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WO2015151857A1 - 耐プラズマ部品及び耐プラズマ部品の製造方法及び耐プラズマ部品の製造に用いる膜堆積装置 - Google Patents

耐プラズマ部品及び耐プラズマ部品の製造方法及び耐プラズマ部品の製造に用いる膜堆積装置 Download PDF

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Publication number
WO2015151857A1
WO2015151857A1 PCT/JP2015/058458 JP2015058458W WO2015151857A1 WO 2015151857 A1 WO2015151857 A1 WO 2015151857A1 JP 2015058458 W JP2015058458 W JP 2015058458W WO 2015151857 A1 WO2015151857 A1 WO 2015151857A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
oxide
film
plasma
particles
resistant component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2015/058458
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
佐藤　道雄
高志 日野
仁 中谷
中村　隆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toshiba Corp
Niterra Materials Co Ltd
Original Assignee
Toshiba Corp
Toshiba Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toshiba Corp, Toshiba Materials Co Ltd filed Critical Toshiba Corp
Priority to KR1020167024605A priority Critical patent/KR20160119187A/ko
Priority to US15/124,477 priority patent/US20170022595A1/en
Priority to CN201580017990.2A priority patent/CN106164325A/zh
Priority to JP2016511538A priority patent/JPWO2015151857A1/ja
Publication of WO2015151857A1 publication Critical patent/WO2015151857A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/04—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the coating material
    • C23C4/10—Oxides, borides, carbides, nitrides or silicides; Mixtures thereof
    • C23C4/11—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/12—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the method of spraying
    • C23C4/134—Plasma spraying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/18—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon

Definitions

  • Embodiments described herein relate generally to a plasma-resistant component, a plasma-resistant component manufacturing method, and a film deposition apparatus used for manufacturing a plasma-resistant component.
  • an insulating film such as SiO 2 is usually formed by a sputtering apparatus or a CVD apparatus, and isotropic etching of Si or SiO 2 by an etching apparatus Fine wiring, electrodes, and the like are formed using anisotropic etching.
  • plasma discharge is used in these apparatuses in order to improve the film formation rate and the etching property.
  • etching apparatus a plasma etching apparatus such as an RIE (Reactive Ion Etching) apparatus is used.
  • RIE reactive Ion Etching
  • the inside of the chamber is brought into a low pressure state, and fluorine gas or chlorine gas is introduced into the chamber to form plasma, and etching is performed.
  • parts such as chambers that are irradiated with plasma have been devised so as not to generate reaction products, and the parts are more likely to be corroded by exposure to plasma.
  • a film having high plasma resistance and corrosion resistance is formed.
  • an oxide coating made of yttrium oxide (Y 2 O 3 ) or aluminum oxide (Al 2 O 3 ) is known. These oxide films are effective in suppressing generation of reaction products and preventing damage to parts due to plasma attack.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 4084891
  • Patent Document 2 describes a Y 2 O 3 film formed by heat-treating a Y (OH) 3 sol solution applied to a substrate.
  • Patent Document 2 describes an Al 2 O 3 sprayed coating.
  • sprayed oxide coatings such as yttrium oxide and aluminum oxide formed by conventional thermal spraying methods are coatings in which oxide particles such as yttrium oxide and aluminum oxide are deposited, and these particles are molten yttrium oxide and aluminum oxide.
  • the oxide particles collide with the surface of the substrate and rapidly solidify.
  • the particle size of the oxide powder used in the conventional thermal spraying method is as large as about 5 to 45 ⁇ m. For this reason, sprayed oxide coatings such as yttrium oxide and aluminum oxide formed by conventional thermal spraying methods tend to generate many microcracks due to the difference in thermal expansion between the inside and the surface, so that strain tends to remain and durability is poor. There was a technical problem that was enough.
  • oxide particles such as yttrium oxide and aluminum oxide melted by a thermal spraying heat source collide with the surface of the substrate, the thickness is reduced in a direction perpendicular to the substrate surface, and the so-called flattened particles are expanded in a parallel direction.
  • melted flat particles After being deformed into a shape, it is likely to rapidly solidify and become flat particles (hereinafter referred to as “melted flat particles”).
  • microcracks when the average particle diameter of the oxide powder particles is as large as 5 ⁇ m or more, cracks (hereinafter referred to as “microcracks”) mainly observed in the thickness direction perpendicular to the surface of the base material on the surface of the molten flat particles.
  • the flat shape is calculated as an aspect ratio (L / t) from the particle thickness (t) in a direction perpendicular to the substrate surface and the particle length (L) in a direction parallel to the substrate surface. This means that the aspect ratio is 1.5 or more.
  • the active radicals generated by plasma discharge are irradiated to the yttrium oxide film or aluminum oxide film in such a state, the active radicals attack the microcracks to expand the microcracks, and the internal strain is reduced. Microcracks propagate when released. As a result, the thermal spray coating is lost and particles derived from the thermal spray coating are likely to be generated, and the reaction product attached to the upper surface of the thermal spray coating is peeled off to easily generate particles derived from the reaction product. And the generation of particles causes short circuit and disconnection of fine wiring, etc., and lowers the product yield of semiconductor devices, etc., and frequently cleans and replaces parts for plasma devices, lowering productivity and filming cost. Resulting in a rise.
  • the formed sprayed coating has a high porosity of about 15% and many pores are generated.
  • the roughness of the sprayed coating surface becomes as rough as about 6 to 10 ⁇ m in average roughness Ra.
  • the pores (voids) correspond to gaps between particles, and the microcracks indicate a cracked surface shape of molten flat particles.
  • the plasma etching of the substrate proceeds through the pores, shortening the life of the plasma device component and spraying plasma discharge.
  • the sprayed coating becomes brittle by concentrating on the convex portions of the coating and the amount of particles generated increases.
  • the wiring width is being reduced in order to achieve high integration.
  • the narrowing of the wiring width extends to, for example, 32 nm, 19 nm, and even 15 nm or less.
  • a wiring defect or an element defect occurs. For this reason, in recent years, there has been a strong demand for suppressing the generation of even extremely small particles as much as possible.
  • blasting is generally performed as a pretreatment for forming the coating by spraying abrasive grains and the like together with the granules on the surface of the substrate.
  • blasting is performed in this way, residual pieces of abrasive grains as a blasting material are present on the surface of the base material, or a crushed layer is formed on the surface of the base material by blasting.
  • the conventional method of forming the sprayed coating on the surface of the base material of the plasma device component is that the sprayed coating tends to be a source of particles, and the product yield is easily reduced. There has been a problem that the life has changed and the variation in quality has become large for each part.
  • the chemical treatment or blasting process used when peeling the film of yttrium oxide or the like by thermal spraying is applied to the part. Had problems of damage such as corrosion and deformation.
  • the particulate portion deposited without melting there are pores (voids) that are not observed in the molten flat particles and are gaps between the particles deposited without melting. Therefore, further densification is difficult, and further improvement of corrosion resistance is difficult. Furthermore, in the regeneration process in which a film of yttrium oxide or the like is formed again on the inner wall or internal component of the plasma device component, the chemical solution treatment used when peeling the oxide film of yttrium oxide or the like by the impact sintering method is used. In the blast treatment, the voids, which are the gaps between the particles, are less damaged than the conventional thermal spraying method, but still have the problem of causing damage such as corrosion and deformation.
  • One embodiment of the present invention has been made in view of the above circumstances, and can reduce the porosity of the coating to increase the corrosion resistance and strength, thereby preventing generation of particles from the coating and peeling of the coating.
  • Plasma-resistant parts and methods for producing plasma-resistant parts that are stably and effectively suppressed, and that are less likely to cause damage such as corrosion or deformation to the components due to chemical treatment, blast treatment, etc., used when peeling the coating in a regeneration process
  • the oxide such as yttrium oxide constituting the film has internal defects, Internal strain and micro cracks are not substantially generated, and the fine particles are sintered and bonded to each other on the surface of the component base material to form polycrystalline particles, and a dense film with a low porosity is formed as an aggregate. , The corrosion resistance and strength of the coating are increased.
  • the present invention has been completed by finding the formation method and conditions in order to achieve the film structure of the coating.
  • a dense polycrystalline particle in which fine particles are sintered and bonded is obtained by a solid-phase sintering mechanism in which the particles do not melt and the surface of the particles or between the particles. Including both a liquid phase sintering mechanism and a sintered bond that is melted and sintered.
  • the sintered-bonded polycrystalline particles are not single crystal particles, but are particles in which crystal grain boundaries are observed in the microscopic observation, and the coating film of the present invention is similarly observed by microscopic observation of these polycrystalline particles. Observed as a deposited film.
  • Sinter-bonded dense polycrystalline particles obtained in the present invention are non-particulate particles in which grain boundaries separating from the outside are not observed, such as observed by a microscopic observation on a coating formed by, for example, an impact sintering method. Almost no part is observed.
  • the cross section perpendicular to the substrate surface of the coating is observed with a microscope, the area ratio of the non-particulate part where the grain boundary separating from the outside is not confirmed is 10% or less.
  • the fine particles having a particle size of 3 ⁇ m or less present in the oxide deposited film according to the present invention have an area ratio of 10% or less when the cross section perpendicular to the substrate surface of the film is observed with a microscope.
  • the molten flat particles present therein are 10% or less in area ratio when a cross section perpendicular to the substrate surface of the film is observed with a microscope, and are hardly observed anyway.
  • a processing object holding means for holding a processing object in the chamber, and a plasma generation means for converting the gas introduced into the chamber into plasma, using the generated plasma
  • a plasma apparatus for processing the processing object is provided.
  • An oxide film is formed on the inner wall of the chamber and the surface of the component in the chamber on the side of the plasma generation region generated by the plasma generation means. This oxide film is a deposited film made of oxide particles such as yttrium oxide.
  • the deposited film is a deposited film formed as an aggregate of fine particles having a particle diameter of 0.05 to 3 ⁇ m that are sintered and bonded to each other on the surface of the base material of the component. Is 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, and the film density is 90% or more. In the deposited film, fine particles (raw material particles) having a particle size of 3 ⁇ m or less are present in an area ratio of 10% or less. However, since the aggregate of polycrystalline particles is densely formed, plasma resistance is increased. Is well retained.
  • the oxide film may be configured with a base film. That is, it has an oxide deposited film in which oxide particles are deposited on a conventional oxide sprayed coating such as yttrium oxide formed as a base film, and comprises the base film (sprayed coating) and the oxide deposited film.
  • the total thickness of the laminated film may be 20 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, and the film density of the oxide deposited film may be 90% or more.
  • the oxide film comprises an oxide film formed by, for example, anodizing the surface of the base material, a base film formed on the surface of the oxide film, and an oxide deposited film formed on the surface of the base film.
  • a three-layer structure may be used. That is, the oxide film is formed on a conventional oxide sprayed film such as yttrium oxide formed as a base film on the surface of the substrate on which the oxide film is formed.
  • the total film thickness of the laminated film is 20 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, and the oxide deposited film has a film density of 90% or more.
  • the film laminating apparatus is a film laminating apparatus used for manufacturing the plasma-resistant component including a base material and an oxide deposition film that covers the surface of the base material, and a plasma arc, A generation chamber for generating a high temperature plasma jet or a high temperature gas, a raw material slurry supply port for supplying a raw material slurry containing oxide raw material powder to the center of the high temperature plasma jet or high temperature gas, and a fuel or oxygen gas in the generation chamber A fuel supply port for supplying, a gas supply port for supplying a working gas to the generation chamber, a raw material slurry is gasified by the working gas and fuel or oxygen gas, and the oxide raw material in the gas is below the boiling point of the oxide and An injection nozzle that controls the state in which the raw material oxide is heated to a temperature below the sublimation point and sprayed onto the surface of the base material so that the spray speed is 400 to 1000 m / sec. Characterized in that it comprises a and.
  • the spray distance between the tip of the spray nozzle for spraying the oxide raw material onto the surface of the substrate and the surface of the substrate is 100 to 400 mm.
  • the content of the oxide raw material powder in the raw material slurry is preferably 30 to 80% by volume.
  • the plasma-resistant component manufacturing method and the film deposition apparatus used for manufacturing the plasma-resistant component according to the present invention the plasma resistance is improved and the generation of particles is stably and effectively suppressed.
  • the manufacturing method and the film deposition apparatus used for the manufacturing can be provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a component mounted on the plasma apparatus of the embodiment.
  • FIG. 2 is a photomicrograph (enlarged photograph) showing the structure of an aluminum oxide film having a cross section perpendicular to the substrate surface as an example of an oxide film formed by a conventional thermal spraying method.
  • FIG. 3 shows a schematic diagram as an example of an aggregate of molten flat particles of an oxide film formed by a conventional thermal spraying method. Molten flat particles 5 are deposited on the substrate 4, and microcracks 6 that are mainly cracked in the thickness direction perpendicular to the substrate surface are observed on the surface of the molten flat particles 5. A large number of pores 7 that are gaps between the particles are observed.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a component mounted on the plasma apparatus of the embodiment.
  • FIG. 2 is a photomicrograph (enlarged photograph) showing the structure of an aluminum oxide film having a cross section perpendicular to the substrate surface as an example of an oxide film formed by
  • FIG. 4 is a photomicrograph (enlarged photograph) showing the structure of the aluminum oxide film having a cross section perpendicular to the substrate surface as an example of the oxide film according to the embodiment.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing an example of an aggregate of polycrystalline particles of an oxide film according to the embodiment.
  • the polycrystalline particle 8 is a particle in which a crystal grain boundary 9 is seen in the particle, not a single fine particle 10, and the coating of the present invention is a coating in which these polycrystalline particles 8 are deposited on the substrate 4. ing.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing an injection port of the film laminating apparatus used for manufacturing the plasma device component according to the embodiment, and the raw material slurry supply port 15 is operated in the plasma arc generation chamber or the hot gas generation chamber 11.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing an injection port of the film laminating apparatus used for manufacturing the plasma device component according to the embodiment, in which the raw material slurry supply port 15 is a working gas in the plasma arc generation chamber or the high temperature gas generation chamber 11.
  • the structural example installed in the place near the supply port 13 and the fuel or oxygen gas supply port 14 is shown.
  • the plasma-resistant component according to the present invention is a component including a base material and an oxide film such as yttrium oxide that covers at least a part of the surface of the base material.
  • the base material used in the plasma-resistant component is a member covered with an oxide film such as yttrium oxide among the components.
  • Examples of the substrate include members exposed to plasma and radicals generated during the plasma treatment among the members of the plasma resistant component.
  • Examples of such members include wafer placement members, inner wall portions, deposition shields, insulator rings, upper electrodes, baffle plates, focus rings, shield rings, bellows covers, which are members of semiconductor manufacturing apparatuses and liquid crystal device manufacturing apparatuses. Is mentioned.
  • Examples of the material of the base material include ceramics such as quartz and metals such as aluminum.
  • the oxide film such as yttrium oxide used in the plasma-resistant component of the embodiment is an oxide deposition film formed by using fine particles having an average particle diameter of 0.05 to 3 ⁇ m and covering the surface of the substrate. Consisting of a single layer of material deposition coating, or consisting of two layers of an oxide spray coating formed after coating a substrate with a conventional spray coating as a base film, or the substrate surface The film is formed of three layers: an oxide film formed by oxidizing the film, a conventional sprayed coating formed on the surface of the oxide film, and an oxide deposited film covering the surface of the sprayed coating.
  • One embodiment is a plasma apparatus equipped with a plasma-resistant component having an oxide film formed with fine particles having an average particle diameter of 0.05 to 3 ⁇ m.
  • the oxide film is made of oxide particles. Is a deposited film.
  • the deposited film is an oxide deposited film formed as an aggregate of fine particles having an average particle diameter of 0.05 to 3 ⁇ m that are sintered and bonded to each other on the surface of a component substrate.
  • the film thickness of this oxide deposited film is 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, and the film density is 90% or more.
  • a laminate composed of the foundation film and the oxide deposition film in the case of a two-layer structure having the oxide deposition film on a general oxide sprayed film such as yttrium oxide formed as the foundation film, a laminate composed of the foundation film and the oxide deposition film.
  • the total film thickness of the film is 30 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, and the film density of the oxide deposited film is 90% or more.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of components mounted on the plasma apparatus of the first embodiment.
  • 1 is a component for a plasma processing apparatus (plasma-resistant component)
  • 2 is an oxide deposited film
  • 3 is a substrate. If the oxide deposited film 2 is made of, for example, yttrium oxide, it has strong resistance to plasma attack, radical attack (for example, active F radical) and fluorine-based plasma.
  • the purity of oxide raw material particles such as yttrium oxide is preferably 99.9% or more. If there are many impurities in the oxide particles, they may cause impurities to be mixed in the semiconductor manufacturing process. For this reason, it is more preferable to use oxide particles having a purity of 99.99% or more.
  • oxide particles such as yttrium oxide are injected in a molten state with coarse particles having a particle size of about 5 to 45 ⁇ m, and are formed into a flat shape. Cracks are likely to occur.
  • the average particle size is 0.05 ⁇ m to 3 ⁇ m and fine particles, the heat conduction between the inside and the surface of the particles is fast even when the film is formed on the base material. There is almost no stress inside the film due to the difference in thermal expansion between the inside and the surface, and cracks and the like due to rapid solidification do not occur.
  • the fine particle deposition film is a film formed by depositing a film by heating a fine particle with a plasma jet or high temperature gas jetting at a high speed and depositing a film heated to a temperature lower than the boiling point and sublimation temperature of 400 m / second. This is a method of forming a film by injecting at a high speed and colliding with the substrate and bonding at the contact portion of the deposited particles.
  • the fine particles having an average particle size of 3 ⁇ m or less are bonded to each other, the heat conduction inside the particles and the surface is fast, and the stress inside the film due to the difference in thermal expansion between the inside and the surface in the deposited state is Almost no generation, sintering bonding on the surface of the base material of the parts to form polycrystalline particles, and as an aggregate, form an oxide deposit film such as yttrium oxide with high density (high film density) and strong bonding strength Can do.
  • the film thickness of the oxide deposit film such as yttrium oxide needs to be 10 ⁇ m or more. If it is less than 10 ⁇ m, the effect of plasma resistance cannot be obtained sufficiently, and the film may be peeled off.
  • the upper limit of the thickness of the oxide deposited film is not particularly limited, but if it is excessively thick, no further effect can be obtained, and cracks are likely to occur due to the accumulation of internal stress, which may cause a cost increase. Become. Therefore, the thickness of the oxide deposited film is 10 to 200 ⁇ m, preferably 30 to 150 ⁇ m.
  • the film density (relative density) of the oxide deposited film needs to be 90% or more.
  • the film density is a term opposite to the porosity, and the film density of 90% or more has the same meaning as the porosity of 10% or less.
  • an area of a unit area of 200 ⁇ m ⁇ 200 ⁇ m is analyzed. When the film thickness is small, measurement is made at a plurality of locations until the total unit area becomes 200 ⁇ m ⁇ 200 ⁇ m.
  • the film density of the oxide deposited film needs to be 90% or more, more preferably 95% or more, and further preferably 99% or more and 100% or less. If there are many pores (voids) in the oxide deposited film, erosion such as plasma attack proceeds from the pores and the life of the oxide film is reduced. Therefore, it is particularly desirable that there are few pores on the surface of the oxide deposited film.
  • the surface roughness Ra of the oxide deposited film is preferably 3 ⁇ m or less. If the surface roughness of the oxide deposited film is large, plasma attacks and the like are likely to concentrate, which may reduce the life of the deposited film.
  • the surface roughness Ra is measured in accordance with JIS-B-0601-1994.
  • the surface roughness Ra is 2 ⁇ m or less.
  • the oxide powder as the raw material powder using fine particles preferably has an average particle size in the range of 0.05 to 3 ⁇ m.
  • the formed deposited film has a high bonding force between the particles, reduces wear due to plasma attack and radical attack, reduces the amount of particles generated, and improves plasma resistance. If the average particle size of the oxide particles as the raw material powder exceeds 3 ⁇ m, when particles are deposited on the substrate, cracks due to rapid solidification are likely to occur in each particle, and the deposited film may be damaged and cracks may occur. There is.
  • the more preferable value of the average particle diameter of the particles is 0.05 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the particles is less than 0.05 ⁇ m, the particles cannot obtain a high speed, and even when they are deposited, a low-density coating is formed, and the plasma resistance and corrosion resistance are lowered.
  • the average particle size is less than 0.05 ⁇ m and the particle size is less than 5% of the entire oxide particle, the film formation is not deteriorated. Therefore, a powder containing small particles less than 0.05 ⁇ m may be used. .
  • the manufacturing method of the plasma-resistant component in which the oxide deposit film is formed of the fine particles according to the embodiment includes supplying a slurry containing oxide particles such as yttrium oxide in a high-temperature plasma jet or high-temperature gas, and boiling the oxide particles such as yttrium oxide. A step of heating to a temperature below the sublimation point and spraying onto the substrate at a spraying speed of 400 to 1000 m / sec.
  • the heating operation is performed at a temperature equal to or higher than the melting point temperature of the oxide and lower than the boiling point and the sublimation point temperature, and the injection speed is 500 to 1000 m / sec.
  • the average particle diameter of oxide particles such as yttrium oxide is preferably 0.05 to 3 ⁇ m. More preferably, it is 0.05 to 1 ⁇ m.
  • a film deposition apparatus that performs deposition using fine particles includes a high-temperature plasma jet or high-temperature gas supply port and a plasma torch or high-temperature gas generation chamber connected thereto.
  • the high-temperature plasma jet or high-temperature gas generation chamber has a slurry supply port, and yttrium oxide slurry such as yttrium oxide supplied from the slurry supply port is jetted from the high-temperature plasma jet or high-temperature gas generation chamber to the substrate through the nozzle. Then the film is formed.
  • a combustion flame using oxygen, acetylene, ethanol, kerosene, or the like may be used.
  • a method for manufacturing a component for a plasma etching apparatus includes a step in which a raw material slurry containing oxide raw material powder is supplied to the center of a high temperature plasma jet or high temperature gas (oxide raw material powder supply step), and a high temperature plasma jet or high temperature gas.
  • the oxide raw material powder is heated to below the boiling point and sublimation point temperature and sprayed onto the surface of the base material at an injection speed of 400 to 1000 m / sec (oxide raw material powder spraying step).
  • the raw material slurry When the slurry concentration is in the range of 30 to 80% by volume, the raw material slurry has an appropriate fluidity and is smoothly supplied to the slurry supply port, so that the supply amount of the raw material slurry to the high temperature gas is stable. Therefore, there is an advantage that the film thickness and composition of the oxide deposited film become uniform.
  • the slurry supply port of the film deposition apparatus is usually provided so as to supply the raw material slurry to the central portion of the high temperature plasma jet or the high temperature gas. Further, the high temperature plasma jet or the high temperature gas has a high injection speed.
  • the injection speed of the oxide raw material powder in the high temperature plasma jet or the high temperature gas is stabilized to the injection speed. It is preferable because variations are difficult to occur, and the temperature of the high-temperature plasma jet or the high-temperature gas is constant and the structure of the oxide deposited film can be easily controlled.
  • the oxide raw material powder in the raw material slurry is supplied to the center of the high temperature plasma jet or the high temperature gas flow.
  • the oxide raw material powder in the raw material slurry is centered from the side of the high temperature plasma jet or the high temperature gas flow. It means that it is supplied to the part.
  • the central portion of the high temperature plasma jet or the high temperature gas means a central portion in this cross section when a cross section perpendicular to the injection direction of the high temperature plasma jet or the high temperature gas is taken.
  • the oxide raw material powder in the raw slurry is not supplied to the central portion of the high temperature plasma jet or the high temperature gas flow, but is supplied to the side surface of the high temperature plasma jet or the high temperature gas flow or outside the high temperature plasma jet or the high temperature gas flow. If it stays, the injection speed of the oxide raw material powder in the high temperature plasma jet or the high temperature gas is not stable, and the injection speed is likely to vary, and the temperature variation of the high temperature plasma jet or the high temperature gas flow is large. It becomes difficult to control the organization.
  • the position adjustment of the raw material slurry supply port, the supply amount of the raw material slurry to the high temperature plasma jet or the high temperature gas, and the supply speed are adjusted.
  • the method of adjustment etc. are mentioned.
  • the high-temperature plasma jet or high-temperature gas and oxide raw material powder prepared in the above process are sprayed from the spray nozzle of the film deposition apparatus toward the substrate.
  • the injection state of the high temperature plasma jet or the high temperature gas and the oxide raw material powder is controlled. Examples of the controlled injection state include the injection speed of the oxide raw material powder.
  • the spray nozzle of the film deposition apparatus is usually provided so as to spray a high temperature plasma jet or a high temperature gas and oxide raw material powder in the lateral direction.
  • the substrate is usually arranged such that the surface of the substrate is positioned on the extension of the lateral spray nozzle of the film deposition apparatus.
  • the spray speed of the oxide particles is in a range of 400 m / sec to 1000 m / sec.
  • the injection speed is as low as less than 400 m / second, the deposition when the particles collide is insufficient, and a film having a high film density may not be obtained.
  • the injection speed exceeds 1000 m / sec, the impact force is too strong, and the blast effect by the oxide particles is generated, and it is difficult to obtain the target oxide deposited film.
  • the oxide particle slurry is preferably a slurry containing oxide particles having an average particle diameter of 0.05 to 3 ⁇ m as a raw material powder.
  • the solvent to be slurried is preferably a solvent that is relatively volatile, such as methyl alcohol and ethyl alcohol.
  • the oxide particles are preferably mixed with a solvent after being sufficiently pulverized so that coarse particles do not exist. For example, if there are coarse particles having an average particle size exceeding 3 ⁇ m, it is difficult to obtain a uniform deposited film.
  • the content of oxide particles in the slurry is 30 to 80 vol. % Range is preferred.
  • the slurry having an appropriate fluidity is more smoothly supplied to the supply port and the supply amount is stabilized, so that a uniform deposited film can be obtained.
  • a more preferable content is 50 to 80 vol. %.
  • the plasma device parts as described above can be applied to various plasma devices.
  • microfabrication of various thin films such as insulating films, electrode films, and wiring films formed on Si wafers and substrates is performed by using a high-frequency voltage applied between electrodes or a halogen gas by the interaction between a microwave electric field and a magnetic field. It can be carried out using a RIE (Reactive Ion Etching) apparatus that converts the plasma into plasma and processes the generated ions and radicals.
  • RIE Reactive Ion Etching
  • the plasma device component which is one of the embodiments can be applied anywhere as long as it is exposed to plasma. For this reason, not only a wafer placement member such as an electrostatic chuck, but also any part that is exposed to plasma, such as an inner wall portion, can be applied.
  • the base material on which the oxide deposited film is formed is not limited to quartz, and may be provided on a metal member or a ceramic base material.
  • it is a technology that can be applied to deposition shields, insulator rings, upper electrodes, baffle plates, focus rings, shield rings, bellows covers, etc. that are exposed to plasma among the parts used in plasma devices.
  • the present invention is not limited to this, and can be applied to parts of a plasma apparatus such as a liquid crystal device.
  • the plasma resistance of the plasma device parts is remarkably improved, and it is possible to reduce particles and extend the service life of the parts. For this reason, if it is a plasma apparatus using such a plasma-resistant component, it is possible to reduce particles during the plasma processing and reduce the number of parts replacement.
  • an insulating member may be used in order to maintain insulation from a high-frequency voltage applied for plasma generation.
  • a general oxide sprayed film is formed on it, and oxide fine particles by high-speed particle deposition method are formed thereon.
  • a three-layer coating with a deposited film is effective.
  • an aluminum oxide film formed by fine particle deposition may be formed in addition to the anodized film.
  • a two-layer coating in which a highly insulating aluminum oxide film (alumite) is deposited and then an yttrium oxide deposited film is formed thereon is effective.
  • the thickness of the aluminum oxide film it is important to adjust the thickness of the aluminum oxide film and to form a high-density film. Especially when an ⁇ -structured aluminum oxide film is densely formed, a further effect is exhibited. It is preferable to set the conditions equivalent to the formation of the yttrium film.
  • the underlayer is an yttrium oxide film, other oxides or a mixture thereof may be used, and it is preferable to select a material according to necessary characteristics.
  • the upper limit of the total film thickness is preferably 500 ⁇ m or less.
  • the underlayer is an aluminum oxide film, but other oxides or a mixture thereof may be used, and it is preferable to select a material according to the required characteristics.
  • the upper limit of the film thickness is preferably 500 ⁇ m or less.
  • the present invention it is possible to suppress the generation of particles due to the peeling of the deposits deposited on the plasma device components, and to greatly reduce the number of times of device cleaning and component replacement. Reduction of the amount of generated particles greatly contributes to defects in etching processing in semiconductor manufacturing, defects in the film during film formation of various thin films, and improvement in the yield of elements and components using the defects. In addition, reducing the number of times of device cleaning, part replacement, and extending the service life of parts greatly contribute to the improvement of productivity and the reduction of running costs.
  • Deposition conditions of the oxide fine particles (Examples 1 to 7) shown in Table 1 and the yttrium oxide film formed by the conventional thermal spraying method (Comparative Example 1) are shown.
  • thermal spraying after forming an yttrium oxide film by plasma spraying treatment, the conditions shown in Table 1 are applied to the surface of the aluminum substrate (100 mm ⁇ 200 mm) by the fine particles emitted by using a plasma type film spraying device.
  • a yttrium oxide deposited film was formed by using a plasma device component (plasma-resistant component).
  • the solvent of the yttrium oxide particle slurry was ethyl alcohol.
  • the raw material powder used was high-purity oxide particles having a purity of 99.99% or higher.
  • yttrium oxide (Y 2 O3) particles as a raw material powder were cubic crystals, and there were no coarse particles exceeding 3 ⁇ m by sufficient pulverization and sieving.
  • an yttrium oxide sprayed coating was formed by plasma spraying.
  • Table 1 shows the film density regarding each example and comparative example of the yttrium oxide film formed under each condition.
  • the film density was obtained from the ratio of pores appearing in an enlarged photograph (500 times) so that the total unit area of the film cross section was 200 ⁇ m ⁇ 200 ⁇ m.
  • the surface roughness Ra of the deposited film of each plasma-resistant component according to Examples 1 to 7 was 3 ⁇ m or less. Furthermore, in Comparative Example 1, the surface roughness Ra of the yttrium oxide sprayed coating was 6.3 ⁇ m.
  • Table 2 shows the evaluation results of the plasma resistance of each of the plasma-resistant parts according to Examples 1 to 7 and the comparative example. That is, the plasma resistant component on which the yttrium oxide deposited film or the sprayed film shown in each example and comparative example of Table 1 is formed is placed in a plasma etching processing apparatus (RIE), and CF 4 (flow rate: 80 sccm) + O 2 (20 sccm). ) + Ar (100 sccm) in a mixed gas stream was exposed to and exposed to plasma.
  • RIE plasma etching processing apparatus
  • the pressure in the RIE chamber was set to 20 mTorr, the RF output was set to 100 W, and after 12 hours (“20 minutes discharge ⁇ 10 minutes cooling” ⁇ 24 times) continuously operated, the amount of yttrium oxide coating particles was scotched. It was investigated by peeling evaluation according to the method (Scotch tape is a registered trademark of 3M).
  • a conventional yttrium oxide sprayed coating is formed on the surface of each substrate, and then an yttrium oxide deposited coating with fine particles is formed, or an yttrium oxide deposited coating with fine particles is formed directly on the substrate.
  • at least one insulating film such as aluminum oxide is formed between the base material surface of the component and the yttrium oxide deposited film, and the yttrium oxide deposited film of fine particles is formed on the outermost surface.
  • the corrosion of the deposited film against the radical of the corrosive gas is suppressed, and the stability of each component and the film itself is improved. Therefore, the generation of particles from parts and coatings can be suppressed. Furthermore, since the use of parts is prolonged and the products generated by corrosion are reduced, the number of parts exchanges and the number of cleanings can be reduced.
  • the yttrium oxide sprayed coating formed by the plasma spraying method is blasted to remove the adhered product on the sprayed surface, and the yttrium oxide deposited film of fine particles is deposited on the yttrium oxide sprayed coating.
  • the recycling process can be carried out smoothly, damage to parts is reduced, parts can be recycled, and part costs can be reduced.
  • an RIE (plasma etching) apparatus has been exemplified as the plasma apparatus.
  • the present invention is not limited to the components used for these apparatuses, and plasma CVD (Chemical Vapor Deposition) apparatus is also available.
  • the parts having the oxide deposited film of the above embodiment can be applied to all apparatuses that perform processing by generating plasma.
  • SYMBOLS 1 Plasma apparatus parts (plasma-resistant parts), 2 ... Yttrium oxide deposition coating, 3 ... Base material, 4 ... Base material, 5 ... Molten flat particle, 6 ... Micro crack, 7 ... Pore (void), 8 ... Many Crystal grains, 9 ... Grain boundary, 10 ... Fine particles, 11 ... Plasma arc generation chamber or high temperature gas generation chamber, 12 ... Injection nozzle, 13 ... Working gas supply port, 14 ... Fuel or oxygen gas supply port, 15 ... Raw material Slurry supply port

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Abstract

　本発明の一つの実施形態は、プラズマ部品の酸化物被膜は、０．０５～３μｍの微小粒子同士が部品基材表面にて焼結結合して多結晶粒子となりその集合体として形成される酸化物堆積被膜であり、膜厚が１０μｍ以上２００μｍ以下であり、膜密度が９０％以上であることを特徴とする耐プラズマ部品及び耐プラズマ部品の製造方法である。上記構成によれば、被膜からのパーティクルの発生を安定かつ有効に抑制し、さらに再生処理で腐食や変形等のダメージを受けにくい耐プラズマ部品及び耐プラズマ部品の製造方法が得られる。

Description

耐プラズマ部品及び耐プラズマ部品の製造方法及び耐プラズマ部品の製造に用いる膜堆積装置
　本発明の実施形態は、耐プラズマ部品及び耐プラズマ部品の製造方法及び耐プラズマ部品の製造に用いる膜堆積装置に関する。
　従来、半導体装置や液晶表示装置などの製造工程における微細加工プロセスでは、通常、スパッタリング装置やＣＶＤ装置によるＳｉＯ２等の絶縁膜の成膜と、エッチング装置によるＳｉやＳｉＯ２の等方性エッチングおよび異方性エッチングとを利用して微細配線や電極等が形成されている。
　一般的に、これらの装置では成膜速度やエッチング性を向上させるために、プラズマ放電が利用されている。
　例えば、上記エッチング装置としては、ＲＩＥ（Reactive　Ion　Etching）装置のようなプラズマエッチング装置が用いられる。
　ＲＩＥ装置では、チャンバ内を低圧状態にし、フッ素系ガスや塩素系ガスをチャンバ内に導入してプラズマ化し、エッチングを実施している。
　従来、プラズマエッチング装置のうち、チャンバ等のプラズマが照射される部品は、反応生成物が生成しないように工夫され、さらに部品はプラズマに曝されることによって腐食され易いため、基材の表面に耐プラズマ性および耐食性が高い被膜を形成することが一般に行われている。
　この被膜としては、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）や酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）から成る酸化物被膜が知られている。これらの酸化物被膜は、反応生成物の発生抑制とプラズマアタックによる部品の損傷防止とに効果を発揮する。
　例えば、特許第４０８４６８９号明細書（特許文献１）には、基材に塗布されたＹ（ＯＨ）３ゾル液を熱処理して形成されたＹ２Ｏ３膜が記載されており、特開２００６－１０８１７８号公報（特許文献２）にはＡｌ２Ｏ３溶射被膜が記載されている。
特許第４０８４６８９号明細書 特開２００６－１０８１７８号公報
　しかしながら、従来の溶射法によって形成された酸化イットリウムや酸化アルミニウムなどの溶射酸化物被膜は、酸化イットリウムや酸化アルミニウムなどの酸化物粒子が堆積した被膜であり、この粒子は溶融した酸化イットリウムや酸化アルミニウムの酸化物粒子が基材の表面に衝突し急冷凝固されて形成されたものである。さらに、従来の溶射法で使用される酸化物粉末の粒径は、５～４５μｍ程度と大きい。このため、従来の溶射法によって形成された酸化イットリウムや酸化アルミニウムなどの溶射酸化物被膜は、内部と表面との熱膨張差によりマイクロクラックが多数発生し易く、歪が残留し易く耐久性が不十分であるという技術的な問題があった。
　すなわち、溶射熱源によって溶融した酸化イットリウムや酸化アルミニウム等の酸化物粒子が基材の表面に衝突し基材表面と垂直な方向に厚さが縮まり、かつ平行な方向に粒子が伸張した、いわゆる扁平形状に変形した後に、急冷凝固して偏平な形状である粒子（以下、「溶融扁平粒子」と呼ぶ）になり易い。この際に、酸化物粉末粒子の平均粒径が５μｍ以上と大きい場合には、溶融偏平粒子の表面に、主に基材表面と垂直な厚さ方向に見られる割れ（以下、「マイクロクラック」と呼ぶ）が発生し、溶融偏平粒子の内部に歪が残留する。上記扁平な形状とは、基材表面と垂直な方向における粒子の厚さ（ｔ）と、基材表面と平行な方向における粒子の長さ（Ｌ）とからアスペクト比（Ｌ／ｔ）として計算したときに、このアスペクト比が１．５以上の形状を意味する。
　そして、このような状態での酸化イットリウム被膜や酸化アルミニウム被膜にプラズマ放電で発生した活性ラジカルが照射されると、活性ラジカルが前記マイクロクラックをアタックしてマイクロクラックが拡大されると共に、内部歪が開放される際に、マイクロクラックが伝播する。この結果、溶射被膜が欠損して溶射被膜に由来するパーティクルが発生しやすくなると共に、溶射被膜の上面に付着した反応生成物が剥離して反応生成物に由来するパーティクルが発生し易くなる。そして、パーティクルの発生は、微細配線等の短絡や断線を生じて半導体装置等の製品歩留りを低下させると共に、プラズマ装置用部品のクリーニングや部品の交換が頻繁になり生産性の低下や成膜コストの上昇を生じる。
　また、従来の溶射法で使用される酸化物粉末の粒径は５～４５μｍ程度と大きいため、形成された溶射被膜は、気孔（ボイド）率が１５％程度と高く、気孔が多く発生するとともに、溶射被膜表面の粗さが平均粗さＲａで６～１０μｍ程度と粗くなる。前記気孔（ボイド）は、粒子間の隙間に相当し、前記マイクロクラックとは溶融扁平粒子の割れた表面形状を示す。
　このような気孔が多く表面の粗さが粗い溶射被膜が形成されたプラズマ装置部品を使用すると、気孔を通じて基材のプラズマエッチングが進行してプラズマ装置部品の寿命が短くなると共に、プラズマ放電が溶射被膜の凸部に集中して溶射被膜が脆くなりパーティクルの発生量が多くなる問題を生じる。
　さらに、例えば最近の半導体素子においては、高集積度を達成するために配線幅の狭小化が進められている。配線幅の狭小化は、例えば３２ｎｍ、１９ｎｍ、さらには１５ｎｍ以下にまで及ぶ。このように狭小化された配線やそれを有する素子においては、例えば直径０．２μｍ程度の極微小なパーティクルが混入した場合でも、配線不良や素子不良等が生じる。このため、近年は、極微小なパーティクルであっても、その発生を極力抑制することが強く要望されている。
　また、従来の溶射被膜を形成する場合は、通常、被膜形成の前処理として、高圧で砥粒等を粒体と共に基材の表面に吹き付けるブラスト処理を行う。しかし、このようにブラスト処理を行うと、基材の表面にブラスト材である砥粒の残留片が存在したり、ブラストによって基材の表面に破砕層が形成されたりする。
　そして、このようなブラスト材が残存したり破砕層が形成されたりした基材の表面に従来の溶射被膜が形成されると、プラズマ放電での温度変化による膜の熱応力により、基材と溶射被膜との界面に応力が作用し、溶射被膜ごと膜剥離し易くなる。特に、ブラスト処理の圧力や砥粒サイズを大きくした場合には、膜剥離の発生が顕著となる。このため、従来の溶射被膜の寿命は、ブラスト処理の条件によっても大きく変わることになる。
　このように、プラズマ装置用部品の基材の表面に従来の溶射被膜を形成する方法は、溶射被膜がパーティクルの発生源となり易く製品歩留りを低下させ易い上に、ブラスト処理の具合により溶射被膜の寿命が変化し、部品毎に品質のばらつきが大きくなるという問題があった。
　さらに、プラズマ装置用部品の内壁や内部構成部材に再度酸化イットリウム等の被膜を形成する再生処理では、溶射による酸化イットリウム等の被膜を剥離する際に使用される薬液処理やブラスト処理で、部品には腐食や変形等のダメージを与える問題があった。
　このような問題に対する改善策として、従来の溶射に対して、粒子を融点未満の温度に調整された燃焼フレームのような高温ガスにより高速で噴射させて、粒子をほとんど溶融させないで皮膜を形成する方法により、プラズマに対する耐蝕性を従来の溶射法による被膜よりも向上させた被膜を形成する衝撃焼結法がある。
　しかしながら、溶融しないで堆積した粒子状部には、前記溶融扁平粒子には観察されない、溶融しないで粒状に堆積した粒子同士の隙間である気孔（ボイド）が存在する。そのため、更なる緻密化が困難であり、ひいては更なる耐蝕性の向上が困難である。さらに、プラズマ装置用部品の内壁や内部構成部材に再度酸化イットリウム等の被膜を形成する再生処理では、前記衝撃焼結法による酸化イットリウム等の酸化物被膜を剥離する際に使用される薬液処理やブラスト処理で、前記粒子同士の隙間である気孔（ボイド）において、従来の溶射法よりはダメージが少ないものの、まだ腐食や変形等のダメージを与える問題がある。
　本発明の一つの実施形態は、上記事情に鑑みてなされたものであり、被膜の気孔率を下げて耐食性および強度を高くすることが可能であり、被膜からのパーティクルの発生や被膜の剥離を安定かつ有効に抑制し、さらに再生処理で、被膜を剥離する際に使用される薬液処理、ブラスト処理等で部材に腐食や変形等のダメージを与えにくい、耐プラズマ部品及び耐プラズマ部品の製造方法及び耐プラズマ部品の製造に用いる膜堆積装置を提供することを目的とする。
　本発明は、基材の表面に、従来の溶射法で形成された溶射被膜に代えて、粉末が焼結されて形成された焼結体と同様に、粒子同士が焼結結合した緻密な多結晶粒子の集合体の被膜で覆うべく、その形成方法、条件を鋭意検討調査した結果、ついにその方法を技術的知見として見出し、その知見に基づいて完成されたものである。
　具体的には、平均粒径が０．０５～３μｍである微小粒子で形成された酸化イットリウム等の酸化物被膜を形成すれば、この被膜を構成する酸化イットリウム等の酸化物には内部欠陥、内部歪やマイクロクラックが実質的に発生せず、微小粒子同士が部品基材の表面にて焼結結合して多結晶粒子となり、その集合体として気孔率が低い緻密な被膜が形成されるため、被膜の耐食性および強度が高くなる。
　その結果、被膜からのパーティクルの発生や被膜の剥離を安定的かつ有効的に抑制すると共に、被膜の表面における反応生成物の生成と、この反応生成物からのパーティクルの発生の抑制が可能であり、さらには、部品使用後の再生処理で、被膜を剥離する際に使用される薬液処理、ブラスト処理等で部材に腐食や変形等のダメージを与えにくい効果が発揮される。
　本発明は、前記被膜の膜構造を達成するために、その形成方法、条件を見出して完成されたものである。粉末が焼結されて形成された焼結体と同様に微小粒子同士が焼結結合した緻密な多結晶粒子は、粒子が溶融しない固相焼結機構による焼結結合と、粒子表面あるいは粒子間が溶融して焼結される液相焼結機構の焼結結合との両方を含むものである。前記焼結結合した多結晶粒子は、単一の結晶粒子ではなく顕微鏡観察で粒子内に結晶粒界が見られる粒子であり、本発明の被膜は同様に顕微鏡観察にてこれらの多結晶粒子の堆積した被膜となって観察される。
　本発明で得られる焼結結合した緻密な多結晶粒子は、例えば衝撃焼結法等によって形成された被膜に顕微鏡観察にて観察されるような、外部と区画する粒界が確認されない非粒子状部は殆ど観察されない。被膜の、基材面に垂直な断面を顕微鏡観察した時の前記外部と区画する粒界が確認されない非粒子状部の面積率は１０％以下である。
　本発明による前記酸化物堆積被膜中に存在する粒径３μｍ以下の微小粒子は、被膜の基材面に垂直な断面を顕微鏡観察した時の面積率で１０％以下であり、前記酸化物堆積被膜中に存在する溶融扁平粒子は、膜の基材面に垂直な断面を顕微鏡観察した時の面積率で１０％以下であり、いずれにしても殆ど観察されない。
　本発明の一つの実施形態では、チャンバ内に処理対象を保持する処理対象保持手段と、前記チャンバ内に導入されたガスをプラズマ化するプラズマ生成手段と、を備え、生成されたプラズマを用いて前記処理対象を処理するプラズマ装置が提供される。前記チャンバの内壁と前記チャンバ内の構成部材の前記プラズマ生成手段で生成されるプラズマの生成領域側の表面には、酸化物被膜が形成される。この酸化物被膜は、酸化イットリウム等の酸化物粒子から成る堆積被膜である。
　上記堆積被膜は、粒径が０．０５～３μｍである微小粒子同士が部品の基材表面にて焼結結合して多結晶粒子となりその集合体として形成される堆積被膜であり、その膜厚は１０μｍ以上２００μｍ以下であり、膜密度が９０％以上であることを特徴とする。前記堆積被膜中には、粒径が３μｍ以下の微小粒子（原料粒子）が面積率で１０％以下の割合で存在するが、多結晶粒子の集合体が緻密に形成されているので耐プラズマ性は十分に保持される。
　さらに、酸化物被膜には、下地膜をつけて構成しても良い。すなわち、下地膜として形成された酸化イットリウム等の従来の酸化物溶射被膜の上に、酸化物粒子が堆積した酸化物堆積被膜を有し、下地膜（溶射被膜）と前記酸化物堆積被膜とから成る積層膜の合計膜厚が２０μｍ以上３００μｍ以下であり、前記酸化物堆積被膜の膜密度が９０％以上であるように構成しても良い。
　さらに、前記酸化物被膜は、基材表面を例えばアルマイト処理して形成された酸化膜と、この酸化膜表面に形成した下地膜と、この下地膜の表面に形成した酸化物堆積被膜とから成る三層構造で構成しても良い。すなわち、酸化膜の形成処理をした基材表面に下地膜として形成された酸化イットリウム等の従来の酸化物溶射被膜の上に、前記酸化物堆積被膜を有し、下地膜と前記酸化物堆積被膜とから成る積層膜の合計膜厚が２０μｍ以上２００μｍ以下であり、前記酸化物堆積被膜の膜密度が９０％以上である、ことを特徴とする。
　また、本発明に係る膜積層装置は、基材と、この基材の表面を被覆する酸化物堆積被膜とを備える前記耐プラズマ部品の製造に用いられる膜積層装置であって、プラズマアークによって、高温プラズマジェットまたは高温ガスを発生する発生室と、酸化物原料粉末を含む原料スラリーを上記高温プラズマジェットまたは高温ガスの中心部に供給する原料スラリー供給口と、燃料または酸素ガスを上記発生室に供給する燃料供給口と、作動ガスを上記発生室に供給するガス供給口と、上記作動ガスと燃料または酸素ガスとによって原料スラリーをガス化し、ガス中の酸化物原料を酸化物の沸点以下および昇華点未満の温度に加温し、原料酸化物を噴射速度が４００～１０００ｍ／秒となるように基材の表面に噴射する状態を制御する噴射ノズルと、を備えることを特徴とする。
　さらに、上記膜積層装置において、酸化物原料を基材の表面に噴射する噴射ノズルの先端部と前記基材の表面との間の噴射距離が１００～４００ｍｍであることが好ましい。また、前記原料スラリーにおける酸化物原料粉末の含有量が３０～８０体積％であることが好ましい。
　本発明に係る耐プラズマ部品及び耐プラズマ部品の製造方法及び耐プラズマ部品の製造に用いる膜堆積装置によれば、耐プラズマ性が向上し、パーティクルの発生が安定的かつ有効的に抑制する部品およびその製造方法及びその製造に用いる膜堆積装置を提供することができる。
図１は、実施形態のプラズマ装置に搭載される部品の一例を示す断面図である。 図２は、従来の溶射法による酸化物被膜の一例として基材表面に対して垂直方向の断面の酸化アルミニウム被膜の組織を示す顕微鏡写真（拡大写真）である。 図３は、従来の溶射法による酸化物被膜の溶融扁平粒子の集合体の一例として模式図を示す。基材４上に溶融扁平粒子５が堆積しており、溶融扁平粒子５の表面には、主に基材表面と垂直な厚さ方向に割れたマイクロクラック６が観察される。また、粒子間の隙間である気孔（ボイド）７が多数観察される。 図４は、実施形態による酸化物被膜の一例として基材表面に対して垂直方向の断面の酸化アルミニウム被膜の組織を示す顕微鏡写真（拡大写真）である。 図５は、実施形態による酸化物被膜の多結晶粒子の集合体の一例を示す断面図である。多結晶粒子８は、単一の微小粒子１０ではなく粒子内に結晶粒界９が見られる粒子であり、本発明の被膜はこれらの多結晶粒子８が基材４上に堆積した被膜となっている。 図６は、実施形態によるプラズマ装置用部品の製造に用いる膜積層装置の噴射口を模式的に示す断面図であり、原料スラリー供給口１５が、プラズマアーク発生室あるいは高温ガス発生室１１の作動ガス供給口１３と、燃料あるいは酸素ガス供給口１４と並列して設置された構成例を示す。 図７は、実施形態によるプラズマ装置用部品の製造に用いる膜積層装置の噴射口を模式的に示す断面図であり、原料スラリー供給口１５がプラズマアーク発生室あるいは高温ガス発生室１１の作動ガス供給口１３と燃料あるいは酸素ガス供給口１４とに近い場所に設置された構成例を示す。
　以下、本発明に係る耐プラズマ部品及び耐プラズマ部品の製造方法及び耐プラズマ部品の製造に用いる膜堆積装置について説明する。なお、これらの実施形態により本発明が限定されるものではない。
［耐プラズマ部品］
　本発明に係る耐プラズマ部品は、基材と、基材の表面の少なくとも一部を被覆する酸化イットリウム等の酸化物被膜とを備えた部品である。
　（基材）
　耐プラズマ部品で用いられる基材は、部品のうち、酸化イットリウム等の酸化物被膜で被覆される部材である。
　基材としては、耐プラズマ部品の部材のうち、プラズマ処理の際に生成したプラズマやラジカルに曝される部材が挙げられる。このような部材としては、たとえば、半導体製造装置や液晶デバイス製造装置の部材である、ウエハ配置部材、内壁部、デポシールド、インシュレータリング、上部電極、バッフルプレート、フォーカスリング、シールドリング、ベローズカバー等が挙げられる。基材の材質としては、たとえば、石英等のセラミックスや、アルミニウム等の金属が挙げられる。
　（実施形態）
　実施形態の耐プラズマ部品で用いられる酸化イットリウム等の酸化物被膜は、平均粒径０．０５～３μｍの微小粒子を用いて形成され基材の表面を被覆する酸化物堆積被膜であり、上記酸化物堆積被膜の単層から成るもの、あるいは下地膜として基材に従来の溶射膜で被覆した後に形成された酸化物溶射被膜と上記酸化物堆積被膜との二層から成るもの、あるいは基材表面を酸化処理して形成した酸化膜とその酸化膜表面に形成した従来の溶射被膜と、その溶射被膜表面を被覆する酸化物堆積被膜との三層から成るもので形成される。
　実施形態の一つとしては、平均粒径が０．０５～３μｍの微小粒子により形成された酸化物被膜を有する耐プラズマ部品を搭載したプラズマ装置であり、この酸化物被膜は、酸化物粒子から成る堆積被膜である。
　前記の堆積被膜は、平均粒径が０．０５～３μｍである微小粒子同士が部品の基材表面にて焼結結合して多結晶粒子となりその集合体として形成される酸化物堆積被膜であり、この酸化物堆積被膜の膜厚が１０μｍ以上２００μｍ以下であり、膜密度が９０％以上である。
　あるいは、下地膜として形成された酸化イットリウム等の一般的な酸化物溶射被膜の上に、前記酸化物堆積被膜を有する二層構造の場合には、上記下地膜と酸化物堆積被膜とから成る積層膜の合計膜厚が３０μｍ以上２００μｍ以下であり、上記酸化物堆積被膜の膜密度が９０％以上である。
　図１は、第１の実施形態のプラズマ装置に搭載される部品の一例を示す断面図である。図中、１はプラズマ処理装置用部品（耐プラズマ部品）、２は酸化物堆積被膜、３は基材である。酸化物堆積被膜２が例えば酸化イットリウムで形成されていれば、プラズマアタックやラジカルアタック（例えば、活性なＦラジカル）およびフッ素系プラズマに対して強い耐性を有する。
　また、酸化イットリウム等の酸化物原料粒子の純度は９９．９％以上であることが好ましい。酸化物粒子中に不純物が多いと半導体の製造工程において不純物混入の原因となる。このため、より好ましくは純度が９９．９９％以上の酸化物粒子を用いることが好ましい。
　従来の溶射法で成膜すると酸化イットリウム等の酸化物は、粒径が５～４５μｍ程度の粗大な粒子が溶融した状態で射出されて偏平状に成膜されるために、急冷凝固により粒子表面にクラックが発生し易い。これに対し、本発明の実施形態では、平均粒径が０．０５μｍ～３μｍと微小粒子であるため、基材へ成膜されても粒子内部と表面の熱伝導が早く、堆積した状態での内部と表面とでの熱膨張差による膜内部の応力がほとんど発生せず、急冷凝固によるクラック等は発生しない。
　微粒子堆積被膜は、プラズマジェットあるいは高温ガスの噴出と共に微小粒子を加温して高速噴射して堆積成膜される被膜であり、沸点および昇華点の温度未満に加温された粒子が４００m／秒以上の高速度で射出して基材に衝突し、堆積した粒子の接触部分で結合して被膜を形成する方法である。結合しているのが平均粒径が３μｍ以下の微小粒子であるため、粒子の内部および表面の熱伝導が早く、堆積した状態での内部と表面とでの熱膨張差による膜内部の応力がほとんど発生せず、部品の基材表面にて焼結結合して多結晶粒子となり、その集合体として緻密（膜密度が高い）で結合力が強い酸化イットリウム等の酸化物堆積被膜を形成することができる。
　酸化イットリウム等の酸化物堆積被膜の膜厚は１０μｍ以上が必要である。１０μｍ未満では耐プラズマ耐性の効果が十分得られず、却って膜はがれの原因となる恐れがある。酸化物堆積被膜の厚さの上限は特に限定されるものではないが、過度に厚いとそれ以上の効果が得られず、また内部応力の蓄積によりクラックが発生し易くなり、コストアップの要因ともなる。そのため、酸化物堆積被膜の厚さは１０～２００μｍ、好ましくは３０～１５０μｍである。
　また、酸化物堆積被膜の膜密度（相対密度）は９０％以上が必要である。膜密度とは気孔率の反対の用語であり、膜密度が９０％以上であることは、気孔率が１０％以下と同じ意味である。膜密度の測定方法は、酸化物堆積被膜を膜厚方向に切断し、その断面組織について光学顕微鏡による５００倍の拡大写真を撮り、そこに写る気孔の面積率を算出する。そして、「膜密度（％）＝１００－気孔の面積率」により膜密度を算出する。膜密度の算出には、単位面積２００μｍ×２００μｍの面積を分析するものとする。なお、膜厚が薄いときは、合計の単位面積が２００μｍ×２００μｍとなるまで複数個所測定するものとする。
　酸化物堆積被膜の膜密度は９０％以上とする必要があるが、より好ましくは９５％以上、さらには９９％以上１００％以下であることが好ましい。酸化物堆積被膜中に気孔（ボイド）が多く存在すると、その気孔からプラズマアタックなどの浸食が進行して酸化物被膜の寿命を低下させる。そのため特に、酸化物堆積被膜の表面に気孔が少ないことが望ましい。
　酸化物堆積被膜の表面粗さＲａは３μｍ以下が好ましい。酸化物堆積被膜の表面凹凸が大きいとプラズマアタックなどが集中し易く、堆積被膜の寿命を低下させる恐れがある。ここで表面粗さＲａの測定はＪＩＳ－Ｂ－０６０１－１９９４に準拠するものとする。好ましくは、表面粗さＲａは２μｍ以下である。
　微粒子を用いる原料粉末としての酸化物粉末は、平均粒径が０．０５～３μｍの範囲であることが好ましい。その形成された堆積被膜は、粒子間の結合力が大きく、プラズマアタック及びラジカルアタックによる損耗が低減されてパーティクル発生量が少なくなり、耐プラズマ性が向上する。原料粉末としての酸化物粒子の平均粒径が３μｍを超えると、粒子が基材に堆積した際に各粒子に急冷凝固によるクラックが発生し易く、堆積被膜にダメージを与えてクラックが発生する恐れがある。
　粒子の平均粒径のより好ましい値は、０．０５μｍ以上１μｍ以下である。粒子の平均粒径が０．０５μｍ未満となると、粒子が高速度を得られなくなり、堆積しても低密度の被膜となって耐プラズマ性及び耐食性が低下する。ただし、平均粒径が０．０５μｍ未満の粒子が酸化物粒子全体の５％未満であれば、被膜形成を悪化させないため、０．０５μｍ未満の小粒子を含有した粉末を使用しても構わない。
　次に、実施形態の一つであるドライエッチング装置用部品（耐プラズマ部品）の製造方法について説明する。実施形態の微粒子により酸化物堆積被膜を形成した耐プラズマ部品の製造方法は、高温プラズマジェットあるいは高温ガスの中に酸化イットリウムなど酸化物粒子を含むスラリーを供給し酸化イットリウムなど酸化物粒子を沸点および昇華点の温度未満に加温し、噴射速度４００～１０００ｍ／秒で基材上に噴射させる工程を備える。好ましくは、酸化物の融点温度以上で沸点および昇華点温度未満の加温操作であり、噴射速度は５００～１０００ｍ／秒である。酸化イットリウムなど酸化物粒子の平均粒径は０．０５～３μｍであることが好ましい。より好ましくは、０．０５～１μｍである。また、酸化イットリウムなど酸化物粒子を含むスラリーを高温プラズマジェットあるいは高温ガスが発生するチャンバの中心に供給することが好ましい。
　微粒子による堆積を行う膜堆積装置は、高温プラズマジェットあるいは高温ガスの供給口とそこに繋がったプラズマトーチあるいは高温ガス発生室を具備している。高温プラズマジェットあるいは高温ガスの発生室にはスラリー供給口があり、スラリー供給口から供給された酸化イットリウムなど酸化物粒子スラリーは高温プラズマジェットあるいは高温ガスの発生室からノズルを介して基材に噴射され成膜されていく。高温ガスは、酸素、アセチレン、エタノール、灯油などによる燃焼フレーム等を用いてもよい。
　プラズマエッチング装置用部品の製造方法は、酸化物原料粉末を含む原料スラリーが高温プラズマジェットあるいは高温ガスの中心部に供給される工程（酸化物原料粉末供給工程）と、高温プラズマジェットあるいは高温ガス中の酸化物原料粉末が、沸点および昇華点温度未満に加温され噴射速度４００～１０００ｍ／秒で基材の表面に噴射される工程（酸化物原料粉末噴射工程）とを備える。
　上記スラリー濃度が３０～８０体積％の範囲内にあると、原料スラリーが適度な流動性を有してスラリー供給口にスムーズに供給されることにより、高温ガスへの原料スラリーの供給量が安定するため、酸化物堆積被膜の膜厚および組成が均一になる利点がある。
　　＜原料スラリーの高温プラズマジェットあるいは高温ガスへの供給＞
　上記のように膜堆積装置のスラリー供給口は、通常、原料スラリーを、高温プラズマジェットあるいは高温ガスの中心部に供給するように設けられる。また、高温プラズマジェットあるいは高温ガスは噴射速度が高い。
　本発明では、原料スラリー中の酸化物原料粉末が高温プラズマジェットあるいは高温ガスの中心部に供給されると、高温プラズマジェットあるいは高温ガス中の酸化物原料粉末の噴射速度が安定して噴射速度にばらつきが生じにくいと共に、高温プラズマジェットあるいは高温ガスの温度が一定で酸化物堆積被膜の組織の制御が容易であるため好ましい。
　ここで、原料スラリー中の酸化物原料粉末が高温プラズマジェットあるいは高温ガス流の中心部に供給されるとは、原料スラリー中の酸化物原料粉末が、高温プラズマジェットあるいは高温ガス流の側面から中心部に至るまで供給されることを意味する。また、高温プラズマジェットあるいは高温ガスの中心部とは、高温プラズマジェットあるいは高温ガスの噴射方向に対する垂直な断面をとったときの、この断面における中心部を意味する。
　一方、原料スラリー中の酸化物原料粉末が高温プラズマジェットあるいは高温ガス流の中心部に供給されず、高温プラズマジェットあるいは高温ガス流の側面や高温プラズマジェットあるいは高温ガス流の外部に供給されるに留まると、高温プラズマジェットあるいは高温ガス中の酸化物原料粉末の噴射速度が安定せず噴射速度にばらつきが生じ易くなるとともに、高温プラズマジェットあるいは高温ガス流の温度のばらつきが大きく酸化物堆積被膜の組織の制御が困難になる。
　原料スラリーが高温プラズマジェットあるいは高温ガス流の中心部に供給されるようにする方法としては、原料スラリー供給口の位置調整や、原料スラリーの高温プラズマジェットあるいは高温ガスへの供給量や供給速度を調整する方法などが挙げられる。
　前記工程で調製された高温プラズマジェットあるいは高温ガスと酸化物原料粉末とは、膜堆積装置の噴射ノズルから基材に向けて噴射される。噴射ノズルでは、高温プラズマジェットあるいは高温ガスおよび酸化物原料粉末の噴射状態が制御される。制御される噴射状態としては、たとえば、酸化物原料粉末の噴射速度等が挙げられる。
　膜堆積装置の噴射ノズルは、通常、高温プラズマジェットあるいは高温ガスと酸化物原料粉末とを横方向に噴射するように設けられる。基材は、通常、基材の表面が、膜堆積装置の横向きの噴射ノズルの延長線上に位置するように配置される。
　微粒子により酸化物堆積被膜を形成する場合、酸化物粒子の噴射速度が４００ｍ／秒以上１０００ｍ／秒以下の範囲であることが好ましい。噴射速度が４００ｍ／秒未満と遅い場合には、粒子の衝突した際の堆積が不十分となり膜密度の高い膜が得られない恐れがある。また、噴射速度が１０００ｍ／秒を超えると衝突力が強過ぎて、酸化物粒子によるブラスト効果が生じて目的とする酸化物堆積被膜が得られ難い。
　酸化物粒子スラリーは、原料粉末として平均粒径が０．０５～３μｍである酸化物粒子を含有するスラリーであることが好ましい。スラリー化する溶媒は、メチルアルコールやエチルアルコールなどの比較的揮発し易い溶媒が好ましい。酸化物粒子は、十分、粉砕して粗大粒子が存在しない状態にしてから溶媒と混合することが好ましい。例えば、平均粒径が３μｍを超えた粗大粒子があると、均一な堆積膜が得られにくくなる。また、スラリー中の酸化物粒子の含有量は３０～８０ｖｏｌ．％の範囲が好ましい。適度な流動性を有するスラリーである方が供給口への供給がスムーズとなり、供給量が安定するため均一な堆積被膜が得られる。より好ましい含有量は、５０～８０ｖｏｌ．％である。
　以上のようなプラズマ装置用部品は、様々なプラズマ装置に適用可能である。例えば、Ｓｉウェハや基板上に成膜された絶縁膜、電極膜及び配線膜等の各種薄膜の微細加工は、電極間に印加した高周波電圧、あるいはマイクロ波電界と磁界との相互作用によりハロゲンガスをプラズマ化し、生成するイオンやラジカルを利用して加工するＲＩＥ（Reactive　Ion　Etching）装置を使用して実施することができる。
　実施形態の一つであるプラズマ装置用部品は、プラズマに晒される箇所であればどこにでも適用することができる。このため、静電チャックのようなウェハ配置部材に限らず、内壁部などのプラズマに晒される部品であれば全て適用できる。また、酸化物堆積被膜が形成される基材については石英に限定されるものではなく、金属部材やセラミックス基材上に設けてもよい。特に、プラズマ装置で使用される部品のうち、プラズマに晒されるデポシールド、インシュレータリング、上部電極、バッフルプレート、フォーカスリング、シールドリング、ベローズカバーなどに適用できる技術であるが、半導体製造装置の分野に限られるものではなく、液晶デバイスなどのプラズマ装置の部品でも適用が可能である。
　また、本発明によれば、プラズマ装置用部品における耐プラズマ性が著しく向上し、パーティクル低減及び部品使用の長寿命化を可能とする。このため、このような耐プラズマ部品を用いたプラズマ装置であれば、プラズマ処理中のパーティクルの低減および部品交換回数の低減が可能となる。
　また、高密度プラズマを利用したＲＩＥ装置では、プラズマ生成のために印加する高周波電圧との絶縁性を保つため、絶縁性部材が用いられる場合がある。
　上部電極のようにプラズマに晒される絶縁性部材の保護膜では、絶縁性の高いアルマイト被膜を形成した後、一般の酸化物溶射被膜を形成し、その上に高速微粒子堆積法による酸化物微粒子の堆積被膜を形成した三層コーティングが有効となる。
　また、絶縁性に対しては、アルマイト被膜以外に、微粒子堆積による酸化アルミニウム被膜を形成してもよい。この場合、絶縁性に対しては、酸化アルミニウム被膜の厚さの調整と高密度被膜の形成とが重要となり、特にα構造の酸化アルミニウム被膜を緻密に形成した場合には、更なる効果が発揮されるため、酸化イットリウム被膜の形成と同等の条件に設定することが好ましい。
　インシュレータリングのようにプラズマに晒される絶縁性部材の保護膜では、絶縁性の高い酸化アルミニウム被膜（アルマイト）を堆積した後、その上に酸化イットリウム堆積被膜を形成した二層コーティングが有効となる。
　絶縁性に対しては、酸化アルミニウム被膜の厚さの調整と高密度被膜の形成とが重要となり、特にα構造の酸化アルミニウム被膜を緻密に形成した場合、更なる効果が発揮されるため、酸化イットリウム被膜の形成と同等の条件に設定することが好ましい。
　なお、下地層は酸化イットリウム被膜としたが、他の酸化物あるいはそれらの混合物でもよく、必要特性に応じて材料選定することが好ましい。
　最表面の酸化イットリウム堆積被膜と下地層とを有する２層構造以上とする場合は、その合計の膜厚の上限は５００μｍ以下が好ましい。
　なお、下地層は酸化アルミニウム被膜としたが、他の酸化物あるいはそれらの混合物でもよく、必要特性に応じて材料選定することが好ましい。酸化アルミニウム被膜と下地層との２層構造とする場合は、その膜厚の上限は５００μｍ以下が好ましい。
　本発明よれば、プラズマ装置用部品上に堆積する付着物の剥離によるパーティクルの発生を抑えることができると共に、装置クリーニングや部品交換の回数を大幅に減少させることができる。パーティクル発生量の低減は、半導体製造におけるエッチング加工時の欠陥及び各種薄膜成膜時の膜中欠陥、さらにはそれを用いた素子や部品の歩留り向上に大きく寄与する。また、装置クリーニングや部品交換回数の低減、部品の使用寿命の延長は、生産性の向上ならびにランニングコストの削減に大きく寄与する。
　以下、本発明の実施形態の一つについて下記の実施例を参照して詳細に説明する。
　表１に示す酸化物微粒子（実施例１～７）及び従来の溶射法（比較例１）により成膜した酸化イットリウム被膜の成膜条件を示す。溶射をする場合はプラズマ溶射処理にて酸化イットリウム被膜を形成した後、プラズマ型の膜噴射装置を用いて出射した微粒子により、アルミニウム製基材（１００ｍｍ×２００ｍｍ）の表面に、表１に示す条件で酸化イットリウム堆積被膜を形成してプラズマ装置用部品（耐プラズマ部品）とした。酸化イットリウム粒子スラリーの溶媒はいずれもエチルアルコールとした。また、用いる原料粉末はいずれも純度９９．９９％以上の高純度酸化物粒子を用いた。さらに、原料粉末としての酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）粒子は立方晶であり、十分な粉砕および篩分けにより３μｍを超える粗大粒子がないものを用いた。また、比較例１はプラズマ溶射法により酸化イットリウム溶射被膜を成膜した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に、各条件で成膜した酸化イットリウム被膜の各実施例および比較例に関する膜密度を示す。
　膜密度は、膜断面の合計の単位面積が２００μｍ×２００μｍとなるように拡大写真（５００倍）を撮り、そこに写る気孔の割合から求めた。
　表１に示す結果から明らかなように、本実施例に係る耐プラズマ部品の酸化イットリウム堆積被膜は、いずれも膜密度が高い。
　なお、表１には示していないが、実施例１～７に係る各耐プラズマ部品の堆積被膜の表面粗さＲａは、いずれも３μｍ以下であった。さらに、比較例１では酸化イットリウム溶射被膜の表面粗さＲａは６．３μｍであった。
　次に、上記実施例１～７および比較例に係る各耐プラズマ部品のプラズマ耐性の評価結果を表２に示す。すなわち、表１の各実施例および比較例に示す酸化イットリウム堆積被膜または溶射被膜を形成した耐プラズマ部品をプラズマエッチング処理装置（ＲＩＥ）内に配置し、ＣＦ４（流量：８０ｓｃｃｍ）＋Ｏ２（２０ｓｃｃｍ）＋Ａｒ（１００ｓｃｃｍ）の混合ガス流中で生成したプラズマに晒し暴露した。また、ＲＩＥチャンバ内の圧力を２０ｍＴｏｒｒとし、ＲＦ出力を１００Ｗとし、１２時間（「２０分放電→１０分冷却」×２４回）連続稼働させた後に、酸化イットリウム被膜の粒子の脱粒量をスコッチテープ法（スコッチテープは３Ｍ社の登録商標）によるピーリング評価で調査した。
　具体的には、酸化イットリウムから成る堆積被膜または溶射被膜にスコッチテープを貼り付けた後にテープを剥がし、テープをＳＥＭ（Scanning　Electron　Microscope）観察して、縦８０μｍ×横６０μｍ視野に存在する脱粒した粒子が付着した面積を測定した。また、上記暴露試験を行う前後での酸化イットリウム被膜が形成された部品の重量を精密秤で測定し、試験前後における部品の重量減少量を測定した。測定結果を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表２に示す結果から明らかなように、微粒子から成る酸化物堆積被膜を基材上に形成した部品（実施例１～７）では、従来の溶射法によって溶射被膜を形成した部品（比較例１）と比較して、重量減少量が大幅に低減され、酸化イットリウム堆積被膜からの脱粒量も一桁以上少ない。この結果から、本実施例に係る微粒子により保護膜を形成したＲＩＥ装置用部品は、プラズマアタックおよびラジカルアタックに対して強い耐性を有することが確認できた。プラズマアタックおよびラジカルアタックに強いということは、ＲＩＥ装置に用いたときにパーティクルの発生を効果的に抑制できることを意味するものである。
　なお、上記各実施例では各基材の表面に、従来の酸化イットリウム溶射被膜を形成した後に、微粒子による酸化イットリウム堆積被膜を形成した例、または微粒子による酸化イットリウム堆積被膜を直接基材上に形成した例を示しているが、部品の基材表面と酸化イットリウム堆積被膜との間に酸化アルミニウムのような絶縁膜を少なくとも１層形成し、その最表面に微粒子による酸化イットリウム堆積被膜を形成することにより、部品として絶縁性をも高められる効果が発揮される。
　以上説明したように、本発明の実施形態に係るＲＩＥ（プラズマエッチング）装置用部品によれば、腐食性ガスのラジカルに対する堆積被膜の腐食が抑制され、各部品や被膜自体の安定性を高めることが可能となるため、部品や被膜からのパーティクル発生を抑制できる。さらに、部品使用が長寿命化し、腐食により発生する生成物も低減するため、部品の交換回数やクリーニング回数を削減することができる。
　また、部品の使用後において、プラズマ溶射法によって形成した酸化イットリウム溶射被膜をブラスト処理で、溶射面の付着生成物を除去し、その上に微粒子による酸化イットリウム堆積被膜を堆積することにより、部品の再生処理が円滑に実施できると共に、部品へのダメージが軽減されて、部品のリサイクルが可能となり、部品費用の削減が実現する。
　また、上記の実施形態においてはプラズマ装置としてＲＩＥ（プラズマエッチング）装置を例示したが、本発明はこれらに使用される部品に限定されるものではなく、他にもプラズマＣＶＤ（Chemical　Vapor　Deposition）装置などのプラズマを発生させて処理を行う装置全般に対して、上記実施形態の酸化物堆積被膜を有する部品を適用することができる。
　上記の通り、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
　１…プラズマ装置用部品（耐プラズマ部品）、２…酸化イットリウム堆積被膜、３…基材、４…基材、５…溶融扁平粒子、６…マイクロクラック、７…気孔（ボイド）、８…多結晶粒子、９…結晶粒界、１０…微小粒子、１１…プラズマアーク発生室あるいは高温ガス発生室、１２…噴射ノズル、１３…作動ガス供給口、１４…燃料あるいは酸素ガス供給口、１５…原料スラリー供給口

Claims (15)

  1. プラズマ装置に使用される部品において、部品の基材の表面の少なくとも一部には、酸化物被膜が形成され、この酸化物被膜は、平均粒径が０．０５～３μｍである微小粒子同士が焼結結合して多結晶粒子となりその集合体として形成される酸化物堆積被膜であり、その膜厚が１０μｍ以上２００μｍ以下であり、膜密度が９０％以上であることを特徴とする耐プラズマ部品。
  2. 前記酸化物堆積被膜を形成する多結晶粒子は、酸化物堆積被膜の基材面に垂直な断面を顕微鏡観察したときの平均粒子径が０．５～１０μｍである多結晶粒子であることを特徴とする請求項１に記載の耐プラズマ部品。
  3. 前記酸化物堆積被膜は、多結晶粒子内にマイクロクラックが存在しないことを特徴とする請求項１乃至２のいずれか１項に記載の耐プラズマ部品。
  4. 前記酸化物堆積被膜中に存在する粒径が３μｍ以下である微小粒子は、酸化物堆積被膜の基材面に垂直な断面を顕微鏡観察したときの面積率で１０％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の耐プラズマ部品。
  5. 前記酸化物堆積被膜中に存在する溶融扁平粒子は、酸化物堆積被膜の基材面に垂直な断面を顕微鏡観察したときの面積率で１０％以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の耐プラズマ部品。
  6. 前記酸化物被膜は、基材上に形成された下地層としての酸化物溶射被膜と、この下地層の表面に形成された酸化物堆積被膜との二層構造で形成され、上記酸化物溶射被膜と酸化物堆積被膜との合計の膜厚が２０μｍ以上３００μｍ以下であり、上記酸化物堆積被膜の膜厚が１０μｍ以上２００μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の耐プラズマ部品。
  7. 前記酸化物被膜は、基材表面が酸化処理されて形成された酸化膜と、その酸化膜の表面上に形成された下地層としての酸化物溶射被膜と、その酸化物溶射被膜上面に形成された酸化物堆積被膜との三層構造で形成され、上記酸化膜と下地層としての酸化物溶射被膜と酸化物堆積被膜との合計の膜厚が２０μｍ以上３００μｍ以下であり、上記酸化物堆積被膜の膜厚が１０μｍ以上２００μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の耐プラズマ部品。
  8. 前記酸化物堆積被膜の形成に使用される原料微小粒子は、純度が９９．９％以上の酸化物粒子であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の耐プラズマ部品。
  9. 前記酸化物堆積被膜の表面粗さＲａが３μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか1項に記載の耐プラズマ部品。
  10. 前記酸化物堆積被膜がＹ２Ｏ３から成ることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の耐プラズマ部品。
  11. 前記酸化物堆積被膜がＡｌ２Ｏ３から成ることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の耐プラズマ部品。
  12. 前記請求項１乃至１１のいずれか1項に記載の耐プラズマ部品を製造する製造方法であって、高温プラズマジェットあるいは高温ガス流の中心部に酸化物粒子を含むスラリーを供給する工程と、酸化物粒子を酸化物の沸点および昇華点の温度未満に加温し噴射速度４００～１０００ｍ／秒で基材上に噴射させる工程と、上記基材上に酸化物堆積被膜を形成する工程とを備えることを特徴とする耐プラズマ部品の製造方法。
  13. 基材と、この基材の表面を被覆する酸化物堆積被膜とを備える請求項１乃至１１のいずれか１項に記載された耐プラズマ部品の製造に用いられる膜積層装置であって、
    　プラズマアークによって、高温プラズマジェットまたは高温ガスを発生する発生室と、酸化物原料粉末を含む原料スラリーを上記高温プラズマジェットまたは高温ガスの中心部に供給する原料スラリー供給口と、燃料または酸素ガスを上記発生室に供給する燃料供給口と、作動ガスを上記発生室に供給するガス供給口と、上記作動ガスと燃料または酸素ガスとによって原料スラリーをガス化し、ガス中の酸化物原料を酸化物の沸点および昇華点の温度未満の温度に加温し、原料酸化物を噴射速度が４００～１０００ｍ／秒となるように基材の表面に噴射する状態を制御する噴射ノズルと、を備えることを特徴とする膜積層装置。
  14. 酸化物原料を基材の表面に噴射する噴射ノズルの先端部と前記基材の表面との間の噴射距離が１００～４００ｍｍであることを特徴とする請求項１３に記載の膜積層装置。
  15. 前記原料スラリーにおける酸化物原料粉末の含有量が３０～８０体積％であることを特徴とする請求項１３乃至請求項１４のいずれか１項に記載の膜積層装置。
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