[go: up one dir, main page]

WO2015014799A1 - Polyorganosiloxanzubereitung für optische halbleiter - Google Patents

Polyorganosiloxanzubereitung für optische halbleiter Download PDF

Info

Publication number
WO2015014799A1
WO2015014799A1 PCT/EP2014/066189 EP2014066189W WO2015014799A1 WO 2015014799 A1 WO2015014799 A1 WO 2015014799A1 EP 2014066189 W EP2014066189 W EP 2014066189W WO 2015014799 A1 WO2015014799 A1 WO 2015014799A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mol
silicon
radicals
bonded
minutes
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2014/066189
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Frank Sandmeyer
Klaus Angermaier
Enno Funk
Georg Lößel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of WO2015014799A1 publication Critical patent/WO2015014799A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/80—Siloxanes having aromatic substituents, e.g. phenyl side groups
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10H—INORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
    • H10H20/00—Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
    • H10H20/80—Constructional details
    • H10H20/85—Packages
    • H10H20/852—Encapsulations
    • H10H20/854—Encapsulations characterised by their material, e.g. epoxy or silicone resins
    • H10W74/476—

Definitions

  • the invention relates to silicone resin compositions and their use for the production of optical semiconductor elements.
  • addition-crosslinking silicone compositions for the manufacture of LEDs. They consist of at least one organopolysiloxane having at least two aliphatically unsaturated groups in the molecule, and at least one organohydrogenpolysiloxane having two or more Si-H groups in the molecule and at least one hydrosilylation catalyst and often further additives.
  • organopolysiloxane having at least two aliphatically unsaturated groups in the molecule
  • organohydrogenpolysiloxane having two or more Si-H groups in the molecule and at least one hydrosilylation catalyst and often further additives.
  • the following examples refer to proposed solutions for reducing gas permeability.
  • EP2399961B1 discloses such addition-crosslinking silicone resin compositions for LED production where at least one antioxidant must be present as a further additive.
  • US20120256325A1 discloses silicone resin compositions comprising an aryl-silicone resin having at least 2 vinyl groups, an addition catalyst, and an organohydrogenpolysiloxane mixture consisting of two different organohydrogenpolysiloxanes having chain-bonded Si-aryl units, the first an organohydrogenpolysiloxane oil with alpha-omega terminal Si-Ii - Groups and the second a monofunctional organopolyhydro- gensiloxan oil with only one terminal Si-H group.
  • a disadvantage of both solutions is their relatively complex composition, the sometimes problematic preparative accessibility and the associated reduced cost-effectiveness.
  • WO2004 / 107458A2 discloses addition-crosslinking organopolysiloxane preparations which may optionally be self-crosslinking containing either self-crosslinking organopolysiloxanes which must contain resin units which contain both aliphatically unsaturated groups and Si-H groups per molecule or an addition-crosslinkable preparation of organopolysiloxanes , which must also contain resin building blocks, as well as a hydrosilylation catalyst.
  • the disadvantage of the preparations described here is that they consist exclusively of oligomeric or polymeric polyorganosiloxanes and thus the setting of certain processing properties, especially the viscosity, which can vary over a wide range depending on the desired processing process, is very difficult.
  • R 1 to R 6 independently of one another, monovalent, optionally substituted hydrocarbon radicals which may be interrupted by heteroatoms, an OH group or a hydrogen atom,
  • -M, D, T, and Q is a number from 0 to ⁇ 1
  • R 7 and R 9 independently of one another, monovalent, optionally substituted hydrocarbon radicals which may be interrupted by heteroatoms, where R 7 and R 9 are not an alkenyl group, no OH group and no hydrogen atom,
  • -H is a hydrogen atom
  • a Cl to C36 hydrocarbylene group which may be interrupted by heteroatoms, and such radicals 8 are always bonded to the silicon atoms with a carbon-silicon bond, or an oxygen atom,
  • -g and j can be 0, 1, 2 and 3
  • -h and i can be 1, 2 and 3
  • R 10 independently of one another are monovalent, optionally substituted hydrocarbon radicals which may be interrupted by heteroatoms, where R 10 is not an alkenyl group, no OH group and no hydrogen atom,
  • -H is a hydrogen atom
  • the ratio of Si-alkenyl to Si-H is preferably from 0.5: 1 to 2: 1; preferably 0.6: 1 to 1.8: 1, more preferably 0.6: 1 to 1.6: 1, in particular 0.7: 1 to 1.5: 1.
  • the required and preferred amount of B) can thus be determined.
  • Organopolysiloxanes A) preferably have a molecular weight M w of at least 1000, preferably at least 1300, particularly preferably at least 1800, in particular at least 2000 ha- ben, wherein the polydispersity is at most 15, preferably at most 12, more preferably at most 9, in particular at most 6.
  • Organopolysiloxanes A) have viscosities of at least 1500 mPas, preferably at least 2000 mPas, in particular at least 2500 mPas. In a further preferred embodiment, it is highly viscous A) having a viscosity of at least 8,000 mPas, particularly preferably at least 10,000 mPas, in particular at least 12,000 mPas.
  • A) is at room temperature of 23 ° C no longer flowable stable masses with still tacky surface or tack-free solids with a glass transition temperature of more than 25 ° C. All information on viscosity is valid at 25 ° C and at normal pressure of 1013 mbar.
  • Organic groups R 1 to R s may be linear or branched alkyl radicals having preferably 1 to 10 carbon atoms, or alkenyl radicals preferably having 2 to 8 carbon atoms, or aryl radicals having preferably 6 to 8 carbon atoms.
  • the aforementioned may each contain heteroatoms.
  • the heteroatoms may be, for example, oxygen, nitrogen, silicon, phosphorus or halogen, such as F, Cl, Br.
  • Selected examples of alkyl radicals as radicals R 1 to R 6 are the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert.
  • the methyl and ethyl radicals are the preferred alkyl radicals.
  • Selected examples of alkenyl radicals as radicals R 1 to R 6 are the vinyl radical which may optionally be substituted, the allyl radical, the butenyl radical, the pentenyl radical, the hexenyl radical, the heptenyl radical, the octenyl radical or the cyclohexenyl radical.
  • the vinyl radical is the preferred alkenyl radical.
  • aryl radicals as radicals R 1 to R 6 are phenyl radical, tolyl radicals, xylyl radicals and ethylphenyl radicals, and aralkyl radicals, such as the benzyl radical and the ⁇ -phenylethyl radical.
  • the molar ratio of the silicon-bonded alkenyl groups carrying repeating units to the silicon-bonded hydrogen atoms carrying repeating units in A) is at least 0.75, preferably 0.8, more preferably 0.9.
  • the molar fraction of the silicon atoms carrying at least one aryl radical relative to the total number of silicon atoms in A) is at least 30%, preferably at least 40%, in particular at least 50%.
  • the molar fraction of the alkyl groups in the total number of silicon-bonded radicals in A) is at most 70%, preferably at most 65%, particularly preferably at most 60%, in particular at most 55%.
  • the molar fraction of the OH groups in the total number of silicon-bonded radicals in A) is at most 3%, preferably at most 2.5%, particularly preferably at most 2.0%, in particular at most 1.5%.
  • the molar fraction of hydrogen groups in the total number of silicon-bonded radicals in A) is 0.1-45%, preferably 1 - 42%, more preferably 2 - 39%, in particular 2.5 - 36%.
  • the determination is carried out by means of 9 Si NMR spectroscopy.
  • the molar proportion of vinyl groups 2 - 45% is preferably 4 - 42%, particularly preferably 6 - 39%, in particular 8 - 36%.
  • the determination is carried out by 29 Si NMR spectroscopy.
  • the partial units (R 1 R 2 R 3 Si0 1/2) M according to the general formula (I) in A) is at most 55 mol% present, preferably at most 50 mol%, particularly preferably at most 45 mol%, in particular at most 40 mol%.
  • the radicals R 1 R 2 R 3 are preferably not an aryl group.
  • the partial units (R 4 R 5 Si0 2/2) D according to the general formula (I) in A) is at most 80 mol% present, preferably at most 70 mol%, particularly preferably at most 65 mol%, in particular at most 60 mol%.
  • radicals R 4 R 5 are preferably H, methyl, phenyl, vinyl, methoxy, phenoxy. Particularly preferred are as embodiments of the invention are: (CH 3) 2 Si0 2/2, (CH 3) (C e H 5) Si0 2/2, (CH 3) (H) Si0 2/2.
  • R 6 Si0 3/2) T in accordance with the general formula (I) in A) at least 10 mol% are present, more preferably at least 20 mol%, especially at least 25 mol%.
  • R 6 is an aryl group and not a hydrogen atom and no alkenyl group.
  • aryl group R s the phenyl radical is particularly preferred.
  • at least 1 is preferably present in A), with an aryl radical as R 6 , preferably phenyl radical.
  • the partial units (Si0 4/2) Q of the general formula (I) are present in A) at most to 20 mol%, particularly preferably at most 15 mol%, more preferably no such subunits in A) are present.
  • A) can be prepared from commercially available educts such as alkoxysilanes, chlorosilanes, or combinations thereof, and further using short-chain organosiloxanes. These methods include selection and appropriate combination of hydrolysis, condensation, and equilibration reactions.
  • Possible production processes are discontinuous stirring processes, continuous stirred-tank cascade processes, quasi-continuous processes by interconnecting continuous processes with discontinuous process steps, continuous processes, such as those in loop reactors or column reactors, which can be designed as double-loop or double-column processes by interconnecting several plants.
  • combinations of a loop reactor and a column reactor are conceivable.
  • a preparation process converts alkoxysilanes, optionally in admixture with short-chain organosiloxanes, in a first reaction step via an acidic hydrolysis, and then condenses optionally stepwise or continuously.
  • the reaction mixture is neutralized either by neutralizing the acid or by neutral washing with demineralized water, and then isolating to the desired purity by a suitable combination of the steps of distillation and filtration.
  • Residues R 7 , R 9 , R 10 of the Si-H coupler B) are linear or branched alkyl radicals having preferably 1 to 10 carbon atoms, they may each contain heteroatoms.
  • the heteroatoms may be, for example, oxygen, nitrogen, silicon, phosphorus or halogen, such as F, Cl, Br.
  • alkyl radicals as R 7 , R 9 , R 10 correspond to those mentioned under R 1 to R 6 .
  • the most preferred radical for R 7 , R 9 and R 10 is the methyl radical.
  • the radicals R 8 are substituted or unsubstituted hydrocarbylene radicals, ie divalent and optionally heteroatom-containing hydrocarbon radicals.
  • Examples of preferred alkylene and arylene radicals R 8 are the methylene radical -CH 2 -, the ethylene radical -CH 2 -CH 2 -, the propylene radical - (CH 2 ) 3 -, the butylene radical - (CH 2 ) 4 -, the pentylene radical - (CH 2 ) 5 -, the hexylene radical - (CH 2 ) 6 -, the octylene radical - (CH 2 ) 8 -, and the associated isomeric alkylene radicals, cycloalkylene radicals such as the cyclohexylene radical and substituted cyclohexylene radicals, arylene radicals such as the ortho, meta- or para-phenylene radical -
  • x is an integer from 0 to 8.
  • radical R 8 may represent an oxygen atom. Particularly preferred is the para-phenylene radical for R 8 .
  • Si-H couplers (B) according to formula (III) the following organosiloxanes:
  • the Si-H couplers B) according to formula (III) act like a point crosslinker and bring more hardness into the cured molecular structure than the Si-H couplers B) according to formula (II), especially if they are silicon-bonded Contain hydrogen atoms.
  • Si-H coupler B) according to formula (III) with the very high Si-H functional density of 4 Si-H groups per organosiloxane molecule are very well suited to crosslink high molecular weight A) with low vinyl group number to hard moldings , For this reason, the Si-H couplers B) according to formula (III) are particularly preferred for such applications.
  • Suitable catalysts C) all compounds can be used which promote the attachment of silicon-bonded hydrogen to aliphatic double bonds.
  • platinum metals it is preferably a metal from the group of platinum metals or a compound or a complex from the group of platinum metals.
  • catalysts are metallic and finely divided platinum, which may be supported on supports such as silica, alumina or activated carbon, compounds or complexes of platinum such as platinum halides, eg PtCl 4 , H 2 PtCl 6 .6H 2 O, Na 2 PtCl 4 .4H 2 0, platinum olefin complexes, platinum alcohol complexes, platinum alkoxide complexes, platinum ether complexes, platinum aldehyde complexes, platinum ketone complexes, including reaction products of H 2 PtCl 6 x6H 2 0 and cyclohexanone, platinum vinyl siloxane complexes such as platinum 1, 3 divinyl-1, 1, 3, 3-tetramethyldisiloxane Complexes with or without content of detectable inorganic bound halogen, bis (gamma-picoline)
  • the catalyst is preferably present in the formulations according to the invention in amounts of from 5 to 2000 ppm by weight (parts by weight per million parts by weight), preferably in amounts of from 10 to 1000 ppm by weight, in particular in amounts of from 15 to 500 ppm by weight , calculated in each case as elemental platinum and based on the total weight of the polyorganosiloxanes A), B) and the organosiloxanes and / or organosilanes C).
  • the catalyst used is preferably the Karstedt catalyst (US Pat. No. 3,775,452), which has long been known in the literature and whose active species are described in the Comprehensive Handbook of Hydrosilylation Editor Bogdan Marciniec, Pergamon Press 1992
  • the addition-crosslinking silicone resin composition according to the invention may contain as further optional constituent at least one flexiopolymer D) of the general formula (IV)
  • At least one aryl group as R 12 or R 13 is included.
  • T * is to be kept as small as possible.
  • radicals R 11 'R 12 and R 13 are the same as those already mentioned for R 1 , with the exception that they can not be a hydrogen atom atom.
  • R 11 is preferably an alkenyl, particularly preferably a vinyl radical. Radicals R 11 can be bonded both terminally in D) and chainwise, it being preferred that the R 11 radicals are terminal and more preferably only terminally bonded radicals R 11 are present in D). In a particularly preferred embodiment of the invention, D) has two terminally bonded radicals R 11 , one of the two radicals R 11 being bonded to one terminal silicon atom in each case.
  • radicals R 12 are alkyl and aryl radicals. It is particularly preferred that the radicals R 12 are methyl, ethyl or phenyl radicals, in particular methyl and phenyl radicals. It is particularly preferred that of two radicals R 12 which are bonded to the same silicon moieties, at most only one represents a phenyl radical and the other represents an alkyl radical, preferably a methyl radical. Two radicals R 12 which are bonded to the same silicon atom may represent two identical or different alkyl radicals, it being particularly preferred that in the case of two alkyl radicals, these are methyl radicals.
  • radicals R 13 alkyl or aryl radicals, with aryl radicals being particularly preferred, in particular the phenyl radical.
  • D) consists of at least 3 Si repeating units, preferably at least 5 Si repeating units, particularly preferably at least 8, in particular at least 10 Si repeat units according to the general formula (IV).
  • Suitable flexopolymers D) according to the general formula (IV) are given below, the list being given only by way of example for the invention and not by way of limitation:
  • the indices indicate how often each unit is present in the polyorganosiloxane.
  • the linear flexopolymers D) serve for flexibilization in the silicone resin composition according to the invention. They react as a result of their alkenyl groups R 11 , with Si-H groups of the organopolysiloxanes A) and the Si-H coupler B). In this way, hard resin molecules are bridged with flexibilizing chain segments. D) can be used in the silicone resin composition according to the invention in addition to the flexibilization, and also to the viscosity Adjustment can be used, which can lead to both an increase and a reduction in viscosity.
  • a component contains the catalyst to suppress an undesirably early start of the curing reaction, eg, during storage.
  • the use of D) is unnecessary if both the flexibility and the viscosity meet the desired property. If D) is present, then 5 to 200 parts D) are used, preferably 5 to 150 parts, more preferably 5 to 100 parts, in particular 10 to 80 parts, based on 100 parts A).
  • the addition-crosslinking silicone resin composition according to the invention may comprise further constituents E) which are known to the person skilled in the art.
  • Typical representatives are inhibitors, reinforcing and non-reinforcing fillers, plasticizers, adhesion promoters, soluble dyes, inorganic and organic pigments, fluorescent dyes, solvents, fungicides, perfumes, dispersing aids, rheological additives, corrosion inhibitors, light stabilizers, heat stabilizers, flame retardants, agents for Influence on the electrical properties and means for improving the thermal conductivity.
  • the invention further provides a process for the preparation of the addition-crosslinking silicone resin compositions according to the invention by mixing all components A), B), C) and, if desired, further optional constituents D) and / or E). While the order of mixing ingredients (A), (B) and (C) and other optional ingredients D) and / or E) is not critical, it has been found useful to include catalyst (C) in the mixture of the other ingredients last to be added.
  • Another object of the invention is the use of the silicone resin compositions according to the invention as casting compounds for the production of moldings, or encapsulations in electrical and electronic applications such as LEDs. After filling the desired molds, the subsequent curing takes place at elevated temperature.
  • the crosslinking of the silicone resin compositions according to the invention is preferably carried out at 70 to 170.degree. C., preferably at 100 to 150.degree.
  • energy sources for the crosslinking by heating preferably ovens, eg convection drying cabinets, heating channels, heated rollers, heated plates or heat rays of the infrared range are used.
  • the crosslinking times are preferably 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 6 hours.
  • Shaped bodies produced in this way are, provided that no further additives have been mixed in, crystal clear and have a refractive index of at least 1.50, preferably at least 1.60.
  • the shaped bodies produced in this way have, after complete curing, without further additives, such as e.g. Fillers or
  • Plasticizer a Shore D hardness of at least 5, preferably at least 7, preferably in the range of 8 to 65, in particular in the range of 10 to 60 on.
  • the Shore D hardness is determined according to DIN (German Industrial Standard) 53505 (or ASTM D 2240 or ISO 868). This standard also contrasts the Shore D hardness to Shore A.
  • the shaped bodies On account of their temperature and UV resistance, the shaped bodies also show their abilities after 40,000 hours even with HB LEDs (high-brightness LEDs) and LEDs emitting short-wavelength light (380-450 nm) or white light. the operating time no drop in light transmission.
  • the inventive compositions can be used.
  • the silicone resin compositions according to the invention can also be used, for example, for coatings and impregnations or can also be used as additives in other compositions.
  • the refractive indices are determined in the wavelength range of visible light, unless otherwise stated at 589 nm at 25 ° C and normal pressure of 1013 mbar according to the DIN standard
  • the transmission is determined by UV VIS spectroscopy.
  • a suitable device is, for example, the Analytik Jena Specord 200.
  • the measurement parameters used are range: 190-1100 nm
  • Increment 0.2 nm, integration time: 0.04 s, measurement mode:
  • the first step is the reference measurement (background).
  • a quartz plate attached to a sample holder (dimension of the quartz plates: HxB approx. 6 x 7 cm, thickness approx. 2.3 mm) is placed in the sample beam path and measured against air. Thereafter, the sample measurement takes place.
  • compositions are determined by nuclear magnetic resonance spectroscopy (for terms, see ASTM E 386: High Resolution Magnetic Resonance Imaging (NMR): Terms and Symbols), where the 1 H and 29 Si nuclei are measured.
  • Spectrometer Bruker Avance I 500 or Bruker Avance HD 500
  • Probe head 5 mm BBO probe head or SMART probe head (Bruker) Measuring parameters:
  • Pulprog zg30
  • NS 64 or 128 (depending on the sensitivity of the sample head)
  • Sample head 10 mm 1 H / 13 C / 15 N / 29 Si glass-free QNP probe head (Bruker)
  • Pulprog zgig60
  • Molecular weight distributions are determined as weight average M w and as number average M n, using the method of gel permeation chromatography (GPC or Size Exclusion Chromatography (SEC)) with polystyrene standard and refractive index detector (RI detector). Unless otherwise stated, THF is used as the eluent and DIN 55672-1 is used. The polydispersity is the quotient Mw / Mn.
  • the glass transition temperature is determined by differential scanning calorimetry (DSC) according to DIN 53765, perforated crucible, heating rate 10 K / min.
  • Me 2 correspondingly means two methyl radicals.
  • An essential property of the preparations according to the invention is that it has self-crosslinkable, branched polyorganosiloxane components.
  • the syntheses of such products are described below:
  • Examples 1-11 describe various processes for the preparation of branched, self-crosslinking organopolysiloxanes A).
  • CH methyldichlorosilane
  • the exotherm of the reaction leads to a temperature increase of not more than 47 ° C.
  • the mixture is left to stir for 30 minutes and then to settle for 30 minutes without stirring, so that the phases can separate.
  • 24 kg of hydrochloric acid aqueous phase are then separated off.
  • 12 kg of demineralized water are added to the organic phase, the mixture is stirred for 30 minutes and left to stand for 30 minutes without stirring, so that the phases can separate.
  • the water phase is separated and the organic phase washed in the same way three times with 12 kg of deionized water. Following the last wash, the organic phase is heated to 80 ° C, the apparatus is evacuated to 150 mbar internal pressure.
  • R is mainly ethyl, as well as hydrogen.
  • the silanol content can only be estimated roughly and is, according to estimate from the ⁇ "H-NMR spectrum about 6500 ppm because of overlapping signals.
  • the phases are allowed to separate within 40 minutes without stirring.
  • the lower hydrochloric acid aqueous phase is separated off.
  • 500 g of deionized water are added, stirred for 10 minutes, 45 minutes without stirring separate phases and the water phase separated again.
  • the HCl content in the organic phase is less than 5 ppm.
  • the organic phase is concentrated on a rotary evaporator at 150 ° C oil bath temperature and 10 mbar vacuum for 30 minutes, and then increases the pressure of 10 to 20 mbar and the oil bath temperature of 150 ° C to 160 ° C.
  • the mixture is distilled for a further 3 hours and receives a colorless liquid product having a viscosity of 4510 mPas, a density (according to DIN 51757) of 1.161 g / cm 3 , a flash point (DIN 2719) of 178, 5 ° C and an ignition point EN 14522 from 430 ° C.
  • the APHA color number is 12, the total chlorine content is 13 mg / kg.
  • the silanol content which can only be estimated from signal overlays, is about 6400 ppm.
  • the vinyl content is 1.92 mmol / g, the silicon-bonded hydrogen content 2.16 mmol / g.
  • the molar composition is:
  • the reaction mixture is heated to 60 ° C. with a heating hood, then the heating is switched off, the heating hood not yet being removed.
  • the temperature continues to rise as a result of the exothermic reaction and reaches 78 ° C. after a short time, during which the mixture becomes clear and homogeneous. Then it cools down again.
  • the mixture is heated until reflux is reached (82 ° C. in the reaction mixture) and kept at this temperature for 30 minutes.
  • the reaction mixture turns milky white.
  • the mixture is heated for 1 hour at reflux, which sets from 98 ° C bottom temperature. Then 450 g of toluene and 300 g of demineralized water are added, mixed well and then cooled. let the phases separate. The hydrochloric acid aqueous phase is removed.
  • the organic phase is washed by adding 500 g of deionised water. The mixture is stirred, heated to 50 ° C and then turned off the stirrer. After resting for 15 minutes, the phases are separated and the aqueous phase is removed.
  • the organic solvent is then partially removed by distillation.
  • the silanol content is only approximate in 1 H-NMR due to signal overlays and is about 2200 ppm.
  • the vinyl content is 1.89 mmol / g, the silicon-bonded hydrogen content 0.25 mmol / g.
  • the molar composition is:
  • R is mainly ethyl, as well as hydrogen.
  • the mixture is heated to reflux after the end of the dosing (bottom temperature 81 ° C., head temperature 79 ° C. and reflux for 30 minutes).
  • the reaction mixture is whitish cloudy.
  • the silanol content is only approximate in 1 H-NMR due to signal overlays and is about 4200 ppm.
  • the vinyl content is 2.33 mmol / g, the content of silicon-bonded hydrogen 0.57 mmol / g.
  • the molar composition is:
  • R is mainly ethyl, as well as hydrogen.
  • the mixture is heated for 30 minutes at reflux (temperature of the mixture 84 ° C) and receives a whitish cloudy mixture.
  • the organic phase is concentrated by distilling off 886 g of toluene.
  • the silanol content is only approximate in ⁇ -MR due to signal overlays and is about 5500 ppm.
  • the vinyl content is 1.59 mmol / g, the silicon-bonded hydrogen content 0.37 mmol / g.
  • the molar composition is:
  • R is mainly ethyl, as well as hydrogen.
  • Example 4 The further treatment is carried out analogously to Example 4, wherein in each case half the amounts of toluene and water are used.
  • the silanol content is only approximate in 1 H-NMR due to signal overlays and is about 18800 ppm.
  • the vinyl content is 1.79 mmol / g, the silicon-bonded hydrogen content 0.60 mmol / g.
  • the molar composition is:
  • R is mainly ethyl, as well as hydrogen.
  • EXAMPLE 7 16116 g of water, 12240 g of toluene, 5436 g of ethyl acetate and 3108 g of a short-chain, alpha, omega-silanol-functional phenylmethyl oil having the average composition: HO-Si (Me) (Ph) are introduced into a 60 1 glass stirrer.
  • the mixture is then distilled off at atmospheric pressure up to a temperature of 124 ° C., giving 9543 g of distillate and 14,125 g of bottom residue.
  • the silanol content is only approximate in 1 H-NMR due to signal overlays and is about 10052 ppm.
  • the vinyl content is 1.30 mmol / g, the silicon-bonded hydrogen content 1.44 mmol / g.
  • the molar composition is:
  • the silanol content which can only be estimated from signal overlays, is about 10030 ppm.
  • the vinyl content is 0.95 mmol / g, the content of silicon-bonded hydrogen 1.02 mmol / g.
  • the molar composition is:
  • the residue is filtered through a hot water-heated pressure filter chute over a Seitz K 100 filter plate with Seitz filter aid FF.
  • PhSi0 3/2 42.5% where R is mainly ethyl, as well as hydrogen.
  • the silanol content can only be approximately estimated from signal overlays and is estimated to be about 6674 ppm from the 1 H NMR spectrum.
  • the content of vinyl groups is 0.95 mmol / g according to X H-NMR, and the content of silicon-bonded hydrogen is 1.29 mmol / g.
  • Example 10
  • mol% PhSi0 is 3/2 units, wherein the ethoxy and hydroxy groups distributed to the specified structural units, weighed and stirred at 60 ° C until the phenylsilicone has dissolved in phenyltriethoxysilane.
  • 129 g of 1, 3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane are successively added first to the preparation thus obtained
  • the silanol content is only approximate in 1 H-NMR due to signal overlays and is about 2200 ppm.
  • the vinyl content is 1.17 mmol / g, the silicon-bonded hydrogen content 0.92 mmol / g.
  • the molar composition is:
  • Example 11 Procedure as in Example 12 with the difference that instead of the linear phenylmethylpolysiloxane having an average of 16 repeating units, a short-chain, alpha, omega-silanol-functional phenylmethyl oil having the average composition is used: HO-Si (Me) (Ph) [O] Si (Me) (Ph) 4 OSi (Me) (Ph) OH, that is a total of 6
  • the solids content is determined to be 89.2% by weight (1 g of the substance was heated to 200 ° C. for half an hour and the residue was determined gravimetrically).
  • the silanol content is in the "" "H-NMR due to overlapping signals only approximate and is about 10100 ppm.
  • the vinyl content is 1.30 mmol / g, the content of silicon-bonded hydrogen 1 14 mmol / g.
  • the molar composition is:
  • R is mainly ethyl, as well as hydrogen.
  • silicone resin compositions examples:
  • the resulting mixture is poured into a Teflon-coated stainless steel mold of 2 mm depth and a recess of 6 mm depth and vulcanized the closed stainless steel mold for molding first 15 minutes at 165 ° C and a pressure of 5.45 MPa in a laboratory press. The rest of the curing then takes place without pressure for 6 hours at 150 ° C. in a circulating air drying cabinet.
  • the resulting mixture is poured into a Teflon-coated stainless steel mold of 2 mm depth and a recess of 6 mm depth and vulcanized the closed stainless steel mold for shaping first 15 minutes at 165 ° C and a pressure of 5.45 MPa in a laboratory press. The rest of the curing then takes place without pressure for 6 hours at 150 ° C. in a circulating air drying cabinet.
  • the resulting mixture is poured into a Teflon-coated stainless steel mold of 2 mm depth and a recess of 6 mm depth and vulcanized the closed stainless steel mold for shaping first 15 minutes at 165 ° C and a pressure of 5.45 MPa in a laboratory press. The rest of the curing then takes place without pressure for 6 hours at 150 ° C. in a circulating air drying cabinet.
  • the 6 mm thick specimen After a conditioning time of 16 hours at room temperature, the 6 mm thick specimen had a hardness of 26 Shore D. The transmittance at 550 nm was 97.2%.
  • Example 4 Preparation with Resin According to Example 4 75.2 g (solids content: 60 g) of a 79.8% strength toluene solution of the resin described in Example 4, 40.0 g of a linear siloxane copolymer which, according to 29 Si NMR spectrum has an average of 60 phenylmethylsiloxane units, 12 dimethylsiloxane units and 2 dimethylvinylsiloxane end groups and 10.8 g of 1, 4-bis (dimethylsilyl) benzene and 0.026 g of an 80% solution of 1-ethynylcyclohexanol in trimethylsilanol and 0 , 0026 g of a platinum (0) / sym.
  • Tetramethyldivinyldisiloxan complex (Karstedt catalyst) containing 20 wt .-% of platinum, calculated as elemental metal, homogeneously mixed.
  • the formulation had a refractive index of 1.5273.
  • the resulting mixture is poured into a Teflon-coated stainless steel mold of 2 mm depth and a recess of 6 mm depth and vulcanized the closed stainless steel mold for shaping first 15 minutes at 165 ° C and a pressure of 5.45 MPa in a laboratory press. The rest of the curing then takes place without pressure for 6 hours at 150 ° C. in a circulating air drying cabinet.
  • the 6 mm thick specimen After a conditioning time of 16 hours at room temperature, the 6 mm thick specimen had a hardness of 14 Shore D. The transmission was at 550 nm at 98.4%.
  • the resulting mixture is poured into a Teflon-coated stainless steel mold of 2 mm depth and a recess of 6 mm depth and vulcanized the closed stainless steel mold for molding first 15 minutes at 165 ° C and a pressure of 5.45 MPa in a laboratory press. The rest of the curing then takes place without pressure for 6 hours at 150 ° C. in a circulating air drying cabinet.
  • the resulting mixture is poured into a Teflon-coated stainless steel mold of 2 mm depth and a recess of 6 mm depth and vulcanized the closed stainless steel mold for shaping first 15 minutes at 165 ° C and a pressure of 5.45 MPa in a laboratory press. The rest of the curing then takes place without pressure for 6 hours at 150 ° C. in a circulating air drying cabinet.
  • the 6 mm thick specimen After a conditioning time of 16 hours at room temperature, the 6 mm thick specimen had a hardness of 37 Shore D. The transmission was 98.1% at 550 nm.
  • Example 7 Preparation with Resin According to Example 7 100.0 g of the liquid resin described in Example 7 and 5.0 g of 1,4-bis (dimethylsilyl) benzene and 0.026 g of an 80% solution of 1-ethynylcyclohexanol in trimethylsilanol and 0.0026 g of a platinum (0) / sym. Tetramethyldivinyldisiloxan complex (Karstedt catalyst) containing 20 wt .-% of platinum, calculated as elemental metal, homogeneously mixed. The formulation had a refractive index of 1.5290.
  • the mixture thus obtained is poured into a Teflon-coated stainless steel mold of 2 mm depth and a recess of 6 mm depth, and the closed stainless steel mold for molding is initially for 15 minutes at 165 ° C and a pressure of 5.45 MPa in vulcanised in a laboratory press. The rest of the curing then takes place without pressure for 6 hours at 150 ° C. in a circulating air drying cabinet.
  • the 6 mm thick specimen After a conditioning time of 16 hours at room temperature, the 6 mm thick specimen had a hardness of 21 Shore D. The transmission was 98.3% at 550 nm.
  • the resulting mixture is poured into a Teflon-coated stainless steel mold of 2 mm depth and a recess of 6 mm depth and vulcanized the closed stainless steel mold for shaping first 15 minutes at 165 ° C and a pressure of 5.45 MPa in a laboratory press. The rest of the curing then takes place without pressure for 6 hours at 150 ° C. in a circulating air drying cabinet.
  • the 6 mm thick specimen After a conditioning time of 16 hours at room temperature, the 6 mm thick specimen had a hardness of 17 Shore D. The transmission was 98.0% at 550 nm.
  • the resulting mixture is poured into a Teflon-coated stainless steel mold of 2 mm depth and a recess of 6 mm depth and vulcanized the closed stainless steel mold for molding first 15 minutes at 165 ° C and a pressure of 5.45 MPa in a laboratory press. The rest of the curing then takes place without pressure for 6 hours at 150 ° C. in a circulating air drying cabinet.
  • the resulting mixture is poured into a Teflon-coated stainless steel mold of 2 mm depth and a recess of 6 mm depth and vulcanized the closed stainless steel mold for shaping first 15 minutes at 165 ° C and a pressure of 5.45 MPa in a laboratory press. The rest of the curing then takes place without pressure for 6 hours at 150 ° C. in a circulating air drying cabinet.
  • the 6 mm thick specimen After a conditioning time of 16 hours at room temperature, the 6 mm thick specimen had a hardness of 15 Shore D. The transmission was at 97.8% at 550 nm.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft Siliconharzzusammensetzungen und deren Verwendung zur Herstellung von optischen Halbleiterelementen.

Description

Polyorganosiloxanzubereitung für optische Halbleiter
Die Erfindung betrifft Siliconharzzusammensetzungen und deren Verwendung zur Herstellung von optischen Halbleiterelementen.
Die Anforderungen an Vergussmassen zur Herstellung elektrischer und elektronischer Bauteile, insbesondere bei der Herstellung von optischen Halbleiterelementen wie Hochleistungs-LEDs
(=light emitting device) sind sehr umfangreich und teilweise gegensätzlich, um eine hohe Lichtausbeute und Lebensdauer der LED zu gewährleisten. Gewünschte Anforderungen sind beispielsweise :
-gute Oberflächenhärte und Formgebungseigenschaften;
-bei gleichzeitiger Flexibilität;
-gute Licht- und Thermostabilität ;
-gute Wetterbeständigkeit;
-geringe Gasdurchlässigkeit und somit Vermeidung von Korrosion; -hohe Transparenz;
-hoher Brechungsindex;
-keine Vergilbung (Verfärbung durch Wärme) ;
-gute verfahrenstechnische Eigenschaften bei der Verarbeitung; -einfache und somit kosteneffiziente Zusammensetzungen und dadurch resultierende kosteneffizientere LED-Herstellmethoden. Im bisherigen Stand der Technik sind bereits viele Lösungsvorschläge offenbart worden, die allerdings immer nur Teilaspekte dieser Forderung erfüllen konnten.
Viele Schriften offenbaren die Verwendung von additionsvernet- zenden Siliconzusammensetzungen für die Herstellung von LEDs. Sie bestehen aus mindestens einem Organopolysiloxan mit mindestens zwei aliphatisch ungesättigten Gruppen im Molekül, sowie mindestens einem Organohydrogenpolysiloxan mit zwei oder mehr Si-H-Gruppen im Molekül und mindestens einem Hydrosilylierungs- katalysator und häufig weiteren Additiven. Folgende beispielhaft genannte Schriften befassen sich mit Lösungsvorschlägen zur Verringerung der Gasdurchlässigkeit.
EP2399961B1 beispielsweise offenbart solche additionsvernetz- tenden Siliconharzzusammensetzungen für LED-Herstellung wobei mindestens ein Antioxidans als weiteres Additiv enthalten sein muss. US20120256325A1 offenbart Siliconharzzusammensetzungen enthaltend ein Aryl-siliconharz mit mindestens 2 Vinylgruppen, einem Additionskatalysator, sowie ein Organohydrogenpolysilo- xangemisch bestehend aus zwei verschiedenen Organohydrogenpoly- siloxanen mit kettenständigen Si-Aryl-Einheiten, das erste ein Organohydrogenpolysiloxan-Öl mit alpha-omega terminalen Si-Ii- Gruppen und das zweite ein monofunktionelles Organopolyhydro- gensiloxan-Öl mit nur einer terminalen Si-H-Gruppe. Nachteilig ist bei beiden Lösungen deren relativ komplexe Zusammensetzung, die teilweise problematische präparative Zugänglichkeit und damit verbunden deren reduzierte Wirtschaftlichkeit.
Die WO2004/107458A2 offenbart additionsvernetzende Organopoly- siloxanzubereitungen, die gegebenenfalls selbstvernetzend sein können enthaltend entweder selbstvernetzende Organopolysiloxa- ne, die Harzbausteine enthalten müssen, die pro Molekül sowohl aliphatisch ungesättigte Gruppen als auch Si-H-Gruppen enthalten oder eine additionsvernetzbare Zubereitung aus Organopoly- siloxanen, die auch Harzbausteine enthalten müssen, sowie einen Hydrosilylierungskatalysator . Der Nachteil der hier beschriebenen Zubereitungen besteht darin, dass sie ausschließlich aus oligomeren oder polymeren Polyorganosiloxanen bestehen und dadurch die Einstellung bestimmter Verarbeitungseigenschaften, vor allem der Viskosität, die je nach gewünschtem Verarbei- tungsprozess über einen weiten Bereich variieren kann, sehr erschwert ist. Das hat den nachteiligen Effekt hat, dass solche Zubereitungen jeweils gezielt für einen bestimmten Verarbei- tungsprozess optimiert werden müssen, so dass bei gezielter Verwendung neuer Organopolysiloxane , diese stets mit Anpassun- gen der Verarbeitungsprozesse verbunden sind oder umgekehrt. Es besteht daher ein Bedarf an Silikonzusammensetzungen die eine einfache Variabilität aufweisen und gleichzeitig die oben gezeigten Anforderungen erfüllen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es somit eine möglichst einfache Siliconzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die dennoch die oben gennannten Anforderung an Vergussmassen für LEDs erfüllt. Diese Aufgabe wurde durch die erfindungsgemäße additionsvernet- zende Siliconharzzusammensetzung gelöst.
Erfindungsgemäße additionsvernetzende Siliconharzzusammensetzungen enthalten
A) mindestens ein verzweigtes, selbstvernetzendes Organopoly- siloxan der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000004_0001
(R4R5Si02/2)D (R6Si03/2)T (Si04/2)Q (D, wobei
-R1 bis R6 unabhängig voneinander, einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste , die durch He- teroatome unterbrochen sein können, eine OH-Gruppe oder ein Wasserstoff-Atom,
-M, D, T, und Q eine Zahl von 0 bis <1,
bedeuten,
mit der Maßgabe, dass M+D+T+Q=l und Q+T>0 erfüllt ist, und mit der Maßgabe, dass ein Molekül A) als Reste R1 bis R6
- mindestens zwei Alkenyl-Gruppen,
- mindestens zwei Wasserstoff-Atome, und
- mindestens eine Aryl-Gruppe
enthält,
-wobei das molare Verhältnis der siliziumgebundenen Alkenyl- Gruppen tragenden Wiederholungseinheiten zu den siliziumgebun- dene Wasserstoffatome tragenden Wiederholungseinheiten mindestens 0,75 beträgt; und
-wobei der Molanteil der mindestens einen Arylrest tragenden Siliziumatome zur Gesamtanzahl der Siliziumatome mindestens 30% beträgt; und
-wobei der molare Anteil der Alkylgruppen an der Gesamtzahl der siliziumgebundenen Reste höchstens 70% beträgt,
B) mindestens 0,1 Teile bezogen auf 100 Teile A) mindestens ei- nes Si-H-Kopplers , welcher pro Molekül mindestens 2 Si-H-
Bindungen enthält und ausgewählt wird aus den folgenden Gruppen :
Organowasserstoffsilane der allgemeinen Formel
R7 g(H)hSi-R8-Si(H)iR9 j (II) wobei
-R7 und R9 unabhängig voneinander, einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste , die durch Heteroatome unterbrochen sein können, wobei R7 und R9 keine Alkenyl-Gruppe , keine OH-Gruppe und kein Wasserstoffatom,
-H ein Wasserstoffatom,
eine Cl bis C36 Hydrocarbylen-Gruppe , die durch He teroatome unterbrochen sein können, und solche Reste 8 stets mit einer Kohlenstoff-Siliziumbindung an die S liziumatome gebunden vorliegen, oder ein Sauerstoff- atom,
bedeuten,
-g und j die Werte 0, 1, 2 und 3 haben können, -h und i die Wert 1, 2 und 3 haben können,
und g+h=3 sowie i+j=3 jeweils erfüllt sind,
Organowasserstoffsiloxane der Formel [Rlü k(H)1Si01/2]4Si (III) wobei
-R10 unabhängig voneinander einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten, die durch Heteroatome unterbrochen sein können, wobei R10 keinen Alkenyl-Gruppe, keine OH-Gruppe und kein Wasser stoffatom bedeutet,
-H ein Wasserstoffatom
bedeutet ,
-k und 1 die Werte 0, 1, 2 und 3 haben können, und k+l=3 erfüllt C) eine ausreichende Menge mindestens eines die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Doppelbindungen fördernden Katalysators, wobei in der additionsvernetzenden Siliconharzzusammensetzung das molare Verhältnis von siliziumgebundenen Alkenyl-Gruppen zu siliziumgebundenem Wasserstoff-Atomen zwischen 0,5:1 und 2:1 liegt .
In der erfindungsgemäßen, additionsvernetzenden Siliconharzzu- sammensetzung ist das Verhältnis von Si-Alkenyl zu Si-H bevorzugt von 0,5:1 bis 2:1; bevorzugt 0,6:1 bis 1,8:1, besonders bevorzugt 0,6:1 bis 1,6:1, insbesondere 0,7:1 bis 1,5:1.
In Abhängigkeit des in A) eingestellten Verhältnisses von Si-H zu Si-Vinyl lässt sich somit die benötigte und bevorzugte Menge an B) bestimmen.
Organopolysiloxane A) haben vorzugsweise ein Molekulargewicht Mw von mindestens 1000, bevorzugt mindestens 1300, besonders bevorzugt mindestens 1800, insbesondere von mindestens 2000 ha- ben, wobei die Polydispersität höchstens 15, bevorzugt höchstens 12, besonders bevorzugt höchstens 9, insbesondere höchstens 6 ist. Organopolysiloxane A) haben Viskositäten von mindestens 1500 mPas, bevorzugt mindestens 2000 mPas, insbesondere mindestens 2500 mPas . In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um hochviskose A) mit einer Viskosität von mindestens 8000 mPas, besonders bevorzugt mindestens 10000 mPas, ins- besondere mindestens 12000 mPas . In einer ebenfalls bevorzugten Form handelt es sich bei A) um bei Raumtemperatur von 23 °C nicht mehr fließfähige standfeste Massen mit noch klebriger Oberfläche oder um klebfreie Festkörper mit einer Glasübergangstemperatur von mehr als 25°C. Alle Angaben zur Viskosität sind bei 25 °C und bei Normaldruck von 1013 mbar gültig.
Organische Gruppen R1 bis Rs können lineare oder verzweigte Al- kylreste mit bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bzw. Alke- nylreste mit bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, bzw. Arylres- te mit bevorzugt 6 bis 8 Kohlenstoffatomen sein. Die vorgenannten können jeweils auch Heteroatome enthalten. Bei den Hete- roatomen kann es sich beispielweise um Sauerstoff, Stickstoff, Silicium, Phosphor oder Halogen wie F, Cl, Br handeln. Ausgewählte Beispiele für Alkylreste als Reste R1 bis R6 sind, der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso- Butyl-, tert . -Butyl- , n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . -Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest , Octylreste, wie der n-Octylrest und iso- Octylreste, wie der 2 , 2 , 4 -Trimethylpentylrest , Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste , wie der n-Dodecylrest , und Octadecylreste , wie der n- Octadecylrest , Cycloalkylreste , wie Cyclopentyl- , Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Methylcyclohexylreste . Die Methyl- und Ethyl- reste sind dabei die bevorzugten Alkylreste. Ausgewählte Beispiele für Alkenylreste als Reste R1 bis R6 sind der Vinylrest, der ggf. substituiert sein kann, der Allylrest, der Butenylrest, der Pentenylrest , der Hexenylrest, der Hepte- nylrest, der Octenylrest oder der Cyclohexenylrest . Der Vinylrest ist dabei der bevorzugte Alkenylrest.
Ausgewählte Beispiele für Arylreste als Reste R1 bis R6 sind Phenylrest, Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste , und Aralkylreste, wie der Benzylrest und der ß-Phenylethylrest .
Das molare Verhältnis der siliziumgebundenen Alkenyl-Gruppen tragenden Wiederholungseinheiten zu den siliziumgebundene Wasserstoffatome tragenden Wiederholungseinheiten in A) beträgt mindestens 0,75 beträgt, vorzugsweise 0,8, besonders bevorzugt 0,9.
Der molare Anteil der mindestens einen Arylrest tragenden Siliziumatome zur Gesamtanzahl der Siliziumatome in A) beträgt min- destens 30%, bevorzugt mindestens 40%, insbesondere mindestens 50%.
Der molare Anteil der Alkylgruppen an der Gesamtzahl der siliziumgebundenen Reste in A) beträgt höchstens 70%, bevorzugt höchstens 65%, besonders bevorzugt höchstens 60%, insbesondere höchstens 55%.
Der molare Anteil der OH-Gruppen an der Gesamtzahl der siliziumgebundenen Reste beträgt in A) höchstens 3%, bevorzugt höchs- tens 2,5%, besonders bevorzugt höchstens 2,0% insbesondere höchstens 1,5%.
Der molare Anteil an Wasserstoff-Gruppen an der Gesamtzahl der siliziumgebundenen Reste beträgt in A) 0,1 - 45%, bevorzugt 1 - 42%, besonders bevorzugt 2 - 39%, insbesondere 2,5 - 36%. Die Bestimmung erfolgt mittels 9Si-NMR-Spektroskopie .
Der molare Anteil an Vinylgruppen 2 - 45% beträgt bevorzugt 4 - 42%, besonders bevorzugt 6 - 39%, insbesondere 8 - 36%. Die Bestimmung erfolgt mittels 29Si-NMR-Spektroskopie .
Die Teileinheiten (R1R2R3Si01/2) M gemäß der allgemeinen Formel (I) sind in A) höchstens zu 55 mol-% vorhanden, bevorzugt höchstens 50 mol-%, besonders bevorzugt höchstens 45 mol-%, insbesondere höchstens 40 mol-%. Die Reste R1R2R3 sind bevorzugt keine Aryl- Gruppe. Die Reste R1R2R3 sind besonders bevorzugt H- , kurzketti- ge Alkyl-, wie Methyl-, kurzkettige Alkenyl-, wie Vinyl-, sowie Methoxy. Besonders bevorzugt sind als Ausführungsformen der Erfindung: (CH3) 3Si01/2 , (CH3) 2 (CH2=CH) Si01/2, ( CH3 ) 2 (H) Si01/2.
Die Teileinheiten (R4R5Si02/2) D gemäß der allgemeinen Formel (I) sind in A) höchstens zu 80 mol-% vorhanden, bevorzugt höchstens 70 mol-%, besonders bevorzugt höchstens 65 mol-%, insbesondere höchstens 60 mol-%. Als Reste R4R5 sind bevorzugt H- , Methyl-, Phenyl, Vinyl-, Methoxy, Phenoxy. Besonders bevorzugt sind als Ausführungsformen der Erfindung: (CH3 ) 2Si02/2 , (CH3) (CeH5) Si02/2 , (CH3) (H)Si02/2. Die Teileinheiten (R6Si03/2)T gemäß der allgemeinen Formel (I) sind in A) mindestens zu 10 mol-% vorhanden, besonders bevorzugt mindestens 20 mol-%, insbesondere mindestens 25 mol-%. Bevorzugt ist R6 eine Aryl-Gruppe und kein Wasserstoff-Atom und keine Alkenyl -Gruppe . Als Aryl-Gruppe Rs ist der Phenylrest be- sonders bevorzugt. Von dieser Teileinheit ist in A) bevorzugt mindestens 1 vorhanden, mit einem Arylrest als R6, bevorzugt Phenylrest .
Die Teileinheiten (Si04/2) Q gemäß der allgemeinen Formel (I) sind in A) höchstens zu 20 mol-% vorhanden, besonders bevorzugt höchstens zu 15 mol-%, insbesondere bevorzugt sind keine solcher Teileinheiten in A) vorhanden.
Die Summe aus allen 4 vorgenannten Teileinheiten ergibt stets 100 mol-%.
Im Stand der Technik sind verschiedene Verfahren bekannt mit deren Hilfe A) aus kommerziell erhältlichen Edukten hergestellt werden kann wie Alkoxysilanen, Chlorsilanen, bzw. Kombinationen derselben und des Weiteren unter Verwendung kurzkettiger Orga- nosiloxane. Diese Verfahren umfassen eine Auswahl und geeignete Kombination der Reaktionen Hydrolyse, Kondensation und Äquilib- rierung. Mögliche Herstellverfahren sind diskontinuierliche Rührwerksverfahren, kontinuierliche Rührwerkskaskadenverfahren, quasikontinuierliche Verfahren durch Zusammenschaltungen von kontinuierlichen mit diskontinuierlichen Verfahrensschritten, kontinuierliche Verfahren, wie beispielsweise solche in Loop Reaktoren oder Kolonnenreaktoren, die durch Verschaltungen mehrerer Anlagen ggf. als Doppelloop oder Doppelkolonnenverfahren ausgelegt werden können. Ebenso sind Kombinationen aus einem Loopreaktor und einem Kolonnenreaktor denkbar.
Ein Herstellverfahren setzt Alkoxysilanen, gegebenenfalls im Gemisch mit kurzkettigen Organosiloxanen, in einem ersten Reaktionsschritt über eine saure Hydrolyse um, und Kondensiert dann gegebenenfalls stufenweise oder kontinuierlich. Die Reaktionsmischung wird entweder durch Neutralisieren der Säure oder durch neutral -Waschen mit vollentsalztem Wasser neutralisiert und anschließend durch eine geeignete Kombination der Schritte Destillation und Filtration zur gewünschten Reinheit isoliert.
Weitere geeignete Herstellverfahren sind beispielsweise in den folgenden Schriften offenbart: DE 102005003899A1 ,
DE102005047394 , DE102005047395A1 , DE102009045930A1 ,
DE10242418A1 und DE102005003898A1. Reste R7, R9, R10 des Si-H-Kopplers B) sind lineare oder verzweigte Alkylreste mit bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, sie können jeweils auch Heteroatome enthalten. Bei den Hete- roatomen kann es sich beispielweise um Sauerstoff, Stickstoff, Silicium, Phosphor oder Halogen wie F, Cl, Br handeln. Beispiele für Alkylreste als R7, R9, R10 entsprechen denen unter R1 bis R6 genannten. Der am meisten bevorzugte Rest für die Reste R7, R9 und R10 ist der Methylrest. Bei den Resten R8 handelt es sich um substituierte oder nicht substituierte Hydrocarbylenreste, also um zweiwertige und gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Kohlenwasserstoffreste .
Beispiele für bevorzugte Alkylen- und Arylenreste Reste R8 sind der Methylenrest -CH2-, der Ethylenrest -CH2-CH2-, der Propylen- rest -(CH2)3-, der Butylenrest -(CH2)4-, der Pentylenrest - (CH2)5-, der Hexylenrest -(CH2)6-, der Octylenrest -(CH2)8-, sowie die zugehörigen isomeren Alkylenreste , Cycloalkylenreste wie der Cyclohexylenrest und substituierte Cyclohexylenreste, Arylenreste wie der ortho-, meta- oder para- Phenylenrest -
(C6H )-, wobei der para-Phenylenrest besonders bevorzugt ist und Arylenreste der Form
Figure imgf000011_0001
wobei x eine ganze Zahl im Wert von 0 bis 8 bedeutet .
Darüber hinaus kann der Rest R8 ein Sauerstoffatom bedeuten Insbesondere bevorzugt ist der para-Phenylenrest für R8.
Typische Beispiele für Si-H-Koppler (B) gemäß Formel (III) folgende Organosiloxane :
[ (CH3)2(H)Si01/2]4Si
[(CH3CH2)2(H)Si01/2]4Si
[ (CH3) 2 (H) Si01/2] 2 [ (CH3) 3Si01/2] 2Si [ (CH3CH2) 2 (H) Si01/2] 2 [ (CH3) 3Si01/2] 2Si
[ (CH3) 2 (H) Si01/2] 2 [ (CH3) (CH3CH2) 2Si01/2] 2Si
Die Si-H-Koppler B) gemäß Formel (III) wirken wie ein Punktver- netzer und bringen mehr Härte in den ausgehärteten Molekülverband ein, als die Si-H-Koppler B) gemäß Formel (II) , insbesondere, wenn sie 4 siliziumgebundene Wasserstoffatome enthalten. Insbesondere Si-H-Koppler B) gemäß Formel (III) mit der sehr hohen Si-H-Funktionsdichte von 4 Si-H-Gruppen je Organosiloxan- molekül eignen sich sehr gut, um hochmolekulare A) mit geringer Vinylgruppenzahl zu harten Formkörpern zu vernetzen. Aus diesem Grund sind die Si-H-Koppler B) gemäß Formel (III) insbesondere für solche Anwendungsfälle bevorzugt. Als geeignete Katalysatoren C) , können alle Verbindungen eingesetzt werden, die die Anlagerung von siliziumgebundenem Wasserstoff an aliphatische Doppelbindungen fördern. Es handelt sich dabei vorzugsweise um ein Metall aus der Gruppe der Platinmetalle oder um eine Verbindung oder einen Komplex aus der Gruppe der Platinmetalle. Beispiele für solche Katalysatoren sind metallisches und feinverteiltes Platin, das sich auf Trägern, wie Siliziumdioxid, Aluminiumdioxid oder Aktivkohle befinden kann, Verbindungen oder Komplexe von Platin, wie Platinhalogenide, z.B. PtCl4, H2PtCl6x6H20, Na2PtCl4x4H20, Platin Olefinkomplexe , Platin Alkoholkomplexe, Platin Alkoholatkomplexe , Platin Ether Komplexe, Platin Aldehyd Komplexe, Platin Keton Komplexe, einschließlich Umsetzungsprodukten aus H2PtCl6x6H20 und Cyclohexa- non, Platin Vinyl Siloxankomplexe , wie Platin-1 , 3 -divinyl- 1 , 1 , 3 , 3 -tetramethyldisiloxan Komplexe mit oder ohne Gehalt an nachweisbarem anorganische gebundenem Halogen, Bis- (gamma- picolin) -platindichlorid, Trimethylendipyridinplatindichlorid, Dicyclopentadienplatindichlorid, Dirnethylsulfoxidethylenpla- tin (II) -dichlorid, Cyclooctadien-Platindichlorid, Norbornadien- platindichlorid, Gamma-picolin-Platindichlorid, Cyclopentadien- Platindichlorid, sowie Umsetzungsprodukte von Platintetrachlo- rid mit Olefin und primärem Amin oder sekundärem Amin oder primärem und sekundärem Amin, wie das Umsetzungsprodukt aus in 1- Octen gelöstem Platintetrachlorid mit sec . -Butylamin oder Ammoniumplatinkomplex. Der Katalysator wird in den erfindungsgemä- ßen Zubereitungen vorzugsweise in Mengen von 5 bis 2000 Gew.- ppm (Gewichtsteilen je Million Gewichtsteilen) , bevorzugt in Mengen von 10 bis 1000 Gew.-ppm, insbesondere in Mengen von 15 bis 500 Gew.-ppm, jeweils berechnet als elementares Platin und bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyorganosiloxane A) , B) und der Organosiloxane und / oder Organosilane C) eingesetzt.
Bevorzugt wird als Katalysator der in der Literatur lange bekannte Karstedt Katalysator (US 3 775 452) eingesetzt, dessen aktive Spezies gemäß Comprehensive Handbook of Hydrosilylation Herausgeber Bogdan Marciniec, Pergamon Press 1992
Pt2{ [ (CH2=CH) (CH3)2Si] 20}3 ist.
Die erfindungsgemäße additionsvernetzende Siliconharzzusammensetzung kann als weiteren optionalen Bestandteil mindestens ein Flexipolymer D) der allgemeinen Formel (IV) enthalten,
(Ru wR12 x*Si01/2)M4 (R11 yR12 zSi02/2)D* (R13Si03/2)T* (IV), wobei
-R11 und R12 und R13 unabhängig voneinander, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, die durch Heteroato- me unterbrochen sein können, und kein Wasserstoff-Atom; -w und x* jeweils eine Zahl 0, 1, 2 oder 3, mit w+x* = 3 ; -y und z jeweils eine Zahl 0, 1, 2 oder 3, mit y+z = 2 ; -M*, D*, und T* und Q eine Zahl von 0 bis <1, mit
M*+D*+T*=l
bedeuten,
it der Maßgabe, dass pro Molekül D)
- mindestens zwei Alkenyl-Gruppen als R11, und
- mindestens eine Aryl-Gruppe als R12 oder R13 enthalten ist.
Beim Flexipolymer D) ist eine geringe Vernetzung bevorzugt und somit T* möglichst klein zu halten. Besonders bevorzugt handelt es sich um lineare Polyorganosiloxane , somit ist T*=0 bevorzugt .
Beispiele für Reste R11' R12 und R13 sind die gleichen wie die bereits für R1 genannten, mit der Ausnahme dass sie kein Wasser- Stoff -Atom sein können.
R11 bedeutet bevorzugt einen Alkenyl-, besonders bevorzugt einen Vinylrest. Reste R11 können sowohl terminal in D) gebunden sein, als auch kettenständig, wobei es bevorzugt ist, dass die Reste R11 terminal stehen und besonders bevorzugt nur terminal gebundene Reste R11 in D) vorhanden sind. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besitzt D) zwei terminal gebundene Reste R11 wobei je einer der beiden Reste R11 an je einem terminalen Siliziumatom gebunden ist.
Bevorzugte Reste R12 sind Alkyl- und Arylreste. Es ist besonders bevorzugt, dass die Reste R12 Methyl-, Ethyl oder Phenylreste sind, insbesondere Methyl- und Phenylreste. Es ist besonders bevorzugt, dass von zwei Resten R12, die am gleichen Siliziu- matome gebunden vorliegen, nur höchstens einer einen Phenylrest bedeutet und der andere einen Alkylrest, vorzugsweise einen Methylrest. Zwei Reste R12, die am gleichen Siliziumatom gebunden sind, können zwei gleich oder verschiedene Alkylreste bedeuten, wobei es besonders bevorzugt ist, dass es sich im Falle von zwei Alkylresten um Methylreste handelt.
Es ist bevorzugt, dass die Reste R13, Alkyl- oder Arylreste bedeuten, wobei Arylreste besonders bevorzugt sind, insbesondere der Phenylrest. D) besteht aus mindestens 3 Si-Wiederholungseinheiten, vorzugsweise mindestens 5 Si-Wiederholungseinheiten, besonders bevorzugt mindestens 8, insbesondere mindestens 10 Si- Wiederholungseinheiten gemäß der allgemeinen Formel (IV) .
Beispiele für geeignete Flexipolymere D) gemäß der allgemeine Formel (IV) sind nachfolgend angegeben, wobei die Auflistung nur beispielhaft für die Erfindung und nicht beschränkend zu verstehen ist:
TPh 5Dph V4Dvi 4DsMv
Mvi 2D21DPh 6
M2Mi 2D16Tph 2
Mvi 2Dph 2
Mvi 2Dph 34Dv
MVi 2D13DPh 45
Dabei bedeuten
Tph = (C6H5)Si03/2
D = (CH3)2Si02/2
Dph = (CH3) (C6H5)Si02/2
Dvi = (CH3) (CH2=CH)Si02/2
M = (CH3)3Si01/2
Mvi = (CH3)2 (CH2=CH)Si01/2
Die Indizes geben an, wie häufig die jeweilige Einheit in dem Polyorganosiloxan vorhanden ist.
Die linearen Flexipolymere D) dienen der Flexibilisierung in der erfindungsgemäßen Siliconharzzusammensetzung. Sie reagieren infolge ihrer Alkenylgruppen R11, mit Si-H-Gruppen der Organopo- lysiloxane A) und des Si -H-Kopplers B) . Auf diese Art und Weise werden harte Harzmoleküle mit flexibilisierenden Kettensegmenten verbrückt. D) kann in der erfindungsgemäßen Siliconharzzu- sammensetzung neben der Flexibilisierung, auch zur Viskositäts- einstellung verwendet werden, wobei dies sowohl zu einer Erhöhung als auch einer Reduzierung der Viskosität führen kann. Außerdem kann es für eine katalysierte Zubereitung vorteilhaft sein ein Zweikomponentensystem zu formulieren, in dem eine Kom- ponente den Katalysator enthält, um einen unerwünscht frühzeitigen Start der Härtungsreaktion, z.B. während der Lagerung zu unterdrücken. Die Verwendung von D) erübrigt sich, wenn sowohl die Flexibilität, als auch die Viskosität die gewünschte Eigenschaft erfüllen. Ist D) enthalten, so werden bezogen auf 100 A) 5 bis 200 Teile D) eingesetzt, bevorzugt 5 - 150 Teile, besonders bevorzugt 5 - 100 Teile, insbesondere 10 - 80 Teile.
Die erfindungsgemäße additionsvernetzende Siliconharzzusammensetzung kann weitere Bestandteile E) enthalten die dem Fachmann bekannt sind. Typische Vertreter sind Inhibitoren, verstärkende und nicht verstärkende Füllstoffe, Weichmacher, Haftvermittler, lösliche Farbstoffe, anorganische und organische Pigmente, Fluoreszenzfarbstoffe, Lösemittel, Fungicide, Duftstoffe, Disper- gierhilfsmittel , rheologische Additive, Korrosionsinhibitoren, Lichtschutzmittel, Hitzestabilisatoren, flammabweisend machende Mittel, Mittel zur Beeinflussung der elektrischen Eigenschaften und Mittel zur Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her- Stellung der erfindungsgemäßen, additionsvernetzenden Siliconharzzusammensetzungen durch vermischen aller Komponenten A) , B) , C) und falls gewünscht weiterer optionaler Bestandteile D) oder/und E) . Die Reihenfolge beim Vermischen der Bestandteile (A) , (B) und (C) und der möglicher weiteren Bestandteilen D) oder/und E) ist zwar nicht entscheidend, jedoch hat es sich bewährt, den Katalysator (C) dem Gemisch der anderen Bestandteile zuletzt zuzusetzen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Silikonharzzusammensetzungen als Gussmassen zur Herstellung von Formkörpern, oder Verkapselungen in elektrischen und elektronischen Anwendungen wie beispielsweise LEDs. Dabei erfolgt nach dem Befüllen der gewünschten Formen das anschließende Aushärten bei erhöhter Temperatur. Die Ver- netzung der erfindungsgemäßen SilikonharzZusammensetzungen erfolgt vorzugsweise bei 70 bis 170°C, bevorzugt bei 100 bis 150°C. Als Energiequellen für die Vernetzung durch Erwärmen werden vorzugsweise Öfen, z.B. Umlufttrockenschränke , Heizkanäle, beheizte Walzen, beheizte Platten oder Wärmestrahlen des Infrarotbereiches verwendet .
Die Vernetzungszeiten betragen vorzugsweise 0,5 bis 10 Stunden, bevorzugt 1 bis 6 Stunden. So hergestellte Formkörper sind - sofern keine weiteren Zusatzstoffe zugemischt wurden - glasklar und haben einen Brechungs- index von mindestens 1,50 bevorzugt mindestens 1,60.
Die so hergestellten Formkörper weisen nach vollständiger Aus- härtung ohne weitere Zusatzstoffe, wie z.B. Füllstoffe oder
Weichmacher, eine Shore D-Härte von mindestens 5, vorzugsweise mindestens 7, bevorzugt im Bereich von 8 bis 65, insbesondere im Bereich von 10 bis 60 auf. Die Shore D-Härte wird nach DIN (Deutsche Industrie Norm) 53505 (bzw. ASTM D 2240 oder ISO 868) bestimmt. In dieser Norm wird auch die Shore D-Skala der Härte nach Shore A gegenübergestellt. Diese hohen Härten sind ein wesentliches Kriterium der Erfindung da die Formkörper bei mechanischer Belastung kein Verkratzen erlauben und somit auch die Schmutzablagerung verringern so dass über einen langen Zeitraum eine hohe Lichtausbeute gewährleistet ist. Aufgrund ihrer Temperatur und UV- Beständigkeit zeigen die Formkörper auch bei HB-LEDs (High- Brightness-LEDs) sowie LEDs, die Licht kurzer Wellenlänge (380 - 450 nm) bzw. weißes Licht emittieren, auch nach 40 000 Stun- den Betriebsdauer keinen Abfall der Lichtdurchlässigkeit. Für sämtliche Bauformen von LEDs, die Chipabdeckung erfordern, können die erfindungsgemäßen Massen verwendet werden. Neben der Anwendung als Vergussmassen zur Herstellung von Formkörpern können die erfindungsgemäßen Silikonharzzusammensetzungen beispielsweise auch für Beschichtungen und Imprägnierungen verwendet werden oder auch als Additive in anderen Zusammensetzungen Einsatz finden. Da das modulare System gleichwohl sehr hohe als auch sehr niedrige Viskositäten einzustellen erlaubt, sind weiterhin Verwendungen als Imprägnierharz, z.B. von elektrischen Isoliersystemen in Motoren, Transformatoren und Kabeln, im Verbund mit anderen Materialien, z.B. Glasgewebe, Papier, Glas -Glimmer-Bänder , etc. möglich.
Im vorliegenden Text werden Stoffe durch Angabe von Daten charakterisiert, die mittels instrumenteller Analytik erhalten werden. Die zugrundeliegenden Messungen werden entweder öffentlich zugänglichen Normen folgend durchgeführt oder nach spezi- eil entwickelten Verfahren ermittelt. Um die Klarheit der mitgeteilten Lehre zu gewährleisten, sind die verwendeten Methoden hier angegeben:
Viskosität :
Die Viskositäten werden, wenn nicht anders angegeben, durch ro- tationsviskosimetrische Messung gemäß DIN EN ISO 3219 bestimmt. Falls nicht anders angegeben, gelten alle Viskositätsangaben bei 25°C und Normaldruck von 1013 mbar. Brechungsindex:
Die Brechungsindices werden im Wellenlängenbereich des sichtbaren Lichtes bestimmt, falls nicht anders angegeben bei 589 nm bei 25 °C und Normaldruck von 1013 mbar gemäß der Norm DIN
51423. Transmission:
Die Transmission wird durch UV VIS Spektroskopie bestimmt. Ein geeignetes Gerät ist beispielsweise das Analytik Jena Specord 200.
Die verwendeten Messparameter sind Bereich: 190 - 1100 nm
Schrittweite: 0,2 nm, Integrationszeit: 0,04 s, Messmodus:
Schrittbetrieb. Als erstes erfolgt die Referenzmessung (Back- ground) . Eine Quarzplatte befestigt an einem Probenhalter (Dimension der Quarzplatten: HxB ca. 6 x 7 cm, Dicke ca 2,3 mm) wird in den Probenstrahlengang gegeben und gegen Luft gemessen. Danach erfolgt die Probenmessung. Eine am Probenhalter befestigte Quarzplatte mit aufgetragener Probe - Schichtdicke aufgetragene Probe ca. 1 mm - wird in den Probenstrahlengang gegeben und gegen Luft gemessen. Interne Verrechnung gegen Background- spektrum liefert das Transmissionsspektrum der Probe.
Molekülzusammensetzungen:
Die Molekülzusammensetzungen werden mittels Kernresonanzspektroskopie bestimmt (zu Begrifflichkeiten siehe ASTM E 386: Hoch- auflösende magnetische Kernresonanzspektroskopie (NMR) : Begriffe und Symbole) , wobei der 1H-Kern und der 29Si-Kern vermessen wird .
Beschreibung 1H-NMR Messung
Solvent: CDC13, 99,8%d
Probenkonzentration: ca. 50 mg / 1 ml CDC13 in 5 mm NMR-
Röhrchen Messung ohne Zugabe von TMS, Spektrenreferenzierung von Rest- CHC13 in CDCI3 auf 7,24 ppm
Spektrometer : Bruker Avance I 500 oder Bruker Avance HD 500 Probenkopf: 5 mm BBO-Probenkopf oder SMART-Probenkopf (Fa. Bruker) Meßparameter :
Pulprog = zg30
TD = 64k
NS = 64 bzw. 128 (abhängig von der Empfindlichkeit des Proben- kopfes)
SW = 20,6 ppm
AQ = 3, 17 s
Dl = 5 s
SFOl = 500,13 MHz
Ol = 6, 175 ppm
Processing-Parameter :
SI = 32k
WDW = EM
LB = 0,3 Hz
Je nach verwendetem Spektrometertyp sind evtl. individuelle Anpassungen der Messparameter erforderlich. Beschreibung 29Si-NMR Messung
Solvent: C6D6 99, 8%d/ CC1 1:1 v/v mit lGew% Cr(acac)3 als Relaxationsreagenz
Probenkonzentration: ca. 2 g / 1,5 ml Solvent in 10 mm NMR- Röhrchen
Spektrometer : Bruker Avance 300
Probenkopf: 10 mm 1H/13C/15N/29Si glasfreier QNP-Probenkopf (Fa. Bruker)
Messparameter :
Pulprog = zgig60
TD = 64k
NS = 1024 (abhängig von der Empfindlichkeit des Probenkopfes) SW = 200 ppm
AQ = 2, 75 s
Dl = 4 s SFOl = 300,13 MHz
Ol = -50 ppm
Processing-Parameter :
SI = 64k
WDW = EM
LB = 0,3 Hz
Je nach verwendetem Spektrometertyp sind evtl. individuelle An- passungen der Messparameter erforderlich.
Molekulargewichtsverteilungen:
Molekulargewichtsverteilungen werden als Gewichtsmittel Mw und als Zahlenmittel Mn bestimmt, wobei die Methode der Gelpermea- tionschromatographie (GPC bzw. Size Exclusion Chromatographie (SEC) ) Anwendung findet mit Polystyrol Standard und Brechnungs- indexdetektor (RI-Detektor) . Wo nicht anders ausgewiesen wird THF als Eluent verwendet und DIN 55672-1 angewendet. Die Poly- dispersität ist der Quotient Mw/Mn.
Glasübergangstemperaturen :
Die Glasübergangstemperatur wird nach Dynamischer Differenz- kalorimetrie (Differential Scanning Calorimetry, DSC) nach DIN 53765, gelochter Tiegel, Aufheizrate 10 K/min bestimmt.
Beispiele :
Im Folgenden werden Beispiele für die erfindungsgemäßen Zube- reitungen und ihre Herstellung gegeben.
Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Falls nicht anders angegeben werden alle Manipulationen bei Raumtemperatur von etwa 23 °C und unter Normaldruck (1,013 bar) ausgeführt. Bei den Apparaten handelt es sich um handelsübliche Laborgeräte wie sie von zahlreichen Geräteherstellern käuflich angeboten werden .
Ph bedeutet einen Phenylrest = CSH5- Me bedeutet einen Methylrest = CH3-.
Me2 bedeutet entsprechend zwei Methylreste.
Eine wesentliche Eigenschaft der erfindungsgemäßen Zubereitungen, ist dass sie über mit sich selbst vernetzbare, verzweigte Polyorganosiloxankomponenten verfügt. Die Synthesen solcher Produkte werden nachfolgend beschrieben:
Die Beispiele 1-11 beschreiben verschiedene Verfahren zur Herstellung von verzweigten, selbstvernetzenden Organopolysiloxa- nen A) .
Beispiel 1: In ein 60 1 Glasrührwerk werden 16116 g Wasser, 12240 g Toluol und 5436 g Ethylacetat eingewogen und gemischt. Zu dieser Vorlage wird eine Mischung aus 1947,3 g Methyldich- lorsilan (CH3) Si (H) Cl2 (115 g/mol => Einwaage 16,93 mol) , 7770 g Phenyltrichlorsilan PhSiCl3 (211,5 g/mol => Einwaage 36,74 mol) und 2061 g Vinyldimethylchlorsilan (CH2=CH) Me2SiCl (120,5 g/mol => Einwaage 17,10 mol) innerhalb von 3 Stunden gleichmäßig zugegeben. Die Exothermie der Reaktion führt zu einer Temperaturerhöhung von nicht mehr als 47°C. Man lässt 30 Minuten nach- rühren und danach 30 Minuten ohne Rühren absetzen, damit sich die Phasen trennen können. 24 kg salzsaure Wasserphase werden anschließend abgetrennt. Man gibt zur organischen Phase 12 kg vollentsalztes Wasser (VE-Wasser) zu, rührt 30 Minuten und lässt danach 30 Minuten ohne Rühren stehen, so dass sich die Phasen trennen können. Die Wasserphase wird abgetrennt und die organische Phase in gleicher Weise noch dreimal mit jeweils 12 kg VE-Wasser gewaschen. Im Anschluss an die letzte Waschung wird die organische Phase auf 80 °C erhitzt, wobei die Apparatur auf 150 mbar Innendruck evakuiert wird. Man destilliert alle bei 80°C und dem angegebenen Unterdruck flüchtigen Bestandteile ab und erhält 8 kg Rohprodukt, die anschließend bei 160°C und 20 mbar Unterdruck solange weiter ausdestilliert werden, bis keine unter diesen Bedingungen flüchtigen Bestandteile mehr enthalten sind. Man erhält 6 kg Produkt. Das erhaltene Produkt weist eine Viskosität von 5150 mPas bei 25°C und Normaldruck von 1013 mbar auf. Der Restlösemittelgehalt ist gemäß 1H-NMR: Toluol 0,06 Gew.-%. Der Gesamtchloridgehalt beträgt 8mg/kg. Die Farbzahl nach APHA beträgt 14, die Trübung nach Sigrist 2,55 ppm. Durch Size Exclusion Chromatographie (SEC) wird in THF als Eluent Mw = 2600 g/mol und Mn = 1500 g/mol bestimmt. Das Produkt weist gemäß 29Si-NMR Spektrum folgende molare Zusammensetzung auf :
Figure imgf000023_0001
Me(H)Si02/2: 24,3 %
Ph(OR)2Si01/2: 0,4 %
Ph(OR)Si02/2: 17,5 %
PhSi03/2: 36,2 %
wobei R hier hauptsächlich für Ethyl steht, daneben auch für Wasserstoff .
Der Silanolgehalt kann wegen Signalüberlagerungen nur ungefähr geschätzt werden und beträgt gemäß Schätzung aus dem ^"H-NMR- Spektrum ungefähr 6500 ppm. Der Gehalt an Vinylgruppen beträgt gemäß 1H-NMR 1,99 mmol/g, der Gehalt an siliziumgebundenem Wasserstoff 2,23 mmol/g.
Beispiel 2: In einen 4 1 4 -Halsglasrundkolben mit Auslauf werden 194,7 g Methyldichlorsilan (CH3 ) Si (H) Cl2 (115 g/mol => Einwaage 1,69 mol) , 777,0 g Phenyltrichlorsilan PhSiCl3 (211,5 g/mol => Einwaage 3,67 mol) und 206,1 g Vinyldimethylchlorsilan (CH2=CH) Me2SiCl (120,5 g/mol => Einwaage 1,71 mol) zusammen mit 580 g Toluol eingewogen und gemischt.
Zu dieser Vorlage werden 185 g Ethanol innerhalb von 40 Minuten gleichmäßig zudosiert, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung auf 16 °C absinkt. Man rührt 5 Minuten nach. Als nächstes werden 250 g VE-Wasser innerhalb von 2 Stunden zudosiert. Zu Beginn wird nur sehr langsam dosiert, um eine übermäßige Salzsäuregasentwicklung zu vermeiden. Die eintretende Reaktion ist exotherm und wird durch die Fahrweise der Was- serzugabe so gesteuert, dass die Temperatur bis auf etwa 40°C ansteigt. Man rührt nach beendeter Wasserzugabe für 10 Minuten bei der dann gegebenen Temperatur nach und heizt anschließend auf Rückfluss auf (ca. 83 °C Temperatur in der Reaktionsmischung) . Nach zweistündigem Refluxieren werden ohne vorheriges Abkühlen 187,5 g Toluol und 170 g VE Wasser zugegeben, 10 Minuten nachgerührt und der Rührer dann ausgeschaltet. Man lässt die Phasen sich innerhalb von 40 Minuten ohne Rühren trennen. Die untere salzsaure Wasserphase wird abgetrennt. Sodann werden 500 g VE-Wasser zugesetzt, 10 Minuten gerührt, 45 Minuten ohne Rühren Phasen trennen lassen und die Wasserphase wiederum abgetrennt. Der HCl-Gehalt in der organischen Phase beträgt weniger als 5 ppm. Man engt die organische Phase am Rotationsverdampfer bei 150°C Ölbadtemperatur und 10 mbar Unterdruck 30 Minuten lang ein, und erhöht dann den Druck von 10 auf 20 mbar und die Ölbadtemperatur von 150 °C auf 160 °C. Man destilliert weitere 3 Stunden aus und erhält ein farbloses flüssiges Produkt mit einer Viskosität von 4510 mPas, einer Dichte (gemäß DIN 51757) von 1,161 g/cm3, einem Flammpunkt (nach DIN 2719) von 178, 5°C und einem Zündpunkt nach EN 14522 von 430 °C.
Nach SEC sind Mw = 2400 und Mn = 1300. Die Farbzahl nach APHA beträgt 12, der Gesamtchlorgehalt 13 mg/kg.
Gemäß 1H-NMR sind noch 0,07 Gew.-% Toluol enthalten. Der Sila- nolgehalt, der aufgrund von Signalüberlagerungen nur geschätzt werden kann, beträgt etwa 6400 ppm. Der Vinylgehalt ist 1,92 mmol/g, der Gehalt an siliziumgebundem Wasserstoff 2,16 mmol/g.
Nach 29Si-NMR ist die molare Zusammensetzung:
(CH2=CH)Me2SiOi/2: 21,9 %
Me(H)Si02/2: 24, 4 %
Ph(OR)2Si01/2: 0,8 %
Ph(OR) Si02/2: 18,3 % PhSi03/2: 34,6 %
wobei R hier hauptsächlich für Ethyl steht, daneben auch für Wasserstoff . Beispiel 3: In einen 4 1 4 -Halsglasrundkolben mit Auslauf werden 588 g Phenyltriethoxysilan PhSi(EtO)3 (240 g/mol => Einwaage 2,45 mol) , 80 g 1 , 3 -Divinyl- 1 , 1 , 3 , 3 - tetramethyldisiloxan [ (CH2=CH) Me2Si] 20 (186 g/mol => Einwaage 0,43 mol) , 290 g Wasser und 2,3 g 20-Gew. -%-ige wässrige Salzsäurelösung eingewogen und gemischt.
Die Reaktionsmischung wird mit einer Heizhaube auf 60 °C aufgeheizt, dann die Heizung ausgeschaltet, wobei die Heizhaube noch nicht entfernt wird. Die Temperatur steigt durch die Exothermie der Reaktion weiter an und erreicht nach kurzer Zeit 78 °C, wo- bei die Mischung aufklart und homogen wird. Danach kühlt sie wieder ab. Man erhitzt bis Rückfluss erreicht ist (82°C in der Reaktionsmischung) und hält 30 Minuten bei dieser Temperatur. Die Reaktionsmischung wird dabei milchig weiß.
Danach wird bei Normaldruck ausdestilliert, bis eine Kopftempe- ratur von 83°C (Sumpftemperatur 88°C) erreicht ist. Man erhält 318 g Destillat.
Nun werden 816 g Toluol zugesetzt und 3 , 1 ml (4,0 g) 25 Gew.-%- ige wässrige Natriumhydroxidlösung.
Man destilliert erneut bei Normaldruck aus, bis eine Kopftempe- ratur von 109°C (Sumpftemperatur 130°C) erreicht ist und lässt abkühlen. Bei 90°C gibt man 100g Toluol und 1,9 ml 20 Gew.-%- ige wässrige Salzsäure und 64,6 g VE Wasser zu.
Bei 40°C werden 24 g Methyldichlorsilan Me(H)SiCl2 (115 g/mol;
Einwaage = 0,21 mol) innerhalb von 13 Minuten zudosiert. Dabei steigt die Temperatur der Reaktionsmischung ohne Zuheizen von
40°C auf 45°C.
Man erhitzt 1 Stunde auf Rückfluss, der sich ab 98 °C Sumpftemperatur einstellt. Danach werden 450 g Toluol und 300 g VE- Wasser zugesetzt, gut vermischt und anschließend Rühren abküh- len lassen, damit sich die Phasen trennen können. Man entfernt die salzsaure wässrige Phase.
Man wäscht die organische Phase durch Zusatz von 500 g VE Wasser. Die Mischung wird gerührt, auf 50 °C erhitzt und dann der Rührer ausgeschaltet. Nach 15 Minuten Ruhen sind die Phasen getrennt und man entfernt die wässrige Phase.
Das organische Lösemittel wird anschließend teilweise destilla- tiv entfernt. Man destilliert 473 g Toluol, das noch Restmengen Wasser enthält, aus und erhält dabei eine weißlich trübe Mi- schung, die man auf 30°C abkühlen lässt. Man filtriert über einen Filterkuchen aus Seitz EF Filterhilfsmittel auf einer Seitz 100 Filterplatte und erhält 335 g farbloses, klares Filtrat mit einem Festgehalt von 78,45 Gew.-% (bestimmt durch Ausheizen von 1 g Substanz bei 200°C für 30 min) .
Die folgenden Angaben zur Produktcharakterisierung beziehen sich auf das reine Produkt, nicht auf die 78,45 Gew.-%-ige Lösung .
Per SEC (Eluent THF) wurden folgende Molekulargewichte bestimmt: Mw = 2100 g/mol; Mn = 1600 g/mol .
Der Silanolgehalt ist im 1H-NMR aufgrund von Signalüberlagerungen nur ungefähr und beträgt etwa 2200 ppm. Der Vinylgehalt ist 1,89 mmol/g, der Gehalt an siliziumgebundenem Wasserstoff 0,25 mmol/g.
Nach 29Si-NMR ist die molare Zusammensetzung:
Figure imgf000026_0001
Ph(OR)Si02/2: 6,3 %
PhSi03 2: 68,4 %
wobei R hier hauptsächlich für Ethyl steht, daneben auch für Wasserstoff .
Beispiel 4: In einen 4 1 4 -Halsglasrundkolben mit Auslauf werden 1176 g Phenyltriethoxysilan PhSi(EtO)3 (240 g/mol => Ein- waage 4,90 mol) , 200 g 1, 3-Divinyl-l, 1, 3 , 3 - tetramethyldisiloxan [ (CH2=CH) Me2Si] 20 (186 g/mol => Einwaage 1,07 mol) und 580 g Wasser eingewogen und gemischt .
Zu dieser Mischung werden 60 g Methyldichlorsilan Me (H) SiCl2 (115 g/mol; Einwaage = 0,52 mol) innerhalb von 40 Minuten bei Raumtemperatur von etwa 23 °C zudosiert. Nach 18 Minuten tritt eine merkliche Reaktion auf, die zu einem exothermen Temperaturanstieg auf 40 °C führt.
Die Mischung wird nach beendeter Dosierung auf Rückfluss aufgeheizt (Sumpftemperatur 81°C, Kopftemperatur 79°C und 30 Minuten refluxiert) . Die Reaktionsmischung ist weißlich trüb.
Danach wird ausdestilliert bis zu einer Sumpftemperatur von 89°C und einer Kopftemperatur von 84 °C. Man erhält 810 ml Destillat mit einer Masse von 674,1 g. Man kühlt auf unter 70 °C ab und gibt 1632 g Toluol zu. Man rührt nach beendeter Zugabe für 15 Minuten, stellt den Rührer ab und lässt für 30 Minuten ohne Rühren absetzen, damit sich die Phasen trennen können. Die untere Phase ist die Wasserphase. Sie wird abgetrennt. Man dosiert 1300 g VE Wasser zur organischen Phase, rührt 20 Minuten und lässt wieder 30 Minuten lang ohne Rühren die Phasen tren- nen. Man trennt 1352 g Wasserphase ab. Die organische Phase enthält noch 7,5 ppm Rest HCl.
Sie wird durch ausdestillieren von 1367 g Toluol aufkonzentriert. Zuletzt liegt die Sumpftemperatur bei 128°C, die Kopftemperatur bei 113 °C. Man kühlt ab bis unter 60°C und gibt dann 33 g Filterhilfe Seitz EF hinzu, rührt 15 Minuten und filtriert bei Raumtemperatur mit einer Druckfilternutsche über eine Seitz K 100 Filterplatte.
Man erhält 987 g klares farbloses Filtrat mit einem Festgehalt von 78,8 g (bestimmt durch Ausheitzen von 1 g Substanz bei 200°C für 30 Minuten.
Das Produkt weist laut SEC (Eluent THF) ein Molekulargewicht von Mw = 1300 g/mol und Mn = 1100 g/mol auf.
Der Silanolgehalt ist im 1H-NMR aufgrund von Signalüberlagerungen nur ungefähr und beträgt etwa 4200 ppm. Der Vinylgehalt ist 2,33 mmol/g, der Gehalt an siliziumgebundenem Wasserstoff 0,57 mmol/g .
Nach 29Si-NMR ist die molare Zusammensetzung:
(CH2=CH)Me2Si01/2: 27,2 %
Me(H)Si02/2: 7,0 %
Figure imgf000028_0001
Ph(OR)Si02/2: 19,8 %
PhSi03/2: 46,0 %
wobei R hier hauptsächlich für Ethyl steht, daneben auch für Wasserstoff.
Beispiel 5: In einen 4 1 -Halsglasrundkolben mit Auslauf werden 588 g Phenyltriethoxysilan PhSi(EtO)3 (240 g/mol => Einwaage 2,45 mol) , 588 g eines bei 23°C und Normaldruck von 1013 mbar festen Phenylsiliconharzes mit einem Molekulargewichtsmittel Mw von 2900 g/mol (Zahlenmittel Mn = 1500) und einer Glasübergangstemperatur von Tg = 52°C, das 5,5 Gew.-% siliziumgebundene Hydroxygruppen und 3,3 Gew.-% siliziumgebundene
Ethoxygruppen enthält,
und das aus 100 mol-% PhSi03/2-Einheiten besteht, wobei sich die Methoxy- und die Hydroxygruppen auf die angegebenen Struktureinheiten verteilen, eingewogen und bei 60 °C solange gerührt, bis sich das Phenylsiliconharz im Phenyltriethoxysilan vollständig gelöst hat.
Dann gibt man 160 g 1, 3-Divinyl-l, 1, 3 , 3-tetramethyldisiloxan [ (CH2=CH) Me2Si] 20 (186 g/mol => Einwaage 0,86 mol) und 580 g Wasser zu dieser Lösung und durchmischt gut.
Zu dieser Mischung werden 48 g Methyldichlorsilan Me(H)SiCl2 (115 g/mol; Einwaage = 0,42 mol) innerhalb von 18 Minuten bei Raumtemperatur von etwa 23 °C zudosiert. Nach 18 Minuten hat sich die Temperatur der Mischung auf 53 °C erhöht.
Man erhitzt 30 Minuten lang auf Rückfluss (Rührguttemperatur 84 °C) und erhält eine weißlich trübe Mischung.
Man destilliert anschließend 395 ml Destillat ab und kühlt auf unter 80°C bevor man 1000 g Toluol zugibt und 15 Minuten ein- rührt. Man stoppt den Rührer, lässt 30 Minuten absetzen und trennt dann die Wasserphase ab.
Zur organischen Phase gibt man 1300 g VE-Wasser, 200 g Kochsalz und 100 g Toluol zu, rührt 20 Minuten und lässt 30 Minuten Pha- sen trennen. Die Wasserphase wird abgetrennt. Der Rest HC1- Gehalt in der organischen Phase beträgt 3,5 ppm.
Die organische Phase wird aufkonzentriert , indem man 886 g Toluol abdestilliert.
Man kühlt ab bis unter 60 °C und gibt dann 33 g Filterhilfe Seitz EF hinzu, rührt 15 Minuten und filtriert bei Raumtemperatur mit einer Druckfilternutsche über eine Seitz K 100 Filterplatte .
Man erhält 1170,7 g klares farbloses Filtrat mit einem Festgehalt von 81,1 Gew.-% (bestimmt durch Ausheitzen von 1 g Substanz bei 200°C für 30 Minuten) .
Das Produkt weist laut SEC (Eluent THF) ein Molekulargewicht von Mw = 3400 g/mol und Mn = 1600 g/mol auf.
Der Silanolgehalt ist im ^- MR aufgrund von Signalüberlagerungen nur ungefähr und beträgt etwa 5500 ppm. Der Vinylgehalt ist 1,59 mmol/g, der Gehalt an siliziumgebundenem Wasserstoff 0,37 mmol/g.
Nach 29Si-NMR ist die molare Zusammensetzung:
Figure imgf000029_0001
Me(H)Si02/2: 5,1 %
Ph(OR)2Si01/2: 1,5 %
Ph(OR) Si02/2: 33,3%
PhSi03/2: 40,7 %
wobei R hier hauptsächlich für Ethyl steht, daneben auch für Wasserstoff .
Beispiel 6:
In einen 4 1 4 -Halsglasrundkolben mit Auslauf werden 588 g Phe- nyltriethoxysilan PhSi(EtO)3 (240 g/mol => Einwaage 2,45 mol) , 90 g l,3-Divinyl-l,l,3,3-tetramethyldisiloxan [ (CH2=CH) Me2Si] 20 (186 g/mol => Einwaage 0,48 mol), 27 g 1,1,3,3- tetramethyldisiloxan [(H)Me2Si]20 (134 g/mol => Einwaage 0,20 mol) und 290 g Wasser eingewogen und gemischt.
Zu dieser Mischung werden 2,3 g 20 Gew.-%ige wässrige Salzsäurelösung zugegeben und anschließend auf 85°C aufgeheizt. Die Reaktion springt bei 84 °C an. Die Produktmischung wird klar und homogen. Man erhitzt 30 Minuten auf Rückfluss (Sumpftemperatur 87°C) , wobei sich die Produktmischung milchig weiß eintrübt. Anschließend werden 315 g abdestilliert, wobei die Sumpftemperatur auf 90 °C und die Kopftemperatur auf 84 °C steigt.
Die weitere Bearbeitung erfolgt analog zu Beispiel 4, wobei jeweils die halben Mengen an Toluol und Wasser eingesetzt werden.
Man erhält 477 g klares farbloses Filtrat mit einem Festgehalt von 73,7 g (bestimmt durch Ausheitzen von 1 g Substanz bei 200 °C für 30 Minuten.
Das Produkt weist laut SEC (Eluent THF) ein Molekulargewicht von Mw = 1300 g/mol und Mn = 1100 g/mol auf.
Der Silanolgehalt ist im 1H-NMR aufgrund von Signalüberlagerungen nur ungefähr und beträgt etwa 18800 ppm. Der Vinylgehalt ist 1,79 mmol/g, der Gehalt an siliziumgebundenem Wasserstoff 0,60 mmol/g .
Nach 29Si-NMR ist die molare Zusammensetzung:
Figure imgf000030_0001
Me2(H)Si01/2: 7,7 %
Ph(OR)2Si01/2: 0,2 %
Ph(OR) Si02/2: 31,5 %
PhSi03/2: 37,0 %
wobei R hier hauptsächlich für Ethyl steht, daneben auch für Wasserstoff .
Beispiel 7: In ein 60 1 Glasrührwerk werden als Vorlage 16116 g Wasser, 12240 g Toluol, 5436 g Ethylacetat und 3108 g eines kurzkettigen alpha, omega-silanolfunktionellen Phenylmethylöls eingelegt, das die durchschnittliche Zusammensetzung hat: HO- Si (Me) (Ph) [O-Si (Me) (Ph) ] 4OSi (Me) (Ph) OH, das also insgesamt 6 Siliziumwiederholungseinheiten umfasst, von denen jede mit einer Phenyl und einer Methylgruppe substituiert ist und von denen die beiden terminalen Siliziumatome jeweils eine Hydroxyl- funktion tragen und das ein mittleres Molekulargewicht von Mw = 800 g/mol bei Mn = 700 g/mol hat, und eine Viskosität von 503 mPas bei 25 °C und Normaldruck von 1013 mbar aufweist.
7770 g Phenyltrichlorsilan (211,5 g/mol => Einwaage 36,7 mol) , 1800 g Vinyldimethylchlorsilan (120,5 g/mol => Einwaage 14,9 mol) und 1822,5 g Methyldichlorsilan (115 g/mol => Einwaage
15,8 mol) werden miteinander gemischt und innerhalb von 5 Stunden zur Vorlage zudosiert. Die Temperatur steigt dabei von 25,7°C auf 48,7°C. Man rührt nach beendeter Zugabe 45 Minuten nach, erhitzt anschließend für 1 Stunde auf Rückfluss (Sumpf- temperatur 83 °C) und stellt den Rührer dann ab. Nach 45 Minuten Phasentrennung wird die Wasserphase abgetrennt.
Zum Neutralwaschen werden 12 kg VE-Wasser zur organischen Phase zugegeben, 30 Minuten gerührt und 30 Minuten Phasen trennen lassen. Die Wasserphase wird abgetrennt. Dieser Waschvorgang wird insgesamt dreimal in gleicher Weise ausgeführt, bis der Rest HCl-Gehalt in der organischen Phase 3 ppm beträgt.
Man destilliert anschließend bei Normaldruck bis zu einer Rührguttemperatur von 124 °C aus, wobei 9543 g Destillat und 14125 g Sumpfrückstand erhalten werden.
Vom Rückstand wird eine Probe von 1383,5 g genommen, die am Rotationsverdampfer bei einer Ölbadtemperatur von 160 °C und einem Unterdruck von 20 mbar 1 Stunde ausdestilliert wird. Man erhält 962,1 g einer 69,6 Gew.-%igen Produktlösung, die heiß über eine Seitz K 100 Filterplatte mit Seitz Filterhilfe FF filtriert wird. Das erhaltene Filtrat ist klar und farblos. Es weist eine Brookfield Viskosität von 2870 mPas auf.
Das Produkt weist laut SEC (Eluent THF) ein Molekulargewicht von Mw = 2400 g/mol und Mn = 1300 g/mol auf. Der Silanolgehalt ist im 1H-NMR aufgrund von Signalüberlagerungen nur ungefähr und beträgt etwa 10052 ppm. Der Vinylgehalt ist 1,30 mmol/g, der Gehalt an siliziumgebundenem Wasserstoff 1,44 mmol/g.
Nach 29Si-NMR ist die molare Zusammensetzung:
(CH2=CH)Me2Si01/2: 15,2 %
Me(H)Si02/2: 15,4 %
Ph(Me) Si02/2: 27,3 % (schließt Ph(Me) (RO)SiOi/2 mit ein)
Figure imgf000032_0001
Ph(OR)Si02/2: 15,5 %
PhSi03/2: 26,2 %
wobei R hier hauptsächlich für Ethyl steht, daneben auch für Wasserstoff . Beispiel 8: In einen 4 1 4 -Halsglasrundkolben mit Auslauf werden 135,0 g Methyldichlorsilan (CH3 ) Si (H) Cl2 (115 g/mol => Einwaage 1,17 mol) , 518,0 g Phenyltrichlorsilan PhSiCl3 (211,5 g/mol => Einwaage 2,45 mol) und 133,4 g Vinyldimethylchlorsilan (CH2=CH) Me2SiCl (120,5 g/mol => Einwaage 1,11 mol) zusammen mit 816 g Toluol eingewogen und gemischt.
Zu dieser Vorlage werden 185 g Ethanol innerhalb von 40 Minuten gleichmäßig zudosiert, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung auf 16°C absinkt. Man rührt 15 Minuten nach und gibt dann 125,8 g eines kurzkettigen alpha, omega- silanolfunktionellen Phenylmethylöls eingelegt zu, das die durchschnittliche Zusammensetzung hat: HO-Si(Me) (Ph) [O- Si (Me) (Ph) ] OSi (Me) (Ph) OH, das also insgesamt 6 Siliziumwiederholungseinheiten umfasst, von denen jede mit einer Phenyl und einer Methylgruppe substituiert ist und von denen die beiden terminalen Siliziumatome jeweils eine Hydroxylfunktion tragen und das ein mittleres Molekulargewicht von Mw = 800 g/mol bei Mn = 700 g/mol hat, und eine Viskosität von 503 mPas bei 25°C und Normaldruck von 1013 mbar aufweist.
Danach werden 250 g VE-Wasser innerhalb von 2 Stunden zudo- siert. Zu Beginn wird nur sehr langsam dosiert, um eine übermäßige Salzsäuregasentwicklung zu vermeiden. Die eintretende Re- aktion ist exotherm und wird durch die Fahrweise der Wasserzugabe so gesteuert, dass die Temperatur bis auf etwa 40°C ansteigt. Man rührt nach beendeter Wasserzugabe für 10 Minuten bei der dann gegebenen Temperatur nach und heizt anschließend auf Rückfluss auf (ca. 83 °C Temperatur in der Reaktionsmischung) . Nach zweistündigem Refluxieren werden ohne vorheriges Abkühlen 176,4 g Toluol und 175 g VE Wasser zugegeben, 10 Minuten nachgerührt und der Rührer dann ausgeschaltet. Man lässt die Phasen sich innerhalb von 40 Minuten ohne Rühren trennen. Die untere salzsaure Wasserphase wird abgetrennt. Sodann werden 500 g VE-Wasser zugesetzt, 10 Minuten gerührt, 45 Minuten ohne Rühren Phasen trennen lassen und die Wasserphase wiederum abgetrennt. Der HCl-Gehalt in der organischen Phase beträgt weniger als 7 ppm. Man engt die organische Phase am Rotationsverdampfer bei 150 °C Ölbadtemperatur und 10 mbar Unterdrück 30 Minuten lang ein, und erhöht dann den Druck von 10 auf 20 mbar und die Ölbadtemperatur von 150°C auf 160°C. Man destilliert weitere 3 Stunden aus und erhält ein farbloses flüssiges Produkt mit einer Viskosität von 2600 mPas .
Nach SEC sind Mw = 2600 und Mn = 1200.
Der Silanolgehalt , der aufgrund von Signalüberlagerungen nur geschätzt werden kann, beträgt etwa 10030 ppm. Der Vinylgehalt ist 0,95 mmol/g, der Gehalt an siliziumgebundem Wasserstoff 1,02 mmol/g. Nach 29Si-NMR ist die molare Zusammensetzung:
Figure imgf000033_0001
Me (H) Si02/2 : 12,0 %
Ph(Me) Si02/2: 41,9 % (schließt Ph (Me) (RO) SiOi/2 mit ein)
Ph(OR)2Si01/2: 0,8 %
Ph(OR) Si02/2: 14,4 %
PhSi03/2: 19,7 %
wobei R hier hauptsächlich für Ethyl steht, daneben auch für Wasserstoff . Beispiel 9 : In einen 4 1 4 -Halsglasrundkolben mit Auslauf werden 1074,4 g Wasser, 816 g Toluol und 362,4 g Ethylacetat eingewogen und gemischt. Zu dieser Vorlage wird eine Mischung aus 106,7 g Dimethylchlorsilan (CH3 ) 2Si (H) Cl (94,5 g/mol => Einwaage 1,13 mol) , 518,0 g Phenyltrichlorsilan PhSiCl3 (211,5 g/mol => Einwaage 2,45 mol) und 137,4 g Vinyldimethylchlorsilan
(CH2=CH) Me2SiCl (120,5 g/mol => Einwaage 1,14 mol) innerhalb von 3 Stunden gleichmäßig zugegeben. Die Exothermie der Reaktion führt zu einer Temperaturerhöhung von nicht mehr als 47°C. Man lässt 30 Minuten nachrühren und danach 30 Minuten ohne Rühren absetzen, damit sich die Phasen trennen können. Die salzsaure Wasserphase wird anschließend abgetrennt. Man gibt zur organischen Phase 800 g vollentsalztes Wasser (VE-Wasser) , rührt 20 Minuten und lässt danach 20 Minuten ohne Rühren stehen, so dass sich die Phasen trennen können. Die Wasserphase wird abgetrennt und die organische Phase in gleicher Weise noch zweimal gewaschen. Im Anschluss an die letzte Waschung wird die organische Phase am Rotationsverdampfer bei 160°C Ölbadtemperatur und 20 mbar Unterdruck 4,5 Stunden eingeengt.
Der Rückstand wird durch eine warmwasserbeheizte Druckfil- ternutsche über eine Seitz K 100 Filterplatte mit Seitz Filterhilfe FF filtriert.
Man erhält 360 g klares farbloses Produkt mit einer Viskosität von 16 320 mPas (Brookfield) .
Durch Size Exclusion Chromatographie (SEC) wird in THF als Eluent Mw = 6800 g/mol und Mn = 1600 g/mol bestimmt. Das Produkt weist gemäß 29Si-NMR Spektrum folgende molare Zusammensetzung auf :
(CH2=CH)Me2SiOi/2 : 10,5 %
Me2(H)Si02/2: 20,5 %
Ph(OR)2Si01/2: 1,1 %
Ph(OR) Si02/2 : 25,4 %
PhSi03/2: 42,5 % wobei R hier hauptsächlich für Ethyl steht, daneben auch für Wasserstoff .
Der Silanolgehalt kann wegen Signalüberlagerungen nur ungefähr geschätzt werden und beträgt gemäß Schätzung aus dem 1H-NMR- Spektrum ungefähr 6674 ppm. Der Gehalt an Vinylgruppen beträgt gemäß XH-NMR 0,95 mmol/g, der Gehalt an siliziumgebundenem Wasserstoff 1,29 mmol/g. Beispiel 10:
In einem 4 1 -Halsglasrundkolben mit Auslauf werden 325,3 g Phenyltriethoxysilan PhSi(EtO)3 (240 g/mol => Einwaage 1,36 mol) , 325,3 g eines bei 23°C und Normaldruck von 1013 mbar festen Phenylsiliconharzes mit einem Molekulargewichtsmittel Mw von 2900 g/mol (Zahlenmittel Mn = 1500) und einer Glasübergangstemperatur von Tg = 52°C, das 5,5 Gew.-% siliziumgebundene Hydroxygruppen und 3,3 Gew. -% siliziumgebundene Ethoxygruppen enthält, und das aus 100 mol-% PhSi03/2-Einheiten besteht, wobei sich die Ethoxy- und die Hydroxygruppen auf die angegebenen Struktureinheiten verteilen, eingewogen und bei 60°C solange gerührt, bis sich das Phenylsiliconharz im Phenyltriethoxysilan gelöst hat.
Zu dieser Lösung werden 260 g eines linearen alpha, omega- silanolfunktionellen Phenylmethylöls eingelegt, das die durch- schnittliche Zusammensetzung hat: HO-Si(Me) (Ph) [O-
Si (Me) (Ph) ] 14OSi (Me) (Ph) OH, das also insgesamt 16 Siliziumwiederholungseinheiten umfasst, von denen jede mit einer Phenyl und einer Methylgruppe substituiert ist und von denen die beiden terminalen Siliziumatome jeweils eine Hydroxylfunktion tra- gen und das ein mittleres Molekulargewicht von Mw = 2200 g/mol bei Mn = 1000 g/mol hat, und eine Viskosität von 1103 mPas bei 25°C und Normaldruck von 1013 mbar aufweist, zugegeben und durchmischt . Zu der so erhaltenen Zubereitung werden nacheinander zuerst 129 g 1, 3-Divinyl-l, 1, 3 , 3 - tetramethyldisiloxan
[ (CH2=CH) Me2Si] 20 (186 g/mol => Einwaage 0,69 mol) und dann 321 g Wasser zugegeben. Zu der so erhaltenen Zubereitung werden unter Rühren 130,7 g Vinyldimethylchlorsilan (CH2=CH) Me2SiCl (120,5 g/mol => Einwaage 1,38 mol) zudosiert. Die Dosierzeit beträgt 46 Minuten, die Temperatur steigt während der Dosierung aufgrund der Reaktionswärme von 22,3°C auf 41°C an, ohne dass von außen zugeheizt wird. Nach beendeter Dosierung wird auf Rückfluss erhitzt (Sumpftemperatur 85 °C) und 30 Minuten auf Rückfluss gehalten.
Anschließend werden 190 ml Destillat abgenommen. Die Rührgut- temperatur steigt dabei auf 92°C, die Kopf emperatur auf 84 °C. Man kühlt auf unter 80°C ab, gibt 533 ml Toluol zu, durchmischt für 15 Minuten, stellt den Rührer dann ab und wartet 30 Minuten ohne Rühren, bevor man die Wasserphase abtrennt. Zum Zeitpunkt der Phasentrennung beträgt die Temperatur der Mischung aufgrund von leichtem Zuheitzen von außen noch 50 °C.
Um die organische Phase zu waschen, werden 540 ml VE Wasser und 100 g Kochsalz (Natriumchlorid) zudosiert, 15 Minuten gerührt und der Rührer dann ausgeschaltet. Nach 30 Minuten Phasenseparation ohne Rühren, werden die Phasen getrennt. Der HCl-Gehalt der organischen Phase beträgt 3 ppm. 200 ml der Lösung werden zur Stabilitätsuntersuchung abgetrennt. Die Mischung erweist sich als stabil. Diese Menge wird in der weiteren Aufarbeitung nicht mehr berücksichtigt.
Man destilliert aus der organischen Phase 420 ml Destillat ab, kühlt auf unter 60°C ab und filtriert die warme Lösung dann mit einer Druckfilternutsche über eine Seitz K 100 Filterplatte mit Seitz Filterhilfsmittel FF ab. Die erhaltenen 672,9 g Filtrat sind klar und farblos. Der Festgehalt wird zu 87,9 Gew. -% bestimmt (1 g Substanz wurden dazu für eine halbe Stunde auf 200°C erhitzt und die Rückstandmenge gravimetrisch bestimmt) .
Das Produkt weist laut SEC (Eluent THF) ein Molekulargewicht von Mw = 2600 g/mol und Mn = 1200 g/mol auf. Der Silanolgehalt ist im 1H-NMR aufgrund von Signalüberlagerungen nur ungefähr und beträgt etwa 2200 ppm. Der Vinylgehalt ist 1,17 mmol/g, der Gehalt an siliziumgebundenem Wasserstoff 0,92 mmol/g .
Nach 29Si-NMR ist die molare Zusammensetzung:
(CH2==CH)Me2Si01/2: 14 , 8 %
Me2 (H)Si01/2: 11,7 %
Ph(Me)Si02/2: 27,2 % (schließt Ph(Me) (RO)SiOi/2 mit ein)
Figure imgf000037_0001
Ph(OR) Si02/2: 18,2 %
PhSi03/2: 26,5 %
wobei R hier hauptsächlich für Ethyl steht, daneben auch für Wasserstoff . Beispiel 11: Vorgehensweise wie bei Beispiel 12 mit dem Unterschied, dass anstelle des linearem Phenylmethylpolysiloxans mit durchschnittliche 16 Wiederholungseinheiten ein kurzkettiges alpha, omega-silanolfunktionellen Phenylmethylöls verwendet wird, das die durchschnittliche Zusammensetzung hat: HO- Si (Me) (Ph) [O-Si (Me) (Ph) ] 4OSi (Me) (Ph)OH, das also insgesamt 6
Siliziumwiederholungseinheiten umfasst, von denen jede mit einer Phenyl und einer Methylgruppe substituiert ist und von denen die beiden terminalen Siliziumatome jeweils eine Hydroxyl- funktion tragen und das ein mittleres Molekulargewicht von Mw = 800 g/mol bei Mn = 700 g/mol hat, und eine Viskosität von 503 mPas bei 25 °C und Normaldruck von 1013 mbar aufweist.
Man erhält 952 g eines klaren farblosen Produktes.
Der Festgehalt wird zu 89,2 Gew.-% bestimmt (1 g Substanz wur- den dazu für eine halbe Stunde auf 200°C erhitzt und die Rückstandmenge gravimetrisch bestimmt) .
Das Produkt weist laut SEC (Eluent THF) ein Molekulargewicht von Mw = 1800 g/mol und Mn = 1100 g/mol auf. Der Silanolgehalt ist im """H-NMR aufgrund von Signalüberlagerungen nur ungefähr und beträgt etwa 10100 ppm. Der Vinylgehalt ist 1,30 mmol/g, der Gehalt an siliziumgebundenem Wasserstoff 1 , 14 mmol/g .
Nach 29Si-NMR ist die molare Zusammensetzung:
(CH2=CH)Me2Si01/2: 15,5 %
Me2(H)Si01/2: 13,4 %
Ph(Me) Si02/2 : 25,1 % (schließt Ph (Me) (RO) Si01/2 mit ein)
Ph(OR)2Si01 2: 1,0 %
Ph(OR) Si02/2 : 15,5 %
PhSi03/2: 29,5 %
wobei R hier hauptsächlich für Ethyl steht, daneben auch für Wasserstoff .
Beispiele für Siliconharzusammensetzungen:
Nachstehend sind zur Veranschaulichung, keineswegs aber zur Einschränkung, Beispiele für Zubereitungen der Erfindung aufgeführt. In diesen Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen oder Prozentsätzen, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Des Weiteren beziehen sich alle Angaben von Brechungsindizes auf eine Temperatur von 25 °C. Die Shore-Härten A und D wurden nach DIN 53505 -A- 87 bestimmt. Die Transmission wurde gemessen, wie eingangs angegeben. Der Festgehalt der toluolischen Harzlösungen wurde mittels des 1H-NMR-Spektrums berechnet.
Zubereitungsbeispiel 1: Zubereitung mit Harz nach Beispiel 1
Es werden 60,0 g des in Beispiel 1 beschriebenen Harzes, 40,0 g eines linearen Siloxancopolymers , welches laut 29Si-NMR-Spektrum durchschnittlich 60 Phenylmethylsiloxaneinheiten, 12 Dimethyl- siloxaneinheiten und 2 Dimethylvinylsiloxan-Endgruppen besitzt und 5,0 g 1 , 4 -Bis (dimethylsilyl) benzol sowie 0,026 g einer 80 %-igen Lösung von 1-Ethinylcyclohexanol in Trimethylsilanol und 0,0026 g eines Platin ( 0 ) /sym . Tetramethyldivinyldisiloxan- Komplexes (Karstedt-Katalysator) mit einem Gehalt von 20 Gew,-% Platin, berechnet als elementares Metall, homogen vermischt. Die Zubereitung hatte einen Brechungsindex von 1,5290.
Die so erhaltene Mischung wird in eine teflonbeschichtete Edel- stahlform von 2 mm Tiefe und einer Aussparung von 6 mm Tiefe gegossen und die geschlossene Edelstahlform zur Formgebung zunächst 15 Minuten bei 165 °C und einem Druck von 5,45 MPa in einer Laborpresse anvulkanisiert. Anschließend erfolgt die restliche Aushärtung drucklos für 6 Stunden bei 150 °C im Um- lufttrockenschrank.
Nach einer Konditionierungszeit von 16 Stunden bei Raumtemperatur hatte der 6 mm dicke Prüfkörper eine Härte von 21 Shore D. Die Transmission lag bei 550 nm bei 98,5 %. Zubereitungsbeispiel 2: Zubereitung mit Harz nach Beispiel 2
Es werden 60,0 g des in Beispiel 2 beschriebenen Harzes, 40,0 g eines linearen Siloxancopolymers , welches laut 29Si-NMR-Spektrum durchschnittlich 60 Phenylmethylsiloxaneinheiten, 12 Dimethyl- siloxaneinheiten und 2 Dimethylvinylsiloxan-Endgruppen besitzt und 1,6 g 1 , 4 -Bis (dimethylsilyl) benzol sowie 0,026 g einer 80
%-igen Lösung von 1-Ethinylcyclohexanol in Trimethylsilanol und 0,0026 g eines Platin ( 0 ) /sym . Tetramethyldivinyldisiloxan- Komplexes (Karstedt-Katalysator) mit einem Gehalt von 20 Gew.-% Platin, berechnet als elementares Metall, homogen vermischt. Die Zubereitung hatte einen Brechungsindex von 1,5215.
Die so erhaltene Mischung wird in eine teflonbeschichtete Edelstahlform von 2 mm Tiefe und einer Aussparung von 6 mm Tiefe gegossen und die geschlossene Edelstahlform zur Formgebung zunächst 15 Minuten bei 165 °C und einem Druck von 5,45 MPa in einer Laborpresse anvulkanisiert. Anschließend erfolgt die restliche Aushärtung drucklos für 6 Stunden bei 150 °C im Um- lufttrockenschrank .
Nach einer Konditionierungszeit von 16 Stunden bei Raumtemperatur hatte der 6 mm dicke Prüfkörper eine Härte von 15 Shore D. Die Transmission lag bei 550 nm bei 97,9 %. Zubereitungsbeispiel 3 : Zubereitung mit Harz nach Beispiel 3
Es werden 76,48 g (Festgehalt: 60 g) einer 78,45-%igen toluoli- schen Lösung des in Beispiel 3 beschriebenen Harzes, 40,0 g eines linearen Siloxancopolymers , welches laut 29Si-NMR-Spektrum durchschnittlich 60 Phenylmethylsiloxaneinheiten, 12 Dimethyl- siloxaneinheiten und 2 Dimethylvinylsiloxan-Endgruppen besitzt und 10,0 g 1 , 4 -Bis (dimethylsilyl) benzol sowie 0,026 g einer 80 %-igen Lösung von 1-Ethinylcyclohexanol in Trimethylsilanol und 0,0026 g eines Platin ( 0 ) /sym . Tetramethyldivinyldisiloxan- Komplexes (Karstedt-Katalysator) mit einem Gehalt von 20 Gew.-% Platin, berechnet als elementares Metall, homogen vermischt. Die Zubereitung hatte einen Brechungsindex von 1,5353.
Die so erhaltene Mischung wird in eine teflonbeschichtete Edelstahlform von 2 mm Tiefe und einer Aussparung von 6 mm Tiefe gegossen und die geschlossene Edelstahlform zur Formgebung zunächst 15 Minuten bei 165 °C und einem Druck von 5,45 MPa in einer Laborpresse anvulkanisiert. Anschließend erfolgt die restliche Aushärtung drucklos für 6 Stunden bei 150 °C im Um- lufttrockenschrank .
Nach einer Konditionierungszeit von 16 Stunden bei Raumtemperatur hatte der 6 mm dicke Prüfkörper eine Härte von 26 Shore D. Die Transmission lag bei 550 nm bei 97,2 %.
Zubereitungsbeispiel 4: Zubereitung mit Harz nach Beispiel 4 Es werden 75,2 g (Festgehalt: 60 g) einer 79,8-%igen toluoli- schen Lösung des in Beispiel 4 beschriebenen Harzes, 40,0 g eines linearen Siloxancopolymers, welches laut 29Si-NMR-Spektrum durchschnittlich 60 Phenylmethylsiloxaneinheiten, 12 Dimethyl- siloxaneinheiten und 2 Dimethylvinylsiloxan-Endgruppen besitzt und 10,8 g 1, 4-Bis (dimethylsilyl) benzol sowie 0,026 g einer 80 %-igen Lösung von 1-Ethinylcyclohexanol in Trimethylsilanol und 0,0026 g eines Platin ( 0 ) /sym . Tetramethyldivinyldisiloxan- Komplexes (Karstedt-Katalysator) mit einem Gehalt von 20 Gew.-% Platin, berechnet als elementares Metall, homogen vermischt. Die Zubereitung hatte einen Brechungsindex von 1,5273. Die so erhaltene Mischung wird in eine teflonbeschichtete Edelstahlform von 2 mm Tiefe und einer Aussparung von 6 mm Tiefe gegossen und die geschlossene Edelstahlform zur Formgebung zunächst 15 Minuten bei 165 °C und einem Druck von 5,45 MPa in einer Laborpresse anvulkanisiert. Anschließend erfolgt die restliche Aushärtung drucklos für 6 Stunden bei 150 °C im Um- lufttrockenschrank .
Nach einer Konditionierungszeit von 16 Stunden bei Raumtemperatur hatte der 6 mm dicke Prüfkörper eine Härte von 14 Shore D. Die Transmission lag bei 550 nm bei 98,4 %.
Zubereitungsbeispiel 5: Zubereitung mit Harz nach Beispiel 5
Es werden 73,2 g (Festgehalt: 60 g) einer 82-%igen toluolischen Lösung des in Beispiel 5 beschriebenen Harzes, 40,0 g eines li- nearen Siloxancopolymers , welches laut 29Si-NMR-Spektrum durchschnittlich 60 Phenylmethylsiloxaneinheiten, 12 Dimethylsilo- xaneinheiten und 2 Dimethylvinylsiloxan-Endgruppen besitzt und 7,6 g 1 , 4 -Bis (dimethylsilyl) benzol sowie 0,026 g einer 80 %- igen Lösung von 1-Ethinylcyclohexanol in Trimethylsilanol und 0,0026 g eines Platin ( 0 ) /sym . Tetramethyldivinyldisiloxan-
Komplexes (Karstedt-Katalysator) mit einem Gehalt von 20 Gew.-% Platin, berechnet als elementares Metall, homogen vermischt. Die Zubereitung hatte einen Brechungsindex von 1,5353.
Die so erhaltene Mischung wird in eine teflonbeschichtete Edel- stahlform von 2 mm Tiefe und einer Aussparung von 6 mm Tiefe gegossen und die geschlossene Edelstahlform zur Formgebung zunächst 15 Minuten bei 165 °C und einem Druck von 5,45 MPa in einer Laborpresse anvulkanisiert. Anschließend erfolgt die restliche Aushärtung drucklos für 6 Stunden bei 150 °C im Um- lufttrockenschrank.
Nach einer Konditionierungszeit von 16 Stunden bei Raumtemperatur hatte der 6 mm dicke Prüfkörper eine Härte von 21 Shore D. Die Transmission lag bei 550 nm bei 97,9 %. Zubereitungsbeispiel 6: Zubereitung mit Harz nach Beispiel 6
Es werden 75,5 g (Festgehalt: 60 g) einer 79,5-%igen toluoli- schen Lösung des in Beispiel 6 beschriebenen Harzes, 40,0 g eines linearen Siloxancopolymers , welches laut 29Si-NMR-Spektrum durchschnittlich 60 Phenylmethylsiloxaneinheiten, 12 Dimethyl- siloxaneinheiten und 2 Dimethylvinylsiloxan-Endgruppen besitzt und 7,6 g 1 , -Bis (dimethylsilyl) benzol sowie 0,026 g einer 80 %-igen Lösung von 1-Ethinylcyclohexanol in Trimethylsilanol und 0,0026 g eines Platin (0 ) /sym . Tetramethyldivinyldisiloxan- Komplexes (Karstedt-Katalysator) mit einem Gehalt von 20 Gew.-% Platin, berechnet als elementares Metall, homogen vermischt. Die Zubereitung hatte einen Brechungsindex von 1,5292.
Die so erhaltene Mischung wird in eine teflonbeschichtete Edelstahlform von 2 mm Tiefe und einer Aussparung von 6 mm Tiefe gegossen und die geschlossene Edelstahlform zur Formgebung zunächst 15 Minuten bei 165 °C und einem Druck von 5,45 MPa in einer Laborpresse anvulkanisiert. Anschließend erfolgt die restliche Aushärtung drucklos für 6 Stunden bei 150 °C im Um- lufttrockenschrank .
Nach einer Konditionierungszeit von 16 Stunden bei Raumtemperatur hatte der 6 mm dicke Prüfkörper eine Härte von 37 Shore D. Die Transmission lag bei 550 nm bei 98,1 %.
Zubereitungsbeispiel 7: Zubereitung mit Harz nach Beispiel 7 Es werden 100,0 g des in Beispiel 7 beschriebenen Flüssigharzes und 5,0 g 1 , 4 -Bis (dimethylsilyl) benzol sowie 0,026 g einer 80 %-igen Lösung von 1-Ethinylcyclohexanol in Trimethylsilanol und 0,0026 g eines Platin (0) /sym. Tetramethyldivinyldisiloxan- Komplexes (Karstedt-Katalysator) mit einem Gehalt von 20 Gew.-% Platin, berechnet als elementares Metall, homogen vermischt. Die Zubereitung hatte einen Brechungsindex von 1,5290.
Die so erhaltene Mischung wird in eine teflonbeschichtete Edelstahlform von 2 mm Tiefe und einer Aussparung von 6 mm Tiefe gegossen und die geschlossene Edelstahlform zur Formgebung zu- nächst 15 Minuten bei 165 °C und einem Druck von 5,45 MPa in einer Laborpresse anvulkanisiert. Anschließend erfolgt die restliche Aushärtung drucklos für 6 Stunden bei 150 °C im Um- lufttrockenschrank .
Nach einer Konditionierungszeit von 16 Stunden bei Raumtempera- tur hatte der 6 mm dicke Prüfkörper eine Härte von 21 Shore D. Die Transmission lag bei 550 nm bei 98,3 %.
Zubereitungsbeispiel 8: Zubereitung mit Harz nach Beispiel 8
Es werden 100,0 g des in Beispiel 8 beschriebenen Flüssigharzes und 1,0 g 1 , -Bis (dimethylsilyl) benzol sowie 0,026 g einer 80 %-igen Lösung von 1-Ethinylcyclohexanol in Trimethylsilanol und 0,0026 g eines Platin ( 0) /sym . Tetramethyldivinyldisiloxan- Komplexes (Karstedt-Katalysator) mit einem Gehalt von 20 Gew. -% Platin, berechnet als elementares Metall, homogen vermischt. Die Zubereitung hatte einen Brechungsindex von 1,5292.
Die so erhaltene Mischung wird in eine teflonbeschichtete Edelstahlform von 2 mm Tiefe und einer Aussparung von 6 mm Tiefe gegossen und die geschlossene Edelstahlform zur Formgebung zunächst 15 Minuten bei 165 °C und einem Druck von 5,45 MPa in einer Laborpresse anvulkanisiert. Anschließend erfolgt die restliche Aushärtung drucklos für 6 Stunden bei 150 °C im Um- lufttrockenschrank .
Nach einer Konditionierungszeit von 16 Stunden bei Raumtemperatur hatte der 6 mm dicke Prüfkörper eine Härte von 17 Shore D. Die Transmission lag bei 550 nm bei 98,0 %.
Zubereitungsbeispiel 9: Zubereitung mit Harz nach Beispiel 9
Es werden 60 g des in Beispiel 9 beschriebenen Flüssigharzes, 40,0 g eines linearen Siloxancopolymers , welches laut 29Si-NMR- Spektrum durchschnittlich 60 Phenylmethylsiloxaneinheiten, 12 Dimethylsiloxaneinheiten und 2 Dimethylvinylsiloxan-Endgruppen besitzt und 2,0 g 1 , -Bis (dimethylsilyl) benzol sowie 0,026 g einer 80 %-igen Lösung von 1-Ethinylcyclohexanol in Trimethylsilanol und 0,0026 g eines Platin (0) /sym. Tetramethyldivinyldi- siloxan-Komplexes (Karstedt-Katalysator) mit einem Gehalt von 20 Gew.-% Platin, berechnet als elementares Metall, homogen vermischt. Die Zubereitung hatte einen Brechungsindex von
1,5241.
Die so erhaltene Mischung wird in eine teflonbeschichtete Edel- stahlform von 2 mm Tiefe und einer Aussparung von 6 mm Tiefe gegossen und die geschlossene Edelstahlform zur Formgebung zunächst 15 Minuten bei 165 °C und einem Druck von 5,45 MPa in einer Laborpresse anvulkanisiert. Anschließend erfolgt die restliche Aushärtung drucklos für 6 Stunden bei 150 °C im Um- lufttrockenschrank.
Nach einer Konditionierungszeit von 16 Stunden bei Raumtemperatur hatte der 6 mm dicke Prüfkörper eine Härte von 10 Shore D. Die Transmission lag bei 550 nm bei 98,3 %. Zubereitungsbeispiel 10: Zubereitung mit Harz nach Beispiel 10
Es werden 65,4 g (Festgehalt: 60 g) einer 91,7-%igen toluoli- schen Lösung des in Beispiel 10 beschriebenen Harzes, 40,0 g eines linearen Siloxancopolymers , welches laut 29Si-NMR-Spektrum durchschnittlich 60 Phenylmethylsiloxaneinheiten, 12 Dimethyl- siloxaneinheiten und 2 Dimethylvinylsiloxan-Endgruppen besitzt und 2,2 g 1 , -Bis (dimethylsilyl) benzol sowie 0,026 g einer 80 %-igen Lösung von 1-Ethinylcyclohexanol in Trimethylsilanol und 0,0026 g eines Plati (0) /sym. Tetramethyldivinyldisiloxan- Komplexes (Karstedt-Katalysator) mit einem Gehalt von 20 Gew.-% Platin, berechnet als elementares Metall, homogen vermischt. Die Zubereitung hatte einen Brechungsindex von 1,5289.
Die so erhaltene Mischung wird in eine teflonbeschichtete Edelstahlform von 2 mm Tiefe und einer Aussparung von 6 mm Tiefe gegossen und die geschlossene Edelstahlform zur Formgebung zu- nächst 15 Minuten bei 165 °C und einem Druck von 5,45 MPa in einer Laborpresse anvulkanisiert. Anschließend erfolgt die restliche Aushärtung drucklos für 6 Stunden bei 150 °C im Um- lufttrockenschrank . Nach einer Konditionierungszeit von 16 Stunden bei Raumtemperatur hatte der 6 mm dicke Prüfkörper eine Härte von 18 Shore D. Die Transmission lag bei 550 nm bei 98,2 %. Zubereitungsbeispiel 11: Zubereitung mit Harz nach Beispiel 11
Es werden 65,9 g (Festgehalt: 60 g) einer 91,0-%igen toluoli- schen Lösung des in Beispiel 11 beschriebenen Harzes, 40,0 g eines linearen Siloxancopolymers , welches laut 29Si-NMR-Spektrum durchschnittlich 60 Phenylmethylsiloxaneinheiten, 12 Dimethyl- siloxaneinheiten und 2 Dimethylvinylsiloxan-Endgruppen besitzt und 2,0 g 1 , 4 -Bis (dimethylsilyl) benzol sowie 0,026 g einer 80 %-igen Lösung von 1-Ethinylcyclohexanol in Trimethylsilanol und 0,0026 g eines Platin ( 0 ) /sym . Tetramethyldivinyldisiloxan- Komplexes (Karstedt-Katalysator) mit einem Gehalt von 20 Gew.-% Platin, berechnet als elementares Metall, homogen vermischt. Die Zubereitung hatte einen Brechungsindex von 1,5280.
Die so erhaltene Mischung wird in eine teflonbeschichtete Edelstahlform von 2 mm Tiefe und einer Aussparung von 6 mm Tiefe gegossen und die geschlossene Edelstahlform zur Formgebung zu- nächst 15 Minuten bei 165 °C und einem Druck von 5,45 MPa in einer Laborpresse anvulkanisiert. Anschließend erfolgt die restliche Aushärtung drucklos für 6 Stunden bei 150 °C im Um- lufttrockenschrank .
Nach einer Konditionierungszeit von 16 Stunden bei Raumtempera- tur hatte der 6 mm dicke Prüfkörper eine Härte von 15 Shore D. Die Transmission lag bei 550 nm bei 97,8 %.

Claims

Patentansprüche
1. Additionsvernetzende Siliconharzzusammensetzungen enthaltend
A) mindestens ein verzweigtes, selbstvernetzendes Organopoly- siloxan der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000046_0001
(RR5Si02/2)D (ReSi03/2)T (Si04/2)Q (I), wobei
-R1 bis R6 unabhängig voneinander, einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste , die durch He- teroatome unterbrochen sein können, eine OH-Gruppe oder ein Wasserstoff -Atom,
-M, D, T, und Q eine Zahl von 0 bis <1,
bedeuten,
mit der Maßgabe, dass M+D+T+Q=l und Q+T>0 erfüllt ist, und mit der Maßgabe, dass ein Molekül A) als Reste R1 bis Rs
- mindestens zwei Alkenyl-Gruppen,
- mindestens zwei Wasserstoff-Atome , und
- mindestens eine Aryl -Gruppe
enthält ,
-wobei das molare Verhältnis der siliziumgebundenen Alkenyl - Gruppen tragenden Wiederholungseinheiten zu den siliziumgebun- dene Wasserstoffatome tragenden Wiederholungseinheiten mindestens 0,75 beträgt; und
-wobei der Molanteil der mindestens einen Arylrest tragenden Siliziumatome zur Gesamtanzahl der Siliziumatome mindestens 30% beträgt; und
-wobei der molare Anteil der Alkylgruppen an der Gesamtzahl der siliziumgebundenen Reste höchstens 70% beträgt,
B) mindestens 0,1 Teile bezogen auf 100 Teile A) mindestens eines Si-H-Kopplers , welcher pro Molekül mindestens 2 Si-H- Bindungen enthält und ausgewählt wird aus den folgenden Gruppen : a) Organowasserstoffsilane der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000047_0001
wobei
-R7 und R9 unabhängig voneinander, einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste , die durch Heteroatome unterbrochen sein können, wobei R7 und R9 keine Alkenyl-Gruppe, keine OH-Gruppe und kein Wasserstoffatom,
-H ein Wasserstoffatom,
-R8 eine Cl bis C36 Hydrocarbylen-Gruppe , die durch He teroatome unterbrochen sein können, und solche Reste R stets mit einer Kohlenstoff-Siliziumbindung an die Siliziumatome gebunden vorliegen, oder ein Sauerstoffatom,
bedeuten,
-g und j die Werte 0, 1, 2 und 3 haben können, -h und i die Wert 1, 2 und 3 haben können,
und g+h=3 sowie i+j=3 jeweils erfüllt sind, b) Organowasserstoffsiloxane der Formel (III)
[R10 k(H)iSiO1/2]4Si (III) wobei
-R10 unabhängig voneinander einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten, die durch Heteroatome unterbrochen sein können, wobei R10 keinen Alkenyl-Gruppe, keine OH-Gruppe und kein Wasser Stoffatom bedeutet,
-H ein Wasserstoffatom bedeutet,
-k und 1 die Werte 0, 1, 2 und 3 haben können, und k+l=3 erfüllt ist, C) eine ausreichende Menge mindestens eines die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Doppelbindungen fördernden Katalysators, wobei in der additionsvernetzenden Siliconharzzusammensetzung das molare Verhältnis von siliziumgebundenen Alkenyl-Gruppen zu siliziumgebundenem Wasserstoff-Atomen zwischen 0,5:1 und 2:1 liegt .
2. Additionsvernetzende Siliconharzzusammensetzungen gemäß An- Spruch 1 welche zusätzlich mindestens ein Flexipolymer D) der allgemeinen Formel (IV) enthält,
(R1:LwR12x*SiOi/2)„* (R11 yR12 zSi02/2)D* (R13Si03/2)T* (IV) , wobei
-R11 und R12 und R13 unabhängig voneinander, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste , die durch Heteroato- me unterbrochen sein können, und kein Wasserstoff-Atom; -w und x* jeweils eine Zahl 0, 1, 2 oder 3, mit w+x* = 3 ;
-y und z jeweils eine Zahl 0, 1, 2 oder 3, mit y+z = 2; -M*, D*, und T* eine Zahl von 0 bis <1, mit M*+D*+T*=l bedeuten,
mit der Maßgabe, dass pro Molekül D)
- mindestens zwei Alkenyl-Gruppen als R11, und
- mindestens eine Aryl-Gruppe als R12 oder R13
enthalten ist.
3. Verfahren zur Herstellung der additionsvernetzenden Silicon- harzZusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Komponenten A) , B) und C oder A) , B) , C) und D) vermischt werden.
4. Verwendung der additionsvernetzenden Siliconharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2 als Vergussmassen in elektrischen und elektronischen Anwendungen.
5. Verwendung der additionsvernetzenden Siliconharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2 als Vergussmassen zur Herstellung von LEDs .
PCT/EP2014/066189 2013-08-01 2014-07-28 Polyorganosiloxanzubereitung für optische halbleiter Ceased WO2015014799A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE201310215105 DE102013215105A1 (de) 2013-08-01 2013-08-01 Polyorganosiloxanzubereitung für optische Halbleiter
DE102013215105.5 2013-08-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015014799A1 true WO2015014799A1 (de) 2015-02-05

Family

ID=51225566

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2014/066189 Ceased WO2015014799A1 (de) 2013-08-01 2014-07-28 Polyorganosiloxanzubereitung für optische halbleiter

Country Status (3)

Country Link
DE (1) DE102013215105A1 (de)
TW (1) TW201512307A (de)
WO (1) WO2015014799A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108203545A (zh) * 2016-12-16 2018-06-26 北京科化新材料科技有限公司 固态硅树脂组合物及其制备方法和应用及光电子部件壳体
CN110791101A (zh) * 2019-11-19 2020-02-14 广州信粤新材料科技有限公司 一种有机硅防水耐老化材料及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004107458A2 (en) * 2003-06-03 2004-12-09 Wacker-Chemie Gmbh Encapsulating composition for led
DE10359705A1 (de) * 2003-12-18 2005-07-14 Wacker-Chemie Gmbh Additionsvernetzende Siliconharzzusammensetzungen
WO2006013066A2 (en) * 2004-08-04 2006-02-09 Wacker Chemie Ag Resin-encapsulated light emitting diode and method for encapsulating light emitting diode
US20120126435A1 (en) * 2010-07-27 2012-05-24 Adeka Corporation Curable composition for semiconductor encapsulation
US20130082369A1 (en) * 2010-04-02 2013-04-04 Kaneka Corporation Curable resin composition, curable resin composition tablet, molded body, semiconductor package, semiconductor component and light emitting diode

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3775452A (en) 1971-04-28 1973-11-27 Gen Electric Platinum complexes of unsaturated siloxanes and platinum containing organopolysiloxanes
DE10242418A1 (de) 2002-09-12 2004-03-25 Wacker-Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanharz
DE102005003898A1 (de) 2005-01-27 2006-08-03 Wacker Chemie Ag Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung SiOC-enthaltender Verbindungen
DE102005003899A1 (de) 2005-01-27 2006-08-03 Wacker Chemie Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von alkoxyarmen Siliconharzen
DE102005047394A1 (de) 2005-10-04 2007-04-05 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen
DE102005047395A1 (de) 2005-10-04 2007-04-05 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen
DE102009045930A1 (de) 2009-10-22 2011-04-28 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen
JP5455065B2 (ja) 2010-06-22 2014-03-26 信越化学工業株式会社 シクロアルキル基含有シリコーン樹脂組成物及び該組成物の使用方法。
JP5522111B2 (ja) 2011-04-08 2014-06-18 信越化学工業株式会社 シリコーン樹脂組成物及び当該組成物を使用した光半導体装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004107458A2 (en) * 2003-06-03 2004-12-09 Wacker-Chemie Gmbh Encapsulating composition for led
DE10359705A1 (de) * 2003-12-18 2005-07-14 Wacker-Chemie Gmbh Additionsvernetzende Siliconharzzusammensetzungen
WO2006013066A2 (en) * 2004-08-04 2006-02-09 Wacker Chemie Ag Resin-encapsulated light emitting diode and method for encapsulating light emitting diode
US20130082369A1 (en) * 2010-04-02 2013-04-04 Kaneka Corporation Curable resin composition, curable resin composition tablet, molded body, semiconductor package, semiconductor component and light emitting diode
US20120126435A1 (en) * 2010-07-27 2012-05-24 Adeka Corporation Curable composition for semiconductor encapsulation

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108203545A (zh) * 2016-12-16 2018-06-26 北京科化新材料科技有限公司 固态硅树脂组合物及其制备方法和应用及光电子部件壳体
CN110791101A (zh) * 2019-11-19 2020-02-14 广州信粤新材料科技有限公司 一种有机硅防水耐老化材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW201512307A (zh) 2015-04-01
DE102013215105A1 (de) 2015-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3027700B1 (de) Siliconharzzusammensetzung für optische halbleiter
EP2272916A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Siliconbeschichtungen und Siliconformkörpern aus durch Licht vernetzbaren Siliconmischungen
DE69818644T2 (de) Silikonzusammensetzungen und verfahren zu deren herstellung
EP1544253B1 (de) Additionsvernetzende Siliconharzzusammensetzungen
EP1717260B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Triorganosiloxygruppen aufweisenden Organopolysiloxanen
DE112012001438T5 (de) Siloxanverbindung und ausgehärtetes Produkt derselben
WO2016078890A1 (de) Härtbare hochtransparente siliconzusammensetzung mit verbesserter mechanik für optische bauteile
EP3341441B1 (de) Siloxanharzzusammensetzungen
EP2877527A1 (de) Additionsvernetzende siliconzusammensetzung mit niedrigem druckverformungsrest
EP3341442B1 (de) Siloxanharzzusammensetzungen
WO2015014799A1 (de) Polyorganosiloxanzubereitung für optische halbleiter
DE2133105A1 (de) Haertbare Fluorkohlenstoffsiloxanharze
EP1714995B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Silanolgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen
DE112012001421T5 (de) Siloxanverbindung und ausgehärtetes Produkt derselben
EP0690062B1 (de) Furanylgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen
EP3837305B1 (de) Vernetzbare organopolysiloxan-zusammensetzungen
WO2018050514A1 (de) VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES SILOXANS, VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES POLYSILOXANS, VERFAHREN ZUM VERGIEßEN VON OPTOELEKTRONISCHEN BAUELEMENTEN
EP2872545A1 (de) Verfahren zur herstellung von organopolysiloxanen
WO2007023084A2 (de) Organopolysiloxane und ein verfahren zu ihrer herstellung
WO2016116349A1 (de) Verfahren zur herstellung von siliconharzen
DE102017216072A1 (de) Durch Bestrahlung mit UV-Licht vernetzbare Siliconzusammensetzungen
DE102014200106B4 (de) Härtbare organomodifizierte Siloxane hergestellt durch Kondensation
DE102017214382A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Siloxanmischungen mit geringem Gehalt an Silanol- und Kohlenwasserstoffoxygruppen
DE102013204296A1 (de) Flüssige vernetzbare Metall-Siliconharz-Zusammensetzungen

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14744125

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14744125

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1