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WO2015026005A1 - 디스플레이용 광학 투명 복합 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

디스플레이용 광학 투명 복합 필름 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2015026005A1
WO2015026005A1 PCT/KR2013/009011 KR2013009011W WO2015026005A1 WO 2015026005 A1 WO2015026005 A1 WO 2015026005A1 KR 2013009011 W KR2013009011 W KR 2013009011W WO 2015026005 A1 WO2015026005 A1 WO 2015026005A1
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WO
WIPO (PCT)
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inorganic
composite film
display
plasma
layer
Prior art date
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Application number
PCT/KR2013/009011
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English (en)
French (fr)
Inventor
황희남
박용호
윤상식
김세원
이기호
남미숙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ICOMPONENTS Co Ltd
Original Assignee
ICOMPONENTS Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to an optical transparent composite film for a display, a method for manufacturing the same, and a flexible display product including the same. More specifically, the present invention relates to an optically transparent composite film for a display, a manufacturing method thereof, and a flexible display product including the same, which have excellent gas barrier properties and have improved utilization efficiency as a display product.
  • Flexible display is a core technology industry that can realize low power, low cost, ultra light weight and large area, and is easy to carry, so that information can be easily accessed anytime, anywhere.
  • the flexible display using a polymer film as a substrate can be applied to a roll-to-roll production method, which can emerge as the core of the display market along with the commercialization of mass production technology centering on small household devices such as mobile devices. Is an industry.
  • the flexible substrate is already being studied as an interesting topic in many companies and research institutes.
  • Conventional glass has good transparency but lacks impact resistance, so it is easily broken by impact, and there is a limit to thinning, and the weight per unit volume is large, which makes it difficult to apply as a flexible substrate.
  • a polymer that is light, thin, and flexible, and easily applied to a flexible substrate, for example, polycarbonate (PC) having excellent optical properties.
  • Polyimide PI
  • polyethersulfone PES
  • polyarylate PAR
  • polyethylene naphthalate poly (ethylene naphthalate)
  • polyethylene terephthalate poly (ethylene terephthalate)
  • PET Transparent films manufactured using thermoplastic polymers such as cycloolefin copolymers and polymers cured of curable resins such as acrylic resins, epoxy resins and unsaturated polyesters are used.
  • a multilayer coating method including an inorganic gas barrier layer for increasing moisture and oxygen barrier properties and an organic-inorganic hybrid coating layer for further enhancing barrier properties and providing excellent surface hardness is used.
  • the above problems may be solved by using a method such as lowering the surface roughness of the polymer film to stably coat the inorganic gas barrier layer or adding an undercoat layer to minimize the resistance at the interface between the layers, thereby improving adhesion between the coating layers.
  • an undercoat layer not only has economic disadvantages due to the increased process, but also causes inefficiency in terms of mass production.
  • an adhesive suitable for the purpose Due to the extremely low energy, the adhesion itself is not good, which may be a problem for the application to the display industry.
  • the gas barrier properties such as moisture barrier properties and oxygen barrier properties should be sufficiently improved, and at the same time, the adhesion to the inorganic gas barrier layer without the undercoat layer is improved.
  • an optical transparent composite film for a display having improved adhesion to a display device.
  • the problem to be solved by the present invention is to solve the above problems, to improve the gas barrier properties such as sufficiently excellent water barrier properties and oxygen barrier properties, the adhesive strength with the inorganic gas barrier layer and the contact surface in contact with the device At the same time to provide an improved optical transparent composite film for display.
  • the present invention provides a method for producing an optical transparent composite film for a display and a flexible display product comprising the optical transparent composite film.
  • a polymer substrate comprising a thermoplastic transparent base resin; A plasma surface treatment layer formed on one surface of the polymer substrate and surface-modified by plasma treatment; An inorganic gas barrier layer formed on an upper surface of the plasma surface treatment layer; It is formed on the upper surface of the inorganic gas barrier layer, a curable coating liquid and a metal comprising a (meth) acrylate monomer, an epoxy group and a (meth) acrylate oligomer, an initiator, silica particles and a dispersion medium having a weight average molecular weight of 500 ⁇ 10,000 An organic-inorganic hybrid overcoating layer comprising a hardening product of a curable sol solution mixed with a sol solution containing an alkoxide, a hardening accelerator, an inorganic acid and a solvent; And it provides an optical transparent composite film for a display comprising an inorganic backing layer formed on the other surface of the polymer substrate.
  • the oxygen transmittance of the optical transparent composite film for display is 0.2cc / m 2 / day / atm or less, the water vapor transmission rate is 0.01g / m 2 / day or less.
  • the surface roughness Ra of the plasma surface treatment layer is 0.3 nm or less.
  • the plasma surface treatment layer is obtained by plasma treatment on one surface of the polymer substrate.
  • a reaction gas is introduced into a plasma treatment zone to maintain a vacuum in the chamber at 0.1 to 500 mtorr, and the plasma power is 0.1 to 5 W / cm 2 , and the line speed is 0.1 to 5 M / min.
  • the inorganic backing layer is an oxide, nitride containing at least one metal selected from the group consisting of Si, Al, In, Sn, Zn, Ti, Cu, Ce and Ta , Carbides, oxynitrides, oxidized carbides, nitrides, or oxynitrides.
  • the inorganic backing layer has a thickness of 1 to 50 nm, and the surface energy of the inorganic backing layer is 50 mJ / m 2 or more.
  • the thermoplastic transparent base resin is polyether sulfone, polycarbonate, polyimide, polyarylate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate polyethylene terephthalate glycol, polycyclohexylenedimethylene terephthalate glycol And cycloolefin copolymers can be any one selected from the group consisting of, or a mixture of two or more thereof.
  • the inorganic gas barrier layer is an oxide, nitride, containing at least one metal selected from the group consisting of Si, Al, In, Sn, Zn, Ti, Cu, Ce and Ta, Carbide, oxynitride, oxycarbide, nitride, or oxynitride, and the inorganic gas barrier layer may have a thickness of 20 to 500 nm.
  • the weight ratio of the (meth) acrylate monomer, epoxy group having a weight average molecular weight of 500 to 10,000 (meth) acrylate oligomer and silica particles contained in the curable coating solution is 1 to 40 1 to 40: 1 to 25,
  • the metal alkoxide contained in the sol solution may be any one selected from metal alkoxides represented by the following formulas (1) to (3) or a mixture of two or more thereof.
  • R 1 is any one selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a vinyl group, an allyl group, a (meth) acryloxy group, an epoxide group, and an amino group
  • R 2 has 1 carbon number.
  • M 1 is a metal selected from the group consisting of Si, Ti, Zr, Ge and Sn
  • M 2 is a metal selected from the group consisting of Al, In and Sb
  • x is 0, 1, 2 or 3
  • y is 0, 1 or 2
  • z is 0, 1, 2, 3 or 4.
  • the curing accelerator contained in the sol solution is acetic anhydride, acrylic anhydride, cyclic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methacrylic anhydride, propionic anhydride, acetic acid, acrylic acid, formic acid, fumaric acid It may be one selected from itaconic acid, maleic acid, methacrylic acid, propionic acid and methylene succinic acid or a mixture of two or more thereof.
  • the thickness of the hybrid overcoat layer may be 0.1 to 10 ⁇ m.
  • preparing a polymeric substrate comprising a thermoplastic transparent base resin; Plasma treating one surface of the polymer substrate to form a surface modified plasma surface treatment layer; Forming an inorganic gas barrier layer on an upper surface of the plasma surface treatment layer; A (meth) acrylate monomer, an (meth) acrylate oligomer having an epoxy group and a weight average molecular weight of 500 to 10,000 and an initiator are dissolved in a dispersion medium, and a curable coating solution, a metal alkoxide, a curing accelerator, an inorganic acid, and water in which silica particles are dispersed.
  • the step of forming the plasma surface treatment layer is to add a reaction gas to the plasma treatment zone to maintain a vacuum in the chamber (chamber) to 0.1 to 500mtorr, the plasma power is 0.1 to 5W / cm 2 , and the line speed is 0.1 to 5 M / min.
  • a flexible display product comprising an optical transparent composite film for a display according to the invention.
  • the optical transparent composite film for a display according to the present invention is capable of surface planarization and surface modification through a plasma treatment without an undercoat layer, and can improve gas barrier properties such as excellent moisture barrier property and oxygen barrier property.
  • Example 1 is a cross-sectional view of an optical transparent composite film for a display according to Example 1 of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of an optical transparent composite film for a display according to Comparative Example 2 in which no inorganic backing layer is formed.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of an optical transparent composite film for display according to Comparative Example 3 not subjected to plasma treatment.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of a roll-to-roll sputtering dual mode apparatus including six plasma treatment zones for forming an optical transparent composite film for display according to the present invention.
  • Example 5 is a surface image of the polymer substrate plasma treated according to Example 2 of the present invention.
  • inorganic backing layer 240 coating drum
  • Optical transparent composite film for a display is a polymer substrate comprising a thermoplastic transparent base resin; A plasma surface treatment layer formed on one surface of the polymer substrate and surface-modified by plasma treatment; An inorganic gas barrier layer formed on an upper surface of the plasma surface treatment layer; It is formed on the upper surface of the inorganic gas barrier layer, the (meth) acrylate monomer, epoxy group having a weight average molecular weight of 500 ⁇ 10,000 (meth) acrylate oligomer and initiator dissolved in a solvent and silica particles dispersed in the curable coating solution and An organic-inorganic hybrid overcoating layer comprising a hardening product of a curable sol solution in which a metal alkoxide, a hardening accelerator, an inorganic acid and a sol solution in which water is dissolved in a solvent are mixed; And an inorganic rear layer formed on the other surface of the polymer substrate.
  • the inventors of the present invention to secure the gas barrier properties such as moisture barrier properties and oxygen barrier properties that are necessary for using the polymer transparent film as a display substrate, and at the same time to improve the adhesion to the inorganic gas barrier layer, and other coating It was confirmed that the above characteristics and the like can be secured through the specific plasma treatment of the polymer substrate without the addition of a layer, and at the same time, an inorganic backing layer of an appropriate level is formed on the adhesive surface with the device to bond the optical transparent composite film for display.
  • the present invention has been devised through the surprising discovery that the adhesion to the device can be improved.
  • the polymer substrate includes a thermoplastic transparent base resin, wherein the thermoplastic transparent base resin includes polyethersulfone, polycarbonate, polyimide, polyarylate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene terephthalate glycol, polycyclo Hexylenedimethylene terephthalate glycol, cycloolefin copolymer and the like can be used, but are not limited thereto.
  • the thermoplastic transparent base resin includes polyethersulfone, polycarbonate, polyimide, polyarylate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene terephthalate glycol, polycyclo Hexylenedimethylene terephthalate glycol, cycloolefin copolymer and the like can be used, but are not limited thereto.
  • such polymer substrates may have various forms of foreign substances on the surface thereof, and thus, many defects may occur when the inorganic layer is formed, thereby deteriorating gas barrier properties. Therefore, to solve the above problems by using a method such as lowering the surface roughness of the polymer film to stably coat the inorganic gas barrier layer or adding an undercoat layer to minimize the resistance at the interface between the layers to improve the adhesion between the coating layers, or Invention is in progress.
  • a wet process must be performed at least once, and thus, the efficiency of the process may be poor, resulting in economic disadvantages.
  • the present invention has a process of eliminating the undercoating process and performing a plasma treatment in a one-pot process prior to the deposition process of the inorganic gas barrier layer to remove foreign substances on the surface and improve surface smoothness.
  • plasma treatment not only improves adhesion but also brings unexpected effects such as improvement of gas barrier properties such as moisture barrier property and oxygen barrier property.
  • one surface of the polymer substrate is plasma treated to include a plasma surface treatment layer formed on one surface of the polymer substrate.
  • the degree of vacuum in the chamber preferably proceeds from 0.1 to 500 mtorr, more preferably from 0.5 to 100 mtorr, even more preferably from 1 to 10 mtorr.
  • the power of the plasma is 0.1 to 5W / cm 2 , preferably 0.3 to 3W / cm 2 , more preferably 0.5 to 1W / cm 2
  • the line speed (speed) proceeds at 0.1 to 5M / min speed do.
  • the degree of vacuum, plasma power and linear velocity described above are deviated, the gas barrier effect and the adhesion with the inorganic barrier layer are not sufficiently obtained, and more specifically, the surface of the substrate during the process when the vacuum or plasma power is too high or the linear velocity is too slow. The roughness of may rather increase.
  • the degree of vacuum or plasma power is too low or the line speed is too fast, the surface foreign matter may not be properly removed and the modification may not be perfect.
  • reaction gas such as O 2 , Ar, N 2 , or H 2 is introduced, but the reaction gas is not limited as long as it generates plasma.
  • the surface roughness, Ra value should be 0.3 nm or less, preferably 0.1 nm or less.
  • the plasma processing conditions mean specific processing conditions, not extreme conditions.
  • the foreign matter refers to organic dust (organic dust) and the like present in the plasma surface treatment layer, it may be caused by sticking to the film surface in the film manufacturing process or protective film lamination and removal process.
  • the surface roughness and the size of the foreign matter present on the surface were measured using a VEECO Dimension 3100 Atomic Force Microscope (AFM).
  • the inorganic gas barrier layer is an oxide, nitride, carbide, oxynitride, oxide carbide containing at least one metal selected from the group consisting of Si, Al, In, Sn, Zn, Ti, Cu, Ce and Ta, Nitriding carbides, or oxynitride carbides.
  • the inorganic gas barrier layer may include silicon oxide (silicon oxide), silicon nitride (silicon nitride), aluminum oxide, or ITO (indium tin oxide).
  • the inorganic gas barrier layer may be, for example, a thickness of 20 to 500 nm, or 30 to 100 nm, and when the thickness of the inorganic gas barrier layer satisfies this range, a uniform film may be formed and dispersed This makes it easy to exhibit excellent gas barrier properties, the effect of reducing the stress between layers by the coating layer is sufficiently expressed, and problems such as cracking and peeling can be prevented.
  • the organic-inorganic hybrid overcoating layer is formed by UV curing or thermosetting the curable sol solution in which the curable solution and the sol solution are mixed.
  • the curable sol solution includes a (meth) acrylate monomer, an epoxy group, a (meth) acrylate oligomer having a weight average molecular weight of 500 to 10,000, and an initiator in a dispersion medium, and a curable coating solution in which silica particles are dispersed.
  • the (meth) acrylate monomer performs a function of adjusting the viscosity and the curing density of the curable coating solution and improving the adhesion to the inorganic gas barrier layer.
  • the (meth) acrylate monomers may be monofunctional or polyfunctional monomers. It may also exist in ethoxylated or propoxylated form.
  • (meth) acrylate monomer 2 (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, 2-phenoxyethyl methacrylate, caprolactone acrylate, dicyclopentadienyl methacryl Tetrahydrofurfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4 butanediol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, ethoxylated bisphenol A di Acrylate, ethoxylated bisphenol A dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethoxylated trimethylolpropanetriacrylate, pentaerythritol triacrylate, propoxylated glyceryltriacrylate, propoxylated Trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacryl
  • the (meth) acrylate oligomer having an epoxy group and a weight average molecular weight of 500 to 10,000 is an oligomer having a (meth) acrylate group and an epoxy group, and the organic-inorganic hybrid overcoating layer adheres well to the plastic transparent film and the inorganic gas barrier layer. Contribute to be.
  • bisphenol-A epoxy acrylate oligomer for example, bisphenol-A epoxy acrylate oligomer, flame-retardant epoxy acrylate oligomer, novolak-type epoxy acrylate oligomer, bisphenol-F epoxy acrylate oligomer, glycidyl amine
  • a type epoxy acrylate oligomer, a rubber modified epoxy acrylate oligomer, etc. can be used individually or in mixture of 2 or more types, respectively.
  • the initiator may be any chemical compound capable of initiating the polymerization of the (meth) acrylate functional group by actinic radiation.
  • suitable photoinitiators include 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, benzophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone, 2-hydroxy-1- [4- ( 2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-methyl-1-propanone, 2-benzyl-2- (dimethylamino) -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phosphine oxide, mixtures thereof and the like.
  • Photolatent base type photoinitiators such as 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2- (4-morpholinyl) -1-propanone can also be used as photoinitiators.
  • the dispersion medium used for the curable coating liquid includes methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, secondary butanol, tert-butanol, cyclohexanol, pentanol, octanol, decanol, di-n-butylether and ethylene glycol dimethyl ether , Propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol methyl ether, dipropylene glycol methyl ether, tripropylene glycol methyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol butyl ether, diethylene glycol butyl ether, ethylene glycol dibutyl Ether, ethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol diethyl ether,
  • the silica particles dispersed in the curable coating liquid preferably have an average particle size of about 100 nm or less, and more preferably about 50 nm or less.
  • the silica particles may be added to the coating solution in the form of a dry powder or in a colloidal dispersion in a suitable liquid, or other form.
  • Silica particles include those modified as such or by introducing appropriate functional groups on the surface in order to increase the miscibility of the particles to the curable coating solution.
  • the curable coating liquid may further include silicon alkoxide having a (meth) acrylate group.
  • (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
  • Examples of the silicon alkoxide for the (meth) acrylate group include (3-acryloxypropyl) dimethylmethoxysilane, (3-acryloxypropyl) methyldimethoxysilane, (3-acryloxypropyl) trimethoxysilane, ( Methacryloxymethyl) dimethylethoxysilane, methacryloxymethyltriethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, methacryloxypropylmethyl diethoxysilane, methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, (3-meta Krilloxypropyl) triethoxysilane, (3-methacryloxypropyl) trimethoxysilane, etc. can be used individually or in mixture of 2 or more types, respectively.
  • the relative amount of each of the components constituting the curable coating liquid for forming the organic-inorganic hybrid overcoating layer can be adjusted according to the properties of the film for the substrate, the (meth) acrylate monomer, epoxy group contained in the curable coating liquid
  • a sol solution obtained by dissolving a metal alkoxide, a curing accelerator, an inorganic acid and water in a solvent is mixed with the curable coating solution.
  • metal alkoxide contained in the sol solution it is preferable to use any one selected from metal alkoxides represented by the following formulas (1) to (3) or a mixture of two or more thereof.
  • R 1 is any one selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a vinyl group, an allyl group, a (meth) acryloxy group, an epoxide group, and an amino group
  • R 2 has 1 carbon number.
  • M 1 is a metal selected from the group consisting of Si, Ti, Zr, Ge and Sn
  • M 2 is a metal selected from the group consisting of Al, In and Sb
  • x is 0, 1, 2 or 3
  • y is 0, 1 or 2
  • z is 0, 1, 2, 3 or 4.
  • Such metal alkoxides include aluminum acrylate, aluminum ethoxide, aluminum isopropoxide, aluminum methacrylate, antimony III n-butoxide, antimony III ethoxide, antimony III methoxide, germanium n-butoxide and germanium.
  • the curing accelerator contained in the sol solution the curing accelerator of the organic acid is preferable, so that the condensation reaction is possible at a relatively low temperature, contributes to roll-to-roll application.
  • Such curing accelerators may be anhydrides, carboxylic acids, mixtures thereof, and the like. Suitable examples of anhydrides include acetic anhydride, acrylic anhydride, cyclic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methacrylic anhydride, propionic anhydride, mixtures thereof and the like.
  • Possible carboxylic acid components include acetic acid, acrylic acid, formic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, methacrylic acid, propionic acid, methylenesuccinic acid, mixtures thereof and the like. These can be used individually or in mixture of 2 or more types, respectively.
  • the inorganic acid may be any inorganic acid capable of catalyzing the sol-gel hydrolysis reaction. Suitable inorganic acids include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, mixtures thereof and the like.
  • the solvent is methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, secondary butanol, tert-butanol, cyclohexanol, pentanol, octanol, decanol, di-n-butylether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol Dimethyl ether, propylene glycol methyl ether, dipropylene glycol methyl ether, tripropylene glycol methyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol butyl ether, diethylene glycol butyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene Glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol, diethylene glycol,
  • the relative amount of each of the components constituting the sol solution for forming the organic-inorganic hybrid overcoat layer described above can be appropriately adjusted according to the properties of the desired film and the thickness of the hybrid overcoat layer is preferably 0.1 to 10 ⁇ m. Do.
  • the inorganic backing layer formed on the opposite side of the inorganic gas barrier layer of the polymer substrate, that is, the surface to be in contact with the display, is one kind selected from the group consisting of Si, Al, In, Sn, Zn, Ti, Cu, Ce, and Ta.
  • Oxide, nitride, carbide, oxynitride, oxidized carbide, nitride carbide, or oxynitride carbide containing the above metals are included.
  • the inorganic gas barrier layer may include silicon oxide (silicon oxide), silicon nitride (silicon nitride), aluminum oxide, or ITO (indium tin oxide).
  • the polymer substrate of the optical transparent composite film has a low surface energy and is not excellent in adhesive force. There has been a problem that is difficult to do. Therefore, the present inventors recognized that it is necessary to increase the surface energy in order to increase the adhesion of the polymer substrate.
  • the plasma treatment is used for the polymer substrate, the surface energy may increase rapidly after the surface treatment, but since the polar surface is unstable to form an interface with air, the polar group moves to the bulk side and the surface energy is lowered again. Therefore, in the present invention, by coating the inorganic backing layer, which is a material having a high surface energy rather than a plasma treatment, it is possible to effectively increase the surface energy as well as to keep the surface energy long.
  • the inorganic backing layer is preferably 1 to 50 nm, more preferably 5 to 20 nm, or 10 to 15 nm.
  • the inorganic backing layer is preferably 1 to 50 nm, more preferably 5 to 20 nm, or 10 to 15 nm.
  • the fairness decreases and the problem of cracking or deterioration of optical properties may be caused.
  • the inorganic rear layer according to the present invention is somewhat different from the inorganic gas barrier layer. However, if it is thinner than the above range, it is preferable to satisfy the above thickness range because the effect of increasing the surface energy is insignificant.
  • the surface energy of the back surface of the gas barrier coating layer is 50 mJ / m 2 Or more, preferably 60 mJ / m 2 More than or 50mJ / m 2 To 80 mJ / m 2 , Preferably 60mJ / m 2 To 70 mJ / m 2 If the above range is satisfied, the problem may be solved.
  • a method of manufacturing an optical transparent composite film for display includes preparing a polymer substrate including a thermoplastic transparent base resin; Plasma treating one surface of the polymer substrate to form a surface modified plasma surface treatment layer; Forming an inorganic gas barrier layer on an upper surface of the plasma surface treatment layer; A (meth) acrylate oligomer having an (meth) acrylate monomer, an epoxy group, and a weight average molecular weight of 500 to 10,000 and an initiator are dissolved in a solvent, and a curable coating solution, a metal alkoxide, a curing accelerator, an inorganic acid, and water in which silica particles are dispersed.
  • one surface of the polymer substrate is subjected to plasma treatment.
  • the degree of vacuum in the chamber preferably proceeds from 0.1 to 500 mtorr, more preferably from 0.5 to 100 mtorr, even more preferably from 1 to 10 mtorr.
  • the power of the plasma is 0.1 to 5 W / cm 2 , preferably 0.3 to 3 W / cm 2 , more preferably 0.5 to 1 W / cm 2 , and the line speed proceeds at a speed of 0.1 to 5 M / min. .
  • the gas barrier effect and the adhesion with the inorganic barrier layer are not sufficiently obtained, and more specifically, the surface of the substrate during the process when the vacuum or plasma power is too high or the linear velocity is too slow.
  • the roughness of can be rather increased and the vacuum or plasma power is too low, or the line speed is too fast, the surface debris can not be removed properly and the modification can not be perfect.
  • it can deform
  • an inorganic gas barrier layer is formed on the upper surface of the plasma surface treatment layer, which is an oxide containing at least one metal selected from the group consisting of Si, Al, In, Sn, Zn, Ti, Cu, Ce, and Ta. It is formed by deposit coating by physical or chemical methods using nitride, carbide, oxynitride, oxycarbide, nitride, or oxynitride.
  • the method of forming the organic-inorganic hybrid overcoating layer on the formed inorganic gas barrier layer is not particularly limited and may be a bar coating method, a spin coating method, a dip coating method, a spray coating method, or the like.
  • the applied curable sol solution is subjected to UV curing or thermosetting to form an organic-inorganic hybrid coating layer.
  • the UV curing is not particularly limited as long as it can achieve a radical reaction by the UV light source, mercury or a metal halide lamp may be used alone or in combination.
  • UV curing for example, can be carried out with energy from 160 mJ / cm 2 to 1600 mJ / cm 2 from 1 second to several minutes, such as 1 minute or less.
  • the thermosetting may be carried out, for example, at a temperature of 100 to 200 ° C. for 1 minute to several hours, such as 1 hour or less, or 2 to 10 minutes.
  • the inorganic backing layer formed on the other surface of the polymer substrate may include oxides, nitrides, carbides, and oxides containing at least one metal selected from the group consisting of Si, Al, In, Sn, Zn, Ti, Cu, Ce, and Ta. It is formed by vapor coating by physical or chemical methods using nitrides, oxynitrides, nitrides, or oxynitrides.
  • Optical transparent composite film for display has an oxygen transmittance of 0.2 cc / m2 / day / atm, preferably 0.15 cc / m2 / day / atm, more preferably 0.1 cc / m2 / day / atm or less
  • the light transmittance is 90% or more
  • the water vapor transmission rate may be 0.01 g / m 2 / day, more preferably 0.008 g / m 2 / day or less
  • the adhesion property may be 4B or more, preferably 5B or more.
  • a 50 ⁇ m-thick PET (polyethylene terephthalate) transparent film (model name: SH34) was used as a transparent plastic film as a substrate.
  • the plastic film has six coating zones shown in FIG. 4 and 60 sccm (Standard Cubic Centimeter per Minute; 0 ° C, 1) in a plasma processing zone using a roll-to-roll sputtering dual mode device including a plasma processing zone. While supplying 0.5 W / cm 2 of power to the electrode while maintaining the vacuum at 2 mtorr, the plasma was generated and reacted at a rate of 2.7 M / min.
  • a silicon nitride film was deposited on the layer. The thickness of the silicon nitride film was observed by SEM and found to be 30 nm.
  • a curable sol solution was formed to form a hybrid overcoating layer.
  • ethanol tetraethyl orthosilicate (TEOS), 120.7 g, 3.2 g of 36 wt% hydrochloric acid, and 41.1 g of water were stirred at room temperature at 200 rpm for 1 hour. 562.5 g of ethanol were then added to form a primary mixture.
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • HHPA hexahydrophthalic anhydride
  • the sol solution was added to the curable coating solution while stirring at 200 rpm, stirred for 1 hour, and filtered through a 1 ⁇ m filter to prepare a curable sol solution for forming a hybrid overcoating layer.
  • the above-mentioned curable sol solution was coated on the inorganic gas barrier layer and dried for 100 seconds at 30 ° C., followed by UV curing by energy of 1,000 mJ / cm 2.
  • the formed hybrid overcoating layer was 2 ⁇ m thick.
  • an inorganic rear layer made of silicon nitride was formed in the same manner as the inorganic gas barrier layer in order to improve adhesion to the display and to provide additional barrier properties to the other surface of the polymer substrate on which the inorganic gas barrier layer was formed.
  • the thickness of the inorganic back layer was 10 nm.
  • an inorganic gas barrier layer 110 and an overcoating layer 120 are sequentially stacked on the polymer substrate 100, and an inorganic back layer 121 is formed on the other surface of the polymer substrate.
  • An optical transparent composite film for a display was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the plasma treatment and the inorganic backing layer were not formed.
  • An optical transparent composite film for a display was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the inorganic back layer was not formed.
  • a cross-sectional view of the optical transparent composite film is shown in FIG. 2.
  • An optical transparent composite film for a display was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the plasma treatment was not performed, and a cross-sectional view of the optical transparent composite film is shown in FIG. 3.
  • the surface roughness of the film was measured by plasma treatment on a COP (cyclo olefin plastic) film manufactured by ZEON CORPORATION having a thickness of 50 ⁇ m in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 prepared by the above-described method were subjected to water vapor transmission rate, oxygen transmission rate, light transmission rate, haze, scratch resistance, adhesion and back surface energy of the polymer substrate. was measured, and the results are shown in Table 1.
  • Example 2 the surface analysis results of Example 2 and Comparative Example 4 are shown separately in Table 2 to directly compare the plasma treatment effect.
  • Oxygen permeability measured under 35 ° C / RH0% using a Mocon OX-TRAN 2/20 instrument.
  • Adhesiveness According to ASTM D3359-02, X-cut coating surface to make 100 squares, and then adhesiveness was evaluated according to the degree of fall when peeling off vertically after adhering the tape (5B: 0%, 4B). : Less than 5%, 3B: 5 ⁇ 15%, 2B: 15 ⁇ 35%, 1B: 35 ⁇ 65%, 0B: 65% or more).
  • Example 1 Water vapor transmission rate (g / m 2 / day) Oxygen transmission rate (cc / m 2 / day / atm) Light transmittance (550 nm,%) Haze (%) Scratch Resistance (%) Adhesion Back surface energy (mJ / m 2 )
  • Example 1 0.007 0.16 > 90 ⁇ 0.3 ⁇ 0.1 5B 66.4
  • Comparative Example 1 0.084 0.68 > 90 ⁇ 0.3 ⁇ 0.1 5B 41.23
  • Comparative Example 2 0.021 0.31 > 90 ⁇ 0.3 ⁇ 0.1 5B 38.56
  • Comparative Example 3 0.078 0.56 > 90 ⁇ 0.3 ⁇ 0.1 5B 64.11
  • Example 1 the plasma treatment and the inorganic backing layer formed in Example 1 showed that the gas barrier properties were very high, with a water vapor transmission rate of 0.006 g / m 2 / day and an oxygen transmission rate of 0.1 cc / m 2 / day / atm. It is judged that the back surface energy is also 64.59 mJ / m 2 and can sufficiently exhibit adhesive force with the device.

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Abstract

본 발명은 열가소성 투명 베이스 수지를 포함하는 고분자 기재; 상기 고분자 기재의 일면 상에 형성되고, 플라즈마 처리에 의해 표면 개질된 플라즈마 표면 처리층; 상기 플라즈마 표면 처리층의 상면에 형성된 무기물 가스 배리어층; 상기 무기물 가스 배리어층의 상면에 형성되고, (메트)아크릴레이트 단량체, 에폭시기를 가지며 중량평균 분자량이 500 ~ 10,000인 (메트)아크릴레이트 올리고머 및 개시제를 용매에 용해시키고 실리카 입자들이 분산된 경화성 코팅액과 금속 알콕시드, 경화촉진제, 무기산 및 물을 용매에 용해시킨 졸 용액을 혼합한 경화성 졸 용액의 경화 결과물을 포함하는 유-무기 하이브리드 오버코팅층; 및 상기 고분자 기재의 타면 상에 형성된 무기물 배면층을 포함하는 것을 특징으로 하는 디스플레이용 광학 투명 복합 필름으로서, 우수한 수분 차단성 및 산소차단성 등의 가스 배리어 특성을 향상 및 동시에 무기물 가스 배리어층과의 접착력과 디바이스에 접촉하는 접촉면의 접착력도 향상시킬 수 있다.

Description

디스플레이용 광학 투명 복합 필름 및 이의 제조방법
본 발명은 디스플레이용 광학 투명 복합 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 제품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 우수한 기체 차단성을 가질 뿐만 아니라 디스플레이 제품으로 활용 효율성이 개선된 디스플레이용 광학 투명 복합 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 제품에 관한 것이다.
본 출원은 2013년 8월 20일에 출원된 한국출원 제10-2013-0098738호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
현대 산업에서 디스플레이 산업은 세계적인 경기 침체와 더불어 공급의 과부하로 인하여 큰 위기에 봉착해 있고, 이를 타파하기 위해서는 혁신적인 기술 내지는 제품이 절대적으로 필요한 실정이다.
플렉서블 디스플레이는 저전력, 저가격, 초경량 및 대면적화 구현이 가능하고, 휴대가 용이하여 정보를 언제 어디서나 쉽게 접할 수 있어 일반 소비자들의 관심을 집중시킬 수 있는 핵심 기술 산업이다. 또한, 고분자 필름을 기판으로 사용하는 플렉서블 디스플레이는 롤투롤(roll-to-roll) 생산 방식의 적용이 가능하여 모바일 등 작은 생활기기를 중심으로 대량 생산 기술의 상용화와 더불어 디스플레이 시장의 핵심으로 떠오를 수 있는 산업이다.
특히, 플렉서블 기판의 경우, 이미 많은 업체 및 연구소에서 흥미로운 주제로써 연구되고 있다. 기존의 유리는 투명성은 좋으나 특성상 내충격성이 부족하여 충격에 쉽게 파손되며 박형화하는데 한계가 있을 뿐만 아니라, 단위 부피당 무게가 커서 플렉서블 기판으로써의 응용에 무리가 있었다. 이를 대체하기 위해서, 전술했던 내충격, 경량화 그리고 박형화에 관한 문제를 해결할 수 있을 뿐 아니라 가볍고 얇고 연성이 뛰어나 플렉서블 기판으로의 응용이 용이한 고분자, 예를 들어 광학특성이 우수한 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리에테르술폰(polyethersulfone, PES), 폴리아릴레이트(polyarylate, PAR), 폴리에틸렌나프탈레이트(poly(ethylene naphthalate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(poly(ethylene terephthalate), PET), 사이클로올레핀 코폴리머(cycloolefin copolymer) 등의 열가소성 고분자나 아크릴 수지, 에폭시 수지 그리고 불포화 폴리에스터 등의 경화성 수지를 경화시킨 고분자를 이용하여 제조한 투명필름이 사용되고 있다.
하지만, 이러한 고분자들로 제조한 필름이 플렉서블 디스플레이 제품에 사용되는 기판으로써의 역할을 다하기 위해서는 디스플레이에 수명에 직접적인 영향을 미치는 우수한 수분차단성, 산소차단성 등의 디스플레이로서의 역할을 충실히 수행할 수 있을만한 우수한 특성 필요하다. 하지만 실제로 고분자 투명 필름은 수분 및 산소차단능력이 매우 떨어지므로 기능성 코팅층을 다층으로 코팅하여 상기 물성을 달성하려는 실험들이 활발하게 진행되고 있다.
현재는 기본적으로 수분 및 산소차단성을 높이기 위한 무기물 가스 배리어층과 차단 특성을 한층 더 높이고 우수한 표면경도를 부여할 수 있는 유-무기 하이브리드 코팅층을 포함하는 다층형 코팅방법을 사용하고 있다. 또한, 여기에 고분자 필름의 표면 거칠기를 낮추어 무기물 가스 배리어층을 안정적으로 코팅한다거나, 층간 계면에서의 저항력을 최소화하기 위해 언더코팅층을 추가하여 코팅층 간의 접착력을 향상시키는 등의 방법을 사용하여 상기 문제점들을 해결하려는 연구 또는 발명들이 진행되고 있다.
그러나 언더코팅층을 추가하면 공정과정이 늘어나 경제적인 불이익이 있을 뿐만 아니라 대량 생산 측면에서 비효율적이라는 문제점이 발생하게 된다. 또한, 우수한 가스 배리어 특성을 갖는 디스플레이용 광학 투명 복합 필름을 제조한 후 디스플레이 디바이스에 사용하기 위해서는 용도에 맞는 접착제를 사용하여 디바이스에 접착하는 방식이 되어야 하는데 일반적으로 디바이스에 접착하는 쪽의 면은 표면에너지가 상당히 낮기 때문에 접착력 자체가 우수하지 못하여 디스플레이 산업으로의 응용에 문제가 될 수 있다.
따라서, 고분자 투명 필름을 플렉서블 디스플레이 기판으로 사용하기 위하여, 우선적으로 수분차단성 및 산소차단성 등 가스 배리어 특성을 충분히 향상시킬 수 있어야 하며, 동시에 언더코팅층 없이도 무기물 가스 배리어층과의 접착력을 향상시키고, 또한 디스플레이 디바이스에 접착하는 접착력도 향상된 디스플레이용 광학 투명 복합 필름이 필요한 실정이다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전술한 문제점들을 해결하기 위하여, 충분히 우수한 수분차단성 및 산소차단성 등의 가스 배리어 특성을 향상시키며, 무기물 가스 배리어층과의 접착력 및 디바이스에 접촉하는 접촉면의 접착력도 동시에 향상된 디스플레이용 광학 투명 복합 필름을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 이러한 디스플레이용 광학 투명 복합 필름의 제조방법 및 광학 투명 복합 필름을 포함하는 플렉서블 디스플레이 제품을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면 열가소성 투명 베이스 수지를 포함하는 고분자 기재; 상기 고분자 기재의 일면 상에 형성되고, 플라즈마 처리에 의해 표면 개질된 플라즈마 표면 처리층; 상기 플라즈마 표면 처리층의 상면에 형성된 무기물 가스 배리어층; 상기 무기물 가스 배리어층의 상면에 형성되고, (메트)아크릴레이트 단량체, 에폭시기를 가지며 중량평균 분자량이 500 ~ 10,000인 (메트)아크릴레이트 올리고머, 개시제, 실리카 입자들 및 분산매를 포함하는 경화성 코팅액과 금속 알콕시드, 경화촉진제, 무기산 및 용매를 포함하는 졸 용액을 혼합한 경화성 졸 용액의 경화 결과물을 포함하는 유-무기 하이브리드 오버코팅층; 및 상기 고분자 기재의 타면 상에 형성된 무기물 배면층을 포함하는 것을 특징으로 하는 디스플레이용 광학 투명 복합 필름을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 디스플레이용 광학 투명 복합 필름의 산소투과율은 0.2cc/m2/day/atm이하이고, 수증기투과율이 0.01g/m2/day 이하이다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 플라즈마 표면 처리층의 표면거칠기(Ra)는 0.3nm이하이다. 또한, 상기 플라즈마 표면 처리층은 상기 고분자 기재의 일면에 플라즈마 처리하여 얻어지는 것이며, 상기 플라즈마 처리는 플라즈마 처리존에 반응가스를 투입하여 챔버(chamber)내의 진공도를 0.1 내지 500mtorr로 유지하고, 플라즈마 파워는 0.1 내지 5W/cm2로 인가하며, 또한 선속도(line speed)를 0.1 내지 5M/min로 진행된다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 무기물 배면층은 Si, Al, In, Sn, Zn, Ti, Cu, Ce 및 Ta 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속을 함유하는 산화물, 질화물, 탄화물, 산화질화물, 산화탄화물, 질화탄화물, 또는 산화질화탄화물을 포함한다. 또한, 상기 무기물 배면층은 1 내지 50 nm의 두께이며, 상기 무기물 배면층의 표면에너지는 50mJ/m2 이상이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열가소성 투명 베이스 수지는 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 폴리에틸렌테레프탈레이트글리콜, 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트글리콜, 및 사이클로올레핀 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기 무기물 가스 배리어층은 Si, Al, In, Sn, Zn, Ti, Cu, Ce 및 Ta 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속을 함유하는 산화물, 질화물, 탄화물, 산화질화물, 산화탄화물, 질화탄화물, 또는 산화질화탄화물을 포함할 수 있으며, 상기 무기물 가스 배리어층은 20 내지 500 nm의 두께일 수 있다.
본 발명이 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 경화성 코팅액에 포함되는 (메트)아크릴레이트 단량체, 에폭시기를 가지며 중량평균 분자량이 500 ~ 10,000인 (메트)아크릴레이트 올리고머 및 실리카 입자의 중량비는 1~40 : 1~40 : 1~25일 수 있으며, 상기 졸 용액에 포함되는 금속 알콕시드는 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 금속 알콕시드로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
[화학식 1]
R1 xM1(OR2)4-x
[화학식 2]
R1 yM2(OR2)3-y
[화학식 3]
R1 zNb(OR2)5-z
상기 화학식 1 내지 3에서, R1은 탄소수가 1 내지 4인 알킬기, 비닐기, 알릴기, (메트)아크릴옥시기, 에폭시드기 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, R2는 탄소수가 1 내지 4인 알킬기이고, M1은 Si, Ti, Zr, Ge 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이고, M2는 Al, In 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이고, x는 0, 1, 2 또는 3이고, y는 0, 1 또는 2이며, z는 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 졸 용액에 포함된 경화촉진제는 아세트산무수물, 아크릴산무수물, 시클릭무수물, 헥사히드로프탈산무수물, 메타크릴산무수물, 프로피온산무수물, 아세트산, 아크릴산, 포름산, 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 메타크릴산, 프로피온산 및 메틸렌숙신산으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 하이브리드 오버코트층의 두께는 0.1 내지 10 ㎛일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 열가소성 투명 베이스 수지를 포함하는 고분자 기재를 준비하는 단계; 상기 고분자 기재의 일면에 플라즈마 처리하여 표면 개질된 플라즈마 표면 처리층을 형성하는 단계; 상기 플라즈마 표면 처리층의 상면에 무기물 가스 배리어층을 형성하는 단계; (메트)아크릴레이트 단량체, 에폭시기를 가지며 중량평균 분자량이 500 ~ 10,000인 (메트)아크릴레이트 올리고머 및 개시제를 분산매에 용해시키고 실리카 입자들이 분산된 경화성 코팅액과 금속 알콕시드, 경화촉진제, 무기산 및 물을 용매에 용해시킨 졸 용액을 혼합하여 준비된 경화성 졸 용액을 상기 무기물 가스 배리어층의 상면에 도포하고, 상기 도포된 경화성 졸 용액을 경화시켜 유-무기 하이브리드 오버코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 가스 배리어층의 반대면에 무기 배면층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 투명 복합 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 플라즈마 표면 처리층을 형성하는 단계는 플라즈마 처리존에 반응가스를 투입하여 챔버(chamber)내의 진공도를 0.1 내지 500mtorr로 유지하고, 플라즈마 파워는 0.1 내지 5W/cm2로 인가하며, 또한 선속도(line speed)를 0.1 내지 5M/min로 진행된다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 본 발명에 따르는 디스플레이용 광학 투명 복합 필름을 포함하는 플렉서블 디스플레이 제품을 제공한다.
본 발명에 따른 디스플레이용 광학 투명 복합 필름은, 언더코팅층 없이도 플라즈마 처리를 통하여 표면 평탄화 및 표면 개질이 가능하고, 우수한 수분 차단성 및 산소차단성 등의 가스 배리어 특성을 향상시킬 수 있다.
동시에 무기물 가스 배리어층과의 접착력 및 디바이스에 접촉하는 접촉면의 접착력도 향상시킨 디스플레이용 광학 투명 복합 필름을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 디스플레이용 광학 투명 복합 필름을 통하여 플렉서블 디스플레이의 응용이 더욱 용이할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 디스플레이용 광학 투명 복합 필름의 단면도이다.
도 2는 무기물 배면층이 형성되지 아니한 비교예 2에 따른 디스플레이용 광학 투명 복합 필름의 단면도이다.
도 3은 플라즈마 처리가 되지 아니한 비교예 3에 따른 디스플레이용 광학 투명 복합 필름의 단면도이다.
도 4는 본 발명에 따른 디스플레이용 광학 투명 복합 필름을 형성하기 위한 플라즈마 처리존을 포함하고 코팅존이 6개인 롤투롤 스퍼터기 듀얼모드 장비에 대한 모식도이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따라 플라즈마 처리한 고분자 기재의 표면 이미지 결과이다.
도 6은 비교예 4에 따라 플라즈마 처리하지 아니한 고분자 기재의 표면 이미지 결과이다.
[부호의 설명]
100: 고분자 기재 110: 플라즈마 표면 처리층
120: 무기물 가스 배리어층 130: 유-무기 하이브리드 오버코팅층
140: 무기물 배면층 240: 코팅드럼
241: 플라즈마 처리존 242: 제1 코팅존
243: 제2 코팅존 244: 제3 코팅존
245: 제4 코팅존 246: 제5 코팅존
247: 제6 코팅존 248: 가이드롤
249: 언와인더 250: 리와인더
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 기재된 구성은 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 디스플레이용 광학 투명 복합 필름은 열가소성 투명 베이스 수지를 포함하는 고분자 기재; 상기 고분자 기재의 일면 상에 형성되고, 플라즈마 처리에 의해 표면 개질된 플라즈마 표면 처리층; 상기 플라즈마 표면 처리층의 상면에 형성된 무기물 가스 배리어 층; 상기 무기물 가스 배리어층의 상면에 형성되고, (메트)아크릴레이트 단량체, 에폭시기를 가지며 중량평균 분자량이 500 ~ 10,000인 (메트)아크릴레이트 올리고머 및 개시제를 용매에 용해시키고 실리카 입자들이 분산된 경화성 코팅액과 금속 알콕시드, 경화촉진제, 무기산 및 물을 용매에 용해시킨 졸 용액을 혼합한 경화성 졸 용액의 경화 결과물을 포함하는 유-무기 하이브리드 오버코팅층; 및 상기 고분자 기재의 타면 상에 형성된 무기물 배면층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 발명자들은 고분자 투명 필름을 디스플레이 기판으로 사용하기 위하여 필요한 특성인 수분 차단성 및 산소 차단성 등의 가스 배리어 특성을 확보하며, 동시에 무기물 가스 배리어층과의 접착력을 향상시키기 위하여, 기타 다른 코팅 층 등의 추가 없이도 고분자 기재의 특정 플라즈마 처리를 통하여 상기 특성 등을 확보할 수 있음을 확인하였으며, 동시에 디바이스와의 접착면에 적정 수준의 무기물 배면층을 형성시켜 디스플레이용 광학 투명 복합 필름과 접착하는 디바이스와의 접착력을 향상시킬 수 있다는 점을 놀라운 발견을 통하여 본 발명을 고안해 내게 되었다.
상기 고분자 기재는 열가소성 투명 베이스 수지를 포함하고, 이때, 상기 열가소성 투명 베이스 수지로는 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트글리콜, 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트글리콜, 사이클로올레핀 코폴리머 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
일반적으로 이러한 고분자 기재는 표면에 다양한 형태의 이물이 존재하여 무기물층을 형성할 시 많은 결함(defect) 등이 발생하여 그로 인해 가스 배리어 특성이 매우 저하될 우려가 있다. 따라서 고분자 필름의 표면 거칠기를 낮추어 무기물 가스 배리어층을 안정적으로 코팅한다거나 층간 계면에서의 저항력을 최소화하기 위해 언더코팅층을 추가하여 코팅층 간의 접착력을 향상시키는 등의 방법을 사용하여 상기 문제점들을 해결하려는 연구 또는 발명 등이 진행되고 있다. 그러나 이러한 언더코팅층을 구현하기 위해서는 필연적으로 습식 프로세스(wet process)를 적어도 한번은 진행하여야 되기 때문에 공정의 효율이 떨어져 대량 생산함에 있어서 문제가 되며 경제적인 불이익을 초래하는 결과를 불러올 수 있었다. 따라서 본 발명은 언더코팅 형성 과정을 생략하고 무기물 가스 배리어층의 증착 공정에 앞서 one-pot process로 플라즈마 처리를 진행하여 표면의 이물을 제거하고 표면평활도를 향상시키는 과정을 가진다. 이러한 플라즈마 처리를 통하여 접착력 향상뿐만이 아니라, 수분 차단성 및 산소 차단성 등의 가스 배리어 특성의 향상이라는 예상치 못한 효과를 가져오게 된다.
상기 설명한 바와 같이 본 발명의 일 측면에 따른 광학 투명 복합 필름에서는 고분자 기재의 일 표면을 플라즈마 처리하여, 고분자 기재 일면 상에 형성된 플라즈마 표면 처리층을 포함하게 된다. 플라즈마 표면 처리에 있어서, 챔버(chamber)내의 진공도는 바람직하게 0.1 내지 500mtorr, 보다 바람직하게는 0.5 내지 100mtorr, 보다 특히 바람직하게는 1 내지 10mtorr로 진행한다. 또한, 플라즈마의 파워는 0.1 내지 5W/cm2, 바람직하게는 0.3 내지 3W/cm2, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1W/cm2으로, 선속도(line speed)는 0.1 내지 5M/min속도로 진행한다. 상기 기재된 진공도, 플라즈마 파워 및 선속도를 벗어나게 되면, 가스 배리어 효과 및 무기물 배리어층과의 접착력이 충분히 얻어지지 아니하며, 보다 구체적으로 진공도 혹은 플라즈마 파워가 너무 높거나 선속도가 너무 느리면 공정 중 기재의 표면의 거칠기(roughness)가 오히려 증가할 수 있다. 또한, 진공도 혹은 플라즈마 파워가 너무 낮거나 선속도(line speed)가 너무 빠르면 표면 이물이 제대로 제거되지 않고 개질 또한 완벽하게 되지 않을 수 있다. 다만, 상기 범위 내에서 기재의 종류나 상태에 따라 변형하여, 결정할 수 있다.
또한, 플라즈마 처리 시 O2, Ar, N2, H2와 같은 반응가스를 투입하는데 반응가스는 플라즈마를 발생시키는 것이면 제한을 두지 않는다.
플라즈마 처리 후, 표면에 존재하는 이물의 80%이상이, 바람직하게 90%이상, 보다 더 바람직하게 95%이상이, 10nm 이하, 바람직하게는 5nm이하, 더욱 바람직하게는 2nm이하여야 하며, 또한, 표면거칠기 즉, Ra 값은 0.3nm 이하, 바람직하게는 0.1nm 이하여야 한다. 이러한 표면거칠기는 작으면 작을수록 본 발명에 유리하다. 이와 같이 표면거칠기를 작게 제조하기 위하여 플라즈마 처리 조건을 제어하는 것이 중요하며, 이러한 플라즈마 처리 조건은 극한 조건이 아닌 특정 처리 조건을 의미하는 바이다. 상기 표면거칠기의 범위를 만족하였을 때 본원발명에 따른 가스 배리어 효과 및 무기물 배리어층과의 접착력을 만족시킬 수 있다. 이때, 이물(異物)이란 플라즈마 표면 처리층에 존재하는 유기 분진(organic dust) 등을 의미하며, 상기 필름제조 공정 또는 보호필름 합지 및 제거공정 등에서 필름표면에 달라붙어 발생할 수 있다. 표면 거칠기 및 표면에 존재하는 이물의 크기 측정은 VEECO Dimension 3100 Atomic Force Microscope(AFM)을 이용하여 측정한 값이다.
또한, 상기 무기물 가스 배리어층은 Si, Al, In, Sn, Zn, Ti, Cu, Ce 및 Ta 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속을 함유하는 산화물, 질화물, 탄화물, 산화질화물, 산화탄화물, 질화탄화물, 또는 산화질화탄화물을 포함한다. 구체적으로, 상기 무기물 가스 배리어층은 실리콘 옥사이드(산화규소), 실리콘 나이트라이드(질화규소), 알루미늄 옥사이드 또는 ITO(인듐 주석 산화물)을 포함할 수 있다.
상기 무기물 가스 배리어 층은 예를 들면, 20 내지 500 nm, 또는 30 내지 100 nm의 두께일 수 있고, 상기 무기물 가스 배리어 층의 두께가 이러한 범위를 만족하는 경우, 균일한 막을 형성할 수 있고, 분산이 용이하게 되어 우수한 가스 배리어성을 나타낼 수 있으며, 코팅층에 의한 층간 스트레스 감소효과가 충분히 발현되고, 크랙이나 박리 등의 문제를 방지할 수 있다.
이어서, 유-무기 하이브리드 오버코팅층은 경화성 용액 및 졸 용액을 혼합한 경화성 졸 용액을 UV 경화 또는 열경화하여 형성된다.
상기 경화성 졸 용액은 (메트)아크릴레이트 단량체, 에폭시기를 가지며 중량평균 분자량이 500 ~ 10,000인 (메트)아크릴레이트 올리고머 및 개시제를 분산매에 용해시키고 실리카 입자들을 분산시킨 경화성 코팅액을 포함한다.
상기 (메트)아크릴레이트 단량체는 경화성 코팅액의 점도와 경화 밀도를 조절하고, 무기물 가스 배리어층과의 접착력을 향상시키는 기능을 수행한다. (메트)아크릴레이트 단량체는 일관능성 또는 다관능성 단량체일 수 있다. 또한, 에톡시화 또는 프로폭시화된 형태로 존재할 수 있다. (메트)아크릴레이트 단량체로는 2(2-에톡시에톡시)에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 카프로락톤아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4 부탄디올디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에톡시화된 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡시화된 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에톡시화된 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 프로폭시화된 글리세릴트리아크릴레이트, 프로폭시화된 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트트리아크릴레이트 등을 각각 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에폭시기를 가지며 중량평균 분자량이 500 ~ 10,000인 (메트)아크릴레이트 올리고머는 (메트)아크릴레이트기 및 에폭시기를 갖는 올리고머로서, 플라스틱 투명필름과 무기물 가스 배리어층에 유-무기 하이브리드 오버코팅층이 잘 접착될 수 있도록 기여한다. 특히 플라스틱 투명필름과의 접착력 향상에 기여하며, 예를 들어 비스페놀-A 에폭시 아크릴레이트 올리고머, 난연형 에폭시 아크릴레이트 올리고머, 노볼락형 에폭시 아크릴레이트 올리고머, 비스페놀-F 에폭시 아크릴레이트 올리고머, 글리시딜 아민형 에폭시 아크릴레이트 올리고머, 고무 변성형 에폭시 아크릴레이트 올리고머 등을 각각 단독으로 또는 이들을 2종이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 개시제는 화학선에 의해 (메트)아크릴레이트 관능기의 중합반응을 개시할 수 있는 임의의 화학적 화합물일 수 있다. 적합한 광 개시제의 예로는 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 벤조페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온,2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥시드, 이들의 혼합물 등이 있다. 광잠열베이스(photolatent base)유형 광개시제, 예를 들어 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로판온 또한 광개시제로서 사용될 수 있다.
경화성 코팅액에 사용되는 분산매에는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 이차부탄올, 삼차부탄올, 시클로헥산올, 펜탄올, 옥탄올, 데칸올, 디-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 디부틸렌글리콜, 트리부틸렌글리콜, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세톤, 디아세톤알코올, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, n-부틸아세테이트, t-부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1-메톡시-2-프로판올, 에틸 3-에톡시프로피오네이트,2-프로폭시에탄올, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트 또는 이들의 혼합물 등이 포함된다.
상기 경화성 코팅액에 분산되는 실리카 입자는 평균 입자 크기가 약 100 nm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 50 nm 이하이다. 상기 실리카 입자는 건조 분말의 형태 또는 적합한 액체 중 콜로이드성 분산물, 또는 다른 형태로 코팅액에 첨가될 수 있다. 실리카 입자로는 그대로 또는 경화성 코팅액에 대한 입자들의 혼화성을 증가시키기 위하여 표면에 적절한 관능기를 도입하는 등 화학적 개질을 한 것도 포함된다.
또한, 상기 경화성 코팅액은 (메트)아크릴레이트기를 갖는 규소 알콕시드를 더 포함할 수 있다. 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
상기 (메트)아크릴레이트기를 규소 알콕시드의 예로는 (3-아크릴옥시프로필)디메틸메톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)메틸디메톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, (메타크릴옥시메틸)디메틸에톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리에톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, (3-메타크릴옥시프로필)트리에톡시실란, (3-메타크릴옥시프로필)트리메톡시실란 등을 각각 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유-무기 하이브리드 오버코팅층을 형성하기 위한 경화성 코팅액을 구성하는 각각의 조성성분들의 상대량은 목적하는 기판용 필름의 물성에 따라 조절할 수 있는데, 경화성 코팅액에 포함된 (메트)아크릴레이트 단량체, 에폭시기를 가지며 중량평균 분자량이 500 ~ 10,000인 (메트)아크릴레이트 올리고머 및 실리카 입자의 중량비는 1~40 : 1~40 : 1~25 또는 바람직하게 10~30 : 10~30 : 1~10 인 것이 또는 더욱 바람직하게 15~25 : 15~25 : 1~7 인 것이 바람직하다.
그런 다음, 금속 알콕시드, 경화촉진제, 무기산 및 물을 용매에 용해시킨 졸 용액을 상기 경화성 코팅액과 혼합하는 과정을 거친다.
상기 졸 용액에 포함된 금속 알콕시드로는 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 금속 알콕시드로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
R1 xM1(OR2)4-x
[화학식 2]
R1 yM2(OR2)3-y
[화학식 3]
R1 zNb(OR2)5-z
상기 화학식 1 내지 3에서, R1은 탄소수가 1 내지 4인 알킬기, 비닐기, 알릴기, (메트)아크릴옥시기, 에폭시드기 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, R2는 탄소수가 1 내지 4인 알킬기이고, M1은 Si, Ti, Zr, Ge 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이고, M2는 Al, In 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이고, x는 0, 1, 2 또는 3이고, y는 0, 1 또는 2이며, z는 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
이러한 금속 알콕시드로는 알루미늄아크릴레이트, 알루미늄에톡시드, 알루미늄이소프로폭시드, 알루미늄메타크릴레이트, 안티몬III n-부톡시드, 안티몬 III 에톡시드, 안티몬III 메톡시드, 게르마늄 n-부톡시드, 게르마늄에톡시드, 게르마늄이소프로폭시드, 게르마늄메톡시드, 메타크릴옥시트리에틸게르만, 인듐메톡시에톡시드, 니오븀 V n-부톡시드, 니오븀 V 에톡시드, 주석 II 에톡시드, 주석 II 메톡시드, 디-n-부틸디아크릴레이트주석 디-n-부틸디메타크릴레이트주석, 티탄 n-부톡시드, 티탄에톡시드, 티탄이소부톡시드, 티탄이소프로폭시드, 티탄메타크릴레이트트리이소프로폭시드, 티탄메타크릴옥시에틸아세토아세테이트트리이소프로폭시드, 티탄 n-프로폭시드지르코늄 n-부톡시드, 지르코늄 t-부톡시드, 지르코늄디메타크릴레이트디부톡시드, 지르코늄에톡시드, 지르코늄이소프로폭시드, 지르코늄메타크릴레이트, 지르코늄메타크릴옥시에틸아세토아세테이트트리-n-부톡시드, 지르코닐디메타크릴레이트, 메틸트리메톡시실란, 메텔트리에톡시실란, 테트라에톡시실란(테트라에틸오르토실리케이트, TEOS), 테트라메톡시실란 등을 예시할 수 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
한편, 상기 졸 용액에 포함된 경화촉진제는, 유기산으로 된 경화촉진제이 바람직하며 비교적 낮은 온도에서도 축합반응이 가능하도록 하므로, 롤투롤 방식 적용에 기여한다. 이러한 경화촉진제로는 무수물, 카르복실산, 이들의 혼합물 등일 수 있다. 무수물의 적합한 예로는 아세트산무수물, 아크릴산무수물, 시클릭무수물, 헥사히드로프탈산무수물, 메타크릴산무수물, 프로피온산무수물, 이들의 혼합물 등이 있다. 가능한 카르복실산 성분으로는 아세트산, 아크릴산, 포름산, 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 메타크릴산, 프로피온산, 메틸렌숙신산, 이들의 혼합물 등이 포함된다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 무기산은 졸-겔 가수분해 반응을 촉매할 수 있는 임의의 무기산일 수 있다. 적합한 무기산에는 염산, 질산, 황산, 불화수소산, 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 용매로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 이차부탄올, 삼차부탄올, 시클로헥산올, 펜탄올, 옥탄올, 데칸올, 디-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 디부틸렌글리콜, 트리부틸렌글리콜, 테트라히드로푸란,디옥산, 아세톤, 디아세톤알코올, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, n-부틸아세테이트, t-부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1-메톡시-2-프로판올, 에틸 3-에톡시프로피오네이트,2-프로폭시에탄올, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
전술한 유-무기 하이브리드 오버코팅층을 형성하기 위한 졸 용액을 구성하는 각각의 조성성분들의 상대량은 목적하는 필름의 물성에 따라 적절히 조절할 수 있으며 상기 하이브리드 오버코트층의 두께는 0.1 내지 10 ㎛인 것이 바람직하다.
고분자 기재의 상기 무기물 가스 배리어층 반대면, 즉 디스플레이와의 접촉될 면에 형성되는 무기물 배면층은 Si, Al, In, Sn, Zn, Ti, Cu, Ce 및 Ta 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속을 함유하는 산화물, 질화물, 탄화물, 산화질화물, 산화탄화물, 질화탄화물, 또는 산화질화탄화물을 포함한다. 구체적으로, 상기 무기물 가스 배리어층은 실리콘 옥사이드(산화 규소), 실리콘 나이트라이드(질화 규소), 알루미늄 옥사이드 또는 ITO(인듐 주석 산화물)을 포함할 수 있다.
광학 투명 복합 필름을 디스플레이에 적용하기 위해 점착제를 사용하여 디스플레이 소자에 부착해야 하는데 이때 광학 투명 복합 필름의 고분자 기재는 표면에너지가 너무 낮아 점착력이 우수하지 못해 점착제 부착 시 기포가 발생하여 디스플레이 소자에 적용하기 어렵다는 문제점이 존재하였다. 따라서, 본 발명자들은 고분자 기재의 접착력을 높이기 위하여 표면에너지를 높이는 것이 필요하다고 인식하였다. 다만, 고분자 기재에 플라즈마 처리를 사용할 경우 표면처리 후 표면에너지가 급격히 높아질 수 있으나 극성의 표면이 공기와 계면을 이루는 것이 불안정하므로 벌크한 쪽으로 극성기가 이동하여 표면에너지가 다시 낮아지게 되는 것을 확인하였으며, 따라서 본 발명에서는 플라즈마 처리가 아닌 표면에너지가 높은 물질인 무기물 배면층을 코팅하는 것을 도입하여, 효과적으로 표면에너지를 높일 뿐 아니라 그 표면에너지의 유지시간을 길게 가져갈 수 있도록 하였다.
특히, 상기 무기물 배면층은 바람직하게 1 내지 50nm, 더 바람직하게 5 내지 20 nm, 또는 10 내지 15 nm이다. 디스플레이와의 점착성을 높이기 위해 무기물 배면층을 형성할 때, 상기 두께 범위를 벗어나서 층이 두꺼워 짐에 따라 공정성이 저하되며 크랙발생의 문제 또는 광학 특성 저하의 문제를 초래할 수 있기 때문에 상기 범위와 같이 무기물 가스 배리어층과 다르게 무기물 배면층을 얇게 형성하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 따른 무기물 배면층은 상기 무기물 가스 배리어층과 그 목적이 다소 상이하다. 다만, 상기 범위보다 얇으면 표면에너지 증가의 효과가 미비하기 때문에 상기 두께 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
상기 무기물층 형성 후 가스 배리어 코팅층 배면의 표면에너지는 50 mJ/m2이상, 바람직하게 60mJ/m2이상 또는 50mJ/m2 내지 80mJ/m2, 바람직하게 60mJ/m2 내지 70mJ/m2 일 수 있으며, 이러한 범위를 만족할 경우 상기 문제점을 해결할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 디스플레이용 광학 투명 복합 필름의 제조방법은, 열가소성 투명 베이스 수지를 포함하는 고분자 기재를 준비하는 단계; 상기 고분자 기재의 일면에 플라즈마 처리하여 표면 개질된 플라즈마 표면 처리층을 형성하는 단계; 상기 플라즈마 표면 처리층의 상면에 무기물 가스 배리어층을 형성하는 단계; (메트)아크릴레이트 단량체, 에폭시기를 가지며 중량평균 분자량이 500 ~ 10,000인 (메트)아크릴레이트 올리고머 및 개시제를 용매에 용해시키고 실리카 입자들이 분산된 경화성 코팅액과 금속 알콕시드, 경화촉진제, 무기산 및 물을 용매에 용해시킨 졸용액을 혼합하여 준비된 경화성 졸용액을 상기 무기물 가스 배리어층의 상면에 도포하고, 상기 도포된 경화성 졸용액을물을 경화시켜 유-무기 하이브리드 오버코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 가스 배리어층의 반대면에 무기 배면층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 설명한 바와 같이 본 발명의 일 측면에 따른 광학 투명 복합 필름에서는 고분자 기재의 일 표면을 플라즈마 처리하게 된다. 플라즈마 표면 처리에 있어서, 챔버(chamber)내의 진공도는 바람직하게 0.1 내지 500mtorr, 보다 바람직하게는 0.5 내지 100mtorr, 보다 특히 바람직하게는 1 내지 10mtorr로 진행한다. 플라즈마의 파워는 0.1 내지 5W/cm2, 바람직하게는 0.3 내지 3W/cm2, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1W/cm2으로, 선속도(line speed)는 0.1 내지 5M/min의 속도로 진행한다. 상기 기재된 진공도, 플라즈마 파워 및 선속도를 벗어나게 되면, 가스 배리어 효과 및 무기물 배리어층과의 접착력이 충분히 얻어지지 아니하며, 보다 구체적으로 진공도 혹은 플라즈마 파워가 너무 높거나 선속도가 너무 느리면 공정 중 기재의 표면의 거칠기(roughness)가 오히려 증가할 수 있고 진공도 혹은 플라즈마 파워가 너무 낮거나 선속도(line speed)가 너무 빠르면 표면 이물이 제대로 제거되지 않고 개질 또한 완벽하게 되지 않을 수 있다. 다만, 상기 범위 내에서 기재의 종류나 상태에 따라 변형하여, 결정할 수 있다.
또한, 플라즈마 표면 처리층의 상면에 무기물 가스 배리어층을 형성하게 되고, 이는 Si, Al, In, Sn, Zn, Ti, Cu, Ce 및 Ta 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속을 함유하는 산화물, 질화물, 탄화물, 산화질화물, 산화탄화물, 질화탄화물, 또는 산화질화탄화물을 사용하여 물리적 또는 화학적 방법으로 증착 코팅하여 형성된다.
형성된 무기물 가스 배리어층 상에 유-무기 하이브리드 오버코팅층을 형성하는 방법은 특별히 한정하지 않고 바코팅법, 스핀코팅법, 딥코팅법, 스프레이코팅법 등을 사용할 수 있다.
이때, 상기 도포된 경화성 졸 용액을 UV 경화 또는 열경화하여 유-무기 하이브리드 코팅층을 형성하는 단계를 거치게 된다. 상기 단계에 있어서, UV 경화는 UV 광원에 의해 라디칼 반응을 이룰 수 있으면 특별히 한정하는 것은 아니지만, 수은 혹은 메탈 할라이드 램프를 단독 혹은 병행하여 사용할 수 있다. 예컨대 UV 경화는 에너지 160mJ/cm2 내지 1600mJ/cm2로 1초 내지 수분, 예컨대 1분 이하로 수행할 수 있다. 한편, 열경화는 예컨대 온도 100 내지 200 ℃에서 1 분 내지 수 시간, 예컨대 1 시간 이하, 또는 2 내지 10 분간 수행할 수 있다.
상기 고분자 기재의 타면 상에 형성되는 무기물 배면층은 Si, Al, In, Sn, Zn, Ti, Cu, Ce 및 Ta 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속을 함유하는 산화물, 질화물, 탄화물, 산화질화물, 산화탄화물, 질화탄화물, 또는 산화질화탄화물을 사용하여 물리적 또는 화학적 방법으로 증착 코팅하여 형성된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 디스플레이용 광학 투명 복합 필름은 산소투과율이 0.2 cc/㎡/day/atm, 바람직하게 0.15 cc/㎡/day/atm, 보다 바람직하게 0.1 cc/㎡/day/atm 이하이고, 광투과도가 90% 이상이며, 수증기투과율이 0.01 g/㎡/day, 보다 바람직하게 0.008 g/㎡/day 이하일 수 있으며, 부착특성이 4B 이상, 바람직하게 5B이상 일 수 있다
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
기재인 투명 플라스틱 필름으로는 SKC에서 제조한 50㎛ 두께의 PET(polyethylene terephthalate) 투명필름(모델명 : SH34)을 사용하였다. 상기 플라스틱 필름을 도 4에 도시된 코팅존이 6개이며 플라즈마 처리존을 포함하는 롤투롤 스퍼터기 듀얼모드 장비를 이용하여 플라즈마 처리존에서 산소가스를 60sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute; 0℃, 1기압에서의 양)으로 투입하여 진공도를 2 mtorr로 유지하면서 전극에 0.5 W/cm2의 전원을 인가하여 플라즈마를 생성시켜 2.7M/min의 속도로 반응시켰다. 이어서, 첫번째 코팅존과 두번째 코팅존에 규소 타겟을 장착하고 Ar : N2 = 150 : 60의 비율로 아르곤 및 질소 가스를 각각 주입하여 8.8W/cm2의 파워, 1M/min의 속도로 플라즈마 표면 처리층 위에 질화규소막을 증착하였다. 질화규소막의 두께는 SEM으로 관찰하여 30nm임을 확인하였다.
하이브리드 오버 코팅층을 형성하기 위해 경화성 졸 용액을 형성하였다. 우선 에탄올 238.1g, 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS), 120.7g, 36wt% 염산 3.2g, 물 41.1g을 상온에서 200rpm으로 1시간 동안 교반하였다. 그 후 에탄올 562.5g을 첨가하여 1차 혼합물을 형성하였다.
그리고 헥사히드로프탈산무수물(HHPA) 0.55g(론자케미칼스), 물 1.4g 및 에틸알코올 32g을 상온에서 250rpm으로 1시간 동안 교반한 후 1차 혼합물에 첨가하여 상온에서 약 200rpm으로 4시간 동안 교반한 후 0.2㎛ 필터를 통해 여과하여 졸 용액을 제조하였다.
용매인 이소프로필 알코올을 베이스로 한 약 30wt% 콜로이드성 실리카 용액31g (닛산케미칼스, 카탈로그 no.IPA-ST)을 상온에서 60분 동안 초음파 처리하여 준비하였다.
그리고 에톡시화된 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 52.7g(사토머사, 카탈로그번호 SR-454), 분자량이 약 4,700인 비스페놀-A 에폭시아크릴레이트올리고머 59.8g (사토머사, 카탈로그번호 CN120), 광개시제 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤2.84g(시바, 카달로그 번호 이르가큐어(Irgacure) 184), 및 광잠열베이스 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로판온1.17g(시바, 카탈로그번호 907)을 혼합하여 약 200rpm에서 5분 교반하였다. 이 후 앞에서 준비된 에틸 아세테이트에 110g과 1-메톡시-2-2프로판올 305g을 첨가하여 상온에서 250rpm으로 30분 동안 교반하였다. 이렇게 형성된 혼합물과 준비한 실리카 용액, 438g의 이소프로판올을 다시 혼합하여 상온에서 250rpm으로 1시간 동안 교반한 후 경화성 코팅액을 제조하였다.
상기 경화성 코팅액에 졸 용액을 200rpm으로 교반하면서 투입하고 1시간 동안 교반한 후 1㎛ 필터를 통해 여과하여 하이브리드 오버코팅층 형성을 위한 경화성 졸 용액을 제조하였다.
이어서, 무기물 가스 배리어층 위에 전술한 경화성 졸 용액을 코팅하여 100℃, 30초 동안 건조 후 1,000mJ/㎠의 에너지에 의해 UV 경화를 하였다. 형성된 하이브리드 오버코팅층의 두께는 2㎛이었다.
또한, 상기 무기물 가스 배리어층이 형성된 고분자 기재의 타면에 디스플레이와의 부착성 향상 및 추가 배리어 특성을 부여하기 위하여 질화규소로 이루어진 무기물 배면층을 상기 무기물 가스 배리어층과 동일한 방법으로 형성하였다. 이때, 무기물 배면층의 두께는 10nm이었다.
도 1을 참조하면, 고분자 기재(100) 상에, 무기물 가스 배리어층(110) 및 오버코팅층(120)이 순차적으로 적층되어 있으며, 고분자 기재의 타면에 무기물 배면 층(121)이 형성되어 있다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 플라즈마 처리 및 무기물 배면층을 형성하지 않은 것을 제외하고 동일한 방법으로 디스플레이용 광학 투명 복합 필름을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 무기물 배면층을 형성하지 않은 것을 제외하고 동일한 방법으로 디스플레이용 광학 투명 복합 필름을 제조하였으며, 상기 광학 투명 복합 필름의 단면도를 도 2에 나타내었다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 플라즈마 처리하지 않은 것을 제외하고 동일한 방법으로 디스플레이용 광학 투명 복합 필름을 제조하였으며, 상기 광학 투명 복합 필름의 단면도를 도 3에 나타내었다.
<플라즈마 처리 효과 비교>
실시예 2
플라즈마 효과를 비교하기 위하여 50㎛ 두께의 ZEON CORPORATION에서 제조한 COP(cyclo olefin plastic) 필름 상에 실시예 1과 동일한 방법으로 플라즈마 처리하여 필름의 표면 거칠기를 측정하였다.
비교예 4
플라즈마 효과를 직접 비교하기 위해 50㎛ 두께의 ZEON CORPORATION에서 제조한 COP(cyclo olefin plastic) 필름의 표면 거칠기를 측정하였다.
<실험예>
전술한 방법으로 제조한 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 광학 투명 복합 필름을 하기 평가방법에 따라 수증기 투과율, 산소 투과율, 광투과율, 헤이즈, 내스크래치성, 부착성 및 고분자 기재의 배면 표면 에너지를 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
또한, 플라즈마 처리 효과를 직접 비교하기 위해 실시예 2 및 비교예 4의 표면 분석 결과를 표 2에 따로 나타내었다.
1) 수증기 투과율 : Mocon사 PERMATRAN-W3/31 장비를 이용하여, 37.8℃/RH100% 하에서 48시간 동안 측정하였다.
2) 산소 투과율 : Mocon사OX-TRAN 2/20 장비를 이용하여, 35℃/RH0% 하에서 측정하였다.
3) 광투과율 : Minolta 사의 3600D 장비로 ASTM D1003에 의거하여 측정하였다.
4) 헤이즈 : Nippon Denshoku사의 NDH-5000 장비로 ASTM D1003에 의거하여 측정하였다.
5) 내스크래치성: steelwool#0000을 이용하여 300g 하중으로 100회 왕복하여 헤이즈를 측정하였다.
6) 부착성 : ASTM D3359-02에 의거하여 코팅 표면을 X-cut하여 100칸을 만든 후 테이프를 밀착시킨 후 수직으로 떼어낼 때 떨어진 정도에 따라 부착성을 평가하였다(5B : 0%, 4B :5%미만, 3B : 5~15%, 2B : 15~35%, 1B : 35~65%, 0B : 65%이상).
7) 표면 에너지 : Future Digital Scientific Corp사의 접촉각 측정기를 이용하여 광학 투명 복합 필름의 표면에너지를 측정하였다.
8) 표면 거칠기 : VEECO Dimension 3100 Atomic Force Microscope (AFM)을 이용하여 표면 거칠기를 측정하였다
표 1
수증기 투과율(g/m2/day) 산소 투과율(cc/m2/day/atm) 광투과율(550nm, %) 헤이즈(%) 내스크래치성(%) 부착성 배면 표면에너지(mJ/m2)
실시예 1 0.007 0.16 >90 <0.3 <0.1 5B 66.4
비교예 1 0.084 0.68 >90 <0.3 <0.1 5B 41.23
비교예 2 0.021 0.31 >90 <0.3 <0.1 5B 38.56
비교예 3 0.078 0.56 >90 <0.3 <0.1 5B 64.11
표 2
Ra(nm) 이물 크기(nm) 이미지
실시예 2 0.1 <2 도 5 참조
비교예 4 0.9 20 도 6 참조
상기 표 1을 통하여 플라즈마 처리와 무기물 배면층이 형성된 실시예 1은 수증기 투과율이 0.006 g/m2/day, 산소 투과율이 0.1cc/m2/day/atm로서 가스 배리어 특성이 매우 높음을 보여주었으며, 배면 표면 에너지도 64.59 mJ/m2로서 디바이스와의 점착력을 충분히 나타낼 수 있다고 판단된다.

Claims (17)

  1. 열가소성 투명 베이스 수지를 포함하는 고분자 기재;
    상기 고분자 기재의 일면 상에 형성되고, 플라즈마 처리에 의해 표면 개질된 플라즈마 표면 처리층;
    상기 플라즈마 표면 처리층의 상면에 형성된 무기물 가스 배리어층;
    상기 무기물 가스 배리어층의 상면에 형성되고, (메트)아크릴레이트 단량체, 에폭시기를 가지며 중량평균 분자량이 500 ~ 10,000인 (메트)아크릴레이트 올리고머, 개시제, 실리카 입자들 및 분산매를 포함하는 경화성 코팅액과 금속 알콕시드, 경화촉진제, 무기산 및 용매를 포함하는 졸 용액을 혼합한 경화성 졸 용액의 경화 결과물을 포함하는 유-무기 하이브리드 오버코팅층; 및
    상기 고분자 기재의 타면 상에 형성된 무기물 배면층을 포함하는 것을 특징으로 하는 디스플레이용 광학 투명 복합 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 디스플레이용 광학 투명 복합 필름의 산소투과율은 0.2cc/m2/day/atm이하이고, 수증기투과율이 0.01g/m2/day 이하인 것을 특징으로 하는 디스플레이용 광학 투명 복합 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 플라즈마 표면 처리층의 표면거칠기(Ra)는 0.3nm이하인 것을 특징으로 하는 디스플레이용 광학 투명 복합 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 플라즈마 표면 처리층은 상기 고분자 기재의 일면에 플라즈마 처리하여 얻어지는 것이며,
    상기 플라즈마 처리는 플라즈마 처리존에 반응가스를 투입하여 챔버(chamber)내의 진공도를 0.1 내지 500mtorr로 유지하고, 플라즈마 파워는 0.1 내지 5W/cm2로 인가하며, 또한 선속도(line speed)를 0.1 내지 5M/min로 진행되는 것을 특징으로 하는 디스플레이용 광학 투명 복합 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 배면층은 Si, Al, In, Sn, Zn, Ti, Cu, Ce 및 Ta 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속을 함유하는 산화물, 질화물, 탄화물, 산화질화물, 산화탄화물, 질화탄화물, 또는 산화질화탄화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 디스플레이용 광학 투명 복합 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 배면층은 1 내지 50 nm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 디스플레이용 광학 투명 복합 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 배면층의 표면에너지는 50mJ/m2 이상인 것을 특징으로 하는 디스플레이용 광학 투명 복합 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 투명 베이스 수지는 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 폴리에틸렌테레프탈레이트글리콜, 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트글리콜, 및 사이클로올레핀 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 디스플레이용 광학 투명 복합 필름.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 가스 배리어층은 Si, Al, In, Sn, Zn, Ti, Cu, Ce 및 Ta 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속을 함유하는 산화물, 질화물, 탄화물, 산화질화물, 산화탄화물, 질화탄화물, 또는 산화질화탄화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 디스플레이용 광학 투명 복합 필름.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 가스 배리어층은 20 내지 500 nm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 디스플레이용 광학 투명 복합 필름.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 경화성 코팅액에 포함되는 (메트)아크릴레이트 단량체, 에폭시기를 가지며 중량평균 분자량이 500 ~ 10,000인 (메트)아크릴레이트 올리고머 및 실리카 입자의 중량비는 1~40 : 1~40 : 1~25인 것을 특징으로 하는 디스플레이용 광학 투명 복합 필름.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 졸 용액에 포함되는 금속 알콕시드는 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 금속 알콕시드로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 디스플레이용 광학 투명 복합 필름.
    [화학식 1]
    R1 xM1(OR2)4-x
    [화학식 2]
    R1 yM2(OR2)3-y
    [화학식 3]
    R1 zNb(OR2)5-z
    상기 화학식 1 내지 3에서, R1은 탄소수가 1 내지 4인 알킬기, 비닐기, 알릴기, (메트)아크릴옥시기, 에폭시드기 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, R2는 탄소수가 1 내지 4인 알킬기이고, M1은 Si, Ti, Zr, Ge 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이고, M2는 Al, In 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이고, x는 0, 1, 2 또는 3이고, y는 0, 1 또는 2이며, z는 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 졸 용액에 포함된 경화촉진제는 아세트산무수물, 아크릴산무수물, 시클릭무수물, 헥사히드로프탈산무수물, 메타크릴산무수물, 프로피온산무수물, 아세트산, 아크릴산, 포름산, 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 메타크릴산, 프로피온산 및 메틸렌숙신산으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 디스플레이용 광학 투명 복합 필름.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 유-무기 하이브리드 오버코트층은 0.1 내지 10 ㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 디스플레이용 광학 투명 복합 필름.
  15. 열가소성 투명 베이스 수지를 포함하는 고분자 기재를 준비하는 단계;
    상기 고분자 기재의 일면에 플라즈마 처리하여 표면 개질된 플라즈마 표면 처리층을 형성하는 단계;
    상기 플라즈마 표면 처리층의 상면에 무기물 가스 배리어층을 형성하는 단계;
    (메트)아크릴레이트 단량체, 에폭시기를 가지며 중량평균 분자량이 500 ~ 10,000인 (메트)아크릴레이트 올리고머 및 개시제를 분산매에 용해시키고 실리카 입자들이 분산된 경화성 코팅액과 금속 알콕시드, 경화촉진제, 무기산 및 물을 용매에 용해시킨 졸 용액을 혼합하여 준비된 경화성 졸 용액을 상기 무기물 가스 배리어층의 상면에 도포하고, 상기 도포된 경화성 졸 용액을 경화시켜 유-무기 하이브리드 오버코팅층을 형성하는 단계; 및
    상기 가스 배리어층의 반대면에 무기 배면층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 디스플레이용 광학 투명 복합 필름의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 플라즈마 표면 처리층을 형성하는 단계는 플라즈마 처리존에 반응가스를 투입하여 챔버(chamber)내의 진공도를 0.1 내지 500mtorr로 유지하고, 플라즈마 파워는 0.1 내지 5W/cm2로 인가하며, 또한 선속도(line speed)를 0.1 내지 5M/min로 진행되는 것을 특징으로 하는 디스플레이용 광학 투명 복합 필름의 제조방법.
  17. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 디스플레이용 광학 투명 복합 필름을 포함하는 플렉서블 디스플레이 제품.
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