TWI836005B - 壓電感測器及壓電感測器的製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種即使長期使用亦會顯示高輸出電壓的壓電感測器。本發明的一實施型態係關於壓電感測器及壓電感測器的製造方法，該壓電感測器依序包含金屬層、壓電層及導電性塗膜層，其中，金屬層的彎曲剛性與導電性塗膜層的彎曲剛性之比為10至100。

Description

壓電感測器及壓電感測器的製造方法

本發明的一實施型態係關於壓電感測器及壓電感測器的製造方法。

壓電感測器(踏墊(mat)感測器)常用於檢測人或物品的出入等。

如此的壓電感測器，在專利文獻1中揭示一種壓電感測器，其係在壓電片的一面疊合由鋁箔構成的訊號(signal)電極，在另一面疊合由鋁箔構成的接地極而成者。

還有專利文獻2中揭示一種壓電感測器，其係在壓電層的兩側設置包含彈性體(elastomer)及導電材之電極層而成者。

[先前技術文獻]

〔專利文獻〕

[專利文獻1]日本特開2017-179126號公報

[專利文獻2]WO 2017/010135號

本發明者經過確認後發現：如前述專利文獻所揭示的以往壓電感測器若長期間使用，就會有輸出電壓降低，且依情況有時會有輸出電壓降低到無法再作為壓電感測器使用的程度之情形。

如上述，輸出電壓降低，就會無法與雜訊相區別，容易發生錯誤檢測，而必須常常更換壓電感測器。

本發明的一實施型態係提供一種即使長期使用亦會顯示高輸出電壓的壓電感測器。

在如此的狀況下，本發明者為了解決前述課題而專心致志進行探討之結果發現：根據下述構成例即可解決前述課題。

本發明的構成例係如以下所述：

〔1〕壓電感測器，係依序包含金屬層、壓電層及導電性塗膜層，其中，

前述金屬層的彎曲剛性與前述導電性塗膜層的彎曲剛性之比為10至100。

〔2〕上述〔1〕所述之壓電感測器，其中，前述導電性塗膜層係包含導電性填料(filler)及黏結劑(binder)之層。

〔3〕上述〔1〕或〔2〕所述之壓電感測器，其中，前述壓電層係包含有機聚合物之不織布或織布，而該有機聚合物不具有起因於分子及結晶構造的偶極(dipole)。

〔4〕上述〔3〕所述之壓電感測器，其中，前述有機聚合物為聚四氟乙烯。

〔5〕上述〔3〕或〔4〕所述之壓電感測器，其中，構成前述不織布或織布之纖維的平均纖維徑為0.05至50μm。

〔6〕上述〔3〕至〔5〕中任一項所述之壓電感測器，其中，構成前述不織布或織布之纖維的纖維徑變動係數為0.7以下。

〔7〕上述〔1〕至〔6〕中任一項所述之壓電感測器，其中，前述壓電層的孔隙率為0.1至70體積%。

〔8〕一種依序包含金屬層、壓電層及導電性塗膜層之壓電感測器的製造方法，其包含：在壓電層塗裝包含導電性填料及黏結劑之組成物，然後使該塗裝的組成物乾燥或硬化之步驟。

根據本發明的一實施型態，即使初期及長期使用，皆可得到顯示高輸出電壓的壓電感測器，可得到具有長期可靠性，具體而言係即使長期使用，也能夠容易地判別檢測對象的壓力與雜訊，鮮少會錯誤檢測之壓電感測器。

《壓電感測器》

本發明的一實施型態之壓電感測器(以下稱為「本感測器」)，係依序包含金屬層、壓電層及導電性塗膜層，其中，前述金屬層的彎曲剛性與前述導電性塗膜層的彎曲剛性之比(金屬層的彎曲剛性/導電性塗膜層的彎曲剛性)為10至100。

本感測器因為使用金屬層及導電性塗膜層，所以會成為如前述的彎曲剛性之比，由於包夾壓電層之層具有如此的彎曲剛性之比，因此即使初期及長期使用，皆可得到顯示高輸出電壓的壓電感測器，可得到具有長期可靠性，具體而言係即使長期使用，也能夠容易地判別檢測對象的壓力與雜訊，鮮少會錯誤檢測之壓電感測器。

本發明中，所謂的「長期使用」，係指例如：如下述實施例按壓本感測器1000次以上之情況。

本感測器會產生如此的效果原因為何雖然還不清楚，但可想成是因為本感測器受到按壓時壓電層的上表面側與下表面側的變形量出現差異，因而本感測器會顯示高輸出電壓，以及可想成是由於可抑制壓電層的塑性變形，因而本感測器在長時間顯示出高輸出電壓。

從即使初期及長期使用時均顯示更高輸出電壓的感測器之點來看，前述的彎曲剛性之比係在10以上100以下，較佳者為20以上，更佳者為30以上，較佳者為70以下，更佳者為60以下，特佳者為50以下。

該彎曲剛性之比，具體上係可用下述實施例中揭示的方法測定。

本感測器以配置成壓力係施加於前述金屬層側而使用者為佳。如此使用本感測器，可更加抑制壓電層的塑性變形，因此即使經過更長時間亦可容易地得到顯示高輸出電壓的感測器。

本感測器並無特別限制於包含有金屬層、壓電層及導電性塗膜層，亦可視需要而在該等層之間等含有接著層等習知層，但較佳的是在壓電層的最大面的一側具有金屬層，在壓電層的最大面的另一側具有導電性塗膜層，更佳的是金屬層直接接於壓電層的最大面的一側，導電性塗膜層直接接於壓電層的最大面的另一側。換言之，與壓電層的最大面相隣的兩個層的彎曲剛性之比以在前述範圍內為佳。

另外，本感測器可具有以往的壓電感測器所具有的習知層，例如絶緣層、前述金屬層及導電性塗膜層以外的電極層等，以及，可具有從本感測器取電之構件等。

製造本感測器之方法，只要可得到依序包含金屬層、壓電層及導電性塗膜層之積層體即可，並無特別限制，例如，可將下述導電性塗料等塗裝於絶緣層等的絶緣體，然後將所得到的帶有導電性塗膜層之絶緣體以導電性塗膜層成為壓電層側的方式疊合，或者將下述導電性塗料等塗裝於支撐體，然後將從所得到的帶有導電性塗膜層之支撐體剝離的導電性塗膜層與壓電層疊合，但從可得到有良好的製造容易性，且在初期及長期使用時都顯示高輸出電壓之感測器，可容易地得到有良好的長期可靠性之感測器等之點來看，以下述的本製造方法為佳。

在使用如前述帶有導電性塗膜層之絶緣體的情況，在前述彎曲剛性之比的計算時並不考慮該絶緣體。

本感測器係檢測壓力之感測器，適合用於踏墊感測器、衝撃感測器、脈波等生物感測器、落座感測器等。

<金屬層>

前述金屬層並無特別限制，可採用以往壓電感測器中使用的電極。

前述金屬層的形狀、大小等，只要依據所希望的用途適當地選擇即可，並無特別限制。

構成前述金屬層之金屬並無特別限制，可為例如：鋰、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、硼、鋁、鎵、銦、銻、錫、銀、金、銅、鎳、鈀、鉑、鉻、鉬、鎢、錳、鈷、上列金屬的合金。其中特別適合者係例如鋁、銅、銀、鎳。

前述金屬層從本感測器的製造容易性、可容易地得到彎曲剛性之比在前述範圍內的感測器等之點來看，以採用市售的金屬板(箔)為佳。

從即使初期及長期使用時皆可得到顯示高輸出電壓的感測器等之點來看，前述金屬層的彎曲剛性之值較佳者為10GPa以上，更佳者為40GPa以上，又更佳者為50GPa以上，較佳者為300GPa以下，更佳者為200GPa以下。

前述金屬層的厚度並無特別限制，可為與以往的電極一樣的厚度，但以能夠讓彎曲剛性在前述範圍之厚度為佳，從可容易地製造所 希望的感測器等之點來看，較佳者為0.001mm以上，更佳者為0.01mm以上，較佳者為1mm以下，更佳者為0.1mm以下。

<導電性塗膜層>

前述導電性塗膜層只要是由導電性塗料形成之具有導電性的層即可而無特別限制，但通常是要發揮作為電極的機能之層。該導電性塗料並無特別限制，可採用習知塗料，且以包含導電性填料及黏結劑之導電性塗料為佳。

本發明中，所謂的「導電性」，係指具有低於1×10^-3Ω．cm之比電阻。該比電阻可用數位萬用電表(digital multimeter)測出電阻，然後利用下述式計算。

比電阻(Ω．cm)=R×S/l 〔R：數位萬用電表測出的電阻值，S：由導電性塗料形成的層的截面積，l：電極間距離〕

前述導電性填料並無特別限制，可採用習知填料。

前述導電性塗料中含有的導電性填料可為1種，亦可為形狀、大小、材質等不相同之2種以上。

前述導電性填料的材質，只要是具有導電性之材質即可並無特別限制，可為例如銅、銀、金、錫、鉍、鋅、銦、鎳、鈀等金屬、包含此等金屬之合金、碳黑、石墨，其中尤以銅、銀、碳黑為佳。

前述導電性填料亦可為藉由在某種材料的表面進行前述金屬或合金等的鍍覆(plating)等而得到之填料。

前述導電性填料的形狀亦無特別限制，可為例如塊狀、球狀、薄片狀、針狀、纖維狀、樹枝(dendrite)狀、線圈(coil)狀。

前述導電性填料之以雷射繞射散射法(Microtrac法)測出的中值粒徑(Median diameter)(D50)，從可得到塗裝性良好的塗料，可容易地得到導電性良好的層等之點來看，以在5至30μm為佳。

從可容易地得到導電性良好的層之點來看，相對於前述導電性塗料的固形分100質量%，前述導電性填料的含量以60質量%以上為佳，更佳者為65質量%以上，以在95質量%以下為佳，更佳者為93質量%以下。

前述黏結劑雖無特別限制，但以能夠保持前述導電性填料者為佳。

前述導電性塗料中含有的黏結劑可為1種亦可為2種以上。

前述黏結劑並無特別限制，可為例如：聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、丁醛樹脂、熱塑性醯亞胺樹脂等熱可塑性樹脂；雙酚A型、雙酚F型、酚醛(novolak)型等環氧樹脂、液狀環氧化合物等環氧化合物、不飽和聚酯樹脂等聚酯樹脂、聚胺酯樹脂、可溶酚醛(resol)型、酚醛(novolak)型等酚樹脂、醯亞胺樹脂等熱硬化性樹脂；苯乙烯系彈性體、烯烴系彈性體、聚酯系彈性體、聚胺酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、矽膠系彈性體等彈性體。

從可充分保持導電性填料，可容易地得到形狀保持性及導電性良好的層等之點來看，相對於前述導電性填料100質量份，前述黏結 劑的含量以在5質量份以上為佳，更佳者為7質量份以上，以在35質量份以下為佳，更佳者為20質量份以下。

從塗裝性等之點來看，前述導電性塗料以含有1種或2種以上的溶劑為佳，該溶劑並無特別限制，可為例如：甲醇、乙醇、異丙醇、丁基卡必醇(butyl carbitol)、丁氧基乙醇(butyl cellosolve)、丙二醇甲醚(propylene glycol monomethyl ether)等醇系溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑、甲基異丁酮(methyl isobutyl ketone)等酮系溶劑；醋酸甲酯、醋酸乙酯、丁基卡必醇醋酸酯(butyl carbitol acetate)等酯系溶劑。

前述導電性塗料中，除了前述成分以外，還可視需要在不損及本發明的效果之範圍內再含有以往習知添加劑。

如此添加劑可列舉例如：棕櫚酸(palmitic acid)、硬脂酸(stearic acid)等飽和脂肪酸；亞麻酸(linolenic acid)、亞油酸(linoleic acid)、油酸(oleic acid)等不飽和脂肪酸；該等酸的金屬鹽(金屬之例：鈉、鉀)；乳酸、酒石酸等具有羥基之有機酸；烷基磺酸系、烷基苯磺酸等之具有磺酸基之有機酸；金屬螯合形成劑；用來使硬化性樹脂硬化之硬化劑；分散劑；成膜助劑；表面調整劑；塑化劑；抗老化劑；顏料。

該等添加劑分別可為1種、或2種以上。

從初期及長期使用時可容易地得到顯示高輸出電壓的感測器等之點來看，前述導電性塗膜層的彎曲剛性之值以在0.1GPa以上為佳，更佳者為0.4GPa以上，特佳者為0.5GPa以上，以在30GPa以下為佳，更佳者為20GPa以下，特佳者為10GPa以下。

前述導電性塗膜層的厚度並無特別限制，可為與以往的電極一樣的厚度，但以能夠讓彎曲剛性在前述範圍之厚度為佳，從可容易地製造所希望的感測器等之點來看，較佳者為1至1000μm，更佳者為1至100μm。

另外，在壓電層為多孔質層，且將導電性塗料塗裝於如此多孔質層之情況，在該多孔質層的內部亦有形成導電性塗料的乾燥體或硬化體之情形，但在此情況，前述導電性塗膜層的厚度也是指從多孔質層的表面算起的厚度。

<壓電層>

前述壓電層並無特別限制，可使用以往習知壓電片等，例如：壓電性樹脂層；多孔質層；由水晶、鈦酸鋇、鋯鈦酸鉛(lead zirconate titanate)等無機壓電材料所構成之層。

前述壓電層可為單晶(monomorph)型、雙晶(bimorph)型或積層型的任一者。

另外，前述壓電層的形狀及大小等也無特別限制，可依據所希望的用途等而適當地選擇。

前述壓電層的厚度可依據所要使用的用途而適當地選擇，但通常在10μm以上，較佳者為50μm以上，通常在1mm以下，較佳者為500μm以下。

作為前述壓電層，以多孔質層為佳，含有樹脂成分的多孔質片更佳。該多孔質片的具體例可列舉如：多孔質有機聚合物片、包含有機聚合物之不織布或織布。

其中，從可長期維持耐久性、變形性能等之點來看，尤以包含有機聚合物之不織布或織布為佳，更佳者為使有機聚合物附著於絶緣性不織布或織布而構成者、由包含有機聚合物之纖維所構成的不織布或織布，從可更容易地得到不是藉由壓電層的伸縮而是藉由外部施加的壓力而生電，且經過長期間亦會顯示高輸出電壓的感測器等之點來看，尤以包含有機聚合物之玻璃布或玻璃不織布為特佳。

從可容易地得到電荷保持性高的壓電層等之點來看，前述多孔質層的孔隙率較佳者為0.1體積%以上，更佳者為1體積%以上，又更佳者為2體積%以上，較佳者為70體積%以下，更佳者為60體積%以下，又更佳者為50體積%以下。

該孔隙率可用下述實施例中揭示的方法測定，另外，由有機聚合物所構成的多孔質層的孔隙率可用以下的方法計算。

孔隙率=(有機聚合物的真密度-多孔質層的表觀密度)×100/有機聚合物的真密度

其中，表觀密度係採用以多孔質層的質量及表觀體積所計算而得之值。

前述有機聚合物中，從得到電荷保持量高，壓電特性良好的壓電層等之點來看，在不會損及本發明的效果之範圍內可含有1種或2種以上的無機填料。從可得到具有更高壓電率的壓電層等之點來看，該無機 填料以具有比聚合物高的電容率之填料為佳，例如以相對電容率ε在10至10000之無機填料為佳。無機填料的具體例可列舉如：氧化鈦、氧化鋁、鈦酸鋇、鋯鈦酸鉛、氧化鋯、氧化鈰、氧化鎳、氧化錫。

前述有機聚合物並無特別限制，可可列舉例如：聚四氟乙烯聚合物(PTFE)、四氟乙烯與全氟烷基乙烯基醚之共聚物(PFA)、四氟乙烯與六氟丙烯之共聚物(FEP)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、四氟乙烯與乙烯之共聚物(ETFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚氟乙烯(PVF)、四氟乙烯與六氟丙烯與偏二氟乙烯的共聚物(THV)等含氟系樹脂；聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴系樹脂；聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯等乙烯系聚合物；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚乳酸、聚羥基烷酸酯、聚丁二酸丁二酯、聚琥珀酸乙二酯、聚琥珀酸己二酸乙烯酯(polyethylene succinate adipate)等聚酯系聚合物；尼龍6、尼龍66、尼龍11、尼龍12等聚醯胺系樹脂；聚芳醯胺等芳香族聚醯胺系樹脂；聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、雙馬來醯亞胺等亞胺系樹脂；聚碳酸酯、聚環烯烴類等工程塑膠類等熱塑性樹脂；不飽和聚酯、乙烯基酯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、環氧樹脂、酚系樹脂、聚胺酯、矽系樹脂、醇酸樹脂、呋喃樹脂、雙環戊二烯樹脂、丙烯酸樹脂、碳酸烯丙酯樹脂等熱硬化性樹脂；聚矽氧樹脂。

作為前述有機聚合物，體積電阻率係以1.0×10¹³Ω．cm以上之聚合物為佳，例如，聚醯胺系樹脂、芳香族聚醯胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚丙烯腈、酚系樹脂、含氟系樹脂、醯亞胺系樹脂。

其中，從耐熱性、耐候性良好等之點來看，係以不具有起因於分子及結晶構造的偶極之有機聚合物為佳。如此的聚合物可列舉例如：聚烯烴系樹脂(例：聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯樹脂)、聚酯系樹脂(例：聚對苯二甲酸乙二酯)、聚胺酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚矽氧樹脂等非氟系樹脂、以及聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等含氟系樹脂。

其中，從耐熱性及耐候性等之觀點來看，以可連續使用的溫度高，玻璃轉移點並不在本感測器的使用溫度範圍內之聚合物為佳。可連續使用的溫度可用UL746B(UL規格)所記載的連續使用溫度試驗測定，以在50℃以上為佳，以80℃以上更佳。另外，從耐濕性的觀點來看，以具有撥水性之聚合物為佳。

作為具有此等特性之聚合物，以聚烯烴系樹脂、含氟系樹脂為佳，尤其，從即使在高溫下亦可得到壓電特性不易降低，可正確地檢測壓力之感測器等之點來看，以含氟系樹脂為更佳，以PTFE為特佳。尤其，在採用PTFE作為前述聚合物時，可得到耐熱性、壓力檢測能力及耐久性之平衡優異的感測器。

當前述壓電層係由壓電材料以外的材料所構成的層時，例如前述多孔質層之情況，以經過極化處理之層為佳。藉由施加極化處理，可將電荷注入該層。多孔質層之情況，注入的電荷會集中在存在於多孔質層內的孔隙內而誘發極化。內部極化後之層，可藉由在層的厚度方向施加壓縮負載，而通過層的正面與背面將電荷取出。亦即，會對外部負載(電路)產生電荷移動而得到電動勢。

〔多孔質有機聚合物片〕

作為前述多孔質有機聚合物片，較佳者係由可保持電荷之有機聚合物所構成之片。作為如此的多孔質有機聚合物片，可列舉例如：由有機聚合物所構成之片狀的發泡體、由有機聚合物所構成之延伸多孔質膜、含有基質樹脂(有機聚合物)及電荷誘發性中空粒子(在中空粒子的表面的至少一部分附著有導電性物質之粒子)之多孔質有機聚合物片、以利用超臨界二氧化碳等萃取劑去除分散於有機聚合物中之相分離劑來形成孔隙之方法所形成之片。

〔包含有機聚合物之不織布或織布〕

包含有機聚合物之不織布或織布，具體上係可列舉如：使有機聚合物附著於絶緣性不織布或織布而成者、由包含有機聚合物之纖維所構成之不織布或織布等。其中，從更加發揮前述效果等之點來看，以使有機聚合物附著於絶緣性不織布或織布而成者為佳。

前述不織布可採用以濕式造紙方式、水軋(water punch)方式、化學黏合(chemical bond)方式、熱熔黏合(thermal bond)方式、紡黏(spun bond)方式、針軋(needle punch)方式、針腳式接合(stitch-bond)方式等各種製法製得的不織布，但從耐熱性、機械特性、耐溶劑性之點來看，較佳者為以利用自熔融纖維進行的熱熔黏合方式或紡黏方式製成之不織布。

構成前述織布之纖維(絲線)，可採用單絲(monofilamen)、複絲(multifilament)、短纖(staple)之任一者。編織法亦無特別限制，可列舉如：平織、斜紋織(twill)、緞織、雙層織、圓筒織等。在織構成方面，織紗組織、紗線支數、紗線密度並無特別限制。

構成前述不織布或織布之纖維的平均纖維徑，較佳者為0.05μm以上，更佳者為0.1μm以上，又更佳者為0.3μm以上，較佳者為50μm以下，更佳者為20μm以下，又更佳者為10μm以下。

平均纖維徑在前述範圍內時，因為可形成顯示高柔軟性的不織布或織布、由於纖維表面積變大而可形成充分的保持電荷的空間、即使在形成薄的不織布或織布之情況也可提高纖維的分布均勻性之點故而較佳。

構成前述不織布或織布之纖維的平均纖維徑，可藉由適當地選擇形成纖維的條件而調整，例如在以靜電紡絲(electrospinning)法製造時，係有：在靜電紡絲之際，降低濕度、減小噴嘴口徑、加大施加電壓、或加大電壓密度，可使所得到的纖維的平均纖維徑減小之傾向。

另外，前述平均纖維徑係：以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察(倍率：10000倍)測定對象的纖維(群)，從得到的SEM影像隨機選擇20根纖維，量測各纖維的纖維徑(長徑)，根據該量測結果而算出的平均值。

構成前述不織布或織布之纖維的利用下述式計算的纖維徑變動係數，較佳者為0.7以下，更佳者為0.01以上0.5以下。當纖維徑變動係數在前述範圍內，纖維的纖維徑就會均勻，使用該纖維而得到的不織布或織布就會具有更高的孔隙率，因此可得到電荷保持性高的不織布或織布，故而較佳。

纖維徑變動係數=標準偏差/平均纖維徑(所謂的「標準偏差」，係前述20根纖維的纖維徑的標準偏差。)

構成前述不織布或織布之纖維的纖維長，較佳者為0.1mm以上，更佳者為0.5mm以上，又更佳者為1mm以上，較佳者為1000mm以下，更佳者為100mm以下，又更佳者為50mm以下。

前述不織布及織布的基重(單位面積重量)，較佳者為100g/m²以下，更佳者為0.1至50g/m²，又更佳者為0.1至20g/m²。

前述基重由於加長紡絲時間、增加紡絲噴嘴數等原因而有增大之傾向。

前述不織布及織布係將前述纖維堆積成或製織成片狀而成者，如此不織布及織布可為由單層所構成者、或由材質及纖維徑不同的2層以上所構成者之其中任一者。

‧使有機聚合物附著於絶緣性不織布或織布而成者

使有機聚合物附著於絶緣性不織布或織布而成者(以下稱為「有機聚合物附著體」)中之有機聚合物的存在處並無特別限制，可為附著於構成絶緣性不織布或織布之纖維，亦可為存在於絶緣性不織布或織布中的空隙，但較佳者為被覆於構成絶緣性不織布或織布之纖維。

前述絶緣性不織布或織布可為有機材料製的不織布或織布，亦可為無機材料製的不織布或織布，但從更加發揮前述效果等之點來看，較佳者為無機材料製的不織布或織布。

該有機材料可列舉例如與前述有機聚合物一樣之聚合物。

該無機材料可列舉例如：玻璃纖維、岩絨、碳纖維、氧化鋁纖維、矽灰石或鈦酸鉀等陶瓷纖維。其中，尤以玻璃纖維及/或陶瓷纖維為佳。

從帶電特性等之點來看，絶緣性不織布或織布可為帶正電，亦可為帶負電。

另外，絶緣性不織布或織布與附著的有機聚合物，其帶電傾向可大致相同，亦可相異，但以在帶電列上相距較遠的材料的組合為佳。當絶緣性不織布或織布採用玻璃織布時，可容易地得到顯示高壓電常數，且可保持高壓電率之壓電層，故而較佳。

使附著於前述絶緣性不織布或織布之有機聚合物，從帶電特性的觀點來看，可為容易帶負電者，亦可為容易帶正電者。絶緣性不織布或織布如由玻璃纖維所構成時，該有機聚合物以相較於玻璃纖維而言帶電列較位於負側之樹脂，例如以含氟系樹脂為佳。

又，使附著於前述絶緣性不織布或織布之有機聚合物，從耐熱特性的觀點來看，以熔融溫度高，且熱分解開始溫度高之樹脂為佳，例如，以含氟系樹脂、醯亞胺系樹脂為佳，在與玻璃織布或不織布組合時，以含氟樹脂，尤其是PTFE為佳。採用如此含氟系樹脂或醯亞胺系樹脂時，所得到的壓電層的耐熱性及耐候性優異，尤其是在70℃以上的高溫之壓電特性的經時安定性為優異，故而更佳。

前述有機聚合物附著體的製造方法並無特別限制，但從製造容易性等之點來看，以將絶緣性不織布或織布浸漬於有機聚合物(包含有機聚合物之液體)中，然後將絶緣性不織布或織布取出，再使之乾燥或硬化之方法為佳。

前述有機聚合物附著體中之有機聚合物的含量，從更容易得到顯示更高輸出電壓的感測器等之點來看，較佳者為10質量%以上，更佳者為30質量%以上，較佳者為90質量%以下，更佳者為80質量%以下。

該含量可從例如：在氮氣等惰性氣體環境下，以有機聚合物的分解開始溫度以上，構成絶緣性不織布或織布之材料的軟化溫度以下左右的溫度進行加熱之時的加熱前後的質量變化而算出。

‧由含有有機聚合物之纖維所構成之不織布或織布

該纖維係以例如靜電紡絲法、熔融紡絲法、熔融靜電紡絲法、紡黏法(熔吹法)、濕式法、水刺(spunlace)法製造，但以特別是靜電紡絲法得到的纖維的纖維徑較小，用如此纖維形成的不織布或織布的孔隙率高且比表面積高，因此可得到具有高壓電性之不織布或織布。

在採用靜電紡絲法形成包含有機聚合物的纖維時，係使用例如包含前述有機聚合物及視需要的溶劑之紡絲液。

前述紡絲液中含有的有機聚合物的比率，例如為5質量%以上，較佳者為10質量%以上，例如為100質量%以下，較佳者為80質量%以下，更佳者為70質量%以下。

前述聚合物可單獨使用1種，亦可使用2種以上。

前述溶劑只要是可使前述聚合物溶解或分散者即可而無特別限制，可為例如水、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、四氫呋喃、甲基吡咯啶酮、二甲苯、丙酮、三氯甲烷、乙苯、環己烷、苯、環丁碸、甲醇、 乙醇、酚、吡啶、碳酸伸丙酯、乙腈、三氯乙烷、六氟異丙醇、二乙醚。此等溶劑可使用1種，亦可使用2種以上。

紡絲液中的前述溶劑的含量，例如為0質量%以上，較佳者為10質量%以上，更佳者為20質量%以上，例如為90質量%以下，較佳者為80質量%以下。

前述紡絲液除了前述有機聚合物以外，另可含有無機填料、界面活性劑、分散劑、電荷調整劑、機能性粒子、接著劑、黏度調整劑、纖維形成劑等添加劑。此等添加劑可單獨使用1種，亦可使用2種以上。

在前述紡絲液中，若前述有機聚合物在前述溶劑中的溶解度低(例如有機聚合物為PTFE，溶劑為水之情況)，從在紡絲時使有機聚合物保持纖維形狀等之點來看，以含有1種或2種以上的纖維形成劑為佳。

作為前述纖維形成劑，以在溶劑中具有高溶解度的有機聚合物為佳，可列舉例如：聚環氧乙烷、聚乙二醇、聚葡萄糖、藻酸、殼聚糖(chitosan)、澱粉、聚乙烯吡咯啶酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯醯胺、纖維素、聚乙烯醇。

使用前述纖維形成劑時，雖取決於溶劑的黏度、在溶劑中的溶解度，但紡絲液中的前述纖維形成劑的含量例如為0.1質量%以上，較佳者為1質量%以上，例如為15質量%以下，較佳者為10質量%以下。

前述紡絲液可用習知方法將前述有機聚合物、溶劑及視需要而添加的添加劑相混合來製造。

前述有機聚合物為PTFE時，前述紡絲液的較佳例可列舉以下的紡絲液(1)。

紡絲液(1)：含有30質量%以上，70質量%以下，較佳者為35質量%以上，較佳者為60質量%以下的PTFE，含有0.1質量%以上，10質量%以下，較佳者為1質量%以上，較佳者為7質量%以下的纖維形成劑，及含有合計100質量%之剩餘質量%的溶劑之紡絲液

進行靜電紡絲時的施加電壓，較佳者為1kV以上，更佳者為5kV以上，又更佳者為10kV以上，較佳者為100kV以下，更佳者為50kV以下，又更佳者為40kV以下。

靜電紡絲中使用的紡絲噴嘴的前端徑(外徑)，較佳者為0.1mm以上，更佳者為0.2mm以上，較佳者為2.0mm以下，更佳者為1.6mm以下。

更具體地說，例如在使用前述紡絲液(1)時，前述施加電壓較佳者為10至50kV，更佳者為10至40kV，前述紡絲噴嘴的前端徑(外徑)較佳者為0.3至1.6mm。

在使用前述纖維形成不織布時，具體而言，係例如：可同時進行採用靜電紡絲法來製造前述纖維之步驟、及將前述纖維堆積成片狀而形成不織布之步驟，或者在進行製造出前述纖維之步驟之後，才進行以濕式法等將前述纖維堆積成片狀而形成不織布之步驟。

以前述濕式法來形成不織布之方法，可列舉例如：使用含有前述纖維之水分散液，使前述纖維堆積(集積)在例如紗網(mesh)上使之成形(造紙)成片狀之方法。

此濕式法中之纖維的使用量，相對於前述水分散液全量，較佳者為0.1至10質量%，更佳者為0.1至5質量%。在此範圍內使用纖維時，可在使纖維堆積之步驟中有效率地活用水，而且，纖維的分散狀態會變好，可得到均勻的濕式不織布。

前述水分散液中，為了使分散狀態良好，可添加由陽離子型、陰離子型、非離子型等界面活性劑等所構成之分散劑或油劑，以及抑制氣泡發生之消泡劑等各1種或2種以上。

在使用前述纖維來形成織布時，可用包含製造前述纖維的步驟、及將所得到的纖維織成片狀而形成織布的步驟之方法來製造。

將纖維織成片狀之方法，可採用習知紡織方法，可列舉如：噴水式織機(water jet loom)、噴氣式織機(air jet loom)、劍桅式織機(rapier loom)等方法。

前述有機聚合物為PTFE時，以在形成不織布或織布之後，進行加熱處理為佳。該加熱處理係對所得的不織布或織布進行一般常為200至390℃之30至300分鐘的熱處理而進行。藉由此加熱處理，可將殘留於不織布或織布之前述溶劑及纖維形成劑等去除。

舉例來具體說明前述不織布的製造方法包含有以靜電紡絲法來製造由PTFE所構成的纖維之步驟的情況。由PTFE纖維所構成的不織布的製造方法，可採用習知製造方法，可列舉例如日本特表2012-515850號公報中記載的以下的方法，亦即包含下列步驟之方法：

提供含有PTFE、纖維形成劑及溶劑，且至少具有50,000cP的黏度的紡絲液之步驟；

將紡絲液利用噴嘴進行紡絲且利用靜電牽引使之纖維化之步驟；

將前述纖維收集在收集器(例：收線捲軸)之上，形成前驅物之步驟；

對前述前驅物進行焙燒將前述溶劑及前述纖維形成劑去除而形成由PTFE纖維構成的不織布之步驟。

《壓電感測器的製造方法》

本發明的一實施型態之壓電感測器的製造方法(以下稱為「本製造方法」)係依序包含金屬層、壓電層及導電性塗膜層之壓電感測器(較佳者為前述本感測器)的製造方法，其包含：將前述導電性塗料塗裝於前述壓電層，然後使該塗裝的塗料乾燥或硬化的步驟。

塗裝導電性塗料之方法並無特別限制，可毫無限制地使用習知方法，可列舉例如：無氣噴塗(airless spray)、空氣噴塗(air spray)、刷塗、輥塗等塗佈方法、將壓電層浸漬於導電性塗料中之方法。

在該塗裝時，以讓形成的壓電層的厚度在前述範圍內而進行塗裝為佳。

使前述塗料乾燥或硬化時的條件並無特別限制，只要依據所使用的黏結劑及溶劑等而適當地選擇即可，可在常溫下使之乾燥及/或硬化，亦可在加熱下使之乾燥及/或硬化。

另外，前述乾燥或硬化亦可視需要而在減壓下進行，或在氮氣環境下等惰性氣體環境下進行。

在將前述金屬層與壓電層疊合時，可視需要而使用接著劑，亦可只是單純地使金屬箔等與壓電片等接觸而已。如為後者，亦可在如上述之接觸之後施加壓力。

在將金屬層與壓電層疊合之前、或塗裝導電性塗料之前，較佳者為先利用電漿處理或電暈處理等習知方法對金屬層及壓電層的表面進行表面處理。

前述壓電層如為由壓電材料以外的材料構成的層，例如前述多孔質層之情況，較佳者為對該壓電層進行極化處理。藉由施加極化處理，可將電荷注入該層。

前述極化處理之方法，可採用習知方法，並無特別限制，可列舉例如：直流電壓施加處理及交流電壓施加處理等電壓施加處理、電暈放電處理。

例如，電暈放電處理係可使用由市售的高電壓電源及電極所構成的裝置而進行。

放電條件只要依據所使用的壓電層的材料及厚度而適當地選擇即可，在例如壓電層為由PTFE所構成的多孔質層時，較佳的條件係可列舉如：高電壓電源的電壓為-0.1至-100kV，更佳者為-1至-20kV，電流為0.1mA以上，100mA以下，更佳者為1mA以上，80mA以下，電極間距離為0.1cm以上，100cm以下，更佳者為1cm以上，10cm以下，施加電壓為0.01MV/m以上，10.0MV/m以下，更佳者為0.5MV/m以上，2.0MV/m以下之條件。

前述極化處理，可為對壓電片等壓電層單體進行之極化處理，但較佳者為在形成前述導電性塗膜之後、在將壓電層與金屬層疊合之後、在形成依序包含金屬層、壓電層及導電性塗膜層的積層體之後、在使用多孔質層與絶緣層等以往習知層之積層體作為前述壓電層時之形成該積層體之後等進行極化處理。

此可想成是因為可利用與壓電層疊合的層防止經極化處理而使得保持於壓電層之電荷在與外部環境電性連接之後衰減，而可得到更高靈敏度的壓電感測器之緣故，或可想成是因為會有可在壓電層及與該壓電層疊合的層之間形成可保持電荷之新的界面的傾向，而使所得到的壓電感測器中的壓電層的壓電率提高之緣故。

[實施例]

接著，呈示實施例來更詳細地說明本發明的一實施型態，不過本發明並不受該等實施例所限定。

〔實施例1〕

在10cm見方的下述壓電片的一面側中央部的9cm見方的範圍，塗佈Plascoat股份有限公司製的Polycalm PCS-1201S(包含導電性填料及黏結劑)，在80℃下熟化30分鐘使之硬化而形成導電性塗膜(厚度：10μm)，以其作為訊號極。

前述壓電片係如下述製作。

將單纖維徑為5至8μm，纖維徑變動係數為0.3之玻璃纖維扎成束而形成纖維束(纖維束徑(長徑)：15μm)，用所得到的纖維束進行平織而作 成玻璃織布。將此玻璃織布浸漬於PTFE分散液中使PTFE粒子含浸於其中，製作成壓電片(厚度：100μm)。

所得到的壓電片的基重為1.2g/m²。

從所得到的壓電片切取試驗片，在氮氣環境下，以400℃進行30分鐘的加熱，根據加熱前後的質量變化算出玻璃的質量及PTFE的質量，求出所得到的壓電片中的PTFE含有比率。該PTFE含有比率為35質量%。

另外，從前述PTFE及玻璃的質量比及試驗片的質量實測值，算出假設沒有空隙之試驗片的理論體積，且藉由量測該試驗片的尺寸而算出試驗片的實測體積，利用下式而從理論體積與實測體積之差算出所得到的壓電片的孔隙率。該孔隙率為34體積%。

孔隙率(體積%)=(1-(理論體積/實測體積))×100

在壓電片之與導電性塗膜相反的一側面，設置9cm見方的鋁箔(厚度：18μm)作為接地極而形成壓電感測器。

使用春日電機(股份有限公司)製的電暈放電裝置，以電極間距離12.5mm，電極間電壓-15kV，在室溫下進行3分鐘(在不發生過電流之條件下)，對所得到的壓電感測器進行電暈放電，完成前述壓電感測器的極化處理。

為了從壓電感測器向經極化處理之壓電感測器提取電信號，使用銀漿將信號極與同軸電纜的芯線電連接，並且將銀漿用於接地極與同軸電纜的編織線電連接。

所得到的壓電片之訊號極及接地極的彎曲剛性係以如下所述的方式測定。訊號極的彎曲剛性為2GPa，接地極的彎曲剛性為70GPa。

<彎曲剛性>

彎曲剛性係定義為材料的楊氏係數與斷面二次矩之積。斷面二次矩係以W×D³/12所示，W及D分別為材料的寬度及厚度。

訊號極的楊氏係數係依據下述方式測定：將Polycalm PCS-1201S塗佈在玻璃板上，在80℃下熟化30分鐘使之硬化後，藉由從玻璃板剝離，得到厚度10μm的塗膜，然後用所得到的塗膜按照JIS R 1602(3點彎曲法)進行靜力試驗而得出楊氏係數。

接地極的楊氏係數係使用前述疊合之前的鋁箔，按照JIS Z 2280(3點彎曲法)以測定靜態楊氏係數。

將已與前述同軸電纜連接之壓電感測器整個用PET製膠帶加以密封，再在其外側兩面積層導電性膠帶作為電磁屏蔽層。接著，使用銀膠將該電磁屏蔽層與前述同軸電纜的編包線予以電性連接。然後，用PET製膠帶將所得到的積層體密封，製成評價用感測器。

<感測器之對於按壓的初期性能評價>

為了評定評價用感測器的初期性能如何，將製成的評價用感測器以訊號極在下側的方式放置在絶緣性的水平的台上，且將同軸電纜連接至示波器，按照JIS B 9717-1而進行輸出電壓的測定。在室溫下，對於如上述 配置的評價用感測器的上側中央，從鉛直方向用ψ80mm的不銹鋼製的壓頭以2mm/s的速度進行按壓，測出按壓時的輸出電壓。結果顯示於表1中。

<感測器承受反覆按壓的耐久性能評價>

為了評定評價用感測器的耐久性的好壞，以與前述一樣的方法，在室溫下用ψ80mm的不銹鋼製的壓頭以500mm/s之速度從相對於鉛直方向傾斜14°之角度反覆地按壓與示波器連接的評價用感測器的上側中央，具體而言，係按壓10,000次、100,000次或1,000,000次時，測定各個輸出電壓。結果顯示於表1中。

〔比較例1〕

除了使用與前述接地極相同的鋁箔替代前述導電性塗膜來作為訊號極之外，以與實施例1同樣的方法製作出評價用感測器，與實施例1同樣進行該感測器的性能評價。結果係顯示於表1中。

〔實施例2〕

除了使用9cm見方的銅箔(厚度：35μm)替代實施例1中使用的接地極來作為接地極之外，與實施例1同樣，進行感測器承受反覆按壓的耐久性能評價。將按壓1000次時的輸出電壓在1500mV以上的情況評價為AA，將1000mV以上且未達1500mV之情況評價為BB，將300mV以上且未達1000mV之情況評價為CC，將未達300mV之情況評價為DD。結果顯示於表2中。

另外，與實施例1同樣測出的接地極的彎曲剛性為129GPa。

〔實施例3〕

除了使用9cm見方的鎳箔(厚度：30μm)替代實施例2中使用的接地極來作為接地極之外，與實施例2同樣，進行感測器承受反覆按壓的耐久性能評價。結果顯示於表2中。

另外，與實施例1同樣測定的接地極的彎曲剛性為198GPa。

〔比較例2〕

除了使用9cm見方的銅箔(厚度：35μm)替代實施例3中使用的訊號極作為訊號極之外，與實施例3同樣，進行感測器承受反覆按壓的耐久性能評價。結果顯示於表2中。

另外，與實施例1同樣進行測定所得到的訊號極的彎曲剛性為129GPa。此時的訊號極的楊氏係數係用疊合之前的銅箔，按照JIS Z 2280(三點彎曲法)測定靜態楊氏係數。

Claims (8)

1. 一種壓電感測器，係依序包含金屬層、壓電層及導電性塗膜層，其中，前述金屬層的彎曲剛性與前述導電性塗膜層的彎曲剛性之比為10至100。
2. 如申請專利範圍第1項所述之壓電感測器，其中，前述導電性塗膜層係包含導電性填料及黏結劑之層。
3. 如申請專利範圍第1或2項所述之壓電感測器，其中，前述壓電層係包含有機聚合物之不織布或織布，而該有機聚合物不具有起因於分子及結晶構造的偶極。
4. 如申請專利範圍第3項所述之壓電感測器，其中，前述有機聚合物為聚四氟乙烯。
5. 如申請專利範圍第3項所述之壓電感測器，其中，構成前述不織布或織布之纖維的平均纖維徑為0.05至50μm。
6. 如申請專利範圍第3項所述之壓電感測器，其中，構成前述不織布或織布之纖維的纖維徑變動係數為0.7以下。
7. 如申請專利範圍第1或2項所述之壓電感測器，其中，前述壓電層的孔隙率為0.1至70體積%。
8. 一種申請專利範圍第1至7項中任一項所述之壓電感測器的製造方法，該壓電感測器係依序包含金屬層、壓電層及導電性塗膜層，且該製造方法包含：在壓電層塗裝包含導電性填料及黏結劑之組成物，然後使該塗裝的組成物乾燥或硬化之步驟。