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WO2015098021A1 - 非水電解質二次電池用負極 - Google Patents

非水電解質二次電池用負極 Download PDF

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WO2015098021A1
WO2015098021A1 PCT/JP2014/006195 JP2014006195W WO2015098021A1 WO 2015098021 A1 WO2015098021 A1 WO 2015098021A1 JP 2014006195 W JP2014006195 W JP 2014006195W WO 2015098021 A1 WO2015098021 A1 WO 2015098021A1
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WO
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negative electrode
binder
current collector
mass
side region
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PCT/JP2014/006195
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English (en)
French (fr)
Inventor
仁徳 杉森
柳田　勝功
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Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
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Publication date
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Priority to US15/107,696 priority patent/US10243205B2/en
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery that performs charge / discharge by moving lithium ions between the positive and negative electrodes along with charge / discharge has a high energy density and a high capacity. Widely used as a drive power source.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries are also attracting attention as power sources for power tools, electric vehicles, and the like, and further applications are expected. In such a field, high capacity and excellent cycle characteristics have been demanded.
  • the use of a material containing silicon has been studied.
  • a material containing silicon is used as an active material, a high capacity is expected.
  • the active material greatly expands and contracts as lithium ions are absorbed and released.
  • the active material is isolated by pulverization of the active material or contact failure, and the electron conductivity is reduced in the electrode, resulting in poor cycle characteristics.
  • Patent Document 1 discloses a core containing Si or a compound containing Sn and O as constituent elements (provided that the atomic ratio x of O to the total amount of Si and Sn is 0.5 ⁇ x ⁇ 1.5). And a negative electrode active material composed of a carbon coating layer covering the surface thereof.
  • the negative electrode can be formed by applying a negative electrode mixture paste obtained by adding a solvent to a mixture containing the negative electrode active material, a binder (binder), and the like and kneading the mixture onto the current collector. It has been suggested that a conductive aid may be further added to the mixture.
  • a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery includes a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer provided so as to be in contact with the negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture layer is a layer in which a negative electrode active material, a binder, and a conductive agent are mixed.
  • the binder includes a binder A composed of a rubber-based polymer compound, and a water-soluble polymer compound.
  • a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery excellent in cycle characteristics is provided by improving electron conductivity and ion diffusibility in an electrode.
  • FIG. 1 is a schematic plan view of a nonaqueous electrolyte secondary battery which is an example of an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a cross section taken along line II-II in FIG. 1.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery using a negative electrode that is an example of an embodiment of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte.
  • a separator is preferably provided between the positive electrode and the negative electrode.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery for example, an electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are wound or stacked via a separator and a non-aqueous electrolyte solution that is a liquid non-aqueous electrolyte are housed in a battery outer can.
  • the structure is not limited to this. Below, each structural member of the nonaqueous electrolyte secondary battery which is an example of this embodiment is demonstrated.
  • the negative electrode which is an example of the present embodiment includes a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer provided so as to be in contact with the negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture layer includes a negative electrode active material, a binder, A layer in which a conductive agent is mixed, and the binder includes a binder A made of a rubber-based polymer compound and a binder B made of a water-soluble polymer compound, and the thickness direction of the negative electrode mixture layer
  • the binder B exists at least around the negative electrode active material.
  • the negative electrode which is an example of the present embodiment, an electrode that tends to be lowered due to expansion and contraction of the negative electrode active material by arranging a large amount of the binder and the conductive agent in the current collector side region and a small amount in the surface side region.
  • the electron conductivity on the current collector side and the ion diffusibility in the electrode can be improved, and the charge / discharge reaction of the negative electrode active material can be made uniform between the electrode current collector side and the electrode surface side.
  • the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries excellent in cycling characteristics is provided.
  • the charge / discharge reaction of the negative electrode active material can be made uniform on the electrode current collector side and the electrode surface side described above, and by arranging a small amount of the conductive agent in the surface side region, it is possible to use the conductive agent and the electrolytic solution on the electrode surface side.
  • a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in output characteristics after cycling is provided. The reason why such a negative electrode is obtained is considered to be due to the following explanation.
  • the binder A is entangled and dispersed on the current collector side, a phenomenon (migration) in which the binder A moves to the surface side during coating drying of the mixture slurry is suppressed.
  • the binding agent A having the property can be held on the current collector side.
  • the negative electrode active material expands with charge and discharge, and even in a state where the amount of voids in the electrode is reduced, it is possible to improve the liquid collection performance of the electrolyte solution that tends to be insufficient on the current collector side. It is considered that ion diffusibility (migration of lithium ions) can be improved.
  • both the conductive agent and the binder A are arranged on the surface side in a small amount, the liquid permeability of the electrolytic solution in the thickness direction of the electrode can be improved, and the ion diffusibility in the electrode It is considered that (the movement of lithium ions) can be improved. As a result, a movement path of lithium ions is secured in the electrode.
  • the electron conductivity is improved on the current collector side, and the ion diffusibility is improved in the electrode, thereby facilitating both the movement of electrons and the movement of lithium ions.
  • the charge / discharge reaction of the negative electrode active material can be made uniform on the surface side and the cycle characteristics and the output characteristics after the cycle are improved.
  • the output characteristic after a cycle improves also by suppressing the side reaction by a conductive agent and electrolyte solution on the surface side.
  • the proportion of the conductive agent and binder in the electrode is The capacity decreases because it increases too much.
  • the charge / discharge reaction of the negative electrode active material is not uniform between the surface side and the current collector side, so that the cycle characteristics and the output characteristics after the cycle are deteriorated.
  • the negative electrode 14 includes a negative electrode current collector 14 a, a first negative electrode mixture layer 14 b provided so as to be in contact with the negative electrode current collector, and a first negative electrode mixture layer. It is preferable to be composed of the second negative electrode mixture layer 14c provided on the top.
  • the negative electrode mixture layer including two layers has been described, but the negative electrode mixture layer may include a plurality of layers.
  • the cross section in the thickness direction of the negative electrode mixture layer was divided in half into a current collector side region and a surface side region.
  • the negative electrode current collector 14a and the negative electrode mixture layer (first negative electrode mixture layer 14b, second When the lamination direction of the negative electrode mixture layer 14c) is the thickness direction of the negative electrode mixture layer
  • the cross section in the thickness direction of the negative electrode mixture layer is divided in half at the midpoint of the thickness d of the negative electrode mixture layer. means. And among the divided in half, the cross section of the mixture layer located close to the current collector as the current collector side region, the cross section of the mixture layer located far from the current collector as the surface side region To do.
  • the negative electrode active material, the binder A in a larger amount than the surface side, the binder B in the same amount as the surface side, the conductive agent in a larger amount than the surface side, and a solvent such as water are mixed to prepare a negative electrode mixture slurry for the current collector side.
  • the negative electrode active material a smaller amount of binder A than the current collector side, the same amount of binder B as the current collector side, a smaller amount of conductive agent than the current collector side, and water
  • a negative electrode mixture slurry for the surface side is prepared by mixing with a solvent such as the above. And after apply
  • a negative electrode mixture layer can be formed by applying and drying on both sides.
  • the binder B may be mixed in different amounts on the surface side and the current collector side.
  • the negative electrode mixture slurry for the current collector side was applied and then dried, and then the negative electrode mixture slurry for the surface side was applied, but before the negative electrode mixture slurry for the current collector side was applied and before it was completely dried
  • a method of applying a negative electrode mixture slurry for the surface side may be used.
  • a mixture layer in which the negative electrode mixture slurry for the current collector side and the negative electrode mixture slurry for the surface side are mixed is easily formed.
  • the amounts of the binder A and the binder B are discontinuously changed.
  • the amounts of the binder A and the binder B are continuously changed. It becomes the composition to do.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can reversibly store and release lithium, and for example, a carbon material, a metal or alloy material alloyed with lithium, a metal oxide, or the like can be used.
  • the negative electrode active material preferably contains silicon.
  • the negative electrode active material contains a material containing silicon
  • the volume change of the active material accompanying charge / discharge is larger than when only a carbon material is used as the negative electrode active material. Since the amount of voids in the electrode is significantly reduced due to the expansion of the substance, the electrolytic solution tends to be insufficient on the current collector side. Therefore, the improvement effect of the cycle characteristics and the output characteristics after the cycle obtained by making the charge / discharge reaction of the negative electrode active material uniform on the current collector side and the surface side described above depends on the case where silicon is included as the negative electrode active material. It is thought that it will be further demonstrated. Further, when silicon is contained in the negative electrode active material, higher capacity can be achieved as compared with the case where only the carbon material is used as the negative electrode active material.
  • the above-described effect of suppressing the increase in resistance is an effect that is exhibited when the negative electrode active material containing silicon is used, rather than when only the carbon material is used as the negative electrode active material. It has been found that when only a carbon material is used as the negative electrode active material, the presence or absence or arrangement of the conductive agent has little influence on the resistance change caused by the negative electrode. This is because, when only a carbon material is used as the negative electrode active material, the expansion / contraction due to charging / discharging is smaller than when a negative electrode active material containing silicon is used, and charging / discharging of the negative electrode active material in the electrode is performed. This is probably because the reaction is less likely to be uneven.
  • Examples of the material containing silicon include at least one selected from silicon particles, silicon alloy particles, and silicon compound particles.
  • Examples of silicon alloys include solid solutions of silicon and one or more other elements, intermetallic compounds of silicon and one or more other elements, and eutectic alloys of silicon and one or more other elements. It is done.
  • Examples of alloy synthesis methods include arc melting, liquid quenching, mechanical alloying, sputtering, chemical vapor deposition, and firing.
  • examples of the liquid quenching method include a single roll quenching method, a twin roll quenching method, and various atomizing methods such as a gas atomizing method, a water atomizing method, and a disk atomizing method.
  • the silicon compound particles are not particularly limited as long as they are compounds containing silicon, but those containing silicon and oxygen are preferable, and as such, silicon oxide (however, oxygen atoms relative to the total amount of silicon)
  • the ratio x is 0.5 ⁇ x ⁇ 1.5).
  • the surface of the silicon oxide is preferably coated with amorphous carbon.
  • Silicon oxide has a high electronic resistance, so that load characteristics are reduced.
  • electron conductivity can be imparted and the conductivity of the mixture layer can be improved.
  • the negative electrode active material preferably further contains a carbon material.
  • the carbon material is not particularly limited as long as it can reversibly occlude and release lithium, and graphites such as natural graphite, non-graphitizable carbon, and artificial graphite can be used.
  • the content of the silicon-containing material present in the negative electrode mixture layer is 1 mass relative to the total amount of the negative electrode active material present in the negative electrode mixture (the total amount of the carbon material and the silicon-containing material). % Or more and preferably 50% by mass or less. It is more preferable that the content be 20% by mass or more. This is because if the content of the material containing silicon exceeds 50% by mass, the influence of expansion / contraction of the material containing silicon becomes too large. On the other hand, when the content of the material containing silicon is less than 1% by mass, it is difficult to obtain the effect of increasing the battery capacity.
  • the content of silicon present in the current collector side region is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less with respect to the total amount of silicon present in the negative electrode mixture.
  • the electrolyte collecting performance is high and the electron conductivity is also high.
  • the conductive agent and the binder A are small on the surface side, blocking of lithium ion movement to the current collector side hardly occurs. Therefore, if the material containing silicon is increased on the current collector side, the reaction nonuniformity between the surface side and the current collector side can be further reduced.
  • a carbon-based conductive agent can be used, and examples thereof include carbon black such as furnace black, acetylene black, and ketjen black, graphite, and the like.
  • the average particle diameter of the conductive agent is preferably 0.0001 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, more preferably 0.001 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.01 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less. This is because if the average particle size is too large, diffusion of lithium ions is likely to be inhibited, and it is difficult to obtain the effect of the present configuration. If the average particle size is too small, the specific surface area increases, and therefore the oil absorption amount. This is because the solid content of the mixture slurry is difficult to increase and the productivity is likely to deteriorate.
  • fibrous carbon such as carbon nanofibers and carbon nanotubes can also be used.
  • the content of the conductive agent in the negative electrode mixture layer is preferably 0.1% by mass or more and 20% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or more and 6% by mass or less. preferable. This is because when the content of the conductive agent is less than 0.1% by mass, the effect of improving the electron conductivity and ion diffusibility in the electrode cannot be sufficiently obtained. This is because if the content of the conductive agent exceeds 20% by mass, there arises a problem that the battery capacity decreases.
  • the binder A containing the rubber polymer compound is not particularly limited as long as it is a polymer compound having elasticity, but styrene butadiene rubber, high styrene rubber, ethylene propylene rubber, butyl rubber, chloroprene rubber, butadiene rubber. Rubber binders such as isoprene rubber, acrylonitrile butadiene rubber, acrylonitrile rubber, fluorine rubber, acrylic rubber, and silicone rubber can be used alone or in admixture of two or more.
  • the mass ratio of the binder A to the mass of the negative electrode mixture layer is preferably 0.5 to 2% by mass. And it is preferable that the quantity of the binder A which exists in an electrical power collector side area
  • the binder A In the drying process of the negative electrode mixture slurry, the binder A has a property that the binder floats on the surface side region of the electrode together with the solvent, and the binder is unevenly distributed in the surface side region after drying.
  • the amount of the binder A in the current collector side region after drying can be adjusted to the above range.
  • a cross-section polisher is used to prepare a cross section, and then stained with osmium tetroxide, and an electron probe microanalyzer (Electron Probe Micro Analyzer, abbreviated as EPMA) or an energy dispersive X-ray fluorescence analyzer ( And a method of detecting with Energy Dispersive x-ray Spectroscopy (abbreviation: EDX, EDS).
  • EPMA Electro Probe Micro Analyzer
  • EDX-ray fluorescence analyzer And a method of detecting with Energy Dispersive x-ray Spectroscopy (abbreviation: EDX, EDS).
  • the binder B containing the water-soluble polymer compound may be any water-soluble polymer compound, and is not particularly limited.
  • the polymer water-soluble polymer compound (hereinafter referred to as “polymer compound”), polysaccharide, One type of water-soluble polymer compound (hereinafter referred to as “polysaccharide compound”) or a mixture of two or more types can be used.
  • polymer compound polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, derivatives thereof and the like can be used.
  • As the polysaccharide compound cellulose, carboxymethyl cellulose and the like can be used. Among these, carboxymethylcellulose is preferable from the viewpoint of electrochemical stability.
  • the mass ratio of the binder B to the mass of the negative electrode mixture layer is preferably 0.5 to 2 mass%.
  • the binder B at least around the negative electrode active material in order to ensure adhesion between the negative electrode active materials in the negative electrode mixture layer and to make the formation of the SEI film (Solid Electrolyte Interface) substantially uniform. Preferably it is present.
  • a non-aqueous negative electrode mixed with a binder such as PVdF and a non-aqueous solvent is used in addition to a water-based negative electrode mixture slurry obtained by mixing a binder such as styrene-butadiene rubber and a solvent such as water.
  • a binder such as styrene-butadiene rubber
  • a solvent such as water.
  • the positive electrode is not particularly limited as long as it can be used as a positive electrode of a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the positive electrode active material include lithium-containing transition metal composite oxides containing cobalt, nickel, manganese, aluminum, and the like as transition metals.
  • lithium-containing transition metal composite oxides containing nickel and manganese include lithium-nickel composite oxides, lithium-nickel-cobalt composite oxides, lithium-nickel-cobalt-aluminum composite oxides, and lithium-nickel-cobalt. -Manganese complex oxides.
  • the type of the lithium-containing transition metal oxide is not limited to the above, and an olivine structure represented by the general formula LiMePO 4 (Me is at least one selected from the group consisting of Fe, Ni, Co, and Mn).
  • the lithium-containing transition metal oxide further includes at least one selected from the group consisting of magnesium, aluminum, titanium, chromium, vanadium, iron, copper, zinc, niobium, molybdenum, zirconium, tin, tungsten, sodium, and potassium. You may go out.
  • the solvent for the nonaqueous electrolyte is not particularly limited, and a solvent that has been conventionally used for nonaqueous electrolyte secondary batteries can be used.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, chain carbonates such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, propionic acid
  • esters such as ethyl and ⁇ -butyrolactone
  • compounds containing sulfone groups such as propane sultone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,2-dioxane, 1,4 -Compounds containing ethers such as dioxane and 2-methyltetrahydrofuran, buty
  • a solvent in which a part of these H is substituted with F is preferably used.
  • these may be used alone or may be used in combination.
  • an ionic liquid can also be used as a nonaqueous solvent for the nonaqueous electrolyte.
  • the cation species and the anion species are not particularly limited, but low viscosity, electrochemical stability, hydrophobicity, etc.
  • a combination using a pyridinium cation, an imidazolium cation, or a quaternary ammonium cation as the cation and a fluorine-containing imide anion as the anion is particularly preferable.
  • a solute used for the non-aqueous electrolyte a known lithium salt that has been conventionally used in non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used.
  • a lithium salt a lithium salt containing one or more elements among P, B, F, O, S, N, and Cl can be used.
  • LiPF 6 LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), Lithium salts such as LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 , LiAsF 6 , LiClO 4 and mixtures thereof can be used.
  • LiPF 6 is preferably used in order to enhance the high rate charge / discharge characteristics and durability of the nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the separator conventionally used can be used. Specifically, not only a separator containing polyethylene, but also a material in which a layer containing polypropylene is formed on the surface of polyethylene or a material in which an aramid resin or the like is applied on the surface of a polyethylene separator may be used.
  • a layer containing an inorganic filler that has been conventionally used may be formed at the interface between the positive electrode and the separator and the interface between the negative electrode and the separator.
  • the filler it is also possible to use an oxide or phosphate compound using titanium, aluminum, silicon, magnesium or the like conventionally used alone or a plurality thereof, and a material whose surface is treated with a hydroxide or the like. it can.
  • the filler layer is formed by a method in which a filler-containing slurry is directly applied to a positive electrode, a negative electrode, or a separator, or a method in which a sheet formed with a filler is attached to a positive electrode, a negative electrode, or a separator. be able to.
  • Example 1 [Production of negative electrode]
  • the negative electrode mixture slurry (1) was applied to both sides of a negative electrode current collector 14a (see FIG. 1) made of copper foil having a thickness of 8 ⁇ m and dried to dry the first negative electrode mixture.
  • the agent layer 14b was formed.
  • the negative electrode mixture slurry (2) was applied on both sides of the layer made of the negative electrode mixture slurry (1) and dried to form a second negative electrode mixture layer 14c.
  • the mass of the negative electrode active material contained in the layer by negative electrode mixture slurry (1) and the mass of the negative electrode active material contained in the layer by negative electrode mixture slurry (2) were made the same.
  • the coating amount of the mixture was 282 g / m 2 in total on both sides.
  • the flat wound electrode body For the production of the flat wound electrode body, one positive electrode, one negative electrode, and two separators made of polyethylene microporous film were used. First, the positive electrode and the negative electrode were opposed to each other with a separator interposed therebetween. Next, it was wound in a spiral shape using a cylindrical winding core. At this time, both the positive electrode current collecting tab and the negative electrode current collecting tab were arranged so as to be positioned on the outermost peripheral side in each electrode. Thereafter, the wound core was pulled out to produce a wound electrode body, and then crushed to obtain a flat wound electrode body.
  • This flat wound electrode body has a structure in which a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator.
  • the non-aqueous electrolyte prepared as described above and the above-described flat wound electrode body are inserted into an aluminum laminate outer body 11 in a glove box under an argon atmosphere, and FIG. 2 and FIG.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to Experimental Example 1 was charged until the battery voltage reached 4.2 V, the design capacity of the battery was 1250 mAh.
  • the battery thus produced is hereinafter referred to as battery A1.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 includes a laminate outer body 11 that covers the outer periphery, a flat wound electrode body 12, and a nonaqueous electrolyte.
  • the wound electrode body 12 has a configuration in which the positive electrode 13 and the negative electrode 14 are wound in a flat shape with the separator 15 being insulated from each other.
  • a positive electrode current collecting tab 16 is connected to the positive electrode 13 of the wound electrode body 12, and a negative electrode current collecting tab 17 is connected to the negative electrode 14.
  • the wound electrode body 12 is enclosed with a non-aqueous electrolyte inside a laminate outer body 11 covering the outer periphery, and the outer peripheral edge of the laminate outer body 11 is sealed with a heat seal portion 18.
  • the extending portion of the laminate outer package 11 formed to facilitate the injection of the nonaqueous electrolyte into one of the side sides of the wound electrode body 12. 19 is left.
  • This extending portion 19 is for use in analysis of a component of a gas generated during charging / discharging or a component formed in a non-aqueous electrolyte, etc.
  • Heat sealing may be performed at a position along the line AA in FIG.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Experimental Example 1 except that 0.5 parts by mass of styrene butadiene rubber (SBR) as the binder A and water were mixed with this kneaded product. .
  • SBR styrene butadiene rubber
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Experimental Example 1, except that the negative electrode mixture slurry (1) and the negative electrode mixture slurry (2) were used.
  • the battery thus produced is hereinafter referred to as battery A3.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Experimental Example 1, except that 1.5 parts by mass of styrene butadiene rubber (SBR) as the binder A and water were mixed with this kneaded product. .
  • SBR styrene butadiene rubber
  • SBR styrene butadiene rubber
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Experimental Example 1, except that the negative electrode mixture slurry (1) and the negative electrode mixture slurry (2) were used.
  • the battery thus produced is hereinafter referred to as battery A5.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Experimental Example 1, except that the negative electrode mixture slurry (1) and the negative electrode mixture slurry (2) were used.
  • the battery thus produced is hereinafter referred to as battery A6.
  • Capacity maintenance ratio (%) (discharge capacity at 150th cycle / discharge capacity at 4th cycle) ⁇ 100 (1)
  • the batteries A4 and A6 with the conductive agent added only on the current collector side are the battery A1 with no conductive agent added, the battery A2 with the conductive agent added only on the surface side, and the conductive agent. It can be seen that the capacity retention rate is higher than the batteries A3 and A5 added in the same amount on the surface side and the current collector side, and the cycle characteristics are excellent. In addition, the batteries A4 and A6 have a smaller DCIR increase rate than the batteries A1 to A3 and A5, and it is recognized that the output characteristics after the cycle are excellent.
  • the battery A6 in which more silicon-containing material is mixed on the current collector side than on the surface side Compared to the battery A4 in which the same amount is mixed on the current collector side and the current collector side, it shows a higher capacity retention rate and a smaller DCIR increase rate. As can be seen from this, it is preferable that the silicon-containing material is mixed in a larger amount on the current collector side than on the surface side, like the conductive agent.
  • Battery A2 to which the conductive agent is added only on the surface side has a lower capacity retention rate and a significantly higher DCIR increase rate than battery A1 to which no conductive agent is added.
  • the batteries A3 and A5 in which the same amount of the conductive agent was added to the surface side and the current collector side had a higher DCIR increase rate, although the capacity retention rate was improved compared to the battery A1 to which no conductive agent was added. It has become.
  • the conductive agent and the binder A arranged on the surface side are small, the liquid permeability of the electrolytic solution in the thickness direction of the electrode is enhanced. It is thought that the movement of lithium ions became smooth. Furthermore, in the batteries A4 and A6, the conductive agent and the binder A that are arranged on the current collector side are entangled and dispersed, so that the electrons move smoothly on the current collector side, and the current collection is improved. Conceivable.
  • the electron conductivity (electron movement) has been improved on the current collector side, and the ion diffusibility (lithium ion movement) has been improved in the electrode. Since the charge / discharge reaction of the material is uniform, that is, the charge / discharge reaction of the negative electrode active material is uniform throughout the electrode, a high capacity retention rate is obtained compared to other batteries, resulting in cycle characteristics. Is thought to have improved.
  • the charge / discharge reaction of the negative electrode active material is uniform in the entire electrode described above, and the conductive agent and electrolyte solution on the surface side are small because the conductive agent disposed on the surface side is small.
  • the amount of binder A is small on the surface side and large on the current collector side, and no conductive agent is added.
  • the binder A aggregates on the current collector side, and this becomes a resistance, so that the electron conductivity is inhibited on the current collector side and the current collecting property is lowered. To do.
  • the binding agent A having a liquid collecting property during coating drying cannot be suppressed from moving to the surface side, the liquid collecting performance of the electrolytic solution is lowered on the current collector side, and the ion diffusibility is reduced on the current collector side. Be inhibited.
  • the amount of the binder A is small on the surface side, is increased on the current collector side, and a large amount of conductive agent is disposed on the surface side.
  • the conductive agent since a large amount of the conductive agent is arranged on the surface side, the effect of improving the electron conductivity and the ion diffusibility cannot be obtained for the reason described in the battery A1.
  • the binder present on the current collector side compared to the battery A1. It can be seen that the amount is decreasing.
  • the amount of the binder present on the current collector side decreases, so that the liquid permeability of the electrolyte solution in the electrode thickness direction decreases, so that the ion diffusibility decreases in the electrode thickness direction.
  • the charge / discharge reaction of the negative electrode active material in the entire electrode was made more non-uniform than in the battery A1, so that the capacity retention rate was smaller than that in the battery A1 and the DCIR increase rate was increased.
  • the battery A2 since a large amount of the conductive agent is arranged on the surface side, a side reaction occurs between the conductive agent arranged on the surface side and the electrolytic solution, and the resistance is increased, so that the DCIR is increased compared to the battery A1. The rate is thought to have increased significantly.
  • the amount of the binder A is small on the surface side and large on the current collector side, and the same amount of the conductive agent is arranged on the surface side and the current collector side.
  • the conductive agent and the binder A arranged on the current collector side improve the electron conductivity and the ion diffusibility on the current collector side.
  • the same amount of conductive agent as that disposed on the current collector side is also disposed on the surface side, the liquid permeability of the electrolyte solution in the thickness direction of the electrode is reduced, and ions in the electrode thickness direction are reduced. Diffusivity is inhibited.
  • the charge / discharge reaction of the negative electrode active material in the entire electrode is considered to be more uniform than that of the battery A1, but is considered to be more uneven than those of the batteries A4 and A6. Therefore, the capacity retention rate is higher than that of the battery A1 and lower than that of the batteries A4 and A6.
  • the DCIR increase rate is larger than those of the battery A1 and the batteries A4 and A6. This is presumably because, in the batteries A3 and A5, since the conductive agent is arranged on the surface side, a side reaction occurs between the conductive agent arranged on the surface side and the electrolytic solution, and the resistance increases.

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Abstract

　電極内における電子伝導性とイオン拡散性を向上した非水電解質二次電池用負極を提供する。非水電解質二次電池用負極は、負極集電体と、負極集電体上に接するように設けられた負極合剤層とを備え、負極合剤層は、負極活物質と結着剤と導電剤とが混合された層であり、結着剤は、ゴム系高分子化合物からなる結着剤Ａと、水溶性高分子化合物からなる結着剤Ｂを含み、負極合剤層の厚み方向の断面を集電体側領域と表面側領域とに半分に分割したとき、結着剤Ａの量が表面側領域よりも集電体側領域に多く、導電剤の量が表面側領域よりも集電体側領域に多い。

Description

非水電解質二次電池用負極
　本発明は、非水電解質二次電池用負極に関する。
　近年、携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行う非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。
　更に最近では、非水電解質二次電池は電動工具や電気自動車等の動力用電源としても注目されており、さらなる用途拡大が見込まれている。このような分野では、高容量、かつ、優れたサイクル特性が求められるようになってきている。
　上記非水電解質二次電池の負極活物質として、例えば、ケイ素を含む材料を用いることが検討されている。ケイ素を含む材料を活物質として用いた場合には、高容量化が期待される一方で、充放電の際に、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴い活物質が大きく膨張収縮するため、電極内で活物質の微粉化や接触不良による活物質の孤立が生じ、電極内で電子伝導性が低下することで、サイクル特性が悪くなるという問題がある。
　下記特許文献１には、ＳｉまたはＳｎとＯとを構成元素に含む化合物（ただし、ＳｉとＳｎの総量に対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）を含むコアとその表面を被覆する炭素の被覆層とで構成された負極活物質が開示されている。また、負極は、上記負極活物質と、バインダ（結着剤）等とを含む混合物に、溶剤を加えて混練して得た負極合剤ペーストを集電体に塗布することにより形成でき、上記混合物には、さらに導電助剤を添加してもよいことが示唆されている。
特開２００８－２１０６１８号公報
　しかしながら、特許文献１に開示された技術では、充放電を繰り返した際、負極活物質の膨張・収縮により、電極内で電子伝導性だけでなくイオン拡散性も低下し、サイクル特性が低下するという問題が明らかになった。
　上記課題を解決すべく、本発明の一局面の非水電解質二次電池用負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に接するように設けられた負極合剤層とを備え、前記負極合剤層は、負極活物質と結着剤と導電剤とが混合された層であり、前記結着剤は、ゴム系高分子化合物からなる結着剤Ａと、水溶性高分子化合物からなる結着剤Ｂを含み、前記負極合剤層の厚み方向の断面を集電体側領域と表面側領域とに半分に分割したとき、前記結着剤Ａの量が前記表面側領域よりも前記集電体側領域に多く、前記導電剤の量が前記表面側領域よりも前記集電体側領域に多い。
　本発明の一局面によれば、電極内における電子伝導性とイオン拡散性が向上することで、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用負極が提供される。
本発明の実施形態の一例である負極の一部分を拡大した模式的断面図である。 本発明の実施形態の一例である非水電解質二次電池の略図的平面図である。 図１のＩＩ－ＩＩ線に沿った断面を示す略図的断面図である。
　本発明の実施形態について以下に説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
　実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法などは、現物と異なる場合がある。
　本発明の実施形態の一例である負極を用いた非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、を備える。正極と負極との間には、セパレータを設けることが好適である。非水電解質二次電池の一例としては、例えば、正極及び負極がセパレータを介して巻回もしくは積層された電極体と、液状の非水電解質である非水電解液とが電池外装缶に収納された構造が挙げられるが、これに限定されるものではない。以下に、本実施形態の一例である非水電解質二次電池の各構成部材について説明する。
［負極］
　本実施形態の一例である負極は、負極集電体と、負極集電体上に接するように設けられた負極合剤層とを備え、負極合剤層は、負極活物質と結着剤と導電剤とが混合された層であり、結着剤は、ゴム系高分子化合物からなる結着剤Ａと、水溶性高分子化合物からなる結着剤Ｂを含み、負極合剤層の厚み方向の断面を集電体側領域と表面側領域とに半分に分割したとき、結着剤Ａの量が表面側領域よりも集電体側領域に多く、導電剤の量が表面側領域よりも集電体側領域に多く存在するものである。また、結着剤Ｂは、少なくとも前記負極活物質の周囲に存在していることが好ましい。
　本実施形態の一例である負極では、結着剤と導電剤を集電体側領域に共に多く配置し、表面側領域に共に少なく配置することで、負極活物質の膨張収縮により低下しがちな電極集電体側の電子伝導性と、電極内におけるイオン拡散性を向上することができ、電極集電体側と電極表面側とで負極活物質の充放電反応を均一にすることができる。これにより、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用負極を提供するものである。また、上述の電極集電体側と電極表面側とで負極活物質の充放電反応を均一にできることと、導電剤を表面側領域に少なく配置することで、電極表面側で導電剤と電解液による副反応を抑制できることにより、サイクル後の出力特性に優れた非水電解質二次電池用負極を提供するものである。このような負極が得られる理由としては、以下の説明によるものと考えられる。
　上記構成であれば、負極合剤層の集電体側に導電剤と結着剤Ａを共に多く配置しているので、集電体側に配置された導電剤と結着剤Ａとが絡み合い分散することで、集電体側で結着剤Ａが凝集して抵抗となり電子の移動が阻害されるのが抑制される。このため、集電体側における電子伝導性（電子の移動）を向上できると考えられる。
　また、集電体側で結着剤Ａが導電剤と絡み合い分散することで、合剤スラリーの塗工乾燥時に結着剤Ａが表面側に移動する現象（マイグレーション）が抑制されるため、捕液性を有する結着剤Ａを集電体側に保持することができる。これにより、充放電に伴い負極活物質が膨張し、電極内の空隙量が低下した状態でも、集電体側で不足しがちな電解液の捕液性能を高めることができるため、集電体側におけるイオン拡散性（リチウムイオンの移動）を向上できると考えられる。加えて、上記構成では、表面側に導電剤と結着剤Ａを共に少なく配置しているので、電極の厚み方向への電解液の液浸透性を高めることができ、電極内におけるイオン拡散性（リチウムイオンの移動）を向上できると考えられる。これらにより、電極内においてリチウムイオンの移動経路が確保される。
　即ち、上記により、集電体側で電子伝導性が向上することと、電極内でイオン拡散性が向上することにより、電子の移動とリチウムイオンの移動の両方が円滑になることで、集電体側と表面側とで負極活物質の充放電反応を均一にすることができ、サイクル特性及びサイクル後の出力特性が向上すると考えられる。また、上記構成では、表面側に導電剤を少なく配置しているので、表面側で導電剤と電解液による副反応が抑制されることによっても、サイクル後の出力特性が向上すると考えられる。
　ここで、上記構成において、集電体側に配置された量と同じ量の導電剤と結着剤Ａを表面側にも配置した場合には、電極内に占める導電剤や結着剤の割合が多くなり過ぎるため、容量が低下する。また、この場合には、表面側と集電体側とで負極活物質の充放電反応が不均一となるため、サイクル特性及びサイクル後の出力特性が低下する。
　上記負極１４は、例えば、図１に示すように、負極集電体１４ａと、負極集電体上に接するように設けられた第１の負極合剤層１４ｂと、第１の負極合剤層上に設けられた第２の負極合剤層１４ｃとから構成されることが好ましい。本実施形態では、２層からなる負極合剤層について述べたが、負極合剤層は複数層からなってもよい。
　負極合剤層の厚み方向の断面を集電体側領域と表面側領域とに半分に分割した、とは、負極集電体１４ａと負極合剤層（第１の負極合剤層１４ｂ、第２の負極合剤層１４ｃ）の積層方向を負極合剤層の厚み方向としたとき、負極合剤層の厚み方向の断面を、負極合剤層の厚みｄの中間点で半分に分割することを意味する。そして、半分に分割したうち、集電体から見て近くに位置する合剤層の断面を集電体側領域とし、集電体から見て遠くに位置する合剤層の断面を表面側領域とするものである。
　結着剤Ａの量を表面側領域よりも集電体側領域に多くし、導電剤の量を表面側領域よりも集電体側領域に多くさせる具体的な手段を説明する。例えば、まず、負極活物質と、表面側よりも多い量の結着剤Ａと、表面側と同量の結着剤Ｂと、表面側よりも多い量の導電剤と、水等の溶媒とを混合して、集電体側用の負極合剤スラリーを調製する。これとは別に、負極活物質と、集電体側よりも少ない量の結着剤Ａと、集電体側と同量の結着剤Ｂと、集電体側よりも少ない量の導電剤と、水等の溶媒とを混合して、表面側用の負極合剤スラリーを調製する。そして、負極集電体の両面に、集電体側用の負極合剤スラリーを塗布、乾燥した後、集電体側用の負極合剤スラリーによる層の上に、表面側用の負極合剤スラリーを両面に塗布、乾燥することにより、負極合剤層を形成することができる。ただし、結着剤Ｂは、表面側と集電体側とで異なる量が混合されてもよい。
　上記方法では、集電体側用の負極合剤スラリーを塗布後、乾燥させてから表面側用の負極合剤スラリーを塗布したが、集電体側用の負極合剤スラリーを塗布後、乾燥しきる前に、表面側用の負極合剤スラリーを塗布する方法でもよい。後者の方法を用いた場合には、集電体側用の負極合剤スラリーと表面側用の負極合剤スラリーとが混合した合剤層が形成されやすい。また、前者の方法では、結着剤Ａ及び結着剤Ｂの量が不連続に変化する構成となるが、後者の方法では、結着剤Ａ及び結着剤Ｂの量が連続的に変化する構成となる。
　負極活物質としては、リチウムを可逆的に吸蔵放出できるものであれば特に限定されず、例えば、炭素材料や、リチウムと合金化する金属又は合金材料や、金属酸化物等を用いることができる。
　負極活物質は、ケイ素を含むことが好ましい。負極活物質にケイ素を含む材料が含まれる場合は、負極活物質として炭素材料のみを用いた場合と比べて、充放電に伴う活物質の体積変化が大きく、充放電に伴いケイ素を含む負極活物質が膨張することで電極内の空隙量が著しく低下するため、集電体側で電解液が不足しがちである。従って、上述の集電体側と表面側とで負極活物質の充放電反応が均一になることにより得られる、サイクル特性及びサイクル後の出力特性の向上効果は、負極活物質としてケイ素を含む場合により一層発揮されると考えられる。また、負極活物質にケイ素が含まれる場合は、負極活物質として炭素材料のみを用いた場合と比べて、高容量化が達成できる。
　さらに、ケイ素を含む負極活物質を用いた場合において、集電体側と表面側とで負極活物質の充放電反応が均一になると、充放電によって抵抗上昇率（ＤＣＩＲ上昇率）が大きくなるのがより抑制されるので、これによっても、サイクル後の出力特性を向上できると考えられる。
　ここで、上述の抵抗上昇の抑制効果は、負極活物質として炭素材料のみを用いた場合よりも、ケイ素を含む負極活物質を用いた場合により発揮される効果である。負極活物質として炭素材料のみを用いた場合には、導電剤の添加有無や配置は、負極起因の抵抗変化に殆ど影響がないことがわかっている。これは、負極活物質として炭素材料のみを用いた場合には、ケイ素を含む負極活物質を用いた場合に比べて、充放電に伴う膨張収縮が小さく、電極内での負極活物質の充放電反応が不均一になりにくいためと考えられる。
　ケイ素を含む材料としては、例えば、ケイ素粒子、ケイ素合金粒子、ケイ素化合物粒子から選択される少なくとも１種が挙げられる。
　ケイ素合金としては、ケイ素と他の１種以上の元素との固溶体、ケイ素と他の１種以上の元素との金属間化合物、ケイ素と他の１種以上の元素との共晶合金などが挙げられる。合金の合成方法としては、アーク溶解法、液体急冷法、メカニカルアロイング法、スパッタリング法、化学気相成長法、焼成法等が挙げられる。特に、液体急冷法としては、単ロール急冷法、双ロール急冷法、及びガスアトマイズ法、水アトマイズ法、ディスクアトマイズ法等の各種アトマイズ法が挙げられる。
　ケイ素化合物粒子としては、ケイ素が含まれている化合物であれば特に限定されないが、ケイ素と酸素を含有するものが好ましく、このようなものとして、ケイ素酸化物（ただし、ケイ素の総量に対する酸素の原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）が挙げられる。
　ケイ素酸化物は、その表面が非晶質炭素で被覆されていることが好ましい。ケイ素酸化物は、電子抵抗が高く、そのため負荷特性が低下する。表面を非晶質炭素で被覆することにより、電子伝導性を付与することができ、合剤層の電導度を向上させることが可能である。
　負極活物質としては、さらに炭素材料を含むことが好ましい。炭素材料は、リチウムを可逆的に吸蔵・放出できるものであれば特に限定されず、天然黒鉛や難黒鉛化性炭素、人造黒鉛等のグラファイト類を用いることができる。この場合、負極合剤層に存在するケイ素を含む材料の含有量は、負極合剤中に存在する負極活物質の総量(炭素材料とケイ素を含む材料との合計量)に対して、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１
質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。ケイ素を含む材料の含有量が５０質量％を超えると、ケイ素を含む材料の膨張・収縮の影響が大きくなりすぎるためである。一方、ケイ素を含む材料の含有量が１質量％未満であると、電池の高容量化の効果が得難くなるためである。
　ケイ素を含む材料は、導電剤の配置と同様に、表面側よりも集電体側へ多く配置されることが好ましい。例えば、集電体側領域に存在するケイ素の含有量は、負極合剤中に存在するケイ素の総量に対して、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。集電体側は、導電剤と結着剤Ａの効果により、電解液の捕液性能が高く、電子伝導性も高い。また、表面側に導電剤と結着剤Ａが少ないことから、集電体側へのリチウムイオン移動の閉塞が起こりにくい。従って、集電体側にケイ素を含む材料を多くすると、表面側と集電体側とでの反応の不均一化をより小さくできるためである。
　導電剤としては、例えば、炭素系導電剤を用いることができ、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックやグラファイト等が挙げられる。導電剤の平均粒子径は、０．０００１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、０．００１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましく、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが特に好ましい。これは、平均粒子径が大きすぎると、リチウムイオンの拡散を阻害しやすくなり、本構成での効果が得難くなるためと、平均粒子径が小さすぎると、比表面積が大きくなることから吸油量が上がり、合剤スラリーの固形分が上がりにくいため生産性が悪化するという問題が生じやすいためである。
　導電剤としては、上記以外にも、カーボンナノファイバーやカーボンナノチューブといった繊維状の炭素等も用いることができる。
　負極合剤層中の導電剤の含有量は、高容量の観点から、０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上６質量％以下であることがより好ましい。導電剤の含有量が０．１質量％未満であると、電極内の電子伝導性とイオン拡散性の向上効果が十分に得られなくなるためである。導電剤の含有量が２０質量％を超えると、電池容量が低下するという問題が生じるためである。
　ゴム系高分子化合物を含む結着剤Ａとしては、弾性を有する高分子化合物であればよく、特に制限はないが、スチレンブタジエンゴム、ハイスチレンゴム、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリルゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム等のゴムバインダを１種単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
　負極合剤層の質量に占める結着剤Ａの質量割合は、０．５～２質量％であることが好ましい。そして、集電体側領域に存在する結着剤Ａの量が、負極合剤層中に存在する結着剤Ａの総量の５０％以上７０％以下であることが好ましい。集電体側に結着剤Ａが多いことで、密着性や電解液の捕液性能が向上する優れた効果がある一方で、表面側で結着剤Ａが少なすぎると、静止時にもリチウムイオンが動きやすくなることから、自己放電が進行してしまう問題が発生しやすいためである。
　結着剤Ａは、負極合剤スラリーの乾燥過程において、溶媒とともに電極の表面側領域に結着剤が浮上していき、乾燥後は表面側領域に結着剤が偏在するという性質があるが、結着剤Ａを予め集電体側領域へ多めに仕込むことで、乾燥後の集電体側領域における結着剤Ａの量を上述の範囲に調整することができる。
　結着剤Ａの定量方法としては、クロスセクションポリッシャによる断面作製後、四酸化オスミウムで染色し、電子プローブマイクロアナライザ(Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｐｒｏｂｅ　Ｍｉｃｒｏ　Ａｎａｌｙｚｅｒ、略称：ＥＰＭＡ)や、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｘ－ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、略称：ＥＤＸ，ＥＤＳ)で検出する方法等が挙げられる。
　水溶性高分子化合物を含む結着剤Ｂとしては、水溶性の高分子化合物であればよく、特に制限はないが、ポリマ系水溶性高分子化合物（以下「ポリマ系化合物」とする）、多糖系水溶性高分子化合物（以下「多糖系化合物」とする）等の１種単独で、または２種以上を混合して使用することができる。ポリマ系化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、これらの誘導体等を使用することができ、多糖系化合物としては、セルロース、カルボキシメチルセルロース等を使用することができる。中でも、電気化学的な安定性等の観点から、カルボキシメチルセルロースが好適である。また、負極合剤層の質量に占める結着剤Ｂの質量割合は、０．５～２質量％であることが好ましい。
　ただし、結着剤Ｂにおいては、負極合剤層内の負極活物質同士の密着性の確保と、ＳＥＩ皮膜（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）の形成を略均一にするために、少なくとも負極活物質の周囲に存在していることが好ましい。
　負極合剤スラリーとしては、スチレンブタジエンゴム等の結着剤と水等の溶媒を混合した水系負極合剤スラリーを用いる以外に、ＰＶｄＦ等の結着剤と非水系の溶媒を混合した非水系負極合剤スラリーを用いることも考えられるが、ケイ素を含む材料のような膨張収縮の大きい活物質が混合される場合には、集電性を保つために大量の結着剤の添加が必要となるため、上記非水系負極合剤スラリーを用いた場合には高容量が達成されにくくなるため、上記水系負極合剤スラリーを用いることが好ましい。
［正極］
　正極としては、非水電解質二次電池の正極として用いることができるものであれば特に限定されるものではない。正極活物質としては、遷移金属として、コバルト、ニッケル、マンガンまたはアルミニウム等を含むリチウム含有遷移金属複合酸化物等が挙げられる。ニッケルおよびマンガンを含むリチウム含有遷移金属複合酸化物としては、リチウム－ニッケルの複合酸化物、リチウム－ニッケル－コバルトの複合酸化物、リチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウムの複合酸化物、リチウム－ニッケル－コバルト－マンガンの複合酸化物等が挙げられる。
　ただし、リチウム含有遷移金属酸化物の種類は上記のものに限定するものではなく、一般式ＬｉＭｅＰＯ４（ＭｅはＦｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種）で表されるオリビン構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物からなるもの、一般式ＬｉＭｅ２Ｏ４（ＭｅはＦｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種）で表されるスピネル構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物からなるもの等であってもよい。なお、リチウム含有遷移金属酸化物は、マグネシウム、アルミニウム、チタン、クロム、バナジウム、鉄、銅、亜鉛、ニオブ、モリブデン、ジルコニウム、錫、タングステン、ナトリウムおよびカリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種をさらに含んでいてもよい。
［非水電解質］
　非水電解質の溶媒は特に限定するものではなく、非水電解質二次電池に従来から用いられてきた溶媒を使用することができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートや、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン等のエステルを含む化合物や、プロパンスルトン等のスルホン基を含む化合物や、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２－ジオキサン、１，４－ジオキサン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテルを含む化合物や、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ－ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタルニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３－プロパントリカルボニトリル、１，３，５－ペンタントリカルボニトリル等のニトリルを含む化合物や、ジメチルホルムアミド等のアミドを含む化合物等を用いることができる。特に、これらのＨの一部がＦにより置換されている溶媒が好ましく用いられる。また、これらを単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよく、特に環状カーボネートと鎖状カーボネートとを組み合わせた溶媒や、さらにこれらに少量のニトリルを含む化合物やエーテルを含む化合物が組み合わされた溶媒が好ましい。
　また、非水電解質の非水系溶媒としてイオン性液体を用いることもでき、この場合、カチオン種、アニオン種については特に限定されるものではないが、低粘度、電気化学的安定性、疎水性等の観点から、カチオンとしては、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、４級アンモニウムカチオンを、アニオンとしては、フッ素含有イミド系アニオンを用いた組み合わせが特に好ましい。
　さらに、上記の非水電解質に用いる溶質としても、従来から非水電解質二次電池において一般に使用されている公知のリチウム塩を用いることができる。そして、このようなリチウム塩としては、Ｐ、Ｂ、Ｆ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌの中の一種類以上の元素を含むリチウム塩を用いることができ、具体的には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩およびこれらの混合物を用いることができる。特に、非水電解質二次電池における高率充放電特性や耐久性を高めるためには、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。
［その他］
　セパレータとしては、従来から用いられてきたセパレータを用いることができる。具体的には、ポリエチレンを含むセパレータのみならず、ポリエチレンの表面にポリプロピレンを含む層が形成されたものや、ポリエチレンのセパレータの表面にアラミド系の樹脂等が塗布されたものを用いてもよい。
　正極とセパレータとの界面、および、負極とセパレータとの界面には、従来から用いられてきた無機物のフィラーを含む層を形成してもよい。該フィラーとしても、従来から用いられてきたチタン、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム等を単独または複数用いた酸化物やリン酸化合物、またその表面が水酸化物等で処理されているものを用いることができる。また、上記フィラー層の形成は、正極、負極、またはセパレータに、フィラー含有スラリーを直接塗布して形成する方法や、フィラーで形成したシートを、正極、負極、またはセパレータに貼り付ける方法等を用いることができる。
　以下、実験例を挙げ、本発明の実施例をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
（実験例１）
［負極の作製］
　負極活物質として、黒鉛粉末９５質量部と、炭素の被覆層を有するＳｉＯｘ（ｘ＝１）５質量部と、結着剤Ｂであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部と、水と、を混合した。この混練物に結着剤Ａであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１．５質量部と、水と、を混合し、負極合剤スラリー（１）を調製した。つまり、負極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝１００：１：１．５の質量比である。
　また、黒鉛粉末９５質量部と、炭素の被覆層を有するＳｉＯｘ（ｘ＝１）５質量部と、結着剤Ｂであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部と、水と、を混合した。この混練物に結着剤Ａであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）０．５質量部と、水と、を混合し、負極合剤スラリー（２）を調製した。つまり、負極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝１００：１：０．５の質量比である。
　次に、図１に示すように、負極合剤スラリー（１）を、厚みが８μｍの銅箔製の負極集電体１４ａ（図１参照）に両面に塗布、乾燥して第１の負極合剤層１４ｂを形成した。この後、負極合剤スラリー（１）による層の上に、負極合剤スラリー（２）を、両面に塗布、乾燥して第２の負極合剤層１４ｃを形成した。
　この際、負極合剤スラリー（１）による層に含まれる負極活物質の質量と、負極合剤スラリー（２）による層に含まれる負極活物質の質量とを同じとした。合剤塗布量は両面合計で、２８２ｇ/ｍ２であった。
　そして、圧延ローラーを用いて極板厚みで１７５μｍまで圧延し、所定の電極サイズに切り取り、負極を作製した。
［正極の作製］
　ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムの粒子１００質量部に、炭素導電剤としてのカーボンブラック０．８質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン０．７質量部とを混合し、さらに、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）を適量加えることにより正極合剤スラリーを調製した。次に、該正極合剤スラリーを、アルミニウムを含んでなる厚み１５μｍの正極集電体の両面に塗布、乾燥した。合剤塗布量は両面合計で、５７８ｇ/ｍ２とした。そして、ローラーを用いて極板厚みで１６４μｍまで圧延し、所定の電極サイズに切り取り、正極を作製した。
［電極体の作製］
　偏平状の巻回電極体の作製には、上記正極を１枚、上記負極を１枚、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを２枚用いた。まず、正極と負極とをセパレータを介して互いに絶縁した状態で対向させた。次に、円柱型の巻き芯を用いて、渦巻き状に巻回した。この際、正極集電タブ、及び負極集電タブは、共にそれぞれの電極内における最外周側に位置するように配置した。その後、巻き芯を引き抜いて巻回電極体を作製した後、押し潰して、偏平状の巻回電極体を得た。この偏平状の巻回電極体は、正極と負極とがセパレータを介して積層された構造を有している。
［非水電解液の調製］
　ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）を２０：６０：２０の体積比で混合した混合溶媒に、ＶＣ（ビニレンカーボネート）が３質量％となるように加え、そして溶質としてのＬｉＰＦ６を１．３モル／リットルの割合で溶解させて、非水電解液を調製した。
［電池の作製］
　このようにして調製された非水電解液及び上述の偏平状の巻回電極体を、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中にて、アルミニウム製のラミネート外装体１１内に挿入し、図２及び図３に示される構造を有する、厚さｄ＝３．６ｍｍ、幅３．５ｃｍ、長さ６．２ｃｍのラミネート形非水電解質二次電池１０を作製した。実験例１に係る非水電解質二次電池を電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電した場合の電池の設計容量は、１２５０ｍＡｈであった。このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ１と称する。
　ここで、実験例１で作製したラミネート形の非水電解質二次電池１０の構成について、図２及び図３を用いて説明する。非水電解質二次電池１０は、外周囲を覆うラミネート外装体１１と、偏平状の巻回電極体１２と、非水電解液とを備えている。巻回電極体１２は、正極１３と、負極１４とがセパレータ１５を介して互いに絶縁された状態で偏平状の巻回された構成を有している。巻回電極体１２の正極１３には正極集電タブ１６が接続され、同じく負極１４には負極集電タブ１７が接続されている。巻回電極体１２は、外周囲を覆うラミネート外装体１１の内部に非水電解液とともに封入されており、ラミネート外装体１１の外周縁部はヒートシール部１８により密閉されている。
　尚、実験例１で作製した非水電解質二次電池１０では、巻回電極体１２のサイド側の一方に非水電解液を注入し易くするために形成されたラミネート外装体１１の延在部１９が残された状態とされている。この延在部１９は、充放電時に発生したガスの成分や非水電解液中に形成した成分の分析等に利用するためのものであり、製品として非水電解質二次電池とするには、図２におけるＡ－Ａ線に沿った位置でヒートシールすればよい。
（実験例２）
　負極合剤スラリー（２）を作製する際に、黒鉛粉末９５質量部と、炭素の被覆層を有するＳｉＯｘ（ｘ＝１）５質量部と、結着剤Ｂであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部と、水と、導電剤としてのカーボンブラック２質量部を混合した。この混練物に結着剤Ａであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）０．５質量部と、水と、を混合したこと以外は、実験例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下電池Ａ２と称する。
（実験例３）
　負極合剤スラリー（１）を作製する際に、黒鉛粉末９５質量部と、炭素の被覆層を有するＳｉＯｘ（ｘ＝１）５質量部と、結着剤Ｂであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部と、水と、導電剤としてのカーボンブラック１質量部を混合した。この混練物に結着剤Ａであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１．５質量部と、水と、を混合した。
　また、負極合剤スラリー（２）を作製する際に、黒鉛粉末９５質量部と、炭素の被覆層を有するＳｉＯｘ（ｘ＝１）５質量部と、結着剤Ｂであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部と、水と、導電剤としてのカーボンブラック１質量部を混合した。この混練物に結着剤Ａであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）０．５質量部と、水と、を混合した。
　上記負極合剤スラリー（１）と上記負極合剤スラリー（２）を用いたこと以外は、実験例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ３と称する。
（実験例４）
　負極合剤スラリー（１）を作製する際に、黒鉛粉末９５質量部と、炭素の被覆層を有するＳｉＯｘ（ｘ＝１）５質量部と、結着剤Ｂであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部と、水と、導電剤としてのカーボンブラック２質量部を混合した。この混練物に結着剤Ａであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１．５質量部と、水と、を混合したこと以外は、実験例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ４と称する。
（実験例５）
　負極合剤スラリー（１）を作製する際に、黒鉛粉末９２．５質量部と、炭素の被覆層を有するＳｉＯｘ（ｘ＝１）７．５質量部と、結着剤Ｂであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部と、水と、導電剤としてのカーボンブラック１質量部を混合した。この混練物に結着剤Ａであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１．５質量部と、水と、を混合した。
　また、負極合剤スラリー（２）を作製する際に、黒鉛粉末９７．５質量部と、炭素の被覆層を有するＳｉＯｘ（ｘ＝１）２．５質量部と、結着剤Ｂであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部と、水と、導電剤としてのカーボンブラック１質量部を混合した。この混練物に結着剤Ａであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）０．５質量部と、水と、を混合した。
　上記負極合剤スラリー（１）と上記負極合剤スラリー（２）を用いたこと以外は、実験例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ５と称する。
（実験例６）
　負極合剤スラリー（１）を作製する際に、黒鉛粉末９２．５質量部と、炭素の被覆層を有するＳｉＯｘ（ｘ＝１）７．５質量部と、結着剤Ｂであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部と、水と、導電剤としてのカーボンブラック２質量部を混合した。この混練物に結着剤Ａであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１．５質量部と、水と、を混合した。
　また、負極合剤スラリー（２）を作製する際に、黒鉛粉末９７．５質量部と、炭素の被覆層を有するＳｉＯｘ（ｘ＝１）２．５質量部と、結着剤Ｂであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部と、水と、を混合した。この混練物に結着剤Ａであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）０．５質量部と、水と、を混合した。
　上記負極合剤スラリー（１）と上記負極合剤スラリー（２）を用いたこと以外は、実験例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ６と称する。
（実験）
＜サイクル特性試験＞
［容量維持率の算出］
　上記電池Ａ１～Ａ６を、２５℃の温度条件下、以下の条件で充放電し、下記式（１）により１５０サイクル目の容量維持率を求めた。その結果を表１に示す。
（充放電条件）
・初期の充放電条件
　０．５Ｉｔ（６２５ｍＡ）の電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで、定電流充電を行った。さらに、４．２Ｖの電圧で電流値が０．０２Ｉｔ（２５ｍＡ）となるまで定電圧充電を行った。そして、０．５Ｉｔ（６２５ｍＡ）の電流で電池電圧が２．５Ｖとなるまで定電流放電を行った。
・２サイクル目～２００サイクル目の充放電条件
　０．３Ｉｔ（３７５ｍＡ）の電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで、定電流充電を行った。さらに、４．２Ｖの電圧で電流値が０．０２Ｉｔ（２５ｍＡ）となるまで定電圧充電を行った。そして、０．５Ｉｔ（６２５ｍＡ）の電流で電池電圧が２．５Ｖとなるまで定電流放電を行った。
（１５０サイクル目の容量維持率の算出式）
容量維持率（％）＝（１５０サイクル目の放電容量／４サイクル目の放電容量）×１００・・・（１）
＜出力特性試験＞
［ＤＣＩＲ上昇率の算出］
　上記電池Ａ１～Ａ６について、上記初期充放電の後に、以下の条件で充放電を行い、下記式（２）により初期の直流内部抵抗（ＤＣＩＲ）の値を調べた。また、上記２００サイクル目の充放電後に、以下の条件で充放電を行い、下記式（２）により２００サイクル目の直流内部抵抗（ＤＣＩＲ）の値を求めた。
（充放電条件）
　２５℃の温度条件下、０．３Ｉｔ（３７５ｍＡ）の電流で電池電圧が３．７９Ｖとなるまで、定電流充電を行った。さらに、３．７９Ｖの定電圧で電流値が０．０２Ｉｔ（２５ｍＡ）となるまで定電圧充電を行った。そして、２時間休止した後、０．２Ｉｔ（２５０ｍＡ）の電流で１０秒間放電した。
（ＤＣＩＲの算出式）
　抵抗値（ｍΩ）＝（放電開始直前の電圧－放電開始１０秒後の電圧）／（放電電流密度×電極面積）・・・（２）
　そして、初期の抵抗値と、２００サイクル目の抵抗値から、下記式（３）によりＤＣＩＲ上昇率を求めた。その結果を表１に示す。
（２００サイクル後のＤＣＩＲ上昇率の算出式）
　ＤＣＩＲ上昇率（％）＝（（２００サイクル目の抵抗値－初期の抵抗値）／初期の抵抗値）×１００・・・（３）
[ＳＢＲ存在比率]
　上記電池Ａ１～Ａ６の負極極板の状態解析を行った。負極極板それぞれにおいて、クロスセクションポリッシャ（日本電子製）にて断面を作製した。断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、５００倍の画像を得た。次に、四酸化オスミウムで染色し、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（略称：ＥＤＸ，ＥＤＳ)を用いて、負極合剤層を負極合
剤層の厚み方向に半分に分割したときの、表面側領域と集電体側領域それぞれの同一面積での結着剤Ａ（ＳＢＲ）の含有量を求め、負極合剤層全体に対しての存在比率を算出した。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１から明らかなように、導電剤を集電体側にのみ添加した電池Ａ４及びＡ６は、導電剤を添加しなかった電池Ａ１、導電剤を表面側にのみ添加した電池Ａ２、導電剤を表面側と集電体側に同量添加した電池Ａ３及びＡ５に比べて容量維持率が高く、サイクル特性に優れていることが認められる。加えて、電池Ａ４及びＡ６は、電池Ａ１～Ａ３及びＡ５に比べて、ＤＣＩＲ上昇率が小さくなっており、サイクル後の出力特性に優れていることが認められる。
　また、導電剤を集電体側にのみ添加した電池Ａ４と電池Ａ６を比較した場合には、ケイ素を含む材料を表面側よりも集電体側に多く混合した電池Ａ６は、ケイ素を含む材料を表面側と集電体側とで同量混合した電池Ａ４に比べて、高い容量維持率を示しており、ＤＣＩＲ上昇率も小さくなっていることが認められる。このことからわかるように、ケイ素を含む材料は、導電剤と同様に、表面側より集電体側に多く混合することが好ましい。
　導電剤を表面側にのみ添加した電池Ａ２は、導電剤を添加しなかった電池Ａ１に比べて、容量維持率が低下しており、ＤＣＩＲ上昇率も大幅に大きくなっている。また、導電剤を表面側と集電体側に同量添加した電池Ａ３及びＡ５は、導電剤を添加しなかった電池Ａ１に比べて、容量維持率は向上しているものの、ＤＣＩＲ上昇率が大きくなっている。
　上記結果が得られた理由について定かではないが、以下の説明によるものと推察される。電池Ａ４及びＡ６では、導電剤と結着剤Ａの量を、電極表面側に共に少なくし、電極集電体側に共に多くしている。電池Ａ４及びＡ６では、集電体側に多く配置された導電剤と結着剤Ａとが絡み合い分散することで、塗工乾燥時に結着剤Ａが表面側に移動する現象が抑制される。そして、集電体側に捕液性を有する結着剤Ａが保持されるようになると、集電体側で不足しがちな電解液の捕液性能が高められるために、集電体側でリチウムイオンの移動が円滑になったと考えられる。また、電池Ａ４及びＡ６では、表面側に配置された導電剤と結着剤Ａが少ないことで、電極の厚さ方向への電解液の液浸透性が高められるために、電極の厚さ方向でリチウムイオンの移動が円滑になったと考えられる。さらに、電池Ａ４及びＡ６では、集電体側に多く配置された導電剤と結着剤Ａとが絡み合い分散することで、集電体側で電子の移動が円滑になり、集電性が改善したと考えられる。
　上記により、集電体側で電子伝導性（電子の移動）が向上したことと、電極内においてイオン拡散性（リチウムイオンの移動）が向上したことで、電極表面側と電極集電体側で負極活物質の充放電反応が均一になったこと、即ち、電極全体で負極活物質の充放電反応が均一になったことにより、他の電池に比べて高い容量維持率が得られ、結果、サイクル特性が向上したと考えられる。
　加えて、電池Ａ４及びＡ６では、上述した電極全体で負極活物質の充放電反応が均一になったことと、表面側に配置された導電剤が少ないことで、表面側で導電剤と電解液による副反応が抑制されたことにより、他の電池に比べてサイクル後のＤＣＩＲ上昇率が大きくなるのが抑制され、結果、サイクル後の出力特性が向上したと考えられる。
　電池Ａ１では、結着剤Ａの量を表面側に少なく、集電体側に多くしており、導電剤は添加していない。電池Ａ１では、電極内に導電剤が添加されていないので、集電体側で結着剤Ａが凝集し、これが抵抗となるため、集電体側で電子伝導性が阻害されて集電性が低下する。また、塗工乾燥時に捕液性を有する結着剤Ａが表面側に移動する現象を抑制できないために、集電体側で電解液の捕液性能が低下し、集電体側においてイオン拡散性が阻害される。これらにより、電極内における電子伝導性及びイオン拡散性が阻害されたことで、電極全体における負極活物質の充放電反応が、電池Ａ４及びＡ６に比べて不均一化したと考えられる。これにより、電池Ａ４及びＡ６に比べて低い容量維持率と大きなＤＣＩＲ上昇率を示したと考えられる。
　電池Ａ２では、結着剤Ａの量を表面側に少なく、集電体側に多くしており、導電剤を表面側に多く配置している。電池Ａ２では、導電剤が表面側に多く配置されているので、上記電池Ａ１で説明した理由により、電子伝導性とイオン拡散性の向上による効果は得られない。加えて、電池Ａ２では、表面側に多く配置された導電剤により、結着剤Ａが表面側に移動する現象が加速されるために、電池Ａ１に比べて集電体側に存在する結着剤量が少なくなっていることがわかる。集電体側に存在する結着剤量が減少すると、電極厚さ方向への電解液の液浸透性が低下するため、電極厚さ方向でイオン拡散性が低下する。これにより、電極全体で負極活物質の充放電反応が電池Ａ１よりもさらに不均一化したことで、電池Ａ１よりも容量維持率が小さく、ＤＣＩＲ上昇率が大きくなったと考えられる。さらに、電池Ａ２では、表面側に導電剤が多く配置されているので、表面側に配置された導電剤と電解液による副反応が生じ、抵抗が上昇したことで、電池Ａ１に比べてＤＣＩＲ上昇率が大幅に大きくなったと考えられる。
　電池Ａ３及びＡ５では、結着剤Ａの量を表面側に少なく、集電体側に多くしており、導電剤を表面側と集電体側とで同量配置している。電池Ａ３及びＡ５では、集電体側に配置された導電剤と結着剤Ａにより、集電体側において電子伝導性とイオン拡散性が向上する。しかしながら、集電体側に配置されたのと同量の導電剤が表面側にも配置されているので、電極の厚さ方向への電解液の液浸透性が低下し、電極厚さ方向でイオン拡散性が阻害される。これらにより、電極全体における負極活物質の充放電反応は、電池Ａ１よりは均一になっていると考えられるが、電池Ａ４及びＡ６よりは不均一であると考えられる。従って、容量維持率は電池Ａ１より高く、電池Ａ４及びＡ６より低い結果となっている。一方、ＤＣＩＲ上昇率は、電池Ａ１や電池Ａ４及びＡ６に比べて大きくなっている。これは、電池Ａ３及びＡ５では、表面側に導電剤が配置されているので、表面側に配置された導電剤と電解液による副反応が生じ、抵抗が上昇するためであると考えられる。
　　１０　　非水電解質二次電池
　　１１　　ラミネート外装体
　　１２　　巻回電極体
　　１３　　正極
　　１４　　負極
　　１４ａ　負極集電体
　　１４ｂ　第１の負極合剤層
　　１４ｃ　第２の負極合剤層
　　１５　　セパレータ
　　１６　　正極集電タブ
　　１７　　負極集電タブ
　　１８　　ヒートシール部
　　１９　　延在部

Claims (8)

  1. 　負極集電体と、前記負極集電体上に接するように設けられた負極合剤層とを備える非水電解質二次電池用負極であって、
    　前記負極合剤層は、負極活物質と結着剤と導電剤とが混合された層であり、
    　前記結着剤は、ゴム系高分子化合物からなる結着剤Ａと、水溶性高分子化合物からなる結着剤Ｂを含み、
    　前記負極合剤層の厚み方向の断面を集電体側領域と表面側領域とに半分に分割したとき、
    　前記結着剤Ａの量が前記表面側領域よりも前記集電体側領域に多く、
    　前記導電剤の量が前記表面側領域よりも前記集電体側領域に多い、非水電解質二次電池用負極。
  2. 　前記負極活物質は、ケイ素を含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
  3. 　前記負極活物質は、ケイ素酸化物（ただし、ケイ素の総量に対する酸素の原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）を含む、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用負極。
  4. 　前記ケイ素酸化物は、その表面が炭素で被覆されている、請求項３に記載の非水電解質二次電池用負極。
  5. 　前記集電体側領域に含有されたケイ素の量が、前記負極合剤層中に含有されたケイ素の総量に対して５０質量％以上１００質量％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
  6. 　前記負極合剤層中における前記導電剤の含有量が、０．１質量％以上２０質量％以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
  7. 　前記集電体側領域に含有された結着剤Ａの量が、前記負極合剤層中に含有された結着剤Ａの総量に対して５０％以上７０％以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
  8. 　前記負極活物質は、さらに炭素材料を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014120330A (ja) * 2012-12-17 2014-06-30 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
KR20170075963A (ko) * 2015-12-24 2017-07-04 주식회사 엘지화학 각 층의 바인더의 함량이 상이한 다층 전극
KR20190029320A (ko) * 2017-09-12 2019-03-20 주식회사 엘지화학 이중층 전극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2019179724A (ja) * 2018-03-30 2019-10-17 三洋電機株式会社 二次電池
WO2020046026A1 (ko) * 2018-08-31 2020-03-05 에스케이이노베이션 주식회사 바인더 분포가 최적화된 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지
KR20200026055A (ko) * 2018-08-31 2020-03-10 에스케이이노베이션 주식회사 바인더 분포가 최적화된 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지
JPWO2019230296A1 (ja) * 2018-05-30 2021-06-10 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
WO2024070431A1 (ja) * 2022-09-29 2024-04-04 株式会社村田製作所 二次電池

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10270086B2 (en) * 2014-01-31 2019-04-23 Sanyo Electric Co., Ltd. Nonaqueous-electrolyte secondary-battery negative electrode
JP6992162B2 (ja) * 2018-03-30 2022-01-13 株式会社東芝 電池及び電池パック
JP2020035682A (ja) * 2018-08-30 2020-03-05 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法
KR102832032B1 (ko) * 2018-09-28 2025-07-08 니폰 제온 가부시키가이샤 이차 전지 및 그 제조 방법
CN111640913B (zh) * 2019-03-01 2021-08-06 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极片及二次电池
WO2020195335A1 (ja) * 2019-03-28 2020-10-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池
JP7515076B2 (ja) * 2019-03-29 2024-07-12 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
JP7588581B2 (ja) * 2019-04-24 2024-11-22 パナソニックエナジー株式会社 非水電解質二次電池
JP7349347B2 (ja) * 2019-12-23 2023-09-22 パナソニックホールディングス株式会社 非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池
JP7653922B2 (ja) * 2020-02-05 2025-03-31 パナソニックエナジー株式会社 非水電解質二次電池
EP3968407B1 (en) * 2020-04-30 2023-10-25 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Secondary battery, process for preparing same, and apparatus comprising secondary battery
KR102585559B1 (ko) * 2020-10-15 2023-10-05 에스케이온 주식회사 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 이차 전지
EP4228042A4 (en) * 2021-12-27 2023-09-13 Contemporary Amperex Technology Co., Limited SECONDARY BATTERY AND ELECTRICAL APPLIANCE INCLUDING THE SAME
WO2024103224A1 (zh) * 2022-11-14 2024-05-23 宁德时代新能源科技股份有限公司 极片、电极组件、电池单体、电池及用电设备

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007080827A (ja) * 2005-09-13 2007-03-29 Samsung Sdi Co Ltd 負極及びそれを採用したリチウム電池
JP2009289585A (ja) * 2008-05-29 2009-12-10 Sony Corp 負極および二次電池
JP2011192539A (ja) * 2010-03-15 2011-09-29 Panasonic Corp 非水電解質二次電池用電極およびその製造方法、ならびに非水電解質二次電池
JP2013137955A (ja) * 2011-12-28 2013-07-11 Toyota Motor Corp 非水系二次電池
JP2013229163A (ja) * 2012-04-25 2013-11-07 Shin Etsu Chem Co Ltd 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
JP2014120330A (ja) * 2012-12-17 2014-06-30 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
WO2014141403A1 (ja) * 2013-03-13 2014-09-18 株式会社日立製作所 蓄電デバイス用負極、および蓄電デバイス

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3477981B2 (ja) * 1996-03-29 2003-12-10 新神戸電機株式会社 非水電解質二次電池及びその製造法
JP5165258B2 (ja) 2007-02-26 2013-03-21 日立マクセルエナジー株式会社 非水電解質二次電池
CN101969114A (zh) * 2010-09-26 2011-02-09 东莞新能源科技有限公司 锂离子二次电池及其极片的制备方法
JPWO2013018486A1 (ja) 2011-07-29 2015-03-05 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用活物質及びその製造方法並びにそれを用いた負極
KR101724012B1 (ko) * 2012-08-23 2017-04-07 삼성에스디아이 주식회사 실리콘계 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007080827A (ja) * 2005-09-13 2007-03-29 Samsung Sdi Co Ltd 負極及びそれを採用したリチウム電池
JP2009289585A (ja) * 2008-05-29 2009-12-10 Sony Corp 負極および二次電池
JP2011192539A (ja) * 2010-03-15 2011-09-29 Panasonic Corp 非水電解質二次電池用電極およびその製造方法、ならびに非水電解質二次電池
JP2013137955A (ja) * 2011-12-28 2013-07-11 Toyota Motor Corp 非水系二次電池
JP2013229163A (ja) * 2012-04-25 2013-11-07 Shin Etsu Chem Co Ltd 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
JP2014120330A (ja) * 2012-12-17 2014-06-30 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
WO2014141403A1 (ja) * 2013-03-13 2014-09-18 株式会社日立製作所 蓄電デバイス用負極、および蓄電デバイス

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014120330A (ja) * 2012-12-17 2014-06-30 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
KR20170075963A (ko) * 2015-12-24 2017-07-04 주식회사 엘지화학 각 층의 바인더의 함량이 상이한 다층 전극
KR102071585B1 (ko) * 2015-12-24 2020-01-30 주식회사 엘지화학 각 층의 바인더의 함량이 상이한 다층 전극
KR20190029320A (ko) * 2017-09-12 2019-03-20 주식회사 엘지화학 이중층 전극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102417589B1 (ko) 2017-09-12 2022-07-05 주식회사 엘지에너지솔루션 이중층 전극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2019179724A (ja) * 2018-03-30 2019-10-17 三洋電機株式会社 二次電池
JP7112872B2 (ja) 2018-03-30 2022-08-04 三洋電機株式会社 二次電池
US11316202B2 (en) 2018-03-30 2022-04-26 Sanyo Electric Co., Ltd. Secondary battery
JPWO2019230296A1 (ja) * 2018-05-30 2021-06-10 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
JP2021535537A (ja) * 2018-08-31 2021-12-16 エスケー イノベーション カンパニー リミテッドSk Innovation Co., Ltd. バインダ分布が最適化した二次電池用負極及びこれを含む二次電池
KR102262044B1 (ko) * 2018-08-31 2021-06-09 에스케이이노베이션 주식회사 바인더 분포가 최적화된 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지
KR102350190B1 (ko) 2018-08-31 2022-01-14 에스케이온 주식회사 바인더 분포가 최적화된 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지
KR20210014716A (ko) * 2018-08-31 2021-02-09 에스케이이노베이션 주식회사 바인더 분포가 최적화된 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지
KR20200026055A (ko) * 2018-08-31 2020-03-10 에스케이이노베이션 주식회사 바인더 분포가 최적화된 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지
WO2020046026A1 (ko) * 2018-08-31 2020-03-05 에스케이이노베이션 주식회사 바인더 분포가 최적화된 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지
JP7313362B2 (ja) 2018-08-31 2023-07-24 エスケー オン カンパニー リミテッド バインダ分布が最適化した二次電池用負極及びこれを含む二次電池
JP2023134606A (ja) * 2018-08-31 2023-09-27 エスケー オン カンパニー リミテッド バインダ分布が最適化した二次電池用負極及びこれを含む二次電池
US11843117B2 (en) 2018-08-31 2023-12-12 Sk On Co., Ltd. Anode for secondary battery, having optimized binder distribution, and secondary battery comprising same
US11848451B2 (en) 2018-08-31 2023-12-19 Sk On Co., Ltd. Anode for secondary battery, having optimized binder distribution, and secondary battery comprising same
US11848450B2 (en) 2018-08-31 2023-12-19 Sk On Co., Ltd. Anode for secondary battery, having optimized binder distribution, and secondary battery comprising same
JP7776468B2 (ja) 2018-08-31 2025-11-26 エスケー オン カンパニー リミテッド バインダ分布が最適化した二次電池用負極及びこれを含む二次電池
WO2024070431A1 (ja) * 2022-09-29 2024-04-04 株式会社村田製作所 二次電池

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