WO2015001732A1

WO2015001732A1 - 自動車用合成皮革

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Publication number: WO2015001732A1
Application number: PCT/JP2014/003197
Authority: WO
Inventors: 金子　幸人; 朗斉田; 知行上村
Original assignee: Honda Motor Co Ltd; Seiren Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd; Seiren Co Ltd
Priority date: 2013-07-05
Filing date: 2014-06-16
Publication date: 2015-01-08
Anticipated expiration: 2016-01-05
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Abstract

車両シートに用いた場合の張り映えが良好で、且つ、自動車内装用途に適した耐久性に優れた自動車用合成皮革を提供する。繊維質基材２、ポリウレタン樹脂からなる表皮層３、及び、ポリウレタン樹脂からなる保護層４が順次積層されてなる合成皮革であって、繊維質基材２が目付２５０～３５０ｇ／ｍ^２の丸編布であり、保護層４が表面にシボ模様を有し、シボ模様の山部５における保護層の厚みＴ１が１０～２０μｍであり、シボ模様の谷部６における保護層の厚みＴ２が３～１０μｍであり、合成皮革のＢＬＣ値が３．８～５．５であり、合成皮革の１０％モジュラス値が５～２０Ｎ／ｃｍである。

Description

自動車用合成皮革

　本発明は自動車用合成皮革に関する。詳細には、車両シートに用いた場合に張り映えが良好で、自動車内装用途に適した耐久性、特には耐摩耗性と耐屈曲性に優れた合成皮革に関する。

　一般的に、自動車内装材として用いられる合成皮革は、樹脂層と繊維質基材からなる。繊維質基材としては、加工性、寸法安定性が優れることから、不織布、織物が好適に用いられている。しかしながら、不織布や織物は、寸法安定性が優れる一方で伸縮性が劣る。そのため、複雑な立体形状の製品に用いる場合には、形状への追従性が悪く、製品への張り込み時に皺が生じ、張り映えに劣るという問題があった。

　上記のような問題を解決すべく、繊維質基材として、緯編物を用いた合成皮革が開示されている。

　例えば、特許文献１には、繊維基材として両面編組織を有する緯編布を用い、且つ、繊維基材表面に、ポリウレタン樹脂接着層を介して、シリコーン変性無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂からなるポリウレタン樹脂表皮層を積層してなる合成皮革が開示されている。特許文献１では、これにより、耐光性、耐加水分解性、耐熱劣化性、耐摩耗性、耐オレイン酸性等の諸特性の他に、成形加工性、賦形性に優れると記載されている。特許文献２では、基布表面上に、ウレタン系接着層及びポリウレタン表皮層を順次積層した合成皮革において、該基布が表面に起毛を有するメリヤスであり、前記起毛繊維の長さの２０～９９％が前記接着層中に存在することを特徴とする合成皮革が開示されている。前記メリヤスは、コース方向にヨコ糸としてスパン糸を通し、特殊編を施したメリヤスであって、該基布の縦及び横の伸び率が６０～１００％である。特許文献２では、これにより、ほつれにくく、また、耐久性、引裂強度、風合い、意匠に沿った加工性に優れると記載されている。また、特許文献３では、起毛丸編地の起毛面側に、ポリウレタン接着層、及びポリウレタン表皮層が順次積層された合成皮革が開示されている。起毛丸編地としては、グランド糸と起毛糸がポリエステルマルチフィラメント糸からなり、該グランド糸と該起毛糸の供給糸長の比が１：１．１～１：１．３、目数の比が１：１であるものが用いられている。特許文献３では、これにより、ストレッチ性、風合い、剥離強度、引裂強度に優れると記載されている。

　しかしながら、特許文献１～３のように繊維質基材として緯編布を用いた場合、不織布や織編物に比べて、伸縮性は向上するものの、自動車用途として十分な耐久性、特には耐摩耗性や耐屈曲性を得ることが難しい。

日本国特許第３０７１３８３号公報日本国特許第３４５２４３３号公報日本国特許第３７７８７５０号公報

　本発明の目的は、車両シートに用いた場合の張り映えが良好で、且つ、自動車内装用途に適した耐久性、特には耐摩耗性と耐屈曲性に優れた合成皮革を提供することにある。

　本発明の実施形態に係る自動車用合成皮革は、繊維質基材、ポリウレタン樹脂からなる表皮層、及び、ポリウレタン樹脂からなる保護層が順次積層されてなる合成皮革であって、前記繊維質基材が目付２５０～３５０ｇ／ｍ^２の丸編布であり、前記保護層が表面にシボ模様を有し、前記シボ模様の山部における保護層の厚みが１０～２０μｍであり、前記シボ模様の谷部における保護層の厚みが３～１０μｍでありかつ前記山部における厚みよりも小さく、合成皮革のＢＬＣ値が３．８～５．５であり、合成皮革の１０％モジュラス値が５～２０Ｎ／ｃｍであることを特徴とするものである。

　一実施形態に係る合成皮革によれば、前記繊維質基材の質量に対して、前記表皮層と保護層を合わせたポリウレタン樹脂層の質量が０．４～０．８倍であってもよい。また、他の実施形態において、前記繊維質基材の定荷重伸び率が、タテ方向２０～４０％、ヨコ方向３０～５０％であってもよい。

　本実施形態に係る合成皮革であると、車両シートに用いた場合の張り映えが良好であり、且つ、自動車内装用途に適した耐久性、特には耐摩耗性と耐屈曲性に優れる。

実施形態に係る合成皮革の概略断面図である。シート張り映え性の評価方法についての説明図である。

　実施形態に係る合成皮革は、繊維質基材の表面に、ポリウレタン表皮層を介して、ポリウレタン保護層が積層されてなる合成皮革である。すなわち、合成皮革は、繊維質基材と、繊維質基材上に形成されたポリウレタン樹脂からなる表皮層と、表皮層上に形成されたポリウレタン樹脂からなる保護層を備える。繊維質基材は目付２５０～３５０ｇ／ｍ^２の丸編布である。ポリウレタン保護層のシボ模様の山部における厚みは１０～２０μｍ、シボ模様の谷部における厚みは３～１０μｍである。合成皮革のＢＬＣ値は３．８～５．５であり、合成皮革の１０％モジュラス値は５～２０Ｎ／ｃｍである。

　合成皮革のＢＬＣ値が３．８～５．５で、且つ、合成皮革の１０％モジュラス値が５～２０Ｎ／ｃｍであることにより、柔らかさと伸びのバランスが良く、しなやかな合成皮革となる。そのため、車両シートに用いた場合に、複雑な立体形状の部分においても皺の発生が無く、張り映えの良好な合成皮革とすることができる。

　ＢＬＣ値が３．８未満であると、合成皮革が粗硬になり、車両シートに用いた場合に張り映えが悪くなる。ＢＬＣ値が５．５を超えると、合成皮革が軟らかくなり過ぎて、縫製時に噛み込み皺が発生し、車両シートに必要な耐摩耗性を得ることが出来なくなる。ＢＬＣ値は、より好ましくは４．２～５．０である。

　１０％モジュラス値が５Ｎ／ｃｍ未満であると、合成皮革が伸び易くなり、車両シートに必要な耐摩耗性を得ることが出来なくなる。１０％モジュラス値が２０Ｎ／ｃｍを超えると、合成皮革の伸びが悪く、車両シートに用いた場合に張り映えが悪くなる。１０％モジュラス値は、より好ましくは７．５～１５Ｎ／ｃｍである。

　ここで、ＢＬＣ値とは、触感計測機ＳＴ３００　Ｌｅａｔｈｅｒ　Ｓｏｆｔｎｅｓｓ　Ｔｅｓｔｅｒ（ＢＬＣ　Ｌｅａｔｈｅｒ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｃｅｎｔｅｒ　Ｌｔｄ．製）を用いて計測した値を指す。

　図１は、一実施形態に係る合成皮革１の断面構造を模式的に示したものである。この合成皮革１では、繊維質基材２の一方の面に、表皮層３および保護層４が順に積層されている。図１中に一部拡大して示すように、保護層４は表面にシボ模様（凹凸模様）を有し、シボ模様の山部５における厚みＴ１が１０～２０μｍとなっている。また、シボ模様の谷部６における厚みＴ２が３～１０μｍとなっている。山部５における厚みＴ１は、山部５の頂での保護層４の厚みである。谷部６における厚みＴ２は、谷部６の底での保護層４の厚みである。保護層４の表面でのシボ模様の深さ（すなわち、山部５の頂と谷部６の底との高低差）Ｔ３は、特に限定しないが、２０～４００μｍであることが好ましい。なお、図示した実施形態では、保護層４の表面だけでなく、その下の表皮層３の表面にも同様のシボ模様が形成されている。

＜繊維質基材＞
　本実施形態の合成皮革に用いられる繊維質基材は、目付２５０～３５０ｇ／ｍ^２の丸編布である。丸編布を用いることにより、得られる合成皮革の伸びバランスがよく、車両シートに用いた場合に張り映えが良好な合成皮革となる。また、目付２５０～３５０ｇ／ｍ^２であることにより、自動車内装用途として十分な耐久性、特には耐摩耗性と耐屈曲性を有する合成皮革とすることができる。

　繊維質基材の目付が２５０ｇ／ｍ^２未満であると、合成皮革の厚みが薄くなり、例えば車両シートに用いた場合に、シート縫製部の糸が合成皮革に食い込まず、縫製糸が合成皮革表面に出てしまい、見栄えが悪くなる。目付が３５０ｇ／ｍ^２を超えると、合成皮革の剛性が高くなり、シート張り映えが悪くなる。

　本実施形態に用いられる繊維質基材は、定荷重伸び率（ＪＩＳ－Ｌ１０９６法に準じて測定）がタテ方向２０～４０％、ヨコ方向３０～５０％であることが好ましく、さらには、タテ方向２５～３５％、ヨコ方向３５～４５％であることがより好ましい。ここで、タテ方向及びヨコ方向は、繊維質基材の編成時におけるタテ方向及びヨコ方向である。

　繊維質基材の定荷重伸び率を上記範囲とすることにより、得られた合成皮革の伸びがよく、車両シートに用いた場合に張り映えが良好な合成皮革となる。より詳細には、定荷重伸び率をタテ方向２０％以上、ヨコ方向３０％以上とすることにより、得られた合成皮革の伸びが良くなり、車両シートに用いた場合に張り映えを向上することができる。また、タテ方向４０％以下、ヨコ方向５０％以下とすることにより、車両シートに要求される耐摩耗性を向上することができる。

　繊維質基材に用いられる繊維の種類は特に限定されるものでなく、天然繊維、再生繊維、半合成繊維、合成繊維など、従来公知の繊維を挙げることができ、これらが２種以上組み合わされていてもよい。また、繊維質基材に、従来公知の溶剤系または水系の高分子化合物、例えば、ポリウレタン樹脂やその共重合体を塗布または含浸し、乾式凝固または湿式凝固させたものを用いることもできる。なかでも強度や加工性の点から、合成繊維、特にポリエステル繊維が好ましく用いられる。

　繊維質基材に用いられる繊維の形状は特に限定されるものではなく、長繊維、短繊維のいずれであってもよい。また、繊維の断面形状も特に限定されるものでなく、通常の丸型だけでなく、扁平型、三角形、中空型、Ｙ型、Ｔ型、Ｕ型などの異型であってもよい。

　繊維質基材に用いられる糸条の形態は特に限定されるものではなく、フィラメント糸（長繊維糸）、紡績糸（短繊維糸）のいずれであってもよく、さらには長繊維と短繊維を組み合わせた長短複合紡績糸であってもよい。フィラメント糸は、必要に応じて撚りをかけてもよいし、仮撚加工や流体撹乱処理などにより伸縮性や嵩高性を付与してもよい。

　繊維質基材に用いられる糸条の繊度は、１１０～３３０ｄｔｅｘが好ましく、特には２２０～２７５ｄｔｅｘが好ましい。繊度が１１０ｄｔｅｘ以上であることにより、得られた合成皮革の耐摩耗性を向上することができる。また、繊度が３３０ｄｔｅｘ以下であることにより、繊維質基材の伸びバランスをコントロールしやすく、また、風合いが粗硬になりにくく、そのため、得られた合成皮革の伸びバランスや風合いを良くすることができる。

　繊維質基材に用いられる糸条の単糸繊度は、繊維質基材とポリウレタン樹脂層の接着性向上の観点から１～４ｄｔｅｘが好ましい。

　繊維質基材として用いる丸編布の編組織としては、従来公知の編組織を用いることができる。丸編布のなかでも、緻密で、重厚感があり、伸縮性、弾力性に富み、まくれること（布帛の端がカールする）がなく安定しているという点から、両面編（２つのゴム編を腹合わせにしたゴム編変化組織）、または両面編にタック（tuck）、ミス（miss）、ニット（knit）を組み合わせ応用することによる各種の変化組織が好ましい。

　さらに、本実施形態の繊維質基材は、伸縮性の観点から、高温・高圧での染色工程によって丸編布を収縮させた後、ヒートセッターなどの熱処理工程において、いわゆる幅だし及び／又は幅入れを行うことが好ましい。これらの工程によって、丸編布の密度を調整することにより、所望の伸縮性を得ることができる。

＜表皮層＞
　本実施形態に係る合成皮革は、上述した繊維質基材表面にポリウレタン樹脂からなる表皮層を積層してなる。なお、表皮層は、繊維質基材の表面に形成されるポリウレタン樹脂層の総称をいい、少なくとも一層の樹脂層からなるが、同一または異なる組成の２層以上の樹脂層からなることができる。例えば、表皮層は、第１のポリウレタン樹脂層と、該第１のポリウレタン樹脂層を繊維質基材に接着させるための接着層としての第２のポリウレタン樹脂層とにより構成されてもよい。

　表皮層に用いられるポリウレタン樹脂は、従来公知の合成皮革に用いられているポリウレタン樹脂と同様のものを用いることができる。ポリウレタン樹脂の種類や層構成は特に限定はされない。

　ポリウレタン樹脂は、例えば、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂などを挙げることができ、これらを１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。なかでも、難燃性、耐久性および耐光性の点からポリカーボネート系ポリウレタン樹脂が好ましい。また、ポリウレタン樹脂の形態は、無溶剤系（無溶媒系）、ホットメルト系、溶剤系、水系を問わず、さらには、一液型、二液硬化型を問わず使用可能であり、その目的と用途に応じて適宜選択すればよい。

　ポリウレタン樹脂には、必要に応じて、ウレタン硬化剤、ウレタン化触媒、シランカップリング剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、染料、顔料、難燃剤、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、結晶水含有化合物、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤、防藻剤、顔料分散剤、不活性気体、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤などの任意成分を、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。なかでも、工程負荷の軽減や合成皮革の物性向上のために、ウレタン硬化剤やウレタン化触媒を用いることが好ましい。

　上記ポリウレタン樹脂からなる表皮層の厚さは１００～３００μｍであることが好ましく、より好ましくは１８０～２２０μｍである。厚さが１００μｍ以上であることにより、耐摩耗性を向上することができる。また、厚さが３００μｍ以下であることにより、合成皮革のＢＬＣ値を高めて、粗硬になりにくくすることができ、車両シートに用いた場合に張り映え性を向上することができる。

　表皮層は、その表面にシボ模様（凹凸模様）を有することが好ましい。すなわち、シボ模様を持つ表皮層の表面上に、後述する特有の厚みを持つ保護層が形成されていることが好ましい。保護層のシボ模様は、表皮層のシボ模様により形成されるものであって、後記の特有の厚み関係により表皮層のシボ模様の凹凸を強調するように形成されることが好ましい。

＜保護層＞
　本実施形態の合成皮革は、繊維質基材表面に積層された第１の樹脂層である上述のポリウレタン樹脂からなる表皮層の表面に、さらに、第２の樹脂層として、シボ模様の山部における厚みが１０～２０μｍ、シボ模様の谷部における厚みが３～１０μｍであるポリウレタン樹脂からなる保護層が積層される。すなわち、保護層は、シボ模様の山部における厚みが、谷部における厚みよりも大きい。保護層の厚みを、シボ模様の山部と谷部において上述の範囲で異ならせること、すなわち、摩耗されやすい山部を厚い層とし、摩耗されにくい谷部を薄い層とすることにより、合成皮革の表面が堅牢になり耐摩耗性が向上する。また、屈曲の起点となる谷部の風合いが柔らかくなり、耐屈曲性が向上する。

　なお、該保護層は、表皮層の表面に形成される樹脂層の総称をいい、少なくとも一層の樹脂層からなるが、同一または異なる組成の２層以上の樹脂層からなることができる。

　シボ模様の山部における厚みが１０μｍ未満であると、耐摩耗性が低下してシート用の耐摩耗性を保持できない。シボ模様の谷部における厚みが１０μｍを超えると、谷部の硬度が高くなり、車両シートに用いた場合に耐屈曲性を保持できなくなる。なお、谷部における厚みを３μｍ以上とすることで、塗布斑の発生を抑えて、外観品位を維持することができる。保護層の厚みは、シボ模様の山部における厚みが１３～１７μｍであり、シボ模様の谷部における厚みが５～７μｍであることがより好ましい。ここで、保護層の厚みとは、任意の１０箇所の測定値の平均値とする。

　保護層の形成に用いられるポリウレタン樹脂は特に限定されるものでなく、例えば、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂などを挙げることができ、これらを１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。なかでも、耐久性および耐光性の点からポリカーボネート系ポリウレタン樹脂が好ましい。また、ポリウレタン樹脂の形態は、無溶剤系（無溶媒系）、ホットメルト系、溶剤系、水系を問わず、さらには、一液型、二液硬化型を問わず使用可能であり、その目的と用途に応じて適宜選択すればよい。

　ポリウレタン樹脂には、必要に応じて、ポリウレタン樹脂の物性を損なわない範囲内で、ウレタン化触媒、シランカップリング剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、染料、顔料、難燃剤、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、結晶水含有化合物、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤、防藻剤、顔料分散剤、不活性気体、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤などの任意成分を、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。

　表皮層（第１の樹脂層）と保護層（第２の樹脂層）を併せたポリウレタン樹脂層の単位面積当たりの質量（ドライ付着量）は１００～２８０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、より好ましくは１５０～２００ｇ／ｍ^２である。ポリウレタン樹脂層のドライ付着量を１００ｇ／ｍ^２以上とすることにより、耐摩耗性を向上することができる。ポリウレタン樹脂層のドライ付着量を２８０ｇ／ｍ^２以下とすることにより、合成皮革のＢＬＣ値が低くなるのを抑制して、風合いを向上することができる。

　実施形態に係る合成皮革においては、また、繊維質基材の質量（単位面積当たりの質量、即ち、上記目付）に対して、表皮層と保護層を合わせたポリウレタン樹脂層の質量（単位面積当たりの質量）が０．４～０．８倍であることが好ましい。かかる樹脂層／繊維質基材の質量比が０．４倍以上であることにより、耐摩耗性が向上する。また、該質量比が０．８倍以下であることにより、ＢＬＣ値の低下を防ぎ、風合いが向上する。該質量比は、より好ましくは０．５～０．７倍である。

＜製造方法＞
　次に、本実施形態に係る合成皮革について、特に好ましい形態の製造方法について説明する。すなわち、本実施形態の合成皮革の製造方法は特に限定されるものでなく、例えば、以下の方法を挙げることができる。

　離型性基材にポリウレタン樹脂を含む組成物を塗布し、必要により、熱処理、エージング処理して、表皮層の一部を構成する第１のポリウレタン樹脂層を形成する。次いで、該第１のポリウレタン樹脂層の表面に、第２のポリウレタン樹脂層を形成する接着剤を塗布し、該接着剤が粘稠性を有する状態のうちに、繊維質基材に貼り合わせ、必要により、熱処理、エージング処理した後、離型性基材を剥離して、繊維質基材と表皮層（第１及び第２のポリウレタン樹脂層からなる層）との積層体を得る。次いで、積層体の表皮層表面に、ポリウレタン樹脂を含む組成物を塗布し、必要により、熱処理、エージング処理して保護層を形成する。このように一実施形態に係る合成皮革において、表皮層は、離型性基材にポリウレタン樹脂組成物を塗布し該離型性基材を剥離することにより形成される層であり、保護層は、該表皮層の表面にポリウレタン樹脂組成物を塗布することにより形成される層である。

　ポリウレタン樹脂組成物を離型性基材に塗布する方法としては、従来公知の種々の方法を採用することができ、特に限定されるものではない。例えば、リバースロールコーター、スプレーコーター、ロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ナイフコーター、コンマコーター、Ｔ－ダイコーターなどの装置を用いた方法を挙げることができる。なかでも、均一な薄膜層の形成が可能であるという点で、ナイフコーターまたはコンマコーターによる塗布が好ましい。ポリウレタン樹脂組成物の塗布厚は、表皮層の厚さに応じて適宜設定すればよい。

　離型性基材は特に限定されるものでなく、ポリウレタン樹脂に対して離型性を有する基材、あるいは離型処理を施した基材であればよく、例えば、離型紙、離型処理布、撥水処理布、ポリエチレン樹脂またはポリプロピレン樹脂などからなるオレフィンシートまたはフィルム、フッ素樹脂シートまたはフィルム、離型紙付きプラスチックフィルムなどを挙げることができる。離型性基材は皮革様のシボ模様を反転された凹凸模様を有していてもよく、このような離型性基材を用いることにより、合成皮革の表面に意匠性を付与することができる。離型性基材の凹凸模様の深さ（すなわち、凹部の底と凸部の頂との高低差）は、特に限定しないが、２０～４００μｍであることが好ましい。

　次いで、必要により熱処理を行う。熱処理は、ポリウレタン樹脂組成物中の溶媒を蒸発させ、樹脂を乾燥させるために行われる。また、熱処理によって架橋反応を起こす架橋剤を用いる場合や、二液硬化型の樹脂を用いる場合にあっては、反応を促進し、十分な強度を有する皮膜を形成するために行われる。熱処理温度は５０～１５０℃であることが好ましく、より好ましくは６０～１２０℃である。熱処理温度を５０℃以上とすることで、熱処理時間を短縮して、工程負荷を小さくすることができ、また、樹脂の架橋を促進して耐摩耗性を向上することができる。また、熱処理温度を１５０℃以下とすることで、合成皮革の風合いが粗硬になりにくくなる。熱処理時間は２～２０分間であることが好ましく、より好ましくは３～１０分間である。熱処理時間を２分間以上とすることで、樹脂の架橋を十分に行って耐摩耗性を向上することができる。また、熱処理時間を２０分間以下とすることで、加工速度を高めて、工程負荷を小さくすることができる。

　なお、ポリウレタン樹脂として、ホットメルト系の樹脂を用いる場合にあっては、加熱溶融した樹脂を離型性基材に塗布した後、冷却することにより形成することができ、熱処理は不要である。

　さらに、必要によりエージング処理を行い、上記反応を完結させる。かくして、離型性基材上に、表皮層の一部を構成する第１のポリウレタン樹脂層が形成される。

　次いで、離型性基材上に形成された第１のポリウレタン樹脂層表面に接着剤を塗布して、繊維質基材と貼り合わせ、必要により、熱処理、エージング処理を行った後、離型性基材を剥離して、繊維質基材と表皮層の積層体を得る。

　最後に、該積層体の表皮層表面にポリウレタン樹脂組成物を塗布して、保護層を形成する。

　保護層のためのポリウレタン樹脂組成物を表皮層表面に塗布する方法としては、従来公知の種々の方法を採用することができ、特に限定されるものではない。例えば、リバースロールコーター、スプレーコーター、ロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ナイフコーター、コンマコーター、Ｔ－ダイコーターなどの装置を用いた方法を挙げることができる。なかでも、所望の厚みにコントロールしやすいという点で、ロールコーターによる塗布が好ましい。該ポリウレタン樹脂組成物の塗布厚は、前記保護層の厚さに応じて適宜設定すればよい。

　この場合のポリウレタン樹脂組成物の粘度（２０℃）は、１０００～３０００ｃｐｓ（センチポアズ）であることが好ましく、さらには１５００～２５００ｃｐｓであることが好ましい。上記粘度のポリウレタン樹脂組成物を用いることにより、上記所望の厚みとすること、すなわち、シボ模様の山部における厚みを、シボ模様の谷部における厚みよりも厚くすることができる。粘度が１０００ｃｐｓ未満であると、塗付後に表皮層表面の谷部に樹脂が流れ込み、保護層の谷部が山部よりも厚みが厚くなり、屈曲性が著しく低下する虞がある。粘度が３０００ｃｐｓを超えると、表皮層表面の谷部に樹脂が入り込まずに塗付斑が発生して、外観品位を損なう虞がある。

　さらに、必要によりエージング処理を行い、上記反応を完結させる。かくして、本実施形態に係る合成皮革が得られる。

　以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例中の「部」は質量基準であるものとする。各測定・評価方法は以下の通りである。

［繊維質基材の定荷重伸び率］
　ＪＩＳ－Ｌ１０９６法に準じて測定した。すなわち、繊維質基材から幅５０ｍｍ、長さ２５０ｍｍの試験片を、タテ方向及びヨコ方向からそれぞれ３枚ずつ採取した。試験片には、長さ方向の中央部に１００ｍｍ間隔の評点を記す。室温２０±２℃、湿度６５±５％ＲＨの状況下で、試験片を引張試験機に締め付け、試験片の下部に締め付け具を含んだ合計の質量が８ｋｇとなる錘を取り付けた。この試験片を、錘を吊した状態で１０分間放置した後、錘を吊した状態での標点間隔（Ｌ）を測定した。定荷重伸び率（％）は次式で求めた。結果は、平均値で表す。
定荷重伸び率（％）＝（Ｌ－１００）／１００×１００

［各層の厚み］
　表皮層（第１のポリウレタン樹脂層、第２のポリウレタン樹脂層）、及び、保護層の厚さは、合成皮革の垂直断面をマイクロスコープ（キーエンス株式会社製、デジタルＨＦマイクロスコープＶＨ－８０００）で観察し、任意の１０カ所についての厚さを測定し、その平均値を算出した。保護層の厚みについて、山部における厚みは、任意の１０カ所の山部の頂での厚みの平均値であり、谷部における厚みは、任意の１０カ所の谷部の底での厚みの平均値である。

［ＢＬＣ値］
　得られた合成皮革から１５０ｍｍ四方の試験片を１枚採取し、ＳＴ３００　Ｌｅａｔｈｅｒ　Ｓｏｆｔｎｅｓｓ　Ｔｅｓｔｅｒ（ＢＬＣ　Ｌｅａｔｈｅｒ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｃｅｎｔｅｒ　Ｌｔｄ．製）を用いて、５００ｇの荷重で押し込んだときの、歪み測定値（ＢＬＣ値）を測定した。歪み測定値が大きいものほど柔らかい風合いであることを示す。

［１０％モジュラス］
　得られた合成皮革から幅３０ｍｍ（Ｂ）、長さ２００ｍｍの試験片を３枚採取し、室温２０±２℃、湿度６５±５％ＲＨの状況下で、引張試験機（商品名「オートグラフＡＧ－Ｘ」、株式会社島津製作所製）のつかみ具につかみ間隔１００ｍｍで取り付け、引張速度２００ｍｍ／分で引っ張り、ストローク距離が１０ｍｍになったとき（即ち、１０％伸張時）の荷重（Ｐ）を測定し、下記式にて１０％モジュラス値を算出した。結果は、３点の平均値で示した。１０％モジュラス値が小さいほど柔軟であることを示す。
　　１０％モジュラス値（Ｎ／ｃｍ）＝Ｐ（ストローク距離が１０ｍｍになったときの荷重・Ｎ）／Ｂ（試験片の幅・ｃｍ）

［耐摩耗性］
　得られた合成皮革から幅７０ｍｍ、長さ３００ｍｍの大きさでタテ、ヨコ各方向から試験片をそれぞれ１枚採取し、裏面に幅７０ｍｍ、長さ３００ｍｍ、厚み１０ｍｍの大きさのウレタンフォームを添えた。ウレタンフォームの下面中央に直径４．５ｍｍのワイヤーを設置し、ワイヤー上をワイヤーと平行に綿布をかぶせた摩擦子に荷重９．８Ｎを掛けて摩耗した。摩擦子は試験片の表面上１４０ｍｍの間を６０往復／分の速さで２００００回往復摩耗した。摩耗後の外観を、下記の基準に従って評価した。
　　○：摩耗の跡がほとんど確認できないもの
　　△：摩耗の跡が確認できるが、繊維質基材の露出のないもの
　　×：摩耗の跡が確認でき、繊維質基材の露出のあるもの

［耐屈曲性］
　得られた合成皮革から幅４５ｍｍ、長さ７０ｍｍの試験片をタテ、ヨコ各方向からそれぞれ１枚採取した。試験片は、表面を上側にして短辺の中央から二つ折りにする。ＪＩＳ　Ｋ６５４５に規定される耐屈曲試験機にて、常温で１０万回屈曲を行った後、クランプより外し合否判定を行った。屈曲後の外観を、下記の基準に従って評価した。
　　○：屈曲の跡がほとんど確認できないもの
　　△：屈曲の跡が確認でき、屈曲部が白化しているもの
　　×：屈曲により表皮面に、亀裂等の異常が発生しているもの

［縫製性］
　得られた合成皮革からＡ４サイズ（幅約２０ｃｍ、長さ約２０ｃｍ）の試験片を１枚採取し、裏側に８ｍｍ厚みのウレタンフォーム（密度：０．０４ｇ／ｃｍ^３）を載せた状態にして、ウレタンフォームを合わせるように試験片とウレタンフォームを一緒に折り曲げ、折り曲げ線から５ｍｍの位置を下記の縫製条件にて縫製した。
　　縫目形式……本縫い
　　縫目ピッチ……５ｍｍ
　　縫糸の種類及び番手……上下糸共ナイロン＃８
　　ミシン針の種類及び番手……ＪＩＳ　Ｂ９０７６　ＤＢＸ１　２３番
　縫製部の状態を、以下の基準に従って判定した。
　　○：縫製糸が合成皮革表面に食い込むことで、表面が丸味を帯びて歪み込むものであり、縫製性に優れる
　　△：縫製糸が合成皮革表面に食い込むことで、表面がわずかに歪むが、丸味を帯びていないものであり、縫製性にやや劣る
　　×：合成皮革表面が全く歪まず、縫製糸が表面上に出ているものであり、縫製性に劣る

［シート張り映え性］
　得られた合成皮革から直径１０ｃｍサイズの試験片Ａを２枚と１５ｃｍ四方の試験片Ｂを２枚採取した。円形の試験片Ａの周縁部に試験片Ｂのタテ方向を表面合わせで図２（ａ）に示すように縫製した。同じく試験片Ａと試験片Ｂのヨコ方向をあわせて縫製した。下記条件にて縫製した。
　　縫目形式……本縫い
　　縫目ピッチ……５ｍｍ
　　縫糸の種類及び番手……上下糸共ナイロン＃８
　　ミシン針の種類及び番手……ＪＩＳ　Ｂ９０７６　ＤＢＸ１　２３番
　縫製後、図２（ｂ）に示すように、合成皮革表面が外になるように試験片を裏反しした時の状態を以下の基準に従って判定した。
　　○：円形試験片Ａと試験片Ｂのどちらにも皺が発生していないものであり、張り映え性に優れる
　　△：円形試験片Ａと試験片Ｂのどちらか一方に皺が発生しているものであり、張り映え性にやや劣る
　　×：円形試験片Ａと試験片Ｂのどちらにも皺が発生しているものであり、張り映え性に劣る

［外観性］
　得られた合成皮革の表面（保護層の表面）を目視にて確認し、シボ模様の谷部に保護層が均一に形成されておらず塗布斑のあるものを外観性に劣るとして「×」とし、このような塗布斑がないものを外観性に優れるとして「○」と評価した。

［実施例１］
・処方１：
　ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂　　　　　　　　　　１００部
　（クリスボンＮＹ－３２８、固形分２０％、ＤＩＣ株式会社製）
　ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）　　　　　　　　　　　　　４０部
　カーボンブラック顔料　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５部
　（ＤＩＡＬＡＣ　ＢＬＡＣＫ　Ｌ－１７７０Ｓ、固形分２０％、ＤＩＣ株式会社製）
　架橋剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２部
　（バーノックＤＮ９５０、固形分５０％、ＤＩＣ株式会社製）
　粘度を２０００ｃｐｓ（２３℃）に調整した。

・処方２：
　ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂　　　　　　　　　　１００部
　（ＲＵ－４０－３５０、固形分４０％、スタール・ジャパン株式会社製）
　平滑剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部
　（ＨＭ－１８３、固形分３０％、スタール・ジャパン株式会社製）
　架橋剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２部
　（ＸＲ－７８－０１７、固形分５０％、スタール・ジャパン株式会社製）
　増粘剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１部
　（ＤＦ－２５６９、固形分５０％、スタール・ジャパン株式会社製）
　粘度を１５００ｃｐｓ（２０℃）に調整した。

　上述の処方１に従い調製したポリウレタン樹脂組成物（固形分１５％）を、皮革様のシボ模様（凹凸模様）を有する離型紙（Ｒ－５１、リンテック株式会社製）に、コンマコーターにて塗布厚さ（ウェット）が１５０μｍになるようにシート状に塗布し、乾燥機にて１００℃で３分間熱処理して、表皮層の一部を構成する第１のポリウレタン樹脂表層を形成した。第１のポリウレタン樹脂層のドライ付着量は２８ｇ／ｍ^２であり、厚さは３０μｍであった。

　次いで、前記第１のポリウレタン樹脂層上に第２のポリウレタン樹脂層として、ウレタンポリイソシアネートプレポリマー（ＮＨ２３０、固形分１００％、ＤＩＣ株式会社製）を、コンマコーターにて塗布厚さ（ウェット）が１５０μｍになるようにシート状に塗布し、該ウレタンポリイソシアネートプレポリマーが粘稠性を有する状態のうちに丸編布（両面編、２２０ｄｔｅｘ／７２ｆ、目付３００ｇ／ｍ^２、定荷重伸び率：タテ３５％、ヨコ４２％）に貼り合わせ、マングルにて５ｋｇ／ｍ^２の荷重で圧締した。次いで、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で３日間エージング処理した後、離型紙を剥離して、繊維質基材と表皮層の積層体を得た。第２のポリウレタン樹脂層のドライ付着量は１５０ｇ／ｍ^２、厚さは１７３μｍであった。第１のポリウレタン樹脂層と第２のポリウレタン樹脂層をあわせた表皮層の厚さは２０３μｍ、ドライ付着量は１７８ｇ／ｍ^２であった。

　次いで、得られた積層体の表皮層表面に、処方２に従い粘度を１，５００ｃｐｓに調整したポリウレタン樹脂組成物（固形分４０％）を、ロールコーターにて、ウェット塗布量３０ｇ／ｍ^２に塗布し、乾燥機にて１００℃で３分間熱処理して、保護層を形成し、実施例に係る自動車用合成皮革を得た。保護層のドライ付着量は１１．９ｇ／ｍ^２であった。

　得られた合成皮革の１０％モジュラス値は７Ｎ／ｃｍ、ＢＬＣ値は４．８、保護層のシボ模様の山部における厚みが１５μｍ、シボ模様の谷部における厚みが７μｍ、繊維質基材の質量に対して表皮層と保護層を合わせたポリウレタン樹脂層の質量が０．６３倍であった。

［実施例２～７］、［比較例１～４］
　表１に従い、一部の構成を変更し、その他は実施例１と同様の手順にて、合成皮革を得た。詳細には、実施例２では保護層を形成するポリウレタン樹脂組成物として粘度３０００ｃｐｓの処方３を使用し、実施例３では粘度１０００ｃｐｓの処方４を用いた。実施例４及び５では、繊維質基材として丸編布（両面編、２７５ｄｔｅｘ／９６ｆ、目付３４５ｇ／ｍ^２、定荷重伸び率：タテ３０％、ヨコ３７％）を用い、第２のポリウレタン樹脂層を形成するウレタンポリイソシアネートプレポリマー（ＮＨ２３０、ＤＩＣ株式会社製）の塗布厚さ（ウェット）を、実施例４では２３０μｍ、実施例５では１００μｍとした。実施例６では、第２のポリウレタン樹脂層を形成するウレタンポリイソシアネートプレポリマー（ＮＨ２３０、ＤＩＣ株式会社製）の塗布厚さ（ウェット）を８０μｍとした。実施例７では、繊維質基材として丸編布（両面編、１６７ｄｔｅｘ／１４４ｆ、目付２５５ｇ／ｍ^２、定荷重伸び率：タテ３８％、ヨコ４７％）を用いた。比較例１では、繊維質基材として丸編布（両面編、１１０ｄｔｅｘ／３６ｆ、目付１８０ｇ／ｍ^２、定荷重伸び率：タテ４３％、ヨコ５２％）を用い、比較例２では、繊維質基材として丸編布（両面編、３３０ｄｔｅｘ／９６ｆ、目付４００ｇ／ｍ^２、定荷重伸び率：タテ２５％、ヨコ３０％）を用いた。比較例３では、保護層を形成するポリウレタン樹脂組成物として粘度５００ｃｐｓの処方５を使用し、比較例４では粘度３５００ｃｐｓの処方６を用いた。

　結果は表１に示す通りであり、実施例１～７の合成皮革であると、車両シートに適した優れたシート張り映え性を有し、また縫製性に優れるとともに、車両シートに適した耐摩耗性と耐屈曲性を有するものであった。これに対し、比較例１では、繊維質基材である丸編布の目付が小さく、合成皮革の厚みが薄いため、縫製性及び張り映え性に劣っていた。比較例２では、繊維質基材である丸編布の目付が大きく、合成皮革の剛性が高いため、シート張り映え性に劣っていた。比較例３では、保護層の厚みがシボ模様の山部で薄く、谷部で厚くなっていたため、耐摩耗性及び耐屈曲性に劣っていた。比較例４では、保護層を形成するポリウレタン樹脂組成物の粘度が高すぎて、塗布不良が生じ、シボ模様の谷部に保護層が均一に形成されておらず、塗布斑が生じていた。

　本発明に係る合成皮革は、その優れた触感、風合い、耐摩耗性に基づき、例えば、自動車用シート、天井材、ダッシュボード、ドア内張材またはハンドルなどの自動車内装材に用いることができる。

１…合成皮革、２…繊維質基材、３…表皮層、４…保護層、５…山部、６…谷部

Claims

　繊維質基材、ポリウレタン樹脂からなる表皮層、及び、ポリウレタン樹脂からなる保護層が順次積層されてなる自動車用合成皮革であって、
　前記繊維質基材が目付２５０～３５０ｇ／ｍ^２の丸編布であり、
　前記保護層が表面にシボ模様を有し、前記シボ模様の山部における保護層の厚みが１０～２０μｍであり、前記シボ模様の谷部における保護層の厚みが３～１０μｍでありかつ前記山部における厚みよりも小さく、
　合成皮革のＢＬＣ値が３．８～５．５であり、
　合成皮革の１０％モジュラス値が５～２０Ｎ／ｃｍである、
　ことを特徴とする自動車用合成皮革。
　前記繊維質基材の質量に対して、前記表皮層と保護層を合わせたポリウレタン樹脂層の質量が０．４～０．８倍であることを特徴とする請求項１に記載の自動車用合成皮革。
　前記繊維質基材の定荷重伸び率が、タテ方向２０～４０％、ヨコ方向３０～５０％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の自動車用合成皮革。