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WO2015141379A1 - 偏光板用粘着剤組成物、粘着シートおよび粘着剤層付き偏光板 - Google Patents

偏光板用粘着剤組成物、粘着シートおよび粘着剤層付き偏光板 Download PDF

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WO2015141379A1
WO2015141379A1 PCT/JP2015/054774 JP2015054774W WO2015141379A1 WO 2015141379 A1 WO2015141379 A1 WO 2015141379A1 JP 2015054774 W JP2015054774 W JP 2015054774W WO 2015141379 A1 WO2015141379 A1 WO 2015141379A1
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WO
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sensitive adhesive
pressure
meth
polarizing plate
adhesive composition
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PCT/JP2015/054774
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English (en)
French (fr)
Inventor
佐知 室井
雄太 紺野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Soken Kagaku KK
Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Original Assignee
Soken Kagaku KK
Soken Chemical and Engineering Co Ltd
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Publication date
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Priority to JP2016508611A priority patent/JPWO2015141379A1/ja
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    • G02F2202/00—Materials and properties
    • G02F2202/28—Adhesive materials or arrangements

Definitions

  • the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition for polarizing plates.
  • the liquid crystal cell has a structure in which a liquid crystal layer is sandwiched between two substrates (eg, a glass plate), and a polarizing plate is attached to the surface of the substrate via an adhesive layer.
  • a polarizing plate is likely to be thermally contracted in a high temperature and high humidity environment, so that it lacks dimensional stability and may cause warpage in a liquid crystal cell.
  • the thinning of liquid crystal cells eg, thinning of the substrate constituting the liquid crystal cell
  • the thinning of the polarizing plate the warpage of the liquid crystal cell under a high temperature and high humidity environment has become a larger problem.
  • the pressure-sensitive adhesive layer cannot follow the thermal contraction (dimensional change) of the polarizing plate, and the stress relaxation property of the pressure-sensitive adhesive layer is low.
  • Patent Document 1 discloses a method for forming a pressure-sensitive adhesive layer by crosslinking a pressure-sensitive adhesive for an optical film containing a specific (meth) acrylic polymer, a peroxide and an isocyanate compound.
  • a cross-linking method using a thermal decomposition cross-linking reaction with a peroxide and a cross-linking method using a urethane bond formation with an isocyanate-based compound are used in combination, so that stress associated with dimensional change of an optical film can be reduced.
  • high durability can be maintained while maintaining sufficient stress relaxation characteristics.
  • the subject of this invention is the adhesive composition for polarizing plates which can suppress the curvature (bending) of a liquid crystal cell, and can form the adhesive layer excellent in durability,
  • the adhesive formed from the said composition It is providing the adhesive sheet for polarizing plates which has a layer, and the polarizing plate with an adhesive layer which has the said adhesive layer.
  • the present invention includes, for example, the following [1] to [8].
  • [1] (A) Gel permeation chromatography method / multi-angle laser obtained by copolymerizing a monomer component containing an alkyl group (meth) acrylic acid alkyl ester having 4 to 18 carbon atoms and a hydroxyl group-containing monomer
  • a pressure-sensitive adhesive for a polarizing plate comprising a (meth) acrylic copolymer having a degree of branching of 0.55 or less measured by a light scattering detector (GPC-MALS) and
  • GPC-MALS light scattering detector
  • an isocyanate compound Agent composition (B)
  • the weight average molecular weight (Mw) measured by the gel permeation chromatography method (GPC method) of the (meth) acrylic copolymer (A) is 200,000 to 1,500,000, [1] Or the adhesive composition for polarizing plates as described in [2].
  • a pressure-sensitive adhesive sheet for polarizing plates comprising a pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition for polarizing plates according to any one of [1] to [6].
  • the adhesive composition for polarizing plates which can suppress the curvature (bending) of a liquid crystal cell and can form the adhesive layer excellent in durability,
  • the adhesive formed from the said composition The adhesive sheet for polarizing plates which has a layer, and the polarizing plate with an adhesive layer which has the said adhesive layer can be provided.
  • the pressure-sensitive adhesive composition for polarizing plates the pressure-sensitive adhesive sheet for polarizing plates, and the polarizing plate with a pressure-sensitive adhesive layer of the present invention will be described.
  • the pressure-sensitive adhesive composition for polarizing plates of the present invention is also simply referred to as “pressure-sensitive adhesive composition”
  • the pressure-sensitive adhesive sheet for polarizing plates of the present invention is also simply referred to as “pressure-sensitive adhesive sheet”.
  • the pressure-sensitive adhesive composition for polarizing plates of the present invention contains a (meth) acrylic copolymer (A) and an isocyanate compound (B).
  • the pressure-sensitive adhesive composition may contain at least one selected from a silane coupling agent (C), an antistatic agent (D), and an organic solvent (E) as necessary.
  • the (meth) acrylic copolymer (A) is a copolymer obtained by copolymerizing a monomer component containing a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms and a hydroxyl group-containing monomer. is there.
  • the monomer component of the copolymer (A) include polar group-containing monomers other than hydroxyl group-containing monomers, and other monomers other than these.
  • acrylic and methacryl are collectively referred to as “(meth) acryl”.
  • structural unit derived from a certain monomer a contained in the polymer is also referred to as “monomer a unit”.
  • the (meth) acrylic copolymer (A) has a degree of branching of 0.55 or less, preferably 0 as measured by gel permeation chromatography / multi-angle laser light scattering detector (GPC-MALS). .10 to 0.54, more preferably 0.20 to 0.53, and particularly preferably 0.30 to 0.53. Details of measurement conditions for the degree of branching are described in the examples.
  • the degree of branching is an index indicating a branched polymer when it is 0.55 or less and a linear polymer when it exceeds 0.55.
  • a branched polymer when the degree of branching is small, it indicates that the polymer molecule has many branches and has a high degree of branching, and when the degree of branching is large, the polymer molecule has little branching and low degree of branching. It shows having.
  • the (meth) acrylic copolymer (A) having a degree of branching in the above range (1) is often entangled due to the branched chain between polymer molecules at about room temperature, resulting in the molecular weight of the polymer and the pressure-sensitive adhesive.
  • Adhesive layer with excellent storability such as adhesive properties, processability such as punching out the adhesive layer, and less deformation and protrusion of the adhesive layer, even in designs with a low gel fraction of the layer (2)
  • a high temperature eg, 60 ° C.
  • the entanglement between the polymer molecules is partially relaxed, so that the pressure-sensitive adhesive layer exhibits excellent flexibility, and is excellent in suppressing warping (bending) of the polarizing plate, Due to the remaining entanglement, the pressure-sensitive adhesive layer exhibits excellent durability.
  • the reason why the warpage of the polarizing plate is suppressed is as follows.
  • a case where a glass plate is used as the adherend will be described as an example.
  • the polarizing plate and the glass plate have different heat shrinkage rates, and the polarizing plate usually has a larger heat shrinkage rate (dimensional change) than the glass plate.
  • the pressure-sensitive adhesive layer lacks flexibility under a high-temperature, high-humidity heat environment, the pressure-sensitive adhesive layer cannot follow the dimensional change of the polarizing plate, and the pressure-sensitive adhesive layer cannot relieve stress. Stress concentrates on the glass plate, which causes warpage of the glass plate.
  • the pressure-sensitive adhesive layer formed using the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a highly branched polymer, and the above-mentioned entanglement is partially loosened in a high temperature / high humidity environment. Since the agent layer can follow, no stress is generated and no stress is concentrated on the glass plate. Further, the polarizing plate can also be thermally contracted uniformly without anisotropy, and does not induce birefringence of the polarizing plate. As described above, in the present invention, the pressure-sensitive adhesive layer can absorb and relieve the stress accompanying the dimensional change of the polarizing plate, and therefore, no excessive stress (load) is applied to the glass plate. It is presumed that this will lead to suppression of warpage of the plate.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has the above properties, it is suitable for use in bonding a substrate constituting a liquid crystal cell and a polarizing plate.
  • the thickness of the glass plate constituting the thinned liquid crystal cell is as small as about 0.1 to 1.0 mm, it is suitable for bonding the substrate and the polarizing plate.
  • (Meth) acrylic acid alkyl ester As the (meth) acrylic acid alkyl ester, a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms (CH 2 ⁇ CR 1 —COOR 2 ; R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 Is an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms), and the alkyl group preferably has 4 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester having 4 to 18 carbon atoms in the alkyl group include, for example, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, Hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undeca (meth) acrylate, Examples include lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and isostearyl (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the total amount of the alkyl (meth) acrylic acid alkyl ester having 4 to 18 carbon atoms in the alkyl group is good adhesive strength and durability. From the viewpoint of expression, it is preferably 99.8 to 20% by mass, more preferably 99.5 to 30% by mass, and still more preferably 99 to 50% by mass.
  • a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (CH 2 ⁇ CR 3 —COOR 4 ; R 3 is a hydrogen atom or methyl And R 4 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms).
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, and isopropyl (meth) acrylate. . These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl group is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less in 100% by mass of the monomer component from the viewpoint of stress relaxation characteristics. More preferably, it is 40 mass% or less.
  • hydroxyl group-containing monomer examples include a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, and specific examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. And hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate and 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate.
  • the number of carbon atoms of the hydroxyalkyl group in the hydroxyalkyl (meth) acrylate is usually 2 to 8, preferably 2 to 6.
  • the hydroxyl group contained in the hydroxyl group-containing monomer functions as a crosslinkable functional group with the isocyanate group contained in the isocyanate compound (B).
  • the amount of the hydroxyl group-containing monomer used is preferably 0.01 to 15% by mass, more preferably 0.05 to 10% by mass, and still more preferably 0.1 to 5% by mass in 100% by mass of the monomer component.
  • the amount of the hydroxyl group-containing monomer is less than or equal to the above upper limit, the crosslink density formed by the (meth) acrylic copolymer (A) and the isocyanate compound (B) does not become too high, and the stress relaxation characteristics are excellent.
  • An adhesive layer is obtained.
  • the amount of the hydroxyl group-containing monomer used is equal to or more than the lower limit, a crosslinked structure is effectively formed, and a pressure-sensitive adhesive layer having an appropriate strength at room temperature can be obtained.
  • the monomer component forming the (meth) acrylic copolymer (A) can further contain a polar group-containing monomer in addition to the monomer.
  • a polar group-containing monomer it is preferable to use a monomer having a polar group (crosslinkable functional group) capable of reacting with the isocyanate group of the isocyanate compound (B).
  • Examples of the polar group-containing monomer include an acid group-containing monomer, an amino group-containing monomer, an amide group-containing monomer, a nitrogen-based heterocyclic ring-containing monomer, and a cyano group-containing monomer.
  • examples of the acid group include a carboxyl group, an acid anhydride group, a phosphoric acid group, and a sulfuric acid group.
  • carboxyl group-containing monomer examples include ⁇ -carboxyethyl (meth) acrylate, 5-carboxypentyl (meth) acrylate, mono (meth) acryloyloxyethyl ester succinate, and ⁇ -carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate.
  • Carboxyl group-containing (meth) acrylates such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, and maleic acid.
  • acid anhydride group-containing monomer examples include maleic anhydride and itaconic anhydride.
  • Examples of the phosphate group-containing monomer include (meth) acrylic monomers having a phosphate group in the side chain, and examples of the sulfate group-containing monomer include (meth) acrylic monomers having a sulfate group in the side chain.
  • Examples of the amino group-containing monomer include amino group-containing (meth) acrylates such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate.
  • Examples of the amide group-containing monomer include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, and N-hexyl (meth) acrylamide.
  • Examples of the nitrogen heterocycle-containing monomer include vinyl pyrrolidone, acryloyl morpholine, and vinyl caprolactam.
  • Examples of the cyano group-containing monomer include cyano (meth) acrylate and (meth) acrylonitrile.
  • a polar group containing monomer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types.
  • the total use amount of the polar group-containing monomer in the copolymerization is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, in 100% by mass of the monomer component.
  • the acid value of the (meth) acrylic copolymer (A) is preferably 10.0 mgKOH / g or less, more preferably 5.0 mgKOH / g or less.
  • the monomer component that forms the (meth) acrylic copolymer (A) is a range that does not impair the physical properties of the (meth) acrylic copolymer (A).
  • Other (meth) acrylic esters such as mono (meth) acrylates, alicyclic groups or aromatic ring-containing (meth) acrylates can be included.
  • alkoxyalkyl (meth) acrylate examples include methoxymethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxypropyl (meth) acrylate, 3-ethoxypropyl ( And (meth) acrylate, 4-methoxybutyl (meth) acrylate, and 4-ethoxybutyl (meth) acrylate.
  • alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylate examples include methoxydiethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxytriethylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol mono (meth) acrylate, And methoxytriethylene glycol mono (meth) acrylate.
  • Examples of the alicyclic group or aromatic ring-containing (meth) acrylate include cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and phenyl (meth) acrylate.
  • the total amount of the other (meth) acrylic acid ester used is preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, in 100% by mass of the monomer component.
  • the physical properties of the (meth) acrylic copolymer (A) are not impaired, for example, styrene, methylstyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, propylstyrene, butylstyrene, hexylstyrene, heptylstyrene and octylstyrene.
  • Styrenic monomers such as alkyl styrene, fluoro styrene, chloro styrene, bromo styrene, dibromo styrene, iodinated styrene, nitro styrene, acetyl styrene and methoxy styrene, etc .; copolymerizable monomers such as vinyl acetate can also be used it can.
  • the total amount of the copolymerizable monomer used in the copolymerization is preferably 40% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, in 100% by mass of the monomer component.
  • Other monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the (meth) acrylic copolymer (A) is preferably a copolymer obtained by the above copolymerization in the presence of a peroxide polymerization initiator. That is, by using a peroxide polymerization initiator as the polymerization initiator, a copolymer having a degree of branching in the above range tends to be obtained.
  • the (meth) acrylic copolymer (A) can be produced by, for example, a conventionally known polymerization method such as a solution polymerization method, a bulk polymerization method, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, etc. Legal is preferred. Specifically, a polymerization solvent and a monomer component are charged into a reaction vessel, a polymerization initiator is added in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas, and the reaction start temperature is usually 40 to 100 ° C., preferably 50 to 80 ° C. The reaction system is maintained at a temperature of usually 50 to 90 ° C., preferably 70 to 90 ° C., and allowed to react for 4 to 20 hours.
  • a conventionally known polymerization method such as a solution polymerization method, a bulk polymerization method, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, etc. Legal is preferred.
  • a polymerization solvent and a monomer component are charged into a reaction vessel,
  • a peroxide polymerization initiator for example, Di (2-tert-butylperoxyisopropyl) benzene, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, tert-butylcumyl peroxide, di-tert-hexyl Dialkyl peroxides such as peroxide and di-tert-butyl peroxide (eg, compounds represented by R—O—O—R, wherein each R is independently an alkyl group or an aryl group-substituted alkyl group) A compound represented by R—O—O—A—O—O—R, wherein each R is independently an alkyl group or an aryl group-substituted alkyl group, and A is a divalent hydrocarbon group) ; Diisobutyryl peroxide, di (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, dil
  • peroxide-based polymerization initiators peroxyesters are preferred because highly branched (meth) acrylic copolymers are obtained, and peroxide-based polymerization initiation represented by the following formula (1) An agent is more preferable.
  • R A to R F are each independently a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and since a highly branched copolymer is obtained, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, It is a phenyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, still more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms.
  • tert-butyl peroxypivalate, tert-hexyl peroxypivalate, tert-butyl peroxyneodecanoate, tert-butyl peroxyneo Heptanoate, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, and cumylperoxyneodecanoate are preferred, and a highly branched copolymer can be obtained, so that tert-butylperoxypivalate, tert- Hexyl peroxypivalate, tert-butyl peroxyneodecanoate, tert-butyl peroxyneoheptanoate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate are particularly preferred.
  • One peroxide polymerization initiator may be used alone, or two or more peroxide polymerization initiators may be used. Moreover, adding a peroxide polymerization initiator a plurality of times during the polymerization is not limited. As a polymerization initiator, an azo initiator may be used together with a peroxide initiator as long as the degree of branching is in the above range.
  • azo initiator examples include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2- Cyclopropylpropionitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbohydrate) Nitrile), 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile, 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′- Azobis (N, N'-dimethyleneisobutylamidine), 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide], 2,2'-azo (Isobutylamide) dihydrate, 4,4′-
  • the peroxide polymerization initiator is usually 0.001 to 5 parts by mass, preferably 0.005 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer component forming the (meth) acrylic copolymer (A). Used in amounts within the range of Moreover, it is preferable not to use an azo initiator, and the amount used is preferably 0.5 parts by mass or less, more preferably 0.2 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the peroxide polymerization initiator. More preferably, it is 0 parts by mass. However, use for the purpose of reducing the residual monomer in the latter half of the reaction is not limited. Moreover, you may add suitably a polymerization initiator, a chain transfer agent, a monomer component, and a polymerization solvent during the said polymerization reaction.
  • polymerization solvent used for the solution polymerization examples include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane and n-octane; cyclopentane, Cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane; ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, 1,2-dimethoxyethane, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, anisole, phenylethyl ether, diphenyl ether; chloroform, Halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene; esters such as ethyl acetate, propyl acetate, butyl a
  • the activation energy in the reaction R is the gas constant (8.314 J / mol ⁇ K), T is the absolute temperature (K), and t is the reaction time.
  • the frequency factor (A) and the activation energy ( ⁇ E) have been determined.
  • the values described in the NOF Corporation organic peroxide catalog (10th edition) Can be used.
  • ⁇ E 119.1 kJ / mol
  • A 6.93 ⁇ 10 17 hr ⁇ 1
  • A 6.45 ⁇ 10 17 hr ⁇ 1
  • the residual rate (%) of the peroxide polymerization initiator after the reaction for t hours at the predetermined temperature can be calculated according to the above formula. Therefore, the remaining amount of the peroxide-based polymerization initiator contained in the pressure-sensitive adhesive composition can be calculated by the amount of the peroxide-based polymerization initiator used in the copolymerization ⁇ the remaining rate (%).
  • the weight average molecular weight (Mw) measured by the GPC method of the (meth) acrylic copolymer (A) is usually 200,000 to 1,500,000, preferably 400,000 to 1,300,000, more preferably in terms of polystyrene. Is between 500,000 and 1.1 million. Since the copolymer (A) has highly branched chains even when Mw is in the above range, the copolymer (A) chains can be appropriately entangled with each other, and the durability of the pressure-sensitive adhesive layer And workability does not deteriorate. In particular, when the Mw is 400,000 or more, a highly cohesive pressure-sensitive adhesive layer can be obtained.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by the GPC method of the (meth) acrylic copolymer (A) is usually 50 or less, preferably 30 or less, more preferably 20 or less.
  • the glass transition temperature (Tg) of the (meth) acrylic copolymer (A) can be calculated by, for example, the Fox formula from the monomer units constituting the polymer and the content ratio thereof.
  • the (meth) acrylic copolymer (A) is synthesized so that the glass transition temperature (Tg) determined by the Fox equation is usually ⁇ 70 to 0 ° C., preferably ⁇ 60 to ⁇ 30 ° C. Can do.
  • Tg is a glass transition temperature of the (meth) acrylic copolymer (A)
  • Tg 1 , Tg 2 ,..., Tg m are glass transition temperatures of homopolymers composed of the respective monomers
  • W 1 , W 2 ,..., W m are weight fractions of the structural units derived from the respective monomers in the copolymer (A).
  • glass transition temperature of the homopolymer composed of each monomer in the Fox formula for example, a value described in Polymer Handbook Fourth Edition (Wiley-Interscience 1999) can be used.
  • the content of the (meth) acrylic copolymer (A) in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is usually 50 to 99.99 in 100% by mass of the solid content excluding the organic solvent (E) in the composition. % By mass, more preferably 60 to 99.95% by mass, particularly preferably 80 to 99.90% by mass. When the content of the (meth) acrylic copolymer (A) is in the above range, the performance as an adhesive is balanced and the adhesive properties are excellent.
  • isocyanate compound (B) As the isocyanate compound (B), an isocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule is usually used.
  • a crosslinked body (network polymer) can be formed by crosslinking the (meth) acrylic copolymer (A) with the isocyanate compound (B).
  • the number of isocyanate groups in the isocyanate compound (B) is usually 2 or more, preferably 2 to 8, and more preferably 3 to 6. When the number of isocyanate groups is within the above range, it is preferable from the viewpoint of the crosslinking reaction efficiency between the (meth) acrylic copolymer (A) and the isocyanate compound (B) and the flexibility of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • diisocyanate compound having 2 isocyanate groups in one molecule examples include aliphatic diisocyanate, alicyclic diisocyanate, and aromatic diisocyanate.
  • Aliphatic diisocyanates include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2-methyl-1,5-pentane diisocyanate, 3-methyl-1,5-pentane diisocyanate, 2,2,4-trimethyl
  • aliphatic diisocyanates having 4 to 30 carbon atoms such as -1,6-hexamethylene diisocyanate.
  • alicyclic diisocyanates examples include alicyclic rings having 7 to 30 carbon atoms such as isophorone diisocyanate, cyclopentyl diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and hydrogenated tetramethylxylylene diisocyanate.
  • Group diisocyanates examples include alicyclic rings having 7 to 30 carbon atoms such as isophorone diisocyanate, cyclopentyl diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and hydrogenated tetramethylxylylene diisocyanate.
  • aromatic diisocyanate examples include aromatic diisocyanates having 8 to 30 carbon atoms such as phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and diphenylpropane diisocyanate.
  • isocyanate compound having 3 or more isocyanate groups in one molecule examples include aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate, and alicyclic polyisocyanate. Specific examples include 2,4,6-triisocyanate toluene, 1,3,5-triisocyanate benzene, and 4,4 ', 4 "-triphenylmethane triisocyanate.
  • isocyanate compound (B) examples include multimers (for example, dimers or trimers, biurets, isocyanurates), derivatives (for example, many) of the above isocyanate compounds having 2 or 3 or more isocyanate groups. Addition reaction product of a dihydric alcohol and two or more molecules of a diisocyanate compound), and a polymer.
  • polyhydric alcohol in the derivative examples include trivalent or higher alcohols such as trimethylolpropane, glycerin and pentaerythritol as low molecular weight polyhydric alcohols; high molecular weight polyhydric alcohols such as polyether polyols, Examples include polyester polyol, acrylic polyol, polybutadiene polyol, and polyisoprene polyol.
  • isocyanate compounds include diphenylmethane diisocyanate trimer, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, hexamethylene diisocyanate or tolylene diisocyanate biuret or isocyanurate, trimethylolpropane and tolylene diisocyanate or xylylene diisocyanate.
  • Reaction product for example, a trimolecular adduct of tolylene diisocyanate or xylylene diisocyanate
  • reaction product of trimethylolpropane and hexamethylene diisocyanate for example, a trimolecular adduct of hexamethylene diisocyanate
  • polyether polyisocyanate for example, a polyether polyisocyanate
  • Polyester polyisocyanate is mentioned.
  • isocyanate compounds (B) a reaction product of trimethylolpropane and tolylene diisocyanate or xylylene diisocyanate (L-45, Soken Chemical Co., Ltd., Soken Chemical Co., Ltd.) can be improved in aging properties and light leakage performance.
  • TD-75 manufactured by KK isocyanurate of hexamethylene diisocyanate or tolylene diisocyanate (TSE-100 manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., 2050 manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.).
  • An isocyanate compound (B) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types.
  • the content of the isocyanate compound (B) is usually 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0, relative to 100 parts by mass of the (meth) acrylic copolymer (A). 0.05 to 2.5 parts by mass, more preferably 0.1 to 1 part by mass. When the content is within the above range, it is preferable in terms of easy balance between durability and stress relaxation characteristics.
  • the pressure-sensitive adhesive composition for polarizing plates of the present invention preferably further contains a silane coupling agent (C).
  • a silane coupling agent (C) contributes to the point which adheres an adhesive layer firmly to adherends, such as a glass plate, and prevents peeling in a high-humidity heat environment.
  • silane coupling agent (C) examples include polymerizable unsaturated group-containing silane coupling agents such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and methacryloxypropyltrimethoxysilane; 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane Epoxy groups such as 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane Containing silane coupling agent; amino such as 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane Group-containing silane coupling Grayed
  • the content of the silane coupling agent (C) in the pressure-sensitive adhesive composition for polarizing plates of the present invention is usually 1 part by mass or less, preferably 0 with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic copolymer (A). 0.01 to 1 part by mass, more preferably 0.05 to 0.5 part by mass. When the content is in the above range, peeling of the polarizing plate in a high humidity environment and bleeding of the silane coupling agent (C) in a high temperature environment tend to be prevented.
  • An antistatic agent (D) can be used in order to reduce the surface resistance value of the adhesive composition for polarizing plates of this invention, for example.
  • examples of the antistatic agent (D) include a surfactant, an ionic compound, and a conductive polymer.
  • surfactant examples include cationic surfactants having cationic groups such as quaternary ammonium salts, amide quaternary ammonium salts, pyridium salts, primary to tertiary amino groups; sulfonate groups, sulfate esters Anionic surfactants having an anionic group such as a base or a phosphate ester base; amphoteric surfactants such as alkylbetaines, alkylimidazolinium betaines, alkylamine oxides, amino acid sulfates, glycerin fatty acid esters
  • Nonionic surfactants such as sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene alkylamines, polyoxyethylene alkylamine fatty acid esters, N-hydroxyethyl-N-2-hydroxyalkylamines and alkyldiethanolamides It is done.
  • a reactive emulsifier having a polymerizable group is also exemplified as the surfactant, and a polymer surfactant obtained by increasing the molecular weight of the monomer component containing the above surfactant or reactive emulsifier can also be used.
  • the ionic compound is composed of a cation part and an anion part, and may be either solid or liquid at room temperature (23 ° C./50% RH).
  • the cation portion constituting the ionic compound may be either an inorganic cation or an organic cation, or both.
  • the inorganic cation alkali metal ions and alkaline earth metal ions are preferable, and Li + , Na + and K + having excellent antistatic properties are more preferable.
  • organic cation examples include pyridinium cation, piperidinium cation, pyrrolidinium cation, pyrroline cation, pyrrole cation, imidazolium cation, tetrahydropyrimidinium cation, dihydropyrimidinium cation, pyrazolium cation, and pyrazolinium.
  • examples include cations, tetraalkylammonium cations, trialkylsulfonium cations, tetraalkylphosphonium cations, and derivatives thereof.
  • the anion moiety constituting the ionic compound is not particularly limited as long as it can form an ionic compound by ionic bonding with the cation moiety.
  • Examples of the ionic compound include lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, lithium bis (difluorosulfonyl) imide, lithium tris (trifluoromethanesulfonyl) methane, potassium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, potassium bis (difluorosulfonyl) imide, 1 -Ethylpyridinium hexafluorophosphate, 1-butylpyridinium hexafluorophosphate, 1-hexyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate, 1-octyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate, 1-octyl-4-methylpyridinium bis (fluoro Sulfonyl) imide, 1-octyl-4-methylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, (N, N-die) -N
  • the conductive polymer examples include polythiophene, polyaniline, polypyrrole, and derivatives thereof.
  • the content of the antistatic agent (D) in the pressure-sensitive adhesive composition for polarizing plates of the present invention is usually 3 parts by mass or less, preferably 0.8 parts per 100 parts by mass of the (meth) acrylic copolymer (A). The amount is from 01 to 3 parts by mass, more preferably from 0.05 to 2.5 parts by mass.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably contains an organic solvent (E) in order to adjust its coatability.
  • an organic solvent the polymerization solvent demonstrated in the column of the (meth) acrylic-type copolymer (A) is mentioned.
  • the pressure-sensitive adhesive composition can be prepared by mixing the polymer solution containing the (meth) acrylic copolymer (A) and the polymerization solvent obtained by the above copolymerization and the isocyanate compound (B). it can.
  • the content of the organic solvent is usually 50 to 90% by mass, preferably 60 to 85% by mass.
  • solid content refers to all components excluding the organic solvent (E) among the components contained in the pressure-sensitive adhesive composition
  • solid content concentration refers to the pressure-sensitive adhesive composition 100. The ratio of the said solid content with respect to the mass% is said.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention does not contain a peroxide (peroxide-based crosslinking agent) as a crosslinking agent.
  • the peroxide content including the remaining amount of the peroxide polymerization initiator used during the synthesis of the (meth) acrylic copolymer (A), is (meth) acrylic copolymer (A) 100.
  • it is 0.1 mass part or less with respect to a mass part, More preferably, it is 0.05 mass part or less, More preferably, it is 0.01 mass part or less.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention includes an antioxidant, a light stabilizer, a metal corrosion inhibitor, a tackifier, a plasticizer, a crosslinking accelerator, You may contain the 1 type (s) or 2 or more types selected from the (meth) acrylic-type polymer and rework agents other than A).
  • the pressure-sensitive adhesive composition for polarizing plates of the present invention is obtained by mixing a (meth) acrylic copolymer (A), an isocyanate compound (B), and other components as required, by a conventionally known method. Can be prepared. For example, an isocyanate compound (B) and, if necessary, other components may be blended in the polymer solution containing the polymer obtained when the (meth) acrylic copolymer (A) is synthesized. It is done.
  • the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive formed from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is preferably 20 to 70% by mass, more preferably 24 to 60% by mass, and further preferably 30 to 55% by mass.
  • the said gel fraction is a value measured about the adhesive extract
  • the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention specifically crosslinks the (meth) acrylic copolymer (A) with the isocyanate compound (B) by, for example, advancing the crosslinking reaction in the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition. Is obtained.
  • the conditions for forming the pressure-sensitive adhesive layer are, for example, as follows.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is applied on a support and varies depending on the type of solvent, but is usually 50 to 150 ° C., preferably 60 to 100 ° C., usually 1 to 10 minutes, preferably 2 to 7 minutes. Then, the solvent is removed and a coating film is formed.
  • the film thickness of the dried coating film is usually 5 to 75 ⁇ m, preferably 10 to 50 ⁇ m.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is preferably formed under the following conditions. After applying the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention on a support and applying a cover film on the coating film formed under the above conditions, usually 3 days or more, preferably 7 to 10 days, usually 5 to 60 ° C., It is preferably cured in an environment of 15 to 40 ° C., usually 30 to 70% RH, preferably 40 to 70% RH. When crosslinking is performed under the aging conditions as described above, a crosslinked body (network polymer) can be efficiently formed.
  • a predetermined thickness is obtained by a known method such as spin coating, knife coating, roll coating, bar coating, blade coating, die coating, or gravure coating.
  • a method of applying and drying can be used.
  • polyester films such as polyethylene terephthalate (PET); plastic films such as polyolefin films such as polyethylene, polypropylene, and ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • PET polyethylene terephthalate
  • plastic films such as polyolefin films such as polyethylene, polypropylene, and ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably has a gel fraction of 20 to 70% by mass, more preferably from the viewpoints of distortion suppression, cohesive strength, adhesive strength, and removability of the polarizing plate. Is 24 to 60% by mass, more preferably 30 to 55% by mass. Even if the gel fraction is in the above range, the (meth) acrylic copolymer (A) has highly branched chains, so that the branched chains of the copolymer (A) may be appropriately entangled with each other. The durability and workability of the pressure-sensitive adhesive layer are not deteriorated. In particular, when the gel fraction is 30% by mass or more, a highly cohesive pressure-sensitive adhesive layer is obtained. When the gel fraction exceeds the above range, the pressure-sensitive adhesive layer may not be able to sufficiently absorb or relax the stress caused by the dimensional change of the polarizing plate under a high temperature / high humidity heat environment.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet for polarizing plates of the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer formed from the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition for polarizing plates.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet include a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having only the pressure-sensitive adhesive layer, a base material, and a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having the pressure-sensitive adhesive layer formed on both surfaces of the base material, the base material, and one of the base materials.
  • Examples thereof include a single-sided pressure-sensitive adhesive sheet having the above-mentioned pressure-sensitive adhesive layer formed on the surface, and a pressure-sensitive adhesive sheet having a peel-treated cover film attached to the surface of the pressure-sensitive adhesive sheet that is not in contact with the base material.
  • polyester films such as polyethylene terephthalate (PET); plastic films such as polyolefin films such as polyethylene, polypropylene, and ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • PET polyethylene terephthalate
  • plastic films such as polyolefin films such as polyethylene, polypropylene, and ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • the conditions for forming the pressure-sensitive adhesive layer are the same as the conditions described in the [Pressure-sensitive adhesive layer] column.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is usually 5 to 75 ⁇ m, preferably 10 to 50 ⁇ m, from the viewpoint of maintaining adhesive performance.
  • the film thickness of the substrate and the cover film is not particularly limited, but is usually 10 to 125 ⁇ m, preferably 25 to 75 ⁇ m.
  • the polarizing plate with a pressure-sensitive adhesive layer of the present invention comprises a polarizing plate and a pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition for a polarizing plate of the present invention on at least one surface of the polarizing plate.
  • polarizing plate is used to include “polarizing film”.
  • a conventionally known polarizing film can be used as the polarizing plate.
  • a multilayer film having a stretched film obtained by adding a polarizing component to a film made of a polyvinyl alcohol-based resin and stretching, and a protective film disposed on the stretched film can be mentioned.
  • the polyvinyl alcohol-based resin include polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, polyvinyl acetal, and a saponified product of an ethylene / vinyl acetate copolymer.
  • the polarization component include iodine or a dichroic dye.
  • the protective film include cellulose films such as triacetyl cellulose, polycarbonate films, and polyethersulfone films.
  • the thickness of the polarizing plate is usually 30 to 250 ⁇ m, preferably 50 to 200 ⁇ m.
  • the adhesive sheet for polarizing plates of this invention has A method of transferring the pressure-sensitive adhesive layer to the surface of the polarizing plate and aging is mentioned.
  • the conditions for drying and aging, the range of the gel fraction, and the like are the same as the conditions described in the [Adhesive layer] column.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer formed on the polarizing plate is usually 5 to 75 ⁇ m, preferably 10 to 50 ⁇ m in terms of dry film thickness.
  • the adhesive layer should just be formed in at least one surface of a polarizing plate, the aspect in which an adhesive layer is formed only in the single side
  • the layer which has other functions such as a protective layer, a glare-proof layer, a phase difference layer, a viewing angle improvement layer, for example may be laminated
  • a liquid crystal element is produced by providing the polarizing plate with the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention obtained as described above on the substrate surface of the liquid crystal cell.
  • the liquid crystal cell has a structure in which a liquid crystal layer is sandwiched between two substrates.
  • the substrate of the liquid crystal cell examples include a glass plate.
  • the thickness of the substrate is usually 0.1 to 1 mm, preferably 0.15 to 0.8 mm.
  • substrate can be suppressed by using the said adhesive composition. Therefore, even when the thickness of the substrate is small (eg, 0.8 mm or less, preferably 0.15 to 0.7 mm), the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition is suitably used for bonding the polarizing plate and the substrate. be able to.
  • GPC and GPC-MALS For the (meth) acrylic copolymer, the gel permeation chromatography method (GPC method) is used to determine the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) under the following conditions. The degree of branching was determined using a laser light scattering detector (GPC-MALS) under the following conditions.
  • HLC-8320GPC manufactured by Tosoh Corporation
  • -GPC column configuration The following four columns (all manufactured by Tosoh Corporation) (1) TSKgel HxL-H (guard column) (2) TSKgel GMHxL (3) TSKgel GMHxL (4) TSKgel G2500HxL ⁇ Flow rate: 1.0 mL / min -Column temperature: 40 ° C Sample concentration: 1.5% (w / v) (diluted with tetrahydrofuran) ⁇ Mobile phase solvent: Tetrahydrofuran ⁇ Detector: DAWN HELEOS (MALS detector) + Optilab rEX (RI detector) ⁇ Standard polystyrene conversion (when measuring Mw and Mn)
  • the obtained (meth) acrylic copolymer A has a weight average molecular weight (Mw) of 400,000, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 7.2, a degree of branching of 0.52, and an acid value.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • degree of branching 0.52
  • an acid value 0 mg KOH / g.
  • Example 1 (1) Preparation of pressure-sensitive adhesive composition (meth) acrylic polymer solution obtained in Synthesis Example 1 (solid content concentration: 30% by mass) and 100 parts (meth) acrylic polymer contained in the solution (solid content) In contrast, 0.19 parts (solid content) of “TD-75” (solid content: 75 mass%, ethyl acetate solution) manufactured by Soken Chemical Co., Ltd. as an isocyanate compound, and Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. as a silane coupling agent "KBM-403" (solid content 100%) 0.2 parts made by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. "AS-804" (solid content 100%) 1 part was mixed as an antistatic agent An agent composition was obtained.
  • the pressure-sensitive adhesive composition obtained in (1) above was applied onto a polyethylene terephthalate film (PET film) subjected to a release treatment using a doctor blade, It dried at 90 degreeC for 3 minute (s), and obtained the sheet
  • the sheet and the polarizing plate (thickness: 110 ⁇ m, layer structure: triacetyl cellulose film / polyvinyl alcohol film / triacetyl cellulose film) were bonded together so that the coating film and the polarizing plate were in contact with each other, and 23 ° C./50%.
  • the plate was allowed to stand and matured for 7 days under the conditions of RH to obtain a polarizing plate with a pressure-sensitive adhesive layer having a PET film, a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 20 ⁇ m, and a polarizing plate.
  • Example 1 [Examples 2 to 9, Comparative Example 1]
  • the (meth) acrylic polymer solution was changed to the polymer solution obtained in Synthesis Examples 2 to 10 and the composition was changed as described in Table 2 in the same manner as in Example 1. Then, a pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive sheet and a polarizing plate with a pressure-sensitive adhesive layer were obtained.
  • the polarizing plate with a pressure-sensitive adhesive layer obtained in Examples and Comparative Examples was cut into a width of 10 mm and a length of 100 mm, and the peeled PET film was peeled off. And it bonded together so that the said adhesive layer might contact the said glass plate and it might become a bonding area of 10 mm x 10 mm on the alkali treatment glass plate, and the adhesion processing polarizing plate test piece for evaluation was obtained.
  • the adhesion processing polarizing plate test piece for evaluation, it autoclaved (50 degreeC, 5 atm), and left still for 24 hours in 23 degreeC / 50% RH atmosphere.
  • the test piece was set in a chamber BOX of a minute creep measuring machine with a fixing chuck portion having a length of 15 mm.
  • the evaluation-treated pressure-sensitive adhesive polarizing plate in the test piece was pulled in parallel with the adhesive surface between the polarizing plate and the glass and in the length direction of the polarizing plate.
  • the distance ( ⁇ m) of the misalignment between the glass plate and the polarizing plate in the piece was measured as a creep value.
  • a polarizing plate with a pressure-sensitive adhesive layer obtained in Examples and Comparative Examples (a laminate comprising PET film / pressure-sensitive adhesive layer / polarizing plate) was cut into a size of 70 mm ⁇ 25 mm to prepare a test piece.
  • the PET film was peeled from the test piece, and a laminate composed of the pressure-sensitive adhesive layer / polarizing plate was attached to one side of a 2 mm thick glass plate so that the pressure-sensitive adhesive layer and the glass plate were in contact with each other using a laminator roll. .
  • the obtained laminate was held in an autoclave adjusted to 50 ° C./5 atm for 20 minutes.
  • the end of the polarizing plate was pulled at a rate of 300 mm / min in the 90 ° direction with respect to the glass plate surface, and the adhesive strength (peel strength) was measured.
  • a test piece was prepared by cutting the polarizing plate with the pressure-sensitive adhesive layer (PET film / pressure-sensitive adhesive layer / laminate comprising the polarizing plate) obtained in Examples and Comparative Examples into a size of 35 mm ⁇ 400 mm (stretching axis direction). did.
  • the PET film is peeled off from the test piece, and the laminate composed of the pressure-sensitive adhesive layer / polarizing plate is laminated on one side of a glass plate having a thickness of 0.7 mm and 40 mm ⁇ 410 mm using a laminator roll. Affixed to touch.
  • the obtained laminate was allowed to stand in a 23 ° C./50% RH environment for 24 hours, and then held in an oven at 60 ° C. for 72 hours. One end was fixed to a wall surface perpendicular to the floor surface, and the amount of lifting at the opposite end was measured with a ruler. Measurements were taken immediately after removal from the oven and after 24 hours.
  • a polarizing plate with a pressure-sensitive adhesive layer obtained in Examples and Comparative Examples (a laminate comprising PET film / pressure-sensitive adhesive layer / polarizing plate) was cut into a size of 150 mm ⁇ 250 mm to prepare a test piece.
  • the PET film was peeled from the test piece, and a laminate composed of the pressure-sensitive adhesive layer / polarizing plate was attached to one side of a 2 mm thick glass plate so that the pressure-sensitive adhesive layer and the glass plate were in contact with each other using a laminator roll. .
  • the obtained laminate was held in an autoclave adjusted to 50 ° C./5 atm for 20 minutes to prepare a test plate. Two similar test plates were prepared.
  • test plate is allowed to stand for 500 hours under conditions of a temperature of 80 ° C. (heat resistance) or a temperature of 60 ° C./humidity of 90% RH (humid heat resistance), and the occurrence of foaming and tearing is observed according to the following criteria. evaluated. Foaming occurs when cohesion is insufficient, and tearing occurs when stress relaxation is insufficient.
  • (Foam) -AA Foaming is not seen at all.
  • -BB The area of foaming is less than 1% of the whole.
  • -CC The area of foaming is 1% or more and less than 5% of the whole.
  • -DD The area of foaming is 5% or more of the whole.
  • (Rupture) -AA No tear is seen at all.
  • -BB The area of a tear is less than 1% of the whole.
  • -CC The area of a fracture is 1% or more and less than 5% of the whole.
  • DD The area of the tear is 5% or more of the whole.
  • Comparative Example 1 since a (meth) acrylic copolymer having a branching degree of 0.59 is used, the bending evaluation after 24 hours is poor (5.0 mm or more), and foaming is recognized in the durability evaluation. Although it was not, many tears occurred. Since the copolymer in Comparative Example 1 is a linear polymer, the expression of cohesive force depends only on the bond between the crosslinking agent and the functional group in the copolymer. Therefore, it is necessary to set the gel fraction high in order to maintain the cohesive force. However, when the gel fraction is high, the stress relaxation characteristics are lowered in the system of Comparative Example 1, and thus bending and durability (breaking resistance) are deteriorated.

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Abstract

［課題］液晶セルの反り（ベンディング）を抑制でき、かつ耐久性に優れた粘着剤層を形成することが可能な偏光板用粘着剤組成物を提供する。 ［解決手段］（Ａ）アルキル基の炭素数が４～１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび水酸基含有モノマーを含むモノマー成分を共重合して得られ、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィー法／多角度レーザー光散乱検出器（ＧＰＣ－ＭＡＬＳ）により測定される分岐度が０．５５以下である（メタ）アクリル系共重合体と、（Ｂ）イソシアネート化合物とを含有することを特徴とする偏光板用粘着剤組成物。

Description

偏光板用粘着剤組成物、粘着シートおよび粘着剤層付き偏光板
　本発明は、偏光板用粘着剤組成物に関する。
　液晶セルは、液晶層が２枚の基板（例：ガラス板）間に挟まれた構造を有しており、前記基板の表面には粘着剤層を介して偏光板が貼付されている。偏光板は、高温・高湿熱環境下において、熱収縮しやすいことから寸法安定性に欠け、液晶セルに反りが発生することがある。近年、液晶セルの薄型化（例：液晶セルを構成する基板の薄型化）および偏光板の薄型化に伴い、高温・高湿熱環境下での液晶セルの反りがより大きな問題となっている。液晶セルの反りの原因としては、例えば、偏光板の熱収縮（寸法変化）に粘着剤層が追従することができないこと、粘着剤層の応力緩和特性が低いことが挙げられる。
　また、高温・高湿熱環境下では、偏光板と基板との界面での発泡や、粘着剤層の断裂、偏光板の剥がれ等の不具合も生じやすい。したがって、偏光板用粘着剤には、高い耐久性が要求される。
　一般的に、液晶セルの反りを抑制する手段として、偏光板の寸法変化に対応することができる柔軟性の高い粘着剤層を使用する方法が挙げられる。しかしながら、このような粘着剤層では凝集力が不足し、耐久性の悪化および加工性の悪化等の問題が生じる。
　例えば特許文献１では、特定の（メタ）アクリル系ポリマーと、過酸化物およびイソシアネート系化合物とを含有する光学フィルム用粘着剤を、架橋反応させて、粘着剤層を形成する方法が開示されている。特許文献１には、過酸化物による熱分解架橋反応を利用した架橋方法と、イソシアネート系化合物によるウレタン結合の形成を利用した架橋方法とを併用することで、光学フィルムの寸法変化に伴う応力に対して充分な応力緩和特性を維持しつつ、高い耐久性を保持できることが記載されている。
特開２００６－１８３０２２号公報
　本発明の課題は、液晶セルの反り（ベンディング）を抑制でき、かつ耐久性に優れた粘着剤層を形成することが可能な偏光板用粘着剤組成物、前記組成物から形成された粘着剤層を有する偏光板用粘着シート、および前記粘着剤層を有する粘着剤層付き偏光板を提供することにある。
　本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、分岐度が特定の範囲にある（メタ）アクリル系共重合体を用い、かつ架橋剤としてイソシアネート化合物を使用した場合に、液晶セルの反り（ベンディング）を抑制でき、かつ耐久性に優れた粘着剤層を形成することができることを見出した。上述の特許文献１には、このような分岐度に関して何ら言及されていない。すなわち、本発明者らは、以下の特定の構成を有する偏光板用粘着剤組成物を用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は、例えば以下の［１］～［８］である。
　［１］（Ａ）アルキル基の炭素数が４～１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび水酸基含有モノマーを含むモノマー成分を共重合して得られ、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィー法／多角度レーザー光散乱検出器（ＧＰＣ－ＭＡＬＳ）により測定される分岐度が０．５５以下である（メタ）アクリル系共重合体と、（Ｂ）イソシアネート化合物とを含有することを特徴とする偏光板用粘着剤組成物。
　［２］前記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）が、過酸化物系重合開始剤の存在下で前記共重合により得られた共重合体である、前記［１］記載の偏光板用粘着剤組成物。
　［３］前記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が、２０万～１５０万である、前記［１］または［２］記載の偏光板用粘着剤組成物。
　［４］前記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）のＧＰＣ－ＭＡＬＳにより測定される分岐度が、０．１０～０．５４である、前記［１］～［３］のいずれか１項記載の偏光板用粘着剤組成物。
　［５］過酸化物の含有量が、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以下である、前記［１］～［４］のいずれか１項記載の偏光板用粘着剤組成物。
　［６］前記偏光板用粘着剤組成物より形成された粘着剤のゲル分率が、２０～７０質量％である、前記［１］～［５］のいずれか１項記載の偏光板用粘着剤組成物。
　［７］前記［１］～［６］のいずれか１項記載の偏光板用粘着剤組成物より形成された粘着剤層を有することを特徴とする偏光板用粘着シート。
　［８］偏光板と、前記偏光板の少なくとも一方の面に、前記［１］～［６］のいずれか１項記載の偏光板用粘着剤組成物より形成された粘着剤層とを有することを特徴とする粘着剤層付き偏光板。
　本発明によれば、液晶セルの反り（ベンディング）を抑制でき、かつ耐久性に優れた粘着剤層を形成することが可能な偏光板用粘着剤組成物、前記組成物から形成された粘着剤層を有する偏光板用粘着シート、および前記粘着剤層を有する粘着剤層付き偏光板を提供することができる。
　以下、本発明の偏光板用粘着剤組成物、偏光板用粘着シートおよび粘着剤層付き偏光板を説明する。以下では、本発明の偏光板用粘着剤組成物を単に「粘着剤組成物」ともいい、本発明の偏光板用粘着シートを単に「粘着シート」ともいう。
　〔偏光板用粘着剤組成物〕
　本発明の偏光板用粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）とを含有する。前記粘着剤組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤（Ｃ）、帯電防止剤（Ｄ）および有機溶媒（Ｅ）から選択される少なくとも１種を含有してもよい。
　［（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）］
　（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、アルキル基の炭素数が４～１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび水酸基含有モノマーを含むモノマー成分を共重合して得られた共重合体である。共重合体（Ａ）のモノマー成分としては、その他、水酸基含有モノマー以外の極性基含有モノマー、これら以外のその他のモノマーが挙げられる。
　本明細書において、アクリルおよびメタクリルを総称して「（メタ）アクリル」とも記載する。また、重合体に含まれる、あるモノマーａに由来する構成単位を「モノマーａ単位」とも記載する。
　（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法／多角度レーザー光散乱検出器（ＧＰＣ－ＭＡＬＳ）により測定される分岐度が、０．５５以下であり、好ましくは０．１０～０．５４、より好ましくは０．２０～０．５３、特に好ましくは０．３０～０．５３である。分岐度の測定条件の詳細は、実施例に記載する。
　分岐度は、０．５５以下の場合に分岐状ポリマーであり、０．５５を超える場合に直線状ポリマーであることを示す指標である。また、分岐状ポリマーにおいて、分岐度の値が小さい場合はポリマー分子の枝分かれが多く、高分岐鎖を有することを示し、分岐度の値が大きい場合はポリマー分子の枝分かれが少なく、低分岐鎖を有することを示す。
　分岐度が上記範囲にある（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、（１）室温程度ではポリマー分子相互の分岐鎖に起因する絡み合いが多く発生し、結果として、ポリマーの分子量および粘着剤層のゲル分率が低い設計においても、ポリマーの凝集性が維持され、粘着特性、粘着剤層を打ち抜く等の加工性、粘着剤層の変形およびはみ出しが少ない等の保管性に優れる粘着剤層が得られ；（２）高温（例：６０℃）ではポリマー分子相互の前記絡み合いが一部緩むため、粘着剤層が優れた柔軟性を示し、偏光板の反り（ベンディング）抑制に優れるとともに、一部残存している前記絡み合いに起因して、粘着剤層が優れた耐久性を示す。
　偏光板の反りが抑制される点については、以下の理由によるものと推測される。例えば偏光板／粘着剤層／被着体という構成において、被着体としてガラス板を使用する場合を例にとって説明する。偏光板およびガラス板はそれぞれ熱収縮率が異なり、偏光板はガラス板に比べて熱収縮率（寸法変化）が通常大きい。粘着剤層が高温・高湿熱環境下での柔軟性に欠ける場合、偏光板の寸法変化に対して粘着剤層が追従することができず、粘着剤層で応力を緩和することが出来ず、応力がガラス板に集中し、これによってガラス板に反りが発生する。一方本発明の粘着剤組成物を用いて形成される粘着剤層は高分岐鎖ポリマーを含有し、高温・高湿熱環境下において上記絡み合いが一部緩むため、偏光板の寸法変化に対して粘着剤層が追従することができるため、応力が発生せず、ガラス板に応力が集中することがない。また、偏光板も異方性なく均一に熱収縮することができ、偏光板の複屈折を誘発することがない。以上のように、本発明では、偏光板の寸法変化に伴う応力を粘着剤層が吸収・緩和することができ、よってガラス板に対して過度の応力（負荷）がかかることがないため、ガラス板の反り抑制へとつながると推測される。
　本発明の粘着剤組成物は、以上の特性を有することから、液晶セルを構成する基板と偏光板との貼り合わせ用途に好適である。特に、薄型化された液晶セルを構成するガラス板の厚さが０．１～１．０ｍｍ程度と小さい場合においても、当該基板と偏光板との貼り合わせ用途に好適である。
　《（メタ）アクリル酸アルキルエステル》
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が４～１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ＣＨ2＝ＣＲ1－ＣＯＯＲ2；Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は炭素数４～１８のアルキル基である）が用いられ、ここで前記アルキル基の炭素数は４～１２がより好ましい。
　アルキル基の炭素数が４～１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデカ（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を形成するモノマー成分１００質量％中、アルキル基の炭素数が４～１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの合計量は、良好な粘着力および耐久性発現の観点から、好ましくは９９．８～２０質量％、より好ましくは９９．５～３０質量％、さらに好ましくは９９～５０質量％である。
　（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）のモノマー成分として、アルキル基の炭素数が１～３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ＣＨ2＝ＣＲ3－ＣＯＯＲ4；Ｒ3は水素原子またはメチル基であり、Ｒ4は炭素数１～３のアルキル基である）を使用することも可能である。
　アルキル基の炭素数が１～３の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　アルキル基の炭素数が１～３の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量は、応力緩和特性の観点から、モノマー成分１００質量％中、６０質量％以下が好ましく、より好ましくは５０質量％以下であり、さらに好ましくは４０質量％以下である。
　《水酸基含有モノマー》
　水酸基含有モノマーとしては、例えば、水酸基含有（メタ）アクリレートが挙げられ、具体的には、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロシキブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートでのヒドロキシアルキル基の炭素数は、通常２～８、好ましくは２～６である。
　水酸基含有モノマーに含まれる当該水酸基は、イソシアネート化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基との架橋性官能基として機能する。水酸基含有モノマーの使用量は、モノマー成分１００質量％中、好ましくは０．０１～１５質量％、より好ましくは０．０５～１０質量％、さらに好ましくは０．１～５質量％である。水酸基含有モノマーの使用量が前記上限値以下であると、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）とにより形成される架橋密度が高くなりすぎず、応力緩和特性に優れる粘着剤層が得られる。水酸基含有モノマーの使用量が前記下限値以上であると、架橋構造が有効に形成され、常温において適切な強度を有する粘着剤層が得られる。
　《極性基含有モノマー》
　（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を形成するモノマー成分は、上記モノマーの他に、さらに極性基含有モノマーを含むことができる。極性基含有モノマーとしては、イソシアネート化合物（Ｂ）が有するイソシアネート基と反応することが可能な極性基（架橋性官能基）を有するモノマーを用いることが好ましい。
　極性基含有モノマーとしては、例えば、酸基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、窒素系複素環含有モノマー、シアノ基含有モノマーが挙げられる。本明細書において酸基としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、リン酸基、硫酸基が挙げられる。
　カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸β－カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸５－カルボキシペンチル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、ω－カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸が挙げられる。酸無水物基含有モノマーとしては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸が挙げられる。リン酸基含有モノマーとしては、側鎖にリン酸基を有する（メタ）アクリル系モノマーが挙げられ、硫酸基含有モノマーとしては、側鎖に硫酸基を有する（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。
　アミノ基含有モノマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。アミド基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヘキシル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。窒素系複素環含有モノマーとしては、例えば、ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、ビニルカプロラクタムが挙げられる。シアノ基含有モノマーとしては、例えば、シアノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。
　極性基含有モノマーは１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　上記共重合における極性基含有モノマーの全使用量は、モノマー成分１００質量％中、２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。また、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の酸価は、好ましくは１０．０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下、より好ましくは５．０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下である。
　《その他のモノマー》
　（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を形成するモノマー成分は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の物性を損なわない範囲で、例えば、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、脂環式基または芳香環含有（メタ）アクリレートなどの、その他の（メタ）アクリル酸エステルを含むことができる。
　アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシメチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３－エトキシプロピル（メタ）アクリレート、４－メトキシブチル（メタ）アクリレート、４－エトキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　脂環式基または芳香環含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　上記共重合における、上記その他の（メタ）アクリル酸エステルの全使用量は、モノマー成分１００質量％中、６０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以下である。
　また、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の物性を損わない範囲で、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、へキシルスチレン、ヘプチルスチレンおよびオクチルスチレン等のアルキルスチレン、フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨウ化スチレン、ニトロスチレン、アセチルスチレンおよびメトキシスチレン等のスチレン系単量体；酢酸ビニルなどの、共重合性モノマーを用いることもできる。
　上記共重合における、上記共重合性モノマーの全使用量は、モノマー成分１００質量％中、４０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下である。
　その他のモノマーは１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　《（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の製造条件》
　（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、過酸化物系重合開始剤の存在下で前記共重合により得られた共重合体であることが好ましい。すなわち、重合開始剤として、過酸化物系重合開始剤を用いることで、分岐度が上記範囲にある共重合体が得られる傾向にある。
　（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、例えば、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法等の従来公知の重合法により製造することができ、これらの中でも溶液重合法が好ましい。具体的には、反応容器内に重合溶媒およびモノマー成分を仕込み、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で重合開始剤を添加し、反応開始温度を通常４０～１００℃、好ましくは５０～８０℃に設定し、通常５０～９０℃、好ましくは７０～９０℃の温度に反応系を維持して、４～２０時間反応させる。
　過酸化物系重合開始剤としては、例えば、
　ジ（２－tert－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（tert－ブチルパーオキシ）ヘキサン、tert－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－tert－ヘキシルパーオキサイド、ジ－tert－ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類（例：Ｒ－Ｏ－Ｏ－Ｒで表される化合物、式中のＲはそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基置換アルキル基である；Ｒ－Ｏ－Ｏ－Ａ－Ｏ－Ｏ－Ｒで表される化合物、式中のＲはそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基置換アルキル基であり、Ａは２価の炭化水素基である）；
　ジイソブチリルパーオキサイド、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイル（３－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジ（３－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジ（４－メチルベンゾイル）パーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類（例：Ｒ－ＣＯＯ－ＯＣＯ－Ｒで表される化合物、式中のＲはそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基である）；
　ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（４－tert－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－sec－ブチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート（例：Ｒ－ＯＣＯ－Ｏ－Ｏ－ＣＯＯ－Ｒで表される化合物、式中のＲはそれぞれ独立にアルキル基またはシクロアルキル基である）；
　クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、tert－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、tert－ブチルパーオキシネオデカノエート、tert－ブチルパーオキシネオヘプタノエート、tert－ヘキシルパーオキシピバレート、tert－ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、tert－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、tert－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、tert－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、tert－ブチルパーオキシラウレート、tert－ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、tert－ブチルパーオキシアセテート、tert－ブチルパーオキシ－３－メチルベンゾエート、tert－ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類（例：Ｒ1－Ｏ－Ｏ－ＣＯ－Ｒ2で表される化合物、式中のＲ1はアルキル基またはアリール基置換アルキル基であり、Ｒ2はアルキル基、アリール基またはアリール基置換アルキル基である；Ｒ－ＣＯ－Ｏ－Ｏ－Ａ－Ｏ－Ｏ－ＣＯ－Ｒで表される化合物、式中のＲはそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基であり、Ａは２価の炭化水素基である）；
　tert－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、tert－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、tert－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート等のパーオキシモノカーボネート類（例：Ｒ－Ｏ－Ｏ－ＣＯＯ－Ｒで表される化合物、式中のＲはそれぞれ独立にアルキル基である）；
が挙げられる。
　過酸化物系重合開始剤の中でも、高分岐鎖の（メタ）アクリル系共重合体が得られることから、パーオキシエステル類が好ましく、下記式（１）で表される過酸化物系重合開始剤がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　式（１）中、ＲA～ＲFはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基であり、高分岐鎖の共重合体が得られることから、好ましくは炭素数１～１０のアルキル基、フェニル基であり、より好ましくは炭素数１～８のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１～４のアルキル基、特に好ましくは炭素数１～２のアルキル基である。
　式（１）で表される過酸化物系重合開始剤の中でも、tert－ブチルパーオキシピバレート、tert－ヘキシルパーオキシピバレート、tert－ブチルパーオキシネオデカノエート、tert－ブチルパーオキシネオヘプタノエート、tert－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、クミルパーオキシネオデカノエートが好ましく、高分岐鎖の共重合体が得られることから、tert－ブチルパーオキシピバレート、tert－ヘキシルパーオキシピバレート、tert－ブチルパーオキシネオデカノエート、tert－ブチルパーオキシネオヘプタノエート、tert－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートが特に好ましい。
　過酸化物系重合開始剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。また、重合中に、過酸化物系重合開始剤を複数回添加することも制限されない。
　重合開始剤として、分岐度が上記範囲にある限り、過酸化物系開始剤とともにアゾ系開始剤を用いることもできる。アゾ系開始剤としては、例えば、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル、２，２'－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２'－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１'－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２－フェニルアゾ－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２'－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２'－アゾビス（Ｎ，Ｎ'－ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２'－アゾビス〔２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プロピオンアミド〕、２，２'－アゾビス（イソブチルアミド）ジヒドレート、４，４'－アゾビス（４－シアノペンタン酸）、２，２'－アゾビス（２－シアノプロパノール）、ジメチル－２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２'－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等のアゾ化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　過酸化物系重合開始剤は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を形成するモノマー成分１００質量部に対して、通常０．００１～５質量部、好ましくは０．００５～３質量部の範囲内の量で使用される。また、アゾ系開始剤は使用しないことが好ましく、その使用量は、過酸化物系重合開始剤１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．２質量部以下、さらに好ましくは０質量部である。ただし、反応後半に残存モノマーを減少させる目的で用いることは制限されない。また、上記重合反応中に、重合開始剤、連鎖移動剤、モノマー成分、重合溶媒を適宜追加添加してもよい。
　溶液重合に用いる重合溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、フェニルエチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル類；クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセタミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド類等が挙げられる。これらの重合溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　本発明の粘着剤組成物において、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を製造する際に重合開始剤として好ましく用いられる過酸化物系重合開始剤のｔ時間反応後の残存率（％）は、以下の式により求めることができる。
　残存率（％）＝ｅｘｐ（－ｋdｔ）×１００（％）
　式中、ｋdは熱分解速度定数であり、アレニウスの式：ｋd＝Ａ×ｅｘｐ（－ΔＥ／ＲＴ）で表され、ここでＡは頻度因子であり、ΔＥは重合開始剤の熱分解反応における活性化エネルギーであり、Ｒは気体定数（８．３１４Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ）であり、Ｔは絶対温度（Ｋ）であり；ｔは反応時間である。
　上記過酸化物系重合開始剤について、頻度因子（Ａ）および活性化エネルギー（ΔＥ）は求められており、例えば日油株式会社　有機過酸化物カタログ（第１０版）に記載されている値を使用することができる。例えば、tert－ブチルパーオキシピバレートではΔＥ＝１１９．１ｋＪ／ｍｏｌ、Ａ＝６．９３×１０17ｈｒ-1であり、tert－ヘキシルパーオキシピバレートではΔＥ＝１１８．５ｋＪ／ｍｏｌ、Ａ＝６．４５×１０17ｈｒ-1であり、クミルパーオキシネオデカノエートではΔＥ＝１０５．３ｋＪ／ｍｏｌ、Ａ＝３．９４×１０16ｈｒ-1である。
　したがって、所定温度でのｋdを算出できることから、所定温度でｔ時間反応後の過酸化物系重合開始剤の残存率（％）を上記式に従って算出することができる。よって、粘着剤組成物に含まれる過酸化物系重合開始剤の残存量は、上記共重合で使用した過酸化物系重合開始剤の量×残存率（％）により、算出することができる。
　《（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の物性および含有量》
　（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）のＧＰＣ法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算値で、通常２０万～１５０万であり、好ましくは４０万～１３０万、より好ましくは５０万～１１０万である。共重合体（Ａ）は、Ｍｗが前記範囲にあっても高分岐鎖を有しているので、共重合体（Ａ）鎖同士が相互に適度に絡み合うことができ、粘着剤層の耐久性や加工性が悪化することがない。特にＭｗが４０万以上であると、凝集性の高い粘着剤層が得られる。
　（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）のＧＰＣ法により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常５０以下であり、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
　（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、当該重合体を構成するモノマー単位およびその含有割合から、Ｆｏｘの式により算定することができる。例えば、Ｆｏｘの式により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）が通常－７０～０℃、好ましくは－６０～－３０℃となるように、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を合成することができる。このようなガラス転移温度（Ｔｇ）を有する（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を用いることにより、常温で粘着性に優れた粘着剤組成物を得ることができる。
　Ｆｏｘの式：１／Ｔｇ＝（Ｗ1／Ｔｇ1）＋（Ｗ2／Ｔｇ2）＋…＋（Ｗm／Ｔｇm）
　Ｗ1＋Ｗ2＋…＋Ｗm＝１
　式中、Ｔｇは（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度であり、Ｔｇ1，Ｔｇ2，…，Ｔｇmは各モノマーからなるホモポリマーのガラス転移温度であり、Ｗ1，Ｗ2，…，Ｗmは各モノマー由来の構成単位の前記共重合体（Ａ）における重量分率である。
　前記Ｆｏｘの式における各単量体からなるホモポリマーのガラス転移温度は、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ－Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ １９９９）記載の値を用いることができる。
　本発明の粘着剤組成物中の（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の含有量は、当該組成物中の有機溶媒（Ｅ）を除く固形分１００質量％中、通常５０～９９．９９質量％、より好ましくは６０～９９．９５質量％、特に好ましくは８０～９９．９０質量％である。（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の含有量が前記範囲にあると、粘着剤としての性能のバランスがとれ、粘着特性に優れる。
　［イソシアネート化合物（Ｂ）］
　イソシアネート化合物（Ｂ）としては、１分子中のイソシアネート基数が２以上のイソシアネート化合物が通常用いられる。イソシアネート化合物（Ｂ）により（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を架橋することで、架橋体（ネットワークポリマー）を形成することができる。
　イソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基数は、通常２以上であり、好ましくは２～８であり、より好ましくは３～６である。イソシアネート基数が前記範囲にあると、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）との架橋反応効率の点、および粘着剤層の柔軟性を保つ点で好ましい。
　１分子中のイソシアネート基数が２のジイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートが挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２－メチル－１，５－ペンタンジイソシアネート、３－メチル－１，５－ペンタンジイソシアネート、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート等の炭素数４～３０の脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。脂環族ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、シクロペンチルジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の炭素数７～３０の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート等の炭素数８～３０の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
　１分子中のイソシアネート基数が３以上のイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。具体的には、２，４，６－トリイソシアネートトルエン、１，３，５－トリイソシアネートベンゼン、４，４'，４"－トリフェニルメタントリイソシアネートが挙げられる。
　また、イソシアネート化合物（Ｂ）としては、例えば、イソシアネート基数が２または３以上の上記イソシアネート化合物の、多量体（例えば２量体または３量体、ビウレット体、イソシアヌレート体）、誘導体（例えば、多価アルコールと２分子以上のジイソシアネート化合物との付加反応生成物）、重合物が挙げられる。前記誘導体における多価アルコールとしては、低分子量多価アルコールとして、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトール等の３価以上のアルコールが挙げられ；高分子量多価アルコールとして、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールが挙げられる。
　このようなイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートの３量体、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはトリレンジイソシアネートのビウレット体またはイソシアヌレート体、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートまたはキシリレンジイソシアネートとの反応生成物（例えばトリレンジイソシアネートまたはキシリレンジイソシアネートの３分子付加物）、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物（例えばヘキサメチレンジイソシアネートの３分子付加物）、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネートが挙げられる。
　イソシアネート化合物（Ｂ）の中でも、エージング性および光漏れ性能を向上させることができる点で、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートまたはキシリレンジイソシアネートとの反応生成物（綜研化学社製Ｌ－４５、綜研化学社製ＴＤ－７５等）、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはトリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（旭化成工業社製ＴＳＥ－１００、日本ポリウレタン社製２０５０等）が好ましい。
　イソシアネート化合物（Ｂ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　本発明の粘着剤組成物において、イソシアネート化合物（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常０．０１～５質量部、より好ましくは０．０５～２．５質量部、さらに好ましくは通常０．１～１質量部である。この含有量が前記範囲にあると、耐久性と応力緩和特性のバランスが取りやすい点で好ましい。
　［シランカップリング剤（Ｃ）］
　本発明の偏光板用粘着剤組成物は、さらにシランカップリング剤（Ｃ）を含有することが好ましい。シランカップリング剤（Ｃ）は、粘着剤層をガラス板等の被着体に対して強固に接着させ、高湿熱環境下で剥がれを防止する点に寄与する。
　シランカップリング剤（Ｃ）としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性不飽和基含有シランカップリング剤；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；３－アミノプロピルトリメトキシシラン，Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；３－クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シランカップリング剤が挙げられる。
　本発明の偏光板用粘着剤組成物におけるシランカップリング剤（Ｃ）の含有量は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常１質量部以下、好ましくは０．０１～１質量部、より好ましくは０．０５～０．５質量部である。含有量が前記範囲にあると、高湿熱環境下における偏光板の剥がれや、高温環境下におけるシランカップリング剤（Ｃ）のブリードが防止される傾向にある。
　［帯電防止剤（Ｄ）］
　帯電防止剤（Ｄ）は、例えば、本発明の偏光板用粘着剤組成物の表面抵抗値を低下させるために使用することができる。帯電防止剤（Ｄ）としては、例えば、界面活性剤、イオン性化合物、導電性ポリマーが挙げられる。
　界面活性剤としては、例えば、４級アンモニウム塩類、アミド４級アンモニウム塩類、ピリジウム塩類、第１級～第３級アミノ基等のカチオン性基を有するカチオン性界面活性剤；スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基等のアニオン性基を有するアニオン性界面活性剤；アルキルベタイン類、アルキルイミダゾリニウムベタイン類、アルキルアミンオキサイド類、アミノ酸硫酸エステル類等の両性界面活性剤、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステル類、Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－２－ヒドロキシアルキルアミン類、アルキルジエタノールアミド類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
　また、界面活性剤として重合性基を有する反応型乳化剤も挙げられ、上記の界面活性剤または反応性乳化剤を含むモノマー成分を高分子量化したポリマー系界面活性剤を用いることもできる。
　イオン性化合物は、カチオン部とアニオン部とから構成され、室温下（２３℃／５０％ＲＨ）では固体状でも液体状のいずれであってもよい。
　イオン性化合物を構成するカチオン部としては、無機系カチオンまたは有機系カチオンのいずれか一方であっても双方であってもよい。無機系カチオンとしては、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンが好ましく、帯電防止性が優れたＬｉ+、Ｎａ+およびＫ+がより好ましい。有機系カチオンとしては、例えば、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウム系カチオン、ピロリンカチオン、ピロールカチオン、イミダゾリウムカチオン、テトラヒドロピリミジニウムカチオン、ジヒドロピリミジニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピラゾリニウムカチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン、トリアルキルスルホニウムカチオン、テトラアルキルホスホニウムカチオンおよびこれらの誘導体が挙げられる。
　イオン性化合物を構成するアニオン部としては、カチオン部とイオン結合してイオン性化合物を形成し得るものであれば特に制限されない。具体的には、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＡｌＣｌ4 -、Ａｌ2Ｃｌ7 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＳＣＮ-、ＣｌＯ4 -、ＮＯ3 -、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＦ3ＣＯＯ-、ＣＨ3ＳＯ3 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ-、(Ｆ2ＳＯ2)2Ｎ-、(ＣＦ3ＳＯ2)3Ｃ-、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＮｂＦ6 -、ＴａＦ6 -、Ｆ(ＨＦ)n -、(ＣＮ)2Ｎ-、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3 -、(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2Ｎ-、Ｃ3Ｆ7ＣＯＯ-および(ＣＦ3ＳＯ2)(ＣＦ3ＣＯ)Ｎ-が挙げられる。これらの中では、フッ素原子を含むアニオンは、低融点のイオン性化合物を与えるので好ましく、(Ｆ2ＳＯ2)2Ｎ-および(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ-がとりわけ好ましい。
　イオン性化合物としては、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（ジフルオロスルホニル）イミド、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン、カリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、カリウムビス（ジフルオロスルホニル）イミド、１－エチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－ヘキシル－４－メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－オクチル－４－メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－オクチル－４－メチルピリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１－オクチル－４－メチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、（Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－オクチルピリジニウムフルオロスホニウムイミド、１－オクチル－３－メチルピリジニウム、トリフルオロスルホニウムイミドが好ましい。
　導電性ポリマーとしては、例えば、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールおよびこれらの誘導体が挙げられる。
　本発明の偏光板用粘着剤組成物における帯電防止剤（Ｄ）の含有量は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常３質量部以下、好ましくは０．０１～３質量部、より好ましくは０．０５～２．５質量部である。
　［有機溶媒（Ｅ）］
　本発明の粘着剤組成物は、その塗布性を調製するため、有機溶媒（Ｅ）を含有することが好ましい。有機溶媒としては、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の欄で説明した重合溶媒が挙げられる。例えば、上記共重合で得られた、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）および重合溶媒を含むポリマー溶液と、イソシアネート化合物（Ｂ）とを混合して、粘着剤組成物を調製することができる。本発明の粘着剤組成物において、有機溶媒の含有量は、通常５０～９０質量％、好ましくは６０～８５質量％である。
　なお、本明細書において「固形分」とは、粘着剤組成物中の含有成分のうち上記有機溶媒（Ｅ）を除いた全成分をいい、「固形分濃度」とは、粘着剤組成物１００質量％に対する前記固形分の割合をいう。
　［過酸化物］
　本発明の粘着剤組成物には、架橋剤としての過酸化物（過酸化物系架橋剤）を配合しないことが好ましい。（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の合成時に使用した過酸化物系重合開始剤の残存量も含めて、過酸化物の含有量は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以下であり、より好ましくは０．０５質量部以下、さらに好ましくは０．０１質量部以下である。架橋剤としてイソシアネート化合物（Ｂ）を用い、過酸化物系架橋剤を用いないことで、残留した過酸化物に基づく粘着剤層の経時劣化を抑制することができる。
　［添加剤］
　本発明の粘着剤組成物は、上記成分のほか、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、光安定剤、金属腐蝕防止剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋促進剤、前記（Ａ）以外の（メタ）アクリル系重合体およびリワーク剤から選択される１種または２種以上を含有してもよい。
　［偏光板用粘着剤組成物の調製］
　本発明の偏光板用粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）と、必要に応じて他の成分とを、従来公知の方法により混合することで調製することができる。例えば、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を合成する際に得られた、当該ポリマーを含むポリマー溶液に、イソシアネート化合物（Ｂ）と必要に応じて他の成分とを配合することが挙げられる。
　本発明の粘着剤組成物より形成された粘着剤のゲル分率は、好ましくは２０～７０質量％、より好ましくは２４～６０質量％、さらに好ましくは３０～５５質量％である。前記ゲル分率は、例えば実施例記載の条件により採取された粘着剤について測定される値である。
　〔粘着剤層〕
　本発明の粘着剤層は、例えば、上述の粘着剤組成物中の架橋反応を進めることにより、具体的には（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）をイソシアネート化合物（Ｂ）で架橋することにより得られる。
　粘着剤層の形成条件は、例えば以下のとおりである。本発明の粘着剤組成物を支持体上に塗布し、溶媒の種類によっても異なるが、通常５０～１５０℃、好ましくは６０～１００℃で、通常１～１０分間、好ましくは２～７分間乾燥して溶媒を除去し、塗膜を形成する。乾燥塗膜の膜厚は、通常５～７５μｍ、好ましくは１０～５０μｍである。
　粘着剤層は、以下の条件で形成することが好ましい。本発明の粘着剤組成物を支持体上に塗布し、上記条件で形成された塗膜上にカバーフィルムを貼付した後、通常３日以上、好ましくは７～１０日間、通常５～６０℃、好ましくは１５～４０℃、通常３０～７０％ＲＨ、好ましくは４０～７０％ＲＨの環境下で養生する。上記のような熟成条件で架橋を行うと、効率よく架橋体（ネットワークポリマー）の形成が可能である。
　粘着剤組成物の塗布方法としては、公知の方法、例えばスピンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、バーコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などにより、所定の厚さになるように塗布・乾燥する方法を用いることができる。
　支持体およびカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィンフィルムなどのプラスチックフィルムが挙げられる。
　本発明の粘着剤組成物より形成された粘着剤層は、偏光板の歪み抑制、凝集力、接着力、再剥離性の観点から、ゲル分率が、好ましくは２０～７０質量％、より好ましくは２４～６０質量％、さらに好ましくは３０～５５質量％である。ゲル分率が前記範囲にあっても（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）が高分岐鎖を有しているので、共重合体（Ａ）の分岐鎖同士が相互に適度に絡み合うことができ、粘着剤層の耐久性や加工性が悪化することがない。特にゲル分率が３０質量％以上であると、凝集性の高い粘着剤層が得られる。ゲル分率が前記範囲を超えると、高温・高湿熱環境下での偏光板の寸法変化に起因する応力を、粘着剤層が充分に吸収・緩和できないことがある。
　〔偏光板用粘着シート〕
　本発明の偏光板用粘着シートは、上述の偏光板用粘着剤組成物より形成された粘着剤層を有する。粘着シートとしては、例えば、上記粘着剤層のみを有する両面粘着シート、基材と、基材の両面に形成された上記粘着剤層とを有する両面粘着シート、基材と、基材の一方の面に形成された上記粘着剤層を有する片面粘着シート、およびそれら粘着シートの粘着剤層の基材と接していない面に剥離処理されたカバーフィルムが貼付された粘着シートが挙げられる。
　基材およびカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィンフィルムなどのプラスチックフィルムが挙げられる。
　粘着剤層の形成条件は、〔粘着剤層〕の欄に記載した条件と同様である。
　粘着剤層の膜厚は、粘着性能維持の観点から、通常５～７５μｍ、好ましくは１０～５０μｍである。基材およびカバーフィルムの膜厚は、特に限定されないが、通常１０～１２５μｍ、好ましくは２５～７５μｍである。
　〔粘着剤層付き偏光板〕
　本発明の粘着剤層付き偏光板は、偏光板と、前記偏光板の少なくとも一方の面に、本発明の偏光板用粘着剤組成物より形成された粘着剤層とを有することを特徴とする。なお、本明細書では、「偏光板」は「偏光フィルム」を包含する意味で用いる。
　偏光板としては、従来公知の偏光フィルムを使用することができる。例えば、ポリビニルアルコール系樹脂からなるフィルムに偏光成分を含有させて延伸することにより得られる延伸フィルムと、前記延伸フィルム上に配置された保護フィルムとを有する多層フィルムが挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、エチレン・酢酸ビニル共重合体の鹸化物が挙げられる。偏光成分としては、例えば、ヨウ素または二色性染料が挙げられる。保護フィルムとしては、例えば、トリアセチルセルロース等のセルロースフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルムが挙げられる。
　偏光板の厚さは、通常３０～２５０μｍ、好ましくは５０～２００μｍである。
　偏光板表面に粘着剤層を形成する方法に特に制限はなく、偏光板表面に直接バーコーター等を用いて上記粘着剤組成物を塗布し乾燥させる方法、本発明の偏光板用粘着シートが有する粘着剤層を偏光板表面に転写し熟成させる方法が挙げられる。乾燥および熟成の条件やゲル分率の範囲等は、〔粘着剤層〕の欄に記載した条件と同様である。
　偏光板上に形成される粘着剤層の厚さは、乾燥膜厚で通常５～７５μｍ、好ましくは１０～５０μｍである。なお、粘着剤層は、偏光板の少なくとも一方の面に形成されていればよく、偏光板の片面のみに粘着剤層が形成される態様、偏光板の両面に粘着剤層が形成される態様が挙げられる。
　また、上記偏光板には、例えば保護層、防眩層、位相差層、視野角向上層等の他の機能を有する層が積層されていてもよい。
　上記のようにして得られる本発明の粘着剤層付き偏光板を液晶セルの基板表面に設けることにより液晶素子が製造される。ここで液晶セルは、液晶層が２枚の基板間に挟まれた構造を有している。
　液晶セルが有する基板としては、例えばガラス板が挙げられる。基板の厚さとしては、通常０．１～１ｍｍ、好ましくは０．１５～０．８ｍｍである。特に本発明では、上記粘着剤組成物を用いることで偏光板および基板の反りを抑制することができる。このため、基板の厚さが小さい場合（例：０．８ｍｍ以下、好ましくは０．１５～０．７ｍｍ）にも、偏光板と基板との貼り合わせに、上記粘着剤組成物は好適に用いることができる。
　以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」を示す。
　〔ＧＰＣおよびＧＰＣ－ＭＡＬＳ〕
　（メタ）アクリル系共重合体について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により、下記条件で、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法／多角度レーザー光散乱検出器（ＧＰＣ－ＭＡＬＳ）により、下記条件で、分岐度を求めた。
・測定装置：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
・ＧＰＣカラム構成：以下の４連カラム（すべて東ソー（株）製）
（１）ＴＳＫｇｅｌ　ＨｘＬ－Ｈ（ガードカラム）
（２）ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨｘＬ
（３）ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨｘＬ
（４）ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２５００ＨｘＬ
・流速：１．０ｍＬ/ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
・サンプル濃度：１．５％（ｗ/ｖ）（テトラヒドロフランで希釈）
・移動相溶媒：テトラヒドロフラン
・検出器：DAWN HELEOS（MALS検出器）＋Optilab rEX（RI検出器）
・標準ポリスチレン換算（ＭｗおよびＭｎを測定する場合）
　［合成例１］
　撹拌機、還流冷却器、温度計および窒素導入管を備えた反応装置に、ｎ－ブチルアクリレート９９部、４－ヒドロキシブチルアクリレート１部、および酢酸エチル溶媒１００部を仕込み、窒素ガスを導入しながら８０℃に昇温した。次いで、tert－ブチルパーオキシピバレート０．１部を加え、窒素ガス雰囲気下、８０℃で６時間重合反応を行った。反応終了後、酢酸エチルにて希釈し、固形分濃度３０質量％のポリマー溶液を調製した。得られた（メタ）アクリル系共重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は４０万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は７．２であり、分岐度は０．５２であり、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　［合成例２～１０］
　重合反応に用いたモノマー成分および重合開始剤を表１に記載したとおりに変更したこと以外は合成例１と同様に行い、固形分濃度３０質量％のポリマー溶液を調製した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［実施例１］
　（１）粘着剤組成物の調製
　合成例１で得られた（メタ）アクリル系ポリマー溶液（固形分濃度３０質量％）と、当該溶液に含まれる（メタ）アクリル系ポリマー１００部（固形分量）に対して、イソシアネート化合物として綜研化学（株）製「ＴＤ－７５」（固形分７５質量％、酢酸エチル溶液）０．１９部（固形分量）と、シランカップリング剤として信越化学工業（株）製「ＫＢＭ－４０３」（固形分１００％）０．２部と、帯電防止剤として第一工業製薬（株）製「ＡＳ－８０４」（固形分１００％）１部とを混合して、粘着剤組成物を得た。
　（２）粘着シートの作製
　泡抜け後、剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）上に、上記（１）で得られた粘着剤組成物をドクターブレードを用いて塗布し、９０℃で３分間乾燥して、乾燥膜厚２０μｍの塗膜を形成した。塗膜の前記ＰＥＴフィルムの貼付面とは反対面に、剥離処理されたＰＥＴフィルムをさらに貼り合わせ、２３℃／５０％ＲＨ環境下で７日間静置して熟成させて、２枚のＰＥＴフィルムに挟まれた厚さ２０μｍの粘着剤層を有する粘着シートを得た。
　（３）粘着剤層付き偏光板の作製
　泡抜け後、剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）上に、上記（１）で得られた粘着剤組成物をドクターブレードを用いて塗布し、９０℃で３分間乾燥して、乾燥膜厚２０μｍの塗膜を有するシートを得た。前記シートと偏光板（厚さ：１１０μｍ、層構成：トリアセチルセルロースフィルム／ポリビニルアルコールフィルム／トリアセチルセルロースフィルム）とを、前記塗膜と偏光板とが接するように貼り合わせ、２３℃／５０％ＲＨの条件で７日間静置して熟成させて、ＰＥＴフィルムと厚さ２０μｍの粘着剤層と偏光板とを有する粘着剤層付き偏光板を得た。
　［実施例２～９、比較例１］
　実施例１において、（メタ）アクリル系ポリマー溶液を合成例２～１０で得られたポリマー溶液に変更し、配合組成を表２に記載したとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、粘着剤組成物、粘着シートおよび粘着剤層付き偏光板を得た。
　［評価］
　〔ゲル分率〕
　実施例・比較例で得られた粘着シートから、粘着剤約０．１ｇをサンプリング瓶に採取し、酢酸エチル３０ｍＬを加えて４時間振盪した後、このサンプル瓶の内容物を２００メッシュのステンレス製金網で濾過し、金網上の残留物を１００℃で２時間乾燥して乾燥重量を測定した。次式により、粘着剤のゲル分率を求めた。
・ゲル分率（％）＝（乾燥重量／粘着剤採取重量）×１００（％）
　〔Ｃｒｅｅｐ値〕
　実施例・比較例で得られた粘着剤層付き偏光板（ＰＥＴフィルム／粘着剤層／偏光板からなる積層体）を幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍにカットし、前記剥離処理されたＰＥＴフィルムを剥がして、アルカリ処理ガラス板上に、前記粘着剤層が前記ガラス板に接するように、かつ１０ｍｍ×１０ｍｍの貼り合わせ面積になるように貼り合わせて、評価用粘着加工偏光板試験片を得た。
　評価用粘着加工偏光板試験片について、オートクレーブ処理（５０℃、５ａｔｍ）を行い、２３℃／５０％ＲＨ雰囲気下で２４時間静置した。次に前記試験片を、微少クリープ測定機のチャンバーＢＯＸ内に固定用チャック部分の長さ１５ｍｍにてセットした。引張荷重８００ｇ、引張時間１０００秒にて、前記試験片における前記評価用粘着加工偏光板を、当該偏光板と前記ガラスとの接着面に平行にかつ前記偏光板の長さ方向に引っ張り、前記試験片における前記ガラス板と偏光板との貼り合わせ部分のズレの距離（μｍ）をクリープ値として測定した。
　〔粘着力の測定〕
　実施例・比較例で得られた粘着剤層付き偏光板（ＰＥＴフィルム／粘着剤層／偏光板からなる積層体）を７０ｍｍ×２５ｍｍの大きさに裁断して試験片を作成した。試験片からＰＥＴフィルムを剥離し、ラミネーターロールを用いて、粘着剤層／偏光板からなる積層体を厚さ２ｍｍのガラス板の片面に、粘着剤層とガラス板とが接するように貼着した。得られた積層体を、５０℃／５気圧に調整されたオートクレーブ中に２０分間保持した。次いで２３℃／５０％ＲＨ環境下に１時間放置した後、ガラス板面に対して９０°方向に３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で偏光板端部を引っ張り、粘着力（剥離強度）を測定した。
　〔ベンディング（反り）〕
　実施例・比較例で得られた粘着剤層付き偏光板（ＰＥＴフィルム／粘着剤層／偏光板からなる積層体）を３５ｍｍ×４００ｍｍ（延伸軸方向）の大きさに裁断して試験片を作成した。試験片からＰＥＴフィルムを剥離し、ラミネーターロールを用いて、粘着剤層／偏光板からなる積層体を厚さ０．７ｍｍ、４０ｍｍ×４１０ｍｍのガラス板の片面に、粘着剤層とガラス板とが接するように貼着した。得られた積層体を、２３℃／５０％ＲＨ環境下に２４時間放置した後、６０℃のオーブン中に７２時間保持した。片方の末端を床面に対して垂直な壁面に固定し、逆側末端の浮き上がり量を定規で測定した。オーブンから取り出し直後、および２４時間後に測定を実施した。
　〔耐久性試験〕
　実施例・比較例で得られた粘着剤層付き偏光板（ＰＥＴフィルム／粘着剤層／偏光板からなる積層体）を１５０ｍｍ×２５０ｍｍの大きさに裁断して試験片を作成した。試験片からＰＥＴフィルムを剥離し、ラミネーターロールを用いて、粘着剤層／偏光板からなる積層体を厚さ２ｍｍのガラス板の片面に、粘着剤層とガラス板とが接するように貼着した。得られた積層体を、５０℃／５気圧に調整されたオートクレーブ中に２０分間保持して、試験板を作成した。同様の試験板を２枚作成した。前記試験板を、温度８０℃の条件下（耐熱性）または温度６０℃／湿度９０％ＲＨの条件下（耐湿熱性）で５００時間放置し、以下の基準で発泡および断裂の発生を観察して評価した。発泡は凝集力不足の場合に発生し、断裂は応力緩和不足の場合に発生する。
　（発泡）
・ＡＡ：発泡が全く見られない。
・ＢＢ：発泡の面積が全体の１％未満である。
・ＣＣ：発泡の面積が全体の１％以上５％未満である。
・ＤＤ：発泡の面積が全体の５％以上である。
　（断裂）
・ＡＡ：断裂が全く見られない。
・ＢＢ：断裂の面積が全体の１％未満である。
・ＣＣ：断裂の面積が全体の１％以上５％未満である。
・ＤＤ：断裂の面積が全体の５％以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　表２において、過酸化物系重合開始剤量は、以下のようにして算出した。上述した残存率の式：ｅｘｐ（－ｋdｔ）×１００（％）から、例えば実施例１では、ｋd＝Ａ×ｅｘｐ（－ΔＥ／ＲＴ）、Ａ＝６．９３×１０17ｈｒ-1、ΔＥ＝１１９．１ｋＪ／ｍｏｌ、Ｒ＝８．３１４Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ、Ｔ＝３５３Ｋ、反応時間ｔ＝６ｈから、上記共重合で使用した過酸化物系重合開始剤の量×残存率（％）により、５×１０-3質量部と算出した。
　比較例１では、分岐度が０．５９の（メタ）アクリル系共重合体を用いているため、２４時間後のベンディング評価が悪く（５．０ｍｍ以上）、また耐久性評価において発泡は認められなかったものの、断裂が多く発生した。比較例１での共重合体は直鎖型ポリマーであるため、凝集力発現は、架橋剤と共重合体中の官能基との結合のみに依存する。そのため、ゲル分率を高く設定することが、凝集力維持のために必要となる。しかし、ゲル分率が高いと、比較例１の系では応力緩和特性が低くなるため、ベンディングおよび耐久性（耐断裂）の悪化が見られている。
　一方実施例では、分岐度が０．５５以下の（メタ）アクリル系共重合体を用いているため、２４時間後のベンディング評価が高く（３．０ｍｍ以下）、また耐久性評価において発泡・断裂の発生は許容できる範囲にあった。また、実施例１～８では、分岐度が０．５４以下の（メタ）アクリル系共重合体を用いているため、２４時間後のベンディング評価がより優れていた（１．０ｍｍ以下）。

Claims (8)

  1. （Ａ）アルキル基の炭素数が４～１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび水酸基含有モノマーを含むモノマー成分を共重合して得られ、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィー法／多角度レーザー光散乱検出器（ＧＰＣ－ＭＡＬＳ）により測定される分岐度が０．５５以下である（メタ）アクリル系共重合体と、
    （Ｂ）イソシアネート化合物と
    を含有することを特徴とする偏光板用粘着剤組成物。
  2. 　前記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）が、過酸化物系重合開始剤の存在下で前記共重合により得られた共重合体である、請求項１記載の偏光板用粘着剤組成物。
  3. 　前記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が、２０万～１５０万である、請求項１または２記載の偏光板用粘着剤組成物。
  4. 　前記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）のＧＰＣ－ＭＡＬＳにより測定される分岐度が、０．１０～０．５４である、請求項１～３のいずれか１項記載の偏光板用粘着剤組成物。
  5. 　過酸化物の含有量が、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以下である、請求項１～４のいずれか１項記載の偏光板用粘着剤組成物。
  6. 　前記偏光板用粘着剤組成物より形成された粘着剤のゲル分率が、２０～７０質量％である、請求項１～５のいずれか１項記載の偏光板用粘着剤組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項記載の偏光板用粘着剤組成物より形成された粘着剤層を有することを特徴とする偏光板用粘着シート。
  8. 　偏光板と、前記偏光板の少なくとも一方の面に、請求項１～６のいずれか１項記載の偏光板用粘着剤組成物より形成された粘着剤層とを有することを特徴とする粘着剤層付き偏光板。
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