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WO2015163207A1 - 膜および該膜を含有する有機半導体素子 - Google Patents

膜および該膜を含有する有機半導体素子 Download PDF

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WO2015163207A1
WO2015163207A1 PCT/JP2015/061555 JP2015061555W WO2015163207A1 WO 2015163207 A1 WO2015163207 A1 WO 2015163207A1 JP 2015061555 W JP2015061555 W JP 2015061555W WO 2015163207 A1 WO2015163207 A1 WO 2015163207A1
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WO
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group
formula
compound
ring
represented
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Ceased
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PCT/JP2015/061555
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English (en)
French (fr)
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将 金坂
吉田　秀和
友也 樫木
崇之 岡地
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Publication date
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Priority to US15/129,028 priority patent/US9818946B2/en
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    • H10K10/484—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the channel regions
    • H10K10/488—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the channel regions the channel region comprising a layer of composite material having interpenetrating or embedded materials, e.g. a mixture of donor and acceptor moieties, that form a bulk heterojunction
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    • H10K10/491—Vertical transistors, e.g. vertical carbon nanotube field effect transistors [CNT-FETs]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a film and an organic semiconductor element containing the film.
  • Organic thin-film transistors using films containing organic semiconductor materials can be manufactured at low temperatures compared to conventional transistors using inorganic semiconductor materials, and are expected to reduce device weight and manufacturing costs. Research and development is in progress.
  • the field effect mobility which is one of the indexes indicating the performance of the organic thin film transistor, greatly depends on the field effect mobility of the film containing the organic semiconductor material used for the active layer. For this reason, various studies have been made on films containing organic semiconductor materials used for the active layer of organic thin film transistors.
  • Patent Document 1 discloses a film containing, as a film used for an active layer of an organic thin film transistor, a polymer compound 1 composed of a structural unit represented by the following formula and a low molecular compound 1 represented by the following formula. Proposed.
  • the present invention provides the following film and an organic semiconductor element using the film as an active layer.
  • n represents an integer of 1 or more.
  • Ring A and Ring C each independently represent a benzene ring, a 5-membered heterocycle or a 6-membered heterocycle, and these rings optionally have a substituent.
  • Ring B represents a benzene ring, a cyclopentadiene ring, a 5-membered heterocycle or a 6-membered heterocycle, and these rings may have a substituent. When a plurality of rings B are present, they may be the same or different.
  • the compound represented by the formula (1) is a compound represented by the formula (1-1), a compound represented by the formula (1-2), or a compound represented by the formula (1-3).
  • Z 11 is a group represented by the formula (Z-1), a group represented by the formula (Z-2), a group represented by the formula (Z-3), or a formula (Z-4). Represents a group or a group represented by the formula (Z-5).
  • a plurality of Z 11 may be the same as or different from each other.
  • X 11 , X 12 , X 13 and X 14 each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom.
  • a plurality of X 11 , X 13 and X 14 may be the same as or different from each other. When a plurality of X 12 are present, they may be the same or different.
  • Y 11 and Y 12 each independently represent a nitrogen atom or a group represented by —CR 2 ⁇ .
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an alkylthio group, a cycloalkylthio group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a halogen atom.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, cycloalkoxy group, alkylthio group, cycloalkylthio group, aryl group and monovalent heterocyclic group each may have a substituent.
  • a plurality of Y 11 and Y 12 may be the same as or different from each other.
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 and R 24 are each independently a hydrogen atom,
  • An alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an alkylthio group, a cycloalkylthio group, an aryl group, an alkynyl group, a monovalent heterocyclic group or a halogen atom is represented.
  • alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, cycloalkoxy group, alkylthio group, cycloalkylthio group, aryl group, alkynyl group and monovalent heterocyclic group each may have a substituent.
  • a plurality of R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 and R 24 are identical to each other. But it can be different. ]
  • R 1 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an alkylthio group, a cycloalkylthio group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group, and these groups have a substituent. It may be. When a plurality of R 1 are present, they may be the same or different.
  • [6] The film according to any one of [1] to [5], wherein the polymer compound is a polymer compound including a structural unit represented by the formula (2).
  • Ring D and ring E each independently represent a heterocyclic ring, and this heterocyclic ring may have a substituent.
  • Ring F represents an aromatic hydrocarbon ring or a heterocyclic ring, and these rings may have a substituent.
  • Z 1 represents a group represented by the formula (Z-1 ′), a group represented by the formula (Z-2 ′), a group represented by the formula (Z-3 ′), a formula (Z-4 ′) Or a group represented by the formula (Z-5 ′).
  • a plurality of Z 1 may be the same as or different from each other.
  • R 1 ′ represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an alkylthio group, a cycloalkylthio group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group, and these groups have a substituent. You may do it. When a plurality of R 1 ′ are present, they may be the same or different.
  • the structural unit represented by the formula (2) is a structural unit represented by the formula (2-1), a structural unit represented by the formula (2-2), or a formula (2-3).
  • Ring F and Z 1 represent the same meaning as described above.
  • X 1 and X 2 each independently represents an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom.
  • a plurality of X 1 may be the same as or different from each other. When two or more X2 exists, they may be the same or different.
  • Y 1 represents a nitrogen atom or a group represented by —CR 2 ′ ⁇ .
  • R 2 ′ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an alkylthio group, a cycloalkylthio group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a halogen atom.
  • a plurality of Y 1 may be the same as or different from each other.
  • [8] having a first electrode and a second electrode, and having an active layer between the first electrode and the second electrode, wherein the active layer is selected from [1] to [7]
  • the organic-semiconductor element which is a film
  • the organic semiconductor element according to [8] which is any one of an organic thin film transistor, an organic thin film solar cell, an organic electroluminescence element, an organic field effect transistor sensor, and an organic conductivity modulation sensor.
  • the organic semiconductor element according to [9] which is an organic thin film transistor.
  • the film of the present invention is a film containing a polymer compound and a low molecular compound having carrier transport properties, and the content of the low molecular compound is 100 parts by mass in total of the polymer compound and the low molecular compound.
  • the diffraction intensity A is 5 to 40 parts by mass
  • the diffraction intensity A specified by the measurement method A is 3 to 50.
  • the diffraction intensity A specified by the measurement method A and the diffraction intensity B specified by the measurement method B are And the strength ratio (A / B) is 30 or less.
  • “Having carrier transportability” means having a property of moving carriers (holes or electrons) inside a film or the like when a film or the like is formed, and field-effect mobility is an index thereof.
  • a film formed of a compound alone has a field effect mobility of 1 ⁇ 10 ⁇ 6 cm 2 / Vs or more (preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 5 cm 2 / Vs or more).
  • the low molecular weight compounds shown are preferred.
  • the upper limit of the field effect mobility is not particularly limited, but is usually 1 ⁇ 10 2 cm 2 / Vs.
  • Low molecular compound with carrier transport property examples include polycyclic aromatic compounds.
  • polycyclic aromatic compound examples include naphthalene, anthracene, tetracene, rubrene, pentacene, benzopentacene, dibenzopentacene, tetrabenzopentacene, naphthopentacene, hexacene, heptacene, nanoacene, fluorene, fluoranthene, phenanthrene, chrysene, triphenylene, tetra Fen, picene, flumilen, tetraphen, pyrene, antanthrene, peropyrene, coronene, benzocoronene, dibenzocoronene, hexabenzocoronene, benzodicronene, perylene, terylene, diperylene, quaterylene, trinaphthylene, heptaphene, obalene, rubicene, violanthrone, isoviolan
  • the polycyclic aromatic compound may be tetracene, rubrene, pentacene, hexacene, perylene, terylene or fullerene. Tetracene, rubrene, pentacene or hexacene is more preferable.
  • the polycyclic aromatic compound may contain a hetero atom.
  • examples of the polycyclic aromatic compound containing a hetero atom include benzodithiophene, naphthodithiophene, anthradithiophene, dibenzothiophene, dibenzothienodibenzothiophene, dibenzodithienothiophene, thienothiophene, dithienothiophene, tetrathienoacene, Pentathienoacene, indacenodithiophene, dibenzofuran, carbazole, dibenzosilole, benzodithiadiazole, naphthodithiadiazole, anthradithiadiazole, tetradithiadiazole, pentadithiadiazole, hexadithiadiazole, thiazolothiazole, tetrathiafulvalene, dibenzothiaful Valene,
  • the above-mentioned polycyclic aromatic compound may have a substituent.
  • Examples of the substituent that the polycyclic aromatic compound may have include, for example, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an alkylthio group, a cycloalkylthio group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, Halogen atom, silyl group, amino group, alkenyl group, cycloalkenyl group, alkynyl group, cycloalkynyl group, hydroxyl group, nitro group, cyano group, carboxyl group, alkylcarbonyl group, cycloalkylcarbonyl group, alkoxycarbonyl group, cycloalkoxy A carbonyl group is mentioned.
  • the alkyl group which is a substituent that the polycyclic aromatic compound may have may be either a linear alkyl group or a branched alkyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is usually 1 to 30 (usually 3 to 30 for a branched alkyl group), and preferably 1 to 20 (3 to 20 for a branched alkyl group).
  • the number of carbon atoms contained in the cycloalkyl group, which is a substituent that the polycyclic aromatic compound may have, is usually from 3 to 30, and preferably from 3 to 20.
  • the number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms of the substituent.
  • alkyl group examples include linear alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-dodecyl group, and n-hexadecyl group, isopropyl Groups, branched alkyl groups such as isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, 2-ethylhexyl group, 3,7-dimethyloctyl group.
  • cycloalkyl group examples include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • the alkyl group may have a substituent, and examples of the substituent include a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryl group, and a halogen atom.
  • the cycloalkyl group may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryl group, and a halogen atom.
  • Examples of the alkyl group having a substituent include a methoxyethyl group, a benzyl group, a trifluoromethyl group, and a perfluorohexyl group.
  • the alkoxy group that is a substituent that the polycyclic aromatic compound may have may be either a straight-chain alkoxy group or a branched alkoxy group.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group is usually 1 to 30 (usually 3 to 30 for a branched alkoxy group), and preferably 1 to 20 (3 to 20 for a branched alkoxy group).
  • the number of carbon atoms contained in the cycloalkoxy group which is a substituent that the polycyclic aromatic compound may have is usually from 3 to 30, and preferably from 3 to 20. The number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms of the substituent.
  • alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propyloxy group, an n-butyloxy group, an n-hexyloxy group, an n-octyloxy group, an n-dodecyloxy group, and an n-hexadecyloxy group.
  • alkoxy groups include branched alkoxy groups such as linear alkoxy groups, isopropyloxy groups, isobutyloxy groups, sec-butyloxy groups, tert-butyloxy groups, 2-ethylhexyloxy groups, and 3,7-dimethyloctyloxy groups.
  • Examples of the cycloalkoxy group include a cyclopentyloxy group and a cyclohexyloxy group.
  • the alkoxy group may have a substituent, and examples of the substituent include a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryl group, and a halogen atom.
  • the cycloalkoxy group may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryl group, and a halogen atom.
  • the alkylthio group which is a substituent that the polycyclic aromatic compound may have, may be either a linear alkylthio group or a branched alkylthio group.
  • the alkylthio group has usually 1 to 30 carbon atoms (usually 3 to 30 for branched alkylthio groups) and preferably 1 to 20 (3 to 20 for branched alkylthio groups).
  • the number of carbon atoms contained in the cycloalkylthio group, which is a substituent that the polycyclic aromatic compound may have, is usually from 3 to 30, and preferably from 3 to 20. The number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms of the substituent.
  • alkylthio group examples include a straight chain alkylthio group such as methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, n-butylthio group, n-hexylthio group, n-octylthio group, n-dodecylthio group, n-hexadecylthio group, isopropyl
  • alkylthio group examples include branched alkylthio groups such as a thio group, isobutylthio group, sec-butylthio group, tert-butylthio group, 2-ethylhexylthio group, and 3,7-dimethyloctylthio group.
  • Examples of the cycloalkylthio group include a cyclopentylthio group and a cyclohexylthio group.
  • the alkylthio group may have a substituent, and examples of the substituent include a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryl group, and a halogen atom.
  • the cycloalkylthio group may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryl group, and a halogen atom.
  • the aryl group which is a substituent that the polycyclic aromatic compound may have, has one hydrogen atom directly bonded to the carbon atom constituting the ring from the aromatic hydrocarbon that may have a substituent.
  • the remaining atomic group which includes a group having a condensed ring, a group in which two or more selected from the group consisting of an independent benzene ring and a condensed ring are directly bonded.
  • the aryl group usually has 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms. The number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms of the substituent.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthracenyl group, 2-anthracenyl group, 9-anthracenyl group, 1-pyrenyl group, 2-pyrenyl group, 4-pyrenyl group, Examples include 2-fluorenyl group, 3-fluorenyl group, 4-fluorenyl group, and 4-phenylphenyl group.
  • the aryl group may have a substituent.
  • substituents examples include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an alkylthio group, a cycloalkylthio group, a monovalent heterocyclic group, and a halogen atom. Is mentioned.
  • aryl group having a substituent examples include a 4-hexadecylphenyl group, a 3,5-dimethoxyphenyl group, and a pentafluorophenyl group. When the aryl group has a substituent, the substituent is preferably an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • the monovalent heterocyclic group that is a substituent that the polycyclic aromatic compound may have is directly from the heterocyclic compound that may have a substituent to the carbon atom or hetero atom constituting the ring. It is the remaining atomic group excluding one hydrogen atom to be bonded, and includes a group in which two or more selected from the group consisting of a group having a condensed ring, an independent heterocyclic ring and a condensed ring are directly bonded.
  • the number of carbon atoms contained in the monovalent heterocyclic group is usually 2 to 30, and preferably 3 to 20. The number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms of the substituent.
  • Examples of the monovalent heterocyclic group include a 2-furyl group, a 3-furyl group, a 2-thienyl group, a 3-thienyl group, a 2-pyrrolyl group, a 3-pyrrolyl group, a 2-oxazolyl group, and a 2-thiazolyl group.
  • the monovalent heterocyclic group may have a substituent.
  • substituents examples include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an alkylthio group, a cycloalkylthio group, an aryl group, and a halogen atom. Is mentioned.
  • Examples of the monovalent heterocyclic group having a substituent include a 5-octyl-2-thienyl group and a 5-phenyl-2-furyl group. When the monovalent heterocyclic group has a substituent, the substituent is preferably an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • halogen atom that is a substituent that the polycyclic aromatic compound may have include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the silyl group which is a substituent that the polycyclic aromatic compound may have, may have a substituent.
  • substituent that the silyl group may have include an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group.
  • silyl group having a substituent include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a triisopropylsilyl group, a tert-butyldimethylsilyl group, a phenylsilyl group, and a triphenylsilyl group.
  • the amino group which is a substituent that the polycyclic aromatic compound may have may have a substituent.
  • substituent that the amino group may have include an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group.
  • amino group having a substituent include a dimethylamino group, a diethylamino group, a diisopropylamino group, and a diphenylamino group.
  • the alkenyl group which is a substituent that the polycyclic aromatic compound may have, may be a linear alkenyl group or a branched alkenyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkenyl group is usually 2 to 30 (usually 3 to 30 for a branched alkenyl group), and preferably 2 to 20 (3 to 20 for a branched alkenyl group).
  • the number of carbon atoms contained in the cycloalkenyl group, which is a substituent that the polycyclic aromatic compound may have, is usually from 3 to 30, and preferably from 3 to 20.
  • the number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms of the substituent.
  • alkenyl group examples include a vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-hexenyl group, 1-dodecenyl group, 1-hexadecenyl group and 1-cyclohexenyl group.
  • the alkenyl group may have a substituent, and examples of the substituent include an aryl group, a halogen atom, and a silyl group.
  • the cycloalkenyl group may have a substituent, and examples of the substituent include an aryl group, a halogen atom, and a silyl group.
  • the alkynyl group which is a substituent that the polycyclic aromatic compound may have, may be either a linear alkynyl group or a branched alkynyl group.
  • the alkynyl group has usually 2 to 30 carbon atoms (usually 4 to 30 for branched alkynyl groups) and preferably 2 to 20 (4 to 20 for branched alkynyl groups).
  • the number of carbon atoms of the cycloalkynyl group, which is a substituent that the polycyclic aromatic compound may have, is usually 6 to 30, and preferably 6 to 20. The number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms of the substituent.
  • alkynyl group examples include ethynyl group, 1-propynyl group, 1-hexynyl group, 1-dodecynyl group and 1-hexadecynyl group.
  • the alkynyl group may have a substituent, and examples of the substituent include an aryl group, a halogen atom, and a silyl group.
  • the cycloalkynyl group may have a substituent, and examples of the substituent include an aryl group, a halogen atom, and a silyl group.
  • the silyl group may have a substituent.
  • Examples of the substituent that the silyl group may have include an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group.
  • Examples of the silyl group having a substituent include silyl groups having 3 to 18 carbon atoms such as trimethylsilyl group, triethylsilyl group, triisopropylsilyl group, tert-butyldimethylsilyl group, phenylsilyl group, and triphenylsilyl group. Groups.
  • Examples of the alkylcarbonyl group that is a substituent that the polycyclic aromatic compound may have include a group in which the above alkyl group and carbonyl group are bonded.
  • Examples of the cycloalkylcarbonyl group that is a substituent that the polycyclic aromatic compound may have include a group in which the above cycloalkyl group and a carbonyl group are bonded.
  • alkylcarbonyl group examples include linear alkylcarbonyl groups such as an acetyl group, an n-propanoyl group, an n-butyl group, an n-hexanoyl group, an n-octanoyl group, an n-dodecanoyl group, and an n-hexadecanoyl group, Examples thereof include branched alkylcarbonyl groups such as isobutanoyl group, sec-butanoyl group, tert-butanoyl group and 2-ethylhexanoyl group.
  • cycloalkylcarbonyl group examples include a cyclopentylcarbonyl group and a cyclohexylcarbonyl group.
  • Examples of the alkoxycarbonyl group that is a substituent that the polycyclic aromatic compound may have include a group in which the above alkoxy group and carbonyl group are bonded.
  • Examples of the cycloalkoxycarbonyl group that is a substituent that the polycyclic aromatic compound may have include a group in which the above cycloalkoxy group and a carbonyl group are bonded.
  • alkoxycarbonyl group examples include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propyloxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, n-hexyloxycarbonyl group, n-octyloxycarbonyl group, n-dodecyloxycarbonyl group, Branched alkoxycarbonyl such as linear alkoxycarbonyl group such as n-hexadecyloxycarbonyl group, isopropyloxycarbonyl group, isobutyloxycarbonyl group, sec-butyloxycarbonyl group, tert-butyloxycarbonyl group, 2-ethylhexyloxycarbonyl group Groups.
  • cycloalkoxycarbonyl group examples include a cyclopentyloxycarbonyl group and a cyclohexyloxycarbonyl group.
  • the polycyclic aromatic compound which is a low molecular compound having carrier transportability, is more excellent in the field effect mobility of the organic thin film transistor produced using the film of the present invention
  • the low molecular compound represented by the formula (1) It is preferable that
  • n represents an integer of 1 or more.
  • N is preferably an integer of 2 to 8, more preferably an integer of 2 to 6, more preferably 2 to 4 because the field effect mobility of the organic thin film transistor produced using the film of the present invention is more excellent. More preferably, it is an integer.
  • ring A and ring C each independently represent a benzene ring, a 5-membered heterocycle or a 6-membered heterocycle, and these rings may have a substituent. Since the field effect mobility of the organic thin film transistor produced using the film of the present invention is more excellent, the ring A and the ring C are preferably a 5-membered heterocyclic ring or a benzene ring, and more preferably a benzene ring. preferable.
  • hetero atom examples include an oxygen atom, a sulfur atom, a fluorine atom, a nitrogen atom, a phosphorus atom, and a silicon atom, which are produced using the film of the present invention. Since the organic thin film transistor is more excellent in field effect mobility, it is preferably an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom or a silicon atom, more preferably a sulfur atom.
  • Examples of the 5-membered heterocyclic ring and the 6-membered heterocyclic ring include a furan ring, a thiophene ring, a selenophene ring, a pyrrole ring, an oxazole ring, a thiazole ring, an imidazole ring, and a pyridine ring. Since the field effect mobility of the organic thin film transistor to be produced is more excellent, it is preferably a furan ring, a thiophene ring or a thiazole ring, more preferably a thiophene ring or a thiazole ring, and further preferably a thiophene ring.
  • Examples of the substituent that the benzene ring, 5-membered heterocycle and 6-membered heterocycle represented by ring A and ring C may have include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, and a cycloalkoxy group.
  • the definitions and specific examples of these substituents are the substituents that the above polycyclic aromatic compound may have.
  • the definition and specific examples of the carbonyl group and cycloalkoxycarbonyl group are the same.
  • ring B represents a benzene ring, a cyclopentadiene ring, a 5-membered heterocycle or a 6-membered heterocycle, and these rings may have a substituent. When a plurality of rings B are present, they may be the same or different.
  • the 5-membered heterocyclic ring and the 6-membered heterocyclic ring include a furan ring, a thiophene ring, a selenophene ring, a pyrrole ring, an oxazole ring, a thiazole ring, an imidazole ring, and a pyridine ring.
  • the ring B is preferably a cyclopentadiene ring, a benzene ring or a thiophene ring, and preferably a benzene ring or a thiophene ring. More preferred.
  • Examples of the substituent that the benzene ring, cyclopentadiene ring, 5-membered heterocyclic ring and 6-membered heterocyclic ring represented by ring B may have include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, and a cycloalkoxy group.
  • the definitions and specific examples of the group, alkoxycarbonyl group and cycloalkoxycarbonyl group are the same.
  • the organic thin film transistor produced using the film of the present invention has better field effect mobility.
  • the low molecular weight compound represented by the formula (1) is more excellent in the field effect mobility of the organic thin film transistor produced using the film of the present invention, and therefore represented by the formula (1-1) to the formula (1-14). It is preferable that the compound is a low molecular compound such as formula (1-1), formula (1-4), formula (1-5), formula (1-6), formula (1-9), formula (1- 11) or a low molecular compound represented by formula (1-12) is more preferable, and formula (1-4), formula (1-6), formula (1-9), formula (1-11) Further, it is more preferably a low molecular compound represented by the formula (1-12), the formula (1-13) or the formula (1-14), which is represented by the formula (1-4) or the formula (1-6). Particularly preferred are low molecular weight compounds.
  • Z 11 represents a group represented by formula (Z-1), a group represented by formula (Z-2), or a formula (Z-3).
  • a plurality of Z 11 may be the same as or different from each other.
  • R 1 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an alkylthio group, a cycloalkylthio group, an aryl group, or a monovalent heterocyclic group. And these groups may have a substituent.
  • the above polycyclic aromatic compounds may have definitions and specific examples of alkyl groups, cycloalkyl groups, alkoxy groups, cycloalkoxy groups, alkylthio groups, cycloalkylthio groups, aryl groups, and monovalent heterocyclic groups.
  • R 1 is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
  • Z 11 is preferably a group represented by the formula (Z-1) or the formula (Z-2).
  • a group represented by the formula (Z-1) is more preferable.
  • X 11 , X 12 , X 13 and X 14 each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom.
  • a plurality of X 11 , X 13 and X 14 may be the same as or different from each other. When a plurality of X 12 are present, they may be the same or different.
  • X 11 , X 12 , X 13 and X 14 are preferably sulfur atoms.
  • Y 11 and Y 12 each independently represent a nitrogen atom or a group represented by —CR 2 ⁇ .
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an alkylthio group, a cycloalkylthio group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a halogen atom.
  • a plurality of Y 11 and Y 12 may be the same as or different from each other.
  • alkyl groups, cycloalkyl groups, alkoxy groups, cycloalkoxy groups, alkylthio groups, cycloalkylthio groups, aryl groups, and monovalent heterocyclic groups may be included in the polycyclic aromatic compound.
  • the definition and specific examples of alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, cycloalkoxy group, alkylthio group, cycloalkylthio group, aryl group and monovalent heterocyclic group which are good substituents are the same.
  • R 2 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group or a halogen atom, More preferably, it is an alkyl group, a cycloalkyl group or a halogen atom.
  • Y 11 and Y 12 are preferably a group represented by —CR 2 ⁇ , and are a group represented by —CH ⁇ , in order to facilitate the synthesis of a low molecular compound contained in the film of the present invention. It is more preferable.
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 and R 24 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an alkylthio group, a cycloalkylthio group, an aryl group, an alkynyl group, a monovalent heterocyclic group or a halogen atom. Represents an atom.
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 and R 24 are identical to each other. But it can be different.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, cycloalkoxy group, alkylthio group, cycloalkylthio group, aryl group, alkynyl group and monovalent heterocyclic group each may have a substituent.
  • alkyl groups, cycloalkyl groups, alkoxy groups, cycloalkoxy groups, alkylthio groups, cycloalkylthio groups, aryl groups, alkynyl groups, and monovalent heterocyclic groups have the above polycyclic aromatic compounds.
  • the definition and specific examples of alkyl groups, cycloalkyl groups, alkoxy groups, cycloalkoxy groups, alkylthio groups, cycloalkylthio groups, aryl groups, alkynyl groups, and monovalent heterocyclic groups, which may be substituents, are the same. .
  • Examples of the low molecular compound represented by the formula (1) may be a low molecular compound represented by the formula (1-1) to the formula (1-14)) include, for example, the formulas (1-101) to A low molecular weight compound represented by the formula (1-127), and the organic thin film transistor produced by using the film of the present invention is more excellent in the field-effect mobility.
  • a low molecular compound represented by the formula (1-121) or the formula (1-122) is preferable, and the formula (1-107), the formula (1-108), the formula (1-111) or the formula A low molecular compound represented by (1-118) is more preferable, and is represented by the formula (1-107) or the formula (1-108). Or more preferably a low molecular compound represented by the formula (1-111).
  • the low molecular weight compound represented by the formula (1) is, for example, a method described in JP-A-2009-267372, JP-A-2012-39103, JP-A-2009-209134, JP-T-2013-501076. It can be synthesized according to
  • polymer compound contained in the film of the present invention examples include poly (N-vinylcarbazole), polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, poly (p-phenylene vinylene) and derivatives thereof, poly (2,5 -Thienylene vinylene) and derivatives thereof, polycarbonate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polysiloxane, polystyrene and derivatives thereof, polymethyl methacrylate and derivatives thereof, and high molecular compounds having a ⁇ -conjugated structure.
  • the polymer compound is preferably a polymer compound having a ⁇ -conjugated structure because the field effect mobility of the organic thin film transistor produced using the film of the present invention is more excellent.
  • Examples of the polymer compound having a ⁇ -conjugated structure include fluorene, triphenylamine, thiophene, dithiophene, thienothiophene, naphthalene, anthracene, tetracene, rubrene, pentacene, benzopentacene, dibenzopentacene, tetrabenzopentacene, naphthopentacene, hexacene.
  • Heptacene Heptacene, nanoacene, fluoranthene, phenanthrene, chrysene, triphenylene, tetraphen, picene, flurylene, tetraphen, pyrene, antanthrene, peropyrene, coronene, benzocoronene, dibenzocoronene, hexabenzocoronene, benzodicronene, perylene, terylene, diperylene, quaterylene, Trinaphthylene, heptaphene, ovarene, rubicene, violanthrone, isoviolanthrone, circa Anthracene, Bisuanten, Zesuren, Heputazesuren, Piransu, kekulene, Torakisen, or polymer compounds containing these derivatives as a structural unit thereof.
  • the structural unit represented by the formula (2) (hereinafter referred to as “first structural unit”). It is preferable that it is a high molecular compound containing.
  • the first structural unit may be contained alone or in combination of two or more in the polymer compound.
  • the polymer compound containing the first structural unit is preferably a conjugated polymer compound.
  • ring D and ring E each independently represent a heterocycle, and this heterocycle may have a substituent.
  • the number of carbon atoms of the heterocyclic ring is preferably 2 to 30, more preferably 2 to 14, and further preferably 3 to 10.
  • the number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms of the substituent.
  • heterocyclic ring examples include furan ring, thiophene ring, selenophene ring, pyrrole ring, oxazole ring, thiazole ring, imidazole ring, pyridine ring, benzofuran ring, benzothiophene ring, thienothiophene ring, 2,1,3-benzothiadiazole A ring is mentioned.
  • heterocyclic ring may have include, for example, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an alkylthio group, a cycloalkylthio group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, a halogen atom, Silyl group, amino group, alkenyl group, cycloalkenyl group, alkynyl group, cycloalkynyl group, hydroxyl group, nitro group, cyano group, carboxyl group, alkylcarbonyl group, cycloalkylcarbonyl group, alkoxycarbonyl group, cycloalkoxycarbonyl group Can be mentioned.
  • cycloalkynyl group, hydroxyl group, nitro group, cyano group, carboxyl group, alkylcarbonyl group, cycloalkylcarbonyl group, alkoxycarbonyl group, and cycloalkoxycarbonyl group have the above polycyclic aromatic compounds.
  • alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, cycloalkoxy group, alkylthio group, cycloalkylthio group, aryl group, monovalent heterocyclic group, halogen atom, silyl group, amino group, alkenyl group , Cycloalkenyl group, alkini Groups are the same as the definition and specific examples of a cycloalkynyl group, a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, a carboxyl group, an alkylcarbonyl group, a cycloalkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, cycloalkoxy carbonyl group.
  • the ring D and the ring E are preferably the same heterocyclic ring.
  • the ring D and the ring E are preferably composed of a 5-membered and / or 6-membered heterocyclic ring. It is more preferable that it is comprised only of the heterocyclic ring of this, and it is still more preferable that it is a 5-membered heterocyclic ring.
  • the ring F represents an aromatic hydrocarbon ring or a heterocyclic ring, and these rings may have a substituent.
  • the number of carbon atoms in the aromatic hydrocarbon ring represented by ring F is preferably 6-30, more preferably 6-24, and even more preferably 6-18.
  • the number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms of the substituent.
  • the aromatic hydrocarbon ring include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a pyrene ring, and a fluorene ring.
  • the number of carbon atoms in the heterocyclic ring represented by ring F is preferably 2 to 30, more preferably 2 to 14, and further preferably 3 to 10.
  • the number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms of the substituent.
  • Examples of the heterocyclic ring include furan ring, thiophene ring, selenophene ring, pyrrole ring, oxazole ring, thiazole ring, imidazole ring, pyridine ring, benzofuran ring, benzothiophene ring, thienothiophene ring, 2,1,3-benzothiadiazole A ring is mentioned.
  • heterocyclic ring may have include, for example, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an alkylthio group, a cycloalkylthio group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, a halogen atom, Silyl group, amino group, alkenyl group, cycloalkenyl group, alkynyl group, cycloalkynyl group, hydroxyl group, nitro group, cyano group, carboxyl group, alkylcarbonyl group, cycloalkylcarbonyl group, alkoxycarbonyl group, cycloalkoxycarbonyl group Can be mentioned.
  • cycloalkynyl group, hydroxyl group, nitro group, cyano group, carboxyl group, alkylcarbonyl group, cycloalkylcarbonyl group, alkoxycarbonyl group, and cycloalkoxycarbonyl group have the above polycyclic aromatic compounds.
  • alkyl group cycloalkyl group, alkoxy group, cycloalkoxy group, alkylthio group, cycloalkylthio group, aryl group, monovalent heterocyclic group, halogen atom, silyl group, amino group, alkenyl group , Cycloalkenyl group, alkini Group, cycloalkynyl group, an alkylcarbonyl group, a cycloalkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, is the same as the definition and specific examples of the cycloalkoxy group.
  • the ring F is preferably an aromatic hydrocarbon ring, more preferably a benzene ring or a naphthalene ring, because the field effect mobility of the organic thin film transistor produced using the film of the present invention is more excellent.
  • the ring of may have a substituent.
  • Ring F preferably has an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an alkylthio group, a cycloalkylthio group, an amino group or a hydroxyl group, and an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group or a cycloalkoxy group It is more preferable to have an alkoxy group or a cycloalkoxy group.
  • Z 1 represents a group represented by formula (Z-1 ′), a group represented by formula (Z-2 ′), a group represented by formula (Z-3 ′), a formula A group represented by (Z-4 ′) or a group represented by formula (Z-5 ′) is represented.
  • a plurality of Z 1 may be the same as or different from each other.
  • R 1 ′ represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an alkylthio group, a cycloalkylthio group, an aryl group, or a monovalent complex
  • the above polycyclic aromatic compounds may have definitions and specific examples of alkyl groups, cycloalkyl groups, alkoxy groups, cycloalkoxy groups, alkylthio groups, cycloalkylthio groups, aryl groups, and monovalent heterocyclic groups.
  • R 1 ′ is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.
  • Z 1 may be a group represented by the formula (Z-1 ′) or the formula (Z-2 ′). A group represented by the formula (Z-1 ′) is more preferable.
  • the structural unit represented by the formula (2) is the structural unit represented by the formula (2-1), the formula (2) -2) or a structural unit represented by formula (2-3) is preferred, and a structural unit represented by formula (2-1) is more preferred.
  • X 1 and X 2 each independently represents an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom.
  • a plurality of X 1 may be the same as or different from each other. When two or more X2 exists, they may be the same or different.
  • X 1 and X 2 are preferably sulfur atoms.
  • Y 1 represents a nitrogen atom or a group represented by —CR 2 ′ ⁇ .
  • R 2 ′ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an alkylthio group, a cycloalkylthio group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a halogen atom.
  • a plurality of Y 1 may be the same as or different from each other.
  • alkyl groups, cycloalkyl groups, alkoxy groups, cycloalkoxy groups, alkylthio groups, cycloalkylthio groups, aryl groups, and monovalent heterocyclic groups may be included in the polycyclic aromatic compound.
  • the definition and specific examples of alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, cycloalkoxy group, alkylthio group, cycloalkylthio group, aryl group and monovalent heterocyclic group which are good substituents are the same.
  • R 2 ′ is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group or a halogen atom, And more preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, or a halogen atom.
  • Y 1 is preferably a group represented by —CR 2 ′ ⁇ , and preferably a group represented by —CH ⁇ . More preferred.
  • Examples of the structural unit represented by the formula (2) (which may be a structural unit represented by the formula (2-1) to the formula (2-3)) include, for example, the formula (2-11-1) to Structural units represented by formula (2-11-10), formula (2-12-1) to formula (2-12-10) and formula (2-13-1) to formula (2-13-10) Is mentioned. Since the field effect mobility of the organic thin film transistor produced using the film of the present invention is more excellent, the structural unit represented by the formula (2) is represented by the formula (2-11-1) and the formula (2-11-2).
  • Formula (2-11-3), formula (2-12-1), formula (2-12-3), formula (2-12-5), formula (2-13-1), formula (2) -13-3) or a structural unit represented by the formula (2-13-5) is preferred, and the formula (2-11-1), the formula (2-11-2), the formula (2-11-) 3), a structural unit represented by formula (2-12-1), formula (2-12-3), formula (2-13-1) or formula (2-13-3) is more preferable. And more preferably a structural unit represented by formula (2-11-1), formula (2-11-2) or formula (2-11-3).
  • the polymer compound contained in the film of the present invention is a structural unit represented by the formula (3) (provided that the structure is represented by the formula (2)). (It may be different from the unit.) (Hereinafter also referred to as “second structural unit”).
  • Ar represents an arylene group or a divalent heterocyclic group, and these groups may have a substituent.
  • the polymer compound of the present invention when the polymer compound of the present invention includes the second structural unit, it may be a structural unit represented by the formula (2) (a structural unit represented by the formula (2-1) to the formula (2-3)). ) And the structural unit represented by the formula (3) preferably form a conjugate.
  • conjugation refers to a state in which unsaturated bonds and single bonds are alternately linked in a molecular structure and bond electrons exist without being localized.
  • the unsaturated bond refers to a double bond or a triple bond.
  • the arylene group is a remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms directly bonded to carbon atoms constituting a ring from an aromatic hydrocarbon which may have a substituent, and a group having a condensed ring, independently It is preferable that two or more selected from the group consisting of a benzene ring and a condensed ring are directly bonded, or two or more selected from the group consisting of an independent benzene ring and a condensed ring are bonded via vinylene or the like.
  • the number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms of the substituent.
  • the arylene group may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an alkylthio group, a cycloalkylthio group, a monovalent heterocyclic group, and a halogen atom.
  • substituents include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an alkylthio group, a cycloalkylthio group, a monovalent heterocyclic group, and a halogen atom.
  • arylene group examples include arylene groups represented by the following formulas 1 to 12.
  • R ′′ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an alkylthio group, a cycloalkylthio group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a halogen atom.
  • a plurality of R ′′ may be the same or different. Definitions and specific examples of alkyl groups, cycloalkyl groups, alkoxy groups, cycloalkoxy groups, alkylthio groups, cycloalkylthio groups, aryl groups, monovalent heterocyclic groups, and halogen atoms have the above polycyclic aromatic compounds.
  • alkyl group cycloalkyl group, alkoxy group, cycloalkoxy group, alkylthio group, cycloalkylthio group, aryl group, monovalent heterocyclic group, and halogen atom, which may be substituents, are the same. .
  • the divalent heterocyclic group is a remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms directly bonded to a carbon atom or a hetero atom constituting a ring from an optionally substituted heterocyclic compound, It includes a group in which two or more selected from the group consisting of a group having a condensed ring, an independent heterocyclic ring and a condensed ring are directly bonded.
  • the number of carbon atoms contained in the divalent heterocyclic group is usually 2 to 30, and preferably 3 to 20. The number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms of the substituent.
  • the divalent heterocyclic group is preferably a divalent aromatic heterocyclic group.
  • the divalent heterocyclic group may have a substituent.
  • substituents examples include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an alkylthio group, a cycloalkylthio group, an aryl group, and a halogen atom. Is mentioned.
  • the definitions and specific examples of these substituents are alkyl groups, cycloalkyl groups, alkoxy groups, cycloalkoxy groups, alkylthio groups, cycloalkylthio groups, which are the substituents that the polycyclic aromatic compound may have,
  • the definition and specific examples of the aryl group and halogen atom are the same.
  • divalent heterocyclic group examples include divalent heterocyclic groups represented by the following formulas 13 to 64.
  • R ′′ represents the same meaning as described above.
  • a and b each independently represent the number of repetitions, and are usually an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 1.
  • the second structural unit is preferably a divalent heterocyclic group.
  • Formula 49 to Formula 53, Formula 59 to 62 The divalent heterocyclic group represented by Formula 64 is more preferable, and the divalent heterocyclic group represented by Formula 51 and Formula 64 is more preferable.
  • the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as “GPC”) of the polymer compound contained in the membrane of the present invention is usually 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ . 10 7 . From the viewpoint of forming a good film, the number average molecular weight is preferably 3 ⁇ 10 3 or more. From the viewpoint of enhancing solubility in a solvent and facilitating film formation, the number average molecular weight is preferably 1 ⁇ 10 6 or less.
  • the polymer compound contained in the film of the present invention has high solubility in a solvent (preferably an organic solvent).
  • a solvent preferably an organic solvent
  • the polymer compound contained in the film of the present invention Preferably has a solubility capable of preparing a solution containing 0.1 wt% (hereinafter sometimes referred to as “wt%”) or more, and has a solubility capable of preparing a solution containing 0.4 wt% or more. Is more preferable.
  • the content of the structural unit represented by the formula (2) may be at least one in the polymer compound. It is preferable that at least one is included, and it is more preferable that five or more are included in the polymer compound.
  • the polymer compound contained in the film of the present invention may be either a homopolymer or a copolymer.
  • the copolymer may be any kind of copolymer, for example, any of a block copolymer, a random copolymer, an alternating copolymer, and a graft copolymer. Since the field effect mobility of the organic thin film transistor produced using the film of the present invention is more excellent, the polymer compound contained in the film of the present invention comprises a structural unit represented by the formula (2) and a formula (3 ) Is preferably a copolymer with a structural unit represented by formula (2) and an alternating copolymer of a structural unit represented by formula (2) and a structural unit represented by formula (3). More preferred.
  • the field effect mobility of the organic thin film transistor produced using the composition of the present invention is lowered when a group active in the polymerization reaction remains at the molecular chain terminal.
  • the molecular chain terminal is preferably a stable group such as an aryl group or a monovalent aromatic heterocyclic group.
  • Polymer compound contained in the film of the present invention may be produced by any method, for example, the formula: with a compound represented by X 21 -A 11 -X 22, wherein: X 23 -A 12 - a compound represented by X 24, dissolved in an organic solvent, if necessary, a base is added as needed, it can be synthesized by a known polymerization method such as aryl coupling using an appropriate catalyst.
  • a 11 represents a structural unit represented by the formula (2)
  • a 12 represents a structural unit represented by the formula (3).
  • X 21 , X 22 , X 23 and X 24 each independently represent a polymerization reactive group.
  • Examples of the polymerization reactive group include a halogen atom, a boric acid ester residue, a boric acid residue, and an organic tin residue.
  • the boric acid residue means a group represented by —B (OH) 2 .
  • Examples of the organotin residue include an organotin residue substituted with three alkyl groups or three cycloalkyl groups (for example, a trialkylstannyl group or a tricycloalkylstannyl group).
  • halogen atom that is a polymerization reactive group
  • examples of the halogen atom that is a polymerization reactive group include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • boric acid ester residue that is a polymerization reactive group examples include a group represented by the following formula.
  • organotin residues substituted with three alkyl groups that are polymerization reactive groups include organotin residues substituted with three methyl groups (trimethylstannyl groups) and three butyl groups.
  • An organic tin residue (tributylstannyl group) is mentioned.
  • organotin residue substituted with a cycloalkyl group include a tricyclohexylstannyl group.
  • Examples of the polymerization method such as aryl coupling include, for example, a method of polymerizing by a Suzuki coupling reaction (Chemical Review, 1995, Vol. 95, 2457-2483), a method of polymerizing by a Stille coupling reaction (European Polymer). Journal, 2005, Vol. 41, 2923-2933).
  • the polymerization reactive group is preferably a halogen atom, a boric acid ester residue or a boric acid residue when a nickel catalyst or a palladium catalyst such as a Suzuki coupling reaction is used.
  • a bromine atom, an iodine atom or a borate residue is preferred.
  • the ratio of the acid ester residue to the total number of moles is preferably 0.7 to 1.3, more preferably 0.8 to 1.2.
  • the polymerization reactive group is preferably a halogen atom or an organic tin residue substituted with three alkyl groups or three cycloalkyl groups.
  • an organic tin residue substituted with a bromine atom, an iodine atom, or three alkyl groups or three cycloalkyl groups is preferable.
  • the polymer compound contained in the film of the present invention is polymerized by Stille coupling reaction, the total number of moles of bromine atom and iodine atom which are the above-mentioned polymerization reactive groups and the organic material which is the above-mentioned polymerization reactive group.
  • the ratio of the tin residue (preferably an organotin residue substituted with three alkyl groups or three cycloalkyl groups) to the total number of moles is preferably 0.7 to 1.3, 0.8 More preferably, it is -1.2.
  • organic solvent used for polymerization examples include benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, tetrahydrofuran, and dioxane. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the base used for polymerization include inorganic bases such as sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, potassium fluoride, cesium fluoride, tripotassium phosphate, tetrabutylammonium fluoride, tetrabutylammonium chloride, tetrabromide.
  • Organic bases such as butylammonium, tetraethylammonium hydroxide, and tetrabutylammonium hydroxide are listed.
  • the catalyst used for the polymerization examples include transition metal complexes such as tetrakis (triphenylphosphine) palladium, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium, palladium acetate, dichlorobistriphenylphosphinepalladium, and other transition metal complexes, and if necessary, A catalyst comprising a ligand such as phenylphosphine, tri-tert-butylphosphine, or tricyclohexylphosphine is preferred. As these catalysts, those synthesized in advance may be used, or those prepared in the reaction system may be used as they are. Moreover, these catalysts may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • transition metal complexes such as tetrakis (triphenylphosphine) palladium, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium, palladium acetate, dichlorobistriphenylpho
  • the reaction temperature of the polymerization is preferably 0 to 200 ° C, more preferably 0 to 150 ° C, and further preferably 0 to 120 ° C.
  • the polymerization reaction time is usually 1 hour or longer, preferably 2 to 500 hours.
  • Post-treatment of the polymerization can be performed by a known method, and examples thereof include a method in which the reaction solution obtained by the above polymerization is added to a lower alcohol such as methanol and the resulting precipitate is filtered and dried.
  • a lower alcohol such as methanol
  • the polymer compound contained in the composition of the present invention is preferably purified by a method such as recrystallization, continuous extraction with a Soxhlet extractor, or column chromatography.
  • the compound represented by the formula (11) can be suitably used in the above-described method for producing a polymer compound as a raw material for the polymer compound contained in the composition of the present invention.
  • ring D and ring E preferably have a boric acid ester residue, boric acid residue or organotin residue.
  • the compound represented by the formula (11) is represented by the compound represented by the formula (11-1) and the formula (11-2).
  • a compound or a compound represented by the formula (11-3) is preferable.
  • rings F, Z 1 , X 1 , X 2 and Y 1 represent the same meaning as described above.
  • M 1 represents a boric acid ester residue, a boric acid residue or an organotin residue. A plurality of M 1 may be the same or different. Definitions and specific examples of boric acid ester residues, boric acid residues or organotin residues are as follows. It is the same.
  • Examples of the compound represented by the formula (11) may be a compound represented by the formula (11-1) to the formula (11-3)) include, for example, the formula (5a-11-1) to the formula ( And compounds represented by formula (5a-11-10), formula (5a-12-1) to formula (5a-12-10) and formula (5a-13-1) to formula (5a-13-10) Since the synthesis of the compound represented by formula (11) is facilitated, formula (5a-11-1), formula (5a-11-2), formula (5a-11-3), formula (5a-12) -1), formula (5a-12-3), formula (5a-12-5), formula (5a-13-1), formula (5a-13-3) or formula (5a-13-5) Are preferably the compounds represented by formula (5a-11-1), formula (5a-11-2), formula (5a-11-3), formula (5a-12-1), formula (5a-1 -3), a compound represented by the formula (5a-13-1) or the formula (5a-13-3) is more preferable, and the compounds represented by the formula (5a-11-1) and the formula (5a-11-2) Alternatively, a compound represented by formula (5a-11-3) is
  • the compound represented by the formula (11) may be produced by any method. For example, as described below, bromination reaction, Suzuki coupling reaction, Wolff-Kishner reduction reaction, Buchwald-Hartwig amination It can be produced by a reaction or oxidative cyclization reaction.
  • Z 1 is a group represented by the formula (Z-5 ′)
  • the compound represented by the formula (S4) obtained in the first step can be produced by the second step of intramolecular cyclization.
  • the compound obtained in this case is a compound represented by the formula (S5).
  • the compound represented by the formula (S5) is reacted with a halogenating agent such as (I) N-bromosuccinimide, (II) by a coupling reaction using a palladium catalyst or the like, or (III
  • a halogenating agent such as (I) N-bromosuccinimide, (II) by a coupling reaction using a palladium catalyst or the like, or (III
  • the compound represented by the formula (11) can be produced by reacting with alkyllithium to lithiate, and further reacting with tributylbutyltin chloride or the like.
  • ring D, ring E and ring F have the same meaning as described above.
  • M 1 and M 2 each independently represents a boric acid ester residue or a boric acid residue (a group represented by —B (OH) 2 ).
  • Hal represents an iodine atom, a bromine atom or a chlorine atom.
  • Hal of formula (S2) and Hal of formula (S3) may be the same or different.
  • Z 1 is a group represented by the formula (Z-1 ′), for example, A first step of reacting the compound represented by the above formula (S5) by a Wolff-Kishner reduction reaction; The compound represented by the formula (S6) obtained in the first step, a base such as sodium alkoxide, and the second step in which an alkyl halide is reacted can be produced.
  • the compound obtained in this case is a compound represented by the formula (S7).
  • the compound represented by the formula (S7) is reacted with a halogenating agent such as (I) N-bromosuccinimide, (II) by a coupling reaction using a palladium catalyst or the like, or (III
  • a halogenating agent such as (I) N-bromosuccinimide, (II) by a coupling reaction using a palladium catalyst or the like, or (III
  • the compound represented by the formula (11) can be produced by reacting with alkyllithium to lithiate, and further reacting with tributylbutyltin chloride or the like.
  • R represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an alkylthio group, a cycloalkylthio group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group, and these groups optionally have a substituent.
  • a plurality of R may be the same or different from each other.
  • Z 1 and Z 2 are a group represented by the formula (Z-1 ′)
  • a first step of reacting a compound represented by formula (S1), a compound represented by formula (S8), and a compound represented by formula (S9) by a Suzuki coupling reaction A second step in which the compound represented by the formula (S10) obtained in the first step is reacted with butyllithium to lithiate, and further reacted with a ketone;
  • the compound represented by the formula (S11) obtained in the second step can be produced by a third step in which an acid such as trifluoroboric acid or sulfuric acid is reacted and cyclized.
  • the compound obtained in this case is a compound represented by the formula (S7).
  • the compound represented by the formula (S7) is reacted with a halogenating agent such as (I) N-bromosuccinimide, (II) by a coupling reaction using a palladium catalyst or the like, or (III
  • a halogenating agent such as (I) N-bromosuccinimide, (II) by a coupling reaction using a palladium catalyst or the like, or (III
  • the compound represented by the formula (11) can be produced by reacting with alkyllithium to lithiate, and further reacting with tributylbutyltin chloride or the like.
  • R, M 1 , M 2 , Ring D, Ring E, Ring F and Hal represent the same meaning as described above.
  • a plurality of Hal present in the formula (S8) may be the same or different, and a plurality of Hal present in the formula (S9) may be the same or different.
  • the Hal in the formula (S8) and the formula (S9) Hal may be the same or different.
  • a halogenating agent such as N-bromosuccinimide
  • reacting the compound represented by the formula (S12) obtained in the first step with butyllithium to lithiate, and further reacting with the compound represented by the formula: R 2 ECl 2 , etc. Can be manufactured.
  • the compound obtained in this case is a compound represented by the formula (S13).
  • the compound represented by the formula (S13) is reacted with a halogenating agent such as (I) N-bromosuccinimide, (II) by a coupling reaction using a palladium catalyst or the like, or (III
  • a halogenating agent such as (I) N-bromosuccinimide, (II) by a coupling reaction using a palladium catalyst or the like, or (III
  • the compound represented by the formula (11) can be produced by reacting with alkyllithium to lithiate, and further reacting with tributylbutyltin chloride or the like.
  • R, ring D, ring E, ring F and Hal represent the same meaning as described above.
  • G represents a silicon atom or a germanium atom.
  • a plurality of Hal present in formula (S10) may be the same or different, and a plurality of Hal present in (S12) may be the same or different.
  • Z 1 is a group represented by the formula (Z-4 ′), for example, It can be produced by reacting the compound represented by the above formula (S12) with the compound represented by the formula (S14) by Buchwald-Hartwig amination reaction.
  • the compound obtained in this case is a compound represented by the formula (S15).
  • the compound represented by the formula (S15) is reacted with a halogenating agent such as (I) N-bromosuccinimide, (II) by a coupling reaction using a palladium catalyst or the like, or
  • a halogenating agent such as (I) N-bromosuccinimide, (II) by a coupling reaction using a palladium catalyst or the like, or (III
  • the compound represented by the formula (11) can be produced by reacting with alkyllithium to lithiate, and further reacting with tributylbutyltin chloride or the like.
  • R, ring D, ring E, ring F and Hal represent the same meaning as described above.
  • a plurality of Hal present in the formula (S12) may be the same or different.
  • the compound represented by the formula (S21) obtained in the first step can be produced by the second step of intramolecular cyclization.
  • the compound obtained in this case is a compound represented by the formula (S7).
  • the compound represented by the formula (S7) is reacted with a halogenating agent such as (I) N-bromosuccinimide, (II) by a coupling reaction using a palladium catalyst or the like, or (III
  • a halogenating agent such as (I) N-bromosuccinimide, (II) by a coupling reaction using a palladium catalyst or the like, or (III
  • the compound represented by the formula (11) can be produced by reacting with alkyllithium to lithiate, and further reacting with tributylbutyltin chloride or the like.
  • R, ring D, ring E and Hal represent the same meaning as described above.
  • M 3 and M 4 each independently represent a boric acid ester residue or a boric acid residue (a group represented by —B (OH) 2 ).
  • R p represents an alkyl group, a silyl group, or an acetyl group.
  • a plurality of Hal present in the formula (S24) may be the same or different.
  • R p of R p and formula (S20) of (S19) may be the same or different.
  • Examples of the compound represented by the formula (11) include, for example, JP 2009-155648 A, JP 2009-209134 A, JP 2012-500308 A, JP 2013-501076 A, International Publication 2013 / It can also be synthesized according to the method described in No. 010614.
  • the film of the present invention contains a polymer compound and a compound having carrier transportability.
  • the polymer compound may be contained alone or in combination of two or more in the membrane of the present invention.
  • the compound which has carrier transportability may be contained individually by 1 type in the film
  • the content of the low molecular weight compound having a carrier transport property contained in the film of the present invention is 5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the high molecular compound and the low molecular compound. Since the field effect mobility of the organic thin film transistor produced using the film is more excellent, it is preferably 10 to 30 parts by mass.
  • the membrane of the present invention The diffraction intensity A specified by the measuring method A using the thin film X-ray diffraction method is 3 to 50,
  • the intensity ratio (A / B) between the diffraction intensity A specified by the measurement method A using the thin film X-ray diffraction method and the diffraction intensity B specified by the measurement method B using the thin film X-ray diffraction method is 30 or less. It is a film.
  • the diffraction intensity A is preferably 3 to 30, and more preferably 3 to 10, because the field effect mobility of the organic thin film transistor produced using the film of the present invention is more excellent.
  • the diffraction intensity A falls within these ranges, the low molecular weight compound having carrier transportability contained in the film of the present invention is distributed in the thickness direction of the film (specifically, on the substrate). When a film is formed, it tends to be distributed unevenly on the base material side or surface side of the film, which is preferable.
  • the intensity ratio (A / B) between the diffraction intensity A and the diffraction intensity B is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, because the field effect mobility of the organic thin film transistor produced using the film of the present invention is more excellent. It is more preferable that When the intensity ratio (A / B) falls within these ranges, the low molecular weight compound having a carrier transport property contained in the film of the present invention is distributed in the thickness direction of the film (specifically, In the case where a film is formed on the base material, it is preferable because it tends to be distributed to the base material side or the surface side of the film.
  • Diffraction intensity A and diffraction intensity B can be measured by the known out-of-plane measurement method and in-plane measurement method using thin film X-ray diffraction method, respectively, and are measured under the following measurement conditions. It is preferable.
  • Incident X-ray wavelength 1.54 mm
  • Incident X-ray angle 0.17 ° to 0.19 °
  • Incident X-ray beam size 1 mm diameter
  • Sample length 2 mm
  • Sample chamber atmosphere vacuum atmosphere of 50 Pascal or less, or inert gas atmosphere such as helium gas
  • Measurement temperature room temperature
  • Substrate silicon substrate, float glass or sapphire substrate
  • Detector Imaging plate detector
  • X-ray irradiation time 100 min (In-plane measurement method), 720 min (Out-of-plane measurement method)
  • the diffraction intensity A and the diffraction intensity B are preferably corrected using a correction coefficient S described later.
  • the correction coefficient S can be determined using, for example, SIGRADUR G (registered trademark) (Grassy carbon, thickness: 3 mm, manufactured by HochtemperaturWerckoffe). Specifically, using SIGRADUR G, measurement is performed by a known solid X-ray transmission method. The obtained two-dimensional X-ray diffraction image is integrated in the annular direction in the range of the scattering vector from 9 nm ⁇ 1 to 14 nm ⁇ 1 . By dividing the obtained integral value by 700, the correction coefficient S can be obtained.
  • the baseline of the out-of-plane profile may be distorted due to the influence of substances contained in the atmosphere. In this case, it is preferable to remove the distortion of the baseline.
  • a method using the least square method can be cited.
  • the scattering vector has the maximum intensity within the range of 10 to 21 nm ⁇ 1.
  • the diffraction intensity B can be obtained.
  • the film of the present invention contains a high molecular compound and a low molecular compound having carrier transport properties. Since the field effect mobility of the organic thin film transistor manufactured using the film of the present invention is more excellent, the composition ratio Sr of the film surface described later is preferably 0.3 or more, more preferably 0.5 or more. Preferably, it is 0.6 or more. When the composition ratio Sr is within these ranges, the low molecular weight compound having carrier transport properties contained in the film of the present invention is more uniformly dispersed on the surface of the film, which is preferable.
  • composition ratio Sr on the film surface can be measured by a known TOF-SIMS method, but it is preferably measured under the following measurement conditions.
  • a film containing a high molecular compound and a low molecular compound having carrier transportability is measured by the TOF-SIMS method.
  • secondary ions derived from the high molecular compound ( M 1) strength and (I 1) to calculate the strength of secondary ions derived from the low molecular weight compound (M 2) (I 2) having a carrier transporting property.
  • the film containing only the polymer compound is measured by the TOF-SIMS method, and the intensity of the secondary ion (M 1 ) derived from the polymer compound is determined from the mass spectrum of the obtained film surface ( I 01 ) is calculated.
  • the film containing only the low-molecular compound having carrier transportability is measured by TOF-SIMS method. From the mass spectrum of the obtained film surface, it is derived from the low-molecular compound having carrier transportability. The intensity (I 02 ) of the secondary ion (M 2 ) is calculated.
  • composition ratio Sr on the film surface can be calculated by the following mathematical formula 1.
  • Composition ratio Sr (I 2 / I 02 ) / ((I 1 / I 01 ) + (I 2 / I 02 ))
  • the film of the present invention is preferably formed using an ink composition because the film can be easily formed.
  • the ink composition contains a polymer compound, a compound having carrier transportability, and a solvent, and may further contain other additives.
  • Suitable solvents are halogenated saturated hydrocarbon solvents such as carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, dichloroethane, chlorobutane, bromobutane, chloropentane, bromopentane, chlorohexane, bromohexane, chlorocyclohexane, bromocyclohexane, chlorobenzene, dichlorobenzene
  • halogenated unsaturated hydrocarbon solvents such as trichlorobenzene, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dioxane, toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, bicyclohex
  • the ink composition has a viscosity suitable for a coating method as described later.
  • the viscosity of the ink composition can be widely adjusted by adjusting the composition ratio between the polymer compound and the compound having carrier transportability.
  • the ink composition can adjust the viscosity regardless of the type and amount of the solvent, the degree of freedom in selecting the solvent is increased.
  • the ink composition can be prepared with a high degree of freedom, for example, the surface free energy is large, and the contact angle to the coating liquid is usually too large (for example, 90 degrees or more), making it difficult to apply. It is possible to form a film on an appropriate substrate by performing appropriate preparation.
  • the ink composition of the present embodiment it is possible to satisfactorily form an organic film that is substantially homogeneous and has high carrier transportability in the production of an organic semiconductor element.
  • the film of the present invention is mainly composed of a polymer compound and a compound having a carrier transporting property, but may partially contain a solvent contained in the ink composition and other inevitable components.
  • the thickness of the film of the present invention is preferably 1 nm to 100 ⁇ m, more preferably 2 nm to 1000 nm, still more preferably 5 nm to 200 nm, and particularly preferably 5 nm to 50 nm.
  • a film having such a thickness can form an organic semiconductor element having good carrier transportability and sufficient strength.
  • the film of the present invention can be formed by applying the above-described ink composition onto a predetermined substrate.
  • the ink composition coating method include spin coating, casting, push coating, micro gravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, wire bar coating, dip coating, and spray coating.
  • Examples thereof include a coating method, a screen printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, an ink jet printing method, a dispenser printing method, a micro contact printing method, a nozzle coating method, and a capillary coating method.
  • the spin coating method, push coating method, gravure coating method, screen printing method, flexographic printing method, offset printing method, ink jet printing method, dispenser printing method, micro contact printing method, nozzle coating method or capillary coating method are preferable. .
  • the viscosity of the ink composition suitable for the above coating method is, for example, preferably 0.01 to 1 Pa ⁇ s, more preferably 0.05 to 0.2 Pa ⁇ s in the gravure coating method, and more preferably 0.05 to 0.2 Pa ⁇ s.
  • 0.1 to 100 Pa ⁇ s is preferable, 0.5 to 50 Pa ⁇ s is more preferable.
  • 0.01 to 1 Pa ⁇ s is preferable, and 0.05 to 0.5 Pa ⁇ s is more preferable.
  • 1 to 500 Pa ⁇ s is preferable, and 20 to 100 Pa ⁇ s is more preferable.
  • the viscosity of the ink composition can be adjusted by appropriately setting the composition ratio between the polymer compound and the compound having carrier transport properties or by selecting the type of solvent.
  • the film formation step as described above can also be performed as one step in the production of an organic semiconductor element.
  • the substrate on which the film is formed becomes a structure formed in the manufacturing process of the organic semiconductor element.
  • a step of imparting a predetermined orientation to the film thus formed may be further performed.
  • the carrier transportability tends to be further improved.
  • the alignment method for example, a method known as a liquid crystal alignment method can be used.
  • a rubbing method, a photo-alignment method, a sharing method (shear stress application method), a pulling coating method and the like are easy to use because they are simple as the alignment method, and the rubbing method or the sharing method is particularly preferable.
  • Organic semiconductor element Since the film of the present invention can exhibit high carrier (electron or hole) transportability, it transports electrons or holes injected from electrodes provided in these films, or charges generated by light absorption. Can do. Therefore, taking advantage of these characteristics, various organic thin film transistors, organic thin film solar cells, organic electroluminescence elements, organic field effect transistor sensors (hereinafter also referred to as “OFET sensors”), organic conductivity modulation sensors, and the like. It can be applied to organic semiconductor elements. Hereinafter, these organic semiconductor elements will be described individually.
  • Organic thin film transistor As an organic thin film transistor using the film of the present invention, a source electrode and a drain electrode, an organic semiconductor layer (active layer) serving as a current path between these electrodes, a gate electrode for controlling the amount of current passing through the current path,
  • the organic semiconductor layer is composed of the film of the present invention.
  • organic thin film transistors include field effect organic thin film transistors and electrostatic induction organic thin film transistors.
  • a field effect organic thin film transistor includes a source electrode and a drain electrode, an organic semiconductor layer (active layer) serving as a current path between them, a gate electrode for controlling an amount of current passing through the current path, and an organic semiconductor layer and a gate electrode It is preferable to provide an insulating layer disposed between the two.
  • the source electrode and the drain electrode are preferably provided in contact with the organic semiconductor layer (active layer), and the gate electrode is preferably provided with an insulating layer in contact with the organic semiconductor layer interposed therebetween.
  • the organic semiconductor layer is constituted by the film of the present invention.
  • the electrostatic induction type organic thin film transistor has a source electrode and a drain electrode, an organic semiconductor layer (active layer) serving as a current path between them, and a gate electrode for controlling the amount of current passing through the current path. It is preferable to be provided in the organic semiconductor layer.
  • the source electrode, the drain electrode, and the gate electrode provided in the organic semiconductor layer are preferably provided in contact with the organic semiconductor layer.
  • the structure of the gate electrode may be a structure in which a current path flowing from the source electrode to the drain electrode is formed and the amount of current flowing through the current path can be controlled by a voltage applied to the gate electrode. An electrode is mentioned.
  • the organic semiconductor layer is constituted by the film of the present invention.
  • the organic semiconductor layer may partially contain the solvent used during production and other inevitable components. From the viewpoint of having good carrier transportability and from the viewpoint of easily forming a sufficiently strong organic film, it is preferably 1 nm to 100 ⁇ m, more preferably 2 nm to 1000 nm, and further preferably 5 nm to 500 nm. Particularly preferred is 20 nm to 200 nm.
  • a gate insulating film made of an inorganic insulator or an organic insulator can be used.
  • the inorganic insulator include silicon oxide, silicon nitride, aluminum oxide, aluminum nitride, and titanium oxide.
  • the organic insulator include polyethylene, polyester, polyimide, polyphenylene sulfide, organic glass, polyvinyl alcohol, polyvinyl phenol, polyparaxylene, and polyacrylonitrile.
  • an inorganic insulator and an organic insulator may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the thickness of the gate insulating layer is preferably 50 to 1000 nm.
  • the gate electrode metal such as gold, platinum, silver, copper, chromium, palladium, aluminum, indium, molybdenum, low resistance polysilicon, low resistance amorphous silicon, tin oxide, indium oxide, indium / tin oxide (ITO ) Or the like can be used. These materials may be used alone or in combination of two or more.
  • a highly doped silicon substrate may be used as the gate electrode.
  • a highly doped silicon substrate has both a property as a gate electrode and a property as a substrate. Therefore, in the case of using a highly doped silicon substrate, the substrate in the following figure may be omitted in the organic thin film transistor in which the substrate and the gate electrode are in contact.
  • the thickness of the gate electrode is preferably 0.02 to 100 ⁇ m.
  • the source electrode and the drain electrode are preferably made of a low resistance material, and the thickness of each of the source electrode and the drain electrode is preferably 0.02 to 1000 ⁇ m.
  • the substrate examples include a glass substrate, a flexible film substrate, and a plastic substrate.
  • the thickness of the substrate is preferably 10 to 2000 ⁇ m.
  • a layer made of a compound different from the organic semiconductor material contained in the organic semiconductor layer may be interposed between the source and drain electrodes and the organic semiconductor layer.
  • the contact resistance between the source and drain electrodes and the organic semiconductor layer may be reduced, and the carrier mobility of the organic thin film transistor may be further increased.
  • Examples of the layer containing a compound different from the film of the present invention, which is an organic semiconductor layer include, for example, a low molecular compound having electron or hole transportability; alkali metal, alkaline earth metal, rare earth metal, and organic compounds of these metals Complexes with: halogens such as iodine, bromine, chlorine, iodine chloride; sulfur oxide compounds such as sulfuric acid, sulfuric anhydride, sulfur dioxide, sulfates; nitric oxide compounds such as nitric acid, nitrogen dioxide, nitrates; perchloric acid, hypochlorous acid Examples thereof include halogenated compounds such as chloric acid; layers containing aromatic thiol compounds such as alkyl thiol compounds, aromatic thiols, and fluorinated alkyl aromatic thiols.
  • halogens such as iodine, bromine, chlorine, iodine chloride
  • sulfur oxide compounds such as sulfuric acid, sulfuric anhydride, sulfur dioxide
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (field effect organic thin film transistor) according to a first embodiment.
  • the organic thin film transistor 100 shown in FIG. 1 is formed on the substrate 1 so as to cover the substrate 1, the source electrode 5 and the drain electrode 6 formed on the substrate 1 at a predetermined interval, and the source electrode 5 and the drain electrode 6.
  • a gate electrode 4 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (field effect organic thin film transistor) according to a first embodiment.
  • the organic thin film transistor 100 shown in FIG. 1 is formed on the substrate 1 so as to cover the substrate 1, the source electrode 5 and the drain electrode 6 formed on the substrate 1 at a predetermined interval, and the source electrode 5 and the drain electrode 6.
  • Formed on the insulating layer 3 so as to cover the region
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (field effect organic thin film transistor) according to a second embodiment.
  • the organic thin film transistor 110 shown in FIG. 2 includes a substrate 1, a source electrode 5 formed on the substrate 1, an organic semiconductor layer 2 formed on the substrate 1 so as to cover the source electrode 5, The drain electrode 6 formed on the organic semiconductor layer 2 with a predetermined interval, the insulating layer 3 formed on the organic semiconductor layer 2 and the drain electrode 6, and the insulation between the source electrode 5 and the drain electrode 6 And a gate electrode 4 formed on the insulating layer 3 so as to cover the region of the layer 3.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (field effect organic thin film transistor) according to a third embodiment.
  • 3 includes a substrate 1, a gate electrode 4 formed on the substrate 1, an insulating layer 3 formed on the substrate 1 so as to cover the gate electrode 4, and the gate electrode 4 at the bottom.
  • the source electrode 5 and the drain electrode 6 formed on the insulating layer 3 with a predetermined interval so as to partially cover the region of the insulating layer 3 formed on the substrate, and the source electrode 5 and the drain electrode 6 are partially An organic semiconductor layer 2 formed on the insulating layer 3 so as to cover it.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (field effect organic thin film transistor) according to a fourth embodiment.
  • 4 includes a substrate 1, a gate electrode 4 formed on the substrate 1, an insulating layer 3 formed on the substrate 1 so as to cover the gate electrode 4, and the gate electrode 4 at the bottom.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (static induction organic thin film transistor) according to a fifth embodiment.
  • 5 includes a substrate 1, a source electrode 5 formed on the substrate 1, an organic semiconductor layer 2 formed on the source electrode 5, and a plurality of organic thin film transistors 140 with a predetermined interval on the organic semiconductor layer 2.
  • a drain electrode 6 formed on the organic semiconductor layer 2a.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (field effect type organic thin film transistor) according to a sixth embodiment.
  • An organic thin film transistor 150 shown in FIG. 6 includes a substrate 1, an organic semiconductor layer 2 formed on the substrate 1, a source electrode 5 and a drain electrode 6 formed on the organic semiconductor layer 2 with a predetermined interval, and a source electrode. 5 and the drain electrode 6 so as to partially cover the insulating layer 3 formed on the organic semiconductor layer 2, the region of the insulating layer 3 where the source electrode 5 is formed below, and the drain electrode 6 are formed below. And a gate electrode 4 formed on the insulating layer 3 so as to partially cover the region of the insulating layer 3.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (field effect organic thin film transistor) according to a seventh embodiment.
  • An organic thin film transistor 160 shown in FIG. 7 includes a substrate 1, a gate electrode 4 formed on the substrate 1, an insulating layer 3 formed on the substrate 1 so as to cover the gate electrode 4, and the gate electrode 4 at the bottom.
  • the organic semiconductor layer 2 formed so as to cover the region of the insulating layer 3 formed on the organic semiconductor layer 2 and the organic semiconductor layer 2 so as to partially cover the region of the organic semiconductor layer 2 on which the gate electrode 4 is formed below.
  • the drain formed on the organic semiconductor layer 2 with a predetermined distance from the source electrode 5 so as to partially cover the region of the organic semiconductor layer 2 on which the source electrode 5 and the gate electrode 4 are formed below.
  • the electrode 6 is provided.
  • the organic semiconductor layer 2 and / or the organic semiconductor layer 2a are formed of the film of the present invention, and a current path (channel) between the source electrode 5 and the drain electrode 6 become.
  • the gate electrode 4 controls the amount of current passing through the current path (channel) in the organic semiconductor layer 2 and / or the organic semiconductor layer 2a by applying a voltage.
  • the substrate 1 is not particularly limited as long as it does not impair the characteristics as an organic thin film transistor, but a glass substrate, a flexible film substrate, or a plastic substrate can also be used.
  • the gate electrode 4 is formed on the substrate 1 by vapor deposition, sputtering, plating, CVD, or the like. Note that an n-type silicon substrate doped with a high concentration may be used as the gate electrode 4.
  • the insulating layer 3 is formed on the gate electrode 4 by CVD, plasma CVD, plasma polymerization, thermal evaporation, thermal oxidation, anodic oxidation, cluster ion beam evaporation, LB method, spin coating method, casting. , Micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, spray coating method, screen printing method, flexographic printing method, offset printing method, inkjet printing method, etc. To do. When a highly doped n-type silicon substrate is used as the gate electrode 4, a silicon oxide film can be formed by thermally oxidizing the surface, and the silicon oxide film is insulated. It may be used as the layer 3.
  • the source electrode 5 and the drain electrode 6 are formed on the insulating layer 3 by vapor deposition, sputtering, plating, CVD, or the like.
  • a layer for promoting charge injection may be provided between the source electrode 5 and the drain electrode 6 and the organic semiconductor layer 2 thereafter.
  • the organic thin film transistor of the present invention uses an ink composition, spin coating method, casting method, push coating method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method. , Spray coating method, screen printing method, flexographic printing method, offset printing method, ink jet printing method, microcontact printing method, gravure / offset printing method and the like.
  • the organic thin film transistor After producing the organic thin film transistor, it is preferable to form a protective film on the organic thin film transistor in order to protect the element.
  • this protective film With this protective film, the organic thin film transistor is shielded from the atmosphere, and deterioration of the characteristics of the organic thin film transistor can be suppressed. Moreover, the influence at the time of forming the display device driven on an organic thin-film transistor with a protective film can be reduced.
  • Examples of the method for forming the protective film include a method of covering with a UV curable resin, a thermosetting resin, an inorganic SiONx film, or the like.
  • a UV curable resin for example, a UV curable resin, a thermosetting resin, an inorganic SiONx film, or the like.
  • the organic thin film transistor of the present invention can be suitably used for organic electroluminescence elements, electronic tags, and liquid crystal display elements.
  • the composition or polymer compound of the present invention can also be used for the production of OFET sensors.
  • the OFET sensor of the present invention uses an organic field effect transistor as a signal conversion element that outputs an input signal to an electric signal, and has a sensitive function in the structure of any of a metal, an insulating film, and an organic semiconductor layer. Or a selectivity function is added.
  • Examples of the OFET sensor of the present invention include a biosensor, a gas sensor, an ion sensor, and a humidity sensor.
  • the biosensor includes a substrate and an organic thin film transistor provided on the substrate.
  • the organic thin film transistor includes an organic semiconductor layer, a source region and a drain region provided in contact with the organic semiconductor, a channel region in the organic semiconductor layer provided between the source region and the drain region, and an electric field in the channel region. And a gate insulating film provided between the channel region and the gate electrode.
  • the organic thin film transistor has a probe (sensitive region) that specifically interacts with the target substance in the channel region and / or the gate insulating film, and the characteristics of the probe change when the concentration of the target substance changes. Therefore, it functions as a biosensor.
  • Examples of a method for detecting a target substance in a test sample include biosensors in which biomolecules such as nucleic acids and proteins, or artificially synthesized functional groups are immobilized on the surface of a solid support as probes.
  • This method uses specific affinity of biomolecules such as complementary nucleic acid chain interaction, antigen-antibody reaction interaction, enzyme-substrate reaction interaction, receptor-ligand interaction, and so on.
  • the substance is captured on the surface of the solid support. Therefore, a substance having specific affinity for the target substance is selected as a probe.
  • the probe is fixed on the surface of the solid support by a method corresponding to the type of probe and the type of solid support.
  • the probe can be synthesized on the surface of the solid phase carrier (for example, a method of synthesizing the probe by nucleic acid extension reaction).
  • the probe-target substance complex is formed on the surface of the solid phase carrier by bringing the surface of the solid phase carrier on which the probe is immobilized into contact with the test sample and culturing under an appropriate condition.
  • the channel region of the organic thin film transistor and / or the gate insulating film itself may function as a probe.
  • the gas sensor includes a substrate and an organic thin film transistor provided on the substrate.
  • An organic thin film transistor includes an organic semiconductor layer, a source region and a drain region provided in contact with the organic semiconductor, a channel region in the semiconductor layer provided between the source region and the drain region, and an electric field applied to the channel region. It has an applicable gate electrode, and a gate insulating film provided between the channel region and the gate electrode.
  • the channel region and / or the gate insulating film functions as a gas sensitive part.
  • the detection gas is adsorbed and desorbed from the gas sensitive part, the gas sensitive part changes in characteristics (conductivity, dielectric constant, etc.), thereby functioning as a gas sensor.
  • Examples of the gas to be detected include an electron accepting gas and an electron donating gas.
  • Examples of the electron-accepting gas include halogen gases such as F 2 and Cl 2 ; nitrogen oxide gases; sulfur oxide gases; organic acid gases such as acetic acid.
  • Examples of the electron donating gas include ammonia gas; amine gases such as aniline; carbon monoxide gas; hydrogen gas.
  • the composition or polymer compound of the present invention can also be used for production of a pressure sensor.
  • the pressure sensor of the present invention includes a substrate and an organic thin film transistor provided on the substrate.
  • the organic thin film transistor includes an organic semiconductor layer, a source region and a drain region provided in contact with the organic semiconductor, a channel region in the organic semiconductor layer provided between the source region and the drain region, and an electric field in the channel region. And a gate insulating film provided between the channel region and the gate electrode.
  • the channel region and / or the gate insulating film functions as a pressure sensitive part. When the pressure sensitive part senses pressure, a change in characteristics of the pressure sensitive part occurs to function as a pressure sensitive sensor.
  • the gate insulating film functions as a pressure-sensitive portion
  • the organic material is excellent in flexibility and stretchability with respect to the inorganic material. Therefore, the gate insulating film preferably contains an organic material.
  • the organic thin film transistor may further include an alignment layer in order to further increase the crystallinity of the organic semiconductor contained in the channel region. Examples of the alignment layer include a monomolecular film formed on the gate insulating film using a silane coupling agent such as hexamethyldisilazane.
  • composition or polymer compound of the present invention can also be used for production of a conductivity modulation type sensor.
  • the conductivity modulation type sensor of the present invention uses a conductivity measuring element as a signal conversion element that outputs an input signal to an electric signal, and is a film containing the composition or polymer compound of the present invention, or the present invention.
  • the membrane coating containing the composition of the invention or the polymer compound is provided with a sensitivity function or a selectivity function for the input of the sensor object.
  • the conductivity modulation type sensor of the present invention detects an input of a sensor object as a change in conductivity of the composition or polymer compound of the present invention. Examples of the conductivity modulation type sensor of the present invention include a biosensor, a gas sensor, an ion sensor, and a humidity sensor.
  • composition or polymer compound of the present invention is an organic electric field as an amplification circuit for amplifying output signals from various sensors such as biosensors, gas sensors, ion sensors, humidity sensors, and pressure sensors formed separately. It can also be used to manufacture an amplifier circuit including an effect transistor.
  • composition or polymer compound of the present invention can also be used for the production of a sensor array including a plurality of various sensors such as a biosensor, a gas sensor, an ion sensor, a humidity sensor, and a pressure sensor.
  • composition or polymer compound of the present invention includes a plurality of various sensors such as biosensors, gas sensors, ion sensors, humidity sensors, and pressure sensors formed separately, and amplifies output signals from each sensor individually.
  • sensors such as biosensors, gas sensors, ion sensors, humidity sensors, and pressure sensors formed separately, and amplifies output signals from each sensor individually.
  • an amplifier circuit for this purpose, it can also be used for manufacturing a sensor array with an amplifier circuit including an organic field effect transistor.
  • NMR analysis The NMR measurement was performed by dissolving the compound in deuterated chloroform and using an NMR apparatus (Varian, INOVA300).
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight of the polymer compound were determined using gel permeation chromatography (GPC, manufactured by Waters, trade name: Alliance GPC 2000).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the polymer compound to be measured was dissolved in orthodichlorobenzene and injected into GPC.
  • Orthodichlorobenzene was used for the mobile phase of GPC.
  • the column used was TSKgel GMHHR-H (S) HT (two linked, manufactured by Tosoh Corporation).
  • a UV detector was used as the detector.
  • TOF-SIMS method Measurement of time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS method)
  • the TOF-SIMS method was measured using TOF-SIMSV manufactured by ION-TOF under the following conditions.
  • Charge correction Uses a low acceleration electron gun
  • the reaction vessel was filled with a nitrogen gas atmosphere, and then Compound 1 (32 g, 0.20 mol) and dehydrated diethyl ether (470 mL) were added to obtain a uniform solution. While maintaining the obtained solution at ⁇ 68 ° C., a 1.60 M n-butyllithium hexane solution (135 mL, 0.22 mol) was added dropwise over 30 minutes. Thereafter, the mixture was stirred at ⁇ 68 ° C. for 2 hours. Thereafter, 18-pentriacontanone (69.7 g, 0.14 mol) was added thereto, and the mixture was stirred at -78 ° C for 10 minutes, and then stirred at room temperature (25 ° C) for 5 hours.
  • the reaction vessel was filled with a nitrogen gas atmosphere, and then compound 6 (7.68 g, 5.78 mmol) and dry methylene chloride (190 mL) were added. Thereafter, a 1M boron tribromide methylene chloride solution (23.1 mL, 23.1 mmol) was added thereto at ⁇ 78 ° C., and then the mixture was warmed to room temperature and stirred at room temperature for 4 hours. Thereafter, water was added thereto, and the reaction product was extracted with chloroform. The obtained organic layer was washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate, and filtered. The obtained filtrate was concentrated with an evaporator, and then the solvent was distilled off. The obtained residue was purified by silica gel column chromatography using hexane as a moving layer, to obtain 4.78 g of Compound 7. The yield was 67%.
  • the reaction vessel was filled with a nitrogen gas atmosphere, and then compound 7 (4.77 g, 3.78 mmol) and dry THF (375 mL) were added. Thereafter, N-bromosuccinimide (1.47 g, 8.26 mmol) was added thereto at room temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. Thereafter, a saturated aqueous sodium thiosulfate solution (10 mL) and water (20 mL) were added thereto, and the mixture was stirred for 5 minutes. Thereafter, the reaction product was extracted using hexane. The obtained organic layer was washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate, and filtered.
  • the obtained filtrate was concentrated with an evaporator, and then the solvent was distilled off.
  • the obtained residue was purified using silica gel column chromatography using hexane as a moving bed, and recrystallized using hexane to obtain 4.06 g of Compound 8. The yield was 76%.
  • reaction vessel was filled with a nitrogen gas atmosphere, then compound 9 (0.300 g, 0.227 mmol), compound 10 synthesized according to the method described in “J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 11437-11439”. (0.0881 g, 0.227 mmol), tetrahydrofuran (30 mL), tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (4.2 mg) and tri-tert-butylphosphonium tetrafluoroborate (5.3 mg) were added and stirred. Then, 2 mol / L potassium carbonate aqueous solution (1.13 mL) was added there, and after heating up to 80 degreeC, it stirred at 80 degreeC for 5 hours.
  • the reaction vessel was filled with a nitrogen gas atmosphere, and then Compound 11 (53 g, 98 mmol) and dehydrated ethanol (500 mL) were added to form a suspension.
  • 96 wt% concentrated sulfuric acid (3.0 mL, 56 mmol) was added to the obtained suspension, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. Thereafter, water (200 mL) was added thereto to stop the reaction, and the reaction product was extracted using hexane.
  • the obtained organic layer was washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate, and filtered.
  • the obtained filtrate was concentrated with an evaporator, and then the solvent was distilled off.
  • the obtained residue was purified by silica gel column chromatography using hexane as a moving bed, to obtain 20.7 g of Compound 12. The yield was 37%.
  • the reaction vessel was filled with a nitrogen gas atmosphere, and then compound 16 (4.73 g, 3.61 mmol) and dry methylene chloride (120 mL) were added. Thereafter, a 1M boron tribromide methylene chloride solution (14.4 mL, 14.4 mmol) was added thereto at ⁇ 50 ° C., and the mixture was stirred at ⁇ 50 ° C. for 4 hours. Thereafter, water was added thereto at ⁇ 50 ° C., the temperature was raised to room temperature, and the reaction product was extracted using chloroform. The obtained organic layer was washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate, and filtered. The obtained filtrate was concentrated with an evaporator, and then the solvent was distilled off. The obtained residue was purified using silica gel column chromatography using hexane as a moving bed, whereby 2.33 g of Compound 17 was obtained. The yield was 53%.
  • the reaction vessel was filled with a nitrogen gas atmosphere, and then compound 17 (2.66 g, 2.18 mmol) and dry THF (220 mL) were added. Thereafter, N-bromosuccinimide (0.855 g, 4.80 mmol) was added thereto at room temperature, and the mixture was stirred for 3 hours at room temperature. Thereafter, a saturated aqueous sodium thiosulfate solution (2 mL) and water (100 mL) were added thereto, and the mixture was stirred for 5 minutes, and then the reaction product was extracted using hexane. The obtained organic layer was washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate, and filtered.
  • the obtained filtrate was concentrated with an evaporator, and then the solvent was distilled off.
  • the obtained residue was purified using silica gel column chromatography using hexane as a moving bed, and recrystallized using a mixed solvent of hexane and methanol to obtain 0.67 g of Compound 18. The yield was 22%.
  • the reaction vessel equipped with a reflux tube was filled with a nitrogen gas atmosphere, then compound 18 (137.6 mg, 0.1 mmol) and dry THF (3.5 mL) were added, and the mixture was degassed by argon gas bubbling for 30 minutes. Thereafter, there, there, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) (4.58 mg, 5 ⁇ mol), tri-tert-butylphosphonium tetrafluoroborate (5.80 mg, 20 ⁇ mol), and argon gas bubbling for 30 minutes Degassed 3M aqueous potassium phosphate solution (0.5 mL, 1.5 mmol) was added.
  • reaction solution was heated to 80 ° C., and a dry THF solution (2.5 mL) of compound 19 (38.8 mg, 1 mmol) degassed by argon gas bubbling for 30 minutes was added dropwise, Stir for hours. Thereafter, an o-chlorobenzene solution (8 mL) of phenylboric acid (10 mg, 0.082 mmol) deaerated by argon gas bubbling for 30 minutes was added thereto, followed by stirring at 80 ° C. for 1.5 hours. Thereafter, sodium N, N-diethyldithiocarbamate trihydrate (0.8 g) and water (7.5 g) were added thereto, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 3 hours.
  • the organic layer was separated from the obtained reaction solution, and the obtained organic layer was washed with water and a 10% by weight aqueous acetic acid solution.
  • the obtained organic layer was added dropwise to acetone (104 mL) to obtain a precipitate.
  • the obtained precipitate was purified by a silica gel column using o-dichlorobenzene as a developing solvent, and the obtained o-dichlorobenzene solution was poured into methanol to obtain a solid.
  • the obtained solid was filtered, washed with Soxhlet using acetone as a solvent, and dried to obtain 34.0 mg of polymer compound C.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene was 2.2 ⁇ 10 4 , and the weight average molecular weight was 4.7 ⁇ 10 5 .
  • the high molecular compound D was synthesize
  • Polymer compound E was synthesized according to the method described in JP2012-39103A.
  • the low molecular weight compound a was synthesized according to the method described in “J. Mater. Chem., 2012, 22, 7715”.
  • the resulting reaction solution was cooled to ⁇ 78 ° C., and 2-isopropyl-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (24.2 g, 130 mmol) was then added dropwise thereto. For 3 hours. Then, it heated up to room temperature and stirred at room temperature for 3 hours. Saturated saline was added to the resulting reaction solution, and the organic layer and the aqueous layer were separated. The obtained organic layer was washed with water, dried over magnesium sulfate, and concentrated to give 1-n-pentyloxy-4- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2- 32.8 g of dioxaborolan-2-yl) benzene was obtained. The yield was 100%.
  • the obtained crude product was fractionated using a silica gel column and preparative gel permeation chromatography to obtain 2,5-bis (4-n-heptylphenyl) -3,4-dimethylsulfanylthiophene in 20 parts. 0.2 g was obtained. The yield was 100%.
  • the low molecular compound c was synthesized according to the method described in “Organic Letters, 4 (1), 15-18”.
  • the low-molecular compound e was synthesized according to the method described in “J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 15732-15733”.
  • An organic thin film transistor having the structure shown in FIG. 1 was prepared using a solution containing the high molecular compound B and the low molecular compound a.
  • the glass substrate (substrate 1) was ultrasonically cleaned with acetone for 10 minutes and then irradiated with ozone UV for 20 minutes.
  • gold to be the source electrode 5 and the drain electrode 6 was formed on the substrate 1 by vapor deposition using a shadow mask. At this time, the channel length of the source electrode 5 and the drain electrode 6 was 20 ⁇ m, and the channel width was 2 mm.
  • the substrate surface was subjected to silane treatment by immersing the substrate in a toluene solution of phenylethyltrichlorosilane for 2 minutes. Thereafter, the surface of the gold electrode formed on the substrate was modified by immersing the substrate in an isopropyl alcohol solution of perfluorobenzenethiol for 2 minutes.
  • a membrane filter was coated with a membrane filter to prepare a coating solution.
  • a film having a thickness of 20 nm is formed on the surface-treated substrate 1, source electrode 5, and drain electrode 6 by a spin coating method in a nitrogen gas atmosphere.
  • the organic semiconductor layer 2 was formed by heating on a hot plate at 80 ° C. for 10 minutes.
  • an insulating film made of Teflon (registered trademark) is formed on the organic semiconductor layer 2 to a thickness of 445 nm by a spin coating method, and heated on a hot plate at 80 ° C. for 10 minutes.
  • An insulating layer 3 was formed.
  • the organic thin-film transistor 1 was produced by forming the aluminum used as the gate electrode 4 by the vapor deposition method using a shadow mask.
  • the transistor characteristics were measured under the condition that the source-drain voltage Vsd of the obtained organic thin film transistor 1 was set to ⁇ 40 V and the gate voltage Vg was changed to 40 to ⁇ 40 V.
  • the field effect mobility of the organic thin film transistor 1 was 1.05 cm 2 / Vs.
  • the silicon substrate was ultrasonically cleaned with acetone for 10 minutes and then irradiated with ozone UV for 20 minutes.
  • a film 1 was formed by heating at 80 ° C. for 10 minutes on a hot plate in a nitrogen gas atmosphere.
  • a coating solution was prepared by adjusting a xylene solution (0.6 wt) containing polymer compound B and filtering with a membrane filter.
  • the coating solution is formed on the surface-treated silicon substrate by spin coating so as to have a thickness of 20 nm, and heated at 80 ° C. for 10 minutes on a hot plate in a nitrogen gas atmosphere. B was formed.
  • a coating solution was prepared by adjusting a xylene solution (0.6 wt) containing compound a and filtering with a membrane filter.
  • the coating solution is formed on the surface-treated silicon substrate by spin coating so as to have a thickness of 20 nm, and heated at 80 ° C. for 10 minutes on a hot plate in a nitrogen gas atmosphere. a was formed.
  • the transistor characteristics were measured under the condition that the source-drain voltage Vsd of the obtained organic thin film transistor 3 was set to -40V and the gate voltage Vg was changed to 40 to -40V.
  • the field effect mobility of the organic thin film transistor 3 was 1.69 cm 2 / Vs.
  • the transistor characteristics were measured under the condition that the source-drain voltage Vsd of the obtained organic thin film transistor 4 was set to -40V and the gate voltage Vg was changed to 40 to -40V.
  • the field effect mobility of the organic thin film transistor 4 was 1.41 cm 2 / Vs.
  • the low molecular compound f was synthesized according to the method described in “J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 15732-15733”.
  • the transistor characteristics were measured under the condition that the source-drain voltage Vsd of the obtained organic thin film transistor 12 was set to ⁇ 40V and the gate voltage Vg was changed to 40 to ⁇ 40V.
  • the field effect mobility of the organic thin film transistor 12 was 3.57 cm 2 / Vs.
  • the transistor characteristics were measured under the condition that the source-drain voltage Vsd of the obtained organic thin film transistor 5 was set to -40V and the gate voltage Vg was changed from 40 to -40V.
  • the field effect mobility of the organic thin film transistor 5 was 0.01 cm 2 / Vs.
  • the transistor characteristics were measured under the condition that the source-drain voltage Vsd of the obtained organic thin film transistor 6 was set to -40V and the gate voltage Vg was changed from 40 to -40V.
  • the field effect mobility of the organic thin film transistor 6 was 0.02 cm 2 / Vs.
  • the transistor characteristics were measured under the condition that the source-drain voltage Vsd of the obtained organic thin film transistor 7 was set to -40V and the gate voltage Vg was changed to 40 to -40V.
  • the field effect mobility of the organic thin film transistor 7 was 0.77 cm 2 / Vs.
  • the transistor characteristics were measured under the condition that the source-drain voltage Vsd of the obtained organic thin film transistor 8 was set to -40V and the gate voltage Vg was changed to 40 to -40V.
  • the field effect mobility of the organic thin film transistor 8 was 0.49 cm 2 / Vs.
  • the transistor characteristics were measured under the condition that the source-drain voltage Vsd of the obtained organic thin film transistor 9 was set to -40V and the gate voltage Vg was changed to 40 to -40V.
  • the field effect mobility of the organic thin film transistor 9 was 0.37 cm 2 / Vs.
  • the transistor characteristics were measured under the condition that the source-drain voltage Vsd of the obtained organic thin film transistor 10 was set to -40V and the gate voltage Vg was changed to 40 to -40V.
  • the field effect mobility of the organic thin film transistor 10 was 0.47 cm 2 / Vs.
  • the transistor characteristics were measured under the condition that the source-drain voltage Vsd of the obtained organic thin film transistor 11 was set to -40V and the gate voltage Vg was changed from 40 to -40V.
  • the field effect mobility of the organic thin film transistor 11 was 0.48 cm 2 / Vs.
  • membrane useful for manufacture of the organic thin-film transistor excellent in a field effect mobility can be provided.
  • membrane for the active layer can be provided.

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Abstract

　高分子化合物と、キャリア輸送性を有する低分子化合物とを含有する膜であって、　低分子化合物の含有量が、高分子化合物と低分子化合物との合計１００質量部に対して、５～４０質量部であり、　下記の測定方法Ａにより特定される回折強度Ａが３～５０であり、　下記の測定方法Ａにより特定される回折強度Ａと、下記の測定方法Ｂにより特定される回折強度Ｂとの強度比（Ａ／Ｂ）が３０以下である膜。 （測定方法Ａ）　薄膜Ｘ線回折法を用いたＯｕｔ－ｏｆ－ｐｌａｎｅ測定法により得られたプロファイルにおいて、散乱ベクトルが１ｎｍ－１～５ｎｍ－１の範囲内で最大の回折強度を、回折強度Ａとする。 （測定方法Ｂ）　薄膜Ｘ線回折法を用いたＩｎ－ｐｌａｎｅ測定法により得られたプロファイルにおいて、散乱ベクトルが１０ｎｍ－１～２１ｎｍ－１の範囲内で最大の回折強度を、回折強度Ｂとする。

Description

膜および該膜を含有する有機半導体素子
　本発明は、膜および該膜を含有する有機半導体素子に関する。
　有機半導体材料を含有する膜を用いた有機薄膜トランジスタは、従来の無機半導体材料を用いたトランジスタと比較して、低温で製造できるほかデバイスの軽量化や製造コストの低下が期待されるため、盛んに研究開発が行われている。
　有機薄膜トランジスタの性能を示す指標の一つである電界効果移動度は、活性層に用いられる有機半導体材料を含有する膜の電界効果移動度に大きく依存する。そのため、有機薄膜トランジスタの活性層に用いられる有機半導体材料を含有する膜について、様々な検討がなされている。
　例えば、特許文献１には、有機薄膜トランジスタの活性層に用いる膜として、下記式で表される構造単位からなる高分子化合物１と、下記式で表される低分子化合物１とを含有する膜が提案されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
国際公開第２００９／１２２９５６号
　しかしながら、上記の膜を活性層に用いた有機薄膜トランジスタの電界効果移動度は、必ずしも十分ではなかった。
　本発明は、電界効果移動度に優れる有機薄膜トランジスタの製造に有用な膜を提供することを目的とする。本発明はまた、該膜を活性層に用いた有機半導体素子を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の膜および該膜を活性層に用いた有機半導体素子を提供する。
［１］高分子化合物と、キャリア輸送性を有する低分子化合物とを含有する膜であって、低分子化合物の含有量が、高分子化合物と低分子化合物との合計１００質量部に対して、５～４０質量部であり、下記の測定方法Ａにより特定される回折強度Ａが３～５０であり、下記の測定方法Ａにより特定される回折強度Ａと、下記の測定方法Ｂにより特定される回折強度Ｂとの強度比（Ａ／Ｂ）が３０以下である膜。

（測定方法Ａ）
　薄膜Ｘ線回折法を用いたＯｕｔ－ｏｆ－ｐｌａｎｅ測定法により得られたプロファイルにおいて、散乱ベクトルが１ｎｍ－１～５ｎｍ－１の範囲内で最大の回折強度を、回折強度Ａとする。
（測定方法Ｂ）
　薄膜Ｘ線回折法を用いたＩｎ－ｐｌａｎｅ測定法により得られたプロファイルにおいて、散乱ベクトルが１０ｎｍ－１～２１ｎｍ－１の範囲内で最大の回折強度を、回折強度Ｂとする。
［２］前記回折強度Ａが、３～３０である、［１］に記載の膜。
［３］前記回折強度Ａと、前記回折強度Ｂとの強度比（Ａ／Ｂ）が、２０以下である、［１］または［２］に記載の膜。
［４］前記低分子化合物が、式（１）で表される低分子化合物である、［１］～［３］のいずれか一項に記載の膜。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 〔式中、
　ｎは、１以上の整数を表す。
　環Ａおよび環Ｃは、それぞれ独立に、ベンゼン環、５員の複素環または６員の複素環を表し、これらの環は置換基を有していてもよい。
　環Ｂは、ベンゼン環、シクロペンタジエン環、５員の複素環または６員の複素環を表し、これらの環は置換基を有していてもよい。環Ｂが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
　但し、環Ａと環Ｂとは互いに縮合して縮合環を形成し、環Ｂと環Ｃとは互いに縮合して縮合環を形成し、環Ｂが複数存在する場合、隣り合う環Ｂ同士は互いに縮合して縮合環を形成している。〕
［５］前記式（１）で表される化合物が、式（１－１）で表される化合物、式（１－２）で表される化合物、式（１－３）で表される化合物、式（１－４）で表される化合物、式（１－５）で表される化合物、式（１－６）で表される化合物、式（１－７）で表される化合物、式（１－８）で表される化合物、式（１－９）で表される化合物、式（１－１０）で表される化合物、式（１－１１）で表される化合物、式（１－１２）で表される化合物、式（１－１３）で表される化合物または式（１－１４）で表される化合物である、［４］に記載の組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 〔式中、
　Ｚ１１は、式（Ｚ－１）で表される基、式（Ｚ－２）で表される基、式（Ｚ－３）で表される基、式（Ｚ－４）で表される基または式（Ｚ－５）で表される基を表す。複数存在するＺ１１は、互いに同一でも異なっていてもよい。
　Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３およびＸ１４は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。複数存在するＸ１１、Ｘ１３およびＸ１４は、それぞれ、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘ１２が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
　Ｙ１１およびＹ１２は、それぞれ独立に、窒素原子または－ＣＲ２＝で表される基を表す。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表す。これらの基のうちアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基および１価の複素環基はそれぞれ置換基を有していてもよい。複数存在するＹ１１およびＹ１２は、それぞれ、互いに同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、アルキニル基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表す。これらの基のうちアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、アルキニル基および１価の複素環基はそれぞれ置換基を有していてもよい。複数存在するＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ、互いに同一でも異なっていてもよい。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 〔式中、Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ１が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
［６］前記高分子化合物が、式（２）で表される構造単位を含む高分子化合物である、［１］～［５］のいずれか一項に記載の膜。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 〔式中、
　環Ｄおよび環Ｅは、それぞれ独立に、複素環を表し、この複素環は置換基を有していてもよい。
　環Ｆは、芳香族炭化水素環または複素環を表し、これらの環は置換基を有していてもよい。
　Ｚ１は、式（Ｚ－１’）で表される基、式（Ｚ－２’）で表される基、式（Ｚ－３’）で表される基、式（Ｚ－４’）で表される基または式（Ｚ－５’）で表される基を表す。複数存在するＺ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 〔式中、Ｒ１’は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ１’が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
［７］前記式（２）で表される構造単位が、式（２－１）で表される構造単位、式（２－２）で表される構造単位または式（２－３）で表される構造単位である、［６］に記載の膜。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 〔式中、
　環ＦおよびＺ１は、前記と同じ意味を表す。
　Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。複数存在するＸ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘ２が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
　Ｙ１は、窒素原子または－ＣＲ２’＝で表される基を表す。Ｒ２’は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表す。複数存在するＹ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。〕
［８］第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有し、該活性層が［１］～［７］のいずれか一項に記載の膜である、有機半導体素子。
［９］有機薄膜トランジスタ、有機薄膜太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機電界効果型トランジスタセンサおよび有機電導度変調型センサのいずれかである、［８］に記載の有機半導体素子。
［１０］有機薄膜トランジスタである、［９］に記載の有機半導体素子。
第１実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。 第２実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。 第３実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。 第４実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。 第５実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。 第６実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。 第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
　以下、必要に応じて図面を参照することにより、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
　＜膜＞
　本発明の膜は、高分子化合物と、キャリア輸送性を有する低分子化合物とを含有する膜であって、低分子化合物の含有量が、高分子化合物と低分子化合物との合計１００質量部に対して、５～４０質量部であり、測定方法Ａにより特定される回折強度Ａが３～５０であり、測定方法Ａにより特定される回折強度Ａと、測定方法Ｂにより特定される回折強度Ｂとの強度比（Ａ／Ｂ）が３０以下である膜である。
　「キャリア輸送性を有する」とは、膜等を形成した場合に膜等の内部でキャリア（正孔または電子）を移動させる特性を有することを意味し、電界効果移動度がその指標となる。キャリア輸送性を有する低分子化合物としては、化合物単独により形成された膜が、１×１０－6ｃｍ２／Ｖｓ以上（好ましくは１×１０－５ｃｍ２／Ｖｓ以上）の電界効果移動度を示す低分子化合物が好ましい。電界効果移動度の上限は特に限定されないが通常１×１０2ｃｍ２／Ｖｓである。
　＜キャリア輸送性を有する低分子化合物＞
　本発明の膜に含有されるキャリア輸送性を有する低分子化合物としては、例えば、多環芳香族化合物が挙げられる。
　多環芳香族化合物としては、例えば、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ルブレン、ペンタセン、ベンゾペンタセン、ジベンゾペンタセン、テトラベンゾペンタセン、ナフトペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、ナノアセン、フルオレン、フルオランテン、フェナントレン、クリセン、トリフェニレン、テトラフェン、ピセン、フルミレン、テトラフェン、ピレン、アンタンスレン、ペロピレン、コロネン、ベンゾコロネン、ジベンゾコロネン、ヘキサベンゾコロネン、ベンゾジコロネン、ペリレン、テリレン、ジペリレン、クオテリレン、トリナフチレン、ヘプタフェン、オバレン、ルビセン、ビオラントロン、イソビオラントロン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランス、ケクレン、トラキセン、フラーレン（Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ６０－ＰＣＢＭ、Ｃ７０－ＰＣＢＭ等）、および、これらの誘導体が挙げられる。これらの中でも、本発明の膜を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度がより優れるため、多環芳香族化合物は、テトラセン、ルブレン、ペンタセン、ヘキサセン、ペリレン、テリレンまたはフラーレンであることが好ましく、テトラセン、ルブレン、ペンタセンまたはヘキサセンであることがより好ましい。
　多環芳香族化合物は、ヘテロ原子を含むものであってもよい。ヘテロ原子を含む多環芳香族化合物としては、例えば、ベンゾジチオフェン、ナフトジチオフェン、アントラジチオフェン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾチエノジベンゾチオフェン、ジベンゾジチエノチオフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、テトラチエノアセン、ペンタチエノアセン、インダセノジチオフェン、ジベンゾフラン、カルバゾール、ジベンゾシロール、ベンゾジチアジアゾール、ナフトジチアジアゾール、アントラジチアジアゾール、テトラジチアジアゾール、ペンタジチアジアゾール、ヘキサジチアジアゾール、チアゾロチアゾール、テトラチアフルバレン、ジベンゾチアフルバレン、ジチオフェンチアフルバレン、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノナフトキノジメタン、ナフタレンテトラカルボキシリックジイミド、ペリレンテトラカルボキシリックジイミド、フタロシアニン、ポルフィリン、テトラベンゾポルフィリン、トリフェニルアミン、および、これらの誘導体が挙げられる。これらの中でも、ヘテロ原子を含む多環芳香族化合物は、本発明の膜を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度がより優れるため、ベンゾジチオフェン、ナフトジチオフェン、アントラジチオフェン、ジベンゾチエノジベンゾチオフェン、インダセノジチオフェン、テトラチアフルバレン、ナフタレンテトラカルボキシリックジイミド、ペリレンテトラカルボキシリックジイミド、フタロシアニン、ポルフィリン、テトラベンゾポルフィリン、または、これらの誘導体であることが好ましく、ベンゾジチオフェン、ナフトジチオフェン、アントラジチオフェン、ジベンゾチエノジベンゾチオフェンまたはインダセノジチオフェンであることがより好ましい。
　上述した多環芳香族化合物は、置換基を有していてもよい。
　多環芳香族化合物が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基が挙げられる。
　多環芳香族化合物が有していてもよい置換基であるアルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基のいずれでもよい。アルキル基が有する炭素原子数は、通常１～３０（分岐アルキル基の場合、通常３～３０）であり、１～２０（分岐アルキル基の場合、３～２０）であることが好ましい。多環芳香族化合物が有していてもよい置換基であるシクロアルキル基が有する炭素原子数は、通常３～３０であり、３～２０であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
　アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－ヘキサデシル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、３，７－ジメチルオクチル基等の分岐アルキル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
　アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。シクロアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。置換基を有しているアルキル基としては、例えば、メトキシエチル基、ベンジル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロヘキシル基が挙げられる。
　多環芳香族化合物が有していてもよい置換基であるアルコキシ基は、直鎖アルコキシ基、分岐アルコキシ基のいずれでもよい。アルコキシ基が有する炭素原子数は、通常１～３０（分岐アルコキシ基の場合、通常３～３０）であり、１～２０（分岐アルコキシ基の場合、３～２０）であることが好ましい。多環芳香族化合物が有していてもよい置換基であるシクロアルコキシ基が有する炭素原子数は、通常３～３０であり、３～２０であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
　アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－ドデシルオキシ基、ｎ－ヘキサデシルオキシ基等の直鎖アルコキシ基、イソプロピルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ－ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、３，７－ジメチルオクチルオキシ基等の分岐アルコキシ基が挙げられる。シクロアルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
　アルコキシ基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。シクロアルコキシ基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。
　多環芳香族化合物が有していてもよい置換基であるアルキルチオ基は、直鎖アルキルチオ基、分岐アルキルチオ基のいずれでもよい。アルキルチオ基が有する炭素原子数は、通常１～３０（分岐アルキルチオ基の場合、通常３～３０）であり、１～２０（分岐アルキルチオ基の場合、３～２０）であることが好ましい。多環芳香族化合物が有していてもよい置換基であるシクロアルキルチオ基が有する炭素原子数は、通常３～３０であり、３～２０であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
　アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、ｎ－ヘキシルチオ基、ｎ－オクチルチオ基、ｎ－ドデシルチオ基、ｎ－ヘキサデシルチオ基等の直鎖アルキルチオ基、イソプロピルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ－ブチルチオ基、ｔｅｒｔ－ブチルチオ基、２－エチルヘキシルチオ基、３，７－ジメチルオクチルチオ基等の分岐アルキルチオ基が挙げられる。シクロアルキルチオ基としては、例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基が挙げられる。
　アルキルチオ基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。シクロアルキルチオ基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。
　多環芳香族化合物が有していてもよい置換基であるアリール基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から、環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いた残りの原子団であり、縮合環を有する基、独立したベンゼン環および縮合環からなる群から選ばれる２個以上が直接結合した基を含む。アリール基が有する炭素原子数は、通常６～３０であり、６～２０であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
　アリール基としては、例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントラセニル基、２－アントラセニル基、９－アントラセニル基、１－ピレニル基、２－ピレニル基、４－ピレニル基、２－フルオレニル基、３－フルオレニル基、４－フルオレニル基、４－フェニルフェニル基が挙げられる。
　アリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、１価の複素環基、ハロゲン原子が挙げられる。置換基を有しているアリール基としては、例えば、４－ヘキサデシルフェニル基、３，５－ジメトキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基が挙げられる。アリール基が置換基を有する場合、置換基としてはアルキル基またはシクロアルキル基が好ましい。
　多環芳香族化合物が有していてもよい置換基である１価の複素環基は、置換基を有していてもよい複素環式化合物から、環を構成する炭素原子またはヘテロ原子に直接結合する水素原子１個を除いた残りの原子団であり、縮合環を有する基、独立した複素環および縮合環からなる群から選ばれる２個以上が直接結合した基を含む。１価の複素環基が有する炭素原子数は、通常２～３０であり、３～２０であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
　１価の複素環基としては、例えば、２－フリル基、３－フリル基、２－チエニル基、３－チエニル基、２－ピロリル基、３－ピロリル基、２－オキサゾリル基、２－チアゾリル基、２－イミダゾリル基、２－ピリジル基、３－ピリジル基、４－ピリジル基、２－ベンゾフリル基、２－ベンゾチエニル基、２－チエノチエニル基、４－（２，１，３－ベンゾチアジアゾリル）基が挙げられる。
　１価の複素環基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。置換基を有している１価の複素環基としては、例えば、５－オクチル－２－チエニル基、５－フェニル－２－フリル基が挙げられる。１価の複素環基が置換基を有する場合、置換基としてはアルキル基またはシクロアルキル基が好ましい。
　多環芳香族化合物が有していてもよい置換基であるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　多環芳香族化合物が有していてもよい置換基であるシリル基は、置換基を有していてもよい。シリル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基が挙げられる。置換基を有しているシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、フェニルシリル基、トリフェニルシリル基が挙げられる。
　多環芳香族化合物が有していてもよい置換基であるアミノ基は、置換基を有していてもよい。アミノ基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基が挙げられる。置換基を有しているアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基が挙げられる。
　多環芳香族化合物が有していてもよい置換基であるアルケニル基は、直鎖アルケニル基、分岐アルケニル基のいずれでもよい。アルケニル基が有する炭素原子数は、通常２～３０（分岐アルケニル基の場合、通常３～３０）であり、２～２０（分岐アルケニル基の場合、３～２０）であることが好ましい。多環芳香族化合物が有していてもよい置換基であるシクロアルケニル基が有する炭素原子数は、通常３～３０であり、３～２０であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
　アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－ヘキセニル基、１－ドデセニル基、１－ヘキサデセニル基、１－シクロヘキセニル基が挙げられる。
　アルケニル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリール基、ハロゲン原子、シリル基が挙げられる。シクロアルケニル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリール基、ハロゲン原子、シリル基が挙げられる。
　多環芳香族化合物が有していてもよい置換基であるアルキニル基は、直鎖アルキニル基、分岐アルキニル基のいずれでもよい。アルキニル基が有する炭素原子数は、通常２～３０（分岐アルキニル基の場合、通常４～３０）であり、２～２０（分岐アルキニル基の場合、４～２０）であることが好ましい。多環芳香族化合物が有していてもよい置換基であるシクロアルキニル基が有する炭素原子数は、通常６～３０であり、６～２０であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
　アルキニル基としては、例えば、エチニル基、１－プロピニル基、１－ヘキシニル基、１－ドデシニル基、１－ヘキサデシニル基が挙げられる。
　アルキニル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリール基、ハロゲン原子、シリル基が挙げられる。シクロアルキニル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アリール基、ハロゲン原子、シリル基が挙げられる。
　シリル基は、置換基を有していてもよい。シリル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基が挙げられる。置換基を有しているシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、フェニルシリル基、トリフェニルシリル基等の炭素数３～１８のシリル基が挙げられる。
　多環芳香族化合物が有していてもよい置換基であるアルキルカルボニル基としては、例えば、上記のアルキル基とカルボニル基とが結合した基が挙げられる。多環芳香族化合物が有していてもよい置換基であるシクロアルキルカルボニル基としては、例えば、上記のシクロアルキル基とカルボニル基とが結合した基が挙げられる。
　アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル基、ｎ－プロパノイル基、ｎ－ブタイル基、ｎ－ヘキサノイル基、ｎ－オクタノイル基、ｎ－ドデカノイル基、ｎ－ヘキサデカノイル基等の直鎖アルキルカルボニル基、イソブタノイル基、ｓｅｃ－ブタノイル基、ｔｅｒｔ－ブタノイル基、２－エチルヘキサノイル基等の分岐アルキルカルボニル基が挙げられる。シクロアルキルカルボニル基としては、例えば、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基が挙げられる。
　多環芳香族化合物が有していてもよい置換基であるアルコキシカルボニル基としては、例えば、上記のアルコキシ基とカルボニル基とが結合した基が挙げられる。多環芳香族化合物が有していてもよい置換基であるシクロアルコキシカルボニル基としては、例えば、上記のシクロアルコキシ基とカルボニル基とが結合した基が挙げられる。
　アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロピルオキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、ｎ－ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ－オクチルオキシカルボニル基、ｎ－ドデシルオキシカルボニル基、ｎ－ヘキサデシルオキシカルボニル基等の直鎖アルコキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ－ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシカルボニル基、２－エチルヘキシルオキシカルボニル基等の分岐アルコキシカルボニル基が挙げられる。シクロアルコキシカルボニル基としては、例えば、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基が挙げられる。
　キャリア輸送性を有する低分子化合物である多環芳香族化合物は、本発明の膜を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度がより優れるため、式（１）で表される低分子化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（１）中、ｎは、1以上の整数を表す。本発明の膜を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度がより優れるため、ｎは２～８の整数であることが好ましく、２～６の整数であることがより好ましく、２～４の整数であることがさらに好ましい。
　式（１）中、環Ａおよび環Ｃは、それぞれ独立に、ベンゼン環、５員の複素環または６員の複素環を表し、これらの環は置換基を有していてもよい。本発明の膜を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度がより優れるため、環Ａおよび環Ｃは、５員の複素環またはベンゼン環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。
　５員の複素環および６員の複素環が有するヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、窒素原子、リン原子、ケイ素原子が挙げられ、本発明の膜を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度がより優れるため、酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子であることが好ましく、硫黄原子であることがより好ましい。
　５員の複素環および６員の複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピリジン環が挙げられ、本発明の膜を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度がより優れるため、フラン環、チオフェン環またはチアゾール環であることが好ましく、チオフェン環またはチアゾール環であることがより好ましく、チオフェン環であることがさらに好ましい。
　環Ａおよび環Ｃで表されるベンゼン環、５員の複素環および６員の複素環が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基またはシクロアルコキシカルボニル基が挙げられ、これらの置換基の定義および具体例は、上記の多環芳香族化合物が有していてもよい置換基であるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基の定義および具体例と同様である。
　式（１）中、環Ｂは、ベンゼン環、シクロペンタジエン環、５員の複素環または６員の複素環を表し、これらの環は置換基を有していてもよい。環Ｂが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。５員の複素環および６員の複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピリジン環が挙げられる。本発明の膜を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度がより優れるため、環Ｂは、シクロペンタジエン環、ベンゼン環またはチオフェン環であることが好ましく、ベンゼン環またはチオフェン環であることがより好ましい。
　環Ｂで表されるベンゼン環、シクロペンタジエン環、５員の複素環および６員の複素環が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基またはシクロアルコキシカルボニル基が挙げられ、これらの置換基の定義および具体例は、上記の多環芳香族化合物が有していてもよい置換基であるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基の定義および具体例と同様である。
　本発明の膜を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度がより優れるため、環Ａ、環Ｂおよび環Ｃの少なくとも１つの環は、チオフェン環であることが好ましい。
　式（１）で表される低分子化合物は、本発明の膜を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度がより優れるため、式（１－１）～式（１－１４）で表される低分子化合物であることが好ましく、式（１－１）、式（１－４）、式（１－５）、式（１－６）、式（１－９）、式（１－１１）または式（１－１２）で表される低分子化合物であることがより好ましく、式（１－４）、式（１－６）、式（１－９）、式（１－１１）、式（１－１２）、式（１－１３）または式（１－１４）で表される低分子化合物であることが更に好ましく、式（１－４）または式（１－６）で表される低分子化合物であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式（１－１）～式（１－１４）中、Ｚ１１は、式（Ｚ－１）で表される基、式（Ｚ－２）で表される基、式（Ｚ－３）で表される基、式（Ｚ－４）で表される基または式（Ｚ－５）で表される基を表す。複数存在するＺ１１は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（Ｚ－１）～式（Ｚ－５）中、Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
　アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基の定義および具体例は、上記の多環芳香族化合物が有してもよい置換基であるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基の定義および具体例と同様である。
　本発明の膜を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度がより優れるので、Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であることが好ましい。
　本発明の膜を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度がより優れるため、Ｚ１１は、式（Ｚ－１）または式（Ｚ－２）で表される基であることが好ましく、式（Ｚ－１）で表される基であることがより好ましい。
　式（１－１）～式（１－１４）中、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３およびＸ１４は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。複数存在するＸ１１、Ｘ１３およびＸ１４は、それぞれ、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘ１２が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
　本発明の膜を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度がより優れるため、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３およびＸ１４は、硫黄原子であることが好ましい。
　式（１－１）～式（１－１４）中、Ｙ１１およびＹ１２は、それぞれ独立に、窒素原子または－ＣＲ２＝で表される基を表す。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表す。複数存在するＹ１１およびＹ１２は、それぞれ、互いに同一でも異なっていてもよい。
　アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基の定義および具体例は、上記の多環芳香族化合物が有していてもよい置換基であるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基の定義および具体例と同様である。
　本発明の膜に含有される低分子化合物の合成が容易となるため、Ｒ２は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基またはハロゲン原子であることが好ましく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはハロゲン原子であることがより好ましい。
　本発明の膜に含有される低分子化合物の合成が容易となるため、Ｙ１１およびＹ１２は－ＣＲ２＝で表される基であることが好ましく、－ＣＨ＝で表される基であることがより好ましい。
　式（１－１）～式（１－１４）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、アルキニル基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表す。複数存在するＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ、互いに同一でも異なっていてもよい。これらの基のうちアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、アルキニル基および１価の複素環基はそれぞれ置換基を有していてもよい。
　アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、アルキニル基、１価の複素環基の定義および具体例は、上記の多環芳香族化合物が有していてもよい置換基であるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、アルキニル基、１価の複素環基の定義および具体例と同様である。
　式（１）で表される低分子化合物（式（１－１）～式（１－１４）で表される低分子化合物であってもよい）としては、例えば、式（１－１０１）～式（１－１２７）で表される低分子化合物が挙げられ、本発明の膜を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度がより優れるため、式（１－１０２）、式（１－１０７）、式（１－１０８）、式（１－１０９）、式（１－１１０）、式（１－１１１）、式（１－１１４）、式（１－１１８）、式（１－１２０）、式（１－１２１）または式（１－１２２）で表される低分子化合物であることが好ましく、式（１－１０７）、式（１－１０８）、式（１－１１１）または式（１－１１８）で表される低分子化合物であることがより好ましく、式（１－１０７）、式（１－１０８）または式（１－１１１）で表される低分子化合物であることがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式（１）で表される低分子化合物は、例えば、特開２００９－２６７３７２号公報、特開２０１２－３９１０３号公報、特開２００９－２０９１３４号公報、特表２０１３－５０１０７６号公報に記載の方法に準じて合成することができる。
　＜高分子化合物＞
　本発明の膜に含有される高分子化合物としては、例えば、ポリ（Ｎ－ビニルカルバゾール）、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）およびその誘導体、ポリ（２，５－チエニレンビニレン）およびその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン、ポリスチレンおよびその誘導体、ポリメチルメタクリレートおよびその誘導体、π共役構造を有する高分子化合物が挙げられる。これらの中でも、高分子化合物は、本発明の膜を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度がより優れるので、π共役構造を有する高分子化合物であること好ましい。
　π共役構造を有する高分子化合物としては、例えば、フルオレン、トリフェニルアミン、チオフェン、ジチオフェン、チエノチオフェン、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ルブレン、ペンタセン、ベンゾペンタセン、ジベンゾペンタセン、テトラベンゾペンタセン、ナフトペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、ナノアセン、フルオランテン、フェナントレン、クリセン、トリフェニレン、テトラフェン、ピセン、フルミレン、テトラフェン、ピレン、アンタンスレン、ペロピレン、コロネン、ベンゾコロネン、ジベンゾコロネン、ヘキサベンゾコロネン、ベンゾジコロネン、ペリレン、テリレン、ジペリレン、クオテリレン、トリナフチレン、ヘプタフェン、オバレン、ルビセン、ビオラントロン、イソビオラントロン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランス、ケクレン、トラキセン、または、これらの誘導体を構造単位として含む高分子化合物が挙げられる。
　π共役構造を有する高分子化合物は、本発明の膜を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度がより優れるため、式（２）で表される構造単位（以下、「第１構造単位」ということがある。）を含む高分子化合物であることが好ましい。第１構造単位は、高分子化合物中に一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよい。第１構造単位を含む高分子化合物は、共役高分子化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　式（２）中、環Ｄおよび環Ｅは、それぞれ独立に、複素環を表し、この複素環は置換基を有していてもよい。複素環の炭素原子数は、好ましくは２～３０であり、より好ましくは２～１４であり、さらに好ましくは３～１０である。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
　複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環、２，１，３－ベンゾチアジアゾール環が挙げられる。
　複素環が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基の定義および具体例は、上記の多環芳香族化合物が有していてもよい置換基であるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基の定義および具体例と同様である。
　本発明の膜に含有される高分子化合物の合成が容易となるため、環Ｄおよび環Ｅは、同一の複素環であることが好ましい。
　本発明の膜を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度がより優れるため、環Ｄおよび環Ｅは、５員および／または６員の複素環から構成されていることが好ましく、５員の複素環のみから構成されていることがより好ましく、５員の複素環であることがさらに好ましい。
　式（２）中、環Ｆは、芳香族炭化水素環または複素環を表し、これらの環は置換基を有していてもよい。
　環Ｆで表される芳香族炭化水素環の炭素原子数は、好ましくは６～３０であり、より好ましくは６～２４であり、さらに好ましくは６～１８である。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
　芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環、フルオレン環が挙げられる。
　環Ｆで表される複素環の炭素原子数は、好ましくは２～３０であり、より好ましくは２～１４であり、さらに好ましくは３～１０である。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
　複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環、２，１，３－ベンゾチアジアゾール環が挙げられる。
　複素環が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基が挙げられる。
　アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基の定義および具体例は、上記の多環芳香族化合物が有していてもよい置換基であるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基の定義および具体例と同様である。
　環Ｆは、本発明の膜を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度がより優れるため、芳香族炭化水素環であることが好ましく、ベンゼン環またはナフタレン環であることがより好ましく、これらの環は置換基を有していてもよい。
　環Ｆは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アミノ基またはヒドロキシル基を有することが好ましく、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基またはシクロアルコキシ基を有することがより好ましく、アルコキシ基またはシクロアルコキシ基を有することがさらに好ましい。
　式（２）中、Ｚ１は、式（Ｚ－１’）で表される基、式（Ｚ－２’）で表される基、式（Ｚ－３’）で表される基、式（Ｚ－４’）で表される基または式（Ｚ－５’）で表される基を表す。複数存在するＺ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　式（Ｚ－１’）～式（Ｚ－５’）中、Ｒ１’は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
　アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基の定義および具体例は、上記の多環芳香族化合物が有してもよい置換基であるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基の定義および具体例と同様である。
　本発明の膜を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度がより優れるので、Ｒ１’は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であることが好ましい。
　本発明の膜を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度がより優れるため、Ｚ１は、式（Ｚ－１’）または式（Ｚ－２’）で表される基であることが好ましく、式（Ｚ－１’）で表される基であることがより好ましい。
　本発明の膜を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度がより優れるので、式（２）で表される構造単位は、式（２－１）で表される構造単位、式（２－２）で表される構造単位または式（２－３）で表される構造単位であることが好ましく、式（２－１）で表される構造単位であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　式（２－１）～式（２－３）中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。複数存在するＸ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘ２が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
　本発明の膜を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度がより優れるため、Ｘ１およびＸ２は硫黄原子であることが好ましい。
　式（２－１）～式（２－３）中、Ｙ１は、窒素原子または－ＣＲ２’＝で表される基を表す。Ｒ２’は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表す。複数存在するＹ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。
　アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基の定義および具体例は、上記の多環芳香族化合物が有していてもよい置換基であるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基の定義および具体例と同様である。
　本発明の膜に含有される低分子化合物の合成が容易となるため、Ｒ２’は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基またはハロゲン原子であることが好ましく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはハロゲン原子であることがより好ましい。
　本発明の膜に含有される高分子化合物の合成が容易となるため、Ｙ１は－ＣＲ２’＝で表される基であることが好ましく、－ＣＨ＝で表される基であることがより好ましい。
　式（２）で表される構造単位（式（２－１）～式（２－３）で表される構造単位であってもよい）としては、例えば、式（２－１１－１）～式（２－１１－１０）、式（２－１２－１）～式（２－１２－１０）および式（２－１３－１）～式（２－１３－１０）で表される構造単位が挙げられる。
　本発明の膜を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度がより優れるので、式（２）で表される構造単位は、式（２－１１－１）、式（２－１１－２）、式（２－１１－３）、式（２－１２－１）、式（２－１２－３）、式（２－１２－５）、式（２－１３－１）、式（２－１３－３）または式（２－１３－５）で表される構造単位であることが好ましく、式（２－１１－１）、式（２－１１－２）、式（２－１１－３）、式（２－１２－１）、式（２－１２－３）、式（２－１３－１）または式（２－１３－３）で表される構造単位であることがより好ましく、式（２－１１－１）、式（２－１１－２）または式（２－１１－３）で表される構造単位であることがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
（第２構造単位）
　本発明の膜に含有される高分子化合物は、式（２）で表される構造単位のほかに、式（３）で表される構造単位（但し、前記式（２）で表される構造単位とは異なる。）（以下、「第２構造単位」ということがある。）をさらに含んでいることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　式（３）中、Ａｒは、アリーレン基または２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
　本発明の高分子化合物が第２構造単位を含む場合、式（２）で表される構造単位（式（２－１）～式（２－３）で表される構造単位であってもよい）と、式（３）で表される構造単位とが、共役を形成していることが好ましい。
　本明細書において、共役とは、分子の構造において不飽和結合と単結合が交互に連なり、結合電子が局在化することなく存在している状態のことを指す。ここで不飽和結合とは、二重結合や三重結合を指す。
　アリーレン基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から、環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子２個を除いた残りの原子団であり、縮合環を有する基、独立したベンゼン環および縮合環からなる群から選ばれる２個以上が直接結合した基、独立したベンゼン環および縮合環からなる群から選ばれる２個以上がビニレン等を介して結合したが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
　アリーレン基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、１価の複素環基、ハロゲン原子が挙げられる。これらの置換基の定義および具体例は、上記の多環芳香族化合物が有していてもよい置換基であるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、１価の複素環基、ハロゲン原子の定義および具体例と同様である。
　アリーレン基としては、例えば、下記式１～１２で表されるアリーレン基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　式１～１２中、Ｒ''は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表す。複数存在するＲ''は、同一でも異なっていてもよい。
　アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子の定義および具体例は、上記の多環芳香族化合物が有していてもよい置換基であるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子の定義および具体例と同様である。
　２価の複素環基は、置換基を有していてもよい複素環式化合物から、環を構成する炭素原子またはヘテロ原子に直接結合する水素原子２個を除いた残りの原子団であり、縮合環を有する基、独立した複素環および縮合環からなる群から選ばれる２個以上が直接結合した基を含む。２価の複素環基が有する炭素原子数は、通常２～３０であり、３～２０であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。２価の複素環基としては、２価の芳香族複素環基であることが好ましい。
　２価の複素環基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。これらの置換基の定義および具体例は、上記の多環芳香族化合物が有していてもよい置換基であるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、ハロゲン原子の定義および具体例と同様である。
　２価の複素環基としては、例えば、下記式１３～６４で表される２価の複素環基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　式１３～６４中、Ｒ''は、前記と同じ意味を表す。ａおよびｂは、それぞれ独立に、繰り返しの数を表し、通常０～５の整数であり、好ましくは０～３の整数であり、より好ましくは０～１の整数である。
　本発明の膜を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度がより優れるので、第２構造単位は、２価の複素環基であることが好ましく、式４９～式５３、式５９～６２、式６４で表される２価の複素環基であることがより好ましく、式５１、式６４で表される２価の複素環基であることがさらに好ましい。
　本発明の膜に含有される高分子化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と言う。）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、１×１０３～１×１０７である。良好な膜を形成する観点から、数平均分子量は３×１０３以上が好ましい。溶媒への溶解性を高め、膜形成を容易にする観点から、数平均分子量は１×１０６以下であることが好ましい。
　また、本発明の膜に含有される高分子化合物は、溶媒（好ましくは、有機溶媒）への溶解性が高いものであるが、具体的には、本発明の膜に含有される高分子化合物を０．１重量％（以下、「ｗｔ％」ということがある。）以上含む溶液を調製し得る溶解性を有することが好ましく、０．４ｗｔ％以上含む溶液を調製し得る溶解性を有することがより好ましい。
　本発明の膜に含有される高分子化合物において、式（２）で表される構造単位の含有量は、高分子化合物中に少なくとも１つ含まれていればよいが、高分子化合物中に３つ以上含まれていることが好ましく、高分子化合物中に５つ以上含まれていることがより好ましい。
　本発明の膜に含有される高分子化合物は、単独重合体および共重合体のいずれであってもよい。共重合体はいかなる種類の共重合体であってもよく、例えば、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。本発明の膜を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度がより優れるので、本発明の膜に含有される高分子化合物は、式（２）で表される構造単位と、式（３）で表される構造単位との共重合体であることが好ましく、式（２）で表される構造単位と、式（３）で表される構造単位との交互共重合体であることがより好ましい。
　本発明の膜に含有される高分子化合物は、分子鎖末端に重合反応に活性である基が残っていると、本発明の組成物を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度が低下する可能性がある。そのため、該分子鎖末端は、アリール基、１価の芳香族複素環基等の安定な基であることが好ましい。
　＜高分子化合物の製造方法＞
　次に、本発明の膜に含有される高分子化合物の製造方法を説明する。
　本発明の膜に含有される高分子化合物は、いかなる方法で製造してもよいが、例えば、式：Ｘ21－Ａ11－Ｘ22で表される化合物と、式：Ｘ23－Ａ12－Ｘ24で表される化合物とを、必要に応じて有機溶媒に溶解し、必要に応じて塩基を加え、適切な触媒を用いた公知のアリールカップリング等の重合方法により合成することができる。
　Ａ11は、式（２）で表される構造単位を表し、Ａ12は式（３）で表される構造単位を表す。Ｘ21、Ｘ22、Ｘ23およびＸ24は、それぞれ独立に、重合反応性基を表す。
　重合反応性基としては、例えば、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基、有機スズ残基が挙げられる。ここで、ホウ酸残基とは、－Ｂ（ＯＨ）2で表される基を意味する。
有機スズ残基としては、3つのアルキル基若しくは3つのシクロアルキル基で置換された有機スズ残基（例えばトリアルキルスタンニル基またはトリシクロアルキルスタンニル基）があげられる。
　重合反応性基であるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　重合反応性基であるホウ酸エステル残基としては、例えば、下記式で示される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　重合反応性基である３つのアルキル基で置換された有機スズ残基としては、例えば、３つのメチル基で置換された有機スズ残基（トリメチルスタンニル基）、３つのブチル基で置換された有機スズ残基（トリブチルスタンニル基）が挙げられる。
シクロアルキル基で置換された有機スズ残基としては、トリシクロヘキシルスタンニル基が挙げられる。
　上記のアリールカップリング等の重合方法としては、例えば、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ、１９９５年、第９５巻、２４５７－２４８３項）、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応により重合する方法（Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ、２００５年、第４１巻、２９２３－２９３３項）が挙げられる。
　重合反応性基は、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応等のニッケル触媒またはパラジウム触媒を用いる場合には、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基またはホウ酸残基であることが好ましく、重合反応が簡便となるため、臭素原子、ヨウ素原子またはホウ酸エステル残基であることが好ましい。
　本発明の膜に含有される高分子化合物をＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する場合は、上記の重合反応性基である臭素原子およびヨウ素原子の合計モル数と、上記の重合反応性基であるホウ酸エステル残基の合計モル数との比率が、０．７～１．３であることが好ましく、０．８～１．２であることがより好ましい。
　重合反応性基は、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応等のパラジウム触媒を用いる場合には、ハロゲン原子、または、３つのアルキル基若しくは３つのシクロアルキル基で置換された有機スズ残基であることが好ましく、重合反応が簡便となるため、臭素原子、ヨウ素原子、または、３つのアルキル基若しくは３つのシクロアルキル基で置換された有機スズ残基であることが好ましい。
　本発明の膜に含有される高分子化合物をＳｔｉｌｌｅカップリング反応により重合する場合は、上記の重合反応性基である臭素原子およびヨウ素原子の合計モル数と、上記の重合反応性基である有機スズ残基（好ましくは３つのアルキル基若しくは３つのシクロアルキル基で置換された有機スズ残基）の合計モル数との比率が、０．７～１．３であることが好ましく、０．８～１．２であることがより好ましい。
　重合に用いられる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサンが挙げられる。これらの有機溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
　重合に用いられる塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、リン酸三カリウム等の無機塩基、フッ化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の有機塩基が挙げられる。
　重合に用いられる触媒としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、パラジウムアセテート、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム等のパラジウム錯体等の遷移金属錯体と、必要に応じて、トリフェニルホスフィン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等の配位子とからなる触媒であることが好ましい。これらの触媒は、予め合成したものを用いてもよいし、反応系中で調製したものをそのまま用いてもよい。また、これらの触媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
　重合の反応温度は、好ましくは０～２００℃であり、より好ましくは０～１５０℃であり、更に好ましくは０～１２０℃である。
　重合の反応時間は、通常１時間以上であり、好ましくは２～５００時間である。
　重合の後処理は、公知の方法で行うことができ、例えば、メタノール等の低級アルコールに上記重合で得られた反応液を加えて析出させた沈殿をろ過、乾燥させる方法が挙げられる。
　本発明の組成物に含有される高分子化合物の純度が低い場合には、再結晶、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィー等の方法にて精製することが好ましい。
　式（１１）で表される化合物は、本発明の組成物に含有される高分子化合物の原料として、上記の高分子化合物の製造方法において好適に使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　式（１１）中、環Ｄ、環Ｅ、環ＦおよびＺ１は、前記と同じ意味を表す。
　式（１１）中、環Ｄおよび環Ｅは、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基または有機スズ残基を有していることが好ましい。
　式（１１）で表される化合物の合成が容易であるため、式（１１）で表される化合物は、式（１１－１）で表される化合物、式（１１－２）で表される化合物または式（１１－３）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　式（１１－１）～式（１１－３）中、環Ｆ、Ｚ１、Ｘ１、Ｘ２およびＹ１は、前記と同じ意味を表す。Ｍ１は、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基または有機スズ残基を表す。複数存在するＭ１は、同一でも異なっていてもよい。
　ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基または有機スズ残基の定義および具体例は、上記の重合反応基であるホウ酸エステル残基、ホウ酸残基または有機スズ残基の定義および具体例と同様である。
　式（１１）で表される化合物（式（１１－１）～式（１１－３）で表される化合物であってもよい）としては、例えば、式（５ａ－１１－１）～式（５ａ－１１－１０）、式（５ａ－１２－１）～式（５ａ－１２－１０）および式（５ａ－１３－１）～式（５ａ－１３－１０）で表される化合物が挙げられ、式（１１）で表される化合物の合成が容易となるため、式（５ａ－１１－１）、式（５ａ－１１－２）、式（５ａ－１１－３）、式（５ａ－１２－１）、式（５ａ－１２－３）、式（５ａ－１２－５）、式（５ａ－１３－１）、式（５ａ－１３－３）または式（５ａ－１３－５）で表される化合物であることが好ましく、式（５ａ－１１－１）、式（５ａ－１１－２）、式（５ａ－１１－３）、式（５ａ－１２－１）、式（５ａ－１２－３）、式（５ａ－１３－１）または式（５ａ－１３－３）で表される化合物であることがより好ましく、式（５ａ－１１－１）、式（５ａ－１１－２）または式（５ａ－１１－３）で表される化合物であることがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　次に、式（１１）で表される化合物の製造方法を説明する。
　式（１１）で表される化合物は、いかなる方法で製造してもよいが、例えば、以下に説明するように、臭素化反応、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応、Ｗｏｌｆｆ－Ｋｉｓｈｎｅｒ還元反応、Ｂｕｃｈｗａｌｄ－Ｈａｒｔｗｉｇアミノ化反応、酸化的環化反応により製造することができる。
　Ｚ１が、式（Ｚ－５’）で表される基の場合、例えば、
　式（Ｓ１）で表される化合物と、式（Ｓ２）で表される化合物と、式（Ｓ３）で表される化合物とをＳｕｚｕｋｉカップリング反応により反応させる第一工程と、
　第一工程で得られた式（Ｓ４）で表される化合物を分子内環化させる第二工程と
　により製造することができる。この場合に得られる化合物は、式（Ｓ５）で表される化合物である。そして、式（Ｓ５）で表される化合物を、（Ｉ）Ｎ－ブロモスクシンイミド等のハロゲン化剤とを反応させることにより、（ＩＩ）パラジウム触媒等を用いたカップリング反応により、または、（ＩＩＩ）アルキルリチウムと反応させてリチオ化し、さらに、塩化トリブチルブチルスズ等と反応させることにより、式（１１）で表される化合物を製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　式（Ｓ１）～（Ｓ５）中、環Ｄ、環Ｅおよび環Ｆは、前記と同じ意味を表す。Ｍ１およびＭ２は、それぞれ独立に、ホウ酸エステル残基またはホウ酸残基（－Ｂ（ＯＨ）２で表される基）を表す。Ｈａｌは、ヨウ素原子、臭素原子または塩素原子を表す。式（Ｓ２）のＨａｌと式（Ｓ３）のＨａｌは、同一でも異なっていてもよい。
　Ｚ１が、式（Ｚ－１’）で表される基の場合、例えば、
　上記の式（Ｓ５）で表される化合物をＷｏｌｆｆ－Ｋｉｓｈｎｅｒ還元反応により反応させる第一工程と、
　第一工程で得られた式（Ｓ６）で表される化合物と、ナトリウムアルコキシド等の塩基と、アルキルハライドとを反応させる第二工程と
　により製造することができる。この場合に得られる化合物は、式（Ｓ７）で表される化合物である。そして、式（Ｓ７）で表される化合物を、（Ｉ）Ｎ－ブロモスクシンイミド等のハロゲン化剤とを反応させることにより、（ＩＩ）パラジウム触媒等を用いたカップリング反応により、または、（ＩＩＩ）アルキルリチウムと反応させてリチオ化し、さらに、塩化トリブチルブチルスズ等と反応させることにより、式（１１）で表される化合物を製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　式（Ｓ５）～（Ｓ７）中、環Ｄ、環Ｅ、環ＦおよびＨａｌは、前記と同じ意味を表す。Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲは、互いに同一でも異なっていてもよい。
　Ｚ１およびＺ２が、式（Ｚ－１’）で表される基の場合、他にも、
　式（Ｓ１）で表される化合物と、式（Ｓ８）で表される化合物と、式（Ｓ９）で表される化合物とをＳｕｚｕｋｉカップリング反応により反応させる第一工程と、
　第一工程で得られた式（Ｓ１０）で表される化合物と、ブチルリチウムとを反応させてリチオ化し、さらに、ケトンと反応させる第二工程と、
　第二工程で得られた式（Ｓ１１）で表される化合物と、トリフルオロホウ酸や硫酸等の酸とを反応させて環化させる第三工程と
　により製造することができる。この場合に得られる化合物は、式（Ｓ７）で表される化合物である。そして、式（Ｓ７）で表される化合物を、（Ｉ）Ｎ－ブロモスクシンイミド等のハロゲン化剤とを反応させることにより、（ＩＩ）パラジウム触媒等を用いたカップリング反応により、または、（ＩＩＩ）アルキルリチウムと反応させてリチオ化し、さらに、塩化トリブチルブチルスズ等と反応させることにより、式（１１）で表される化合物を製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　式（Ｓ１）および（Ｓ７）～（Ｓ１１）中、Ｒ、Ｍ１、Ｍ２、環Ｄ、環Ｅ、環ＦおよびＨａｌは、前記と同じ意味を表す。式（Ｓ８）に複数存在するＨａｌは、同一でも異なっていてもよく、式（Ｓ９）に複数存在するＨａｌは、同一でも異なっていてもよく、式（Ｓ８）のＨａｌと式（Ｓ９）のＨａｌは、同一でも異なっていてもよい。
　Ｚ１が、式（Ｚ－２’）または式（Ｚ－３’）で表される基の場合、例えば、
　上記の式（Ｓ１０）で表される化合物と、Ｎ－ブロモスクシンイミド等のハロゲン化剤とを反応させる第一工程と、
　第一工程で得られた式（Ｓ１２）で表される化合物と、ブチルリチウムとを反応させてリチオ化し、さらに、式：Ｒ２ＥＣｌ２で表される化合物等と反応させる第二工程と
　により製造することができる。この場合に得られる化合物は、式（Ｓ１３）で表される化合物である。そして、式（Ｓ１３）で表される化合物を、（Ｉ）Ｎ－ブロモスクシンイミド等のハロゲン化剤とを反応させることにより、（ＩＩ）パラジウム触媒等を用いたカップリング反応により、または、（ＩＩＩ）アルキルリチウムと反応させてリチオ化し、さらに、塩化トリブチルブチルスズ等と反応させることにより、式（１１）で表される化合物を製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　式（Ｓ１０）、（Ｓ１２）および（Ｓ１３）中、Ｒ、環Ｄ、環Ｅ、環ＦおよびＨａｌは、前記と同じ意味を表す。Ｇは、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を表す。式（Ｓ１０）に複数存在するＨａｌは、同一でも異なっていてもよく、（Ｓ１２）に複数存在するＨａｌは、同一でも異なっていてもよい。
　Ｚ１が式（Ｚ－４’）で表される基の場合、例えば、
　上記の式（Ｓ１２）で表される化合物と、式（Ｓ１４）で表される化合物とをＢｕｃｈｗａｌｄ－Ｈａｒｔｗｉｇアミノ化反応により反応させることにより製造することができる。この場合に得られる化合物は、式（Ｓ１５）で表される化合物である。そして、式（Ｓ１５）で表される化合物を、（Ｉ）Ｎ－ブロモスクシンイミド等のハロゲン化剤とを反応させることにより、（ＩＩ）パラジウム触媒等を用いたカップリング反応により、または、（ＩＩＩ）アルキルリチウムと反応させてリチオ化し、さらに、塩化トリブチルブチルスズ等と反応させることにより、式（１１）で表される化合物を製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　式（Ｓ１２）、（Ｓ１４）および（Ｓ１５）中、Ｒ、環Ｄ、環Ｅ、環ＦおよびＨａｌは、前記と同じ意味を表す。式（Ｓ１２）に複数存在するＨａｌは、同一でも異なっていてもよい。
　Ｚ１が、式（Ｚ－５’）で表される基の場合、他にも、
　式（Ｓ１６）で表される化合物と、式（Ｓ１９）で表される化合物と、式（Ｓ２０）で表される化合物とをＳｕｚｕｋｉカップリング反応により反応させる第一工程と、
　第一工程で得られた式（Ｓ２１）で表される化合物を分子内環化させる第二工程と
　により製造することができる。この場合に得られる化合物は、式（Ｓ７）で表される化合物である。そして、式（Ｓ７）で表される化合物を、（Ｉ）Ｎ－ブロモスクシンイミド等のハロゲン化剤とを反応させることにより、（ＩＩ）パラジウム触媒等を用いたカップリング反応により、または、（ＩＩＩ）アルキルリチウムと反応させてリチオ化し、さらに、塩化トリブチルブチルスズ等と反応させることにより、式（１１）で表される化合物を製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　式（Ｓ７）、（Ｓ１６）、（Ｓ１９）、（Ｓ２０）および（Ｓ２１）中、Ｒ、環Ｄ、環ＥおよびＨａｌは、前記と同じ意味を表す。Ｍ３およびＭ４は、それぞれ独立に、ホウ酸エステル残基またはホウ酸残基（－Ｂ（ＯＨ）２で表される基）を表す。Ｒｐは、アルキル基、シリル基またはアセチル基を表す。式（Ｓ２４）に複数存在するＨａｌは、同一でも異なっていてもよい。（Ｓ１９）のＲｐと式（Ｓ２０）のＲｐは、同一でも異なっていてもよい。
　式（１１）で表される化合物は、例えば、特開２００９－１５５６４８号公報、特開２００９－２０９１３４号公報、特表２０１２－５００３０８号公報、特表２０１３－５０１０７６号公報、国際公開第２０１３／０１０６１４号に記載の方法に準じて合成することもできる。
　＜組成比＞
　本発明の膜は、高分子化合物と、キャリア輸送性を有する化合物とを含有する。高分子化合物は、本発明の膜に１種類単独で含有されていても、２種類以上含有されていてもよい。また、キャリア輸送性を有する化合物は、本発明の膜に１種類単独で含有されていても、２種類以上含有されていてもよい。
　本発明の膜に含有されるキャリア輸送性を有する低分子化合物の含有量は、高分子化合物と低分子化合物との合計１００質量部に対して、５～４０質量部であるが、本発明の膜を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度がより優れるので、１０～３０質量部であることが好ましい。
　＜薄膜Ｘ線回折法＞
　本発明の膜は、
　薄膜Ｘ線回折法を用いた測定方法Ａにより特定される回折強度Ａが３～５０であり、
　薄膜Ｘ線回折法を用いた測定方法Ａにより特定される回折強度Ａと、薄膜Ｘ線回折法を用いた測定方法Ｂにより特定される回折強度Ｂとの強度比（Ａ／Ｂ）が３０以下である膜である。
（測定方法Ａ）
　薄膜Ｘ線回折法を用いたＯｕｔ－ｏｆ－ｐｌａｎｅ測定法により得られたプロファイルにおいて、散乱ベクトルが１ｎｍ－１～５ｎｍ－１の範囲内で最大の回折強度を、回折強度Ａとする。
（測定方法Ｂ）
　薄膜Ｘ線回折法を用いたＩｎ－ｐｌａｎｅ測定法により得られたプロファイルにおいて、散乱ベクトルが１０ｎｍ－１～２１ｎｍ－１の範囲内で最大の回折強度を、回折強度Ｂとする。
　回折強度Ａは、本発明の膜を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度がより優れるため、３～３０であることが好ましく、３～１０であることがより好ましい。回折強度Ａがこれらの範囲内となることで、本発明の膜に含有されるキャリア輸送性を有する低分子化合物が、膜の厚さ方向に偏って分布（具体的には、基材上に膜が形成されている場合、膜の基材側または表面側に偏って分布）する傾向があるため、好ましい。
　回折強度Ａと回折強度Ｂとの強度比（Ａ／Ｂ）は、本発明の膜を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度がより優れるため、２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましい。強度比（Ａ／Ｂ）がこれらの範囲内となることで、本発明の膜に含有されるキャリア輸送性を有する低分子化合物が、膜の厚さ方向に偏って分布（具体的には、基材上に膜が形成されている場合、膜の基材側または表面側に偏って分布）する傾向があるため、好ましい。
　回折強度Ａおよび回折強度Ｂは、それぞれ、薄膜Ｘ線回折法を用いた公知のＯｕｔ－ｏｆ－ｐｌａｎｅ測定法およびＩｎ－ｐｌａｎｅ測定法により測定することができるが、下記の測定条件によって測定を行うことが好ましい。
　　入射Ｘ線波長：１．５４Å
　　入射Ｘ線角度：０．１７°～０．１９°
　　入射Ｘ線のビームサイズ：直径１ｍｍ
　　試料の長さ：２ｍｍ
　　試料と検出器の間の距離：１００ｍｍ～３００ｍｍ
　　試料室の雰囲気：５０パスカル以下の真空雰囲気、または、ヘリウムガス等の不活性ガス雰囲気
　　測定温度：室温
　　基板：シリコン基板、フロートガラスまたはサファイア基板
　　検出器：イメージングプレート検出器
　　試料の設置：入射Ｘ線と平行となる向きの長さが２ｍｍとなるように設置
　　Ｘ線照射時間：１００ｍｉｎ（Ｉｎ－ｐｌａｎｅ測定法）、
　　　　　　　　　７２０ｍｉｎ（Ｏｕｔ－ｏｆ－ｐｌａｎｅ測定法）
　入射Ｘ線の強度が変動する場合、回折強度Ａおよび回折強度Ｂは、後述する補正係数Ｓを用いて補正することが好ましい。
　補正係数Ｓは、例えば、ＳＩＧＲＡＤＵＲ　Ｇ（登録商標）（ＨｏｃｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒＷｅｒｋｓｔｏｆｆｅ社製のＧｒａｓｓｙ　ｃａｒｂｏｎ、厚み：３ｍｍ）を用いて決定することができる。具体的には、ＳＩＧＲＡＤＵＲ　Ｇを用いて、公知の固体Ｘ線透過法により測定を行う。得られた２次元Ｘ線回折像を、散乱ベクトルが９ｎｍ－１～１４ｎｍ－１の範囲を円環方向に積分する。得られた積分値を７００で除することにより、補正係数Ｓを得ることができる。
（回折強度Ａ）
　薄膜Ｘ線回折法を用いたＯｕｔ－ｏｆ－ｐｌａｎｅ測定法により得られたプロファイル（以下、「Ｏｕｔ－ｏｆ－ｐｌａｎｅプロファイル」ともいう。）の散乱角θとＸ線波長λとから、下記式により散乱ベクトル［ｎｍ－１］を算出することができ、Ｏｕｔ－ｏｆ－ｐｌａｎｅプロファイルの散乱ベクトルが１～５ｎｍ－１の範囲内での最大の回折強度に、上記の補正係数Ｓを除することにより、回折強度Ａを得ることができる。

　　散乱ベクトル［ｎｍ－１］＝４π／λ　×　ｓｉｎθ
　Ｏｕｔ－ｏｆ－ｐｌａｎｅプロファイルは、大気中に含まれる物質等の影響により、ベースラインがゆがむことがある。この場合、ベースラインのゆがみの除去を行うことが好ましい。ベースラインのゆがみの除去としては、例えば、最小二乗法を用いた方法が挙げられる。
（回折強度Ｂ）
　薄膜Ｘ線回折法を用いたＩｎ－ｐｌａｎｅ測定法により得られたプロファイル（以下、「Ｉｎ－ｐｌａｎｅプロファイル」ともいう。）において、散乱ベクトルが１０～２１ｎｍ－１の範囲内での最大の強度に、上記の補正係数Ｓを除することにより、回折強度Ｂを得ることができる。
　＜飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ法）＞
　本発明の膜は、高分子化合物と、キャリア輸送性を有する低分子化合物とを含有する。本発明の膜を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度がより優れるため、後述する膜表面の組成比Ｓｒが０．３以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、０．６以上であることがさらに好ましい。組成比Ｓｒがこれらの範囲内となることで、本発明の膜に含有されるキャリア輸送性を有する低分子化合物が、膜の表面により均一に分散するため、好ましい。
　膜表面の組成比Ｓｒは、公知のＴＯＦ－ＳＩＭＳ法により測定することができるが、下記の測定条件によって測定を行うことが好ましい。
　　１次イオン：Ａｕ＋、Ａｕ３ ＋、Ｂｉ＋、Ｂｉ３ ＋、Ｂｉ３ ＋＋、Ｃ６０またはＡｒガスクラスター
　　測定面積：２０μｍ～５００μｍ角
　　マススペクトル：正極性マススペクトルまたは負極性マススペクトル
　　積算回数：８～５００回
　　一次イオンのドーズ量：１０８～１０１３ｉｏｎ／ｃｍ２
　　帯電補正：低加速電子銃を使用
　高分子化合物とキャリア輸送性を有する低分子化合物とを含有する膜に対して、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ法の測定を行い、得られた膜表面のマススペクトルから、高分子化合物に由来する二次イオン（Ｍ１）の強度（Ｉ１）と、キャリア輸送性を有する低分子化合物に由来する二次イオン（Ｍ２）の強度（Ｉ２）とを算出する。
　次に、高分子化合物のみを含有する膜に対して、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ法の測定を行い、得られた膜表面のマススペクトルから、高分子化合物に由来する二次イオン（Ｍ１）の強度（Ｉ０１）を算出する。
　次に、キャリア輸送性を有する低分子化合物のみを含有する膜に対して、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ法の測定を行い、得られた膜表面のマススペクトルから、キャリア輸送性を有する低分子化合物に由来する二次イオン（Ｍ２）の強度（Ｉ０２）を算出する。
　下記の数式１により、膜表面の組成比Ｓｒを算出することができる。

　　組成比Ｓｒ　＝（Ｉ２／Ｉ０２）／（（Ｉ１／Ｉ０１）＋（Ｉ２／Ｉ０２））　数式１
　＜インク組成物＞
　本発明の膜は、膜を容易に形成することができるため、インク組成物を用いて形成することが好ましい。インク組成物は、高分子化合物と、キャリア輸送性を有する化合物と、溶媒とを含有し、その他の添加物を更に含有していてもよい。好適な溶媒は、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒のほか、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、シクロヘキシルベンゼン、シクロヘキサンである。高分子化合物およびキャリア輸送性を有する化合物は、それぞれ、これらの溶媒に０．１重量％以上溶解できるものであることが好ましい。
　インク組成物は、後述するような塗布方法に対して好適な粘度を有することが好ましい。好適な実施形態のインク組成物は、高分子化合物と、キャリア輸送性を有する化合物との組成比を調整することで、インク組成物の粘度を広範に調製することが可能である。
　このように、インク組成物は、溶媒の種類や量によらずに粘度を調節することが可能であるため、溶媒選択の自由度が高くなる。また、高い自由度でインク組成物の調製をすることができるため、例えば、表面自由エネルギーが大きく、通常では塗布液に対する接触角が大き過ぎて（例えば、９０度以上）塗布が困難であるような基板に対しても、適切な調製を行うことによって膜を形成することが可能となる。その結果、本実施形態のインク組成物によれば、有機半導体素子の製造において、ほぼ均質であり、しかも高いキャリア輸送性を有する有機膜を良好に形成することが可能となる。
　本発明の膜は、主として、高分子化合物と、キャリア輸送性を有する化合物によって構成されるが、一部にインク組成物に含有される溶媒やその他の不可避成分が含まれていてもよい。本発明の膜の厚さは、好ましくは１ｎｍ～１００μｍであり、より好ましくは２ｎｍ～１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ～２００ｎｍであり、特に好ましくは５ｎｍ～５０ｎｍである。このような厚さの膜は、良好なキャリア輸送性を有し、強度等も十分な有機半導体素子を形成することができる。
　本発明の膜は、上述したインク組成物を所定の基板上に塗布するなどして形成することができる。インク組成物の塗布方法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、プッシュコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、マイクロコンタクト印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法の塗布法が挙げられる。これらの中でも、スピンコート法、プッシュコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、マイクロコンタクト印刷法、ノズルコート法またはキャピラリーコート法が好ましい。
　なお、塗布は、加熱した状態で行ってもよい。これにより、高濃度のインク組成物を塗布することが可能となり、より均質な膜を形成できるほか、室温での塗布が困難であった材料等を選択して用いることも可能となる。加熱した状態での塗布は、例えば、予め加熱したインク組成物を用いるか、または、基板を加熱しながら塗布することによって行うことができる。
　上記の塗布方法に対して好適なインク組成物の粘度は、例えば、グラビアコート法では、０．０１～１Ｐａ・ｓが好ましく、０．０５～０．２Ｐａ・ｓがより好ましく、スクリーン印刷法では、０．１～１００Ｐａ・ｓが好ましく、０．５～５０Ｐａ・ｓがより好ましく、フレキソ印刷法では、０．０１～１Ｐａ・ｓが好ましく、０．０５～０．５Ｐａ・ｓがより好ましく、オフセット印刷法では、１～５００Ｐａ・ｓが好ましく、２０～１００Ｐａ・ｓがより好ましく、インクジェット印刷法では、０．１Ｐａ・ｓ以下が好ましく、０．０２Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。インク組成物の粘度は、上述したとおり、高分子化合物とキャリア輸送性を有する化合物との組成比を適宜設定したり、溶媒の種類を選択したりすることによって調製することができる。
　上述したような膜の形成工程は、有機半導体素子の製造における一工程として行うこともできる。この場合、例えば、膜を形成させる基板が、有機半導体素子の製造過程で生じた構造体となる。そして、有機半導体素子において、膜のキャリア輸送性を更に高める観点からは、このようにして形成された膜に対し、所定の配向を付与する工程を更に実施してもよい。配向された膜においては、これを構成している有機半導体組成物中の高分子化合物およびキャリア輸送性を有する化合物が一方向に並ぶため、キャリア輸送性が一層高められる傾向にある。
　配向方法としては、例えば、液晶の配向手法として知られている方法を用いることができる。なかでも、ラビング法、光配向法、シェアリング法（ずり応力印加法）、引き上げ塗布法等が配向方法として簡便であるため利用し易く、特に、ラビング法またはシェアリング法が好ましい。
　＜有機半導体素子＞
　本発明の膜は、高いキャリア（電子またはホール）輸送性を発揮し得ることから、これらの膜に設けられた電極から注入された電子やホール、或いは、光吸収によって発生した電荷を輸送することができる。したがって、これらの特性を活かして、有機薄膜トランジスタ、有機薄膜太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機電界効果型トランジスタセンサ（以下、「ＯＦＥＴセンサ」ともいう。）、有機電導度変調型センサ等の種々の有機半導体子に適用することができる。以下、これらの有機半導体素子について個々に説明する。
＜有機薄膜トランジスタ＞
　本発明の膜を用いた有機薄膜トランジスタとしては、ソース電極およびドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となる有機半導体層（活性層）と、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを備えた構成を有するものが挙げられ、有機半導体層が、本発明の膜によって構成されるものである。このような有機薄膜トランジスタとしては、例えば、電界効果型有機薄膜トランジスタ、静電誘導型有機薄膜トランジスタが挙げられる。
　電界効果型有機薄膜トランジスタは、ソース電極およびドレイン電極、これらの間の電流経路となる有機半導体層（活性層）、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極、並びに、有機半導体層とゲート電極との間に配置される絶縁層を備えることが好ましい。特に、ソース電極およびドレイン電極が、有機半導体層（活性層）に接して設けられており、さらに有機半導体層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられていることが好ましい。電界効果型有機薄膜トランジスタにおいては、有機半導体層が、本発明の膜によって構成される。
　静電誘導型有機薄膜トランジスタは、ソース電極およびドレイン電極、これらの間の電流経路となる有機半導体層（活性層）、並びに電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を有し、このゲート電極が有機半導体層中に設けられていることが好ましい。特に、ソース電極、ドレイン電極および有機半導体層中に設けられたゲート電極が、有機半導体層に接して設けられていることが好ましい。ここで、ゲート電極の構造としては、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成され、且つゲート電極に印加した電圧で電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし形電極が挙げられる。静電誘導型有機薄膜トランジスタにおいても、有機半導体層が、本発明の膜によって構成される。
　有機半導体層は、一部に製造時に用いた溶媒やその他の不可避成分が含まれていてもよい。良好なキャリア輸送性を有する観点および十分な強度の有機膜を容易に形成する観点からは、好ましくは１ｎｍ～１００μｍであり、より好ましくは２ｎｍ～１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ～５００ｎｍであり、特に好ましくは２０ｎｍ～２００ｎｍである。
　ゲート絶縁層には、無機絶縁体または有機絶縁体からなるゲート絶縁膜を用いることができる。無機絶縁体としては、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタンが挙げられる。有機絶縁体としては、ポリエチレン、ポリエステル、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、有機ガラス、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリパラキシレン、ポリアクリロニトリルが挙げられる。なお、無機絶縁体および有機絶縁体は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。ゲート絶縁層の厚さは、好ましくは５０～１０００ｎｍである。
　ゲート電極には、金、白金、銀、銅、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン、低抵抗ポリシリコン、低抵抗アモルファスシリコン等の金属や錫酸化物、酸化インジウム、インジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）等の材料を用いることができる。これらの材料は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。また、ゲート電極としては、高濃度にドープされたシリコン基板を用いてもよい。高濃度にドープされたシリコン基板は、ゲート電極としての性質と、基板としての性質とを併有する。従って、高濃度にドープされたシリコン基板を用いる場合には、基板とゲート電極とが接している有機薄膜トランジスタにおいて、以下の図中の基板を省略してもよい。ゲート電極の厚さは、好ましくは０．０２～１００μｍである。
　ソース電極およびドレイン電極は、低抵抗の材料から構成されることが好ましく、ソース電極およびドレイン電極の厚さは、各々、好ましくは０．０２～１０００μｍである。
　基板としては、ガラス基板、フレキシブルなフィルム基板やプラスチック基板等が挙げられる。基板の厚さは、好ましくは１０～２０００μｍである。
　有機薄膜トランジスタは、ソース電極およびドレイン電極と、有機半導体層との間に、有機半導体層に含まれる有機半導体材料とは異なる化合物からなる層を介在させてもよい。このような層を介在させることにより、ソース電極およびドレイン電極と有機半導体層との間の接触抵抗が低減され、有機薄膜トランジスタのキャリア移動度を更に高めることができる場合がある。
　有機半導体層である本発明の膜とは異なる化合物を含有する層としては、例えば、電子またはホール輸送性を有する低分子化合物；アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、これらの金属と有機化合物との錯体；ヨウ素、臭素、塩素、塩化ヨウ素等のハロゲン；硫酸、無水硫酸、二酸化硫黄、硫酸塩等の酸化硫黄化合物；硝酸、二酸化窒素、硝酸塩等の酸化窒素化合物；過塩素酸、次亜塩素酸等のハロゲン化化合物；アルキルチオール化合物、芳香族チオール類、フッ素化アルキル芳香族チオール類等の芳香族チオール化合物を含有する層が挙げられる。
　次に、電界効果型有機薄膜トランジスタの代表例について、図面を参照しつつ、説明する。
　図１は第１実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図１に示す有機薄膜トランジスタ１００は、基板１と、基板１上に所定の間隔をもって形成されたソース電極５およびドレイン電極６と、ソース電極５およびドレイン電極６を覆うようにして基板１上に形成された有機半導体層２と、有機半導体層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の絶縁層３の領域を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４と、を備えるものである。
　図２は第２実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図２に示す有機薄膜トランジスタ１１０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を覆うようにして基板１上に形成された有機半導体層２と、ソース電極５と所定の間隔を持って有機半導体層２上に形成されたドレイン電極６と、有機半導体層２およびドレイン電極６上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の絶縁層３の領域を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４と、を備えるものである。
　図３は第３実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図３に示す有機薄膜トランジスタ１２０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を一部覆うように、絶縁層３上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５およびドレイン電極６と、ソース電極５およびドレイン電極６を一部覆うように絶縁層３上に形成された有機半導体層２と、を備えるものである。
　図４は第４実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図４に示す有機薄膜トランジスタ１３０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を一部覆うように絶縁層３上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を一部覆うようにして絶縁層３上に形成された有機半導体層２と、ゲート電極４が下部に形成されている有機半導体層２の領域を一部覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って絶縁層３上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。
　図５は第５実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（静電誘導型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図５に示す有機薄膜トランジスタ１４０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５上に形成された有機半導体層２と、有機半導体層２上に所定の間隔をもって複数形成されたゲート電極４と、ゲート電極４の全てを覆うようにして有機半導体層２上に形成された有機半導体層２ａ（有機半導体層２ａを構成する材料は、有機半導体層２と同一でも異なっていてもよい）と、有機半導体層２ａ上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。
　図６は第６実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図６に示す有機薄膜トランジスタ１５０は、基板１と、基板１上に形成された有機半導体層２と、有機半導体層２上に所定の間隔をもって形成されたソース電極５およびドレイン電極６と、ソース電極５およびドレイン電極６を一部覆うようにして有機半導体層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５が下部に形成されている絶縁層３の領域とドレイン電極６が下部に形成されている絶縁層３の領域とをそれぞれ一部覆うように、絶縁層３上に形成されたゲート電極４と、を備えるものである。
　図７は第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図７に示す有機薄膜トランジスタ１６０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を覆うように形成された有機半導体層２と、ゲート電極４が下部に形成されている有機半導体層２の領域を一部覆うように有機半導体層２上に形成されたソース電極５と、ゲート電極４が下部に形成されている有機半導体層２の領域を一部覆うように、ソース電極５と所定の間隔をもって有機半導体層２上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。
　第１～第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタにおいて、有機半導体層２および／または有機半導体層２ａは、本発明の膜によって構成され、ソース電極５とドレイン電極６の間の電流通路（チャネル）となる。また、ゲート電極４は、電圧を印加することにより有機半導体層２および／または有機半導体層２ａにおける電流通路（チャネル）を通る電流量を制御する。
　＜有機薄膜トランジスタの製造方法＞
　以下、図３に示される第１実施形態の有機薄膜トランジスタを一例として、有機薄膜トランジスタの製造方法を説明する。
　基板１は、有機薄膜トランジスタとしての特性を阻害しなければ特に制限されないが、ガラス基板やフレキシブルなフィルム基板やプラスチック基板も用いることができる。
　まず、基板１上にゲート電極４を、蒸着法、スパッタリング法、めっき法、ＣＶＤ法等により形成する。なお、ゲート電極４として、高濃度にドープされたｎ－型シリコン基板を用いてもよい。
　次に、ゲート電極４上に絶縁層３を、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、プラズマ重合法、熱蒸着法、熱酸化法、陽極酸化法、クラスタイオンビーム蒸着法、ＬＢ法、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法等により形成する。なお、ゲート電極４として、高濃度にドープされたｎ－型シリコン基板を用いる場合には、その表面を熱酸化することにより酸化シリコンの膜を形成することができ、この酸化シリコンの膜を絶縁層３として用いてもよい。
　次に、ソース電極５およびドレイン電極６を、蒸着法、スパッタリング法、めっき法、ＣＶＤ法等により、絶縁層３上に形成する。図３には図示していないが、その後、ソース電極５およびドレイン電極６と有機半導体層２との間に、電荷注入を促進する層を設けてもよい。
　そして、絶縁層３上に有機半導体層２を形成する際には、上述したインク組成物を用いることが製造上好ましい。本発明の有機薄膜トランジスタは、インク組成物を用いて、スピンコート法、キャスティング法、プッシュコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、マイクロコンタクト印刷法、グラビア・オフセット印刷法等により製造することができる。
　有機薄膜トランジスタを作製後、素子を保護するために有機薄膜トランジスタ上に保護膜を形成することが好ましい。この保護膜により、有機薄膜トランジスタが、大気から遮断され、有機薄膜トランジスタの特性の低下を抑えることができる。また、保護膜により有機薄膜トランジスタの上に駆動する表示デバイスを形成するときの影響を低減することができる。
　保護膜を形成する方法としては、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂や無機のＳｉＯＮｘ膜等でカバーする方法等が挙げられる。大気との遮断を効果的に行うために、有機薄膜トランジスタを作製後、保護膜を形成するまでの工程を大気に曝すことなく（例えば、乾燥した窒素雰囲気中、真空中等）行うことが好ましい。
　本発明の有機薄膜トランジスタは、有機エレクトロルミネッセンス素子、電子タグ、液晶表示素子に好適に用いることができる。
　本発明の組成物または高分子化合物は、ＯＦＥＴセンサの製造に用いることもできる。本発明のＯＦＥＴセンサは、入力信号を電気信号に出力する信号変換素子として有機電界効果型トランジスタを用いたものであり、金属、絶縁膜および有機半導体層のいずれかの構造中に、感応性機能または選択性機能を付与したものである。本発明のＯＦＥＴセンサとしては、例えば、バイオセンサ、ガスセンサ、イオンセンサ、湿度センサが挙げられる。
　バイオセンサは、基板と基板上に設けられた有機薄膜トランジスタとを備える。有機薄膜トランジスタは、有機半導体層と、有機半導体に接触して設けられたソース領域およびドレイン領域と、ソース領域とドレイン領域との間に設けられた有機半導体層内のチャネル領域と、チャネル領域に電界を印加可能なゲート電極と、チャネル領域とゲート電極との間に設けられたゲート絶縁膜とを有する。そして、有機薄膜トランジスタは、チャネル領域および／またはゲート絶縁膜に、標的物質と特異的に相互作用するプローブ（感応性領域）を有し、標的物質が濃度変化した際に、プローブの特性変化が生じることにより、バイオセンサとして機能する。
　被検試料中の標的物質を検出する手法としては、例えば、核酸、タンパク質等の生体分子、または、人工的に合成した官能基を、プローブとして固相担体表面に固定したバイオセンサが挙げられる。
　この方法では、相補核酸鎖の相互作用、抗原－抗体反応の相互作用、酵素－基質反応の相互作用、受容体－リガンドの相互作用等の生体分子の特異的な親和性を利用して、標的物質を固相担体表面に捕捉する。そのため、標的物質に対して特異的な親和性を有する物質が、プローブとして選択される。
　プローブは、プローブの種類や固相担体の種類に応じた方法により、固相担体表面に固定される。また、固相担体表面上でプローブを合成（例えば、核酸伸長反応によりプローブを合成する方法）することもできる。いずれの場合も、プローブが固定された固相担体表面と被検試料とを接触させ、適当な条件下で培養することにより、固相担体表面上でプローブ－標的物質複合体が形成される。有機薄膜トランジスタが有するチャネル領域および／またはゲート絶縁膜自体が、プローブとして機能してもよい。
　ガスセンサは、基板と基板上に設けられた有機薄膜トランジスタとを備える。有機薄膜トランジスタは、有機半導体層と、有機半導体に接触して設けられたソース領域およびドレイン領域と、ソース領域とドレイン領域との間に設けられた半導体層内のチャネル領域と、チャネル領域に電界を印加可能なゲート電極と、チャネル領域とゲート電極との間に設けられたゲート絶縁膜とを有する。そして、有機薄膜トランジスタは、チャネル領域および／またはゲート絶縁膜が、ガス感応部として機能する。ガス感応部に検知ガスが吸着脱離した際に、ガス感応部の特性変化（導電率、誘電率等）が生じることにより、ガスセンサとして機能する。
　検知するガスとしては、例えば、電子受容性ガス、電子供与性ガスが挙げられる。電子受容性ガスとしては、例えば、Ｆ２、Ｃｌ２等のハロゲンガス；窒素酸化物ガス；硫黄酸化物ガス；酢酸等の有機酸ガスが挙げられる。電子供与性ガスとしては、例えば、アンモニアガス；アニリン等のアミン類ガス；一酸化炭素ガス；水素ガスが挙げられる。
　本発明の組成物または高分子化合物は、圧力センサの製造に用いることもできる。本発明の圧力センサは、基板と基板上に設けられた有機薄膜トランジスタとを備える。有機薄膜トランジスタは、有機半導体層と、有機半導体に接触して設けられたソース領域およびドレイン領域と、ソース領域とドレイン領域との間に設けられた有機半導体層内のチャネル領域と、チャネル領域に電界を印加可能なゲート電極と、チャネル領域とゲート電極との間に設けられたゲート絶縁膜とを有する。そして、有機薄膜トランジスタは、チャネル領域および／またはゲート絶縁膜が、感圧部として機能する。感圧部が感圧した際に、感圧部の特性変化が生じることにより、感圧センサとして機能する。
　ゲート絶縁膜が感圧部として機能する場合、有機材料は無機材料に対して柔軟性、伸縮性が優れるため、ゲート絶縁膜は有機材料を含有することが好ましい。
　チャネル領域が感圧部として機能する場合、チャネル領域に含有される有機半導体の結晶性をより高めるため、有機薄膜トランジスタは更に配向層を有していてもよい。配向層としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン等のシランカップリング剤を用いてゲート絶縁膜上に形成された単分子膜が挙げられる。
　また、本発明の組成物または高分子化合物は、電導度変調型センサの製造に用いることもできる。本発明の電導度変調型センサは、入力信号を電気信号に出力する信号変換素子として電導度計測素子を用いたものであり、本発明の組成物もしくは高分子化合物を含有する膜、または、本発明の組成物もしくは高分子化合物を含有する膜の被覆に、センサ対象の入力に対する感応性機能または選択性機能を付与したものである。本発明の電導度変調型センサは、センサ対象の入力を、本発明の組成物または高分子化合物の電導度の変化として検出するものである。本発明の電導度変調型センサとしては、例えば、バイオセンサ、ガスセンサ、イオンセンサ、湿度センサが挙げられる。
　また、本発明の組成物または高分子化合物は、別個に形成されたバイオセンサ、ガスセンサ、イオンセンサ、湿度センサ、圧力センサ等の各種センサからの出力信号を増幅するための増幅回路として、有機電界効果型トランジスタを含む、増幅回路の製造に用いることもできる。
　また、本発明の組成物または高分子化合物は、バイオセンサ、ガスセンサ、イオンセンサ、湿度センサ、圧力センサ等の各種センサを複数含むセンサアレイの製造に用いることもできる。
　また、本発明の組成物または高分子化合物は、別個に形成されたバイオセンサ、ガスセンサ、イオンセンサ、湿度センサ、圧力センサ等の各種センサを複数含み、各センサからの出力信号を個別に増幅するための増幅回路として、有機電界効果型トランジスタを含む、増幅回路付きセンサアレイの製造に用いることもできる。
　以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（ＮＭＲ分析）
　ＮＭＲ測定は、化合物を重クロロホルムに溶解させ、ＮＭＲ装置（Ｖａｒｉａｎ社製、ＩＮＯＶＡ３００）を用いて行った。
（分子量分析）
　高分子化合物の数平均分子量および重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ、Ｗａｔｅｒｓ社製、商品名：Ａｌｌｉａｎｃｅ　ＧＰＣ　２０００）を用いて求めた。測定する高分子化合物は、オルトジクロロベンゼンに溶解させ、ＧＰＣに注入した。
ＧＰＣの移動相にはオルトジクロロベンゼンを用いた。カラムは、ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ（２本連結、東ソー製）を用いた。検出器にはＵＶ検出器を用いた。
（薄膜Ｘ線回折法の測定）
　薄膜Ｘ線回折法の測定は、Ｂｒｕｋｅｒ製のＸ線回折装置（ＮａｎｏＳＴＡＲ）を用いて、下記の条件で行った。
　　入射Ｘ線波長：１．５４Å
　　入射Ｘ線角度：０．１８０°
　　入射Ｘ線のビームサイズ：直径１ｍｍ
　　試料の長さ：２ｍｍ
　　試料と検出器の間の距離：１５０ｍｍ
　　試料室の雰囲気：５０パスカル以下の真空
　　測定温度：室温
　　基板：シリコン基板
　　Ｘ線発生器：Ｃｕターゲットの回転対陰極型（出力：５０ｋV、１００ｍA）
　　検出器：イメージングプレート検出器（富士フィルム社製、ＢＡＳ－ＭＳ２０２５）
　　試料の設置：入射Ｘ線と平行となる向きの長さが２ｍｍとなるように設置
　　Ｘ線照射時間：１００ｍｉｎ（Ｉｎ－ｐｌａｎｅ測定法）、
　　　　　　　　　７２０ｍｉｎ（Ｏｕｔ－ｏｆ－ｐｌａｎｅ測定法）
（飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ法）の測定）
　ＴＯＦ－ＳＩＭＳ法の測定は、ＩＯＮ－ＴＯＦ社製ＴＯＦ－ＳＩＭＳＶを用いて、下記の条件で行った。
　　１次イオン：Ｂｉ＋
　　測定面積：３００μｍ角
　　マススペクトル：負極性マススペクトル
　　積算回数：３２回
　　一次イオンのドーズ量：３．６×１０１１ｉｏｎ／ｃｍ２
　　帯電補正：低加速電子銃を使用
合成例１
（化合物２の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 　反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物１（３２ｇ、０．２０ｍｏｌ）および脱水ジエチルエーテル（４７０ｍＬ）を加え、均一な溶液とした。得られた溶液を－６８℃に保ちながら、１．６０Ｍのｎ－ブチルリチウムのヘキサン溶液（１３５ｍＬ、０．２２ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。その後、－６８℃で２時間攪拌した。その後、そこへ、１８－ペントリアコンタノン（６９．７ｇ、０．１４ｍｏｌ）を加え、－７８℃で１０分間攪拌し、次いで、室温（２５℃）で５時間攪拌した。その後、そこへ、水（２００ｍＬ）を加えて反応を停止させ、１０ｗｔ％の酢酸水溶液を加え、反応溶液を酸性にした。その後、ヘキサンを用いて反応生成物を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで濃縮した後、溶媒を留去することで、化合物２を１２５ｇ得た。収率は１００％であった。
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８８（ｔ、６Ｈ）、１．２５（ｍ、６０Ｈ）、１．７５（ｍ、４Ｈ）、６．９６（ｄ、１Ｈ）、７．２７（ｄ、１Ｈ）．
合成例２
（化合物３の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 　反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物２（２３２ｇ、０．３９ｍｏｌ)および脱水エタノール（８８０ｍＬ）とヘキサン（３５０ｍＬ）を加え、懸濁液とした。得られた懸濁液に９６ｗｔ％の濃硫酸（３１ｍＬ、０．５９ｍｏｌ）を加えた後、室温で６時間攪拌した。その後、そこへ、水（２００ｍＬ）を加えて反応を停止させ、ヘキサンを用いて反応生成物を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで濃縮した後、溶媒を留去した。得られた残渣をヘキサンを移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィを用いて精製することで、化合物３を１０４ｇ得た。収率は４３％であった。
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８８（ｔ、６Ｈ）、１．１３（ｔ、３Ｈ）、１．２４（ｍ、６０Ｈ）、１．７７（ｍ、４Ｈ）、３．１５（ｑ、２Ｈ）、７．０５（ｍ、２Ｈ）、７．２４（ｄ、１Ｈ）．
合成例３
（化合物４の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 　反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物３（１０４ｇ、０．１７ｍｏｌ）および脱水ジエチルエーテル（１０２０ｍＬ）を加え、均一な溶液とした。得られた溶液を－６８℃に保ちながら、１．６０Ｍのｎ－ブチルリチウムのヘキサン溶液（１３６ｍＬ、０．２２ｍｏｌ）を１０分間かけて滴下した。その後、－６８℃で１０分間攪拌し、次いで、室温（２５℃）で１．５時間攪拌した。その後、得られた溶液を－６８℃に保ちながら、２－イソプロポキシ－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン（６２．５ｇ、０．３４ｍｍｏｌ）を加えた。その後、－６８℃で１０分間攪拌し、次いで、室温（２５℃）で２時間攪拌した。その後、そこへ、水（１００ｍＬ）を加えて反応を停止させ、ジエチルエーテルを用いて反応生成物を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで濃縮した後、溶媒を留去することで、化合物４を１１７ｇ得た。収率は９３％であった。
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８８（ｔ、６Ｈ）、１．２４（ｍ、７５Ｈ）、１．９９（ｍ、４Ｈ）、３．２２（ｑ、２Ｈ）、７．２６（ｄ、１Ｈ）、７．４２（ｄ、１Ｈ）．
合成例４
（化合物６の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　還流管を取り付けた反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物５（４．８０ｇ、１６．８ｍｍｏｌ）および乾燥ＴＨＦ（２８０ｍＬ）を加え、アルゴンガスバブリングによって３０分間脱気した。その後、そこへ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（７６９ｍｇ、０．８３９ｍｍｏｌ）、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（１．０２ｇ、３．３６ｍｍｏｌ）および３Ｍリン酸カリウム水溶液（８４ｍＬ）を加え、８０℃に加熱した。その後、そこへ、アルゴンガスバブリングによって３０分間脱気した化合物４（４４．７ｇ、４２．０ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（１７０ｍＬ）溶液を８０℃で５分間かけて滴下し、同温で４．５時間加熱した。その後、ヘキサン（２００ｍＬ）を用いて反応生成物を抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで濃縮した後、溶媒を留去した。得られた残渣をヘキサンおよびクロロホルムの混合溶媒を移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィを用いて精製することで、化合物６を６．８ｇ得た。収率は３０％であった。この操作を繰り返し行うことで、化合物６の必要量を得た。
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８８（ｔ、１２Ｈ）、０．９８（ｔ、６Ｈ）、１．２４（ｍ、１２０Ｈ）、１．６６（ｍ、８Ｈ）、３．２１（ｑ、４Ｈ）、７．１０（ｄ、２Ｈ）、７．２２（ｄ、２Ｈ）、７．５３（ｄ、２Ｈ）、７．７４（ｄ、２Ｈ）、７．８５（ｓ、２Ｈ）．
合成例５
（化合物７の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 　反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物６（７．６８ｇ、５．７８ｍｍｏｌ）および乾燥塩化メチレン（１９０ｍＬ）を加えた。その後、そこへ、１Ｍの三臭化ホウ素の塩化メチレン溶液（２３．１ｍＬ、２３．１ｍｍｏｌ）を－７８℃で加えた後、室温まで昇温、室温で４時間攪拌した。その後、そこへ、水を加え、クロロホルムを用いて反応生成物を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで濃縮した後、溶媒を留去した。得られた残渣をヘキサンを移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィを用いて精製することで、化合物７を４．７８ｇ得た。収率は６７％であった。
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：δ（ｐｐｍ）＝０．９３（ｔ、１２Ｈ）、１．２４（ｍ、１２０Ｈ）、２．３５（ｍ、８Ｈ）、７．１３（ｄ、２Ｈ）、７．４０（ｄ、２Ｈ）、７．７４（ｄ、２Ｈ）、８．１８（ｄ、２Ｈ）．
合成例６
（化合物８の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 　反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物７（４．７７ｇ、３．７８ｍｍｏｌ）および乾燥ＴＨＦ（３７５ｍＬ）を加えた。その後、そこへ、Ｎ－ブロモこはく酸イミド（１．４７ｇ、８．２６ｍｍｏｌ）を室温で加え、３時間室温で攪拌した。その後、そこへ、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（１０ｍＬ）および水（２０ｍＬ）を加え、５分間攪拌した。その後、ヘキサンを用いて反応生成物を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで濃縮した後、溶媒を留去した。得られた残渣をヘキサンを移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィを用いて精製し、ヘキサンを用いて再結晶することで、化合物８を４．０６ｇ得た。収率は７６％であった。
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８８（ｔ、１２Ｈ）、１．２４（ｍ、１２０Ｈ）、２．２２（ｍ、８Ｈ）、７．０５２（ｓ、２Ｈ）、７．５７（ｄ、２Ｈ）、７．０４（ｄ、２Ｈ）．
合成例７
（高分子化合物Ａの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
 　反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物８（０．２８５ｇ、０．２００ｍｍｏｌ）、化合物９（０．０７８ｇ、０．２００ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（３．７ｍｇ）およびトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（４．６ｍｇ）を加え、撹拌した。その後、そこへ、２ｍｏｌ／Ｌの炭酸カリウム水溶液（１．００ｍＬ）を加え、８０℃まで昇温した後、８０℃で５時間攪拌した。その後、そこへ、フェニルボロン酸（１０．０ｍｇ）を加え、８０℃で１時間攪拌した。その後、そこへ、Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物（０．１ｇ）を加え、８０℃で３時間攪拌した。得られた反応液を水に滴下した後、トルエンを用いて抽出した。得られた有機層を酢酸水溶液および水で洗浄した後、シリカゲルカラムを用いて精製した。得られた有機層をアセトンに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物を、アセトンを溶媒として用いてソックスレー洗浄し、乾燥することで、高分子化合物Ａを得た。得量は２６０ｍｇであり、ポリスチレン換算の数平均分子量は５．５×１０４であり、重量平均分子量は１．５×１０５であった。
合成例８
（高分子化合物Ｂの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
 　反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物９（０．３００ｇ、０．２２７ｍｍｏｌ）、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１０，１３２，１１４３７－１１４３９」に記載の方法に従って合成した化合物１０（０．０８８１ｇ、０．２２７ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（４．２ｍｇ）およびトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（５．３ｍｇ）を加え、撹拌した。その後、そこへ、２ｍｏｌ／Ｌの炭酸カリウム水溶液（１．１３ｍＬ）を加え、８０℃まで昇温した後、８０℃で５時間攪拌した。その後、そこへ、フェニルボロン酸（１０．０ｍｇ）を加え、８０℃で１時間攪拌した。その後、そこへ、Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物（０．１ｇ）を加え、８０℃で３時間攪拌した。得られた反応液を水に滴下した後、トルエンを用いて抽出した。得られた有機層を酢酸水溶液および水で洗浄した後、シリカゲルカラムを用いて精製した。得られた有機層をアセトンに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物を、アセトンを溶媒として用いてソックスレー洗浄し、高分子化合物Ｂを得た。得量は２７２ｍｇであり、ポリスチレン換算の数平均分子量は３．６×１０４であり、重量平均分子量は１．６×１０５であった。
合成例９
（化合物１１の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
 　反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物１０（１６．０ｇ、９８．１ｍｍｏｌ）および脱水ジエチルエーテル（２８０ｍＬ）を加え、均一な溶液とした。得られた溶液を－６８℃に保ちながら、１．６５Ｍのｎ－ブチルリチウムのヘキサン溶液（６５．４ｍＬ、０．１０８ｍｏｌ）を１０分間かけて滴下した。その後、－６８℃で５時間攪拌した。その後、そこへ、１６－ヘントリアコンタノン（４８．７ｇ、０．１０８ｍｏｌ）を加え、－７８℃で１０分間攪拌し、次いで、室温（２５℃）で５時間攪拌した。その後、そこへ、水（２００ｍＬ）を加えて反応を停止させ、１０ｗｔ％の酢酸水溶液を加え、反応溶液を酸性にした。その後、ヘキサンを用いて反応生成物を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで濃縮した後、溶媒を留去することで、化合物１１を７０ｇ得た。収率は１００％であった。
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８８（ｔ、６Ｈ）、１．２５（ｍ、５２Ｈ）、１．７５（ｍ、４Ｈ）、６．９６（ｄ、１Ｈ）、７．２７（ｄ、１Ｈ）．
合成例１０
（化合物１２の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
 　反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物１１（５３ｇ、９８ｍｍｏｌ)および脱水エタノール（５００ｍＬ）を加え、懸濁液とした。得られた懸濁液に９６ｗｔ％の濃硫酸（３．０ｍＬ、５６ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で３時間攪拌した。その後、そこへ、水（２００ｍＬ）を加えて反応を停止させ、ヘキサンを用いて反応生成物を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで濃縮した後、溶媒を留去した。得られた残渣をヘキサンを移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィを用いて精製することで、化合物１２を２０．７ｇ得た。収率は３７％であった。
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８８（ｔ、６Ｈ）、１．１３（ｔ、３Ｈ）、１．２４（ｍ、５２Ｈ）、１．７７（ｍ、４Ｈ）、３．１５（ｑ、２Ｈ）、７．０５（ｍ、２Ｈ）、７．２４（ｄ、１Ｈ）．
合成例１１
（化合物１３の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
 　反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物１２（２．０ｇ、３．６ ｍｍｏｌ)および脱水ジエチルエーテル（３５ｍＬ）を加え、均一な溶液とした。得られた溶液を－６８℃に保ちながら、１．６５Ｍのｎ－ブチルリチウムのヘキサン溶液（２．３ｍＬ、３．７ｍｏｌ）を１０分間かけて滴下した。その後、－６８℃で１０分間攪拌し、次いで、室温（２５℃）で１．５時間攪拌した。その後、得られた溶液を－６８℃に保ちながら、２－イソプロポキシ－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン（０．６９ｇ、３．７ｍｍｏｌ）を加えた。その後、－６８℃で１０分間攪拌し、次いで、室温（２５℃）で２時間攪拌した。その後、そこへ、水（１００ｍＬ）を加えて反応を停止させ、ジエチルエーテルを用いて反応生成物を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで濃縮した後、溶媒を留去することで、化合物１３を２．４５ｇ得た。収率は１００％であった。
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．３３５（ｓ、１２Ｈ）、１．９８９（ｍ、４Ｈ）、３．２２４（ｑ、２Ｈ）、７．２６４（ｄ、１Ｈ）、７．４２２（ｄ、１Ｈ）．
合成例１２
（化合物１４の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
 　反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、２，６－ジメトキシナフタレン（４．００ｇ、３２．２ｍｍｏｌ)および脱水ＴＨＦ（２００ｍＬ）を加え、均一な溶液とした。その後、そこへ、１．６５Ｍのｎ－ブチルリチウムのヘキサン溶液（５２ｍＬ、８５ｍｍｏｌ）を３０分間かけて滴下し、室温で７８時間攪拌した。その後、そこへ、１，２－ジブロモ－１，１，２，２－テトラフルオロエタン（２２ｇ、８５ｍｍｏｌ）を加え、室温（２５℃）で２時間攪拌した。その後、そこへ、水（２００ｍＬ）を加えて反応を停止させ、クロロホルムを用いて反応生成物を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで濃縮した後、溶媒を留去した。得られた残渣をクロロホルムおよびメタノールの混合溶媒を用いて再結晶することで、化合物１４を５．４３ｇ得た。収率は７３％であった。
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．０２（ｓ、２Ｈ）、７．９４（ｓ、２Ｈ）．
合成例１３
（化合物１６の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
 　還流管を取り付けた反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物１４（４．２０ｇ、１２．１ｍｍｏｌ）および乾燥ＴＨＦ（３６０ｍＬ）を加え、アルゴンバブリングによって３０分間脱気した。その後、そこへ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（５５６ｍｇ、０．６０７ｍｍｏｌ）、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（７３９ｍｇ、２．４３ｍｍｏｌ）および３Ｍのリン酸カリウム水溶液（６０ｍＬ、０．１８０ｍｏｌ）を加え、８０℃に加熱した。その後、そこへ、アルゴンバブリングによって３０分間脱気した化合物１５（３３．４５ｇ、４８．６ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液を８０℃で５分間かけて滴下し、同温で４．５時間攪拌した。その後、ヘキサン（２００ｍＬ）を用いて反応生成物を抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで濃縮した後、溶媒を留去した。得られた残渣をヘキサンおよびクロロホルムの混合溶媒を移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィを用いて精製することで、化合物１６を７．３ｇ得た。収率は４６％であった。
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８８（ｔ、１２Ｈ）、０．９８（ｔ、６Ｈ）、１．２４（ｍ、１０４Ｈ）、１．５６（ｍ、８Ｈ）、３．２２（ｑ、４Ｈ）、３．７８（ｓ、６Ｈ）、７．１５（ｄ、２Ｈ）、７．２８（ｄ、２Ｈ）、７．３６（ｄ、２Ｈ）、７．８５（ｄ、２Ｈ）．
合成例１４
（化合物１７の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
 　反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物１６（４．７３ｇ、３．６１ｍｍｏｌ）および乾燥塩化メチレン（１２０ｍＬ）を加えた。その後、そこへ、１Ｍの三臭化ホウ素の塩化メチレン溶液（１４．４ｍＬ、１４．４ｍｍｏｌ）を－５０℃で加え、－５０℃で４時間攪拌した。その後、そこへ、水を－５０℃で加え、室温まで昇温した後、クロロホルムを用いて反応生成物を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで濃縮した後、溶媒を留去した。得られた残渣をヘキサンを移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィを用いて精製することで、化合物１７を２．３３ｇ得た。収率は５３％であった。
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８８（ｔ、１２Ｈ）、１．２４（ｍ、１０４Ｈ）、２．２６（ｍ、８Ｈ）、４．１０（ｓ、６Ｈ）、７．０３（ｄ、２Ｈ）、７．３５（ｄ、２Ｈ）．
合成例１５
（化合物１８の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
 　反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物１７（２．６６ｇ、２．１８ｍｍｏｌ）および乾燥ＴＨＦ（２２０ｍＬ）を加えた。その後、そこへ、Ｎ－ブロモこはく酸イミド（０．８５５ｇ、４．８０ｍｍｏｌ）を室温で加え、３時間室温で攪拌した。その後、そこへ、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（２ｍＬ）および水（１００ｍＬ）を加え、５分間攪拌した後、ヘキサンを用いて反応生成物を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで濃縮した後、溶媒を留去した。得られた残渣をヘキサンを移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィを用いて精製し、ヘキサンおよびメタノールの混合溶媒を用いて再結晶することで、化合物１８を０．６７ｇ得た。収率は２２％であった。
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８５（ｔ、１２Ｈ）、１．２４（ｍ、１０４Ｈ）、２．１６（ｍ、８Ｈ）、４．０８（ｓ、６Ｈ）、７．０４（ｓ、２Ｈ）、７．２５（ｓ、２Ｈ）．
合成例１６
（高分子化合物Ｃの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
 　還流管を取り付けた反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物１８（１３７．６ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）および乾燥ＴＨＦ（３．５ｍＬ）を加え、アルゴンガスバブリングによって３０分間脱気した。その後、そこへ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（４．５８ｍｇ、５μｍｏｌ）、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（５．８０ｍｇ、２０μｍｏｌ）、および、アルゴンガスバブリングによって３０分間脱気した３Ｍリン酸カリウム水溶液（０．５ｍＬ、１．５ｍｍｏｌ）を加えた。得られた反応溶液を８０℃まで昇温した後、アルゴンガスバブリングによって３０分間脱気した化合物１９（３８．８ｍｇ、１ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ溶液（２．５ｍＬ）を滴下した後、８０℃で３時間攪拌した。その後、そこへ、アルゴンガスバブリングによって３０分間脱気したフェニルホウ酸（１０ｍｇ、０．０８２ｍｍｏｌ）のｏ－クロロベンゼン溶液（８ｍＬ）を加え、８０℃で１．５時間攪拌した。その後、そこへ、Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物（０．８ｇ）および水（７．５ｇ）を加え、８０℃で３時間攪拌した。得られた反応溶液から有機層を分液した後、得られた有機層を水および１０重量％酢酸水溶液で洗浄した。得られた有機層をアセトン（１０４ｍＬ）に滴下することで、析出物が得られた。得られた析出物を、ｏ－ジクロロベンゼンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで精製した後、得られたｏ－ジクロロベンゼン溶液をメタノールに注ぐことで、固体が得られた。得られた固体をろ過し、アセトンを溶媒として用いてソックスレー洗浄し、乾燥することで、高分子化合物Ｃを３４．０ｍｇ得た。ポリスチレン換算の数平均分子量は２．２×１０４であり、重量平均分子量は４．７×１０５であった。
合成例１７
（高分子化合物Ｄの合成）
高分子化合物Ｄは、国際公開第２０１０／０２６９７２号に記載の方法に従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
合成例１８
（高分子化合物Ｅの合成）
　高分子化合物Ｅは、特開２０１２－３９１０３号公報に記載された方法に従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
合成例１９
（低分子化合物ａの合成）
　低分子化合物ａは、「Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１２，２２，７７１５」に記載の方法に従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
合成例２０
（１－ｎ－ヘプチル－４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）ベンゼンの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
　反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、１－ブロモ－４－ｎ－ヘプチルベンゼン（２５．２ｇ、１００ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（５００ｍＬ）を加え、１－ブロモ－４－ｎ－ヘプチルベンゼンをＴＨＦに溶解させた。得られた溶液を－７８℃に冷却した後、ｎ－ＢｕＬｉ／ヘキサン溶液（８１．３ｍＬ）（ｎ－ＢｕＬｉ濃度１．６Ｍ、関東化学製）を１０分間かけて滴下した。その後、－７８℃で３０分間撹拌した後、４５分間かけて０℃まで昇温し、０℃で１時間撹拌した。得られた反応液を－７８℃に冷却した後、２－イソプロピル－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン（２４．２ｇ、１３０ｍｍｏｌ）を滴下し、－７８℃で３時間撹拌した。その後、室温まで昇温し、室温で３時間撹拌した。得られた反応液に飽和食塩水を加え、有機層と水層とに分離した。得られた有機層を水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮することで、１－ｎ－ペンチルオキシ－４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）ベンゼンを３２．８ｇ得た。収率は１００％であった。
合成例２１
（２，５－ビス（４－ｎ－ヘプチルフェニル）－３，４－ジメチルスルファニルチオフェンの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
　反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、国際公開第２００５／０８７７８０号に記載された方法に従って合成した２，５－ジブロモ－３，４－ジメチルスルファニルチオフェン（１２．９ｇ、３８．５ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（３８５ｍＬ）を加え、２，５－ジブロモ－３，４－ジメチルスルファニルチオフェンをＴＨＦに溶解させた。得られた溶液に、４－ｎ－ヘプチル－１－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）ベンゼン（３０．３ｇ、１００ｍｍｏｌ）および炭酸ナトリウム水溶液（２．０Ｍ、１１５ｍＬ）を加えた後、窒素ガスでバブリングを行った。その後、そこへ、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）（０．６３ｇ、０．７７ｍｍｏｌ）を加え、８５℃で７時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、塩化アンモニウム水溶液（２００ｍＬ）を加え、有機層と水層とに分離した。得られた有機層と、得られた水層をＴＨＦを用いて抽出したものとを混合した。混合された有機層を、水および飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮することで、粗生成物を得た。得られた粗生成物を、シリカゲルカラムおよび分取ゲルパーミネーションクロマトグラフィーを用いて分取することにより、２，５－ビス（４－ｎ－ヘプチルフェニル）－３，４－ジメチルスルファニルチオフェンを２０．２ｇ得た。収率は１００％であった。
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．６０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ）、７．２５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ）、２．６５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ）、２．３１ (ｓ，６Ｈ)、１．７１－１．６０（ｍ、４Ｈ）、１．４０－１．２９（ｍ，１６Ｈ）、０．９０（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）．
合成例２２
（２，５－ビス（４－ｎ－ヘプチルフェニル）－３，４－ジメチルスルフィニルチオフェンの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
　反応容器内に、２，５－ビス（４－ｎ－ヘプチルフェニル）－３，４－ジメチルスルファニルチオフェン（２０．０ｇ、３８．０ｍｍｏｌ）および酢酸（７６ｍＬ）を加え、２，５－ビス（４－ｎ－ヘプチルフェニル）－３，４－ジメチルスルファニルチオフェンを酢酸に溶解させた。得られた溶液に、３０％過酸化水素水（２．７ｇ、７９．８ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた反応液を５０℃まで昇温した後、５０℃で５．５時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液およびクロロホルム（１００ｍＬ）を加え、有機層と水層とに分離した。得られた有機層と、得られた水層をクロロホルムを用いて抽出したものとを混合した。混合された有機層を、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮することで、粗生成物を得た。得られた粗生成物を、ヘキサンで洗浄することによって、２，５－ビス（４－ｎ－ヘプチルフェニル）－３，４－ジメチルスルフィニルチオフェンを１７．３ｇ得た。収率は８２％であった。
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．４５（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１．６Ｈ）、７．３６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２．４Ｈ）、７．２８－７．２４（ｍ，４Ｈ）、３．２８(ｓ、３．６Ｈ）、３．０９(ｓ、２．４Ｈ)、２．７０－２．６３（ｍ，４Ｈ）、１．７０－１．５３（ｍ，４Ｈ）、１．４２－１．２８（ｍ，１６Ｈ）、０．９２－０．８７（ｍ，６Ｈ）．
合成例２３
（低分化合物ｂの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
　反応容器内に、９６ｗｔ％の濃硫酸（１３３．７ｍＬ）を加え、０℃に冷却した。その後、そこへ、２，５－ビス（４－ｎ－ヘプチルフェニル）－３，４－ジメチルスルフィニルチオフェン（１３．４ｇ、２４．０ｍｍｏｌ）を加え、０℃で５時間攪拌した。得られた反応液を氷水（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体をろ取した。得られた固体を、飽和炭酸ナトリウム水溶液、水、メタノールの順で洗浄した後、トルエンを用いて再結晶することにより、低分子化合物ｂを５．４２ｇ得た。収率は４６％であった。
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．６５（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．５７（ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．１９（ｄｄ，Ｊ＝７．３，１．０Ｈｚ，２Ｈ）、２．７３（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ）、１．７３－１．６３（ｍ，４Ｈ）、１．４０－１．２９（ｍ，１６Ｈ）、０．９０（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）．
合成例２４
（低分子化合物ｃの合成）
　低分子化合物ｃは、「Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，４（１），１５－１８」に記載の方法にしたがって合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
　低分子化合物ｄは、「Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｓｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製」の２，８－ジフルオロ-５，１１－ビス（トリエチルシリルエチニル）アントラジチオフェンを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
合成例２５
（低分子化合物ｅの合成）
　低分子化合物ｅは、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１２９，１５７３２－１５７３３」に記載の方法に従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
実施例１
（有機薄膜トランジスタ１の作製と評価）
　高分子化合物Ｂと低分子化合物ａとを含有する溶液を用いて、図１に示す構造を有する有機薄膜トランジスタを作製した。
　ガラス基板（基板１）に対し、アセトンで１０分間超音波洗浄した後、オゾンＵＶを２０分間照射した。
　次に、この基板１上に、シャドウマスクを用いた蒸着法によりソース電極５およびドレイン電極６となる金を形成した。このときのソース電極５およびドレイン電極６のチャネル長は２０μｍ、チャンネル幅は２ｍｍであった。
　次に、フェニルエチルトリクロロシランのトルエン溶液に、上記の基板を２分間浸漬することにより、基板表面をシラン処理した。その後、さらに、パーフルオロベンゼンチオールのイソプロピルアルコール溶液に、上記の基板を２分間浸漬することにより、基板上に形成した金電極の表面を修飾した。
　次に、高分子化合物Ｂと低分子化合物ａとを含有するキシレン溶液（０．６重量％、高分子化合物Ｂ／低分子化合物ａ＝７５質量部／２５質量部）を調製し、このキシレン溶液をメンブランフィルターでろ過することで塗布液を作製した。
　次に、この塗布液を用いて、上記の表面処理した基板１、ソース電極５およびドレイン電極６の上に、スピンコート法により２０ｎｍの厚さになるように成膜し、窒素ガス雰囲気下において、ホットプレード上で８０℃、１０分間加熱することで、有機半導体層２を形成した。
　次に、この有機半導体層２上に、テフロン（登録商標）製の絶縁膜をスピンコート法により４４５ｎｍの厚さになるよう成膜し、ホットプレート上で８０℃、１０分間加熱することで、絶縁層３を形成した。
　次に、この絶縁膜３上に、シャドウマスクを用いた蒸着法によりゲート電極４となるアルミニウムを形成することで、有機薄膜トランジスタ１を作製した。
　得られた有機薄膜トランジスタ１のソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを－４０Ｖに設定し、ゲート電圧Ｖｇを４０～－４０Ｖに変化させた条件で、トランジスタ特性を測定した。有機薄膜トランジスタ１の電界効果移動度は、１．０５ｃｍ２／Ｖｓであった。
測定例１
（膜１の作製と評価）
　シリコン基板に対し、アセトンで１０分間超音波洗浄した後、オゾンＵＶを２０分間照射した。
　次に、実施例１で作製した塗布液（高分子化合物Ｂ／低分子化合物ａ＝７５質量部／２５質量部）を上記の表面処理したシリコン基板上に、スピンコート法により２０ｎｍの厚さになるように成膜し、窒素ガス雰囲気下において、ホットプレード上で８０℃、１０分間加熱することで、膜１を形成した。
　高分子化合物Ｂを含有するキシレン溶液（０．６重量）を調整し、メンブランフィルターでろ過することで塗布液を作製した。この塗布液を上記の表面処理したシリコン基板上にスピンコート法により２０ｎｍの厚さになるように成膜し、窒素ガス雰囲気下において、ホットプレード上で８０℃、１０分間加熱することで、膜Ｂを形成した。
　化合物ａを含有するキシレン溶液（０．６重量）を調整し、メンブランフィルターでろ過することで塗布液を作製した。この塗布液を上記の表面処理したシリコン基板上にスピンコート法により２０ｎｍの厚さになるように成膜し、窒素ガス雰囲気下において、ホットプレード上で８０℃、１０分間加熱することで、膜ａを形成した。
　得られた膜１を用いて、薄膜Ｘ線回折法の測定を行った。得られた回折強度Ａは５．６、回折強度Ａ／回折強度Ｂは２．５５であった。
　得られた膜１、膜Ｂおよび膜ａを用いて、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定を行った。得られたＩ１は１９７４０であり、Ｉ０１は９３４６６であり、Ｉ２は６９４５０であり、Ｉ０２は１０１４８８であった。これより算出された膜１の膜表面の組成比Ｓｒは０．６８であった。
実施例２
（有機薄膜トランジスタ２の作製と評価）
　高分子化合物Ｂと低分子化合物ａとを含有するキシレン溶液（０．６重量％、高分子化合物Ｂ／低分子化合物ａ＝７５質量部／２５質量部）に代えて、高分子化合物Ｃと低分子化合物ａとを含有するキシレン溶液（０．６重量％、高分子化合物Ｃ／低分子化合物ａ＝７５質量部／２５質量部）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、有機薄膜トランジスタ２を作製した。得られた有機薄膜トランジスタ２のソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを－４０Ｖに設定し、ゲート電圧Ｖｇを４０～－４０Ｖに変化させた条件で、トランジスタ特性を測定した。有機薄膜トランジスタ２の電界効果移動度は、１．２１ｃｍ２／Ｖｓであった。
測定例２
（膜２の作製と評価）
　高分子化合物Ｂと低分子化合物ａとを含有するキシレン溶液（０．６重量％、高分子化合物Ｂ／低分子化合物ａ＝７５質量部／２５質量部）に代えて、高分子化合物Ｃと低分子化合物ａとを含有するキシレン溶液（０．６重量％、高分子化合物Ｃ／低分子化合物Ｃ＝７５質量部／２５質量部）を用いたこと以外は、測定例１と同様にして、膜２を作製した。得られた膜２用いて薄膜Ｘ線測定を行った。得られた回折強度Ａは７．９、回折強度Ａ／回折強度Ｂは６．７１であった。
実施例３
（有機薄膜トランジスタ３の作製と評価）
　高分子化合物Ｂと低分子化合物ａとを含有するキシレン溶液（０．６重量％、高分子化合物Ｂ／低分子化合物ａ＝７５質量部／２５質量部）に代えて、高分子化合物Ａと低分子化合物ａとを含有するキシレン溶液（０．６重量％、高分子化合物Ａ／低分子化合物ａ＝７５質量部／２５質量部）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、有機薄膜トランジスタ３を作製した。得られた有機薄膜トランジスタ３のソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを－４０Ｖに設定し、ゲート電圧Ｖｇを４０～－４０Ｖに変化させた条件で、トランジスタ特性を測定した。有機薄膜トランジスタ３の電界効果移動度は、１．６９ｃｍ２／Ｖｓであった。
測定例３
（膜３の作製と評価）
　高分子化合物Ｂと低分子化合物ａとを含有するキシレン溶液（０．６重量％、高分子化合物Ｂ／低分子化合物ａ＝７５質量部／２５質量部）に代えて、高分子化合物Ａと低分子化合物ａとを含有するキシレン溶液（０．６重量％、高分子化合物Ａ／低分子化合物ａ＝７５質量部／２５質量部）を用いたこと以外は、測定例１と同様にして、膜３を作製した。得られた膜３用いて薄膜Ｘ線測定を行った。得られた回折強度Ａは５．０、回折強度Ａ／回折強度Ｂは２．０９であった。
実施例４
（有機薄膜トランジスタ４の作製と評価）
　高分子化合物Ｂと低分子化合物ａとを含有するキシレン溶液（０．６重量％、高分子化合物Ｂ／低分子化合物ａ＝７５質量部／２５質量部）に代えて、高分子化合物Ｂと低分子化合物ｂとを含有するキシレン溶液（０．６重量％、高分子化合物Ｂ／低分子化合物ｂ＝７５質量部／２５質量部）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、有機薄膜トランジスタ４を作製した。得られた有機薄膜トランジスタ４のソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを－４０Ｖに設定し、ゲート電圧Ｖｇを４０～－４０Ｖに変化させた条件で、トランジスタ特性を測定した。有機薄膜トランジスタ４の電界効果移動度は、１．４１ｃｍ２／Ｖｓであった。
測定例４
（膜４の作製と評価）
　高分子化合物Ｂと低分子化合物ａとを含有するキシレン溶液（０．６重量％、高分子化合物Ｂ／低分子化合物ａ＝７５質量部／２５質量部）に代えて、高分子化合物Ｂと低分子化合物ｂとを含有するキシレン溶液（０．６重量％、高分子化合物Ｂ／低分子化合物ｂ＝７５質量部／２５質量部）を用いたこと以外は、測定例１と同様にして、膜４を作製した。得られた膜４用いて薄膜Ｘ線測定を行った。得られた回折強度Ａは５．０、回折強度Ａ／回折強度Ｂは３．９５であった。
合成例２６
（低分子化合物ｆの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
 　低分子化合物ｆは、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１２９，１５７３２－１５７３３」に記載された方法に従って合成した。
合成例２７
（高分子化合物Ａ－２の合成）
　化合物９の仕込み量を、０．０７８ｇ（０．２００ｍｍｏｌ）から６４．４ｍｇ（０．１６６ｍｍｏｌ）に代えたこと以外は、合成例７と同様に合成することで、高分子化合物Ａ－２を２４０ｍｇ得た。高分子化合物Ａ－２のポリスチレン換算の数平均分子量は８．４×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１．８×１０５であった．
実施例５
（有機薄膜トランジスタ１２の作製と評価）
　高分子化合物Ｂと低分子化合物ａとを含有するキシレン溶液（０．６重量％、高分子化合物Ｂ／低分子化合物ａ＝７５質量部／２５質量部）に代えて、高分子化合物Ａ－２と低分子化合物ｆとを含有するキシレン溶液（２．０重量％、高分子化合物Ａ－２／低分子化合物ｆ＝７５質量部／２５質量部）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、有機薄膜トランジスタ１２を作製した。得られた有機薄膜トランジスタ１２のソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを－４０Ｖに設定し、ゲート電圧Ｖｇを４０～－４０Ｖに変化させた条件で、トランジスタ特性を測定した。有機薄膜トランジスタ１２の電界効果移動度は、３．５７ｃｍ２／Ｖｓであった。
測定例１２
（膜１２の作製と評価）
　高分子化合物Ｂと低分子化合物ａとを含有するキシレン溶液（０．６重量％、高分子化合物Ｂ／低分子化合物ａ＝７５質量部／２５質量部）に代えて、高分子化合物Ａ－２と低分子化合物ｆとを含有するキシレン溶液（２．０重量％、高分子化合物Ａ－２／低分子化合物ｆ＝７５質量部／２５質量部）を用いたこと以外は、測定例１と同様にして、膜１２を作製した。得られた膜１２用いて薄膜Ｘ線測定を行った。得られた回折強度Ａは７．４、回折強度Ａ／回折強度Ｂは０．８５であった。
比較例１
（有機薄膜トランジスタ５の作製と評価）
　高分子化合物Ｂと低分子化合物ａとを含有するキシレン溶液（０．６重量％、高分子化合物Ｂ／低分子化合物ａ＝７５質量部／２５質量部）に代えて、高分子化合物Ｄと低分子化合物ｃとを含有するキシレン溶液（０．６重量％、高分子化合物Ｄ／低分子化合物ｃ＝７５質量部／２５質量部）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、有機薄膜トランジスタ５を作製した。得られた有機薄膜トランジスタ５のソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを－４０Ｖに設定し、ゲート電圧Ｖｇを４０～－４０Ｖに変化させた条件で、トランジスタ特性を測定した。有機薄膜トランジスタ５の電界効果移動度は、０．０１ｃｍ２／Ｖｓであった。
測定例５
（膜５の作製と評価）
　高分子化合物Ｂと低分子化合物ａとを含有するキシレン溶液（０．６重量％、高分子化合物Ｂ／低分子化合物ａ＝７５質量部／２５質量部）に代えて、高分子化合物Ｄと低分子化合物ｃとを含有するキシレン溶液（０．６重量％、高分子化合物Ｄ／低分子化合物ｃ＝７５質量部／２５質量部）を用いたこと以外は、測定例１と同様にして、膜５を作製した。得られた膜５用いて薄膜Ｘ線測定を行った。得られた回折強度Ａは０．２であった。回折強度Ｂは、検出下限以下であったため、回折強度Ａ／回折強度Ｂは算出不可であった。
比較例２
（有機薄膜トランジスタ６の作製と評価）
　高分子化合物Ｂと低分子化合物ａとを含有するキシレン溶液（０．６重量％、高分子化合物Ｂ／低分子化合物ａ＝７５質量部／２５質量部）に代えて、高分子化合物Ｄと低分子化合物ｄとを含有するキシレン溶液（０．６重量％、高分子化合物Ｄ／低分子化合物ｄ＝７５質量部／２５質量部）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、有機薄膜トランジスタ６を作製した。得られた有機薄膜トランジスタ６のソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを－４０Ｖに設定し、ゲート電圧Ｖｇを４０～－４０Ｖに変化させた条件で、トランジスタ特性を測定した。有機薄膜トランジスタ６の電界効果移動度は、０．０２ｃｍ２／Ｖｓであった。
測定例６
（膜６の作製と評価）
　高分子化合物Ｂと低分子化合物ａとを含有するキシレン溶液（０．６重量％、高分子化合物Ｂ／低分子化合物ａ＝７５質量部／２５質量部）に代えて、高分子化合物Ｄと低分子化合物ｄとを含有するキシレン溶液（０．６重量％、高分子化合物Ｄ／低分子化合物ｄ＝７５質量部／２５質量部）を用いたこと以外は、測定例１と同様にして、膜６を作製した。得られた膜６用いて薄膜Ｘ線測定を行った。得られた回折強度Ａは０．７、回折強度Ａ／回折強度Ｂは３．２７であった。
比較例３
（有機薄膜トランジスタ７の作製と評価）
　高分子化合物Ｂと低分子化合物ａとを含有するキシレン溶液（０．６重量％、高分子化合物Ｂ／低分子化合物ａ＝７５質量部／２５質量部）に代えて、高分子化合物Ｅと低分子化合物ｅとを含有するキシレン溶液（０．６重量％、高分子化合物Ｅ／低分子化合物ｅ＝９０質量部／１０質量部）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、有機薄膜トランジスタ７を作製した。得られた有機薄膜トランジスタ７のソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを－４０Ｖに設定し、ゲート電圧Ｖｇを４０～－４０Ｖに変化させた条件で、トランジスタ特性を測定した。有機薄膜トランジスタ７の電界効果移動度は、０．７７ｃｍ２／Ｖｓであった。
測定例７
（膜７の作製と評価）
　高分子化合物Ｂと低分子化合物ａとを含有するキシレン溶液（０．６重量％、高分子化合物Ｂ／低分子化合物ａ＝７５質量部／２５質量部）に代えて、高分子化合物Ｅと低分子化合物ｅとを含有するキシレン溶液（０．６重量％、高分子化合物Ｅ／低分子化合物ｅ＝９０質量部／１０質量部）を用いたこと以外は、測定例１と同様にして、膜７を作製した。得られた膜７用いて薄膜Ｘ線測定を行った。得られた回折強度Ａは１４５．４、回折強度Ａ／回折強度Ｂは３３．１９であった。
比較例４
（有機薄膜トランジスタ８の作製と評価）
　高分子化合物Ｂと低分子化合物ａとを含有するキシレン溶液（０．６重量％、高分子化合物Ｂ／低分子化合物ａ＝７５質量部／２５質量部）に代えて、高分子化合物Ｅと低分子化合物ｅとを含有するキシレン溶液（０．６重量％、高分子化合物Ｅ／低分子化合物ｅ＝７０質量部／３０質量部）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、有機薄膜トランジスタ８を作製した。得られた有機薄膜トランジスタ８のソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを－４０Ｖに設定し、ゲート電圧Ｖｇを４０～－４０Ｖに変化させた条件で、トランジスタ特性を測定した。有機薄膜トランジスタ８の電界効果移動度は、０．４９ｃｍ２／Ｖｓであった。
測定例８
（膜８の作製と評価）
　高分子化合物Ｂと低分子化合物ａとを含有するキシレン溶液（０．６重量％、高分子化合物Ｂ／低分子化合物ａ＝７５質量部／２５質量部）に代えて、高分子化合物Ｅと低分子化合物ｅとを含有するキシレン溶液（０．６重量％、高分子化合物Ｅ／低分子化合物ｅ＝７０質量部／３０質量部）を用いたこと以外は、測定例１と同様にして、膜８を作製した。得られた膜８用いて薄膜Ｘ線測定を行った。得られた回折強度Ａは５６．５、回折強度Ａ／回折強度Ｂは８．２７であった。
比較例５
（有機薄膜トランジスタ９の作製と評価）
　高分子化合物Ｂと低分子化合物ａとを含有するキシレン溶液（０．６重量％、高分子化合物Ｂ／低分子化合物ａ＝７５質量部／２５質量部）に代えて、高分子化合物Ｅと低分子化合物ｅとを含有するキシレン溶液（０．６重量％、高分子化合物Ｅ／低分子化合物ｅ＝５０質量部／５０質量部）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、有機薄膜トランジスタ９を作製した。得られた有機薄膜トランジスタ９のソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを－４０Ｖに設定し、ゲート電圧Ｖｇを４０～－４０Ｖに変化させた条件で、トランジスタ特性を測定した。有機薄膜トランジスタ９の電界効果移動度は、０．３７ｃｍ２／Ｖｓであった。
測定例９
（膜９の作製と評価）
　高分子化合物Ｂと低分子化合物ａとを含有するキシレン溶液（０．６重量％、高分子化合物Ｂ／低分子化合物ａ＝７５質量部／２５質量部）に代えて、高分子化合物Ｅと低分子化合物ｅとを含有するキシレン溶液（０．６重量％、高分子化合物Ｅ／低分子化合物ｅ＝５０質量部／５０質量部）を用いたこと以外は、測定例１と同様にして、膜９を作製した。得られた膜９用いて薄膜Ｘ線測定を行った。得られた回折強度Ａは３１．５、回折強度Ａ／回折強度Ｂは７．３３であった。
比較例６
（有機薄膜トランジスタ１０の作製と評価）
　高分子化合物Ｂと低分子化合物ａとを含有するキシレン溶液（０．６重量％、高分子化合物Ｂ／低分子化合物ａ＝７５質量部／２５質量部）に代えて、高分子化合物Ｅと低分子化合物ｅとを含有するキシレン溶液（０．６重量％、高分子化合物Ｅ／低分子化合物ｅ＝３０質量部／７０質量部）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、有機薄膜トランジスタ１０を作製した。得られた有機薄膜トランジスタ１０のソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを－４０Ｖに設定し、ゲート電圧Ｖｇを４０～－４０Ｖに変化させた条件で、トランジスタ特性を測定した。有機薄膜トランジスタ１０の電界効果移動度は、０．４７ｃｍ２／Ｖｓであった。
測定例１０
（膜１０の作製と評価）
　高分子化合物Ｂと低分子化合物ａとを含有するキシレン溶液（０．６重量％、高分子化合物Ｂ／低分子化合物ａ＝７５質量部／２５質量部）に代えて、高分子化合物Ｅと低分子化合物ｅとを含有するキシレン溶液（０．６重量％、高分子化合物Ｅ／低分子化合物ｅ＝３０質量部／７０質量部）を用いたこと以外は、測定例１と同様にして、膜１０を作製した。得られた膜１０用いて薄膜Ｘ線測定を行った。得られた回折強度Ａは９７．６、回折強度Ａ／回折強度Ｂは２１．３０であった。 
比較例７
（有機薄膜トランジスタ１１の作製と評価）
　高分子化合物Ｂと低分子化合物ａとを含有するキシレン溶液（０．６重量％、高分子化合物Ｂ／低分子化合物ａ＝７５質量部／２５質量部）に代えて、高分子化合物Ｅと低分子化合物ｅとを含有するキシレン溶液（０．６重量％、高分子化合物Ｅ／低分子化合物ｅ＝２０質量部／８０質量部）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、有機薄膜トランジスタ１１を作製した。得られた有機薄膜トランジスタ１１のソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを－４０Ｖに設定し、ゲート電圧Ｖｇを４０～－４０Ｖに変化させた条件で、トランジスタ特性を測定した。有機薄膜トランジスタ１１の電界効果移動度は、０．４８ｃｍ２／Ｖｓであった。
測定例１１
（膜１１の作製と評価）
　高分子化合物Ｂと低分子化合物ａとを含有するキシレン溶液（０．６重量％、高分子化合物Ｂ／低分子化合物ａ＝７５質量部／２５質量部）に代えて、高分子化合物Ｅと低分子化合物ｅとを含有するキシレン溶液（０．６重量％、高分子化合物Ｅ／低分子化合物ｅ＝２０質量部／８０質量部）を用いたこと以外は、測定例１と同様にして、膜１１を作製した。得られた膜１１用いて薄膜Ｘ線測定を行った。得られた回折強度Ａは１０１．２、回折強度Ａ／回折強度Ｂは２９．１７であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000080
　本発明によれば、電界効果移動度に優れる有機薄膜トランジスタの製造に有用な膜を提供することができる。また、本発明によれば、該膜を活性層に用いた有機半導体素子を提供することができる。
　１…基板、２…有機半導体層、３…絶縁層、４…ゲート電極、５…ソース電極、６…ドレイン電極、１００…有機薄膜トランジスタ、１１０…有機薄膜トランジスタ、１２０…有機薄膜トランジスタ、１３０…有機薄膜トランジスタ、１４０…有機薄膜トランジスタ、１５０…有機薄膜トランジスタ、１６０…有機薄膜トランジスタ

Claims (10)

  1. 　高分子化合物と、キャリア輸送性を有する低分子化合物とを含有する膜であって、
    　低分子化合物の含有量が、高分子化合物と低分子化合物との合計１００質量部に対して、５～４０質量部であり、
    　下記の測定方法Ａにより特定される回折強度Ａが３～５０であり、
    　下記の測定方法Ａにより特定される回折強度Ａと、下記の測定方法Ｂにより特定される回折強度Ｂとの強度比（Ａ／Ｂ）が３０以下である膜。

    （測定方法Ａ）
    　薄膜Ｘ線回折法を用いたＯｕｔ－ｏｆ－ｐｌａｎｅ測定法により得られたプロファイルにおいて、散乱ベクトルが１ｎｍ－１～５ｎｍ－１の範囲内で最大の回折強度を、回折強度Ａとする。
    （測定方法Ｂ）
    　薄膜Ｘ線回折法を用いたＩｎ－ｐｌａｎｅ測定法により得られたプロファイルにおいて、散乱ベクトルが１０ｎｍ－１～２１ｎｍ－１の範囲内で最大の回折強度を、回折強度Ｂとする。
  2. 　前記回折強度Ａが、３～３０である、請求項１に記載の膜。
  3. 　前記回折強度Ａと、前記回折強度Ｂとの強度比（Ａ／Ｂ）が、２０以下である、請求項１または２に記載の膜。
  4. 　前記低分子化合物が、式（１）で表される低分子化合物である、請求項１～３のいずれか一項に記載の膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔式中、
    　ｎは、１以上の整数を表す。
    　環Ａおよび環Ｃは、それぞれ独立に、ベンゼン環、５員の複素環または６員の複素環を表し、これらの環は置換基を有していてもよい。
    　環Ｂは、ベンゼン環、シクロペンタジエン環、５員の複素環または６員の複素環を表し、これらの環は置換基を有していてもよい。環Ｂが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
    　但し、環Ａと環Ｂとは互いに縮合して縮合環を形成し、環Ｂと環Ｃとは互いに縮合して縮合環を形成し、環Ｂが複数存在する場合、隣り合う環Ｂ同士は互いに縮合して縮合環を形成している。〕
  5. 　前記式（１）で表される化合物が、式（１－１）で表される化合物、式（１－２）で表される化合物、式（１－３）で表される化合物、式（１－４）で表される化合物、式（１－５）で表される化合物、式（１－６）で表される化合物、式（１－７）で表される化合物、式（１－８）で表される化合物、式（１－９）で表される化合物、式（１－１０）で表される化合物、式（１－１１）で表される化合物、式（１－１２）で表される化合物、式（１－１３）で表される化合物または式（１－１４）で表される化合物である、請求項４に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     〔式中、
    　Ｚ１１は、式（Ｚ－１）で表される基、式（Ｚ－２）で表される基、式（Ｚ－３）で表される基、式（Ｚ－４）で表される基または式（Ｚ－５）で表される基を表す。複数存在するＺ１１は、互いに同一でも異なっていてもよい。
    　Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３およびＸ１４は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。複数存在するＸ１１、Ｘ１３およびＸ１４は、それぞれ、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘ１２が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
    　Ｙ１１およびＹ１２は、それぞれ独立に、窒素原子または－ＣＲ２＝で表される基を表す。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表す。これらの基のうちアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基および１価の複素環基はそれぞれ置換基を有していてもよい。複数存在するＹ１１およびＹ１２は、それぞれ、互いに同一でも異なっていてもよい。
    　Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、アルキニル基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表す。これらの基のうちアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、アルキニル基および１価の複素環基はそれぞれ置換基を有していてもよい。複数存在するＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ、互いに同一でも異なっていてもよい。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     〔式中、Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ１が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
  6. 　前記高分子化合物が、式（２）で表される構造単位を含む高分子化合物である、請求項１～５のいずれか一項に記載の膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     〔式中、
    　環Ｄおよび環Ｅは、それぞれ独立に、複素環を表し、この複素環は置換基を有していてもよい。
    　環Ｆは、芳香族炭化水素環または複素環を表し、これらの環は置換基を有していてもよい。
    　Ｚ１は、式（Ｚ－１’）で表される基、式（Ｚ－２’）で表される基、式（Ｚ－３’）で表される基、式（Ｚ－４’）で表される基または式（Ｚ－５’）で表される基を表す。複数存在するＺ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     〔式中、Ｒ１’は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ１’が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
  7. 　前記式（２）で表される構造単位が、式（２－１）で表される構造単位、式（２－２）で表される構造単位または式（２－３）で表される構造単位である、請求項６に記載の膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     〔式中、
    　環ＦおよびＺ１は、前記と同じ意味を表す。
    　Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。複数存在するＸ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘ２が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
    　Ｙ１は、窒素原子または－ＣＲ２’＝で表される基を表す。Ｒ２’は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表す。複数存在するＹ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。〕
  8. 　第１の電極と第２の電極とを有し、
    　該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有し、該活性層が請求項１～７のいずれか一項に記載の膜である、有機半導体素子。
  9. 　有機薄膜トランジスタ、有機薄膜太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機電界効果型トランジスタセンサおよび有機電導度変調型センサのいずれかである、請求項８に記載の有機半導体素子。
  10. 　有機薄膜トランジスタである、請求項９に記載の有機半導体素子。
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