably not more than 1.25 g / cm 3 , in particular 1.20 g / cm 3 or less.
  • the tensile strength according to ISO 527 is preferably in the range from 10 MPa to 100 MPa, in particular in the range from 15 MPa to 90 MPa, particularly preferably in the range from 15 MPa to 80 MPa.
  • the tensile modulus according to ISO 527 is preferably in the range from 50 MPa to 5000 MPa, in particular in the range from 55 MPa to 4500 MPa, particularly preferably in the range from 60 MPa to 4000 MPa.
  • polymers with these mechanical properties are particularly stable and easy to process.
  • they allow a stable cohesion between the matrix and the hydrogenatable material embedded therein so that the hydrogenatable material remains in the same position within the hydrogen storage for a number of cycles for a long time. This allows a long life of the hydrogen storage.
  • the polymer is particularly preferably selected from EVA, PMMA, EEAMA and mixtures of these copolymers.
  • EVA ethyl vinyl acetate
  • EVA ethyl vinyl acetate
  • Typical EVA are solid at room temperature and have a tensile elongation of up to 750%.
  • EVA are stress cracking resistant.
  • EVA has the following general formula (I):
  • EVA preferably has a density of 0.9 g / cm 3 to 1.0 g / cm 3 (according to ISO 1 183).
  • the yield stress according to ISO 527 is in particular from 4 to 12 MPa, preferably from 5 MPa to 10 MPa, especially from 5 to 8 MPa.
  • Particularly suitable are those EVA which have a tensile strength (according to ISO 527) of more than 12 MPa, in particular more than 15 MPa, and less than 50 MPa, in particular less than 40 MPa, in particular of 25 MPa or less.
  • the elongation at break (according to ISO 527) is in particular> 30% or> 35%, especially> 40% or 45%, preferably> 50%.
  • the tensile modulus of elasticity is preferably in the range from 35 MPa to 120 MPA, especially from 40 MPa to 100 MPa, preferably from 45 MPa to 90 MPa, in particular from 50 MPa to 80 MPa.
  • Suitable EVA are sold for example by the company axalta Coating Systems LLC under the trade name Coathylene ® CB 3547th Polymethyl methacrylate (PMMA) is a synthetic, transparent, thermoplastic material having the following general structural formula (II): (Formula (II)).
  • the glass transition temperature is dependent on the molecular weight at about 45 ° C to 130 ° C.
  • the softening temperature is preferably 80 ° C to 120 ° C, especially 90 ° C to 1 10 ° C.
  • the thermoplastic copolymer is characterized by its resistance to weathering, light and UV radiation.
  • PMMA preferably has a density of 0.9 to 1.5 g / cm 3 (according to ISO 1 183), in particular from 1.0 g / cm 3 to 1.25 g / cm 3 .
  • Particularly suitable are those PMMA which have a tensile strength (according to ISO 527) of more than 30 MPa, preferably of more than 40 MPa, in particular more than 50 MPa, and less than 90 MPa, in particular less than 85 MPa, especially of 80 MPa or have less.
  • the elongation at break (according to ISO 527) is in particular ⁇ 10%, especially ⁇ 8%, preferably ⁇ 5%.
  • the tensile modulus of elasticity is preferably in the range from 900 MPa to 5000 MPa, preferably from 1200 to 4500 MPa, in particular from 2000 MPa to 4000 MPa.
  • Suitable PMMA are offered for example by the company Ter Hell Plastics GmbH, Bochum, Germany, under the trade name 7M Plexiglas ® granules.
  • EEAMA is a terpolymer of ethylene, acrylic ester and maleic anhydride monomer units.
  • EEAMA has a melting point of about 102 ° C, depending on the molecular weight. It preferably has a relative density at 20 ° C. (DIN 53217 / ISO 281 1) of 1.0 g / cm 3 or less and 0.85 g / cm 3 or more.
  • Suitable EEAMA be marketed under the trade name Coathylene ® TB3580 by the company axalta Coating Systems LLC
  • the hydrogen storage essentially comprises the hydrogen storage material and the coating.
  • the proportion by weight of the coating based on the total weight of the coated material is preferably 10% by weight or less, in particular 8% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, and is preferably at least 1% by weight, and in particular at least 2% to 3% by weight. It is desirable to keep the proportion by weight of the coating as low as possible. Even if the coating is capable of storing hydrogen, the hydrogen storage capacity is still not as pronounced as that of the hydrogen However, the coating is necessary in order on the one hand to keep any occurring oxidation of the hydrogen storage material low or completely avoided and to ensure a cohesion between the particles of the material.
  • the coating is a polymer having a low crystallinity.
  • the crystallinity of the polymer can significantly change the properties of a material.
  • the properties of a semi-crystalline material are determined by both the crystalline and the amorphous regions of the polymer. This shows a certain connection with composite materials, which are also made up of several substances. For example, as the density increases, the extensibility of the coating decreases.
  • the material comprises particulate materials in any 3-dimensional configuration, such as particles, granules, fibers, preferably cut fibers, flakes and / or other geometries, for example extrusion profiles.
  • the material may also be plate-shaped. It is not necessary that the material has a uniform configuration. Rather, the design may be regular or irregular. Particles in the sense of the present invention are, for example, approximately spherical particles as well as particles with an irregular, angular outer shape.
  • the surface may be smooth, but it is also possible that the surface of the material is rough and / or has bumps and / or depressions and / or elevations.
  • a hydrogen storage may comprise the material in only one specific 3-dimensional configuration, so that all particles of the material have the same spatial extent.
  • a hydrogen storage comprises the material in different configurations / geometries. Through a variety of different geometries or configurations of the material, the material can be used in a variety of different hydrogen storage.
  • the material has a mixture of different particle geometries. In this way it can be ensured that the different particle geometries different surfaces for the delivery and / or uptake of hydrogen can be provided. Furthermore, the density of material in the hydrogen storage can be improved by the different particle geometries.
  • the material comprises hollow bodies, for example particles with one or more cavities and / or with a hollow mold, for example a hollow fiber or an extrusion body with a hollow channel.
  • the term hollow fiber describes a cylindrical fiber which has one or more continuous cavities in cross-section.
  • the hydrogenatable material preferably has a bimodal size distribution. In this way, a higher bulk density and thus a higher density of the hydrogenatable material in the hydrogen storage can be made possible, whereby the hydrogen storage capacity, that is, the amount of hydrogen that can be stored in the memory is increased.
  • a portion of the metal powder of the hydrogenatable material has no coating.
  • the coating of the metal powder can be simplified, it is not necessary, for example, that the material is completely immersed in the coating, but the material can be transported on a conveyor belt through the coating or by a spray system.
  • the uncoated portion may serve as an indicator of whether hydrogen storage has occurred or to indicate a time at which the material in the hydrogen storage is to be replaced.
  • the coating is preferably extensible, in particular elastic, so that expansion as well as shrinkage during hydrogenation and dehydrogenation is at least partially compensated. Due to parameters of the hydrogen storage, such as pressure and / or temperature, it may happen that the coating is stretched or shrunk during hydrogenation and dehydration, so that the coating is damaged. The expansion or shrinkage of the coating can take place during the hydrogenation or dehydrogenation. For this reason, the coating can have an elasticity which counteracts the influences of the parameters during hydrogenation and dehydration. During hydrogenation, the material expands. The volume increase is up to 30%. Preferably, the coating is also able to absorb this volume expansion, so that even after one or more cycles, the coating is present in the manner in which it was before the hydrogenation.
  • the coating is preferably so expansible, in particular elastic, that after hydrogenation and decomposition hydrogenation (one cycle) the coating is essentially still complete.
  • the coating may also have cracks which arise as a result of the volume increase.
  • the material does not flake off the material substantially. If the material is only partially coated before the hydrogenation, a partial coating is present even after the hydrogenation and dehydrogenation. This is true not only for one but for several cycles performed.
  • the coating is a polymer which has at least one additive for avoiding chain degradation, in particular due to thermal influences.
  • the coating can be assigned improved properties relative to the medium and / or external influences in the hydrogen storage.
  • the invention further relates to a hydrogen storage device which is produced with a material described above, wherein the hydrogen storage device has a matrix with incorporated, hydrogenatable, coated material, preferably metal particles and / or layers of hydrogenatable, coated material, preferably metal particles, wherein the Coating may optionally prevent oxidation of the metal powder and permit diffusion of hydrogen to the material through the coating and back. In this way it can be ensured that the material can absorb hydrogen in the hydrogen storage, while at the same time protecting it from harmful influences such as oxidation by the coating.
  • the coating has a diffusion property in terms of pressure and temperature that is at least predominantly compliant with a capability for storage as well as release of hydrogen through the hydrogenatable material at equal temperatures and pressures.
  • the hydrogen storage is subject to a variable pressure, whereby a diffusion property of the coating is influenced. In this way it can be ensured that the hydrogen can be uniformly absorbed in the material and / or released again.
  • the hydrogenatable material is compressed, preferably arranged in layers and pressed together to form a composite body.
  • the layers can have different properties.
  • a first layer may have a gas guide so that the hydrogen can be better conducted to or diverted away from the material; have improved temperature resistance and a third layer may be the material for storing the hydrogen.
  • the different layers can each be formed from particles, fibers, preferably cut fibers, flakes and / or from other geometries.
  • Granules are hereby preferably to be understood as such bodies which, for example, have two or more partial bodies of the same or different size, but which also have at least two different materials, the partial bodies being joined together as granules by means of granulation.
  • the invention relates to a method for hydrogen storage by means of a hydrogenatable material, preferably by means of a material described above, wherein the material has a coating which can prevent oxidation of the material and allows diffusion of hydrogen, wherein at least one pressure is changed to a Diffusion of hydrogen through the coating in the metal as well as the release of the metal stored hydrogen through the coating to enable.
  • pressure and temperature are changed in such a way that diffusion of hydrogen through the coating is made more difficult. In this way, by adjusting the pressure and the temperature, a uniform hydrogen absorption and / or release by the material can be ensured.
  • the invention relates to a method for producing a hydrogen storage with the following steps:
  • the present invention relates to a process for producing a hydrogen storage comprising the following steps:
  • the bringing into contact can take place, for example, by providing the polymer as a melt and coating the hydrogenatable material with the polymer melt. This can be done for example by spray application, dip coating, brushing or other methods known in the art. According to the invention, it is also possible for the material and the polymer to be present in the form of particles. These are mixed together, so brought into contact with each other. Furthermore, the mixture thus obtained can be compressed.
  • the process of pressing is preferably carried out by means of axial pressing. Surprisingly, it has been found that even after pressing, the material has a sufficient porosity of at least 20%, in particular of at least 25%. This porosity ensures a sufficiently rapid diffusion of hydrogen, so that hydrogenation and dehydrogenation can take place without problems.
  • the compacts obtained by pressing can then be used in a suitable storage container.
  • the pellets produced with the polymers according to the invention are also stable over more than 100 cycles (hydrogenation and dehydrogenation).
  • the form originally achieved by pressing remains intact.
  • the particles of the material may also break or otherwise be destroyed by the forces involved.
  • the polymers according to the invention in particular by the use of EVA, PMMA and / or EEAMA, a cohesion of the particles of the material can be ensured. That the compacts comprising the material according to the invention remain stable even after several cycles is particularly advantageous. During the cycles, the hydrogen storage material breaks down.
  • the polymer of the coating preferably has adhesive properties with respect to the hydrogen storage material. This means that it adheres well to the hydrogen storage material itself and thus to one another with a large number of coated water particles forms a matrix, which adhere stably to the hydrogen storage material even under load, as they occur during hydrogen storage.
  • the adhesive properties of the polymer enable stable incorporation of the hydrogen storage material into a hydrogen storage and positioning of the hydrogen storage material at a defined location in the hydrogen storage over as long a period as possible, ie over several cycles of hydrogen storage and hydrogen release.
  • One cycle describes the process of a single hydrogenation and subsequent dehydration.
  • the hydrogen storage material should preferably be stable over at least 500 cycles, in particular over at least 1000 cycles, in order to be able to use the material economically.
  • Stable in the sense of the present invention means that the amount of hydrogen that can be stored and the rate at which the hydrogen is stored, even after 500 or 1000 cycles, substantially corresponds to the values at the beginning of the use of the hydrogen storage.
  • stable means that the hydrogenatable material is maintained at least approximately at the position within the hydrogen storage where it was originally placed in the reservoir. Stable in particular is to be understood that there are no segregation effects during the cycles in which finer particles separate and remove coarser particles.
  • the hydrogenatable material is so firmly integrated in the matrix that it comminutes upon storage of hydrogen. Preference is therefore given to using particles as a hydrogenatable material, which breaks up, while the matrix remains at least predominantly undestroyed. This result is surprising since it was considered that the matrix would tend to rupture when stretched by volume increase of the hydrogenatable material during storage of hydrogen when high elongation due to volume increase occurs. It is currently believed that the external forces acting on the particles from the outside as a result of the attachment in the matrix in the increase in volume together with the tensions within the particles due to the volume increase lead to a breakup. A break-up of the particles could be found particularly clearly when incorporated into polymer material in the matrix. The matrix of polymer material was able to hold the thus broken particles stable stationary.
  • a binder content may preferably be between 2% and 3% by volume of the matrix volume.
  • a particle size change due to breakage of the particles occurs by the storage of hydrogen by a factor of 0.6, more preferably by a factor of 0.4, based on the x 50 particle size at the beginning and after 100 times of storage.
  • the hydrogenatable material has partially absorbed hydrogen before it is coated with the coating.
  • Fig. 1 is a schematic sectional view of a coated material
  • Fig. 2 is a schematic sectional view of another embodiment of the coated material
  • Fig. 3 is a schematic sectional view of a partially coated material
  • Fig. 6 is a schematic view of a hydrogen storage in which the material is arranged.
  • Fig. 1 shows a schematic sectional view 10 of a pourable, hydrogenatable material 12 for use in a hydrogen storage with a coating 14.
  • Das Material 12 is a powder particle with a coating 14.
  • the coating 14 completely surrounds the material 12, the coating 14 being permeable and permeable to hydrogen.
  • the coating 14 comprises a polymer, preferably of low crystallinity and / or density. In this case, the coating 14 is sufficiently elastic that it compensates for stretching as well as shrinkage during hydrogenation and dehydrogenation.
  • the coating 14 comprises a polymer which preferably has at least one additive for avoiding chain degradation, in particular due to thermal influences.
  • the material 12 may comprise particles, granules, fibers, preferably cut fibers, flakes and / or other geometries, for example also extruded cross sections. It is preferred that the material 12 comprises a mixture of different particle geometries. Furthermore, the material 12 preferably consists of a metal alloy, for example an alloy comprising titanium and / or manganese.
  • FIG. 2 shows a further embodiment of the coated material 16.
  • the coated material 16 comprises a coating 14. It can be seen that the material 16 has particles in hollow form, preferably the hollow shape is a hollow fiber.
  • FIG. 3 shows a further embodiment of the coated material 12. In this embodiment, a part of the material 12, for example a metal powder, has no coating 14.
  • the hydrogenatable material and the coating are arranged in layers and pressed together to form a composite body.
  • the layers have different properties.
  • the first layer 18 has a gas guiding function such that the hydrogen is directed to the material and / or material.
  • the second layer 20 has a temperature resistance to protect the material from high temperatures.
  • the third layer 22 is the material to store and / or dispense the hydrogen.
  • a hydrogen storage device can preferably be used, as can be seen from DE 10 2014 006 377, to which reference is made in full.
  • FIG. 5 shows a further embodiment of the composite body. It can be seen that the first layer 24, the second layer 26 and the third layer 28 consist of different geometries.
  • a hydrogen storage device 30 is shown in the hydrogen storage 32.
  • the pourable material 34 consists of a plurality of metal powder with a coating.
  • the coating prevents oxidation of the metal powder and allows hydrogen to diffuse to the material through the coating and back.
  • the coating has a diffusion property in terms of pressure and temperature, which is at least predominantly to a capacity for storage as well as release of hydrogen through the metal powder at the same temperatures and pressures compliant.
  • the hydrogen storage 32 is subjected to a variable pressure, whereby a diffusion property of the coating is influenced.
  • the present invention thus relates to a pourable, hydrogenatable material, preferably hydrogenatable particles, for use in a hydrogen storage with a coating of the material for protection against oxidation, wherein the coating at least substantially, preferably completely surrounds the material permeable to hydrogen.
  • the coating is permeable to hydrogen.
  • the coating itself is capable of storing hydrogen and preferably comprises a polymer.
  • the coating is a polymer, preferably of low crystallinity and / or density.
  • the material preferably comprises particles, granules, fibers, preferably cut fibers, flakes and / or other geometries.
  • the material has particles in a hollow shape, preferably a hollow fiber.
  • the material preferably has a mixture of different particle geometries.
  • a part of the metal powder has no coating.
  • the coating is sufficiently elastic that an expansion as well as a shrinkage during hydrogenation and dehydrogenation is compensated.
  • the coating is preferably a polymer which has at least one additive for avoiding chain degradation, in particular due to thermal influences.
  • the application relates to a hydrogen storage manufactured with a hydrogenatable material according to the present invention, wherein the hydrogen storage a matrix with incorporated, hydrogenatable, coated material, preferably metal particles and / or layers of hydrogenatable, coated material, preferably metal particles, having The coating prevents oxidation of the material and allows diffusion of hydrogen to the material through the coating and back.
  • the coating has a diffusion property with respect to pressure and temperature that is at least predominantly compliant with an ability to store as well as deliver hydrogen through the hydrogenatable material at the same temperatures and pressures.
  • the hydrogen storage is subject to a variable pressure, whereby a diffusion property of the coating is influenced.
  • the hydrogenatable material is pressed, preferably arranged in layers and pressed together to form a composite body.
  • the present invention relates to a method for hydrogen storage by means of a hydrogenatable material, preferably by means of a material according to the present invention, wherein the material has a coating which prevents oxidation of the material and allows diffusion of hydrogen, wherein at least a pressure is changed to allow diffusion of hydrogen through the coating into the material as well as release of the hydrogen stored on the material through the coating.
  • the present invention relates to a method for producing a hydrogen storage device comprising the following steps:
  • the hydrogenatable material has partially absorbed hydrogen before it is coated with the coating.
  • the hydrogenatable material has already been used once for hydrogen storage, then only receives its partially meadowy coating in order then to be used in a matrix embedded in a hydrogen storage used.
  • the present invention will be described by way of example.
  • FeTi particles were used with 5 wt .-% Mn.
  • the starting particle size x 50 was 56 to 700 ⁇ .
  • the coating material used was EVA.
  • the weight fraction of EVA was 3%. These were uniaxially pressed at a temperature of 90 ° C to a density of 4.5 g / cm 3 .
  • the sample was hydrogenated 4 times at 80 ° C and dehydrated, so subjected to 4 cycles.
  • the pellet was stable before and after hydrogen storage and could not be broken by hand.
  • FIGS. 7 and 8 show the cross-section of a compact prior to hydrogen storage. The material is bright. The dark areas show the polymer. Another pellet was subjected to 4 cycles and then SEM taken from the cross section ( Figure 8). The material shows clear cracks here. The sample is nevertheless stably held together by the polymer, ie by the coating.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein schüttfähiges, hydrierbares Material, vorzugsweise hydrierbare Partikel, zur Verwendung in einem Wasserstoffspeicher mit einer Beschichtung des Materials, vorzugsweise von Pulverpartikeln, auch zum Schutz gegen Oxidation, weiterhin einen Wasserstoffspeicher, ein Verfahren zur Wasserstoffspeicherung, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Wasserstoffspeichers.

Description

Schüttfähiges, hydrierbares Material zur Verwendung in einem Wasserstoffspeicher
Die vorliegende Erfindung betrifft ein schüttfähiges, hydrierbares Material, vorzugsweise hydrierbare Partikel, zur Verwendung in einem Wasserstoffspeicher mit einer Beschich- tung des Materials, vorzugsweise von Pulverpartikeln, auch zum Schutz gegen Oxidation, weiterhin einen Wasserstoffspeicher, ein Verfahren zur Wasserstoffspeicherung, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Wasserstoffspeichers.
Eine der größeren Herausforderungen im 21. Jahrhundert ist die Bereitstellung von alter- nativen Energiequellen. Die Ressourcen fossiler Energieträger, wie Erdöl oder Erdgas, sind bekanntermaßen begrenzt. Wasserstoff stellt hier eine interessante Alternative dar. Wasserstoff (H2) selbst ist zwar keine Energiequelle, sondern muss unter Nutzung anderer Energiequellen zuerst hergestellt werden. Im Gegensatz zu beispielsweise mittels Solarenergie unmittelbar erzeugtem Strom kann Wasserstoff jedoch gespeichert und trans- portiert werden. Zudem kann Wasserstoff auf unterschiedliche Arten wieder in Energie umgewandelt werden, beispielsweise in einer Brennstoffzelle oder durch direkte Verbrennung. Dabei entsteht als Abfallprodukt lediglich Wasser. Nachteilig beim Umgang mit Wasserstoff ist jedoch, dass er leicht brennbar ist und in Mischung mit Luft hochexplosive Gemische, das sogenannte Knallgas, entstehen.
Eine sichere Speicherung auch für den Transport oder die Lagerung ist damit eine große Herausforderung. Dabei lässt sich Wasserstoff nicht ohne weiteres in einem Wasserstoffspeicher Speicher, da Wasserstoff die kleinsten Moleküle aller Gase hat. Aufgabe der Erfindung ist es, schüttfähiges, hydrierbares Material zur Verwendung in einem Wasserstoffspeicher mit guten Speichereigenschaften zur Verfügung zu stellen.
Es wird ein schüttfähiges, hydrierbares Material zur Verwendung in einem Wasserstoffspeicher mit den Merkmalen des Anspruchs 1 , sowie ein Wasserstoffspeicher mit den Merkmalen des Anspruchs 9, ein Verfahren zur Wasserstoffspeicherung mit den Merkmalen des Anspruchs 13 und ein Verfahren zur Herstellung eines Wasserstoffspeichers mit den Merkmalen des Anspruchs 15 vorgeschlagen. Vorteilhafte Merkmale, Ausgestaltungen und Weiterbildungen gehen aus der nachfolgenden Beschreibung, den Figuren wie auch aus den Ansprüchen hervor, wobei einzelne Merkmale aus einer Ausgestaltung nicht auf diese beschränkt sind. Vielmehr sind ein oder mehrere Merkmale aus einer Ausgestaltung mit einem oder mehreren Merkmalen einer anderen Ausgestaltung zu weiteren Ausgestaltungen verknüpfbar. Ein oder mehrere Merkmale der Formulierungen der An- sprüche oder der Beschreibung können ausgetauscht wie auch weggelassen werden, ebenso aber auch zusätzlich ergänzt werden. Auch können die anhand eines speziellen Ausführungsbeispiels angeführten Merkmale verallgemeinert beziehungsweise bei anderen Ausführungsbeispielen, insbesondere Anwendungen, ebenfalls eingesetzt werden.
Die Erfindung betrifft ein schüttfähiges, hydrierbares Material, vorzugsweise hydrierbare Partikel, zur Verwendung in einem Wasserstoffspeicher mit einer Beschichtung des Materials, vorzugsweise von Pulverpartikeln, auch zum Schutz gegen Oxidation, wobei die Beschichtung das Material zumindest im Wesentlichen, bevorzugt vollständig umgibt, wo- bei die Beschichtung durchlässig für Wasserstoff ist. Das schüttfähige, hydrierbare Material ist somit ein Wasserstoffspeichermaterial. Material und Wasserstoffspeichermaterial werden im Folgenden synonym verwendet.
Der Begriff Wasserstoffspeicher beschreibt einen Vorratsbehälter, in dem Wasserstoff gespeichert werden kann. Dabei können konventionelle Methoden zur Speicherung und Lagerung von Wasserstoff verwendet werden, beispielsweise Druckgasspeicherung, wie Speicherung in Druckbehältern durch Verdichten mit Kompressoren oder Flüssiggasspei- cherung, wie Speicherung in verflüssigter Form durch Kühlung und Verdichten. Weitere alternative Formen der Speicherung von Wasserstoff basieren auf Feststoffen oder Flüs- sigkeiten, beispielsweise Metallhydridspeicher, wie Speicherung als chemische Verbindung zwischen Wasserstoff und einem Metall beziehungsweise einer Legierung, oder Adsorptionsspeicherung, wie adsorptive Speicherung von Wasserstoff in hochporösen Materialien. Weiterhin sind für Lagerung und Transport von Wasserstoff auch Wasserstoffspeicher möglich, die den Wasserstoff temporär an organische Substanzen binden, wobei flüssige, drucklos speicherbare Verbindungen entstehen, so genannter "chemisch gebundener Wasserstoff".
Wasserstoffspeicher können beispielsweise Metalle oder Metalllegierungen aufweisen, welche mit Wasserstoff unter Ausbildung von Hydriden (Metallhydriden) reagieren. Dieser Vorgang der Wasserstoffspeicherung wird auch als Hydrierung bezeichnet und erfolgt unter Freisetzung von Wärme. Es handelt sich also um eine exotherme Reaktion. Der bei der Hydrierung gespeicherte Wasserstoff kann bei der Dehydrierung wieder abgegeben werden. Hier ist die Zufuhr von Wärme notwendig, da die Dehydrierung eine endotherme Reaktion ist. Ein entsprechender Wasserstoffspeicher kann also zwei Extremzustände aufweisen: 1 ) das Wasserstoffspeichermaterial ist vollständig mit Wasserstoff beladen. Das Material liegt vollständig in Form seines Hydrids vor; und 2) das Wasserstoffspei- chermaterial speichert keinen Wasserstoff, so dass das Material als Metall beziehungsweise Metalllegierung vorliegt.
Der Begriff Beschichtung beschreibt in der vorliegenden Anmeldung die auf das Material aufgetragene Schicht selbst sowie gegebenenfalls einen Vorgang zum Aufbringen einer festhaftenden Schicht aus formlosem Stoff auf eine Oberfläche eines Werkstücks, vorliegend des Materials. Das Aufbringen des Beschichtungsmaterials, welches vorliegend wenigstens ein Polymer umfasst, wird als Beschichten bezeichnet. Bei einer Beschichtung kann es sich um eine dünne Schicht oder eine dicke Schicht sowie um mehrere in sich zusammenhängende Schichten handeln. Beschichtungsverfahren unterscheiden sich grundsätzlich durch die Art der Schichtaufbringung in chemische, mechanische, thermische und thermomechanische Verfahren.
Das Material (Wasserstoffspeichermaterial) kann Wasserstoff aufnehmen und bei Bedarf wieder abgeben. Durch die Beschichtung des Materials, kann sichergestellt werden, dass der Wasserstoff in dem Material gespeichert wird, wobei gleichzeitig eine Schwächung des Materials beispielsweise durch Oxidation verhindert oder zumindest reduziert wird. Eine Oxidation des Materials würde dazu führen, dass sich an der Oberfläche eine Schicht ausbildet, durch welche Wasserstoff nicht mehr oder nur sehr schlecht hindurch diffundieren kann. Somit wird die Geschwindigkeit, mit welcher Hydrierung und Dehydrierung stattfinden, deutlich reduziert. Diese Geschwindigkeit sollte jedoch möglichst hoch sein, um eine wirtschaftliche Anwendung zu ermöglichen. Zudem stehen die Bereiche des Materials, welche oxidiert sind, nicht mehr zur Wasserstoffspeicherung zur Verfügung, so dass die Menge an Wasserstoff, die vom Material gespeichert werden kann, also die Wasserstoffspeicherkapazität, reduziert wird. Gerade die Wasserstoffspeicherkapazität sollte jedoch möglichst groß sein, um eine wirtschaftliche Anwendung zu ermöglichen.
Die sich durch die Beschichtung ergebende Oxidationsschutzschicht ermöglicht nun, dass das Wasserstoffspeichermaterial über eine große Zahl von Zyklen eingesetzt werden, ohne dass die Speicherkapazität des Materials wesentlich beeinträchtigt wird, wodurch eine lange Lebenszeit des Wasserstoffspeichers ermöglicht werden kann.
Das hydrierbare Material kann erfindungsgemäß wenigstens ein hydrierbares Metall und/oder wenigstens eine hydrierbare Metalllegierung umfassen, vorzugsweise daraus bestehen.
Als hydrierbare Materialien können auch zum Einsatz kommen: Erdalkalimetall- und Alkalimetallalanate,
Erdalkalimetall- und Alkalimetallborhydride,
Metal-Organic-Framewoks (MOF's) / Metall-organische Gerüste, und/oder
Clathrate,
sowie natürlich jeweilige Kombinationen aus den jeweiligen Materialien.
Das Material kann erfindungsgemäß auch nichthydrierbare Metalle oder Metalllegierungen umfassen. Das hydrierbare Material kann erfindungsgemäß ein Niedertemperaturhydrid und/oder ein Hochtemperaturhydrid umfassen. Der Begriff Hydrid bezeichnet dabei das hydrierbare Material, unabhängig davon, ob es in der hydrierten Form oder der nicht-hydrierten Form vorliegt. Niedertemperaturhydride speichern Wasserstoff vorzugsweise in einem Temperaturbereich zwischen -55°C bis 180°C, insbesondere zwischen -20 °C und 150 °C, be- sonders zwischen 0 °C und 140 °C. Hochtemperaturhydride speichern Wasserstoff vorzugsweise in einen Temperaturbereich ab 280°C und mehr, insbesondere ab 300 °C und mehr. Bei den genannten Temperaturen können die Hydride nicht nur Wasserstoff speichern sondern auch abgegeben, sind also in diesen Temperaturbereichen funktionsfähig. Werden in diesem Zusammenhang 'Hydride' beschrieben, so ist hierunter das hydrierbare Material in seiner hydrierten Form als auch in seiner nicht-hydrierten Form zu verstehen. Erfindungsgemäß können bei der Herstellung von Wasserstoffspeichern hydrierbare Materialien in ihrer hydrierten oder nicht-hydrierten Form eingesetzt werden. Bezüglich Hydride und deren Eigenschaften wird auf die Tabellen 1 bis 4 in S. Sakietuna et al, International Journal of Energy, 32 (2007), S. 1 121 -1 140 im Rahmen der Offenbarung verwiesen.
Die Wasserstoffspeicherung (Hydrierung) kann bei Raumtemperatur erfolgen. Die Hydrie- rung ist eine exotherme Reaktion. Die entstehende Reaktionswärme kann abgeführt werden. Im Gegensatz hierzu muss für die Dehydrierung Energie in Form von Wärme dem Hydrid zugeführt werden. Die Dehydrierung ist eine endotherme Reaktion..
Beispielsweise kann vorgesehen sein, dass ein Niedertemperaturhydrid mit einem Hoch- temperaturhydrid zusammen eingesetzt wird. So kann gemäß einer Ausgestaltung vorgesehen sein, dass beispielweise das Niedertemperaturhydrid und das Hochtemperaturhydrid gemischt in einer Schicht eines zweiten Bereichs vorgesehen sind. Auch können diese jeweils getrennt voneinander in unterschiedlichen Schichten oder Bereichen, insbesondere auch in unterschiedlichen zweiten Bereichen angeordnet sein. So kann zum Beispiel vorgesehen sein, dass zwischen diesen zweiten Bereichen ein erster Bereich angeordnet ist. Eine weitere Ausgestaltung sieht vor, dass ein erster Bereich eine Mischung aus Nie- der- und Hochtemperaturhydrid in der Matrix verteilt aufweist. Auch besteht die Möglichkeit, dass verschiedene erste Bereiche entweder ein Niedertemperaturhydrid oder ein Hochtemperaturhydrid aufweisen.
Bevorzugt umfasst das hydrierbare Material ein Metall, ausgewählt aus Magnesium, Titan, Eisen, Nickel, Mangan, Nickel, Lanthan, Zirkonium, Vanadium, Chrom, oder eine Mischung aus zwei oder mehreren aus diesem Metallen. Das hydrierbare Material kann auch eine Metalllegierung aufweisen, die wenigstens eines der genannten Metalle umfasst. Besonders bevorzugt umfasst das hydrierbare Material (Wasserstoffspeichermaterial) wenigstens eine Metalllegierung, die bei einer Temperaturen von 150°C oder weniger, insbesondere in einem Temperaturbereich von -20°C bis 140°C, insbesondere von 0°C bis 100°C in der Lage ist, Wasserstoff zu speichern und wieder abzugeben. Die wenigstens eine Metalllegierung ist dabei vorzugsweise ausgewählt aus einer Legierung des AB5-Typs, des AB-Typs und/oder des AB2-Typs. Dabei bezeichnen A und B jeweils voneinander verschiedene Metalle, wobei A und/oder B insbesondere ausgewählt sind aus der Gruppe, welche Magnesium, Titan, Eisen, Nickel, Mangan, Nickel, Lanthan, Zirkonium, Vanadium und Chrom aufweist. Die Indizes stellen das stöchiometrische Verhältnis der Metalle in der jeweiligen Legierung dar. Dabei können die Legierungen erfindungsge- mäß mit Fremdatomen dotiert sein. Der Dotierungsgrad kann erfindungsgemäß bis zu 50 Atom-%, insbesondere bis zu 40 Atom-% oder bis zu 35 Atom-%, vorzugsweise bis zu 30 Atom-% oder bis zu 25 Atom-%, besonders bis zu 20 Atom-% oder bis zu 15 Atom-%, bevorzugt bis zu 10 Atom-% oder bis zu 5 Atom-% von A und/oder B betragen. Die Dotierung kann beispielsweise mit Magnesium, Titan, Eisen, Nickel, Mangan, Nickel, Lanthan oder andere Lanthanide, Zirkonium, Vanadium und/oder Chrom erfolgen. Dabei kann die Dotierung mit einem oder mehreren unterschiedlichen Fremdatome erfolgen. Legierungen des AB5-Typs sind leicht aktivierbar, das heißt die Bedingungen, welche zur Aktivierung notwendig sind, ähneln denen im Betrieb des Wasserstoffspeichers. Sie weisen zudem eine höhere Duktilität auf als Legierungen des AB- oder AB2-Typs. Legierungen des AB2 beziehungsweise des AB-Typs weisen hingegen eine höhere mechanische Stabilität und Härte gegenüber Legierungen des AB5-Typs auf. Beispielhaft können hier FeTi als Legie- rung des AB-Typs, TiMn2 als Legierung des AB2-Typs und LaNi5 als Legierung des ABs- Typs genannt werden.
Besonders bevorzugt umfasst das hydrierbare Material (Wasserstoffspeichermaterial) eine Mischung aus wenigstens zwei hydrierbaren Legierungen, wobei wenigstens eine Legierung des AB5-Typs und die zweite Legierung eine Legierung des AB-Typs und/oder des AB2-Typs ist. Der Anteil der Legierung des AB5-Typs beträgt insbesondere 1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% und besonders 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des hydrierbaren Materials.
Das hydrierbare Material (Wasserstoffspeichermaterial) liegt vorzugsweise in partikulärer Form (Partikel, Teilchen) vor. Die Teilchen weisen insbesondere eine Teilchengröße x50 von 20 μηη bis 700 μηη, bevorzugt von 25μηι bis 500 μηη, besonders von 30μηι bis 400 μηη, insbesondere von 50 μηη bis 300 μηη auf. Dabei bedeutet x50, dass 50% der Teilchen eine mittlere Partikelgröße aufweisen, die gleich oder kleiner dem genannten Wert ist. Die Teilchengröße wurde mittels Laserbeugung bestimmt, kann aber beispielsweise auch durch Siebanalyse erfolgen. Die mittlere Partikelgröße ist vorliegend die Gewichtsbasierte Partikelgröße, wobei die Volumenbasierte Partikelgröße vorliegend gleich ist. Angegeben ist hier die Teilchengröße des hydrierbaren Materials bevor es zum ersten Mal einer Hydrierung unterworfen wird. Während der Wasserstoffspeicherung treten Spannungen im Material auf, was dazu führen kann, dass während mehrere Zyklen eine Verringerung der x50 Teilchengröße er- folgt.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass Materialien dieser Größe besonders gute Eigenschaften bei der Wasserstoffspeicherung zeigen. Bei der Speicherung und Abgabe von Wasserstoff kommt es zu einer Dehnung (bei der Hydrierung) beziehungsweise Schrumpfung (bei der Dehydrierung) des Materials. Diese Volumenänderung kann bis zu 30% betragen. Hierdurch treten mechanische Belastungen an den Teilchen des hydrierbaren Materials, also am Wasserstoffspeichermaterial, auf. Bei mehrmaligen Be- und Entladen (Hydrieren und Dehydrieren) mit Wasserstoff hat sich gezeigt, dass die Teilchen zerbrechen. Weist das hydrierbare Material nun insbesondere eine Teilchengröße von weniger als δθμηη, besonders von weniger als 30 μηη und insbesondere von weniger als 25 μηη auf, so entsteht während der Verwendung ein feines Pulver, welches nicht mehr effektiv Wasserstoff speichern kann. Zudem kann sich die Verteilung des Materials im Wasserstoffspeicher selbst ändern. Schüttungen, welche Teilchen des Materials mit sehr kleinen Durchmessern von wenigen Nanometern aufweisen, können sich am tiefsten Punkt des Wasserstoffspeichers sammeln. Bei einer Beladung mit Wasserstoff (Hydrierung) treten an dieser Stelle auf Grund der Ausdehnung des Wasserstoffspeichermateri- als hohe Mechanische Belastungen an den Wänden des Wasserstoffspeichers auf. Durch die Wahl geeigneter Teilchengrößen für das Material kann dies wenigstens teilweise vermieden werden. Auf der anderen Seite ergeben sich durch eine kleinere Partikelgröße eine größere Anzahl an Berührungspunkten, an denen die Partikel mit der Matrix wechselwirken und in ihr haften, so dass sich hieraus eine verbesserte Stabilität ergibt, welche bei Partikeln mit einer Größe von mehr als 700 μηη, insbesondere von mehr als 500 μηη nicht erreicht werden kann.
Die Begriffe„Material",„hydrierbares Material" und„Wasserstoffspeichermaterial" werden in der vorliegenden Anmeldung synonym verwendet.
Eine weitere Ausgestaltung sieht vor, dass der Wasserstoffspeicher einen Hochtemperaturhydridbehälter umfassend Hochtemperaturhydride und einen Niedertemperaturbehälter umfassend Niedertemperaturhydride aufweist. Die Hochtemperaturhydride können Temperaturen von über 350 °C erzeugen, welche abgeführt werden müssen. Diese Wärme wird innerhalb kurzer Zeit freigesetzt und kann zum Beispiel zu einer Aufheizung von einer Komponente genutzt werden, die in Verbindung mit dem Wasserstoffspeicher steht. Als Hochtemperaturhydrid kann beispielweise Metallpulver auf der Basis von Magnesium genutzt werden. Das Niedertemperaturhydrid hingegen weist bevorzugt eine Temperatur in einem Bereich vorzugsweise zwischen -55°C und 155°C auf, insbesondere bevorzugt in einem Temperaturbereich zwischen 0°C Und 140°C auf, in welchem es Wasserstoff speichern und wieder abgeben kann. Ein Niedertemperaturhydrid ist beispielsweise Tio,8Zr0,2CrMn oder
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Eine Ausgestaltung sieht vor, dass Wasserstoff vom Hochtemperaturhydridbehälter in den Niedertemperaturhydridbehälter übergeht oder umgekehrt, und jeweils dort gespeichert wird, wo die Temperatur in dem Bereich ist, in dem eine Speicherung stattfinden kann. Beispielhaft und im Rahmen der Offenbarung wird hierfür hiermit auf die DE 36 39 545 C1 verwiesen.
Weiterhin kann der Wasserstoff ebenfalls und/oder zusätzlich in der Beschichtung gespeichert werden, wodurch eine größere Menge an Wasserstoff gespeichert werden kann.
Die Beschichtung ist diffusionsoffen für Wasserstoff. Dadurch kann sichergestellt werden, dass der Wasserstoff in das Material gelangen und wieder von dem Material abgegeben werden kann. Es kann somit ein Austausch von Wasserstoff des Materials mit dem umgebenden Medium, wie einem Fluid, stattfinden.
Die Beschichtung weist wenigstens ein Polymer auf. Die Beschichtung kann daher ein Polymer oder Mischungen von zwei oder mehr Polymeren umfassen. Bevorzugt umfasst die Beschichtung nur ein Polymer. Insbesondere kann die Beschichtung selbst wasserstoffspeichernd sein. So kann zum Beispiel Ethylen (Polyethylen, PE) eingesetzt werden. Bevorzugt wird eine Titan-Ethylen-Verbindung genutzt. Diese kann gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung bis zu 14 Gew.-% Wasserstoff speichern.
Der Begriff Polymer beschreibt eine chemische Verbindung aus Ketten- oder verzweigten Molekülen, sogenannte Makromoleküle, die wiederum aus gleichen oder gleichartigen Einheiten, den sogenannten konstitutionellen Repetiereinheiten oder Wiederholeinheiten, bestehen. Synthetische Polymere sind in der Regel Kunststoffe.
Durch die Verwendung mindestens eines Polymers können durch die Beschichtung dem Material gute optische, mechanische, thermische und/oder chemische Eigenschaften zugewiesen werden. Beispielsweise kann das Material durch das Polymer eine gute Temperaturbeständigkeit, eine Resistenz gegenüber das umgebende Medium (Oxidationsbe- ständigkeit, Korrosionsbeständigkeit), eine gute Leitfähigkeit, eine gute Wasserstoffaufnahme- und -Speicherfähigkeit oder andere Eigenschaften aufweisen, welche sonst ohne das Polymer nicht möglich wären. Es können auch Polymere zum Einsatz kommen, die zum Beispiel keine Speicherung von Wasserstoff aber dafür eine hohe Dehnung ermöglichen, wie beispielsweise Poylamid oder Polyvinylacetate.
Erfindungsgemäß kann das Polymer ein Homopolymer oder ein Copolymer sein. Copoly- mere sind Polymere, die aus zwei oder mehr verschiedenartigen Monomereinheiten zusammengesetzt sind. Copolymere, die aus drei verschiedenen Monomeren bestehen, nennt man Terpolymere. Erfindungsgemäß kann das Polymer beispielsweise auch ein Terpolymer umfassen.
Bevorzugt weist das Polymer (Homopolymer) eine Monomereinheit auf, die vorzugsweise neben Kohlenstoff und Wasserstoff weiterhin wenigstens ein Heteroatom, ausgewählt aus Schwefel, Sauerstoff, Stickstoff und Phosphor aufweist, so dass das erhaltene Polymer im Gegensatz beispielsweise zu Polyethylen nicht vollständig unpolar ist. Bevorzugt ist das Polymer ein Copolymer und/oder ein Terpolymer, in welchem wenigstens eine Monomereinheit neben Kohlenstoff und Wasserstoff weiterhin wenigstens ein Hetero- atom, ausgewählt aus Schwefel, Sauerstoff, Stickstoff und Phosphor aufweist. Dabei ist es möglich, dass auch zwei oder mehr Monomereinheiten ein entsprechendes Hetero- atom aufweisen. Das Wasserstoffspeichermaterial der vorliegenden Erfindung ist insbesondere ein Nieder- temperaturwasserstoffspeichermaterial. Bei der Wasserstoffspeicherung, welche ein exothermer Prozess ist, treten daher Temperaturen von bis zu 150 °C auf. Ein Polymer, welches zur Beschichtung eines entsprechenden Wasserstoffspeichermaterials eingesetzt wird, muss bei diesen Temperaturen stabil sein. Ein bevorzugtes Polymer zersetzt sich daher nicht bis zu einer Temperatur von 180 °C, insbesondere bis zu einer Temperatur von 165 °C, insbesondere von bis zu 145 °C.
Das Polymer weist bevorzugt hinsichtlich des Wasserstoffspeichermaterials adhäsive Eigenschaften auf. Dies bedeutet, dass es am Wasserstoffspeichermaterial selbst gut haftet und damit eine Beschichtung ausbildet, die auch unter Belastungen, wie sie währen der Wasserstoffspeicherung auftreten, stabil am Wasserstoffspeichermaterial haften. Darüber hinaus kann das Polymer auch Partikel des Wasserstoffspeichermaterials miteinander verbinden. So ist es beispielsweise möglich, dass ein beschichtetes Partikel des Materials vorliegt. An dieser Beschichtung können Partikel des Materials, die keine Beschichtung aufweisen, haften, so dass es zur Ausbildung von Agglomeraten (Granulen) kommt. Dabei kann die Beschichtung des Materials vollständig oder teilweise erfolgt sein. Die anhaftenden Material-Partikel können ebenfalls vollständig oder teilweise von der Beschichtung umgeben sein, je nach der Dicke der Beschichtung und der Größe der Teilchen. Insbesondere weisen die anhaftenden Teilchen eine teilweise Beschichtung auf.
Die adhäsiven Eigenschaften des Polymers ermöglichen nicht nur das Aneinanderheften beschichteter Partikel mit unbeschichteten Partikeln des Materials. Vielmehr haften auch zwei oder mehr beschichtete Partikel hierdurch aneinander. Auch dies ermöglicht ein stabiles Einbringen des Materials in einen Wasserstoffspeicher und das Positionieren des Materials an einer definierten Stelle im Wasserstoffspeicher über einen möglichst langen Zeitraum, also über mehrere Zyklen der Wasserstoffspeicherung und Wasserstoffabgabe hinweg. Ein Zyklus beschreibt dabei den Vorgang einer einmaligen Hydrierung und anschließenden Dehydrierung. Dabei sollte das Wasserstoffspeichermaterial bevorzugt über wenigstens 500 Zyklen, insbesondere über wenigstens 1000 Zyklen stabil sein, um das Material wirtschaftlich einsetzen zu können. Die Beschichtung kann auf dem Fachmann bekannte Art und Weise auf das Material aufgebracht werden. Bevorzugt wird das Polymer geschmolzen und im Sprühauftrag auf das Material aufgebracht. Es ist jedoch auch denkbar, dass das Material in eine Schmelze des Polymers ganz oder teilweise eingetaucht wird (Tauchbeschichtung), so dass eine voll- ständige oder teilweise Beschichtung erhalten wird. Zur Beschichtung ist auch möglich, das wenigstens eine Polymer in einem geeigneten Lösungsmittel zu lösen und die so erhaltene Polymerlösung mit dem hydrierbaren Material in Kontakt zu bringen. Dies kann beispielsweise durch Sprühauftrag oder Tauchbeschichtung erfolgen. Weiterhin ist es erfindungsgemäß möglich, dass das Polymer der Beschichtung in Form von Teilchen vorliegt. Das teilchenförmige Polymer und das partikuläre Material werden in diesem Fall möglichst homogen miteinander vermischt und anschließend verpresst. Durch den Druck entsteht Wärme, wodurch das Polymer verformbar wird. Insbesondere ist das Polymer daher bei Temperaturen von 100 °C verpressbar. In dem erhaltenen Pressling sind die Partikel des Wasserstoffspeichermaterials vollständig oder teilweise vom polyme- ren Beschichtungsmaterial umgeben.
Wird das Polymer in Form von Teilchen eingesetzt, so weisen diese bevorzugt eine x50- Teilchengröße im Bereich von 30 bis 60 μηη, insbesondere von 40 bis 45 μηη auf. Die x90 Teilchengröße liegt insbesondere bei 90 μηη oder weniger, bevorzugt bei 80 μηη oder weniger. Es hat sich gezeigt, dass bei diesen Teilchengrößen zusammen mit dem Material eine gute Durchmischung erreicht wird. Dies führt zu einer guten Haftung des Materials am Polymer und damit zu einer stabilen Beschichtung. Insbesondere ist das Polymer ein Polymer, welches einen Schmelzpunkt von 100 °C oder mehr, insbesondere von 105 °C oder mehr, aber weniger als 150 °C, insbesondere von weniger als 140 °C, besonders von 135°C oder weniger aufweist. Bevorzugt beträgt die Dichte des Polymers, bestimmt gemäß ISO 1 183 bei 20 °C, 0,7 g/cm3 oder mehr, insbesondere 0,8 g/cm3 oder mehr, bevorzugt 0,9 g/cm3 oder mehr jedoch maximal 1 ,3 g/cm3, bevorzugt nicht mehr als 1 ,25 g/cm3, insbesondere 1 ,20 g/cm3 oder weniger. Die Zugfestigkeit nach ISO 527 liegt vorzugsweise im Bereich von 10 MPa bis 100 MPa, insbesondere im Bereich von 15 MPa bis 90 MPa, besonders bevorzugt im Bereich von 15 MPa bis 80 MPa. Das Zug-E-Modul nach ISO 527 liegt bevorzugt im Bereich von 50 MPa bis 5000 MPa, insbesondere im Beriech von 55 MPa bis 4500 MPa, besonders bevorzugt im Be- reich von 60 MPa bis 4000 MPa. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass Polymere mit diesen mechanischen Eigenschaften besonders stabil und gut zu verarbeiten sind. Insbesondere ermöglichen sie einen stabilen Zusammenhalt zwischen der Matrix und dem darin eingebetteten hydrierbaren Material, so dass das hydrierbare Material über mehrere Zyklen hinweg lange an der gleichen Position innerhalb des Wasserstoffspeichers bleibt. Hierdurch wird eine lange Lebensdauer des Wasserstoffspeichers ermöglicht.
Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist das Polymer ausgewählt aus EVA, PMMA, EEAMA sowie Mischungen dieser Copolymere.
Mit EVA (Ethylvinylacetat) wird eine Gruppe von Copolymeren aus Ethylen und Vinylace- tat bezeichnet, welche einen Anteil von Vinylacetat im Bereich von 2 Gew.-% bis 50 Gew.- % aufweisen. Geringere Anteile an Vinylacetat führen zur Ausbildung von harten Filme, währen höhere Anteile zu einer größeren Adhäsivität des Polymers führen. Typische EVA sind bei Raumtemperatur fest und weisen eine Zugdehnung von bis zu 750% auf. Zudem sind EVA spannungsrissbeständig. EVA weist die folgende allgemeine Formel (I) auf:
Figure imgf000012_0001
(Formel (I))
EVA im Sinne der vorliegenden Erfindung weist bevorzugt eine Dichte von 0,9 g/cm3 bis 1 ,0 g/cm3 (nach ISO 1 183) auf. Die Streckspannung nach ISO 527 liegt insbesondere bei 4 bis 12 MPa, bevorzugt im Bereich von 5 MPa bis 10 MPa, besonders von 5 bis 8 MPa. Insbesondere geeignet sind solche EVA, welche eine Zugfestigkeit (nach ISO 527) von mehr als 12 MPa, insbesondere mehr als 15 MPa, und weniger als 50 MPa, insbesondere weniger als 40 MPa, besonders von 25 MPa oder weniger aufweisen. Die Reißdehnung (nach ISO 527) liegt insbesondere bei >30% oder >35%, besonders bei >40% oder 45%, bevorzugt bei >50%. Dabei liegt der Zug-E-Modul bevorzugt im Bereich von 35 MPa bis 120 MPA, besonders von 40 MPa bis 100 MPa, bevorzugt von 45 MPa bis 90 MPa, insbesondere von 50 MPa bis 80 MPa. Geeignete EVA werden beispielsweise von der Firma Axalta Coating Systems LLC unter dem Handelsnamen Coathylene® CB 3547 vertrieben. Polymethylmethacrylat (PMMA) ist ein synthetischer, transparenter, thermoplastischer Kunststoff mit der folgenden allgemeinen Strukturformel (II):
Figure imgf000013_0001
(Formel (II)).
Die Glasübergangstemperatur liegt abhängig von der Molmasse bei etwa 45 °C bis 130°C. Die Erweichungstemperatur beträgt bevorzugt 80 °C bis 120 °C, insbesondere 90 °C bis 1 10 °C. Das thermoplastische Copolymer zeichnet sich durch seine Beständigkeit gegenüber Witterung, Licht und UV-Strahlung aus.
PMMA im Sinne der vorliegenden Erfindung weist bevorzugt eine Dichte von 0,9 bis 1 ,5 g/cm3 (nach ISO 1 183), insbesondere von 1 ,0 g/cm3 bis 1 ,25 g/cm3 auf. Insbesondere geeignet sind solche PMMA, welche eine Zugfestigkeit (nach ISO 527) von mehr als 30 MPa, bevorzugt von mehr als 40 MPa, insbesondere mehr als 50 MPa, und weniger als 90 MPa, insbesondere weniger als 85 MPa, besonders von 80 MPa oder weniger aufweisen. Die Reißdehnung (nach ISO 527) liegt insbesondere bei <10%, besonders bei <8%, bevorzugt bei <5%. Dabei liegt der Zug-E-Modul bevorzugt im Bereich von 900 MPa bis 5000 MPa, bevorzugt von 1200 bis 4500 MPa, insbesondere von 2000 MPa bis 4000 MPa. Geeignete PMMA werden beispielsweise von der Firma Ter Hell Plastics GmbH, Bochum, Deutschland, unter dem Handelsnamen 7M Plexiglas® Granulat angeboten.
EEAMA ist ein Terpolymer aus Ethylen-, Acrylester- und Maleinsäureanhydrid- Monomereinheiten. EEAMA weist einen Schmelzpunkt von etwa 102°C auf, in Abhängigkeit von der Molmasse. Bevorzugt weist es eine relative Dichte bei 20 °C (DIN 53217/ISO 281 1 ) von 1 ,0 g/cm3 oder weniger und 0,85 g/cm3 oder mehr auf. Geeignete EEAMA werden beispielsweise unter dem Handelsnamen Coathylene® TB3580 von der Firma Axalta Coating Systems LLC vertrieben
Bevorzugt umfasst der Wasserstoffspeicher im Wesentlichen das Wasserstoffspeichermaterial sowie die Beschichtung. Der Gewichtsanteil der Beschichtung bezogen auf das Gesamtgewicht des beschichteten Materials beträgt bevorzugt 10 Gew.-% oder weniger, insbesondere 8 Gew.-% oder weniger, besonders bevorzugt 5 Gew.-% oder weniger und beträgt vorzugsweise wenigstens 1 Gew.-% und insbesondere wenigstens 2 Gew.-% bis 3 Gew.-%. Es ist wünschenswert, den Gewichtsanteil an der Beschichtung möglichst gering zu halten. Auch wenn die Beschichtung in der Lage ist, Wasserstoff zu speichern, so ist die Wasserstoffspeicherfähigkeit dennoch nicht so ausgeprägt wie die des Wasser- Stoffspeichermaterials selbst. Die Beschichtung ist jedoch notwendig, um einerseits eine gegebenenfalls auftretende Oxidation des Wasserstoffspeichermaterials gering zu halten oder vollständig zu vermeiden und einen Zusammenhalt zwischen den Partikeln des Materials zu gewährleisten.
Es ist bevorzugt, dass die Beschichtung ein Polymer mit einer geringen Kristallinität ist. Durch die Kristallinität des Polymers können sich die Eigenschaften eines Materials erheblich verändern. Die Eigenschaften eines teilkristallinen Werkstoffes werden sowohl von den kristallinen als auch von den amorphen Bereichen des Polymers bestimmt. Da- durch ist ein gewisser Zusammenhang mit Kompositmaterialien zu sehen, die ebenfalls aus mehreren Substanzen aufgebaut sind. Beispielsweise nimmt bei Zunahme der Dichte die Dehnungsfähigkeit der Beschichtung ab.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Material partikuläre Materialien in ei- ner beliebigen 3-dimensionalen Ausgestaltung, wie Partikel, Granulate, Fasern, vorzugsweise geschnittene Fasern, Flakes und/oder sonstige Geometrien, beispielsweise Extrusionsprofile. Insbesondere kann das Material auch plattenförmig ausgebildet sein. Dabei ist es nicht notwendig, dass das Material eine gleichmäßige Ausgestaltung aufweist. Vielmehr kann die Ausgestaltung regelmäßig oder unregelmäßig sein. Partikel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise annähernd sphärische Partikel ebenso wie Partikel mit einer unregelmäßigen, eckigen äußeren Gestalt. Die Oberfläche kann glatt sein, es ist jedoch auch möglich, dass die Oberfläche des Materials rau ist und/oder Unebenheiten und/oder Vertiefungen und/oder Erhebungen aufweist. Erfindungsgemäß kann ein Wasserstoffspeicher das Material in nur einer spezifischen 3- dimensionalen Ausgestaltung aufweisen, so dass alle Partikel des Materials die gleiche räumliche Ausdehnung aufweisen. Es ist jedoch auch möglich, dass ein Wasserstoffspeicher das Material in unterschiedlichen Ausgestaltungen/Geometrien umfasst. Durch eine Vielzahl an unterschiedlichen Geometrien oder Ausgestaltungen des Materials, kann das Material in eine Vielzahl an unterschiedlichen Wasserstoffspeichern verwendet werden.
Es ist bevorzugt, dass das Material eine Mischung aus unterschiedlichen Partikelgeometrien aufweist. Auf diese Weise kann sichergestellt werden, dass durch die unterschiedlichen Partikelgeometrien unterschiedliche Oberflächen zur Abgabe und/oder Aufnahme von Wasserstoff zur Verfügung gestellt werden kann. Weiterhin kann durch die unter- schiedlichen Partikelgeometrien die Dichte an Material im Wasserstoffspeicher verbessert werden. Vorzugsweise weist das Material Hohlkörper auf, zum Beispiel Partikel mit ein oder mehreren Aushöhlungen und oder mit einer Hohlform, beispielsweise eine Hohlfaser oder einen Extrusionskörper mit Hohlkanal. Der Begriff Hohlfaser beschreibt eine zylinderförmige Faser, die im Querschnitt einen oder mehrere durchgängige Hohlräume aufweist.
Durch die Verwendung einer Hohlfaser, können mehrere Hohlfasern zu einer Hohlfasermembran zusammengefasst werden, wodurch eine Aufnahme und/oder Abgabe des Wasserstoffs aus dem Material auf Grund der hohen Porosität erleichtert werden kann. Bevorzugt weist das hydrierbare Material eine bimodale Größenverteilung auf. Hierdurch kann eine höhere Schüttdichte und damit eine höhere Dichte des hydrierbaren Materials im Wasserstoffspeicher ermöglicht werden, wodurch die Wasserstoffspeicherkapazität, also die Menge an Wasserstoff, die im Speicher gespeichert werden kann, erhöht wird. In einer bevorzugten Ausführungsform weist ein Teil des Metallpulvers des hydrierbaren Materials) keine Beschichtung auf. Auf diese Weise kann die Beschichtung des Metallpulvers vereinfacht werden, so ist es beispielsweise nicht nötig, dass das Material komplett in die Beschichtung eingetaucht wird, sondern das Material kann auf einem Förderband durch die Beschichtung oder durch eine Sprühanlage transportiert werden. Weiterhin kann der nicht beschichtete Teil als Indikator dienen, ob eine Wasserstoffspeicherung stattgefunden hat oder einen Zeitpunkt anzuzeigen, an dem das Material in dem Wasserstoffspeicher ausgetauscht werden soll.
Vorzugsweise ist die Beschichtung soweit dehnungsfähig, insbesondere elastisch, dass eine Dehnung wie auch eine Schrumpfung beim Hydrieren und Dehydrieren wenigstens teilweise kompensiert wird. Aufgrund von Parametern des Wasserstoffspeichers, beispielsweise Druck und/oder Temperatur, kann es vorkommen, dass die Beschichtung beim Hydrieren und Dehydrieren gedehnt oder geschrumpft wird, so dass die Beschichtung beschädigt wird. Das Ausdehnen oder Schrumpfen der Beschichtung kann dabei während des Hydrierens oder Dehydrierens geschehen. Aus diesem Grund kann die Beschichtung eine Elastizität aufweisen, welche den Einflüssen der Parameter beim Hydrieren und Dehydrieren entgegenwirkt. Beim Hydrieren dehnt sich das Material aus. Die Volumenzunahme beträgt bis zu 30%. Vorzugsweise ist die Beschichtung in der Lage auch diese Volumenausdehnung aufzunehmen, so dass auch nach einem oder mehreren Zyk- len die Beschichtung in der Art und Weise vorhanden ist, wie sie vor der Hydrierung war. War das Material vor der Hydrierung vollständig beschichtet, so ist die Beschichtung bevorzugt so dehnungsfähig, insbesondere elastisch, dass nach einer Hydrierung und De- hydrierung (einem Zyklus) die Beschichtung im Wesentlichen noch vollständig ist. Erfindungsgemäß kann die Beschichtung jedoch auch Risse aufweisen, die durch die Volumenzunahme entstehen. Ein Abplatzen der Beschichtung vom Material erfolgt jedoch im Wesentlichen nicht. Ist das Material vor der Hydrierung nur teilweise beschichtet, so ist auch nach der Hydrierung und Dehydrierung eine teilweise Beschichtung vorhanden. Dies gilt nicht nur für einen sondern für mehrere durchgeführte Zyklen.
Es ist bevorzugt, dass die Beschichtung ein Polymer ist, welches zumindest ein Additiv aufweist zur Vermeidung eines Kettenabbaus, insbesondere aufgrund thermischer Ein- flüsse. Durch die Zugabe von Additiven kann der Beschichtung verbesserte Eigenschaften gegenüber dem Medium und/oder äußeren Einflüssen im Wasserstoffspeicher zugewiesen werden.
Weiterhin betrifft die Erfindung einen Wasserstoffspeicher, der mit einem oben beschrie- benen Material hergestellt ist, wobei der Wasserstoffspeicher eine Matrix mit eingebundenem, hydrierbaren, beschichteten Material, vorzugsweise Metallpartikeln und/oder Schichten aus hydrierbarem, beschichteten Material, vorzugsweise Metallpartikeln, aufweist, wobei die Beschichtung eine Oxidation des Metallpulvers gegebenenfalls verhindern kann und eine Diffusion von Wasserstoff zum Material durch die Beschichtung und zurück er- laubt. Auf diese Weise kann sichergestellt werden, dass das Material im Wasserstoffspeicher Wasserstoff aufnehmen kann, wobei es gleichzeitig durch die Beschichtung vor schädlichen Einflüssen wie Oxidation schützt.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Beschichtung eine Diffusionseigenschaft in Bezug auf Druck und Temperatur auf, die zumindest zum überwiegenden Teil zu einer Fähigkeit zur Speicherung wie auch Abgabe von Wasserstoff durch das hydrierbare Material bei gleichen Temperaturen und Drücken konform ist. Vorzugsweise ist der Wasserstoffspeicher einem veränderlichen Druck unterwerfbar, wobei eine Diffusionseigenschaft der Beschichtung beeinflusst wird. Auf diese Weise kann sichergestellt werden, dass der Wasserstoff im Material gleichmäßig aufgenommen und/oder wieder abgegeben werden kann.
Es ist bevorzugt, dass das hydrierbare Material verpresst ist, vorzugsweise in Schichten angeordnet und zusammen zu einem Verbundkörper verpresst ist. Die Schichten können dabei unterschiedliche Eigenschaften aufweisen. So kann beispielsweise eine erste Schicht eine Gasführung aufweisen, so dass der Wasserstoff besser zu dem Material geleitet oder von dem Material weggeleitet werden kann, eine zweite Schicht kann eine ver- besserte Temperaturbeständigkeit aufweisen und eine dritte Schicht kann das Material zur Speicherung des Wasserstoffs sein. Die unterschiedlichen Schichten können dabei jeweils aus Partikel, Fasern, vorzugsweise geschnittene Fasern, Flakes und/oder aus sonstigen Geometrien ausgebildet sein. Granulate sind hierbei vorzugsweise als derartige Körper zu verstehen, die zum Beispiel zwei oder mehr Teilkörper gleicher oder unterschiedlicher Größe aufweisen, die gleiche aber auch zumindest zwei unterschiedliche Materialien aufweisen, wobei die Teilkörper als Granulat mittels Granulieren zusammengefügt sind. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Wasserstoffspeicherung mittels eines hydrierbaren Materials, vorzugsweise mittels eines oben beschriebenen Materials, wobei das Material eine Beschichtung aufweist, die ein Oxidation des Materials verhindern kann und eine Diffusion von Wasserstoff zulässt, wobei zumindest ein Druck geändert wird, um eine Diffusion von Wasserstoff durch die Beschichtung in das Metall wie auch die Freiga- be des am Metall gespeicherten Wasserstoffs durch die Beschichtung zu ermöglichen.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden Druck und Temperatur derart verändert, dass eine Diffusion von Wasserstoff durch die Beschichtung erschwert wird. Auf diese Weise kann durch Einstellung des Drucks und der Temperatur eine gleichmäßige Was- serstoff Aufnahme und/oder Abgabe durch das Material gewährleistet werden.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Wasserstoffspeichers mit den folgenden Schritten:
- zur Verfügung Stellung eines hydrierbaren Materials, und
- Beschichten des Materials mit einer wasserstoffdurchlässigen Beschichtung.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Wasserstoffspeichers, welches die folgenden Schritte umfasse:
- Bereitstellen eines hydrierbaren Materials,
- Bereitstellen eines Polymer und
- In Kontakt bringen des hydrierbaren Materials mit dem Polymer.
Das In Kontakt bringen kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass das Polymer als Schmelze bereit gestellt wird und das hydrierbare Material mit der Polymerschmelze be- schichtet wird. Dies kann beispielsweise durch Sprühauftrag, Tauchbeschichtung, Aufstreichen oder andere dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Erfindungsgemäß ist es auch möglich, dass das Material und das Polymer in Form von Teilchen vorliegen. Diese werden miteinander vermischt, also miteinander in Kontakt gebracht. Weiterhin kann anschließen die so erhaltene Mischung verpresst werden. Der Vorgang des Verpressens erfolgt bevorzugt mittels axialem Pressen. Überraschenderwei- se hat sich gezeigt, dass auch nach dem Pressen das Material eine ausreichende Porosität von wenigstens 20%, insbesondere von wenigstens 25% aufweist. Diese Porosität gewährleistet einen ausreichend raschen Diffusionsvorgang von Wasserstoff, so dass Hydrierung und Dehydrierung unproblematisch stattfinden können. Die mittels Pressen erhaltenen Presslinge können dann in einen geeigneten Vorratsbehälter eingesetzt werden. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die Presslinge, welche mit den erfindungsgemäßen Polymeren hergestellt wurden, auch über mehr als 100 Zyklen (Hydrierung und Dehydrierung) hinweg stabil sind. Die ursprünglich durch das Pressen erreichte Form bleibt erhalten. Im Wasserstoffspeichermaterial selbst treten wäh- rend der Zyklen Risse auf. Die Partikel des Materials können auch zerbrechen oder sonst wie durch die auftretenden Kräfte zerstört werden. Durch die erfindungsgemäßen Polymere, insbesondere durch die Verwendung von EVA, PMMA und/oder EEAMA, kann ein Zusammenhalt der Partikel des Materials gewährleistet werden. Dass die Presslinge, welche das erfindungsgemäße Material umfassen, auch nach mehreren Zyklen stabil bleiben ist besonders vorteilhaft. Während der Zyklen zerbricht das Wasserstoffspeichermaterial. Im Laufe der Anwendung erhält man daher eine immer kleinere Teilchengröße der Partikel. Diese kleinen Partikel können im Vorratsbehälter der Schwerkraft folgend an den Boden sinken. Am Boden befindet sich dann eine größere Menge an Material im Vergleich zum restlichen Volumen des Vorratsbehälters. Bei der Hydrierung des Materials dehnt sich dieses aus und es kommt zu einer Wärmeentwicklung. Befindet sich am Boden des Vorratsbehälters nun eine sehr große Menge an Material (im Vergleich zu restlichen Volumen des Vorratsbehälters), so tritt an dieser Stelle eine große mechanische Belastung auf. Dies kann zur Zerstörung des Vorratsbehälters und damit zur Unbrauchbarkeit des Wasserstoffspeichers führen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch sicher gestellt, dass das Material im Pressling fixiert ist. Durch das Polymer wird die Stabilität des Presslings sicher gestellt, auch über mehr als 100, insbesondere über mehr als 500 Zyklen, bevorzugt mehr als 1000 Zyklen hinweg. Das Polymer der Beschichtung weist bevorzugt hinsichtlich des Wasserstoffspeichermaterials adhäsive Eigenschaften auf. Dies bedeutet, dass es am Wasserstoffspeichermaterial selbst gut haftet und damit untereinander bei einer Vielzahl an beschichteten Wasser- stoffpartikeln eine Matrix ausbildet, die auch unter Belastungen, wie sie während der Wasserstoffspeicherung auftreten, stabil am Wasserstoffspeichermaterial haften.
Die adhäsiven Eigenschaften des Polymers ermöglichen ein stabiles Einbringen des was- serstoffspeichernden Materials in einen Wasserstoffspeicher und das Positionieren des wasserstoffspeichernden Materials an einer definierten Stelle im Wasserstoffspeicher über einen möglichst langen Zeitraum, also über mehrere Zyklen der Wasserstoffspeicherung und Wasserstoffabgabe hinweg. Ein Zyklus beschreibt dabei den Vorgang einer einmaligen Hydrierung und anschließenden Dehydrierung. Dabei sollte das Wasserstoff- speichermaterial bevorzugt über wenigstens 500 Zyklen, insbesondere über wenigstens 1000 Zyklen stabil sein, um das Material wirtschaftlich einsetzen zu können. Stabil im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass die Menge an Wasserstoff, die gespeichert werden kann, und die Geschwindigkeit, mit der der Wasserstoff gespeichert wird, auch nach 500 beziehungsweise 1000 Zyklen im Wesentlichen den Werten zu Beginn des Einsatzes des Wasserstoffspeichers entspricht. Insbesondere bedeutet stabil, dass das hydrierbare Material zumindest in etwa an der Position innerhalb des Wasserstoffspeichers gehalten wird, an der es ursprünglich in den Speicher eingebracht wurde. Stabil ist insbesondere dahingehend zu verstehen, dass es keine Entmischungseffekte während der Zyklen auftreten, bei denen feinere Partikel sich von gröberen Partikeln abtrennen und entfernen.
Vorzugsweise ist das hydrierbare Material derart fest eingebunden in der Matrix, dass es sich bei einer Speicherung von Wasserstoff zerkleinert. Bevorzugt werden daher Partikel als hydrierbares Material eingesetzt, welches aufbricht, während die Matrix zumindest zum überwiegenden Teil unzerstört bleibt. Dieses Ergebnis ist überraschend, da davon ausgegangen war, dass die Matrix bei einer Dehnung durch Volumenzuwachs des hydrierbaren Materials während der Speicherung von Wasserstoff eher zum Zerreißen neigen würde, wenn eine hohe Dehnung aufgrund des Volumenzuwachses erfolgt. Es wird momentan davon ausgegangen, dass die auf die Partikel einwirkenden Kräfte von außen durch die Anbindung in der Matrix bei der Volumenzunahme zusammen mit den Spannungen innerhalb der Partikel durch die Volumenzunahme zu einem Aufbrechen führen. Ein Aufbrechen der Partikel konnte bei Einbindung in Polymermaterial in der Matrix besonders deutlich aufgefunden werden. Die Matrix aus Polymermaterial war in der Lage, auch die derart aufgebrochenen Partikel stabil ortsfest positioniert zu halten.
Tests haben im Übrigen ergeben, dass bei Nutzung eines Binders, insbesondere eines Klebebinders in der Matrix zur Fixierung dieser Partikel eine besonders gute ortsfeste Positionierung innerhalb der Matrix ermöglicht wird. Ein Bindergehalt kann vorzugsweise zwischen 2 Vol-% und 3 Vol-% des Matrixvolumens betragen.
Bevorzugt erfolgt eine Änderung einer Partikelgröße aufgrund von Aufbrechen der Partikel durch die Speicherung von Wasserstoff um den Faktor 0,6, mehr bevorzugt um den Faktor 0,4, bezogen auf die x50 Teilchengröße zu Beginn und nach 100 Speichervorgängen.
In einer bevorzugten Ausführungsform hat das hydrierbare Material zum Teil Wasserstoff aufgenommen, bevor es mit der Beschichtung beschichet wird.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen wie auch Merkmale gehen aus den nachfolgenden Figuren und der dazugehörigen Beschreibung hervor. Die aus den Figuren und der Beschreibung hervorgehenden einzelnen Merkmale sind nur beispielhaft und nicht auf die jeweilige Ausgestaltung beschränkt. Vielmehr können aus einer oder mehrere Figuren ein oder mehrere Merkmal(e) mit einem oder mehreren anderen Merkmal(en) aus der obigen Beschreibung oder aus anderen Figuren zu weiteren Ausgestaltungen verbunden werden. Daher sind die Merkmale nicht beschränkend sondern beispielhaft angegeben. Es zeigen:
Fig. 1 eine schematische Schnittansicht eines beschichteten Materials;
Fig. 2 schematische Schnittansicht einer weiteren Ausführungsform des beschichteten Materials;
Fig. 3 eine schematische Schnittansicht eines teilweise beschichteten Materials;
Fig. 4 einen Ausschnitt eines Schnitts durch einen Verbundkörper;
Fig. 5 einen Ausschnitt eines Schnitts durch eine weitere Ausführungsform eines
Verbundkörpers; und
Fig. 6 eine schematische Ansicht eines Wasserstoffspeichers in dem das Material angeordnet ist.
Fig. 7 und Fig. 8 REM-Aufnahmen gemäß Ausführungsbeispiel
Fig. 1 zeigt eine schematische Schnittansicht 10 eines schüttfähigen, hydrierbaren Materials 12 zur Verwendung in einem Wasserstoffspeicher mit einer Beschichtung 14. Das Material 12 ist ein Pulverpartikel mit einer Beschichtung 14. In Fig. 1 ist erkennbar, dass die Beschichtung 14 das Material 12 vollständig umgibt, wobei die Beschichtung 14 durchlässig und diffusionsoffen für Wasserstoff ist. Die Beschichtung 14 weist ein Polymer auf, vorzugsweise mit einer geringen Kristallinität und/oder Dichte. Dabei ist die Beschich- tung 14 soweit elastisch, dass diese eine Dehnung wie auch eine Schrumpfung beim Hydrieren und Dehydrieren kompensiert. Weiterhin umfasst die Beschichtung 14 ein Polymer, welches vorzugsweise zumindest ein Additiv aufweist zur Vermeidung eines Kettenabbaus, insbesondere aufgrund thermischer Einflüsse. Das Material 12 kann Partikel, Granulate, Fasern, vorzugsweise geschnittene Fasern, Flakes und/oder sonstige Geometrien umfassen, beispielsweise auch extrudierte Querschnitte. Es ist bevorzugt, dass das Material 12 eine Mischung aus unterschiedlichen Partikelgeometrien aufweist. Weiterhin besteht das Material 12 bevorzugt aus einer Metalllegierung, beispielsweise einer Legierung, die Titan und/oder Mangan umfasst.
Fig. 2 zeigt eine weitere Ausführungsform des beschichteten Materials 16. Das beschichtete Material 16 umfasst eine Beschichtung 14. Es ist erkennbar, dass das Material 16 Partikel in Hohlform aufweist, vorzugsweise ist die Hohlform eine Hohlfaser. Fig. 3 zeigt eine weitere Ausführungsform des beschichteten Materials 12. In dieser Ausführungsform weist ein Teil des Materials 12, beispielsweise ein Metallpulver, keine Beschichtung 14 auf.
In Fig. 4 ist das hydrierbare Material und die Beschichtung in Schichten angeordnet und zusammen zu einem Verbundkörper verpresst. Die Schichten weisen dabei unterschiedliche Eigenschaften auf. Die erste Schicht 18 weist eine Gasführungsfunktion auf, so dass der Wasserstoff zu dem Material und/oder von dem Material geleitet wird. Die zweite Schicht 20 weist eine Temperaturbeständigkeit auf, um das Material vor hohen Temperaturen zu schützen. Die dritte Schicht 22 ist das Material, um den Wasserstoff zu speichern und/oder abzugeben. Bevorzugt kann hierzu im Rahmen der Offenbarung der Erfindung ein Wasserstoffspeicher genutzt werden, wie er aus der DE 10 2014 006 377 hervorgeht und auf die diesbezüglich vollumfänglich verwiesen wird.
In Fig. 5 ist eine weitere Ausführungsform des Verbundkörpers dargestellt. Es ist erkenn- bar, das die erste Schicht 24, die zweite Schicht 26 und die dritte Schicht 28 aus unterschiedlichen Geometrien bestehen. In Fig. 6 ist eine Wasserstoffspeicheranordnung 30 dargestellt. In dem Wasserstoffspeicher 32 ist eine Vielzahl an schüttfähigen, hydrierbaren Material 34 aufgeschichtet. Das schüttfähige Material 34 besteht aus einer Vielzahl an Metallpulver mit einer Beschichtung. Die Beschichtung verhindert eine Oxidation des Metallpulvers und erlaubt eine Dif- fusion von Wasserstoff zum Material durch die Beschichtung und zurück. Dabei weist die Beschichtung eine Diffusionseigenschaft in Bezug auf Druck und Temperatur auf, die zumindest zum überwiegenden Teil zu einer Fähigkeit zur Speicherung wie auch Abgabe von Wasserstoff durch das Metallpulver bei gleichen Temperaturen und Drücken konform ist. Der Wasserstoffspeicher 32 ist einem veränderlichen Druck unterwerfbar, wobei eine Diffusionseigenschaft der Beschichtung beeinflusst wird.
In einer ersten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung somit ein schüttfähiges, hydrierbares Material, vorzugsweise hydrierbare Partikel, zur Verwendung in einem Wasserstoffspeicher mit einer Beschichtung des Materials zum Schutz gegen Oxidation, wobei die Beschichtung das Material zumindest im Wesentlichen, bevorzugt vollständig umgibt, wobei die Beschichtung durchlässig für Wasserstoff ist.
Bevorzugt ist die Beschichtung diffusionsoffen für Wasserstoff. Weiterhin bevorzugt ist die Beschichtung selbst in der Lage, Wasserstoff zu speichern, und weist vorzugsweise ein Polymer auf.
Die Beschichtung ist ein Polymer, vorzugsweise mit einer geringen Kristallinität und/oder Dichte. Das Material umfasst bevorzugt Partikel, Granulate, Fasern, vorzugsweise geschnittene Fasern, Flakes und/oder sonstige Geometrien. Insbesondere weist das Material Partikel in Hohlform auf, vorzugsweise eine Hohlfaser.
Bevorzugt weist das Material eine Mischung aus unterschiedlichen Partikelgeometrien auf.
Bevorzugt weist ein Teil des Metallpulvers keine Beschichtung auf.
Bevorzugt ist die Beschichtung soweit elastisch, dass eine Dehnung wie auch eine Schrumpfung beim Hydrieren und Dehydrieren kompensiert wird. Bevorzugt ist die Beschichtung ein Polymer, welches zumindest ein Additiv aufweist zur Vermeidung eines Kettenabbaus, insbesondere aufgrund thermischer Einflüsse. In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Anmeldung einen Wasserstoffspeicher hergestellt mit einem hydrierbaren Material nach der vorliegenden Erfindung, wobei der Wasserstoffspeicher eine Matrix mit eingebundenem, hydrierbaren, beschichteten Material, vorzugsweise Metallpartikeln und/oder Schichten aus hydrierbarem, beschichteten Material, vorzugsweise Metallpartikeln, aufweist, wobei die Beschichtung eine Oxidation des Materials verhindert und eine Diffusion von Wasserstoff zum Material durch die Beschichtung und zurück erlaubt. Bevorzugt weist die Beschichtung eine Diffusionseigenschaft in Bezug auf Druck und Temperatur auf, die zumindest zum überwiegenden Teil zu einer Fähigkeit zur Speicherung wie auch Abgabe von Wasserstoff durch das hydrierbare Material bei gleichen Temperaturen und Drücken konform ist.
Bevorzugt ist der Wasserstoffspeicher einem veränderlichen Druck unterwerfbar, wobei eine Diffusionseigenschaft der Beschichtung beeinflusst wird. Weiter bevorzugt ist das hydrierbare Material verpresst, vorzugsweise in Schichten angeordnet und zusammen zu einem Verbundkörper verpresst.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Wasserstoffspeicherung mittels eines hydrierbaren Materials, vorzugsweise mittels eines Materials nach der vorliegenden Erfindung, wobei das Material eine Beschichtung aufweist, die eine Oxidation des Materials verhindert und eine Diffusion von Wasserstoff zu- lässt, wobei zumindest ein Druck geändert wird, um eine Diffusion von Wasserstoff durch die Beschichtung in das Material wie auch die Freigabe des am Material gespeicherten Wasserstoffs durch die Beschichtung zu ermöglichen.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Wasserstoffspeichers mit den folgenden Schritten:
- zur Verfügung Stellung eines hydrierbaren Materials, und
- Beschichten des Materials mit einer wasserstoffdurchlässigen Beschichtung.
Vorzugsweise hat das hydrierbare Material zum Teil Wasserstoff aufgenommen, bevor es mit der Beschichtung beschichtet wird. Eine Ausgestaltung sieht vor, dass das hydrierbare Material schon einmal zur Wasserstoffspeicherung genutzt wurde, dann erst seine teilwiese Beschichtung erhält, um sodann in einer Matrix eingebunden in einem Wasserstoff- Speicher zum Einsatz zu kommen. Im nachfolgenden Ausführungsbeispiel, welches nicht als limitierend für die vorliegende Anmeldung angesehen werden soll, wird die vorliegende Erfindung beispielhaft beschrieben.
Beispiel:
Als Wasserstoffspeichermaterial wurden FeTi-Partikel mit 5 Gew.-% Mn eingesetzt. Die Ausgangspartikelgröße x50 betrug 56 bis 700 μηη. Als Beschichtungsmaterial wurde EVA eingesetzt. Der Gewichtsanteil von EVA betrug 3 %. Diese wurden uniaxial bei einer Temperatur von 90 °C auf eine Dichte von 4,5 g/cm3 verpresst.
Die Probe wurde 4 Mal bei 80 °C Hydriert und Dehydriert, also 4 Zyklen unterworfen. Dabei dehnte sich das FeTiMn um etwa 20 bis 30 Vol.% aus.
Der Pressling war vor und nach der Wasserstoffspeicherung stabil und konnte händisch nicht zerbrochen werden.
Es wurden ein Pressling im Querschnitt vor der Wasserstoffspeicherung und ein weiterer Pressling nach der Wasserstoffspeicherung im Rasterelektronenmikroskop (REM) untersucht. Die entsprechenden den REM-Aufnahmen sind in Fig. 7 und Fig. 8 gezeigt. Fig. 7 zeigt den Querschnitt eines Presslings vor der Wasserstoffspeicherung. Das Material ist hell dargestellt. Die dunklen Bereiche zeigen das Polymer. Ein weiterer Pressling wurde 4 Zyklen unterworfen und anschließend vom Querschnitt eine REM-Aufnahme gemacht (Fig. 8). Das Material zeigt hier deutliche Risse. Durch das Polymer, also durch die Be- schichtung wird die Probe dennoch stabil zusammengehalten.

Claims

Patentansprüche:
1 . Schüttfähiges, hydrierbares Material zur Verwendung in einem Wasserstoffspeicher, dadurch gekennzeichnet, dass das Material wenigstens teilweise mit einer für Wasserstoff durchlässigen Beschichtung, die wenigstens ein Polymer umfasst, beschichtet ist.
2. Schüttfähiges, hydrierbares Material nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung das Material zumindest im Wesentlichen, bevorzugt vollständig umgibt.
3. Schüttfähiges, hydrierbares Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer eine Dichte im Bereich von 0,7 g/cm3 bis 1 ,3 g/cm3, insbesondere von 0,8 g/cm3 bis 1 ,25 g/cm3 aufweist.
4. Schüttfähiges, hydrierbares Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge- kennzeichnet, dass das Polymer eine Zugfestigkeit im Bereich von 10 MPa bis 100 MPa, insbesondere von 15 MPa bis 90 MPa aufweist.
5. Schüttfähiges, hydrierbares Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend EVA, PMMA und EEAMA sowie Mischungen dieser Polymere.
6. Schüttfähiges, hydrierbares Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet dass das hydrierbare Material eine Metalllegierung des AB-Typs und/oder des AB2-Typs und/oder des AB5-Typs umfasst.
7. Material nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Material Partikel in Hohlform aufweist, vorzugsweise eine Hohlfaser ist.
8. Material nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Material eine Mischung aus unterschiedlichen Partikelgeometrien aufweist.
9. Wasserstoffspeicher umfassend ein hydrierbares Material mit einer Beschichtung nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das beschichtete Material in einer Matrix eingebunden und gehalten ist.
10. Wasserstoffspeicher nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung eine Diffusionseigenschaft in Bezug auf Druck und Temperatur aufweist, die zumin- dest zum überwiegenden Teil zu einer Fähigkeit zur Speicherung wie auch Abgabe von Wasserstoff durch das hydrierbare Material bei gleichen Temperaturen und Drücken konform ist.
1 1 . Wasserstoffspeicher nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoffspeicher einem veränderlichen Druck unterwerfbar ist, wobei eine Diffusionseigenschaft der Beschichtung beeinflusst wird.
12. Wasserstoffspeicher nach einem der Ansprüche 9 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das hydrierbare Material verpresst ist, vorzugsweise in Schichten angeordnet und zusammen zu einem Verbundkörper verpresst ist, wobei die Matrix zumindest zum Teil durch die Beschichtung gebildet ist.
13. Verfahren zur Wasserstoffspeicherung mittels eines hydrierbaren Materials nach ei- nem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Material eine Beschichtung aufweist, die eine Diffusion von Wasserstoff zulässt, wobei zumindest ein Druck geändert wird, um eine Diffusion von Wasserstoff durch die Beschichtung in das Material wie auch die Freigabe des am Material gespeicherten Wasserstoffs durch die Beschichtung zu ermöglichen.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung zum Teil aufgerissen und das hydrierbare Material freigelegt wird.
15. Verfahren zur Herstellung eines Wasserstoffspeichers nach einem der Ansprüche 9 bis 12 mit den folgenden Schritten:
- Bereitstellen eines hydrierbaren Materials,
- Bereitstellen eines Polymers und
- In Kontakt bringen des hydrierbaren Materials mit dem Polymer.
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