WO2015093318A1

WO2015093318A1 - 表面処理鋼板、有機樹脂被覆金属容器、及び表面処理鋼板の製造方法

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Publication number: WO2015093318A1
Application number: PCT/JP2014/082239
Authority: WO
Inventors: 黒川　亘; 宗光弘津; 光英粟飯原; 真彦松川; 美和内川
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd; Toyo Kohan Co Ltd; Toyo Seikan Kaisha Ltd; Toyo Seikan Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd; Toyo Kohan Co Ltd; Toyo Seikan Group Holdings Ltd; Toyo Seikan Co Ltd
Priority date: 2013-12-18
Filing date: 2014-12-05
Publication date: 2015-06-25
Anticipated expiration: 2016-06-18
Also published as: JP6530885B2; JP2015117402A; CN105874107A; EP3085816A1; US20160289843A1; CN105874107B; EP3085816A4; EP3085816B1

Abstract

　本発明は、表面処理鋼板及びその製造方法に関するものであり、鋼板の少なくとも片面上に、フッ素を含有し且つジルコニウムと酸素を主体とする表面処理層が形成された表面処理鋼板であって、該表面処理層の表面側に２族元素が存在することにより、有機樹脂被覆との密着性、耐食性に優れていると共に、缶内外面樹脂との密着性、フッ素溶出耐性に優れた金属容器を提供できる。

Description

表面処理鋼板、有機樹脂被覆金属容器、及び表面処理鋼板の製造方法

　本発明は、表面処理鋼板、有機樹脂被覆表面処理鋼板、金属容器、及び表面処理鋼板の製造方法に関するものであり、より詳細には、有機樹脂被覆との密着性及び耐溶出性に優れた表面処理鋼板及びその製造方法に関する。

　家電製品や建材、車両、航空機、容器等の分野において，鋼板と有機被覆との密着性を向上させる処理として、クロメート処理が従来より知られており、その優れた耐食性と密着性から、幅広く用いられてきた。
　クロメート処理には、被膜中に６価クロムを含有するタイプと含有しないタイプがあるが、近年、環境および労働衛生の観点から、出発原料として６価クロムを使用するものであれば、最終製品の状態にかかわらず出発原料自体への６価クロム含有を禁止しようとする動きが強まっている。

　缶や缶蓋などの金属容器用材料では、当然、最終製品には６価クロムが残存しないタイプのクロメート処理が利用されており、通常、更にその上に有機樹脂等のコーティングが行われている。例えば、錫めっき鋼板を重クロム酸ソーダの水溶液中で陰極電解したり、鋼板をフッ化物含有無水クロム酸水溶液中で陰極電解処理したり、アルミニウム合金をリン酸クロメート処理し、その上に有機樹脂がコーティングされたものが用いられている。

　缶や缶蓋などの金属容器は、内容物の殺菌を目的とした熱水レトルト処理が多く行われている。これにより、材料が過酷な環境に晒されるため、有機樹脂被覆と金属表面の密着性が低下しやすいという問題が存在し、問題の解決に向けて過去に様々な検討が行われてきた。現在、缶用材料として用いられているぶりきや電解クロム酸処理鋼板などは、熱水密着性の向上を目的として、表面処理の最終工程において、温水洗浄や熱水洗浄を行うことで、処理被覆中の硫酸イオンやフッ素イオンなどのアニオンを制御し有機被覆との密着性に優れた金属表面とする技術が用いられている（非特許文献１、特許文献２）。

　近年、鋼板材において検討されているノンクロム系表面処理として、Ｚｒ（ジルコニウム）又はＴｉ（チタン）を含有する処理液を用いた浸漬処理が提案されている（特許文献１）。しかしながら、Ｚｒ又はＴｉ浸漬処理による表面処理鋼板は、被覆の耐食性に劣ると共に、従来より缶用材料として利用されている電解クロム酸処理鋼板（ＴＦＳ）に比して、被膜析出速度が遅いために、著しく生産性が劣るという問題を有していた。このため、浸漬処理に代わる高速処理プロセスとして、陰極電解を適用したＺｒ及び／又はＴｉ処理及び／又はＡｌ処理が提案されており、これらはいずれも基材の表面に高速で金属酸素化合物を形成させることができることが知られている（特許文献３，４，５）。

　また、金属酸素化合物被膜の有機樹脂層に対する密着性を向上させる方法として、基材上にＺｒの酸素化合物を含有する金属酸素化合物被膜を形成した後、該金属酸素化合物被膜の表面を８０℃以上の熱水で洗浄し、金属Ｚｒ量１～１００ｍｇ／ｍ^２、Ｆ量０．１ｍｇ／ｍ^２以下である化成被膜を有する容器用鋼板の製造方法に関する技術が開示されている（特許文献６）。

国際公開第２００２／１０３０８０号特開平７－１１４８３号公報特開２００４－１９０１２１号公報特開２００５－９７７１２号公報特開２００６－３４８３６０号公報国際公開第２０１２／０３６２００号

「我が国における缶用表面処理鋼板の技術史」社団法人　日本鉄鋼協会発行、平成１０年１０月３１日発行、ｐ８７最終行～ｐ９０

　金属基材上に金属めっき層を設けずに、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉなどの酸素化合物を主成分とした金属酸素化合物被膜を金属基材表面に直接形成し基材の耐食性を向上させることを目的とする場合には、金属めっき層を設けた場合と比較して、被覆厚（被覆量）を大きくする必要がある。特に加工度の大きいシームレス缶用途においては、加工により下地の鉄が露出したり、有機樹脂との密着性が低下したりしやすいため、被覆量を大きくすることによる耐食性の確保と同時に有機樹脂との密着性を改善することが求められていた。

　また、上述のような密着性に関する項目以外に、本発明が解決しようとするもう一つの課題として、金属容器を構成する成分が内容物に溶出することを防ぐという目的がある。金属容器にとって、内容品の品質を維持することは、非常に重要であり、金属容器からの内容品への成分溶出には、特に注意を払う必要がある。一般に、容器構成金属材料成分の溶出の代表的例としては、腐食による鉄溶出や、被膜中の硫酸イオンやフッ素イオンなどのアニオン溶出があり、内容物のｐＨや殺菌条件の他、金属表面処理の被覆量及び表面形態、あるいはフィルムや塗膜などの有機樹脂被覆との密着力など多くのことに留意する必要がある。

　特許文献２には、金属めっき層上の金属酸素化合物被膜の表面を熱水で洗浄して密着性を改善する例が示してある。しかしながら、前述の様な大きな被覆量が必要な場合、目的の表面処理特性、溶出抑制を達成するためには、従来から使用されている電解クロム酸処理鋼板に利用されている熱水洗浄では不十分であることを見出した。従って、金属酸素化合物被膜の形成に電解クロム酸処理ラインを転用する場合には、従来より更に長時間の洗浄を必要とするため、表面処理ラインの操業速度が制約されたり、洗浄するための処理タンク数を増加させる他、熱水を大量に使用するなど、生産性負荷やエネルギー使用負荷の増大など、多くの課題も存在することが分かった。

　本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、表面に有機樹脂層を形成した場合に、有機樹脂層との密着性、耐食性に優れた表面処理鋼板及び有機樹脂被覆表面処理鋼板を提供すると共に、缶内外面樹脂との密着性及びフッ素溶出耐性に優れた有機樹脂被覆金属容器、及び上記表面処理鋼板の製造方法を提供することにある。

　本発明によれば、鋼板の少なくとも片面上に、フッ素を含有し、ジルコニウムと酸素を主体とする表面処理層を有する表面処理鋼板であって、前記表面処理層の表面側に、２族元素を含有することを特徴とする表面処理鋼板が提供される。
　本発明の表面処理鋼板においては、
（１）前記２族元素がフッ素化合物として存在すること、
（２）前記２族元素が、カルシウム又はマグネシウムの少なくとも一つであること、
（３）前記表面処理層中の２族元素（ＡＥ）とジルコムニウム（Ｚｒ）とのモル比ＡＥ／Ｚｒが０．２以上であること、
（４）前記表面処理層中のジルコニウムの重量膜厚が、１００～２００ｍｇ／ｍ^２であること、が好適である。

　本発明によればまた、上記表面処理鋼板に有機樹脂被覆を形成してなることを特徴とする有機樹脂被覆表面処理鋼板が提供される。
　本発明によれば更に、上記有機樹脂被覆表面処理鋼板から成ることを特徴とする金属容器又は缶蓋が提供される。

　本発明によれば更にまた、鋼板の少なくとも片面上に、フッ素を含有し、ジルコニウムと酸素を主体とする表面処理層を有する表面処理鋼板の製造方法であって、Ｚｒイオン、Ｆイオンを含む水溶液中で鋼板を陰極電解することによる被膜形成工程と、それに続いて、２族元素を含有する表面調整用水溶液を用いて、浸漬処理、スプレー処理、陰極電解処理のいずれか一つ以上の処理を行うことによる表面調整工程、とを有することを特徴とする表面処理鋼板の製造方法が提供される。
　本発明の表面処理鋼板の製造方法においては、
（１）前記２族元素がカルシウム又はマグネシウムの少なくとも一つであること、
（２）前記表面調整工程において、被膜形成工程からのフッ素の減少率が３０％以下であること、
が好適である。

　本発明によれば、表面に有機樹脂層を形成した場合に、有機樹脂層との密着性、耐食性に優れた表面処理鋼板を提供できると共に、容器として、フッ素溶出耐性や有機樹脂との密着性、耐食性に優れた有機樹脂被覆金属容器を提供でき、上記表面処理鋼板の製造方法を提供することができる。
　特に本発明においては、表面処理層の表面側に２族元素、特に２族元素のフッ素化合物が存在することにより、フッ素を不溶化してフッ素溶出を抑制することができると共に、ジルコニウムを溶解することなく表面処理層の構造を安定化し、表面処理層全体の欠陥部を減少させることが可能になる。
　また表面に有機樹脂層を形成した後に、加工や熱処理を施した際においても有機樹脂層の剥離を有効に防止することができると共に、有機樹脂層に亀裂が入り、湿潤環境下で金属面が露出した状態でも腐食が進行し難く、容器構成金属材料成分の溶出を抑制することができる表面処理鋼板、表面処理鋼板を利用した有機樹脂被覆金属容器、並びに表面処理鋼板の製造方法を提供することができる。

　本発明の表面処理鋼板の製造方法においては、表面調整工程において、２族元素を含有する表面調整用水溶液を用いて、浸漬処理、スプレー処理、陰極電解処理の何れか１つ以上の処理を行うことにより、従来、電解クロム酸処理鋼板の洗浄に用いていた熱水洗浄を、温水または常温水による洗浄に変更でき、熱水洗浄のみを用いた場合に比べて処理時間が短く、エネルギー負荷に優れている。
　また２族元素を含有する表面調整用水溶液を用いた表面調整工程を採用することにより、熱水洗浄のみを行う場合のように、被膜中のフッ素を除去して環境に排出するのではなく、被膜中のフッ素を２族元素と反応させて被膜中で不溶化させることが可能になり、これにより被膜形成工程後の表面処理鋼板からのフッ素減少率を３０％以下に抑制し、排水中のフッ素濃度を低減でき、排水負荷が小さく、環境保全性に優れた表面処理鋼板の製造方法を提供することができる。

本発明の表面処理鋼板の表面処理層について、Ｘ線光電子分光装置により求めた深さ方向の原子濃度変化を示す図である。比較例４の表面処理鋼板の表面処理層について、Ｘ線光電子分光装置により求めた深さ方向の原子濃度変化を示す図である。本発明の表面処理鋼板の断面構造を模式的に表す図である。

　本発明の表面処理鋼板は、鋼板の少なくとも片面上に、フッ素を含有し、ジルコニウムと酸素を主体とする表面処理層を有する表面処理鋼板であって、この表面処理層の表面側に２族元素を含有することが重要な特徴である。
　本発明の表面処理鋼板において、表面処理層の表面側に、２族元素を有することや、フッ素化合物を有することは、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）やオージェ電子分光分析（ＡＥＳ）、分析電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＴＥＭ）等の各種表面分析や断面分析により把握することができる。

　前述した通り、本発明により得られる表面処理鋼板１は、図３に示すように、鋼板２の少なくとも片面上（図では両面）に、フッ素を含有し、ジルコニウムと酸素を主体とする表面処理層３を有しており、この表面処理層の表面側３ｂには２族元素、特に２族元素のフッ素化合物が含有されている。通常はこの表面処理層３上に、有機樹脂層が形成された有機樹脂被覆表面処理鋼板とした後、缶などの金属容器部材として用いられる。
　以下に、本発明における表面処理鋼板、表面処理鋼板を利用した有機樹脂被覆容器、および表面処理鋼板の製造方法について説明する。

（表面処理鋼板）
　本発明の表面処理鋼板に形成される、フッ素を含有し、ジルコニウムと酸素を主体とする表面処理層は、ＺｒＯｘ（ＯＨ）ｙ―ｚＦｚのような非結晶性の構造をとると考えられる。この被膜は、乾燥や焼成により、脱水すると共にＦが抜けて、結晶成分を多く持つ酸化被膜に変化し、更に加熱が進むと最終的にはＺｒＯ_２に近い被膜となると考えられる。しかし、通常の缶材が受ける熱履歴を越える過度の加熱は、構造変化に起因する被膜のクラックを誘発すると共に、よりセラミックスライクな被膜となるため、加工性の低下はもちろん、樹脂被覆との密着性低下を招くため好ましくない。また、熱水洗浄などにより表面処理層中のＦ量を極端に低減してしまうと、僅かな加熱でも被膜の構造変化を誘発し易い状態となり、被膜の凝集力低下を招き、樹脂被覆金属板でのクロスカット試験における耐食性低下を誘発したり、缶体に衝撃を受けた際に耐食性や密着性が低下する原因となる。
　したがって、表面処理層としては、ＦやＯＨを含有したＺｒＯｘ（ＯＨ）ｙ―ｚＦｚのような構造を保持していることが好ましい。

　我々は長期に亘り、Ｚｒ量やＦ量などの被膜成分とレトルト後のクロスカット耐食性、被覆樹脂との密着性の関係について調査してきた。その結果、これらの性質にはジルコニウムやフッ素が多く含まれる表面処理被膜が有効であることを見出した。
　しかしながら、フッ素に関しては、被膜中のＦ量が非常に大きい表面処理鋼板を金属缶用途に利用した場合、缶のレトルト殺菌時や高温保管時に、表面処理層中に余分に存在するフッ素が内容品中に溶出し、内容品の風味を損なう可能性がある。一方で、熱水洗浄などにより、強制的に被膜中のフッ素を排除した場合には、前述のように、被膜の構造変化を誘発しやすい状態となり、耐食性や密着性などの性能低下を招く原因となる。したがって、本発明の表面処理鋼板においては、表面調整処理を行うことにより、表面処理被膜中のフッ素の溶出を抑制することが、内容品の風味維持にとっても、金属缶の性能維持にとっても有用となる。
　一方、ジルコニウムに関しては、Ｚｒ量が少ないと表面処理被膜の欠陥部が多く存在するため、基材である鉄の溶出を起こしやすい被膜となる。鉄溶出を起こすと、アノード反応では鉄の溶出が起こるが、その対反応であるカソード反応により、被覆樹脂と金属被膜との界面でアルカリが生成する。アルカリの生成は、表面処理被膜中のフッ素溶出を加速すると共に、被覆樹脂と表面処理層との界面剥離の原因となる。従って、レトルト後のクロスカット耐食性、被覆樹脂との密着性の点で、ジルコニウムが多く含まれる表面処理被膜が好適である。

　本発明の表面処理鋼板においては、表面処理被膜中のフッ素が表面調整用水溶液中の２族元素と反応して、フッ素が不溶化したフッ素化合物として表面側に形成されることから、フッ素溶出の抑制に加えて、後述するような表面処理層の欠陥部を減少させる効果も生じる。その結果、本発明による表面処理鋼板では、従来より少ないＺｒ量でも、耐食性や密着性の維持が可能となる。
　本発明の表面処理鋼板における表面処理層における被膜量としては、Ｚｒ量が１０～３５０ｍｇ／ｍ^２の範囲にあることが好ましい。Ｚｒ量が１０ｍｇ／ｍ^２未満では、有機樹脂被覆後のクロスカット耐食性やレトルト後の缶内外面の樹脂密着性が不十分となる。一方、Ｚｒ量が３５０ｍｇ／ｍ^２を超えると、不経済であるばかりでなく、加工密着性も徐々に低下するので好ましくない。
　また、Ｆ量としては、０．３～３０ｍｇ／ｍ^２であることが好ましい。Ｆ量が３０ｍｇ／ｍ^２を超えると、表面側に２族元素の化合物層を形成した場合でも、フッ素溶出を抑制することが困難となり、一方、０．３ｍｇ／ｍ^２未満であると、水和による構造変化で被膜の凝集力が下がり、密着性や耐食性が低下するので好ましくない。

　本発明において、表面調整処理により表面処理層の表面に含有される２族元素としては、ベリリウム，マグネシウム，カルシウム，ストロンチウム，バリウム、ラジウムなどがあるが、フッ素と反応して難溶性の化合物を形成する他に、安全性・衛生性や入手性、コストに優れる点から、Ｃａ，Ｍｇが好ましく、このうち反応性と難溶性の点から、Ｃａが最も好ましい。
　特に、Ｚｒ量が多い場合には、被膜中にフッ素をより多く含む為、フッ素溶出耐性がより重要となり、表面処理層中のカルシウム等の２族元素ＡＥとジルコニウムＺｒとのモル比、ＡＥ／Ｚｒは０．２以上であることが好適であり、またカルシウム等の２族元素ＡＥの重量膜厚が７～１５０ｍｇ／ｍ^２の範囲にあることが好ましい。７ｍｇ／ｍ^２未満であると、フッ素溶出の抑制や表面欠陥の減少への寄与が小さい。１５０ｍｇ／ｍ^２を超えると、被膜の凝集力が低下し、加工性や密着性が低下するので好ましくない。なお、２族元素を複数含む場合、ＡＥはその総量を示すものである。

　本発明の表面処理鋼板においては、フッ素を含有し、ジルコニウムと酸素を主体とする表面処理層を有する表面処理鋼板であって、前記表面処理層の表面側に、２族元素の化合物層を有することが一つの重要な特徴である。
　図１は、フッ素を含有し、ジルコニウムと酸素を主体とする表面処理層を含有する表面処理鋼板を表面調整工程によりカルシウム含有水溶液で処理し、表面処理層の表面側にカルシウムとフッ素を主体とする化合物層を形成した、本発明の表面処理鋼板を用いて、深さ方向の原子濃度変化を示した。
　図１の例において、Ｘ線光電子分光装置（以下、ＸＰＳという）により、Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｆ１ｓ、Ｆｅ２ｐ３、Ｚｒ３ｄ、Ｃａ２ｐ３のピークを用いて、これら元素の合計を１００％とし、横軸を表面からのＡｒスパッタリング深さ（ＳｉＯ_２換算値）として、各原子濃度の変化を示した。また、参考のために、表面調整工程によりカルシウム含有水溶液で処理する前の表面処理鋼板を用いて深さ方向の原子濃度分布を調べた結果を図２に示した。なお、図１は後述の実施例１１、図２は後述の比較例４、で作成した表面処理鋼板の分析結果に相当する。

　図１から、本発明の表面処理鋼板においては、Ｃａが表面処理層の表面側に存在していることがわかる。また、表面調整工程を経ていない図２に比べて、図１では表面処理層の表面側におけるＦ濃度が増加し、逆にＺｒ濃度及びＯ濃度は低下している。これは、カルシウム含有水溶液で処理することで、フッ素とカルシウムが反応し、表面に不溶性の化合物を形成したことによると考えられる。更に、図１では、図２と比較して、表面から深い部分までスパッタリングしても、Ｆｅの原子濃度が上昇しにくく、表面処理層の欠陥部が露出しにくい構造となっていることがわかる。
　なお、後述する実施例１～１５、比較例１～５においても同様の傾向を示しており、図２に代表される比較例と比べて、実施例では、図１と同様に２族元素が表面側に存在していると共に、表面側でのＦ濃度の増加が認められる。

（表面処理鋼板の製造方法）
＜被膜形成工程＞
　本発明の表面処理鋼板の製造方法では、まず被膜形成工程において、Ｚｒイオン、Ｆイオンを含む水溶液の電解処理液中で、鋼板を陰極電解することにより、鋼板の少なくとも片面上に、フッ素を含有し、ジルコニウムと酸素を主体とするＺｒ化合物被膜を、Ｚｒ量が１０～３５０ｍｇ／ｍ^２、より好適には１０～２００ｍｇ／ｍ^２の範囲、及びＦ量が０．３～３０ｍｇ／ｍ^２の範囲、になるように形成する。特に後述する表面調整工程におけるフッ素減少率の抑制は、被膜量が大きいほど効果が大きいことから、Ｚｒ量は１００ｍｇ／ｍ^２以上、特に１００～２００ｍｇ／ｍ^２の範囲にあることが特に好ましい。
　表面処理層を形成後の鋼板は、電解処理液をロールで絞った後、水洗し、更に水洗水をロールで絞った後、次の表面調整工程に送られる。

　被膜形成工程で用いる電解処理液中のＺｒ濃度は、１，０００～１０，０００ｐｐｍが好ましく、Ｆ濃度は６００～１３，０００ｐｐｍが好ましく、電解処理液ｐＨは２～５が好ましく、更には２．５～４であることがより好ましく、電解処理液温度は３０～６０℃であることが好ましい。
　被膜形成工程で用いる電解処理液中には、後述のように各種の化合物を添加することができるが、電解処理液中には、Ｚｒイオン、Ｆイオンの他、ｐＨ調整などに用いる硝酸イオン、アンモニウムイオン、基材からの溶出成分であるＦｅイオンが、基本的に含まれる。

　電解処理液を構成するＺｒイオンを形成するための薬剤としては、特に限定されないが、たとえば、Ｋ_２ＺｒＦ_６、（ＮＨ_４）_２ＺｒＦ_６、（ＮＨ_４）_２ＺｒＯ（ＣＯ_３）_２、Ｈ_２ＺｒＦ_６、ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２、ＺｒＯ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２などを用いることができる。本発明においては、上述した薬剤を、単独で用いてもよいし、２つ以上を組み合わせ用いてもよい。

　なお、陰極電解処理によりＺｒ化合物被膜を形成する場合には、通常、電解処理液として、上述したＺｒイオンに加えて、Ｆイオンを含有した処理液を用いることが望ましい。電解処理液にＦイオンを含有させることにより、Ｆイオンが、電解処理液中におけるＺｒイオンの溶解性を高めるための錯化剤として作用し、これにより、基材上に、均一な膜厚のＺｒ化合物を析出させることができ、そのため、被膜と有機樹脂層との密着性をより向上させることができる。
　電解処理液中のＦイオンが少ないと、Ｚｒが局部的な析出を起こし、被膜中のＺｒの存在状態が厚い部分と薄い部分が混在し、膜厚均一性に劣る被膜となるため、結果として加工後の密着性や耐食性に劣る被膜となる。したがって、被膜形成工程において、被膜中のＺｒ原子に対するＦ原子のモル比Ｆ／Ｚｒは０．６以上となるように、被膜中のモル比Ｆ／Ｚｒを管理する必要がある。

　電解処理液中に含有させるＦイオンを形成するための薬剤としては、特に限定されないが、たとえば、フッ化ジルコニウムアンモニウム、フッ化アルミニウム、フッ化チタン、フッ化ナトリウム、フッ化アンモニウム、フッ化水素酸、フッ化カルシウム、ヘキサフルオロ珪酸、ヘキサフルオロ珪酸ナトリウムなどを用いることができ、中でも水への溶解度が高い薬剤が好ましい。

　また、電解処理液には、処理液中における導電率の向上や、処理液のｐＨ調整を目的として、Ｚｒ化合物被膜の形成を阻害しない範囲で、硝酸イオンやアンモニウムイオンなどの電解質を添加してもよい。
　さらに、電解処理液には、クエン酸、乳酸、酒石酸、グリコール酸などの有機酸や、ポリアクリル酸、ポリイタコン酸、フェノール樹脂などの高分子化合物などのうち、１種以上の添加物が添加されていてもよい。本発明においては、電解処理液に有機酸や、フェノール樹脂などの添加物を添加することにより、形成されるＺｒ化合物被膜に有機酸や、フェノール樹脂などの添加物含有させることができ、これにより、金属酸素化合物被膜の柔軟性を付与する他、有機樹脂層との密着性をより向上させることができる。

　基材に陰極電解処理を行う場合における電流密度としては、特に限定されないが、好ましくは１～３０Ａ／ｄｍ^２である。
　なお、基材に陰極電解処理を行う場合には、通電と通電停止のサイクルを繰り返す断続電解方式を用いることが好ましく、この際においては、基材に対するトータルの通電時間（通電および通電停止のサイクルを複数回繰り返した際の合計の通電時間）は、好ましくは０．３～３０秒である。
　また、基材に陰極電解処理を行う際に、基材に対して設置する対極板としては、陰極電解処理を実施している間に電解処理液に溶解しないものであれば何でもよいが、酸素過電圧が小さく電解処理液に溶解し難いという点より、酸化イリジウムで被覆されたチタン板が好ましい。

＜表面調整工程＞
　本発明においては、上記被膜形成工程後に２族元素を用いた表面調整工程を行うことが重要な特徴である。
　すなわち、上記被膜形成工程により得られた、フッ素を含有し、ジルコニウムと酸素を主体とする表面処理層が形成された表面処理鋼板を、２族元素を含有する表面調整用水溶液を用いて、浸漬処理、スプレー処理、陰極電解処理、のいずれか一つ以上の処理を行う。この処理により表面処理層の表面側に２族元素を存在させるが、前述した通り、特に２族元素がフッ素と反応し、フッ素が不溶化したフッ素化合物として存在させることが好適である。
　上記浸漬処理等の処理後、鋼板から表面調整用水溶液をロールで絞った後、水洗し、更に水洗水をロールで絞った後、熱風等により乾燥する。

　表面調整工程を経ない場合、前述した通り、有機樹脂被覆が施された有機樹脂被覆表面処理鋼板から成形された容器は、レトルトのような熱水殺菌処理工程において、被膜中に存在するフッ素が内容品中に溶出して、結果的に被膜の構造変化を誘発し、耐食性や密着性などの性能低下を招く原因となる。
　したがって、缶用材料として樹脂被覆が施される前に、あらかじめ表面調整工程において、フッ素を含有し、ジルコニウムと酸素を主体とする表面処理層中の表面側に拡散するフッ素を２族元素と化合物層を形成して不溶化しておくことが重要になる。

　表面調整用の水溶液に用いる２族元素としては、ベリリウム，マグネシウム，カルシウム，ストロンチウム，バリウム，ラジウム等を例示することができるが、表面調整用水溶液への利用に際しては、水溶性を有する薬剤があること、フッ素と結合しやすいこと、難溶性のフッ素化合物を形成すること、薬剤の入手が容易であること、安全性・衛生性に優れること、安価であること、などの点を考慮する必要があることから、フッ素と反応後に難溶性のＣａＦ_２やＭｇＦ_２を形成する、カルシウムやマグネシウムを用いることがより好ましい。
　ここで、表面調整水溶液中には、カルシウムイオンまたはマグネシウムイオンの何れか一方を含有しても良いし、両方を含有しても良い。一方のイオンのみ含有する場合には、カルシウムを含有する表面調整用水溶液が最も好適に利用できる。

　表面調整用水溶液として、カルシウムを用いる場合の薬剤としては、水に溶解すれば特に限定されないが、乳酸カルシウム、水酸化カルシウム、グルコン酸カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、クエン酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸第一水素カルシウムなどがあり、このうち、水溶性の大きいものがより好ましい。また、マグネシウムを用いる薬剤としては、水に溶解すれば特に限定はないが、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、グルコン酸マグネシウムなどがあり、水溶液がアルカリ性の場合にはグルコン酸マグネシウムが特に好ましい。

　表面調整用水溶液は、それ自体表面処理被膜のフッ素を不溶化させる役割を持つことからも明らかなように、薬剤調整時の水にフッ素が含まれていたり、表面調整工程で溶解してきたフッ素を含むことはあるが、意図的にフッ素を添加したり含有したりすることはない。

　また、表面調整工程においては、表面調整用水溶液自体の液性は、ｐＨ２～１３、特にｐＨ５～１１、より好適にはｐＨ５．５～７の範囲にあることが好ましく、これにより表面処理層中のフッ素は、錯イオンの形でなく遊離Ｆイオンの形となり、より効率的に２族元素と結合することが可能になると共に、表面処理層の表面側に安定して２族元素のフッ素化合物を形成し、フッ素溶出耐性を向上できると共に、排水中のフッ素濃度を低減できる。
　尚、ｐＨが２未満では、周辺機器や基材である鋼板自体の耐食性にも悪影響を与え、一方、ｐＨが１１を超えるアルカリ性であると、表面処理層の表面側にフッ素化合物を安定して形成する能力が低下し、ｐＨが１３を越えると特に、表面調整用水溶液に溶解するフッ素の割合が高くなり、最終的には排水中のフッ素濃度が増加するため好ましくない。

　表面調整用水溶液のｐＨを調整するために用いる、アルカリ性薬剤としては、水溶してアルカリ性を示す、２族元素の水酸化化合物、例えば、Ｃａ（ＯＨ）_２やＭｇ（ＯＨ）_２などを利用することが最も簡便である。但し、これらの薬剤の水への溶解度は比較的小さいため、浸漬や陰極電解により表面調整工程を連続的に実施する場合や陰極電解する場合などには、薬剤の補給を頻繁に行う必要が生じ、水溶液の維持管理に労力を要する場合がある。このような場合には、常に新しい表面調整用水溶液を鋼板に吹き付けるスプレー方式を採用することが、処理の簡便さの点で好ましい。２族元素薬剤が水溶してアルカリ性を示さなくても、ナトリウム，アンモニウム，カリウムのうち１種又は２種以上を含む薬剤を加えてｐＨ調整することで、アルカリ性表面調整用水溶液として利用することができる。
　また表面調整用水溶液のｐＨを調整するために用いる、２族元素以外の薬剤としては、アンモニア、炭酸ジルコニウムアンモニウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム等を挙げることができ、２種以上の薬剤を加えてもよい。
　また、表面調整用水溶液には、必要に応じて、各種の界面活性剤やキレート剤を添加することもできる。

　表面調整用水溶液中に含まれる２族元素イオン濃度としては、０．００２～０．５ｍｏｌ／ｌの範囲にあることが好ましい。０．００２ｍｏｌ／ｌ未満であると表面処理層の表面側に、２族元素のフッ素化合物を形成する際の反応効率が悪く、０．５ｍｏｌ／ｌを超えると２族元素の析出過多となりやすく、被膜の凝集力が低下するため、好ましくない。
　前述した通り、表面調整工程においては、２族元素を含有する表面調整用水溶液を用いて、浸漬処理、スプレー処理或いは陰極電解処理により行うことができるが、迅速処理の観点からは表面調整用水溶液中で陰極電解処理を加えることが好ましく、一方、スプレー処理や浸漬処理は簡便な手段として好適である。用いる表面調整用水溶液の液性は、前述した通りのｐＨの範囲にあることが望ましく、特に表面調整用水溶液へのフッ素の溶解を低減し、排水負荷を低減するためにはｐＨが５．５～７の範囲にあることが好適である。
　尚、陰極電解処理を行う場合、２族元素を含有する表面調整用水溶液の電気伝導度は２ｍＳ／ｃｍ以上であることが処理効率の面から好ましい。

　以上のように、表面調整工程により、表面処理層の表面側に、２族元素、特に２族元素の化合物を存在させることが可能になる。ここで、表面処理層の表面側に形成される２族元素の化合物はフッ素化合物であることが好ましく、難溶性であることがより好ましい。難溶性化合物を形成する２族元素は、カルシウム及び／又はマグネシウムの化合物であることが好ましく、カルシウムとマグネシウムのうち１種類の単独化合物であっても良いし、カルシウムとマグネシウムの両方を含む化合物であっても良い。このうち、単独化合物の場合には、難溶性化合物を形成するカルシウムのフッ素化合物が最も好適に利用できる。
　表面処理層中の２族元素ＡＥとジルコニウムＺｒとのモル比、ＡＥ／Ｚｒは、０．２以上、特に０．４～１．８の範囲にあることが好適であり、２族元素の重量膜厚が７ｍｇ／ｍ^２以上、特に７～１５０ｍｇ／ｍ^２の範囲にあることがより有効である。

　表面調整工程において、表面調整用水溶液の温度としては、特に規定する必要はないが、反応性の点と温度管理の点からは、３０～８０℃、特に３０～６０℃の範囲であることがより好ましい。また、表面調整用水溶液を用いた浸漬処理、スプレー処理、陰極電解処理などの処理時間の合計は、０．１～５秒であることが好ましく、０．５～３秒の範囲であることが更に好ましい。
　また表面調整工程において、表面調整用水溶液での処理後に、４０℃～９５℃程度の温水や熱水での浸漬やスプレーによる洗浄処理を追加して行っても良い。

（鋼板基材）
　本発明の表面処理鋼板に用いる鋼板としては、例えば、アルミキルド鋼連鋳材などをベースとした熱延鋼板、これらの熱延鋼板を冷間圧延した冷延鋼板、これらの熱延鋼板や冷延鋼板にＺｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌなどを含む金属めっき層を備えた鋼板などを用いることができる。　
　また、Ｓｎ－Ｎｉ－Ｆｅ合金やＳｎ－Ｆｅ合金、Ｎｉ－Ｆｅ合金などの合金層が表面の一部または表面全体に存在する鋼板を用いることもでき、これら合金層の上にＳｎ、Ｎｉなどの金属めっき層が存在する鋼板なども用いることができる。これらのなかでも、コスト的に考えた場合には、金属めっき層を有しないか、めっき層を有していても一部に鉄露出部が表面に分散して存在している鋼板が、基材として最も好適に用いられる。
　基材の厚みは、特に限定されず、使用用途に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは０．０７～０．４ｍｍである。

（有機樹脂被覆）
　前述した通り、本発明により得られる表面処理鋼板は表面処理層上に有機樹脂被覆層を形成した場合に、有機樹脂層の密着性に優れており、特にレトルト処理等を施した場合にも有機樹脂層の剥離が防止されると共に、有機樹脂層に亀裂が入り、湿潤環境下で金属面が露出した場合にも腐食の進行が有効に防止され、容器構成金属材料成分の溶出が抑制されている。
　このような有機樹脂層を構成する樹脂としては、特に限定されず、本発明の表面処理鋼板の用途（例えば、特定の内容物を充填する缶容器などの用途）に応じて適宜選択すればよいが、各種熱可塑性樹脂から成る樹脂被覆や、熱硬化性塗料又は熱可塑性塗料からなる塗膜を挙げることができる。熱可塑性樹脂から成る樹脂被覆としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリルエステル共重合体、アイオノマー等のオレフィン系樹脂フィルム、またはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、もしくはナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムの未延伸または二軸延伸したものであってもよい。その中でも、イソフタル酸を共重合化してなる無配向のポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。また、このような有機樹脂層を構成するための樹脂は、単独で用いてもよく、異なる樹脂をブレンドして用いてもよい。

　有機樹脂被覆として熱可塑性樹脂を被覆する場合、単層の樹脂層であってもよく、また同時押出等による多層の樹脂層であってもよい。多層のポリエステル樹脂層を用いると、下地層、即ち表面処理鋼板側に接着性に優れた組成のポリエステル樹脂を選択し、表層に耐内容物性、即ち耐抽出性やフレーバー成分の非吸着性に優れた組成のポリエステル樹脂を選択できるので有利である。
　多層ポリエステル樹脂層の例を示すと、表層／下層として表示して、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン・シクロへキシレンジメチレン・テレフタレート、イソフタレート含有量の少ないポリエチレンテレフタレート・イソフタレート／イソフタレート含有量の多いポリエチレンテレフタレート・イソフタレート、ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート／［ポリエチレンテレフタレート・イソフタレートとポリブチレンテレフタレート・アジペートとのブレンド物］等であるが、勿論上記の例に限定されない。表層：下層の厚み比は、５：９５～９５：５の範囲にあるのが望ましい。

　上記有機被覆には、それ自体公知の樹脂用配合剤、例えば非晶質シリカ等のアンチブロッキング剤、無機フィラー、各種帯電防止剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を公知の処方に従って配合することができる。
　中でも、トコフェロール（ビタミンＥ）を用いることが好ましい。トコフェロールは、従来より酸化防止剤としてポリエステル樹脂の熱処理時における酸化分解による分子量低下を防止して耐デント性を向上させるものであることが知られているが、特にポリエステル樹脂に前述したエチレン系重合体を改質樹脂成分として配合したポリエステル組成物にこのトコフェロールを配合すると、耐デント性のみならず、レトルト殺菌やホットベンダー等の過酷な条件に付され被膜にクラックが生じたような場合でも、クラックから腐食が進むことが防止され、耐食性が著しく向上するという効果を得ることができる。
　トコフェロールは、０．０５～３重量％、特に０．１～２重量％の量で配合することが好ましい。

　本発明により得られる表面処理鋼板に適用する有機樹脂被覆の厚みとしては、熱可塑性樹脂被覆で一般に３～５０μｍ、特に５～４０μｍの範囲にあることが望ましく、塗膜の場合には、焼付け後の厚みが１～５０μｍ、特に３～３０μｍの範囲にあることが好ましい。厚みが上記範囲を下回ると、耐腐食性が不十分となり、厚みが上記範囲を上回ると加工性の点で問題を生じやすい。

　本発明により得られる表面処理鋼板への有機被覆の形成は任意の手段で行うことができ、例えば、熱可塑性樹脂被覆の場合は、押出コート法、キャストフィルム熱接着法、二軸延伸フィルム熱接着法等により行うことができる。押出コート法の場合、表面処理鋼板の上にポリエステル樹脂を溶融状態で押出コートして、熱接着させることにより製造することができる。即ち、ポリエステル樹脂を押出機で溶融混練した後、Ｔ－ダイから薄膜状に押し出し、押し出された溶融樹脂膜を表面処理鋼板と共に一対のラミネートロール間に通して冷却下に押圧一体化させ、次いで急冷する。多層のポリエステル樹脂層を押出コートする場合には、表層樹脂用の押出機及び下層樹脂用の押出機を使用し、各押出機からの樹脂流を多重多層ダイ内で合流させ、以後は単層樹脂の場合と同様に押出コートを行えばよい。また、一対のラミネートロール間に垂直に表面処理鋼板を通し、その両側に溶融樹脂ウエッブを供給することにより、前記基体両面にポリエステル樹脂の被覆層を形成させることができる。

　ポリエステル樹脂から成る有機被覆を有する有機被覆表面処理鋼板の押出コート法による製造は具体的には次のように行われる。表面処理鋼板を必要により加熱装置により予備加熱し、一対のラミネートロール間のニップ位置に供給する。一方、ポリエステル樹脂は、押出機のダイヘッドを通して薄膜の形に押し出し、ラミネートロールと表面処理鋼板との間に供給され、ラミネートロールにより表面処理鋼板に圧着される。ラミネートロールは、一定の温度に保持されており、表面処理鋼板にポリエステル等の熱可塑性樹脂から成る薄膜を圧着して両者を熱接着させると共に両側から冷却して有機被覆表面処理鋼板を得る。一般に、形成される有機被覆表面処理鋼板を更に冷却用水槽等に導いて、熱結晶化を防止するため、急冷を行う。

　この押出コート法では、樹脂組成の選択とロールや冷却槽による急冷とにより、ポリエステル樹脂層は、結晶化度が低いレベル、非晶密度との差が０．０５ｇ／ｃｍ^３以下に抑制されているため、次いで行う製缶加工や蓋加工等に対する十分な加工性が保証される。勿論、急冷操作は上記例に限定されるものではなく、形成される有機被覆表面処理鋼板に冷却水を噴霧して、ラミネート板を急冷することもできる。

　表面処理鋼板に対するポリエステル樹脂の熱接着は、溶融樹脂層が有する熱量と、表面処理鋼板が有する熱量とにより行われる。表面処理鋼板の加熱温度（Ｔ１）は、一般に９０℃～２９０℃、特に１００℃～２８０℃の温度が適当であり、一方ラミネートロールの温度は１０℃～１５０℃の範囲が適当である。
　また、本発明の製造方法により得られる表面処理鋼板の有機樹脂被覆は、Ｔ－ダイ法やインフレーション製膜法で予め製膜されたポリエステル樹脂フィルムを表面処理鋼板に熱接着させることによっても製造することができる。フィルムとしては、押し出したフィルムを急冷した、キャスト成形法による未延伸フィルムを用いることもでき、また、このフィルムを延伸温度で、逐次或いは同時二軸延伸し、延伸後のフィルムを熱固定することにより製造された二軸延伸フィルムを用いることもできる。

（金属容器）
　本発明の表面処理鋼板を用いて成形される金属容器（缶体）としては、前述した通り、表面処理鋼板の表面に有機樹脂被覆が形成されて成る有機被覆表面処理鋼板から成形されていることが好ましく、任意の製缶法により成形することができる。具体的には、側面継ぎ目を有するスリーピース缶（溶接缶）や、シームレス缶（ツーピース缶）とすることができるが、前述したように、有機樹脂との密着性の観点からＺｒ量が大きい表面処理鋼板を利用する点を考慮すると、シームレス缶への適用がもっとも好ましい。
　シームレス缶は、有機被覆が缶内面側になるように、絞り加工、絞り・再しぼり加工、絞り・再絞りによる曲げ伸ばし加工（ストレッチ加工）、絞り・再絞りによる曲げ伸ばし・しごき加工或いは絞り・しごき加工等の従来公知の手段に付すことによって製造される。
　また、絞り・再絞りによる曲げ伸ばし加工（ストレッチ加工）、絞り・再絞りによる曲げ伸ばし・しごき加工等の高度な加工が施されるシームレス缶においては、有機被覆が押出コート法による熱可塑性樹脂被覆から成るものであることが特に好ましい。このような有機被覆表面処理鋼板は、加工密着性に優れていることから、過酷な加工に賦された場合にも被覆の密着性に優れ、優れた耐食性を有するシームレス缶を提供することができる。

（蓋）
　本発明の表面処理鋼板を用いて成形される缶蓋は、上述した金属容器同様、有機被覆表面処理鋼板から成形されていることが好ましく、従来公知の任意の製蓋法により成形することができる。具体的には、平蓋や、ステイ・オン・タブタイプのイージーオープン缶蓋やフルオープンタイプのイージーオープン缶蓋に適用することができる。
　本発明の缶蓋においては本発明の有機被覆表面処理鋼板の種々の態様のものを制限なく用いて蓋を成形することができる。

　以下に、実施例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、実施例で使用した被処理素材、脱脂剤、有機被覆、は市販されている材料の中から任意に選択したものであり、本発明の表面処理鋼板の製造方法を限定するものではない。
　なお、表面処理鋼板の作製方法および各特性の評価方法は、以下のとおりである。

（被膜形成工程）
　原板として、厚さ０．２２５ｍｍ、幅２００ｍｍの低炭素鋼板を用い、次いで、前処理としてアルカリ電解脱脂、硫酸浸漬の酸洗を行った。その後、鋼板を電解処理液に浸漬させ、陰極電解処理を行うことにより、鋼板の表面にＦを含有し、Ｚｒを主体とする化合物被膜を両面に形成した。次いで鋼板をロールで絞った後、水洗し、更に水洗水をロールで絞り、被膜形成を行った。
　電解処理液：Ｚｒ化合物としてフッ化ジルコニウムアンモニウムを溶解させ、Ｚｒ濃度６，０００ｐｐｍ、Ｆ濃度７，５００ｐｐｍの組成の水溶液
　電解処理液のｐＨ：３．０（硝酸及び／又はアンモニアにてｐＨ調整を実施）
　電解処理液の温度：４０℃
　対極：酸化イリジウム被覆チタン板
　陰極電解時の通電方法：電流密度３Ａ／ｄｍ^２で０．１５秒間の通電を１回または複数回（以後、サイクル数と呼ぶ）実施した。

（表面調整工程）
　被膜形成工程終了後の鋼板を、表面調整用水溶液で所定時間処理し、次いで鋼板をロールで絞った後、水洗し、更にロールで絞った後、熱風により乾燥し表面処理鋼板を得た。
　本発明においては表面調整工程として、２族元素を含有した表面調整用水溶液を用いて、浸漬処理、スプレー処理、陰極電解処理のいずれか一つ以上の処理を利用できるが、本実施例では、カルシウムまたはマグネシウムを含有した表面調整用水溶液を用いて、浸漬処理、スプレー処理または陰極電解処理を行った。表面調整工程における陰極電解では、対極に酸化イリジウム被覆チタン板を用いて０．１５秒通電、０．１秒通電停止のサイクルを複数回実施した。

（有機樹脂被覆表面処理鋼板の作製）
　得られた表面処理鋼板を、缶内面側となる金属板の片面上に、イソフタル酸成分を１１モル％含有するポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合組成を有する、厚さ１９μｍの延伸フィルムを、缶外面側となるもう一方の片面上に、イソフタル酸成分を１２モル％含有するポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合組成を有し、酸化チタンを含有してホワイトに着色した、厚さ１３μｍの延伸フィルムを、ラミネートロールを介して熱圧着後、直ちに水冷することにより、フィルムに適度な配向状態が残るように留意しながら有機樹脂被覆表面処理鋼板を得た。作製した有機樹脂被覆表面処理鋼板は、一部をクロスカット耐食性評価用として用いた以外は、金属缶の作製に使用した。

（金属缶の作製）
　得られた有機樹脂被覆表面処理鋼板の両面に、パラフィンワックスを両面に静電塗油後、直径１４３ｍｍの円形に打抜き、定法に従い、径９１ｍｍ、高さ３６ｍｍの絞りカップを作製した。ついでこの絞りカップを同時絞りしごき加工を２回繰り返して径が小さくハイトの大きいカップに成形した。この様にして得られたカップの諸特性は以下の通りであった。
　　カップ径　　５２．０ｍｍ
　　カップ高さ　１１１．７ｍｍ
　　元板厚に対する缶壁部の板厚減少率　　３０％
　このカップはドーミング成形後、樹脂フィルムの歪みをとるために２２０℃で６０秒間熱処理を行い、続いて開口端端部のトリミング加工、曲面印刷し、直径５０．８ｍｍにネックイン加工、フランジ加工を行い、２００ｍｌ用シームレス缶を作製した。

（Ｚｒ量、ＡＥ量（２族元素量）の測定）
　得られた表面処理鋼板について、蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製、型番：ＺＳＸ１００ｅ）を用いて、金属化合物被膜に含まれるＺｒ量、ＡＥ量（実施例中ではＣａ量またはＭｇ量）を測定した。また、モル比ＡＥ／Ｚｒは以下の式にて求めた。
ＡＥ／Ｚｒ＝（ＡＥ量／ＡＥ原子量）／（Ｚｒ量／Ｚｒ原子量）

（Ｆ量の測定）
　得られた表面処理鋼板について、蛍光Ｘ線分析ではＦ量の微量分析は定量精度の点で限界があり、特にＦ量１．５ｍｇ／ｍ^２以下の表面処理鋼板から直接Ｆを定量する事は困難である。種々検討の結果、我々は以下の測定で定量化した。即ち、表面処理鋼板の片面１６０ｃｍ^２を１８３ｇの超純水に接触させた状態で保持できる特殊セルを用いて、１３０℃で３０分間のレトルト処理を行った。その後、超純水中に抽出されたフッ素イオンをイオンクロマトグラフ（ＤＩＯＮＥＸ製ＤＸ－３２０）により測定した。得られたＦ濃度から、超純水中に存在するＦ重量を求め、これを表面処理鋼板の単位面積当たりに存在するＦ重量に換算することにより、被膜中のＦ量とした。
　なお、実施例に示す、表面調整工程を経た表面処理鋼板については、上述のレトルト処理を行っても、Ｆはほとんど溶出しないため、表面処理鋼板のＦ量を知ることが出来ない。したがって、表面調整工程を経た表面処理鋼板については、蛍光Ｘ線による測定値を用いた。但し、Ｆ量１．５ｍｇ／ｍ^２未満の場合には、蛍光Ｘ線のピークが明瞭ではないため、蛍光Ｘ線で通常測定する面積の１０倍以上に相当する量の表面処理被膜の削り粉を集めて、蛍光Ｘ線でＦを測定後、単位表面積あたりのＦ量に換算することにより求めた。

（Ｆ減少率の測定）
　表面調整工程を経た表面処理鋼板のＦ量が、被膜形成工程のみで形成された表面処理鋼板のＦ量から、何％減少したかを求めた。この評価は、表面調整工程における排水中のフッ素負荷効果の指標であり、３０％以下であることが好ましい。

（クロスカット耐食性評価）
　得られた表面処理鋼板の缶内面側に相当する部分にカッターで長さ４ｃｍの素地に達するクロスカット傷を入れた試験片を作製し、瓶にいれ、市販のコーヒー（商品名　Ｂｌｅｎｄｙ・ボトルコーヒー低糖、味の素ゼネラルフーヅ株式会社製）に浸漬させて、瓶を脱気し、３７℃で４週間経時して、腐食状態を評価した。なお、この間カビの発生をできるだけ抑えるようにコーヒーは定期的に取り替えた。腐食状態の評価は、試験片をコーヒーから取り出し、クロスカット部分及びその周囲について、有機樹脂層の剥離あるいは、腐食生成物の生成による変色の状態を目視評価にて観察して評価した。
　クロスカット部周辺において、変色またはフィルム剥離の最大幅が３ｍｍ以上あったものを１点、２ｍｍ以上３ｍｍ未満のものを２点、１ｍｍ以上２ｍｍ未満のものを３点、０．５ｍｍ以上１ｍｍ未満のものを４点、０．５ｍｍ未満のものを５点として評価し、３点以上のものを合格と判断した。

（缶内面樹脂密着性評価）
　得られたシームレス缶を用いて、蒸留水を充填後缶、蓋を二重巻締し、１２５℃３０分のレトルト処理を行った。その後、蓋を缶胴から取り外して内容品を除去後、表面処理板の圧延４５度方向を境にして半分に切断した。次に、この半分に切断された缶を、１重量％塩化ナトリウム水溶液に０．０２重量％の界面活性剤を添加した液に１時間浸漬後、更に圧延１３５度方向を境にして缶底側から更に半分にはさみで切断し、最後に切断した缶内面側ボトムラジアス部切断面の剥離状態を観察し、樹脂密着性を評価した。切断面付近の剥離が１０ｍｍ以上のものを１点、１０ｍｍ未満５ｍｍ以上のものを２点、５ｍｍ未満２ｍｍ以上のものを３点、剥離はあるが２ｍｍ未満のものを４点、剥離の認められないものを５点として評価し、３点以上を合格とした。

（Ｆ溶出耐性評価）
　得られたシームレス缶を用いて１８３ｇの超純水を充填し二重巻締し、１３０℃で３０分のレトルト処理を行った後、超純水中に抽出されたフッ素イオンをイオンクロマトグラフ（ＤＩＯＮＥＸ製ＤＸ－３２０）により測定した。Ｆが０．１ｐｐｍ以上のものを×、０．１ｐｐｍ未満のものを○とした。

（排水負荷性評価）
　前述したＦ減少率から、排水負荷性を評価した。Ｆ量の減少率が３０％以下の場合を○、３０％を超える場合を△とした。△より○の方がより好ましい。

《実施例１》
　まず被膜形成工程に於いて、電解処理液中で対極に酸化イリジウム被覆チタン板を用い、鋼板を陰極として、電流密度３Ａ／ｄｍ^２で０．１５秒間の通電を１回実施し、電解処理液をロールで絞った後、常温水で水洗し、更に水洗水をロールで絞った。続いて、陰極電解処理による表面調整工程を実施した。表面調整用水溶液には０．１ｍｏｌ／ｌの乳酸カルシウム水溶液を用い、液の電気伝導度６．５７ｍＳ／ｃｍ、ｐＨは６．９６であった。液温３０℃とした表面調整用水溶液中で、４Ａ／ｄｍ^２の電流密度で、０．１５秒通電、０．１秒通電停止のサイクルを２回繰り返すことで表面調整工程を実施した。表面調整工程後の鋼板は、水溶液をロールで絞った後、水洗し、更に水洗水をロールで絞った後、乾燥することにより、表面処理鋼板を得た。

　得られた表面処理鋼板について、上述した方法にしたがって、Ｚｒ量、ＡＥ量、およびＦ量を測定した。被膜量測定結果を表１に示した。また、被膜量から計算で求めた２族元素（ＡＥ）とＺｒのモル比を示すＡＥ／Ｚｒの値、及び、前述したＦ減少率も表１に示した。なお、表中、「－」は実施していない事を意味する。

《実施例２》
　被膜形成工程における電流密度を１０Ａ／ｄｍ^２、サイクル数２回とし、表面調整工程における電流密度を１Ａ／ｄｍ^２とした以外は、実施例１と同様に実施した。

《実施例３》
　表面調整工程における電流密度を６．５Ａ／ｄｍ^２とした以外は、実施例２と同様に実施した。

《実施例４》
　表面調整工程における処理を、６０℃で３秒間の浸漬処理とした以外は実施例２と同様に実施した。

《実施例５》
　被膜形成工程における電流密度を１０Ａ／ｄｍ^２、サイクル数４回とした以外は、実施例３と同様に実施した。

《実施例６》
　０．１ｍｏｌ／ｌの乳酸カルシウム水溶液にアンモニアを加えて、ｐＨ１１．０、液の伝導度７．１３ｍＳ／ｃｍの表面調整用水溶液を作成し、液温４０℃で電流密度２Ａ／ｄｍ^２、サイクル数２回の陰極電解による表面調整工程を実施した以外は、実施例５と同様に実施した。

《実施例７》
　表面調整工程における陰極電解電流密度を７Ａ／ｄｍ^２とした以外は、実施例６と同様に実施した。

《実施例８》
　表面調整工程における処理を、３秒間のスプレー処理とした以外は、実施例６と同様に実施した。

《実施例９》
　被膜形成工程におけるサイクル数８回とした以外は、実施例２と同様に実施した。

《実施例１０》
　表面調整工程における電流密度を４Ａ／ｄｍ^２とし、サイクル数を４回とした以外は、実施例９と同様に実施した。

《実施例１１》
　表面調整工程における電流密度を６．５Ａ／ｄｍ^２とした以外は、実施例１０と同様に実施した。

《実施例１２》
　０．１ｍｏｌ／ｌの硝酸マグネシウム６水塩を用いて、液の電気伝導度１５．１ｍＳ／ｃｍ、ｐＨ５．６１、の表面調整用水溶液を作成し、液温４０℃で電流密度４Ａ／ｄｍ^２、サイクル数２回の陰極電解による表面調整工程を実施した以外は、実施例１１と同様に実施した。

《実施例１３》
　被膜形成工程におけるサイクル数を１２回とした以外は、実施例１０と同様に実施した。

《実施例１４》
　被膜形成工程におけるサイクル数を１２回とした以外は、実施例１１と同様に実施した。

《実施例１５》
　表面調整工程において、ｐＨ５．６の０．１ｍｏｌ／ｌの硝酸カルシウム水溶液を表面調整用水溶液とし、液温４０℃、電流密度４Ａ／ｄｍ^２、サイクル数２回の陰極電解処理を実施した以外は、実施例１３と同様に実施した。

《比較例１》
　表面調整工程を実施しなかった以外は、実施例１と同様に実施した。

《比較例２》
　表面調整工程を実施しなかった以外は、実施例２と同様に実施した。

《比較例３》
　表面調整工程を実施しなかった以外は、実施例５と同様に実施した。

《比較例４》
　表面調整工程を実施しなかった以外は、実施例９と同様に実施した。

《比較例５》
　表面調整工程を実施しなかった以外は、実施例１３と同様に実施した。

(考察)
　表１から明らかなように、実施例１～１５において被膜中のＺｒ量を１２～１８２ｍｇ／ｍ^２とし、表面調整工程において、２族元素を含有する水溶液での処理を行うことによって、前記被膜中のＦ量が０．４～１９．８ｍｇ／ｍ^２の板を作製した。表面調整工程を実施していない比較例１～３においては、Ｆ溶出耐性は満足するが、クロスカット耐食性や密着性の点で劣っており、Ｚｒ量が増えるにつれて、これらの性能は改善していくが、逆にＦ溶出耐性に劣った材料となった。実施例１～１５における表面調整工程を実施した材料から作成した有機樹脂被覆金属板は、クロスカット耐食性に優れているとともに、金属缶の内面密着性、Ｆ溶出耐性にも優れており、有機樹脂層の密着性が高く、成形加工およびレトルト処理が施された後に有機樹脂層に亀裂が入った場合においても、有機樹脂層の密着性を保持し、内容物の品質維持に優れた容器であることが確認された。
　また、実施例１～１５において、Ｆ減少率は被膜中のＺｒ量が大きいほど小さく、特にＺｒ量１００ｍｇ／ｍ^２以上では３０％以下のＦ減少率を示した。即ち、Ｆ減少率が小さくても、耐食性、密着性、Ｆ溶出耐性に優れた材料の作成が可能であることがわかった。
　更に表１から明らかなように、実施例１～１５のＡＥ量は７．７～１４１ｍｇ／ｍ^２であったのに対し、比較例では１．４～５．１ｍｇ／ｍ^２の値を示した。比較例は表面調整工程を通っておらず、被膜形成工程中の水溶液や水洗水には、意図的な２族元素の添加を行っておらず、これらは、被膜形成工程中の水溶液や水洗水に不可避的不純物として含まれていたＣａやＭｇに由来するものと考えられる。表１におけるＡＥ／Ｚｒ比を見ると、良好な性能を示した実施例１～１５の材料は何れも０．２以上を示し、性能を満足しない比較例１～５は０．２未満であった。したがって、ＡＥ／Ｚｒ比を用いることで、不可避的不純物として含まれるＣａやＭｇを区別することが可能である。

Claims

　鋼板の少なくとも片面上に、フッ素を含有し、ジルコニウムと酸素を主体とする表面処理層を有する表面処理鋼板であって、前記表面処理層の表面側に、２族元素を含有することを特徴とする表面処理鋼板。
　前記２族元素がフッ素化合物として存在する請求項１に記載の表面処理鋼板。
　前記２族元素が、カルシウム又はマグネシウムの少なくとも一つである請求項１又は２に記載の表面処理鋼板。
　前記表面処理層中の２族元素（ＡＥ）とジルコムニウム（Ｚｒ）とのモル比ＡＥ／Ｚｒが０．２以上であることを特徴とする請求項１～３の何れかに記載の表面処理鋼板。
　前記ジルコニウムの重量膜厚が、１００～２００ｍｇ／ｍ^２である請求項１～４の何れかに記載の表面処理鋼板。
　請求項１～５の何れかに記載の表面処理鋼板に有機樹脂被覆を形成してなることを特徴とする有機樹脂被覆表面処理鋼板。
請求項６記載の有機樹脂被覆表面処理鋼板から成ることを特徴とする金属容器。
請求項６記載の有機樹脂被覆表面処理鋼板から成ることを特徴とする缶蓋。
　鋼板の少なくとも片面上に、フッ素を含有し、ジルコニウムと酸素を主体とする表面処理層を有する表面処理鋼板の製造方法であって、Ｚｒイオン、Ｆイオンを含む水溶液中で鋼板を陰極電解することによる被膜形成工程と、それに続いて、２族元素を含有する表面調整用水溶液を用いて、浸漬処理、スプレー処理、陰極電解処理のいずれか一つ以上の処理を行うことによる表面調整工程、とを有することを特徴とする表面処理鋼板の製造方法。
　前記２族元素がカルシウム又はマグネシウムの少なくとも一つであることを特徴とする請求項９に記載の表面処理鋼板の製造方法。
　前記表面調整工程において、被膜形成工程からのフッ素の減少率が３０％以下である請求項９又は１０記載の表面処理鋼板の製造方法。