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WO2015005420A1 - 圧電性シート、該シートの製造方法および圧電積層体 - Google Patents

圧電性シート、該シートの製造方法および圧電積層体 Download PDF

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WO2015005420A1
WO2015005420A1 PCT/JP2014/068411 JP2014068411W WO2015005420A1 WO 2015005420 A1 WO2015005420 A1 WO 2015005420A1 JP 2014068411 W JP2014068411 W JP 2014068411W WO 2015005420 A1 WO2015005420 A1 WO 2015005420A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
piezoelectric
sheet
fiber
inorganic filler
piezoelectric sheet
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2014/068411
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English (en)
French (fr)
Inventor
米田　哲也
幸 山中
善宏 瀬戸口
渡辺　直樹
佳郎 田實
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Valqua Industries Ltd
Kansai University
Nihon Valqua Kogyo KK
Original Assignee
Nippon Valqua Industries Ltd
Kansai University
Nihon Valqua Kogyo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Valqua Industries Ltd, Kansai University, Nihon Valqua Kogyo KK filed Critical Nippon Valqua Industries Ltd
Priority to JP2015526395A priority Critical patent/JPWO2015005420A1/ja
Publication of WO2015005420A1 publication Critical patent/WO2015005420A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
    • D04H1/4282—Addition polymers
    • D04H1/4318—Fluorine series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • D—TEXTILES; PAPER
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    • H—ELECTRICITY
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    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide

Definitions

  • the present invention relates to a piezoelectric sheet having high piezoelectricity, a method for manufacturing the sheet, and a piezoelectric laminate.
  • a piezoelectric material using a polymer material has been studied to have a porous structure by a method such as foaming or stretching or a crystal structure that is easily polarized.
  • a method such as foaming or stretching or a crystal structure that is easily polarized.
  • the polymer material has a porous structure, it exhibits high piezoelectric characteristics.
  • Patent Document 1 discloses a porous resin sheet for piezoelectric / pyroelectric elements containing ceramic particles having a volume porosity of 20 to 75% and a dielectric constant higher than that of a resin component. Has been. However, since a solvent extraction step is required to remove the phase separation agent used in the production process of the porous resin sheet for piezoelectric / pyroelectric elements, industrial practical application has been difficult.
  • Patent Document 2 discloses a piezoelectric film that has been subjected to a polarization treatment after forming a rolled film by mixing dielectric fine powder with polytetrafluoroethylene.
  • Patent Document 3 discloses a piezoelectric element forming sheet material comprising a ceramic component and a thermoplastic resin.
  • Patent Document 4 discloses an energy conversion film made of a stretched thermoplastic resin film containing an inorganic powder.
  • An object of the present invention is to provide a piezoelectric sheet having a high piezoelectric rate and a piezoelectric laminate using the sheet.
  • the present invention relates to the following [1] to [9], for example.
  • [1] A piezoelectric sheet containing a nonwoven fabric or woven fabric formed using fibers containing an organic polymer and containing an inorganic filler.
  • a method for producing a piezoelectric sheet comprising a step of producing a fiber by an electrospinning method from a spinning solution containing an organic polymer and an inorganic filler, and forming a nonwoven fabric or a woven fabric from the fiber.
  • a piezoelectric sheet and a piezoelectric laminate that have a high porosity are effective in retaining piezoelectricity, have high flexibility, have a high amount of charge retention in the sheet, and have excellent piezoelectric characteristics. You can get a body.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a cross section of the piezoelectric laminate of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a cross section of the piezoelectric laminate of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of a cross section of the piezoelectric laminate of the present invention.
  • the piezoelectric sheet of the present invention (hereinafter also referred to as “sheet”) includes a non-woven fabric or a woven fabric formed using fibers containing an organic polymer, and includes an inorganic filler.
  • the piezoelectric sheet of the present invention contains an inorganic filler. For this reason, a piezoelectric sheet having a high charge retention amount in the sheet and excellent piezoelectric characteristics can be obtained.
  • a filler having a dielectric constant higher than that of the organic polymer is preferable from the viewpoint of obtaining a sheet having a high piezoelectric constant.
  • an inorganic filler having a relative dielectric constant ⁇ of 10 to 10,000 is preferable. preferable.
  • Specific examples of the inorganic filler include titanium oxide, aluminum oxide, barium titanate, lead zirconate titanate, zirconium oxide, cerium oxide, nickel oxide and tin oxide.
  • the average particle diameter of the inorganic filler is preferably 1/1000 to 1/2, more preferably 1/100 to 1/10, of the average fiber diameter of the fiber containing the organic polymer.
  • the average particle diameter of the inorganic filler is within this range, a sheet in which the inorganic filler is uniformly dispersed can be obtained, and the piezoelectric characteristics of the sheet can be improved uniformly.
  • the average particle diameter can be measured by the following method or an equivalent method.
  • the average particle diameter of the inorganic filler is obtained by observing with an electron microscope and calculating the average value.
  • an SEM equipment: S-3400N (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), magnification: 10,000 times) observation region was selected at random, and this region was observed with SEM, It can be obtained by randomly selecting 20 inorganic fillers, measuring their particle diameters, and calculating the average.
  • the content of the inorganic filler contained in the sheet is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 0.1 to 15% by weight, still more preferably 0.1 to 10% by weight, based on the total amount of the fiber. It is. If the content of the inorganic filler is within the above range, the piezoelectricity of the sheet can be further increased. When the content of the inorganic filler is less than the lower limit value, a sheet having a high piezoelectric rate may not be obtained. When the inorganic filler content is higher than the upper limit value, the initial value of the piezoelectric rate increases, but the charge retention rate May decrease.
  • the piezoelectric sheet of the present invention is formed using a fiber containing an organic polymer. For this reason, it is possible to obtain a piezoelectric sheet having a high porosity, effective in retaining piezoelectricity, and having high flexibility.
  • Examples of the organic polymer constituting the fiber include polymers having a volume resistivity of 1.0 ⁇ 10 13 ⁇ ⁇ cm or more.
  • polyamide resins (6-nylon, 6,6-nylon, etc.), aromatic Group polyamide resins (such as aramid), polyolefin resins (such as polyethylene and polypropylene), polyester resins (such as polyethylene terephthalate), polyacrylonitrile, phenolic resins, fluorine resins (such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride) Imide resin (polyimide, polyamideimide, bismaleimide, etc.).
  • an organic polymer that has a high continuous usable temperature does not have a dipole due to a molecule and a crystal structure, or does not have a glass transition point in the operating temperature range of the sheet.
  • the continuously usable temperature can be measured by a continuous use temperature test described in UL746B (UL standard), and is preferably 100 ° C. or higher, and more preferably 200 ° C. or higher.
  • an organic polymer exhibiting water repellency is preferable.
  • polyolefin resin, imide resin, and fluorine resin are preferable, and polytetrafluoroethylene (PTFE) is more preferable.
  • the fiber containing the organic polymer has an average fiber diameter of preferably 0.05 to 50 ⁇ m, more preferably 0.1 to 20 ⁇ m, still more preferably 0.3 to 5 ⁇ m.
  • the average fiber diameter is within the above range, a non-woven fabric or woven fabric exhibiting high flexibility can be formed, and a sufficient space for holding electric charge can be formed by increasing the fiber surface area. This is preferable in that the distribution uniformity can be increased.
  • the average fiber diameter is reduced by decreasing the humidity, decreasing the nozzle diameter, increasing the applied voltage, or increasing the voltage density during electrospinning. Tend to be.
  • the average fiber diameter is randomly selected by observing a scanning electron microscope (SEM) region for the fiber (group) to be measured, and observing this region by SEM (magnification: 10,000 times). This is a value calculated based on the measurement results obtained by selecting 20 fibers and measuring the fiber diameter (major axis) of each of these fibers.
  • SEM scanning electron microscope
  • the fiber diameter variation coefficient of the fiber is preferably 0.7 or less, more preferably 0.01 to 0.5.
  • the fiber diameter variation coefficient is within the above range, the fiber diameter of the fiber becomes uniform, and with such a fiber, a sheet having a higher porosity can be obtained, and the charge retention of the obtained sheet can be improved. It is preferable in that it can be increased.
  • the fiber length of the fiber is preferably 0.5 to 100 mm, preferably 1 to 50 mm.
  • the fiber is produced, for example, by an electrospinning method, a melt spinning method, a melt electrospinning method, a spunbond method (melt blow method), a wet method, or a spunlace method.
  • the fiber obtained by the electrospinning method has a fiber diameter. Since the nonwoven fabric or woven fabric formed from such fibers has a high porosity and a high specific surface area, a sheet and a piezoelectric laminate having high piezoelectricity can be obtained.
  • the electrospinning is performed using a spinning solution containing an organic polymer and a solvent, and if necessary, an inorganic filler.
  • the organic polymer is contained, for example, in an amount of 5 to 100% by weight, preferably 5 to 80% by weight, and more preferably 10 to 70% by weight in the spinning solution, although it depends on the kind of the polymer and the spinning method.
  • the said organic polymer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types.
  • the inorganic filler When an inorganic filler is blended in the spinning solution, the inorganic filler is included, for example, in an amount of 0.1 to 30% by weight, preferably 1 to 30% by weight, depending on the type of the inorganic filler. If the content of the inorganic filler is within the above range, the piezoelectricity of the sheet can be further increased. When the content of the inorganic filler is less than the lower limit value, a sheet having a high piezoelectric rate may not be obtained. When the inorganic filler content is higher than the upper limit value, the initial value of the piezoelectric rate increases, but the charge retention rate May decrease.
  • the said inorganic filler may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the organic polymer.
  • water dimethylacetamide, dimethylformamide, tetrahydrofuran, methylpyrrolidone, xylene, acetone, chloroform, ethylbenzene, cyclohexane, benzene
  • Examples include sulfolane, methanol, ethanol, phenol, pyridine, propylene carbonate, acetonitrile, trichloroethane, hexafluoroisopropanol, and diethyl ether.
  • These solvents may be used individually by 1 type, and may be used as a mixed solvent which combined 2 or more types.
  • the solvent is contained in the spinning solution in an amount of, for example, 0 to 90% by weight, preferably 10 to 90% by weight, more preferably 20 to 80% by weight.
  • the spinning solution may further contain additives other than the organic polymer and inorganic filler, such as a surfactant, a dispersant, a charge adjusting agent, a functional particle, an adhesive, a viscosity adjusting agent, and a fiber forming agent.
  • additives other than the organic polymer and inorganic filler such as a surfactant, a dispersant, a charge adjusting agent, a functional particle, an adhesive, a viscosity adjusting agent, and a fiber forming agent.
  • a surfactant for example, when the organic polymer is PTFE and the solvent is water
  • fiber formation is performed from the viewpoint of maintaining the organic polymer in a fiber shape during spinning. It is preferable that an agent is included.
  • the surfactant examples include a fluorine-based surfactant (that is, a surfactant having a fluorine atom.
  • a fluorine-based surfactant that is, a surfactant having a fluorine atom.
  • an ammonium salt of an acid having a perfluoroalkyl group a hydrocarbon-based surfactant (the main chain is an alkyl group).
  • a surfactant based on silicon a surfactant having a silicon atom.
  • the fluorosurfactant is a footgent (registered trademark) 100 (anionic fluorosurfactant), a footgent (registered trademark) 310 (cationic fluorosurfactant).
  • a footgent registered trademark
  • Megafac F114 anionic fluorosurfactant, manufactured by DIC Corporation
  • Surflon S-231 amphoteric fluorosurfactant, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • the amount used is, for example, 0.01 to 5% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight in the spinning solution.
  • the fiber forming agent is preferably a polymer having high solubility in a solvent, such as polyethylene oxide, polyethylene glycol, dextran, alginic acid, chitosan, starch, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide. , Cellulose, and polyvinyl alcohol.
  • a solvent such as polyethylene oxide, polyethylene glycol, dextran, alginic acid, chitosan, starch, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide. , Cellulose, and polyvinyl alcohol.
  • the amount of the fiber-forming agent used is, for example, 0.1 to 15% by weight, preferably 1 to 10% by weight in the spinning solution, although it depends on the viscosity of the solvent and the solubility in the solvent.
  • the spinning solution can be produced by mixing the above-mentioned organic polymer, solvent and, if necessary, additives by a conventionally known method.
  • the spinning solution preferably contains PTFE, a fiber forming agent, and a solvent.
  • spinning liquid include the following spinning liquid (1) (when no inorganic filler is included) and spinning liquid (2) (when an inorganic filler is included).
  • Spinning liquid (1) Spinning liquid containing 30 to 70% by weight, preferably 35 to 60% by weight of PTFE, and 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 7% by weight, of a fiber forming agent.
  • Spinning liquid (2) Containing 1 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight of inorganic filler, 30 to 60% by weight, preferably 35 to 55% by weight of PTFE, and 0.1 to 10% by weight, preferably Spinning solution containing 1-7% by weight
  • the applied voltage during this electrospinning is preferably 5 to 50 kV, more preferably 10 to 40 kV.
  • the tip diameter (outer diameter) of the spinning nozzle is preferably 0.1 to 2.0 mm, more preferably 0.2 to 1.6 mm, and still more preferably 0.3 to 1.6 mm. More specifically, for example, when the spinning solution (1) is used, the applied voltage is preferably 10 to 50 kV, more preferably 10 to 40 kV, and the tip diameter (outer diameter) of the spinning nozzle is used. ) Is preferably 0.2 to 1.6 mm.
  • the distance between the electrodes is usually about 50 to 800 mm, preferably about 100 to 350 mm.
  • a method for producing the fiber a method for producing a fiber made of PTFE by an electrospinning method will be specifically described.
  • a method for producing the PTFE fiber a conventionally known production method can be employed, and examples thereof include the following methods described in JP-T-2012-515850.
  • a spinning solution comprising PTFE, a fiber forming agent and a solvent and having a viscosity of at least 50,000 cP; Spinning the spinning solution from a nozzle and forming a fiber by electrostatic traction; Collecting the fibers on a collector (eg, a take-up spool) to form a precursor; The method comprising calcining the precursor to form PTFE fibers by removing the solvent and the fiber-forming agent. In this method, an inorganic filler is added to the spinning solution to thereby add PTFE containing the inorganic filler. Fiber can be obtained.
  • the method for producing the sheet of the present invention is not particularly limited as long as a piezoelectric sheet containing a nonwoven fabric or woven fabric formed using a fiber containing an organic polymer and containing an inorganic filler is obtained.
  • an inorganic filler is blended in the spinning solution, and a fiber containing the inorganic filler is produced by an electrospinning method, and then the inorganic filler is produced. Examples thereof include a method of forming a nonwoven fabric or a woven fabric from a fiber containing a filler.
  • the aspect of the sheet of the present invention includes an aspect in which an inorganic filler is dispersed in a fiber and an aspect in which an inorganic filler is supported (attached or bonded) on the fiber surface.
  • the sheet of the present invention is a non-woven fabric or woven fabric composed of fibers containing an inorganic filler to prevent the inorganic filler from falling off during storage and use (under stress). This is preferable.
  • the step of producing the fiber, and the step of collecting the fiber (in the presence of an inorganic filler if necessary) and forming the non-woven fabric may be performed separately, They may be performed simultaneously (that is, the fibers may be accumulated in a sheet form while being produced to form a nonwoven fabric).
  • the step of producing the fiber, and the step of collecting the fiber (in the presence of an inorganic filler if necessary) to form a nonwoven fabric are simultaneously performed.
  • a step of accumulating the fiber in a sheet form (in the presence of an inorganic filler if necessary) by a wet method to form a nonwoven fabric may be performed.
  • the woven fabric In order to form the woven fabric, it can be produced by a method including a step of producing the fiber, and a step of weaving the obtained fiber into a sheet (in the presence of an inorganic filler if necessary) to form a woven fabric.
  • a method for weaving the fiber into a sheet if necessary, in the presence of an inorganic filler
  • a conventionally known weaving method can be used, and methods such as a water jet loom, an air jet loom, and a rapier room can be used.
  • the content of the inorganic filler is 0.1 to 30% by weight, preferably 1 to 30% by weight, based on the total amount of the fiber. If it is in the said range, the piezoelectric rate of a piezoelectric sheet can be raised more.
  • the heat treatment is performed, for example, by heat-treating a non-woven fabric or woven fabric formed from a fiber obtained from a spinning solution containing a fiber forming agent and a solvent, usually at 200 to 390 ° C. for 30 to 300 minutes. Can do.
  • the solvent and the fiber-forming agent remaining on the nonwoven fabric or woven fabric are removed, and the nonwoven fabric or woven fabric made of only PTFE (when the spinning solution contains an inorganic filler, the inorganic filler is also included). Can be manufactured.
  • an aqueous dispersion containing the fiber may be deposited on a mesh, for example, and formed into a sheet shape.
  • the amount of the fiber used is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total amount of the dispersion. If the fiber is used within this range, water can be efficiently utilized in the accumulation (papermaking) process, and the dispersion state of the fiber is improved, so that a uniform wet nonwoven fabric can be obtained.
  • An inorganic filler may be blended in the aqueous dispersion.
  • the amount of the inorganic filler used is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 1.5% by weight, based on the total amount of the aqueous dispersion. It is. When the inorganic filler is used in an amount within this range, a uniform and large amount of inorganic filler can be supported in the obtained wet nonwoven fabric.
  • the aqueous dispersion is added with a dispersing agent such as a cationic, anionic, or nonionic surfactant, an oil agent, or an antifoaming agent that suppresses the generation of bubbles. Also good.
  • a dispersing agent such as a cationic, anionic, or nonionic surfactant, an oil agent, or an antifoaming agent that suppresses the generation of bubbles. Also good.
  • the sheet manufacturing method of the present invention includes (1) a method of supporting an inorganic filler on a nonwoven fabric or a woven fabric obtained by forming the fiber into a sheet, and (2) an inorganic filler using an electrospinning method.
  • a method of producing a fiber containing an inorganic filler from a spinning solution containing a non-woven fabric or a woven fabric, and (3) a method of forming a non-woven fabric from an aqueous dispersion containing an inorganic filler using a wet method. can be mentioned.
  • the method of supporting the inorganic filler after forming the nonwoven fabric or woven fabric from the fibers is not particularly limited, and may be performed by a conventionally known method.
  • the nonwoven fabric or woven fabric is dispersed in a dispersion in which the inorganic filler is dispersed.
  • the method of immersing is mentioned.
  • the surface of the nonwoven fabric or woven fabric or the inorganic filler may be treated in advance with a hydrophilizing agent or a coupling agent.
  • the supported amount of the inorganic filler is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 1 to 20% by weight, based on the total weight of the nonwoven fabric or woven fabric.
  • the amount of the inorganic filler used is such that the total amount of the inorganic filler is preferably 0.1 to 30% by weight with respect to the total amount of the fiber, The amount is more preferably 0.1 to 15% by weight, still more preferably 0.1 to 10% by weight. If the inorganic filler is within the above range, the piezoelectricity can be further increased while maintaining the flexibility of the piezoelectric sheet.
  • the basis weight of the sheet of the present invention is preferably 500 g / m 2 or less, more preferably 300 g / m 2 or less, still more preferably 100 g / m 2 or less, particularly preferably 0.1 to 20 g / m 2 .
  • the thickness of the sheet of the present invention is usually 10 ⁇ m to 1 mm, preferably 50 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the fabric weight and thickness tend to increase when the fiber is produced by, for example, electrospinning, for example, by increasing the spinning time or increasing the number of spinning nozzles. Tends to increase by increasing the number of depositions, increasing the fiber concentration in the aqueous dispersion.
  • the porosity of the non-woven fabric or woven fabric obtained by the method (1) before supporting the inorganic filler is preferably 62% or more, more preferably 77% or more, and further preferably 80 to 99%.
  • the porosity of the sheet of the present invention is preferably 60% or more, more preferably 75% or more, and further preferably 80 to 98%. When the porosity is within the above range, it is preferable in that the charge retention rate is increased.
  • the porosity of the nonwoven fabric or woven fabric made of PTFE when the organic polymer is PTFE is calculated by the following method. (True density of PTFE ⁇ apparent density) ⁇ 100 / true density of PTFE
  • the sheet of the present invention may be either a single layer or a sheet composed of two or more layers having different materials and fiber diameters.
  • the sheet obtained as described above can be subjected to polarization treatment to inject charges into the sheet.
  • a conventionally known method can be used, and is not particularly limited, and examples thereof include voltage application processing such as DC voltage application processing and AC voltage application processing, and corona discharge processing.
  • the injected charge is concentrated in the pores existing in the nonwoven fabric or woven fabric to induce polarization.
  • the internally polarized sheet can take out electric charges through the front and back surfaces of the sheet by applying a compressive load in the sheet thickness direction. That is, charge transfer occurs with respect to the external load (electric circuit), and an electromotive force is obtained.
  • the piezoelectric laminate according to the present invention includes the piezoelectric sheet, and a surface coating layer laminated on at least one of the front and back surfaces of the outer surface of the piezoelectric sheet, and the surface coating layer
  • the volume resistivity is 1 ⁇ 10 13 ⁇ ⁇ cm or more. Since the surface covering layer works to prevent the electric charge held in the piezoelectric sheet from being attenuated by being electrically connected to the external environment, it is effective for holding the piezoelectric rate of the piezoelectric laminate of the present invention. Function.
  • volume resistivity of the surface coating layer is usually 1 ⁇ 10 13 ⁇ ⁇ cm or more, preferably 1 ⁇ 10 14 ⁇ ⁇ cm or more. If it exists in this range, it is preferable at the point of the improvement of the long-term charge retention in a piezoelectric sheet.
  • the volume resistivity can be measured based on the double ring electrode method using a single surface coating layer (film).
  • the elastic modulus of the surface coating layer is preferably different from that of the piezoelectric sheet, and may be higher or lower than that of the piezoelectric sheet.
  • the difference in elastic modulus between the surface coating layer and the piezoelectric sheet is usually 10 MPa or more, preferably 50 MPa or more. If it exists in this range, it is preferable at the point which can induce a nonlinear deformation at the time of sheet compression.
  • the relative dielectric constant of the surface coating layer is usually preferably 2 to 100. If the relative dielectric constant is within this range, when the electric charge is applied by the polarization treatment, specifically, corona discharge, the electric charge is concentrated inside the surface coating layer having a high dielectric constant, and the surface coating layer and the piezoelectric layer are piezoelectric. Charge is also retained at the interface of the conductive sheet.
  • the thickness of the surface coating layer is usually 1 ⁇ m or more, and preferably 30% or less of the thickness of the piezoelectric sheet.
  • the thickness is 1 ⁇ m or less, the handleability of the film for the surface coating layer is poor, and problems such as a decrease in insulation due to film defects (pinholes) may occur.
  • the thickness is 30% or more of the thickness of the piezoelectric sheet, the cost for injecting charges into the piezoelectric sheet is increased, and specifically, the corona discharge voltage is set high. Therefore, the industrial application tends to be difficult.
  • the surface coating layer is formed on both surfaces of the piezoelectric sheet, if the thickness of each surface coating layer is made different from each other, nonlinear deformation is induced with respect to compressive strain, and high piezoelectricity is exhibited. This is preferable because it is possible.
  • thermosetting resin examples include polyimide, epoxy resin, thermosetting rubber (eg, vinylidene fluoride rubber, silicone rubber), polyurethane, phenol resin, imide resin (eg, polyimide, polyamideimide, bismaleimide), silicone resin. Is mentioned.
  • thermoplastic resin examples include acrylic resin, methacrylic resin, polypropylene, polyamide, vinyl chloride resin, silicone resin, fluorine resin (for example, polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), Polyvinylidene fluoride (PVDF), tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP)), nylon, polystyrene, high density polyethylene, low density polyethylene, polyphenylene Examples thereof include sulfide, polyethylene oxide, polysulfone, and polyvinylidene chloride.
  • fluorine resin for example, polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), Polyvinylidene fluoride (PVDF), tetrafluor
  • the surface coating layer can be formed by a conventionally known method. For example, when a thermosetting resin is used, at least one side of the front and back surfaces of the piezoelectric sheet, that is, one side or both sides, is cured with the thermosetting resin. It can be formed by applying and drying a solution obtained by dissolving an agent in a solvent. Moreover, it can also form by apply
  • the surface coating layer preferably covers the front and back surfaces of the piezoelectric sheet from the viewpoint of obtaining a piezoelectric laminate that retains electric charge for a long time and retains a high piezoelectric rate. The back surface and the end surface are preferably covered.
  • the “front and back surfaces of the piezoelectric sheet” means two surfaces having the largest area among the outer surfaces (six surfaces) of the sheet, and the “end surface of the piezoelectric sheet” Of the outer surfaces (six surfaces) of the sheet, the four surfaces excluding the front and back surfaces.
  • the curing agent crosslinking agent
  • a conventionally known curing agent can be used.
  • 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane (trade name: Perhexa 25B (NOF) Product)
  • triallyl isocyanurate (trade name: TAIC (manufactured by NOF Corporation)
  • the amount of the curing agent used is usually 1 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight, based on 100 parts by weight of the resin.
  • solvent used here examples include tetrahydrofuran (THF), toluene, benzene, acetone, and ethylbenzene.
  • THF tetrahydrofuran
  • the amount of the solvent used is usually 100 to 5000 parts by weight, preferably 200 to 3000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin.
  • the surface coating layer may be formed (laminated) by directly applying a liquid containing a thermosetting resin and a curing agent to the surface of the piezoelectric sheet and drying it.
  • a method of forming a surface coating layer (film for) and laminating it by thermocompression bonding with the piezoelectric sheet may be used.
  • thermoplastic resin a thermosetting resin or a photocurable resin
  • a conventionally known molding method for example, a molding machine such as a single-screw or twin-screw extruder.
  • a molding machine such as a single-screw or twin-screw extruder.
  • molding in a film form etc. with a pressure molding machine, T-die, etc. is mentioned, for example.
  • the molding temperature is usually about the same as the melting temperature of the resin, and in the case of a thermosetting resin, it is usually about the same as the curing temperature of the resin.
  • a surface coating layer is laminated on one side of a piezoelectric sheet (FIG. 1), a surface coating layer is laminated on the front and back surfaces of a piezoelectric sheet (FIG. 2), piezoelectricity Examples include those in which a surface coating layer is formed on the front and back surfaces and end surfaces of the sheet (FIG. 3).
  • the piezoelectric laminate according to the present invention can form a new interface capable of holding electric charges between the piezoelectric sheet and the surface coating layer, and thus is effective in improving the piezoelectric rate and is held at such an interface. The amount of charges that can be held synergistically by moving the charges to the hollow structure of the piezoelectric sheet is increased, which contributes to an improvement in piezoelectricity.
  • the piezoelectric laminate of the present invention includes a non-woven fabric or a woven fabric formed using a fiber containing an organic polymer, and contains a piezoelectric sheet containing an inorganic filler, so that it has high flexibility and charge response even at a minute stress. Produce.
  • the piezoelectric laminated body of the present invention has an electromotive force generated by pressure, vibration, sensing materials such as actuators, vibration bodies, pressure sensors, vibration force sensors, and pressure sensors that can be used in automobiles, outdoors, and factories. It can be used as a power generation material used as a power source.
  • a method of storing the electromotive force in a power storage mechanism and using it is also included.
  • the piezoelectric laminate of the present invention can induce a non-linear deformation with respect to the compressive strain at the time of charge extraction by providing a difference in elastic modulus between the piezoelectric sheet and the surface coating layer. It can be about 100 to 400 (unit: d 33 (pC / N)).
  • a conventionally known layer or the like other than the piezoelectric sheet and the surface coating layer may exist.
  • Example 1 Production of piezoelectric sheet and piezoelectric laminate comprising titanium oxide-containing PTFE fiber obtained by electrospinning (titanium oxide content: 20 wt%)
  • a piezoelectric sheet that is a nonwoven fabric sheet is obtained by accumulating PTFE fibers containing titanium oxide in a sheet shape by the electrospinning method described in JP-T-2012-515850 using the following spinning solution and then heat-treating the sheet. (Piezoelectric layer) was manufactured.
  • the porosity was measured based on the following method. Apparent appearance calculated using the weight of a test piece cut out of a 4 cm square (4 cm length, 4 cm width) of a piezoelectric sheet and the thickness measured by a micrometer (LITEMATEC VL-50, manufactured by Mitutoyo Corporation) It calculated by the following formula using the density.
  • Thermosetting resin (fluorine rubber G912 manufactured by Daikin Industries, Ltd.) (fluorine concentration: 70.5% by weight, specific gravity (23 ° C): 1.91 (JISK6268), Mooney viscosity (on the front and back surfaces and end surfaces of the obtained piezoelectric sheet) ML1 + 10 ⁇ 100 ° C): approx.
  • the volume resistivity of this surface coating layer was 1.0 ⁇ 10 13 ⁇ ⁇ cm.
  • the volume resistivity of the surface coating layer used in the examples is also the same value.
  • the volume resistivity of the surface coating layer was measured based on the double ring electrode method using the surface coating layer alone.
  • the piezoelectric laminate was subjected to polarization treatment by corona discharge for 3 minutes at room temperature with a distance of 12.5 mm between electrodes and a voltage between electrodes of 3 kV using a corona discharge device manufactured by Kasuga Electric Co., and then both sides of the laminate.
  • a rectangular electrode made of aluminum foil manufactured by Mitsubishi Aluminum Co., Ltd., FOIL, 11 ⁇ m was provided to prepare a sample for evaluation.
  • Example 2 Production of piezoelectric sheet and piezoelectric laminate comprising titanium oxide-containing PTFE fibers obtained by electrospinning (titanium oxide content: 10 wt%) A piezoelectric sheet and a piezoelectric laminate were produced by performing the same operations as in Example 1 except that the following spinning solution was used, and the same physical properties as in Example 1 were measured using these. The results are also shown in Table 1.
  • Example 3 Production of piezoelectric sheet and piezoelectric laminate comprising titanium oxide-containing PTFE fibers obtained by electrospinning (titanium oxide content: 5 wt%) A piezoelectric sheet and a piezoelectric laminate were produced by performing the same operations as in Example 1 except that the following spinning solution was used, and the same physical properties as in Example 1 were measured using these. The results are also shown in Table 2.
  • Example 4 Production of piezoelectric sheet and piezoelectric laminate comprising titanium oxide-containing PTFE fiber obtained by electrospinning (titanium oxide content: 1 wt%) A piezoelectric sheet and a piezoelectric laminate were produced by performing the same operations as in Example 1 except that the following spinning solution was used, and the same physical properties as in Example 1 were measured using these. The results are also shown in Table 2.

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Abstract

　本発明は、圧電性シート、該シートの製造方法および圧電積層体に関し、前記圧電性シートは、有機ポリマーを含むファイバーを用いて形成された不織布または織布を含み、かつ、無機フィラーを含む。

Description

圧電性シート、該シートの製造方法および圧電積層体
　本発明は、高い圧電性を有する圧電性シート、該シートの製造方法および圧電積層体に関する。
　従来、高分子材料を利用した圧電材料は、分極構造を得るために、発泡、延伸などの方法で多孔質構造とすることや分極しやすい結晶構造とすることが検討されてきた。特に、高分子材料を多孔質構造にした場合には、高い圧電特性を示すことが知られている。
　例えば特許文献１には、体積空孔率が20～75％であり、樹脂成分の比誘電率よりも高い比誘電率を有するセラミックス粒子を含有する圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートが開示されている。しかしながら、圧電・焦電素子用多孔質樹脂シートの製造過程で用いる相分離化剤を除去するのに溶媒抽出工程が必要とされるため、工業的な実用化が困難であった。
　また、特許文献２には、誘電体微粉末をポリテトラフルオロエチレンに混合して圧延フィルムを形成した後、分極処理された圧電性フィルムが開示されている。
　特許文献３には、セラミックス成分と熱可塑性樹脂からなる圧電素子形成用シート材料が開示されている。
　特許文献４には、無機粉末を含有した熱可塑性樹脂延伸フィルムからなるエネルギー変換用フィルムが開示されている。
特開2011-216661号公報 特開昭61-295678号公報 特開2004-339008号公報 特開2011-84735号公報
　しかしながら、前記特許文献には、有機ポリマーを含む繊維を用いて形成された不織布または織布を圧電素子として用いることについては記載されていない。
　このような状況下、より高い圧電率を有する圧電性シートおよびこれを用いた圧電積層体の開発が望まれている。
　本発明は、高い圧電率を有する圧電性シートおよび該シートを用いた圧電積層体を提供することを目的とする。
　本発明は、例えば、以下の［１］～［９］に関する。
　［１］　有機ポリマーを含むファイバーを用いて形成された不織布または織布を含み、かつ、無機フィラーを含む圧電性シート。
　［２］　前記有機ポリマーが、分子および結晶構造に起因する双極子を持たない有機ポリマーである、［１］に記載の圧電性シート。
　［３］　前記ファイバーの平均繊維径が０．０５～５０μｍであり、繊維径変動係数が０．７以下である、［１］または［２］に記載の圧電性シート。
　［４］　空孔率が６０％以上である、［１］～［３］の何れかに記載の圧電性シート。
　［５］　前記有機ポリマーがポリテトラフルオロエチレンである、［１］～［４］の何れかに記載の圧電性シート。
　［６］　有機ポリマーおよび無機フィラーを含有する紡糸液から電界紡糸法によりファイバーを製造し、該ファイバーから不織布または織布を形成する工程を含む、圧電性シートの製造方法。
　［７］　前記有機ポリマーがポリテトラフルオロエチレンである、［６］に記載の圧電性シートの製造方法。
　［８］　［１］～［５］の何れかに記載の圧電性シートと、
　前記圧電性シートの外表面のうちで、少なくともその表裏面の何れか一方面に積層された表面被覆層と
を有し、前記表面被覆層の体積抵抗率が１×１０13Ω・ｃｍ以上である、圧電積層体。
　［９］　前記表面被覆層が、前記圧電性シートの表裏面および端面を被覆している、［８］に記載の圧電積層体。
　本発明によれば、高い空孔率を有し、圧電率の保持性に有効であり、高い柔軟性を有し、シート内における電荷保持量が高く、圧電特性に優れる圧電性シートおよび圧電積層体を得ることができる。
図１は、本発明の圧電積層体の断面の一例を示す概略模式図である。 図２は、本発明の圧電積層体の断面の一例を示す概略模式図である。 図３は、本発明の圧電積層体の断面の一例を示す概略模式図である。
　以下、本発明の圧電性シート、該シートの製造方法および圧電積層体についてさらに詳細に説明する。
　［圧電性シート］
　本発明の圧電性シート（以下「シート」ともいう。）は、有機ポリマーを含むファイバーを用いて形成された不織布または織布を含み、かつ、無機フィラーを含むことを特徴としている。
　＜無機フィラー＞
　本発明の圧電性シートは、無機フィラーを含有する。このため、シート内における電荷保持量が高く、圧電特性に優れる圧電性シートを得ることができる。
　本発明で用いられる無機フィラーとしては、高い圧電率を有するシートが得られる等の点から、有機ポリマーより高い誘電率を有するフィラーが好ましく、例えば、比誘電率εが１０～１００００の無機フィラーが好ましい。無機フィラーの具体例としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ニッケル、酸化スズなどが挙げられる。
　前記無機フィラーの平均粒子径は、好ましくは有機ポリマーを含むファイバーの平均繊維径の１／１０００～１／２、より好ましくは１／１００～１／１０である。無機フィラーの平均粒子径がこの範囲にあると、無機フィラーが均一に分散したシートを得ることができ、シートの圧電特性を均一に向上させることができる。
　ここで、前記平均粒子径は、以下の方法または同等の方法によって測定できる。
　前記無機フィラーの平均粒子径は、電子顕微鏡観察し、平均値を算出することで得られる。
　前記平均粒子径は、例えば無作為にＳＥＭ（装置：Ｓ－３４００Ｎ（（株）日立ハイテクノロジーズ製）、倍率１００００倍）観察領域を選び、この領域をＳＥＭ観察して、本発明のシート中の無機フィラーを無作為に２０個選び、これらの粒子径を測定し、その平均を算出することで求めることができる。
　前記シートに含まれる無機フィラーの含有量は、前記ファイバー全量に対して、好ましくは０．１～３０重量％、より好ましくは０．１～１５重量％、さらに好ましくは０．１～１０重量％である。無機フィラーの含有量が前記範囲内にあれば、シートの圧電率をより高めることができる。無機フィラーの含有量が、前記下限値より少ない場合には高い圧電率を有するシートが得られないことがあり、前記上限値より多い場合には圧電率の初期値は高くなるが、電荷保持率が低下する虞がある。
　＜ファイバー＞
　本発明の圧電性シートは、有機ポリマーを含むファイバーを用いて形成される。このため、高い空孔率を有し、圧電率の保持性に有効であり、また高い柔軟性を有する圧電性シートを得ることができる。
　前記ファイバーを構成する有機ポリマーとしては、体積抵抗率が１．０×１０13Ω・ｃｍ以上であるポリマーが挙げられ、例えば、ポリアミド系樹脂（6-ナイロン、6,6-ナイロンなど）、芳香族ポリアミド系樹脂（アラミドなど）、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタラートなど）、ポリアクリロニトリル、フェノール系樹脂、フッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなど）、イミド系樹脂（ポリイミド、ポリアミドイミド、ビスマレイミドなど）などが挙げられる。中でも、耐熱性、耐候性の観点から、連続使用可能温度が高く、分子および結晶構造に起因する双極子を持たない、または、ガラス転移点を、前記シートの使用温度域に持たない有機ポリマーであることが好ましい。連続使用可能温度は、ＵＬ７４６Ｂ（ＵＬ規格）に記載の連続使用温度試験により測定でき、１００℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましい。また耐湿性の観点から、撥水性を示す有機ポリマーであることが好ましい。このような有機ポリマーとしては、ポリオレフィン系樹脂、イミド系樹脂、フッ素系樹脂が好ましく、特にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）がより好ましい。
　前記有機ポリマーを含むファイバーは、平均繊維径が好ましくは０．０５～５０μｍ、より好ましくは０．１～２０μｍ、さらに好ましくは０．３～５μｍである。平均繊維径が前記範囲内にある場合には、高い柔軟性を示す不織布または織布を形成でき、繊維表面積が大きくなることで電荷を保持する十分な空間を形成でき、薄いシートにおいても繊維の分布均一性を高くすることができる点で好ましい。
　前記ファイバーの平均繊維径は、例えば、電界紡糸法により製造する場合には、電界紡糸の際に湿度を下げる、ノズル径を小さくする、印加電圧を大きくする、あるいは電圧密度を大きくすることにより小さくなる傾向にある。
　なお、前記平均繊維径は、測定対象となるファイバー（群）について、無作為に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察の領域を選び、この領域をＳＥＭ観察（倍率：１００００倍）して無作為に２０本のファイバーを選び、これらの各ファイバーの繊維径（長径）を測定し、この測定結果に基づいて算出される値である。
　前記ファイバーの繊維径変動係数は、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．０１～０．５である。繊維径変動係数が前記範囲内にある場合には、ファイバーの繊維径が均一となり、このようなファイバーにより、より高い空孔率を有するシートが得られ、また、得られるシートの電荷保持性を高めることができる点で好ましい。
　前記繊維径変動係数は、以下の式より算出する。
　　　繊維径変動係数＝標準偏差÷平均繊維径
　前記ファイバーの繊維長は、好ましくは０．５～１００ｍｍ、好ましくは１～５０ｍｍである。
　前記ファイバーは、例えば、電界紡糸法、溶融紡糸法、溶融電界紡糸法、スパンボンド法（メルトブロー法）、湿式法、スパンレース法により製造されるが、特に電界紡糸法により得られるファイバーは繊維径が小さく、このようなファイバーより形成される不織布または織布は、空孔率が高くかつ高比表面積であるため、高い圧電性を有するシートおよび圧電積層体を得ることができる。
　前記電界紡糸は、有機ポリマーおよび溶媒、要すれば無機フィラーを含む紡糸液を用いて行われる。
　前記有機ポリマーは、そのポリマーの種類、紡糸法などにも依存するが、紡糸液中に例えば５～１００重量％、好ましくは５～８０重量％、より好ましくは１０～７０重量％含まれる。
　前記有機ポリマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　紡糸液に無機フィラーを配合する場合、無機フィラーは、その種類などにも依存するが、紡糸液中に例えば０．１～３０重量％、好ましくは１～３０重量％含まれる。無機フィラーの含有量が前記範囲内にあれば、シートの圧電率をより高めることができる。無機フィラーの含有量が、前記下限値より少ない場合には高い圧電率を有するシートが得られないことがあり、前記上限値より多い場合には圧電率の初期値は高くなるが、電荷保持率が低下する虞がある。
　前記無機フィラーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　前記溶媒としては、前記有機ポリマーを溶解または分散し得るものであれば特に限定されず、例えば、水、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルピロリドン、キシレン、アセトン、クロロホルム、エチルベンゼン、シクロヘキサン、ベンゼン、スルホラン、メタノール、エタノール、フェノール、ピリジン、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、トリクロロエタン、ヘキサフルオロイソプロパノール、ジエチルエーテルが挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせた混合溶媒として用いてもよい。
　前記溶媒は、紡糸液中に例えば０～９０重量％、好ましくは１０～９０重量％、より好ましくは２０～８０重量％含まれる。
　前記紡糸液は、さらに、前記有機ポリマーおよび無機フィラー以外の、界面活性剤、分散剤、電荷調整剤、機能性粒子、接着剤、粘度調整剤、繊維形成剤等の添加剤を含んでいてもよい。前記紡糸液において、前記有機ポリマーの前記溶媒への溶解度が低い場合（例えば、有機ポリマーがＰＴＦＥであり、溶媒が水である場合）、紡糸時に有機ポリマーを繊維形状に保持させる観点から、繊維形成剤を含むことが好ましい。
　前記界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤（すなわち、フッ素原子を有する界面活性剤。例えば、パーフルオロアルキル基を有する酸のアンモニウム塩。）、炭化水素系界面活性剤（主鎖がアルキル基よりなる界面活性剤）、シリコーン系界面活性剤（ケイ素原子を有する界面活性剤）などが挙げられる。
　前記フッ素系界面活性剤としては、市販品であれば、フタージェント（登録商標）１００（アニオン系のフッ素系界面活性剤）、フタージェント（登録商標）３１０（カチオン系のフッ素系界面活性剤）（以上、（株）ネオス製）、メガファックＦ１１４（アニオン系のフッ素系界面活性剤、ＤＩＣ（株）製）、サーフロンＳ－２３１（両性のフッ素系界面活性剤、旭硝子（株）製）などが挙げられる。
　前記界面活性剤を配合する場合には、その使用量は、紡糸液中に例えば０．０１～５重量％、好ましくは０．１～３重量％である。
　前記繊維形成剤としては、溶媒に対し高い溶解度を有するポリマーであることが好ましく、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、デキストラン、アルギン酸、キトサン、でんぷん、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、セルロース、ポリビニルアルコールが挙げられる。
　前記繊維形成剤を使用する場合の使用量は、溶媒の粘度、溶媒への溶解度にもよるが、紡糸液中に例えば０．１～１５重量％、好ましくは１～１０重量％である。
　前記紡糸液は、上述した有機ポリマー、溶媒および必要に応じて添加剤を従来公知の方法で混合することにより製造できる。
　前記有機ポリマーがＰＴＦＥである場合、紡糸液は、ＰＴＦＥ、繊維形成剤および溶剤を含むことが好ましい。
　このような紡糸液の好ましい例としては、以下の紡糸液（１）（無機フィラーを含まない場合）や、紡糸液（２）（無機フィラーを含む場合）が挙げられる。
　紡糸液（１）：ＰＴＦＥを３０～７０重量％、好ましくは３５～６０重量％含み、繊維形成剤を０．１～１０重量％、好ましくは１～７重量％含む紡糸液
　紡糸液（２）：無機フィラーを１～３０重量％、好ましくは１～２０重量％含み、ＰＴＦＥを３０～６０重量％、好ましくは３５～５５重量％含み、繊維形成剤を０．１～１０重量％、好ましくは１～７重量％含む紡糸液
　この電界紡糸を行う際の印加電圧は、好ましくは５～５０ｋＶ、より好ましくは１０～４０ｋＶである。
　紡糸ノズルの先端径（外径）は、好ましくは０．１～２．０ｍｍ、より好ましくは０．２～１．６ｍｍ、さらに好ましくは０．３～１．６ｍｍである。
　より具体的には、例えば前記紡糸液（１）を用いる場合であれば、前記印加電圧は、好ましくは１０～５０ｋＶ、より好ましくは１０～４０ｋＶであり、前記の紡糸ノズルの先端径（外径）は、好ましくは０．２～１．６ｍｍである。
　また、電極間距離は通常５０～８００ｍｍ、好ましくは、１００～３５０ｍｍ程度である。
　前記ファイバーの製造方法として、ＰＴＦＥからなるファイバーを電界紡糸法により製造する方法を例に挙げて具体的に説明する。ＰＴＦＥファイバーの製造方法としては、従来公知の製造方法を採用することができ、例えば、特表２０１２－５１５８５０号公報に記載された以下の方法が挙げられる。
　ＰＴＦＥ、繊維形成剤および溶媒を含み、少なくとも５０，０００ｃＰの粘度を有する紡糸液を提供するステップと；
　紡糸液をノズルより紡糸し静電的牽引力によりファイバー化するステップと；
　前記ファイバーをコレクター（例：巻き取りスプール）の上に集め、前駆体を形成するステップと；
　前記前駆体を焼成して前記溶媒および前記繊維形成剤を除去することによってＰＴＦＥファイバーを形成するステップとを含む方法
　この方法において、紡糸液に無機フィラーを配合することで、無機フィラーを含有するＰＴＦＥファイバーを得ることができる。
　＜圧電性シートの製造方法＞
　本発明のシートを製造する方法としては、有機ポリマーを含むファイバーを用いて形成された不織布または織布を含み、かつ、無機フィラーを含む圧電性シートが得られれば特に制限されないが、前記ファイバーから形成された不織布または織布に無機フィラーを担持させる方法のほか、例えば、前記の紡糸液中に無機フィラーを配合し、電界紡糸法等により無機フィラーを含有するファイバーを製造し、次いで、該無機フィラーを含有するファイバーから不織布または織布を形成する方法などが挙げられる。つまり、本発明のシートの態様には、ファイバー中に無機フィラーを分散させた態様や、ファイバー表面に無機フィラーを担持（付着または結合)させた態様などが挙げられる。本発明のシートとしては、長期的な実用性の観点からは、無機フィラーを含有するファイバーからなる不織布または織布であることが、保管時および使用時（応力下）に無機フィラーの脱落を防ぐことができるため、好ましい。
　前記不織布を形成するには、前記ファイバーを製造する工程、および前記ファイバーを(必要により無機フィラーの存在下に)シート状に集積して不織布を形成する工程を、別途独立に行ってもよく、同時に行ってもよい（すなわち、ファイバーを、製造しつつシート状に集積して、不織布を形成してもよい）。具体的には、例えば、電界紡糸法を用いて、前記ファイバーを製造する工程、および前記ファイバーを(必要により無機フィラーの存在下に)シート状に集積して不織布を形成する工程を同時に行ってもよいし、たとえば前記ファイバーを製造する工程を行った後に、湿式法により前記ファイバーを(必要により無機フィラーの存在下に)シート状に集積して不織布を形成する工程を行ってもよい。
　前記織布を形成するには、前記ファイバーを製造する工程、および得られたファイバーを(必要により無機フィラーの存在下に)シート状に製織して織布を形成する工程を含む方法で製造できる。
　ファイバーを(必要により無機フィラーの存在下に)シート状に製織する方法としては、従来公知の製織方法を用いることができ、ウォータージェットルーム、エアージェットルーム、レピアルームなどの方法が挙げられる。
　前記不織布または織布形成工程で無機フィラーを使用する場合の無機フィラーの含有量は、前記ファイバー全量に対して０．１～３０重量％、好ましくは１～３０重量％である。前記範囲内であれば、圧電性シートの圧電率をより高めることができる。
　前記不織布または織布を形成した後は、加熱処理を行うことが好ましい。特に、前記有機ポリマーがＰＴＦＥである場合、この加熱処理を行うことが好ましい。前記加熱処理は、例えば、繊維形成剤や溶媒を含む紡糸液により得られたファイバーから形成された不織布または織布を、通常２００～３９０℃、３０～３００分の条件で熱処理することで行うことができる。この加熱処理により、不織布または織布に残留している前記溶媒および前記繊維形成剤が除去され、ＰＴＦＥのみからなる不織布または織布（紡糸液が無機フィラーを含む場合は、無機フィラーも含む）を製造することができる。
　以下に、前記ファイバーを、湿式法によりシート状に集積して不織布を形成する工程を説明する。
　湿式法により不織布を形成する方法としては、例えば、前記ファイバーを含有する水分散液を、例えばメッシュ上に堆積させてシート状に成形すればよい。
　前記ファイバーの使用量は、前記分散液全量に対して、好ましくは０．１～１０重量％、より好ましくは０．１～５重量％である。ファイバーをこの範囲内で使用すれば、集積（抄紙）工程で水を効率よく活用することができ、また、ファイバーの分散状態がよくなり、均一な湿式不織布を得ることができる。
　前記水分散液には、無機フィラーを配合してもよい。
　水分散液に無機フィラーを配合する場合、前記無機フィラーの使用量は、前記水分散液全量に対して、好ましくは０．０１～１０重量％、より好ましくは０．０１～１．５重量％である。無機フィラーをこの範囲の量で使用すれば、得られる湿式不織布内に均一かつ多くの無機フィラーを担持させることができる。
　前記水分散液には、分散状態を良好にするためにカチオン系、アニオン系、ノニオン系などの界面活性剤などの分散剤や油剤、また泡の発生を抑制する消泡剤等を添加してもよい。
　本発明のシートの製造方法としては、具体的には、（１）前記ファイバーをシート化して得られる不織布または織布に無機フィラーを担持させる方法、（２）電界紡糸法を用いて、無機フィラーを含有する紡糸液から無機フィラーを含有するファイバーを製造し、不織布または織布を形成する方法、（３）湿式法を用いて、無機フィラーを含有する水分散液から不織布を形成する方法などが挙げられる。中でも、不織布中に無機フィラーを多く含有させることができる点から、（２）電界紡糸法を用いて、無機フィラーを含有する紡糸液から無機フィラーを含有するファイバーを製造し、不織布を形成する方法が好ましい。
　以下に、不織布または織布を形成した後に、無機フィラーを担持させる工程について説明する。
　前記ファイバーから不織布または織布を形成した後に、無機フィラーを担持させる方法としては特に制限されず、従来公知の方法により行えばよいが、例えば無機フィラーを分散させた分散液に不織布または織布を浸漬する方法が挙げられる。このとき、不織布または織布や無機フィラーの表面をあらかじめ親水化剤やカップリング剤などで処理しておいてもよい。また、不織布または織布を分散液に浸漬させる際および、浸漬後に不織布または織布に付着した分散液を乾燥させる際には、温度や圧力をかけてもよく、この際の温度や圧力については適宜調整することができる。
　この場合の無機フィラーの担持量は、不織布または織布全重量に対して、好ましくは０．１～３０重量％、より好ましくは１～２０重量％である。
　前記圧電性シートの製造工程において、複数工程で無機フィラーを使用する場合、前記無機フィラーの使用量は、無機フィラーの総量が、前記ファイバー全量に対して、好ましくは０．１～３０重量％、より好ましくは０．１～１５重量％、さらに好ましくは０．１～１０重量％となる量である。無機フィラーが前記範囲内にあれば、圧電性シートの柔軟性を維持したまま圧電率をより高めることができる。
　（圧電性シート）
　本発明のシートの目付は、好ましくは５００ｇ／ｍ2以下、より好ましくは３００ｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは１００ｇ／ｍ2以下、特に好ましくは０．１～２０ｇ／ｍ2である。
　本発明のシートの厚さは、通常１０μｍ～１ｍｍ、好ましくは５０μｍ～５００μｍである。
　前記目付および厚さは、前記ファイバーをたとえば電界紡糸法により製造する場合には、紡糸時間を長くする、紡糸ノズル数を増やすなどにより、増大する傾向にあり、不織布を湿式法により製造する場合には、水分散液中のファイバー濃度を増加させる、堆積回数を増加させることにより、増大する傾向にある。
　前記（１）の方法で得られる、無機フィラーを担持させる前の不織布または織布の空孔率は、好ましくは６２％以上、より好ましくは７７％以上、さらに好ましくは８０～９９％であり、本発明のシートの空孔率は、好ましくは６０％以上、より好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８０～９８％である。空孔率が前記範囲内である場合には、電荷保持率が高くなる点で好ましい。
　有機ポリマーがＰＴＦＥである場合のＰＴＦＥからなる前記不織布または織布の空孔率は以下の方法により算出する。
　（ＰＴＦＥの真密度－見掛けの密度）×１００／ＰＴＦＥの真密度
　本発明のシートは、単層から構成されるもの、材質や繊維径の異なる２層以上から構成されるもの等の何れでもよい。
　　（分極処理）
　前記により得られたシートは、分極処理を施すことによって、該シートに電荷を注入することができる。前記分極処理の方法としては、従来公知の方法を用いることができ、特に制限されないが、例えば、直流電圧印加処理や交流電圧印加処理等の電圧印加処理、およびコロナ放電処理が挙げられる。
　注入された電荷は、不織布または織布内に存在する空孔内に集中して分極を誘起させる。
　内部分極したシートは、シート厚さ方向に圧縮荷重を印加することによって、シート表裏面を通して電荷を取り出すことが可能となる。すなわち、外部負荷（電気回路）に対して電荷移動が生じて起電力が得られる。
　［圧電積層体］
　本発明の圧電積層体は、前記圧電性シートと、前記圧電性シートの外表面のうちで、少なくともその表裏面の何れか一方面に積層された表面被覆層とを有し、前記表面被覆層の体積抵抗率が１×１０13Ω・ｃｍ以上であることを特徴としている。
　前記表面被覆層は、圧電性シートに保持された電荷が外部環境と電気的に接続して減衰するのを防止するように働くため、本発明の圧電積層体の圧電率の保持性に有効に機能する。
　＜表面被覆層＞
　　（体積抵抗率）
　前記表面被覆層の体積抵抗率は、通常１×１０13Ω・ｃｍ以上であり、好ましくは１×１０14Ω・ｃｍ以上である。この範囲にあれば、圧電性シート内の長期電荷保持性の向上の点で好ましい。
　体積抵抗率は、表面被覆層単体（フィルム）を用いて二重リング電極法に基づいて測定することができる。
　　（弾性率）
　前記表面被覆層の弾性率は、前記圧電性シートの弾性率と異なることが好ましく、前記圧電性シートの弾性率より高いものでも、低いものを用いてもよい。また、この場合の前記表面被覆層と前記圧電性シートの弾性率の差は、通常１０ＭＰａ以上、好ましくは５０ＭＰａ以上である。この範囲にあれば、シート圧縮時に非線形変形を誘起できる点で好ましい。
　　（比誘電率）
　前記表面被覆層の比誘電率は、通常２～１００であることが好ましい。
　比誘電率がこの範囲内にあれば、前記分極処理、具体的には、コロナ放電による電荷印加の際に、誘電率が高い表面被覆層の内部に電荷が集中し、また表面被覆層と圧電性シートの界面にも電荷が保持される。
　　（厚さ）
　表面被覆層の厚さは、通常１μｍ以上であり、圧電性シートの厚さの３０％以下であることが好ましい。厚さが、１μｍ以下では表面被覆層用のフィルムの取扱性が悪く、且つ、フィルム欠陥（ピンホール）による絶縁性が低下する等の問題が生じる可能性があり好ましくない。また、前記厚さが圧電性シートの厚さの３０％以上である場合は、圧電性シート中に電荷を注入する際のコスト等が高くなるため、具体的には、コロナ放電電圧を高く設定する必要があるため工業的に実用化が困難である傾向にある。
　前記表面被覆層を圧電性シートの両面に形成する場合は、それぞれの表面被覆層の厚さが互いに異なるよう作成すると、圧縮歪に対して非線形の変形を誘起し、高い圧電率を示すことができるため好ましい。
　　（材料）
　前記表面被覆層の材料は、前記物性を兼ね備えるものであれば特に限定されないが、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂が挙げられる。熱硬化性樹脂の例示としては、ポリイミド、エポキシ樹脂、熱硬化性ゴム（例えばフッ化ビニリデン系ゴム、シリコーンゴム）、ポリウレタン、フェノール樹脂、イミド樹脂（例えばポリイミド、ポリアミドイミド、ビスマレイミド）、シリコーン樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂の例示としては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリプロピレン、ポリアミド、塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂（例えばポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ））、ナイロン、ポリスチレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンオキサイド、ポリスルホン、ポリ塩化ビニリデンが挙げられる。
　（表面被覆層の形成方法）
　前記表面被覆層は、従来公知の方法により形成可能であり、例えば熱硬化性樹脂を用いる場合は、前記圧電性シートの表裏面の少なくとも１方面、すなわち片面または両面に、熱硬化性樹脂と硬化剤とを溶剤に溶かした液を塗布・乾燥させることにより形成することができる。また、光硬化性樹脂を塗布し、光硬化させることにより形成することもできる。
　前記表面被覆層は、長時間に亘って電荷を保持し、高い圧電率を保持する圧電積層体が得られるなどの点から、前記圧電性シートの表裏面を被覆していることが好ましく、表裏面および端面を被覆していることが好ましい。
　なお、本発明において、「圧電性シートの表裏面」とは、該シートの外表面（６面）のうち、最も面積の大きい２面のことをいい、「圧電性シートの端面」とは、該シートの外表面（６面）のうち、表裏面を除く４面のことをいう。
　前記硬化剤（架橋剤）としては、従来公知の硬化剤を用いることができ、例えば2，5－ジメチル－2，5－ジ（t－ブチルパーオキシ）ヘキサン（商品名：パーヘキサ２５Ｂ（日油（株）製））、トリアリルイソシアヌレート（商品名：ＴＡＩＣ（日油（株）製））が挙げられる。
　硬化剤の使用量は、前記樹脂１００重量部に対して、通常１～２０重量％、好ましくは１～１０重量％である。
　ここで用いる溶剤としては、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、ベンゼン、アセトン、エチルベンゼンが挙げられる。
　溶剤の使用量は、前記樹脂１００重量部に対して、通常１００～５０００重量部、好ましくは２００～３０００重量部である。
　表面被覆層の形成（積層）方法は、前記のように、圧電性シートの表面に、熱硬化性樹脂と硬化剤とを含有する液を直接塗布し乾燥する方法を用いてもよいし、予め表面被覆層（用のフィルム）を形成し、それと前記圧電性シートとを熱圧着させることにより積層する方法を用いてもよい。
　予め表面被覆層（用のフィルム）を形成する場合には、従来公知の成形方法、例えば、単軸・二軸押出機等の成形機により、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂と、必要に応じ硬化剤と溶剤とを混合した後、例えば加圧成形機やＴダイ等でフィルム状等に成形する方法が挙げられる。成形温度は、熱可塑性樹脂の場合は通常該樹脂の溶融温度と同程度であり、熱硬化性樹脂の場合は通常該樹脂の硬化温度と同程度である。
　本発明の圧電積層体としては、圧電性シートの片面に表面被覆層が積層されたもの（図１）、圧電性シートの表裏面に表面被覆層が積層されたもの（図２）、圧電性シートの表裏面および端面に表面被覆層が形成されたもの（図３）などが挙げられる。
　本発明の圧電積層体は、圧電性シートと表面被覆層との間に電荷を保持し得る新たな界面を形成できるため、圧電率の向上に有効であるとともに、このような界面に保持された電荷が、圧電性シートの中空構造に移動することによって相乗的に保持できる電荷量が増大し、圧電率の向上に寄与するという効果がある。
　本発明の圧電積層体は、有機ポリマーを含むファイバーを用いて形成された不織布または織布を含み、かつ無機フィラーを含む圧電性シートを含有するため柔軟性が高く、微小な応力においても電荷応答を生じる。このため、本発明の圧電積層体は、自動車、屋外、工場内でも利用可能なアクチュエーター、振動体、圧力センサー、振動力センサー、押圧センサー等のセンシング用材料、押圧や振動によって生じた起電力を電源として利用する発電用材料として利用することができる。さらに、前記起電力を蓄電機構に蓄電して利用する方法も挙げられる。
　本発明の圧電積層体は、圧電性シートと表面被覆層との弾性率に差を設けることによって、電荷取り出しの際の圧縮歪に対して非線形の変形を誘起することが可能となり、高い圧電率１００～４００程度（単位：ｄ33（ｐＣ/Ｎ））を示すことができる。
　本発明の圧電積層体には、圧電性シートおよび表面被覆層以外の、従来公知の層等が存在していてもよい。
　次に、本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
　［実施例１］　電界紡糸法により得られる酸化チタン含有ＰＴＦＥファイバーからなる圧電性シートおよび圧電積層体の製造（酸化チタン含有量：２０重量％）
　以下の紡糸液を用い、特表２０１２－５１５８５０号公報に記載の電界紡糸法により、酸化チタンを含有したＰＴＦＥファイバーをシート状に集積した後、加熱処理することで、不織布シートである圧電性シート（圧電層）を製造した。
　　（紡糸液）
　　　ＰＴＦＥ水分散液（濃度：６０重量％）１００重量部
　　　ポリエチレンオキサイド（分子量３００，０００）８重量部
　　　酸化チタン水分散液（濃度：４０重量％）３８重量部
　＜平均繊維径および繊維径標準偏差の測定＞
　圧電性シートについて、無作為にＳＥＭ観察の領域を選び、この領域をＳＥＭ観察（装置：Ｓ－３４００（（株）日立ハイテクノロジーズ製）、倍率１００００倍）して無作為に２０本の繊維を選び、これらの繊維の測定結果に基づいて、平均繊維径（算術）および繊維径標準偏差を算出した。
　また、繊維径変動係数を、以下の式より算出した。
　　　繊維径変動係数＝標準偏差÷平均繊維径
　＜空孔率の測定＞
　空孔率は、以下の方法に基づいて測定した。
　圧電性シートを４ｃｍ角（縦４ｃｍ、横４ｃｍ）に切り出した試験片の重量と、マイクロメーター（ＬＩＴＥＭＡＴＩＣ　ＶＬ-50、（株）ミツトヨ製）により測定された厚さを用いて算出された見掛けの密度を用いて、下記式により算出した。
　｛（ＰＴＦＥの真密度×ＰＴＦＥ含有比率＋無機フィラーの真密度×無機フィラー含有比率）－見掛けの密度｝×１００／（ＰＴＦＥの真密度×ＰＴＦＥ含有比率＋無機フィラーの真密度×無機フィラー含有比率）
　このとき、ＰＴＦＥ含有比率＋無機フィラー含有比率＝１００％とした。
　　（表面被覆層の形成）
　得られた圧電性シートの表裏両面および端面に、熱硬化性樹脂（ダイキン工業（株）製フッ素ゴムG912）（フッ素濃度：70.5重量％、比重(23℃)：1.91（JISK6268）、ムーニー粘度（ML1+10・100℃）：約77（JISK6300-1））１０ｇと硬化剤としてトリアリルイソシアヌレート（商品名：TAIC、日油（株）製）０．５ｇと、2，5－ジメチル－2，5－ジ（t－ブチルパーオキシ）ヘキサン（商品名：パーヘキサ25B、日油（株）製）０．１ｇとを溶剤（和光純薬工業（株）製、THF）２００ｇに溶かした液を、アプリケーターを用いて塗布して乾燥させ、１６０℃で１５分加熱することにより加硫させて、圧電性シートの表裏両面および端面に弾性率の小さい表面被覆層を形成し、圧電積層体を得た。
　この表面被覆層の体積抵抗率は、１．０×１０13Ω・ｃｍであった。以下、実施例で用いる表面被覆層の体積抵抗率も同様の値である。
　前記表面被覆層の体積抵抗率は、表面被覆層単体を用いて二重リング電極法に基づいて測定した。
　＜評価用サンプルの作製＞
　前記圧電積層体を、春日電機(株)製のコロナ放電装置を用いて、電極間距離12.5ｍｍ、電極間電圧3ｋＶ、室温下で3分間コロナ放電による分極処理を行い、その後、積層体の両面に、アルミ箔からなる矩形電極（三菱アルミニウム（株）製、FOIL、11μm）を設けて、評価用サンプルを作製した。
　＜圧電率の測定＞
　室温（20℃）雰囲気下、湿度20％の条件で、評価用サンプルの厚さ方向に一定の交流加速度α（周波数：90～300 Hz、大きさ：2～10m/s2）を与え、その時の応答電荷を測定し、初期の圧電率d33 (pC/N)を測定した（この時点を0日とする。）。初期の圧電率を測定後、帯電している評価用サンプルを室温（２０℃）、湿度２０％の雰囲気に静置し、１日、および、５日または６日経過後の圧電率を同様に測定した。これらの結果を表１または表２に示す。
　［実施例２］　電界紡糸法により得られる酸化チタン含有ＰＴＦＥファイバーからなる圧電性シートおよび圧電積層体の製造（酸化チタン含有量：１０重量％）
　以下の紡糸液を用いた以外は実施例１と同様の操作を行うことにより圧電性シートおよび圧電積層体を製造し、これらを用いて実施例１と同様の物性を測定した。その結果を表１に併せて示す。
　　（紡糸液）
　　　ＰＴＦＥ水分散液（濃度：６０重量％）１００重量部
　　　ポリエチレンオキサイド（分子量３００，０００）７重量部
　　　酸化チタン水分散液（濃度：４０重量％）１７重量部
　［参考例１］　電界紡糸法により得られるＰＴＦＥファイバーからなる圧電性シートおよび圧電積層体の製造（無機フィラー非含有）
　以下の紡糸液を用いた以外は実施例１と同様の操作を行うことにより圧電性シートおよび圧電積層体を製造し、これらを用いて実施例１と同様の物性を測定した。その結果を表１に併せて示す。
　　（紡糸液）
　　　ＰＴＦＥ水分散液（濃度：６０重量％）１００重量部
　　　ポリエチレンオキサイド（分子量３００，０００）５重量部
　［参考例２］　延伸ＰＴＦＥ膜を用いた圧電積層体の製造
　圧電性シートの代わりに、延伸ＰＴＦＥ膜（日本バルカー工業（株）製、空孔率７８％、平均細孔径０．３０μｍ、厚さ５０μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより圧電積層体を製造し、延伸ＰＴＦＥ膜および得られた圧電積層体を用いて実施例１と同様の物性を測定した。その結果を表１に併せて示す。
　［実施例３］　電界紡糸法により得られる酸化チタン含有ＰＴＦＥファイバーからなる圧電性シートおよび圧電積層体の製造（酸化チタン含有量：５重量％）
　以下の紡糸液を用いた以外は実施例１と同様の操作を行うことにより圧電性シートおよび圧電積層体を製造し、これらを用いて実施例１と同様の物性を測定した。その結果を表２に併せて示す。
　　（紡糸液）
　　　ＰＴＦＥ水分散液（濃度：６０重量％）１００重量部
　　　ポリエチレンオキサイド（分子量３００，０００）６重量部
　　　酸化チタン水分散液（濃度：４０重量％）８重量部
　［実施例４］　電界紡糸法により得られる酸化チタン含有ＰＴＦＥファイバーからなる圧電性シートおよび圧電積層体の製造（酸化チタン含有量：１重量％）
　以下の紡糸液を用いた以外は実施例１と同様の操作を行うことにより圧電性シートおよび圧電積層体を製造し、これらを用いて実施例１と同様の物性を測定した。その結果を表２に併せて示す。
　　（紡糸液）
　　　ＰＴＦＥ水分散液（濃度：６０重量％）１００重量部
　　　ポリエチレンオキサイド（分子量３００，０００）５重量部
　　　酸化チタン水分散液（濃度：４０重量％）１．５重量部

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　１・・・圧電積層体
　２・・・圧電性シート
　３・・・表面被覆層

Claims (9)

  1. 　有機ポリマーを含むファイバーを用いて形成された不織布または織布を含み、かつ、無機フィラーを含む圧電性シート。
  2. 　前記有機ポリマーが、分子および結晶構造に起因する双極子を持たない有機ポリマーである、請求項１に記載の圧電性シート。
  3. 　前記ファイバーの平均繊維径が０．０５～５０μｍであり、繊維径変動係数が０．７以下である、請求項１または２に記載の圧電性シート。
  4. 　空孔率が６０％以上である、請求項１～３の何れか１項に記載の圧電性シート。
  5. 　前記有機ポリマーがポリテトラフルオロエチレンである、請求項１～４の何れか１項に記載の圧電性シート。
  6. 　有機ポリマーおよび無機フィラーを含有する紡糸液から電界紡糸法によりファイバーを製造し、該ファイバーから不織布または織布を形成する工程を含む、圧電性シートの製造方法。
  7. 　前記有機ポリマーがポリテトラフルオロエチレンである、請求項６に記載の圧電性シートの製造方法。
  8. 　請求項１～５の何れか１項に記載の圧電性シートと、
    　前記圧電性シートの外表面のうちで、少なくともその表裏面の何れか一方面に積層された表面被覆層と
    を有し、前記表面被覆層の体積抵抗率が１×１０13Ω・ｃｍ以上である、圧電積層体。
  9. 　前記表面被覆層が、前記圧電性シートの表裏面および端面を被覆している、請求項８に記載の圧電積層体。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017138542A1 (ja) * 2016-02-09 2017-08-17 日本バルカー工業株式会社 振動センサー、振動測定方法および振動センサー作製用キット
JP2017152468A (ja) * 2016-02-23 2017-08-31 東京応化工業株式会社 圧電素子、センサ、アクチュエータ、及び圧電素子の製造方法
JP2018064097A (ja) * 2016-10-12 2018-04-19 Ntn株式会社 圧電素子およびその製造方法
WO2018092708A1 (ja) * 2016-11-15 2018-05-24 日本バルカー工業株式会社 圧電素子シートおよびその製造方法
JPWO2022097547A1 (ja) * 2020-11-04 2022-05-12
TWI905303B (zh) 2020-11-04 2025-11-21 日商東麗股份有限公司 樹脂組成物、不織布、不織布的製造方法、纖維製品、蓄電元件用隔板、二次電池及電雙層電容器

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01199614A (ja) * 1987-11-28 1989-08-11 Toyobo Co Ltd エレクトレットフィルターおよびその製造方法
JP2002203996A (ja) * 2000-12-28 2002-07-19 Microstone Corp 圧電性ファイバおよび圧電性織物デバイス
JP2002533195A (ja) * 1998-06-30 2002-10-08 キンバリー クラーク ワールドワイド インコーポレイテッド 安定エレクトレット・ポリマー物品
JP2003241766A (ja) * 2002-02-21 2003-08-29 Toray Ind Inc 制振吸音構造体
JP2008000682A (ja) * 2006-06-22 2008-01-10 Toyobo Co Ltd フィルタおよびその製造方法
JP2010089494A (ja) * 2008-09-12 2010-04-22 Yupo Corp エレクトレット化フィルム
JP2010267906A (ja) * 2009-05-18 2010-11-25 Kaneka Corp 高分子多孔質エレクトレットの製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01199614A (ja) * 1987-11-28 1989-08-11 Toyobo Co Ltd エレクトレットフィルターおよびその製造方法
JP2002533195A (ja) * 1998-06-30 2002-10-08 キンバリー クラーク ワールドワイド インコーポレイテッド 安定エレクトレット・ポリマー物品
JP2002203996A (ja) * 2000-12-28 2002-07-19 Microstone Corp 圧電性ファイバおよび圧電性織物デバイス
JP2003241766A (ja) * 2002-02-21 2003-08-29 Toray Ind Inc 制振吸音構造体
JP2008000682A (ja) * 2006-06-22 2008-01-10 Toyobo Co Ltd フィルタおよびその製造方法
JP2010089494A (ja) * 2008-09-12 2010-04-22 Yupo Corp エレクトレット化フィルム
JP2010267906A (ja) * 2009-05-18 2010-11-25 Kaneka Corp 高分子多孔質エレクトレットの製造方法

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2017138542A1 (ja) * 2016-02-09 2018-12-06 株式会社バルカー 振動センサー、振動測定方法および振動センサー作製用キット
JP2020165986A (ja) * 2016-02-09 2020-10-08 株式会社バルカー 振動センサー、振動測定方法および振動センサー作製用キット
WO2017138542A1 (ja) * 2016-02-09 2017-08-17 日本バルカー工業株式会社 振動センサー、振動測定方法および振動センサー作製用キット
JP2017152468A (ja) * 2016-02-23 2017-08-31 東京応化工業株式会社 圧電素子、センサ、アクチュエータ、及び圧電素子の製造方法
CN109997238A (zh) * 2016-10-12 2019-07-09 Ntn株式会社 压电元件及其制造方法
WO2018070483A1 (ja) * 2016-10-12 2018-04-19 Ntn株式会社 圧電素子およびその製造方法
JP2018064097A (ja) * 2016-10-12 2018-04-19 Ntn株式会社 圧電素子およびその製造方法
JP7097564B2 (ja) 2016-10-12 2022-07-08 Ntn株式会社 圧電素子
WO2018092708A1 (ja) * 2016-11-15 2018-05-24 日本バルカー工業株式会社 圧電素子シートおよびその製造方法
JPWO2018092708A1 (ja) * 2016-11-15 2019-10-17 株式会社バルカー 圧電素子シートおよびその製造方法
JPWO2022097547A1 (ja) * 2020-11-04 2022-05-12
WO2022097547A1 (ja) * 2020-11-04 2022-05-12 東レ株式会社 樹脂組成物、不織布ならびにそれを用いた繊維製品、蓄電素子用セパレーター、二次電池および電気二重層キャパシター
CN116249807A (zh) * 2020-11-04 2023-06-09 东丽株式会社 树脂组合物、不织布及使用其的纤维制品、蓄电元件用隔板、二次电池及电双层电容器
TWI905303B (zh) 2020-11-04 2025-11-21 日商東麗股份有限公司 樹脂組成物、不織布、不織布的製造方法、纖維製品、蓄電元件用隔板、二次電池及電雙層電容器
JP7775823B2 (ja) 2020-11-04 2025-11-26 東レ株式会社 樹脂組成物、不織布ならびにそれを用いた繊維製品、蓄電素子用セパレーター、二次電池および電気二重層キャパシター

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