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CN105874107B - 表面处理钢板、有机树脂覆盖的金属容器和表面处理钢板的制造方法 - Google Patents

表面处理钢板、有机树脂覆盖的金属容器和表面处理钢板的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及表面处理钢板和其制造方法，并且是具有形成在钢板的至少一个表面上的包含氟并且主要由锆和氧组成的表面处理层的表面处理钢板，其中由于第II族元素存在于所述表面处理层的表面侧上，因此可以提供具有优异的耐腐蚀性和对有机树脂覆盖层的密合性以及优异的对在罐外表面上的树脂的密合性和耐氟溶出性的金属容器。

Description

表面处理钢板、有机树脂覆盖的金属容器和表面处理钢板的 制造方法
技术领域
本发明涉及表面处理钢板、有机树脂覆盖的表面处理钢板、金属容器和表面处理钢板的制造方法。更具体地，本发明涉及特征为优异的对有机树脂覆盖层的密合性和优异的耐溶出性的表面处理钢板，和其制造方法。
背景技术
迄今已知在家用电器、建筑材料、车辆、航空器和容器等的领域中使用铬酸盐的处理作为用于改善钢板与有机覆盖层之间的密合性的处理，因此由于其优异的耐腐蚀性和密合性而广泛地采用。
使用铬酸盐的处理涉及在覆膜中包含六价铬的一种和在覆膜中不包含六价铬的一种。然而，近年来，从环境和劳动卫生的观点，增加的趋势是不管最终产品的状态，禁止使用包含六价铬的任何起始材料。
自然地，例如罐和盖等的金属容器的制造材料使用在最终产品中不残留六价铬的类型的铬酸盐来处理。除此以外，材料通常使用有机树脂来覆盖。例如，将镀锡钢板在重铬酸钠的水溶液中阴极电解，将钢板在含氟化物的无水铬酸水溶液中阴极电解，并且将铝合金使用磷酸铬来处理，进一步接着使用有机树脂来覆盖。
在很多情况下，为了将内容物杀菌，例如罐和罐盖等的金属容器进行使用热水的蒸煮处理。因此，材料经历苛刻环境引起树脂覆盖层与金属表面之间的密合性降低的问题。因此，为了解决该问题，迄今进行了各种研究。目前，为了改善在使用热水处理期间的密合性，将用作用于生产罐的材料的镀锡板和使用电解铬酸处理的钢板在处理表面的最终步骤中使用温水或热水来清洗。即，控制在处理的覆盖层中的例如硫酸离子和氟离子等的阴离子从而获得特征为优异的对有机覆膜的密合性的金属表面(非专利文献1，专利文献2)。
作为与钢板相关的近年研究的无铬表面处理，已经提出了使用包含Zr(锆)或Ti(钛)的处理液的浸渍处理(专利文献1)。然而，通过浸渍在含Zr或Ti的溶液中处理其表面的钢板的覆盖层具有差的耐腐蚀性。除此以外，与迄今已经用作用于生产罐的材料的电解铬酸处理的钢板(TFS)相比，覆膜的析出速度小。因此，生产性非常差。因此，作为代替浸渍处理的高速处理，已经提出了通过应用阴极电解的Zr和/或Ti处理和/或Al处理。已知的是，这两种处理都能够以高速在基材的表面上形成金属的氧化合物(专利文献3、4和5)。
进一步，作为改善金属的氧化合物的覆膜对有机树脂层的密合性的方法，已经提出了关于通过在基材上形成包含Zr的氧化合物的金属的氧化合物的覆膜并且使用80℃以上的热水清洗金属的氧化合物的覆膜的表面而制造容器用钢板的方法的技术，所述容器用钢板具有包含1至100mg/m2的量的Zr和0.1mg/m2以下的量的F的转化处理膜(conversion-treated film)(专利文献6)。
现有技术文献：
专利文献：
专利文献1：国际公布WO2002/103080
专利文献2：JP-A-7-11483
专利文献3：JP-A-2004-190121
专利文献4：JP-A-2005-97712
专利文献5：JP-A-2006-348360
专利文献6：国际公布WO2012/036200
非专利文献：
非专利文献1：“日本罐用表面处理钢板的历史(History of Coated SteelSheets for Cans in Japan)”，Foundation，Japanese Association of Steels，1998年10月30日出版，第87页最后一行至第90页。
发明内容
发明要解决的问题
如果试图在其上不形成金属镀层，而代替地，在金属基材的表面上直接形成主要包含例如Zr、Al或Ti等的氧化合物的金属的氧化合物的覆膜的情况下改善金属基材的耐腐蚀性，变得需要与金属镀层相比增加覆膜的厚度(被覆量)。具体地，在大的加工度的无缝罐的用途中，底层铁会由于加工而露出或对有机树脂的密合性会降低。因此，已经促进了通过增加被覆量来确保耐腐蚀性，同时促进了改善对有机树脂的密合性。
除了与密合性相关的以上项目以外，依然存在本发明要解决的其它问题，即，防止构成金属容器的组分溶出至内容物。对于金属容器，非常重要的是保持内容物的品质，因此，必须特别关注会从金属容器溶出至内容物的组分。通常，容器的金属组分的溶出的代表可以为由于腐蚀导致的铁的溶出和在覆膜中的例如硫酸离子和氟离子等的阴离子的溶出。因此，除了关注内容物的pH和杀菌条件以外，必须关注在金属表面处理中的被覆量、表面状态和对例如膜或涂膜等的有机树脂覆盖层的密合力。
专利文献2公开了通过使用热水清洗在金属镀层上的金属的氧化合物的覆膜的表面来改善密合性的实例。然而，在如上所述要求形成大的被覆量的情况下，发现的是，迄今已经用于电解铬酸处理钢板的使用热水的清洗不足以按需要实现表面处理特性和抑制溶出。因此，如果电解铬酸处理线应用于形成金属的氧化合物的覆膜，则与传统方法相比，清洗必须进行更长时间。因此，认识到，依然存在很多问题，例如与生产相关的负荷增加和能量消耗量增加、对表面处理线的操作速度施加限制、需要增加清洗用槽数、和增加必须使用的热水量。
因此，在这样的情况下做出了本发明，并且其目的是提供当有机树脂层形成在其表面上时，其特征为优异的对有机树脂层的密合性和优异的耐腐蚀性的表面处理钢板；和有机树脂覆盖的表面处理钢板；提供其特征为优异的对在罐的内外表面上的树脂的密合性和优异的耐氟溶出性的有机树脂覆盖的金属容器；和提供表面处理钢板的制造方法。
用于解决问题的方案
根据本发明，提供了一种表面处理钢板，所述表面处理钢板具有钢板和在所述钢板的至少一个表面上的表面处理层，所述表面处理层包含锆、氧和氟，其中所述表面处理层在其表面侧上包含第II族元素。
在本发明的表面处理钢板中，期望的是：
(1)所述第II族元素作为氟化合物存在；
(2)所述第II族元素是钙或镁的至少一种；
(3)在所述表面处理层中的第II族元素(AE)和锆(Zr)的摩尔比AE/Zr是0.2以上；和
(4)在所述表面处理层中的锆的重量膜厚为100至200mg/m2。
根据本发明，进一步，提供了一种有机树脂覆盖的表面处理钢板，其通过在所述表面处理钢板上形成有机树脂覆盖层来获得。
根据本发明，进一步，提供了一种金属容器或罐盖，其由所述有机树脂覆盖的表面处理钢板制成。
根据本发明，进一步，提供了一种表面处理钢板的制造方法，所述表面处理钢板具有钢板和在所述钢板的至少一个表面上的表面处理层，所述表面处理层包含锆、氧和氟，所述方法包括以下步骤：
通过在包含Zr离子和F离子的水溶液中阴极电解所述钢板来形成覆膜；和
之后，通过使用包含第II族元素的表面调节用水溶液进行浸渍处理、喷雾处理或阴极电解处理的任意一种以上来调节表面。
在本发明的表面处理钢板的制造方法，期望的是：
(1)所述第II族元素是钙或镁的至少一种；和
(2)在调节表面的步骤中，来自形成覆膜的步骤的氟的减少率是30％以下。
发明的效果
本发明能够提供当有机树脂层形成在其表面上时，其特征为优异的对有机树脂层的密合性和优异的耐腐蚀性的表面处理钢板；和有机树脂覆盖的表面处理钢板；能够提供作为容器的有机树脂覆盖的金属容器，其特征为优异的耐氟溶出性、优异的对有机树脂的密合性和优异的耐腐蚀性；进一步，能够提供表面处理钢板的制造方法。
在本发明中，具体地，使第II族元素和具体地第II族元素的氟化合物存在于表面处理层的表面侧上。因此，氟不溶化并且抑制溶出。除此以外，稳定了表面处理层的结构，而不使锆溶解，并且可以减少整个表面处理层的缺陷部。
进一步，当进行加工或热处理时，可以有效防止形成在表面上的有机树脂层剥离。因此，本发明提供了表面处理钢板，其即使在有机树脂层裂纹并且金属表面在湿环境下露出的情况下也不容易腐蚀并且抑制构成容器的金属组分的溶出；提供了使用所述表面处理钢板的有机树脂覆盖的金属容器；并且提供了表面处理钢板的制造方法。
在本发明的表面处理钢板的制造方法中，调节表面的步骤通过使用包含第II族元素的表面调节用水溶液实施浸渍处理、喷雾处理或阴极电解处理的任意一种以上。因此，迄今使用热水清洗的电解铬酸钢板现在可以使用温水或常温水来清洗，使得与当仅使用热水来进行清洗时相比可以缩短处理时间并且减少能量负荷。
此外，通过采用经使用包含第II族元素的表面调节用水溶液来调节表面的步骤，与当使用热水来清洗钢板时不同，不除去覆膜中的氟并且排出至环境中，但代替地，覆膜中的氟与第II族元素反应从而在覆膜中不溶化。因此，在形成覆膜的步骤中，将在表面处理钢板中的氟的减少率抑制为30％以下，排水中的氟浓度降低，并且排水负荷降低。因此在优异地保持了环境的同时提供了表面处理钢板的制造方法。
附图说明
[图1]是示出如通过使用X射线光电子光谱仪求得的在深度方向上在本发明的表面处理钢板上的表面处理层中的原子浓度的变化的图。
[图2]是示出如通过使用X射线光电子光谱仪求得的在深度方向上在比较例4的表面处理钢板上的表面处理层中的原子浓度的变化的图。
[图3]是示意性地表明本发明的表面处理钢板的截面结构的图。
具体实施方式
本发明的表面处理钢板在钢板的至少一个表面上具有主要包含锆和氧并且包含氟的表面处理层，其中重要的特征在于第II族元素包含于表面处理层的表面侧上。
在本发明的表面处理钢板中，包含于表面处理层的表面侧上的第II族元素和氟化合物可以根据例如X射线光电子光谱(XPS)、Auger电子光度法(AES)或分析电子显微镜(SEM,TEM)等的各种表面分析或截面分析来确认。
如上所述，如图3中示出，通过本发明获得的表面处理钢板1在钢板2的至少一个表面(在图中为两个表面)上具有表面处理层3。表面处理层3在其表面侧3b上包含第II族元素，具体地，第II族元素的氟化合物。通常地，在表面处理层3上形成有机树脂层从而获得然后用作例如罐等的金属容器的材料的有机树脂覆盖的表面处理钢板。
以下描述本发明的表面处理钢板、使用该表面处理钢板的有机树脂覆盖容器、和该表面处理钢板的制造方法。
(表面处理钢板)
表面处理层形成在本发明的表面处理钢板上，主要包含锆和氧，包含氟，并且认为假定如ZrOx(OH)y-zFz的非结晶性结构。覆膜在干燥和烧制时脱氢，脱除F，转变为具有很多结晶组分的氧化覆膜，如果进一步加热，则最终变为接近ZrO2的覆膜。然而，通常的罐材料接受的热历程中的过度加热由于结构的变化造成在覆膜中的裂纹并且使覆膜变得更像陶瓷，不仅引起加工性降低，也引起对树脂覆盖层的密合性降低，这是不期望的。进一步，如果F的量由于使用热水等来清洗在表面处理层中明显降低，则覆膜的结构趋于即使通过轻度程度的加热也容易地变化，引起覆膜的内聚力降低，引起在划格法测试中的树脂覆盖的金属板的耐腐蚀性降低，并且导致在罐体受到冲击的情况下腐蚀或密合性降低。
因此，期望的是，表面处理层保持包含F和OH的如ZrOx(OH)y-zFz的结构。
本发明人已经长时间研究例如Zr的量、F的量等的覆膜组分、蒸煮处理后的划格耐腐蚀性、和对覆盖层树脂的密合性间的关系。结果，本发明人已经发现包含很多锆和氟的表面处理覆膜在实现以上性质方面有效。
然而，关于氟，如果在覆膜中非常大量包含F的表面处理钢板用于生产金属罐，则大量存在于表面处理层中的氟在将罐蒸煮杀菌或在高温下贮存时溶出至内容物中，并且会损害内容物的风味。另一方面，如果将在覆膜中的氟通过例如使用热水清洗来强制除去，则表面处理钢板以会容易造成覆膜的结构变化的状态的放置，导致例如耐腐蚀性和密合性等的性能降低。因此，在处理本发明的表面处理钢板时，通过用于调节表面的处理抑制氟从表面处理覆膜溶出在保持内容物的风味和保持金属罐的性能二者方面有效。
另一方面，如果锆的量小，则缺陷部大量存在于表面处理覆膜中；即，覆膜容易使构成基材的铁溶出。铁在阳极反应中溶出。然而，由于作为其抗衡反应的阴极反应，碱形成在覆盖层树脂与金属覆膜之间的界面上。形成的碱促进了氟从表面处理覆膜溶出，并且变为覆盖层树脂与表面处理层之间的界面剥离的原因。因此，从蒸煮杀菌后的划格耐腐蚀性和对覆盖层树脂的密合性的观点，期望使用大量包含锆的表面处理覆膜。
在本发明的表面处理钢板中，在表面处理覆膜中的氟与在表面调节用水溶液中的第II族元素反应，以致其中氟不溶化的氟化合物形成在表面侧上。因此，产生了稍后将描述的抑制氟溶出的效果以及在表面处理层中的缺陷部减少的效果。因此，尽管Zr的量小于现有技术，本发明的表面处理钢板仍能够保持耐腐蚀性和密合性。
对于在本发明的表面处理钢板上的表面处理层中的被覆量，期望的是，Zr的量在10至350mg/m2的范围。如果Zr的量小于10mg/m2，则变得难以在已经使用有机树脂覆盖之后实现划格耐腐蚀性或充分程度地实现树脂对罐的内外表面的密合性。另一方面，超过350mg/m2的量的Zr的使用是不经济的，除此以外，导致在加工期间密合性相应地降低，并且不是期望的。
期望F的量是0.3至30mg/m2。如果F的量超过30mg/m2，则尽管在表面侧上形成第II族元素的化合物的层，仍变得难以抑制氟的溶出。另一方面，如果F的量小于0.3mg/m2，则覆膜的内聚力由于结构的变化受水合作用影响而降低，因此，导致密合性和耐腐蚀性降低，这是不期望的。
作为通过调节表面的处理包含于表面处理层的表面中的第II族元素，可以示例的是铍、镁、钙、锶、钡和镭。然而，其中，除了在与氟反应时形成难溶性化合物以外，从安全性、卫生性、获得性和成本的观点，期望使用Ca和Mg；并且最期望使用Ca。
具体地，如果Zr的量大，则覆膜包含大量的氟并且耐氟溶出性变得更重要。因此，期望的是，在表面处理层中的例如钙等的第II族元素AE与锆的摩尔比AE/Zr是0.2以上，并且例如钙等的第II族元素AE的重量膜厚在7至150mg/m2的范围内。如果重量膜厚小于7mg/m2，则抑制氟溶出和减少表面缺陷的效果小。如果重量膜厚超过150mg/m2，覆膜的内聚力降低，加工性降低并且密合性降低，这是不期望的。如果包含多种第II族元素，则AE表示其总量。
本发明的表面处理钢板具有主要包含锆和氧并且包含氟的表面处理层，其中重要的特征在于表面处理层具有形成在其表面侧上的第II族元素的化合物的层。
图1是示出在深度方向上在本发明的表面处理钢板中的原子浓度的变化的图，所述表面处理钢板具有形成在表面处理层的表面侧上的主要包含钙和氟化物的化合物的层，表面处理层通过将具有主要包含锆和氧并且包含氟的表面处理层的表面处理钢板通过调节表面的步骤使用含钙水溶液处理来获得。
在图1中，C1s、O1s、F1s、Fe2p3、Zr3d和Ca2p3的峰通过使用X射线光电子光谱仪(下文中称为XPS)来测量，认为这些元素的和是100％，并且将从表面起溅射的Ar的深度(换算为SiO2)在横轴上表示从而表现出原子浓度的变化。例如，进一步，图2示出通过使用在通过调节表面的步骤使用含钙的水溶液处理之前的表面处理钢板检测的在深度方向上的原子浓度分布的结果。图1表示在稍后显示的实施例11中制备的表面处理钢板的分析结果并且图2表示在比较例4中制备的表面处理钢板的分析结果。
从图1将得知的是，在本发明的表面处理钢板中，Ca存在于表面处理层的表面侧上。与不进行调节表面的步骤的图2相比，在图1中的表面处理层在其表面侧上具有增加的F浓度，但相反地，在其表面侧上具有降低的Zr浓度和降低的O浓度。这推测是由于：通过使用含钙的水溶液的处理，氟和钙彼此反应，并且在表面中形成不溶的化合物。在图1中，进一步，尽管将表面处理层从其表面起深深地溅射，但与图2相比，Fe的原子浓度几乎不升高；因此，认识到，表面处理层具有使缺陷几乎不露出的结构。
在稍后显示的实施例1至15和比较例1至5中展示出相似的趋势。即，与由图2表示的比较例相比，在实施例中，与图1同样，第II族元素存在于表面侧上，表明表面侧上的F浓度增加。
(表面处理钢板的制造方法)
<形成覆膜的步骤>
在本发明的表面处理钢板的制造方法中，首先，在形成覆膜的步骤中，将钢板在作为包含Zr离子和F离子的水溶液的电解处理液中阴极电解，以致以Zr的量在10至350mg/m2，更优选10至200mg/m2的范围内并且F的量在0.3至30mg/m2的范围内的这样的方式，主要包含锆和氧并且包含氟的Zr化合物的覆膜形成在钢板的至少一个表面上。具体地，在稍后将描述的调节表面的步骤中，如果覆膜的量大，则可以很大地抑制氟的减少。因此，期望的是，Zr的量是100mg/m2以上，具体地，在100至200mg/m2的范围内。
将已经在其上形成了表面处理层之后的钢板通过辊来挤压从而除去电解处理液，使用水来清洗，进一步，通过辊来挤压从而除去清洗水，并且传送至调节表面的下一个步骤。
在用于形成覆膜的步骤的电解处理液中，期望的是，Zr的浓度是1,000至10,000ppm并且F的浓度是600至13,000ppm。期望的是，电解处理液的pH为2至5并且更优选2.5至4。期望电解处理液的温度是30至60℃。
稍后将描述的各种化合物可以添加至用于形成覆膜的步骤的电解处理液。此处，除了包含Zr离子和F离子以外，电解处理液基本包含用于调节pH的硝酸离子和铵离子以及从基材溶出的Fe离子。
对用于形成构成电解处理液的Zr离子的化学品没有特别限制，可以使用例如K2ZrF6、(NH4)2ZrF6、(NH4)2ZrO(CO3)2、H2ZrF6、ZrO(NO3)2和ZrO(CH3COO)2。在本发明中，以上化学品可以单独或以两种以上的组合使用。
如果Zr化合物的覆膜通过阴极电解处理来形成，则通常地，期望使用除了上述Zr离子以外包含F离子的处理液作为电解处理液。包含于电解处理液中的F离子用作提高在电解处理液中Zr离子的溶解性的络合剂。因此，Zr化合物可以析出而在基板上保持均一的厚度，并且覆膜与有机树脂层之间的密合性可以进一步改善。
如果电解处理液包含小量的F离子，则Zr局部析出，即，覆膜包括其中Zr浓厚地存在的部分和其中Zr稀薄地存在的部分的混合物。即，覆膜缺乏厚度的均匀性，结果，在加工之后具有差的密合性和耐腐蚀性。因此，在形成覆膜的步骤中，重要的是，将在覆膜中的F原子与Zr原子的摩尔比F/Zr控制为0.6以上。
对用于形成电解处理液中的F离子的化学品没有特别限制，并且可以使用氟化铵锆、氟化铝、氟化钛、氟化钠、氟化铵、氢氟酸、氟化钙、六氟硅酸、和六氟硅酸钠。其中，期望使用可高度溶于水中的那些化学品。
进一步，为了改善在处理液中的电导率并且调节处理液的pH，在其不损害Zr化合物覆膜的形成的范围内，电解处理液可以添加有硝酸离子和铵离子。
另外，向电解处理液中，可以添加选自例如柠檬酸、乳酸、酒石酸、和乙醇酸等的有机酸或例如聚丙烯酸、聚衣康酸和酚醛树脂等的高分子化合物的添加剂的一种以上。在将例如有机酸和酚醛树脂等的添加剂添加至电解处理液时，例如有机酸和酚醛树脂等的添加剂可以包含于形成的Zr化合物覆膜中从而赋予金属的氧化合物的覆膜的柔软性并且进一步改善对有机树脂层的密合性。
在基材进行阴极电解处理时，对电流密度没有特别限制，但优选1至30A/dm2。
如果基材进行阴极电解处理，则期望采用重复通电和通电停止的循环的断续电解系统(discrete electrolytic system)。在此情况下，通电至基材的总时间(在多次进行通电和通电停止的循环时总的通电时间)优选0.3至30秒。
进一步，在基材进行阴极电解处理时，如果其在进行阴极电解处理的同时不溶解在电解处理液中，则任何种类的相对电极可以设置在基材上。然而，从小的氧过电压(oxygen overvoltage)和电极板难以溶解在电解处理液中的观点，期望采用使用氧化铱覆盖的钛板。
<调节表面的步骤>
本发明的重要特征是在上述形成覆膜的步骤之后进行通过使用第II族元素来调节表面的步骤。
即，形成通过形成覆膜的步骤获得的主要包含锆和氧并且包含氟的表面处理层的表面处理钢板通过使用包含第II族元素的表面调节用水溶液进行浸渍处理、喷雾处理或阴极电解处理的任意一种以上。通过该处理，使第II族元素存在于表面处理层的表面侧上。此处，如上所述，特别期望的是，氟与第II族元素反应并且不溶化从而使其作为氟化合物存在。
在例如浸渍处理等的处理之后，将钢板使用辊来挤压从而除去用于调节表面的水溶液，使用水来清洗，进一步使用辊来挤压从而除去清洗水，之后使用热风等来干燥。
如果不进行调节表面的步骤，则由使用有机树脂覆盖层施涂的有机树脂覆盖的表面处理钢板制成的容器使覆膜中的氟在例如蒸煮处理等的使用热水杀菌处理的步骤中溶出至内容物。结果，造成覆膜结构的变化而导致例如耐腐蚀性、密合性等的性能降低。
因此，在施涂用于获得罐用材料的树脂覆盖层之前，变得重要的是，预先通过在调节表面的步骤中形成已经与第II族元素反应的其化合物的层而使氟不溶化，氟已经分散在主要包含锆和氧并且包含氟的表面处理层的表面侧上。
作为用于表面调节用水溶液的第II族元素，可以示例铍、镁、钙、锶、钡和镭。然而，在使用用于表面调节用水溶液的这些元素时，必须关注化学品是否可溶解于水中，化学品是否容易结合至氟，化学品是否能够形成难溶性氟化合物，化学品是否能够优异地保持安全性和卫生性，和化学品是否昂贵。因此，从以上观点，期望使用在已经与氟反应之后能够形成难溶性CaF2或MgF2的钙或镁。
此处，表面调节用水溶液可以包含钙离子或镁离子，或其二者。如果包含任何一种类型的离子，则可以最期望包含钙的水溶液用于调节表面。
如果包含钙的水溶液用于调节表面，则可以使用任何化学品而没有限制，条件是它们可以溶解在水中，并且可以使用乳酸钙、氢氧化钙、葡萄糖酸钙、氯化钙、硝酸钙、硫酸钙、柠檬酸钙、碳酸钙和磷酸一氢钙。其中，期望使用具有大的水溶性的一种。进一步，如果使用镁，则对可以使用的化学品没有特别限制，条件是它们溶解在水中。优选地，可以使用氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、柠檬酸镁、乙酸镁和葡萄糖酸镁。如果水溶液是碱性的，则可以特别优选使用葡萄糖酸镁。
如从表面调节用水溶液具有使包含于表面处理覆膜中的氟不溶化的作用的事实明显的是，表面调节用水溶液可以在制备化学品时已经包含氟或可以在调节表面的步骤中随着其溶解已经包含氟。然而，本发明不会向其中添加氟或在其中包含氟。
进一步，在调节表面的步骤中，期望的是，表面调节用水溶液的pH在2至13，优选5至11，并且更优选5.5至7的范围内。在此范围内，在表面处理层中的氟推测为游离F离子但不是络合离子的状态，并且能够更有效地结合至第II族元素，从而在表面处理层的表面侧上与第II族元素形成氟化合物，保持稳定性，因此，改善了耐氟溶出性且降低了排水中的氟浓度。
如果pH小于2，周边仪器和作为基材的钢板本身在耐腐蚀性方面受不利地影响。如果pH超过11从而变为碱性的，则在表面处理层的表面侧上稳定地形成氟化合物的能力降低。特别地，如果pH超过13，则氟以增加的速度溶解在表面调节用水溶液中，最终导致在排水中的氟浓度增加，这是不期望的。
作为用于调节表面调节用水溶液的pH的碱性化学品，可以最简单地使用例如Ca(OH)2或Mg(OH)2等的在溶解在水中时展示出碱性的第II族元素的氢氧化化合物。然而，这些化学品以相对小的量溶解在水中。因此，如果调节表面的步骤通过浸渍或阴极电解持续进行或如果进行阴极电解，则化学品必须频繁供给而通常需要用于保持和控制水溶液的实验工作。在这样的情况下，从容易处理的观点，期望采用将新的表面调节用水溶液一直喷雾在钢板上的喷雾系统。即使第II族元素的化学品不溶解在水中并且不产生碱性，可以通过添加包含钠、铵和钾的一种或两种以上的化学品来调节pH，并且该溶液可以用作碱性表面调节用水溶液。
作为用于调节表面调节用水溶液的pH的除了第II族元素以外的化学品，可以示例氨、碳酸铵锆、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、硼酸钠和硅酸钠，这可以以两种以上使用。
进一步，按需要，各种表面活性剂和螯合剂可以添加至表面调节用水溶液。
期望的是，包含于表面调节用水溶液中的第II族元素的离子浓度在0.002至0.5mol/l的范围内。如果离子浓度小于0.002mol/l，则在表面处理层的表面侧上使用第II族元素形成氟化合物时，反应效率变得差。如果离子浓度超过0.5mol/l，则第II族元素析出过多，并且覆膜的内聚力降低，这是不期望的。
在如上所述的调节表面的步骤中，浸渍处理、喷雾处理或阴极电解处理可以通过使用包含第II族元素的表面调节用水溶液来进行。从迅速处理的观点，期望在表面调节用水溶液中也添加阴极电解处理。另一方面，从简便的观点，喷雾处理和浸渍处理是可期望的手段。从降低在表面调节用水溶液中的氟的溶解和降低排水负荷的观点，表面调节用水溶液的pH应该在上述范围内，具体地，在5.5至7的范围内。
如果进行阴极电解处理，则期望的是，从处理效率的观点，包含第II族元素的表面调节用水溶液的电导率为2mS/cm以上。
如上所述，可以使第II族元素，具体地，第II族元素的化合物通过调节表面的步骤存在于表面处理层的表面侧上。此处，在表面处理层的表面侧上形成的第II族元素的化合物优选氟化合物，并且更优选为难溶性的。通过使用第II族元素形成的难溶性化合物优选钙和/或镁的化合物，或可以是钙或镁的单独化合物，或钙和镁二者的化合物。在单独化合物的情况下，最期望形成难溶性化合物的钙的氟化合物。
在表面处理层中第II族元素AE与锆Zr的摩尔比AE/Zr优选为0.2以上，具体地，在0.4至1.8的范围内。更有效的是，第II族元素的重量膜厚是否是7mg/m2以上，具体地，在7至150mg/m2的范围内。
在调节表面的步骤中，对表面调节用水溶液的温度没有特别限制。然而，从反应性和控制温度的观点，期望的是，温度处于30至80℃，具体地，30至60℃的范围内。进一步，使用表面调节用水溶液的例如浸渍处理、喷雾处理和阴极电解处理等的总处理时间在0.1至5秒，并且更优选0.5至3秒的范围内。
在调节表面的步骤中使用表面调节用水溶液处理之后，也能够添加通过浸渍在约40℃至约95℃下加热的温水或热水中或使用其喷雾的清洗处理。
(作为基材的钢板)
作为用作本发明的表面处理钢板的钢板，可以使用例如基于连续铸造的铝镇静钢的热轧钢板、通过将热轧钢板冷轧获得的冷轧钢板、和通过将包含Zn、Sn、Ni、Cu、Al等的金属电镀在热轧钢板或冷轧钢板上获得的钢板。
进一步，能够使用在其部分或整个表面上具有例如Sn-Ni-Fe合金、Sn-Fe合金或Ni-Fe合金等的合金层的钢板以及具有进一步镀覆在以上合金层上的例如Sn或Ni的金属的层的钢板。其中，从成本的观点，最期望不具有金属镀层或具有金属镀层但使铁以分散的方式局部露出的钢板用作基材。
对基材的厚度没有特别限制并且可以根据用途适当地选择，但优选0.07至0.4mm。
(有机树脂覆盖层)
如上所述，通过本发明获得的表面处理钢板具有形成在表面处理层上的有机树脂覆盖层。有机树脂层的密合性优异。即使在将表面处理钢板蒸煮处理的情况下，也防止有机树脂层剥离。进一步，即使在有机树脂层裂纹并且金属表面露出在湿环境中的情况下，有机树脂覆盖层仍有效防止腐蚀发展，因此，抑制构成容器的金属组分溶出。
对构成有机树脂覆盖层的树脂没有特别限制并且可以根据本发明的表面处理钢板的用途(根据例如用于容纳特定内容物的罐和容器)适当地选择。即，可以示例由各种热塑性树脂制成的树脂覆盖层和由热固性涂料或热塑性涂料制成的膜。作为由热塑性树脂制成的树脂覆盖层，可以示例例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物和离聚物等的烯烃系树脂膜；例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯等的聚酯膜；例如尼龙6、尼龙6,6、尼龙11和尼龙12等的聚酰胺膜；和例如聚氯乙烯膜和聚偏二氯乙烯膜等的热塑性树脂膜，其可以尚未拉伸或可以已经双轴拉伸。其中，特别优选通过共聚间苯二甲酸获得的非取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯。构成有机树脂覆盖层的树脂可以以单独一种或以不同树脂的共混物使用。
如果热塑性树脂覆盖层形成为有机树脂覆盖层，则覆盖层可以是单一树脂层或通过共挤出形成的多层。多层聚酯树脂层提供了这样的优势：具有优异的粘接性的聚酯树脂可以用作底层即在表面处理钢板侧上，和具有耐内容物性，即，具有耐提取性或具有不吸附风味组分的性能的聚酯树脂可以用作表面层。
多层聚酯树脂层的实例包括，其表示为表面层/下层为：聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸·间苯二甲酸乙二醇酯；聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸乙二醇·亚环己基二亚甲酯；具有小的间苯二甲酸酯含量的聚对苯二甲酸·间苯二甲酸乙二醇酯/具有大的间苯二甲酸酯含量的聚对苯二甲酸·间苯二甲酸乙二醇酯；和聚对苯二甲酸·间苯二甲酸乙二醇酯/[聚对苯二甲酸·间苯二甲酸乙二醇酯和聚聚对苯二甲酸·己二酸丁二醇酯的共混物]等，然而，本发明决不仅限于此。期望的是，表面层:下层的厚度比在5:95至95:5的范围内。
以上有机覆盖层可以根据已知的配方共混有已知的树脂用配混剂，例如如无定形二氧化硅等抗粘连剂、无机填料、各种抗静电剂、润滑剂、抗氧化剂和紫外线吸收剂。
其中，期望使用生育酚(维他命E)。迄今已知的是，生育酚用作抗氧化剂，并且用于防止由当将聚酯树脂热处理时的氧化和分解导致的分子量降低并且用于改善耐凹陷性。具体地，如果添加至通过将聚酯树脂与作为改质树脂组分的以上乙烯系聚合物配混获得的聚酯组合物，则生育酚不仅提供耐凹陷性，也用于防止由于在蒸煮杀菌和贮存在热自动售货机中期间经历苛刻条件而造成的覆膜中形成的裂纹导致的腐蚀的发生，获得了很大地改善耐腐蚀性的效果。
期望生育酚的添加量为0.05至3重量％，具体地，0.1至2重量％。
在热塑性树脂覆盖层的情况下，施涂至通过本发明获得的表面处理钢板的有机树脂覆盖层的厚度在通常3至50μm，具体地，5至40μm的范围内，在膜的情况下，其烧制后的厚度在1至50μm，具体地，3至30μm的范围内。如果厚度小于以上范围，则耐腐蚀性变得不充分。另一方面，如果厚度超过以上范围，则趋于发生关于加工性的问题。
通过本发明获得的表面处理钢板可以通过例如，在热塑性树脂覆盖层的情况下，挤出覆盖法、铸膜热粘接法或双轴拉伸膜热粘接法等任何手段使用有机树脂来覆盖。在挤出覆盖法的情况下，将熔融状态的聚酯树脂挤出至表面处理钢板上并且热粘接。即，将聚酯树脂通过挤出机熔融混炼，通过T模挤出为薄膜的形式，并且将挤出的熔融树脂膜与表面处理钢板一起经过一对层压辊从而在冷条件下一起加压为整体的结构，接着急冷。如果挤出多层聚酯树脂层，则使用的是用于挤出表面树脂层的挤出机和用于挤出下层树脂层的挤出机。来自这些挤出机的树脂流在多层模具中合流。之后，所得树脂流可以像在挤出单一树脂层的情况下一样挤出。进一步，通过将表面处理钢板沿垂直方向在一对层压辊之间经过和通过将熔融树脂网供给至其两侧，可以将基材的两个表面使用聚酯树脂来覆盖。
以下具体描述的是基于挤出覆盖法的具有聚酯树脂的有机覆盖层的有机树脂覆盖的表面处理钢板的生产。将表面处理钢板按需要通过加热装置来预加热，并且供给至一对层压辊之间的辊隙部。另一方面，将聚酯树脂通过挤出机的模具头压出为薄膜的形式，供给至层压辊与表面处理钢板之间，并且通过层压辊加压粘合至表面处理钢板上。将层压辊保持在预定温度下。将例如聚酯等的热塑性树脂的薄膜加压至表面处理钢板上并且热粘接，接着从其两侧冷却，从而获得有机树脂覆盖的表面处理钢板。通常地，将形成的有机树脂覆盖的表面处理钢板进一步导入冷却用水槽中，并且在其中急冷从而防止热结晶。
在挤出覆盖法中，聚酯树脂层具有低水平的结晶度，即，具有与其无定形密度的差为0.05g/cm3以下的密度，这是因为选择的树脂组成并且因为通过辊和在冷却槽中的急冷。因此，聚酯树脂层在接着的形成罐和盖的步骤中充分保证其加工性。急冷操作不仅限于以上实例，但可以是将冷却水喷雾至形成的有机树脂覆盖的表面处理钢板上从而使层压板急冷。
聚酯树脂通过利用由熔融树脂层拥有的热量和由表面处理钢板拥有的热量而热粘接至表面处理钢板。在层压辊的温度的适当的范围是10℃至150℃的同时，用于加热表面处理钢板的温度(T1)的适当的范围通常是90℃至290℃，具体地，100℃至280℃。
通过在表面处理钢板上热粘接通过T模法或吹胀法(inflation method)预先形成的聚酯树脂膜，有机树脂覆盖层也可以形成在通过本发明的制造方法获得的表面处理钢板上。作为该膜，可以使用通过将挤出膜急冷的铸造成形法形成的未拉伸膜。进一步，能够使用通过将膜在拉伸温度下逐次地或同时地双轴拉伸，并且将拉伸后的膜热固定获得的双轴拉伸膜。
(金属容器)
对于通过使用本发明的表面处理钢板形成的金属容器(罐体)，期望的是，根据任何罐制造方法通过使用如前所述的用有机树脂覆盖表面处理钢板的表面而获得的有机树脂覆盖的表面处理钢板来形成容器。具体而言，有机树脂覆盖的表面处理钢板可以用于形成在其侧面上具有接缝的三片罐(焊接罐)和无缝罐(两片罐)。然而，如上所述，从对有机树脂的密合性的观点，最期望将包含大量Zr的表面处理钢板用于形成无缝罐。
以有机树脂覆盖层在罐的内面侧上的方式，根据例如拉深加工、拉深·再拉深加工、基于拉深·再拉深的弯曲-伸长加工(拉伸)、基于拉深·再拉深的弯曲-伸长·减薄加工、或拉深·减薄加工等的传统手段来生产无缝罐。
当其转变为进行例如基于拉深·再拉深的弯曲-伸长加工(拉伸)或基于拉深·再拉深的弯曲-伸长·减薄加工等的高度加工的无缝的罐时，期望的是，有机树脂覆盖层是通过挤出覆盖法形成的热塑性树脂覆盖层。有机树脂覆盖的表面处理钢板的特征为优异的加工期间的密合性。即，即使其经历苛刻的加工，覆盖层仍保持优异地密合；并且可以提供具有优异的耐腐蚀性的无缝罐。
(盖)
期望通过使用本发明的表面处理钢板形成的罐盖如上述金属容器一样通过使用有机树脂覆盖的表面处理钢板来形成，并且通过已知的盖成形法来形成。具体地，该盖可以是平盖、留片式(stay-on-tub type)易开罐盖、和全开式的易开罐盖。
根据本发明，各种类型的罐盖可以通过使用本发明的有机树脂覆盖的表面处理钢板不受限地形成。
实施例
现在将通过实施例的方式具体地描述本发明，然而，本发明决不仅限于此。要覆盖的材料、脱蜡剂和有机覆盖层是任意选自市售那些的那些，并且不对本发明的表面处理钢板的制造方法施加限制。
如下描述表面处理钢板的制造方法和其特性的评价方法。
(形成覆膜的步骤)
作为原钢板，使用厚度0.225mm和宽度200mm的低碳钢板。下一步，作为预处理，钢板通过使用碱的电解来脱蜡并且通过浸渍在硫酸中使用酸来清洗。之后，将钢板浸渍在电解处理液中并且阴极电解处理，以致将钢板使用主要由Zr组成并且包含F的化合物在其两个表面上覆盖。下一步，将钢板使用辊来挤压，使用水来清洗，并且进一步使用辊来挤压从而除去清洗水，从而形成覆膜。
电解处理液：其中溶解作为Zr化合物的氟化铵锆，Zr的浓度为6,000ppm并且F的浓度为7,500ppm的水溶液
电解处理液的pH：3.0(使用硝酸和/或氨来调节pH)
电解处理液的温度：40℃
相对电极：使用氧化铱覆盖的钛板
在阴极电解期间的通电方法：在3A/dm2的电流密度和每次0.15秒的一次或多次通电(下文中称为循环数)
(调节表面的步骤)
将在形成覆膜的步骤之后的钢板使用表面调节用水溶液来处理预定时间，使用辊来挤压，使用水来清洗，进一步使用辊来挤压，之后使用热风来干燥，从而获得表面处理钢板。
在根据本发明的调节表面的步骤中，可以通过使用包含第II族元素的表面调节用水溶液进行浸渍处理、喷雾处理和阴极电解处理的任意一种以上来进行。然而，在本发明的实施例中，进行通过使用包含钙或镁的表面调节用水溶液进行浸渍处理、喷雾处理和阴极电解处理。在调节表面的步骤中的阴极电解中，使用氧化铱覆盖的钛板用作相对电极，并且通电循环重复多次，各循环包括通电0.15秒，接着停止通电0.1秒。
(生产有机树脂覆盖的表面处理钢板)
有机树脂覆盖的表面处理钢板通过以下来获得：在关注膜适当程度地取向的同时，通过将包含11mol％的间苯二甲酸组分的聚对苯二甲酸/间苯二甲酸乙二醇酯共聚组成的19μm厚的拉伸膜热粘合至以上获得的表面处理钢板的变为罐的内表面的一个表面上，和通过将包含12mol％的间苯二甲酸组分的聚对苯二甲酸/间苯二甲酸乙二醇酯共聚组成并且进一步包含氧化钛和着色白(colored white)的13μm厚的拉伸膜热粘合至变为罐的外表面的另一表面上，通过使用层压辊接着快速地使用水来冷却。获得的有机树脂覆盖的表面处理钢板部分地用于评价划格耐腐蚀性，而其剩余的用于生产金属罐。
(生产金属罐)
将石蜡静电地施涂至以上获得的有机树脂覆盖的表面处理钢板的两个表面上。将钢板冲压为直径143mm的圆并且根据惯用方式拉深成形为直径91mm和高度36mm的杯子。同时，将拉深成形杯重复地进行拉深减薄加工两次从而形成具有小直径和大高度的杯子。因此获得的杯子拥有如下所述的特性。
杯直径：52.0mm
杯高：111.7mm
相对于原板厚度罐壁部的板厚度的减少率：30％
在拱起之后，将杯子在220℃下热处理60秒从而从树脂膜除去应变，接着修剪开口端部，在曲面上打印，缩颈为50.8mm的直径并且凸缘加工，从而获得具有200ml的容量的无缝罐。
(测量Zr的量和AE的量(第II族元素的量))
通过使用X射线荧光分析仪(型号：ZSX100e，Rigaku Co.制造)，测量以上获得的表面处理钢板的包含于金属化合物覆膜中的Zr的量和AE的量(实施例中的Ca的量或Mg的量)。根据以下式来求得摩尔比AE/Zr，
AE/Zr＝(AE的量/AE的原子量)/(Zr的量/Zr的原子量)
(测量F的量)
基于X射线荧光仪在获得的表面处理钢板中的F的量的微量分析造成关于定量精度的限制。具体地，难以测定来自F的含有量小于1.5mg/m2的表面处理钢板的F的量。因此，在各种研究之后，我们已经以如下所述的方式测量了F的量。即，通过使用能够保持表面处理钢板的160cm2的一个表面处于接触183g的超纯水的状态的特殊的槽(cell)，将表面处理钢板在130℃下蒸煮处理30分钟。之后，将释放至超纯水中的氟离子通过离子色谱仪(DX-320，DIONEX Co.制造)来测量。存在于超纯水中的F的量从获得的F的浓度求得并且转换为存在于每单位面积的表面处理钢板中的F的量，并且当作在覆膜中的F的量。
尽管将实施例中示出的已经经过调节表面的步骤的表面处理钢板进行蒸煮处理，但氟几乎不溶出，因此，不能获知在表面处理钢板中的F的量。因此，对于已经经过调节表面的步骤的表面处理钢板，F的量通过X射线荧光仪来测量。然而，在F的量小于1.5mg/m2的情况下，在X射线荧光仪中的峰不清楚。因此，以通常通过X射线荧光仪测量的等同于10倍以上的面积的量来收集表面处理覆膜的刮削粉末，并且通过X射线荧光仪来测量氟并且转换为其每单位面积的量。
(测量F的减少率)
从在仅通过形成覆膜的步骤形成的表面处理钢板中的F的量求得在已经经过调节表面的步骤的表面处理钢板中的F的量的减少百分比。其评价用作在调节表面的步骤中对排水的氟负荷的指标。期望该指标是30％以下。
(评价划格耐腐蚀性)
通过使用切割刀，将变为罐的内表面侧的获得的表面处理钢板的部分以交叉的方式在4cm的长度上刻入足以达到钢板的深度，从而制备测试片。将测试片放置在瓶中并且浸渍在市售咖啡(商品名，Blendy，瓶装咖啡，低糖，Ajinomoto General Foods Co.制造)中。将该瓶脱气，在37℃下贮存4周从而评价腐蚀状态。在该过程中，将咖啡定期替换从而尽可能抑制霉菌的产生。腐蚀状态通过将测试片从咖啡取出来评价。即，对于有机树脂层是否剥离或颜色是否由于腐蚀产物的形成而改变，使用肉眼来观察划格部分和其周围。
将颜色改变或膜在划格部分周围剥离的最大宽度为3mm以上的测试片计为一点，将剥离的最大宽度为2mm以上且小于3mm的测试片计为两点，将1mm以上且小于2mm的测试片计为三点，将0.5mm以上且小于1mm的测试片计为四点，并且将小于0.5mm的测试片计为五点。计为三点以上的测试片看作可接受的。
(评价树脂对罐的内表面的密合性)
将获得的无缝罐使用蒸馏水填充，用盖二重封罐，并且在125℃下蒸煮处理30分钟。之后，将盖从罐体除去，将内容物从罐除去，并且将罐用表面处理钢板压延45度的方向作为边界切割为两半。下一步，将切割为两半的罐浸渍在通过将0.02重量％的表面活性剂添加至含有1重量％的氯化钠的水溶液获得的溶液中一小时。通过使用一把剪刀，将罐用压延135度的方向作为边界从罐底侧进一步切割为两半。观察在其内表面侧上的最终切割罐底的径向部的截面，树脂是否剥离，从而评价树脂的密合性。将在切割面附近的剥离为10mm以上的罐计为一点，将剥离为小于10mm且5mm以上的罐计为两点，将剥离为小于5mm且2mm以上的罐计为三点，将剥离为小于2mm的罐计为四点，并且将没有剥离的罐计为五点。计为三点以上的罐看作可接受的。
(评价耐F溶出性)
将获得的无缝罐使用183g的超纯水填充，二重封罐，并且在130℃下蒸煮处理30分钟。之后，将释放至超纯水中的氟离子通过离子色谱仪(DX-320，DIONEX Co.制造)来测量。将释放F0.1ppm以上的罐评价为×并且将释放F小于0.1ppm的罐评价为○。
(排水负荷性评价)
从F的减少率评价排水负荷性。将当F的量的减少率是30％以下时的情况评价为○并且将当其减少率大于30％时的情况评价为△。○优于△。
<实施例1>
在形成覆膜的步骤中，首先，将使用铱覆盖的钛板用作在电解处理液中的相对电解，钢板用作阴极，在3A/dm2的电流密度下在0.15秒内通电一次，将钢板使用辊来挤压从而除去电解处理液，使用常温的水来清洗，并且进一步使用辊来挤压从而除去清洗水。下一步，通过阴极电解处理来调节表面。作为表面调节用水溶液，使用包含0.1mol/l的量的乳酸钙并且电导率为6.57mS/cm且pH为6.96的水溶液。在保持在30℃的液温下的表面调节用水溶液中，通过重复两次在4A/dm2的电流密度下通电0.15秒接着通电停止0.1秒的循环来进行调节表面的步骤。将在调节表面的步骤之后的钢板使用辊来挤压从而除去水溶液，使用水来清洗，再次用辊挤压从而除去清洗水，并且干燥从而获得表面处理钢板。
通过上述方法测量获得的表面处理钢板的Zr的量、AE的量和F的量。覆膜量的测量结果如表1中示出，所述表1也示出从覆膜的量计算的第II族元素(AE)与Zr的摩尔比AE/Zr、和F的减少率。在表中，“-“代表没有进行测量。
<实施例2>
除了在形成覆膜的步骤中在10A/dm2的电流密度下通电并且重复该循环两次，并且在调节表面的步骤中在1A/dm2的电流密度下通电以外，以与实施例1相同的方式来获得表面处理钢板。
<实施例3>
除了在调节表面的步骤中在6.5A/dm2的电流密度下通电以外，以与实施例2相同的方式来获得表面处理钢板。
<实施例4>
除了在调节表面的步骤中将钢板在60℃下浸渍处理3秒以外，以与实施例2相同的方式来获得表面处理钢板。
<实施例5>
除了在形成覆膜的步骤中在10A/dm2的电流密度下通电并且重复该循环4次以外，以与实施例3相同的方式来获得表面处理钢板。
<实施例6>
除了通过将氨添加至包含0.1mol/l的量的乳酸钙的水溶液来制备pH为11.0且电导率为7.13mS/cm的表面调节用水溶液，并且通过重复两次在40℃的液温下并且在2A/dm2的电流密度下通电的阴极电解的循环来进行调节表面的步骤以外，以与实施例5相同的方式来获得表面处理钢板。
<实施例7>
除了在调节表面的步骤中通过在7A/dm2的电流密度下通电来进行阴极电解以外，以与实施例6相同的方式来获得表面处理钢板。
<实施例8>
除了在调节表面的步骤中将钢板喷雾处理3秒以外，以与实施例6相同的方式来获得表面处理钢板。
<实施例9>
除了在形成覆膜的步骤中重复该循环8次以外，以与实施例2相同的方式来获得表面处理钢板。
<实施例10>
除了在调节表面的步骤中在4A/dm2的电流密度下通电并且重复该循环4次以外，以与实施例9相同的方式来获得表面处理钢板。
<实施例11>
除了在调节表面的步骤中在6.5A/dm2的电流密度下通电以外，以与实施例10相同的方式来获得表面处理钢板。
<实施例12>
除了通过使用0.1mol/l的量的硝酸镁六水合物来制备电导率为15.1mS/cm且pH为5.61的表面调节用水溶液，并且通过重复两次在40℃的液温下并且在4A/dm2的电流密度下通电的阴极电解的循环来进行调节表面的步骤以外，以与实施例11相同的方式来获得表面处理钢板。
<实施例13>
除了在形成覆膜的步骤中重复该循环12次以外，以与实施例10相同的方式来获得表面处理钢板。
<实施例14>
除了在形成覆膜的步骤中重复该循环12次以外，以与实施例11相同的方式来获得表面处理钢板。
<实施例15>
除了在调节表面的步骤中使用包含0.1mol/l的量的硝酸钙且pH为5.6的水溶液作为表面调节用水溶液，并且重复两次在40℃的液温下并且在4A/dm2的电流密度下通电的阴极电解的循环以外，以与实施例13相同的方式来获得表面处理钢板。
<比较例1>
除了不进行调节表面的步骤以外，以与实施例1相同的方式来获得表面处理钢板。
<比较例2>
除了不进行调节表面的步骤以外，以与实施例2相同的方式来获得表面处理钢板。
<比较例3>
除了不进行调节表面的步骤以外，以与实施例5相同的方式来获得表面处理钢板。
<比较例4>
除了不进行调节表面的步骤以外，以与实施例9相同的方式来获得表面处理钢板。
<比较例5>
除了不进行调节表面的步骤以外，以与实施例13相同的方式来获得表面处理钢板。
(考察)
如从表1显而易见的，在实施例1至15中，在覆膜中的Zr的量设定为12至182mg/m2，并且在调节表面的步骤中将钢板使用包含第II族元素的水溶液来处理从而获得在覆膜中包含0.4至19.8mg/m2的量的F的钢板。在其中不进行调节表面的步骤的比较例1至3中，钢板关于耐F溶出性是令人满意的，但关于划格耐腐蚀性和密合性是差的。随着Zr的量增加，这些性能改善但耐F溶出性降低。实施例1至15的从进行调节表面的步骤的材料获得的有机树脂覆盖的金属板展示出优异的划格耐腐蚀性、优异的对金属罐的内表面的密合性、优异的耐F溶出性、和高度的有机树脂层的密合性。即使在形成罐的加工和蒸煮处理之后有机树脂层裂纹的情况下，确认到，有机树脂层保持紧密地密合，并且容器优异地保持内容物的品质。
进一步，在实施例1至15中，如果在覆膜中的Zr的量大，则F的减少率小。具体地，如果Zr的量是100mg/m2以上，则F的减少率是30％以下。即，得知的是，即使F的减少率小，仍可以获得具有优异的耐腐蚀性、密合性和耐F溶出性的钢板。
进一步，如从表1显而易见的，在实施例1至15中，AE的量是7.7至141mg/m2，而在比较例中，AE的量是1.4至5.1mg/m2。在比较例中，不进行调节表面的步骤，并且在形成覆膜的步骤中没有有意地将第II族元素添加至水溶液或至清洗水。认为，第II族元素来源自在形成覆膜的步骤中在水溶液或清洗水中作为杂质不可避免地包含的Ca和Mg。关注表1中的AE/Zr比，展示出良好的性能的实施例1至15的材料全部拥有0.2以上的AE/Zr比，而不能满足性能的比较例1至5的材料全部拥有小于0.2的AE/Zr比。因此，AE/Zr比的使用可以区分作为杂质不可避免地包含的Ca和Mg。

Claims (8)

1.一种表面处理钢板，所述表面处理钢板具有钢板和在所述钢板的至少一个表面上的表面处理层，所述表面处理层包含锆、氧和氟，其中所述表面处理层的表面侧上包含第II族元素，在所述表面处理层中的第II族元素AE和锆Zr的摩尔比AE/Zr是0.2以上，所述表面处理层中氟的量为0.3至30mg/m2，所述第II族元素是钙和镁的至少一种。
2.根据权利要求1所述的表面处理钢板，其中所述第II族元素作为氟化合物存在。
3.根据权利要求1或2所述的表面处理钢板，其中锆的重量膜厚为100至200mg/m2。
4.一种有机树脂覆盖的表面处理钢板，其通过在根据权利要求1至3任一项所述的表面处理钢板上形成有机树脂覆盖层来获得。
5.一种金属容器，其由根据权利要求4所述的有机树脂覆盖的表面处理钢板制成。
6.一种罐盖，其由根据权利要求4所述的有机树脂覆盖的表面处理钢板制成。
7.一种根据权利要求1-3任一项所述的表面处理钢板的制造方法，所述表面处理钢板具有钢板和在所述钢板的至少一个表面上的表面处理层，所述表面处理层包含锆、氧和氟，所述方法包括以下步骤：
通过在包含Zr离子和F离子的水溶液中阴极电解所述钢板来形成覆膜；和
之后，通过使用包含第II族元素的表面调节用水溶液进行浸渍处理、喷雾处理或阴极电解处理的任意一种以上来调节表面；
所述第II族元素是钙和镁的至少一种。
8.根据权利要求7所述的表面处理钢板的制造方法，其中在调节表面的步骤中，来自形成覆膜的步骤的氟的减少率是30％以下。
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