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WO2015015068A1 - Procédé de captation d'un metal lourd contenu dans un gaz humide intégrant une pompe à chaleur pour chauffer le gaz introduit dans une masse de captation - Google Patents

Procédé de captation d'un metal lourd contenu dans un gaz humide intégrant une pompe à chaleur pour chauffer le gaz introduit dans une masse de captation Download PDF

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WO2015015068A1
WO2015015068A1 PCT/FR2014/051494 FR2014051494W WO2015015068A1 WO 2015015068 A1 WO2015015068 A1 WO 2015015068A1 FR 2014051494 W FR2014051494 W FR 2014051494W WO 2015015068 A1 WO2015015068 A1 WO 2015015068A1
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WO
WIPO (PCT)
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gas
transfer fluid
heat transfer
heavy metal
mercury
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/FR2014/051494
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English (en)
Inventor
Florent Guillou
Fabien Porcheron
Karin Barthelet
Arnaud Baudot
Yann Lepine
Clotilde Jubin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Publication date
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Priority to US14/908,003 priority patent/US9889404B2/en
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    • C10L3/101—Removal of contaminants
    • C10L3/106—Removal of contaminants of water

Definitions

  • the present invention relates to the field of the treatment of gaseous effluents containing heavy metals, in particular effluents of petroleum origin and their derivatives such as natural gas and synthesis gas. More specifically, the invention relates to the capture of heavy metals, and in particular mercury or arsenic, present in a wet gaseous effluent, using a process which, at first, makes it possible to reduce the hygrometry gas and then, in a second step, to purify the effluent thus partially dehumidified by a heavy metal capture technology.
  • Mercury is a metal contaminant found in gaseous or liquid hydrocarbons produced in many parts of the world such as the Gulf of Niger, South America, North Africa or the Asia-Pacific region.
  • the removal of mercury is important because its presence can lead to corrosion problems of cryogenic heat exchangers based on aluminum, which can lead to serious industrial consequences. Among other things for these reasons, it is desired to eliminate or at least reduce the mercury concentration in the gaseous hydrocarbon effluents.
  • the impurity to be removed in this case mercury, is then retained irreversibly, preferably by chemisorption, within or on the surface of the capture mass and the effluent discharged from the capture mass bed is then purified.
  • Mercury uptake can be achieved by reacting mercury with an elemental sulfur phase in a capture mass.
  • elemental sulfur, S reacts irreversibly with the elemental mercury, Hg °, as follows: Hg ° (g / I) + S (s) ⁇ HgS (s) (1)
  • Hg ° (g / l) is meant that the mercury is dissolved in a gaseous (g) or liquid (I) fluid phase.
  • (s) refers to the solid phases consisting of the active phase of the uptake mass and the reaction product.
  • HgS The formed product, HgS, called cinnabar or metacinabrium, is a chemically and solid inert mineral phase over a wide temperature range.
  • the mercury is thus trapped in the capture mass and the effluent to be treated is purified.
  • Other active phases may be used such as metal sulphides such as copper sulphide (CuS).
  • the capture masses are obtained by active phase impregnation methods on porous supports of the activated carbon or alumina type or by co-granulation of the active phase with a binder such as for example oxide aluminum.
  • smaller pores, especially micropores (d ⁇ 2nm) are therefore much more sensitive than mesopores (2 ⁇ d ⁇ 50 nm) or macropores (d> 50nm) to the phenomenon of capillary condensation (d corresponding to the pore diameter ).
  • the relative humidity of the natural gas also called humidity rate or degree of hygrometry or hygrometry rate
  • the relative humidity of the natural gas corresponds to the ratio of the partial pressure of water vapor contained in the gas to the saturated vapor pressure, also called vapor pressure, at the same temperature. It is therefore a measure of the ratio between the water vapor content of the air and its maximum capacity to contain it under these conditions of pressure and temperature.
  • the capillary condensation mechanism can also take place with hydrocarbon vapors or volatile organic compounds.
  • the mercury guard bed is important to place at an appropriate place on the process chain to operate the unit optimally.
  • the gas is extracted from the geological medium on production wells.
  • natural gas is loaded with water and liquid hydrocarbons (condensates).
  • a three-phase flow composed of gas, liquid and sludge is thus obtained, which is channeled into a unit for trapping sludge, commonly called "slug catcher".
  • the "slug catcher” is in the form of pipes arranged according to a studied slope which makes it possible to control the flow of the mixture and to deposit the sludge.
  • the mixture is sent to a separator called primary.
  • Three phases are thus obtained: water, condensates and gas.
  • the gas from the primary separator is sent to a coalescer which returns to the primary separator the liquid entrainment.
  • the gas is theoretically just saturation, but in practice there is often the presence of more or less significant liquid entrainment, usually in the form of droplets suspended in the gas, depending coalescer performance installed.
  • the gas is then generally deacidified by an acid gas removal unit - usually an amine treatment - which selectively removes H 2 S and CO 2 .
  • the gas thus treated then passes to a drying unit allowing the hygrometry rate to be lowered to values of a few ppm.
  • the drying of the natural gas can be conducted exclusively by contact with a glycol solution or by circulation in a bed of adsorbents.
  • the positioning of the mercury guard bed downstream of the drying device causes the mercury contamination of the entire process chain upstream of the guard bed. Even if the mercury guard bed is placed between the deacidification and dehydration units, the entire process chain upstream of the guard bed, especially the amine treatment unit, is polluted with mercury.
  • coalescer If the coalescer is not very effective or even damaged, continuous liquid (water and condensate) drives can feed the demercurization unit. On the other hand, even at saturation, thermal losses in the line between the coalescer and the demercurization unit can generate condensation. Especially if the line is long, if it is raining or if it is cold, the line is not insulated the demercurization unit will receive more liquids.
  • the object of this invention is to propose an optimized wet gas treatment method which makes it possible to place the heavy metal guard bed downstream of a gas-liquid separator, for example a coalescer, and, preferably, upstream of the acid gas removal step while ensuring optimal operation of the heavy metal collection masses by performing a partial dehumidification of the wet gas from the gas-liquid separator.
  • a gas-liquid separator for example a coalescer
  • the invention describes a process for capturing at least one heavy metal, chosen from mercury and arsenic, contained in a wet gas comprising water vapor, in which the following steps are carried out: a) the moist gas is heated by heat exchange with a compressed heat transfer fluid obtained in step e) so as to obtain a condensed heat transfer fluid and a gas heated to a temperature Te,
  • step b) the heated gas obtained in step a) is brought into contact with a heavy metal uptake mass to obtain a depleted gas of heavy metal
  • step c) the cooled coolant obtained in step a) is expanded
  • step d) cooling the depleted heavy metal gas by heat exchange with the coolant produced in step c) so as to obtain a gas cooled to a temperature Tf, the heat transfer fluid being vaporized during step d) e) the vaporized heat transfer fluid obtained in step d) is compressed so as to obtain a compressed heat transfer fluid, the compressed heat transfer fluid being recycled in step a).
  • a heat exchange can be carried out between the wet gas and the heavy metal-depleted gas obtained in step b).
  • the temperature Te can be determined so that the heated gas obtained in step a) has a relative humidity of less than 90%.
  • the difference between Te and Tf can be less than 50 ° C.
  • the capture mass may comprise, in particular for capturing mercury, an active phase selected from at least one metal sulphide based on a metal selected from the group consisting of copper (Cu), chromium (Cr), manganese ( Mn), iron (Fe), cobalt (Co) and nickel (Ni).
  • an active phase selected from at least one metal sulphide based on a metal selected from the group consisting of copper (Cu), chromium (Cr), manganese ( Mn), iron (Fe), cobalt (Co) and nickel (Ni).
  • the capture mass may comprise an active phase composed of elemental sulfur.
  • the capture mass may comprise an active phase composed of at least one metal oxide precursor of a metal selected from copper (Cu), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co) and nickel (Ni).
  • a metal selected from copper (Cu), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co) and nickel (Ni).
  • the capture mass may comprise, in particular for capturing arsenic, an active phase composed of a metal oxide of a metal selected from copper (Cu) and lead (Pb).
  • the active phase may be distributed on a porous support, the porous support being selected from the group consisting of aluminas, phosphorus aluminas, silicas, aluminas, silicas, clays, activated carbons, zeolites, titanium oxides, zirconium oxides, and mixtures thereof.
  • the heat transfer fluid can be chosen from hydrocarbons comprising between 1 and 7 carbon atoms and, optionally, one or more heteroatomic ligands.
  • At least one of the following can be done:
  • step e Before carrying out step e), an additional step of heating the vaporized heat transfer fluid obtained in step d) is carried out,
  • step b) Before carrying out step b), an additional step of heating the heated gas obtained in step a) is carried out,
  • step c) Before carrying out step c), an additional step of cooling the cooled heat transfer fluid obtained in step a) is carried out.
  • Heat exchange of the vaporized heat transfer fluid obtained in step d) can be carried out with the cooled heat transfer fluid obtained in step a).
  • the wet gas may be selected from one of the following gases: natural gas, shale gas, coal gas, synthesis gas, combustion fumes, gaseous hydrocarbon effluent, chlorine alkali plant vents , rare earth production plant vents.
  • step a In the case of a natural gas, before performing step a), the following steps can be performed
  • the natural gas is introduced into a sludge removal device and then
  • the natural gas is introduced into a liquid gas separation device, then the natural gas is sent to step a),
  • step e the following steps can be performed:
  • FIG. 1 represents the method for lowering the partial pressure of steam of a wet gas according to the invention
  • FIG. 2 represents a process for producing a natural gas incorporating the process according to the invention
  • FIG. 3 represents a variant of the method of FIG.
  • the present invention consists in controlling the relative humidity level of a wet gas by increasing the temperature upstream of the capture mass in such a way as to avoid capillary condensation.
  • a thermal charge-effluent integration is carried out around the capture mass so that the hot treated wet gas from the capture mass warms the cold wet gas entering the reactor. capture mass.
  • heat is transferred from the cooled treated gas downstream of the effluent charge exchanger to the heated moist gas downstream of the effluent charge exchanger. and upstream of the capture mass by means of a heat pump system.
  • the thermal integration according to the invention can be done either by a heat pumping system alone, or by an effluent charge exchanger around the collection mass supplemented by a heat pumping system.
  • the wet gas arrives through the conduit (100).
  • the gas flowing through the duct (100) can be at a pressure of between 2 and 10 MPa, preferably at a pressure of between 5 and 9 MPa, and at a temperature of between 20 and 80 ° C., preferably at a temperature between 25 and 70 ' ⁇ .
  • the wet gas comprises water vapor, for example at a relative humidity of between 30% and 100%.
  • the wet gas also comprises at least one heavy metal, for example mercury and / or arsenic, in proportions ranging between 10 nanograms and 1 gram of mercury per Nm 3 of gas.
  • the treated part is the flow flowing in the duct (101) and the untreated part is the flow discharged through the duct (1 10).
  • the distribution between the flows (101) and (1 10) is such that the treated flow flowing in the conduit (104) and the Untreated flow circulating in the conduit (1 10), when combined, produces a depleted gas of heavy metals, especially mercury, below an acceptable limit.
  • all the charge is treated and the flow (1 10) is zero.
  • the flow of gas saturated with water arriving via the pipe (101) is heated by means of a heat exchanger (1001) by heat exchange with the heat transfer fluid of the heat pump system arriving via the pipe (301). This heat exchange is preferably carried out against the current.
  • the coolant is condensed.
  • the heated gas from the heat exchanger (1001) through the conduit (102) can be optionally and supplementally heated by a heat exchanger (1002) to provide adequate relative humidity to prevent condensation. capillary of water on the capture mass (2000).
  • the heat exchanger (1002) may be, for example, a heat exchanger with an external heat source such as a hot oil circuit, or fumes from an oven, or a burner.
  • the gas flowing through the line (101) can be heated to a value between C and 20 ° C, preferably between 2 ° C and 10 ° C.
  • the gas from the heat exchanger (1002) through the duct (103) has a satisfactory relative humidity.
  • the additional heat provided by (1002) is not used because the gas flowing in the conduit (102) meets the relative humidity specification.
  • the conduit (102) is directly connected to the conduit (103).
  • the gas is heated in (1001), optionally supplemented by heating in (1002), so that the gas has a relative humidity of less than 90% of the saturation preferably less than 80% and very preferably less than 75% saturation. This hygrometry threshold depends on the porous characteristics of the heavy metal capture mass.
  • the untreated fraction of the gas flowing in the duct (1 10) can, for all or part, be mixed via the duct (1 1 1) to the treated gas arriving via the duct (104) to produce the mixture circulating in the duct (106) .
  • the flow flowing in the duct (106) has a temperature higher than the initial temperature of the gas arriving through the duct (100) and thus has the capacity to give some of its heat.
  • part of the heat of the flow (106) is supplied to the heat pump system in a heat exchanger (1003): the flow (106) is cooled by heat exchange in (1003) with the heat transfer fluid arriving via the conduit (303) to generate a vaporized heat transfer fluid discharged through the conduit (304).
  • the gas cooled in the heat exchanger (1003) is discharged through the conduit (107) which can then be mixed with an untreated gas fraction arriving via the conduit (1 12) to form a heavy metal depleted gas evacuated by the conduit (108).
  • the guard bed (2000) is composed of capture masses that have the capacity to adsorb a heavy metal. It is possible to use any type of capture masses known to those skilled in the art.
  • the capture mass used may be chosen from those known to those skilled in the art.
  • the capture mass comprises a compound, commonly called the active phase, which reacts with mercury so as to capture the heavy metal on the capture mass.
  • the capture mass is preferably in the form of a bed composed of granules.
  • the active phase of the capture mass may include, in particular for capturing mercury, metals which, in their sulfur form, react with mercury.
  • the metal sulphide or sulphides contained in the capture mass according to the invention are based on a metal chosen from the group consisting of copper (Cu), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe ), cobalt (Co) and nickel (Ni).
  • the metal (s) of the metal sulphide (s) are chosen from the group consisting of copper (Cu), manganese (Mn), iron (Fe) and nickel (Ni).
  • the copper sulfide is selected.
  • the active phase used may also be elemental sulfur, for example as described in patent document FR 2 529 802.
  • the mercury guard bed being disposed upstream of the deacidification units
  • the gas to be treated contains H 2 S.
  • the metal oxide precursor the metal being selected from the group consisting of copper (Cu), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co) and nickel (Ni), preferably copper oxide, which makes it possible to concomitantly eliminate H 2 S and the mercury being in a first step sulphurated by the H 2 S metal sulfide and then reacting with mercury.
  • the active phase of the capture mass can comprise, in particular for the capture of arsenic, and in particular in its gaseous AsH 3 form , metals which, under their oxide form, react with arsenic.
  • the metal oxide (s) contained in the capture mass according to the invention are based on a metal chosen from the group consisting of copper (Cu) and lead (Pb).
  • the choice is copper (II) oxide or cupric copper oxide (CuO).
  • the choice is on lead oxide (II) (PbO).
  • the capture mass may consist of an active phase, as described above, distributed over a porous support.
  • the porous support may be chosen preferably from aluminas, phosphorus aluminas, silica-aluminas, silicas, clays, activated carbons, zeolites, titanium oxides, zirconium oxides, and mixtures of these. this.
  • a capture mass containing a support and copper sulfide is described for example in US 4094777.
  • the capture mass can be obtained by any route of preparation known to those skilled in the art such as impregnation or co-granulation.
  • the treated gas treatment by the capture mass (5000) is preferably carried out by injecting the effluent to be treated into a reactor containing the capture mass in the form of a fixed bed.
  • contacting of the effluent to be treated with the capture mass may be carried out at a temperature between -50 ° C and 1 15 ° C, preferably between 0 ° C and 1 10 ⁇ €, and more preferably between 20 ° C and 100 ° C.
  • it can be carried out at an absolute pressure of between 0.01 MPa (0.1 bar) and 20 MPa (200 bar), preferably between 0.1 MPa (1 bar) and 15 MPa (150 bar), and more preferably between 0.1 MPa (1 bar) and 12 MPa (120 bar).
  • this step of contacting the effluent to be treated with the capture mass may be carried out with a VVH between 0.1 h -1 and 50000 h -1 .
  • VVH is understood to mean the hourly Volumic Velocity of the gaseous effluent in the capture mass, that is to say the volume of the gaseous effluent per reactor volume and per hour.
  • the VVH may be preferably between 50 h -1 and 500 h -1 .
  • the contact with the capture mass advantageously makes it possible to capture the heavy metals, in particular mercury, contained in the effluent to be treated, and to obtain a effluent with a heavy metal content, especially mercury, reduced compared to the initial effluent content, or even completely eliminate heavy metals from the effluent.
  • the reduction in the total content by weight of heavy metal between the gaseous effluent before treatment and the effluent obtained after treatment with the capture mass can represent at least 90%, preferably at least 95%, and more preferably at minus 99%.
  • the heat pump circuit implements a heat transfer fluid.
  • the heat transfer fluid supplying the heat pump circuit can be chosen from the group formed by the refrigerants defined by ASHRAE in the document Standards 34-2010.
  • the refrigerant fluid is preferably selected from the group of light hydrocarbons having 1 to 7 carbon atoms and optionally comprising one or more heteroatomic ligands.
  • This group includes, for example, all the alcohols in which the carbon skeleton comprises 1 to 7 carbon atoms, whether this skeleton is linear or branched such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol and the like. hetpanol or the corresponding diols and triols and their isomers.
  • the heat transfer fluid may also contain molecules comprising at least one fluorine or chlorine atom, for example hexaflorocene C 3 F 6 or chlorofluorocarbon gases such as dichlorodifluoromethane CCI 2 F 2 or hydrochlorofluorocarbon gases such as chlorodifluoromethane CHCl 3 2 .
  • the refrigerant comprises at least 80% by weight of at least one of propane, butane, pentane, hexane, heptane or any mixture of at least two of the five elements mentioned above.
  • the evaporated and possibly superheated heat transfer fluid can be introduced through the duct (304) into the heat exchanger (1005) to undergo additional optional superheating, for example by heat exchange with the condensed heat transfer fluid (302) circulating in the heat exchanger.
  • conduit (302) in this case the heat exchangers (1005) and (1004) form a single device).
  • the evaporated and possibly superheated heat transfer fluid circulating in the duct (300) is compressed by means of a compressor (3000), for example a centrifugal, reciprocating, screw or gear compressor.
  • a compressor for example a centrifugal, reciprocating, screw or gear compressor.
  • the choice of the technology depends on the heat transfer fluid flow and its nature (self-lubricating character or not, molar mass, corrosive nature or not, etc).
  • Compression has the effect of raising the temperature and pressure of the coolant.
  • the pressurized fluid from the compressor through the conduit (301) is in vapor form.
  • the fluid (301) is condensed in the heat exchanger (1001) by heat exchange with natural gas arriving through the conduit (101).
  • the condensation in the exchanger (1001) has the effect of passing the coolant in the liquid phase and set the temperature at the condensing temperature under the selected pressure conditions. This results in the condensed heat transfer fluid discharged from the exchanger (1001) via the liquid conduit (302), the temperature of which may be optionally reduced by heat exchange in the heat exchanger (1004), for example by heat exchange with the evaporated heat transfer fluid circulating in the duct (304) (in this case the heat exchangers (1005) and (1004) form one and the same equipment).
  • the optionally cooled condensed fluid flowing in the conduit (302b) is expanded in a pressure drop inducing equipment (4000), for example a valve or an orifice reduction, to produce the expanded fluid flowing in the conduit (303).
  • the expanded fluid underwent partial evaporation which caused a decrease in its temperature.
  • the partially evaporated fluid is vaporized and possibly superheated by heat exchange with the mercury-depleted natural gas arriving via the conduit (106) into the heat exchanger (1003) which closes the heat pump circuit.
  • the temperature of the wet gas may vary depending on the production site. Nevertheless, the invention is implemented so that the temperature Te of the natural gas (103) introduced into the guard bed is determined in such a way that the natural gas (103) has a relative humidity of less than 90%. preferably less than 80%, very preferably less than 75%.
  • the temperature Tf corresponds to the temperature of the gas flowing in the conduit (107).
  • the heat transfer medium pressure on the exchanger side (1003), ie the evaporator, is chosen so that the evaporation temperature of the heat transfer fluid is between the desired temperature Tf for the condensation point of the saturated gas (103) and ⁇ ⁇ ' ⁇ below Tf, preferably between 2 and 5' ⁇ below Tf.
  • the pressure of the heat transfer fluid entering the heat exchanger (1001), that is to say the condenser, is chosen so that the temperature of the condensation of the fluid is between the temperature Te desired for the heating of the gas (103) and ⁇ ⁇ ' ⁇ above Te, preferably between 2 and 5 ° C above Te.
  • the difference between Te and Tf is less than 50 ° C. and preferably Tc-Tf ⁇ 30 ° C. and even more preferably Tc-Tf ⁇ 20 °, so as to obtain the best efficiency of the heat pump circuit.
  • FIG. 2 diagrammatically represents an example of a process for producing natural gas from the extraction to the deacidification operation, in which the method according to the invention is implemented.
  • the references of Figure 2 identical to the references of Figure 1 designate the same elements.
  • the natural gas extracted from the underground deposit (1) is sent via the conduit (2) into a device (3) for trapping sludge, commonly called “slug catcher".
  • the sludge is evacuated from the "slug catcher” by the conduit (4).
  • the natural gas from the device (3) is introduced through the conduit (5) into a primary liquid gas separator (6) which makes it possible to eliminate a liquid flow comprising water and hydrocarbons via the conduit (7).
  • the wet gas is then introduced into a second liquid gas separator (20).
  • the function of this equipment is to separate the wet gas from the droplets of liquid resulting from the saturation of the condensables at the system temperature.
  • This equipment (20) is for example a coalescer.
  • EP2473250A2 describes an embodiment of a coalescer.
  • the coalescer (20) may be composed of an enclosure provided with internal elements such as baffles and or fiber mattresses that promote the condensation of the liquid droplets contained in the gas. The elimination of the droplets of liquid is preferable because it avoids ending up in a system where there is a saturated gas which leads in addition to condensed liquids which will then settle on the mercury guard bed.
  • the liquid water is removed from the equipment (20) via the conduit (21).
  • the gas freed from the droplets in the equipment (20) is introduced through the conduit (101) into the heat exchanger (1001) to be heated by heat exchange with the heat transfer fluid arriving via the conduit (301).
  • the heated gas is evacuated from the exchanger (1001) through the conduit (102) to be introduced into the mercury guard bed (2000).
  • the mercury depleted gas is removed from the equipment (2000) is introduced through the conduit (104) into the heat exchanger (1003) to be cooled by heat exchange with the heat transfer fluid arriving via the conduit (303).
  • the cooled gas from (1003) through line (107) is introduced into a deacidification unit (8).
  • the heat transfer fluid from the exchanger (1001) is introduced into the expansion device (4000) through the conduit (302).
  • the expanded fluid circulating in the conduit (303) is reheated in the heat exchanger (1003) by heat exchange with the natural gas.
  • the heated heat transfer fluid is removed from the exchanger (1003) via the conduit (304) to be introduced into the compressor (3000).
  • the compressed fluid is introduced through the conduit (301) into the exchanger (1001) to be cooled by heat exchange with the natural gas.
  • the gas is brought into contact with a liquid solution of amine which absorbs the H 2 S and optionally the CO 2 contained in the gas.
  • the gas depleted of acidic compounds is introduced via line (9) into the dehydration unit (10).
  • the natural gas can be contacted with a liquid solution of glycol that absorbs the water contained in the gas.
  • the natural gas can be contacted with solid masses adsorbing water.
  • the gas discharged from the unit (10) via the line (1 1) can be marketed.
  • FIG. 3 represents a variant of the method described in FIG. 1 in which the thermal integration is optimized by implementing the heat exchanger (1000).
  • the references of FIG. 3 identical to the references of FIG. 1 denote the same elements.
  • the wet gas arriving through the conduit (101) is heated in a heat exchanger (1000) by the heavy metal depleted gas arriving through the conduit (104).
  • the heated moist gas is removed from the exchanger 1000 to be introduced through the conduit (102) into the exchanger (1001).
  • the heavy metal depleted gas is removed from the exchanger (1000) via the conduit (105). Then the gas can be mixed with a fraction of untreated gas arriving through the conduit (1 1 1), the mixture then being introduced through the conduit (106) into the heat exchanger (1003).
  • the heat exchanger (1000) makes it possible to recover the heat of the heavy metal depleted gas and to optimize the thermodynamic cycle of the heat pump by decreasing the amount of heat transferred into the heat exchanger (1003) which condenses the heat pump. coolant.
  • the process according to the invention is particularly well suited to the treatment of natural gas. Nevertheless, the process according to the invention can be applied to other types of gaseous effluents such as combustion fumes, synthesis gas or even a gaseous hydrocarbon effluent, for example a shale gas or a coal gas. , a gas oil cut or a refinery fuel oil, chlorine alkali plant vents, rare earth production plant vents.
  • the gaseous effluent contains water in variable proportion which depends in particular on its origin and the previous treatments that it has been able to undergo. Typically the relative humidity of the fumes is between 30% and 100%.
  • the combustion fumes are produced in particular by the combustion of hydrocarbons, biogas, coal in a boiler or by a combustion gas turbine, for example for the purpose of producing electricity.
  • the synthesis gas contains carbon monoxide CO, hydrogen H 2 (generally in a ratio H 2 / CO equal to 2), water vapor (generally at saturation at the temperature where the washing is carried out) and carbon dioxide C0 2 (of the order of ten percent).
  • the pressure is generally between 20 and 30 bar, but can reach up to 70 bar. It contains, in addition, sulfur impurities (H 2 S, COS, etc.), nitrogen (NH 3 , HCN) and halogenated impurities.
  • its relative humidity is between 5% and 100%.
  • the wet gas is a natural gas saturated with water, produced at 70 bar and 30 ⁇ for a dry flow rate of 140 000 Nm 3 / h. Its dry composition is given in Table 3.
  • thermodynamic model selected is SRK (Soave-Redlich-Kwong).
  • the thermal power required to pass the gas flow rate from 30 ° to 35.5 ° C is 500 kWh (thermal kilowatts).
  • Example 3 (according to the invention)
  • This example according to the invention proposes to lower the water content of a wet gas below 75% in accordance with what is set forth in Examples 1 and 2 in order to prevent any massive phenomenon of capillary condensation in the masses of water. mercury uptake as described in Example 1.
  • the partial drying unit of the gas located upstream of the demercurization unit is described in FIG. 3, in which the heat exchangers (1002), (1004) and (1005) are not used.
  • thermodynamic model selected is SRK (Soave-Redlich-Kwong).
  • the wet gas is a natural gas saturated with water, produced at 70 bar and 30 ° C for a dry flow rate of 140,000 Nm 3 / h. Its dry composition is given in Table 3 of Example 2.
  • the entire load (100) is processed. Therefore the gas flow in the conduit (1 10) is zero.
  • the wet gas (101) enters the effluent charge exchanger (1000) and exchanges 276 kWth with the flow (104) entering the exchanger at 35.5 ° C. This results in a heated process gas stream (102) at 33 ° C and a cooled treated gas stream (105) at 32.4 ° C.
  • the heated process gas (102) enters the condenser of the heat pump system (1001) and exchanges 232 kWth with the coolant (301). This results in a flow of wet gas to be treated (103) at a temperature of 35.5 ' ⁇ .
  • the relative humidity of (103) is 74.5% of the saturation which under these pressure and temperature would correspond to 1,181 ppm mol.
  • the gas is then treated on the capture mass (2000). This results in a treated gas (104) which will yield heat to the incoming gas to the heat exchanger (1000) to give a partially cooled treated gas (105) at 32.4 ° C. Since the entire charge has been treated, the flow (1 1 1) is zero in this example and the flow flowing in the duct (106) has the same composition and is in the same conditions as that flowing in the led (105). The flow (106) yields 220 kWth to the coolant (303) in the evaporator (1003) of the heat pump system.
  • the temperature of the treated gas (107) and thus of the product gas (108), because the flow (1 12) is zero in this example is 30.2 ⁇ C.
  • a vaporized heat transfer fluid (300) composed of butane at 27.7 ° C and 2.64 bar which circulates at 39.2 kmol / h. It is mounted under pressure by a compressor (3000). This corresponds to a consumption of 1 1, 3 kWe (electric) with a compression efficiency of 75%. This results in a fluid at 3.65 bar and 38.5 ° C. (301). This fluid is condensed (1001), resulting in a liquid butane stream (302) at 38.5 ° C. The condensed fluid is expanded in the valve (4000), resulting in a butane stream partially vaporized at 27.7 ° C and 2.64 bar. This fluid is then vaporized in the heat exchanger (1003) to find the fluid flowing in the conduit (300) and loop the heat pumping circuit.
  • a vaporized heat transfer fluid (300) composed of butane at 27.7 ° C and 2.64 bar which circulates at 39.2 kmol / h. It is mounted under pressure by a compressor (3000
  • This example proposes to lower the water content of a wet gas below 75% in accordance with what is set forth in Examples 1 and 2 in order to prevent any massive phenomenon of capillary condensation in the masses of water.
  • mercury uptake as described in Example 1.
  • the partial drying unit of the gas located upstream of the demercurization unit is described in FIG. 1, in which the heat exchangers (1002), (1004) and (1005) are not used.
  • the results presented below result from a simulation under the Aspen Hysys v7.2 software.
  • the thermodynamic model selected is SRK (Soave-Redlich-Kwong).
  • the wet gas is a natural gas saturated with water, produced at 70 bar and 30 ° C for a dry flow rate of 140 000 Nm3 / h. Its dry composition is given in Table 3 of Example 2.
  • the entire load (100) is processed. Therefore the gas flow in the conduit (1 10) is zero.
  • the initial charge flowing in the duct (100) and then (101) is a saturated wet gas (880 ppm mol of water) which is heated in the condenser (1001) of a heat pump system by the transfer of heat. 501 kWth with a heat transfer fluid (this value differs from Example 1 due to a lower pressure drop due to the economy of an exchanger).
  • the treated gas (106) returns 477 kWth to the coolant in the evaporator (1003). This results in a product gas (108) at 30.2 ° C.
  • the vaporized heat transfer fluid (300) is composed of butane at 27.7 ° C. and 2.64 bars which circulates at 85 kmol / h. It is mounted under pressure by a compressor (3000). This corresponds to a consumption of 24.5 kWe (electric) with a compression efficiency of 75%. This results in a fluid at 3.65 bar and 38.5 ° C. (301). This fluid is condensed in the exchanger (1001), resulting in a flow of liquid butane (302) at 38.5 ° C. The condensed fluid is expanded through the valve (4000), it follows a butane stream partially vaporized 27.7 ⁇ C and 2.64 bar. This fluid is then vaporized in the heat exchanger (1003) to find the fluid flowing in the conduit (300) and loop the heat pumping circuit.
  • the natural gas stream (100) received a total of 501 kWth for an energy expenditure of 24.5 kWe. If we consider that this electricity is produced by combustion of gas in a turbine with a net electrical efficiency of 40%, this would correspond to an expenditure equivalent to 61 kWth in primary energy such as that used in example 2 to produce the thermal power.
  • Example 2 the thermal power expended to obtain 75% relative humidity is 500 kWth.
  • Example 4 the equivalent thermal power to obtain 74.8% relative humidity is 61 kWth.
  • Example 3 the equivalent thermal power to obtain 74.5% relative humidity is 28 kWth.
  • the implementation of a heat pump system according to the invention makes it possible to reduce by a factor of at least 8 the energy expenditure with respect to the solution described in example 2 and by a factor close to 20 if 'is completed by a charge-effluent exchange.

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Abstract

Le procédé pour capter au moins un métal lourd, choisi parmi le mercure et l'arsenic, contenu dans un gaz humide comportant de la vapeur d'eau, comporte les étapes suivantes : a) on chauffe (1001) le gaz humide par échange de chaleur avec un fluide caloporteur comprimé obtenu à l'étape e) de manière à obtenir un fluide caloporteur condensé et un gaz réchauffé à une température Tc, b) on met en contact le gaz réchauffé obtenu à l'étape a) avec une masse de captation dudit métal lourd (2000) pour obtenir un gaz appauvri en métal lourd, c) on détend (4000) le fluide caloporteur refroidi obtenu à l'étape a), d) on refroidit (1003) le gaz appauvri en métal lourd par échange de chaleur avec le fluide caloporteur produit à l'étape c) de manière à obtenir un gaz refroidi à une température Tf, le fluide caloporteur étant vaporisé au cours de l'étape d), e) on comprime (3000) le fluide caloporteur vaporisé obtenu à l'étape d) de manière à obtenir un fluide caloporteur comprimé, le fluide caloporteur comprimé étant recyclé à l'étape a).

Description

PROCÉDÉ DE CAPTATION D'UN METAL LOURD CONTENU DANS UN GAZ HUMIDE INTÉGRANT UNE POMPE À CHALEUR POUR CHAUFFER LE GAZ INTRODUIT DANS
UNE MASSE DE CAPTATION
La présente invention concerne le domaine du traitement d'effluents gazeux contenant des métaux lourds, en particulier des effluents d'origine pétrolière et leurs dérivés tels que le gaz naturel et le gaz de synthèse. Plus précisément, l'invention concerne la captation des métaux lourds, et notamment du mercure ou de l'arsenic, présents dans un effluent gazeux humide, à l'aide d'un procédé permettant, dans un premier temps, de diminuer l'hygrométrie du gaz puis, dans un second temps, de purifier l'effluent ainsi déshumidifié partiellement par une technologie de captation de métal lourd.
Le mercure est un contaminant métallique que l'on trouve dans des hydrocarbures gazeux ou liquides produits dans de nombreuses régions du monde telles que le golfe du Niger, l'Amérique du Sud, l'Afrique du Nord ou la région Asie-Pacifique.
L'élimination du mercure des hydrocarbures est souhaitée au niveau industriel pour plusieurs raisons. D'une part, la présence de mercure dans ces hydrocarbures fait courir des risques aux opérateurs travaillant au contact de ces produits car le mercure est toxique. Sous forme élémentaire, le mercure est volatil et présente de graves risques de neurotoxicité par inhalation. Sous forme organique, le mercure présente des risques similaires de neurotoxicité par contact cutané. D'autre part, la présence de mercure dans les hydrocarbures est nuisible aux opérations classiques de traitement servant à valoriser ces hydrocarbures. Classiquement, les hydrocarbures sont soumis à des réactions catalytiques telles que l'hydrogénation sélective des oléfines produites par vapocraquage ou le craquage catalytique des hydrocarbures liquides. Or, les catalyseurs utilisés comprenant généralement des métaux nobles tels que le platine et le palladium peuvent être désactivés par le mercure. En effet, le mercure induit un frittage des catalyseurs par amalgame des nanoparticules de métaux nobles. La réduction de la surface spécifique des catalyseurs conduit à une perte très importante de leur activité catalytique.
Enfin, l'élimination de mercure est importante car sa présence peut entraîner des problèmes de corrosion des échangeurs de chaleur cryogéniques à base d'aluminium, ce qui peut donner lieu à de graves conséquences industrielles. Entre autres pour ces raisons, on souhaite éliminer ou au moins réduire la concentration en mercure dans les effluents gazeux hydrocarbonés.
Industriellement, l'élimination du mercure des effluents gazeux est réalisée par une circulation de l'effluent à traiter au travers de lits de garde mercure (ou unité de démercurisation) remplis de matériaux adsorbants, autrement appelés masses de captation.
L'impureté à éliminer, ici le mercure, est alors retenue irréversiblement, de manière préférée par chimisorption, au sein ou à la surface de la masse de captation et l'effluent évacué du lit de masse de captation est alors purifié.
La captation du mercure peut être réalisée en faisant réagir, dans une masse de captation, le mercure avec une phase active à base de soufre élémentaire. En effet, le soufre élémentaire, S, réagit de manière irréversible avec le mercure élémentaire, Hg °, de la façon suivante : Hg ° (g/I) + S (s) →· HgS (s) (1 )
Par « Hg ° (g/l) », on entend que le mercure se trouve dissous dans une phase fluide gazeuse (g) ou liquide (I). Par opposition, « (s) » désigne les phases solides constituées par la phase active de la masse de captation et par le produit de la réaction.
Le produit formé, HgS, appelé cinabre ou métacinabre, est une phase minérale inerte chimiquement et solide sur une vaste gamme de température. Le mercure est ainsi piégé dans la masse de captation et l'effluent à traiter est purifié. D'autres phases actives peuvent être utilisées telles que des sulfures métalliques comme par exemple le sulfure de cuivre (CuS).
De manière classique, les masses de captation sont obtenues par des méthodes d'imprégnation de phase active sur des supports poreux de type charbons actifs ou alumine ou bien par une co-granulation de la phase active avec un liant tel que par exemple l'oxyde d'aluminium.
Cependant, ces masses de captation peuvent présenter des dysfonctionnements lorsque l'effluent gazeux à traiter est humide. D'une part, selon la phase active choisie, celle-ci peut être lixiviée par la présence d'eau liquide ou d'hydrocarbures liquides et être entraînée dans le flux à traiter, ou bien le liant peut réagir avec l'eau pour former une phase dense et compacte qui va boucher la circulation du gaz. D'autre part, la présence d'eau sous forme de vapeur à des taux d'hygrométrie importants dans le gaz à traiter peut entraîner l'apparition de phénomènes de condensation capillaire sur les supports poreux utilisés. Ce phénomène se traduit par l'apparition, à une température donnée, d'eau liquide à des pressions inférieures à la pression de vapeur saturante de l'eau (P0). Pour un pore modèle de forme cylindrique, l'équation de Kelvin (Equation 2) permet de déterminer le rayon de pore critique (Rc) en deçà duquel les pores seront remplis d'eau liquide.
Rc = -2yVmcos6/RT/log10(P/P0) (2) où P est la pression du gaz, T est la température du gaz, R est la constante des gaz parfaits (R=8.314 J.K" .mor1), Vm est le volume molaire de l'eau, γ est la tension de surface gaz/eau et Θ est l'angle de contact eau/solide. P/P0 correspond à la définition de l'humidité relative de l'effluent. Les pores de plus petite taille, notamment les micropores (d<2nm) sont donc beaucoup plus sensibles que les mésopores (2<d<50 nm) ou les macropores (d>50nm) au phénomène de condensation capillaire (d correspondant au diamètre de pores).
L'humidité relative du gaz naturel, également nommée taux d'humidité ou degré d'hygrométrie ou taux d'hygrométrie, correspond au rapport de la pression partielle de vapeur d'eau contenue dans le gaz sur la pression de vapeur saturante, également nommée tension de vapeur, à la même température. Elle est donc une mesure du rapport entre le contenu en vapeur d'eau de l'air et sa capacité maximale à en contenir dans ces conditions de pression et de température.
Le mécanisme de condensation capillaire peut également avoir lieu avec des vapeurs d'hydrocarbures ou de composés organiques volatils.
La présence de condensation capillaire impacte fortement le fonctionnement de la masse de captation puisqu'elle entraine l'apparition d'une importante résistance au transfert de matière dans le lit et empêche le mercure d'accéder à l'intégralité de la phase active. Très souvent, les performances du lit de garde sont alors fortement altérées. Une baisse de performance de masses de captation de type soufre sur charbon actif a ainsi été observée sur la plage de fonctionnement nocturne du lit de garde. Ce dysfonctionnement est attribué à la baisse de température du réacteur durant la nuit qui entraine l'apparition de condensation capillaire dans le lit. De même, il a été montré que pour un gaz modèle (mercure dans azote), ayant une humidité relative de 10 %, les performances de la masse de captation à base de soufre déposé sur un charbon actif diminuent de 25%. II est donc important de placer le lit de garde mercure à un endroit approprié sur la chaîne du procédé pour opérer l'unité de manière optimale. De manière générale, sur une exploitation de gaz naturel, le gaz est extrait du milieu géologique sur des puits de production. A la sortie des puits de production, le gaz naturel est chargé en eau et en hydrocarbures liquides (condensats). On obtient donc un flux triphasique composé de gaz, de liquide et de boues, qui est canalisé dans une unité pour piéger les boues, couramment nommée "slug catcher". Généralement, le "slug catcher" se présente sous la forme de tuyaux disposés selon une pente étudiée qui permet de contrôler l'écoulement du mélange et de déposer les boues.
A la sortie de cette unité, le mélange est envoyé dans un séparateur appelé primaire. On obtient ainsi trois phases : eau, condensats et gaz. Le gaz issu du séparateur primaire est envoyé vers un coalesceur qui fait retomber vers le séparateur primaire les entraînements de liquide. A la sortie du coalesceur, le gaz est théoriquement tout juste à la saturation, mais en pratique il y a souvent la présence d'entraînements de liquide plus ou moins importants, le plus souvent sous forme de gouttelettes en suspension dans le gaz, en fonction des performances du coalesceur installé. Le gaz est ensuite désacidifié généralement par une unité d'élimination des gaz acides - généralement un traitement aux aminés - qui permet d'éliminer sélectivement H2S et C02. Le gaz ainsi traité passe ensuite sur une unité de séchage permettant d'abaisser le taux d'hygrométrie jusqu'à des valeurs de quelques ppm. Le séchage du gaz naturel peut être conduit de manière exclusive par mise en contact avec une solution de glycol ou par circulation dans un lit d'adsorbants.
Le lit de garde de mercure est très souvent placé dans la chaîne de procédé après ces sécheurs. Le gaz étant asséché de manière importante, le lit de garde peut opérer dans des conditions favorables, notamment en évitant les problèmes de condensation capillaire dans le matériau adsorbant le mercure. Cependant, ces unités de séchage utilisent souvent des composés de type glycol dans lesquels le mercure peut se solubiliser. Le document WO2005/047438 montre notamment que la concentration de mercure dans le glycol peut atteindre des valeurs élevées, de l'ordre de 2,9 ppm. Lors de l'étape de régénération, la solution de glycol est chauffée à des températures proches de T=200°C et une partie du mercure est alors rejetée dans l'atmosphère.
Une autre solution proposée dans le brevet US5223145 consiste en un procédé éliminant à la fois le mercure et l'eau. Dans ce schéma, un premier lit de tamis moléculaire est utilisé pour éliminer l'eau et le mercure de manière concomitante. Lorsque l'efficacité de purification décroit, le flux est dirigé vers un second lit de tamis moléculaire régénéré. Le premier lit est alors régénéré en passant un gaz chaud et sec en entrée de la colonne pour générer un gaz humide et pollué au mercure au sortir de cette colonne. Ce gaz de régénération doit alors être lui même traité par un lit de garde pour éliminer le mercure. Cette solution est particulièrement inadaptée puisque d'une part elle ne fait que transférer le problème d'un effluent vers un autre et que d'autre part elle nécessite a) de régénérer fréquemment les adsorbeurs à une température difficilement atteignable sur une usine de traitement de gaz et b) de recourir à un second système d'élimination du mercure non-régénérable, ce qui augmente d'autant les frais d'investissement associés.
Une autre solution proposée dans le brevet US5120515 consiste à disposer dans une même une colonne des dessicants destinés à éliminer l'eau et des alumines imprégnées d'une phase active permettant de capter le mercure. Cette solution n'est également pas viable économiquement puisqu'il est nécessaire de régénérer périodiquement les dessicants ce qui entraine des surcoûts économiques. De plus il est fait mention dans ce brevet que cette étape de régénération entraine des rejets de mercure qu'il faudra donc retraiter par une autre unité de démercurisation.
De plus le positionnement du lit de garde de mercure en aval du dispositif de séchage entraine la contamination au mercure de toute la chaîne de procédé en amont du lit de garde. Même si on dispose le lit de garde mercure entre les unités de désacidification et de déshydratation, toute la chaîne de procédé en amont du lit de garde, notamment l'unité de traitement aux aminés est polluée au mercure.
Il est possible de placer le lit de garde de mercure le plus en amont possible sur la chaîne de procédé, par exemple après le coalesceur. Ce positionnement entraine néanmoins plusieurs désavantages.
Si le coalesceur n'est pas très efficace voire endommagé, des entraînements de liquide (eau et condensais) continus peuvent alimenter l'unité de démercurisation. D'autre part, même à la saturation, des pertes thermiques dans la ligne entre le coalesceur et l'unité de démercurisation peuvent générer de la condensation. Notamment si la ligne est longue, s'il pleut ou s'il fait froid, la ligne n'étant pas calorifugée l'unité de démercurisation va recevoir d'autant plus de liquides.
Enfin, il existe un phénomène de condensation rétrograde, particularité thermodynamique du gaz naturel, générant de la condensation lors de la baisse de pression isotherme du gaz naturel. En pratique, les pertes de charges dans la ligne, mais également dans l'unité de démercurisation, peuvent générer une condensation partielle d'eau et des condensais d'hydrocarbures.
La solution la plus directe consiste alors à abaisser le taux d'hygrométrie du gaz humide en appliquant une surchauffe du gaz naturel par le biais par exemple de la présence d'un surchauffeur. Cependant, vu les débits couramment rencontrés dans les unités de gaz naturel, cette solution s'avère être très coûteuse énergétiquement et par voie de conséquence financièrement.
L'objet de cette invention est de proposer un procédé optimisé de traitement de gaz humide qui permet de placer le lit de garde de métal lourd en aval d'un séparateur gaz-liquide, par exemple un coalesceur, et, de préférence, en amont de l'étape d'élimination des gaz acides tout en assurant un fonctionnement optimal des masses de captation de métal lourd en effectuant une déshumidification partielle du gaz humide issu du séparateur gaz-liquide.
La demanderesse a découvert que, de façon astucieuse, l'intégration d'un circuit de pompage de chaleur avec une masse de captation qui permet, avec une dépense énergétique minime, de répondre à la problématique précédemment exposée en assurant une humidité relative suffisamment faible pour éviter les problèmes de condensation et, a fortiori, de condensation capillaire sur les masses du lit de garde de métal lourd. De manière générale, l'invention décrit un procédé pour capter au moins un métal lourd, choisi parmi le mercure et l'arsenic, contenu dans un gaz humide comportant de la vapeur d'eau, dans lequel on effectue les étapes suivantes : a) on chauffe le gaz humide par échange de chaleur avec un fluide caloporteur comprimé obtenu à l'étape e) de manière à obtenir un fluide caloporteur condensé et un gaz réchauffé à une température Te,
b) on met en contact le gaz réchauffé obtenu à l'étape a) avec une masse de captation de métal lourd pour obtenir un gaz appauvri en métal lourd,
c) on détend le fluide caloporteur refroidi obtenu à l'étape a),
d) on refroidit le gaz appauvri en métal lourd par échange de chaleur avec le fluide caloporteur produit à l'étape c) de manière à obtenir un gaz refroidi à une température Tf, le fluide caloporteur étant vaporisé au cours de l'étape d), e) on comprime le fluide caloporteur vaporisé obtenu à l'étape d) de manière à obtenir un fluide caloporteur comprimé, le fluide caloporteur comprimé étant recyclé à l'étape a).
Selon l'invention, avant d'effectuer l'étape a), on peut effectuer un échange de chaleur entre le gaz humide et le gaz appauvri en métal lourd obtenu à l'étape b).
La température Te peut être déterminée de manière à ce que le gaz réchauffé obtenu à l'étape a) présente une humidité relative inférieure à 90%.
La différence entre Te et Tf peut être inférieure à 50 °C.
La masse de captation peut comporter, notamment pour capter le mercure, une phase active choisi parmi au moins un sulfure métallique à base d'un métal choisi dans le groupe constitué par le cuivre (Cu), le chrome (Cr), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co) et le nickel (Ni).
Alternativement, la masse de captation peut comporter une phase active composée de soufre élémentaire.
Lorsque le gaz contient de l'H2S, la masse de captation peut comporter une phase active composé d'au moins un précurseur d'oxyde métallique d'un métal choisi parmi le cuivre (Cu), le chrome (Cr), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co) et le nickel (Ni).
La masse de captation peut comporter, notamment pour capter l'arsenic, une phase active composée d'un oxyde métallique d'un métal choisi parmi le cuivre (Cu) et le plomb (Pb).
La phase active peut être répartie sur un support poreux, le support poreux étant choisi parmi le groupe constitué par les alumines, les alumines phosphorées, les silices- alumines, les silices, les argiles, les charbons actifs, les zéolithes, les oxydes de titane, les oxydes de zirconium, et leur mélange.
Le fluide caloporteur peut être choisi parmi les hydrocarbures comportant entre 1 et 7 atomes de carbone et, éventuellement, un ou plusieurs ligands hétéroatomiques.
On peut effectuer au moins l'une des opérations suivantes :
• avant d'effectuer l'étape e), on effectue une étape supplémentaire de chauffage du fluide caloporteur vaporisé obtenu à l'étape d),
• avant d'effectuer l'étape b), on effectue une étape supplémentaire de chauffage du gaz réchauffé obtenu à l'étape a),
• avant d'effectuer l'étape c), on effectue une étape supplémentaire de refroidissement du fluide caloporteur refroidi obtenu à l'étape a).
On peut effectuer un échange de chaleur du fluide caloporteur vaporisé obtenu à l'étape d) avec le fluide caloporteur refroidi obtenu à l'étape a).
Le gaz humide peut être choisi parmi l'un des gaz suivants : un gaz naturel, un gaz de schiste, un gaz de houille, un gaz de synthèse, des fumées de combustion, un effluent hydrocarboné gazeux, des évents d'usine chlore alkali, des évents d'usine de production de terres rares.
Pour le cas d'un gaz naturel, avant d'effectuer l'étape a), on peut effectuer les étapes suivantes
- on extrait un gaz naturel d'un gisement souterrain, puis
- on introduit le gaz naturel dans un dispositif d'élimination des boues, puis
- on introduit le gaz naturel dans un dispositif de séparation gaz liquide, puis on envoie le gaz naturel à l'étape a),
puis après l'étape e), on peut effectuer les étapes suivantes :
- on élimine au moins une partie de l'H2S et du C02 contenu dans le gaz appauvri en métal lourd, puis
- on élimine au moins une partie de la vapeur d'eau contenue dans le gaz appauvri en métal lourd.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris et apparaîtront clairement à la lecture de la description faite ci-après en se référant aux dessins parmi lesquels : La figure 1 représente le procédé d'abaissement de la pression partielle en vapeur d'eau d'un gaz humide selon l'invention,
- la figure 2 représente un procédé de production d'un gaz naturel intégrant le procédé selon l'invention,
- La figure 3 représente une variante du procédé de la figure 1 .
La présente invention consiste à contrôler le taux d'humidité relative d'un gaz humide par une augmentation de la température en amont de la masse de captation de telle façon à éviter la condensation capillaire. Pour minimiser l'énergie à apporter au gaz humide à traiter, on procède à une intégration thermique charge effluent autour de la masse de captation de telle sorte que le gaz humide traité chaud issu de la masse de captation réchauffe le gaz humide froid entrant dans la masse de captation. Pour apporter le complément de chaleur et pouvoir contrôler précisément le taux d'humidité relative du gaz humide, on transfère de la chaleur du gaz traité refroidi en aval de l'échangeur charge effluent vers le gaz humide réchauffé en aval de l'échangeur charge effluent et en amont de la masse de captation au moyen d'un système de pompage de chaleur. L'intégration thermique selon l'invention peut se faire soit par un système de pompage de chaleur seul, soit par un échangeur charge effluent autour de la masse de captation complété par un système de pompage de chaleur.
En référence à la figure 1 , le gaz humide arrive par le conduit (100). Le gaz arrivant par le conduit (100) peut être à une pression comprise entre 2 et 10 MPa, de préférence à une pression comprise entre 5 et 9 MPa, et à une température comprise entre 20 et 80 °C, de préférence à une température comprise entre 25 et 70 'Ό. Le gaz humide comporte de la vapeur d'eau, par exemple à une humidité relative variant entre 30% et 100%. Le gaz humide comporte également au moins un métal lourd, par exemple du mercure et/ou de l'arsenic, dans des proportions pouvant varier entre 10 nanogrammes et 1 gramme de mercure par Nm3 de gaz.
Selon la configuration choisie et selon les conditions du site, on peut choisir de traiter tout ou partie du flux de gaz humide afin d'abaisser sa pression partielle d'eau. Si seule une partie est traitée, la partie traitée est le flux circulant dans le conduit (101 ) et la partie non traitée est le flux évacué par le conduit (1 10). La répartition entre les flux (101 ) et (1 10) se fait de telle façon à ce que le flux traité circulant dans le conduit (104) et le flux non traité circulant dans le conduit (1 10), lorsqu'ils sont réunis, produit un gaz appauvri en métaux lourds, notamment en mercure, en-dessous d'une limite acceptable. De préférence, tout la charge est traitée et le flux (1 10) est nul.
Le flux de gaz saturé en eau arrivant par le conduit (101 ) est réchauffé au moyen d'un échangeur de chaleur (1001 ) par échange de chaleur avec le fluide caloporteur du système de pompage de chaleur arrivant par le conduit (301 ). Cet échange de chaleur est effectué de manière préférée à contre courant. Dans l'échangeur de chaleur (1001 ), le fluide caloporteur est condensé. Le gaz réchauffé issu de l'échangeur de chaleur (1001 ) par le conduit (102) peut être réchauffé de façon complémentaire et facultative par un échangeur de chaleur (1002) pour obtenir un taux d'humidité relative adéquat afin d'éviter la condensation capillaire de l'eau sur la masse de captation (2000). L'échangeur de chaleur (1002) peut être, par exemple, un échangeur de chaleur avec une source de chaleur externe tel que un circuit d'huile chaude, ou des fumées issues d'un four, ou un brûleur. On peut chauffer le gaz arrivant par le conduit (101 ) d'une valeur comprise entre l 'C et 20 ^, de préférence entre 2°C et 10°C. Dans ce cas le gaz issu de l'échangeur de chaleur (1002) par le conduit (103) présente un taux d'humidité relative satisfaisant. De façon préférée, on n'a pas recours au complément de chaleur apporté par (1002) car le gaz circulant dans le conduit (102) répond au spécification d'humidité relative. Dans ce cas le conduit (102) est directement relié au conduit (103). De préférence, selon l'invention, on effectue un chauffage du gaz dans (1001 ), éventuellement complété par un chauffage dans (1002), de manière à ce que le gaz présente un taux d'humidité relative inférieur à 90% de la saturation, de préférence inférieur à 80% et de manière très préférée inférieur à 75% de la saturation. Ce seuil d'hygrométrie dépend des caractéristiques poreuses de la masse de captation de métal lourd.
Le gaz humide et réchauffé circulant dans le conduit (103) est mis en contact avec le lit de garde de métal lourd ou masse de captation (2000). Il en résulte un gaz appauvri en métal lourd évacué de la masse de captation (2000) par le conduit (104).
La fraction non traitée du gaz circulant dans le conduit (1 10) peut pour tout ou parti être mélangée via le conduit (1 1 1 ) au gaz traité arrivant par le conduit (104) pour produire le mélange circulant dans le conduit (106). Le flux circulant dans le conduit (106) a une température supérieure à la température initiale du gaz arrivant par le conduit (100) et a ainsi la capacité de céder encore une partie de sa chaleur. Selon l'invention, une partie de la chaleur du flux (106) est fournie au système de pompage de chaleur dans un échangeur de chaleur (1003) : le flux (106) est refroidi par échange de chaleur dans (1003) avec le fluide caloporteur arrivant par le conduit (303) pour générer un fluide caloporteur vaporisé évacué par le conduit (304). Le gaz refroidi dans l'échangeur de chaleur (1003) est évacué par le conduit (107) qui peut ensuite être mélangé avec une fraction de gaz non traité arrivant par le conduit (1 12) pour former un gaz appauvri en métal lourd évacué par le conduit (108). On peut refroidir le gaz arrivant par le conduit (104) d'une valeur comprise entre 1 °C et 20 °C, de préférence entre 2 <C et 10 <C.
Le lit de garde (2000) est composé de masses de captation qui ont la capacité d'adsorber un métal lourd. Il est possible d'utiliser tout type de masses de captation connues de l'homme du métier. La masse de captation mise en œuvre peut être choisie parmi celles connues de l'homme de l'art. La masse de captation comporte un composé, couramment dénommé phase active, qui réagit avec le mercure de manière à capter le métal lourd sur la masse de captation. La masse de captation est de préférence sous la forme d'un lit composé de granulés.
La phase active de la masse de captation peut comprendre, notamment pour capter le mercure, des métaux qui, sous leur forme sulfurée, réagissent avec le mercure. Le ou les sulfures métalliques contenus dans le masse de captation selon l'invention sont à base d'un métal choisi dans le groupe constitué par le cuivre (Cu), le chrome (Cr), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co) et le nickel (Ni). De manière préférée, le ou les métaux du ou des sulfures métalliques sont choisis dans le groupe constitué par le cuivre (Cu), le manganèse (Mn), le fer (Fe) et le nickel (Ni). De manière très préférée, si un seul sulfure métallique est présent, on choisit le sulfure de cuivre.
La phase active utilisée peut également être du soufre élémentaire, par exemple tel que décrit dans le document de brevet FR 2 529 802.
Le lit de garde de mercure étant disposé en amont des unités de désacidification
(par exemple une unité aux aminés), le gaz à traiter contient de l'H2S. Il est donc également possible d'utiliser le précurseur oxyde métallique, le métal étant choisi parmi le groupe constitué par le cuivre (Cu), le chrome (Cr), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co) et le nickel (Ni), de préférence l'oxyde de cuivre, qui permet d'éliminer de manière concomitante l'H2S et le mercure en étant dans une première étape sulfuré par l'H2S en sulfure métallique puis en réagissant avec le mercure.
La phase active de la masse de captation peut comprendre, notamment pour capter l'arsenic, et en particulier sous sa forme gazeuse AsH3, des métaux qui, sous leur forme oxyde, réagissent avec l'arsenic. Le ou les oxydes métalliques contenus dans le masse de captation selon l'invention sont à base d'un métal choisi dans le groupe constitué par le cuivre (Cu), le plomb (Pb). De manière préférée, si un seul oxyde métallique est présent, le choix se porte sur l'oxyde de cuivre (II) ou oxyde de cuivre cuivrique (CuO). De manière très préférée, si un seul oxyde métallique est présent, le choix se porte sur l'oxyde de plomb (II) (PbO).
De préférence la masse de captation peut être constituée d'une phase active, telle que décrite ci-dessus, répartie sur un support poreux.
Le support poreux peut être choisi de préférence parmi les alumines, les alumines phosphorées, les silices-alumines, les silices, les argiles, les charbons actifs, les zéolithes, les oxydes de titane, les oxydes de zirconium, et les mélanges de ceux-ci.
Une masse de captation contenant un support et du sulfure de cuivre est par exemple décrite dans le document US 4094777.
La masse de captation peut être obtenue par toute voie de préparation connue de l'homme du métier tel par exemple l'imprégnation ou la co-granulation.
Le traitement du gaz traité par la masse de captation (5000) est de préférence réalisé en injectant l'effluent à traiter dans un réacteur contenant la masse de captation sous la forme d'un lit fixe.
Dans l'équipement (2000), la mise en contact de l'effluent à traiter avec la masse de captation peut être réalisée à une température comprise entre -50°C et 1 15°C, préférentiellement entre 0°C et 1 10 <€, et plus préférentiellement entre 20 °C et 100°C. En outre, elle peut être réalisée à une pression absolue comprise entre 0,01 MPa (0,1 bar) et 20 MPa (200 bars), préférentiellement entre 0,1 MPa (1 bar) et 15 MPa (150 bars), et plus préférentiellement entre 0,1 MPa (1 bar) et 12 MPa (120 bars).
De plus, cette étape de mise en contact de l'effluent à traiter avec la masse de captation peut être réalisée avec une V.V.H. comprise entre 0,1 h"1 et 50000 h"1. On entend par « V.V.H. » la Vitesse Volumique Horaire de l'effluent gazeux dans la masse de captation, c'est-à-dire le volume de l'effluent gazeux par volume de réacteur et par heure. Pour un effluent à traiter gazeux, la V.V.H. peut être comprise préférentiellement entre 50 h"1 et 500 h"1.
Le contact avec la masse de captation permet avantageusement de capter les métaux lourds, notamment le mercure, contenus dans l'effluent à traiter, et d'obtenir un effluent ayant une teneur en métaux lourds, notamment le mercure, réduite par rapport à la teneur de l'effluent initial, voire d'éliminer totalement les métaux lourds de l'effluent.
Avantageusement, la diminution de la teneur totale en poids de métal lourd, entre l'effluent gazeux avant traitement et l'effluent obtenu après traitement avec le masse de captation peut représenter au moins 90%, préférentiellement au moins 95%, et plus préférentiellement au moins 99%.
Le circuit de pompage de chaleur met en œuvre un fluide caloporteur. Le fluide caloporteur alimentant le circuit de pompage de chaleur peut être choisi dans le groupe formé par les fluides frigorigènes définis par l'organisme ASHRAE dans le document Standards 34-2010.
Le fluide réfrigérant est préférentiellement choisi dans le groupe des hydrocarbures légers comportant 1 à 7 atomes de carbone et comportant ou non un ou plusieurs ligands hétéroatomiques. Ce groupe comprend par exemple tous les alcools où le squelette carboné comporte 1 à 7 atomes de carbones que ce squelette soit linéaire ou branché tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol, le pentanol, l'hexanol et l'hetpanol ou les diols et triols correspondants ainsi que leurs isomères. Le fluide caloporteur peut également contenir des molécules comportant au moins un atome de fluor ou de chlore comme par exemple l'hexaflorocène C3F6 ou les gaz chlorofluorocarbonés tels que le dichlorodifluorométhane CCI2F2 ou encore les gaz hydrochlorofluorocarbonés tels que le chlorodifluorométhane CHCIF2. De manière encore plus préférée, le fluide réfrigérant comprend au moins 80% poids d'au moins un des éléments suivants: du propane, du butane, du pentane, de l'hexane, de l'heptane ou un mélange quelconque d'au moins deux des cinq éléments précités.
Le circuit de pompage de chaleur est décrit ci-après. Le fluide caloporteur évaporé et, éventuellement, surchauffé peut être introduit par le conduit (304) dans l'échangeur de chaleur (1005) pour subir une surchauffe supplémentaire facultative, par exemple par échange thermique avec le fluide caloporteur condensé (302) circulant dans le conduit (302) (dans ce cas les échangeurs de chaleur (1005) et (1004) forment un unique appareil). Le fluide caloporteur évaporé et éventuellement surchauffé circulant dans le conduit (300) est comprimé au moyen d'un compresseur (3000), par exemple un compresseur centrifuge, alternatif, à vis ou à engrenage. Le choix de la technologie dépend du débit de fluide caloporteur et de sa nature (caractère autolubrifiant ou non, masse molaire, caractère corrosif ou non, etc). La compression a pour effet d'élever la température et la pression du fluide caloporteur. Le fluide sous pression issu du compresseur par le conduit (301 ) est sous forme vapeur. Le fluide (301 ) est condensé dans l'échangeur de chaleur (1001 ) par échange de chaleur avec le gaz naturel arrivant par le conduit (101 ). La condensation dans l'échangeur (1001 ) a pour effet de passer le fluide caloporteur en phase liquide et d'en fixer la température à la température de condensation dans les conditions de pression choisies. Il en résulte le fluide caloporteur condensé évacué de l'échangeur (1001 ) par le conduit (302), liquide, dont la température peut être facultativement abaissée par échange thermique dans l'échangeur de chaleur (1004), par exemple par échange thermique avec le fluide caloporteur évaporé circulant dans le conduit (304) (dans ce cas les échangeurs de chaleur (1005) et (1004) forment un seul et même équipement). Le fluide condensé éventuellement refroidi circulant dans le conduit (302b) est détendu dans un équipement induisant une perte de charge (4000), par exemple une vanne ou une réduction d'orifice, pour produire le fluide détendu circulant dans le conduit (303). Le fluide détendu a subi une évaporation partielle ce qui a provoqué une baisse de sa température. Le fluide partiellement évaporé est vaporisé et éventuellement surchauffé par échange de chaleur avec le gaz naturel appauvri en mercure arrivant par le conduit (106) dans l'échangeur de chaleur (1003) ce qui ferme le circuit de pompage de chaleur.
La température du gaz humide peut varier en fonction du site de production. Néanmoins, on met en œuvre l'invention de manière à ce que la température Te du gaz naturel (103) introduit dans le lit de garde soit déterminée de manière à ce que le gaz naturel (103) présente une humidité relative inférieure à 90%, de préférence inférieure à 80%, de manière très préférée inférieure à 75%. La température Tf correspond à la température du gaz circulant dans le conduit (107).
La pression du fluide caloporteur du côté de l'échangeur (1003), c'est-à-dire l'évaporateur, est choisie de telle façon à ce que la température d'évaporation du fluide caloporteur soit comprise entre la température Tf souhaitée pour le point de condensation du gaz saturé (103) et Ι Ο 'Ό en dessous de Tf, préférentiellement entre 2 et 5 'Ό en dessous de Tf.
La pression du fluide caloporteur entrant dans l'échangeur de chaleur (1001 ), c'est-à-dire le condenseur, est choisie de telle façon à ce que la température de condensation du fluide soit comprise entre la température Te souhaitée pour le réchauffage du gaz (103) et Ι Ο 'Ό au dessus de Te, préférentiellement entre 2 et 5°C au dessus de Te.
De façon optimale, la différence entre Te et Tf est inférieure à 50 'Ό et préférentiellement Tc-Tf < 30 °C et encore plus préférentiellement Tc-Tf < 20 ^, de manière à obtenir le meilleur rendement du circuit de pompage de chaleur.
La figure 2 représente schématiquement un exemple de procédé de production de gaz naturel depuis l'extraction jusqu'à l'opération de désacidification, dans lequel on met en œuvre le procédé selon l'invention. Les références de la figure 2 identiques aux références de la figure 1 désignent les mêmes éléments.
Le gaz naturel extrait du gisement souterrain (1 ) est envoyé par le conduit (2) dans un dispositif (3) pour piéger les boues, couramment nommé "slug catcher". Les boues sont évacuées du "slug catcher" par le conduit (4). Le gaz naturel issu du dispositif (3) est introduit par le conduit (5) dans un séparateur gaz liquide primaire (6) qui permet d'éliminer un flux liquide comportant de l'eau et des hydrocarbures par le conduit (7).
Le gaz humide est ensuite introduit dans un deuxième séparateur gaz liquide (20). La fonction de cet équipement est de séparer le gaz humide des gouttelettes de liquide résultant de la saturation des condensables à la température du système. Cet équipement (20) est par exemple un coalesceur. Le document EP2473250A2 décrit un exemple de réalisation d'un coalesceur. Le coalesceur (20) peut être composé d'une enceinte munie d'éléments internes tels que des chicanes et ou des matelas de fibres favorisant la condensation des gouttelettes de liquide contenues dans le gaz. L'élimination des gouttelettes de liquide est préférable car elle évite de se retrouver avec un système où l'on a un gaz saturé qui entraîne en sus des liquides condensés qui iront ensuite se fixer sur le lit de garde mercure.
L'eau liquide est évacuée de l'équipement (20) par le conduit (21 ). Le gaz débarrassé des gouttelettes dans l'équipement (20) est introduit par le conduit (101 ) dans l'échangeur de chaleur (1001 ) pour être chauffé par échange de chaleur avec le fluide caloporteur arrivant par le conduit (301 ). Le gaz chauffé est évacué de l'échangeur (1001 ) par le conduit (102) pour être introduit dans le lit de garde de mercure (2000). Le gaz appauvri en mercure est évacué de l'équipement (2000) est introduit par le conduit (104) dans l'échangeur de chaleur (1003) pour être refroidi par échange de chaleur avec le fluide caloporteur arrivant par le conduit (303). Le gaz refroidi issu de (1003) par le conduit (107) est introduit dans une unité de désacidification (8).
Le fluide caloporteur issu de l'échangeur (1001 ) est introduit dans le dispositif de détente (4000) par le conduit (302). Le fluide détendu circulant dans le conduit (303) est réchauffé dans l'échangeur de chaleur (1003) par échange de chaleur avec le gaz naturel. Le fluide caloporteur réchauffé est évacué de l'échangeur (1003) par le conduit (304) pour être introduit dans le compresseur (3000). Le fluide comprimé est introduit par le conduit (301 ) dans l'échangeur (1001 ) pour être refroidi par échange de chaleur avec le gaz naturel.
Dans l'unité (8), le gaz est mis en contact avec une solution liquide d'amine qui absorbe l'H2S et éventuellement le C02 contenu dans le gaz. Le gaz appauvri en composés acides est introduit par le conduit (9) dans l'unité de déshydratation (10). Dans l'unité (10), le gaz naturel peut être mis en contact avec une solution liquide de glycol qui absorbe l'eau contenu dans le gaz. Alternativement, dans l'unité (10), le gaz naturel peut être mis en contact avec des masses solides adsorbant l'eau. Le gaz évacué de l'unité (10) par le conduit (1 1 ) peut être commercialisé.
La figure 3 représente une variante du procédé décrit par la figure 1 dans lequel on optimise l'intégration thermique en mettant en œuvre l'échangeur de chaleur (1000). Les références de la figure 3 identiques aux références de la figure 1 désignent les mêmes éléments.
En référence à la figure 3, le gaz humide arrivant par le conduit (101 ) est réchauffé dans un échangeur de chaleur (1000) par le gaz appauvri en métal lourd arrivant par le conduit (104). Le gaz humide réchauffé est évacué de l'échangeur 1000 pour être introduit par le conduit (102) dans l'échangeur (1001 ). Le gaz appauvri en métal lourd est évacué de l'échangeur (1000) par le conduit (105). Puis le gaz peut être mélangé avec une fraction de gaz non traité arrivant par le conduit (1 1 1 ), le mélange étant ensuit introduit par le conduit (106) dans l'échangeur de chaleur (1003).
L'échangeur de chaleur (1000) permet de récupérer la chaleur du gaz appauvri en métal lourd et d'optimiser le cycle thermodynamique de la pompe à chaleur en diminuant la quantité de chaleur transférée dans l'échangeur de chaleur (1003) qui condense le fluide caloporteur. Le procédé selon l'invention est particulièrement bien adapté au traitement du gaz naturel. Néanmoins, le procédé selon l'invention peut être appliqué à d'autres types d'effluents gazeux tel que des fumées de combustion, du gaz de synthèse ou bien encore un effluent hydrocarboné gazeux , par exemple un gaz de schiste, un gaz de houille, une coupe pétrolière gazeuse ou un fuel gaz de raffinerie, des évents d'usine chlore alkali, des évents d'usine de production de terres rares. L'effluent gazeux comporte de l'eau en proportion variable qui dépend notamment de son origine et des traitements antérieurs qu'il a pu subir. Typiquement l'hygrométrie relative des fumées est comprise entre 30% et 100%.
Les fumées de combustion sont produites notamment par la combustion d'hydrocarbures, de biogaz, de charbon dans une chaudière ou par une turbine à gaz de combustion, par exemple dans le but de produire de l'électricité. Ces fumées ont une température comprise entre 20 et 60 °C, une pression comprise entre 1 et 5 bars (1 bar = 0,1 MPa) et peuvent comporter entre 50 et 80 % d'azote, entre 5 et 40 % de dioxyde de carbone, entre 1 et 20 % d'oxygène, et quelques impuretés comme des SOx et des NOx, s'ils n'ont pas été éliminés en amont par un procédé de désacidification. Le gaz de synthèse contient du monoxyde de carbone CO, de l'hydrogène H2 (généralement dans un ratio H2/CO égal à 2), de la vapeur d'eau (généralement à saturation à la température où le lavage est effectué) et du dioxyde de carbone C02 (de l'ordre de la dizaine de %). La pression est généralement comprise entre 20 et 30 bar, mais peut atteindre jusqu'à 70 bar. Il contient, en outre, des impuretés soufrées (H2S, COS, etc.), azotées (NH3, HCN) et halogénées. Selon le positionnement de l'étape de démercurisation dans la chaîne de purification du gaz de synthèse, son hygrométrie relative est comprise entre 5% et 100%.
Les exemples présentés ci-après permettent de mettre en évidence les avantages de l'invention.
Exemple 1 (contexte)
Dans cet exemple, on considère deux solides mésoporeux commerciaux A et B utilisés pour la démercurisation et caractérisés par les distributions de volume poreux représentés sur le Tableau 1 . Tableau 1 - Proportion de type de pores des solides A et B étudiés
Figure imgf000020_0001
d correspondant au diamètre de pore du solide, mesuré par une méthode de porosimétrie mercure, par exemple la méthode décrite dans le document [Rouquerol F.; Rouqerol J.; Singh K. Adsorption by powers & porous solids: Principle, methodology and applications, Académie Press, 1999].
Selon l'hypothèse de pores cylindriques, on peut alors appliquer la loi de Kelvin (équation 2) pour déterminer, en fonction du degré d'hygrométrie, la proportion du volume poreux total rempli d'eau liquide. On se place dans les conditions d'un fluide parfaitement mouillant sur la surface (6=0), la tension de surface est égale à celle du système air/eau (γ=67.9 mN.m-1 à T=50°C) et la température T=50°C. La pression de vapeur saturante de l'eau P0 est déterminé par la loi d'Antoine (P0=105.20389-1733.926/(T-39.485)). Le résultat de ce calcul est représenté sur le Tableau 2.
Tableau 2 - Pourcentage de volume poreux rempli en fonction du degré d'hygrométrie
% du volume poreux total rempli dans le domaine
d'hygrométrie
Degré hygrométrie Solide A Solide B
0 < P/P0 < 25 0 0
25 < P/Po < 50 0.02 0.01
50 < P/Po < 70 1 .55 1 .27
70 < P/Po < 80 6.52 8.01
80 < P/Po < 90 30.72 42.40
90 < P/Po < 99.9 57.62 45.55 On observe clairement que la majorité des pores n'est pas affectée en deçà de taux d'hygrométrie d'environ 80%. Au delà, on observe une forte augmentation de la part du volume poreux total rempli d'eau liquide, jusqu'à atteindre quasiment 100% pour des taux d'hygrométrie proches de la saturation.
Selon l'hypothèse d'une répartition homogène de la phase active sur la surface du support, il est possible de calculer la quantité de phase active rendue inactive car inaccessible de par le remplissage des pores en fonction du taux d'hygrométrie.
Figure imgf000021_0001
En accord avec ces données, un test de captation dynamique de mercure mené sur 1 g de la masse captation A a montré que l'efficacité de purification était de 100% au bout d'une heure pour un taux d'hygrométrie de 25%; de 100% au bout d'une heure pour un taux d'hygrométrie de 50%; de 90% au bout d'une heure pour un taux d'hygrométrie de 75%; de 25% au bout d'une heure pour un taux d'hygrométrie de 90% et de 0% au bout d'une heure pour un taux d'hygrométrie de 100%.
En accord avec ces données, un test de captation dynamique de mercure mené sur 1 g de la masse captation B a montré que l'efficacité de purification était de 100% au bout d'une heure pour un taux d'hygrométrie de 25%; de 100% au bout d'une heure pour un taux d'hygrométrie de 50%; de 90% au bout d'une heure pour un taux d'hygrométrie de 75%; de 15% au bout d'une heure pour un taux d'hygrométrie de 90% et de 0% au bout d'une heure pour un taux d'hygrométrie de 100%. Le fonctionnement des masses de captation ne sera donc que modérément altéré jusqu'à des taux d'hygrométrie de 80%. A fortiori, afin de disposer d'une marge de sécurité, il est recommandé de maintenir l'hydrométrie relative du gaz à traiter dans l'étape de démercurisation à une humidité relative inférieure à 75%.
Exemple 2 (non conforme à l'invention)
Cet exemple est donné à titre comparatif. Dans cet exemple on se propose d'abaisser la teneur en eau d'un gaz humide saturé en eau en dessous de 75%, conformément à ce qui est exposé dans l'exemple 1 .
Il vise à évaluer la quantité d'énergie nécessaire pour réduire l'hygrométrie relative d'un gaz naturel saturé en eau à 75 % d'humidité relative par réchauffage de l'intégralité du flux à traiter. On se base sur les conditions initiales suivantes : le gaz humide est un gaz naturel saturé en eau, produit à 70 bar et 30 Ό et ce pour un débit sec de 140 000 Nm3/h. Sa composition sèche est donnée dans le tableau 3.
Tableau 3 - Composition du gaz sec
Composé % mol
C02 10,7
02 0.8
N2 0,9
C1 77,2
C2 6,6
03 2,2
iC4 0,2
nC4 0,5
iC5 0,2
nC5 0,3
C6 0,2
07 0,1
C8 0,1 Lorsque ce gaz est saturé en eau, sa teneur en vapeur d'eau est de 880 ppm mol.
Les résultats présentés ci-après résultent d'une simulation sous le logiciel Aspen Hysys v7.2. Le modèle thermodynamique sélectionné est SRK (Soave-Redlich-Kwong).
La température à laquelle on atteint une humidité relative de 75 % est de
35,5 'Ό. La puissance thermique nécessaire pour passer le débit de gaz de 30 ^ à 35,5 °C est de 500 kWth (kilowatts thermiques).
Ensuite le gaz réchauffé est traité sur un lit de garde de mercure. Exemple 3 (selon l'invention)
Cet exemple selon l'invention se propose d'abaisser la teneur en eau d'un gaz humide en dessous de 75% conformément à ce qui est exposé dans les exemples 1 et 2 afin de prévenir tout phénomène massif de condensation capillaire dans les masses de captation mercure telles que décrites dans l'exemple 1 . L'unité de séchage partielle du gaz localisé en amont de l'unité de démercurisation est décrite dans la figure 3, dans lequel on ne met pas en œuvre les échangeurs de chaleur (1002), (1004) et (1005).
Les résultats présentés ci-après résultent d'une simulation sous le logiciel Aspen Hysys v7.2. Le modèle thermodynamique sélectionné est SRK (Soave-Redlich-Kwong).
On se base sur les conditions initiales suivantes : le gaz humide est un gaz naturel saturé en eau, produit à 70 bar et 30 °C et ce pour un débit sec de 140 000 Nm3/h. Sa composition sèche est donnée dans le tableau 3 de l'exemple 2.
Lorsque ce gaz est saturé en eau, sa teneur en vapeur d'eau est de 880 ppm mol.
Dans cet exemple, on traite l'intégralité de la charge (100). Donc le flux de gaz dans le conduit (1 10) est nul. Le gaz humide (101 ) entre dans l'échangeur charge effluent (1000) et échange 276 kWth avec le flux (104) qui entre dans l'échangeur à 35,5 °C. Il en résulte un flux de gaz à traiter réchauffé (102) à 33 ^ et un flux de gaz traité refroidi (105) à 32,4 °C. Le gaz à traiter réchauffé (102) entre dans le condenseur du système de pompage de chaleur (1001 ) et échange 232 kWth avec le fluide caloporteur (301 ). Il en résulte un flux de gaz humide à traiter (103) à une température de 35,5 'Ό. L'humidité relative de (103) est de 74,5 % de la saturation qui dans ces conditions de pression et de température correspondrait à 1 181 ppm mol. Le gaz est alors traité sur la masse de captation (2000). Il en résulte un gaz traité (104) qui va céder de la chaleur dans l'échangeur de chaleur (1000) au gaz entrant pour donner un gaz traité partiellement refroidi (105) à 32,4 °C. Dans la mesure où l'on a traité toute la charge, le flux (1 1 1 ) est nul dans cet exemple et le flux circulant dans le conduit (106) a la même composition et est dans les mêmes conditions que celui circulant dans le conduit (105). Le flux (106) cède 220 kWth au fluide caloporteur (303) dans l'évaporateur (1003) du système de pompage de chaleur. La température du gaz traité (107) et donc du gaz produit (108), car le flux (1 12) est nul dans cet exemple, est de 30,2 <C.
Dans le circuit de pompe à chaleur, on part d'un fluide caloporteur vaporisé (300) composé de butane à 27,7 °C et 2,64 bar qui circule à 39,2 kmol/h. Il est monté en pression par un compresseur (3000). Cela correspond à une consommation de 1 1 ,3 kWe (électriques) avec une efficacité de compression de 75%. Il en résulte un fluide à 3,65 bars et 38,5 °C (301 ). Ce fluide est condensé (1001 ), il en résulte un flux de butane liquide (302) à 38,5°C. Le fluide condensé est détendu dans la vanne (4000), il résulte un flux de butane partiellement vaporisé à 27,7 °C et 2,64 bars. Ce fluide est ensuite vaporisé dans l'échangeur de chaleur (1003) pour retrouver le fluide circulant dans le conduit (300) et boucler le circuit de pompage de chaleur.
En résumé le flux de gaz naturel humide (100) a reçu un total de 508 kWth pour une dépense énergétique de 1 1 ,3 kWe. Si l'on considère que cette électricité est produite par combustion de gaz dans une turbine avec un rendement électrique net de 40 %, cela correspondrait à une dépense équivalente à 28 kWth en énergie primaire telle que celle utilisée dans l'exemple 2 pour produire la puissance thermique. Exemple 4 (selon l'invention)
Cet exemple selon l'invention se propose d'abaisser la teneur en eau d'un gaz humide en dessous de 75% conformément à ce qui est exposé dans les exemples 1 et 2 afin de prévenir tout phénomène massif de condensation capillaire dans les masses de captation mercure telles que décrites dans l'exemple 1 . L'unité de séchage partielle du gaz localisé en amont de l'unité de démercurisation est décrite dans la figure 1 , dans lequel on ne met pas en œuvre les échangeurs de chaleur (1002), (1004) et (1005). Les résultats présentés ci-après résultent d'une simulation sous le logiciel Aspen Hysys v7.2. Le modèle thermodynamique sélectionné est SRK (Soave-Redlich-Kwong).
On se base sur les conditions initiales suivantes : le gaz humide est un gaz naturel saturé en eau, produit à 70 bar et 30 °C et ce pour un débit sec de 140 000 Nm3/h. Sa composition sèche est donnée dans le tableau 3 de l'exemple 2.
Lorsque ce gaz est saturé en eau, sa teneur en vapeur d'eau est de 880 ppm mol.
Dans cet exemple, on traite l'intégralité de la charge (100). Donc le flux de gaz dans le conduit (1 10) est nul. La charge initiale qui circule dans le conduit (100) puis (101 ) est un gaz humide à saturation (880 ppm mol d'eau) qui est réchauffé dans le condenseur (1001 ) d'un système de pompage de chaleur par le transfert de 501 kWth avec un fluide caloporteur (cette valeur diffère de l'exemple 1 du fait d'une perte de charge moindre due à l'économie d'un échangeur). Il en résulte un flux de gaz humide réchauffé (102) à 35,5 °C à 74,8 % de la saturation (qui est de 1 177 ppm mol dans ces conditions). Le gaz traité (106) restitue 477 kWth au fluide caloporteur dans l'évaporateur (1003). Il en résulte un gaz produit (108) à 30,2 °C.
Dans le circuit de pompe à chaleur, le fluide caloporteur vaporisé (300) est composé de butane à 27,7 °C et 2,64 bars qui circule à 85 kmol/h. Il est monté en pression par un compresseur (3000). Cela correspond à une consommation de 24,5 kWe (électriques) avec une efficacité de compression de 75%. Il en résulte un fluide à 3,65 bars et 38,5°C (301 ). Ce fluide est condensé dans l'échangeur (1001 ), il en résulte un flux de butane liquide (302) à 38,5°C. Le fluide condensé est détendu par la vanne (4000), il résulte un flux de butane partiellement vaporisé à 27,7 <C et 2,64 bars. Ce fluide est ensuite vaporisé dans l'échangeur de chaleur (1003) pour retrouver le fluide circulant dans le conduit (300) et boucler le circuit de pompage de chaleur.
En résumé le flux de gaz naturel (100) a reçu un total de 501 kWth pour une dépense énergétique de 24,5 kWe. Si l'on considère que cette électricité est produite par combustion de gaz dans une turbine avec un rendement électrique net de 40 %, cela correspondrait à une dépense équivalente à 61 kWth en énergie primaire telle que celle utilisée dans l'exemple 2 pour produire la puissance thermique.
Conclusions sur les exemples 2, 3 et 4 Dans l'exemple 2 (non conforme à l'invention) la puissance thermique dépensée pour obtenir 75 % d'humidité relative est de 500 kWth.
Dans l'exemple 4 (conforme à l'invention) la puissance thermique équivalente pour obtenir 74,8 % d'humidité relative est de 61 kWth.
Dans l'exemple 3 (conforme à l'invention) la puissance thermique équivalente pour obtenir 74,5 % d'humidité relative est de 28 kWth.
La mise en œuvre d'un système de pompage de chaleur selon l'invention permet de réduire d'un facteur au moins 8 la dépense énergétique par rapport à la solution décrite dans l'exemple 2 et d'un facteur proche de 20 si l'on complète par un échange charge-effluent.

Claims

REVENDICATIONS
1) Procédé pour capter au moins un métal lourd, choisi parmi le mercure et l'arsenic, contenu dans un gaz humide comportant de la vapeur d'eau, dans lequel on effectue les étapes suivantes :
a) on chauffe (1001 ) le gaz humide par échange de chaleur avec un fluide caloporteur comprimé obtenu à l'étape e) de manière à obtenir un fluide caloporteur condensé et un gaz réchauffé à une température Te,
b) on met en contact le gaz réchauffé obtenu à l'étape a) avec une masse de captation dudit métal lourd (2000) pour obtenir un gaz appauvri en métal lourd, c) on détend (4000) le fluide caloporteur refroidi obtenu à l'étape a),
d) on refroidit (1003) le gaz appauvri en métal lourd par échange de chaleur avec le fluide caloporteur produit à l'étape c) de manière à obtenir un gaz refroidi à une température Tf, le fluide caloporteur étant vaporisé au cours de l'étape d), e) on comprime (3000) le fluide caloporteur vaporisé obtenu à l'étape d) de manière à obtenir un fluide caloporteur comprimé, le fluide caloporteur comprimé étant recyclé à l'étape a).
2) Procédé selon la revendication 1 , dans lequel avant d'effectuer l'étape a), on effectue un échange de chaleur entre le gaz humide et le gaz appauvri en métal lourd obtenu à l'étape b).
3) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel la température Te est déterminée de manière à ce que le gaz réchauffé obtenu à l'étape a) présente une humidité relative inférieure à 90%.
4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la différence entre Te et Tf est inférieure à 50 'Ό.
5) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la masse de captation comporte une phase active choisie parmi au moins un sulfure métallique à base d'un métal choisi dans le groupe constitué par le cuivre (Cu), le chrome (Cr), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co) et le nickel (Ni).
6) Procédé selon la revendication 1 à 4, dans lequel la masse de captation comporte une phase active composée de soufre élémentaire.
7) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel lorsque le gaz contient de l'H2S, la masse de captation comporte une phase active composée d'au moins un oxyde métallique d'un métal choisi parmi le cuivre (Cu), le chrome (Cr), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co) et le nickel (Ni).
8) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la masse de captation comporte une phase active composée d'un oxyde métallique d'un métal choisi parmi le cuivre (Cu) et le plomb (Pb).
9) Procédé selon l'une des revendications 5 à 8, dans lequel la phase active est répartie sur un support poreux, le support poreux étant choisi parmi le groupe constitué par les alumines, les alumines phosphorées, les silices-alumines, les silices, les argiles, les charbons actifs, les zéolithes, les oxydes de titane, les oxydes de zirconium, et leur mélange.
10) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le fluide caloporteur est choisi parmi les hydrocarbures comportant entre 1 et 7 atomes de carbone et, éventuellement, un ou plusieurs ligands hétéroatomiques.
11) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on effectue au moins l'une des opérations suivantes :
• avant d'effectuer l'étape e), on effectue une étape supplémentaire de chauffage du fluide caloporteur vaporisé obtenu à l'étape d),
· avant d'effectuer l'étape b), on effectue une étape supplémentaire de chauffage du gaz réchauffé obtenu à l'étape a),
• avant d'effectuer l'étape c), on effectue une étape supplémentaire de refroidissement du fluide caloporteur refroidi obtenu à l'étape a). 12) Procédé selon la revendication 1 1 , dans lequel on effectue un échange de chaleur du fluide caloporteur vaporisé obtenu à l'étape d) avec le fluide caloporteur refroidi obtenu à l'étape a).
13) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le gaz humide est choisi parmi l'un des gaz suivants : un gaz naturel, un gaz de schiste, un gaz de houille, un gaz de synthèse, des fumées de combustion, un effluent hydrocarboné gazeux, des évents d'usine chlore alkali, des évents d'usine de production de terres rares.
14) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le gaz humide est composé d'un gaz naturel, et dans lequel avant d'effectuer l'étape a), on effectue les étapes suivantes :
- on extrait un gaz naturel d'un gisement souterrain, puis
- on introduit le gaz naturel dans un dispositif d'élimination des boues, puis
- on introduit le gaz naturel dans un dispositif de séparation gaz liquide, puis on envoie le gaz naturel à l'étape a),
puis après l'étape e), on effectue les étapes suivantes :
- on élimine au moins une partie de l'H2S et du C02 contenu dans le gaz appauvri en métal lourd, puis
- on élimine au moins une partie de la vapeur d'eau contenue dans le gaz appauvri en métal lourd.
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