JP5455065B2 - シクロアルキル基含有シリコーン樹脂組成物及び該組成物の使用方法。 - Google Patents

Description

本発明は低ガス透過性が要求される用途に有用なシリコーン樹脂組成物に関し、詳細には、シクロアルキル基を含有するシリコーン樹脂組成物及び該シリコーン樹脂組成物の使用方法に関する。

一般にシリコーン樹脂はガス透過性が非常に高い。そのため、従来、耐ガス性が必要な一般用途に用いることは困難であるとされてきた。特許文献１には、シリコーンゴム組成物に金属粉を配合することで硫黄含有ガスの電気・電子部品への到達を防止する方法が開示されているが、このようなシリコーンゴム組成物は透明度に劣る。特許文献２には透明で高硬度である付加硬化型フェニル系シリコーン樹脂組成物が開示されているが、当該樹脂組成物は低ガス透過性に劣る。

また、シリコーン樹脂組成物は光半導体封止材として広く用いられているが、最近、光の強度が強く発熱が大きい高輝度ＬＥＤが商品化されるようになってきたのに伴い、腐食性ガスによる封止材の変色が問題視されている。特開２００５−２７２６９７号公報（特許文献３）には、フェニル系シリコーン樹脂にヒンダードアミン系光劣化防止剤を加えることで耐熱性、耐光安定性、耐候性に優れた封止材を提供できる旨の記載がある。また、特開２００９−２１５４３４号公報（特許文献４）は、脂肪族炭化水素基を置換基として有するシリコーン樹脂（たとえばメチル系シリコーン樹脂）が有機樹脂性パッケージの劣化を防止し、ＬＥＤの寿命を長くするために有用なシリコーン樹脂組成物であることを記載している。

しかし、上記シリコーン樹脂は耐光性、耐熱変色性、耐衝撃性に優れる一方で、線膨張率が大きく、高いガス透過性を示すため腐食性ガスによる封止材の信頼性に問題があった。また、ガス透過性が高いことにより、ＬＥＤなどの光半導体装置に用いられる基板にメッキされた銀面を腐食し、輝度を低下させてしまうことも知られており、さらなる改良が求められている。

特許第４１１４０３７号公報 特許第４００９０６７号公報 特開２００５−２７２６９７号公報 特開２００９−２１５４３４号公報

本発明は、上記問題を解決すべく、低ガス透過性が要求される用途に利用可能な、低ガス透過性に優れたシリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。さらに本発明は、該シリコーン樹脂組成物の硬化物を備え、耐変色性及び反射効率の耐久性に優れた信頼性の高い光半導体装置を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために種々検討を行った結果、特定量のシクロアルキル基を含有するシリコーン樹脂組成物が優れた低ガス透過性を有することを見出し本発明に至った。

即ち、本発明は、
（Ａ）下記平均組成式（１）で示され、かつ１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン

（式中、Ｒ^１は炭素数４〜８のシクロアルキル基であり、Ｒ^２は炭素数１〜１０の、アルケニル基及びシクロアルキル基を除く、置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ^３は炭素数２〜８のアルケニル基であり、ａは０．３〜１．０、ｂは０．０５〜１．５、ｃは０．０５〜０．８の数であり、但しａ＋ｂ＋ｃ＝０．５〜２．０である）
（Ｂ）下記平均組成式（２）で示され、かつ１分子中に２個以上の、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン

（式中、Ｒ^１は炭素数４〜８のシクロアルキル基であり、Ｒ^２は炭素数１〜１０の、アルケニル基及びシクロアルキル基を除く、置換又は非置換の一価炭化水素基であり、ａ＝０〜１．４、ｂ＝０．６〜１．５、ｄ＝０．０５〜１．０の数であり、但しａ＋ｂ＋ｄ＝１．０〜２．５である）
（Ｃ）硬化触媒の触媒量
（Ｄ）酸化防止剤 （Ａ）＋（Ｂ）の合計１００質量部に対し０．００１〜３質量部
を含有するシリコーン樹脂組成物、及び該シリコーン樹脂組成物の使用方法である。

本発明のシリコーン樹脂組成物は、優れた低ガス透過性を有し、かつ耐溶剤性に優れるため、低ガス透過性が要求される様々な用途に利用可能である。特に、本発明のシリコーン樹脂組成物は光半導体封止材として好適に利用することができ、耐変色性及び反射効率の耐久性に優れた光半導体装置を提供することができる。

図１は本願シリコーン樹脂組成物を用いて成形したレンズ成形物の一例を示す概略図である。

以下、本発明について詳細に説明する。

（Ａ）オルガノポリシロキサン
（Ａ）成分は、下記平均組成式（１）で示され、かつ１分子中に２個以上のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンである。

（式中、ａは０．３〜１．０、好ましくは０．４〜０．８、ｂは０．０５〜１．５、好ましくは０．２〜０．８、ｃは０．０５〜０．８、好ましくは０．０５〜０．３の数であり、但しａ＋ｂ＋ｃ＝０．５〜２．０、より好ましくは０．５〜１．６である。）

上記式（１）において、Ｒ^１は炭素数４〜８、好ましくは炭素数５〜６のシクロアルキル基であり、特に好ましくはシクロヘキシル基である。Ｒ^２は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の、アルケニル基及びシクロアルキル基を除く、置換又は非置換の一価炭化水素基である。このようなＲ^２としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、及びシアノエチル基等が挙げられる。

上記式（１）において、Ｒ^３は炭素数２〜８、好ましくは炭素数２〜６のアルケニル基である。このようなＲ^３としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等が挙げられ、中でもビニル基またはアリル基が望ましい。

このようなオルガノシロキサンは、主鎖がジオルガノシロキサン単位（（Ｒ）_２ＳｉＯ_２／２単位）の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（（Ｒ）_３ＳｉＯ_１／２単位）で封鎖された直鎖状構造を有するオルガノポリシロキサンであることが一般的である（前記式においてＲは上述のＲ^１、Ｒ^２またはＲ^３を意味する）。中でも下記一般式（３）で表される分子鎖両末端のケイ素原子上に各１個以上のビニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンであって、２５℃における粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０００〜５００００ｍＰａ・ｓのものが作業性、硬化性等の観点から好ましい。粘度は例えば回転粘度計等により測定することができる。尚、このオルガノポリシロキサンは少量の分岐状構造（三官能性シロキサン単位）を分子鎖中に含有してもよい。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は上述したとおりであり、Ｒ^４はＲ^１またはＲ^２である。ｇは１、２又は３の整数であり、ｘ、ｙ及びｚは０又は正の整数であり、但し、１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１，０００を満足する数であり、ｘまたはｙの少なくとも１つは１以上である。）

上記式（３）において、ｘ、ｙ及びｚは、１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１，０００を満足する０又は正の整数であり、好ましくは５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５００、より好ましくは３０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５００であり、但し０．５＜（ｘ＋ｙ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦１．０を満足する整数である。

このような上記式（３）で表されるオルガノポリシロキサンとしては、具体的に下記のものを挙げられる。

（上記式において、ｘ、ｙ、ｚは上述の通りである）

尚、本発明のオルガノポリシロキサンは上述したシクロアルキル基を含有するオルガノポリシロキサンに併用して、シクロアルキル基を含有しないオルガノポリシロキサン、即ち上記式（３）においてｘ及びｙが０であるようなオルガノポリシロキサンを含有してもよい。シクロアルキル基を含有しないオルガノポリシロキサンを併用する場合の該シロキサンの配合量は、（Ａ）オルガノポリシロキサンの合計質量に対し、１〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％であるのがよい。

シクロアルキル基を含有しないオルガノポリシロキサンとしては下記式で示されるものが挙げられる。

（上記式において、ｚは、１≦ｚ≦１，０００、好ましくは５≦ｚ≦５００、より好ましくは３０≦ｚ≦５００の整数である。ｚ１及びｚ２は１≦ｚ１＋ｚ２≦１，０００、好ましくは５≦ｚ１＋ｚ２≦５００、より好ましくは３０≦ｚ１＋ｚ２≦５００の整数である。）

また、本発明の（Ａ）成分はレジン構造（即ち、三次元網状構造）のオルガノポリシロキサンと、式（１）に示すオルガノポリシロキサンの混合物であることができる。レジン構造のオルガノポリシロキサンはＲ^６ＳｉＯ_１．５単位、Ｒ^５ _ｋＲ^６ _ｐＳｉＯ単位及びＲ^５ _ｑＲ^６ _ｒＳｉＯ_０．５単位からなるオルガノポリシロキサン（上記式において、Ｒ^５はビニル基またはアリル基であり、Ｒ^６は置換又は非置換のアルケニル基を含まない一価炭化水素基であり、ｋは０又は１、ｐは１又は２の整数であり、但しｋ＋ｐ＝２であり、ｑは１〜３、ｒは０〜２の整数であり、但しｑ＋ｒ＝３である）からなるレジン構造のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。尚、Ｒ^６は上記Ｒ^１またはＲ^２と同様の基であり、中でもシクロヘキシル基であることが好ましい。

レジン構造のオルガノポリシロキサンは、Ｒ^６ＳｉＯ_１．５単位をａ単位、Ｒ^５ _ｋＲ^６ _ｐＳｉＯ単位をｂ単位、Ｒ^５ _ｑＲ^６ _ｒＳｉＯ_０．５単位をｃ単位とした場合、モル比で（ｂ＋ｃ）／ａ＝０．０１〜１、好ましくは０．１〜０．５、ｃ／ａ＝０．０５〜３、好ましくは０．１〜０．５となる量で構成されていることが好ましい。また、該オルガノポリシロキサンは、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１０，０００の範囲にあるものが好適である。

尚、このレジン構造のオルガノポリシロキサンは、上記ａ単位、ｂ単位、ｃ単位に加えて、さらに、二官能性シロキサン単位や三官能性シロキサン単位（すなわち、オルガノシルセスキオキサン単位）を本発明の目的を損なわない範囲で少量含有してもよい。

レジン構造のオルガノポリシロキサンは、上記ａ単位、ｂ単位、ｃ単位の単位源となる化合物を上記モル比となるように組み合わせ、例えば、酸の存在下で共加水分解反応を行なうことによって容易に合成することができる。

ａ単位源として、シクロへキシルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロへキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランを用いることができる。

ｂ単位源として、下記のものを用いることができる。

ｃ単位源としては、下記のものを用いることができる。

レジン構造のオルガノポリシロキサンは、硬化物の物理的強度及び表面のタック性を改善するために配合される。該オルガノポリシロキサンは（Ａ）成分中に２０〜９５質量％の量で配合されることが好ましく、より好ましくは４０〜９０質量％の量である。レジン構造のオルガノポリシロキサンの配合量が少なすぎると、硬化物の物理的強度及び表面のタック性の向上効果が十分達成されず、多すぎると組成物の粘度が著しく高くなり、硬化物にクラックが発生しやすくなる。

（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンは架橋剤として作用するものであり、該成分中のケイ素原子に結合した水素原子（以下、ＳｉＨ基）と（Ａ）成分中のアルケニル基とが付加反応することにより硬化物を形成する。かかるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を２個以上、好ましくは３個以上有するものであればいずれのものでもよいが、特に下記平均組成式（２）

（Ｒ^１は炭素数４〜８のシクロアルキル基であり、Ｒ^２は炭素数１〜１０のアルケニル基及びシクロアルキル基を除く、置換または非置換の一価炭化水素基であり、ａ＝０〜１．４、ｂ＝０．６〜１．５、ｄ＝０．０５〜１．０であり、ａ＋ｂ＋ｄ＝１．０〜２．５である）
で表されるものが好適に用いられる。

式（２）において、Ｒ^１は炭素数４〜８、好ましくは炭素数５〜６のシクロアルキル基であり、特に好ましくはシクロヘキシル基である。Ｒ^２は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜７の、アルケニル基及びシクロアルキル基を除く、置換または非置換の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基等の低級アルキル基、フェニル基等のアリール基など、前述した一般式（１）のＲ^２のために例示したものが挙げられる。また、ａ、ｂ及びｃは、ａは０〜１．４、好ましくは０〜１．０の数、ｂは０．６〜１．５、好ましくは０．８〜１．２の数、ｄは０．０５〜１．０、好ましくは０．３〜０．８の数であり、但しａ＋ｂ＋ｄ＝１．０〜２．５を満たす数である。分子中ＳｉＨ基の位置は特に制限されず、分子鎖の末端であっても途中であってもよい。

このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位とから成る共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位と（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ_３／２単位とから成る共重合体等が挙げられる。

また、下記構造で示される単位を使用して得られるオルガノハイドロジェンポリシロキサンも用いることができる。

このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、一分子中のケイ素原子の数（又は重合度）が３〜１００、好ましくは３〜１０のものを使用するのがよい。

このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、公知の方法により調製することができ、通常、Ｒ^６ＳｉＨＣｌ_２、（Ｒ^６）_３ＳｉＣｌ、（Ｒ^６）_２ＳｉＣｌ_２、（Ｒ^６）_２ＳｉＨＣｌ（Ｒ^６は、前記の通りである）のようなクロロシランを加水分解するか、加水分解して得られたシロキサンを、強酸触媒を用いて平衡化することにより得ることができる。

尚、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、上記（Ａ）成分の硬化有効量であればよいが、（Ｂ）成分中のＳｉＨ基が（Ａ）成分中のアルケニル基１当量あたり０．５〜４．０当量、好ましくは０．７〜３．０当量、さらに好ましくは０．９〜１．５当量であることが好ましい。前記下限値未満では、硬化反応が進行せず硬化物を得ることが困難であり、前記上限値超では、未反応のＳｉＨ基が硬化物中に多量に残存するため、ゴム物性が経時的に変化する原因となる。

尚、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、シクロアルキル基を有するものとシクロアルキル基を有さないものとを併用してもよい。本発明のシリコーン樹脂組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対しシクロアルキル基の含有量が２０〜８０質量％、好ましくは３０〜５０質量％であるのがよい。２０質量％未満ではガス透過性が増大し、特に光半導体パッケージ内の銀面を腐食して光半導体素子の輝度低下につながるため好ましくない。

（Ｃ）硬化触媒
硬化触媒は付加反応を促進するために配合され、白金系、パラジウム系、ロジウム系の触媒が使用できるが、コスト等の見地から白金族金属系触媒であることがよい。白金族金属系触媒としては、例えば、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・ｍＨ_２Ｏ、Ｋ_２ＰｔＣｌ_６、ＫＨＰｔＣｌ_６・ｍＨ_２Ｏ、Ｋ_２ＰｔＣｌ_４、Ｋ_２ＰｔＣｌ_４・ｍＨ_２Ｏ、ＰｔＯ_２・ｍＨ_２Ｏ（ｍは、正の整数）等が挙げられる。また、前記白金族金属系触媒とオレフィン等の炭化水素、アルコールまたはビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を用いることができる。上記触媒は単独でも、２種以上の組み合わせであってもよい。

硬化触媒は、いわゆる触媒量で配合すればよい。特には、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、白金族金属換算（質量）で０．０００１〜０．２質量部、好ましくは０．０００１〜０．０５質量部となる量で使用される。

（Ｄ）酸化防止剤
酸化防止剤は、シリコーン樹脂組成物の耐熱性を向上するための耐熱劣化防止剤として使用する。このような酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、０．００１〜３質量部、好ましくは０．０５〜１質量部、さらに好ましくは０．０５〜０．１質量部である。配合量が前記上限値超では、残存した酸化防止剤が硬化後の樹脂の表面に析出するため好ましくなく、前記下限値未満では耐変色性が低下する。

このような酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−プロパン−１，３−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−チオジ−ｐ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート、２，２’−エチリデンビス［４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール］、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレン ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−チオジ−ｍ−クレゾール、ジフェニルアミン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンの反応生成物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−１−ベンゾピラン−６−オール、２’，３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］フ゜ロピオニル］］プロピオノヒドラジド、ジドデシル３，３’−チオジプロピオネート、ジオクタデシル３，３’−チオジプロピオネート等が例示される。これらの酸化防止剤は２種以上を混合して用いてもよい。

（Ｅ）接着付与剤
本発明のシリコーン組成物は上述した（Ａ）〜（Ｄ）成分以外にさらに接着付与剤を配合してもよい。接着付与剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等や、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン及びそのオリゴマー等が挙げられる。これらの接着付与剤は、単独でも２種以上混合して使用してもよい。該接着付与剤は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計質量１００質量部に対し、０．１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部となる量で配合する。

また、下記に示す接着付与剤を使用することもできる。

（ｋは１、２または３の整数、ｊは１または２の整数である。ｘ、ｙ、ｚは０≦ｘ、ｙ、ｚ≦１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす数であり、Ｒは炭素数１〜５の一価炭化水素基である。）

（式中ｉは１、２、３または４の整数、ｋは１、２または３の整数である。ｎは１≦ｎ≦１００を満たす整数、Ｒは炭素数１〜５の一価炭化水素基である。）

特に、下記式で示される接着付与剤を用いることが好ましい。

本発明のシリコーン組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｅ）成分以外に必要に応じて公知の各種添加剤を配合することができる。各種添加剤としては、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン等の補強性無機充填剤、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック、酸化亜鉛等の非補強性無機充填剤、ヒンダードアミン等の光劣化防止剤、ビニルエーテル類、ビニルアミド類、エポキシ樹脂、オキセタン類、アリルフタレート類、アジピン酸ビニル等の反応性希釈剤等が挙げられる。これらの各種添加剤は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。特に、無機充填材を含む場合には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、１０〜１００質量部、好ましくは１０〜５０質量部で配合するのがよい。

シリコーン樹脂組成物の調製方法
シリコーン樹脂組成物は、上述した各成分を同時に、又は別々に、必要により加熱処理を加えながら攪拌、溶解、混合、及び分散させることにより調製されるが、通常は、使用前に硬化反応が進行しないように、成分（Ａ）及び（Ｃ）と、成分（Ｂ）とを２液に分けて保存し、使用時に該２液を混合して硬化を行う。成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を１液で保存すると脱水素反応を起こす危険性があるため、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を分けて保存するのがよい。また、アセチレンアルコール等の硬化抑制剤を少量添加して１液として用いることもできる。

攪拌等の操作に用いる装置は特に限定されないが、攪拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。また、これら装置を適宜組み合わせてもよい。尚、得られたシリコーン樹脂組成物の回転粘度計により測定した２５℃における粘度は、１００〜１０，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特には３００〜５００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。

このようにして得られるシリコーン樹脂組成物は、必要によって加熱することにより直ちに硬化することができる。本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化条件は、公知の方法に準じ、用いる用途に応じて適宜選択すればよく、特に制限されるものではないが、通常、４０〜２５０℃、好ましくは６０〜２００℃で、５分〜１０時間、好ましくは３０分〜６時間で硬化させることができる。

本発明のシリコーン樹脂組成物は、厚さ１ｍｍでの水蒸気透過性が１５ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下、好ましくは１０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下である硬化物を与える。該水蒸気透過性は少なければ少ないほど好ましい。水蒸気透過性が１５ｇ／ｍ^２・ｄａｙ超では、吸湿劣化条件において水蒸気が透過するため、例えば金属の上に硬化させた場合に金属界面を腐食させる。また、硬化物が膨潤するため、樹脂自身のクラックや樹脂界面での剥離が発生する。上記範囲の水蒸気透過性は、シリコーン樹脂組成物が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対し２０〜８０質量％、好ましくは３０〜５０質量％となる量のシクロアルキル基を含有することによって得ることができる。尚、上記水蒸気透過性は、ＪＩＳ Ｋ ７１２９に準拠して測定した値である。

本発明のシリコーン樹脂組成物は、レンズ成形用材料、車載用シリコーンコート材、シクロヘキサノン等の溶剤に溶かしたスクリーン印刷用の樹脂材料、フィルム材料、建築物の防錆用または防水用のシーリング材、調理用器具の防水保護材（例えば、湿気の多いタッパーなどのパッキン）、幼児用玩具の防水処理材（例えば、幼児の唾液で膨潤せずかつ軟らかいおもちゃ）、ガラスコーティング材、木材などの防腐用または防水用の塗料、微粉除去フィルター材（例えば、微粒子を除去する効果をもたせたエアコン用フィルター添加剤）、金属の耐水または耐ガス腐食性コーティング材等として使用することができる。

本発明のシリコーン樹脂組成物を上記用途で使用するためには、該シリコーン樹脂組成物の硬化物の硬度が、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に規定のタイプＡ硬度が９０以下、好ましくは３０〜９０であるのがよい。このような硬度の硬化物は、シリコーン樹脂組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の架橋点を少なくすることによって得ることができ、好ましくは、シリコーン樹脂組成物中のＲ_ｎＳｉＯ_{（４−ｎ／２）}で示されるシリコーン単位の合計質量に対し、Ｒ_２ＳｉＯ単位を２０質量％以上で含有していることがよい。

特に、本発明のシリコーン樹脂組成物をレンズ成形用材料として使用する場合は、該シリコーン樹脂組成物の硬化物のアッベ数が４０以上９０以下、好ましくは４０以上７０以下であることが望ましい。アッベ数が４０より小さいと色収差が大きくなり光が拡散しやすく光束相対値が小さくなる。９０より大きいと屈折率の低いレンズを製造することが困難になる。レンズ成形物は上記シリコーン樹脂組成物を射出成形やトランスファー成形等公知の方法を用いて成形することによって製造することができる。アッベ数（ν_Ｄ）とは、屈折率の波長依存性、すなわち光の分散の度合いを示すもので、次式で求めることができる。ν_Ｄ＝（ｎ_Ｄ−１）／（ｎ_Ｆ−ｎ_Ｃ）（前記式において、ｎ_Ｃ、ｎ_Ｄ、ｎ_Ｆはそれぞれフラウンホーファー線のＣ線（６５６ｎｍ）、Ｄ線（５８９ｎｍ）、Ｆ線（４８６ｎｍ）に対する屈折率である。）

さらに本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化物は高い光透過性を有し、４００ｎｍ〜５００ｎｍのいずれかの波長で測定した光透過率が９０％以上、好ましくは９５％以上である硬化物を与えることができる。特に、本発明のシリコーン樹脂組成物を光半導体封止材として使用する場合は、４５０ｎｍで測定した光透過率が９０％以上、好ましくは９５％以上であることが望ましい。光透過率が９０％未満では、明るさの基準となる光束相対値が低くなる。

本発明のシリコーン樹脂組成物は、ＬＣＰ等のパッケージ材料や金属基板に対する接着性が良いため、ＬＥＤ、フォトダイオード、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ、フォトカプラなどの光半導体素子の封止材として有用であり、特に高輝度ＬＥＤの半導体封止材として好適に使用することができる。本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化物により封止して得られる光半導体装置は、硬化物の変色が抑制され、反射効率の耐久性に優れた光半導体装置となる。

本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化物による光半導体装置の製造方法は、光半導体素子の種類に応じた公知の方法を採用することができる。シリコーン樹脂組成物の硬化条件は、特に制限されるものではないが、通常、４０〜２５０℃、好ましくは６０〜２００℃で、５分〜１０時間、好ましくは３０分〜６時間程度で硬化させる。

銀メッキしたリードフレームに封止する場合、銀メッキしたリードフレームは上記シリコーン樹脂組成物の濡れ性を高めるため、予め表面処理をしておくことが好ましい。このような表面処理は、作業性や設備の保全等の観点から、紫外線処理、オゾン処理、プラズマ処理等の乾式法が好ましく、特にプラズマ処理が好ましい。また、プレモールドパッケージの材質は、シリコーン樹脂組成物の相溶性を高めるため、プレモールドパッケージ中のシリコーン成分の含有量が全有機成分の１５質量％以上とすることが好ましい。ここにいうシリコーン成分とは、Ｓｉ単位を有する化合物及びそのポリマーと定義されるものであり、シリコーン成分が全有機成分の１５質量％未満であると、シリコーン樹脂組成物との相溶性が低下するため、樹脂封止する際シリコーン樹脂組成物とプレモールドパッケージ内壁との間に隙間（空泡）が生じてしまい、クラックが生じ易くなるため好ましくない。

以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［合成例１］
フラスコにキシレン１０５０ｇ、水３６５２ｇ、１２ＭーＨＣｌ ２６２５ｇ（３１．５ｍｏｌ）を加え、シクロヘキシルトリメトキシシラン２１４６ｇ（１０．５ｍｏｌ）、ビニルジメチルクロロシラン５４３ｇ（４．５０ｍｏｌ）、キシレン１５０４ｇを混合したものを滴下した。滴下終了後３時間攪拌し、廃酸分離し水洗した。共沸脱水後にＫＯＨ６ｇ（０．１５ｍｏｌ）を加え、１５０℃で終夜加熱還流を行った。トリメチルクロロシラン２７ｇ、酢酸カリウム２４．５ｇで中和し濾過後、溶剤を減圧留去し、下記構造で示されるオルガノポリシロキサン（樹脂１）を合成した。ビニル当量は０．２０３ｍｏｌ／１００ｇであった。

ｘ：ｙ＝７：３

［合成例２］
フラスコにキシレン６１．２２ｇ、水６１２．１９ｇ、１２Ｍ−ＨＣｌ ４０８．１３ｇ（４．８９８ｍｏｌ）を仕込み、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン４６１．２０ｇ（２．４４９ｍｏｌ）、キシレン１８３．６６ｇを混合したものを滴下した。滴下終了後３時間攪拌し、廃酸分離し水洗した。共沸脱水、減圧留去後にＫＯＨ０．０７ｇ、（ＶｉＳｉＭｅ_２）_２Ｏ １５．１８ｇ（０．０８１６ｍｏｌ）を加え、１５０℃で終夜加熱還流を行った。２−クロロエタノール １．００ｇで中和後、溶剤を減圧留去し、下記構造のオルガノポリシロキサン（樹脂２）を合成した。ビニル当量は０．０４３９５ｍｏｌ／１００ｇであった。

（ｎ＝３０）

［合成例３］
フラスコにキシレン６１．２２ｇ、水６１２．１９ｇ、１２Ｍ−ＨＣｌ ４０８．１３ｇ（４．８９８ｍｏｌ）を仕込み、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン４６１．２０ｇ（２．４４９ｍｏｌ）、キシレン１８３．６６ｇを混合したものを滴下した。滴下終了後３時間攪拌し、廃酸分離し水洗した。共沸脱水、減圧留去後にＫＯＨ ０．０７ｇ、（ＶｉＳｉＭｅ_２）_２Ｏ ６．５１ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃で終夜加熱還流を行った。２−クロロエタノール １．４１ｇ（ｍｏｌ）で中和後、溶剤を減圧留去し、下記構造のオルガノポリシロキサン（樹脂３）を合成した。ビニル当量は０．０１８８ｍｏｌ／１００ｇであった。

（ｎ＝７０）

［合成例４］
フラスコにキシレン６１．２２ｇ、水６１２．１９ｇ、１２Ｍ−ＨＣｌ ４０８．１３ｇ（４．８９８ｍｏｌ）を仕込み、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン４６１．２０ ｇ（２．４４９ｍｏｌ）、キシレン１８３．６６ｇを混合したものを滴下した。滴下終了後３時間攪拌し、廃酸分離し水洗した。共沸脱水、減圧留去後にＫＯＨ０．０６ｇ、（ＶｉＳｉＭｅ_２）_２Ｏ ３．１４ｇ（１６．８９ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃で終夜加熱還流を行った。２−クロロエタノール ０．８６ｇ（０．０１７ｍｏｌ）で中和後、溶剤を減圧留去し、下記構造のオルガノポリシロキサン（樹脂４）を合成した。ビニル当量は０．００９８７５ｍｏｌ／１００ｇであった。

（ｎ＝１４５）

［合成例５］
フラスコにキシレン３０．５３ｇ、水３０５．３０ｇ、１２Ｍ−ＨＣｌ ２０３．５３ｇ（２．４４２ｍｏｌ）を仕込み、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン２３０．００ｇ（１．２２１ｍｏｌ）、キシレン９１．５９ｇを混合した物を滴下した。滴下終了後３時間攪拌し、廃酸分離し水洗した。共沸脱水、減圧留去後にＫＯＨ０．０２ｇ、（ＶｉＳｉＭｅ_２）_２Ｏ ０．７６ｇ（４．０７ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃で終夜加熱還流を行った。２−クロロエタノール０．５８ｇ（０．０１１ｍｏｌ）で中和後、溶剤を減圧留去し、下記構造のオルガノポリシロキサン（樹脂５）を合成した。ビニル当量は０．００４２０２ｍｏｌ／１００ｇであった。

（ｎ＝３００）

［合成例６］
フラスコにシクロヘキシルメチルジメトキシシラン４７０８．５ｇ（２５ｍｏｌ）、アセトニトリル１４４．５４ｇ（３．５２ｍｏｌ）を加え氷冷し内温１０℃以下まで冷却し、濃硫酸２８９．０８ｇを滴下し、水９９０ｇを滴下し、最後に（ＨＳｉＭｅ_２）_２Ｏ ２５１８．５ｇ（１８．７５ｍｏｌ）を仕込み終夜攪拌した。廃酸分離を行い、水洗し、減圧留去を行い、下記構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサン１を合成した。水素ガス発生量は９６．４６ｍｌ／ｇ（０．４３０６ｍｏｌ／１００ｇ）であった。

［合成例７］
フラスコにシクロヘキシルトリメトキシシラン ２０４．３４ ｇ（１．００ｍｏｌ）、（ＨＳｉＭｅ_２）_２Ｏ ２０１．４８ ｇ（１．５０ｍｏｌ）を仕込み１０℃以下まで冷却し、濃硫酸１６．２３ｇを滴下し、水５０．２６ｇを滴下し終夜攪拌した。廃酸分離を行い、水洗し、減圧留去を行い、下記構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサン２を合成した。水素ガス発生量は１８１．５１ｍｌ／ｇ（０．８１０３ｍｏｌ／１００ｇ）であった。

［合成例８］
フラスコにシクロヘキシルトリメトキシシラン ２０４．３４ ｇ（１．００ｍｏｌ）、（ＨＳｉＭｅ_２）_２Ｏ ３０２．２２ｇ（２．２５ｍｏｌ）を仕込み１０℃以下まで冷却し、濃硫酸２０．２６ｇを滴下し、水６２．７４ｇを滴下し終夜攪拌した。廃酸分離を行い、水洗し、減圧留去を行い、下記構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサン３を合成した。水素ガス発生量は１８９．０３ｍｌ／ｇ（０．８４３９ｍｏｌ／１００ｇ）であった。

［合成例９］
フラスコにジフェニルジメトキシシラン５３７６ｇ（２２．０ｍｏｌ）、アセトニトリル１５１．８ｇを仕込み１０℃以下まで冷却し、以下の滴下反応を内温１０℃以下で行った。濃硫酸３０３．６９ｇを滴下し、水９４０．３６ｇを１時間で滴下し、（ＨＳｉＭｅ_２）_２Ｏ ２２１６ｇ（１６．５ｍｏｌ）を滴下し終夜攪拌した。廃酸分離を行い、水洗し、減圧留去を行い、下記構造のハイドロジェンポリオルガノシロキサン４を合成した。水素ガス発生量は９０．３２ｍｌ／ｇ（０．４０３ｍｏｌ／１００ｇ）であった。

ｎ＝２．０（平均）、Ｘは水素原子、メトキシ基、水酸基であり、Ｘ中の５．０％がメトキシ基、水酸基量である。

［実施例１〜６］
合成例１〜９で調製した各成分及び以下の成分を表１に示す組成で混合し、シリコーン樹脂組成物を調製した。

（Ｂ）ハイドロジェンポリオルガノシロキサン５：下記に示すフェニル基含有分岐型ハイドロジェンポリオルガノシロキサン（水素ガス発生量 １７０．２４ｍｌ／ｇ（０．７６０ｍｏｌ／１００ｇ））

（Ｃ）硬化触媒：塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金濃度２質量％）
（Ｄ）酸化防止剤１：Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
酸化防止剤２：Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）

（Ｅ）接着付与剤１：
ビニルメチルジメトキシシラン１５８．０１ｇ（１．１９５ｍｏｌ）、シクロヘキシルトリメトキシシラン７１２．７０ｇ（３．５８５ｍｏｌ）、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン５２５．５１ｇ（２．３８５ｍｏｌ）、ＩＰＡ１５００ｍｌを仕込み、２５ｗｔ％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液４９．２０ｇ、水４４４ｇを混合し加え、３時間攪拌した。トルエンを加え、リン酸二水素ナトリウム水溶液で中和し、水洗を行い、減圧留去を行い、下記に示す化合物を合成した（式中、ｋ＝１、２または３、ｊ＝１または２、Ｒ＝Ｈ、メチル、またはイソプロピルの混合物）。該化合物を接着付与剤１とした。

（Ｅ）接着付与剤２：
ビニルメチルジメトキシシラン２６４．４６ｇ（２．００ｍｏｌ）、ジフェニルジメトキシシラン７３３．０８ｇ（３．００ｍｏｌ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１１８１．５ｇ（５．００ｍｏｌ）、ＩＰＡ２７００ｍｌを仕込み、２５ｗｔ％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液８２．００ｇ、水７４０ｇを混合し加え、３時間攪拌した。トルエンを加え、リン酸二水素ナトリウム水溶液で中和し、水洗を行い、減圧留去を行い、下記に示す化合物を合成した（式中、ｋ＝１、２または３、ｊ＝１または２、Ｒ＝Ｈ、メチル、またはイソプロピルの混合物）。該化合物を接着付与剤２とした。

［比較例１、２］
比較例１、２は合成例１〜９で調製した成分に代えて以下の成分を使用し、表１に示す組成で混合し、シリコーン樹脂組成物を調製した。
（１）ポリシロキサン（ＶＦ１）：
ビニル当量 ０．００５８７ｍｏｌ／１００ｇ

（２）ビニルメチルシロキサン（ＶＭＱ）：ＳｉＯ_２単位５０モル％、（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_０．５単位４２．５モル％及びＶｉ_３ＳｉＯ_０．５単位７．５モル％からなるレジン構造を有するビニルメチルシロキサン。ビニル当量 ０．０５４２５ｍｏｌ／１００ｇ
（３）ハイドロジェンポリシロキサン（ＨＤＭ）：
水素ガス発生量 ３４７．８１ｍｌ／ｇ（１．５５３ｍｏｌ／１００ｇ）

［比較例３］
合成例１〜５で調製した樹脂１〜５に代えて以下に示すアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン及びポリシロキサン（ＶＦ２）を使用した。表１に示す組成で混合し、シリコーン樹脂組成物を調製した。
（１）アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン（樹脂６）（ビニル当量 ０．１９５ｍｏｌ／１００ｇ）

ビニル当量 ０．１９５ｍｏｌ／１００ｇ
（２）ポリシロキサン（ＶＦ２）：両末端ビニルフェニルメチルポリオルガノシロキサン（ビニル基当量０．０１８５ｍｏｌ／１００ｇ）

実施例１〜６および比較例１〜３のシリコーン樹脂組成物を、１５０℃／４時間にて加熱成形（縦×横×厚み＝１１０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍ）して硬化物を形成し、外観を目視で観察した。また、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠して引張強度、硬度（Ａ型スプリング試験機を用いて測定）及び伸び率を測定した。結果を表１に示す。表１において、シクロアルキル量（％）は（Ａ）オルガノシロキサンと（Ｂ）ハイドロジェンオルガノポリシロキサンの合計質量に対するシクロアルキル基の質量％である。

透湿度（水蒸気透過性）
実施例１〜６および比較例１〜３のシリコーン樹脂組成物を、１５０℃／４時間で加熱成形して縦×横×厚み＝１１０ｍｍ×１２０ｍｍ×１ｍｍの硬化物を形成し、ＪＩＳ Ｋ ７１２９に準拠してＬｙｓｓｙ法（装置名 Ｌｙｓｓｙ社 Ｌ８０−５０００）により透湿度（水蒸気透過性）を測定した。

耐溶剤性（膨張率）
上記硬化物を縦×横×厚み＝３ｃｍ×３ｃｍ×２ｍｍに切り分け、アセトン溶剤の中に１時間漬けた後のサンプルの長さを測定し、初期の長さ（３ｃｍ）に対する膨潤率を下記式で求めた。

光透過率
実施例１〜６および比較例１〜３のシリコーン樹脂組成物を、１５０℃／４時間で加熱成形して縦×横×厚み＝２０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍの硬化物を形成し、該硬化物の光透過率を分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテック社製）を用い、走査速度２００ｎｍ／ｍｉｎ、走査波長範囲３００ｎｍ〜８００ｎｍにて測定した。４５０ｎｍでの光透過率を表１に示した。

本発明のシリコーン樹脂組成物は、水蒸気透過性が極めて低く、かつ耐溶剤性に優れた硬化物を提供した。これに対し、シクロアルキル基を含有しないシリコーン樹脂組成物の硬化物は水蒸気透過性が高く、耐溶媒性に劣った。

上記実施例１〜３及び比較例１〜３のシリコーン樹脂組成物の硬化物で封止した光半導体装置を作製した。

光半導体装置の作製
底面に厚さ２μｍの銀メッキを施した銅製リードフレームを配したカップ状のＬＥＤ用プレモールドパッケージ（３ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍ、開口部の直径２．６ｍｍ）に対し、減圧下でＡｒプラズマ（出力１００Ｗ、照射時間１０秒）処理を行い、該底面の該リードフレームにＩｎＧａＮ系青色発光素子の電極を、銀ペースト（導電性接着剤）を用いて接続すると共に、該発光素子のカウンター電極を金ワイヤーにてカウンターリードフレームに接続し、実施例１〜３及び比較例１，２のシリコーン樹脂組成物をパッケージ開口部に充填し、６０℃で１時間、更に１５０℃で４時間硬化させて封止した。

このようにして得られた光半導体装置を、２５ｍＡの電流を流して点灯させながら１５０℃、硫化水素雰囲気下で１０００時間放置した後、パッケージ内の銀メッキ表面近傍の変色度合いを目視で調べた。また、作成した光半導体装置を用い、温度サイクル試験（―−４０℃〜１００℃／２００回）と、６５℃／９５％ＲＨ下で５００時間ＬＥＤ点灯試験を行い、パッケージ界面の剥離及びクラックの有無、並びに変色の有無を目視観察した。

本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化物で封止した光半導体装置は、硫化水素によるパッケージ内の銀メッキ表面の変色、高温高湿下での剥離及びクラックを生じず、反射効率の耐久性に優れていた。

また以下に、実施例１、６及び比較例３のシリコーン樹脂組成物をレンズ成形用材料として使用した例を示す。

実施例１、６、および比較例３のシリコーン樹脂組成物を用い、１ショットで１６個とれる金型を設置した２０トンの射出成形装置を用い、射出圧力２０ＭＰａ・ｓ、硬化温度１５０℃、硬化時間９０秒でレンズを成形した。該レンズ成形物を金型から取り出し、更に１５０℃で４時間ポストキュアした。得られたレンズ成形物の形状を図１に示す。該レンズ成形物を用い、吸湿リフロー試験（８５℃／６０ＲＨ％／１６８ｈｒ）でのクラックの有無を観察した。結果を表３に示す。

実施例１、６、および比較例３のシリコーン樹脂組成物を５ｃｍ×５ｃｍのシリコンウエハにスピンコートさせ、６０℃で１時間、更に１５０℃で４時間硬化させた。得られた硬化物を、屈折率測定器（メトリコン社製プリズムカプラー）を用い、測定温度２５℃にて４８６ｎｍ、５８９ｎｍおよび６５６ｎｍでの屈折率を測定し、次式よりアッベ数を求めた。
アッベ数ν_Ｄ＝（ｎ_Ｄ−１）／（ｎ_Ｆ−ｎ_Ｃ）
（ｎ_Ｃ、ｎ_Ｄ、ｎ_Ｆはそれぞれフラウンホーファー線のＣ線（６５６ｎｍ）、Ｄ線（５８９ｎｍ）、Ｆ線（４８６ｎｍ）に対する屈折率）

本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化物はアッベ数が高く、該硬化物より成るレンズは耐湿性に非常に優れていた。

本発明のシリコーン樹脂組成物は優れた低ガス透過性を有するシリコーン樹脂組成物である。また、本発明のシリコーン樹脂組成物は、耐溶剤性、光透過性に優れた硬化物を提供することができ、低ガス透過性を要求する様々な一般用途に好適に使用することができる。特に、本発明のシリコーン樹脂組成物は高輝度ＬＥＤ等の光半導体封止材として好適に使用することができ、耐変色性及び反射効率の耐久性に優れた信頼性の高い光半導体装置を提供することができる。

Claims (12)

1. （Ａ）下記平均組成式（１）で示され、かつ１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン
   

   

   （式中、Ｒ^１は炭素数４〜８のシクロアルキル基であり、Ｒ^２は炭素数１〜１０の、アルケニル基及びシクロアルキル基を除く、置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ^３は炭素数２〜８のアルケニル基であり、ａは０．３〜１．０、ｂは０．０５〜１．５、ｃは０．０５〜０．８の数であり、但しａ＋ｂ＋ｃ＝０．５〜２．０である）
   （Ｂ）下記平均組成式（２）で示され、かつ１分子中に２個以上の、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
   

   

   （式中、Ｒ^１は炭素数４〜８のシクロアルキル基であり、Ｒ^２は炭素数１〜１０の、アルケニル基及びシクロアルキル基を除く、置換又は非置換の一価炭化水素基であり、ａ＝０〜１．４、ｂ＝０．６〜１．５、ｄ＝０．０５〜１．０の数であり、但しａ＋ｂ＋ｄ＝１．０〜２．５である）
   （Ｃ）硬化触媒の触媒量
   （Ｄ）酸化防止剤 （Ａ）＋（Ｂ）の合計１００質量部に対し０．００１〜３質量部
   を含有するシリコーン樹脂組成物。
2. （Ａ）成分中のアルケニル基１当量あたり（Ｂ）成分中のＳｉＨ基が０．５〜４．０当量となる量の（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有する、請求項１に記載のシリコーン樹脂組成物。
3. （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量に対しシクロアルキル基の含有量が２０〜８０質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載のシリコーン樹脂組成物。
4. 更に（Ｅ）接着付与剤を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
5. 更に無機充填材を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
6. 厚さ１ｍｍでの水蒸気透過性が１５ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下である硬化物を与える、請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
7. ＪＩＳ Ｋ ６３０１に規定のタイプＡ硬度が９０以下である硬化物を与える、請求項１〜６のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
8. ４００ｎｍ〜５００ｎｍのいずれかの波長で測定した光透過率が９０％以上である硬化物を与える、請求項１〜７のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
9. アッベ数が４０以上９０以下である硬化物を与える、請求項１〜８のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物を含有する光半導体封止材。
11. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物の硬化物で封止された光半導体装置。
12. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物を、レンズ成形用材料、車載用シリコーンコーティング材、スクリーン印刷用の樹脂材料、フィルム材料、建築物の防錆用または防水用シーリング材、調理用器具の防水保護材、幼児用玩具の防水処理材、ガラスコーティング材、木材の防腐または防水用の塗料、微粉除去フィルター材、金属の耐水または耐ガス腐食性コーティング材から選ばれる１つとして使用する方法。

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