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WO2013018658A1 - 高分子化合物及びそれを用いた有機トランジスタ - Google Patents

高分子化合物及びそれを用いた有機トランジスタ Download PDF

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WO2013018658A1
WO2013018658A1 PCT/JP2012/069017 JP2012069017W WO2013018658A1 WO 2013018658 A1 WO2013018658 A1 WO 2013018658A1 JP 2012069017 W JP2012069017 W JP 2012069017W WO 2013018658 A1 WO2013018658 A1 WO 2013018658A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
substituent
compound
formula
polymer compound
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2012/069017
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English (en)
French (fr)
Inventor
宏樹 寺井
真也 伊藤
友也 樫木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
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Priority to US14/235,377 priority patent/US20140151680A1/en
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    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/484—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the channel regions

Definitions

  • the present invention relates to a polymer compound and an organic transistor using the same.
  • the organic semiconductor material is used as a constituent material of an organic transistor, compared to an inorganic transistor using a conventional inorganic semiconductor material, it is expected to reduce the weight of the device, the manufacturing cost, and the manufacturing temperature. Research and development is actively conducted.
  • organic semiconductor materials those that have excellent chemical stability and are soluble in solvents can be easily and inexpensively thinned by a coating method, which contributes particularly to lowering the manufacturing cost and manufacturing temperature of organic transistors. To do. Therefore, a high molecular compound that has a high degree of freedom in molecular design and can easily provide a compound that is soluble in a solvent has attracted particular attention.
  • the organic transistor has a problem that the field effect mobility is lower than that of the inorganic transistor.
  • the field effect mobility of the organic transistor depends on the field effect mobility of the organic semiconductor material contained in the active layer. Therefore, an organic semiconductor material having high charge mobility is desired in order to improve the field effect mobility of the organic transistor.
  • Organic semiconductor materials are generally a group of compounds having a ⁇ -conjugated system in the molecule, and the charge moves through the ⁇ -conjugated system. Therefore, it is possible to increase the charge mobility of organic semiconductor materials by selecting and combining various condensed ring compounds having ⁇ -conjugated bonds as structural units and optimizing the arrangement of ⁇ -conjugated bonds in organic semiconductor materials. become.
  • Patent Document 1 proposes the following polymer compound as an organic semiconductor material used for an organic transistor.
  • an organic transistor containing the above polymer compound in an active layer has a problem that field effect mobility is not sufficient.
  • An object of the present invention is to provide a polymer compound having a sufficiently high field effect mobility when used in an active layer of an organic transistor.
  • the present invention has the formula
  • each E independently represents —O—, —S— or —Se—.
  • R 1 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an alkylthio group which may have a substituent, an aryl group, A heteroaryl group or a halogen atom is represented.
  • R 2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group optionally having a substituent, an aryl group, a heteroaryl group or a halogen atom, or two R 2 are connected to form a ring, and the rest
  • Each R 2 independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, or a halogen atom.
  • the structural unit represented by the formula is different from the structural unit represented by the formula (1)
  • Ar 1 represents a divalent aromatic group, a group represented by —CR 3 ⁇ CR 3 —, or a group represented by —C ⁇ C—.
  • R 3 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group, a heteroaryl group or a cyano group.
  • the polymer compound containing the structural unit represented by these is provided.
  • the present invention also provides an organic semiconductor material containing the polymer compound.
  • the present invention also provides an organic semiconductor element having an organic layer containing the organic semiconductor material.
  • each E independently represents —O—, —S— or —Se—.
  • R 1 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an alkylthio group which may have a substituent, an aryl group, A heteroaryl group or a halogen atom is represented.
  • R 2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group optionally having a substituent, an aryl group, a heteroaryl group or a halogen atom, or two R 2 are connected to form a ring, and the rest
  • Each R 2 independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, or a halogen atom.
  • R 6 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an alkylthio group which may have a substituent, an aryl group, A heteroaryl group or a halogen atom is represented. ] [Wherein, E, R 1 , R 2 and R 6 represent the same meaning as described above. ]
  • the organic transistor containing the polymer compound of the present invention in the active layer exhibits high field effect mobility.
  • the “structural unit” means a unit structure present in one or more polymer compounds.
  • the “structural unit” is preferably contained in the polymer compound as a “repeating unit” (that is, a unit structure present in two or more in the polymer compound).
  • the polymer compound of the present invention includes a structural unit represented by the formula (1) (hereinafter sometimes referred to as “first structural unit”).
  • the first structural unit may be contained alone or in combination of two or more in the polymer compound.
  • each E independently represents —O—, —S— or —Se—.
  • E is preferably -S- from the viewpoint of the ease of synthesis of the monomer used as the raw material of the polymer compound of the present invention.
  • each R 1 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, or an alkylthio which may have a substituent.
  • the alkyl group may be linear or branched, and may be a cycloalkyl group.
  • the alkyl group usually has 1 to 60 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • a linear alkyl group and a branched alkyl group are preferable, and a linear alkyl group is more preferable.
  • alkyl group examples include a straight chain alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-hexyl group, an n-octyl group, an n-dodecyl group, and an n-octadecyl group, Examples thereof include branched alkyl groups such as isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, 2-ethylhexyl group and 3,7-dimethyloctyl group, and cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group.
  • the alkyl group may have a substituent, and examples of the substituent that the alkyl group may have include an alkoxy group, an aryl group, and a halogen atom.
  • substituents that the alkyl group may have include an alkoxy group, an aryl group, and a halogen atom.
  • Specific examples of the alkyl group having a substituent include a methoxyethyl group, a benzyl group, a trifluoromethyl group, and a perfluorohexyl group.
  • the alkoxy group may have a substituent, and the alkoxy group excluding the substituent usually has 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkoxy group may be linear or branched, and may be a cycloalkoxy group. Specific examples of the alkoxy group include n-butyloxy group, n-hexyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, 3,7-dimethyloctyloxy group, n-dodecyloxy group and the like.
  • linear alkyloxy groups such as an n-butyloxy group, an n-hexyloxy group, and an n-dodecyloxy group are preferable.
  • the alkylthio group may have a substituent, and the alkylthio group excluding the substituent usually has 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkylthio group may be linear or branched, and may be a cycloalkylthio group. Specific examples of the alkylthio group include n-butylthio group, n-hexylthio group, 2-ethylhexylthio group, 3,7-dimethyloctylthio group, n-dodecylthio group and the like.
  • Examples of the substituent that the alkylthio group may have include an aryl group and a halogen atom.
  • linear alkylthio groups such as n-butylthio group, n-hexylthio group, and n-dodecylthio group are preferable.
  • An aryl group is an atomic group obtained by removing one hydrogen atom directly bonded to an aromatic ring from an aromatic hydrocarbon compound which may have a substituent, a group having a benzene ring, a group having a condensed ring, an independent group A group in which two or more aromatic rings or condensed rings are directly bonded.
  • the aryl group usually has 6 to 60 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms.
  • Aryl groups include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthracenyl, 2-anthracenyl, 9-anthracenyl, 1-pyrenyl, 2-pyrenyl, 4-pyrenyl, 2- Examples include fluorenyl group, 3-fluorenyl group, 4-fluorenyl group, 4-phenylphenyl group, 4-hexylphenyl group and the like.
  • substituent that the aromatic hydrocarbon compound may have include an alkoxy group, an alkylthio group, a heteroaryl group, and a halogen atom.
  • the aryl group containing these groups include 3,5-dimethoxyphenyl group and pentafluorophenyl group.
  • the aromatic hydrocarbon compound has a substituent, the substituent is preferably an alkyl group.
  • a heteroaryl group is an atomic group obtained by removing one hydrogen atom directly bonded to an aromatic ring from an aromatic compound having aromaticity which may have a substituent, a group having a condensed ring, independently A group in which two or more heteroaromatic rings or fused rings are directly bonded.
  • the heteroaryl group usually has 2 to 60 carbon atoms, and preferably 3 to 20 carbon atoms.
  • Heteroaryl groups include 2-furyl group, 3-furyl group, 2-thienyl group, 3-thienyl group, 2-pyrrolyl group, 3-pyrrolyl group, 2-oxazolyl group, 2-thiazolyl group, 2-imidazolyl group 2-pyridyl group, 3-pyridyl group, 4-pyridyl group, 2-benzofuryl group, 2-benzothienyl group, 2-thienothienyl group and the like.
  • substituent that the heterocyclic compound may have include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, and a halogen atom.
  • Examples of the heteroaryl group containing these groups include 5-octyl-2-thienyl group and 5-phenyl-2-furyl group.
  • the substituent is preferably an alkyl group.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of ease of synthesis of a monomer that is a raw material for the polymer compound of the present invention.
  • Each R 2 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group optionally having a substituent, an aryl group, a heteroaryl group or a halogen atom, or two R 2 linking to form a ring;
  • the remaining R 2 each independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group or a halogen atom.
  • R 2 The definition, specific examples of the alkyl group, aryl group, heteroaryl group or halogen atom represented by R 2 are the definition, specific examples of the alkyl group, aryl group, heteroaryl group or halogen atom represented by R 1 described above. Same as example.
  • the ring When two R 2 are linked to form a ring, the ring includes a cyclopentane ring which may have a substituent, a cyclohexane ring which may have a substituent, and a substituent. And an optional cycloheptane ring.
  • R 2 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. Moreover, it is preferable that several R ⁇ 2 > is the same alkyl group.
  • Examples of the first structural unit include structural units represented by formula (1-1) to formula (1-12). Of these, the structural unit represented by the formula (1-1) is preferable from the viewpoint of ease of synthesis of the monomer that is a raw material of the polymer compound of the present invention.
  • each R a independently represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, or an alkylthio group which may have a substituent.
  • n independently represents an integer of 1 to 20.
  • R is represented by a, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, as defined or heteroaryl group, specific examples include alkyl groups represented by the aforementioned R 1, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group or a hetero The definition of the aryl group is the same as the specific example.
  • the first structural unit includes a structure in which the 3-position and 3'-position of bichalcogenophene are cross-linked with ethylene. Since this structure has an effect of fixing the dihedral angle between bichalcogenophenes, it is presumed that it works favorably in the field effect mobility.
  • the polymer compound of the present invention includes a structural unit represented by the formula (2) (hereinafter sometimes referred to as “second structural unit”).
  • the second structural unit may be contained alone or in combination of two or more in the polymer compound.
  • Ar 1 represents a divalent aromatic group, a group represented by —CR 3 ⁇ CR 3 —, or a group represented by —C ⁇ C—.
  • R 3 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group, a heteroaryl group or a cyano group.
  • the divalent aromatic group is an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms directly bonded to a carbon atom constituting an aromatic ring from an aromatic compound which may have a substituent, and a group having a benzene ring, It includes a group having a condensed ring, a group in which two or more independent aromatic rings or two or more condensed rings are directly bonded.
  • substituent include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, a heteroaryl group, and a halogen atom.
  • alkyl groups alkoxy groups, alkylthio groups, aryl groups, heteroaryl groups and halogen atoms
  • specific examples are alkyl groups, alkoxy groups, alkylthio groups, aryl groups, heteroaryl groups and halogen atoms represented by R 1 Definitions and examples are the same.
  • Divalent aromatic groups include phenylene group, naphthalenediyl group, anthracenediyl group, phenanthenediyl group, tetracenediyl group, pyrenediyl group, pentacenediyl group, perylenediyl group, fluorenediyl group, oxadiazolediyl group, thiadiazole Diyl group, oxazolediyl group, thiazolediyl group, thiophenediyl group, bithiophenediyl group, terthiophenediyl group, quaterthiophenediyl group, pyrrolediyl group, frangylyl group, selenophenediyl group, pyridinediyl group, pyrazinediyl group, Pyrimidinediyl group, triazinediyl group, benzothiophenediyl group, benzopyrrolediyl group, benzofur
  • alkyl group, aryl group and heteroaryl group represented by R 3 are the same as the definitions and specific examples of the alkyl group, aryl group and heteroaryl group represented by R 1 described above.
  • Ar 1 is preferably a divalent aromatic group from the viewpoint of improving the field effect mobility of the polymer compound, more preferably a divalent aromatic group containing an aromatic ring containing a hetero atom, Structural units represented by 3-1) to formula (3-15) are more preferable.
  • each R 4 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, or an alkylthio group which may have a substituent.
  • R 5 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group or a heteroaryl group.
  • Definitions and specific examples of the alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl group, heteroaryl group and halogen atom represented by R 4 include the alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl represented by R 1 described above.
  • the definition and specific examples of the group, heteroaryl group and halogen atom are the same.
  • the definitions and specific examples of the alkyl group, aryl group and heteroaryl group represented by R 5 are the same as the definitions and specific examples of the alkyl group, aryl group and heteroaryl group represented by R 1 described above.
  • Examples of the polymer compound containing two or more second structural units include polymer compounds containing the structural units represented by the formulas (4-1) to (4-15).
  • R b each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, or an alkylthio group which may have a substituent. Represents an aryl group, a heteroaryl group or a halogen atom.
  • alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl group, and heteroaryl group represented by R b are as follows: the alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl group, and hetero group represented by R 1 described above.
  • the definition of the aryl group is the same as the specific example.
  • a structural unit in which all R 1 and R 2 in the first structural unit are hydrogen atoms has a structure that is likely to be ⁇ -stacked.
  • a structure that is easily ⁇ -stacked is preferable from the viewpoint of improving the field-effect mobility.
  • a polymer compound composed only of structural units in which all R 1 and R 2 in the first structural unit are hydrogen atoms has low solubility in a solvent, and thus an organic thin film is produced when an organic semiconductor is produced. Becomes very difficult.
  • the second structural unit has at least one alkyl group, alkoxy group, or alkylthio group so that the polymer compound can be easily dissolved in the solvent. It is preferable to contain a group. It is presumed that a polymer compound including a structure that is easily ⁇ -stacked and a structure that improves solubility in a solvent can easily produce an organic thin film and has high field-effect mobility.
  • the polymer compound of the present invention may contain a structural unit other than the first structural unit and the second structural unit (hereinafter sometimes referred to as “other structural unit”). Other structural units may be contained alone or in combination of two or more in the polymer compound.
  • R e each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group, a heteroaryl group or a halogen atom.
  • the definitions and specific examples of the alkyl group, aryl group and heteroaryl group represented by R e are the same as the definitions and specific examples of the alkyl group, aryl group and heteroaryl group represented by R 1 described above.
  • the polymer compound of the present invention is preferably a conjugated polymer compound from the viewpoint of improving the field effect mobility of the polymer compound.
  • the polymer compound of the present invention When the polymer compound of the present invention is composed of the first structural unit, the second structural unit, and another structural unit, from the viewpoint of increasing the carrier mobility of the polymer compound, the polymer compound has a total of structural units.
  • the total of the first structural unit and the second structural unit is preferably 50 mol% or more, and more preferably 70 mol% or more.
  • polymer compound of the present invention examples include polymer compounds represented by formulas (5-1) to (5-15) including a first structural unit and a second structural unit.
  • R C each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an alkylthio group which may have a substituent, An aryl group, a heteroaryl group or a halogen atom is represented.
  • R d each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group or a heteroaryl group.
  • n represents an integer of 5 or more.
  • alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl group and heteroaryl group represented by R C are as follows: the alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl group and hetero group represented by R 1 described above.
  • the definition of the aryl group is the same as the specific example.
  • alkyl group, aryl group and heteroaryl group represented by R d are the same as the definitions and specific examples of the alkyl group, aryl group and heteroaryl group represented by R 1 described above.
  • the molecular chain terminal is preferably a stable group such as an aryl group or a heteroaryl group.
  • the polymer compound of the present invention may be any type of copolymer, such as a block copolymer, a random copolymer, an alternating copolymer, or a graft copolymer.
  • the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as “GPC”) of the polymer compound of the present invention is usually 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 8 . From the viewpoint of forming a good thin film during thin film production, the number average molecular weight is preferably 2 ⁇ 10 3 or more. The number average molecular weight is preferably 1 ⁇ 10 6 or less from the viewpoint of increasing the solubility in a solvent and facilitating the production of a thin film.
  • the polymer compound of the present invention comprises a monomer that is a raw material of the first structural unit, a monomer that is a raw material of the second structural unit, and a monomer that is a raw material of another structural unit if necessary. Manufactured by copolymerization.
  • the monomer that is a raw material of the first structural unit is, for example, a compound in which an alkyl metal group is bonded to the bond of the structural unit represented by the formula (1).
  • This monomer has the formula
  • the alkyl metalation of the compound represented by the formula (6) may be carried out by dissolving the compound represented by the formula (6) in a suitable solvent and reacting the alkyl metal reagent in the presence of a base.
  • a suitable solvent diethyl ether, tetrahydrofuran (THF), hexane, heptane, toluene or the like can be used, and as the base, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, lithium diisopropylamide or the like can be used.
  • THF tetrahydrofuran
  • the monomer used as the raw material of the second structural unit is a compound in which a halogen atom is bonded to the bond of the structural unit represented by the above formula (2).
  • the compound in which the halogen atom is bonded to the bond of the structural unit represented by the formula (2) is produced by halogenating the compound in which the hydrogen atom is bonded to the bond of the structural unit represented by the formula (2). .
  • Halogenation of a compound in which a hydrogen atom is bonded to the bond of the structural unit represented by the formula (2) is performed by using a compound in which a hydrogen atom is bonded to the bond of the structural unit represented by the formula (2) in an appropriate solvent. It can be dissolved and reacted with a halogenating agent.
  • a halogenating agent As the solvent, chloroform, tetrahydrofuran, dimethylformamide, acetic acid and the like can be used.
  • halogenating agent N-bromosuccinimide (NBS), bromine, N-iodosuccinimide (NIS), N-chlorosuccinimide (NCS) Etc. can be used.
  • the monomer used as the raw material for the other structural unit is, for example, a compound in which an alkyl metal group or a halogen atom is bonded to the bond of the group exemplified as the other structural unit.
  • These compounds are produced by alkylating or halogenating a compound in which a hydrogen atom is bonded to a bond of a group exemplified as another structural unit using the same method as described above.
  • the alkyl metal group refers to a monovalent group having a structure in which an alkyl group is bonded to a metal atom.
  • the alkyl metal group include a stannyl group substituted with an alkyl group and a boryl group substituted with an alkyl group.
  • the reaction amount of the monomer that is the raw material of the first structural unit and the monomer that is the raw material of the second structural unit is 30/70 to 70/30, preferably 35/65 to 65 in molar ratio. / 35, more preferably 40/60 to 60/40.
  • the ratio of the reaction amount of both monomers is less than 40 mol%, the molecular weight of the polymer compound is low, and the field effect mobility may be low.
  • the amount used is 50 mol% or less, preferably 30 mol%, based on the total amount of monomers as described above.
  • the amount is as follows.
  • Solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and benzene, ether solvents such as tetrahydrofuran and anisole, 1-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, etc.
  • a transition metal complex includes Pd 2 (dba) 3 (where dba represents trans, trans-dibenzylideneacetone), Pd (dba) 2 , tetrakis (Triphenylphosphine) palladium, palladium (II) acetate, dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) and the like can be used.
  • the phosphine compound tri-n -Butylphosphine, tri-ter -Butylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine, tristolylphosphine (the tolyl group in the compound may be an orthotolyl group, a metatolyl group or a paratolyl group), tris (methoxyphenyl) phosphine (a methoxyphenyl group in the compound) May be an orthomethoxyphenyl group, a metamethoxyphenyl group or a paramethoxyphenyl group), (2-biphenylyl) di-tert-butylphosphine, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1,3- Bis (diphenylphosphino) propane, 1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene, etc.
  • the reaction temperature is adjusted to 0 to 200 ° C. in consideration of the stability of the compound and the reaction time. In this case, the reaction time is 30 minutes to 100 hours.
  • the polymer compound of the present invention may be produced by a second method different from the first method.
  • the monomer used as the raw material of the first structural unit is a compound in which a halogen atom is bonded to the bond of the structural unit represented by the formula (1).
  • This monomer is produced by halogenating the compound represented by the above formula (6).
  • Halogenation of the compound represented by the formula (6) uses the compound represented by the formula (6) instead of the compound in which a hydrogen atom is bonded to the bond of the structural unit represented by the formula (2).
  • the reaction can be carried out in substantially the same manner as in the reaction of halogenating a compound in which a hydrogen atom is bonded to the bond of the structural unit represented by the above formula (2).
  • the monomer used as the raw material of the second structural unit is an alkyl metal group such as a trialkylstannyl group or a dihydroxyboryl group (—B (OH 2 ), or a compound in which a group obtained by removing a hydroxyl group from a boric acid diester is bonded.
  • alkyl metal group such as a trialkylstannyl group or a dihydroxyboryl group (—B (OH 2 )
  • B (OH 2 ) dihydroxyboryl group
  • a compound in which an alkyl metal group such as a trialkylstannyl group, a dihydroxyboryl group, or a group obtained by removing a hydroxyl group from a boric acid diester is bonded to a bond of a structural unit represented by the formula (2) is represented by the formula (2) It is produced by boron oxidation of the structural unit represented by
  • the alkyl metalation of the compound in which a hydrogen atom is bonded to the bond of the structural unit represented by the formula (2) is performed by bonding the structural unit represented by the formula (2) instead of the compound represented by the formula (6).
  • the reaction can be carried out in substantially the same manner as the alkyl metalation reaction of the compound represented by the above formula (6) except that a compound having a hydrogen atom bonded to the hand is used.
  • Dihydroxyborylation or boric acid diesterification of a compound in which a hydrogen atom is bonded to the bond of the structural unit represented by formula (2) is performed by bonding a hydrogen atom to the bond of the structural unit represented by formula (2).
  • the compound may be dissolved in a suitable solvent and reacted with trialkylborate in the presence of a base.
  • diethyl ether diethyl ether, tetrahydrofuran (THF), hexane, heptane, toluene or the like
  • base n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, lithium diisopropylamide or the like
  • trialkyl borate trimethyl borate, triisopropyl borate, 2-isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane and the like can be used.
  • the monomer used as the raw material for the other structural unit is, for example, a group obtained by removing a hydroxyl group from a halogen atom, an alkali metal group, a dihydroxyboryl group, or a boric acid diester at the bond of the group exemplified as the other structural unit. It is a bound compound.
  • These compounds are obtained by halogenating, alkylating, dihydroxyborating, or boric acid diester a compound in which a hydrogen atom is bonded to a bond of a group exemplified as another structural unit using the same method as described above. Manufactured by.
  • a compound in which a halogen atom is bonded to the bond of the structural unit represented by the formula (1), an alkali metal group, a dihydroxyboryl group, or a boric acid diester to the bond of the structural unit represented by the formula (2) A compound in which a group from which a hydroxyl group has been removed is bonded, and, if necessary, a group in which a hydroxyl group is removed from a halogen atom, an alkali metal group, a dihydroxyboryl group, or a boric acid diester as a bond of a group exemplified as another structural unit
  • the compound to which is bonded is dissolved in an appropriate solvent and heated in the presence of a transition metal complex and, if necessary, a phosphine compound and a base to react with each other, whereby the polymer compound of the present invention is obtained.
  • Solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and benzene, ether solvents such as tetrahydrofuran and anisole, 1-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, etc.
  • a transition metal complex includes Pd 2 (dba) 3 (where dba represents trans, trans-dibenzylideneacetone), Pd (dba) 2 , tetrakis (Triphenylphosphine) palladium, palladium (II) acetate, dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) and the like can be used.
  • phosphine compound tri-n -Butylphosphine, tri-ter -Butylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine, tristolylphosphine (the tolyl group in the compound may be an orthotolyl group, a metatolyl group or a paratolyl group), tris (methoxyphenyl) phosphine (a methoxyphenyl group in the compound) May be an orthomethoxyphenyl group, a metamethoxyphenyl group or a paramethoxyphenyl group), (2-biphenylyl) di-tert-butylphosphine, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1,3- Bis (diphenylphosphino) propane, 1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene and the like can be used, and as the base, sodium carbonate, potassium carbonate,
  • purification operations such as reprecipitation, Soxhlet washing, extraction, silica gel column purification, gel permeation chromatography purification and the like are performed to obtain the polymer compound of the present invention.
  • the polymer compound of the present invention can also be produced using a compound represented by the formula (8).
  • each R 6 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, or an alkylthio group which may have a substituent. Represents an aryl group, a heteroaryl group or a halogen atom.
  • E, R 1 and R 2 represent the same meaning as described above.
  • R 6 Definitions and specific examples of the alkyl group, aryl group, heteroaryl group and halogen atom represented by R 6 include definitions and specific examples of the alkyl group, aryl group, heteroaryl group and halogen atom represented by the aforementioned R 1. Is the same. R 6 is preferably a hydrogen atom or a halogen atom.
  • the compound represented by the formula (8) can be produced by a method including a step of reacting the compound represented by the formula (7) with a metal hydride.
  • Examples of the metal hydride used in the production method of the present invention include lithium aluminum hydride, sodium borohydride, diisobutylaluminum hydride, lithium hydride, triphenyltin hydride, tributyltin hydride, and triethyltin hydride. , Trimethylsilane, phenylsilane, diphenylsilane, polymethylhydroxan, and trichlorosilane.
  • the reaction between the compound represented by the formula (7) and the metal hydride may be performed in the presence of Lewis acid.
  • Lewis acid include boron trifluoride, aluminum chloride, tin (IV) chloride, silicon (IV) chloride, iron (III) chloride, titanium chloride, zinc chloride and a mixture of these acids.
  • the reaction between the compound represented by the formula (7) and the metal hydride may be performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas, or in the presence of a solvent.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but it is preferably performed at a temperature within the range of ⁇ 80 ° C. to the boiling point of the solvent.
  • Examples of the solvent used in the reaction of the compound represented by the formula (7) with the metal hydride include saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, and cyclohexane, and benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene.
  • Examples include saturated hydrocarbons, dimethyl ether, diethyl ether, methyl-tert-butyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, and dioxane. These solvents may be used alone or in combination.
  • the product After the reaction (for example, after stopping the reaction by adding water), the product is extracted with an organic solvent, and subjected to usual post-treatment such as distilling off the solvent, thereby being represented by the formula (8).
  • a mixture containing the compound can be obtained.
  • the mixture may be purified by chromatographic fractionation or recrystallization.
  • the polymer compound of the present invention Since the polymer compound of the present invention has high field effect mobility, it can be used as an organic semiconductor material, for example, in an organic layer of an organic semiconductor element.
  • the organic semiconductor element include an organic transistor, an organic solar battery, and an organic electroluminescence element.
  • the polymer compound of the present invention is particularly useful as a charge transport material for organic transistors.
  • the organic semiconductor material may contain one kind of the polymer compound of the present invention alone, or may contain two or more kinds. Moreover, in order to improve carrier transport property, the organic-semiconductor material may further contain the low molecular compound or polymer compound which has carrier transport property in addition to the polymer compound of this invention.
  • the organic semiconductor material contains a component other than the polymer compound of the present invention, the polymer compound of the present invention is preferably contained in an amount of 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more. When the content of the polymer compound of the present invention is less than 30% by weight, it may be difficult to form a thin film or to obtain good charge mobility.
  • Compounds having carrier transport properties include arylamine derivatives, stilbene derivatives, oligothiophenes and derivatives thereof, low molecular compounds such as oxadiazole derivatives, fullerenes and derivatives thereof, polyvinylcarbazole and derivatives thereof, polyaniline and derivatives thereof, polythiophene And polymer derivatives thereof, such as polypyrrole and derivatives thereof, polyphenylene vinylene and derivatives thereof, polythienylene vinylene and derivatives thereof, and polyfluorene and derivatives thereof.
  • the organic semiconductor material may contain a polymer compound material as a polymer binder in order to improve its characteristics.
  • a polymer binder those that do not excessively lower the carrier transportability are preferable.
  • polymer binders examples include poly (N-vinylcarbazole), polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, poly (p-phenylene vinylene) and derivatives thereof, poly (2,5-thienylene vinylene) and derivatives thereof , Polycarbonate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, and polysiloxane.
  • Organic transistor has a source electrode and a drain electrode, a current path between these electrodes, an active layer containing the polymer compound of the present invention, and a gate electrode that controls the amount of current passing through the current path The thing which has is mentioned.
  • Examples of the organic transistor having such a configuration include a field effect organic transistor and a static induction organic transistor.
  • a field effect organic transistor usually has a source electrode and a drain electrode, a current path between these electrodes, an active layer containing the polymer compound of the present invention, and a gate electrode that controls the amount of current passing through the current path.
  • the organic transistor having an active layer and an insulating layer disposed between the gate electrode.
  • an organic transistor in which a source electrode and a drain electrode are provided in contact with an active layer and a gate electrode is provided with an insulating layer in contact with the active layer interposed therebetween is preferable.
  • the electrostatic induction organic transistor usually has a source electrode and a drain electrode, a current path between these electrodes, an active layer containing the polymer compound of the present invention, and a gate electrode that controls the amount of current passing through the current path And the gate electrode is provided in the active layer.
  • a source electrode, a drain electrode, and the gate electrode are provided in contact with the active layer is preferable.
  • the gate electrode may be a structure that can form a current path flowing from the source electrode to the drain electrode and that can control the amount of current flowing through the current path with a voltage applied to the gate electrode, and is, for example, a comb electrode.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an organic transistor (field-effect organic transistor) of the present invention.
  • An organic transistor 100 shown in FIG. 1 includes a substrate 1, a source electrode 5 and a drain electrode 6 formed on the substrate 1 at a predetermined interval, and a source electrode 5 and a drain electrode 6 so as to cover the substrate 1.
  • the gate electrode 4 is provided.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another example of the organic transistor (field effect organic transistor) of the present invention.
  • An organic transistor 110 shown in FIG. 2 includes a substrate 1, a source electrode 5 formed on the substrate 1, an active layer 2 formed on the substrate 1 so as to cover the source electrode 5, a source electrode 5, and a predetermined electrode
  • the drain electrode 6 formed on the active layer 2 with an interval, the insulating layer 3 formed on the active layer 2 and the drain electrode 6, and the insulating layer on the region between the source electrode 5 and the drain electrode 6
  • a gate electrode 4 formed on the insulating layer 3 so as to cover 3.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing another example of the organic transistor (field effect type organic transistor) of the present invention.
  • the organic transistor 120 shown in FIG. 3 includes a substrate 1, a gate electrode 4 formed on the substrate 1, an insulating layer 3 formed on the substrate 1 so as to cover the gate electrode 4, and the gate electrode 4 at the bottom.
  • an active layer 2 formed on the insulating layer 3 so as to cover the surface.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing another example of the organic transistor (field effect organic transistor) of the present invention.
  • An organic transistor 130 shown in FIG. 4 includes a substrate 1, a gate electrode 4 formed on the substrate 1, an insulating layer 3 formed on the substrate 1 so as to cover the gate electrode 4, and the gate electrode 4 at the bottom.
  • a layer 2 and a drain electrode 6 formed on the insulating layer 3 at a predetermined interval so as to cover a part of the active layer 2 are provided.
  • FIG. 5 is a schematic sectional view showing another example of the organic transistor (electrostatic induction type organic transistor) of the present invention.
  • the organic transistor 140 shown in FIG. 5 includes a substrate 1, a source electrode 5 formed on the substrate 1, an active layer 2 formed on the source electrode 5, and a plurality of active transistors 2 with a predetermined interval on the active layer 2.
  • a drain electrode 6 formed on the active layer 2a.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing another example of the organic transistor (field effect type organic transistor) of the present invention.
  • the organic transistor 150 shown in FIG. 6 includes a substrate 1, an active layer 2 formed on the substrate 1, a source electrode 5 and a drain electrode 6 formed on the active layer 2 with a predetermined interval, and a source electrode. 5 and an insulating layer 3 formed on the active layer 2 so as to cover a part of the drain electrode 6, a region of the insulating layer 3 in which the source electrode 5 is formed in the lower portion, and a drain electrode 6 are formed in the lower portion.
  • a gate electrode 4 formed on the insulating layer 3 so as to partially cover each region of the insulating layer 3.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing another example of the organic transistor (field-effect organic transistor) of the present invention.
  • the organic transistor 160 shown in FIG. 7 includes a substrate 1, a gate electrode 4 formed on the substrate 1, an insulating layer 3 formed on the substrate 1 so as to cover the gate electrode 4, and the gate electrode 4 at the bottom.
  • An active layer 2 formed so as to cover the region of the insulating layer 3 formed on the active layer 2, a source electrode 5 formed on the active layer 2 so as to cover a part of the active layer 2, and one of the active layers 2
  • a source electrode 5 and a drain electrode 6 formed on the active layer 2 with a predetermined interval are provided so as to cover the portion.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view showing another example of the organic transistor (field-effect organic transistor) of the present invention.
  • An organic transistor 170 shown in FIG. 8 has a gate electrode 4, an insulating layer 3 formed on the gate electrode 4, an active layer 2 formed on the insulating layer 3, and a predetermined interval on the active layer 2.
  • the gate electrode 4 also serves as the substrate 1.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view showing another example of the organic transistor (field effect organic transistor) of the present invention.
  • the organic transistor 180 shown in FIG. 9 includes a gate electrode 4, an insulating layer 3 formed on the gate electrode 4, a source electrode 5 and a drain electrode 6 formed on the insulating layer 3 with a predetermined interval,
  • the active layer 2 is formed on the insulating layer 3 so as to cover a part of the source electrode 5 and the drain electrode 6.
  • the active layer 2 and / or the active layer 2a is composed of a film containing the polymer compound of the present invention, and a current path (channel) between the source electrode 5 and the drain electrode 6 is formed. )
  • the gate electrode 4 controls the amount of current passing through the current path (channel) by applying a voltage.
  • Such a field effect organic transistor can be produced by a known method, for example, a method described in JP-A-5-110069.
  • the electrostatic induction organic transistor can be manufactured by a known method such as the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-006476.
  • the material of the substrate 1 may be any material that does not hinder the characteristics of the organic transistor.
  • a glass substrate, a flexible film substrate, or a plastic substrate can be used as the substrate.
  • the material of the insulating layer 3 may be any material having high electrical insulation, and SiO x , SiN x , Ta 2 O 5 , polyimide, polyvinyl alcohol, polyvinyl phenol, organic glass, photoresist, and the like can be used. From the viewpoint of lowering the voltage, it is preferable to use a material having a high dielectric constant.
  • the surface of the insulating layer 3 is treated with a surface treatment agent such as a silane coupling agent in order to improve the interface characteristics between the insulating layer 3 and the active layer 2. It is also possible to form the active layer 2 after the modification.
  • silane coupling agents include alkylchlorosilanes (octyltrichlorosilane (OTS), octadecyltrichlorosilane (ODTS), phenylethyltrichlorosilane, etc.), alkylalkoxysilanes, fluorinated alkylchlorosilanes, fluorinated alkylalkoxy.
  • alkylalkoxysilanes fluorinated alkylchlorosilanes, fluorinated alkylalkoxy.
  • silylamine compounds such as silanes and hexamethyldisilazane (HMDS).
  • the surface of the insulating layer may be subjected to ozone UV treatment or O 2 plasma treatment before treatment with the surface treatment agent.
  • the surface energy of the silicon oxide film used as the insulating layer can be controlled. Further, the surface treatment improves the orientation of the film constituting the active layer on the insulating layer, and high charge transportability (mobility) can be obtained.
  • the gate electrode 4 includes metals such as gold, platinum, silver, copper, chromium, palladium, aluminum, indium, molybdenum, low-resistance polysilicon, low-resistance amorphous silicon, tin oxide, indium oxide, indium / tin oxide.
  • a material such as (ITO) can be used. These materials may be used alone or in combination of two or more.
  • a highly doped silicon substrate can be used as the gate electrode 4.
  • a highly doped silicon substrate has not only the performance as a gate electrode but also the performance as a substrate. When the gate electrode 4 having such a performance as a substrate is used, the substrate 1 may be omitted in the organic transistor in which the substrate 1 and the gate electrode 4 are in contact with each other.
  • the source electrode 5 and the drain electrode 6 are preferably made of a low resistance material, and particularly preferably made of gold, platinum, silver, copper, chromium, palladium, aluminum, indium, molybdenum or the like. These materials may be used alone or in combination of two or more.
  • a layer composed of another compound may be interposed between the source electrode 5 and the drain electrode 6 and the active layer 2.
  • layers include low molecular compounds having electron transport properties, low molecular compounds having hole transport properties, alkali metals, alkaline earth metals, rare earth metals, complexes of these metals with organic compounds, iodine, bromine, Halogens such as chlorine and iodine chloride, sulfur oxide compounds such as sulfuric acid, sulfuric anhydride, sulfur dioxide and sulfate, nitric oxide compounds such as nitric acid, nitrogen dioxide and nitrate, halogenated compounds such as perchloric acid and hypochlorous acid, Examples thereof include layers made of aromatic thiol compounds such as alkyl thiol compounds, aromatic thiols, and fluorinated alkyl aromatic thiols.
  • the organic transistor after manufacturing the organic transistor as described above, it is preferable to form a protective film on the organic transistor in order to protect the element. Thereby, an organic transistor is interrupted
  • Examples of the method for forming the protective film include a method of covering the organic transistor with a UV curable resin, a thermosetting resin, an inorganic SiON x film, or the like.
  • a protective film after the organic transistor is manufactured without exposing the organic transistor to the atmosphere (for example, in a dry nitrogen atmosphere or in a vacuum).
  • An organic field effect transistor which is a kind of organic transistor configured as described above, can be applied as a pixel drive switching element of an active matrix drive type liquid crystal display or an organic electroluminescence display. And since the organic field effect transistor of embodiment mentioned above is equipped with the active compound which contains the high molecular compound of this invention as an active layer, and the charge transport property improved by it, the field effect mobility is provided. Is expensive. Therefore, it is useful for manufacturing a display having a sufficient response speed.
  • NMR analysis The NMR measurement was performed by dissolving the compound in deuterated chloroform or deuterated acetone and using an NMR apparatus (manufactured by Varian, INOVA300).
  • Mass spectrometry Mass spectrometry was determined using a mass spectrometer (AccuTOF TLC JMS-T100TD, manufactured by JEOL Ltd.).
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight of the polymer compound were determined using gel permeation chromatography (GPC, manufactured by Waters, trade name: Alliance GPC 2000).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the polymer compound to be measured was dissolved in orthodichlorobenzene and injected into GPC.
  • Orthodichlorobenzene was used for the mobile phase of GPC.
  • the column used was TSKgel GMHHR-H (S) HT (two linked, manufactured by Tosoh Corporation).
  • a UV detector was used as the detector.
  • the toluene solution containing the reaction product was washed with an aqueous hydrochloric acid solution and then washed with water. Thereafter, the solvent in the toluene solution was evaporated by an evaporator.
  • the obtained solid was purified by a silica gel column using hexane as a developing solvent, and the separated compound 2 was dried.
  • the yield of Compound 2 was 5.5 g, and the yield was 32%.
  • the toluene solution was washed with an aqueous hydrochloric acid solution and then washed with water. Thereafter, the solvent in the toluene solution was evaporated by an evaporator. The obtained solid was purified with a silica gel column using hexane as a developing solvent, and the separated compound 4 was dried. The yield of compound 4 was 1.4 g, and the yield was 57%.
  • the hexane solution was washed with an aqueous hydrochloric acid solution and then washed with water.
  • the solvent in the hexane solution was evaporated by an evaporator.
  • the obtained solid was purified with a silica gel column using hexane as a developing solvent, and the separated compound 6 was dried.
  • the yield of compound 6 was 0.80 g, and the yield was 23%.
  • the precipitate was collected by filtration, and the filtrate was washed with methanol for 4 hours and with acetone for 4 hours by a Soxhlet washer.
  • the washed solid was dissolved in toluene, and 1.0 g of sodium N, N-diethyldithiocarbamate trihydrate and water were added to the obtained toluene solution and refluxed for 3 hours.
  • the solution after reflux was poured into methanol, and the precipitate was collected by filtration.
  • the precipitate was dissolved in toluene and purified with a silica gel column using toluene as a developing solvent.
  • the obtained toluene solution was poured into methanol, and the precipitate was collected by filtration to obtain 0.10 g of polymer compound A.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer compound A was 1.9 ⁇ 10 4
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 3.4 ⁇ 10 4 .
  • the purified toluene solution was added dropwise to methanol, and the precipitate was filtered to obtain 0.10 g of polymer compound B.
  • the number average molecular weight of polystyrene conversion of the high molecular compound B was 9.8 * 10 ⁇ 3 >, and the weight average molecular weight was 2.2 * 10 ⁇ 4 >.
  • the washed solid was dissolved in toluene, and 1.0 g of sodium N, N-diethyldithiocarbamate trihydrate and water were added to the obtained toluene solution and refluxed for 3 hours.
  • the solution after reflux was poured into methanol, and the precipitate was collected by filtration.
  • the precipitate was dissolved in toluene and purified with a silica gel column using toluene as a developing solvent.
  • the obtained toluene solution was poured into methanol, and the precipitate was collected by filtration to obtain 0.10 g of polymer compound C.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer compound C was 2.0 ⁇ 10 4
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 6.0 ⁇ 10 4 .
  • the washed solid was dissolved in toluene, and 1.0 g of sodium N, N-diethyldithiocarbamate trihydrate and water were added to the obtained toluene solution and refluxed for 3 hours.
  • the solution after reflux was poured into methanol, and the precipitate was collected by filtration.
  • the precipitate was dissolved in toluene and purified with a silica gel column using toluene as a developing solvent.
  • the obtained toluene solution was poured into methanol, and the precipitate was collected by filtration to obtain 0.10 g of polymer compound D.
  • the number average molecular weight of polystyrene conversion of the high molecular compound D was 1.6 * 10 ⁇ 4 >, and the weight average molecular weight of polystyrene conversion was 3.4 * 10 ⁇ 4 >.
  • the washed solid was dissolved in toluene, and 1.0 g of sodium N, N-diethyldithiocarbamate trihydrate and water were added to the obtained toluene solution and refluxed for 3 hours.
  • the solution after reflux was poured into methanol, and the precipitate was collected by filtration.
  • the precipitate was dissolved in toluene and purified with a silica gel column using toluene as a developing solvent.
  • the obtained toluene solution was poured into methanol, and the precipitate was collected by filtration to obtain 0.10 g of a polymer compound E.
  • the number average molecular weight of polystyrene conversion of the high molecular compound E was 1.6 * 10 ⁇ 4 >, and the weight average molecular weight of polystyrene conversion was 3.9 * 10 ⁇ 4 >.
  • Example 6 (Production and Evaluation of Organic Transistor 1) An organic transistor 1 having the structure shown in FIG. 9 was produced using a solution containing the polymer compound A. The surface of the heavily doped n-type silicon substrate serving as the gate electrode was thermally oxidized to form a silicon oxide film (hereinafter referred to as “thermal oxide film”). The thermal oxide film functions as an insulating layer. Next, a source electrode and a drain electrode were formed on the thermal oxide film by a photolithography process. The source electrode and the drain electrode had a chromium (Cr) layer and a gold (Au) layer from the thermal oxide film side, and had a channel length of 20 ⁇ m and a channel width of 2 mm.
  • Cr chromium
  • Au gold
  • the substrate on which the thermal oxide film, the source electrode, and the drain electrode thus obtained were ultrasonically cleaned with acetone, and UV ozone treatment was performed with an ozone UV cleaner. Thereafter, the surface of the thermal oxide film was modified with ⁇ -phenethyltrichlorosilane, and the surfaces of the source electrode and the drain electrode were modified with pentafluorobenzenethiol. Next, the surface-treated thermal oxide film, the source electrode, and the drain electrode are spin-coated with an orthodichlorobenzene solution of 0.5% by weight of polymer compound A at a rotational speed of 1000 rpm, and an organic semiconductor layer (active layer) ) Was formed. Thereafter, the organic semiconductor layer was heated at 170 ° C. for 30 minutes to manufacture the organic transistor 1.
  • the transistor characteristics were measured by changing the gate voltage Vg and the source-drain voltage Vsd of the organic transistor 1 obtained.
  • the field effect mobility was 6.5 ⁇ 10 ⁇ 1 cm 2 / Vs.
  • Example 7 (Production and Evaluation of Organic Transistor 2) Organic transistor 2 was produced in the same manner as in Example 6 except that polymer compound C was used instead of polymer compound A.
  • the transistor characteristics were measured by changing the gate voltage Vg and the source-drain voltage Vsd of the organic transistor 2 obtained.
  • the field effect mobility was 7.6 ⁇ 10 ⁇ 3 cm 2 / Vs.
  • the obtained organic layer was washed twice with saturated aqueous ammonium chloride solution and once with saturated brine, dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • the obtained residue was purified by silica gel column chromatography to obtain compound 11.
  • the yield of compound 11 was 512 mg, and the yield was 34%.
  • the obtained organic layer was washed twice with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • the obtained residue was purified by silica gel column chromatography using hexane as a mobile phase to obtain Compound 13 as a yellow oil.
  • the yield of compound 13 was 2.75 g, and the yield was 98%.
  • the obtained residue is purified by silica gel column chromatography using hexane as a mobile phase, and then purified by recycle preparative gel permeation chromatography (manufactured by Japan Analytical Industry: JAIGEL-1H, 2H) to give compound 14 as a pale yellow solid. Got as. The yield of compound 14 was 0.66 g, and the yield was 89%.
  • the separated organic layer was added dropwise to 100 mL of 100 mL of acetone to obtain a precipitate.
  • the obtained precipitate was purified by a silica gel column using o-dichlorobenzene as a developing solvent, and then the obtained o-dichlorobenzene solution was poured into methanol to precipitate a solid.
  • the obtained solid was filtered and dried to obtain 27 mg of polymer compound F.
  • the number average molecular weight of polystyrene conversion of the high molecular compound F was 3.0 * 10 ⁇ 4 >, and the weight average molecular weight of polystyrene conversion was 2.0 * 10 ⁇ 5 >.
  • the separated organic layer was dropped into 100 mL of acetone to obtain a precipitate.
  • the obtained precipitate was purified with a silica gel column using o-dichlorobenzene as a developing solvent, and then the obtained o-dichlorobenzene solution was poured into methanol to precipitate a solid, and the obtained solid was filtered. .
  • the obtained solid was washed with acetone for 3 hours, methanol for 4 hours, acetone for 4 hours and hexane for 4 hours and dried to obtain 69 mg of polymer compound G.
  • the yield of the polymer compound G was 59%.
  • the polymer compound G had a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 2.9 ⁇ 10 4 and a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 3.0 ⁇ 10 5 .
  • the obtained precipitate was purified with a silica gel column using o-dichlorobenzene as a developing solvent, and then the obtained o-dichlorobenzene solution was poured into 80 mL of methanol to precipitate a solid. Filtered. Using a Soxhlet extractor, the obtained solid was washed with acetone for 3 hours and dried to obtain 47.8 mg of polymer compound H.
  • the obtained polymer compound H had a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 1.1 ⁇ 10 4 and a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 2.4 ⁇ 10 4 .
  • the separated organic layer was dropped into 100 mL of acetone to obtain a precipitate.
  • the obtained precipitate was purified with a silica gel column using o-dichlorobenzene as a developing solvent, and then the obtained o-dichlorobenzene solution was poured into 100 mL of methanol to precipitate a solid. Filtered.
  • the obtained solid was washed with acetone for 3 hours using a Soxhlet extractor and dried to obtain 81 mg of polymer compound I.
  • the obtained polymer compound I had a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 3.7 ⁇ 10 4 and a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 2.2 ⁇ 10 5 .
  • Example 13 (Production and Evaluation of Organic Transistor 3) Organic transistor 3 was produced in the same manner as in Example 6 except that polymer compound F was used instead of polymer compound A.
  • the transistor characteristics were measured by changing the gate voltage Vg and the source-drain voltage Vsd of the organic transistor 3 obtained.
  • the field effect mobility was 0.13 cm 2 / Vs.
  • Example 14 (Production and Evaluation of Organic Transistor 4) An organic transistor 4 was produced in the same manner as in Example 6 except that the polymer compound G was used instead of the polymer compound A.
  • the gate voltage Vg and source-drain voltage Vsd of the obtained organic transistor 4 were changed, and transistor characteristics were measured.
  • the field effect mobility was 0.024 cm 2 / Vs.
  • Example 15 (Production and Evaluation of Organic Transistor 5) An organic transistor 5 was produced in the same manner as in Example 6 except that the polymer compound H was used instead of the polymer compound A.
  • the gate voltage Vg and source-drain voltage Vsd of the obtained organic transistor 5 were changed, and transistor characteristics were measured.
  • the field effect mobility was 0.0051 cm 2 / Vs.
  • Example 16 (Production and Evaluation of Organic Transistor 6) Organic transistor 6 was produced in the same manner as in Example 6 except that polymer compound I was used instead of polymer compound A.
  • the gate voltage Vg and source-drain voltage Vsd of the obtained organic transistor 6 were changed, and transistor characteristics were measured.
  • the field effect mobility was 0.027 cm 2 / Vs.

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Abstract

発明の課題は、有機トランジスタの活性層に用いた場合に、電界効果移動度が十分に高くなる高分子化合物を提供することである。課題の解決手段は、式 （１）〔式中、Ｅは、－Ｏ－、－Ｓ－又は－Ｓｅ－を表す。Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表すか、２個のＲ２が連結して環を形成する。〕で表される構造単位と、式（１）で表される構造単位とは異なる式（２）〔式中、Ａｒ１は、２価の芳香族基、－ＣＲ３＝ＣＲ３－で表される基又は－Ｃ≡Ｃ－で表される基を表す。Ｒ３は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はシアノ基を表す。〕 で表される構造単位とを含む高分子化合物である。

Description

高分子化合物及びそれを用いた有機トランジスタ
　本発明は、高分子化合物及びそれを用いた有機トランジスタに関する。
　有機半導体材料は、有機トランジスタの構成材料として利用した場合、従来の無機半導体材料を利用する無機トランジスタと比較して、デバイスの軽量化、製造コストの低下及び製造温度の低下が期待されるため、盛んに研究開発が行われている。
　有機半導体材料の中でも、化学的安定性に優れ、溶媒に可溶性を示すものは、塗布法によって容易かつ安価に薄膜化することが可能になり、有機トランジスタの製造コスト及び製造温度の低下に特に寄与する。そのため、分子設計に自由度が大きく、溶媒に溶解するものを提供し易い高分子化合物が特に注目されている。
　しかしながら、有機トランジスタには、無機トランジスタと比較して電界効果移動度が低いという問題がある。有機トランジスタの電界効果移動度は、活性層に含まれる有機半導体材料の電界効果移動度に依存する。それゆえ、有機トランジスタの電界効果移動度を向上させるために、電荷移動度が高い有機半導体材料が望まれている。
　有機半導体材料は、一般に、分子内にπ共役系を持つ化合物群であり、電荷はπ共役系を通じて移動する。従って、π共役結合を有する各種縮合環化合物を構造単位として選択し、組み合わせて、有機半導体材料中のπ共役結合の配置を最適化することによって、有機半導体材料の電荷移動度を高めることが可能になる。
　例えば、特許文献１には、有機トランジスタに用いる有機半導体材料として、下記高分子化合物が提案されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
特開２００７－２６９７７５号公報
　しかしながら、上記高分子化合物を活性層に含む有機トランジスタは、電界効果移動度が十分ではないという課題がある。
　本発明の目的は、有機トランジスタの活性層に用いた場合に、電界効果移動度が十分に高くなる高分子化合物を提供することである。
　即ち、本発明は、式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
〔式中、Ｅは、それぞれ独立に、－Ｏ－、－Ｓ－又は－Ｓｅ－を表す。Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表すか、２個のＲ２が連結して環を形成し、残りのＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。〕
で表される構造単位と、式（１）で表される構造単位とは異なる式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
〔式中、Ａｒ１は、２価の芳香族基、－ＣＲ３＝ＣＲ３－で表される基又は－Ｃ≡Ｃ－で表される基を表す。Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はシアノ基を表す。〕
で表される構造単位とを含む高分子化合物を提供する。
　また、本発明は、前記高分子化合物を含む有機半導体材料を提供する。
　また、本発明は、前記有機半導体材料を含む有機層を有する有機半導体素子を提供する。
　また、本発明は、式（７）で表される化合物と、金属水素化物とを反応させる工程を含む、式（８）で表される化合物の製造方法を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 〔式中、Ｅは、それぞれ独立に、－Ｏ－、－Ｓ－又は－Ｓｅ－を表す。Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表すか、２個のＲ２が連結して環を形成し、残りのＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 〔式中、Ｅ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ６は、前述と同じ意味を表す。〕
　本発明の高分子化合物を活性層に含む有機トランジスタは、高い電界効果移動度を示す。
本発明の有機トランジスタの一例を示す模式断面図である。 本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。 本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。 本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。 本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。 本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。 本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。 本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。 本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
　以下、必要に応じて図面を参照することにより、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
　本明細書中、「構造単位」とは、高分子化合物中に１個以上存在する単位構造を意味する。「構造単位」は、「繰返し単位」（即ち、高分子化合物中に２個以上存在する単位構造）として高分子化合物中に含まれることが好ましい。
＜高分子化合物＞
　（第１構造単位）
　本発明の高分子化合物は、式（１）で表される構造単位（以下、「第１構造単位」という場合がある。）を含む。第１構造単位は、高分子化合物中に一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよい。
　式（１）中、Ｅは、それぞれ独立に、－Ｏ－、－Ｓ－又は－Ｓｅ－を表す。
　Ｅは、本発明の高分子化合物の原料となるモノマーの合成の容易さの観点からは、－Ｓ－が好ましい。
　式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表すか、２個のＲ２が連結して環を形成し、残りのＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。
　ここで、アルキル基は、直鎖、分岐のいずれでもよく、シクロアルキル基であってもよい。アルキル基が有する炭素数は、通常１～６０であり、１～２０であることが好ましい。アルキル基の中でも、直鎖アルキル基、分岐アルキル基が好ましく、直鎖アルキル基がより好ましい。
　アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－オクタデシル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、３，７－ジメチルオクチル基等の分岐アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
　アルキル基は置換基を有していてもよく、アルキル基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。置換基を有しているアルキル基の具体例としては、メトキシエチル基、ベンジル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
　アルコキシ基は、置換基を有していてもよく、置換基を除いたアルコキシ基の炭素数は、通常１～２０である。アルコキシ基は、直鎖、分岐いずれでもよく、シクロアルコキシ基であってもよい。
　アルコキシ基の具体例としては、ｎ－ブチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、３，７－ジメチルオクチルオキシ基、ｎ－ドデシルオキシ基等が挙げられる。
　アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
　アルコキシ基の中でも、ｎ－ブチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－ドデシルオキシ基等の直鎖アルキルオキシ基が好ましい。
　アルキルチオ基は、置換基を有していてもよく、置換基を除いたアルキルチオ基の炭素数は、通常１～２０である。アルキルチオ基は、直鎖、分岐いずれでもよく、シクロアルキルチオ基であってもよい。
　アルキルチオ基の具体例としては、ｎ－ブチルチオ基、ｎ－ヘキシルチオ基、２－エチルヘキシルチオ基、３，７－ジメチルオクチルチオ基、ｎ－ドデシルチオ基等が挙げられる。
　アルキルチオ基が有していてもよい置換基としては、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
　アルキルチオ基の中でも、ｎ－ブチルチオ基、ｎ－ヘキシルチオ基、ｎ－ドデシルチオ基等の直鎖アルキルチオ基が好ましい。
　アリール基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素化合物から芳香環に直接結合する水素原子１個を除いた原子団であり、ベンゼン環を有する基、縮合環を有する基、独立した芳香族環又は縮合環２個以上が直接結合した基を含む。アリール基が有する炭素数は、通常６～６０であり、６～２０であることが好ましい。アリール基としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントラセニル基、２－アントラセニル基、９－アントラセニル基、１－ピレニル基、２－ピレニル基、４－ピレニル基、２－フルオレニル基、３－フルオレニル基、４－フルオレニル基、４－フェニルフェニル基、４－ヘキシルフェニル基等が挙げられる。
　芳香族炭化水素化合物が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらの基を含むアリール基としては、３，５－ジメトキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。芳香族炭化水素化合物が置換基を有する場合、置換基としてはアルキル基が好ましい。
　ヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい芳香族性を有する複素環式化合物から、芳香環に直接結合する水素原子１個を除いた原子団であり、縮合環を有する基、独立した複素芳香族環又は縮合環２個以上が直接結合した基を含む。ヘテロアリール基が有する炭素数は、通常２～６０であり、３～２０であることが好ましい。ヘテロアリール基としては、２－フリル基、３－フリル基、２－チエニル基、３－チエニル基、２－ピロリル基、３－ピロリル基、２－オキサゾリル基、２－チアゾリル基、２－イミダゾリル基、２－ピリジル基、３－ピリジル基、４－ピリジル基、２－ベンゾフリル基、２－ベンゾチエニル基、２－チエノチエニル基等が挙げられる。
　複素環式化合物が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらの基を含むヘテロアリール基としては、５－オクチル－２－チエニル基、５－フェニル－２－フリル基等が挙げられる。複素環式化合物が置換基を有する場合、置換基としてはアルキル基が好ましい。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　Ｒ１は、本発明の高分子化合物の原料となるモノマーの合成の容易さの観点からは、水素原子が好ましい。
　Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表すか、２個のＲ２が連結して環を形成し、残りのＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。
　Ｒ２で表される、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子の定義、具体例は、前述のＲ１で表されるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子の定義、具体例と同じである。
　２個のＲ２が連結して環を形成する場合、該環としては、置換基を有していてもよいシクロペンタン環、置換基を有していてもよいシクロヘキサン環、置換基を有していてもよいシクロヘプタン環が挙げられる。
　Ｒ２は、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基が好ましい。また、複数個のＲ２が同一のアルキル基であることが好ましい。
　第１構造単位としては、例えば、式（１－１）～式（１－１２）で表される構造単位が挙げられる。中でも、本発明の高分子化合物の原料となるモノマーの合成の容易さの観点からは、式（１－１）で表される構造単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
〔式中、Ｒａは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。ｎはそれぞれ独立に、１～２０の整数を表す。〕
　Ｒａで表される、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基又はヘテロアリール基の定義、具体例は、前述のＲ１で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基又はヘテロアリール基の定義、具体例と同じである。
　第１構造単位はビカルコゲノフェンの３位と３’位とをエチレンで架橋した構造を含む。該構造はビカルコゲノフェン間の二面角を固定する効果があるため、電界効果移動度に有利に働くこと推測される。
　（第２構造単位）
　本発明の高分子化合物は、式（２）で表される構造単位（以下、「第２構造単位」という場合がある。）を含む。第２構造単位は、高分子化合物中に一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよい。
　式中、Ａｒ１は、２価の芳香族基、－ＣＲ３＝ＣＲ３－で表される基又は－Ｃ≡Ｃ－で表される基を表す。Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はシアノ基を表す。
　２価の芳香族基は、置換基を有していてもよい芳香族化合物から芳香環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子２個を除いた原子団であり、ベンゼン環を有する基、縮合環を有する基、独立した芳香族環又は縮合環２個以上が直接結合した基を含む。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子が挙げられる。アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基及びハロゲン原子の定義、具体例は、Ｒ１で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基及びハロゲン原子の定義、具体例と同じである。２価の芳香族基としては、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、テトラセンジイル基、ピレンジイル基、ペンタセンジイル基、ペリレンジイル基、フルオレンジイル基、オキサジアゾールジイル基、チアジアゾールジイル基、オキサゾールジイル基、チアゾールジイル基、チオフェンジイル基、ビチオフェンジイル基、テルチオフェンジイル基、クアテルチオフェンジイル基、ピロールジイル基、フランジイル基、セレノフェンジイル基、ピリジンジイル基、ピラジンジイル基、ピリミジンジイル基、トリアジンジイル基、ベンゾチオフェンジイル基、ベンゾピロールジイル基、ベンゾフランジイル基、キノリンジイル基、イソキノリンジイル基、チエノチオフェンジイル基、ベンゾジチオフェンジイル基、ベンゾチアジアゾールジイル基、キノキサリンジイル基等が挙げられる。
　Ｒ３で表される、アルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例は、前述のＲ１で表されるアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例と同じである。
　Ａｒ１は、高分子化合物の電界効果移動度を向上させる観点からは、２価の芳香族基が好ましく、へテロ原子を含む芳香環を含有する２価の芳香族基がより好ましく、式（３－１）～式（３－１５）で表される構造単位がさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
〔式中、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。〕
　Ｒ４で表される、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基及びハロゲン原子の定義、具体例は、前述のＲ１で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基及びハロゲン原子の定義、具体例と同じである。Ｒ５で表される、アルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例は、前述のＲ１で表されるアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例と同じである。
　第２構造単位を二個以上含む高分子化合物の例として、式（４－１）～式（４－１５）で表される構造単位を含む高分子化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
〔式中、Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。〕
　Ｒｂで表される、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例は、前述のＲ１で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例と同じである。
　第１構造単位中の全てのＲ１及びＲ２が水素原子である構造単位は、πスタックしやすい構造となる。πスタックしやすい構造は、電界効果移動度を向上させる観点から好ましい。しかしながら、第１構造単位中の全てのＲ１及びＲ２が水素原子である構造単位のみからなる高分子化合物は、溶媒への溶解性が低くなり、有機半導体を製造する際に有機薄膜の作製が非常に困難となる。
　第１構造単位中の全てのＲ１及びＲ２が水素原子である場合、高分子化合物が溶媒に溶解しやすくするために、第２構造単位は、少なくとも１個のアルキル基、アルコキシ基又はアルキルチオ基を含有することが好ましい。
　πスタックしやすい構造と、溶媒に対する溶解性を向上させる構造とを含む高分子化合物は、有機薄膜を容易の作製することができ、高い電界効果移動度を有することが推測される。
　（他の構造単位）
　本発明の高分子化合物は、第１構造単位、第２構造単位以外の構造単位（以下、「他の構造単位」という場合がある。）を含んでいてもよい。他の構造単位は、高分子化合物中に一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよい。
　他の構造単位としては、例えば、式－ＣＲｅ ２－で表される基、式－Ｃ（＝Ｏ）－で表される基、式－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－で表される基が挙げられる。Ｒｅは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。
　Ｒｅで表される、アルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例は、前述のＲ１で表されるアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例と同じである。
　（高分子化合物の具体例）
　本発明の高分子化合物は、高分子化合物の電界効果移動度を向上させる観点からは、共役高分子化合物であることが好ましい。
　本発明の高分子化合物が第１構造単位と第２構造単位と他の構造単位からなる場合、高分子化合物のキャリア移動度を高める観点からは、高分子化合物が有する構造単位の合計に対して、第１構造単位と第２構造単位の合計が、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。
　本発明の高分子化合物の具体例としては、第１構造単位と第２構造単位とを含む式（５－１）～式（５－１５）で表される高分子化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
〔式中、ＲＣはそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。Ｒｄはそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。ｎは、５以上の整数を表す。〕
　ＲＣで表される、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例は、前述のＲ１で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例と同じである。
　Ｒｄで表される、アルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例は、前述のＲ１で表されるアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例と同じである。
　本発明の高分子化合物は、分子鎖末端に重合反応に活性である基が残っていると、該高分子化合物の電界効果移動度が低下する可能性がある。そのため、分子鎖末端は、アリール基、ヘテロアリール基等の安定な基であることが好ましい。
　本発明の高分子化合物は、いかなる種類の共重合体であってもよく、例えば、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体等のいずれであってもよい。
　本発明の高分子化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と言う。）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、１×１０３～１×１０８である。
　薄膜作製時に良好な薄膜を形成する観点から、数平均分子量は２×１０３以上が好ましい。
　溶媒への溶解性を高め、薄膜作製を容易にする観点から、数平均分子量は１×１０６以下であることが好ましい。
　（高分子化合物の製造方法）
　本発明の高分子化合物は、第１構造単位の原料になる単量体と、第２構造単位の原料になる単量体と、要すれば他の構造単位の原料になる単量体とを共重合することにより製造される。
　第１構造単位の原料になる単量体は、例えば、式（１）で表される構造単位の結合手にアルキル金属基が結合した化合物である。この単量体は、式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＥは上記と同意義である。］
で表される化合物をアルキル金属化して製造される。
　式（６）で表される化合物のアルキル金属化は、式（６）で表される化合物を適当な溶媒に溶解し、塩基の存在下にアルキル金属化剤を反応させて行えばよい。溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等を用いることができ、塩基としては、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド等を用いることができ、アルキル金属化剤としては、塩化トリメチルスズ、塩化トリブチルスズ等を用いることができる。
　この場合、第２構造単位の原料になる単量体は、上記式（２）で表される構造単位の結合手にハロゲン原子が結合した化合物である。
　式（２）で表される構造単位の結合手にハロゲン原子が結合した化合物は、上記式（２）で表される構造単位の結合手に水素原子が結合した化合物をハロゲン化して製造される。
　式（２）で表される構造単位の結合手に水素原子が結合した化合物のハロゲン化は、式（２）で表される構造単位の結合手に水素原子が結合した化合物を適当な溶媒に溶解し、ハロゲン化剤を反応させて行えばよい。溶媒としては、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、酢酸等を用いることができ、ハロゲン化剤としては、Ｎ－ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）、臭素、Ｎ－ヨードスクシンイミド（ＮＩＳ）、Ｎ－クロロスクシンイミド（ＮＣＳ）等を用いることができる。
　他の構造単位の原料になる単量体は、例えば、他の構造単位として例示した基の結合手にアルキル金属基又はハロゲン原子が結合した化合物である。これらの化合物は、上記と同様の方法を用いて、他の構造単位として例示した基の結合手に水素原子が結合した化合物をアルキル金属化又はハロゲン化することにより製造される。ここで、アルキル金属基とは、金属原子にアルキル基が結合した構造を有する１価の基をいう。アルキル金属基としては、例えば、アルキル基で置換されたスタンニル基、及び、アルキル基で置換されたボリル基が挙げられる。
　次いで、式（１）で表される構造単位の結合手にアルキル金属基が結合した化合物、式（２）で表される構造単位の結合手にハロゲン原子が結合した化合物、及び要すれば、他の構造単位として例示した基の結合手にハロゲン原子又はアルキル金属基が結合した化合物を適当な溶媒に溶解し、遷移金属錯体、及び要すればホスフィン化合物の存在下で加熱して、反応させる。
　その際、第１構造単位の原料になる単量体と第２構造単位の原料になる単量体の反応量は、モル比において、３０／７０～７０／３０、好ましくは３５／６５～６５／３５、より好ましくは４０／６０～６０／４０になるように調整される。両単量体の反応量の割合が４０モル％未満であると、高分子化合物の分子量が低く、電界効果移動度が低くなる場合がある。
　上記反応の際に、他の構造単位の原料になる単量体も使用する場合は、その使用量は、上記の通り、単量体の合計に対して５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下になる量である。
　溶媒としては、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル溶媒、１－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒等を用いることができ、遷移金属錯体としては、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（ここでｄｂａは、トランス、トランス－ジベンジリデンアセトンを表す。）、Ｐｄ（ｄｂａ）２、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、酢酸パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）等を用いることができ、ホスフィン化合物としては、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリストリルホスフィン（化合物中のトリル基は、オルトトリル基でも、メタトリル基でも、パラトリル基でもよい）、トリス（メトキシフェニル）ホスフィン（化合物中のメトキシフェニル基は、オルトメトキシフェニル基でも、メタメトキシフェニル基でも、パラメトキシフェニル基でもよい）、（２－ビフェニリル）ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等を用いることができ、塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム等を用いることができる。反応温度は、化合物の安定性及び反応時間を考慮して、０～２００℃に調整される。この場合、反応時間は３０分～１００時間である。
　その後、再沈殿、ソックスレー洗浄、抽出、シリカゲルカラム精製、ゲルパーミッションクロマト精製等の精製操作を行って、本発明の高分子化合物が得られる。この本発明の高分子化合物の製造方法を、第一の方法という。
　第一の方法とは異なる第二の方法によって、本発明の高分子化合物を製造してもよい。
第二の方法では、第１構造単位の原料になる単量体は、式（１）で表される構造単位の結合手にハロゲン原子が結合した化合物である。この単量体は、上記式（６）で表される化合物をハロゲン化して製造される。式（６）で表される化合物のハロゲン化は、式（２）で表される構造単位の結合手に水素原子が結合した化合物の代わりに式（６）で表される化合物を使用すること以外は実質的に上記の式（２）で表される構造単位の結合手に水素原子が結合した化合物をハロゲン化する反応と同様にして行うことができる。
　この場合、第２構造単位の原料になる単量体は、上記式（２）で表される構造単位の結合手にトリアルキルスタンニル基等のアルキル金属基、ジヒドロキシボリル基（－Ｂ（ＯＨ）２）、又はホウ酸ジエステルから水酸基を除去した基が結合した化合物である。
　式（２）で表される構造単位の結合手にトリアルキルスタンニル基等のアルキル金属基、ジヒドロキシボリル基、又は、ホウ酸ジエステルから水酸基を除去した基が結合した化合物は、式（２）で表される構造単位をボロン酸化して製造される。
　式（２）で表される構造単位の結合手に水素原子が結合した化合物のアルキル金属化は、式（６）で表される化合物に代えて式（２）で表される構造単位の結合手に水素原子が結合した化合物を使用する以外は実質的に上記の式（６）で表される化合物のアルキル金属化の反応と同様にして行うことができる。式（２）で表される構造単位の結合手に水素原子が結合した化合物のジヒドロキシボリル化又はホウ酸ジエステル化は、式（２）で表される構造単位の結合手に水素原子が結合した化合物を適当な溶媒に溶解し、塩基の存在下にトリアルキルボレートを反応させて行えばよい。溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等を用いることができ、塩基としては、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド等を用いることができ、トリアルキルボレートとしては、トリメチルボレート、トリイソプロピルボレート、２－イソプロポキシ－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン等を用いることができる。
　他の構造単位の原料になる単量体は、例えば、他の構造単位として例示した基の結合手にハロゲン原子、アルカリ金属基、ジヒドロキシボリル基、又は、ホウ酸ジエステルから水酸基を除去した基が結合した化合物である。これらの化合物は、上記と同様の方法を用いて、他の構造単位として例示した基の結合手に水素原子が結合した化合物をハロゲン化、アルキル金属化、ジヒドロキシボリル化又はホウ酸ジエステル化することにより製造される。
　次いで、式（１）で表される構造単位の結合手にハロゲン原子が結合した化合物、式（２）で表される構造単位の結合手にアルカリ金属基、ジヒドロキシボリル基、又は、ホウ酸ジエステルから水酸基を除去した基が結合した化合物、及び要すれば、他の構造単位として例示した基の結合手にハロゲン原子、アルカリ金属基、ジヒドロキシボリル基、又は、ホウ酸ジエステルから水酸基を除去した基が結合した化合物を適当な溶媒に溶解し、遷移金属錯体、並びに、要すればホスフィン化合物、及び、塩基の存在下で加熱して、反応させて、本発明の高分子化合物が得られる。
　溶媒としては、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル溶媒、１－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒等を用いることができ、遷移金属錯体としては、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（ここでｄｂａは、トランス、トランス－ジベンジリデンアセトンを表す。）、Ｐｄ（ｄｂａ）２、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、酢酸パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）等を用いることができ、ホスフィン化合物としては、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリストリルホスフィン（化合物中のトリル基は、オルトトリル基でも、メタトリル基でも、パラトリル基でもよい）、トリス（メトキシフェニル）ホスフィン（化合物中のメトキシフェニル基は、オルトメトキシフェニル基でも、メタメトキシフェニル基でも、パラメトキシフェニル基でもよい）、（２－ビフェニリル）ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等を用いることができ、塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム等を用いることができる。反応温度は、化合物の安定性及び反応時間を考慮して、０～２００℃に調整される。この場合、反応時間は３０分～１００時間である。
　その後、再沈殿、ソックスレー洗浄、抽出、シリカゲルカラム精製、ゲルパーミッションクロマト精製等の精製操作を行って、本発明の高分子化合物が得られる。
　本発明の高分子化合物は、式（８）で表される化合物を用いて製造することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
〔式中、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。式中、Ｅ、Ｒ１、及びＲ２は、前述と同じ意味を表す。〕
　Ｒ６で表されるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基及びハロゲン原子の定義及び具体例は、前述のＲ１で表されるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基及びハロゲン原子の定義及び具体例と同じである。Ｒ６としては、水素原子及びハロゲン原子が好ましい。
　式（８）で表される化合物は、式（７）で表される化合物と、金属水素化物とを、反応させる工程を含む方法により製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
〔式中、Ｅ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ６は、前述と同じ意味を表す。〕
　本発明の製造方法に用いられる、金属水素化物としては、例えば、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化リチウム、水素化トリフェニルスズ、水素化トリブチルスズ、水素化トリエチルスズ、トリメチルシラン、フェニルシラン、ジフェニルシラン、ポリメチルヒドロキサン、及びトリクロロシランが挙げられる。
　式（７）で表される化合物と金属水素化物との反応は、Ｌｅｗｉｓ酸の存在下で行ってもよい。Ｌｅｗｉｓ酸としては、例えば、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化スズ（ＩＶ）、塩化ケイ素（ＩＶ）、塩化鉄(ＩＩＩ)、塩化チタン、塩化亜鉛およびこれらの酸の混合物が挙げられる。
　式（７）で表される化合物と金属水素化物との反応は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒の存在下で反応を行う場合、反応温度は特に制限されないが、－８０℃～溶媒の沸点の範囲内の温度で行うことが好ましい。
　式（７）で表される化合物と金属水素化物との反応に用いられる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの不飽和炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテルが挙げられる。該溶媒は、単一で用いても、混合して用いてもよい。
　反応後（例えば、水を加えて反応を停止した後）に、生成物を有機溶媒で抽出し、溶媒を留去する等の通常の後処理を行うことで、式（８）で表される化合物を含有する混合物を得ることができる。混合物はクロマトグラフィーによる分取や再結晶により精製してもよい。
　＜有機半導体素子＞
　本発明の高分子化合物は、電界効果移動度が高いことから、有機半導体材料として、例えば、有機半導体素子の有機層に含ませて用いることができる。有機半導体素子としては、有機トランジスタ、有機太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス素子等が挙げられる。本発明の高分子化合物は、中でも、有機トランジスタの電荷輸送材料として特に有用である。
　＜有機半導体材料＞
　有機半導体材料は、本発明の高分子化合物の１種類を単独で含むものであってもよく、また２種類以上を含むものであってもよい。また、有機半導体材料は、キャリア輸送性を高めるため、本発明の高分子化合物に加え、キャリア輸送性を有する低分子化合物又は高分子化合物を更に含んでいてもよい。有機半導体材料が、本発明の高分子化合物以外の成分を含む場合は、本発明の高分子化合物を３０重量％以上含むことが好ましく、５０重量％以上含むことがより好ましい。本発明の高分子化合物の含有量が３０重量％未満である場合、薄膜化が困難となったり、良好な電荷移動度が得られ難くなったりする場合がある。
　キャリア輸送性を有する化合物としては、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、オキサジアゾール誘導体、フラーレン類及びその誘導体等の低分子化合物、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等の高分子化合物が例示できる。
　有機半導体材料は、その特性を向上させるために、高分子化合物材料を高分子バインダーとして含有していてもよい。高分子バインダーとしては、キャリア輸送性を過度に低下させないものが好ましい。
　高分子バインダーの例としては、ポリ（Ｎ－ビニルカルバゾール）、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５－チエニレンビニレン）及びその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンが挙げられる。
　＜有機トランジスタ＞
　有機トランジスタとしては、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の高分子化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを備えた構成を有するものが挙げられる。このような構成を有する有機トランジスタとしては、電界効果型有機トランジスタ、静電誘導型有機トランジスタ等が挙げられる。
　電界効果型有機トランジスタは、通常、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の高分子化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極と、活性層とゲート電極との間に配置される絶縁層とを有する有機トランジスタである。特に、ソース電極及びドレイン電極が、活性層に接して設けられており、さらに活性層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられている有機トランジスタが好ましい。
　静電誘導型有機トランジスタは、通常、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の高分子化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを有し、該ゲート電極が活性層中に設けられている有機トランジスタである。特に、ソース電極、ドレイン電極、及び前記ゲート電極が、前記活性層に接して設けられている有機トランジスタが好ましい。
　ゲート電極は、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成でき、かつ、ゲート電極に印加した電圧で該電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし型電極である。
　図１は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の一例を示す模式断面図である。図１に示す有機トランジスタ１００は、基板１と、基板１上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の領域上の絶縁層３を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。
　図２は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図２に示す有機トランジスタ１１０は、基板１と基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、ソース電極５と所定の間隔を持って活性層２上に形成されたドレイン電極６と、活性層２及びドレイン電極６上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の領域上の絶縁層３を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。
　図３は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図３に示す有機トランジスタ１２０は、基板１と基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域の一部を覆うように、絶縁層３上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６の一部を覆うように絶縁層３上に形成された活性層２とを備えるものである。
　図４は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図４に示す有機トランジスタ１３０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域の一部を覆うように絶縁層３上に形成されたソース電極５と、ソース電極５の一部を覆うようにして絶縁層３上に形成された活性層２と、活性層２の一部を覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って絶縁層３上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。
　図５は、本発明の有機トランジスタ（静電誘導型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図５に示す有機トランジスタ１４０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って複数形成されたゲート電極４と、ゲート電極４の全てを覆うようにして活性層２上に形成された活性層２ａ（活性層２ａを構成する材料は、活性層２と同一であっても異なっていてもよい）と、活性層２ａ上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。
　図６は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図６に示す有機トランジスタ１５０は、基板１と、基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６の一部を覆うようにして活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５が下部に形成されている絶縁層３の領域とドレイン電極６が下部に形成されている絶縁層３の領域とをそれぞれ一部覆うように、絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。
　図７は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図７に示す有機トランジスタ１６０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を覆うように形成された活性層２と、活性層２の一部を覆うように活性層２上に形成されたソース電極５と、活性層２の一部を覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って活性層２上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。
　図８は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図８に示す有機トランジスタ１７０は、ゲート電極４と、ゲート電極４上に形成された絶縁層３と、絶縁層３上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、を備えるものである。この場合、ゲート電極４は基板１を兼ねる構成となっている。
　図９は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図９に示す有機トランジスタ１８０は、ゲート電極４と、ゲート電極４上に形成された絶縁層３と、絶縁層３上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６の一部を覆うように絶縁層３上に形成された活性層２とを備えるものである。
　上述した本発明の有機トランジスタにおいては、活性層２及び／又は活性層２ａは、本発明の高分子化合物を含有する膜によって構成され、ソース電極５とドレイン電極６との間の電流通路（チャネル）となる。また、ゲート電極４は、電圧を印加することにより電流通路（チャネル）を通る電流量を制御する。
　このような電界効果型有機トランジスタは、公知の方法、例えば特開平５－１１００６９号公報記載の方法により製造することができる。また、静電誘導型有機トランジスタは、特開２００４－００６４７６号に公報記載の方法等の公知の方法により製造することができる。
　基板１の材料は、有機トランジスタの特性を阻害しない材料であればよい。基板としては、ガラス基板、フレキシブルなフィルム基板、プラスチック基板を用いることができる。
　絶縁層３の材料は、電気の絶縁性が高い材料であればよく、ＳｉＯx、ＳｉＮx、Ｔａ2Ｏ5、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、有機ガラス、フォトレジスト等を用いることができるが、低電圧化の観点からは、誘電率の高い材料を用いることが好ましい。
　絶縁層３の上に活性層２を形成する場合は、絶縁層３と活性層２の界面特性を改善するため、シランカップリング剤等の表面処理剤で絶縁層３の表面を処理して表面改質した後に活性層２を形成することも可能である。
　有機電界効果トランジスタの場合、電子やホール等の電荷は、一般に絶縁層と活性層の界面付近を通過する。従って、この界面の状態がトランジスタの移動度に大きな影響を与える。そこで、界面状態を改良して特性を向上させる方法として、シランカップリング剤による界面の制御が提案されている（例えば、表面化学、２００７年、第２８巻、第５号、ｐ．２４２－２４８）。
　シランカップリング剤の例としては、アルキルクロロシラン類（オクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＳ）、フェニルエチルトリクロロシラン等）、アルキルアルコキシしラン類、フッ素化アルキルクロロシラン類、フッ素化アルキルアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等のシリルアミン化合物が挙げられる。また、表面処理剤で処理する前に、絶縁層表面をオゾンＵＶ処理、Ｏ２プラズマ処理してもよい。
　このような処理によって、絶縁層として用いられるシリコン酸化膜等の表面エネルギーを制御することができる。また、表面処理により、活性層を構成している膜の絶縁層上での配向性が向上し、高い電荷輸送性（移動度）が得られる。
　ゲート電極４には、金、白金、銀、銅、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン、低抵抗ポリシリコン、低抵抗アモルファスシリコン等の金属や、錫酸化物、酸化インジウム、インジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）等の材料を用いることができる。
これらの材料は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、ゲート電極４としては、高濃度にドープされたシリコン基板を用いることも可能である。高濃度にドープされたシリコン基板は、ゲート電極としての性能とともに、基板としての性能も併有する。このような基板としての性能も有するゲート電極４を用いる場合には、基板１とゲート電極４とが接している有機トランジスタにおいて、基板１を省略してもよい。
　ソース電極５及びドレイン電極６は、低抵抗の材料から構成されることが好ましく、金、白金、銀、銅、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン等から構成されることが特に好ましい。これらの材料は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記有機トランジスタにおいて、ソース電極５及びドレイン電極６と、活性層２との間には、更に他の化合物から構成された層が介在していてもよい。このような層としては、電子輸送性を有する低分子化合物、ホール輸送性を有する低分子化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、これらの金属と有機化合物との錯体、ヨウ素、臭素、塩素、塩化ヨウ素等のハロゲン、硫酸、無水硫酸、二酸化硫黄、硫酸塩等の酸化硫黄化合物、硝酸、二酸化窒素、硝酸塩等の酸化窒素化合物、過塩素酸、次亜塩素酸等のハロゲン化化合物、アルキルチオール化合物、芳香族チオール類、フッ素化アルキル芳香族チオール類等の芳香族チオール化合物等からなる層が挙げられる。
　また、上述したような有機トランジスタを作製した後には、素子を保護するため、有機トランジスタ上に保護膜を形成することが好ましい。これにより、有機トランジスタが大気から遮断され、有機トランジスタの特性の低下を抑制することができる。また、有機トランジスタの上に駆動する表示デバイスを形成する場合、その形成工程における有機トランジスタへの影響も該保護膜により低減することができる。
　保護膜を形成する方法としては、有機トランジスタを、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂や無機のＳｉＯＮx膜等で覆う方法等が挙げられる。大気との遮断を効果的に行うため、有機トランジスタを作製後、有機トランジスタを大気にさらすことなく（例えば、乾燥した窒素雰囲気中、真空中等で）保護膜を形成することが好ましい。
　このように構成された有機トランジスタの一種である有機電界効果トランジスタは、アクティブマトリックス駆動方式の液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンスディスプレイの画素駆動スイッチング素子等として適用できる。そして、上述した実施形態の有機電界効果トランジスタは、活性層として、本発明の高分子化合物を含有し、そのことにより電荷輸送性が向上した活性層とを備えているため、その電界効果移動度が高いものとなる。したがって、十分な応答速度を持つディスプレイの製造等に有用である。
　以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　（ＮＭＲ分析）
　ＮＭＲ測定は、化合物を重クロロホルム又は重アセトンに溶解させ、ＮＭＲ装置（Ｖａｒｉａｎ社製、ＩＮＯＶＡ３００）を用いて行った。
　（質量分析）
　質量分析は、質量分析装置（ＡｃｃｕＴＯＦ　ＴＬＣ　ＪＭＳ－Ｔ１００ＴＤ、日本電子製）により求めた。
　（分子量分析）
　高分子化合物の数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ、Ｗａｔｅｒｓ社製、商品名：Ａｌｌｉａｎｃｅ　ＧＰＣ　２０００）を用いて求めた。測定する高分子化合物は、オルトジクロロベンゼンに溶解させ、ＧＰＣに注入した。ＧＰＣの移動相にはオルトジクロロベンゼンを用いた。カラムは、ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ（２本連結、東ソー製）を用いた。検出器にはＵＶ検出器を用いた。
　合成例１
　（化合物２の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　フラスコに、３－ヒドロキシメチルチオフェンを２１ｇ（０．１８ｍｏｌ）、粉末状ランタンを２５ｇ（０．１８ｍｏｌ）、ヨウ素を９．１ｇ（３６ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）を６．８ｇ（３６ｍｍｏｌ）、トリメチルシリルクロライドを３９ｇ（０．３６ｍｏｌ）、アセトニトリルを５４０ｍＬ入れ、２時間還流撹拌した。反応液を濃縮し、水に注ぎ、トルエンを加えて反応生成物を含むトルエン溶液を抽出した。反応生成物を含むトルエン溶液を塩酸水溶液で洗浄し、その後、水で洗浄した。その後、トルエン溶液中の溶媒をエバポレーターで蒸発させた。得られた固体を、ヘキサンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで精製を行い、分離した化合物２を乾燥させた。化合物２の得量は５．５ｇであり、収率は３２％であった。
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．２５（ｍ，２Ｈ），６．９３（ｍ，４Ｈ），２．９６（ｓ，４Ｈ）
　合成例２
　（化合物３の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　フラスコに、化合物２を５．５ｇ（２８ｍｍｏｌ）、Ｎ－ブロモスクシンイミドを１０ｇ（５７ｍｍｏｌ）、クロロホルムを（２８０ｍL）を入れ、０℃で５時間撹拌した。反応液をチオ硫酸ナトリウム水溶液に加え、さらにクロロホルムを加えて反応生成物を含むクロロホルム溶液を抽出した。その後、クロロホルム溶液を水で洗浄した。クロロホルム溶液中の溶媒をエバポレーターで蒸発させた。得られた固体を、ヘキサンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで精製を行い、分離した化合物３を乾燥させた。化合物３の得量は５．７ｇであり、収率は５７％であった。
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．１８（ｄ，２Ｈ），６．７３（ｄ，２Ｈ），２．８４（ｓ，４Ｈ）
　合成例３
　（化合物４の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　フラスコに、化合物３を４．５ｇ（１３ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテルを１８０ｍＬ入れ、撹拌し、０℃に冷却した。反応液に、２．６Ｍのｎ－ブチルリチウムを含むヘキサン溶液を１１ｍＬ滴下した。その後、反応液を０℃で３時間撹拌した。その後、反応液に、塩化銅（ＩＩ）を４．３ｇ（３２ｍｍｏｌ）加えた。その後、反応液を室温で３時間撹拌した。反応液を水に注ぎ、トルエンを加えて反応生成物を含むトルエン溶液を抽出した。
トルエン溶液を塩酸水溶液で洗浄し、その後、水で洗浄した。その後、トルエン溶液中の溶媒をエバポレーターで蒸発させた。得られた固体を、ヘキサンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで精製を行い、分離した化合物４を乾燥させた。化合物４の得量は１．４ｇであり、収率は５７％であった。
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．０６（ｄ，２Ｈ），６．９０（ｄ，２Ｈ），２．９０（ｓ，４Ｈ）
　合成例４
　（化合物５の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　フラスコに、化合物４を１．５ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、Ｎ－ブロモスクシンイミドを３．０ｇ（１７ｍｍｏｌ）、クロロホルムを３０ｍL入れ、室温で２時間撹拌した。反応液をチオ硫酸ナトリウム水溶液に加え、さらにクロロホルムを加えて反応生成物を含むクロロホルム溶液を抽出した。その後、クロロホルム溶液を水で洗浄した。その後、クロロホルム溶液中の溶媒をエバポレーターで蒸発させた。得られた固体を、ヘキサンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで精製を行い、分離した化合物５を乾燥させた。化合物５の得量は０．５０ｇであり、収率は１９％であった。
　ＭＳ　ｍ／ｚ＝３４７．９０，３４９．９０，３５１．８９
　合成例５
　（化合物６の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　フラスコに、化合物４を１．３ｇ（６．８ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテルを２６ｍＬ入れ、撹拌し、０℃に冷却した。反応液に、２．６Ｍのｎ－ブチルリチウムを含むヘキサン溶液を６．２ｍＬ滴下した。その後、反応液を０℃で３時間撹拌した。反応液に、塩化トリメチルスズを３．５ｇ（１８ｍｍｏｌ）加えた。その後、反応液を室温で３時間撹拌した。反応液を水に注ぎ、ヘキサンを加えて反応生成物を含むヘキサン溶液を抽出した。ヘキサン溶液を塩酸水溶液で洗浄し、その後、水で洗浄した。ヘキサン溶液中の溶媒をエバポレーターで蒸発させた。得られた固体を、ヘキサンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで精製を行い、分離した化合物６を乾燥させた。化合物６の得量は０．８０ｇであり、収率は２３％であった。
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ６．９８（ｓ，２Ｈ），２．９０（ｓ，４Ｈ），０．３７（ｓ，１８Ｈ）
　実施例１
　（高分子化合物Ａの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　フラスコ内の気体を窒素で置換したフラスコに、化合物６を０．２００ｇ（０．３８６ｍｍｏｌ）、５，５’－ジブロモ－４，４’－ジ－ｎ－ヘキサデシル－２，２’－ビチオフェンを０．２８４ｇ（０．３６７ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを５．３ｍｇ、トリスオルトトリルホスフィンを１０．６ｍｇ、及びトルエンを２８ｍＬ入れ、４時間還流した。その後、反応液にブロモベンゼンを１．０ｇ加え、３０分還流した。その後、反応液をメタノールに注いだ。析出物を濾取し、濾物をソックスレー洗浄器により、メタノールで４時間、アセトンで４時間洗浄した。洗浄後の固体をトルエンに溶解させ、得られたトルエン溶液にＮ，Ｎ－ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物を１．０ｇと水を加えて３時間還流した。還流後の溶液をメタノールに注ぎ、析出物を濾取した。析出物をトルエンに溶解させ、トルエンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで精製を行った。得られたトルエン溶液をメタノールに注ぎ、析出物を濾取し、高分子化合物Ａを０．１０ｇ得た。高分子化合物Ａのポリスチレン換算の数平均分子量は１．９×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は３．４×１０４であった。
　実施例２
　（高分子化合物Ｂの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　フラスコ内の気体を窒素で置換したフラスコに、化合物５を０．３５０ｇ（１．００ｍｍｏｌ）、化合物７を０．５３１ｇ（１．００ｍｍｏｌ）、トルエンを５８ｍＬ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを３５ｍｇ、メチルトリオクチルアンモニウムクロライドを０．１６ｇ入れて撹拌した。この溶液に、２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液を１．５ｍＬ滴下し、３時間還流させた。反応液に、ブロモベンゼンを３１ｍｇ加えて、１時間還流させた。次に、反応液にＮ，Ｎ－ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物を１．０ｇ加えて、３時間還流させた。その後、反応液を水に注ぎ、トルエンを加え、トルエン層を抽出した。トルエン溶液を酢酸水溶液及び水で洗浄した後、トルエン溶液をアセトンに滴下し、析出物を得た。析出物をトルエンに溶解させ、トルエンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで精製を行った。精製後のトルエン溶液をメタノールに滴下し、析出物をろ過し、高分子化合物Ｂを０．１０ｇ得た。高分子化合物Ｂのポリスチレン換算の数平均分子量は９．８×１０３であり、重量平均分子量は２．２×１０４であった。
　実施例３
　（高分子化合物Ｃの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　フラスコ内の気体を窒素で置換したフラスコに、化合物６を０．１４６ｇ（０．２８２ｍｍｏｌ）、化合物７を０．２６６ｇ（０．２６８ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを３．９ｍｇ、トリスオルトトリルホスフィンを７．７ｍｇ、及びトルエンを５０ｍＬ入れ、４時間還流した。その後、反応液にブロモベンゼンを１．０ｇ加え、３０分還流した。その後、反応液をメタノールに注いだ。析出物を濾取し、濾物をソックスレー洗浄器により、メタノールで４時間、アセトンで４時間洗浄した。洗浄後の固体をトルエンに溶解させ、得られたトルエン溶液にＮ，Ｎ－ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物を１．０ｇと水を加えて３時間還流した。還流後の溶液をメタノールに注ぎ、析出物を濾取した。析出物をトルエンに溶解させ、トルエンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで精製を行った。得られたトルエン溶液をメタノールに注ぎ、析出物を濾取し、高分子化合物Ｃを０．１０ｇ得た。高分子化合物Ｃのポリスチレン換算の数平均分子量は２．０×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は６．０×１０４であった。
　実施例４
　（高分子化合物Ｄの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　フラスコ内の気体を窒素で置換したフラスコに、化合物６を０．１５０ｇ（０．２９０ｍｍｏｌ）、化合物８を０．１８８ｇ（０．２７５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを４．０ｍｇ、トリスオルトトリルホスフィンを７．９ｍｇ、及びトルエンを５０ｍＬ入れ、４時間還流した。その後、反応液にブロモベンゼンを１．０ｇ加え、３０分還流した。その後、反応液をメタノールに注いだ。析出物を濾取し、濾物をソックスレー洗浄器により、メタノールで４時間、アセトンで４時間洗浄した。洗浄後の固体をトルエンに溶解させ、得られたトルエン溶液にＮ，Ｎ－ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物を１．０ｇと水を加えて３時間還流した。還流後の溶液をメタノールに注ぎ、析出物を濾取した。析出物をトルエンに溶解させ、トルエンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで精製を行った。得られたトルエン溶液をメタノールに注ぎ、析出物を濾取し、高分子化合物Ｄを０．１０ｇ得た。高分子化合物Ｄのポリスチレン換算の数平均分子量は１．６×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は３．４×１０４であった。
　実施例５
　（高分子化合物Ｅの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　フラスコ内の気体を窒素で置換したフラスコに、化合物６を０．２００ｇ（０．３８６ｍｍｏｌ）、化合物９を０．３５３ｇ（０．４６７ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを５．３ｍｇ、トリスオルトトリルホスフィンを１０．６ｍｇ、及びトルエンを５０ｍＬ入れ、４時間還流した。その後、反応液にブロモベンゼンを１．０ｇ加え、３０分還流した。その後、反応液をメタノールに注いだ。析出物を濾取し、濾物をソックスレー洗浄器により、メタノールで４時間、アセトンで４時間洗浄した。洗浄後の固体をトルエンに溶解させ、得られたトルエン溶液にＮ，Ｎ－ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物を１．０ｇと水を加えて３時間還流した。還流後の溶液をメタノールに注ぎ、析出物を濾取した。析出物をトルエンに溶解させ、トルエンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで精製を行った。得られたトルエン溶液をメタノールに注ぎ、析出物を濾取し、高分子化合物Ｅを０．１０ｇ得た。高分子化合物Ｅのポリスチレン換算の数平均分子量は１．６×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は３．９×１０４であった。
　実施例６
　（有機トランジスタ１の作製及び評価）
　高分子化合物Ａを含む溶液を用いて、図９に示す構造を有する有機トランジスタ１を作製した。
　ゲート電極となる高濃度にドーピングされたｎ－型シリコン基板の表面を熱酸化し、シリコン酸化膜（以下、「熱酸化膜」という。）を形成した。熱酸化膜は絶縁層として機能する。次に、フォトリソ工程により熱酸化膜上にソース電極及びドレイン電極を作製した。該ソース電極及び該ドレイン電極は、熱酸化膜側からクロム（Ｃｒ）層と金（Ａｕ）層とを有し、チャネル長が２０μｍ、チャネル幅が２ｍｍであった。こうして得られた熱酸化膜、ソース電極及びドレイン電極を形成した基板をアセトンで超音波洗浄を行ない、オゾンＵＶクリーナーでＵＶオゾン処理を行なった。その後、β－フェネチルトリクロロシランで熱酸化膜の表面を修飾し、ペンタフルオロベンゼンチオールでソース電極及びドレイン電極の表面を修飾した。次に、上記表面処理した熱酸化膜、ソース電極及びドレイン電極上に、０．５重量％の高分子化合物Ａのオルトジクロロベンゼン溶液を１０００ｒｐｍの回転速度でスピンコートし、有機半導体層（活性層）を形成した。その後、有機半導体層を１７０℃で３０分間加熱し、有機トランジスタ１を製造した。
　得られた有機トランジスタ１のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。電界効果移動度は、６．５×１０－１ｃｍ２／Ｖｓであった。
　実施例７
　（有機トランジスタ２の作製及び評価）
　高分子化合物Ａにかえて高分子化合物Ｃを用いた以外は実施例６と同様に有機トランジスタ２を作製した。
　得られた有機トランジスタ２のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。電界効果移動度は、７．６×１０－３ｃｍ２／Ｖｓであった。
　合成例６
（化合物１１の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　１００ｍＬ三口フラスコ内の気体を窒素で置換し、フラスコ内に化合物１０を０．４ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、乾燥ＴＨＦを５．４ｍＬ加え、８０℃に加熱した。その後、５．４ｍｍｏｌのｎ－ペンタデシルマグネシウムブロミドを含むＴＨＦ溶液１０．９ｍＬを８０℃で加え、２時間攪拌した。その後、水を１０ｍＬ加えて反応を終了させ、反応溶液をクロロホルムで２回抽出した。得られた有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液で２回、飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製することで化合物１１を得た。化合物１１の得量は５１２ｍｇであり、収率は３４％であった。
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＯ（ＣＤ３）２）：δ（ｐｐｍ）＝７．２５（ｄ，２Ｈ），７．２０（ｄ、２Ｈ）、３．８３（ｓ，２Ｈ），２．０－１．０（ｍ、５６Ｈ）、０．９３（ｔ、６Ｈ）．
　合成例７
（化合物１２の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　１００ｍＬ三口フラスコ内の気体を窒素で置換した後、フラスコ内に化合物１１を０．５ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）、酢酸を４０ｍＬ、トリフルオロ酢酸を２０ｍＬ加え、８０℃で１時間に加熱した。反応終了後、反応溶液を水３００ｍＬに注ぎ、トルエンで２回抽出した。得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製することで、化合物１２を得た。化合物１２の得量は４５１ｍｇであり、収率は９３％であった。同様の方法により、化合物１２をさらに合成した。
　１Ｈ－ＮＭＲ　（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．４４（ｄ，１Ｈ），７．３４（ｄ，１Ｈ），７．０５（ｄ，１Ｈ），６．９８（ｓ，１Ｈ），２．１６（ｍ，４Ｈ），１．７２（ｍ，２Ｈ），１．２４（ｍ，４８Ｈ），０．８７（ｔ，６Ｈ）．
　実施例８
（化合物１３の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　窒素雰囲気下、５００ｍＬフラスコに、化合物１２を３．０ｇ（４．５７ｍｍｏｌ）、乾燥ＴＨＦを１５０ｍＬ加えた。続いて、リチウムアルミニウムヒドリド（ＬｉＡｌＨ４）を１．７４ｇ（４５．８ｍｍｏｌ）を加えた後、塩化アルミニウム３．０５ｇ（２２．９ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、６０℃で３時間攪拌した。反応終了後、得られた反応溶液を２００ｍｌの氷水にゆっくり滴下した。得られた溶液も４Ｎ塩酸を加えて酸性にした後、トルエンで３回抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣を、ヘキサンを移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィによって精製することで化合物１３を黄色オイルとして得た。化合物１３の得量は２．７５ｇであり、収率は９８％であった。
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．０３（ｄ，１Ｈ）、７．０３（ｄ、１Ｈ）、６．８８（ｄ、１Ｈ）、６．８５（ｄ、１Ｈ）、２．７８（ｂｒｓ、２Ｈ）、１．５０（ｍ、４Ｈ）、１．２５（ｍ、２０Ｈ）、０．８８（ｔ、６Ｈ）。
　合成例８
（化合物１４の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　窒素雰囲気下、５００ｍＬフラスコに、化合物１３を０．５９ｇ（０．９６ｍｍｏｌ）、乾燥ＴＨＦを１００ｍＬ加えた。その後、Ｎ－ブロモ琥珀酸イミドを０．３８ｇ（２．１２ｍｍｏｌ）加え、室温で３時間攪拌した。反応終了後、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を２ｍｌ、水を２０ｍｌ加えた後、トルエンで２回抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣を、ヘキサンを移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィによって精製したのち、リサイクル分取ゲルパーミッションクロマトグラフィ（日本分析工業製：ＪＡＩＧＥＬ－１Ｈ，２Ｈ）で精製することで、化合物１４を淡黄色固体として得た。化合物１４の得量は０．６６ｇであり、収率は８９％であった。
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝６．８２（ｓ、１Ｈ）、６．８１（ｓ、１Ｈ）、２．６９（ｂｒｓ、２Ｈ）、１．５０（ｍ、４Ｈ）、１．２５（ｍ、２０Ｈ）、０．８８（ｔ、６Ｈ）。
　合成例９
（化合物１５の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　フラスコ内の気体を窒素で置換した反応容器に、化合物１４を１．０ｇ（１．３０ ｍｍｏｌ)、脱水ＴＨＦを５０ｍＬ入れ、均一な溶液とした。該溶液を－７８℃に保ち、該溶液に２．６９Ｍのｎ－ブチルリチウムのヘキサン溶液１．９３ｍＬ（５．１９ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。滴下後、－７８℃で１時間攪拌した。その後、トリブチルスズクロリドを１．６９ｇ（５．１９ｍｍｏｌ）加えた。添加後、－７８℃で１０分攪拌し、次いで、室温（２５℃）で２時間攪拌した。その後、水１００ｍｌを加えて反応を停止させ、ヘキサンで反応生成物を抽出した。ヘキサン溶液である有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過後、濾液をエバポレーターで濃縮し、溶媒を留去した。得られたオイル状の物質を、展開溶媒にアセトニトリルとＴＨＦとの混合溶媒を用いたＯＤＳカラムクロマトグラフィで精製し、化合物１５を１．１４ｇ得た。化合物１５の収率は７３％であった。
　１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８７（ｍ、２４Ｈ）、１．２０（ｍ、７６Ｈ）、１．６０（ｍ、１６Ｈ）、２．７８（ｓ、２Ｈ）、６．８６（ｓ、２Ｈ）。
　実施例９
（高分子化合物Ｆの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　還流管を取り付けた２００ｍＬフラスコ内の気体を窒素で置換した後、化合物１４を１１５．６ｍｇ（１．５０ｍｍｏｌ）加え、その後、ＴＨＦを３．８ｍｌ加え、得られた混合溶液をアルゴンガスで３０分バブリングした。その後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）を６．８７ｍｇ（０．７．５μｍｏｌ）、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボラートを４．８７ｍｇ（１６μｍｏｌ）、３Ｍのリン酸カリウム水溶液を０．７５ｍＬ、化合物１６を５８．２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）含むＴＨＦ溶液を３．８ｍＬ加え、８０℃で１時間攪拌した。その後、フェニルボロンホウ酸を５０ｍｇ含むクロロベンゼン溶液を５．１ｍＬ加え、さらに８０℃で１時間反応させた。その後、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムを１．３ｇ、水を１５ｇ加え、３時間還流下で攪拌を行った。得られた反応溶液を静置し、分液した有機層を水及び１０重量％酢酸水溶液で洗浄した。その後、分液した有機層を１００ｍＬのアセトン１００ｍＬに滴下し、析出物を得た。得られた析出物を、ｏ－ジクロロベンゼンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで精製し、その後、得られたｏ－ジクロロベンゼン溶液をメタノールに注ぎ、固体を析出させた。得られた固体を濾過し、乾燥させることで、高分子化合物Ｆを２７ｍｇ得た。高分子化合物Ｆのポリスチレン換算の数平均分子量は３．０×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は２．０×１０５であった。
　実施例１０
（高分子化合物Ｇの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　還流管を取り付けた１００ｍＬ四口フラスコ内の気体を窒素で置換した後、化合物１４を１０９．９ｍｇ（０．１４３ｍｍｏｌ）、化合物１７を７３．８ｍｇ（０．１５０ｍｍｏｌ）、及び、乾燥トルエンを１５ｍＬ加え、アルゴンガスで３０分間バブリングして脱気させた。その後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）を１．８ｍｇ（２μｍｏｌ）、及び、トリス（ｏ－トルイル）ホスフィンを２．４ｍｇ（８μｍｏｌ）加え、１００℃度で５時間攪拌した。フェニルブロマイドを７０．７ｍｇ（０．４５ｍｍｏｌ）含むｏ－ジクロロベンゼン溶液６．２ｍＬをあらかじめアルゴンガスで３０分間バブリングして脱気させ、該ｏ－ジクロロベンゼン溶液を反応液に加え、１００℃で１時間攪拌した。その後、反応液に、Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物を０．９ｇ、水を７．９ｇ加え、１００℃で３時間攪拌した。得られた反応溶液を静置し、分液した有機層を水及び１０重量％酢酸水溶液で洗浄した。その後、分液した有機層をアセトン１００ｍＬに滴下し、析出物を得た。得られた析出物を、ｏ－ジクロロベンゼンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで精製し、その後、得られたｏ－ジクロロベンゼン溶液をメタノールに注ぎ、固体を析出させ、得られた固体を濾過した。ソックスレー抽出器を用いて、得られた固体を、アセトンで３時間、メタノールで４時間、アセトンで４時間、ヘキサンで４時間洗浄し、乾燥させ、高分子化合物Ｇを６９ｍｇ得た。高分子化合物Ｇの収率は５９％であった。高分子化合物Ｇのポリスチレン換算の数平均分子量は２．９×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は３．０×１０５であった。
　実施例１１
（高分子化合物Ｈの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　還流管を取り付けた１００ｍＬ四口フラスコ内の気体を窒素で置換した後、化合物１４を８３．３ｍｇ（０．１０８ｍｍｏｌ）、化合物１８を７５．１ｍｇ（０．１２０ｍｍｏｌ）、及び、乾燥トルエンを１２ｍＬ加え、アルゴンガスで３０分間バブリングして脱気した。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）を２．２０ｍｇ（２．４μｍｏｌ）、及び、トリス（ｏ－トルイル）ホスフィンを２．９２ｍｇ（９．６μｍｏｌ）加え、１００℃で３時間攪拌した。フェニルブロマイドを１８８．４ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）含むｏ－ジクロロベンゼン溶液５．０ｍＬをあらかじめアルゴンガスで３０分間バブリングして脱気させ、該ｏ－ジクロロベンゼン溶液を反応液に加え、１００℃で１時間攪拌した。その後、Ｎ、Ｎ－ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物を０．６ｇ、水を５．４ｇ加え、１００℃で３時間攪拌した。得られた反応溶液を静置し、分液した有機層を水及び１０重量％酢酸水溶液で洗浄した。その後、分液した有機層を８０ｍＬのアセトンに滴下し、析出物を得た。得られた析出物を、ｏ－ジクロロベンゼンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで精製し、その後、得られたｏ－ジクロロベンゼン溶液を８０ｍＬのメタノールに注ぎ、固体を析出させ、得られた固体を濾過した。ソックスレー抽出器を用いて、得られた固体を、アセトンで３時間洗浄し、乾燥させ、高分子化合物Ｈを４７．８ｍｇ得た。得られた高分子化合物Ｈのポリスチレン換算の数平均分子量は１．１×１０４、ポリスチレン換算の重量平均分子量は２．４×１０４であった。
　実施例１２
（高分子化合物Ｉの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　還流管を取り付けた１００ｍＬ四口フラスコ内の気体を窒素で置換した後、化合物１５を１７８．７ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、化合物１９を３９．６ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、及び、乾燥トルエンを１５ｍＬ加え、アルゴンガスで３０分間バブリングして脱気させた。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）を２．７５ｍｇ（３μｍｏｌ）、及び、トリス（ｏ－トルイル）ホスフィンを３．６５ｍｇ（１２μｍｏｌ）加え、１００℃で３時間攪拌した。フェニルブロマイドを２３５ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）含むｏ－ジクロロベンゼン溶液６．２ｍＬをあらかじめアルゴンガスで３０分間バブリングして脱気させ、該ｏ－ジクロロベンゼン溶液を反応液に加え、１００℃で１時間攪拌した。その後、Ｎ、Ｎ－ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物を０．８ｇ、水を６．８ｇ加え、１００℃で３時間攪拌した。得られた反応溶液を静置し、分液した有機層を水及び１０重量％酢酸水溶液で洗浄した。その後、分液した有機層を１００ｍＬのアセトンに滴下し、析出物を得た。得られた析出物を、ｏ－ジクロロベンゼンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで精製し、その後、得られたｏ－ジクロロベンゼン溶液を１００ｍＬのメタノールに注ぎ、固体を析出させ、得られた固体を濾過した。ソックスレー抽出器を用いて、得られた固体を、アセトンで３時間洗浄し、乾燥させ、高分子化合物Ｉを８１ｍｇ得た。得られた高分子化合物Ｉのポリスチレン換算の数平均分子量は３．７×１０４、ポリスチレン換算の重量平均分子量は２．２×１０５であった。
　実施例１３
（有機トランジスタ３の作製及び評価）
　高分子化合物Ａにかえて高分子化合物Ｆを用いた以外は実施例６と同様に有機トランジスタ３を作製した。
　得られた有機トランジスタ３のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。電界効果移動度は、０．１３ｃｍ２／Ｖｓであった。
　実施例１４
（有機トランジスタ４の作製及び評価）
　高分子化合物Ａにかえて高分子化合物Ｇを用いた以外は実施例６と同様に有機トランジスタ４を作製した。
　得られた有機トランジスタ４のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。電界効果移動度は、０．０２４ｃｍ２／Ｖｓであった。
　実施例１５
（有機トランジスタ５の作製及び評価）
　高分子化合物Ａにかえて高分子化合物Ｈを用いた以外は実施例６と同様に有機トランジスタ５を作製した。
　得られた有機トランジスタ５のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。電界効果移動度は、０．００５１ｃｍ２／Ｖｓであった。
　実施例１６
（有機トランジスタ６の作製及び評価）
　高分子化合物Ａにかえて高分子化合物Ｉを用いた以外は実施例６と同様に有機トランジスタ６を作製した。
　得られた有機トランジスタ６のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。電界効果移動度は、０．０２７ｃｍ２／Ｖｓであった。
１…基板、
２、２ａ…活性層、
３…絶縁層、
４…ゲート電極、
５…ソース電極、
６…ドレイン電極、
１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０…有機トランジスタ。

Claims (10)

  1. 　式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔式中、Ｅは、それぞれ独立に、－Ｏ－、－Ｓ－又は－Ｓｅ－を表す。Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表すか、２個のＲ２が連結して環を形成し、残りのＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。〕
    で表される構造単位と、式（１）で表される構造単位とは異なる式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     〔式中、Ａｒ１は、２価の芳香族基、－ＣＲ３＝ＣＲ３－で表される基又は－Ｃ≡Ｃ－で表される基を表す。Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はシアノ基を表す。〕
    で表される構造単位とを含む高分子化合物。
  2. 　Ｅが、－Ｓ－である請求項１に記載の高分子化合物。
  3. 　Ｒ１が、水素原子である請求項１又は２に記載の高分子化合物。
  4. 　Ｒ２が、水素原子である請求項１～３のいずれか一項に記載の高分子化合物。
  5. 　式（２）で表される構造単位が、式（３－１）～式（３－８）で表される構造単位である請求項１～４のいずれか一項に記載の高分子化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     〔式中、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。〕
  6. 　共役高分子化合物である請求項１～５のいずれか一項に記載の高分子化合物。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の高分子化合物を含む有機半導体材料。
  8. 　請求項７に記載の有機半導体材料を含む有機層を有する有機半導体素子。
  9. 　ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極及び活性層を有し、該活性層に請求項７に記載の有機半導体材料を含む有機トランジスタ。
  10. 　式（７）で表される化合物と、金属水素化物とを反応させる工程を含む、式（８）で表される化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     〔式中、Ｅは、それぞれ独立に、－Ｏ－、－Ｓ－又は－Ｓｅ－を表す。Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表すか、２個のＲ２が連結して環を形成し、残りのＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     〔式中、Ｅ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ６は、前述と同じ意味を表す。〕
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