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WO2015025617A1 - 付加硬化型シリコーン樹脂組成物、付加硬化型シリコーン樹脂硬化物、及び、光半導体素子封止体 - Google Patents

付加硬化型シリコーン樹脂組成物、付加硬化型シリコーン樹脂硬化物、及び、光半導体素子封止体 Download PDF

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Publication number
WO2015025617A1
WO2015025617A1 PCT/JP2014/067211 JP2014067211W WO2015025617A1 WO 2015025617 A1 WO2015025617 A1 WO 2015025617A1 JP 2014067211 W JP2014067211 W JP 2014067211W WO 2015025617 A1 WO2015025617 A1 WO 2015025617A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
silicone resin
addition
formula
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2014/067211
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
矩章 福田
翔平 眞田
山本　勝政
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd filed Critical Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority to JP2014545990A priority Critical patent/JP5716139B1/ja
Priority to US14/911,412 priority patent/US9783717B2/en
Priority to EP14837392.1A priority patent/EP3037482A4/en
Priority to CN201480045097.6A priority patent/CN105492541A/zh
Priority to KR1020167006498A priority patent/KR102189563B1/ko
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    • C09K2003/1034—Materials or components characterised by specific properties
    • C09K2003/1059—Heat-curable materials

Definitions

  • the present invention relates to an addition-curable silicone resin composition excellent in interfacial adhesion, storage stability, and transparency. Moreover, this invention relates to the addition curable silicone resin hardened
  • a transparent resin is generally used as a sealing material for a light emitting element.
  • the transparent resin include epoxy resins and silicone resins such as addition curing type, condensation curing type, and UV curing type.
  • addition-curable silicone resins are white because a by-product is not generated by a hydrosilylation reaction between a vinylsilyl group and a hydrosilyl group, and a cured product having excellent characteristics such as weather resistance and heat resistance is formed. It is used for sealing high-luminance and high-power optical semiconductor elements such as LEDs.
  • these addition-curable silicone resins have low adhesion to semiconductor material components.
  • PCT poly (1,4- Cyclohexyldimethylene terephthalate
  • PCT poly (1,4- Cyclohexyldimethylene terephthalate
  • the adhesiveness is also insufficient for noble metals such as silver which are widely used as electrodes.
  • the adhesiveness is lowered due to heat generation from the light emitting element or temperature cycle, and peeling is likely to occur between a base material such as PCT or a noble metal electrode and the silicone resin.
  • the adhesion has been improved by the addition of various adhesion-imparting agents such as silane coupling agents, but the effect is not sufficient, and the adhesiveness has decreased due to significant moisture absorption. It has a drawback that it has poor durability.
  • Patent Document 1 discloses an addition-curable silicone resin composition containing an isocyanuric acid ester having an epoxy group as an adhesion-imparting agent
  • Patent Document 2 discloses an adhesive silicone resin.
  • a reactive modified silicone resin containing a vinyl group and a carbamate group in the same molecule and having an alkoxy group or an OH group bonded to a silicon atom at the end of the molecule is disclosed.
  • the method of blending an isocyanuric acid ester as disclosed in Patent Document 1 is not sufficient in improving the adhesion to the substrate. Furthermore, since isocyanuric acid esters are not easily compatible with silicone resins, transparency may not be sufficiently obtained. Moreover, since the modified silicone resin as disclosed in Patent Document 2 has a vinyl group imparting curability and a carbamate group imparting adhesiveness in the same molecule, it is uniform throughout the cured resin of the carbamate group. In some cases, the carbamate group concentration in the vicinity of the adhesive interface decreases and the effect of improving the adhesiveness is not sufficient.
  • an object of the present invention is to provide an addition-curable silicone resin composition excellent in interfacial adhesion, storage stability, and transparency. Moreover, an object of this invention is to provide the addition curable silicone resin hardened
  • the present invention is an addition curable silicone resin composition
  • an addition curable silicone resin mixture comprising an addition curable silicone resin mixture and an adhesion promoter, wherein the addition curable silicone resin mixture has a refractive index of 1.35 to 1.45.
  • the adhesion-imparting agent is represented by the following formula (1-3) between the structural unit represented by the following formula (1-1) and the structural unit represented by the following formula (1-2).
  • An addition-curable silicone resin composition comprising a structural unit represented by formula (1-4) below and / or a compound having a refractive index of 1.35 to 1.45. .
  • R 1a independently represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • R 1b independently represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • m is an integer of 1 to 50
  • n is an integer of 1 to 1500.
  • each A is independently an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or the following formula (2) It is a group.
  • at least one A is a group represented by formula (2).
  • R 2a represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms in which some of the carbon atoms except for the carbon atom bonded to the silicon atom may be substituted with an oxygen atom
  • R 2b represents Each independently represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • each R 3 independently represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • each R 4 independently represents a hydrogen atom or one having 3 to 3 carbon atoms. It represents an alkyl group, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms having an OH group, or a halogeno group.
  • x is an integer of 0-2. The present invention is described in detail below.
  • the present inventor blended an addition-curable silicone resin mixture and a compound having a specific structure as an adhesion-imparting agent, and the refraction of each component of the addition-curable silicone resin mixture and the adhesion-imparting agent. By adjusting the rate, it was found that an addition-curable silicone resin composition having extremely excellent interfacial adhesion, storage stability, and transparency can be obtained, and the present invention has been completed.
  • 1 (a) to 1 (c) are schematic diagrams showing destruction modes when adherends are bonded using various addition-curable silicone resin compositions.
  • 1 (a) and 1 (b) show a case where a conventional addition-curable silicone resin composition is used, and FIG.
  • FIG. 1 (c) shows a case where the addition-curable silicone resin composition of the present invention is used. .
  • FIGS. 1A and 1B when the adherend 1 is bonded with a conventional addition-curable silicone resin composition having poor interfacial adhesion to the adherend 1, the addition-curable silicone resin is cured. Interfacial destruction occurs at the interface between the object 2 and the adherend 1.
  • FIG. 1 (c) when the adherend 1 is bonded with the addition-curable silicone resin composition of the present invention having excellent interfacial adhesion, the addition-curable silicone resin cured product 2 and the object to be coated are bonded. Interfacial breakage at the interface with the adherend 1 does not occur, and the addition-curable silicone resin cured product 2 cohesively breaks.
  • the addition-curable silicone resin composition of the present invention includes, as an adhesiveness-imparting agent, between the structural unit represented by the formula (1-1) and the structural unit represented by the formula (1-2), A compound having a structural unit represented by the formula (1-3) and / or a structural unit represented by the formula (1-4) and having a refractive index of 1.35 to 1.45 (hereinafter referred to as “present” Also referred to as “adhesion imparting agent according to the invention”).
  • the structural units represented by the formulas (1-1) and (1-2) mean the molecular ends.
  • the adhesiveness imparting agent according to the present invention may be a block copolymer or a random copolymer.
  • the adhesiveness imparting agent according to the present invention exhibits a sufficient effect only by blending a small amount. This is because the adhesion-imparting agent according to the present invention does not contain a functional group having curability such as a vinyl group in its molecular structure, so that the group is gradually added during the curing reaction of the addition-curable silicone resin composition. This is considered to be due to segregation at the adhesive interface with the material and increase in the concentration of the adhesion-imparting agent according to the present invention at the adhesive interface. Moreover, since the adhesiveness imparting agent according to the present invention does not contain an alkoxy group or OH group bonded to a silicon atom in its molecular structure, it has excellent storage stability. The adhesiveness imparting agent according to the present invention may be used alone or in combination of two or more.
  • R 1a independently represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • “independently” means “may be the same or different”.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms represented by R 1a include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, and an n-pentyl group.
  • neopentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, 2,2,4-trimethylpentyl group, n-octyl group, isooctyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n- A dodecyl group etc. are mentioned. Of these, a methyl group is preferable.
  • Examples of the cycloalkyl group represented by R 1a include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a methylcyclohexyl group, and the like.
  • Examples of the aryl group represented by R 1a include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, an ethylphenyl group, and a naphthyl group. Of these, a phenyl group is preferred.
  • Examples of the aralkyl group represented by R 1a include a benzyl group, an ⁇ -phenylethyl group, a ⁇ -phenylethyl group, and the like.
  • R 1a is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group, more preferably a methyl group or a phenyl group, and further preferably a methyl group.
  • R 1b independently represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms represented by R 1b include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, and an n-pentyl group.
  • Group, neopentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, 2,2,4-trimethylpentyl group, n-octyl group, isooctyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n- A dodecyl group etc. are mentioned. Of these, a methyl group is preferable.
  • Examples of the cycloalkyl group represented by R 1b include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a methylcyclohexyl group.
  • Examples of the aryl group represented by R 1b include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, an ethylphenyl group, and a naphthyl group. Of these, a phenyl group is preferred.
  • Examples of the aralkyl group represented by R 1b include a benzyl group, an ⁇ -phenylethyl group, a ⁇ -phenylethyl group, and the like.
  • R 1b is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group, more preferably a methyl group or a phenyl group, and even more preferably a methyl group.
  • m is an integer of 1 to 50, preferably an integer of 2 to 45.
  • n is an integer of 1 to 1500, preferably an integer of 2 to 1400.
  • each R 1b in the repeating unit may be the same or different.
  • each A is independently an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or the formula (2). It is a group. However, in formulas (1-1) to (1-3), at least one A is a group represented by formula (2). Examples of the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, the cycloalkyl group, the aryl group, and the aralkyl group represented by A include those similar to R 1a and R 1b , respectively.
  • the formula (1-1) and the formula A in (1-2) is preferably a group represented by the formula (2).
  • R 2a represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms in which some of the carbon atoms excluding the carbon atom bonded to the silicon atom may be substituted with an oxygen atom.
  • the alkylene group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 2a include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an n-butylene group, an n-pentylene group, an n-hexylene group, and an n-octylene. And groups in which some carbon atoms of these alkylene groups are substituted with oxygen atoms.
  • an ethylene group, an n-propylene group, an n-butylene group, an n-pentylene group, an n-hexylene group, and a group in which some of these alkylene groups are substituted with an oxygen atom are preferable.
  • R 2b independently represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 3 carbon atoms represented by R 2b include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, and an isopropylene group.
  • each R 2b may be the same or different.
  • each R 3 independently represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 3 carbon atoms represented by R 3 include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, and an isopropylene group.
  • each R 3 may be the same or different.
  • each R 4 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms having an OH group, or a halogeno group.
  • the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms represented by R 4 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group.
  • the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and having an OH group represented by R 4 include a hydroxymethyl group and a hydroxyethyl group.
  • each R 4 may be the same or different.
  • x is an integer of 0-2.
  • X in the formula (2) is preferably an integer of 0 or 1.
  • the case where x is 0 means the case where R 2a and NH group are directly bonded.
  • R 3 in the formula (2) is a methylene group and R 4 is from the viewpoint of compatibility with the addition-curable silicone resin mixture and availability of raw materials.
  • Each independently is preferably a hydrogen atom or a hydroxymethyl group.
  • the functional group of the adhesiveness imparting agent according to the present invention is a carbamate group (NHCOO) in the formula (2). More specifically, the functional group equivalent of the adhesion-imparting agent is defined by (molecular weight of the adhesion-imparting agent) / (number of moles of carbamate groups), and depends on the ratio of m and n.
  • the minimum with a preferable functional group equivalent of the said Formula (2) of the adhesiveness imparting agent concerning this invention is 2000, and a preferable upper limit is 15000.
  • the functional group equivalent of the formula (2) of the adhesion-imparting agent according to the present invention is less than 2000, the adhesion corresponding to the functional group equivalent of the group represented by the formula (2) is not exhibited or added.
  • the compatibility with the curable silicone resin mixture may be inferior.
  • the functional group equivalent of the formula (2) of the adhesiveness imparting agent according to the present invention exceeds 15000, the resulting addition-curable silicone resin composition may have insufficient adhesiveness.
  • the more preferable lower limit of the functional group equivalent of the above formula (2) of the adhesiveness imparting agent according to the present invention is 3000, the more preferable upper limit is 12000, the still more preferable lower limit is 4000, and the further preferable upper limit is 10,000.
  • the refractive index of the adhesiveness imparting agent according to the present invention is 1.35 to 1.45. When the refractive index of the adhesiveness imparting agent according to the present invention is within this range, the transparency of the cured product obtained from the addition-curable silicone resin composition obtained is good.
  • the preferable lower limit of the refractive index of the adhesiveness imparting agent according to the present invention is 1.38, the more preferable lower limit is 1.40, and the preferable upper limit is 1.44.
  • the “refractive index” means a value measured using a digital Abbe refractometer (manufactured by Atago Co., Ltd.) at 25 ° C. and a wavelength of 589 nm.
  • Examples of the method for producing the adhesion-imparting agent according to the present invention include, for example, the following formula between a structural unit represented by the following formula (3-1) and a structural unit represented by the following formula (3-2).
  • a silicone compound having a structural unit represented by (3-3) and / or a structural unit represented by the following formula (3-4) (hereinafter also referred to as “silicone compound having an amino group”), And a method of reacting the cyclic carbonate compound represented by 4) (hereinafter also simply referred to as “cyclic carbonate compound”).
  • R 1a independently represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • R 1b independently represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • m is an integer of 1 to 50
  • n is an integer of 1 to 1500.
  • each B is independently represented by an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or the following formula (5): It is a group.
  • at least one B is a group represented by formula (5).
  • the R 1a of the formula (3-1) and (3-2) in R 1a and formula (1-1) and formula (1-2) respectively be the same group
  • the formula (3-3 ) and a R 1b of the formula (3-4) in the R 1b and formula (1-3) and formula (1-4) respectively at the same group.
  • R 3 represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms having an OH group, Or, it represents a halogeno group.
  • the R 3 of R 3 and the formula (2) in formula (4) respectively be the same group
  • the R 4 in R 4 and equation (2) in formula (4) respectively the same group It becomes.
  • R 2a represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms in which a part of carbon atoms excluding a carbon atom bonded to a silicon atom may be substituted with an oxygen atom
  • R 2b represents Independently, it represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • x is an integer of 0-2. Note that the R 2a in the formula (5) in R 2a and Equation (2), respectively be the same group, the R 2b of R 2b and equation (2) in formula (5), respectively the same group It becomes. Moreover, when x in Formula (5) is 2, each R ⁇ 2b> may be the same and may differ.
  • the amino group equivalent of the silicone compound having an amino group corresponds to the functional group equivalent of the adhesion-imparting agent according to the present invention.
  • the functional group of the adhesiveness imparting agent according to the present invention is a carbamate group (NHCOO).
  • Examples of the method for measuring the amino group equivalent of the silicone compound having an amino group include methods such as non-aqueous neutralization titration using perchloric acid. From the value of the amino group equivalent of the silicone compound having an amino group, the number of moles of a carbamate group (NHCOO) group, which is a functional group contained in the adhesion promoter according to the present invention, that is, the functional group equivalent can be calculated.
  • Examples of a method for synthesizing the silicone compound having an amino group include dialkoxy having an alkylamino group disclosed in US Pat. No. 3,355,424, US Pat. No. 2,947,771, US Pat. No. 3,890,269, and the like.
  • a method using a polycondensation reaction that leads to an alkylsilane unit being inserted into the siloxane chain can be used. This reaction is usually performed in the presence of an acidic or alkaline catalyst. This reaction can also be carried out as a polymerization reaction using dialkoxyalkylsilane and cyclic siloxane.
  • silicone compounds having an amino group examples include KF-864, KF-865, KF-868 (monoamine type), KF-859, KF-393, KF-860, KF-880.
  • Examples of the cyclic carbonate compound represented by the formula (4) include a compound represented by the following formula (6). Among these, from the viewpoint of ease of reaction and performance, those in which R 3 in the formula (4) is a methylene group are preferable, and ethylene carbonate and glycerol carbonate are more preferable.
  • the amount of the cyclic carbonate compound used in the reaction between the silicone compound having an amino group and the cyclic carbonate compound is 0.5 to 10 mol with respect to 1 mol of the amino group of the silicone compound having an amino group. Is preferable, and 0.8 to 5 mol is more preferable.
  • the amino group here is an amino group capable of reacting with the cyclic carbonate compound, and specifically, a primary amino group and a secondary amino group.
  • the reaction of the silicone compound having an amino group and the cyclic carbonate compound may be performed in the presence of a solvent.
  • a solvent for example, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, cyclohexane, dichloromethane, chloroform, diethyl ether, diisopropyl ether, Acetone, ethyl methyl ketone, methyl isobutyl ketone, isopropanol, butanol and the like can be mentioned.
  • the reaction between the silicone compound having an amino group and the cyclic carbonate compound is preferably carried out at a temperature within the range of 40 to 180 ° C. depending on the solvent used, but the solvent at a temperature within the range of 80 to 160 ° C. It is more preferable to carry out without using.
  • the minimum with preferable content of the adhesiveness imparting agent concerning this invention in the addition-curable silicone resin composition of this invention is 0.01 mass%, and a preferable upper limit is 15 mass%.
  • a preferable upper limit is 15 mass%.
  • the content of the adhesiveness imparting agent according to the present invention is less than 0.01% by mass, the effect of improving the adhesiveness may not be sufficiently exhibited. If the content of the adhesion-imparting agent according to the present invention exceeds 15% by mass, the hardness of the cured product may be adversely affected.
  • the more preferable lower limit of the content of the adhesiveness imparting agent according to the present invention is 0.1% by mass, the more preferable upper limit is 10% by mass, the still more preferable lower limit is 0.3% by mass, and the still more preferable upper limit is 5% by mass.
  • the addition-curable silicone resin composition of the present invention may contain other adhesiveness-imparting agents in addition to the adhesiveness-imparting agent according to the present invention as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the addition-curable silicone resin composition of the present invention contains an addition-curable silicone resin mixture.
  • the addition-curable silicone resin mixture is a mixture containing an addition-curable silicone resin that is cured by a hydrosilylation reaction between a silyl group having a carbon-carbon double bond and a hydrosilyl group.
  • the addition-curable silicone resin mixture is a polyorganosiloxane having at least two substituents having a carbon-carbon double bond bonded to a silicon atom (hereinafter also referred to as “carbon-carbon double bond-containing polyorganosiloxane”).
  • a polyorganohydrogensiloxane having at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms (hereinafter also simply referred to as “polyorganohydrogensiloxane”) and a hydrosilylation reaction catalyst.
  • Examples of the molecular structure of the carbon-carbon double bond-containing polyorganosiloxane include linear and cyclic structures, and the structure may have a branch. Among these, a linear structure in which the main chain is composed of repeating diorganosiloxane units and both ends are blocked with triorganosiloxy groups is preferable.
  • the substituent having a carbon-carbon double bond bonded to a silicon atom is preferably one having 2 to 8 carbon atoms, specifically, for example, a vinyl group Allyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, heptenyl group, acryloyl group, methacryloyl group and the like.
  • a vinyl group, an acryloyl group or a methacryloyl group is preferable, and a vinyl group is more preferable.
  • the substituent having a carbon-carbon double bond is bonded to a silicon atom only at either the molecular chain end or the middle. It may be bonded to the silicon atom both at the molecular chain end and in the middle.
  • Examples of the organic group bonded to the silicon atom other than the substituent having a carbon-carbon double bond in the carbon-carbon double bond-containing polyorganosiloxane include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n- Alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group and n-heptyl group, and aryl groups having 6 to 14 carbon atoms such as phenyl group, tolyl group, xylyl group and naphthyl group Or an unsubstituted or halogen-substituted monovalent group such as an aralkyl group such as a benzyl group or a phenethyl group, or a halogenated alkyl group such as a chloromethyl group, a 3-chloropropyl group, or a 3,3,3-trifluoropropyl group These hydrocarbon groups
  • the preferred lower limit of the viscosity of the carbon-carbon double bond-containing polyorganosiloxane is 100 mPa ⁇ s, and the preferred upper limit is 100,000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the carbon-carbon double bond-containing polyorganosiloxane is within this range, the workability of the resulting addition-curable silicone resin composition is good and the addition-curable silicone resin composition is The resulting cured product has good physical properties.
  • the more preferable lower limit of the viscosity of the carbon-carbon double bond-containing polyorganosiloxane is 500 mPa ⁇ s, and the more preferable upper limit is 10,000 mPa ⁇ s.
  • the “viscosity” means a value measured at 25 ° C. using a rotational viscometer (BM type).
  • carbon-carbon double bond-containing polyorganosiloxane examples include, for example, a trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer having both molecular chains and a trimethylsiloxy group-capped methylvinylpolysiloxane having both molecular chains.
  • siloxy units represented by the polyorganosiloxane copolymer comprising a siloxy unit represented by SiO 2, (R 5) 2 R 6 SiO 0.
  • Examples thereof include a polyorganosiloxane copolymer composed of a siloxy unit and a siloxy unit represented by R 5 SiO 1.5 or a siloxy unit represented by R 6 SiO 1.5 . These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • R 5 examples include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, and an n-heptyl group, C6-C14 aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, aralkyl groups such as benzyl group, phenethyl group, chloromethyl group, 3-chloropropyl group, 3,3,3- Examples thereof include a halogenated alkyl group such as a trifluoropropyl group.
  • R 5 is preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably a methyl group or a phenyl group, and still more preferably a methyl group.
  • R 6 preferably has 2 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a heptenyl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group.
  • a vinyl group, an acryloyl group or a methacryloyl group is preferable, and a vinyl group is more preferable.
  • the polyorganohydrogensiloxane reacts with the carbon-carbon double bond-containing polyorganosiloxane and acts as a crosslinking component.
  • polyorganohydrogensiloxane for example, various polyorganohydrogensiloxanes having a molecular structure such as linear, cyclic, branched, and three-dimensional network structure (resinous) can be used.
  • the polyorganohydrogensiloxane has 2 or more, preferably 3 or more, hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule, that is, hydrosilyl groups (Si—H groups).
  • Si—H groups hydrosilyl groups
  • these Si—H groups may be located only in either one of the molecular chain terminal or the middle part, or in both of them. It may be.
  • the number (degree of polymerization) of silicon atoms in one molecule of the polyorganohydrogensiloxane is preferably 2 to 1000, and more preferably 3 to 100.
  • Examples of the polyorganohydrogensiloxane include R 7 a H b SiO (4-ab / 2) (R 7 is an unsubstituted or substituted 1 having 1 to 14 carbon atoms excluding an aliphatic unsaturated group. R 7 preferably has a carbon number of 1 to 10. a and b are 0.7 ⁇ a ⁇ 2.1 and 0.001 ⁇ b ⁇ 1.0. And a positive number satisfying 0.8 ⁇ a + b ⁇ 3.0, more preferably a positive number satisfying 1.0 ⁇ a + b ⁇ 2.5). Hydrogen siloxane is used.
  • R 7 examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, a neopentyl group, an n-hexyl group, and a cyclohexyl group.
  • Alkyl groups such as n-octyl group, nonyl group and n-decyl group; aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group and naphthyl group; and aralkyl groups such as benzyl group, phenylethyl group and phenylpropyl group Or a group in which some or all of the hydrogen atoms in these hydrocarbon groups are substituted with halogen atoms, such as a chloromethyl group, 3-chloropropyl group, bromoethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, etc. Is mentioned.
  • R 7 is preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably a methyl group or a phenyl group, and still more preferably a methyl group.
  • polyorganohydrogensiloxane examples include, for example, molecular chain both-end trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogen polysiloxane, molecular chain both-end trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, molecular chain Both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, Molecular chain both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, (R 5 ) 3 SiO 0.5 (R 5 is as described above) ), A polyorganosiloxane copolymer comprising a siloxy unit represented by (R 5 ) 2 HSiO 0.5 and a siloxy unit represented by SiO 2 , (R 5 ) 2 HSiO 0.
  • siloxy units represented by iO 2 siloxy units represented by siloxy units and R 5 SiO 1.5 represented by R 5 HSiO, or, expressed in HSiO 1.5
  • polyorganosiloxane copolymers composed of siloxy units may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • the content of the polyorganohydrogensiloxane is the effective amount of curing of the carbon-carbon double bond-containing polyorganosiloxane.
  • the Si—H group of the polyorganohydrogensiloxane contains a carbon-carbon double bond.
  • the ratio is preferably 0.1 to 4.0 per substituent having a carbon-carbon double bond in the polyorganosiloxane.
  • the number of Si—H groups exceeds 4.0 per substituent having a carbon-carbon double bond, a large amount of unreacted Si—H groups remain in the cured product, so that the physical properties of the cured product are deteriorated over time. May change. More preferably, the number of Si—H groups is 1.0 to 3.0 per substituent having a carbon-carbon double bond.
  • platinum group metals such as platinum (including platinum black), rhodium and palladium, H 2 PtCl 4 ⁇ yH 2 O, H 2 PtCl 6 ⁇ yH 2 O, NaHPtCl 6 ⁇ yH 2 O, KHPtCl 6 ⁇ yH 2 O, Na 2 PtCl 6 ⁇ yH 2 O, K 2 PtCl 4 ⁇ yH 2 O, PtCl 4 ⁇ yH 2 O, PtCl 2 , Na 2 HPtCl 4 ⁇ yH 2 O (where, y Is an integer of 0 to 6, preferably an integer of 0 or 6, such as platinum chloride, chloroplatinic acid and chloroplatinate, alcohol-modified chloroplatinic acid (see US Pat.
  • platinum group metals such as platinum (including platinum black), rhodium and palladium
  • H 2 PtCl 4 ⁇ yH 2 O H 2 PtCl 6 ⁇ yH 2 O
  • the content of the hydrosilylation reaction catalyst is not particularly limited as long as it is an effective amount as a catalyst for the hydrosilylation reaction, but is 0.1 to 1000 ppm in terms of a metal element such as platinum in the addition-curable silicone resin mixture. It is preferable that When the content of the hydrosilylation reaction catalyst is within this range, the addition reaction is sufficiently accelerated, so that the resulting addition-curable silicone resin composition can be sufficiently cured and economically. It is advantageous.
  • the content of the hydrosilylation reaction catalyst is more preferably 1 to 500 ppm, still more preferably 1 to 20 ppm.
  • the refractive index of the addition-curable silicone resin mixture is 1.35 to 1.45. When the refractive index of the addition curable silicone resin mixture is within this range, the transparency of the cured product obtained from the resulting addition curable silicone resin composition becomes good.
  • the preferable lower limit of the refractive index of the addition-curable silicone resin mixture is 1.38, the more preferable lower limit is 1.40, and the preferable upper limit is 1.44.
  • addition-curable silicone resin mixture generally known ones can be used, and a two-component thermosetting type is preferable from the viewpoint of availability.
  • commercially available products of the two-component thermosetting type addition-curable silicone resin mixture include, for example, IVS4312, XE14-C2042, IVS4542, IVS4546, IVS4622, IVS4632, IVS4742, and IVS4752 (all of which are Momentive Performance Materials) Manufactured), KER-2500, KER-2500N, KER-2600, KER-2700, KER-6150, KER-6075F, KER-6020F (all manufactured by Shin-Etsu Silicone), OE-6351, OE-6336, OE-6370M EG-6301, JCR-6125, JCR-6140 (all manufactured by Toray Dow Corning).
  • the addition-curable silicone resin composition of the present invention contains additives as necessary within the range that does not impair the purpose and effect of the present invention. You may contain.
  • the additive examples include an inorganic filler, an antioxidant, an inorganic phosphor, a lubricant, an ultraviolet absorber, a thermal light stabilizer, a dispersant, an antistatic agent, a polymerization inhibitor, an antifoaming agent, a curing accelerator, and a solvent.
  • Anti-aging agent radical inhibitor, adhesion improver, flame retardant, surfactant, storage stability improver, ozone anti-aging agent, thickener, plasticizer, radiation blocking agent, nucleating agent, coupling agent, Examples include conductivity imparting agents, phosphorus peroxide decomposing agents, pigments, metal deactivators, and property modifiers.
  • the inorganic filler is not particularly limited, and examples thereof include fine particles that do not deteriorate optical properties. Specific examples include alumina, aluminum hydroxide, fused silica, crystalline silica, ultrafine powder amorphous silica, hydrophobic ultrafine silica, talc, calcium carbonate, barium sulfate and the like.
  • Examples of the inorganic phosphor include yttrium, aluminum, garnet-based YAG phosphor, ZnS phosphor, Y 2 O 2 S phosphor, red light-emitting phosphor, and blue light emission, which are widely used in LEDs. Examples thereof include phosphors and green light emitting phosphors.
  • an addition-curable silicone resin composition of the present invention for example, an addition-curable silicone resin mixture, an adhesion-imparting agent according to the present invention, and an additive used as necessary are mixed.
  • an addition-curable silicone resin mixture, an adhesion-imparting agent according to the present invention, and an additive used as necessary are mixed.
  • the addition-curable silicone resin composition of the present invention can be a one-component type or a two-component type.
  • the addition-curable silicone resin composition of the present invention can be used after being applied to a substrate such as an optical semiconductor element and cured.
  • Examples of the method for applying the addition-curable silicone resin composition of the present invention to a substrate include a method using a dispenser, a potting method, screen printing, transfer molding, injection molding, and the like.
  • the addition-curable silicone resin composition of the present invention can be cured at room temperature or by heating.
  • the addition-curable silicone resin cured product obtained by curing the addition-curable silicone resin composition of the present invention is also one aspect of the present invention.
  • the final heating temperature when the addition-curable silicone resin composition of the present invention is cured by heating is usually 100 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher, more preferably 120 to 200 ° C. Preferably, it is 120 to 180 ° C.
  • Examples of the use of the addition-curable silicone resin composition of the present invention include a sealing material composition for electronic materials, a sealing agent composition for buildings, a sealing agent composition for automobiles, and an adhesive composition.
  • Examples of the electronic material include a lead frame, a wired tape carrier, a wiring board, glass, a support member such as a silicon wafer, an optical semiconductor element, an active element such as a semiconductor chip, a transistor, a diode, and a thyristor, and a capacitor. And passive elements such as resistors and coils. Especially, it can use suitably as a sealing material of an optical semiconductor element.
  • the sealed optical semiconductor element in which the optical semiconductor element is sealed with the addition-curable silicone resin cured product of the present invention is also one aspect of the present invention.
  • the addition-curable silicone resin composition of the present invention is used for display materials, optical recording medium materials, optical equipment materials, optical component materials, optical fiber materials, optical / electronic functional organic materials, semiconductor integrated circuit peripheral materials, etc. Can be used for
  • the addition curable silicone resin composition excellent in interfacial adhesiveness, storage stability, and transparency can be provided.
  • cured material and optical semiconductor element sealing body which use this addition curable silicone resin composition can be provided.
  • 1 (a) to 1 (c) are schematic diagrams showing destruction modes when adherends are bonded using various addition-curable silicone resin compositions.
  • the residual amino group was confirmed to be less than 1% by neutralization titration. Thereafter, the reaction liquid is transferred to a 200 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a cooler, 50 g of chlorobenzene and 50 g of water are added to separate the liquid, and the organic layer is concentrated to obtain a transparent liquid (adhesiveness). 9.3 g of grant agent A) was obtained.
  • the adhesion-imparting agent A is a structural unit represented by the formula (1-1) (R 1a is a methyl group, A is a methyl group), The structural unit represented by the formula (1-2) (R 1a is a methyl group, A is a methyl group), the structural unit represented by the formula (1-3) (R 1b is a methyl group, and A is a formula And a structural unit represented by the formula (1-4): R 2a is an n-propylene group, x is 0, R 3 is a methylene group, and R 4 is hydrogen. It was confirmed that R 1b had a methyl group.
  • the refractive index of the adhesion-imparting agent A measured using a digital Abbe refractometer (manufactured by Atago Co., Ltd.) under the conditions of 25 ° C. and a wavelength of 589 nm was 1.407.
  • the reaction liquid is transferred to a 200 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a cooler, 50 g of chlorobenzene and 50 g of water are added to separate the liquid, and the organic layer is concentrated to obtain a transparent liquid (adhesiveness). 9.3 g of grant agent B) was obtained.
  • the adhesion-imparting agent B is a structural unit represented by the formula (1-1) (R 1a is a methyl group, A is a methyl group), The structural unit represented by the formula (1-2) (R 1a is a methyl group, A is a methyl group), the structural unit represented by the formula (1-3) (R 1b is a methyl group, and A is a formula And a structure represented by the above formula (1-4), wherein R 2a is an n-propylene group, x is 0, R 3 is a methylene group, and R 4 is a hydroxymethyl group. And having a unit (R 1b is a methyl group).
  • the refractive index of the adhesion-imparting agent B measured in the same manner as the adhesion-imparting agent A was 1.407.
  • the mixture was stirred for 15 hours using a stirrer.
  • the residual amino group was confirmed to be less than 1% by neutralization titration.
  • the reaction liquid is transferred to a 200 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a cooler, 50 g of chlorobenzene and 50 g of water are added to separate the liquid, and the organic layer is concentrated to obtain a transparent liquid (adhesiveness). 4.1 g of imparting agent E) was obtained.
  • the adhesion-imparting agent E is a structural unit represented by the formula (1-1) (R 1a is a methyl group, A is a formula (2) R 2a is an n-propylene group, x is 0, R 3 is a methylene group, and R 4 is hydrogen), and the structural unit represented by the formula (1-2) (R 1a is methyl) A group represented by the formula (2), R 2a is an n-propylene group, x is 0, R 3 is a methylene group, and R 4 is hydrogen), and the formula (1-4) And having a structural unit (R 1b is a methyl group, a phenyl group).
  • Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 5 Each component was uniformly mixed with the compounding quantity described in Table 1, and then an addition-curable silicone resin composition was prepared by sufficiently degassing.
  • addition curable silicone resin mixture A-1 in Table 1 OE-6370M (manufactured by Dow Corning Toray) A liquid and B liquid (1: 1 mixture) were used.
  • OE-6370M is an addition-curable silicone resin mixture having a refractive index of 1.409.
  • the addition-curable silicone resin mixture A-1 is a mixture containing a polyorganosiloxane component containing a carbon-carbon double bond and a polyorganohydrogensiloxane component.
  • KER-6150 manufactured by Shin-Etsu Silicone
  • a liquid and B liquid (1: 1 mixture) were used.
  • KER-6150 is an addition curable silicone resin mixture having a refractive index of 1.441.
  • the addition curable silicone resin mixture B-1 is a mixture containing a carbon-carbon double bond-containing polyorganosiloxane component and a polyorganohydrogensiloxane component.
  • the adhesion-imparting agent C in Table 1 glycidoxypropyltrimethoxylane (manufactured by Toray Dow Corning, “Z-6040”, refractive index 1.427) is used, and the adhesion-imparting agent D is used. Used is triglycidyl isocyanurate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., and the refractive index cannot be measured because it is solid).
  • Hardness (Type A) Each addition-curable silicone resin composition obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 was poured into a resin mold, heated at 150 ° C. for 2 hours, and then heated at 170 ° C. for 2 hours. The silicone resin composition was cured. The obtained cured product was released from the mold to obtain a cured product having a radius of 20 mm and a thickness of 6 mm, which was a test piece for hardness measurement. The hardness (type A) of the obtained specimen for measuring hardness was measured using a rubber / plastic hardness meter (manufactured by Furusato Seiki Seisakusho, “KR-24A”).
  • the obtained adhesion test piece was subjected to a tensile shear adhesion test using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, “AGS-X”) under the conditions of a distance between grips of 100 mm and a test speed of 5 mm / min.
  • the adhesive strength was measured.
  • the fracture surface after the tensile shear adhesion test was visually observed.
  • the fracture mode was FIG. 1 (a) or FIG. 1 (b)
  • AF and when the fracture mode was FIG. 1 (c)
  • CF The interfacial adhesion was evaluated.
  • the obtained adhesion test piece was subjected to a tensile shear adhesion test using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, “AGS-X”) under the conditions of a distance between grips of 100 mm and a test speed of 5 mm / min.
  • the adhesive strength was measured.
  • the fracture surface after the tensile shear adhesion test was visually observed.
  • the fracture mode was FIG. 1 (a) or FIG. 1 (b)
  • AF and when the fracture mode was FIG. 1 (c)
  • CF The interfacial adhesion was evaluated.
  • Example 8 to 14, Comparative Examples 6 to 10 Each component was uniformly mixed with the compounding amount described in Table 2, and then sufficiently deaerated to prepare an addition-curable silicone resin composition.
  • addition-curable silicone resin mixture A-2 in Table 2 OE-6370M (manufactured by Dow Corning Toray) was used. Silicone resin mixture A-2 is a mixture containing a carbon-carbon double bond-containing polyorganosiloxane component.
  • addition curable silicone resin mixture B-2 in Table 2 A liquid of KER-6150 (manufactured by Shin-Etsu Silicone) was used. Silicone resin mixture B-2 is a mixture containing a carbon-carbon double bond-containing polyorganosiloxane component.
  • adhesion-imparting agent C in Table 2 glycidoxypropyltrimethoxylane (manufactured by Toray Dow Corning, “Z-6040”, refractive index 1.427) is used, and the adhesion-imparting agent D is used. Used is triglycidyl isocyanurate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., and the refractive index cannot be measured because it is solid).
  • the addition curable silicone resin composition excellent in interfacial adhesiveness, storage stability, and transparency can be provided.
  • cured material and optical semiconductor element sealing body which use this addition curable silicone resin composition can be provided.

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Abstract

本発明は、界面接着性、保存安定性、及び、透明性に優れる付加硬化型シリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該付加硬化型シリコーン樹脂組成物を用いてなる付加硬化型シリコーン樹脂硬化物及び光半導体素子封止体を提供することを目的とする。 本発明は、付加硬化型シリコーン樹脂混合物と接着性付与剤とを含有する付加硬化型シリコーン樹脂組成物であって、前記付加硬化型シリコーン樹脂混合物は、屈折率が１．３５～１．４５であり、前記接着性付与剤は、下記式（１－１）で表される構造単位と下記式（１－２）で表される構造単位との間に、下記式（１－３）で表される構造単位及び／又は下記式（１－４）で表される構造単位を有し、かつ、屈折率が１．３５～１．４５の化合物を含有する付加硬化型シリコーン樹脂組成物である。 式（１－１）及び式（１－２）中、Ｒ１ａはそれぞれ独立に、炭素数１～１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表す。式（１－３）及び式（１－４）中、Ｒ１ｂはそれぞれ独立に、炭素数１～１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表す。式（１－３）中、ｍは、１～５０の整数であり、式（１－４）中、ｎは、１～１５００の整数である。式（１－１）～（１－３）中、Ａはそれぞれ独立に、炭素数１～１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、下記式（２）で表される基である。ただし、式（１－１）～（１－３）中、少なくとも１つのＡは式（２）で表される基である。 式（２）中、Ｒ２ａは、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１～８のアルキレン基を表し、Ｒ２ｂは、それぞれ独立に、炭素数１～３のアルキレン基を表し、Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１～３のアルキレン基を表し、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、ＯＨ基を有する炭素数１～３のアルキル基、又は、ハロゲノ基を表す。式（２）中、ｘは０～２の整数である。 ［化１］ ［化２］

Description

付加硬化型シリコーン樹脂組成物、付加硬化型シリコーン樹脂硬化物、及び、光半導体素子封止体
本発明は、界面接着性、保存安定性、及び、透明性に優れる付加硬化型シリコーン樹脂組成物に関する。また、本発明は、該付加硬化型シリコーン樹脂組成物を用いてなる付加硬化型シリコーン樹脂硬化物及び光半導体素子封止体に関する。
ＬＥＤや光半導体デバイスにおいて、一般的に、透明な樹脂が発光素子の封止材料として用いられている。この透明な樹脂としては、エポキシ樹脂や付加硬化型・縮合硬化型・ＵＶ硬化型等のシリコーン樹脂がある。この中でも、付加硬化型シリコーン樹脂は、ビニルシリル基とヒドロシリル基とのヒドロシリル化反応によって、副生成物が生成せず、耐候性、耐熱性等の特性に優れた硬化物を形成することから、白色ＬＥＤ等の高輝度・高出力の光半導体素子の封止用途に使用されている。しかし、これら付加硬化型シリコーン樹脂は、半導体材料の構成部材に対する接着性が低い。例えば、近年、リフレクター材料として、耐候性や耐湿性等の長期安定性に課題のあったＰＰＡ（ポリフタルアミド樹脂）に代わって、耐候性や耐湿性に優れたＰＣＴ（ポリ（１，４－シクロヘキシルジメチレンテレフタレート））が採用されているが、ＰＣＴは分子内に水素結合性ドナーを有しておらず、シリコーン樹脂は、ＰＣＴに対する接着性に劣る。また、電極として広く使用されている銀等の貴金属に対しても接着性が不充分である。
更に、接着後も発光素子からの発熱や温度サイクルにより接着性が低下し、ＰＣＴ等の基材や貴金属電極とシリコーン樹脂との間で剥離が生じやすいという問題があった。
これらの課題を解決するために、各種のシランカップリング剤等の接着性付与剤の添加により接着性の向上が図られているが、効果が充分ではなく、更に、著しい吸湿によって接着性が低下する等の耐久性に乏しいという欠点を有している。
例えば、特許文献１には、接着性付与剤としてエポキシ基を有するイソシアヌル酸エステルを配合した付加硬化型のシリコーン樹脂組成物が開示されており、特許文献２には、接着性を有するシリコーン樹脂として、同一分子中にビニル基及びカルバメート基を含有し、分子片末端にケイ素原子と結合したアルコキシ基又はＯＨ基を有する反応性の変性シリコーン樹脂が開示されている。
特開２００６－１３７７９７号公報 国際公開第２０１２／１０８６０９号
しかしながら、特許文献１に開示されているようなイソシアヌル酸エステルを配合する方法は、基材に対する接着性を向上させる効果が充分ではなかった。更に、イソシアヌル酸エステルは、シリコーン樹脂に容易に相溶し難いため、透明性が充分に得られないことがあった。また、特許文献２に開示されているような変性シリコーン樹脂は、硬化性を付与するビニル基と接着性を付与するカルバメート基が同一分子中に存在するため、カルバメート基が硬化した樹脂全体に均一に分散してしまい、接着界面付近でのカルバメート基濃度が低下し接着性を向上させる効果が充分でない場合があった。更に、接着界面付近でのカルバメート基濃度を高めるため分子中のカルバメート基含有量を増加させた場合、シリコーン樹脂の物性や耐久性に悪影響を与える場合があった。
また、接着性を向上させる効果に優れることから、ケイ素原子に結合したアルコキシ基やＯＨ基を含有するシリコーン樹脂を用いることも考えられるが、このような樹脂は、保存安定性が悪いという問題があった。
本発明は、界面接着性、保存安定性、及び、透明性に優れる付加硬化型シリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該付加硬化型シリコーン樹脂組成物を用いてなる付加硬化型シリコーン樹脂硬化物及び光半導体素子封止体を提供することを目的とする。
本発明は、付加硬化型シリコーン樹脂混合物と接着性付与剤とを含有する付加硬化型シリコーン樹脂組成物であって、前記付加硬化型シリコーン樹脂混合物は、屈折率が１．３５～１．４５であり、前記接着性付与剤は、下記式（１－１）で表される構造単位と下記式（１－２）で表される構造単位との間に、下記式（１－３）で表される構造単位及び／又は下記式（１－４）で表される構造単位を有し、かつ、屈折率が１．３５～１．４５の化合物を含有する付加硬化型シリコーン樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
式（１－１）及び式（１－２）中、Ｒ１ａはそれぞれ独立に、炭素数１～１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表す。式（１－３）及び式（１－４）中、Ｒ１ｂはそれぞれ独立に、炭素数１～１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表す。式（１－３）中、ｍは、１～５０の整数であり、式（１－４）中、ｎは、１～１５００の整数である。式（１－１）～（１－３）中、Ａはそれぞれ独立に、炭素数１～１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、下記式（２）で表される基である。ただし、式（１－１）～（１－３）中、少なくとも１つのＡは式（２）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
式（２）中、Ｒ２ａは、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１～８のアルキレン基を表し、Ｒ２ｂは、それぞれ独立に、炭素数１～３のアルキレン基を表し、Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１～３のアルキレン基を表し、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、ＯＨ基を有する炭素数１～３のアルキル基、又は、ハロゲノ基を表す。式（２）中、ｘは０～２の整数である。
以下に本発明を詳述する。
本発明者は、付加硬化型シリコーン樹脂混合物と、接着性付与剤として、特定の構造を有する化合物とを配合し、かつ、該付加硬化型シリコーン樹脂混合物及び該接着性付与剤の各成分の屈折率を調整することにより、極めて優れた界面接着性、保存安定性、及び、透明性を有する付加硬化型シリコーン樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
図１（ａ）～（ｃ）は、種々の付加硬化型シリコーン樹脂組成物を用いて被着体の接着を行った場合の破壊様式を示す模式図である。図１（ａ）、（ｂ）は、従来の付加硬化型シリコーン樹脂組成物を用いた場合を示し、図１（ｃ）は、本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物を用いた場合を示す。
図１（ａ）、（ｂ）に示したように、被着体１に対する界面接着性に劣る従来の付加硬化型シリコーン樹脂組成物で被着体１を接着した場合、付加硬化型シリコーン樹脂硬化物２と被着体１との界面で界面破壊が生じる。一方、図１（ｃ）に示したように、優れた界面接着性を有する本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物で被着体１を接着した場合、付加硬化型シリコーン樹脂硬化物２と被着体１との界面での界面破壊は生じず、付加硬化型シリコーン樹脂硬化物２が凝集破壊する。
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、接着性付与剤として前記式（１－１）で表される構造単位と前記式（１－２）で表される構造単位との間に、前記式（１－３）で表される構造単位及び／又は前記式（１－４）で表される構造単位を有し、屈折率が１．３５～１．４５である化合物（以下、「本発明にかかる接着性付与剤」ともいう）を含有する。なお、式（１－１）及び式（１－２）で表される構造単位は分子末端を意味する。本発明にかかる接着性付与剤は、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。
本発明にかかる接着性付与剤は、少量を配合するだけで充分な効果を発揮する。これは、本発明にかかる接着性付与剤が、その分子構造中にビニル基のような硬化性を有する官能基を含有していないため、付加硬化型シリコーン樹脂組成物の硬化反応中徐々に基材との接着界面に偏析し、接着界面での本発明にかかる接着性付与剤の濃度が高まることによるものであると考えられる。また、本発明にかかる接着性付与剤は、その分子構造中にケイ素原子と結合したアルコキシ基やＯＨ基を含有していないため、優れた保存安定性を有する。
本発明にかかる接着性付与剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
式（１－１）及び式（１－２）中、Ｒ１ａはそれぞれ独立に、炭素数１～１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表す。なお、本明細書において、「それぞれ独立に」とは、「同一であってもよいし、異なっていてもよい」ことを意味する。
前記Ｒ１ａで表される炭素数１～１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、２，２，４－トリメチルペンチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基等が挙げられる。なかでも、メチル基が好ましい。
前記Ｒ１ａで表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
前記Ｒ１ａで表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。なかでも、フェニル基が好ましい。
前記Ｒ１ａで表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α－フェニルエチル基、β－フェニルエチル基等が挙げられる。
前記Ｒ１ａは、これらの中でも、炭素数１～１８のアルキル基、アリール基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。
前記式（１－３）及び前記式（１－４）中、Ｒ１ｂはそれぞれ独立に、炭素数１～１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表す。
前記Ｒ１ｂで表される炭素数１～１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、２，２，４－トリメチルペンチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基等が挙げられる。なかでも、メチル基が好ましい。
前記Ｒ１ｂで表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
前記Ｒ１ｂで表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。なかでも、フェニル基が好ましい。
前記Ｒ１ｂで表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α－フェニルエチル基、β－フェニルエチル基等が挙げられる。
前記Ｒ１ｂは、これらの中でも、炭素数１～１８のアルキル基、アリール基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。
前記式（１－３）中、ｍは、１～５０の整数であり、好ましくは２～４５の整数である。前記式（１－４）中、ｎは、１～１５００の整数であり、好ましくは２～１４００の整数である。
なお、ｍ及び／又はｎが２以上である場合、繰り返し単位中の各Ｒ１ｂは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
前記式（１－１）～（１－３）中、Ａはそれぞれ独立に、炭素数１～１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、前記式（２）で表される基である。ただし、式（１－１）～（１－３）中、少なくとも１つのＡは式（２）で表される基である。
前記Ａで表される炭素数１～１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基としては、それぞれ前記Ｒ１ａや前記Ｒ１ｂと同様のものが挙げられる。
本発明にかかる接着性付与剤が前記式（１－３）で表される構造単位を有さない場合、接着性を向上させる効果に優れること等から、前記式（１－１）及び前記式（１－２）中のＡは、いずれも式（２）で表される基であることが好ましい。
前記式（２）中、Ｒ２ａは、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１～８のアルキレン基を表す。
前記Ｒ２ａで表される炭素数１～８のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－へキシレン基、ｎ－オクチレン基、及び、これらのアルキレン基の一部の炭素原子が酸素原子で置換されてなる基等が挙げられる。なかでも、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－へキシレン基、及び、これらのアルキレン基の一部の炭素原子が酸素原子で置換されてなる基が好ましい。
前記式（２）中、Ｒ２ｂは、それぞれ独立に、炭素数１～３のアルキレン基を表す。
前記Ｒ２ｂで表される炭素数１～３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、及び、イソプロピレン基が挙げられる。
なお、式（２）中のｘが１以上である場合、各Ｒ２ｂは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
前記式（２）中、Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１～３のアルキレン基を表す。
前記Ｒ３で表される炭素数１～３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基が挙げられる。
なお、式（２）中のｘが１以上である場合、各Ｒ３は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
前記式（２）中、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、ＯＨ基を有する炭素数１～３のアルキル基、又は、ハロゲノ基を表す。
前記Ｒ４で表される炭素数１～３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、及び、イソプロピル基が挙げられる。
前記Ｒ４で表されるＯＨ基を有する炭素数１～３のアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
なお、式（２）中のｘが１以上である場合、各Ｒ４は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
前記式（２）中、ｘは、０～２の整数である。式（２）中のｘは、０又は１の整数であることが好ましい。
なお、ｘが０である場合とは、Ｒ２ａとＮＨ基とが直接結合している場合を意味する。
なかでも、本発明にかかる接着性付与剤としては、付加硬化型シリコーン樹脂混合物との相溶性や、原料の入手性の観点等から、式（２）中のＲ３がメチレン基、Ｒ４がそれぞれ独立に、水素原子又はヒドロキシメチル基であるものが好ましい。
本発明にかかる接着性付与剤の官能基とは、前記式（２）中のカルバメート基（ＮＨＣＯＯ）である。より詳細には、接着性付与剤の官能基当量とは、（接着性付与剤の分子量）／（カルバメート基のモル数）で定義され、ｍとｎの比率に応じたものとなる。
本発明にかかる接着性付与剤の前記式（２）の官能基当量の好ましい下限は２０００、好ましい上限は１５０００である。本発明にかかる接着性付与剤の前記式（２）の官能基当量が２０００未満であると、前記式（２）で表される基の官能基当量に見合った接着性を示さなかったり、付加硬化型シリコーン樹脂混合物との相溶性に劣るものとなったりすることがある。本発明にかかる接着性付与剤の前記式（２）の官能基当量が１５０００を超えると、得られる付加硬化型シリコーン樹脂組成物の接着性が不充分となることがある。本発明にかかる接着性付与剤の前記式（２）の官能基当量のより好ましい下限は３０００、より好ましい上限は１２０００、更に好ましい下限は４０００、更に好ましい上限は１００００である。
本発明にかかる接着性付与剤の屈折率は、１．３５～１．４５である。本発明にかかる接着性付与剤の屈折率がこの範囲内にある場合には、得られる付加硬化型シリコーン樹脂組成物から得られる硬化物の透明性が良好となる。本発明にかかる接着性付与剤の屈折率の好ましい下限は１．３８、より好ましい下限は１．４０、好ましい上限は１．４４である。
なお、本明細書において、前記「屈折率」は、デジタルアッベ屈折計（アタゴ社製）を用いて、２５℃、波長５８９ｎｍの条件で測定される値を意味する。
本発明にかかる接着性付与剤の製造方法としては、例えば、下記式（３－１）で表される構造単位と下記式（３－２）で表される構造単位との間に、下記式（３－３）で表される構造単位及び／又は下記式（３－４）で表される構造単位を有するシリコーン化合物（以下、「アミノ基を有するシリコーン化合物」ともいう）と、下記式（４）で表される環状カーボネート化合物（以下、単に「環状カーボネート化合物」ともいう）とを反応させる方法等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
式（３－１）及び式（３－２）中、Ｒ１ａはそれぞれ独立に、炭素数１～１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表す。式（３－３）及び式（３－４）中、Ｒ１ｂはそれぞれ独立に、炭素数１～１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表す。式（３－３）中、ｍは、１～５０の整数であり、式（３－４）中、ｎは、１～１５００の整数である。式（３－１）～式（３－３）中、Ｂはそれぞれ独立に、炭素数１～１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、下記式（５）で表される基である。ただし、式（３－１）～（３－３）中、少なくとも１つのＢは式（５）で表される基である。
なお、式（３－１）及び式（３－２）中のＲ１ａと式（１－１）及び式（１－２）中のＲ１ａとは、それぞれ同じ基となり、式（３－３）及び式（３－４）中のＲ１ｂと式（１－３）及び式（１－４）中のＲ１ｂとは、それぞれ同じ基となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
式（４）中、Ｒ３は、炭素数１～３のアルキレン基を表し、Ｒ４は、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、ＯＨ基を有する炭素数１～３のアルキル基、又は、ハロゲノ基を表す。
なお、式（４）中のＲ３と式（２）中のＲ３とは、それぞれ同じ基となり、式（４）中のＲ４と式（２）中のＲ４とは、それぞれ同じ基となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
式（５）中、Ｒ２ａは、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１～８のアルキレン基を表し、Ｒ２ｂは、それぞれ独立に、炭素数１～３のアルキレン基を表す。式（５）中、ｘは０～２の整数である。
なお、式（５）中のＲ２ａと式（２）中のＲ２ａとは、それぞれ同じ基となり、式（５）中のＲ２ｂと式（２）中のＲ２ｂとは、それぞれ同じ基となる。
また、式（５）中のｘが２である場合、各Ｒ２ｂは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
前記アミノ基を有するシリコーン化合物のアミノ基当量は、前記した本発明にかかる接着性付与剤の官能基当量に相当する。なお、本発明にかかる接着性付与剤の官能基とは、カルバメート基（ＮＨＣＯＯ）である。
前記アミノ基を有するシリコーン化合物のアミノ基当量を測定する方法としては、例えば、過塩素酸を用いた非水中和滴定等の方法が挙げられる。
前記アミノ基を有するシリコーン化合物のアミノ基当量の値より、本発明にかかる接着性付与剤に含まれる官能基であるカルバメート基（ＮＨＣＯＯ）基のモル数、即ち、官能基当量が計算できる。
前記アミノ基を有するシリコーン化合物の合成方法としては、米国特許第３３５５４２４号明細書、米国特許第２９４７７７１号明細書、米国特許第３８９０２６９号明細書等に開示されている、アルキルアミノ基を有するジアルコキシアルキルシラン単位がシロキサンの鎖中に挿入されることへとつながる重縮合反応を用いた方法を用いることができる。この反応は通常、酸性又はアルカリ性触媒の存在下で行われる。この反応はジアルコキシアルキルシラン及び環状シロキサンを用いる重合反応として行うこともできる。
前記アミノ基を有するシリコーン化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＫＦ－８６４、ＫＦ－８６５、ＫＦ－８６８（モノアミン型）、ＫＦ－８５９、ＫＦ－３９３、ＫＦ－８６０、ＫＦ－８８０、ＫＦ－８００４、ＫＦ－８００２、ＫＦ－８００５、ＫＦ－８６７、ＫＦ－８６９、ＫＦ－８６１（ジアミン型）、Ｘ－２２－１６６０Ｂ－３、Ｘ－２２－９４０９（両末端アミン、側鎖フェニル型）、ＰＡＭ－Ｅ、ＫＦ－８０１０、Ｘ－２２－１６１Ａ、Ｘ－２２－１６１Ｂ、ＫＦ－８０１２、ＫＦ－８００８（両末端アミン型）（いずれも信越シリコーン社製）、ＢＹ１６－２０５、ＢＹ１６－８４９、ＦＺ－３７８５、ＢＹ１６－８７２、ＢＹ１６－２１３、ＦＺ－３７０５（いずれも東レ・ダウコーニング社製）等が挙げられる。
前記式（４）で表される環状カーボネート化合物としては、例えば、下記式（６）で表される化合物等が挙げられる。なかでも、反応の容易さや性能の観点から、前記式（４）中のＲ３がメチレン基であるものが好ましく、エチレンカーボネート、グリセロールカーボネートがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
前記アミノ基を有するシリコーン化合物と前記環状カーボネート化合物との反応における前記環状カーボネート化合物の使用量としては、前記アミノ基を有するシリコーン化合物のアミノ基１モルに対して０．５～１０モルであることが好ましく、０．８～５モルであることがより好ましい。
ここでいうアミノ基は、前記環状カーボネート化合物と反応し得るアミノ基であり、詳しくは、第一級アミノ基及び第二級アミノ基である。
前記アミノ基を有するシリコーン化合物と前記環状カーボネート化合物との反応は、溶媒の存在下で行ってもよい。用いる溶媒としては、アミノ基を有するシリコーン化合物が溶解しやすく、適度な極性を有する溶媒が好ましく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。
前記アミノ基を有するシリコーン化合物と前記環状カーボネート化合物との反応は、使用する溶媒に応じて４０～１８０℃の範囲内の温度で行うことが好ましいが、８０～１６０℃の範囲内の温度で溶媒を用いずに行うことがより好ましい。
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物中の本発明にかかる接着性付与剤の含有量の好ましい下限は０．０１質量％、好ましい上限は１５質量％である。本発明にかかる接着性付与剤の含有量が０．０１質量％未満であると、接着性を向上させる効果が充分に発揮されないことがある。本発明にかかる接着性付与剤の含有量が１５質量％を超えると、硬化物の硬度に悪影響を及ぼすことがある。本発明にかかる接着性付与剤の含有量のより好ましい下限は０．１質量％、より好ましい上限は１０質量％、更に好ましい下限は０．３質量％、更に好ましい上限は５質量％である。
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲において、本発明にかかる接着性付与剤に加えて、その他の接着性付与剤を含有していてもよい。
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、付加硬化型シリコーン樹脂混合物を含有する。
前記付加硬化型シリコーン樹脂混合物は、炭素－炭素二重結合を有するシリル基とヒドロシリル基とのヒドロシリル化反応によって硬化する付加硬化型シリコーン樹脂を含有する混合物である。
前記付加硬化型シリコーン樹脂混合物は、ケイ素原子に結合した炭素－炭素二重結合を有する置換基を少なくとも２個有するポリオルガノシロキサン（以下、「炭素－炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサン」ともいう）と、ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン（以下、単に「ポリオルガノハイドロジェンシロキサン」ともいう）と、ヒドロシリル化反応触媒とを含有することが好ましい。
前記炭素－炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンの分子構造としては、例えば、直鎖状、環状等の構造が挙げられ、構造中に分岐を有していてもよい。なかでも、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状の構造が好ましい。
前記炭素－炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した炭素－炭素二重結合を有する置換基としては、炭素数が２～８のものが好ましく、具体的には例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基等が挙げられる。なかでも、ビニル基、アクリロイル基又はメタアクリロイル基であることが好ましく、ビニル基であることがより好ましい。
前記炭素－炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンの分子構造が直鎖状である場合、炭素－炭素二重結合を有する置換基は、分子鎖末端と中間とのいずれか一方でのみケイ素原子に結合していてもよいし、分子鎖末端と中間との両方でケイ素原子に結合していてもよい。
前記炭素－炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンにおける、炭素－炭素二重結合を有する置換基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基等の炭素数１～１０のアルキル基や、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６～１４のアリール基や、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基や、クロロメチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の、非置換又はハロゲン置換の１価の炭化水素基が挙げられる。なかでも、アルキル基、アリール基であることが好ましく、メチル基、フェニル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。
前記炭素－炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンの粘度の好ましい下限は１００ｍＰａ・ｓ、好ましい上限は１０万ｍＰａ・ｓである。炭素－炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンの粘度がこの範囲内にある場合には、得られる付加硬化型シリコーン樹脂組成物の作業性が良好である上に、該付加硬化型シリコーン樹脂組成物から得られる硬化物の物理的特性が良好である。炭素－炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンの粘度のより好ましい下限は５００ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限は１万ｍＰａ・ｓである。
なお、本明細書において、前記「粘度」は、回転粘度計（ＢＭ型）を用いて、２５℃の条件で測定される値を意味する。
前記炭素－炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンとしては、具体的には例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、（Ｒ５）３ＳｉＯ０．５（Ｒ５はアルケニル基以外の非置換又は置換の１価の炭化水素基である。以下同じ）で表されるシロキシ単位と、（Ｒ５）２Ｒ６ＳｉＯ０．５（Ｒ６はアルケニル基である。以下同じ）で表されるシロキシ単位と、ＳｉＯ２で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体、（Ｒ５）２Ｒ６ＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位と、（Ｒ５）２ＳｉＯで表されるシロキシ単位と、ＳｉＯ２で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体、Ｒ５Ｒ６ＳｉＯで表されるシロキシ単位と、Ｒ５ＳｉＯ１．５で表されるシロキシ単位、又は、Ｒ６ＳｉＯ１．５で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記Ｒ５としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基等の炭素数１～１０のアルキル基や、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６～１４のアリール基や、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基や、クロロメチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。なかでも、前記Ｒ５はアルキル基、アリール基であることが好ましく、メチル基、フェニル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。
前記Ｒ６としては、炭素数が２～８のものが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、へプテニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基等が挙げられる。なかでも、ビニル基、アクリロイル基又はメタアクリロイル基であることが好ましく、ビニル基であることがより好ましい。
前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、前記炭素－炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンと反応し、架橋成分として作用する。
前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンとしては、例えば、直線状、環状、分岐状、三次元網状構造（樹脂状）等の分子構造を有する各種のポリオルガノハイドロジェンシロキサンを使用することができる。
前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、１分子中に２個以上、好ましくは３個以上のケイ素原子に結合した水素原子、即ち、ヒドロシリル基（Ｓｉ－Ｈ基）を有する。前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンの分子構造が直線状である場合、これらのＳｉ－Ｈ基は、分子鎖末端と中間部とのいずれか一方のみに位置していてもよいし、その両方に位置していてもよい。
前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンの１分子中のケイ素原子の数（重合度）は、２～１０００であることが好ましく、３～１００であることがより好ましい。
前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンとしては、Ｒ７ ａＨｂＳｉＯ（４－ａ－ｂ／２）（Ｒ７は、脂肪族不飽和基を除く、炭素数が１～１４の非置換又は置換の１価の炭化水素基である。Ｒ７の炭素数は、１～１０であることが好ましい。ａ及びｂは、０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０であり、かつ、０．８≦ａ＋ｂ≦３．０を満足する正数であることが好ましく、１．０≦ａ＋ｂ≦２．５を満足する正数であることがより好ましい）で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンが用いられる。
前記Ｒ７としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－オクチル基、ノニル基、ｎ－デシル基等のアルキル基や、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基や、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基や、これらの炭化水素基中の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基、例えば、クロロメチル基、３－クロロプロピル基、ブロモエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等が挙げられる。なかでも、前記Ｒ７は、アルキル基、アリール基であることが好ましく、メチル基、フェニル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。
前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンとしては、具体的には例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、（Ｒ５）３ＳｉＯ０．５（Ｒ５は前記の通り）で表されるシロキシ単位と（Ｒ５）２ＨＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位とＳｉＯ２で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体、（Ｒ５）２ＨＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位とＳｉＯ２で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体、Ｒ５ＨＳｉＯで表されるシロキシ単位とＲ５ＳｉＯ１．５で表されるシロキシ単位、又は、ＨＳｉＯ１．５で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンの含有量は、前記炭素－炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンの硬化有効量であり、特に、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンの有するＳｉ－Ｈ基が炭素－炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサン中の炭素－炭素二重結合を有する置換基１個当たり０．１～４．０個となる割合となることが好ましい。Ｓｉ－Ｈ基が炭素－炭素二重結合を有する置換基１個当たり０．１個未満であると、硬化反応が進行せず、硬化物を得ることが困難になることがある。Ｓｉ－Ｈ基が炭素－炭素二重結合を有する置換基１個当たり４．０個を超えると、未反応のＳｉ－Ｈ基が硬化物中に多量に残存するため、硬化物の物性が経時的に変化するおそれがある。Ｓｉ－Ｈ基は、炭素－炭素二重結合を有する置換基１個当たり１．０～３．０個の割合となることがより好ましい。
前記ヒドロシリル化反応触媒としては、従来公知のものを使用することができる。具体的には例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体や、Ｈ２ＰｔＣｌ４・ｙＨ２Ｏ、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｙＨ２Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ６・ｙＨ２Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ６・ｙＨ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ６・ｙＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｙＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ４・ｙＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ２、Ｎａ２ＨＰｔＣｌ４・ｙＨ２Ｏ（但し、式中、ｙは０～６の整数であり、好ましくは０又は６の整数である）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩や、アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３２２０９７２号明細書参照）や、塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３１５９６０１号明細書、米国特許第３１５９６６２号明細書、米国特許第３７７５４５２号明細書参照）や、白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたものや、ロジウム－オレフィンコンプレックスや、クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）や、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとのコンプレックスや、ジクロロジピリジン白金（ＩＩ）（特開平０９－１６５４５３号公報参照）や、Ｐｔ２｛［（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｍｅ２Ｓｉ］２Ｏ｝３、ＨＰｔ２｛［（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｍｅ２Ｓｉ２］Ｏ｝２、ＰｔＣＯ（ＣＨ２＝ＣＨ（Ｍｅ）ＳｉＯ）４、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ（Ｍｅ）ＳｉＯ）４等の白金のビニルシロキサン錯体（特開平１１－１５２３３７号公報参照）等の白金族金属系触媒等が挙げられる。
前記ヒドロシリル化反応触媒の含有量は、ヒドロシリル化反応の触媒として有効な量であれば特に限定されないが、付加硬化型シリコーン樹脂混合物中において、白金等の金属元素に換算して０．１～１０００ｐｐｍであることが好ましい。前記ヒドロシリル化反応触媒の含有量がこの範囲にある場合には、付加反応が充分に促進されるため、得られる付加硬化型シリコーン樹脂組成物を充分に硬化させることができ、かつ、経済的に有利である。前記ヒドロシリル化反応触媒の含有量は、１～５００ｐｐｍであることがより好ましく、１～２０ｐｐｍであることが更に好ましい。
前記付加硬化型シリコーン樹脂混合物の屈折率は、１．３５～１．４５である。前記付加硬化型シリコーン樹脂混合物の屈折率がこの範囲内にある場合には、得られる付加硬化型シリコーン樹脂組成物から得られる硬化物の透明性が良好となる。前記付加硬化型シリコーン樹脂混合物の屈折率の好ましい下限は１．３８、より好ましい下限は１．４０、好ましい上限は１．４４である。
前記付加硬化型シリコーン樹脂混合物は、一般的に公知なものを用いることができ、入手の容易性から２液型の熱硬化性タイプが好ましい。
前記２液型の熱硬化性タイプの付加硬化型シリコーン樹脂混合物の市販品としては、例えば、ＩＶＳ４３１２、ＸＥ１４－Ｃ２０４２、ＩＶＳ４５４２、ＩＶＳ４５４６、ＩＶＳ４６２２、ＩＶＳ４６３２、ＩＶＳ４７４２、ＩＶＳ４７５２（いずれもモメンティブ・パフォーマンス・マテリアル社製）、ＫＥＲ－２５００、ＫＥＲ－２５００Ｎ、ＫＥＲ－２６００、ＫＥＲ－２７００、ＫＥＲ－６１５０、ＫＥＲ－６０７５Ｆ、ＫＥＲ－６０２０Ｆ（いずれも信越シリコーン社製）、ＯＥ－６３５１、ＯＥ－６３３６、ＯＥ－６３７０Ｍ、ＥＧ－６３０１、ＪＣＲ－６１２５、ＪＣＲ－６１４０（いずれも東レ・ダウコーニング社製）等が挙げられる。
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、付加硬化型シリコーン樹脂混合物及び本発明にかかる接着性付与剤に加えて、本発明の目的や効果を損なわない範囲で、必要に応じて添加剤を含有してもよい。
前記添加剤としては、例えば、無機フィラー、酸化防止剤、無機蛍光体、滑剤、紫外線吸収剤、熱光安定剤、分散剤、帯電防止剤、重合禁止剤、消泡剤、硬化促進剤、溶剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定性改良剤、オゾン老化防止剤、増粘剤、可塑剤、放射線遮断剤、核剤、カップリング剤、導電性付与剤、リン系過酸化物分解剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤等が挙げられる。
前記無機フィラーとしては特に限定されず、光学特性を低下させない微粒子状のものが挙げられる。具体的には例えば、アルミナ、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ、疎水性超微粉シリカ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。
前記無機蛍光体としては、例えば、ＬＥＤに広く利用されている、イットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ系蛍光体、ＺｎＳ系蛍光体、Ｙ２Ｏ２Ｓ系蛍光体、赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体等が挙げられる。
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、付加硬化型シリコーン樹脂混合物と、本発明にかかる接着性付与剤と、必要に応じて使用する添加剤とを混合することによって製造することができる。
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、１液型又は２液型とすることできる。
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、例えば、光半導体素子等の基材に塗布し硬化させて使用することができる。
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物を基材に塗布する方法としては、例えば、ディスペンサーを使用する方法、ポッティング法、スクリーン印刷、トランスファー成形、インジェクション成形等の方法が挙げられる。
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、室温又は加熱によって硬化させることができる。本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物を硬化させることによって得られる付加硬化型シリコーン樹脂硬化物もまた、本発明の１つである。
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物を加熱して硬化させる際の最終的な加熱温度は、通常１００℃以上であり、１２０℃以上であることが好ましく、１２０～２００℃であることがより好ましく、１２０～１８０℃であることが更に好ましい。
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物の用途としては、例えば、電子材料用の封止材組成物、建築用シーリング剤組成物、自動車用シーリング剤組成物、接着剤組成物等が挙げられる。
前記電子材料としては、例えば、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材や、光半導体素子や、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子や、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等が挙げられる。なかでも、光半導体素子の封止材として好適に用いることができる。
光半導体素子が本発明の付加硬化型シリコーン樹脂硬化物で封止されている光半導体素子封止体もまた、本発明の１つである。
また、本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、例えば、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料等の用途に使用することができる。
本発明によれば、界面接着性、保存安定性、及び、透明性に優れる付加硬化型シリコーン樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該付加硬化型シリコーン樹脂組成物を用いてなる付加硬化型シリコーン樹脂硬化物及び光半導体素子封止体を提供することができる。
図１（ａ）～（ｃ）は、種々の付加硬化型シリコーン樹脂組成物を用いて被着体の接着を行った場合の破壊様式を示す模式図である。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されない。
（製造例１）
（アミノ基を有するシリコーン化合物とエチレンカーボネートとの反応（接着性付与剤Ａの調製））
磁気回転子、温度計及び冷却器を備え付けた５０ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、アミノ基を有するシリコーン化合物（信越シリコーン社製、「ＫＦ－８６５」、アミノ基当量５０００ｇ／ｍｏｌ）１０．０ｇ（アミノ基２．００ｍｍｏｌ）とエチレンカーボネート（分子量８８．０６）０．３５ｇ（４．００ｍｍｏｌ）とを仕込み、１２０℃まで昇温させた後、マグネチックスターラーを用いて１５時間撹拌した。中和滴定により残存アミノ基が１％未満であることを確認した。その後、反応液を攪拌機、温度計及び冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに移し、クロロベンゼン５０ｇ及び水５０ｇを加えて分液し、有機層を濃縮することで、透明液体（接着性付与剤Ａ）９．３ｇを取得した。
１Ｈ－ＮＭＲにより、接着性付与剤Ａを測定した結果、接着性付与剤Ａは、前記式（１－１）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ａがメチル基）と、前記式（１－２）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ａがメチル基）と、前記式（１－３）で表される構造単位（Ｒ１ｂがメチル基、Ａが式（２）で表される基であり、Ｒ２ａがｎ－プロピレン基、ｘが０、Ｒ３がメチレン基、Ｒ４が水素）と、前記式（１－４）で表される構造単位（Ｒ１ｂがメチル基）を有していることを確認した。
デジタルアッベ屈折計（アタゴ社製）を用いて、２５℃、波長５８９ｎｍの条件で測定した接着性付与剤Ａの屈折率は１．４０７であった。
（製造例２）
（アミノ基を有するシリコーン化合物とグリセロールカーボネートとの反応（接着性付与剤Ｂの調製））
磁気回転子、温度計及び冷却器を備え付けた５０ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、アミノ基を有するシリコーン化合物（信越シリコーン社製、「ＫＦ－８６５」、アミノ基当量５０００ｇ／ｍｏｌ）１０．０ｇ（アミノ基２．００ｍｍｏｌ）とグリセロールカーボネート（分子量１１８．０９）０．４７ｇ（３．９５ｍｍｏｌ）とを仕込み、１２０℃まで昇温させた後、マグネチックスターラーを用いて１５時間撹拌した。中和滴定により残存アミノ基が１％未満であることを確認した。その後、反応液を攪拌機、温度計及び冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに移し、クロロベンゼン５０ｇ及び水５０ｇを加えて分液し、有機層を濃縮することで、透明液体（接着性付与剤Ｂ）９．３ｇを取得した。
１Ｈ－ＮＭＲにより、接着性付与剤Ｂを測定した結果、接着性付与剤Ｂは、前記式（１－１）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ａがメチル基）と、前記式（１－２）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ａがメチル基）と、前記式（１－３）で表される構造単位（Ｒ１ｂがメチル基、Ａが式（２）で表される基であり、Ｒ２ａがｎ－プロピレン基、ｘが０、Ｒ３がメチレン基、Ｒ４がヒドロキシメチル基）と、前記式（１－４）で表される構造単位（Ｒ１ｂがメチル基）とを有していることを確認した。
接着性付与剤Ａと同様にして測定した接着性付与剤Ｂの屈折率は１．４０７であった。
（製造例３）
（フェニル基及びアミノ基を有するシリコーン化合物とエチレンカーボネートとの反応（接着性付与剤Ｅの調製））
磁気回転子、温度計及び冷却器を備え付けた５０ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、フェニル基及びアミノ基を有するシリコーン化合物（信越シリコーン社製、「Ｘ－２２－１６６０Ｂ－３」、アミノ基当量２２００ｇ／ｍｏｌ）５．０ｇ（アミノ基２．２７ｍｍｏｌ）とエチレンカーボネート（分子量８８．０６）１．０ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）とを仕込み、１２０℃まで昇温させた後、マグネチックスターラーを用いて１５時間攪拌した。中和滴定により残存アミノ基が１％未満であることを確認した。その後、反応液を攪拌機、温度計及び冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに移し、クロロベンゼン５０ｇ及び水５０ｇを加えて分液し、有機層を濃縮することで、透明液体（接着性付与剤Ｅ）４．１ｇを取得した。
１Ｈ－ＮＭＲにより、接着性付与剤Ｅを測定した結果、接着性付与剤Ｅは、前記式（１－１）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ａが式（２）で表される基であり、Ｒ２ａがｎ－プロピレン基、ｘが０、Ｒ３がメチレン基、Ｒ４が水素）と、前記式（１－２）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ａが式（２）で表される基であり、Ｒ２ａがｎ－プロピレン基、ｘが０、Ｒ３がメチレン基、Ｒ４が水素）と、前記式（１－４）で表される構造単位（Ｒ１ｂがメチル基、フェニル基）とを有していることを確認した。デジタルアッベ屈折計（アタゴ社製）を用いて、２５℃、波長５８９ｎｍの条件で測定した接着性付与剤Ｅの屈折率は、１．５０２であった。
（実施例１～７、比較例１～５）
表１に記載した配合量で各成分を均一に混合し、その後、充分に脱気することで付加硬化型シリコーン樹脂組成物を調製した。
なお、表１中の付加硬化型シリコーン樹脂混合物Ａ－１としては、ＯＥ－６３７０Ｍ（東レ・ダウコーニング社製）Ａ液及びＢ液（１：１混合物）を用いた。ＯＥ－６３７０Ｍは、屈折率が１．４０９である付加硬化型シリコーン樹脂混合物である。付加硬化型シリコーン樹脂混合物Ａ－１は、炭素－炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサン成分とポリオルガノハイドロジェンシロキサン成分を含有する混合物である。
なお、表１中の付加硬化型シリコーン樹脂混合物Ｂ－１としては、ＫＥＲ－６１５０（信越シリコーン社製）Ａ液及びＢ液（１：１混合物）を用いた。ＫＥＲ－６１５０は、屈折率が１．４４１である付加硬化型シリコーン樹脂混合物である。付加硬化型シリコーン樹脂混合物Ｂ－１は、炭素－炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサン成分とポリオルガノハイドロジェンシロキサン成分を含有する混合物である。
また、表１中の接着性付与剤Ｃとしては、グリシドキシプロピルトリメトキシラン（東レ・ダウコーニング社製、「Ｚ－６０４０」、屈折率１．４２７）を用い、接着性付与剤Ｄとしては、イソシアヌル酸トリグリシジル（東京化成工業社製、固形のため屈折率測定できず）を用いた。
＜評価＞
実施例１～７及び比較例１～５で得られた各付加硬化型シリコーン樹脂組成物について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
（１）硬度（タイプＡ）
実施例１～７及び比較例１～５で得られた各付加硬化型シリコーン樹脂組成物を樹脂製モールドに流し込み、１５０℃で２時間加熱した後、１７０℃で２時間加熱し、付加硬化型シリコーン樹脂組成物を硬化させた。得られた硬化物をモールドから離型し、半径２０ｍｍ×厚さ６ｍｍの硬化物とし、硬度測定用試験片とした。得られた硬度測定用試験片について、ゴム・プラスチック硬度計（古里精機製作所社製、「ＫＲ－２４Ａ」）を用いて硬度（タイプＡ）を測定した。
（２）ＰＣＴに対する引張せん断接着強度及び界面接着性
実施例１～７及び比較例１～５で得られた各付加硬化型シリコーン樹脂組成物を、接着部が２０×２５ｍｍの長方形になるように２枚のＰＣＴ板（三井化学社製、「プロベストＣ１０１ＬＷ」、サイズ２×２５×１００ｍｍ）の間に２ｍｍ厚となるように流し込み、１５０℃で２時間加熱した後、１７０℃で２時間加熱して付加硬化型シリコーン樹脂組成物を硬化させ、引張せん断試験片とした。接着基材であるＰＣＴ板は、１５０℃で１時間乾燥させたものを使用した。得られた接着試験片について、引張試験機（島津製作所社製、「ＡＧＳ－Ｘ」）を用いて、つかみ具間距離１００ｍｍ、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張せん断接着試験を行い、引張せん断接着強度を測定した。
引張せん断接着試験後の破断面を目視にて観察し、破壊様式が図１（ａ）又は図１（ｂ）であった場合をＡＦ、破壊様式が図１（ｃ）であった場合をＣＦとして、界面接着性を評価した。
（３）銀メッキ銅板に対する引張せん断接着強度及び界面接着性
実施例１～７及び比較例１～５で得られた各付加硬化型シリコーン樹脂組成物を、接着部が２０×２５ｍｍの長方形になるように２枚の銀メッキ銅板（サイズ２×２５×１００ｍｍ）の間に２ｍｍ厚となるように流し込み、１５０℃で２時間加熱した後、１７０℃で２時間加熱して付加硬化型シリコーン樹脂組成物を硬化させ、引張せん断試験片とした。接着基材である銀メッキ銅板は、１５０℃で１時間乾燥させたものを使用した。得られた接着試験片について、引張試験機（島津製作所社製、「ＡＧＳ－Ｘ」）を用いて、つかみ具間距離１００ｍｍ、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張せん断接着試験を行い、引張せん断接着強度を測定した。
引張せん断接着試験後の破断面を目視にて観察し、破壊様式が図１（ａ）又は図１（ｂ）であった場合をＡＦ、破壊様式が図１（ｃ）であった場合をＣＦとして、界面接着性を評価した。
（４）全光線透過率
実施例１～７及び比較例１～５で得られた各付加硬化型シリコーン樹脂組成物を、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）皿に厚さ１ｍｍとなるように流し込み、１５０℃で２時間加熱した後、１７０℃で２時間加熱して付加硬化型シリコーン樹脂組成物を硬化させ、全光線透過率試験片とした。得られた全光線透過率試験片について、ヘイズメーター（日本電色工業社製、「ＮＤＨ　２０００」）を用いて、全光線透過率を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
（実施例８～１４、比較例６～１０）
表２に記載した配合量で各成分を均一に混合し、その後、充分に脱気することで付加硬化型シリコーン樹脂組成物を調製した。
なお、表２中の付加硬化型シリコーン樹脂混合物Ａ－２としては、ＯＥ－６３７０Ｍ（東レ・ダウコーニング社製）のＡ液を用いた。シリコーン樹脂混合物Ａ－２は、炭素－炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサン成分を含有する混合物である。
なお、表２中の付加硬化型シリコーン樹脂混合物Ｂ－２としては、ＫＥＲ－６１５０（信越シリコーン社製）のＡ液を用いた。シリコーン樹脂混合物Ｂ－２は、炭素－炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサン成分を含有する混合物である。
また、表２中の接着性付与剤Ｃとしては、グリシドキシプロピルトリメトキシラン（東レ・ダウコーニング社製、「Ｚ－６０４０」、屈折率１．４２７）を用い、接着性付与剤Ｄとしては、イソシアヌル酸トリグリシジル（東京化成工業社製、固形のため屈折率測定できず）を用いた。
＜評価＞
実施例８～１４及び比較例６～１０で得られた各付加硬化型シリコーン樹脂組成物について、以下の評価を行った。結果を表２に示した。
（５）保存安定性
実施例８～１４及び比較例６～１０で得られた各付加硬化型シリコーン樹脂組成物を、７０℃で３０日間保温し、保温前と保温後の粘度（２３℃）及び透過率（波長４００ｎｍ）を測定し、それぞれの変化量から保存安定性を評価した。粘度の測定には、デジタル粘度計ＤＶＨ－ＥＩＩ（トキメック社製）を用い、透過率の測定には、Ｕ－４１００形分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
本発明によれば、界面接着性、保存安定性、及び、透明性に優れる付加硬化型シリコーン樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該付加硬化型シリコーン樹脂組成物を用いてなる付加硬化型シリコーン樹脂硬化物及び光半導体素子封止体を提供することができる。
１　被着体
２　付加硬化型シリコーン樹脂硬化物

Claims (7)

  1. 付加硬化型シリコーン樹脂混合物と接着性付与剤とを含有する付加硬化型シリコーン樹脂組成物であって、
    前記付加硬化型シリコーン樹脂混合物は、屈折率が１．３５～１．４５であり、
    前記接着性付与剤は、下記式（１－１）で表される構造単位と下記式（１－２）で表される構造単位との間に、下記式（１－３）で表される構造単位及び／又は下記式（１－４）で表される構造単位を有し、かつ、屈折率が１．３５～１．４５の化合物を含有することを特徴とする付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     式（１－１）及び式（１－２）中、Ｒ１ａはそれぞれ独立に、炭素数１～１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表す。式（１－３）及び式（１－４）中、Ｒ１ｂはそれぞれ独立に、炭素数１～１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表す。式（１－３）中、ｍは、１～５０の整数であり、式（１－４）中、ｎは、１～１５００の整数である。式（１－１）～（１－３）中、Ａはそれぞれ独立に、炭素数１～１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、下記式（２）で表される基である。ただし、式（１－１）～（１－３）中、少なくとも１つのＡは式（２）で表される基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     式（２）中、Ｒ２ａは、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１～８のアルキレン基を表し、Ｒ２ｂは、それぞれ独立に、炭素数１～３のアルキレン基を表し、Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１～３のアルキレン基を表し、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、ＯＨ基を有する炭素数１～３のアルキル基、又は、ハロゲノ基を表す。式（２）中、ｘは０～２の整数である。
  2. 式（２）において、Ｒ３がメチレン基、Ｒ４がそれぞれ独立に、水素原子又はヒドロキシメチル基である請求項１記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
  3. 接着性付与剤の含有量が０．０１～１５質量％である請求項１又は２記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
  4. 付加硬化型シリコーン樹脂混合物は、ケイ素原子に結合した炭素－炭素二重結合を有する置換基を少なくとも２個有するポリオルガノシロキサンと、ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、ヒドロシリル化反応触媒とを含有する請求項１、２又は３記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
  5. ポリオルガノシロキサン中のケイ素原子に結合した炭素－炭素二重結合を有する置換基は、ビニル基である請求項１、２、３又は４記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
  6. 請求項１、２、３、４又は５記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物を硬化させることによって得られる付加硬化型シリコーン樹脂硬化物。
  7. 光半導体素子が請求項６記載の付加硬化型シリコーン樹脂硬化物で封止されている光半導体素子封止体。
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