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WO2015025785A1 - 負極材料、負極活物質、負極およびアルカリ金属イオン電池 - Google Patents

負極材料、負極活物質、負極およびアルカリ金属イオン電池 Download PDF

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WO2015025785A1
WO2015025785A1 PCT/JP2014/071367 JP2014071367W WO2015025785A1 WO 2015025785 A1 WO2015025785 A1 WO 2015025785A1 JP 2014071367 W JP2014071367 W JP 2014071367W WO 2015025785 A1 WO2015025785 A1 WO 2015025785A1
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WO
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negative electrode
electrode material
region
material according
less
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PCT/JP2014/071367
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English (en)
French (fr)
Inventor
小野　幸治
竹内　健
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Sumitomo Bakelite Co Ltd
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Sumitomo Bakelite Co Ltd
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Priority to US14/913,480 priority patent/US20160204435A1/en
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode material, a negative electrode active material, a negative electrode, and an alkali metal ion battery.
  • a graphite material is used as a negative electrode material for an alkali metal ion battery.
  • the graphite material expands and contracts between the crystallite layers by doping and dedoping of alkali metal ions such as lithium, the crystallite is likely to be distorted. For this reason, the graphite material is likely to break the crystal structure due to repeated charge / discharge, and the alkali metal ion battery using the graphite material as the negative electrode material is inferior in charge / discharge cycle characteristics.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-115723 discloses that helium with respect to the density ( ⁇ B ) measured by using butanol as a substitution medium with an average (002) plane spacing of 0.365 nm or more determined by X-ray diffraction method.
  • a carbonaceous material for a secondary battery electrode is described in which the ratio ( ⁇ H / ⁇ B ) of density ( ⁇ H ) measured using gas as a replacement medium is 1.15 or more.
  • Such a carbonaceous material is said to have excellent charge / discharge cycle characteristics because the crystallite layer is larger than the graphite material and the crystal structure is not easily destroyed by repeated charge / discharge compared to the graphite material. (See Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Document 1 a carbonaceous material having a larger crystallite layer than a graphitic material is more easily deteriorated in the atmosphere than a graphite material, and has poor storage characteristics. For this reason, it has been necessary to store in an inert gas atmosphere immediately after production, and it has been difficult to handle compared to a graphite material.
  • an object of the present invention is to provide a negative electrode material for an alkali metal ion battery having an excellent average storage distance and charge / discharge capacity while having a larger (002) plane average layer spacing than a graphite material. .
  • a carbonaceous negative electrode material used in an alkali metal ion battery The average layer spacing d 002 of the (002) plane obtained by X-ray diffraction using CuK ⁇ rays as a radiation source is 0.340 nm or more, After embedding with the epoxy resin and curing the epoxy resin, the cross-section of the negative electrode material is exposed by cutting and polishing the obtained cured product, and the cross-section is measured by microhardness measurement. A negative electrode material having a first region and a second region with different hardness is provided.
  • a carbonaceous negative electrode material used in an alkali metal ion battery The average layer spacing d 002 of the (002) plane obtained by X-ray diffraction using CuK ⁇ rays as a radiation source is 0.340 nm or more, After embedding with epoxy resin and curing the epoxy resin, when the cross section of the negative electrode material is exposed by cutting and polishing the obtained cured product, the cross section is observed by a transmission electron microscope.
  • a negative electrode material having a first region and a second region having different peak intensities corresponding to the lattice constant of graphite of a curve obtained by image analysis of an electron diffraction image.
  • a negative electrode active material comprising the negative electrode material is provided.
  • a negative electrode including the negative electrode active material is provided.
  • An alkali metal ion battery comprising at least the negative electrode, an electrolyte, and a positive electrode is provided.
  • a negative electrode material for an alkali metal ion battery having excellent storage characteristics and charge / discharge capacity while having an average layer spacing of (002) planes larger than that of a graphite material.
  • FIG. 6 is a view showing an optical micrograph of a cross section of the negative electrode material obtained in Example 5.
  • FIG. 6 is a view showing an optical micrograph of a cross section of a negative electrode material obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. It is a schematic diagram of an indentation test. It is an example of the result of an indentation test. It is an example of the curve obtained by image analysis. It is an example of the curve obtained by image analysis.
  • FIG. 1 is a schematic diagram and does not necessarily match the actual dimensional ratio.
  • the negative electrode material 100 is a carbonaceous negative electrode material used for an alkali metal ion battery.
  • the average layer spacing d 002 (hereinafter also referred to as “d 002 ”) of the (002) plane obtained by X-ray diffraction using CuK ⁇ rays as a radiation source is 0.340 nm or more.
  • the negative electrode material 100 satisfies at least one of the following (Requirement A) and (Requirement B).
  • the lower limit of the average layer surface distance d 002 is 0.340 nm or more, preferably 0.350 nm or more, and more preferably 0.365 nm or more.
  • the upper limit of the average layer surface distance d 002 is not particularly limited, but is usually 0.400 nm or less, preferably 0.395 nm or less, and more preferably 0.390 nm or less.
  • d 002 is not more than the above upper limit value, the irreversible capacity of the negative electrode material 100 can be suppressed.
  • Such a carbonaceous material having an average layer spacing d 002 is generally called non-graphitizable carbon.
  • the negative electrode material 100 satisfies at least one of the requirements A and B described above. By satisfying at least one of the requirements A and B, the storage characteristics and charge / discharge capacity of the negative electrode material 100 can be improved.
  • the negative electrode material 100 satisfying at least one of the requirements A and B is excellent in storage characteristics and charge / discharge capacity is not clear although the d 002 is 0.340 nm or more. This is probably because the hardness or crystallinity is different between the first region and the second region, so that the region contributing to the increase in capacity and the region contributing to the improvement of storage characteristics are formed in an appropriate shape.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining an example of a cross-sectional structure of a negative electrode material 100 according to an embodiment of the present invention.
  • the negative electrode material 100 includes a first region 101 and a second region 103.
  • the peak intensity corresponding to the hardness measured by the microhardness measurement and / or the lattice constant of graphite is substantially constant.
  • the peak intensity corresponding to the hardness and / or the lattice constant of graphite is substantially constant.
  • the hardness being substantially constant means, for example, that the fluctuation range of hardness measured by microhardness measurement is within ⁇ 0.1 GPa.
  • the phrase “the peak intensity corresponding to the lattice constant of graphite is substantially constant” means, for example, that the fluctuation range of the measured peak intensity is within ⁇ 0.01.
  • the negative electrode material 100 has a first region 101 along the extension of the cross section of the negative electrode material 100, and a second region inside the first region 101. 103 is preferably present.
  • the negative electrode material 100 has the above configuration, it has effects of improving storage characteristics and increasing charge / discharge capacity.
  • the negative electrode material 100 preferably has a hardness measured by the microhardness measurement of the second region 103 larger than the hardness measured by the microhardness measurement of the first region 101. In this case, it has the effect of improving the storage characteristics and increasing the charge / discharge capacity.
  • the negative electrode material 100 preferably has a peak intensity corresponding to the lattice constant of graphite in the second region 103 larger than the peak intensity in the first region 101. In this case, it has the effect of improving the storage characteristics and increasing the charge / discharge capacity.
  • the hardness measured by the microhardness measurement of the second region 103 is preferably 1 GPa to 7 GPa, more preferably 2 GPa to 6 GPa, and particularly preferably 4 GPa to 6 GPa.
  • the hardness measured by the microhardness measurement of the first region 101 is preferably 0.1 GPa to 6 GPa, more preferably 0.2 GPa to 5 GPa, and particularly preferably 0.5 GPa to 4.5 GPa.
  • the hardness measured by the microhardness measurement of the first region 101 is within the above range, the storage characteristics are improved and the charge / discharge capacity is increased.
  • the elastic modulus measured by the microhardness measurement of the second region 103 is preferably 9 GPa to 30 GPa, more preferably 15 GPa to 29 GPa, and particularly preferably 18 GPa to 28 GPa.
  • the elastic modulus measured by the microhardness measurement of the second region 103 is in the above range, it has effects of improving storage characteristics and increasing charge / discharge capacity.
  • the negative electrode material 100 is embedded in the epoxy resin and cured with the epoxy resin, and then the cured product obtained is cut and polished to expose the cross section of the negative electrode material 100, When the cross section is observed in the bright field at a magnification of 1000 times using an optical microscope, the first region 101 and the second region 103 having different reflectivities are observed in the cross section.
  • the negative electrode material 100 in which the first region 101 and the second region 103 having different reflectivities are observed is excellent in storage characteristics and charge / discharge capacity.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining an example of a cross-sectional structure of a negative electrode material 100 according to an embodiment of the present invention.
  • the negative electrode material 100 has a substantially constant reflectance in each of the first region 101 and the second region 103, for example.
  • the reflectivity changes discontinuously at the interface.
  • the negative electrode material 100 has, for example, a first region 101 along the extension of the cross section of the negative electrode material 100, and the first region 101 is located inside the first region 101. Two areas 103 exist.
  • the reflectance (B) of the second region 103 is larger than the reflectance (A) of the first region 101. That is, when observed with an optical microscope, the second region 103 is observed whitish (brighter) than the first region 101.
  • the negative electrode material 100 in which the first region 101 and the second region 103 having different reflectances as described above are observed is excellent in storage characteristics and charge / discharge capacity even though d 002 is 0.340 nm or more. Although not necessarily clear, it is considered that the region contributing to the increase in capacity and the region contributing to improvement of the storage characteristics are formed in an appropriate shape.
  • the negative electrode material 100 is used as a negative electrode material 100 for alkali metal ion batteries such as lithium ion batteries and sodium ion batteries.
  • the negative electrode material 100 is suitably used as a negative electrode material for lithium ion batteries.
  • the negative electrode material 100 is preliminarily dried by holding the negative electrode material 100 for 120 hours under conditions of a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90% RH, and then holding the negative electrode material 100 for 1 hour under conditions of a temperature of 130 ° C. and a nitrogen atmosphere. Then, when the moisture generated by holding the anode material 100 after preliminary drying at 200 ° C.
  • the amount of moisture generated from the anode material 100 after preliminary drying is preferably 0.20% by mass or less, more preferably 0.15% by mass or less, and particularly preferably 0.10% by mass or less with respect to 100% by mass of the negative electrode material 100 after the preliminary drying. It is. Even when the negative electrode material 100 is stored in the atmosphere for a long period of time when the water content is equal to or less than the upper limit, deterioration of the negative electrode material 100 can be further suppressed.
  • the water content is an index of the amount of chemically adsorbed water that is desorbed by being held at 200 ° C. for 30 minutes. Although the minimum of the said moisture content is not specifically limited, Usually, it is 0.01 mass% or more.
  • the water adsorbed on the negative electrode material 100 is roughly divided into physical adsorbed water and chemically adsorbed water, and the negative electrode material 100 having a smaller amount of adsorbed chemical adsorbed water has better storage characteristics.
  • the charge / discharge capacity was also superior. That is, it has been found that the scale of the amount of chemically adsorbed water adsorbed is effective as a design guideline for realizing the negative electrode material 100 having excellent storage characteristics and charge / discharge capacity.
  • the physically adsorbed water refers to adsorbed water that is physically present mainly as water molecules on the surface of the negative electrode material 100.
  • the chemically adsorbed water refers to adsorbed water that is present in a coordinated or chemically bonded state with the first layer on the surface of the negative electrode material 100.
  • the negative electrode material 100 with a small amount of chemically adsorbed water has a structure in which the surface is difficult to coordinate or chemically bond moisture, or a structure that is difficult to change to such a structure even when left in the atmosphere. It is thought that. Therefore, if the amount of water is not more than the above upper limit value, even if stored for a long time in the atmosphere, moisture adsorption hardly occurs or the surface structure does not easily change, so it is considered that the storage characteristics are more excellent. .
  • the moisture desorbed from the negative electrode material 100 in the preliminary drying held for 1 hour under the conditions of a temperature of 130 ° C. and a nitrogen atmosphere is called physical adsorption water
  • the negative electrode material 100 after the preliminary drying is 200
  • Moisture desorbed from the negative electrode material 100 in the above operation of holding at 30 ° C. for 30 minutes is referred to as chemisorbed water.
  • the negative electrode material 100 has a crystallite size in the c-axis direction (hereinafter sometimes abbreviated as “Lc (002) ” ) determined by an X-ray diffraction method, preferably 5 nm or less, more preferably 3 nm. Or less, more preferably 2 nm or less.
  • the negative electrode material 100 is usually particulate.
  • the negative electrode material 100 preferably has a 50% cumulative particle size (D 50 , average particle size) in a volume-based cumulative distribution of 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, and more preferably 2 ⁇ m to 30 ⁇ m. Thereby, a high-density negative electrode can be produced.
  • the negative electrode material 100 preferably has a specific surface area of 1 m 2 / g or more and 15 m 2 / g or less, more preferably 3 m 2 / g or more and 8 m 2 / g or less, according to the BET three-point method in nitrogen adsorption.
  • the specific surface area according to the BET three-point method in nitrogen adsorption is not more than the above upper limit value, the irreversible reaction between the negative electrode material 100 and the electrolytic solution can be further suppressed.
  • appropriate permeability to the negative electrode material 100 of electrolyte solution can be obtained because the specific surface area by BET 3 point method in nitrogen adsorption is more than the said lower limit.
  • the calculation method of the specific surface area is as follows.
  • the monomolecular layer adsorption amount W m is calculated from the following formula (1)
  • the total surface area S total is calculated from the following formula (2)
  • the upper limit value of the carbon dioxide gas adsorption amount of the negative electrode material 100 is preferably less than 10 ml / g, more preferably less than 8.5 ml / g, and even more preferably less than 6.5 ml / g.
  • the storage characteristics of the negative electrode material 100 can be further improved.
  • the lower limit value of the negative electrode material 100 is such that the carbon dioxide gas adsorption amount is preferably 0.05 ml / g or more, and more preferably 0.1 ml / g or more.
  • the charge capacity can be further improved.
  • the amount of carbon dioxide adsorbed was measured using an ASAP-2000M manufactured by Micromeritics Instrument Corporation, which was obtained by vacuum drying the negative electrode material 100 at 130 ° C. for 3 hours or more using a vacuum dryer. Can be done.
  • the negative electrode material 100 preferably has a ratio ( ⁇ H / ⁇ B ) of density ( ⁇ H ) measured using helium gas as a replacement medium to density ( ⁇ B ) measured using butanol as a replacement medium, exceeding 1.05, More preferably, it is 1.07 or more, More preferably, it is 1.09 or more. Further, ⁇ H / ⁇ B is preferably less than 1.25, more preferably less than 1.20, and even more preferably less than 1.15.
  • the charge capacity of lithium can be further improved.
  • capacitance of lithium can be further reduced as the said (rho) H / (rho) B is below the said upper limit.
  • ⁇ H / ⁇ B is one index of the pore structure of the negative electrode material 100. As this value is larger, it means that butanol cannot enter but helium can enter more pores. That is, a large ⁇ H / ⁇ B means that a large number of fine pores exist. Further, if there are many pores into which helium cannot enter, ⁇ H / ⁇ B becomes small.
  • the negative electrode material 100 is preferably not 1.50 g / cm 3 or more 1.80 g / cm 3 or less, more preferably 1.55 g / cm 3 or more 1. 78 g / cm 3 or less, more preferably not more than 1.60 g / cm 3 or more 1.75 g / cm 3.
  • the negative electrode material 100 from the viewpoint of control of the pore size, [rho H is preferably not more than 1.80 g / cm 3 or more 2.10 g / cm 3, more preferably 1.85 g / cm 3 or more 2. 05G / cm 3 or less, more preferably not more than 1.88 g / cm 3 or more 2.00 g / cm 3.
  • the negative electrode material 100 has a pore volume of 0.003 ⁇ m to 5 ⁇ m, preferably less than 0.55 ml / g, more preferably 0.53 ml / g, from the viewpoint of improving packing density. g or less, more preferably 0.50 ml / g or less.
  • the negative electrode material 100 preferably has a pore volume of 0.003 ⁇ m to 5 ⁇ m, as determined by mercury porosimetry, of 0.10 ml / g or more, more preferably 0. 20 ml / g or more, more preferably 0.30 ml / g or more.
  • the pore volume by the mercury intrusion method can be measured by using Autopore III9420 manufactured by MICROMERITICS.
  • the negative electrode material 100 has a discharge capacity of 360 mAh / g or more, more preferably 380 mAh / g or more, when charging / discharging under the charge / discharge conditions described later, for a half cell produced under the conditions described later. More preferably, it is 400 mAh / g or more, Most preferably, it is 420 mAh / g or more.
  • the upper limit of the discharge capacity is not particularly limited and is preferably as many as possible. However, in reality, it is 700 mAh / g or less, and usually 500 mAh / g or less. In this specification, “mAh / g” indicates the capacity per 1 g of the negative electrode material 100.
  • the negative electrode to be used one formed from the negative electrode material 100 is used. More specifically, an electrode using a composition in which the negative electrode material 100, carboxymethyl cellulose, styrene-butadiene rubber, and acetylene black are mixed at a weight ratio of 100: 1.5: 3.0: 2.0. Is used.
  • the counter electrode uses metallic lithium.
  • As the electrolytic solution a solution obtained by dissolving LiPF 6 in a carbonate solvent (a mixed solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate are mixed at a volume ratio of 1: 1) at a ratio of 1 M is used.
  • the negative electrode can be produced, for example, as follows. First, a predetermined amount of the negative electrode material 100, carboxymethylcellulose, styrene-butadiene rubber, acetylene black, and water are stirred and mixed to prepare a slurry. The obtained slurry is applied onto a copper foil as a current collector, preliminarily dried at 60 ° C. for 2 hours, and then vacuum dried at 120 ° C. for 15 hours. Subsequently, the negative electrode comprised with the negative electrode material 100 can be obtained by cutting out to a predetermined magnitude
  • the negative electrode has a disk shape with a diameter of 13 mm
  • the negative electrode active material layer (a portion obtained by removing the current collector from the negative electrode) has a disk shape with a thickness of 50 ⁇ m
  • the counter electrode (an electrode made of metallic lithium) It can be a disk with a diameter of 12 mm and a thickness of 1 mm.
  • the shape of the half cell can be a 2032 type coin cell shape.
  • charging for a half cell refers to moving lithium ions from an electrode made of metallic lithium to an electrode made of the negative electrode material 100 by applying a voltage.
  • discharge refers to a phenomenon in which lithium ions move from an electrode made of the negative electrode material 100 to an electrode made of metallic lithium.
  • the negative electrode material 100 can be manufactured, for example, by subjecting a specific resin composition as a raw material to carbonization under appropriate conditions.
  • the production of the anode material using the resin composition as a raw material itself has been performed in the prior art.
  • factors such as (1) the composition of the resin composition, (2) the conditions for the carbonization treatment, and (3) the ratio of the raw material to the space where the carbonization treatment is performed are highly controlled. In order to obtain the negative electrode material 100, it is important to highly control these factors.
  • the present inventors set the above conditions (1) and (2) appropriately, and (3) a raw material for a space where carbonization treatment is performed. It has been found that it is important to set the occupation ratio of the lower than the conventional standard.
  • an example of the manufacturing method of the negative electrode material 100 is shown. However, the manufacturing method of the negative electrode material 100 is not limited to the following examples.
  • a resin composition to be carbonized is selected as a raw material for the negative electrode material 100.
  • the resin contained in the resin composition that is a raw material of the negative electrode material 100 include thermosetting resins; thermoplastic resins; petroleum-based tars and pitches produced as a by-product during ethylene production, coal tars and coals produced during coal dry distillation. Heavy components and pitches obtained by distilling off low-boiling components of tar, petroleum-based or coal-based tars or pitches such as tar and pitch obtained by coal liquefaction; and those obtained by crosslinking the above tars and pitches Natural polymers such as coconut shells and wood; Among these, one kind or a combination of two or more kinds can be used.
  • a thermosetting resin is preferable because it can be purified at the raw material stage, a negative electrode material with few impurities can be obtained, and the steps required for purification can be greatly shortened, leading to cost reduction.
  • thermosetting resin examples include: phenol resins such as novolak type phenol resins and resol type phenol resins; epoxy resins such as bisphenol type epoxy resins and novolac type epoxy resins; melamine resins; urea resins; aniline resins; Examples include furan resins; ketone resins; unsaturated polyester resins; urethane resins.
  • modified products obtained by modifying these with various components can also be used.
  • phenol resins such as novolac type phenol resin and resol type phenol resin; melamine resin; urea resin; aniline resin, which are resins using formaldehyde, are preferable because of the high residual carbon ratio.
  • curing agent when using a thermosetting resin, can be used together.
  • the curing agent used for example, hexamethylenetetramine, resol type phenol resin, polyacetal, paraformaldehyde and the like can be used in the case of a novolak type phenol resin.
  • a resol type phenol resin melamine resin, urea resin, aniline resin, hexamethylenetetramine or the like can be used.
  • curing agent is 0.1 to 50 mass parts normally with respect to 100 mass parts of said thermosetting resins.
  • an additive can be blended in addition to the thermosetting resin and the curing agent.
  • the carbon material precursor carbonized at 200 to 800 degreeC an organic acid, an inorganic acid, a nitrogen-containing compound, an oxygen-containing compound, an aromatic compound, nonferrous A metal element etc. can be mentioned.
  • additives can be used alone or in combination of two or more depending on the type and properties of the resin used.
  • the method for preparing the resin composition is not particularly limited. For example, (1) a method in which the above resin and other components are melt-mixed, and (2) the above resin and other components are dissolved in a solvent. (3) The resin and other components may be pulverized and mixed.
  • the apparatus for preparing the resin composition is not particularly limited.
  • a kneading apparatus such as a kneading roll, a uniaxial or biaxial kneader can be used.
  • a mixing device such as a Henschel mixer or a disperser can be used.
  • an apparatus such as a hammer mill or a jet mill can be used.
  • the resin composition thus obtained may be one obtained by physically mixing a plurality of types of components, or is applied during mixing (stirring, kneading, etc.) during preparation of the resin composition.
  • a part of the material may be chemically reacted with mechanical energy and thermal energy converted from the mechanical energy. Specifically, a mechanochemical reaction using mechanical energy or a chemical reaction using thermal energy may be performed.
  • the obtained resin composition is carbonized.
  • the conditions for the carbonization treatment for example, the temperature is raised from normal temperature to 1 ° C./hour to 200 ° C./hour, 800 ° C. to 3000 ° C., 0.01 Pa to 101 kPa (1 atm), The reaction can be performed for 1 hour to 50 hours, preferably 0.5 hours to 10 hours.
  • the atmosphere during carbonization is preferably an inert atmosphere such as nitrogen or helium gas; a substantially inert atmosphere in which a trace amount of oxygen is present in the inert gas; a reducing gas atmosphere, or the like. .
  • the conditions such as temperature and time during the carbonization treatment can be appropriately adjusted in order to optimize the characteristics of the negative electrode material 100.
  • the conditions for the pre-carbonization treatment are not particularly limited.
  • the pre-carbonization treatment may be performed at 200 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower for 1 hour or longer and 10 hours or shorter.
  • the resin composition after pulverization can be obtained. It is possible to prevent re-fusion during the carbonization treatment and to obtain the desired negative electrode material 100 efficiently.
  • a hardening processing method For example, it can carry out by the method of giving heat quantity which can perform hardening reaction to a resin composition, the method of thermosetting, or the method of using together a thermosetting resin and a hardening
  • the pre-carbonization treatment can be performed substantially in the solid phase, so that the carbonization treatment or the pre-carbonization treatment can be performed while maintaining the structure of the thermosetting resin to some extent, and the structure and characteristics of the negative electrode material are controlled. Will be able to.
  • a metal, a pigment, a lubricant, an antistatic agent, an antioxidant, or the like is added to the resin composition to impart desired characteristics to the negative electrode material 100. You can also.
  • the processed product may be pulverized before the carbonization treatment.
  • variation in the thermal history during the carbonization treatment can be reduced, and the uniformity of the surface state of the obtained negative electrode material 100 can be improved.
  • handleability of a processed material can be improved.
  • the occupation ratio of the raw material with respect to the space for carbonization is preferably set to 10.0 kg / m 3 or less, more preferably 5.0 kg / m 3 or less, and particularly preferably 1.0 kg / m 3 or less.
  • the space for performing the carbonization treatment usually represents the furnace volume of the heat treatment furnace used for the carbonization treatment.
  • the conventional standard for the ratio of the raw material to the space for carbonization is about 100 to 500 kg / m 3 .
  • the negative electrode material 100 it is important to set the occupation ratio of the raw material with respect to the space which carbonizes to be lower than the conventional standard.
  • the reason why the negative electrode material 100 can be obtained by setting the occupation ratio of the raw material in the space for performing the carbonization treatment to the upper limit value or less is not necessarily clear, but the gas generated from the raw material (resin composition) during the carbonization treatment It is considered to be related to efficient removal outside the system.
  • the negative electrode material 100 according to this embodiment can be obtained by the above procedure.
  • the negative electrode material 100 can be usually obtained by carbonizing a single resin composition.
  • the negative electrode active material refers to a substance capable of taking in and out alkali metal ions such as lithium ions in an alkali metal ion battery.
  • the negative electrode active material according to the present embodiment includes the negative electrode material 100 described above.
  • the negative electrode active material according to the present embodiment may further include a negative electrode material of a type different from the negative electrode material 100 described above.
  • a negative electrode material include generally known negative electrode materials such as silicon, silicon monoxide, and graphite materials.
  • the negative electrode active material according to this embodiment preferably includes a graphite material in addition to the negative electrode material 100 described above.
  • the charge / discharge capacity of the obtained alkali metal ion battery can be improved. Therefore, the obtained alkali metal ion battery can have a particularly excellent balance between charge / discharge capacity and charge / discharge efficiency.
  • the particle diameter (average particle diameter) at 50% accumulation in the volume-based cumulative distribution of the graphite material used is preferably 2 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and more preferably 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less. Thereby, a high-density negative electrode can be produced while maintaining high charge / discharge efficiency.
  • the content of the negative electrode material 100 in the negative electrode active material according to the present embodiment is preferably 50% by mass or more, more preferably 75% by mass or more when the entire negative electrode active material is 100% by mass, Preferably it is 80 mass% or more, Most preferably, it is 90 mass% or more. Thereby, it is possible to provide an alkali metal ion battery that is more excellent in storage characteristics and charge / discharge capacity.
  • the negative electrode for an alkali metal ion battery according to the present embodiment (hereinafter sometimes simply referred to as a negative electrode) is produced using the negative electrode active material according to the present embodiment described above. Thereby, the negative electrode excellent in storage characteristics and charge / discharge capacity can be provided.
  • the alkali metal ion battery according to the present embodiment is manufactured using the negative electrode according to the present embodiment. Thereby, the alkali metal ion battery excellent in storage characteristics and charge / discharge capacity can be provided.
  • the alkali metal ion battery according to this embodiment is, for example, a lithium ion battery or a sodium ion battery.
  • a lithium ion battery or a sodium ion battery.
  • the case of a lithium ion battery will be described as an example.
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating an example of a lithium ion battery according to the present embodiment.
  • the lithium ion battery 10 includes a negative electrode 13, a positive electrode 21, an electrolytic solution 16, and a separator 18.
  • the negative electrode 13 includes a negative electrode active material layer 12 and a negative electrode current collector 14.
  • the negative electrode current collector 14 is not particularly limited, and generally known negative electrode current collectors can be used. For example, copper foil or nickel foil can be used.
  • the negative electrode active material layer 12 is composed of the negative electrode active material according to the present embodiment described above.
  • the negative electrode 13 can be manufactured as follows, for example.
  • organic polymer binders for example, fluorine-based polymers such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene; styrene / butadiene rubber, butyl rubber, butadiene rubber, etc.
  • a viscosity adjusting solvent N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, etc.
  • the negative electrode active material layer 12 can be obtained by molding the obtained slurry into a sheet shape, a pellet shape, or the like by compression molding, roll molding, or the like.
  • the negative electrode 13 can be obtained by laminating
  • the electrolytic solution 16 fills the space between the positive electrode 21 and the negative electrode 13 and is a layer in which lithium ions move by charging and discharging.
  • the electrolytic solution 16 is not particularly limited, and generally known electrolytic solutions can be used.
  • a solution obtained by dissolving a lithium salt serving as an electrolyte in a non-aqueous solvent is used.
  • non-aqueous solvent examples include cyclic esters such as propylene carbonate, ethylene carbonate, and ⁇ -butyrolactone; chain esters such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate; chain ethers such as dimethoxyethane; or a mixture thereof. Can be used.
  • electrolytes generally be a known electrolyte, for example, it may be used lithium metal salt such as LiClO 4, LiPF 6. Further, the above salts can be mixed with polyethylene oxide, polyacrylonitrile, etc. and used as a solid electrolyte.
  • lithium metal salt such as LiClO 4, LiPF 6.
  • the above salts can be mixed with polyethylene oxide, polyacrylonitrile, etc. and used as a solid electrolyte.
  • the separator 18 is not particularly limited, and generally known separators can be used.
  • porous films such as polyethylene and polypropylene, and nonwoven fabrics can be used.
  • the positive electrode 21 includes a positive electrode active material layer 20 and a positive electrode current collector 22. It does not specifically limit as the positive electrode active material layer 20, Generally, it can form with a well-known positive electrode active material. Is not particularly limited as the cathode active material include lithium cobalt oxide (LiCoO 2), lithium nickel oxide (LiNiO 2), composite oxides such as lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4); polyaniline, polypyrrole, etc. Or the like can be used.
  • LiCoO 2 lithium cobalt oxide
  • LiNiO 2 lithium nickel oxide
  • composite oxides such as lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4)
  • polyaniline polypyrrole, etc. Or the like can be used.
  • the positive electrode current collector 22 is not particularly limited, and generally known positive electrode current collectors can be used.
  • an aluminum foil can be used.
  • the positive electrode 21 can be manufactured by a generally known positive electrode manufacturing method.
  • part means “part by weight”.
  • Particle size distribution The particle size distribution of the negative electrode material was measured by a laser diffraction method using a laser diffraction particle size distribution analyzer LA-920 manufactured by Horiba. From the measurement results, the particle size (D 50 , average particle size) at 50% accumulation in the volume-based cumulative distribution was determined for the negative electrode material.
  • the specific surface area was measured by a BET three-point method in nitrogen adsorption using a Nova-1200 device manufactured by Yuasa. The specific calculation method is as described above.
  • Adsorption amount of carbon dioxide gas Adsorption amount of carbon dioxide gas was measured using an ASAP-2000M manufactured by Micromeritics Instrument Corporation using a vacuum dryer as a measurement sample obtained by vacuum drying the negative electrode material at 130 ° C. for 3 hours or more. Done using. A measurement sample tube (0.5 g) was placed in a measurement sample tube and dried under reduced pressure at 300 ° C. for 3 hours or more under a reduced pressure of 0.2 Pa or less. Thereafter, the amount of carbon dioxide adsorbed was measured. The adsorption temperature is 0 ° C., the pressure is reduced until the pressure of the sample tube containing the measurement sample becomes 0.6 Pa or less, carbon dioxide gas is introduced into the sample tube, and the equilibrium pressure in the sample tube is 0.11 MPa (relative pressure). The amount of carbon dioxide adsorbed until it reached (corresponding to 0.032) was determined by the constant volume method and expressed in ml / g. The adsorption amount is a value converted to a standard state (STP).
  • STP standard state
  • Preservation test 1 g of the negative electrode material was held for 7 days under the conditions of a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90% RH in a small environmental tester (SH-241 manufactured by ESPEC).
  • the negative electrode material was spread in a container having a length of 5 cm, a width of 8 cm, and a height of 1.5 cm so as to be as thin as possible, and then left in the apparatus. Thereafter, the negative electrode material was dried by holding at a temperature of 130 ° C. for 1 hour under a nitrogen atmosphere.
  • the prepared negative electrode slurry was applied to one side of a 14 ⁇ m-thick copper foil (Furukawa Electric, NC-WS), then pre-dried in air at 60 ° C. for 2 hours, and then vacuumed at 120 ° C. for 15 hours. Dried. After vacuum drying, the electrode was pressure-formed by a roll press. This was cut into a disk shape having a diameter of 13 mm to produce a negative electrode.
  • the thickness of the negative electrode active material layer was 50 ⁇ m.
  • Metallic lithium was formed in a disk shape with a diameter of 12 mm and a thickness of 1 mm to produce a counter electrode.
  • a polyolefin porous film manufactured by Celgard, trade name: Celgard 2400 was used as a separator.
  • a mixed solvent obtained by mixing ethylene carbonate and diethyl carbonate at a volume ratio of 1: 1 as an electrolytic solution and adding LiPF 6 at a ratio of 1 M was used in an argon atmosphere.
  • a 2032 type coin cell-shaped bipolar half cell was manufactured in the glove box, and the evaluation described below was performed on the half cell.
  • Pore volume The pore volume by the mercury intrusion method was measured using Autopore III9420 manufactured by MICROMERITICS.
  • the negative electrode material is put in a sample container and deaerated at a pressure of 2.67 Pa or less for 30 minutes.
  • mercury is introduced into the sample container and gradually pressurized to press the mercury into the pores of the negative electrode material (maximum pressure 414 MPa). From the relationship between the pressure at this time and the amount of mercury injected, the pore volume distribution of the negative electrode material is measured using the following equation.
  • the volume of mercury that was pressed into the negative electrode material from a pressure corresponding to a pore diameter of 5 ⁇ m (0.25 MPa) to a maximum pressure (414 MPa: equivalent to a pore diameter of 3 nm) was defined as a pore volume having a pore diameter of 5 ⁇ m or less.
  • the calculation of the pore diameter is based on the assumption that when mercury is pressed into a cylindrical pore having a diameter D at a pressure P, the surface tension of the surface tension and the pore are given by the surface tension ⁇ of mercury and the contact angle between mercury and the pore wall as ⁇ . From the balance of pressure acting on the cross section, the following equation holds.
  • ⁇ B Measured by the butanol method according to the method defined in JIS R7212.
  • ⁇ H Using a dry density meter Accupic 1330 manufactured by Micromeritics, the sample was measured after drying at 120 ° C. for 2 hours. The measurement was performed at 23 ° C. All pressures are gauge pressures, and are the pressures obtained by subtracting the ambient pressure from the absolute pressure.
  • the measuring device has a sample chamber and an expansion chamber, and the sample chamber has a pressure gauge for measuring the pressure in the chamber.
  • the sample chamber and the expansion chamber are connected by a connecting pipe having a valve.
  • a helium gas introduction pipe having a stop valve is connected to the sample chamber, and a helium gas distribution pipe having a stop valve is connected to the expansion chamber.
  • the measurement was performed as follows. Using a standard sphere, the volume of the sample chamber (V CELL ) and the volume of the expansion chamber (V EXP ) are measured in advance.
  • a sample is put into the sample chamber, and helium gas is allowed to flow for 2 hours through the helium gas inlet tube, the connecting tube in the sample chamber, and the helium gas discharge tube in the expansion chamber, and the inside of the apparatus is replaced with helium gas.
  • the valve between the sample chamber and the expansion chamber and the valve of the helium gas discharge pipe from the expansion chamber are closed, and helium gas is introduced from the helium gas introduction tube of the sample chamber to 134 kPa.
  • the stop valve of the helium gas introduction pipe is closed. Measure the pressure (P 1 ) in the sample chamber 5 minutes after closing the stop valve.
  • the test load was 50 mN
  • the holding time was 1 second
  • the test environment was a temperature of 22 ° C.
  • the indenter was a Berkovich indenter (triangular pyramid, opposite ridge angle 115 °).
  • FIG. 6 is a schematic diagram of the indentation test.
  • FIG. 7 shows an example of the result of the indentation test.
  • ht is the indentation depth
  • hc is the deformation depth.
  • the vertical axis represents the load F
  • the horizontal axis represents the indentation depth h t.
  • h r is the indentation depth at the intersection between the tangent line and a horizontal axis in a maximum load curve when the unloading.
  • Hardness H is calculated from the projected area A p of the maximum load F max and deformed portion in the indentation test.
  • H F max / A p
  • the projected area A p for the ideal Bakovitchi indenter are as following equation (2)
  • deformation depth h c is expressed by the following equation (3).
  • a p 23.96 ⁇ h c 2
  • h c h max ⁇ 0.75 ⁇ (h max ⁇ h r ) (3)
  • ⁇ s and ⁇ i are Poisson's ratios of the sample and the indenter
  • E i is the elastic modulus of the indenter
  • Er is the composite elastic modulus of the contact body represented by the following equation.
  • E r ( ⁇ / 2 ⁇ A p ) ⁇ (1 / S)
  • S is the slope (dh / dF) at the maximum load of the curve when unloaded.
  • the elastic modulus E i was 1141 GPa
  • the Poisson ratio ⁇ i was 0.07
  • the Poisson ratio ⁇ s of the sample was 0.3.
  • grain was selected.
  • the particles are processed into a thin film to a thickness of 100 nm using a focused ion beam processing observation apparatus (FIB) (FB-2200 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), and the first region and the second region are subjected to a field emission transmission electron microscope.
  • Observation with a transmission electron microscope was performed using (FE-TEM) (HF-2200 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), and an electron diffraction pattern was obtained by a limited field electron diffraction method.
  • the measurement direction of the observation is the same as the in-plane direction of the cross section observed in the bright field observation.
  • the field emission transmission electron microscope observation was taken with an acceleration voltage of 200 kV, a limited visual field of 1 ⁇ m, and a CCD camera with an exposure time of 4 seconds.
  • the obtained electron beam diffraction image was subjected to circular averaging using image analysis software (fit2d), and one-dimensionalized.
  • the scattering vector q was calibrated from the diffraction data of the Si single crystal, and the horizontal axis was displayed as q (nm ⁇ 1 ).
  • the vertical axis represents the intensity I (q) of the scattering vector.
  • 8 and 9 are examples of curves obtained by image analysis. The height of the curve was corrected with the valley portion as 1.
  • the lattice constant of graphite that causes electron beam diffraction is 0.213 nm and 0.123 nm, which correspond to the peaks in FIGS. 8 and 9, respectively.
  • the occupation ratio of the raw material with respect to the space which carbonizes is 8.5 kg / m ⁇ 3 >.
  • Example 2 Using the phenol resin PR-55321B (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.), which is a thermosetting resin, as a raw material, the following steps (a) to (f) were carried out in order to obtain a negative electrode material 2.
  • PR-55321B manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.
  • thermosetting resin 510 g was spread and allowed to stand as thin as possible in a heat treatment furnace having a furnace internal volume of 60 L (length 50 cm, width 40 cm, height 30 cm). Thereafter, the temperature was raised from room temperature to 500 ° C. at 100 ° C./hour without any of reducing gas replacement, inert gas replacement, reducing gas flow, and inert gas flow.
  • the occupation ratio of the raw material with respect to the space which carbonizes is 8.5 kg / m ⁇ 3 >.
  • Example 3 A negative electrode material 3 was produced in the same manner as in Example 2 except that the occupation ratio of the raw material with respect to the space to be carbonized was changed to 3.5 kg / m 3 .
  • Example 4 A negative electrode material 4 was produced in the same manner as in Example 2 except that the occupation ratio of the raw material to the space for carbonization treatment was changed to 0.9 kg / m 3 .
  • Example 5 A negative electrode material 5 was produced in the same manner as in Example 2 except that the occupation ratio of the raw material with respect to the space to be carbonized was changed to 0.5 kg / m 3 .
  • Example 6 A negative electrode material 6 was produced in the same manner as in Example 2 except that the occupation ratio of the raw material to the space for carbonization was changed to 0.3 kg / m 3 .
  • Example 7 A negative electrode material 7 was produced in the same manner as in Example 2 except that the occupation ratio of the raw material with respect to the space to be carbonized was changed to 9.0 kg / m 3 .
  • Example 8 A negative electrode material 8 was produced in the same manner as in Example 2 except that the occupation ratio of the raw material with respect to the space to be carbonized was changed to 0.16 kg / m 3 .
  • Example 1 A negative electrode material 9 was produced in the same manner as in Example 1 except that the occupation ratio of the raw material with respect to the space to be carbonized was changed to 16.0 kg / m 3 .
  • Example 9 A negative electrode material 10 was produced in the same manner as in Example 2 except that the occupation ratio of the raw material with respect to the space to be carbonized was changed to 16.0 kg / m 3 .
  • the negative electrode material obtained by each Example had the 1st area
  • the negative electrode materials obtained in the respective examples have different peak intensities corresponding to the lattice constants of graphite having curves obtained by image analysis of electron beam diffraction images observed with a transmission electron microscope. It had one region and a second region.
  • the lithium ion battery using the negative electrode material having such a structure was excellent in storage characteristics and charge / discharge capacity.
  • the negative electrode material obtained in Comparative Example 1 did not have a first region and a second region having different hardnesses measured by microhardness measurement.
  • the negative electrode material obtained in Comparative Example 1 has different peak intensities corresponding to the lattice constants of graphite having curves obtained by image analysis of electron beam diffraction images observed with a transmission electron microscope. It did not have a region and a second region.
  • the lithium ion battery using the negative electrode material obtained in the comparative example was inferior in storage characteristics and charge / discharge capacity than the negative electrode material obtained in each example.

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Abstract

　本発明の負極材料（１００）は、アルカリ金属イオン電池に用いられる炭素質の負極材料である。そして、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により求められる（００２）面の平均層面間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ以上であるとともに、下記の要件Ａおよび要件Ｂのうち少なくとも一方を満たす。　（要件Ａ）負極材料（１００）をエポキシ樹脂で包埋し上記エポキシ樹脂を硬化させた後、得られた硬化物を切断して研磨することによって負極材料（１００）の断面を露出させたとき、上記断面が、微小硬度測定によって測定される硬度が異なる第一領域（１０１）および第二領域（１０３）を有する　（要件Ｂ）負極材料（１００）をエポキシ樹脂で包埋し上記エポキシ樹脂を硬化させた後、得られた硬化物を切断して研磨することによって負極材料（１００）の断面を露出させたとき、上記断面が、透過型電子顕微鏡によって観察される電子線回折像を画像解析して得られる曲線が持つグラファイトの格子定数に対応するピークの強度が異なる第一領域（１０１）および第二領域（１０３）を有する

Description

負極材料、負極活物質、負極およびアルカリ金属イオン電池
　本発明は、負極材料、負極活物質、負極およびアルカリ金属イオン電池に関する。
　アルカリ金属イオン電池用の負極材料としては、一般的に、黒鉛質材料が用いられている。しかし、黒鉛質材料はリチウムなどのアルカリ金属イオンのドープ・脱ドープにより結晶子の層間が伸縮するため、結晶子に歪みが生じやすい。そのため、黒鉛質材料は充放電の繰り返しによる結晶構造の破壊が起こりやすく、黒鉛質材料を負極材料に用いたアルカリ金属イオン電池は充放電サイクル特性に劣るとされている。
　特許文献１（特開平８－１１５７２３号公報）には、Ｘ線回折法により求めた（００２）面の平均層面間隔が０．３６５ｎｍ以上、ブタノールを置換媒体として測定した密度（ρＢ ）に対するヘリウムガスを置換媒体として測定した密度（ρＨ ）の比（ρＨ ／ρＢ ）が１．１５以上であることを特徴とする二次電池電極用炭素質材料が記載されている。
　このような炭素質材料は結晶子の層間が黒鉛質材料に比べて大きく、充放電の繰り返しによる結晶構造の破壊が黒鉛質材料に比べて起こり難いため、充放電サイクル特性に優れるとされている（特許文献１、２参照）。
特開平８－１１５７２３号公報 国際公開第２００７／０４０００７号パンフレット
　ところが、特許文献１に記載されているような、結晶子の層間が黒鉛質材料に比べて大きい炭素質材料は、黒鉛質材料に比べて大気中で劣化し易く、保存特性が劣っていた。そのため、製造直後から不活性ガス雰囲気などで保存する必要があり、黒鉛質材料に比べて取り扱い難いとされていた。
　一般的に、ｄ００２が黒鉛質材料に比べて大きい負極材料は、黒鉛質材料よりも微細な細孔が発達しているため、その細孔内部に水分が吸着し易い。水分が吸着していると、負極材料にドープされたリチウムと水分との間で不可逆的な反応が生じ、その結果として、初期充電時の不可逆容量の増加や充放電サイクル特性の低下が起きてしまう。このような理由から、ｄ００２が大きい負極材料は黒鉛質材料よりも保存特性が劣ると考えられていた（例えば、特許文献２参照）。そのため、従来は、負極材料の細孔を閉孔させ、平衡水分吸着量を減らすことにより保存特性の改良を試みていた（例えば、特許文献２参照）。
　しかし、本発明者らが、劣化した負極材料を加熱乾燥して、微細な細孔内に吸着した水分を除去することにより負極材料の再生を試みたところ、負極材料を完全に再生させることはできなかった。また、特許文献２のように、負極材料の細孔を閉孔させると、充放電容量が低下してしまうという問題もあった。
　そこで、本発明では、黒鉛質材料に比べて大きい（００２）面の平均層面間隔を有しつつ、保存特性および充放電容量に優れたアルカリ金属イオン電池用負極材料を提供することを課題とする。
　本発明によれば、
　アルカリ金属イオン電池に用いられる炭素質の負極材料であって、
　線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により求められる（００２）面の平均層面間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ以上であるとともに、
　エポキシ樹脂で包埋し上記エポキシ樹脂を硬化させた後、得られた硬化物を切断して研磨することによって上記負極材料の断面を露出させたとき、上記断面が、微小硬度測定によって測定される硬度が異なる第一領域および第二領域を有する、負極材料が提供される。
　本発明によれば、
　アルカリ金属イオン電池に用いられる炭素質の負極材料であって、
　線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により求められる（００２）面の平均層面間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ以上であるとともに、
　エポキシ樹脂で包埋し上記エポキシ樹脂を硬化させた後、得られた硬化物を切断して研磨することによって上記負極材料の断面を露出させたとき、上記断面が、透過型電子顕微鏡によって観察される電子線回折像を画像解析して得られる曲線が持つグラファイトの格子定数に対応するピークの強度が異なる第一領域および第二領域を有する、負極材料が提供される。
　さらに、本発明によれば、
　上記負極材料を含む、負極活物質が提供される。
　さらに、本発明によれば、
　上記負極活物質を含む、負極が提供される。
　さらに、本発明によれば、
　上記負極と、電解質と、正極とを少なくとも備えた、アルカリ金属イオン電池が提供される。
　本発明によれば、黒鉛質材料に比べて大きい（００２）面の平均層面間隔を有しつつ、保存特性および充放電容量に優れたアルカリ金属イオン電池用負極材料を提供することができる。
　上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。
本発明に係る実施形態の負極材料の断面構造の一例を説明するための模式図である。 本発明に係る実施形態のリチウムイオン電池の一例を示す模式図である。 実施例１で得られた負極材料の断面の光学顕微鏡写真を示す図である。 実施例５で得られた負極材料の断面の光学顕微鏡写真を示す図である。 比較例１で得られた負極材料の断面の光学顕微鏡写真を示す図である。 押し込み試験の模式図である。 押し込み試験の結果の一例である。 画像解析して得られた曲線の一例である。 画像解析して得られた曲線の一例である。
　以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、図は概略図であり、実際の寸法比率とは必ずしも一致していない。
＜負極材料＞
　本実施形態に係る負極材料１００は、アルカリ金属イオン電池に用いられる炭素質の負極材料である。そして、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により求められる（００２）面の平均層面間隔ｄ００２（以下、「ｄ００２」とも呼ぶ。）が０．３４０ｎｍ以上である。
　また、負極材料１００は、下記の（要件Ａ）および（要件Ｂ）のうち少なくとも一方を満たす。
　（要件Ａ）当該負極材料をエポキシ樹脂で包埋し上記エポキシ樹脂を硬化させた後、得られた硬化物を切断して研磨することによって上記負極材料の断面を露出させたとき、上記断面が、微小硬度測定によって測定される硬度が異なる第一領域および第二領域を有する。
　（要件Ｂ）当該負極材料をエポキシ樹脂で包埋し上記エポキシ樹脂を硬化させた後、得られた硬化物を切断して研磨することによって上記負極材料の断面を露出させたとき、上記断面が、透過型電子顕微鏡によって観察される電子線回折像を画像解析して得られる曲線が持つグラファイトの格子定数に対応するピークの強度（以下、グラファイトの格子定数に対応するピーク強度とも呼ぶ。）が異なる第一領域および第二領域を有する。
　上記平均層面間隔ｄ００２の下限は、０．３４０ｎｍ以上であり、好ましくは０．３５０ｎｍ以上であり、より好ましくは０．３６５ｎｍ以上である。ｄ００２が上記下限値以上であると、リチウムなどのアルカリ金属イオンのドープ・脱ドープの繰り返しによる結晶構造の破壊が抑制されるため、負極材料１００の充放電サイクル特性を向上させることができる。
　平均層面間隔ｄ００２の上限は特に限定されないが、通常は０．４００ｎｍ以下であり、好ましくは０．３９５ｎｍ以下であり、より好ましくは０．３９０ｎｍ以下である。ｄ００２が上記上限値以下であると、負極材料１００の不可逆的容量を抑制することができる。
　このような、平均層面間隔ｄ００２を有する炭素質の材料は、一般的に、難黒鉛化性の炭素と呼ばれている。
　また、負極材料１００は、上記の要件Ａおよび要件Ｂのうち少なくとも一方を満たしている。上記の要件Ａおよび要件Ｂのうち少なくとも一方を満たすことによって、負極材料１００の保存特性および充放電容量を優れたものにすることができる。
　上記の要件Ａおよび要件Ｂのうち少なくとも一方を満たす負極材料１００が、ｄ００２が０．３４０ｎｍ以上であるにもかかわらず、保存特性および充放電容量に優れる理由は必ずしも明らかではないが、上記第一領域および第二領域で硬度あるいは結晶性が異なることにより、高容量化に寄与する領域と、保存特性の向上に寄与する領域が適切な形で形成されているからだと考えられる。
　以下、図１を用いて上記の要件Ａおよび要件Ｂについてより詳細に説明する。図１は、本発明に係る実施形態の負極材料１００の断面構造の一例を説明するための模式図である。
　図１（ａ）～（ｃ）に示すように、負極材料１００は、第一領域１０１と第二領域１０３とを備えている。第一領域１０１の範囲においては、微小硬度測定によって測定される硬度及び／又はグラファイトの格子定数に対応するピーク強度は、ほぼ一定である。また、第二領域１０３の範囲においては、上記硬度及び／又はグラファイトの格子定数に対応するピーク強度は、ほぼ一定である。
　ここで、上記硬度がほぼ一定とは、例えば、微小硬度測定によって測定される硬度の変動幅が±０．１ＧＰａ以内であることを意味する。
　また、グラファイトの格子定数に対応するピーク強度がほぼ一定とは、例えば、測定されるピーク強度の変動幅が±０．０１以内であることを意味する。
　また、図１（ａ）～（ｃ）に示すように、負極材料１００は、負極材料１００の上記断面の外延に沿って第一領域１０１が存在し、第一領域１０１の内側に第二領域１０３が存在していることが好ましい。負極材料１００が上記構成を備える場合、保存特性向上および充放電容量増大の効果を有する。
　負極材料１００は、第二領域１０３の微小硬度測定によって測定される硬度が第一領域１０１の微小硬度測定によって測定される硬度よりも大きいことが好ましい。この場合、保存特性向上および充放電容量増大の効果を有する。
　さらに、負極材料１００は、第二領域１０３のグラファイトの格子定数に対応するピーク強度が第一領域１０１の上記ピーク強度よりも大きいことが好ましい。この場合、保存特性向上および充放電容量増大の効果を有する。
　上記第二領域１０３の微小硬度測定によって測定される硬度は、好ましくは１ＧＰａ以上７ＧＰａ以下、より好ましくは２ＧＰａ以上６ＧＰａ以下、特に好ましくは４ＧＰａ以上６ＧＰａ以下である。上記第二領域１０３の微小硬度測定によって測定される硬度が上記範囲の場合、保存特性向上および充放電容量増大の効果を有する。
　上記第一領域１０１の微小硬度測定によって測定される硬度は、好ましくは０．１ＧＰａ以上６ＧＰａ以下、より好ましくは０．２ＧＰａ以上５ＧＰａ以下、特に好ましくは０．５ＧＰａ以上４．５ＧＰａ以下である。上記第一領域１０１の微小硬度測定によって測定される硬度が上記範囲の場合、保存特性向上および充放電容量増大の効果を有する。
　上記第二領域１０３の微小硬度測定によって測定される弾性率は、好ましくは９ＧＰａ以上３０ＧＰａ以下、より好ましくは１５ＧＰａ以上２９ＧＰａ以下、特に好ましくは１８ＧＰａ以上２８ＧＰａ以下である。上記第二領域１０３の微小硬度測定によって測定される弾性率が上記範囲の場合、保存特性向上および充放電容量増大の効果を有する。
　また、負極材料１００は、負極材料１００をエポキシ樹脂で包埋し上記エポキシ樹脂を硬化させた後、得られた硬化物を切断して研磨することにより負極材料１００の断面を露出させ、次いで、光学顕微鏡を用いて上記断面を１０００倍の倍率で明視野観察したとき、上記断面に、反射率が異なる第一領域１０１および第二領域１０３が観察される。
　このように、反射率が異なる第一領域１０１および第二領域１０３が観察される負極材料１００は、保存特性および充放電容量に優れている。
　以下、図１を用いて反射率が異なる第一領域１０１および第二領域１０３についてより詳細に説明する。
　図１は、本発明に係る実施形態の負極材料１００の断面構造の一例を説明するための模式図である。
　負極材料１００は、図１（ａ）～（ｃ）に示すように、例えば、第一領域１０１と第二領域１０３それぞれにおいて反射率がほぼ一定で、第一領域１０１と第二領域１０３との界面において反射率が不連続に変化している。
　また、負極材料１００は、図１（ａ）～（ｃ）に示すように、例えば、負極材料１００の上記断面の外延に沿って第一領域１０１が存在し、第一領域１０１の内側に第二領域１０３が存在している。
　さらに、負極材料１００は、例えば、第二領域１０３の反射率（Ｂ）が第一領域１０１の反射率（Ａ）よりも大きい。すなわち、光学顕微鏡で観察した際に、第二領域１０３の方が第一領域１０１よりも白っぽく（明るく）観察される。
　上記のような反射率が異なる第一領域１０１および第二領域１０３が観察される負極材料１００が、ｄ００２が０．３４０ｎｍ以上であるにもかかわらず、保存特性および充放電容量に優れる理由は必ずしも明らかではないが、高容量化に寄与する領域と、保存特性の向上に寄与する領域が適切な形で形成されているからだと考えられる。
　負極材料１００は、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池などのアルカリ金属イオン電池の負極材料１００として用いられる。とくに、負極材料１００は、リチウムイオン電池の負極材料として好適に用いられる。
（カールフィッシャー電量滴定法による水分量）
　負極材料１００は、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件下で当該負極材料１００を１２０時間保持した後、負極材料１００を温度１３０℃、窒素雰囲気の条件下で１時間保持して予備乾燥し、次いで、予備乾燥した後の負極材料１００を２００℃、３０分間保持することにより発生した水分をカールフィッシャー電量滴定法にて測定したとき、予備乾燥した後の負極材料１００から発生した水分量が、上記予備乾燥した後の負極材料１００を１００質量％に対し、好ましくは０．２０質量％以下であり、より好ましくは０．１５質量％以下であり、特に好ましくは０．１０質量％以下である。
　上記水分量が上記上限値以下であると、負極材料１００を大気中で長期間保存したとしても、負極材料１００の劣化をより一層抑制することができる。なお、上記水分量は、２００℃で、３０分間保持することにより脱離する化学吸着水の吸着量の指標を意味する。
　上記水分量の下限は特に限定されないが、通常は０．０１質量％以上である。
　上記カールフィッシャー電量滴定法による水分量が上記上限値以下であると、負極材料１００の劣化をより一層抑制することができる理由は必ずしも明らかではないが、上記水分量が少ない負極材料１００ほど、水分の吸着が起き難い構造になっているからだと考えられる。
　本発明者らの検討によると、負極材料１００に吸着する水分には大きく分けて物理吸着水と化学吸着水とが存在し、化学吸着水の吸着量がより少ない負極材料１００ほど保存特性により優れると共に充放電容量にもより優れることが明らかになった。すなわち、化学吸着水の吸着量という尺度が、保存特性および充放電容量に優れた負極材料１００を実現するための設計指針として有効であることを見出した。
　ここで、物理吸着水とは、負極材料１００の表面に主に水分子として物理的に存在している吸着水をいう。一方、化学吸着水とは、負極材料１００の表面の第一層に配位または化学的に結合して存在している吸着水をいう。
　化学吸着水の吸着量が少ない負極材料１００は、その表面が水分を配位または化学的に結合し難い構造になっている、あるいは大気中に放置してもそのような構造に変化し難い構造になっていると考えられる。したがって、上記水分量が上記上限値以下であると、大気中で長期間保存したとしても、水分の吸着が起き難い、あるいは表面構造が変化し難いため、保存特性により一層優れていると考えられる。
　なお、本実施形態では、温度１３０℃、窒素雰囲気の条件下で１時間保持する上記予備乾燥において負極材料１００から脱離する水分を物理吸着水と呼び、予備乾燥した後の負極材料１００を２００℃、３０分間保持する上記操作において負極材料１００から脱離する水分を化学吸着水と呼ぶ。
（結晶子のサイズ）
　負極材料１００は、Ｘ線回折法により求めたｃ軸方向の結晶子の大きさ（以下「Ｌｃ（００２） 」と略記することがある。）が、好ましくは５ｎｍ以下であり、より好ましくは３ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２ｎｍ以下である。
（平均粒径）
　負極材料１００は通常は粒子状である。
　負極材料１００は体積基準の累積分布における５０％累積時の粒径（Ｄ５０、平均粒径）が、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。これにより、高密度の負極を作製することができる。
（比表面積）
　負極材料１００は、窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積が１ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、３ｍ２／ｇ以上８ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
　窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積が上記上限値以下であることにより、負極材料１００と電解液との不可逆的な反応をより一層抑制することができる。
　また、窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積が上記下限値以上であることにより、電解液の負極材料１００への適切な浸透性を得ることができる。
　比表面積の算出方法は以下のとおりである。
　下記（１）式より単分子層吸着量Ｗｍを算出し、下記（２）式より総表面積Ｓｔｏｔａｌを算出し、下記（３）式より比表面積Ｓを求める。
　１／［Ｗ・｛（Ｐｏ／Ｐ）－１｝］＝｛（Ｃ－１）／（Ｗｍ・Ｃ）｝（Ｐ／Ｐｏ）（１／（Ｗｍ・Ｃ））　　　（１）
　上記式（１）中、Ｐ：吸着平衡にある吸着質の気体の圧力、Ｐｏ：吸着温度における吸着質の飽和蒸気圧、Ｗ：吸着平衡圧Ｐにおける吸着量、Ｗｍ：単分子層吸着量、Ｃ：固体表面と吸着質との相互作用の大きさに関する定数（Ｃ＝ｅｘｐ｛（Ｅ１－Ｅ２）ＲＴ｝）［Ｅ１：第一層の吸着熱（ｋＪ／ｍｏｌ）、Ｅ２：吸着質の測定温度における液化熱（ｋＪ／ｍｏｌ）］
　Ｓｔｏｔａｌ＝（ＷｍＮＡｃｓ）Ｍ　　　（２）
　上記式（２）中、Ｎ：アボガドロ数、Ｍ：分子量、Ａｃｓ：吸着断面積
　Ｓ＝Ｓｔｏｔａｌ／ｗ　　　（３）
　式（３）中、ｗ：サンプル重量（ｇ）
（炭酸ガスの吸着量）
　負極材料１００の炭酸ガスの吸着量の上限値は、好ましくは１０ｍｌ／ｇ未満であり、より好ましくは８．５ｍｌ／ｇ未満であり、さらに好ましくは６．５ｍｌ／ｇ未満である。炭酸ガスの吸着量が上記上限値未満の場合、負極材料１００の保存特性をより一層向上させることができる。
　また、負極材料１００の下限値は、炭酸ガスの吸着量が好ましくは０．０５ｍｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．１ｍｌ／ｇ以上である。炭酸ガスの吸着量の下限値が上記下限値以上の場合、充電容量をより一層向上させることができる。
　なお、炭酸ガスの吸着量の測定は、真空乾燥機を用いて、負極材料１００を１３０℃で３時間以上真空乾燥を行ったものを測定試料とし、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製ＡＳＡＰ－２０００Ｍを使用して行うことができる。
（ρＨ／ρＢ）
　負極材料１００は、ブタノールを置換媒体として測定した密度（ρＢ）に対するヘリウムガスを置換媒体として測定した密度（ρＨ）の比（ρＨ／ρＢ）が好ましくは１．０５超であり、より好ましくは１．０７以上であり、さらに好ましくは１．０９以上である。
　また、ρＨ／ρＢが好ましくは１．２５未満であり、より好ましくは１．２０未満であり、さらに好ましくは１．１５未満である。
　上記ρＨ／ρＢが上記下限値以上であると、リチウムの充電容量をより一層向上させることができる。また、上記ρＨ／ρＢが上記上限値以下であると、リチウムの不可逆容量をより一層低減させることができる。
　ρＨ／ρＢの値は、負極材料１００の細孔構造の一つの指標であり、この値が大きいほどブタノールは進入できないがヘリウムは進入できる大きさの細孔が多いことを意味する。つまり、ρＨ／ρＢが大きいことは微細な細孔が多数存在することを意味する。また、ヘリウムも進入できないような細孔が多く存在すると、ρＨ／ρＢは小さくなる。
　また、負極材料１００は、細孔サイズの制御の観点から、ρＢが好ましくは１．５０ｇ／ｃｍ３以上１．８０ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ３以上１．７８ｇ／ｃｍ３以下であり、さらに好ましくは１．６０ｇ／ｃｍ３以上１．７５ｇ／ｃｍ３以下である。
　また、負極材料１００は、細孔サイズの制御の観点から、ρＨが好ましくは１．８０ｇ／ｃｍ３以上２．１０ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは１．８５ｇ／ｃｍ３以上２．０５ｇ／ｃｍ３以下であり、さらに好ましくは１．８８ｇ／ｃｍ３以上２．００ｇ／ｃｍ３以下である。
（細孔容積）
　負極材料１００は、充填密度向上の観点から、水銀圧入法により求めた細孔直径が０．００３μｍ～５μｍの細孔容積が好ましくは０．５５ｍｌ／ｇ未満であり、より好ましくは０．５３ｍｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．５０ｍｌ／ｇ以下である。
　また、負極材料１００は、不可逆容量の低減の観点から、水銀圧入法により求めた細孔直径が０．００３μｍ～５μｍの細孔容積が好ましくは０．１０ｍｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．２０ｍｌ／ｇ以上であり、さらに好ましくは０．３０ｍｌ／ｇ以上である。 
　ここで、水銀圧入法による細孔容積はＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製オートポアＩＩＩ９４２０を用いて測定することができる。
（放電容量）
　負極材料１００は、後述する条件で作製したハーフセルについて、後述する充放電条件で充放電をおこなった際の放電容量が、好ましくは３６０ｍＡｈ／ｇ以上であり、より好ましくは３８０ｍＡｈ／ｇ以上であり、さらに好ましくは４００ｍＡｈ／ｇ以上であり、特に好ましくは４２０ｍＡｈ／ｇ以上である。上記放電容量の上限は特に限定されず、多ければ多いほど好ましいが、現実的には７００ｍＡｈ／ｇ以下であり、通常は５００ｍＡｈ／ｇ以下である。なお、本明細書では、「ｍＡｈ／ｇ」は負極材料１００の１ｇあたりの容量を示す。
（ハーフセル作製条件）
　上述したハーフセルの作製条件について説明する。
　使用する負極は、負極材料１００により形成したものを用いる。より具体的には、負極材料１００とカルボキシメチルセルロースとスチレン・ブタジエンゴムとアセチレンブラックとを、重量比で１００：１．５：３．０：２．０の割合で混合した組成物を用いて電極を形成したものを用いる。
　対極は、金属リチウムを用いる。
　電解液は、カーボネート系溶媒（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で混合した混合溶媒）に１Ｍの割合でＬｉＰＦ６を溶解させたものを用いる。
　上記負極は、例えば、以下のようにして作製することができる。
　まず、所定量の負極材料１００と、カルボキシメチルセルロースと、スチレン・ブタジエンゴムと、アセチレンブラックと、水とを撹拌混合し、スラリーを調製する。得られたスラリーを集電体である銅箔上に塗布し、６０℃で２時間予備乾燥を行い、その後、１２０℃で１５時間真空乾燥する。次いで、所定の大きさに切り出すことにより、負極材料１００により構成された負極を得ることができる。
　また、上記負極は、直径１３ｍｍの円盤状とし、負極活物質層（負極から集電体を除いた部分）は、厚さ５０μｍの円盤状とし、対極（金属リチウムで構成された電極）は、直径１２ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤状とすることができる。
　また、上記ハーフセルの形状は、２０３２型コインセル形状とすることができる。
（充放電条件）
　上述したハーフセルの充放電条件は以下のとおりである。
　測定温度：２５℃
　充電方式：定電流定電圧法、充電電流：２５ｍＡ／ｇ、充電電圧：０ｍＶ、充電終止電流：２．５ｍＡ／ｇ
　放電方式：定電流法、放電電流：２５ｍＡ／ｇ、放電終止電圧：２．５Ｖ
　なお、ハーフセルについての「充電」とは、電圧の印加により、金属リチウムで構成された電極から負極材料１００により構成された電極にリチウムイオンを移動させることをいう。「放電」とは、負極材料１００により構成された電極から金属リチウムで構成された電極にリチウムイオンが移動する現象のことをいう。
＜負極材料１００の製造方法＞
　次に、負極材料１００の製造方法について説明する。
　負極材料１００は、例えば、特定の樹脂組成物を原料として、適切な条件で炭化処理することにより製造することができる。
　樹脂組成物を原料として、負極材料を製造すること自体は従来技術においても行われてきた。しかし、本実施形態では、（１）樹脂組成物の組成、（２）炭化処理の条件、（３）炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合、などの因子を高度に制御している。負極材料１００を得るためには、これらの因子を高度に制御することが重要となる。
　特に、本発明者らは、本実施形態に係る負極材料１００を得るためには、上記（１）と（２）の条件を適切に設定した上で、（３）炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合を従来の基準よりも低く設定することが重要であることを見出した。
　以下、負極材料１００の製造方法の一例を示す。ただし、負極材料１００の製造方法は、以下の例に限定されない。
（樹脂組成物）
　はじめに、（１）負極材料１００の原料として、炭化処理すべき樹脂組成物を選定する。
　負極材料１００の原材料となる樹脂組成物に含まれる樹脂としては、例えば、熱硬化性樹脂；熱可塑性樹脂；エチレン製造時に副生する石油系のタールやピッチ、石炭乾留時に生成するコールタール、コールタールの低沸点成分を蒸留除去した重質成分やピッチ、石炭の液化により得られるタールやピッチなどのような石油系または石炭系のタール若しくはピッチ；さらには上記タールやピッチなどを架橋処理したもの；やし殻や木材等の天然高分子物質；などが挙げられる。これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、原料段階での精製が可能であり、不純物の少ない負極材料が得られ、かつ、精製に要する工程を大幅に短縮できコスト低減に繋がる点から、熱硬化性樹脂が好ましい。
　上記熱硬化性樹脂としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂；ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；アニリン樹脂；シアネート樹脂；フラン樹脂；ケトン樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；ウレタン樹脂などが挙げられる。また、これらが種々の成分で変性された変性物を用いることもできる。
　これらの中でも、残炭率が高いという理由からホルムアルデヒドを用いる樹脂である、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；アニリン樹脂が好ましい。
　また、熱硬化性樹脂を用いる場合には、その硬化剤を併用することができる。
　用いられる硬化剤としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂の場合はヘキサメチレンテトラミン、レゾール型フェノール樹脂、ポリアセタール、パラホルムアルデヒドなどを用いることができる。レゾール型フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂の場合はヘキサメチレンテトラミンなどを用いることができる。
　硬化剤の配合量は、通常は上記熱硬化性樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上５０質量部以下である。
　また、負極材料１００の原材料としての樹脂組成物においては、上記熱硬化性樹脂、硬化剤の他に添加剤を配合することができる。
　ここで用いられる添加剤としては特に限定されないが、例えば、２００℃以上８００℃以下にて炭化処理した炭素材前駆体、有機酸、無機酸、含窒素化合物、含酸素化合物、芳香族化合物、非鉄金属元素などを挙げることができる。これら添加剤は、用いる樹脂の種類や性状などにより、１種または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　樹脂組成物の調製方法としては特に限定されず、例えば、（１）上記樹脂と、これ以外の成分とを溶融混合する方法、（２）上記樹脂と、これ以外の成分とを溶媒に溶解して混合する方法、（３）上記樹脂と、これ以外の成分とを粉砕して混合する方法などにより調製することができる。
　樹脂組成物の調製のための装置としては特に限定されないが、例えば、溶融混合を行う場合には、混練ロール、単軸あるいは二軸ニーダーなどの混練装置を用いることができる。溶解混合を行う場合は、ヘンシェルミキサー、ディスパーザなどの混合装置を用いることができる。粉砕混合を行う場合には、例えば、ハンマーミル、ジェットミルなどの装置を用いることができる。
　このようにして得られた樹脂組成物は、複数種類の成分を物理的に混合しただけのものであってもよいし、樹脂組成物の調製時、混合（攪拌、混練など）に際して付与される機械的エネルギーおよびこれが変換された熱エネルギーにより、その一部を化学的に反応させたものであってもよい。具体的には、機械的エネルギーによるメカノケミカル的反応や、熱エネルギーによる化学反応をさせてもよい。
（炭化処理）
　つぎに、得られた樹脂組成物を炭化処理する。
　ここで炭化処理の条件としては、例えば、常温から１℃／時間以上２００℃／時間以下で昇温して、８００℃以上３０００℃以下、０．０１Ｐａ以上１０１ｋＰａ（１気圧）以下で、０．１時間以上５０時間以下、好ましくは０．５時間以上１０時間以下保持して行うことができる。炭化処理時の雰囲気としては窒素、ヘリウムガスなどの不活性雰囲気下；不活性ガス中に微量の酸素が存在するような実質的に不活性な雰囲気下；還元ガス雰囲気下などで行うことが好ましい。このようにすることで、樹脂の熱分解（酸化分解）を抑制し、所望の負極材料１００を得ることができる。
　このような炭化処理時の温度、時間などの条件は、負極材料１００の特性を最適なものにするため適宜調整することができる。
　なお、上記炭化処理を行う前に、プレ炭化処理を行ってもよい。
　ここで、プレ炭化処理の条件としては特に限定されないが、例えば、２００℃以上１０００℃以下で１時間以上１０時間以下行うことができる。このように、炭化処理前にプレ炭化処理を行うことで、樹脂組成物を不融化させ、炭化処理工程前に樹脂組成物などの粉砕処理を行った場合でも、粉砕後の樹脂組成物などが炭化処理時に再融着するのを防ぎ、所望とする負極材料１００を効率的に得ることができるようになる。
　また、このプレ炭化処理の前に、樹脂組成物の硬化処理を行ってもよい。
　硬化処理方法としては特に限定されないが、例えば、樹脂組成物に硬化反応が可能な熱量を与えて熱硬化する方法、あるいは、熱硬化性樹脂と硬化剤とを併用する方法などにより行うことができる。これにより、プレ炭化処理を実質的に固相でできるため、熱硬化性樹脂の構造をある程度維持した状態で炭化処理またはプレ炭化処理を行うことができ、負極材料の構造や特性を制御することができるようになる。
　なお、上記炭化処理あるいはプレ炭化処理を行う場合には、上記樹脂組成物に、金属、顔料、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤などを添加して、所望する特性を負極材料１００に付与することもできる。
　上記硬化処理またはプレ炭化処理を行った場合は、その後、上記炭化処理の前に、処理物を粉砕しておいてもよい。こうした場合には、炭化処理時の熱履歴のバラツキを低減させ、得られる負極材料１００の表面状態の均一性を高めることができる。そして、処理物の取り扱い性を向上させることができる。
（炭化処理を行う空間に占める原料の占有割合）
　また、負極材料１００を得るには、炭化処理を行う空間に占める原料の占有割合を適切に調整することが重要である。具体的には、炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合を好ましくは１０．０ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは５．０ｋｇ／ｍ３以下、特に好ましくは１．０ｋｇ／ｍ３以下に設定する。ここで、炭化処理を行う空間は、通常は炭化処理に使用する熱処理炉の炉内容積を表す。
　なお、炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合の従来の基準は、１００～５００ｋｇ／ｍ３程度である。そのため、負極材料１００を得るには、炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合を従来の基準よりも低く設定することが重要である。
　炭化処理を行う空間に占める原料の占有割合を上記上限値以下とすることにより、負極材料１００を得ることができる理由は必ずしも明らかでないが、炭化処理時に原料（樹脂組成物）から発生するガスが系外に効率良く除去されることが関係していると考えられる。
　以上の手順により、本実施形態に係る負極材料１００を得ることができる。なお、負極材料１００は、通常、単一の樹脂組成物を炭化処理することにより得ることができる。
＜負極活物質＞
　以下、本実施形態に係る負極活物質について説明する。
　負極活物質とは、アルカリ金属イオン電池において、リチウムイオンなどのアルカリ金属イオンを出し入れすることができる物質のことをいう。本実施形態に係る負極活物質は、上述した負極材料１００を含むものである。
　本実施形態に係る負極活物質は、上述した負極材料１００とは異なる種類の負極材料をさらに含んでもよい。このような負極材料としては、例えば、シリコン、一酸化ケイ素、黒鉛質材料など一般的に公知の負極材料が挙げられる。
　これらの中でも、本実施形態に係る負極活物質は、上述した負極材料１００に加え、黒鉛質材料を含むことが好ましい。これにより、得られるアルカリ金属イオン電池の充放電容量を向上させることができる。そのため、得られるアルカリ金属イオン電池を充放電容量および充放電効率のバランスが特に優れたものとすることができる。
　使用する黒鉛質材料の体積基準の累積分布における５０％累積時の粒径（平均粒径）は、２μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下がより好ましい。これにより、高い充放電効率を維持したまま高密度の負極を作製することができる。
　本実施形態に係る負極活物質中の負極材料１００の含有量は、負極活物質全体を１００質量％としたとき、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７５質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上であり、特に好ましくは９０質量％以上である。これにより、保存特性および充放電容量により一層優れたアルカリ金属イオン電池を提供することができる。
＜アルカリ金属イオン電池用負極、アルカリ金属イオン電池＞
　以下、本実施形態に係るアルカリ金属イオン電池用負極およびアルカリ金属イオン電池について説明する。
　本実施形態に係るアルカリ金属イオン電池用負極（以下、単に負極と呼ぶこともある。）は、上述した本実施形態に係る負極活物質を用いて製造されたものである。これにより、保存特性および充放電容量に優れた負極を提供することができる。
　また、本実施形態に係るアルカリ金属イオン電池は、本実施形態に係る負極を用いて製造されたものである。これにより、保存特性および充放電容量に優れたアルカリ金属イオン電池を提供することができる。
　本実施形態に係るアルカリ金属イオン電池は、例えば、リチウムイオン電池またはナトリウムイオン電池である。以下、リチウムイオン電池の場合を例に説明する。
　図２は、本実施形態に係るリチウムイオン電池の一例を示す模式図である。
　リチウムイオン電池１０は、図２に示すように、負極１３と、正極２１と、電解液１６と、セパレーター１８とを有している。
　負極１３は、図２に示すように、負極活物質層１２と負極集電体１４とを有している。
　負極集電体１４としては特に限定されず、一般的に公知の負極用集電体を用いることができ、例えば、銅箔またはニッケル箔などを用いることができる。
　負極活物質層１２は、上述した本実施形態に係る負極活物質により構成されている。
　負極１３は、例えば、以下のようにして製造することができる。
　上記負極活物質１００重量部に対して、一般的に公知の有機高分子結着剤（例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系高分子；スチレン・ブタジエンゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴムなどのゴム状高分子；など）１重量部以上３０重量部以下、および適量の粘度調整用溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミドなど）または水を添加して混練して、負極スラリーを調製する。
　得られたスラリーを圧縮成形、ロール成形などによりシート状、ペレット状などに成形して、負極活物質層１２を得ることができる。そして、このようにして得られた負極活物質層１２と負極集電体１４とを積層することにより、負極１３を得ることができる。
　また、得られた負極スラリーを負極集電体１４に塗布して乾燥することにより、負極１３を製造することもできる。
　電解液１６は、正極２１と負極１３との間を満たすものであり、充放電によってリチウムイオンが移動する層である。
　電解液１６としては特に限定されず、一般的に公知の電解液を用いることができ、例えば、非水系溶媒に電解質となるリチウム塩を溶解したものが用いられる。
　この非水系溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ－ブチロラクトンなどの環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状エステル類；ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル類；あるいはこれらの混合物などを用いることができる。
　電解質としては特に限定されず、一般的に公知の電解質を用いることができ、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６などのリチウム金属塩を用いることができる。また、上記塩類をポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリルなどに混合し、固体電解質として用いることもできる。
　セパレーター１８としては特に限定されず、一般的に公知のセパレーターを用いることができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの多孔質フィルム、不織布などを用いることができる。
　正極２１は、図２に示すように、正極活物質層２０と正極集電体２２とを有している。
　正極活物質層２０としては特に限定されず、一般的に公知の正極活物質により形成することができる。正極活物質としては特に限定されず、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などの複合酸化物；ポリアニリン、ポリピロールなどの導電性高分子；などを用いることができる。
　正極集電体２２としては特に限定されず、一般的に公知の正極集電体を用いることができ、例えば、アルミニウム箔を用いることができる。
　そして、正極２１は、一般的に公知の正極の製造方法により製造することができる。
　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
　また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良などは本発明に含まれるものである。
　以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例では、「部」は「重量部」を示す。
　［１］負極材料の評価方法
　はじめに、後述する実施例および比較例で得られた負極材料の評価方法を説明する。
１．粒度分布
　堀場製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０を用いて、レーザー回折法により、負極材料の粒度分布を測定した。測定結果から、負極材料について、体積基準の累積分布における５０％累積時の粒径（Ｄ５０、平均粒径）を求めた。
２．比表面積
　ユアサ社製のＮｏｖａ－１２００装置を使用して窒素吸着におけるＢＥＴ３点法により測定した。具体的な算出方法は、上述したとおりである。
３．負極材料のｄ００２ およびＬｃ（００２）
　島津製作所製・Ｘ線回折装置「ＸＲＤ－７０００」を使用して（００２）面の平均層面間隔ｄ００２を測定した。
　負極材料のＸ線回折測定から求められるスペクトルより、（００２）面の平均層面間隔ｄ００２を以下のＢｒａｇｇ式より算出した。
　λ＝２ｄｈｋｌｓｉｎθ Ｂｒａｇｇ式 （ｄｈｋｌ＝ｄ００２）
　λ：陰極から出力される特性Ｘ線Ｋα１の波長
　θ：スペクトルの反射角度
　また、Ｌｃ（００２）は以下のようにして測定した。
　Ｘ線回折測定から求められるスペクトルにおける００２面ピークの半値幅と回折角から次のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて決定した。
　Ｌｃ（００２）＝０．９４ λ／（βｃｏｓθ） （ Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式）
　Ｌｃ（００２） ： 結晶子の大きさ
　λ ： 陰極から出力される特性Ｘ線Ｋα１の波長
　β ： ピークの半値幅（ラジアン）
　θ ： スペクトルの反射角度
４．炭酸ガスの吸着量
　炭酸ガスの吸着量の測定は、真空乾燥機を用いて、負極材料を１３０℃で３時間以上真空乾燥を行ったものを測定試料とし、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製ＡＳＡＰ－２０００Ｍを使用して行った。
　測定用試料管に測定試料０．５ｇを入れ、０．２Ｐａ以下の減圧下、３００℃で３時間以上減圧乾燥を行い、その後、炭酸ガスの吸着量の測定を行った。
　吸着温度は０℃とし、測定試料を入れた試料管の圧力が０．６Ｐａ以下になるまで減圧にした後、炭酸ガスを試料管に導入し、試料管内の平衡圧力が０．１１ＭＰａ（相対圧力０．０３２に相当）に達するまでの炭酸ガスの吸着量を定容法により求め、ｍｌ／ｇ単位で表した。吸着量は標準状態（ＳＴＰ）に換算した値である。
５．カールフィッシャー電量滴定法による水分量の測定
　カールフィッシャー電量滴定法による水分量は、以下の手順で測定した。
　（手順１）小型環境試験器（ＥＳＰＥＣ社製ＳＨ－２４１）の装置内で、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件下で１ｇの負極材料を１２０時間保持した。なお、負極材料は、できる限り薄い厚みとなるように、縦５ｃｍ、幅８ｃｍ、高さ１．５ｃｍの容器に広げた上で、装置内に静置した。
　（手順２）上記負極材料を温度１３０℃、窒素雰囲気の条件下で１時間保持して予備乾燥し、次いで、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｔｅｃｈ社製ＣＡ－０６を用いて、予備乾燥した後の負極材料を２００℃、３０分間保持することにより発生した水分をカールフィッシャー電量滴定法にて測定した。
６．保存特性
　製造直後の負極材料および以下の保存試験後の負極材料について、以下の方法に従って初期効率をそれぞれ測定した。次いで、初期効率の変化率をそれぞれ算出した。
（保存試験）
　負極材料１ｇについて、小型環境試験器（ＥＳＰＥＣ社製ＳＨ－２４１）の装置内で、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件下で７日間保持した。なお、負極材料は、できる限り薄い厚みとなるように、縦５ｃｍ、幅８ｃｍ、高さ１．５ｃｍの容器に広げた上で、装置内に静置した。その後、上記負極材料を温度１３０℃、窒素雰囲気の条件下で１時間保持して乾燥した。
（１）ハーフセルの作製
　後述する実施例、比較例で得られた負極材料１００部に対して、カルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム製、ＣＭＣダイセル２２００）１．５部、スチレン・ブタジエンゴム（ＪＳＲ製、ＴＲＤー２００１）３．０部、アセチレンブラック（電気化学工業製、デンカブラック）２．０部、および、蒸留水１００部を加え、自転・公転ミキサーで撹拌・混合し、負極スラリーを調製した。
　調製した負極スラリーを厚み１４μｍの銅箔（古河電気工業製、ＮＣ－ＷＳ）の片面に塗布し、その後、６０℃で２時間空気中で予備乾燥を行い、次に、１２０℃で１５時間真空乾燥した。真空乾燥後、ロールプレスによって電極を加圧成形した。これを直径１３ｍｍの円盤状として切り出し負極を作製した。負極活物質層の厚さは５０μｍであった。
　金属リチウムを直径１２ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤状に形成し対極を作製した。また、セパレーターとして、ポリオレフィンの多孔質膜（セルガード社製、商品名；セルガード２４００）を用いた。
　上記の負極、対極、セパレーターを用い、電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で１：１で混合した混合溶媒に１Ｍの割合でＬｉＰＦ６を加えたものを用いて、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で２０３２型コインセル形状の二極式ハーフセルを製造し、当該ハーフセルについて以下に述べる評価を行った。
（２）ハーフセルの充放電
　以下の条件で充放電をおこなった。
　測定温度：２５℃
　充電方式：定電流定電圧法、充電電流：２５ｍＡ／ｇ、充電電圧：０ｍＶ、充電終止電流：２．５ｍＡ／ｇ
　放電方式：定電流法、放電電流：２５ｍＡ／ｇ、放電終止電圧：２．５Ｖ
　また、上記の条件で求められた充電容量および放電容量の値に基づいて、負極材料の１ｇ当たりの充電容量および放電容量［ｍＡｈ／ｇ］をそれぞれ求めた。また、下記式より初期効率および初期効率の変化率を求めた。
　初期効率 [%] ＝ １００×（放電容量）／（充電容量）
　初期効率の変化率 [%]　＝１００×（保存試験後の初期効率）／（製造直後の初期効率）
７．細孔容積
　水銀圧入法による細孔容積はＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製オートポアＩＩＩ９４２０を用いて測定した。
　負極材料を試料容器に入れ、２．６７Ｐａ以下の圧力で３０分間脱気する。ついで水銀を試料容器内に導入し、徐々に加圧して水銀を負極材料の細孔へ圧入する（最高圧力４１４ＭＰａ）。このときの圧力と水銀の圧入量の関係から以下の式を用いて負極材料の細孔容積分布を測定する。細孔直径５μｍに相当する圧力（０．２５ＭＰａ）から最高圧力（４１４ＭＰａ：細孔直径３ｎｍ相当）までに負極材料に圧入された水銀の体積を、細孔直径５μｍ以下の細孔容積とした。細孔直径の算出は、直径Ｄの円筒形の細孔に水銀を圧力Ｐで圧力する場合、水銀の表面張力γ、水銀と細孔壁との接触角をθとすると、表面張力と細孔断面に働く圧力の釣り合いから、次式が成り立つ。
　－πＤγｃｏｓθ＝π（Ｄ／２）２・Ｐ
　Ｄ＝（－４γｃｏｓθ）／Ｐ
　ここで、水銀の表面張力を４８４ｄｙｎｅ／ｃｍ、水銀と炭素との接触角を１３０度とし、圧力ＰをＭＰａ、細孔直径Ｄをμｍで表示し、下記式により圧力Ｐと細孔直径Ｄの関係を求めた。
　Ｄ ＝１．２７／Ｐ
８．密度の測定
　ρＢ：ＪＩＳ Ｒ７２１２に定められた方法に従って、ブタノール法により測定した。
　ρＨ：マイクロメリティックス社製乾式密度計アキュピック１３３０を用い、試料は１２０℃で２時間乾燥してから測定を行った。測定は、２３℃で行った。圧力はいずれもゲージ圧力であり、絶対圧力から周囲圧力を差し引いた圧力である。
　測定装置は試料室および膨張室を有し、試料室は室内の圧力を測定するための圧力計を有する。試料室と膨張室はバルブ備える連結管により接続されている。試料室にはストップバルブを備えるヘリウムガス導入管が接続され、膨張室にはストップバルブを備えるヘリウムガス配出管が接続されている。
　測定は以下のようにして行った。標準球を用いて、試料室の容積（ＶCELL ）および膨張室の容積（ＶEXP ）を予め測定しておく。
　試料室に試料を入れ、試料室のヘリウムガス導入管、連結管、膨張室のヘリウムガス排出管を通してヘリウムガスを２時間流し装置内をヘリウムガスで置換する。次に試料室と膨張室の間のバルブ及び膨張室からのヘリウムガス排出管のバルブを閉じ、試料室のヘリウムガス導入管からヘリウムガスを１３４ｋＰａになるまで導入する。その後、ヘリウムガス導入管のストップバルブを閉じる。ストップバルブを閉じてから５分後の試料室の圧力（Ｐ1）を測定する。次に試料室と膨張室の間のバルブを開いてヘリウムガスを膨張室に移送しそのときの圧力（Ｐ2）を測定する。
　試料の体積（ＶSAMP ）は次式で計算した。
　ＶSAMP ＝ＶCELL－ＶEXP／［（Ｐ1／Ｐ2）－１］
　したがって、試料の重量をＷSAMP とすると密度はρＨ＝ＷSAMP／ＶSAMPとなる。
９．光学顕微鏡による負極材料の断面観察
　液状のエポキシ樹脂に１０重量％程度の負極材料を添加し、よく混合した後、型枠に充填して負極材料をエポキシ樹脂で包埋した。次いで、１２０℃で２４時間保持してエポキシ樹脂を硬化させた。その後、負極材料が表面に出るように適当な位置で硬化したエポキシ樹脂を切断し、切断面を研磨し鏡面とした。次いで、光学顕微鏡（カールツァイス社製Ａｘｉｏｓｋｏｐ２　ＭＡＴ）を用いて負極材料の断面を１０００倍の倍率で明視野観察及び写真撮影を行った。
１０．全吸水量の測定
　負極材料１ｇについて、２００℃にて２４時間真空乾燥を行った後、負極材料の重量を測定した。次いで、小型環境試験器（ＥＳＰＥＣ社製ＳＨ－２４１）の装置内で、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件下で１２０時間保持した。なお、負極材料は、できる限り薄い厚みとなるように、縦５ｃｍ、幅８ｃｍ、高さ１．５ｃｍの容器に広げた上で、装置内に静置した。その後、負極材料の重量を測定し、下記の式より全吸水量を測定した。
　全吸水量[%]　＝１００×（１２０時間保持後の重量－真空乾燥後の重量）／（真空乾燥後の重量）
１１．微小硬度計による負極材料の微小硬度測定
　液状のエポキシ樹脂に１０重量％程度の負極材料を添加し、よく混合した後、型枠に充填して負極材料をエポキシ樹脂で包埋した。次いで、１２０℃で２４時間保持してエポキシ樹脂を硬化させた。その後、負極材料が表面に出るように適当な位置で硬化したエポキシ樹脂を切断し、切断面を研磨し鏡面とした。次いで、超微小硬度計（エリオニクス社製ＥＮＴ－１１００）を用いた押し込み試験により、負極材料の断面の硬度および弾性率の測定を行った。試験条件はＩＳＯ１４５７７ に準拠した。試験荷重は５０ｍＮ、保持時間は１秒、試験環境は、温度２２℃、相対湿度５２％とし、圧子はバーコヴィッチ圧子（三角錐、対稜角１１５°）を用いた。
　硬度および弾性率は、以下の方法によって算出した。
　図６は押し込み試験の模式図である。図７は押し込み試験の結果の一例である。図６において、ｈｔは押し込み深さであり、ｈｃは変形深さである。図７において、縦軸は荷重Ｆ、横軸は押し込み深さｈｔである。曲線は、荷重を最大荷重Ｆｍａｘまでかけて、押し込み深さｈｔが最大押し込み深さｈｍａｘになり、その後、除荷したときの曲線を表わす。ｈｒは除荷したときの曲線の最大荷重における接線と横軸との交点での押し込み深さである。
　硬度Ｈは、下記（１）式のように、押し込み試験における最大荷重Ｆｍａｘおよび変形部分の投影面積Ａｐから算出される。
　　Ｈ＝Ｆｍａｘ／Ａｐ　　　（１）
　ここで、理想的なバーコヴィッチ圧子に対する投影面積Ａｐは下記（２）式の通りであり、変形深さｈｃは下記（３）式で表わされる。
　　Ａｐ＝２３．９６・ｈｃ ２　　　（２）
　　ｈｃ＝ｈｍａｘ－０．７５×（ｈｍａｘ－ｈｒ）　　　（３）
　弾性率Ｅは、下記（４）式から算出される。
　　１／Ｅｒ＝（１－νｓ ２）／Ｅ＋（１－νｉ ２）／Ｅｉ
　ここでνｓ、νｉは試料及び圧子のポアソン比であり、Ｅｉは圧子の弾性率、Ｅｒは次式で表される接触体の複合弾性率である。
　　Ｅｒ＝（√π／２√Ａｐ）・（１／Ｓ）
　ここで、Ｓは除荷したときの曲線の最大荷重における傾き（ｄｈ／ｄＦ）である。なお、今回のダイアモンド圧子において弾性率Ｅｉは１１４１ＧＰａ、ポアソン比νｉは０．０７とし、試料のポアソン比νｓは０．３とした。
１２．透過型電子顕微鏡による電子線回折測定および画像解析
　液状のエポキシ樹脂に１０重量％程度の負極材料を添加し、よく混合した後、型枠に充填して負極材料をエポキシ樹脂で包埋した。次いで、１２０℃で２４時間保持してエポキシ樹脂を硬化させた。その後、負極材料が表面に出るように適当な位置で硬化したエポキシ樹脂を切断し、切断面を研磨し鏡面とした。次いで、光学顕微鏡（カールツァイス社製Ａｘｉｏｓｋｏｐ２　ＭＡＴ）を用いて負極材料の断面を１０００倍の倍率で明視野観察し、反射率が異なる第一領域および第二領域を有する粒子１個を選んだ。
　なお、反射率が異なる第一領域および第二領域が観察されない場合は、任意の粒子を１個選んだ。
　上記粒子を、集束イオンビーム加工観察装置（ＦＩＢ）（日立ハイテクノロジーズ社製ＦＢ－２２００）を用いて、厚さ１００ｎｍまで薄膜加工し、上記第一領域および第二領域を、電界放射透過電子顕微鏡（ＦＥ－ＴＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ社製ＨＦ－２２００）を用いて透過型電子顕微鏡観察し、制限視野電子線回折法にて電子線回折像を得た。上記観察の測定方向は、上記明視野観察した断面の面内方向と同一の方向である。上記電界放射透過電子顕微鏡観察は、加速電圧２００ｋＶ、制限視野１μｍで、ＣＣＤカメラにて、露光時間４秒で撮影した。
　次いで、得られた電子線回折像を、画像解析ソフト（ｆｉｔ２ｄ）を使って円環平均し、１次元化を行った。Ｓｉ単結晶の回折データから散乱ベクトルｑのキャリブレーションを行い、横軸をｑ（ｎｍ－１）表示にした。縦軸は散乱ベクトルの強度Ｉ（ｑ）である。図８および図９は画像解析して得られた曲線の一例である。曲線は谷部分を１として高さを補正した。電子線が回折を起こすグラファイトの格子定数は、０．２１３ｎｍおよび０．１２３ｎｍであり、それぞれ、図８および図９のピークに対応している。
［２］負極材料の製造
（実施例１）
　特開平８－２７９３５８号公報の段落００５１に記載の方法に準じて、酸化ピッチを作製した。次いで、この酸化ピッチを原料として、以下の工程（ａ）～（ｆ）の順で処理を行い、負極材料１を得た。
（ａ）炉内容積６０Ｌ（縦５０ｃｍ、幅４０ｃｍ、高さ３０ｃｍ）の熱処理炉内に５１０ｇの酸化ピッチをできる限り薄い厚みとなるように広げて静置した。その後、還元ガス置換、不活性ガス置換、還元ガス流通、不活性ガス流通のいずれも無しで、室温から５００℃まで、１００℃／時間で昇温した。
（ｂ）次いで、還元ガス置換、不活性ガス置換、還元ガス流通、不活性ガス流通のいずれも無しで、５００℃で２時間脱脂処理した後、冷却した。
（ｃ）得られた粉末を振動ボールミルで微粉砕した。
（ｄ）その後、炉内容積２４Ｌ（縦４０ｃｍ、幅３０ｃｍ、高さ２０ｃｍ）の熱処理炉内に、得られた粉末２０４ｇをできる限り薄い厚みとなるように広げて静置した。次いで、不活性ガス（窒素）置換および流通下、室温から１２００℃まで、１００℃／時間で昇温した。
（ｅ）不活性ガス（窒素）流通下、１２００℃で８時間保持し、炭化処理した。
（ｆ）不活性ガス（窒素）流通下、６００℃まで自然放冷後、６００℃から１００℃以下まで、１００℃／時間で冷却した。
　なお、炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合は８．５ｋｇ／ｍ３であった。
（実施例２）
　熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂ＰＲ－５５３２１Ｂ（住友ベークライト社製）を原料として、以下の工程（ａ）～（ｆ）の順で処理を行い、負極材料２を得た。
（ａ）炉内容積６０Ｌ（縦５０ｃｍ、幅４０ｃｍ、高さ３０ｃｍ）の熱処理炉内に５１０ｇの熱硬化性樹脂をできる限り薄い厚みとなるように広げて静置した。その後、還元ガス置換、不活性ガス置換、還元ガス流通、不活性ガス流通のいずれも無しで、室温から５００℃まで、１００℃／時間で昇温した。
（ｂ）次いで、還元ガス置換、不活性ガス置換、還元ガス流通、不活性ガス流通のいずれも無しで、５００℃で２時間脱脂処理した後、冷却した。
（ｃ）得られた粉末を振動ボールミルで微粉砕した。
（ｄ）その後、炉内容積２４Ｌ（縦４０ｃｍ、幅３０ｃｍ、高さ２０ｃｍ）の熱処理炉内に、得られた粉末２０４ｇをできる限り薄い厚みとなるように広げて静置した。次いで、不活性ガス（窒素）置換および流通下、室温から１２００℃まで、１００℃／時間で昇温した。
（ｅ）不活性ガス（窒素）流通下、１２００℃で８時間保持し、炭化処理した。
（ｆ）不活性ガス（窒素）流通下、６００℃まで自然放冷後、６００℃から１００℃以下まで、１００℃／時間で冷却した。
　なお、炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合は８．５ｋｇ／ｍ３であった。
（実施例３）
　炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合を３．５ｋｇ／ｍ３に変更した以外は実施例２と同様の方法で負極材料３を作製した。
（実施例４）
　炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合を０．９ｋｇ／ｍ３に変更した以外は実施例２と同様の方法で負極材料４を作製した。
（実施例５）
　炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合を０．５ｋｇ／ｍ３に変更した以外は実施例２と同様の方法で負極材料５を作製した。
（実施例６）
　炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合を０．３ｋｇ／ｍ３に変更した以外は実施例２と同様の方法で負極材料６を作製した。
（実施例７）
　炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合を９．０ｋｇ／ｍ３に変更した以外は実施例２と同様の方法で負極材料７を作製した。
（実施例８）
　炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合を０．１６ｋｇ／ｍ３に変更した以外は実施例２と同様の方法で負極材料８を作製した。
（比較例１）
　炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合を１６．０ｋｇ／ｍ３に変更した以外は実施例１と同様の方法で負極材料９を作製した。
（実施例９）
　炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合を１６．０ｋｇ／ｍ３に変更した以外は実施例２と同様の方法で負極材料１０を作製した。
　以上の実施例および比較例により得られたそれぞれの負極材料について、前述した各種評価をおこなった。以上の結果を表１に示す。また、図３、図４および図５に、実施例１、実施例５および比較例１で得られた負極材料の断面の光学顕微鏡写真をそれぞれ示す。
　それぞれの実施例によって得られた負極材料は、微小硬度測定によって測定される硬度が異なる第一領域および第二領域を有していた。
　また、それぞれの実施例で得られた負極材料は、透過型電子顕微鏡によって観察される電子線回折像を画像解析して得られる曲線が持つグラファイトの格子定数に対応するピークの強度、が異なる第一領域および第二領域を有していた。
　このような構造を有する負極材料を用いたリチウムイオン電池は、保存特性および充放電容量に優れていた。
　一方、比較例１で得られた負極材料は、微小硬度測定によって測定される硬度が異なる第一領域および第二領域を有していなかった。
　また、比較例１で得られた負極材料は、透過型電子顕微鏡によって観察される電子線回折像を画像解析して得られる曲線が持つグラファイトの格子定数に対応するピークの強度、が異なる第一領域および第二領域を有していなかった。
　このように、比較例で得られた負極材料を用いたリチウムイオン電池は、それぞれの実施例で得られた負極材料よりも保存特性および充放電容量が劣っていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　この出願は、２０１３年８月２３日に出願された日本出願特願２０１３－１７３１２６号および２０１３年８月２３日に出願された日本出願特願２０１３－１７３１７４号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (25)

  1. 　アルカリ金属イオン電池に用いられる炭素質の負極材料であって、
    　線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により求められる（００２）面の平均層面間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ以上であるとともに、
    　エポキシ樹脂で包埋し前記エポキシ樹脂を硬化させた後、得られた硬化物を切断して研磨することによって前記負極材料の断面を露出させたとき、前記断面が、微小硬度測定によって測定される硬度が異なる第一領域および第二領域を有する、負極材料。
  2. 　前記負極材料の前記断面の外延に沿って前記第一領域が存在し、
    　前記第一領域の内側に前記第二領域が存在する、請求項１に記載の負極材料。
  3. 　前記第二領域の微小硬度測定によって測定される硬度は、前記第一領域の微小硬度測定によって測定される硬度よりも大きい請求項１または２に記載の負極材料。
  4. 　前記第二領域の微小硬度測定によって測定される硬度は、１ＧＰａ以上、７ＧＰａ以下である請求項１ないし３のいずれかに記載の負極材料。
  5. 　前記第二領域の微小硬度測定によって測定される弾性率は、９ＧＰａ以上、３０ＧＰａ以下である請求項１ないし４のいずれかに記載の負極材料。
  6. 　アルカリ金属イオン電池に用いられる炭素質の負極材料であって、
    　線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により求められる（００２）面の平均層面間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ以上であるとともに、
    　エポキシ樹脂で包埋し前記エポキシ樹脂を硬化させた後、得られた硬化物を切断して研磨することによって前記負極材料の断面を露出させたとき、前記断面が、透過型電子顕微鏡によって観察される電子線回折像を画像解析して得られる曲線が持つグラファイトの格子定数に対応するピークの強度が異なる第一領域および第二領域を有する、負極材料。
  7. 　前記負極材料の前記断面の外延に沿って前記第一領域が存在し、
    　前記第一領域の内側に前記第二領域が存在する、請求項６に記載の負極材料。
  8. 　前記第二領域の前記ピークの強度は、前記第一領域の前記ピークの強度よりも大きい請求項６または７に記載の負極材料。
  9. 　光学顕微鏡を用いて１０００倍の倍率で明視野観察したとき、前記第一領域の反射率は、前記第二領域の反射率と異なる請求項１ないし８のいずれかに記載の負極材料。
  10. 　前記第一領域と前記第二領域との界面では前記反射率が不連続に変化している請求項１ないし９のいずれかに記載の負極材料。
  11. 　前記第二領域の反射率（Ｂ）は、前記第一領域の反射率（Ａ）よりも大きい請求項１ないし１０のいずれかに記載の負極材料。
  12. 　温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件下で当該負極材料を１２０時間保持した後、
    　前記負極材料を温度１３０℃、窒素雰囲気の条件下で１時間保持して予備乾燥し、次いで、前記予備乾燥した後の前記負極材料を２００℃、３０分間保持することにより発生した水分をカールフィッシャー電量滴定法にて測定したとき、
    　前記予備乾燥した後の前記負極材料から発生した水分量が、前記予備乾燥した後の前記負極材料１００質量％に対し、０．０１質量％以上、０．２０質量％以下である請求項１ないし１１のいずれかに記載の負極材料。
  13. 　負極として当該負極材料により形成したもの、対極として金属リチウム、電解液としてカーボネート系溶媒に１Ｍの割合でＬｉＰＦ６を溶解させたもの、を用いて作製したハーフセルについて、
    　２５℃で、充電電流２５ｍＡ／ｇ、充電電圧０ｍＶ、充電終止電流２．５ｍＡ／ｇの条件で定電流定電圧法により充電し、次いで、放電電流２５ｍＡ／ｇ、放電終止電圧２．５Ｖの条件で定電流法により放電した際の放電容量が３６０ｍＡｈ／ｇ以上である、請求項１ないし１２のいずれかに記載の負極材料。
  14. 　体積基準の累積分布における５０％累積時の粒径Ｄ５０が１μｍ以上、５０μｍ以下である、請求項１ないし１３のいずれかに記載の負極材料。
  15. 　窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積が１ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下である、請求項１ないし１４のいずれかに記載の負極材料。
  16. 　炭酸ガスの吸着量は、０．０５ｍｌ／ｇ以上、１０ｍｌ／ｇ未満である、請求項１ないし１５のいずれかに記載の負極材料。
  17. 　水銀圧入法により求めた細孔直径が０．００３μｍ以上、５μｍ以下の細孔容積は、０．５５ｍｌ ／ｇ未満である、請求項１ないし１６のいずれかに記載の負極材料。
  18. 　ブタノールを置換媒体として測定した密度（ρＢ）が１．５０ｇ／ｃｍ３以上、１．８０ｇ／ｃｍ３以下である、請求項１ないし１７のいずれかに記載の負極材料。
  19. 　ヘリウムガスを置換媒体として測定した密度（ρＨ）が１．８０ｇ／ｃｍ３以上、２．１０ｇ／ｃｍ３以下である、請求項１ないし１８のいずれかに記載の負極材料。
  20. 　請求項１ないし１９のいずれかに記載の負極材料を含む、負極活物質。
  21. 　前記負極材料とは異なる種類の負極材料をさらに含む、請求項２０に記載の負極活物質。
  22. 　前記異なる種類の前記負極材料は、黒鉛質材料である、請求項２１に記載の負極活物質。
  23. 　請求項２０ないし２２のいずれかに記載の負極活物質を含む、負極。
  24. 　請求項２３に記載の負極と、電解質と、正極とを少なくとも備えた、アルカリ金属イオン電池。
  25. 　リチウムイオン電池またはナトリウムイオン電池である、請求項２４に記載のアルカリ金属イオン電池。
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