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WO2015015069A1 - Procédé de captation d'un metal lourd contenu dans un gaz humide intégrant une pompe à chaleur pour refroidir le gaz avant élimination de l'eau - Google Patents

Procédé de captation d'un metal lourd contenu dans un gaz humide intégrant une pompe à chaleur pour refroidir le gaz avant élimination de l'eau Download PDF

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WO2015015069A1
WO2015015069A1 PCT/FR2014/051495 FR2014051495W WO2015015069A1 WO 2015015069 A1 WO2015015069 A1 WO 2015015069A1 FR 2014051495 W FR2014051495 W FR 2014051495W WO 2015015069 A1 WO2015015069 A1 WO 2015015069A1
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WO
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gas
transfer fluid
heat transfer
cooled
water
Prior art date
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Ceased
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PCT/FR2014/051495
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English (en)
Inventor
Florent Guillou
Fabien Porcheron
Karin Barthelet
Arnaud Baudot
Yann Lepine
Clotilde Jubin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Publication date
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Priority to AU2014298348A priority patent/AU2014298348B2/en
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    • C10L2290/54—Specific separation steps for separating fractions, components or impurities during preparation or upgrading of a fuel

Definitions

  • the present invention relates to the field of the treatment of gaseous effluents containing heavy metals, in particular effluents of petroleum origin and their derivatives such as natural gas and synthesis gas. More specifically, the invention relates to the capture of heavy metals, and in particular mercury or arsenic, present in a wet gaseous effluent, using a process which, at first, makes it possible to reduce the hygrometry gas and then, in a second step, to purify the effluent thus partially dehumidified by a heavy metal capture technology.
  • Mercury is a metal contaminant found in gaseous or liquid hydrocarbons produced in many parts of the world such as the Gulf of Niger, South America, North Africa or the Asia-Pacific region.
  • mercury is desired at the industrial level for several reasons.
  • the presence of mercury in these hydrocarbons poses risks to operators working in contact with these products because mercury is toxic.
  • mercury is volatile and presents a serious risk of inhalation neurotoxicity.
  • mercury has similar risks of skin contact neurotoxicity.
  • the presence of mercury in hydrocarbons is detrimental to conventional processing operations used to recover these hydrocarbons.
  • the hydrocarbons are subjected to catalytic reactions such as the selective hydrogenation of olefins produced by steam cracking or catalytic cracking of liquid hydrocarbons.
  • the catalysts used generally comprising noble metals such as platinum and palladium can be deactivated by mercury.
  • mercury induces sintering of catalysts by amalgam nanoparticles noble metals.
  • the reduction of the specific surface of the catalysts leads to a very significant loss of their catalytic activity.
  • the removal of mercury is important because its presence can lead to corrosion problems of cryogenic heat exchangers based on aluminum, which can lead to serious industrial consequences. Among other things for these reasons, it is desired to eliminate or at least reduce the mercury concentration in the gaseous hydrocarbon effluents.
  • the impurity to be removed in this case mercury, is then retained irreversibly, preferably by chemisorption, within or on the surface of the capture mass and the effluent discharged from the capture mass bed is then purified.
  • Mercury uptake can be achieved by reacting mercury with an elemental sulfur phase in a capture mass.
  • elemental sulfur, S reacts irreversibly with the elemental mercury, Hg °, as follows: Hg ° (g / I) + S (s) ⁇ HgS (s) (1)
  • Hg ° (g / l) is meant that the mercury is dissolved in a gaseous (g) or liquid (I) fluid phase.
  • (s) refers to the solid phases consisting of the active phase of the uptake mass and the reaction product.
  • HgS The formed product, HgS, called cinnabar or metacinabrium, is a chemically and solid inert mineral phase over a wide temperature range.
  • the mercury is thus trapped in the capture mass and the effluent to be treated is purified.
  • Other active phases may be used such as metal sulphides such as copper sulphide (CuS).
  • the capture masses are obtained by active phase impregnation methods on porous supports of the activated carbon or alumina type or by co-granulation of the active phase with a binder such as for example oxide aluminum.
  • smaller pores, especially micropores (d ⁇ 2nm) are therefore much more sensitive than mesopores (2 ⁇ d ⁇ 50 nm) or macropores (d> 50nm) to the phenomenon of capillary condensation (d corresponding to the pore diameter ).
  • the relative humidity of the natural gas also called humidity rate or hygrometry rate or degree of hygrometry, corresponds to the ratio of the partial pressure of water vapor contained in the gas to the saturated vapor pressure, also called vapor pressure, at the same temperature. It is therefore a measure of the ratio between the water vapor content of the air and its maximum capacity to contain it under these conditions of pressure and temperature.
  • the capillary condensation mechanism can also take place with hydrocarbon vapors or volatile organic compounds.
  • the mercury guard bed is important to place at an appropriate place on the process chain to operate the unit optimally.
  • the gas is extracted from the geological medium on production wells.
  • natural gas is loaded with water and liquid hydrocarbons (condensates).
  • a three-phase flow composed of gas, liquid and sludge is thus obtained, which is channeled into a unit for trapping sludge, commonly called "slug catcher".
  • the "slug catcher” is in the form of pipes arranged according to a studied slope which makes it possible to control the flow of the mixture and to deposit the sludge.
  • the mixture is sent to a separator called primary.
  • Three phases are thus obtained: water, condensates and gas.
  • the gas from the primary separator is sent to a coalescer which returns to the primary separator the liquid entrainment.
  • the gas is theoretically just saturation, but in practice there is often the presence of more or less significant liquid entrainment, usually in the form of droplets suspended in the gas, depending coalescer performance installed.
  • the gas is then generally deacidified by an acid gas removal unit - usually an amine treatment - which selectively removes H 2 S and CO 2 .
  • the gas thus treated then passes to a drying unit allowing the hygrometry rate to be lowered to values of a few ppm.
  • the drying of the natural gas can be conducted exclusively by contact with a glycol solution or by circulation in a bed of adsorbents.
  • the positioning of the mercury bed guard downstream of the drying device causes mercury contamination of the entire process chain upstream of the guard bed. Even if the mercury guard bed is placed between the deacidification and dehydration units, the entire process chain upstream of the guard bed, especially the amine treatment unit, is polluted with mercury.
  • coalescer If the coalescer is not very effective or even damaged, continuous liquid (water and condensate) drives can feed the demercurization unit. On the other hand, even at saturation, thermal losses in the line between the coalescer and the demercurization unit can generate condensation. Especially if the line is long, if it is raining or if it is cold, the line is not insulated the demercurization unit will receive more liquids.
  • the object of this invention is to propose an optimized wet gas treatment method which makes it possible to place the heavy metal guard bed downstream of a gas-liquid separator, for example a coalescer, and, preferably, upstream of the acid gas removal step while ensuring optimal operation of the heavy metal collection masses by performing a partial dehumidification of the wet gas from the gas-liquid separator.
  • a gas-liquid separator for example a coalescer
  • the invention describes a method for capturing a heavy metal, chosen from mercury and arsenic, contained in a wet gas comprising water vapor, in which the following steps are carried out: a) the wet gas is cooled by heat exchange with a coolant produced in step e) so as to obtain a gas cooled to a temperature Tf, the coolant being vaporized during step a),
  • step b) separating at least a portion of the condensed water contained in the cooled gas obtained in step a) so as to obtain a gas depleted of water and a liquid stream containing water,
  • step c) the vaporized heat transfer fluid obtained in step a) is compressed so as to obtain a compressed heat transfer fluid
  • step d) the water depleted gas is heated by heat exchange with the compressed heat transfer fluid obtained in step c) so as to obtain a cooled heat transfer fluid and a gas heated to a temperature Te,
  • step e) the cooled heat transfer fluid obtained in step d) is expanded, the expanded heat transfer fluid being recycled in step a),
  • step f) the heated gas obtained in step d) is contacted with a heavy metal capture mass to obtain a heavy metal depleted gas.
  • the temperature Te can be determined in such a way that the heated moist gas obtained in step d) has a relative humidity of less than 90%.
  • the difference between Te and Tf can be less than 50 ° C.
  • the capture mass may comprise, in particular for capturing mercury, an active phase chosen from at least one metal sulphide based on a metal selected from the group consisting of copper (Cu), chromium (Cr), manganese ( Mn), iron (Fe), cobalt (Co) and nickel (Ni).
  • an active phase chosen from at least one metal sulphide based on a metal selected from the group consisting of copper (Cu), chromium (Cr), manganese ( Mn), iron (Fe), cobalt (Co) and nickel (Ni).
  • the capture mass may comprise an active phase composed of elemental sulfur.
  • the capture mass may comprise an active phase composed of a metal oxide based on a metal chosen from at least one metal oxide precursor of a metal selected from copper (Cu), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co) and nickel (Ni).
  • the capture mass may include, in particular for capturing arsenic, an active phase composed of at least one metal oxide of a metal selected from copper (Cu) and lead (Pb).
  • the active phase may be distributed on a porous support, the porous support being chosen from the group consisting of aluminas, phosphorus aluminas, silica-aluminas, silicas, clays, activated carbons, zeolites and titanium oxides. , zirconium oxides, and mixtures thereof.
  • the heat transfer fluid can be chosen from hydrocarbons comprising between 1 and 7 carbon atoms and, optionally, one or more heteroatomic ligands.
  • At least one of the following can be done:
  • step b) Before carrying out step b), an additional cooling step of the cooled gas obtained in step a) is carried out,
  • step c) Before carrying out step c), an additional step of heating the vaporized heat transfer fluid obtained in step a) is carried out,
  • step f) Before carrying out step f), an additional step of heating the heated gas obtained in step d) is carried out,
  • step e Before carrying out step e), an additional step of cooling the cooled heat transfer fluid obtained in step d) is carried out.
  • Heat exchange of the vaporized heat transfer fluid obtained in step a) can be carried out with the cooled heat transfer fluid obtained from step d).
  • a coalescer may be used to separate the condensed water contained in the cooled gas obtained in step a).
  • the heavy metal contained in the aqueous liquid stream obtained in step b) can be captured.
  • the wet gas may be selected from one of the following gases: natural gas, shale gas, coal gas, synthesis gas, combustion fumes, gaseous hydrocarbon effluent, chlorine alkali plant vents , rare earth production plant vents.
  • step a In the case of a natural gas, before performing step a), the following steps can be performed:
  • the natural gas is introduced into a sludge removal device and then
  • the natural gas is introduced into a liquid gas separation device, then the natural gas is sent to step a),
  • step f the following steps can be performed: at least a portion of the H 2 S and C0 2 contained in the heavy metal depleted gas are removed, and then
  • FIG. 1 represents the method for lowering the partial pressure of steam of a wet gas according to the invention
  • FIG. 2 represents a process for producing a natural gas incorporating the process according to the invention.
  • the invention consists in cooling a flow of moist gas supplying a liquid gas separation step, for example carried out in a coalescer, in a heat exchanger in which the heat-transfer fluid of a heat pump circuit is evolved.
  • a coalescer in a heat exchanger in which the heat-transfer fluid of a heat pump circuit is evolved.
  • the coalescer one finds oneself then in conditions where one is at saturation but at a lower temperature than in the absence of the step of cooling of heat. The amount of water condensed in the coalescer is therefore greater than the case where cooling of the wet gas is not carried out.
  • the pressure of water vapor in the stream downstream of the dehydration step of the gas according to the invention can be regulated by at least two parameters:
  • the wet gas arrives through the conduit (100).
  • the gas arriving via the pipe (100) may be at a pressure of between 2 and 10 MPa bars, preferably at a pressure of between 5 and 9 MPa, and at a temperature of between 20 and 80 ° C., preferably at a pressure of between 20 and 80.degree. temperature between 25 and 70%.
  • the wet gas comprises water vapor, for example at a relative humidity of between 30% and 100%.
  • the wet gas also comprises at least one heavy metal, for example mercury and / or arsenic, in proportions ranging between 10 nanograms and 1 gram of mercury per Nm 3 of gas.
  • the treated part will be the flow flowing in the conduit (101) and the untreated portion will be the flow discharged through the conduit (1 10).
  • the distribution between the flows (101) and (1 10) is such that the treated flow flowing in the conduit (104b) and the untreated flow flowing in the conduit (1 10), when they are together , provide a charge introduced by the conduit (105) into the heavy metal guard bed which satisfies the requirements in terms of non-condensation on the guard bed, i.e. which preferably has a relative humidity lower than 90%.
  • a saturated gas stream arriving via the conduit (101) is cooled by means of a heat exchanger (1000) by heat exchange with the heat transfer fluid of the heat pump system arriving via the conduit (303). This heat exchange is preferably carried out against the current.
  • an area of the heat exchanger (1000) is dedicated to the overheating of the coolant evaporated.
  • the heat exchanger (1000) may consist of one or more equipment depending on whether it is desired to dissociate the evaporation of the heat transfer fluid from the superheating of the evaporated heat transfer fluid.
  • the cooled saturated gas from the heat exchanger (1000) through the conduit (102) may be further and optionally cooled by a heat exchanger (1001) to condense additional water. In this case the cooled gas comes from the heat exchanger
  • the gas flowing through the duct (101) can be cooled to between 1 ° C and 20 ° C, preferably between 2 ° C and 10 ° C. If the heat exchanger (1001) is not used, the cooled wet gas flowing in the conduit (102) is directly sent into the conduit (102b). Then, the cooled wet gas flowing in the conduit (102b) is introduced into a liquid gas separator (2000).
  • This equipment (2000) is for example a coalescer.
  • EP2473250A2 describes an embodiment of a coalescer.
  • the coalescer (2000) may be composed of an enclosure provided with internal elements such as baffles and or fiber mattresses that promote the condensation of the liquid droplets contained in the gas.
  • the elimination of the droplets of liquid is preferable because it avoids ending up in a system where there is a saturated gas which in addition leads to condensed liquids which will then settle on the heavy metal guard bed.
  • the gas-liquid separator (2000) produces a gaseous effluent discharged through the conduit (103) and a liquid effluent discharged through the conduit (200).
  • the liquid effluent (200) is composed of water resulting from the condensation of the gas, hydrocarbons resulting from the condensation of the gas and optionally retrograde condensation and possibly dissolved gas under the conditions of the separation in the water-water mixture. hydrocarbon resulting from the condensation of the gas.
  • the gaseous effluent is introduced via the conduit (103) into the heat exchanger
  • the heat exchanger may also preferably include (1000) zones for overheating the effluents in separate equipment or not.
  • the heat supplied by the condensation of the coolant corresponds firstly to the heat extracted from the gas (101) in the heat exchanger (1000) but also to the heat supplied to the coolant in the heat pump system, for example. example but not exclusively by the energy provided by the equipment for raising the pressure of the coolant (4000) described below.
  • the gas can be heated flowing in through line (103) to a value between 1 'and 20 ⁇ q C, preferably between 2 ° C and 10 ° C.
  • the saturation vapor pressure of a compound in a medium depends on the temperature and composition of the medium. Insofar as the temperature of the flow flowing in the duct (104) is greater than or equal to the temperature of the initial saturated gas flow flowing in the duct (100), the saturated vapor pressure is also greater than or equal to. However, the water content has been lowered during the gas-liquid separation at a temperature below the initial temperature. The gas (104) is then no longer saturated. To further move away from the saturation, optional overheating of the gas flowing in the conduit (104) through heat exchange (1003) may be optional. This equipment may be, for example and not exclusively a hot oil loop or burner. This results in a superheated effluent discharged through the conduit (104b).
  • this effluent circulating in the pipe (104b) is combined with the untreated portion of the starting gas flowing in the pipe (1 10) to form the mixture circulating in the conduit (105).
  • This flow of gas flowing in the duct (105) is treated on a heavy metal guard bed (3000). This results in a decontaminated gas flow (106).
  • the heat pump circuit implements a heat transfer fluid.
  • the heat transfer fluid supplying the heat pump circuit can be chosen from the group formed by the refrigerants defined by ASHRAE in the document Standards 34-2010.
  • the cooling fluid is preferably selected from the group of light hydrocarbons having 1 to 7 carbon atoms and optionally comprising one or more heteroatomic ligands.
  • This group includes, for example, all the alcohols in which the carbon skeleton comprises 1 to 7 carbon atoms, whether this skeleton is linear or connected, such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol and the like. hetpanol or the corresponding diols and triols and their isomers.
  • the heat transfer fluid may also contain molecules comprising at least one fluorine or chlorine atom, for example hexaflorocene C 3 F 6 or chlorofluorocarbon gases such as dichlorodifluoromethane CCI 2 F 2 or hydrochlorofluorocarbon gases such as chlorodifluoromethane CHCl 3 2 .
  • the refrigerant comprises at least 80% by weight of at least one of the following elements: propane, butane, pentane, hexane, heptane or any mixture of at least two of the five elements mentioned above.
  • the evaporated and possibly superheated heat transfer fluid can be introduced through the duct (304) into the heat exchanger (1005) to undergo additional optional superheating, for example by heat exchange with the condensed heat transfer fluid circulating in the duct (302). ) (in this case the heat exchangers (1005) and (1004) form a single device).
  • the evaporated and possibly superheated heat transfer fluid circulating in the duct (300) is compressed by means of a compressor (4000), for example but not exclusively a centrifugal compressor, reciprocating, screw or gear.
  • a compressor for example but not exclusively a centrifugal compressor, reciprocating, screw or gear.
  • the choice of the technology depends on the flow of heat transfer fluid and its nature (self-lubricating character or not, molar mass, corrosive character or not, etc).
  • Compression has the effect of raising the temperature and pressure of the coolant.
  • the pressurized fluid from the compressor through the conduit (301) is in vapor form.
  • the fluid (301) is condensed in a heat exchanger (1002) by heat exchange with the saturated natural gas (103) from the liquid gas separator (2000).
  • the condensation in the exchanger (1002) has the effect of passing the coolant in the liquid phase and set the temperature at the condensing temperature under the selected pressure conditions.
  • the condensed heat transfer fluid discharged from the exchanger (1002) via the liquid conduit (302) the temperature of which may be optionally reduced by heat exchange (1004), for example by heat exchange with the evaporated heat transfer fluid flowing in the duct (304) (in this case the heat exchangers (1005) and (1004) form a single equipment), to produce the flow flowing in the duct (302b).
  • the optionally cooled condensed fluid flowing in the conduit (302b) is expanded in a pressure drop inducing equipment (5000), for example a valve or orifice reduction, to produce the expanded fluid flowing in the conduit (303).
  • the relaxed fluid underwent partial evaporation which caused a drop in its temperature.
  • the partially evaporated fluid is evaporated and optionally superheated by heat exchange with the initial saturated gas (101) in the heat exchanger (1001) which closes the heat pump circuit.
  • the temperature of the wet gas may vary depending on the production site.
  • the invention is implemented so that the temperature Te of the gas (104) introduced into the guard bed is determined in such a way that the gas (104) has a relative humidity of less than 90%, preferably less than 80%, very preferably less than 75%.
  • This hygrometry threshold depends on the porous characteristics of the heavy metal capture mass.
  • the temperature Tf corresponds to the temperature of the gas flowing in the duct (102)
  • the pressure of the coolant on the side of the exchanger (1000), that is to say the evaporator, is chosen so that the evaporation temperature of the coolant is between the desired temperature Tf for the condensation point of the saturated gas (102) and ⁇ ⁇ ' ⁇ below Tf, preferably between 2 and 5' ⁇ below Tf.
  • the pressure of the heat transfer fluid entering the heat exchanger (1002), that is to say the condenser, is chosen so that the condensing temperature of the fluid is between the desired temperature Te for reheating gas (104) and 10 ° C above Te, preferably between 2 and ⁇ ' ⁇ above Te.
  • the difference between Te and Tf is less than 50 ° C. and preferably Tc-Tf ⁇ 30 ° C. and even more preferably Tc-Tf ⁇ 20 °, so as to obtain the best efficiency of the heat pump circuit.
  • the dehumidified gas arriving through the conduit (105) is treated by the heavy metal guard bed (3000).
  • the liquid effluent (200) leaving the unit (2000) is also treated with a heavy metal guard bed, after a separation step for recovering an aqueous effluent on the one hand and a hydrocarbon effluent on the other hand.
  • the effluent treated by the guard bed is preferably made by injecting the effluent to be treated into a reactor containing the heavy metal capture mass in the form of a fixed bed. It is possible to use any type of collection masses known to man of career.
  • the capture mass used may be chosen from those known to those skilled in the art.
  • the capture mass comprises a compound, commonly called the active phase, which reacts with the heavy metal so as to capture the heavy metal on the capture mass.
  • the capture mass is preferably in the form of a bed composed of granules.
  • the active phase of the capture mass may include, in particular for capturing mercury, metals which, in their sulfur form, react with mercury.
  • the metal sulphide or sulphides contained in the capture mass according to the invention are based on a metal chosen from the group consisting of copper (Cu), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe ), cobalt (Co) and nickel (Ni).
  • the metal (s) of the metal sulphide (s) are chosen from the group consisting of copper (Cu), manganese (Mn), iron (Fe) and nickel (Ni).
  • the copper sulfide is selected.
  • the active phase used may also be elemental sulfur, for example as described in patent document FR 2 529 802.
  • the gas to be treated contains H 2 S.
  • the metal oxide precursor the metal being selected from the group consisting of copper (Cu), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co) and nickel (Ni), preferably copper, which concomitantly eliminates H 2 S and mercury being in a first step sulfated by H 2 S metal sulfide and then reacting with mercury.
  • the active phase of the capture mass may include, in particular for the capture of arsenic, and in particular in its gaseous AsH 3 form , metals which, in their oxide form, react with arsenic.
  • the metal oxide (s) contained in the capture mass according to the invention are based on a metal chosen from the group consisting of copper (Cu) and lead (Pb).
  • Cu copper
  • Pb lead
  • the choice is made on the copper oxide (II) also called cupric copper oxide (CuO).
  • CuO copper oxide
  • the capture mass may consist of an active phase, as described above, distributed over a porous support.
  • the porous support may be chosen preferably from aluminas, phosphorus aluminas, silica-aluminas, silicas, clays, activated carbons, zeolites, titanium oxides, zirconium oxides, and mixtures of these. this.
  • a capture mass containing a support and copper sulfide is described for example in US 4094777.
  • the capture mass can be obtained by any route of preparation known to those skilled in the art such as impregnation or co-granulation.
  • the treated gas treatment by the capture mass (5000) is preferably carried out by injecting the effluent to be treated into a reactor containing the capture mass in the form of a fixed bed.
  • contacting of the effluent to be treated with the capture mass may be carried out at a temperature between -50 ° C and 1 15 ° C, preferably between 0 ° C and 1 10 ⁇ €, and more preferably between 20 ° C and 100 ° C.
  • it can be carried out at an absolute pressure of between 0.01 MPa (0.1 bar) and 20 MPa (200 bar), preferably between 0.1 MPa (1 bar) and 15 MPa (150 bar), and more preferably between 0.1 MPa (1 bar) and 12 MPa (120 bar).
  • this step of contacting the effluent to be treated with the capture mass may be carried out with a VVH between 0.1 h -1 and 50000 h -1 .
  • VVH is understood to mean the hourly Volumic Velocity of the gaseous effluent in the capture mass, that is to say the volume of the gaseous effluent per reactor volume and per hour.
  • the VVH may be preferably between 50 h -1 and 500 h -1 .
  • the contact with the capture mass advantageously makes it possible to capture the heavy metals, in particular mercury, contained in the effluent to be treated, and to obtain an effluent having a content of heavy metals, in particular mercury, reduced in relation to the content of the initial effluent, or even completely eliminate heavy metals from the effluent.
  • the reduction in the total content by weight of heavy metal between the gaseous effluent before treatment and the effluent obtained after treatment with the capture mass can represent at least 90%, preferably at least 95%, and more preferably at least 99%.
  • FIG. 2 diagrammatically represents an example of a process for producing natural gas from the extraction to the deacidification operation, in which implements the method according to the invention.
  • the references of Figure 2 identical to the references of Figure 1 designate the same elements.
  • the natural gas extracted from the underground deposit (1) is sent via the conduit (2) into a device (3) for trapping sludge, commonly called “slug catcher".
  • the sludge is evacuated from the "slug catcher” by the conduit (4).
  • the natural gas from the device (3) is introduced through the conduit (5) into a primary liquid gas separator (6) which makes it possible to eliminate a liquid flow comprising water and hydrocarbons via the conduit (7).
  • the liquid depleted gas is introduced through the conduit (101) into the heat exchanger (1000) to be cooled by heat exchange with the heat transfer fluid flowing through the conduit (303).
  • the cooled gas is discharged from the exchanger (1000) via the conduit (102) to be introduced into the liquid gas separation device (2000), for example a coalescer.
  • the coalescer makes it possible to eliminate the droplets of liquid (200) present in the gas.
  • the gas freed from the droplet is introduced via the duct (103) into the heat exchanger (1002) to be heated by heat exchange with the heat transfer fluid arriving via the duct (301).
  • the heated gas from (1002) through line (104) is introduced into the mercury bed (3000).
  • the depleted mercury gas is removed from (3000) to be introduced through the conduit (106) into a deacidification unit (8).
  • the heat transfer fluid from the exchanger (1002) is introduced into the expansion device (5000) through the conduit (302).
  • the expanded fluid is reheated in the heat exchanger (1000) by heat exchange with the natural gas.
  • the heated heat transfer fluid is removed from the exchanger (1000) through the conduit (304) to be introduced into the compressor (4000).
  • the compressed fluid is introduced through the conduit (301) into the exchanger (1002) to be cooled by heat exchange with the natural gas.
  • the gas is contacted with a liquid amine solution which absorbs the H2S and optionally the CO 2 contained in the gas.
  • the gas depleted of acidic compounds is introduced via line (9) into the dehydration unit (10).
  • the natural gas can be contacted with a liquid solution of glycol that absorbs the water contained in the gas.
  • the natural gas can be contacted with solid masses adsorbing water.
  • the gas discharged from the unit (10) via the line (1 1) can be marketed.
  • the process according to the invention is particularly well suited to the treatment of natural gas.
  • gaseous effluents such as combustion fumes, synthesis gas or even a gaseous hydrocarbon effluent, for example a shale gas or a coal gas.
  • a gaseous hydrocarbon effluent for example a shale gas or a coal gas.
  • gaseous effluent contains water in variable proportion which depends in particular on its origin and the previous treatments that it has been able to undergo.
  • the relative humidity of the fumes is between 30% and 100%.
  • the combustion fumes are produced in particular by the combustion of hydrocarbons, biogas, coal in a boiler or by a combustion gas turbine, for example for the purpose of producing electricity.
  • the synthesis gas contains carbon monoxide CO, hydrogen H 2 (generally in a ratio H 2 / CO equal to 2), water vapor (generally at saturation at the temperature where the washing is carried out) and carbon dioxide C0 2 (of the order of ten percent).
  • the pressure is generally between 20 and 30 bar, but can reach up to 70 bar. It contains, in addition, sulfur impurities (H 2 S, COS, etc.), nitrogen (NH 3 , HCN) and halogenated impurities.
  • its relative humidity is between 5% and 100%.
  • the wet gas is a natural gas saturated with water, produced at 70 bar and 30 ⁇ for a dry flow rate of 140 000 Nm 3 / h. Its dry composition is given in Table 3.
  • thermodynamic model selected is SRK (Soave-Redlich-Kwong).
  • the thermal power required to pass the gas flow rate from 30 ° to 35.5 ° C is 500 kWh (thermal kilowatts).
  • the heated gas is treated on a mercury guard bed.
  • This example proposes to lower the water content of a wet gas below 75% in accordance with what is set forth in Examples 1 and 2 in order to prevent any massive phenomena of capillary condensation in the masses of water.
  • mercury uptake as described in Example 1.
  • the partial drying unit of the gas located upstream of the demercurization unit is described in FIG. 1, in which the heat exchangers (1001), (1003), (1004) and (1005) are not used. ).
  • the results presented below result from a simulation under the software Aspen
  • thermodynamic model selected is SRK (Soave-Redlich-Kwong).
  • the wet gas is a natural gas saturated with water, produced at 70 bar and 30 ° C for a dry flow rate of 140 000 Nm3 / h. Its dry composition is given in Table 3 of Example 2.
  • the coolant selected in the heat pump system is n-butane.
  • the heat transfer fluid flow rate in the heat pump circuit is 82.3 kmol / h.
  • the entire flow of wet gas is treated, that is to say that the entire flow treated is circulating in the conduit (101).
  • the gas (101) after passing through the exchanger (1000) has a temperature increase from 30 to 25.4 ⁇ C by boiling the coolant n-butane 2.24 bar therefore 22.4 ⁇ C.
  • the approach in the heat exchanger (1000) is 3 ° C.
  • the heat exchanged represents a total of 462 kWth.
  • the gas (102) from the exchanger (1000) then comprises a fraction of liquid that will be removed in a coalescer (2000).
  • the flow of condensed liquid (200) is extracted at a rate of 7.2 kmol / h for a molar fraction of water of 17 mol%, the other major compound being methane (21 mol%).
  • the resulting water content (104) is 682 ppm mol, or 74.6% of the water saturation.
  • the heat pump used uses n-butane as heat transfer fluid between 2.24 bar and 3.40 bar.
  • the expanded fluid (303) is biphasic with a vapor fraction of 8.5% and a temperature of 22.4 ⁇ C, its state change temperature.
  • the fluid (303) is fully vaporized (300) in the heat exchanger (1000) and the counterflow configuration achieves a temperature of 27 ° C.
  • the vaporized fluid is compressed by the compressor (4000) from 2.24 bar to 3.40 bar.
  • the compression is considered here by a centrifugal compressor (4000) with electric drive whose efficiency is 75%. This implies an electric power of 30 kWe (electric kilowatts).
  • CoP coefficient of performance
  • Example 3 which requires an electric power 30kWe, ie 75KWth
  • Example 2 which requires an electrical power of 500kWth

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Abstract

Procédé pour capter au moins un métal lourd, choisi parmi le mercure et l'arsenic, d'un gaz humide contenant de la vapeur d'eau, dans lequel on effectue les étapes suivantes : a) on refroidit (1000) le gaz humide par échange de chaleur avec un fluide caloporteur produit à l'étape e) de manière à obtenir un gaz refroidi à une température Tf, le fluide caloporteur étant vaporisé au cours de l'étape a), b) on sépare (2000) l'eau condensée et les condensais contenus dans le gaz refroidi obtenu à l'étape a) de manière à obtenir un gaz appauvri en eau et un flux liquide contenant de l'eau, c) on comprime (4000) le fluide caloporteur vaporisé obtenu à l'étape a) de manière à obtenir un fluide caloporteur comprimé, d) on chauffe (1002) le gaz appauvri en eau par échange de chaleur avec le fluide caloporteur comprimé obtenu à l'étape c) de manière à obtenir un fluide caloporteur refroidi et un gaz réchauffé à une température Te, e) on détend (5000) le fluide caloporteur refroidi obtenu à l'étape d), le fluide caloporteur détendu étant recyclé à l'étape a), f) on met (3000) en contact le gaz réchauffé obtenu à l'étape d) avec une masse de captation dudit métal lourd.

Description

PROCÉDÉ DE CAPTATION D'UN METAL LOURD CONTENU DANS UN GAZ HUMIDE INTÉGRANT UNE POMPE À CHALEUR POUR REFROIDIR LE GAZ AVANT
ÉLIMINATION DE L'EAU
La présente invention concerne le domaine du traitement d'effluents gazeux contenant des métaux lourds, en particulier des effluents d'origine pétrolière et leurs dérivés tels que le gaz naturel et le gaz de synthèse. Plus précisément, l'invention concerne la captation des métaux lourds, et notamment du mercure ou de l'arsenic, présents dans un effluent gazeux humide, à l'aide d'un procédé permettant, dans un premier temps, de diminuer l'hygrométrie du gaz puis, dans un second temps, de purifier l'effluent ainsi déshumidifié partiellement par une technologie de captation de métal lourd.
Le mercure est un contaminant métallique que l'on trouve dans des hydrocarbures gazeux ou liquides produits dans de nombreuses régions du monde telles que le golfe du Niger, l'Amérique du Sud, l'Afrique du Nord ou la région Asie-Pacifique.
L'élimination du mercure des hydrocarbures est souhaitée au niveau industriel pour plusieurs raisons. D'une part, la présence de mercure dans ces hydrocarbures fait courir des risques aux opérateurs travaillant au contact de ces produits car le mercure est toxique. Sous forme élémentaire, le mercure est volatil et présente de graves risques de neurotoxicité par inhalation. Sous forme organique, le mercure présente des risques similaires de neurotoxicité par contact cutané. D'autre part, la présence de mercure dans les hydrocarbures est nuisible aux opérations classiques de traitement servant à valoriser ces hydrocarbures. Classiquement, les hydrocarbures sont soumis à des réactions catalytiques telles que l'hydrogénation sélective des oléfines produites par vapocraquage ou le craquage catalytique des hydrocarbures liquides. Or, les catalyseurs utilisés comprenant généralement des métaux nobles tels que le platine et le palladium peuvent être désactivés par le mercure. En effet, le mercure induit un frittage des catalyseurs par amalgame des nanoparticules de métaux nobles. La réduction de la surface spécifique des catalyseurs conduit à une perte très importante de leur activité catalytique. Enfin, l'élimination de mercure est importante car sa présence peut entraîner des problèmes de corrosion des échangeurs de chaleur cryogéniques à base d'aluminium, ce qui peut donner lieu à de graves conséquences industrielles. Entre autres pour ces raisons, on souhaite éliminer ou au moins réduire la concentration en mercure dans les effluents gazeux hydrocarbonés.
Industriellement, l'élimination du mercure des effluents gazeux est réalisée par une circulation de l'effluent à traiter au travers de lits de garde mercure (ou unité de démercurisation) remplis de matériaux adsorbants, autrement appelés masses de captation.
L'impureté à éliminer, ici le mercure, est alors retenue irréversiblement, de manière préférée par chimisorption, au sein ou à la surface de la masse de captation et l'effluent évacué du lit de masse de captation est alors purifié.
La captation du mercure peut être réalisée en faisant réagir, dans une masse de captation, le mercure avec une phase active à base de soufre élémentaire. En effet, le soufre élémentaire, S, réagit de manière irréversible avec le mercure élémentaire, Hg °, de la façon suivante : Hg ° (g/I) + S (s) →· HgS (s) (1 )
Par « Hg ° (g/l) », on entend que le mercure se trouve dissous dans une phase fluide gazeuse (g) ou liquide (I). Par opposition, « (s) » désigne les phases solides constituées par la phase active de la masse de captation et par le produit de la réaction.
Le produit formé, HgS, appelé cinabre ou métacinabre, est une phase minérale inerte chimiquement et solide sur une vaste gamme de température. Le mercure est ainsi piégé dans la masse de captation et l'effluent à traiter est purifié. D'autres phases actives peuvent être utilisées telles que des sulfures métalliques comme par exemple le sulfure de cuivre (CuS).
De manière classique, les masses de captation sont obtenues par des méthodes d'imprégnation de phase active sur des supports poreux de type charbons actifs ou alumine ou bien par une co-granulation de la phase active avec un liant tel que par exemple l'oxyde d'aluminium.
Cependant, ces masses de captation peuvent présenter des dysfonctionnements lorsque l'effluent gazeux à traiter est humide. D'une part, selon la phase active choisie, celle-ci peut être lixiviée par la présence d'eau liquide ou d'hydrocarbures liquides et être entraînée dans le flux à traiter, ou bien le liant peut réagir avec l'eau pour former une phase dense et compacte qui va boucher la circulation du gaz. D'autre part, la présence d'eau sous forme de vapeur à des taux d'hygrométrie importants dans le gaz à traiter peut entraîner l'apparition de phénomènes de condensation capillaire sur les supports poreux utilisés. Ce phénomène se traduit par l'apparition, à une température donnée, d'eau liquide à des pressions inférieures à la pression de vapeur saturante de l'eau (P0). Pour un pore modèle de forme cylindrique, l'équation de Kelvin (Equation 2) permet de déterminer le rayon de pore critique (Rc) en deçà duquel les pores seront remplis d'eau liquide.
Rc = -2yVmcos6/RT/log10(P/P0) (2) où P est la pression du gaz, T est la température du gaz, R est la constante des gaz parfaits (R=8.314 J.K" .mor1), Vm est le volume molaire de l'eau, γ est la tension de surface gaz/eau et Θ est l'angle de contact eau/solide. P/P0 correspond à la définition de l'humidité relative de l'effluent. Les pores de plus petite taille, notamment les micropores (d<2nm) sont donc beaucoup plus sensibles que les mésopores (2<d<50 nm) ou les macropores (d>50nm) au phénomène de condensation capillaire (d correspondant au diamètre de pores).
L'humidité relative du gaz naturel, également nommée taux d'humidité ou taux d'hygrométrie ou degré d'hygrométrie, correspond au rapport de la pression partielle de vapeur d'eau contenue dans le gaz sur la pression de vapeur saturante, également nommée tension de vapeur, à la même température. Elle est donc une mesure du rapport entre le contenu en vapeur d'eau de l'air et sa capacité maximale à en contenir dans ces conditions de pression et de température.
Le mécanisme de condensation capillaire peut également avoir lieu avec des vapeurs d'hydrocarbures ou de composés organiques volatils.
La présence de condensation capillaire impacte fortement le fonctionnement de la masse de captation puisqu'elle entraine l'apparition d'une importante résistance au transfert de matière dans le lit et empêche le mercure d'accéder à l'intégralité de la phase active. Très souvent, les performances du lit de garde sont alors fortement altérées. Une baisse de performance de masses de captation de type soufre sur charbon actif a ainsi été observée sur la plage de fonctionnement nocturne du lit de garde. Ce dysfonctionnement est attribué à la baisse de température du réacteur durant la nuit qui entraine l'apparition de condensation capillaire dans le lit. De même, il a été montré que pour un gaz modèle (mercure dans azote), ayant une humidité relative de 10 %, les performances de la masse de captation à base de soufre déposé sur un charbon actif diminuent de 25%. II est donc important de placer le lit de garde mercure à un endroit approprié sur la chaîne du procédé pour opérer l'unité de manière optimale. De manière générale, sur une exploitation de gaz naturel, le gaz est extrait du milieu géologique sur des puits de production. A la sortie des puits de production, le gaz naturel est chargé en eau et en hydrocarbures liquides (condensats). On obtient donc un flux triphasique composé de gaz, de liquide et de boues, qui est canalisé dans une unité pour piéger les boues, couramment nommée "slug catcher". Généralement, le "slug catcher" se présente sous la forme de tuyaux disposés selon une pente étudiée qui permet de contrôler l'écoulement du mélange et de déposer les boues.
A la sortie de cette unité, le mélange est envoyé dans un séparateur appelé primaire. On obtient ainsi trois phases : eau, condensats et gaz. Le gaz issu du séparateur primaire est envoyé vers un coalesceur qui fait retomber vers le séparateur primaire les entraînements de liquide. A la sortie du coalesceur, le gaz est théoriquement tout juste à la saturation, mais en pratique il y a souvent la présence d'entraînements de liquide plus ou moins importants, le plus souvent sous forme de gouttelettes en suspension dans le gaz, en fonction des performances du coalesceur installé. Le gaz est ensuite désacidifié généralement par une unité d'élimination des gaz acides - généralement un traitement aux aminés - qui permet d'éliminer sélectivement H2S et C02. Le gaz ainsi traité passe ensuite sur une unité de séchage permettant d'abaisser le taux d'hygrométrie jusqu'à des valeurs de quelques ppm. Le séchage du gaz naturel peut être conduit de manière exclusive par mise en contact avec une solution de glycol ou par circulation dans un lit d'adsorbants.
Le lit de garde de mercure est très souvent placé dans la chaîne de procédé après ces sécheurs. Le gaz étant asséché de manière importante, le lit de garde peut opérer dans des conditions favorables, notamment en évitant les problèmes de condensation capillaire dans le matériau adsorbant le mercure. Cependant, ces unités de séchage utilisent souvent des composés de type glycol dans lesquels le mercure peut se solubiliser. Le document WO2005/047438 montre notamment que la concentration de mercure dans le glycol peut atteindre des valeurs élevées, de l'ordre de 2,9 ppm. Lors de l'étape de régénération, la solution de glycol est chauffée à des températures proches de T=200°C et une partie du mercure est alors rejetée dans l'atmosphère.
Une autre solution proposée dans le brevet US5223145 consiste en un procédé éliminant à la fois le mercure et l'eau. Dans ce schéma, un premier lit de tamis moléculaire est utilisé pour éliminer l'eau et le mercure de manière concomitante. Lorsque l'efficacité de purification décroit, le flux est dirigé vers un second lit de tamis moléculaire régénéré. Le premier lit est alors régénéré en passant un gaz chaud et sec en entrée de la colonne pour générer un gaz humide et pollué au mercure au sortir de cette colonne. Ce gaz de régénération doit alors être lui même traité par un lit de garde pour éliminer le mercure. Cette solution est particulièrement inadaptée puisque d'une part elle ne fait que transférer le problème d'un effluent vers un autre et que d'autre part elle nécessite a) de régénérer fréquemment les adsorbeurs à une température difficilement atteignable sur une usine de traitement de gaz et b) de recourir à un second système d'élimination du mercure non-régénérable, ce qui augmente d'autant les frais d'investissement associés.
Une autre solution proposée dans le brevet US5120515 consiste à disposer dans une même une colonne des dessicants destinés à éliminer l'eau et des alumines imprégnées d'une phase active permettant de capter le mercure. Cette solution n'est également pas viable économiquement puisqu'il est nécessaire de régénérer périodiquement les dessicants ce qui entraine des surcoûts économiques. De plus il est fait mention dans ce brevet que cette étape de régénération entraine des rejets de mercure qu'il faudra donc retraiter par une autre unité de démercurisation.
De plus, le positionnement du lit de garde de mercure en aval du dispositif de séchage entraine la contamination au mercure de toute la chaîne de procédé en amont du lit de garde. Même si on dispose le lit de garde mercure entre les unités de désacidification et de déshydratation, toute la chaîne de procédé en amont du lit de garde, notamment l'unité de traitement aux aminés est polluée au mercure.
Il est possible de placer le lit de garde de mercure le plus en amont possible sur la chaîne de procédé, par exemple après le coalesceur. Ce positionnement entraine néanmoins plusieurs désavantages.
Si le coalesceur n'est pas très efficace voire endommagé, des entraînements de liquide (eau et condensais) continus peuvent alimenter l'unité de démercurisation. D'autre part, même à la saturation, des pertes thermiques dans la ligne entre le coalesceur et l'unité de démercurisation peuvent générer de la condensation. Notamment si la ligne est longue, s'il pleut ou s'il fait froid, la ligne n'étant pas calorifugée l'unité de démercurisation va recevoir d'autant plus de liquides.
Enfin, il existe un phénomène de condensation rétrograde, particularité thermodynamique du gaz naturel, générant de la condensation lors de la baisse de pression isotherme du gaz naturel. En pratique, les pertes de charges dans la ligne, mais également dans l'unité de démercurisation, peuvent générer une condensation partielle d'eau et des condensais d'hydrocarbures.
La solution la plus directe consiste alors à abaisser le taux d'hygrométrie du gaz humide en appliquant une surchauffe du gaz naturel par le biais par exemple de la présence d'un surchauffeur. Cependant, vu les débits couramment rencontrés dans les unités de gaz naturel, cette solution s'avère être très coûteuse énergétiquement et par voie de conséquence financièrement.
L'objet de cette invention est de proposer un procédé optimisé de traitement de gaz humide qui permet de placer le lit de garde de métal lourd en aval d'un séparateur gaz-liquide, par exemple un coalesceur, et, de préférence, en amont de l'étape d'élimination des gaz acides tout en assurant un fonctionnement optimal des masses de captation de métal lourd en effectuant une déshumidification partielle du gaz humide issu du séparateur gaz-liquide.
La demanderesse a découvert que, de façon astucieuse, l'intégration d'une étape de séparation gaz-liquide, par exemple au moyen d'un coalesceur, avec un circuit de pompage de chaleur permet, avec une dépense énergétique minime, de répondre à la problématique précédemment exposée en assurant une humidité relative suffisamment faible pour éviter les problèmes de condensation et, a fortiori, de condensation capillaire sur les masses de captation du métal lourd.
De manière générale, l'invention décrit un procédé pour capter un métal lourd, choisi parmi le mercure et l'arsenic, contenu dans un gaz humide comportant de la vapeur d'eau, dans lequel on effectue les étapes suivantes : a) on refroidit le gaz humide par échange de chaleur avec un fluide caloporteur produit à l'étape e) de manière à obtenir un gaz refroidi à une température Tf, le fluide caloporteur étant vaporisé au cours de l'étape a),
b) on sépare au moins une partie de l'eau condensée contenue dans le gaz refroidi obtenu à l'étape a) de manière à obtenir un gaz appauvri en eau et un flux liquide contenant de l'eau,
c) on comprime le fluide caloporteur vaporisé obtenu à l'étape a) de manière à obtenir un fluide caloporteur comprimé,
d) on chauffe le gaz appauvri en eau par échange de chaleur avec le fluide caloporteur comprimé obtenu à l'étape c) de manière à obtenir un fluide caloporteur refroidi et un gaz réchauffé à une température Te,
e) on détend le fluide caloporteur refroidi obtenu à l'étape d), le fluide caloporteur détendu étant recyclé à l'étape a),
f) on met en contact le gaz réchauffé obtenu à l'étape d) avec une masse de captation du métal lourd pour obtenir un gaz appauvri en métal lourd.
Selon l'invention, la température Te peut être déterminée de manière à ce que le gaz humide réchauffé obtenu à l'étape d) présente une humidité relative inférieure à 90%.
La différence entre Te et Tf peut être inférieure à 50 °C.
La masse de captation peut comporter, notamment pour capter le mercure, une phase active choisie parmi au moins un sulfure métallique à base d'un métal choisi dans le groupe constitué par le cuivre (Cu), le chrome (Cr), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co) et le nickel (Ni).
Alternativement, la masse de captation peut comporter une phase active composée de soufre élémentaire.
Lorsque le gaz contient de l'H2S, la masse de captation peut comporter une phase active composée d'un oxyde métallique à base d'un métal choisi parmi au moins un précurseur d'oxyde métallique d'un métal choisi parmi le cuivre (Cu), le chrome (Cr), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co) et le nickel (Ni).
La masse de captation peut comporter, notamment pour capter l'arsenic, une phase active composée d'au moins un oxyde métallique d'un métal choisi parmi le cuivre (Cu) et le plomb (Pb). La phase active peut être répartie sur un support poreux, le support poreux étant choisi parmi le groupe constitué par les alumines, les alumines phosphorées, les silices- alumines, les silices, les argiles, les charbons actifs, les zéolithes, les oxydes de titane, les oxydes de zirconium, et leur mélange.
Le fluide caloporteur peut être choisi parmi les hydrocarbures comportant entre 1 et 7 atomes de carbone et, éventuellement, un ou plusieurs ligands hétéroatomiques.
On peut effectuer au moins l'une des opérations suivantes :
• avant d'effectuer l'étape b), on effectue une étape supplémentaire de refroidissement du gaz refroidi obtenu à l'étape a),
· avant d'effectuer l'étape c), on effectue une étape supplémentaire de chauffage du fluide caloporteur vaporisé obtenu à l'étape a),
• avant d'effectuer l'étape f), on effectue une étape supplémentaire de chauffage du gaz réchauffé obtenu à l'étape d),
• avant d'effectuer l'étape e), on effectue une étape supplémentaire de refroidissement du fluide caloporteur refroidi obtenu à l'étape d).
On peut effectuer un échange de chaleur du fluide caloporteur vaporisé obtenu à l'étape a) avec le fluide caloporteur refroidi obtenu de l'étape d).
A l'étape b), on peut mettre en œuvre un coalesceur pour séparer l'eau condensée contenue dans le gaz refroidi obtenu à l'étape a).
On peut capter le métal lourd contenu dans le flux liquide aqueux obtenu à l'étape b).
Le gaz humide peut être choisi parmi l'un des gaz suivants : un gaz naturel, un gaz de schiste, un gaz de houille, un gaz de synthèse, des fumées de combustion, un effluent hydrocarboné gazeux, des évents d'usine chlore alkali, des évents d'usine de production de terres rares.
Pour le cas d'un gaz naturel, avant d'effectuer l'étape a), on peut effectuer les étapes suivantes :
- on extrait un gaz naturel d'un gisement souterrain, puis
- on introduit le gaz naturel dans un dispositif d'élimination des boues, puis
- on introduit le gaz naturel dans un dispositif de séparation gaz liquide, puis on envoie le gaz naturel à l'étape a),
puis après l'étape f), on peut effectuer les étapes suivantes : - on élimine au moins une partie de l'H2S et du C02 contenu dans le gaz appauvri en métal lourd, puis
- on élimine au moins une partie de la vapeur d'eau contenue dans le gaz appauvri en métal lourd.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris et apparaîtront clairement à la lecture de la description faite ci-après en se référant aux dessins parmi lesquels :
La figure 1 représente le procédé d'abaissement de la pression partielle en vapeur d'eau d'un gaz humide selon l'invention,
- la figure 2 représente un procédé de production d'un gaz naturel intégrant le procédé selon l'invention.
L'invention consiste à refroidir un flux de gaz humide alimentant une étape de séparation gaz liquide, par exemple effectuée dans un coalesceur, dans un échangeur de chaleur où s'effectue l'évaporation du fluide caloporteur d'un circuit de pompage de chaleur. Dans le coalesceur, on se retrouve alors dans des conditions où l'on est à saturation mais à une température moindre qu'en l'absence de l'étape de refroidissement de chaleur. La quantité d'eau condensée dans le coalesceur est donc supérieure au cas où l'on n'effectue pas de refroidissement du gaz humide. De par le fonctionnement du coalesceur, ce surplus d'eau est évacué du système par drainage et lorsqu'en aval du coalesceur la chaleur prélevée en amont est restituée dans un échangeur de chaleur où s'effectue la condensation du fluide caloporteur d'un circuit de pompage de chaleur, ramenant le gaz à une température supérieure à sa température initiale, le gaz se retrouve alors dans des conditions de température et de pression proches des conditions initiales mais avec une teneur en eau sensiblement abaissée et donc avec une pression partielle de vapeur d'eau sensiblement éloignée de la pression de vapeur saturante.
La pression de vapeur d'eau dans le flux en aval de l'étape de déshydratation du gaz selon l'invention peut être réglée par au moins deux paramètres :
Premièrement la quantité de chaleur prélevée en amont du coalesceur, qui va déterminer la température dans le coalesceur et donc la température à laquelle on va condenser la vapeur d'eau pour retrouver un système saturé mais à une température moindre.
Deuxièmement la température atteinte par le flux en aval du coalesceur après réchauffage par le circuit de pompage de chaleur où, en fonction du rendement du système de pompage de chaleur, le gaz va recevoir en plus de la chaleur prélevée en amont, un surplus d'énergie apporté par l'équipement assurant la compression du fluide caloporteur. Ce surplus d'énergie apporté sous forme de chaleur augmente la température du flux de gaz aval et éloigne encore le système de la pression de vapeur saturante en vapeur d'eau.
En référence à la figure 1 , le gaz humide arrive par le conduit (100). Le gaz arrivant par le conduit (100) peut être à une pression comprise entre 2 et 10 MPa bars, de préférence à une pression comprise entre 5 et 9 Mpa, et à une température comprise entre 20 et 80 °C, de préférence à une température comprise entre 25 et 70 ^. Le gaz humide comporte de la vapeur d'eau, par exemple à une humidité relative variant entre 30% et 100%. Le gaz humide comporte également au moins un métal lourd, par exemple du mercure et/ou de l'arsenic, dans des proportions pouvant varier entre 10 nanogrammes et 1 gramme de mercure par Nm3 de gaz.
Selon la configuration choisie et selon les conditions du site, on peut choisir de traiter tout ou partie du flux de gaz humide afin d'abaisser sa pression partielle d'eau. Si seule une partie est traitée, la partie traitée sera le flux circulant dans le conduit (101 ) et la partie non traitée sera le flux évacué par le conduit (1 10). La répartition entre les flux (101 ) et (1 10) se fait de telle façon à ce que le flux traité circulant dans le conduit (104b) et le flux non traité circulant dans le conduit (1 10), lorsqu'ils sont réunis, fournissent une charge introduite par le conduit (105) dans le lit de garde de métal lourd qui satisfasse aux exigences en termes de non condensation sur le lit de garde, c'est-à-dire qui comporte de préférence une humidité relative inférieure à 90%.
Un flux de gaz saturé arrivant par le conduit (101 ) est refroidi au moyen d'un échangeur de chaleur (1000) par échange de chaleur avec le fluide caloporteur du système de pompage de chaleur arrivant par le conduit (303). Cet échange de chaleur est effectué de manière préférée à contre courant. De façon préférée, une zone de l'échangeur de chaleur (1000) est consacrée à la surchauffe du fluide caloporteur évaporé. L'échangeur de chaleur (1000) peut être constitué d'un ou plusieurs équipements selon que l'on souhaite dissocier l'évaporation du fluide caloporteur de la surchauffe du fluide caloporteur évaporé. Le gaz saturé refroidi issu de l'échangeur de chaleur (1000) par le conduit (102) peut être refroidi de façon complémentaire et facultative par un échangeur de chaleur (1001 ) pour condenser une quantité supplémentaire d'eau. Dans ce cas le gaz refroidi est issu de l'échangeur de chaleur
(1001 ) par le conduit (102b). Cela peut être intéressant, par exemple mais pas exclusivement, dans le cas où l'on souhaiterait exploiter une utilité froide disponible sur site pour abaisser le travail demandé au cycle de pompage de chaleur ou pour traiter une quantité de gaz supérieure dans le cas d'une augmentation de la capacité de l'unité sans pour autant remplacer ou modifier le circuit de pompage de chaleur. On peut refroidir le gaz arrivant par le conduit (101 ) d'une valeur comprise entre 1 °C et 20°C, de préférence entre 2°C et 10°C. Si on ne met pas en œuvre l'échangeur de chaleur (1001 ), le gaz humide refroidi circulant dans le conduit (102) est directement envoyé dans le conduit (102b). Puis, le gaz humide refroidi circulant dans le conduit (102b) est introduit dans un séparateur gaz liquide (2000). La fonction de cet équipement est de séparer le gaz humide des gouttelettes de liquide résultant de la saturation des condensables à la température du système. Cet équipement (2000) est par exemple un coalesceur. Le document EP2473250A2 décrit un exemple de réalisation d'un coalesceur. Le coalesceur (2000) peut être composé d'une enceinte munie d'élément internes tels que des chicanes et ou des matelas de fibres favorisant la condensation des gouttelettes de liquide contenues dans le gaz. L'élimination des gouttelettes de liquide est préférable car elle évite de se retrouver avec un système où l'on a un gaz saturé qui entraîne en sus des liquides condensés qui iront ensuite se fixer sur le lit de garde de métal lourd. Le séparateur gaz-liquide (2000) produit un effluent gazeux évacué par le conduit (103) et un effluent liquide évacué par le conduit (200). L'effluent liquide (200) est composé d'eau issue de la condensation du gaz, d'hydrocarbures issus de la condensation du gaz et éventuellement de la condensation rétrograde et éventuellement de gaz dissous dans les conditions de la séparation dans le mélange eau-hydrocarbure issu de la condensation du gaz. L'effluent gazeux est introduit par le conduit (103) dans l'échangeur de chaleur
(1002) pour être réchauffer par échange de chaleur avec le fluide caloporteur arrivant par le conduit (301 ). Le fluide caloporteur est condensé dans l'échangeur de chaleur (1002) L'échange de chaleur dans (1002) s'effectue avantageusement à contre courant. L'échangeur de chaleur peut comprendre de manière préférée de même que (1000) des zones de surchauffe des effluents dans des équipements séparés ou non. La chaleur fournie par la condensation du fluide caloporteur correspond d'une part à la chaleur extraite du gaz (101 ) dans l'échangeur de chaleur (1000) mais aussi à la chaleur fournie au fluide caloporteur dans le système de pompage de chaleur, par exemple mais pas exclusivement par l'énergie apportée par l'équipement de remontée en pression du fluide caloporteur (4000) décrit ci-après. On peut chauffer le gaz arrivant par le conduit (103) d'une valeur comprise entre 1 'Ό et 20 qC, de préférence entre 2°C et 10°C.
La pression de vapeur saturante d'un composé dans un milieu dépend de la température et de la composition du milieu. Dans la mesure où la température du flux circulant dans le conduit (104) est supérieure ou égale à la température du flux de gaz saturé initial circulant dans le conduit (100), la pression de vapeur saturante est elle aussi supérieure ou égale. Or la teneur en eau a été abaissée lors de la séparation gaz-liquide à une température inférieure à la température initiale. Le gaz (104) n'est alors plus saturé. Pour s'éloigner encore de la saturation, on peut avoir, de façon facultative, recours à une surchauffe supplémentaire du gaz circulant dans le conduit (104) au moyen de l'échange de chaleur (1003). Cet équipement peut être, par exemple et de façon non exclusive une boucle d'huile chaude ou un brûleur. Il en résulte un effluent surchauffé évacué par le conduit (104b). Dans le cas où seule une partie du flux de gaz initiale a été traitée, cet effluent circulant dans le conduit (104b) est réuni avec la partie non traitée du gaz de départ circulant dans le conduit (1 10) pour former le mélange circulant dans le conduit (105). Ce flux de gaz circulant dans le conduit (105) est traité sur un lit de garde de métal lourd (3000). Il en résulte un flux de gaz décontaminé (106). Le circuit de pompage de chaleur met en œuvre un fluide caloporteur. Le fluide caloporteur alimentant le circuit de pompage de chaleur peut être choisi dans le groupe formé par les fluides frigorigènes définis par l'organisme ASHRAE dans le document Standards 34-2010.
Le fluide réfrigérant est préférentiellement choisi dans le groupe des hydrocarbures légers comportant 1 à 7 atomes de carbone et comportant ou non un ou des ligands hétéroatomiques. Ce groupe comprend par exemple tous les alcools où le squelette carboné comporte 1 à 7 atomes de carbones que ce squelette soit linéaire ou branché tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol, le pentanol, l'hexanol et l'hetpanol ou les diols et triols correspondants ainsi que leurs isomères. Le fluide caloporteur peut également contenir des molécules comportant au moins un atome de fluor ou de chlore comme par exemple l'hexaflorocène C3F6 ou les gaz chlorofluorocarbonés tels que le dichlorodifluorométhane CCI2F2 ou encore les gaz hydrochlorofluorocarbonés tels que le chlorodifluorométhane CHCIF2. De manière encore plus préférée, le fluide réfrigérant comporte au moins 80%poids d'au moins un des éléments suivants: du propane, du butane, du pentane, de l'hexane, de l'heptane ou un mélange quelconque d'au moins deux des cinq éléments précités.
Le circuit de pompage de chaleur est décrit ci-après. Le fluide caloporteur évaporé et, éventuellement, surchauffé peut être introduit par le conduit (304) dans l'échangeur de chaleur (1005) pour subir une surchauffe supplémentaire facultative, par exemple par échange thermique avec le fluide caloporteur condensé circulant dans le conduit (302) (dans ce cas les échangeurs de chaleur (1005) et (1004) forment un unique appareil). Le fluide caloporteur évaporé et éventuellement surchauffé circulant dans le conduit (300) est comprimé au moyen d'un compresseur (4000), par exemple mais pas exclusivement un compresseur centrifuge, alternatif, à vis ou à engrenage. Le choix de la technologie dépend du débit de fluide caloporteur et de sa nature (caractère autolubrifiant ou non, masse molaire, caractère corrosif ou non, etc). La compression a pour effet d'élever la température et la pression du fluide caloporteur. Le fluide sous pression issu du compresseur par le conduit (301 ) est sous forme vapeur. Le fluide (301 ) est condensé dans un échangeur de chaleur (1002) par échange de chaleur avec le gaz naturel (103) saturé issu du séparateur gaz liquide (2000). La condensation dans l'échangeur (1002) a pour effet de passer le fluide caloporteur en phase liquide et d'en fixer la température à la température de condensation dans les conditions de pression choisies. Il en résulte le fluide caloporteur condensé évacué de l'échangeur (1002) par le conduit (302), liquide, dont la température peut être facultativement abaissée par échange thermique (1004), par exemple par échange thermique avec le fluide caloporteur évaporé circulant dans le conduit (304) (dans ce cas les échangeurs de chaleur (1005) et (1004) forment un seul et même équipement), pour produire le flux circulant dans le conduit (302b). Le fluide condensé éventuellement refroidi circulant dans le conduit (302b) est détendu dans un équipement induisant une perte de charge (5000), par exemple une vanne ou une réduction d'orifice, pour produire le fluide détendu circulant dans le conduit (303). Le fluide détendu a subi une évaporation partielle ce qui a provoqué une baisse de sa température. Le fluide partiellement évaporé est évaporé et éventuellement surchauffé par échange de chaleur avec le gaz saturé initial (101 ) dans l'échangeur de chaleur (1001 ) ce qui ferme le circuit de pompage de chaleur. La température du gaz humide peut varier en fonction du site de production.
Néanmoins, on met en œuvre l'invention de manière à ce que la température Te du gaz (104) introduit dans le lit de garde soit déterminée de manière à ce que le gaz (104) présente une humidité relative inférieure à 90%, de préférence inférieure à 80%, de manière très préférée inférieure à 75%. Ce seuil d'hygrométrie dépend des caractéristiques poreuses de la masse de captation de métal lourd. La température Tf correspond à la température du gaz circulant dans le conduit (102)
La pression du fluide caloporteur du côté de l'échangeur (1000), c'est-à-dire l'évaporateur, est choisie de telle façon à ce que la température d'évaporation du fluide caloporteur soit comprise entre la température Tf souhaitée pour le point de condensation du gaz saturé (102) et Ι Ο 'Ό en dessous de Tf, préférentiellement entre 2 et 5 'Ό en dessous de Tf.
La pression du fluide caloporteur entrant dans l'échangeur de chaleur (1002), c'est-à-dire le condenseur, est choisie de telle façon à ce que la température de condensation du fluide soit comprise entre la température Te souhaitée pour le réchauffage du gaz (104) et la 10°C au dessus de Te, préférentiellement entre 2 et δ'Ό au dessus de Te.
De façon optimale, la différence entre Te et Tf est inférieure à 50 'Ό et préférentiellement Tc-Tf < 30 °C et encore plus préférentiellement Tc-Tf < 20 ^, de manière à obtenir le meilleur rendement du circuit de pompage de chaleur.
Le gaz déshumidifié arrivant par le conduit (105) est traité par le lit de garde de métal lourd (3000). Dans une variante de l'invention, l'effluent liquide (200) sortant de l'unité (2000) est également traité par un lit de garde de métal lourd, après une étape de séparation permettant de récupérer un effluent aqueux d'une part et un effluent hydrocarbure d'autre part.
L'effluent traité par le lit de garde est de préférence réalisé en injectent l'effluent à traiter dans un réacteur contenant la masse de captation de métal lourd sous la forme d'un lit fixe. Il est possible d'utiliser tout type de masses de captation connues de l'homme du métier. La masse de captation mise en œuvre peut être choisie parmi celles connues de l'homme de l'art. La masse de captation comporte un composé, couramment dénommé phase active, qui réagit avec le métal lourd de manière à capter le métal lourd sur la masse de captation. La masse de captation est de préférence sous la forme d'un lit composé de granulés.
La phase active de la masse de captation peut comprendre, notamment pour capter le mercure, des métaux qui, sous leur forme sulfurée, réagissent avec le mercure. Le ou les sulfures métalliques contenus dans le masse de captation selon l'invention sont à base d'un métal choisi dans le groupe constitué par le cuivre (Cu), le chrome (Cr), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co) et le nickel (Ni). De manière préférée, le ou les métaux du ou des sulfures métalliques sont choisis dans le groupe constitué par le cuivre (Cu), le manganèse (Mn), le fer (Fe) et le nickel (Ni). De manière très préférée, si un seul sulfure métallique est présent, on choisit le sulfure de cuivre.
La phase active utilisée peut également être du soufre élémentaire, par exemple tel que décrit dans le document de brevet FR 2 529 802.
Le lit de garde de métal lourd étant disposé en amont des unités de désacidification (par exemple une unité aux aminés), le gaz à traiter contient de l'H2S. Il est donc également possible d'utiliser le précurseur oxyde métallique, le métal étant choisi parmi le groupe constitué par le cuivre (Cu), le chrome (Cr), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co) et le nickel (Ni), de préférence l'oxyde de cuivre, qui permet d'éliminer de manière concomitante l'H2S et le mercure en étant dans une première étape sulfuré par l'H2S en sulfure métallique puis en réagissant avec le mercure.
La phase active de la masse de captation peut comprendre notamment pour capter l'arsenic, et en particulier sous sa forme gazeuse AsH3, des métaux qui, sous leur forme oxyde, réagissent avec l'arsenic. Le ou les oxydes métalliques contenus dans le masse de captation selon l'invention sont à base d'un métal choisi dans le groupe constitué par le cuivre (Cu), le plomb (Pb). De manière préférée, si un seul oxyde métallique est présent, le choix se porte sur l'oxyde de cuivre (II) également nommé oxyde de cuivre cuivrique (CuO). De manière très préférée, si un seul oxyde métallique est présent, le choix se porte sur l'oxyde de plomb (II) (PbO).
De préférence la masse de captation peut être constituée d'une phase active, telle que décrite ci-dessus, répartie sur un support poreux. Le support poreux peut être choisi de préférence parmi les alumines, les alumines phosphorées, les silices-alumines, les silices, les argiles, les charbons actifs, les zéolithes, les oxydes de titane, les oxydes de zirconium, et les mélanges de ceux-ci.
Une masse de captation contenant un support et du sulfure de cuivre est par exemple décrite dans le document US 4094777.
La masse de captation peut être obtenue par toute voie de préparation connue de l'homme du métier tel par exemple l'imprégnation ou la co-granulation.
Le traitement du gaz traité par la masse de captation (5000) est de préférence réalisé en injectant l'effluent à traiter dans un réacteur contenant la masse de captation sous la forme d'un lit fixe.
Dans l'équipement (3000), la mise en contact de l'effluent à traiter avec la masse de captation peut être réalisée à une température comprise entre -50°C et 1 15°C, préférentiellement entre 0°C et 1 10 <€, et plus préférentiellement entre 20 °C et 100°C. En outre, elle peut être réalisée à une pression absolue comprise entre 0,01 MPa (0,1 bar) et 20 MPa (200 bars), préférentiellement entre 0,1 MPa (1 bar) et 15 MPa (150 bars), et plus préférentiellement entre 0,1 MPa (1 bar) et 12 MPa (120 bars).
De plus, cette étape de mise en contact de l'effluent à traiter avec la masse de captation peut être réalisée avec une V.V.H. comprise entre 0,1 h"1 et 50000 h"1. On entend par « V.V.H. » la Vitesse Volumique Horaire de l'effluent gazeux dans la masse de captation, c'est-à-dire le volume de l'effluent gazeux par volume de réacteur et par heure. Pour un effluent à traiter gazeux, la V.V.H. peut être comprise préférentiellement entre 50 h"1 et 500 h"1.
Le contact avec la masse de captation permet avantageusement de capter les métaux lourds, notamment le mercure, contenus dans l'effluent à traiter, et d'obtenir un effluent ayant une teneur en métaux lourds, notamment le mercure, réduite par rapport à la teneur de l'effluent initial, voire d'éliminer totalement les métaux lourds de l'effluent.
Avantageusement, la diminution de teneur totale en poids de métal lourd, entre l'effluent gazeux avant traitement et l'effluent obtenu après traitement avec le masse de captation peut représenter au moins 90%, préférentiellement au moins 95%, et plus préférentiellement au moins 99%.
La figure 2 représente schématiquement un exemple de procédé de production de gaz naturel depuis l'extraction jusqu'à l'opération de désacidification, dans lequel on met en œuvre le procédé selon l'invention. Les références de la figure 2 identiques aux références de la figure 1 désignent les mêmes éléments.
Le gaz naturel extrait du gisement souterrain (1 ) est envoyé par le conduit (2) dans un dispositif (3) pour piéger les boues, couramment nommé "slug catcher". Les boues sont évacuées du "slug catcher" par le conduit (4). Le gaz naturel issu du dispositif (3) est introduit par le conduit (5) dans un séparateur gaz liquide primaire (6) qui permet d'éliminer un flux liquide comportant de l'eau et des hydrocarbures par le conduit (7).
Le gaz appauvri en liquide est introduit par le conduit (101 ) dans l'échangeur de chaleur (1000) pour être refroidi par échange de chaleur avec le fluide caloporteur arrivant par le conduit (303). Le gaz refroidi est évacué de l'échangeur (1000) par le conduit (102) pour être introduit dans le dispositif de séparation de gaz liquide (2000) par exemple un coalesceur. Le coalesceur permet d'éliminer les gouttelettes de liquide (200) présent dans le gaz. Le gaz débarrassé des gouttelette est introduit par le conduit (103) dans l'échangeur de chaleur (1002) pour être réchauffé par échange de chaleur avec le fluide caloporteur arrivant par le conduit (301 ). Le gaz réchauffé issu de (1002) par le conduit (104) est introduit dans le lit de garde de mercure (3000). Le gaz appauvri en mercure est évacué de (3000) pour être introduit par le conduit (106) dans une unité de désacidification (8).
Le fluide caloporteur issu de l'échangeur (1002) est introduit dans le dispositif de détente (5000) par le conduit (302). Le fluide détendu est réchauffé dans l'échangeur de chaleur (1000) par échange de chaleur avec le gaz naturel. Le fluide caloporteur réchauffé est évacué de l'échangeur (1000) par le conduit (304) pour être introduit dans le compresseur (4000). Le fluide comprimé est introduit par le conduit (301 ) dans l'échangeur (1002) pour être refroidi par échange de chaleur avec le gaz naturel.
Dans l'unité (8), le gaz est mis en contact avec une solution liquide d'amine qui absorbe l'H2S et éventuellement le C02 contenu dans le gaz. Le gaz appauvri en composés acides est introduit par le conduit (9) dans l'unité de déshydratation (10). Dans l'unité (10), le gaz naturel peut être mis en contact avec une solution liquide de glycol qui absorbe l'eau contenu dans le gaz. Alternativement, dans l'unité (10), le gaz naturel peut être mis en contact avec des masses solides adsorbant l'eau. Le gaz évacué de l'unité (10) par le conduit (1 1 ) peut être commercialisée. Le procédé selon l'invention est particulièrement bien adapté au traitement du gaz naturel. Néanmoins, le procédé selon l'invention peut être appliqué à d'autres types d'effluents gazeux tel que des fumées de combustion, du gaz de synthèse ou bien encore un effluent hydrocarboné gazeux , par exemple un gaz de schiste, un gaz de houille, une coupe pétrolière gazeuse ou un fuel gaz de raffinerie, des évents d'usine chlore alkali, des évents d'usine de production de terres rares. L'effluent gazeux comporte de l'eau en proportion variable qui dépend notamment de son origine et des traitements antérieurs qu'il a pu subir. Typiquement l'hygrométrie relative des fumées est comprise entre 30% et 100%.
Les fumées de combustion sont produites notamment par la combustion d'hydrocarbures, de biogaz, de charbon dans une chaudière ou par une turbine à gaz de combustion, par exemple dans le but de produire de l'électricité. Ces fumées ont une température comprise entre 20 et 60 °C, une pression comprise entre 1 et 5 bars (1 bar = 0,1 MPa) et peuvent comporter entre 50 et 80 % d'azote, entre 5 et 40 % de dioxyde de carbone, entre 1 et 20 % d'oxygène, et quelques impuretés comme des SOx et des NOx, s'ils n'ont pas été éliminés en amont par un procédé de désacidification. Le gaz de synthèse contient du monoxyde de carbone CO, de l'hydrogène H2 (généralement dans un ratio H2/CO égal à 2), de la vapeur d'eau (généralement à saturation à la température où le lavage est effectué) et du dioxyde de carbone C02 (de l'ordre de la dizaine de %). La pression est généralement comprise entre 20 et 30 bar, mais peut atteindre jusqu'à 70 bar. Il contient, en outre, des impuretés soufrées (H2S, COS, etc.), azotées (NH3, HCN) et halogénées. Selon le positionnement de l'étape de démercurisation dans la chaîne de purification du gaz de synthèse, son hygrométrie relative est comprise entre 5% et 100%.
Les exemples présentés ci-après permettent de mettre en évidence les avantages de l'invention.
Exemple 1 (contexte)
Dans cet exemple, on considère deux solides mésoporeux commerciaux A et B utilisés pour la démercurisation et caractérisés par les distributions de volume poreux représentés sur le Tableau 1 . Tableau 1 - Proportion de type de pores des solides A et B étudiés
Figure imgf000021_0001
d correspondant au diamètre de pore du solide, mesuré par une méthode de porosimétrie mercure, par exemple la méthode décrite dans le document [Rouquerol F.; Rouqerol J.; Singh K. Adsorption by powers & porous solids: Principle, methodology and applications, Académie Press, 1999].
Selon l'hypothèse de pores cylindriques, on peut alors appliquer la loi de Kelvin (équation 2) pour déterminer, en fonction du degré d'hygrométrie, la proportion du volume poreux total rempli d'eau liquide. On se place dans les conditions d'un fluide parfaitement mouillant sur la surface (6=0), la tension de surface est égale à celle du système air/eau (γ=67.9 mN.m-1 à T=50°C) et la température T=50°C. La pression de vapeur saturante de l'eau P0 est déterminé par la loi d'Antoine (P0=105.20389-1733.926/(T-39.485)). Le résultat de ce calcul est représenté sur le Tableau 2.
Tableau 2 - Pourcentage de volume poreux rempli en fonction du degré d'hygrométrie
% du volume poreux total rempli dans le domaine
d'hygrométrie
Degré hygrométrie Solide A Solide B
0 < P/P0 < 25 0 0
25 < P/Po < 50 0.02 0.01
50 < P/Po < 70 1 .55 1 .27
70 < P/Po < 80 6.52 8.01
80 < P/Po < 90 30.72 42.40 90 < P/Pn < 99.9 57.62 45.55
On observe clairement que la majorité des pores n'est pas affectée en deçà de taux d'hygrométrie d'environ 80%. Au delà, on observe une forte augmentation de la part du volume poreux total rempli d'eau liquide, jusqu'à atteindre quasiment 100% pour des taux d'hygrométrie proches de la saturation.
Selon l'hypothèse d'une répartition homogène de la phase active sur la surface du support, il est possible de calculer la quantité de phase active rendue inactive car inaccessible de par le remplissage des pores en fonction du taux d'hygrométrie.
Figure imgf000022_0001
En accord avec ces données, un test de captation dynamique de mercure mené sur 1 g de la masse captation A a montré que l'efficacité de purification était de 100% au bout d'une heure pour un taux d'hygrométrie de 25%; de 100% au bout d'une heure pour un taux d'hygrométrie de 50%; de 90% au bout d'une heure pour un taux d'hygrométrie de 75%; de 25% au bout d'une heure pour un taux d'hygrométrie de 90% et de 0% au bout d'une heure pour un taux d'hygrométrie de 100%.
En accord avec ces données, un test de captation dynamique de mercure mené sur 1 g de la masse captation B a montré que l'efficacité de purification était de 100% au bout d'une heure pour un taux d'hygrométrie de 25%; de 100% au bout d'une heure pour un taux d'hygrométrie de 50%; de 90% au bout d'une heure pour un taux d'hygrométrie de 75%; de 15% au bout d'une heure pour un taux d'hygrométrie de 90% et de 0% au bout d'une heure pour un taux d'hygrométrie de 100%. Le fonctionnement des masses de captation ne sera donc que modérément altéré jusqu'à des taux d'hygrométrie de 80%. A fortiori, afin de disposer d'une marge de sécurité, il est recommandé de maintenir l'hydrométrie relative du gaz à traiter dans l'étape de démercurisation à une humidité relative inférieure à 75%.
Exemple 2 (non conforme à l'invention)
Cet exemple est donné à titre comparatif. Dans cet exemple on se propose d'abaisser la teneur en eau d'un gaz humide saturé en eau en dessous de 75%, conformément à ce qui est exposé dans l'exemple 1 .
Il vise à évaluer la quantité d'énergie nécessaire pour réduire l'hygrométrie relative d'un gaz naturel saturé en eau à 75 % d'humidité relative par réchauffage de l'intégralité du flux à traiter. On se base sur les conditions initiales suivantes : le gaz humide est un gaz naturel saturé en eau, produit à 70 bar et 30 Ό et ce pour un débit sec de 140 000 Nm3/h. Sa composition sèche est donnée dans le tableau 3.
Tableau 3 - Composition du gaz sec
Composé % mol
C02 10,7
02 0.8
N2 0,9
C1 77,2
C2 6,6
03 2,2
iC4 0,2
nC4 0,5
iC5 0,2
nC5 0,3
C6 0,2
07 0,1
C8 0,1 Lorsque ce gaz est saturé en eau, sa teneur en vapeur d'eau est de 880 ppm mol.
Les résultats présentés ci-après résultent d'une simulation sous le logiciel Aspen Hysys v7.2. Le modèle thermodynamique sélectionné est SRK (Soave-Redlich-Kwong).
La température à laquelle on atteint une humidité relative de 75 % est de
35,5 'Ό. La puissance thermique nécessaire pour passer le débit de gaz de 30 ^ à 35,5 °C est de 500 kWth (kilowatts thermiques).
Ensuite le gaz réchauffé est traité sur un lit de garde de mercure.
Exemple 3 (selon l'invention)
Cet exemple selon l'invention se propose d'abaisser la teneur en eau d'un gaz humide en dessous de 75% conformément à ce qui est exposé dans les exemples 1 et 2 afin de prévenir tout phénomènes massif de condensation capillaire dans les masses de captation mercure telles que décrites dans l'exemple 1 . L'unité de séchage partielle du gaz localisé en amont de l'unité de démercurisation est décrite dans la figure 1 , dans lequel on ne met pas en œuvre les échangeurs de chaleur (1001 ), (1003), (1004) et (1005). Les résultats présentés ci-après résultent d'une simulation sous le logiciel Aspen
Hysys v7.2. Le modèle thermodynamique sélectionné est SRK (Soave-Redlich-Kwong).
On se base sur les conditions initiales suivantes : le gaz humide est un gaz naturel saturé en eau, produit à 70 bar et 30 °C et ce pour un débit sec de 140 000 Nm3/h. Sa composition sèche est donnée dans le tableau 3 de l'exemple 2.
Lorsque ce gaz est saturé en eau, sa teneur en vapeur d'eau est de
880 ppm mol.
Le fluide caloporteur choisi dans le système de pompe à chaleur est du n- butane. Le débit de fluide caloporteur dans le circuit de pompage de chaleur est de 82,3 kmol/h.
L'intégralité du flux de gaz humide est traité, c'est-à-dire que l'intégralité du flux à traité circule dans le conduit (101 ). Le gaz (101 ) après passage dans l'échangeur (1000) voit sa température passer de 30 à 25,4 <C par ébullition du fluide caloporteur n-butane à 2,24 bar donc à 22,4 <C. L'approche de température dans l'échangeur (1000) est de 3 'C. La chaleur échangée représente un total de 462 kWth.
Le gaz (102) issu de l'échangeur (1000) comporte alors une fraction de liquide qui va être éliminée dans un coalesceur (2000). Le flux de liquide condensé (200) est extrait à raison de 7,2 kmol/h pour une fraction molaire d'eau de 17 %mol, l'autre composé majoritaire étant du méthane (21 %mol). Il en résulte un gaz séché (103) issu du coalesceur (2000) qui est réchauffé à 30,7 <C par échange thermique avec le fluide caloporteur qui est condensé dans l'échangeur de chaleur (1002), en l'occurrence du n- butane qui condense à 35 °C à 3,40 bar. Cela représente un échange de chaleur de 492 kWth.
La teneur en eau du flux (104) qui en résulte est de 682 ppm mol, soit 74,6 % de la saturation en eau.
Pour réaliser ceci la pompe à chaleur mise en œuvre utilise du n-butane comme fluide caloporteur entre 2,24 bar et 3,40 bar. Le fluide détendu (303) est diphasique avec une fraction vapeur de 8,5 % et une température de 22,4<C, sa température de changement d'état. Le fluide (303) est intégralement vaporisé (300) dans l'échangeur de chaleur (1000) et la configuration à contre courant permet d'atteindre une température de 27°C. Le fluide vaporisé est comprimé par le compresseur (4000) de 2,24 bar à 3,40 bar. Le fluide (301 ) ainsi comprimé a une température de 41 ,9 <C. Ce fluide est intégralement condensé dans l'échangeur (1002) pour produire le fluide (302) à 3,40 bar à une température résultante de 35 'C.
On considère ici la compression par un compresseur (4000) centrifuge à entraînement électrique dont l'efficacité est de 75 %. Cela implique une puissance électrique de 30 kWe (kilowatts électriques).
On peut alors calculer un coefficient de performance (CoP) caractéristique des pompes à chaleur, à savoir le rapport entre la puissance thermique de l'évaporateur et la puissance électrique du compresseur. Dans cet exemple le CoP est de 15,4.
A titre d'exemple, si l'on devait considérer une combustion de gaz naturel pour produire l'électricité nécessaire au fonctionnement de la pompe à chaleur avec un rendement de 40 %, ces 30 kWe d'électricité auraient un équivalent de 75 kWth de gaz. Le choix du 40% de rendement est conservatif, les turbines à gaz pouvant atteindre des rendements électriques nets bien supérieurs à 50 %.
Conclusions sur les exemples 2 et 3 :
La mise en œuvre de l'exemple 3 selon l'invention (qui nécessite une puissance électrique 30kWe, soit 75KWth) induit ainsi la réduction de la consommation d'utilité de chauffe d'un facteur au moins 6 par rapport à la solution décrite dans l'exemple 2 (qui nécessite une puissance électrique de 500kWth).

Claims

REVENDICATIONS
1) Procédé pour capter au moins un métal lourd, choisi parmi le mercure et l'arsenic, contenu dans un gaz humide comportant de la vapeur d'eau, dans lequel on effectue les étapes suivantes :
a) on refroidit (1000) le gaz humide par échange de chaleur avec un fluide caloporteur produit à l'étape e) de manière à obtenir un gaz refroidi à une température Tf, le fluide caloporteur étant vaporisé au cours de l'étape a), b) on sépare (2000) au moins une parte de l'eau condensée contenue dans le gaz refroidi obtenu à l'étape a) de manière à obtenir un gaz appauvri en eau et un flux liquide contenant de l'eau,
c) on comprime (4000) le fluide caloporteur vaporisé obtenu à l'étape a) de manière à obtenir un fluide caloporteur comprimé,
d) on chauffe (1002) le gaz appauvri en eau par échange de chaleur avec le fluide caloporteur comprimé obtenu à l'étape c) de manière à obtenir un fluide caloporteur refroidi et un gaz réchauffé à une température Te,
e) on détend (5000) le fluide caloporteur refroidi obtenu à l'étape d), le fluide caloporteur détendu étant recyclé à l'étape a),
f) on met en contact (3000) le gaz réchauffé obtenu à l'étape d) avec une masse de captation dudit métal lourd pour obtenir un gaz appauvri en métal lourd.
2) Procédé selon la revendication 1 , dans lequel la température Te est déterminée de manière à ce que le gaz humide réchauffé obtenu à l'étape d) présente une humidité relative inférieure à 90%.
3) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel la différence entre Te et Tf est inférieure à 50 'Ό.
4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la masse de captation comporte une phase active choisie parmi au moins un sulfure métallique à base d'un métal choisi dans le groupe constitué par le cuivre (Cu), le chrome (Cr), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co) et le nickel (Ni).
5) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la masse de captation comporte une phase active composée de soufre élémentaire.
6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel lorsque le gaz humide contient de l'H2S, la masse de captation comporte une phase active composée d'au moins un oxyde métallique d'un métal choisi parmi le cuivre (Cu), le chrome (Cr), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co) et le nickel (Ni).
7) Procédé selon l'une des revendication 1 à 3, dans lequel la masse de captation comporte une phase active composée d'au moins un oxyde métallique d'un métal choisi parmi le cuivre (Cu) et le plomb (Pb).
8) Procédé selon l'une des revendications 4 à 7, dans lequel la phase active est répartie sur un support poreux, le support poreux étant choisi parmi le groupe constitué par les alumines, les alumines phosphorées, les silices-alumines, les silices, les argiles, les charbons actifs, les zéolithes, les oxydes de titane, les oxydes de zirconium, et leur mélange.
9) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le fluide caloporteur est choisi parmi les hydrocarbures comportant entre 1 et 7 atomes de carbone et, éventuellement, un ou plusieurs ligands hétéroatomiques.
10) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on effectue au moins l'une des opérations suivantes :
• avant d'effectuer l'étape b), on effectue une étape supplémentaire de refroidissement du gaz refroidi obtenu à l'étape a),
· avant d'effectuer l'étape c), on effectue une étape supplémentaire de chauffage du fluide caloporteur vaporisé obtenu à l'étape a),
• avant d'effectuer l'étape f), on effectue une étape supplémentaire de chauffage du gaz réchauffé obtenu à l'étape d), • avant d'effectuer l'étape e), on effectue une étape supplémentaire de refroidissement du fluide caloporteur refroidi obtenu à l'étape d).
11) Procédé selon la revendication 10, dans lequel on effectue un échange de chaleur du fluide caloporteur vaporisé obtenu à l'étape a) avec le fluide caloporteur refroidi obtenu de l'étape d).
12) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel à l'étape b) on met en œuvre un coalesceur pour séparer l'eau condensée contenue dans le gaz refroidi obtenu à l'étape a).
13) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on capte le mercure contenu dans le flux liquide aqueux obtenu à l'étape b). 14) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le gaz humide est choisi parmi l'un des gaz suivants : un gaz naturel, un gaz de schiste, un gaz de houille, un gaz de synthèse, des fumées de combustion, un effluent hydrocarboné gazeux, des évents d'usine chlore alkali, des évents d'usine de production de terres rares. 15) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le gaz humide est composé d'un gaz naturel et dans lequel avant d'effectuer l'étape a), on effectue les étapes suivantes :
- on extrait un gaz naturel d'un gisement souterrain, puis
- on introduit le gaz naturel dans un dispositif d'élimination des boues, puis - on introduit le gaz naturel dans un dispositif de séparation gaz liquide, puis on envoie le gaz naturel à l'étape a),
puis après l'étape f), on effectue les étapes suivantes :
- on élimine au moins une partie de l'H2S et du C02 contenu dans le gaz appauvri en métal lourd, puis
- on élimine au moins une partie de la vapeur d'eau contenue dans le gaz appauvri en métal lourd.
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