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WO2015012272A1 - 投影露光用感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、プリント配線板の製造方法及びリードフレームの製造方法 - Google Patents

投影露光用感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、プリント配線板の製造方法及びリードフレームの製造方法 Download PDF

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WO2015012272A1
WO2015012272A1 PCT/JP2014/069353 JP2014069353W WO2015012272A1 WO 2015012272 A1 WO2015012272 A1 WO 2015012272A1 JP 2014069353 W JP2014069353 W JP 2014069353W WO 2015012272 A1 WO2015012272 A1 WO 2015012272A1
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WO
WIPO (PCT)
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photosensitive resin
resist pattern
projection exposure
meth
resist
Prior art date
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PCT/JP2014/069353
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English (en)
French (fr)
Inventor
壮和 粂
桃子 宗像
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
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Publication date
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Priority to MYPI2016700188A priority patent/MY182915A/en
Priority to CN201480040290.0A priority patent/CN105393171B/zh
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Priority to KR1020167001640A priority patent/KR102162752B1/ko
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    • H01L21/0334—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane
    • H01L21/0337—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane characterised by the process involved to create the mask, e.g. lift-off masks, sidewalls, or to modify the mask, e.g. pre-treatment, post-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/108—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern by semi-additive methods; masks therefor

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition for projection exposure, a photosensitive element, a resist pattern forming method, a printed wiring board manufacturing method, and a lead frame manufacturing method.
  • photosensitive resin a photosensitive resin composition and a layer formed using this photosensitive resin composition
  • a photosensitive element laminated body having a structure in which a layer is referred to as a layer and a protective layer is disposed on a photosensitive resin layer is widely used.
  • the printed wiring board is manufactured, for example, by the following procedure using the photosensitive element. That is, first, the photosensitive resin layer of the photosensitive element is laminated on a circuit forming substrate such as a copper-clad laminate. At this time, the surface (hereinafter referred to as the “upper surface” of the photosensitive resin layer) opposite to the surface in contact with the support of the photosensitive resin layer (hereinafter referred to as the “lower surface” of the photosensitive resin layer) Lamination is performed so that the circuit forming substrate is in close contact with the surface on which the circuit is formed. Therefore, when the protective layer is disposed on the upper surface of the photosensitive resin layer, the laminating operation is performed while peeling off the protective layer. Lamination is performed by thermocompression bonding the photosensitive resin layer to an underlying circuit forming substrate (normal pressure laminating method).
  • the photosensitive resin layer is pattern-exposed through a mask film or the like.
  • the support is peeled off at any timing before or after exposure.
  • the unexposed portion of the photosensitive resin layer is dissolved or dispersed and removed with a developer.
  • an etching process or a plating process is performed to form a pattern, and finally a cured portion of the photosensitive resin layer is peeled and removed.
  • a projection exposure method has been used in recent years, in which a photosensitive resin layer is irradiated with an actinic ray obtained by projecting an image of a photomask for exposure.
  • An ultra-high pressure mercury lamp is used as a light source used in the projection exposure method.
  • an exposure machine using i-line monochromatic light (365 nm) as an exposure wavelength is often used, but h-line monochromatic light (405 nm) and an exposure wavelength of ihg mixed line may also be used.
  • the projection exposure method is an exposure method that can ensure higher resolution and higher alignment than the contact exposure method. Therefore, in recent years when circuit formation on printed wiring boards is required to be miniaturized, the projection exposure method has received much attention.
  • the projection exposure method generally uses monochromatic light in order to obtain high resolution, the amount of irradiation energy tends to be lower and the exposure time tends to be longer than the ihg mixed-line exposure machine or contact exposure machine.
  • the contact exposure method is a batch exposure method
  • the projection exposure method employs a divided exposure method, and therefore the overall exposure time tends to be longer. Therefore, the illuminance of the projection exposure machine is designed to be higher than that of the contact exposure machine, and the exposure time per projection exposure machine tends to be shorter than that of the contact exposure machine.
  • a method for improving the hydrophobicity of the photosensitive resin layer a method using a photopolymerizable compound having a hydrophobic action may be mentioned.
  • a photopolymerizable compound having a hydrophobic action forms a rigid network after photoreaction, so that when added in a large amount, the flexibility of the cured product of the photosensitive resin layer is reduced, and the adhesion of the cured product is reduced. On the contrary, it may be lowered. Therefore, in order to further improve the adhesion, it is necessary to improve the crosslinking density of the photosensitive resin layer.
  • resist skirt Residue residue (resist bottom) is generated when the resist bottom spreads due to swelling and does not peel from the substrate even after drying in the development process. If the resist skirt generation amount is large, the contact area between the plating and the substrate becomes small, which causes a decrease in the mechanical strength of the formed circuit. The influence of the resist soot increases as the circuit formation of the printed wiring board becomes finer. Particularly, when a circuit having an L / S of 10/10 (unit: ⁇ m) or less is formed, a large amount of resist tail is generated. And circuit formation itself after plating may be difficult. Therefore, there is a demand for a photosensitive resin composition that can form a resist pattern with less resist skirt generation.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and in a projection exposure method, a photosensitive resin composition for projection exposure that can form a resist pattern excellent in adhesion, resolution and resist skirt generation.
  • An object is to provide a photosensitive element using the same, a method for forming a resist pattern, a method for manufacturing a printed wiring board, and a method for manufacturing a lead frame.
  • the present invention contains (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, (C) a photopolymerization initiator, and (D) a sensitizing dye.
  • the photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond includes a (meth) acrylate compound having a skeleton derived from dipentaerythritol and a compound represented by the following general formula (III):
  • a photosensitive resin composition is provided.
  • R 8 , R 9 , R 10 and R 11 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X and Y each independently represent an ethylene group or a propylene group
  • p 1 , p 2 , q 1 and q 2 each independently represent a numerical value of 0 to 9
  • p 1 + q 1 and p 2 + q 2 are both 1 or more
  • p 1 + q 1 + p 2 + q 2 is 2 to 9.
  • the resist bottom has excellent curability, the amount of resist skirt generation is small, high fine line adhesion and high resolution. It is possible to form a resist pattern having the same.
  • the (meth) acrylate compound having a skeleton derived from dipentaerythritol preferably has an ethylene oxide chain.
  • the present invention also includes a photosensitive resin layer forming step of forming a photosensitive resin layer on the substrate using the above-described photosensitive resin composition for projection exposure of the present invention, and an actinic ray obtained by projecting a photomask image.
  • a method for forming a resist pattern is provided. According to such a resist pattern forming method, since the photosensitive resin layer is formed using the above-described photosensitive resin composition for projection exposure of the present invention, the adhesiveness, resolution, and resist skirt generation are excellent. A resist pattern can be formed.
  • the present invention also provides a photosensitive element comprising a support and a photosensitive resin layer formed on the support using the above-described photosensitive resin composition for projection exposure of the present invention.
  • a photosensitive element comprising a support and a photosensitive resin layer formed on the support using the above-described photosensitive resin composition for projection exposure of the present invention.
  • the photosensitive resin layer is formed using the above-described photosensitive resin composition for projection exposure of the present invention, a resist excellent in adhesion, resolution and resist skirt generation suppression. A pattern can be formed.
  • the present invention also provides a method for manufacturing a printed wiring board including a step of forming a conductor pattern by etching or plating a substrate on which a resist pattern is formed by the above-described resist pattern forming method of the present invention. According to such a method for manufacturing a printed wiring board, a resist pattern excellent in adhesion, resolution and resist skirt generation can be formed by the above-described resist pattern forming method of the present invention. A manufacturing method suitable for conversion can be provided.
  • the present invention further provides a method for manufacturing a lead frame, including a step of plating a substrate on which a resist pattern is formed by the above-described resist pattern forming method of the present invention to form a conductor pattern.
  • a resist pattern excellent in adhesion, resolution and resist skirt generation can be formed by the above-described resist pattern forming method of the present invention.
  • a suitable manufacturing method can be provided.
  • a photosensitive resin composition for projection exposure that can form a resist pattern excellent in adhesion, resolution and resist skirt generation, a photosensitive element using the same, and a resist pattern A forming method, a printed wiring board manufacturing method, and a lead frame manufacturing method can be provided.
  • FIG. 3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a resist pattern formed in Example 2.
  • FIG. 2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a resist pattern formed in Comparative Example 1.
  • FIG. 4 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a resist pattern formed in Comparative Example 2.
  • (meth) acrylic acid means at least one of acrylic acid and methacrylic acid corresponding thereto
  • (meth) acrylate means at least one of acrylate and methacrylate corresponding thereto
  • the (meth) acryloyl group means at least one of an acryloyl group and a methacryloyl group corresponding to the acryloyl group.
  • process is not limited to an independent process, and even if it cannot be clearly distinguished from other processes, the term is used as long as the intended action of the process is achieved. include.
  • the term “layer” includes a structure formed in a part in addition to a structure formed in the entire surface when observed as a plan view.
  • the photosensitive resin composition for projection exposure includes (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, (C) a photopolymerization initiator, and (D) sensitization.
  • Projection wherein the photopolymerizable compound containing a dye and having the (B) ethylenically unsaturated bond includes a (meth) acrylate compound having a skeleton derived from dipentaerythritol and a compound represented by the general formula (III)
  • the present invention relates to a photosensitive resin composition for exposure.
  • each component used in the photosensitive resin composition for projection exposure according to the present embodiment will be described in more detail.
  • (A) Binder polymer examples of the (A) binder polymer (hereinafter also referred to as “component (A)”) that can be used in the photosensitive resin composition for projection exposure according to the present embodiment include acrylic resins, styrene resins, epoxy resins, and amides. Examples thereof include resins, amide epoxy resins, alkyd resins, and phenol resins. From the viewpoint of alkali developability, an acrylic resin is preferred. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the (A) binder polymer can be produced, for example, by radical polymerization of a polymerizable monomer.
  • the polymerizable monomer include polymerizable styrene derivatives substituted at the ⁇ -position or aromatic ring such as styrene, vinyl toluene, and ⁇ -methylstyrene, acrylamide such as diacetone acrylamide, acrylonitrile, Vinyl alcohol ethers such as vinyl-n-butyl ether, (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid benzyl ester, phenoxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, (meth) acrylic Acid dimethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid diethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid glycidyl ester, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acryl
  • phenoxyethyl (meth) acrylate as a polymerizable monomer
  • phenoxyethyl methacrylate as a polymerizable monomer
  • (meth) acrylic acid benzyl ester as a polymerizable monomer from a viewpoint of further improving adhesiveness.
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include compounds represented by the following general formula (I) and compounds in which the alkyl group of these compounds is substituted with a hydroxyl group, an epoxy group, a halogen group or the like.
  • R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 7 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 7 in the general formula (I) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, Nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, and structural isomers thereof can be mentioned.
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester represented by the general formula (I) include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid propyl ester, and (meth) acrylic.
  • Acid butyl ester (meth) acrylic acid pentyl ester, (meth) acrylic acid hexyl ester, (meth) acrylic acid heptyl ester, (meth) acrylic acid octyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, (meth) acrylic
  • acrylic examples thereof include acid nonyl ester, (meth) acrylic acid decyl ester, (meth) acrylic acid undecyl ester, and (meth) acrylic acid dodecyl ester. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the binder polymer as the component (A) according to this embodiment preferably contains a carboxyl group from the viewpoint of alkali developability.
  • the (A) binder polymer containing a carboxyl group can be produced, for example, by radical polymerization of a polymerizable monomer having a carboxyl group and another polymerizable monomer.
  • the polymerizable monomer having a carboxyl group (meth) acrylic acid is preferable, and methacrylic acid is more preferable.
  • the carboxyl group content of the binder polymer improves the balance between alkali developability and alkali resistance. From the point of view, it is preferably 12 to 50% by mass, more preferably 12 to 40% by mass, still more preferably 15 to 35% by mass, and particularly preferably 15 to 30% by mass. .
  • the carboxyl group content is 12% by mass or more, alkali developability tends to be improved, and when it is 50% by mass or less, alkali resistance tends to be excellent.
  • the content of the structural unit derived from the polymerizable monomer having a carboxyl group in the binder polymer (A) correlates with the blending ratio of the polymerizable monomer having a carboxyl group.
  • the content is preferably 12% by mass, more preferably 12 to 40% by mass, still more preferably 15 to 35% by mass, and particularly preferably 15 to 30% by mass.
  • the binder polymer as the component (A) according to this embodiment preferably contains styrene or a styrene derivative as a polymerizable monomer from the viewpoint of adhesion and chemical resistance.
  • the content thereof (mixing ratio of styrene or styrene derivative to the total amount of polymerizable monomers used in the binder polymer) further improves adhesion and chemical resistance. From the viewpoint, it is preferably 10 to 60% by mass, and more preferably 15 to 50% by mass. When the content is 10% by mass or more, the adhesion tends to be improved. When the content is 60% by mass or less, it is possible to suppress the peeling pieces from being enlarged during development, and to increase the time required for peeling. is there.
  • the content of the structural unit derived from styrene or a styrene derivative in the binder polymer (A) is preferably 10 to 60% by mass because it correlates with the blending ratio of the styrene or styrene derivative. More preferably, it is 50 mass%.
  • binder polymers can be used singly or in combination of two or more.
  • binder polymer (A) used in combination of two or more types include, for example, two or more binder polymers composed of different copolymerization monomers, two or more binder polymers having different weight average molecular weights, and different dispersions. 2 or more types of binder polymers.
  • the (A) binder polymer can be produced by an ordinary method. Specifically, for example, it can be produced by radical polymerization of (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid, styrene and the like.
  • the weight average molecular weight of the (A) binder polymer is preferably 20,000 to 300,000, and preferably 40,000 to 150,000 from the viewpoint of improving mechanical strength and alkali developability in a balanced manner. More preferably, it is 40,000 to 120,000, still more preferably 50,000 to 80,000.
  • the weight average molecular weight is a value measured by a gel permeation chromatography method (GPC) and converted by a calibration curve prepared using standard polystyrene.
  • the content of the (A) binder polymer is preferably 30 to 80 parts by mass, and preferably 40 to 75 parts by mass with respect to 100 parts by mass as a total of the component (A) and the component (B) described later. Is more preferably 50 to 70 parts by mass. When the content of the component (A) is within this range, the coating properties of the photosensitive resin composition for projection exposure and the strength of the photocured product become better.
  • (B) Photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond (B)
  • the photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond (hereinafter also referred to as “component (B)”) used in the photosensitive resin composition for projection exposure according to this embodiment has a resolution, adhesion, and A (meth) acrylate compound having at least a skeleton derived from dipentaerythritol is included from the standpoint of improving the resistance to resist skirt generation in a balanced manner.
  • the (meth) acrylate compound having a skeleton derived from dipentaerythritol means an esterified product of dipentaerythritol and (meth) acrylic acid, and the esterified product is modified with an oxyalkylene group. It is defined that the compound also contains. Further, the number of ester bonds in one molecule is 6, but a compound having 1 to 5 ester bonds may be mixed.
  • the (meth) acrylate compound having a skeleton derived from dipentaerythritol preferably has an ethylene oxide chain from the viewpoint of forming a resist pattern that is superior in terms of resolution, adhesion, and resist skirt generation. Compounds modified with oxyethylene groups are preferred.
  • examples of the (meth) acrylate compound having a skeleton derived from dipentaerythritol include compounds represented by the following general formula (II).
  • each R 4 independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • A represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, preferably an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • alkylene group having 2 to 6 carbon atoms include ethylene group, propylene group, isopropylene group, butylene group, pentylene group and hexylene group.
  • an ethylene group or an isopropylene group is preferable, and an ethylene group is more preferable from the viewpoint of improving the resolution, adhesion, and suppression of resist skirt generation.
  • a plurality of A's may be the same or different.
  • each n is independently an integer of 0 to 20. From the viewpoint of further improving the resolution, n is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 7, still more preferably 1 to 5, and particularly preferably 2 to 4.
  • the content of the (meth) acrylate compound having a skeleton derived from dipentaerythritol is from the standpoint of improving the resolution, adhesion, and suppression of resist skirt generation in a well-balanced manner.
  • the amount is preferably 3 to 25 parts by mass, more preferably 5 to 20 parts by mass with respect to the total amount of 100 parts by mass.
  • the content of the (meth) acrylate compound having a skeleton derived from dipentaerythritol is preferably 5 to 60% by mass with respect to the total amount of component (B), and preferably 10 to 50% by mass. Is more preferably 10 to 40% by mass, particularly preferably 10 to 30% by mass.
  • the photopolymerizable compound (B) having an ethylenically unsaturated bond used in the photosensitive resin composition for projection exposure according to this embodiment improves the resolution, adhesion, and resist skirt generation in a well-balanced manner.
  • the compound represented by the following general formula (III) is included.
  • the compound represented by the following general formula (III) is a photopolymerizable compound having a hydrophobic action.
  • R 8 , R 9 , R 10 and R 11 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • X and Y each independently represent an ethylene group or a propylene group
  • XO and YO Each independently represents an oxyethylene group or an oxypropylene group.
  • an oxyethylene group and an oxypropylene group when present, they may be arranged in a block form (block copolymerization) or may be arranged in a random form (random copolymerization). Good.
  • P 1 , p 2 , q 1 and q 2 each independently represent a numerical value of 0 to 9, p 1 + q 1 and p 2 + q 2 are both 1 or more, and p 1 + q 1 + p 2 + q 2 is 2-9.
  • p 1 , p 2 , q 1 and q 2 indicate the number of structural units of oxyethylene group or oxypropylene group, and therefore an integer value is shown for a single molecule, and an average value is an aggregate of a plurality of molecules. Indicates a rational number.
  • p 1 + q 1 + p 2 + q 2 is the resolution, adhesion, and inhibition of the resist skirt generated from the viewpoint of further improving good balance, preferably more than 2, more to be from 2.1 to 9.0 Preferably, it is 2.3 to 5.0.
  • Examples of the compound represented by the general formula (III) include 2,2-bis (4-((meth) acryloxyethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypropoxy). ) Phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyethoxypropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane, 2,2 -Bis (4-((meth) acryloxypolypropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Examples of commercially available compounds represented by the general formula (III) include BPE-200, which is 2,2-bis (4-((meth) acryloxydiethoxy) phenyl) propane. 2,2-bis (4-((meth) acryloxyethoxy) phenyl) propane BPE-100 or BPE-80N (both manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name), BP-2EM (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) Product name).
  • the content of the compound represented by the general formula (III) is preferably 5 to 30% by mass, and preferably 6 to 20% by mass with respect to the total amount of the component (A) and the component (B). More preferred. In addition, the content of the compound represented by the general formula (III) is preferably 15 to 40% by mass, and more preferably 18 to 30% by mass with respect to the total amount of the component (B).
  • the component (B) contains a bisphenol A-based (meth) acrylate compound other than the compound represented by the general formula (III) from the viewpoint of improving the resolution, adhesion, and suppression of resist skirt generation in a balanced manner. Is preferred.
  • Examples of commercially available bisphenol A (meth) acrylate compounds other than the compound represented by the general formula (III) include 2,2-bis (4-((meth) acryloxypentaethoxy).
  • Phenyl) propane BPE-500 product name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • FA-321M product name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.
  • 2,2-bis (4-((meth) acryloxy) BPE-1300N made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name) which is pentadecaethoxy) phenyl) propane.
  • 2,2-bis (4-((meth) acryloxypentaethoxy) phenyl) propane is preferred.
  • the content of the bisphenol A (meth) acrylate compound including the compound represented by the general formula (III) is preferably 5 to 50% by mass with respect to the total amount of the component (A) and the component (B). 28 to 50% by mass is more preferable.
  • the content of the bisphenol A (meth) acrylate compound including the compound represented by the general formula (III) is preferably 40 to 95% by mass, and preferably 50 to 90% by mass with respect to the total amount of the component (B). % Is more preferable, 60 to 90% by mass is further preferable, and 70 to 90% by mass is particularly preferable.
  • the component (B) used in the photosensitive resin composition for projection exposure has a skeleton derived from dipentaerythritol from the viewpoint of improving the resolution, adhesion, and resist skirt generation in a more balanced manner.
  • (meth) acrylate compound having, and 2,2-bis (4-((meth) acryloxydiethoxy) phenyl) propane which is a compound represented by the general formula (III)
  • photopolymerizable compounds can be used as the component (B).
  • Examples of other photopolymerizable compounds include compounds obtained by reacting polyhydric alcohols with ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids, urethane monomers such as (meth) acrylate compounds having a urethane bond, nonylphenoxyethyleneoxy ( (Meth) acrylate, nonylphenoxyoctaethyleneoxy (meth) acrylate, ⁇ -chloro- ⁇ -hydroxypropyl- ⁇ '-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, ⁇ -hydroxyethyl- ⁇ '-(meth) acryloyloxy And ethyl-o-phthalate, ⁇ -hydroxypropyl- ⁇ ′-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, and (meth) acrylic acid alkyl ester. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Examples of the compound obtained by reacting the polyhydric alcohol with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid include, for example, polyethylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups, and 2 to 2 propylene groups.
  • An acrylate etc. are mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the other photopolymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the component (B) is preferably 20 to 70 parts by mass, more preferably 25 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). 30 to 50 parts by mass is particularly preferable.
  • the content of the component (B) is within this range, in addition to the resolution and adhesion of the photosensitive resin composition and the suppression of resist skirt generation, the photosensitivity and the coating properties become better.
  • (C) Photopolymerization initiator examples include benzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, 2- Aromatic ketones such as methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propanone-1, quinones such as alkylanthraquinones, benzoin ether compounds such as benzoin alkyl ether, benzoin compounds such as benzoin and alkylbenzoin 2,4 such as benzyl derivatives such as benzyldimethyl ketal, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer , 5-triarylimidazole dimer, 9-phenylacridine,
  • 2,4,5-triarylimidazole dimer is preferably contained.
  • Examples of the 2,4,5-triarylimidazole dimer include 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenyl. Imidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-bis- (m-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, etc. Is mentioned. Among these, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer is preferable.
  • 2,4,5-triarylimidazole dimer examples include 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbisimidazole and B-CIM (Hodogaya). It is commercially available as a product name) manufactured by Chemical Industry Co., Ltd.
  • the content of the component (C) is preferably 0.01 to 30 parts by mass, and preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). More preferred is 1 to 7 parts by mass, even more preferred is 1 to 6 parts by mass, particularly preferred is 2 to 6 parts by mass, and particularly preferred is 3 to 5 parts by mass. preferable.
  • the content of the component (C) is 0.01 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B)
  • the photosensitivity, resolution, or adhesion tends to be improved. There exists a tendency which is excellent in a resist shape as it is below a mass part.
  • (D) Sensitizing dye includes, for example, dialkylaminobenzophenones, anthracenes, coumarins, xanthones, oxazoles, benzoxazoles, thiazoles, benzothiazoles, Examples include triazoles, stilbenes, triazines, thiophenes, naphthalimides, pyrazolines, and triarylamines. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to contain dialkylaminobenzophenones or pyrazolines.
  • dialkylaminobenzophenones for example, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone is commercially available as EAB (product name, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.).
  • pyrazolines for example, 1-phenyl-3- (4-methoxystyryl) -5- (4-methoxyphenyl) pyrazoline) (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) is commercially available.
  • the content of dialkylaminobenzophenones in the sensitizing dye as component (D) is preferably 10% by mass to 100% by mass, and preferably 30% by mass to 100% by mass in the total amount of component (D). More preferred is 50 to 100% by mass. When the content ratio is 10% by mass or more, high sensitivity and high resolution tend to be obtained.
  • the content of the component (D) is preferably 0.01 to 10 parts by weight, and preferably 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight as the total of the components (A) and (B). More preferred is 0.1 to 3 parts by mass. If the content is 0.01 parts by mass or more, sufficiently good photosensitivity and resolution tend to be easily obtained, and if it is 10 parts by mass or less, a sufficiently good resist shape tends to be easily obtained.
  • the photosensitive resin composition for projection exposure includes, if necessary, dyes such as malachite green, Victoria pure blue, brilliant green, and methyl violet, tribromophenyl sulfone, leuco crystal violet, diphenylamine.
  • Photochromic agents such as benzylamine, triphenylamine, diethylaniline, o-chloroaniline and tertiary butyl catechol, thermochromic inhibitors, plasticizers such as p-toluenesulfonamide, pigments, fillers, antifoaming agents, Additives such as flame retardants, adhesion-imparting agents, leveling agents, peeling accelerators, antioxidants, fragrances, imaging agents, thermal cross-linking agents, polymerization inhibitors, etc., total amount of component (A) and component (B) 100 mass Each can be contained in an amount of 0.01 to 20 parts by mass with respect to parts. These additives can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the photosensitive resin composition for projection exposure according to this embodiment can contain at least one organic solvent as necessary.
  • the organic solvent normally can be especially used without a restriction
  • the photosensitive resin composition for projection exposure according to this embodiment is applied to projection exposure applications.
  • the photosensitive resin composition for projection exposure which concerns on this embodiment can be used suitably for the formation method of a resist pattern, the application to the manufacturing method which forms a conductor pattern by plating process is more suitable especially.
  • the photosensitive resin composition for projection exposure according to the present embodiment includes, for example, the (A) binder polymer, (B) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, and (C) a photopolymerization initiator, (D)
  • a sensitizing dye can be dissolved in the organic solvent and used as a solution having a solid content of 30 to 60% by mass (hereinafter also referred to as “coating solution”).
  • solid content means the remaining component remove
  • the coating liquid can be used, for example, for forming a photosensitive resin layer for projection exposure (hereinafter sometimes simply referred to as “photosensitive resin layer”) as follows.
  • the said coating liquid is apply
  • the metal plate examples include a metal plate made of an iron-based alloy such as copper, a copper-based alloy, nickel, chromium, iron, or stainless steel, and preferably a metal plate made of copper, a copper-based alloy, or an iron-based alloy. Is mentioned.
  • the thickness of the photosensitive resin layer for projection exposure to be formed varies depending on the application, but is preferably 1 to 100 ⁇ m after drying. You may coat
  • the protective layer include polymer films such as polyethylene and polypropylene.
  • the photosensitive element which concerns on this embodiment is related with the photosensitive element which has a support body and the photosensitive resin layer formed using the said photosensitive resin composition for projection exposures on the said support body.
  • the photosensitive element 1 according to the present embodiment is derived from a support 2 and the above-described photosensitive resin composition for projection exposure formed on the support 2.
  • a photosensitive resin layer 3 for projection exposure, and other layers such as a protective layer 4 provided as necessary.
  • a polymer film (also referred to as “support film”) having heat resistance and solvent resistance such as polyester such as polypropylene, polyethylene, and polyethylene terephthalate can be used.
  • the thickness of the support is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 50 ⁇ m, still more preferably 1 to 30 ⁇ m. There exists a tendency which can suppress that a support body is torn when peeling a support body because the thickness of a support body is 1 micrometer or more. Moreover, there exists a tendency for the fall of the resolution to be suppressed because the thickness of a support body is 100 micrometers or less.
  • the photosensitive element may further include a protective layer 4 that covers the surface (surface) opposite to the surface facing the support 2 of the photosensitive resin layer 3 for projection exposure, if necessary.
  • the protective layer preferably has a lower adhesive strength to the photosensitive resin layer for projection exposure than the adhesive strength of the support to the photosensitive resin layer for projection exposure, and is preferably a low fish eye film.
  • fish eye means that a material constituting the protective layer is melted by heat, kneaded, extruded, biaxially stretched, a film is produced by a casting method, etc., and foreign material, undissolved material, oxidative deterioration of the material. This means that an object or the like is taken into the film. That is, “low fish eye” means that the above-mentioned foreign matter or the like in the film is small.
  • a polymer film having heat resistance and solvent resistance such as polyester such as polypropylene, polyethylene, and polyethylene terephthalate can be used as the protective layer.
  • polyester such as polypropylene, polyethylene, and polyethylene terephthalate
  • polyethylene terephthalate films such as PS series such as Alfane MA-410 and E-200C manufactured by Oji Paper Co., Ltd., polypropylene film manufactured by Shin-Etsu Film Co., Ltd., and PS-25 manufactured by Teijin Limited. It is done.
  • the protective layer may be the same as the above support.
  • the thickness of the protective layer is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 50 ⁇ m, still more preferably 5 to 30 ⁇ m, and particularly preferably 15 to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the protective layer is 1 ⁇ m or more, there is a tendency that the protective layer can be prevented from being broken when the photosensitive resin layer for projection exposure and the support are laminated on the substrate while peeling off the protective layer.
  • the photosensitive element which concerns on this embodiment can be manufactured as follows, for example. A step of preparing a coating solution obtained by dissolving the photosensitive resin composition for projection exposure in the organic solvent, a step of coating the coating solution on a support to form a coating layer, and drying the coating layer. And a step of forming a photosensitive resin layer for projection exposure.
  • coating solution onto the support can be performed by a known method using, for example, roll coating, comma coating, gravure coating, air knife coating, die coating, bar coating, spray coating, or the like.
  • the drying of the coating layer is not particularly limited as long as at least a part of the organic solvent can be removed from the coating layer. For example, it can be performed at 70 to 150 ° C. for 5 to 30 minutes. After drying, the amount of the remaining organic solvent in the photosensitive resin layer for projection exposure is preferably 2% by mass or less from the viewpoint of preventing diffusion of the organic solvent in the subsequent step.
  • the thickness of the photosensitive resin layer for projection exposure in the photosensitive element can be appropriately selected depending on the application, but it is preferably 1 to 200 ⁇ m, more preferably 5 to 100 ⁇ m in terms of the thickness after drying. It is particularly preferable that the thickness is ⁇ 50 ⁇ m.
  • the thickness of the photosensitive resin layer is 1 ⁇ m or more, industrial coating becomes easy and productivity tends to be improved.
  • the thickness of the photosensitive resin layer is 200 ⁇ m or less, the photosensitivity is high, the photocurability at the bottom of the resist is excellent, and there is a tendency to form a resist pattern that is excellent in adhesion, resolution, and resist skirt generation. is there.
  • the photosensitive element according to the present embodiment may further include an intermediate layer such as a cushion layer, an adhesive layer, a light absorption layer, or a gas barrier layer, if necessary.
  • an intermediate layer such as a cushion layer, an adhesive layer, a light absorption layer, or a gas barrier layer, if necessary.
  • the form of the photosensitive element according to this embodiment is not particularly limited.
  • a sheet shape may be sufficient and the shape wound up by the roll shape on the core may be sufficient.
  • the winding core include plastics such as polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, or ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer).
  • an end face separator on the end face of the roll-shaped photosensitive element roll thus obtained, and from the standpoint of edge fusion resistance, a moisture-proof end face separator should be installed. Is preferred.
  • a packaging method it is preferable to wrap and package in a black sheet with low moisture permeability.
  • the photosensitive element according to the present embodiment can be suitably used, for example, for a resist pattern forming method described later.
  • the resist pattern forming method includes (i) a photosensitive resin layer forming step in which a photosensitive resin layer is formed on the substrate using the photosensitive resin composition for projection exposure, and (ii) photo An exposure step of exposing at least a part of the photosensitive resin layer through a lens using an actinic ray onto which an image of a mask is projected, and photocuring the exposed portion; (iii) an uncured portion of the photosensitive resin layer And a development step of removing the substrate from the substrate by development.
  • the method for forming a resist pattern according to this embodiment may include other steps as necessary.
  • Photosensitive resin layer forming step a photosensitive resin layer derived from the above-described photosensitive resin composition for projection exposure is formed on a substrate.
  • a photosensitive resin layer derived from the above-described photosensitive resin composition for projection exposure is formed on a substrate.
  • substrate for circuit formation provided with the insulating layer and the conductor layer formed on the insulating layer, or die pads (base material for lead frames) etc., such as an alloy base material, is used. It is done.
  • Examples of the method for forming the photosensitive resin layer on the substrate include a method using the above photosensitive element.
  • a photosensitive element having a protective layer it can be carried out by removing the protective layer and then pressing the photosensitive resin layer of the photosensitive element to the substrate while heating. Thereby, the laminated body provided with a board
  • Heating at the time of pressure bonding is preferably performed at a temperature of 70 to 130 ° C.
  • the pressure bonding is preferably performed at a pressure of 0.1 to 1.0 MPa (1 to 10 kgf / cm 2 ), but these conditions are appropriately selected as necessary. If the photosensitive resin layer of the photosensitive element is heated to 70 to 130 ° C., it is not necessary to preheat the substrate in advance, but in order to further improve the adhesion and followability, the substrate is preheated. It can also be done.
  • Exposure process In the exposure process, by irradiating at least a part of the photosensitive resin layer formed on the substrate with actinic rays through a lens using actinic rays onto which an image of a photomask is projected, A portion irradiated with actinic rays (hereinafter also referred to as “exposed portion”) is photocured to form a photocured portion (latent image).
  • exposed portion A portion irradiated with actinic rays
  • the photosensitive resin layer is formed using the photosensitive element
  • the support existing on the photosensitive resin layer is transmissive to the active light
  • the active light is irradiated through the support.
  • the support is light-shielding against actinic rays
  • the photosensitive resin layer is irradiated with actinic rays after the support is removed.
  • an exposure method other than the projection exposure method may be used in combination.
  • the exposure method includes a method of irradiating actinic rays in an image form through a negative or positive mask pattern called an artwork (mask exposure method).
  • a known light source for example, a gas laser such as a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a xenon lamp, an argon laser; a solid state laser such as a YAG laser; A semiconductor laser such as a laser that effectively emits ultraviolet light is used. Moreover, you may use what radiates
  • (Iii) Development Step In the development step, the uncured portion (unexposed portion) of the photosensitive resin layer is removed from the substrate by development, whereby a resist made of a cured product obtained by photocuring the photosensitive resin layer. A pattern is formed on the substrate.
  • a support is present on the photosensitive resin layer, the support is removed and then the unexposed areas other than the exposed areas are removed. (Development) is performed. Development methods include wet development and dry development.
  • wet development can be performed by a known wet development method using a developer corresponding to the photosensitive resin composition for projection exposure.
  • wet development methods include methods using dipping, paddle, high pressure spray, brushing, slapping, scrubbing, rocking immersion, etc., and high pressure spray is the most suitable from the viewpoint of improving resolution. ing.
  • These wet development methods may be developed by combining two or more methods.
  • the configuration of the developer is appropriately selected according to the configuration of the photosensitive resin composition for projection exposure.
  • alkaline aqueous solution aqueous developer, organic solvent developer and the like can be mentioned.
  • An alkaline aqueous solution is safe and stable when used as a developer, and has good operability.
  • Examples of the base of the alkaline aqueous solution include alkali hydroxides such as lithium, sodium or potassium hydroxide, alkali carbonates such as lithium, sodium, potassium or ammonium carbonate or bicarbonate, potassium phosphate, sodium phosphate Alkali metal phosphates such as alkali metal pyrophosphates such as sodium pyrophosphate and potassium pyrophosphate are used.
  • Examples of the alkaline aqueous solution used for development include a dilute solution of 0.1 to 5% by mass of sodium carbonate, a dilute solution of 0.1 to 5% by mass of potassium carbonate, a dilute solution of 0.1 to 5% by mass of sodium hydroxide, A dilute solution of 1 to 5% by mass sodium tetraborate is preferred.
  • the pH of the alkaline aqueous solution used for development is preferably in the range of 9 to 11, and the temperature is adjusted in accordance with the developability of the photosensitive resin layer. Further, in the alkaline aqueous solution, for example, a surface active agent, an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent for accelerating development may be mixed.
  • the aqueous developer examples include a developer composed of water or an alkaline aqueous solution and one or more organic solvents.
  • the base of the alkaline aqueous solution in addition to the substances described above, for example, sodium borate, sodium metasilicate, tetramethylammonium hydroxide, ethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, 2-amino-2-hydroxymethyl- Examples include 1,3-propanediol, 1,3-diaminopropanol-2, and morpholine.
  • the pH of the aqueous developer is preferably as low as possible within the range where development is sufficiently performed, preferably pH 8 to 12, and more preferably pH 9 to 10.
  • Examples of the organic solvent used in the aqueous developer include 3-acetone alcohol, acetone, ethyl acetate, alkoxyethanol having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol mono Examples include ethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the organic solvent in the aqueous developer is usually preferably 2 to 90% by mass, and the temperature can be adjusted according to the developability. A small amount of a surfactant, an antifoaming agent or the like can be mixed in the aqueous developer.
  • organic solvent used in the organic solvent developer examples include 1,1,1-trichloroethane, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, and ⁇ -butyrolactone. These organic solvents are preferably added with water in the range of 1 to 20% by mass to prevent the ignition of the organic solvent to form an organic solvent developer.
  • the resist pattern is formed by heating at 60 to 250 ° C. as necessary, or by performing exposure at an exposure amount of 0.2 to 10 J / cm 2. Further, it may be used after being cured.
  • a method for manufacturing a printed wiring board according to the present embodiment includes a step of forming a conductor pattern by etching or plating a substrate on which a resist pattern is formed by the method for forming a resist pattern. About. Moreover, the manufacturing method of the printed wiring board which concerns on this embodiment may be comprised including other processes, such as a resist pattern removal process, as needed.
  • the conductor layer of the substrate not covered with the resist is removed by etching to form a conductor pattern.
  • Etching method is appropriately selected according to the conductor layer to be removed.
  • Etching solutions include, for example, cupric chloride solution, ferric chloride solution, alkaline etching solution, hydrogen peroxide-based etching solution, etc., and ferric chloride solution should be used from the point of good etch factor. Is desirable.
  • the plating process copper or solder is plated on the conductor layer of the substrate not covered with the resist, using the resist pattern formed on the substrate provided with the conductor layer as a mask. After the plating treatment, the resist is removed by removing a resist pattern, which will be described later, and the conductor layer covered with this resist is etched to form a conductor pattern.
  • the plating treatment method may be electrolytic plating treatment or electroless plating treatment, but electroless plating treatment is preferred.
  • electroless plating treatment include copper plating such as copper sulfate plating and copper pyrophosphate plating, solder plating such as high-throw solder plating, nickel plating such as watt bath (nickel sulfate-nickel chloride) plating and nickel sulfamate plating, Gold plating such as hard gold plating and soft gold plating can be used.
  • the resist pattern on the substrate is removed.
  • the resist pattern can be removed, for example, by stripping and removing with a stronger alkaline aqueous solution than the alkaline aqueous solution used in the development step.
  • a stronger alkaline aqueous solution for example, a 1 to 10% by mass sodium hydroxide aqueous solution, a 1 to 10% by mass potassium hydroxide aqueous solution and the like are used. Among these, it is preferable to use a 1 to 5 mass% sodium hydroxide aqueous solution or a potassium hydroxide aqueous solution.
  • Examples of the resist pattern peeling method include an immersion method and a spray method, and these may be used alone or in combination.
  • a desired printed wiring board can be manufactured by further etching the conductor layer covered with the resist by etching to form a conductor pattern.
  • the etching method at this time is appropriately selected according to the conductor layer to be removed. For example, the above-described etching solution can be applied.
  • the printed wiring board manufacturing method according to the present embodiment can be applied not only to a single-layer printed wiring board but also to a multilayer printed wiring board, and also to a printed wiring board having a small-diameter through hole. Is possible.
  • the method for manufacturing a printed wiring board according to the present embodiment can be suitably used for manufacturing a high-density package substrate, particularly for manufacturing a wiring board by a semi-additive construction method.
  • An example of the manufacturing process of the wiring board by the semi-additive construction method is shown in FIG.
  • a substrate (circuit forming substrate) in which the conductor layer 10 is formed on the insulating layer 15 is prepared.
  • the conductor layer 10 is, for example, a metal copper layer.
  • the photosensitive resin layer 32 for projection exposure is laminated on the conductor layer 10 of the substrate by the photosensitive resin layer forming step.
  • an actinic ray 50 obtained by projecting a photomask image onto the photosensitive resin layer 32 for projection exposure is irradiated to expose the photosensitive resin layer 32 for projection exposure to form a photocured portion. To do.
  • the resist pattern 30 which is a photocuring part is formed on a board
  • the plating layer 42 is formed on the conductor layer 10 of the board
  • FIG. 2F after the resist pattern 30 which is a photocured portion is peeled off with a strong alkaline aqueous solution, a part of the plating layer 42 and the conductor layer 10 masked by the resist pattern 30 are removed by flash etching.
  • the circuit pattern 40 is formed by removing.
  • the conductor layer 10 and the plating layer 42 may be made of the same material or different materials. However, when the conductor layer 10 and the plating layer 42 are made of the same material, the conductor layer 10 and the plating layer 42 are used. And unite.
  • the lead frame manufacturing method according to the present embodiment relates to a lead frame manufacturing method including a step of forming a conductor pattern by plating a substrate on which a resist pattern is formed by the resist pattern forming method.
  • the lead frame manufacturing method according to the present embodiment may be configured to include other processes such as a resist pattern removing process and an etching process, if necessary.
  • a die pad such as an alloy substrate is used as the substrate.
  • the substrate is plated using a resist pattern formed on the substrate as a mask.
  • Examples of the plating method include those described in the above-described printed wiring board manufacturing method.
  • the resist pattern on the substrate is removed.
  • the resist pattern can be removed by, for example, a stronger alkaline aqueous solution than the alkaline aqueous solution used in the development step.
  • Examples of the strong alkaline aqueous solution include those described in the method for producing a printed wiring board described above.
  • the resist pattern peeling method examples include an immersion method and a spray method, which may be used alone or in combination.
  • the lead frame After removing the resist pattern, the lead frame can be manufactured by further performing an etching process to remove an unnecessary metal layer.
  • binder polymer (A-1) shown in Tables 1 to 4 below was synthesized according to Synthesis Example 1
  • binder polymer (A-2) was synthesized according to Synthesis Example 2.
  • mixture x a mixture of methyl cellosolve and toluene having a mass ratio of 6: 4 (hereinafter referred to as “mixture x”) was added to a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a dropping funnel and a nitrogen gas introduction tube. The mixture was stirred while blowing nitrogen gas and heated to 80 ° C.
  • the solution a was added dropwise to the mixture x in the flask over a period of 4 hours at a constant dropping rate, and then stirred at 80 ° C. for 2 hours.
  • the solution b was dropped into the solution in the flask at a constant dropping rate over 10 minutes, and then the solution in the flask was stirred at 80 ° C. for 3 hours.
  • the temperature of the solution in the flask was raised to 90 ° C. over 30 minutes, kept at 90 ° C. for 2 hours, and then cooled to room temperature to obtain a solution of binder polymer (A-1).
  • Acetone was added to the binder polymer (A-1) solution to prepare a nonvolatile component (solid content) of 50% by mass.
  • the room temperature in this invention means 25 degreeC.
  • the solution c was added dropwise to the mixture x in the flask over a period of 4 hours at a constant dropping rate, and then stirred at 80 ° C. for 2 hours.
  • the solution d was dropped into the solution in the flask at a constant dropping rate over 10 minutes, and then the solution in the flask was stirred at 80 ° C. for 3 hours.
  • the temperature of the solution in the flask was raised to 90 ° C. over 30 minutes, kept at 90 ° C. for 2 hours, and then cooled to room temperature to obtain a solution of binder polymer (A-2).
  • Acetone was added to the binder polymer (A-2) solution to prepare a nonvolatile component (solid content) of 50% by mass.
  • the weight average molecular weight of the binder polymer (A-1) was 50,000, and the acid value was 163 mgKOH / g.
  • the binder polymer (A-2) had a weight average molecular weight of 50,000 and an acid value of 163 mgKOH / g.
  • the weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC) and derived by conversion using a standard polystyrene calibration curve. The GPC conditions are shown below.
  • GPC condition Pump Hitachi L-6000 type (manufactured by Hitachi, Ltd.) Column: Gelpack GL-R420 + Gelpack GL-R430 + Gelpack GL-R440 (3 in total) (above, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., product name) Eluent: Tetrahydrofuran Measurement temperature: 25 ° C Flow rate: 2.05 mL / min Detector: Hitachi L-3300 type RI (manufactured by Hitachi, Ltd., product name)
  • Component (B): Photopolymerizable compound * 3: (B-1) Compound in which n 0 in general formula (II) and R 4 is a methyl group ((meth) acrylate compound having a skeleton derived from dipentaerythritol) * 4: (B-2)
  • Photopolymerization initiator * 13 B-CIM (Hodogaya Chemical Co., Ltd., product name) 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbisimidazole
  • Sensitizing dye * 14 EAB (Hodogaya Chemical Co., Ltd., product name) 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone * 15: pyrazoline compound (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., compound name: 1-phenyl-3- (4-methoxystyryl) -5- (4-methoxyphenyl) pyrazoline)
  • the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 12 obtained above were each formed on a polyethylene terephthalate film (product name “HTF01” manufactured by Teijin Limited) having a thickness of 16 ⁇ m (support). It applied so that it might become uniform, and it dried for 10 minutes with a 100 degreeC hot air convection dryer, and formed the photosensitive resin layer whose film thickness after drying is 25 micrometers.
  • a polyethylene terephthalate film product name “HTF01” manufactured by Teijin Limited
  • a polypropylene film (manufactured by Tamapoly Co., Ltd., product name “NF-15”) (protective layer) is bonded onto the photosensitive resin layer, and a polyethylene terephthalate film (support), a photosensitive resin layer, a protective layer, Obtained a photosensitive element laminated in this order.
  • the copper surface of a copper-clad laminate (substrate, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., product name “MCL-E-67”), which is a glass epoxy material in which copper foil with a thickness of 12 ⁇ m is laminated on both sides, is equipped with a brush equivalent to # 600 Polishing was performed using a polishing machine (manufactured by Sankei Co., Ltd.), washed with water, and dried with an air flow.
  • the polished copper-clad laminate was heated to 80 ° C., and the photosensitive element obtained above was laminated so that the photosensitive resin layer was in contact with the copper surface while peeling off the protective layer. Lamination was performed using a heat roll at 110 ° C.
  • stacked in order of the copper clad laminated board, the photosensitive resin layer, and the support body was obtained, respectively.
  • the obtained laminate was used as a test piece in the following evaluation.
  • the support was peeled off from the test piece, and a 1.0% by mass sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. was used, and the time during which the unexposed area was completely removed was defined as the minimum development time.
  • the photosensitive resin layer was spray-developed, and the unexposed portion was removed and development processing was performed.
  • the number of remaining steps of the step tablet of the photocured product formed on the copper clad laminate at each exposure amount was measured.
  • a calibration curve between the exposure amount and the number of remaining step steps was prepared, and the amount of energy (mJ / cm 2 ) at which the number of remaining step steps after development was 14.0 steps was determined to be the photosensitivity of the photosensitive resin composition. .
  • a projection exposure apparatus product name “UX-2240SMXJ-01” manufactured by USHIO INC.
  • a semiconductor laser having a wavelength of 365 nm as a light source
  • the number of remaining step stages after development of the Hitachi 41-stage step tablet is 14.0.
  • the photosensitive resin layer was exposed with a level of energy. After the exposure, the same development treatment as in the photosensitivity measurement test was performed.
  • the resist pattern was observed using an optical microscope.
  • the width of the line portion is minimized (minimum) Line width, unit: ⁇ m) was used as an index for adhesion evaluation. It shows that adhesiveness is so favorable that this figure is small.
  • Tables 5-8 The results are shown in Tables 5-8.
  • a projection exposure apparatus product name “UX-2240SMXJ-01” manufactured by USHIO INC.
  • a semiconductor laser having a wavelength of 365 nm the light source
  • the number of remaining step stages after development of the Hitachi 41-stage step tablet is 14.0 stages.
  • the photosensitive resin layer was exposed with an energy amount of After the exposure, the same development treatment as in the photosensitivity measurement test was performed.
  • the resist bottom was evaluated by observing a line portion having a line width of 10 ⁇ m in the resist pattern formed in the evaluation of adhesion. Using a scanning electron microscope (SEM) (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, product name “SU-1500”), the resist shape was observed at an acceleration voltage of 15 kV, a magnification of 3,000 times, and a tilt angle of 60 degrees.
  • SEM scanning electron microscope
  • the resist bottom was evaluated based on the following criteria. That is, when the maximum value of the skirt length generated from the resist side surface and the resist bottom was 0 ⁇ m or more and less than 0.5 ⁇ m, it was evaluated as “A”, and when it was 0.5 ⁇ m or more, “B” was evaluated. Further, when an undercut was observed at the bottom of the resist, it was evaluated as “C”.
  • the evaluation results are shown in Tables 5-8.
  • Comparative Example 1 uses a bifunctional (meth) acrylate compound as the component (B), but does not use a (meth) acrylate compound having a skeleton derived from dipentaerythritol. In addition to being inferior to the adhesion and resolution of the resist pattern formed as compared with Examples 1 to 6, the results were also inferior in resist skirt generation suppression.
  • Comparative Examples 2 and 3 use a tri- or higher functional (meth) acrylate compound as the component (B), but do not use a (meth) acrylate compound having a skeleton derived from dipentaerythritol. In this case, however, the resist skirt occurrence of the resist pattern formed was inferior to that of Examples 1 to 6 in terms of suppression.
  • FIGS. 3 to 5 Furthermore, scanning electron microscope (SEM) photographs of the resist patterns formed in Example 2 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in FIGS. 3 to 5, respectively. From FIG. 3 to FIG. 5, the resist pattern (FIGS. 4 and 5) formed in Comparative Examples 1 and 2 has a resist skirt having a length of 0.5 ⁇ m or more, whereas it was formed in Example 2. In the resist pattern (FIG. 3), it can be seen that almost no resist bottom is generated.
  • the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 6 can form a resist pattern excellent in adhesion, resolution and resist skirt generation in the projection exposure method.
  • Comparative Example 6 does not use the compound represented by the general formula (III).
  • the adhesiveness of the resist pattern formed, the resolution, and the resist soot are compared with Examples 1 to 6. The result was inferior to the suppression of occurrence. From these results, the resist pattern adhesion, resolution, and resist skirt generation inhibition are the compounds represented by the general formula (III) (BPE-200, BPE-100, It was found that improvement could not be achieved without adding BPE-80N).
  • Comparative Example 7 uses a bifunctional (meth) acrylate compound as the component (B), but does not use a (meth) acrylate compound having a skeleton derived from dipentaerythritol. In addition to being inferior to the adhesiveness and resolution of the resist pattern formed as compared with Examples 7 to 12, the results were inferior in resist skirt generation suppression.
  • Comparative Examples 8 and 9 use a tri- or higher functional (meth) acrylate compound as the component (B), but do not use a (meth) acrylate compound having a skeleton derived from dipentaerythritol. In this case, however, the resist skirt occurrence of the resist pattern formed was inferior to that of Examples 7 to 12 in terms of suppression.
  • the photosensitive resin compositions of Examples 7 to 12 can form a resist pattern excellent in adhesion, resolution and resist skirt generation in the projection exposure method.
  • Comparative Example 12 does not use the compound represented by the general formula (III), and in this case, the adhesion of the resist pattern formed, the resolution, and the resist soot are compared with Examples 7 to 12. The result was inferior to the suppression of occurrence. From these results, the resist pattern adhesion, resolution, and resist skirt generation inhibition are the compounds represented by the general formula (III) (BPE-200, BPE-100, It was found that improvement could not be achieved without adding BPE-80N).
  • a photosensitive resin composition for projection exposure that can form a resist pattern excellent in adhesion, resolution and resist skirt generation suppression, and photosensitivity using the same.
  • An element, a resist pattern forming method, a printed wiring board manufacturing method, and a lead frame manufacturing method can be provided.
  • SYMBOLS 1 Photosensitive element, 2 ... Support body, 32 ... Photosensitive resin layer for projection exposure, 4 ... Protective layer, 10 ... Conductive layer, 15 ... Insulating layer, 30 ... Resist pattern, 40 ... Circuit pattern, 42 ... Plating layer, 50 ... actinic rays.

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Abstract

　密着性、解像度及びレジストすそ発生の抑制性に優れたレジストパターンを形成できる投影露光用感光性樹脂組成物の提供を目的とし、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）増感色素を含有し、上記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物が、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含む、投影露光用感光性樹脂組成物を提供する。［式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、エチレン基又はプロピレン基を示し、ｐ１、ｐ２、ｑ１及びｑ２はそれぞれ独立に、０～９の数値を示し、ｐ１＋ｑ１及びｐ２＋ｑ２はいずれも１以上であり、ｐ１＋ｑ１＋ｐ２＋ｑ２は２～９である。］

Description

投影露光用感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、プリント配線板の製造方法及びリードフレームの製造方法
　本発明は、投影露光用感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、プリント配線板の製造方法及びリードフレームの製造方法に関する。
　従来、プリント配線板の製造分野においては、エッチング及びめっき等に用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物、及び、この感光性樹脂組成物を用いて形成された層（以下、「感光性樹脂層」という）を支持体上に積層し、感光性樹脂層上に保護層を配置させた構造を有する感光性エレメント（積層体）が広く用いられている。
　プリント配線板は、上記感光性エレメントを用いて、例えば、以下の手順で製造されている。すなわち、まず、感光性エレメントの感光性樹脂層を銅張り積層板などの回路形成用基板上にラミネートする。このとき、感光性樹脂層の支持体に接触している面（以下、感光性樹脂層の「下面」という）とは反対側の面（以下、感光性樹脂層の「上面」という）が、回路形成用基板の回路を形成する面に密着するようにラミネートする。そのため、保護層を感光性樹脂層の上面に配置している場合、このラミネートの作業を、保護層を剥がしながら行う。また、ラミネートは、感光性樹脂層を下地の回路形成用基板に加熱圧着することにより行う（常圧ラミネート法）。
　次に、マスクフィルムなどを通して感光性樹脂層をパターン露光する。このとき、露光前又は露光後の何れかのタイミングで支持体を剥離する。その後、感光性樹脂層の未露光部を現像液で溶解又は分散除去する。次に、エッチング処理又はめっき処理を施してパターンを形成させ、最終的に感光性樹脂層の硬化部分を剥離除去する。
　ところで、上述のパターン露光の手法としては、近年、フォトマスクの像を投影させた活性光線を、レンズを介して感光性樹脂層に照射して露光する投影露光法が使用されている。投影露光法に用いられる光源としては、超高圧水銀灯が使用されている。一般的に、ｉ線単色光（３６５ｎｍ）を露光波長に用いた露光機が多く使用されているが、ｈ線単色光（４０５ｎｍ）、ｉｈｇ混線の露光波長も使用されることがある。
　投影露光方式は、コンタクト露光方式に比べ、高解像度及び高アライメント性が確保できる露光方式である。そのため、プリント配線板における回路形成の微細化が求められる昨今において、投影露光方式は非常に注目されている。
　一方、投影露光方式は、高解像度を得るために単色光を一般的に用いることから、ｉｈｇ混線露光機又はコンタクト露光機と比較し、照射エネルギー量が低く、露光時間が長くなる傾向にある。また、コンタクト露光方式は、一括露光方式である一方、投影露光方式は、分割露光方式を採用しているため、全体の露光時間は更に長くなる傾向にある。そのため、投影露光機の照度は、コンタクト露光機と比較し、高くなるよう設計されており、投影露光機の１回当たりの露光時間は、コンタクト露光機と比較して短くなる傾向にある。
　このような投影露光方式の開発に伴い、短露光時間でも細線密着性を有するレジストパターンを形成できる感光性樹脂組成物が検討されている（例えば、特許文献１参照。）。
国際公開第２００９／０７８３８０号公報
　レジストパターンにおいては、近年ますます微細化が進むなか、特にめっき工程において、Ｌ／Ｓ（ライン幅／スペース幅）＝１０／１０（単位：μｍ）以下のパターンを形成した際にも、高密着性を有することが要求されている。
　密着性の向上には、感光性樹脂層の疎水性、架橋密度及び基板凹凸への追従性を向上させることが有効である。ここで、感光性樹脂層の疎水性を向上させる方法としては、疎水性作用を有する光重合性化合物を用いる方法が挙げられる。しかしながら、疎水性作用を有する光重合性化合物は、光反応後、剛直なネットワークを形成するため、多量に添加すると感光性樹脂層の硬化物の柔軟性を低下させ、当該硬化物の密着性をかえって低下させる場合がある。そこで、密着性を更に向上するには、感光性樹脂層の架橋密度を向上させる必要がある。
　また、レジストパターンを形成するための感光性樹脂層については、レジスト底部の残渣（レジストすそ）の低減も要求されている。レジスト底部の残渣（レジストすそ）は、現像工程において、レジスト底部が膨潤により広がり、乾燥によっても基板から剥離しないことにより発生する。レジストすそ発生量が多いと、めっきと基板との接触面積が小さくなるため、形成した回路の機械強度が低下する要因となる。このレジストすその影響は、プリント配線板の回路形成が微細化するほど大きくなり、特にＬ／Ｓが１０／１０（単位：μｍ）以下の回路を形成する場合には、レジストすそ発生量が多いと、めっき後の回路形成自体が困難となることもある。そのため、レジストすそ発生量がより少ないレジストパターンを形成することができる感光性樹脂組成物が求められている。
　レジストすそ発生量を低減するためには、感光性樹脂層の架橋密度及び疎水性を向上させる必要があるが、前述したとおり、疎水性作用を有する光重合性化合物を多量に添加すると、かえって密着性を低下させる場合があるため、更に密着性を向上するには、感光性樹脂層の架橋密度を向上させる必要がある。
　従来使用されていたコンタクト露光方式向けに、レジスト底部の硬化性を向上した感光性樹脂組成物が多く開発されている。しかしながら、従来のコンタクト露光方式向けの感光性樹脂組成物では、上記の投影露光機を用いた場合、１回当たりの露光時間が短いため、感光性樹脂組成物の底部硬化が不充分であり、レジストすそ発生を低減するための充分な架橋密度が得られず、レジストすそ発生量が増加することが分かっている。
　そこで、投影露光方式において、高密着性を有し、かつレジストすそ発生量を低減できる充分な架橋密度が得られる感光性樹脂組成物の開発が求められている。
　本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、投影露光方式において、密着性、解像度及びレジストすそ発生の抑制性に優れたレジストパターンを形成できる投影露光用感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、プリント配線板の製造方法及びリードフレームの製造方法を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）増感色素を含有し、上記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物が、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含む、投影露光用感光性樹脂組成物を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、エチレン基又はプロピレン基を示し、ｐ１、ｐ２、ｑ１及びｑ２はそれぞれ独立に、０～９の数値を示し、ｐ１＋ｑ１及びｐ２＋ｑ２はいずれも１以上であり、ｐ１＋ｑ１＋ｐ２＋ｑ２は２～９である。］
　本発明の投影露光用感光性樹脂組成物によれば、上記構成を有することにより、投影露光方式において、レジスト底部の硬化性に優れ、レジストすそ発生量が少なく、高い細線密着性及び高い解像度を有するレジストパターンを形成することが可能である。特に、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物として、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物と上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物とを併用することにより、投影露光方式により露光した際の架橋密度を向上させることができ、レジスト底部の優れた硬化性が得られ、レジストすそ発生量の低減、細線密着性の向上及び解像度の向上を実現できたものと推察する。また、上記一般式（ＩＩＩ）中のｐ１＋ｑ１＋ｐ２＋ｑ２が２～９の低い数値であることが、架橋密度の向上に寄与している。更に、上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、疎水性作用を有する光重合性化合物でもあるため、感光性樹脂組成物の疎水性を高める点でも密着性の向上に貢献している。
　また、本発明の投影露光用感光性樹脂組成物において、上記ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物は、エチレンオキサイド鎖を有することが好ましい。これにより、密着性、解像度、及びレジストすそ発生の抑制性により優れたレジストパターンを形成できる投影露光用感光性樹脂組成物を提供することができる。
　本発明はまた、基板上に、上述した本発明の投影露光用感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層を形成する感光性樹脂層形成工程と、フォトマスクの像を投影させた活性光線を用いレンズを介して上記感光性樹脂層の少なくとも一部を露光し、露光部を光硬化させる露光工程と、上記感光性樹脂層の未硬化部分を上記基板上から現像により除去する現像工程と、を有する、レジストパターンの形成方法を提供する。かかるレジストパターンの形成方法によれば、上述した本発明の投影露光用感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層を形成しているため、密着性、解像度及びレジストすそ発生の抑制性に優れたレジストパターンを形成することができる。
　本発明はまた、支持体と、上記支持体上に上述した本発明の投影露光用感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂層と、を有する、感光性エレメントを提供する。かかる感光性エレメントによれば、上述した本発明の投影露光用感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層が形成されているため、密着性、解像度及びレジストすそ発生の抑制性に優れたレジストパターンを形成することができる。
　本発明はまた、上述した本発明のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング処理又はめっき処理して導体パターンを形成する工程を含む、プリント配線板の製造方法を提供する。かかるプリント配線板の製造方法によれば、上述した本発明のレジストパターンの形成方法により、密着性、解像度及びレジストすそ発生の抑制性に優れたレジストパターンを形成できるため、プリント配線板の高密度化に適した製造方法を提供できる。
　本発明は更に、上述した本発明のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板をめっき処理して導体パターンを形成する工程を含む、リードフレームの製造方法を提供する。かかるリードフレームの製造方法によれば、上述した本発明のレジストパターンの形成方法により、密着性、解像度及びレジストすそ発生の抑制性に優れたレジストパターンを形成できるため、リードフレームの高密度化に適した製造方法を提供できる。
　本発明によれば、投影露光方式において、密着性、解像度及びレジストすそ発生の抑制性に優れたレジストパターンを形成できる投影露光用感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、プリント配線板の製造方法及びリードフレームの製造方法を提供することができる。
本発明の感光性エレメントの一実施形態を示す模式断面図である。 セミアディティブ工法によるプリント配線板の製造工程の一例を模式的に示す図である。 実施例２で形成したレジストパターンの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 比較例１で形成したレジストパターンの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 比較例２で形成したレジストパターンの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
　以下、図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸の少なくとも一方を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートの少なくとも一方を意味し、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基の少なくとも一方を意味する。
　また、本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
　更に、本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
　また、本明細書において、「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。
＜投影露光用感光性樹脂組成物＞
　本実施形態に係る投影露光用感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）増感色素を含有し、上記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物が、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物及び一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含む、投影露光用感光性樹脂組成物に関する。以下、本実施形態に係る投影露光用感光性樹脂組成物で用いられる各成分についてより詳細に説明する。
［（Ａ）バインダーポリマー］
　本実施形態に係る投影露光用感光性樹脂組成物で用いることのできる（Ａ）バインダーポリマー（以下、「（Ａ）成分」ともいう）としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂、アミドエポキシ樹脂、アルキド樹脂、及びフェノール樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性の見地からは、アクリル樹脂が好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記（Ａ）バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、及びα－メチルスチレン等のα－位若しくは芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル－ｎ－ブチルエーテル等のビニルアルコールのエーテル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α－ブロモアクリル酸、α－クロルアクリル酸、β－フリル（メタ）アクリル酸、β－スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α－シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、及びプロピオール酸等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、現像性を更に向上させる見地から、フェノキシエチル（メタ）アクリレートを重合性単量体として含有することが好ましく、フェノキシエチルメタアクリレートを重合性単量体として含有することがより好ましい。また、密着性を更に向上させる観点から、（メタ）アクリル酸ベンジルエステルを重合性単量体として含有することが好ましい。
　上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、及びこれらの化合物のアルキル基が水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等で置換された化合物が挙げられる。
　　Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ６）－ＣＯＯＲ７　　　　　　　（Ｉ）
　一般式（Ｉ）中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７は炭素数１～１２のアルキル基を示す。
　上記一般式（Ｉ）中のＲ７で示される炭素数１～１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、及びこれらの構造異性体等が挙げられる。
　上記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、及び（メタ）アクリル酸ドデシルエステル等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、本実施形態に係る（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を含有することが好ましい。カルボキシル基を含有する（Ａ）バインダーポリマーは、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体とをラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸が好ましく、中でもメタクリル酸がより好ましい。
　上記（Ａ）バインダーポリマーのカルボキシル基含有量（バインダーポリマーに使用する重合性単量体総量に対するカルボキシル基を有する重合性単量体の配合率）は、アルカリ現像性とアルカリ耐性とをバランスよく向上させる見地から、１２～５０質量％であることが好ましく、１２～４０質量％であることがより好ましく、１５～３５質量％であることが更に好ましく、１５～３０質量％であることが特に好ましい。このカルボキシル基含有量が１２質量％以上では、アルカリ現像性が向上する傾向があり、５０質量％以下では、アルカリ耐性に優れる傾向がある。
　なお、上記（Ａ）バインダーポリマー中におけるカルボキシル基を有する重合性単量体に由来する構造単位の含有量は、上記カルボキシル基を有する重合性単量体の配合率に相関するので、１２～５０質量％であることが好ましく、１２～４０質量％であることがより好ましく、１５～３５質量％であることが更に好ましく、１５～３０質量％であることが特に好ましい。
　また、本実施形態に係る（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、密着性及び耐薬品性の見地から、スチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として含有させることが好ましい。上記スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分とした場合のその含有量（バインダーポリマーに使用する重合性単量体総量に対するスチレン又はスチレン誘導体の配合率）は、密着性及び耐薬品性を更に良好にする見地から、１０～６０質量％であることが好ましく、１５～５０質量％であることがより好ましい。この含有量が１０質量％以上では、密着性が向上する傾向にあり、６０質量％以下では、現像時に剥離片が大きくなることを抑制でき、剥離に要する時間の長時間化が抑えられる傾向がある。
　なお、上記（Ａ）バインダーポリマー中におけるスチレン又はスチレン誘導体に由来する構造単位の含有量は、上記スチレン又はスチレン誘導体の配合率に相関するので、１０～６０質量％であることが好ましく、１５～５０質量％であることがより好ましい。
　これらのバインダーポリマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する場合の（Ａ）バインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合単量体からなる２種以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種以上のバインダーポリマー、及び異なる分散度の２種以上のバインダーポリマー等が挙げられる。
　上記（Ａ）バインダーポリマーは、通常の方法によって製造することができる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、（メタ）アクリル酸と、スチレン等とをラジカル重合させることにより製造することができる。
　上記（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量は、機械強度及びアルカリ現像性をバランスよく向上させる見地から、２０，０００～３００，０００であることが好ましく、４０，０００～１５０，０００であることがより好ましく、４０，０００～１２０，０００であることが更に好ましく、５０，０００～８０，０００であることが特に好ましい。（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量が２０，０００以上では、耐現像液性に優れる傾向があり、３００，０００以下では、現像時間が長くなるのが抑えられる傾向がある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定され、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算された値である。
　上記（Ａ）バインダーポリマーの含有量は、（Ａ）成分及び後述する（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、３０～８０質量部とすることが好ましく、４０～７５質量部とすることがより好ましく、５０～７０質量部とすることが更に好ましい。（Ａ）成分の含有量がこの範囲であると、投影露光用感光性樹脂組成物の塗膜性及び光硬化物の強度がより良好となる。
［（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物］
　本実施形態に係る投影露光用感光性樹脂組成物で用いられる（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）は、解像度、密着性、及びレジストすそ発生の抑制性をバランスよく向上させる見地から、少なくともジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物を含む。ここで、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物とは、ジペンタエリスリトールと、（メタ）アクリル酸とのエステル化物を意味するものとし、当該エステル化物には、オキシアルキレン基で変性された化合物も含有するものと定義する。また、一分子中におけるエステル結合の数は、６であるが、エステル結合の数が１～５の化合物が混合していてもよい。上記ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物は、解像度、密着性、及びレジストすそ発生の抑制性により優れたレジストパターンを形成する見地から、エチレンオキサイド鎖を有することが好ましく、すなわち、オキシエチレン基で変性された化合物が好ましい。
　ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物としては、より具体的には、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（ＩＩ）中、Ｒ４は各々独立に、水素原子又はメチル基を示す。
　一般式（ＩＩ）中、Ａは炭素数２～６のアルキレン基を示し、炭素数２～５のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２～４のアルキレン基であることがより好ましい。炭素数２～６のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基及びへキシレン基等が挙げられる。これらの中では、解像度、密着性、及びレジストすそ発生の抑制性を向上させる見地から、エチレン基又はイソプロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。なお、複数存在するＡは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　一般式（ＩＩ）中、ｎは各々独立に、０～２０の整数である。解像度を更に向上させる見地から、ｎは、１～２０であることが好ましく、１～７であることがより好ましく、１～５であることが更に好ましく、２～４であることが特に好ましい。
　また、上記ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物の含有量は、解像度、密着性及びレジストすそ発生の抑制性をバランスよく向上させる見地から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して３～２５質量部であることが好ましく、５～２０質量部であることがより好しい。また、上記ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物の含有量は、（Ｂ）成分の総量に対して、５～６０質量％であることが好ましく、１０～５０質量％であることがより好ましく、１０～４０質量％であることが更に好ましく、１０～３０質量％であることが特に好ましい。
　また、本実施形態に係る投影露光用感光性樹脂組成物で用いられる（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物は、解像度、密着性、及びレジストすそ発生の抑制性をバランスよく向上させる見地から、少なくとも下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含む。下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、疎水性作用を有する光重合性化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、エチレン基又はプロピレン基を示し、ＸＯ及びＹＯはそれぞれ独立に、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基を示す。一般式（ＩＩＩ）中、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とが存在する場合、それらはブロック状に配置（ブロック共重合）されていてもよく、ランダム状に配置（ランダム共重合）されていてもよい。また、ｐ１、ｐ２、ｑ１及びｑ２はそれぞれ独立に、０～９の数値を示し、ｐ１＋ｑ１及びｐ２＋ｑ２はいずれも１以上であり、ｐ１＋ｑ１＋ｐ２＋ｑ２は２～９である。なお、ｐ１、ｐ２、ｑ１及びｑ２は、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基の構造単位の数を示すため、単一の分子では整数値を示し、複数の分子の集合体では平均値である有理数を示す。
　ｐ１＋ｑ１＋ｐ２＋ｑ２は、解像度、密着性、及びレジストすそ発生の抑制性をよりバランスよく向上させる見地から、２を超えることが好ましく、２．１～９．０であることがより好ましく、２．３～５．０であることが更に好ましい。
　一般式（ＩＩＩ）中、ＸＯがオキシエチレン基、ＹＯがオキシプロピレン基の場合、解像性を更に向上させる見地から、ｑ１＋ｑ２が０であることが好ましい。
　一般式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、例えば、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシエトキシプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物として商業的に入手可能なものとしては、例えば、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパンであるＢＰＥ－２００、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル）プロパンであるＢＰＥ－１００又はＢＰＥ－８０Ｎ（いずれも新中村化学工業株式会社製、製品名）、ＢＰ－２ＥＭ（共栄社化学株式会社製、製品名）等が挙げられる。
　一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量に対して、５～３０質量％であることが好ましく、６～２０質量％であることがより好ましい。また、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の含有量は、（Ｂ）成分の総量に対して、１５～４０質量％であることが好ましく、１８～３０質量％であることがより好ましい。
　（Ｂ）成分は、解像度、密着性及びレジストすそ発生の抑制性をバランスよく向上させる見地から、上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物以外のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含有することが好ましい。一般式（ＩＩＩ）で表される化合物以外のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物として商業的に入手可能なものとしては、例えば、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンであるＢＰＥ－５００（新中村化学工業株式会社製、製品名）又はＦＡ－３２１Ｍ（日立化成株式会社製、製品名）、及び２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンであるＢＰＥ－１３００Ｎ（新中村化学工業株式会社製、製品名）等が挙げられる。これらの中では、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンが好ましい。
　一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含むビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量に対して、５～５０質量％であることが好ましく、２８～５０質量％であることがより好ましい。
　一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含むビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物の含有量は、（Ｂ）成分の総量に対して、４０～９５質量％であることが好ましく、５０～９０質量％であることがより好ましく、６０～９０質量％であることが更に好ましく、７０～９０質量％であることが特に好ましい。
　本実施形態に係る投影露光用感光性樹脂組成物で用いられる（Ｂ）成分は、解像度、密着性、及びレジストすそ発生の抑制性をよりバランスよく向上させる見地から、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物、及び一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパンに加えて、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物以外のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物である２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンを含有することが好ましい。
　（Ｂ）成分は、上記ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物及びビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物のほかに、その他の光重合性化合物を用いることができる。
　その他の光重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα，β－不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェノキシエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、γ－クロロ－β－ヒドロキシプロピル－β’－（メタ）アクリロイルオキシエチル－ｏ－フタレート、β－ヒドロキシエチル－β’－（メタ）アクリロイルオキシエチル－ｏ－フタレート、β－ヒドロキシプロピル－β’－（メタ）アクリロイルオキシエチル－ｏ－フタレート、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　上記多価アルコールにα，β－不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２～１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２～１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２～１４であり、プロピレン基の数が２～１４であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が１～２１であるトリメチロールプロパンポリエチレントリ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が１～２１であるテトラメチロールメタンポリエチレントリ（メタ）アクリレート、及びエチレン基の数が１～３０であるテトラメチロールメタンポリエチレンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。
　上記その他の光重合性化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。
　上記（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、２０～７０質量部とすることが好ましく、２５～６０質量部とすることがより好ましく、３０～５０質量部とすることが特に好ましい。（Ｂ）成分の含有量がこの範囲であると、感光性樹脂組成物の解像度及び密着性、レジストすそ発生の抑制性に加え、光感度及び塗膜性がより良好となる。
［（Ｃ）光重合開始剤］
　（Ｃ）光重合開始剤（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）としては、例えば、ベンゾフェノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－プロパノン－１などの芳香族ケトン、アルキルアントラキノンなどのキノン類、ベンゾインアルキルエーテルなどのベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾインなどのベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタールなどのベンジル誘導体、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－フルオロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体などの２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体、９－フェニルアクリジン、１，７－（９，９’－アクリジニル）ヘプタンなどのアクリジン誘導体等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　これらの中では、２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体を含有することが好ましい。上記２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体としては、例えば、２－（ｏ－フルオロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ビス－（ｍ－メトキシフェニル）イミダゾール二量体、及び２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体等が挙げられる。これらの中でも、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体が好ましい。
　２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体としては、例えば、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビスイミダゾールは，Ｂ－ＣＩＭ（保土ヶ谷化学工業株式会社製、製品名）として、商業的に入手可能である。
　（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１～３０質量部であることが好ましく、０．１～１０質量部であることがより好ましく、１～７質量部であることが更に好ましく、１～６質量部であることが特に好ましく、２～６質量部であることが極めて好ましく、３～５質量部であることが極めて特に好ましい。（Ｃ）成分の含有量が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１質量部以上であると、光感度、解像度又は密着性が向上する傾向があり、３０質量部以下であると、レジスト形状に優れる傾向がある。
［（Ｄ）増感色素］
　（Ｄ）増感色素（以下、「（Ｄ）成分」ともいう）は、例えば、ジアルキルアミノベンゾフェノン類、アントラセン類、クマリン類、キサントン類、オキサゾール類、ベンゾオキサゾール類、チアゾール類、ベンゾチアゾール類、トリアゾール類、スチルベン類、トリアジン類、チオフェン類、ナフタルイミド類、ピラゾリン類、及びトリアリールアミン類等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。これらの中では、ジアルキルアミノベンゾフェノン類又はピラゾリン類を含有することが好ましい。ジアルキルアミノベンゾフェノン類としては、例えば、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンは、ＥＡＢ（保土ヶ谷化学工業株式会社製、製品名）として、商業的に入手可能である。ピラゾリン類としては、例えば、１－フェニル－３－（４－メトキシスチリル）－５－（４－メトキシフェニル）ピラゾリン）（日本化学工業株式会社製）が商業的に入手可能である。
　（Ｄ）成分である増感色素中における、ジアルキルアミノベンゾフェノン類の含有割合は、（Ｄ）成分の総量中、１０質量％～１００質量％であることが好ましく、３０質量％～１００質量％であることがより好ましく、５０～１００質量％であることが特に好ましい。この含有割合が、１０質量％以上では、高感度化及び高解像度化しやすい傾向がある。
　（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１～１０質量部とすることが好ましく、０．０５～５質量部とすることがより好ましく、０．１～３質量部とすることが更に好ましい。この含有量が０．０１質量部以上では、充分に良好な光感度及び解像度が得られやすい傾向があり、１０質量部以下では、充分に良好なレジスト形状が得られやすい傾向がある。
［その他の成分］
　また、本実施形態に係る投影露光用感光性樹脂組成物には、必要に応じて、マラカイトグリーン、ビクトリアピュアブルー、ブリリアントグリーン、及びメチルバイオレットなどの染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット、ジフェニルアミン、ベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ｏ－クロロアニリン及びターシャリブチルカテコールなどの光発色剤、熱発色防止剤、ｐ－トルエンスルホンアミドなどの可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤、重合禁止剤等の添加剤を、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して各々０．０１～２０質量部含有することができる。これらの添加剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本実施形態に係る投影露光用感光性樹脂組成物は、必要に応じて有機溶剤の少なくとも１種を含むことができる。上記有機溶剤としては、通常用いられる有機溶剤を特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の有機溶剤又はこれらの混合溶剤が挙げられる。
　本実施形態に係る投影露光用感光性樹脂組成物は、投影露光用途へ適用される。また、本実施形態に係る投影露光用感光性樹脂組成物は、レジストパターンの形成方法に好適に使用できるが、中でも、めっき処理により導体パターンを形成する製造方法への応用がより好適である。本実施形態に係る投影露光用感光性樹脂組成物は、例えば、上記（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）増感色素とを上記有機溶剤に溶解して固形分３０～６０質量％の溶液（以下、「塗布液」ともいう）として用いることができる。なお、固形分とは、上記溶液（塗布液）から揮発性成分を除いた残りの成分を意味する。すなわち、固形分は、２５℃付近の室温での液状、水飴状及びワックス状のものも含み、必ずしも固体であることを意味するものではない。
　上記塗布液は、例えば、以下のようにして投影露光用感光性樹脂層（以下、単に「感光性樹脂層」という場合がある）の形成に用いることができる。上記塗布液を後述する支持フィルム、金属板などの支持体の表面上に塗布し、乾燥させることにより、上記投影露光用感光性樹脂組成物に由来する感光性樹脂層を支持体上に形成することができる。
　金属板としては、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、又はステンレス等の鉄系合金からなる金属板が挙げられ、好ましくは銅、銅系合金、又は鉄系合金からなる金属板が挙げられる。
　形成される投影露光用感光性樹脂層の厚みは、その用途により異なるが、乾燥後の厚みで１～１００μｍであることが好ましい。投影露光用感光性樹脂層の支持体に対向する面とは反対側の面（表面）を、保護層で被覆してもよい。保護層としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの重合体フィルム等が挙げられる。
＜感光性エレメント＞
　本実施形態に係る感光性エレメントは、支持体と、当該支持体上に上記投影露光用感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂層と、を有する、感光性エレメントに関する。図１にその一例の模式断面図を示すように、本実施形態に係る感光性エレメント１は、支持体２と、支持体２上に形成された上記投影露光用感光性樹脂組成物に由来する投影露光用感光性樹脂層３とを備え、必要に応じて設けられる保護層４等のその他の層を備えて構成される。
［支持体］
　上記支持体としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びポリエチレンテレフタレート等のポリエステルなどの耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルム（「支持フィルム」ともいう）を用いることができる。
　上記支持体の厚みは、１～１００μｍであることが好ましく、１～５０μｍであることがより好ましく、１～３０μｍであることが更に好ましい。支持体の厚みが１μｍ以上であることで、支持体を剥離する際に支持体が破れることを抑制できる傾向がある。また、支持体の厚みが１００μｍ以下であることで、解像度の低下が抑制される傾向がある。
［保護層］
　上記感光性エレメントは、必要に応じて、投影露光用感光性樹脂層３の支持体２に対向する面とは反対側の面（表面）を被覆する保護層４を更に備えてもよい。
　上記保護層としては、投影露光用感光性樹脂層に対する接着力が、支持体の投影露光用感光性樹脂層に対する接着力よりも小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。ここで、「フィッシュアイ」とは、保護層を構成する材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものを意味する。すなわち、「低フィッシュアイ」とは、フィルム中の上記異物等が少ないことを意味する。
　具体的に、保護層としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。市販のものとしては、例えば、王子製紙株式会社製アルファンＭＡ－４１０、Ｅ－２００Ｃ、信越フィルム株式会社製ポリプロピレンフィルム、帝人株式会社製ＰＳ－２５などのＰＳシリーズ等のポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられる。なお、保護層は上記支持体と同一のものであってもよい。
　保護層の厚みは、１～１００μｍであることが好ましく、５～５０μｍであることがより好ましく、５～３０μｍであることが更に好ましく、１５～３０μｍであることが特に好ましい。保護層の厚みが１μｍ以上であることで、保護層を剥がしながら、投影露光用感光性樹脂層及び支持体を基板上にラミネートする際、保護層が破れることを抑制できる傾向がある。また、経済的な点で１００μｍ以下とすることが好ましい。
［感光性エレメントの製造方法］
　本実施形態に係る感光性エレメントは、例えば、以下のようにして製造することができる。上記投影露光用感光性樹脂組成物を上記有機溶剤に溶解した塗布液を準備する工程と、上記塗布液を支持体上に塗布して塗布層を形成する工程と、上記塗布層を乾燥して投影露光用感光性樹脂層を形成する工程と、を含む製造方法で製造することができる。
　上記塗布液の支持体上への塗布は、例えば、ロールコート、コンマコート、グラビアコート、エアーナイフコート、ダイコート、バーコート、スプレーコート等を用いる公知の方法で行うことができる。
　また、上記塗布層の乾燥は、塗布層から有機溶剤の少なくとも一部を除去することができれば特に制限はない。例えば、７０～１５０℃で、５～３０分間で行うことができる。乾燥後、投影露光用感光性樹脂層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、２質量％以下とすることが好ましい。
　感光性エレメントにおける投影露光用感光性樹脂層の厚みは、用途により適宜選択することができるが、乾燥後の厚みで１～２００μｍであることが好ましく、５～１００μｍであることがより好ましく、１０～５０μｍであることが特に好ましい。感光性樹脂層の厚みが１μｍ以上であることで、工業的な塗工が容易になり、生産性が向上する傾向にある。また、感光性樹脂層の厚みが２００μｍ以下の場合には、光感度が高く、レジスト底部の光硬化性に優れ、密着性、解像度及びレジストすそ発生の抑制性に優れるレジストパターンを形成できる傾向がある。
　本実施形態に係る感光性エレメントは、必要に応じて、更にクッション層、接着層、光吸収層、又はガスバリア層などの中間層等を有していてもよい。
　本実施形態に係る感光性エレメントの形態は、特に制限されない。例えば、シート状であってもよく、巻芯にロール状に巻き取った形状であってもよい。ロール状に巻き取る場合、支持体が外側になるように巻き取ることが好ましい。巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、又はＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体）等のプラスチックが挙げられる。
　このようにして得られたロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から、端面セパレータを設置することが好ましく、また、耐エッジフュージョンの見地から、防湿端面セパレータを設置することが好ましい。梱包方法としては、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
　本実施形態に係る感光性エレメントは、例えば、後述するレジストパターンの形成方法に好適に用いることができる。
＜レジストパターンの形成方法＞
　本実施形態に係るレジストパターンの形成方法は、（ｉ）基板上に、上記投影露光用感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層を形成する感光性樹脂層形成工程と、（ｉｉ）フォトマスクの像を投影させた活性光線を用いレンズを介して上記感光性樹脂層の少なくとも一部を露光し、露光部を光硬化させる露光工程と、（ｉｉｉ）上記感光性樹脂層の未硬化部分を上記基板上から現像により除去する現像工程と、を有する、レジストパターンの形成方法に関する。また、本実施形態に係るレジストパターンの形成方法は、必要に応じてその他の工程を含んでもよい。
（ｉ）感光性樹脂層形成工程
　感光性樹脂層形成工程においては、基板上に上記投影露光用感光性樹脂組成物に由来する感光性樹脂層が形成される。上記基板としては、特に制限されないが、通常、絶縁層と絶縁層上に形成された導体層とを備えた回路形成用基板、又は合金基材等のダイパッド（リードフレーム用基材）などが用いられる。
　基板上に感光性樹脂層を形成する方法としては、例えば、上記感光性エレメントを用いる方法等が挙げられる。保護層を有している感光性エレメントの場合には、保護層を除去した後、感光性エレメントの感光性樹脂層を加熱しながら基板に圧着することにより行うことができる。これにより、基板と感光性樹脂層と支持体とをこの順に備える積層体が得られる。
　感光性エレメントを用いて感光性樹脂層形成工程を行う場合、密着性及び追従性の見地から、減圧下で行うことが好ましい。圧着の際の加熱は、７０～１３０℃の温度で行うことが好ましい。また、圧着は、０．１～１．０ＭＰａ（１～１０ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力で行うことが好ましいが、これらの条件は必要に応じて適宜選択される。なお、感光性エレメントの感光性樹脂層を７０～１３０℃に加熱すれば、予め基板を予熱処理することは必要ではないが、密着性及び追従性を更に向上させるために、基板の予熱処理を行うこともできる。
（ｉｉ）露光工程
　露光工程においては、フォトマスクの像を投影させた活性光線を用いレンズを介して、基板上に形成された感光性樹脂層の少なくとも一部に活性光線を照射することで、活性光線が照射された部分（以下、「露光部」ともいう）が光硬化して、光硬化部（潜像）が形成される。この際、上記感光性エレメントを用いて感光性樹脂層を形成する場合、感光性樹脂層上に存在する支持体が活性光線に対して透過性であるとき、支持体を通して活性光線を照射することができるが、支持体が活性光線に対して遮光性であるとき、支持体を除去した後に感光性樹脂層に活性光線を照射する。
　露光方法としては、上記投影露光方式以外の露光方式と併用してもよい。併用可能な露光方式としては、例えば、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを介して活性光線を画像状に照射する方法（マスク露光法）等が挙げられる。
　活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、アルゴンレーザ等のガスレーザ；ＹＡＧレーザなどの固体レーザ、窒化ガリウム系青紫色レーザなどの半導体レーザ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものを用いてもよい。
（ｉｉｉ）現像工程
　現像工程においては、上記感光性樹脂層の未硬化部分（未露光部）が基板上から現像により除去されることで、上記感光性樹脂層が光硬化した硬化物からなるレジストパターンが基板上に形成される。
　感光性エレメントを用いて感光性樹脂層を形成する際、感光性樹脂層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去してから、上記露光部以外の未露光部の除去（現像）を行う。現像方法には、ウェット現像とドライ現像とがある。
　ウェット現像の場合は、投影露光用感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、公知のウェット現像方法により現像することができる。ウェット現像方法としては、例えば、ディップ方式、パドル方式、高圧スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラッビング、揺動浸漬等を用いた方法が挙げられ、解像度向上の観点からは、高圧スプレー方式が最も適している。これらのウェット現像方法は、２種以上の方法を組み合わせて現像を行ってもよい。
　現像液の構成は、上記投影露光用感光性樹脂組成物の構成に応じて適宜選択される。例えば、アルカリ性水溶液、水系現像液、及び有機溶剤系現像液等が挙げられる。
　アルカリ性水溶液は、現像液として用いられる場合、安全且つ安定であり、操作性が良好である。アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩等が用いられる。
　現像に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１～５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１～５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１～５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１～５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。また、現像に用いるアルカリ性水溶液のｐＨは、９～１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、例えば、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
　上記水系現像液は、例えば、水又はアルカリ性水溶液と一種以上の有機溶剤とからなる現像液が挙げられる。ここで、アルカリ性水溶液の塩基としては、先に述べた物質以外に、例えば、ホウ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２－アミノ－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ジアミノプロパノール－２、及びモルホリン等が挙げられる。水系現像液のｐＨは、現像が充分に行われる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８～１２とすることが好ましく、ｐＨ９～１０とすることがより好ましい。
　水系現像液に用いる有機溶剤としては、例えば、３－アセトンアルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数１～４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。水系現像液における有機溶剤の濃度は、通常、２～９０質量％とすることが好ましく、その温度は、現像性にあわせて調整することができる。水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。
　有機溶剤系現像液に用いられる有機溶剤としては、例えば、１，１，１－トリクロロエタン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、及びγ－ブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、引火防止のため、１～２０質量％の範囲で水を添加して有機溶剤系現像液とすることが好ましい。
　本実施形態では、現像工程において未露光部を除去した後、必要に応じて６０～２５０℃で加熱することにより又は０．２～１０Ｊ／ｃｍ２の露光量で露光を行うことによりレジストパターンを更に硬化して用いてもよい。
＜プリント配線板の製造方法＞
　本実施形態に係るプリント配線板の製造方法は、上記レジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング処理又はめっき処理して導体パターンを形成する工程を含む、プリント配線板の製造方法に関する。また、本実施形態に係るプリント配線板の製造方法は、必要に応じて、レジストパターン除去工程等のその他の工程を含んで構成されてもよい。
　エッチング処理では、導体層を備えた基板上に形成されたレジストパターンをマスクとして、レジストによって被覆されていない基板の導体層をエッチング除去し、導体パターンを形成する。
　エッチング処理の方法は、除去すべき導体層に応じて適宜選択される。エッチング液としては、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液等が挙げられ、エッチファクターが良好な点から、塩化第二鉄溶液を用いることが望ましい。
　一方、めっき処理では、導体層を備えた基板上に形成されたレジストパターンをマスクとして、レジストによって被覆されていない基板の導体層上に銅又は半田などをめっきする。めっき処理の後、後述するレジストパターンの除去によりレジストを除去し、更にこのレジストによって被覆されていた導体層をエッチングして、導体パターンを形成する。
　めっき処理の方法としては、電解めっき処理であっても、無電解めっき処理であってもよいが、無電解めっき処理が好ましい。無電解めっき処理としては、例えば、硫酸銅めっき及びピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル－塩化ニッケル）めっき及びスルファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき、ハード金めっき及びソフト金めっき等の金めっきが挙げられる。
　上記エッチング処理又はめっき処理の後、基板上のレジストパターンは除去される。レジストパターンの除去は、例えば、上記現像工程に用いたアルカリ性水溶液よりも更に強アルカリ性の水溶液により剥離除去することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１～１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１～１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。これらの中でも、１～５質量％水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いることが好ましい。
　レジストパターンの剥離方式としては、例えば、浸漬方式及びスプレー方式等が挙げられ、これらは、単独で使用してもよいし、併用してもよい。
　めっき処理を施してからレジストパターンを除去した場合、更にエッチング処理によってレジストで被覆されていた導体層をエッチングし、導体パターンを形成することで所望のプリント配線板を製造することができる。この際のエッチング処理の方法は、除去すべき導体層に応じて適宜選択される。例えば、上述のエッチング液を適用することができる。
　本実施形態に係るプリント配線板の製造方法は、単層プリント配線板のみならず、多層プリント配線板の製造にも適用可能であり、また小径スルーホールを有するプリント配線板等の製造にも適用可能である。
　本実施形態に係るプリント配線板の製造方法は、高密度パッケージ基板の製造、特にセミアディティブ工法による配線板の製造に好適に使用することができる。なお、セミアディティブ工法による配線板の製造工程の一例を図２に示す。
　図２（ａ）では、絶縁層１５上に導体層１０が形成された基板（回路形成用基板）を準備する。導体層１０は、例えば、金属銅層である。図２（ｂ）では、上記感光性樹脂層形成工程により、基板の導体層１０上に投影露光用感光性樹脂層３２を積層する。図２（ｃ）では、投影露光用感光性樹脂層３２上にフォトマスクの像を投影させた活性光線５０を照射して、投影露光用感光性樹脂層３２を露光して光硬化部を形成する。図２（ｄ）では、上記露光工程により形成された光硬化部以外の領域を現像工程により、基板上から除去することにより、基板上に光硬化部であるレジストパターン３０を形成する。図２（ｅ）では、光硬化部であるレジストパターン３０をマスクとするめっき処理により、レジストによって被覆されていない基板の導体層１０上にめっき層４２を形成する。図２（ｆ）では、光硬化部であるレジストパターン３０を強アルカリの水溶液により剥離した後、フラッシュエッチング処理により、めっき層４２の一部とレジストパターン３０でマスクされていた導体層１０とを除去して回路パターン４０を形成する。なお、導体層１０とめっき層４２とでは、材質が同じであってもよく、異なっていてもよいが、導体層１０とめっき層４２とが同じ材質である場合、導体層１０とめっき層４２とが一体化する。
＜リードフレームの製造方法＞
　本実施形態に係るリードフレームの製造方法は、上記レジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板をめっき処理して導体パターンを形成する工程を含む、リードフレームの製造方法に関する。また、本実施形態に係るリードフレームの製造方法は、必要に応じて、レジストパターン除去工程、エッチング処理工程等のその他の工程を含んで構成されてもよい。
　上記基板としては、例えば、合金基材等のダイパッド（リードフレーム用基材）が用いられる。本実施形態においては、基板上に形成されたレジストパターンをマスクとして、基板にめっき処理が行われる。
　めっき処理の方法としては、前述のプリント配線板の製造方法で説明したものが挙げられる。上記めっき処理の後、基板上のレジストパターンは除去される。レジストパターンの除去は、例えば、上記現像工程に用いたアルカリ性水溶液よりも更に強アルカリ性の水溶液により剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、前述のプリント配線板の製造方法で説明したものが挙げられる。
　レジストパターンの剥離方式としては、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられ、これらは単独で用いても併用してもよい。レジストパターンを除去した後、更にエッチング処理を行って、不要な金属層を除去することでリードフレームを製造することができる。
　以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
　以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
［実施例１～１２及び比較例１～１２］
　まず、下記表１～４に示すバインダーポリマー（Ａ－１）を合成例１、バインダーポリマー（Ａ－２）を合成例２に従って合成した。
＜合成例１＞
　共重合単量体としてメタクリル酸１２５ｇ、メタクリル酸メチル２５ｇ、ベンジルメタクリレート１２５ｇ及びスチレン２２５ｇと、アゾビスイソブチロニトリル１．５ｇとを混合して、溶液ａを調製した。また、メチルセロソルブ６０ｇ及びトルエン４０ｇの混合液（質量比６：４）１００ｇに、アゾビスイソブチロニトリル１．２ｇを溶解して、溶液ｂを調製した。
　一方、撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、質量比６：４であるメチルセロソルブ及びトルエンの混合物（以下、「混合物ｘ」という）４００ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら撹拌して、８０℃まで加熱した。
　フラスコ内の混合物ｘに、上記溶液ａを４時間かけて滴下速度を一定にして滴下した後、８０℃で２時間撹拌した。次いで、このフラスコ内の溶液に、上記溶液ｂを１０分間かけて滴下速度を一定にして滴下した後、フラスコ内の溶液を８０℃にて３時間撹拌した。更に、フラスコ内の溶液を３０分間かけて９０℃に昇温させ、９０℃にて２時間保温した後、室温まで冷却してバインダーポリマー（Ａ－１）の溶液を得た。このバインダーポリマー（Ａ－１）の溶液に、アセトンを加えて不揮発成分（固形分）が５０質量％になるように調製した。なお、本発明における室温とは、２５℃をいう。
＜合成例２＞
　共重合単量体としてメタクリル酸１２５ｇ、メタクリル酸メチル２５ｇ、フェノキシエチルメタアクリレート１２５ｇ及びスチレン２２５ｇと、アゾビスイソブチロニトリル１．５ｇとを混合して、溶液ｃを調製した。また、メチルセロソルブ６０ｇ及びトルエン４０ｇの混合液（質量比６：４）１００ｇに、アゾビスイソブチロニトリル１．２ｇを溶解して、溶液ｄを調製した。
　一方、撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、混合物ｘ４００ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら撹拌して、８０℃まで加熱した。
　フラスコ内の混合物ｘに、上記溶液ｃを４時間かけて滴下速度を一定にして滴下した後、８０℃で２時間撹拌した。次いで、このフラスコ内の溶液に、上記溶液ｄを１０分間かけて滴下速度を一定にして滴下した後、フラスコ内の溶液を８０℃にて３時間撹拌した。更に、フラスコ内の溶液を３０分間かけて９０℃に昇温させ、９０℃にて２時間保温した後、室温まで冷却してバインダーポリマー（Ａ－２）の溶液を得た。このバインダーポリマー（Ａ－２）の溶液に、アセトンを加えて不揮発成分（固形分）が５０質量％になるように調製した。
　バインダーポリマー（Ａ－１）の重量平均分子量は５０，０００であり、酸価は１６３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、バインダーポリマー（Ａ－２）の重量平均分子量は５０，０００であり、酸価は１６３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件は、以下に示す。
ＧＰＣ条件
　ポンプ：日立　Ｌ－６０００型（株式会社日立製作所製）
　カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｒ４２０＋Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｒ４３０＋Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｒ４４０（計３本）（以上、日立化成株式会社製、製品名）
　溶離液：テトラヒドロフラン
　測定温度：２５℃
　流量：２．０５ｍＬ／分
　検出器：日立　Ｌ－３３００型ＲＩ（株式会社日立製作所製、製品名）
＜感光性樹脂組成物の調製＞
　次に、下記表１～４に示す各成分を同表に示す量で混合し、実施例１～１２及び比較例１～１２の感光性樹脂組成物を得た。なお、表中の数値は、混合部数（質量基準）を示す。また、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の量は、いずれも固形分での質量を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表１～４における各成分は、以下を表す。
（Ａ）成分：バインダーポリマー
＊１：（Ａ－１）
　メタクリル酸／メタクリル酸メチル／ベンジルメタクリレート／スチレン＝２５／５／２５／４５（質量比）、重量平均分子量＝５０，０００、固形分＝５０質量％
＊２：（Ａ－２）
　メタクリル酸／メタクリル酸メチル／フェノキシエチルメタアクリレート／スチレン＝２５／５／２５／４５（質量比）、重量平均分子量＝５０，０００、固形分＝５０質量％
（Ｂ）成分：光重合性化合物
＊３：（Ｂ－１）
　一般式（ＩＩ）においてｎ＝０、Ｒ４がメチル基である化合物（ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物）
＊４：（Ｂ－２）
　一般式（ＩＩ）においてｎ＝２、Ｒ４が水素である化合物（ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物）
＊５：（Ｂ－３）
　一般式（ＩＩ）においてｎ＝４、Ｒ４が水素である化合物（ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物）
＊６：ＦＡ－０２４Ｍ（日立化成株式会社製、製品名）
　ＥＯＰＯ変性ジメタクリレート
＊７：ＴＭＰＴ（新中村化学工業株式会社製、製品名）
　トリメチロールプロパントリアクリレート
＊８：Ａ-ＴＭＭＴ（新中村化学工業株式会社製、製品名）
　ペンタエリスリトールテトラアクリレート
＊９：ＦＡ－３２１Ｍ（日立化成株式会社製、製品名）
　２，２－ビス（４－（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン（一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、一分子中のオキシエチレン基の構造単位の数（平均値）：１０）
＊１０：ＢＰＥ－２００（新中村化学工業株式会社製、製品名）
　２，２－ビス（４－（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン（一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、一分子中のオキシエチレン基の構造単位の数（平均値）：４）
＊１１：ＢＰＥ－１００（新中村化学工業株式会社製、製品名）
　２，２－ビス（４－（メタクリロキシエトキシ）フェニル）プロパン（一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、一分子中のオキシエチレン基の構造単位の数（平均値）：２．６）
＊１２：ＢＰＥ－８０Ｎ（新中村化学工業株式会社製、製品名）
　２，２－ビス（４－（メタクリロキシエトキシ）フェニル）プロパン（一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、一分子中のオキシエチレン基の構造単位の数（平均値）：２．３）
（Ｃ）成分：光重合開始剤
＊１３：Ｂ－ＣＩＭ（保土ヶ谷化学工業株式会社製、製品名）
　２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビスイミダゾール
（Ｄ）成分：増感色素
＊１４：ＥＡＢ（保土ヶ谷化学工業株式会社製、製品名）
　４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
＊１５：ピラゾリン化合物（日本化学工業株式会社製、化合物名：１－フェニル－３－（４－メトキシスチリル）－５－（４－メトキシフェニル）ピラゾリン）
＜感光性エレメントの作製＞
　上記で得られた実施例１～１２及び比較例１～１２の感光性樹脂組成物を、それぞれ厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人株式会社製、製品名「ＨＴＦ０１」）（支持体）上に均一になるように塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥して、乾燥後の膜厚が２５μｍである感光性樹脂層を形成した。この感光性樹脂層上に、ポリプロピレンフィルム（タマポリ株式会社製、製品名「ＮＦ－１５」）（保護層）を貼り合わせ、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）と、感光性樹脂層と、保護層とがこの順に積層された感光性エレメントを得た。
＜積層体の作製＞
　厚み１２μｍの銅箔を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板（基板、日立化成株式会社製、製品名「ＭＣＬ－Ｅ－６７」）の銅表面を、＃６００相当のブラシを備える研磨機（株式会社三啓製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥した。研磨後の銅張積層板を８０℃に加温し、保護層を剥がしながら、感光性樹脂層が銅表面に接するように、上記で得られた感光性エレメントをそれぞれラミネートした。ラミネートは１１０℃のヒートロールを用いて、０．４０ＭＰａの圧着圧力、１．５ｍ／分のロール速度で行った。こうして、銅張積層板、感光性樹脂層、支持体の順に積層された積層体をそれぞれ得た。得られた積層体は、以下に示す評価における試験片として用いた。
＜評価＞
（光感度の測定試験）
　上記で得られた試験片を３つの領域に分割し、そのうち一つの領域の支持体上に、濃度領域０．００～２．００、濃度ステップ０．０５、タブレットの大きさ２０ｍｍ×１８７ｍｍ、各ステップの大きさ３ｍｍ×１２ｍｍである日立４１段ステップタブレットを置いて、波長３６５ｎｍの半導体レーザを光源とする投影露光装置（ウシオ電機株式会社製、製品名「ＵＸ－２２４０ＳＭＸＪ－０１」）を用いて、１００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量（露光量）で感光性樹脂層を露光した。この際、使用しない他の領域は、ブラックシートで覆った。また、それぞれ別の領域に対して、同様の方法で個々に１５０ｍＪ／ｃｍ２、２００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量で露光した。
　次に、試験片から支持体を剥離し、３０℃の１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、未露光部が完全に除去された時間を最少現像時間とし、その２倍の時間を現像時間と設定して、感光性樹脂層をスプレー現像し、未露光部を除去して現像処理を行った。現像処理後、各露光量における銅張積層板上に形成された光硬化物のステップタブレットの残存ステップ段数を測定した。次いで、露光量と残存ステップ段数との検量線を作成し、現像後の残存ステップ段数が１４．０段となるエネルギー量（ｍＪ／ｃｍ２）を求め、感光性樹脂組成物の光感度とした。このエネルギー量（ｍＪ／ｃｍ２）が少ないほど、光感度が高いことを示す。結果を表５～８に示した。なお、光感度が１５０ｍＪ／ｃｍ２以下であれば、使用上問題ないレベルである。
（密着性の評価）
　上記で得られた試験片の支持体上に、密着性評価用パターンとしてライン幅／スペース幅がｙ／３ｙ（ｙ＝１～３０）（単位：μｍ）の配線パターンを有するガラスマスクを置いて、波長３６５ｎｍの半導体レーザを光源とする投影露光装置（ウシオ電機株式会社製、製品名「ＵＸ－２２４０ＳＭＸＪ－０１」）を用いて、日立４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１４．０段となるエネルギー量で感光性樹脂層を露光した。露光後、上記光感度の測定試験と同様の現像処理を行った。
　現像処理後、光学顕微鏡を用いてレジストパターンを観察した。レジストパターンのスペース部分（未露光部）が完全に除去され、且つライン部分（露光部）が蛇行、カケを生じることなく形成されたレジストパターンのうち、ライン部分の幅が最小となるもの（最小ライン幅、単位：μｍ）を密着性評価の指標とした。この数値が小さいほど、密着性が良好であることを示す。結果を表５～８に示した。
（解像度の評価）
　上記で得られた試験片の支持体上に、解像度評価用パターンとしてライン幅／スペース幅がｚ／ｚ（ｚ＝１～３０）（単位：μｍ）の配線パターンを有するガラスマスクを置いて、波長３６５ｎｍの半導体レーザを光源とする投影露光装置（ウシオ電機株式会社製、製品名「ＵＸ－２２４０ＳＭＸＪ－０１」）を用いて、日立４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１４．０段となるエネルギー量で感光性樹脂層を露光した。露光後、上記光感度の測定試験と同様の現像処理を行った。
　現像処理後、光学顕微鏡を用いてレジストパターンを観察した。レジストパターンのスペース部分（未露光部）が完全に除去され、且つライン部分（露光部）が蛇行、カケを生じることなく形成されたレジストパターンのうち、ライン部分間のスペース幅が最小となるもの（最小スペース幅、単位：μｍ）を解像度評価の指標とした。この数値が小さいほど、解像度が良好であることを示す。結果を表５～８に示した。
（レジストすその評価）
　上記密着性の評価において形成したレジストパターンの、ライン線幅１０μｍであるライン部分を観察することで、レジストすそを評価した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、製品名「ＳＵ－１５００」）を用いて、加速電圧１５ｋＶ、倍率３，０００倍、チルト角６０度にてレジスト形状を観察し、以下の基準でレジストすそを評価した。すなわち、レジスト側面とレジストボトムから発生したすそ長さの最大値が、０μｍ以上０．５μｍ未満であれば「Ａ」、０．５μｍ以上であれば「Ｂ」として評価した。また、レジスト底部にアンダーカットを観察した場合には、「Ｃ」として評価した。評価結果を表５～８に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
（実施例１～６と比較例１～３との比較）
　表５及び６に表したように、実施例１～６の投影露光用感光性樹脂組成物から作製した感光性エレメントは、比較例１に比べて、密着性、解像度及びレジストすそ発生の抑制性に優れたレジストパターンを形成できる特性を示した。特に、比較例１は、（Ｂ）成分として、２官能（メタ）アクリレート化合物を用いているが、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物を用いておらず、この場合には、実施例１～６に比べて形成されるレジストパターンの密着性及び解像度に劣るだけでなく、レジストすそ発生の抑制性にも劣る結果となった。
　また、同様に、比較例２及び３は、（Ｂ）成分として、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物を用いているが、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物を用いておらず、この場合には、実施例１～６に比べて形成されるレジストパターンのレジストすそ発生の抑制性に劣る結果となった。
　更に、実施例２、比較例１及び２で形成したレジストパターンの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を、それぞれ図３～５に示す。図３～５から、比較例１及び２で形成したレジストパターン（図４及び図５）では、０．５μｍ以上の長さのレジストすそが発生しているのに対し、実施例２で形成したレジストパターン（図３）では、レジストすそがほとんど発生していないことが分かる。
　以上から、実施例１～６の感光性樹脂組成物は、投影露光方式において、密着性、解像度及びレジストすそ発生の抑制性に優れたレジストパターンの形成が可能であることが確認された。
（実施例１～６と比較例４～６との比較）
　表５及び６に示したとおり、実施例１～６の投影露光用感光性樹脂組成物から作製した感光性エレメントは、比較例４及び５に比べて、密着性、解像度及びレジストすそ発生の抑制性に優れたレジストパターンを形成できる特性を示した。本結果より、レジストパターンの密着性、解像度及びレジストすそ発生の抑制性は、比較例４及び５のように疎水性作用が比較的高い光重合性化合物（ＦＡ－３２１Ｍ、ＢＰＥ－２００）の添加量を増やすことだけでは改善できないことが明らかとなった。
　また、比較例６は、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を用いておらず、この場合には、実施例１～６に比べて形成されるレジストパターンの密着性、解像度、及びレジストすそ発生の抑制性に劣る結果となった。本結果より、レジストパターンの密着性、解像度及びレジストすそ発生の抑制性は、疎水性作用を有する光重合性化合物の中でも一般式（ＩＩＩ）で表される化合物（ＢＰＥ－２００、ＢＰＥ－１００、ＢＰＥ－８０Ｎ）を添加しない場合には、改善できないことが明らかとなった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
（実施例７～１２と比較例７～９との比較）
　表７及び８に表したように、実施例７～１２の投影露光用感光性樹脂組成物から作製した感光性エレメントは、比較例７に比べて、密着性、解像度及びレジストすそ発生の抑制性に優れたレジストパターンを形成できる特性を示した。特に、比較例７は、（Ｂ）成分として、２官能（メタ）アクリレート化合物を用いているが、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物を用いておらず、この場合には、実施例７～１２に比べて形成されるレジストパターンの密着性及び解像度に劣るだけでなく、レジストすそ発生の抑制性にも劣る結果となった。
　また、同様に、比較例８及び９は、（Ｂ）成分として、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物を用いているが、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物を用いておらず、この場合には、実施例７～１２に比べて形成されるレジストパターンのレジストすそ発生の抑制性に劣る結果となった。
　以上から、実施例７～１２の感光性樹脂組成物は、投影露光方式において、密着性、解像度及びレジストすそ発生の抑制性に優れたレジストパターンの形成が可能であることが確認された。
（実施例７～１２と比較例１０～１２との比較）
　表７及び８に示したとおり、実施例７～１２の投影露光用感光性樹脂組成物から作製した感光性エレメントは、比較例１０及び１１に比べて、密着性、解像度及びレジストすそ発生の抑制性に優れたレジストパターンを形成できる特性を示した。本結果より、レジストパターンの密着性、解像度及びレジストすそ発生の抑制性は、比較例１０及び１１のように疎水性作用が比較的高い光重合性化合物（ＦＡ－３２１Ｍ、ＢＰＥ－２００）の添加量を増やすことだけでは、改善できないことが明らかとなった。
　また、比較例１２は、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を用いておらず、この場合には、実施例７～１２に比べて形成されるレジストパターンの密着性、解像度、及びレジストすそ発生の抑制性に劣る結果となった。本結果より、レジストパターンの密着性、解像度及びレジストすそ発生の抑制性は、疎水性作用を有する光重合性化合物の中でも一般式（ＩＩＩ）で表される化合物（ＢＰＥ－２００、ＢＰＥ－１００、ＢＰＥ－８０Ｎ）を添加しない場合には、改善できないことが明らかとなった。
　以上説明した通り、本発明によれば、投影露光方式において、密着性、解像度及びレジストすそ発生の抑制性に優れたレジストパターンを形成できる投影露光用感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、プリント配線板の製造方法及びリードフレームの製造方法を提供することができる。
　１…感光性エレメント、２…支持体、３，３２…投影露光用感光性樹脂層、４…保護層、１０…導体層、１５…絶縁層、３０…レジストパターン、４０…回路パターン、４２…めっき層、５０…活性光線。

Claims (6)

  1. 　（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）増感色素を含有し、
    　前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物が、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含む、投影露光用感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、エチレン基又はプロピレン基を示し、ｐ１、ｐ２、ｑ１及びｑ２はそれぞれ独立に、０～９の数値を示し、ｐ１＋ｑ１及びｐ２＋ｑ２はいずれも１以上であり、ｐ１＋ｑ１＋ｐ２＋ｑ２は２～９である。］
  2. 　前記ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物が、エチレンオキサイド鎖を有する、請求項１に記載の投影露光用感光性樹脂組成物。
  3. 　基板上に、請求項１又は２に記載の投影露光用感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層を形成する感光性樹脂層形成工程と、
    　フォトマスクの像を投影させた活性光線を用いレンズを介して前記感光性樹脂層の少なくとも一部を露光し、露光部を光硬化させる露光工程と、
    　前記感光性樹脂層の未硬化部分を前記基板上から現像により除去する現像工程と、
    を有する、レジストパターンの形成方法。
  4. 　支持体と、前記支持体上に請求項１又は２に記載の投影露光用感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂層と、を有する、感光性エレメント。
  5. 　請求項３に記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング処理又はめっき処理して導体パターンを形成する工程を含む、プリント配線板の製造方法。
  6. 　請求項３に記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板をめっき処理して導体パターンを形成する工程を含む、リードフレームの製造方法。
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