WO2005100014A1

WO2005100014A1 - 透明ガスバリア性積層フィルム

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Publication number: WO2005100014A1
Application number: PCT/JP2005/007369
Authority: WO
Inventors: Hiroshi Hara; Haruhiko Ito; Isao Shiroishi
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2004-04-15
Filing date: 2005-04-12
Publication date: 2005-10-27
Anticipated expiration: 2006-10-15
Also published as: TW200603181A; JPWO2005100014A1; KR20070011462A; EP1736308A1; US20070224368A1

Abstract

　本発明の透明ガスバリア性積層フィルムは、高分子フィルムの少なくとも一方の面に、ラクトン環を有するアクリル樹脂を含む樹脂層および無機金属化合物からなる層を有する。この積層フィルムは透明性が高く、水蒸気バリア性に優れている。したがって、例えば、電子ペーパー、液晶表示装置、タッチパネル、有機発光ダイオード素子、フィルム状太陽電池、電子タグの基板として好適に用いることができる。

Description

透明ガスバリァ性積層フィルム技術分野

本発明は、透明ガスバリア性積層フィルムに関する。特に、高い水蒸気バリア性を有し、液晶表示素子 ·タツチパネル ·有機発光ダイォ一ド素子 ·電子ペーパーの'基板として好適な透明ガスバリア性積層フィルムに関する。 '背景技術明

¾年のダウンサイジングをキーワードにした各種デバィスの小型化や低エネルギー消費の動向は、各種表示素子或レ、は薄膜太陽電池に用い書られている基板をガラスから高分子フィルムに置き換えることによって、軽量性に特徴を持たせようとする傾向にある。また、高分子フィルムは軽量であると同時に可撓性に富む材料であることから各種デパイスの割れ等の破壊を抑制することができる。このように、従来基板にガラスが用いられてきた分野に高分子フィルムを適応する動きはますます活発化している。

特に、有機発光ダイオード素子の分野においては、発光層及ぴ正孔輸送層の寿命が素子中に含まれる水分によって一意的に決められている。そのため、高分子フィルムを基板として用いる場合においてもそのガスバリア性に対して厳しい要求がなされている。また、液晶表示素子においては、長期間の動作を保証するために、液晶層中への水分及ぴ酸素の染み込みを極力低減させることが望まれている。よって、液晶表示素子においてもまたガスバリア性の高い高分子フィルムを基板とすることが検討されている。さらに、近年開発が盛んな電子ペーパーと呼ばれる新規表示体の分野も、電子デバイスとしての高い性能を維持するために、ガスバリア性に優れた高分子フィルムを用いた基板の出現が待ち望まれている。

このため、高分子フィルムの上に、無機化合物からなる薄膜の中でも特に無機酸化物からなる薄膜を形成し、ノリア機能を発現させるような試みがなされている。例えば、特開平 0 6 - 1 3 6 1 6 1号公報には、無機酸化物のキャラクタライズを通じて、バリア機能を高めた発明が開示されている。また特開平 0 5— 0 9 2 5 0 7号公報には、高分子フィルム自身にバリア性を持たせる発明が開示されている。

し力しながら、表示素子の基板として高分子フィルムを用いることを鑑みると、無機化合物から形成されつ薄膜は、酸化物、 '窒化物、酸窒化物のような透明性が維持できる材料に限定されてしまう。そして、これら透明性が維持できる材料を高分子フィルム上に形成する際には、膜の均質性が要求されることより、スパッタリング法が用いられることが多い。ところがスパッタリング法で形成される無機化合物の薄膜は、ピンホールを生じ、高いバリァ性を得ることができないことがわかってきた。また厚さの均一性が不十分であると言われる。そのため、スパッタリングの条件を詳細に検討したり、プラズマパラメーターを大きく変えたりするような手法によってピンホールの発生を抑えることが R Fマグネトロンスパッタリング法によって試みられている。

発明の開示

本発明の主たる目的は、.水蒸気バリァ性に優れた新規な積層フィルムを提供することにある。 .

本発明の他の目的は、高分子フィルムを用い、透明性が良好でかつ高い水蒸気バリア性を有する積層フィルムを提挺することにある。

本発明の他の目的おょぴ利点は以下の説明から明らかになろう。

本発明によれば、本発明の目的および利点は、高分子フィルムの少なくとも'一方の面に、ラタトン環を有するアクリル樹脂を含む樹脂層および無機金属化合物からなる層を有する透明ガスバリア性積層フィルム、によって達成される。本発明者らは、水蒸気バリァ性の発現機構について鋭意検討した。 'その結果、スパッタリング法という手法を用レ、て無機金属化合物の層を形成する場合、無機金属化合物の粒子力付着するフィルム表面が異なることにより：同じ無機金属化合物の層を同じ条件で加工しても、そのバ,リア性能が大きく異な ¾ことを見出した。つまり、同じ条件で形成した同じ無機金属化合物の層であっても、無機金属化合物の粒子が付着するフィルムの表層の材料及びその状態によって、発現するバリア性が大きく異なるということがわかった。

そして本発明者らはさらに検討を進めた結果、驚くべきことに、ラクトン環を有するァクリル樹脂を含む樹脂層の上に、無機金属化合物からなる薄膜層を形成することによって、高レ、水蒸気パリア性が発現することを見出し本発明に到達したものである。本発明の好ましレ、実施形態

本発明の透明ガスバリア性積層フィルムは、高分子フィルムの少なくとも一方の面に、ラクトン環を有するァクリル樹脂を含む樹脂層と、無機金属化合物からなる層（薄膜）と含んでなる。そして、無機金属化食物からなる層は、通常上記樹脂層の上に接して形成されている。

〔高分子フィルム〕

本発明に用いられる高分子フィルムは、透明性に優れたフィルムを形成できる高分子材料を用いることができる。かかる高分子材料としては、熱可塑性高分子、硬化性高分子のいずれでもよい。熱可塑性高分子としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン 2 , 6ナフタレートなどのポリエステル類、ポリオレフイン類、ポリカーボネート類、ポリエーテルスルホン類、ポリアリレート類を拳げる-ことができる。これらは 2種類以上併用してもよい。

上記熱可塑性高分子の中で、耐熱性、機械特性、透明性等の様々な点において優れているポリカーボネートが好ましい。ここでポリカーボネートとは、炭酸とグリコール又は 2価フェノールとのポリエステルであり、ビスフエノール成分を有する芳香族ポリ力ーボネートが ' .好都合である。

かかるビスフエノール成分としては、例えば、 2， 2—ビス（4—ヒドロキシフエニル） ' プロノヽ。ン（ビスフエノール A)、 1， 1一ビス（4ーヒドロキシフエ二ノレ）シクロへキサン (ビスフエノール Z )、 1 , 1—ビス（4ーヒドロキシフエニル）一 3， 3 , 5—トリメチノレシクロへキサン、 9 , 9—ビス■' ( 4ーヒドロキシフ 'ェニノレ）フノレオレン、 9 , 9一ビス（3 ーメチノレ一4—ヒドロキシフエ二ノレ) フルオレンを挙げることができる。これらのビスフエノール成分は、 2種類以上併用してもよレ、。すなわち、本発明におけるポリカーボネートは 2種類以上の混合物でもよいし、 2種類以上のビスフエノール成分を有する共重合体でもよい。

上記高分子は、耐熱性の指標となるガラス転移点温度が高いことが望ましい。例えばビスフエノール Aタイプ（ビスフエノール Aをビスフエノール成分としたもの）のポリカーボネートのホモポリマーは、 1 5 0 °Cのガラス転移点温度を有する。さらに 9 , 9 _ビス（4一ヒド ΰキシフエニル）フルオレンや 9 , 9—ビス（3—メチルー 4—ヒドロキシフエニル）フルオレンを、例えばビスフエノール Αと共重合した芳香族ポリカーボネートは、共重合組成にもよるが、 2 0 0 °C前後のガラス転移点温度を持つ。この芳香族ポリカーボネート共重合体の場合、成形性、透明性、経済性等を考慮すると、共重合組成はビスフヱノール Aが 2 0〜7◦モル％であることが好ましい。このような高耐熱性を有する高分午フィルムは、液晶表示素子、有機発光ダイオード素子、電子ペーパーなどを製造する場合の製造工程においてかかる熱履歴に対し安定であることから、これらの用途に好適である。

一方、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン一 2 , 6一ナフタレートなどのポリェステルは、フィルムとしたときの剛性が高レ、。さらに汎用性が高くコストの点で有利である。かかるポリエステルのフィルムは、逐次 2軸延伸、同時 2軸延伸などの 2軸延伸を行った後、熱固定することによって、耐熱性を 1 5 0 °C程度にまで増大させることができる。一般的な 2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの実用温度は、約 1 5 0 °Cであり、 2軸延伸ポリエチレ: 2， 6ナフタレートの実用温度は約 1 8 0 °Cである。

このような高分子材料は、透明性、剛性に加えて ίί規機能を発現させるためにいくつかの高分子をブレンドした高分子を用いることもできる。

ま ^:た、高分子フィルムの厚みとしては、通常、 0 : 0ユ〜 0 . 4 mmのものを使用することができる。例えば電子ペーパーの用途に用いる場合には、視認性の観点から厚みとしては' 0 . 1〜0 . 2 mm程度が望ましい。

まこ、高分子フィルムは、 1枚または²枚以上のフィルムが積層.されていてもよい。 ²枚以上積層する場合には、粘着材を介して貼り合わせてちょいし、共押出し法によって多層化してもよい。

本発明における高分子フィルムは、用途に応じて、光学的に等方性に優れるものでも、異方性に優れるものでも適宜選択して用いることができる。本発明の積層フィルムを、例えば偏光板を用いるデバイスに用いる場合には、高分子フィルムは光学等方性に優れるものが好ましい。その場合、高分子フィルムのリタ一デーデヨンは好ましくは 3 0 n m以下、より好ましくは 1 5 n m以下である。

〔ラタトン環を有するアリル榭脂を含有する榭脂層〕

本発明の透明ガスバリァ性積層フィルムは、前記高分子フィルム上の少なくと .も一方の面に、ラタトン環を有するアクリル樹脂を含有する樹脂層が形成されてなる。

. ここで、樹脂層を形成するラタトン環を有するアクリル樹脂は、下記式（1 )

で表されるラクトン環を有する繰り返し単位 (A) と、下記式（2 )

R₂ CH₂—— C

COOR₃

( 2 ) で表されるラクトン環を有しない他の繰り返し単位 ( B ) とから構成される。

上記式（1 ) において、は炭素数 1〜8のアルキル基であり、例えばメチル基、ェチル基などの炭素数 1〜 3のアルキル基が好ましい。

上記式（2 ) において、 R ₂は水素またはメチル基である。 R ₃はメチル基、ェチル基などの炭素数 1〜 7のアルキル基、シクロへキシル基及ぴヒドロキシェチル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基である。

上記式（1 ) で表される繰り返し単位 (A) を誘導するラクトン環を有するアクリル樹脂としては、具体的には 2— (ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。具体的な化合物としては、例えば 2 _ (ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、 2— （ヒド口キシメチル）アクリル酸ェチル、 2 - (ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、 2 一（ヒドロキシメチル）アクリル酸 n—プチル、 2— (ヒドロキシメチル）アクリル酸 t— プチル、 2— （ヒドロキシメチル）アクリル酸 2—ェチルへキシル等とが挙げられ、これらの中でも特に、 2— （ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、 2— (ヒドロキシメチル）ァクリル酸ェチルが好ましい。これらは 1種のみ用いても 2種以上を併用してもよい。

上記式（2 ) で表される繰り返し単位 ( B ) を誘導する、ラクトン環を有しないアクリル樹脂としては、具体的にはメタクリル酸、アクリル酸、これらのアルキルエステルなどのァクリル系単量体が挙げられる。具体的には例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アタリル酸 n—ブチル、アタリル酸ィソプチル、アタリル酸 tーブチル、アタリル酸シク口へキシル、アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、ァクリル酸べンジルなどのァクリル酸エステノレ、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、メタタリル酸 n— プチル、メタタリル酸ィソプチル、メタクリル酸 tーブチル、メタタリル酸シク口へキシル、メタタリル酸 2—ヒドロキシェチル、メタタリル酸ベンジルなどのメタタリル酸エステルなどが挙げられる。これらは 1種のみ用いても 2種以上を併用してもよい。この中でも、メタクリル酸メチルゃァクリル酸メチルが、'耐熱性、透明性の点で好ましい。より好ましぐはメタクリル酸メチルである。

ラタトン環を有するアクリル樹月旨は、上記繰返し単位 (A) と上記繰返し単位 (B ) とからなる共重合ポリマー、繰返し単位（Α) ·からなるホモポリマーと繰返し単位 (B ) からなるホモポリマーとの混合物、及びこれらの混合物を含む。

ラクトン環を有するアクリル樹脂は、ラクトン環を有する繰り返し単位 (A) を、上記繰り返し単位 (A) と上記繰り返し単位 (B ) の合計量に基づいて、 3〜5 0モル％含有していることが好ましい。つまり、アクリル榭脂が、繰り返し単位 Aを aモル含み、繰り返し単位 Bを bモル含んで構成される場合、 a / ( a + b ) が 3〜5 0モル％であると本発明の積層フィルムのガスバリア性が良好である。好ましくは a , ( a + b ) が 1 5〜3 0モル⁰ /₀であると、後述する無機金属化合物らなる層をこのァクリル樹脂からなる樹脂層の上に形成してパリア性を向上させるための下地層としてさらに好都合である。 a / ( a + b ) が 5 0 モル％を超えると、溶媒への溶解性が著しく悪くなり、アタリル榭脂からなる樹脂層を形成するときの溶媒への溶解が困難となる。また、 3モル％を下回ると、ラクトン環が表面に存在する頻度が低下しバリア性が悪化する傾向になる。

上記ラクトン環を有するァクリル樹脂は、数平均分子量が 1万〜 1 0 0万程度の範囲であることが好ましい。より好ましくは 1万から 3 0 ^である。数平均分子量が 1 0 0万を超えると、樹脂層の形成するために必要な溶媒への溶解作業が実質的にできなくなる。また、数平均分子量が 1万を下回ると、高分子としての機能が消失するのみならず、樹脂層としての自立性を損ねてしまうので好ましくない。なお、ここでいう数平均分子量は、（株）島津製作所製の紫外可視検出器「 S P D— 1 0 A」を装着したゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（G P C) を用い、テトラヒドロフラン又はクロ口ホルムを移動相とし、ポリスチレン換算で算出できる。

前記樹脂層は、ラタトン環を有するアクリル樹脂を含有してなるが、' 該アクリル樹脂の含有率としては、好ましくは 5重量％以上、より好ましくは 1 0〜1 0 0重量％以上である。前記樹脂層の厚さとしては、 0 . 1〜1 0 μ ιηの範囲が好ましい。より好ましくは 1〜5 μ niである。 '

前記樹脂層は、エネルギー線硬化樹脂を含むとガバリア性が向上し、また無機金属化合物の層との密着性が良好になるので好ましい。

力かるエネルギー線硬化樹脂は、熱線、可視光線、紫外線、 γ線、電子線からなる群の少なくとも 1種類以上の線によって硬化させることができる樹脂である。このような樹脂は単独で使用しても良いし、複数を混合して使用しても良い。紫外線や電子線によって硬化させることができる樹脂としては、 3官能以上の多官能の紫外線硬化性ァクリノレ樹脂を挙げることができる。熱線によって硬化させることができる樹脂としては、エポキシ樹脂、有機ポリシロキサン樹脂のような珪素含有樹脂を挙げることができる。広義にはメラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルコキシド樹脂等も含む。

エネルギー線硬化樹脂は、前記ラクトン環を有するァクリル樹脂とエネルギー線硬化型樹脂との合計量を基準として、エネルギー線硬化樹脂の比率が 4 0重量％以上で用いることが表面性及ぴ生産性の点で好ましい。好ましくは 6 0〜9 0重量％である。前記ラクトン環を有するアクリル樹脂はガスバリア性の点で、前記合計量を基準して 6 0重,量％を超えないことが好ましい。より好ましくは該アクリル樹脂は全体の 1 0〜4 0重量％である。

また上記榭脂層には、例えば、密着性の改善を目的として無機超微粒子を添カ卩してもよレ、。添加されてなる無機超微粒子としては、例えば、酸化ケィ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、フッ化マグネシウムおよび酸化セリウムからなる群より選ばれる 1種類以上の無機超微粒子が挙げられる。これらは 2種類以上併用することができる。

上記無機超微粒子の粒径は、一次粒径が 1 0 0 n m以下であるものを用いることができる。一次粒径が 1 0 0 n mを超えると、無機超微粒子の凹凸が樹脂層の表面に反映され、アンチグレア効果やアンチニュートンリング効果を呈すが、表面の凹凸の増大がガスバリア性の向上を阻害することがあるからである。無機超微粒子の一次粒径は小さいほど本発明の目的である表面凹凸が軽減され、ガスパリア性の向上に繋がる。しかし、微粒子のサイズの低減に伴い無機超微粒子が分散しにくくなる。よって、無機超微粒子の一次粒径は、 5 n m程度が下限であると考えられる。しかし、分散技術が進歩することにより、さらに一次粒径を低減させることが可能になるかもしれない。

この無機超微粒子は、樹脂層に対して、固形分重量分率にして 3 0 p h r以下で含まれることが望ましい。 3 O p h rより多いと樹脂層のヘーズが高くなり好ましくない。

本発明における樹脂層は、高分子フィルムの少なくとも片方の面に形成することができる、無論両面に形成されてもよい。

また、この樹脂層は高分子フィルム上に直接接して形成されるのがよいが、例えば接着剤層、 UVカット層、屈折率調整層なとの中間層を介して設けられていてもよい。

本発明における 'ラタトン環を有するアクリル樹脂を含有する樹脂層は、公知のコーティング法で形成することができる。中でもマイヤーバーを用いたバーコート法、回転式マイクロダラビア法を用いたダラビアコト法、スリツトダイを用いたダイコート法が適切であり、特に制御性、生産性の高レ、グラビアコート法が適^である。

この樹月旨層は、上記の方法によって具体的には以下のようにして形成することができる。例えば、上記アクリル樹脂を溶解する溶媒に溶解させ、この樹脂溶液を高分子フィルムの表面に通常の方法で塗布し液膜を形成し、ついで該液膜から該溶媒を加熱乾燥などによって除去する方法を挙げることができる。 ' 〔無機金属化合物からなる層〕

本発明における無機金属化合物からなる層は、水や酸素等の透過を抑える機能を有するいわばバリア膜である。ここで、無機金属化合物としては、ケィ素、アルミニウム，マグネシゥム、チタン、タンタル、インジウム、スズ及び亜鉛よりなる群から選ばれる少なくとも 1 種の元素を含むものである。そして無機金属化合物は、上記金属^素の酸化物、窒化物または酸窒化物である。これらは 2'種類以上混合して用いても良い。

上記無機金属化合物の具体例としては、酸化ケィ素、窒化珪素、酸窒化珪素、酸化アルミ二ゥム、窒化アルミニウム.、酸窒化アルミニウムが挙げられる。これらは経済性、成形性、透明性が良好である。

中でも、化学式 S i O xで表される酸化ケィ素は、より透明な層を形成できるので非常に好ましい。また、 3 1 0 膜のは1 . 0〜 1 . 9が好ましく、より好ましくは、 1 . 5〜 1 . 9、さらに好ましくは 1 . 7〜 1 . 9である。 S i O x膜の Xの決定方法はォージェ電子分光法、 X線光電子分光法、ラザフォード後方散乱法等の公知の手法を用いることができる。

上記無機金属化合物は、以下の形成方法によって層とすることができる。例えば D Cマグネト口ンスパッタリング法、 R Fマグネトロンスパックリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、パルスレーザーデポジション法、これらを複合した物理的形成法である。大面積に対して均一な厚みの層を形成するという工業生産性に着目すると、 D Cマグネトロンスパッタリング法（以下スパッタリングという）が好ましい。なお、上記物理的形成法のほかに、 Ch em i c a l Va p o r D e p o s i t i o n (以下 CVD)、ゾルゲル法などの化学的形成法を用いることもできる。

スパッタリング法としては、ターゲットとして金属ターゲットを用いて、反応性スパッタ法を用いることができる。この理由は、バリア膜として用いる元素の酸化物、窒化物、酸窒化物が絶縁体であることが多く、 DCマグネトロンスパッタ法が適応できないことが多いからである。また、近年では、 2つの力ソードを同時に放電させ、絶縁体の形成を抑制するような電源が開発されており、擬似的な R Fマグネトロンスパッタ法を本発明にも適用してもよい。

本発明では、金属ターゲットを用いて DCマグネトロンスパッタリング法により上記無機金属化合物からなる層を形成する場合は、該層を形成する際の真空槽中の圧力（背圧）を一旦 1. 3 X 10一⁴ P a以下とし、次いで不活性ガス及ぴ酸素を導入する製造方法に τ形成することができる。真空槽中の圧力は一且 1. 3 X 10— ⁴P a以下にすること力真空槽中に残留し、且つ無機化合物薄膜のバリァ特性に影響を与えることが懸念される分子種の影響を低減できるので望ましレ、。より望ましくは、 5 X 10— ⁵P a以下、さらに望ましくは 2 X 1 0一⁵ Ρ έ以下である。

次いで不活¾ガスが導入される。かかる不活性ガスとしては、例ぇば116、^6、 Ar、 Kr、 Xeを用いることができ、原子量の大きな不活性ガスほど形成される層へのダメージが少なく表面平坦性が向上すると言われている。し力し、コスト面を考えると Arが望ましレ、。この不活性ガスには層中に取り込まれる酸素濃度を調整するために、分圧に換算して 1. 3 X 10— ³〜7 X 10— ²P aの酸素を添加することができる。ざらに、酸素の他に〇₃、 N ₂、 N₂0、 H₂0、 NH₃等を目的に応じて用いることができる。

また、本発明では、該層を形成する真空槽中の水の分圧を 1. 3 X 10— ⁴P a以下とし、次いで不活性ガス及び酸素を導入する製造方法にて形成することもできる。水の分圧は、より望ましくは、 4 X 10— ⁵P a以下、さらに望ましぐは 2X 10 _⁵ P a以下に制御できる。しかし、層中に水素を取り込ませることで層内部の応力を緩和するために、水を意図的に 1. 3 X 1 0— ⁴〜3 X 10— ²P aの範囲で導入してもよレ、。この調整は、ー且真空を形成した後に、バリアブルリークバルブやマスフロコントローラーを用いて水を導入することで行うことができる。また、真空槽の背圧を制御することによつても行うことができる。

水分圧を決定するときには、差動排気型のインプロセスモニターを用いても良い。またはダイナミックレンジが広く、 0. 1 P a程度の圧力下においても計測が可能な四重極質量分析計を用いても良い。また、一般的に、 1. 3 X 10— ⁵P a呈度の真空度においては、その圧力を形成しているのは水である。よって、真空計によって計測された値をそのまま水分圧と考えてもよい。

本努明においては高分子フィルムを用いているため、無機金属化合物からなる層を形成するためには、室温以下程度から高分子フィルムの軟化点温度以下とする必要がある。代表的な高分子フィルムであるポリエチレンテレフタレートフィルムの場合、特別な処理を行わないときはフィルムを 8 0 °C以下の温度に保ったまま該層を形成することが望ましレ、。より望ましくは 5 0 °C以下の基板温度にて、さらに望ましくは 2 0 °C以下である。また、耐熱性の高分子フィルムの上であっても、高分子フィルムからのァゥトガスの制御という観点よ'り 8 0 °C以下、より擎ましくは 5 0 °C以下、さらに望ましくは 2 0 °C以下に設定した温度で形成するがよい。

本発明における無機金属化合物からなる層は、前記ラタトン環を有するアクリル樹脂を含有する樹脂層の上に直接、上記した方法によって設けると、接着性、ガスバリア性、干渉縞の発生を防ぐことが容易となるので好ましい。 '

かくして得られる本発明の透明ガスパリア性積層フィルムは、透明性が良好である。 '透明ガスバリァ性積層体の全光線透過率は、好ましくは 8 0 %以上であり、より好ましくは 8 5 %以上である。

さらに本発明の透明ガスバリア性積層フィルムは、水蒸気及ぴ酸素に対するバリア性が良好である。バリア性の測定方法は後述するが、本発明の透明ガスバリア性積層フィルムは、水蒸気透過度が好ましくは 1 g Zm ²Z d a y以下であり、より好ましくは 0 . 5 g /m ² Z d a y以下であり、さらに好ましくは 0 . 1 g Zm ²Z d a y以下である。

また、酸素透過度は好ましくは 5 c c /m ²/ d a y以下であり、より好ましくは 2 c c /m d a y以下であり、さらに好ましくは 1 c c /m ²/ d a y以下である。

このように、本癸明の透明ガスパリア性積層フィルムは、透明性が高く、また水蒸気及び酸素バリア性に優れている。したがって、例えば、液晶表示素子、タツチパネル、有機発光ダイオード素子、電子ペーパー、フィルム状太陽電池（乾式及ぴ湿式）、電子タグの基板として好適に用いることができる。

本発明のより好ましい実施形態は次のとおりのものである。 .

高分子フィルムの少なくとも一方の面に、ラクトン環を有するアクリル樹脂とエネルギー線硬化型樹脂からなる榭脂層および無機金属化合物からなる層を順に有する透明ガスバリァ性積層フィルムであって、該アクリル樹脂は、下記式（1 )

(1)

で表されるラタトン環を有する繰り返し単位（A) と、下記式（2)

R₂

-CH₂ -c-

COOR

(2)

で表されるラクトン環を有しない繰り返し単位（ B )とを含んで構成され、繰り返し単位 (A) の含有量を aモル、繰り返し単位 (B) の含有量を bモルとするとき、 aZ (a + b) が 3 〜 50モル⁰ /₀の範囲であり、かつ前記樹脂層は、該アタリル樹脂と該エネルギー線硬化型榭脂との合計量を基準として、該アクリル樹脂の比率が 60重量％を超えない範囲である、透明ガスバリァ性積層フィルムである。 .

本発明の透明ガスバリア性積層フィルムは、さらに透明導電層を有することによって、例えば電極材料、電磁波シールド材料、'紫外線力ット材料として用いることができる。ここで透明導電層は、金属酸化物から構成される層である。かかる金属酸化物としては、例えば、錫、テルル、カドミウム、モリブデン、タングステン、フッ素または亜鉛を含有する酸化ィンジゥム、アンチモンを含有する酸化錫、酸化錫及び酸化力ドミゥムよりなる酸化物が挙げられる。中でも、透明性及ぴ導電性の点で、錫を 1〜30重量％含む酸化インジウム（I T 〇）、亜鉛を 1〜30重量％含む酸化インジウム（I ZO) が好ましい。また、 I TOや I ZOに更に第 3元素として、例えば珪素、チタン、亜鉛を添加してもよい。

かかる透明導電層の厚さとしては、十分な導電性を得るためには、 5 以上であることが好ましく、ま十分に透明性の高い層を得るためには、 300 nm以下であることが好ましい。より好ましくは 10〜250 nmである。

上記透明導電層は、前記無機金属化合物からなる層の上に直接設けてもよいし、接着剤層 uv力、ト層、屈折率調整層を介して設けてもよい。

本発明の積層フィルムの好ましい構成例としては、高分子フィルム一方の面に、ラクトン環を有するアクリル樹脂を含む樹脂層、無機金尋化合物からなる層および透明導電層がこの順に形成されてなるものである。 '

上記透明導電層の形成方法としては、通常の方法を用いることができる。すなわち、例えばスパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、 C V D法等の公知の真空製膜プロセスが拳げられる。中でも幅方向、長さ方向での層の厚さの均一性、糸且成均一性の面からはスパッタリング法が好ましい。実施例

以下に実施例により本発明を詳述する。但し、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。

(評価法）

(1) 水蒸気及び酸素バリア性

透明ガスバリア性積層フィルムの水蒸気バリア性は、モダンコントロール社製の「P e r ma t r a n」（商品名）を用いて測定した。酸素バリア性は、モダンコントロール社製の ίθχ y t r a n」（商品名）を用いて測定した。

(2) 全光線透過率

全光線透過率は、日本電色工業（株）の「NDH2000」（商品名）を用いて測定した。全光線透過率は J I S— K一 736 1に準じている。

(3) 密着性

密着性は、クロスカツト法を用いて測定した。積層フィルムの表面にカッターによって 1 mmX 1mmの升目を 100個作製し、その上にセロテープ（二チバ /社製）を貝占り付ける。そして、該セ口テープを剥がしたときに積層フィルムの一部が該積層フィルムに残つた升目の数を計測することで評価した。即ち 100 Z 1.00が最もよく、 0/100は全部剥がれてしまうことを意味すると定義した。

(4) ラク.トン環を含むアクリル樹脂とその溶液の作成

ラクトン環を含むアクリル樹脂は、（株）日本触媒の下記式

で表される共重合比の異なる 2種類のものである。

樹脂 A 1 ： n ： m=20 ： 80 (モル比）

樹脂— A— 2 ： n ： m=25 ： 75 (モル比）

これら 2種類のアタリル樹脂を、それぞれ熱トルエンと熱 M I B, K (メチルイソプチルケトン）との 1 ： 1混合液（重量比）に濃度が 20重量％になるように溶解して樹脂溶液を作成した。

(5) エネルギー硬化型樹脂

エネルギー硬化型樹脂は、新中村化学工業'（株）製の紫外線硬化型樹脂である 15官能のアタリレートオリゴマーである「NKオリゴ U15HA—50P」（商品名）を 1M2P (1—メトキシ 2プロパノール）に 50重量％溶解したもの、および 6官能のアタリレートオリゴマーである「NKオリゴ .U6HA— 50P」（商品名）を M2Pに 50重暈⁰ /₀溶解したものをそれぞれ、樹脂 B 1、 B 2として用いた。，

, B l、 B 2には開始剤として 1—ヒドロキシ一シクロへキシルーフエ二ル一ケトン（チノ 'スペシャルティ 'ケミカルズ（株）製「ィルガキュア 184」（商品名））を B l、 B 2 の 5重量％添加した。

[実施例 1] .. ,

高子フィルムとして、帝人デュポンフィルム（株）製の 2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフ'イルム「テトロン」（OPFW、厚み 125μπι) を用いた。このフィルムの片面に、上記（4) で作成した樹脂溶液を用いて、'最終的に、樹脂 A 1と樹脂 Β 1との重量分率が 25 ： 75で、固形分濃度が 22. 5重量％となるように、 1 M 2 Pで希釈して、樹脂層形成用のドープを作製した。

次いでこのドープを、マイヤーバ一を用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に塗工し、 70°Cで 1分間乾燥を行った。ついで、塗工面に 25 OmWの UV光を 1分間照射した。その後、 130 °Cの乾燥機中に 3分聞放置し、厚みが 2. 5 μ mの樹脂層を得た。次いで樹脂層が形成されたポリエチレンテレフタレートフィルムをスパッタリングチヤンバーに投入した。そしてチヤンバー内の到達真空度を 1. 3 E_ 5 P a以下とし酸素を 2. 6 E— 2 P a導入した。さらに、チャンバ一内に水を 2. 6 E— 3 P a導入し、そこへ、プロセスガスとして A rを導入し全圧を 0. 4 P aとした。そして、 S iターゲットに 2W/ cm²の電力密度で電力を投入し、反応性の DCマグネトロンスパッタリング法により、該樹脂層上に 30 nmの S i Ox層を形成し、透明ガスバリア性積層フィルムを製造した。この透明ガスバリア性積層フィルムの水蒸気透過量は、 0. 0 9 g/m²/d a yであり、酸素透過量は 1. 0 c cZm²/d a yであった。また、全光線透過率は 90%であり、 S i Oxの Xはォージェ電子分光法によって 1. 9と求められた。クロスカットの結果は 1 0 0 / 1 0 Qであった。この積層フィルムを 1 30。Cで 2時間熱処理したが、上記特性に変化はなかった。， [実施例 2]

高分子フィルムとして、.帝人デポンフィルム（株）製の 2軸延伸ポリエチレン 2， 6ナフタレートフィルム「テオネックス J (Q 6 5 A, 厚み 200 μπι) を用いた以外は、実施例 1と同様に行い、透明ガスバリア性積層フィルムを製造した。

この透明ガスバリア性積層フィルムの水蒸気透過量は、 0. 0 8 g/m²/d a yであり、酸素透過量は 0. 9 c c/mV.d a yであった。また、全光線透過率は 90%であり、 S i Oxの Xはォージェ電子分光法によって 1. 9と求められた。クロスカットの結果は 1 0 0 1 00であった。このフィルムを 1 3 0°Cで 2時間熟処¾したが、上記特性に変化はなかった。 .

[実施例 3]

高分子フィルムとして、帝人化成（株）製のポリカーボネィト（「ピュアエース」 _WR、厚み 1 20 m) を用いた以外は、実施例 1と同様に行い、透明ガスバリア性積層フィルムを製造した。

この透明ガスバリア性積層フィルムの水蒸気透過量は、 0. 1 0

a yであり、酸素透過量は 1. 2 c c Zm ² d a yであった。また、全光線透過率は 90 %であり、 S i〇xの Xはォージェ電子分光法によって 1. 9と求められた。クロスカットの結果は 1 0 0/1 00であった。こ.のフィルムを 130°Cで 2時間熱処理したが、上記特性に変化はなかった。

[実施例 4] .

樹月旨 A 1と樹脂 B 1の組み合わせに代わって、樹脂 A 2と樹脂 B 2を組み合わせて用いた以外は実施例 1と同様にして、透明ガスバリア性積層フィルムを製造した。

この透明ガスバリア性積層フィルムの水蒸気透過量は、 0. 15 g/m² d a yであり、酸素透過量は 1. 5 c cZm²/d a yであった。また、全光線透過率は 90 %であり、 S i O Xの Xはォ一ジェ電子分光法によって' 1. 9と求められた。クロスカットめ結果は 10 0ノ 100であった。このフィルムを 130 °Cで 2時間熱処理したが、上記特性に変化はなかった。

[実施例 5]

樹脂 A 1と樹月旨 B 1の組み合わせに代わって、樹脂 A 1と樹脂 B 2を組み合わせて用いた以外は実施例 1と同様にして、透明ガスバリア性積層フィルムを製造した。

この透明ガスバリア性積層フィルムの水蒸気透過量は、 0. 10 gZm²/d a yであり、酸素透 ¾量は 1. 1 c c /mV d a yであった。また、全光線透過率は 90 %であり、 S i〇xの Xはォージェ電子分光法によって' 1. 9と求められた。クロスカットの結果は 10 0/100であった。このフィルムを 130°Cで 2時間熱処理した力 '上記特性に変化はなかった。

[実施例 6 ]

樹脂 A 1と榭脂 B 1の組み合わせに代わって、樹月旨 A 1のみを用いた以外は実施例 1と同様にして、透明ガスパリァ性積層フィルムを製造した。

この透明スパリ 7：性積層フィルムの水蒸気透過量は、 0. 10

a yであり、酸素透過量は 1. 1 c cZm²/d a yであった。また、全光線透過率は 90%であり、 S i Oxの Xはォージェ電子分光法によって 1. 9と求められた。クロスカットの結果は 10 0/100であった。このフィルムを 130°Cで 2時間熱処理したところ、樹脂層に皺が入り、干渉縞となって観察され表示体用途としては十分とはいえなかった。

[比較例 1] ·

樹脂 A 1と樹脂 B 1の組み合わせに代わって、樹脂 B 1のみを用いた以外は実施例 1と同様にして、積層フィルムを製造した。

この積層フィルムの水蒸気透過量は、 1. 50

a yであり、酸素透過量は 3. 6 c c/m²/d a yと高かった。また、全光線透過率は 90 %であり、 S i〇 xの xはォージェ電子分光法によって 1. 9と求められた。クロスカットの結果ほ 10 OZl 00であつた。このフィルムを 130°Cで 2時間熱処理したところ、樹脂層の収縮によりフィルムの反りが著しく大きくなり、実用上問題が生じた。

[実施例 7 ] 実施例 1で得た透明ガスバリア性積層フィルムの S i Ox層の上に以下の方法によって DCマグネトロンスパッタリング法により透明導電層を形成した。

真空槽の背圧を 1. 3E— 5P aとし、反応ガスとして酸素を導入し、さらに不活性ガスとして、 Arを導入し、真空槽內の全圧を 0, 4P aとした。このとき、四重極質量分析計にて測定した、不活性ガスを導入する前の水分圧は電離真空計にて読み取った真空槽の背圧と同じであった。酸素分圧は 2. 7E_3Paであった。

焼結ターゲットとしては酸化亜鉛を 7. 5重量％含む、 I n— Z n— Oからなるターゲットを用いた。 2 W/ cm²の電力密度でスパッタリングし、積層フィルムの温度を 20°Cとして、 15 nmの厚みの透明導電層を形成した。 '

透明導電層の表面抵抗は 300 口であった。積層フィルム全体の全光線透過率は 8 7%であった。透明導電層のクロスカツトの結果は 100/100であった。水蒸気透過量は 0. 1 g/ni²/d a y以下であり、酸素透過量は 0. 1 c c/m²/d a y以下であった。この積層フィルムを 130でで 2時間熱処理した 'ところ、表面抵抗値は 320 Ω Z口にな.り、全光線透過率は 88 %であつた。密着性に変化はなかつた。 .

[実施例 8 ]

実施例 1で得た透明ガスバリア性積層フィルムの S i Ox層の上に、焼結タ一ゲットとして酸化錫を 10重量％含む、 I n _ S n— Oからなるターゲットを用レ、た以外は実施例 7と同様の方法によつて透明導電層を形成した。

透明導電層の表面抵抗は 300 ΩΖ口であった。 ¾層フィルム全体の全光線透過率は 8 7%であった。透明導電層のクロスカツトの結果は 100Ζ100であった。水蒸気透過量は 0. 1 gZm²Zd a y以下であり、酸 *透過量は 0. 1 c c/m²/d a y以下であった。この積層フィルムを 130°Cで 2時間熱処理したところ、表面抵抗値は 280 ΩΖ口になり、全光線透過率は 88 %であつた。密着性に変化はなかつた。産業上の利用可能性

本発明の透明ガスバリァ性積層フィルムは、透明性が高く、また水蒸気及び酸素ガスパリァ性に優れている。したがって、例えば、電子ペーパー、液晶表示装置、タツチパネル、有機発光ダイォード素子、フィルム状太陽電池、電子タグの基板として好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲

1. 高分子フィルムの少なくとも一方の面に、ラクトン環を有するアクリル榭脂を含む榭 • 脂層および無機金属化合物からなる層を有する透明ガスバリア性積層フィルム。

2. 前記アクリル樹脂は、下記式（1)

で表されるラクトン環を有する繰り返し単位 (A) と、下記式（2)

で表されるラクトン環を有しない繰り返し単位 (B) とを含んで構成される、請求項 1の積層フィルム。

3. 繰り返し単位（A) の含有量を aモル、繰り返し単位 (B) の含有量を bモルとするとき、 a/ (a + b) が 3〜50モル⁰ /。の範囲である、請求項 2の積層フィルム。

4. 前記樹脂層は、前記ァクリル榭脂とエネルギー線硬化型樹月旨とからなり、該アクリル樹月旨と該エネルギー線硬化型樹脂との合計量を基準として、該アクリル樹脂の比率が 60 重量。/。を超えない範囲である請求項 1の積層フィルム。

5. 前記無機金属化合物が、ケィ素、アルミニウム、マグネシウム、チタン、タンタル、ィンジゥム、スズ及び亜鉛よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の元素を含む、酸化物、化物または酸窒化物である請求項 1の積層フィルム。

6. 前記無機金属化合物が S i Oxであり、かつ Xの値が 1. 0〜1. 9である請求項 5 の積層フィルム。

7. 水蒸気透過度が 1 g/n^Zd a y以下である、請求項 1の積層フィルム。

8. 酸素透過度が 5 c c/m²/d a y以下である、請求項 1の積層フィルム。

9. さらに透明導電層を有する、請求項 1の積層フィルム。

10. 該透明導電層がインジウム、スズ、亜鉛、ガリウムおよびアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも 1種以上の酸化物からなる請求項 9の積層フィルム。

1 1. 高分子フィルム一方の面に、ラタトン環を有するアクリル樹脂を含む樹脂層、無機金属化合物からなる層および透明導電層がこの順に形成されてなる請求項 9の積層フィルム。

1 2. 高分子フィルムの少なくとも一方の面に、ラクトン環を有するアクリル樹脂とエネルギ一線硬化型樹脂からなる樹脂層および無機金属化合物からなる層を順に有する透明ガスバリア性積層フィルムであって、該アタリノレ樹脂は、下記式（1)

(2)

で表されるラクトン環を有しない繰り返し単位 (B) とを含んで構成され、繰り返し単位 (A) の含有量を aモル、繰り返し単位 (B) の含有量を bモルとするとき、 aZ (a + b) が 3〜50モル％の範囲であり、かつ前記樹脂層は、該ァクリノレ樹脂と該ネルギー線硬化型樹脂との合計量を基準として、該アタリル樹脂の比率が 60重量％を超えない範囲である、透明ガスバリア性積層フィルム。