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WO2015063979A1 - 負極活物質、負極活物質の製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池 - Google Patents

負極活物質、負極活物質の製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池 Download PDF

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WO2015063979A1
WO2015063979A1 PCT/JP2014/003869 JP2014003869W WO2015063979A1 WO 2015063979 A1 WO2015063979 A1 WO 2015063979A1 JP 2014003869 W JP2014003869 W JP 2014003869W WO 2015063979 A1 WO2015063979 A1 WO 2015063979A1
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WO
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negative electrode
active material
electrode active
sio
lithium
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PCT/JP2014/003869
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English (en)
French (fr)
Inventor
貴一 廣瀬
博道 加茂
吉川　博樹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Publication date
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions, a method for producing the negative electrode active material, and a lithium ion secondary battery having a negative electrode using the negative electrode active material.
  • This secondary battery is not limited to a small electronic device, but is also considered to be applied to a large-sized electronic device represented by an automobile or the like, or an electric power storage system represented by a house.
  • lithium ion secondary batteries are highly expected because they are small in size and easy to increase in capacity, and can obtain higher energy density than lead batteries and nickel cadmium batteries.
  • the above lithium ion secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator together with an electrolyte, and the negative electrode includes a negative electrode active material involved in a charge / discharge reaction.
  • this negative electrode active material a carbon material is widely used, but further improvement in battery capacity is required due to recent market demand.
  • silicon As a negative electrode active material, use of silicon as a negative electrode active material has been studied. This is because the theoretical capacity of silicon (4199 mAh / g) is 10 times or more larger than the theoretical capacity of graphite (372 mAh / g), so that significant improvement in battery capacity can be expected.
  • the development of a siliceous material as a negative electrode active material has been examined not only for silicon itself but also for compounds represented by alloys and oxides.
  • the shape of the active material has been studied from a standard coating type for carbon materials to an integrated type directly deposited on a current collector.
  • the negative electrode active material when silicon is used as the negative electrode active material as the main raw material, the negative electrode active material expands and contracts during charge / discharge, and therefore, it tends to break mainly near the surface of the negative electrode active material. In addition, an ionic material is generated inside the active material, and the negative electrode active material is easily broken. When the negative electrode active material surface layer is cracked, a new surface is generated thereby increasing the reaction area of the active material. At this time, a decomposition reaction of the electrolytic solution occurs on the new surface, and a coating that is a decomposition product of the electrolytic solution is formed on the new surface, so that the electrolytic solution is consumed. For this reason, the cycle characteristics are likely to deteriorate.
  • silicon and amorphous silicon dioxide are deposited simultaneously using a vapor phase method (see, for example, Patent Document 1). Further, in order to obtain a high battery capacity and safety, a carbon material (electron conductive material) is provided on the surface layer of the silicon oxide particles (see, for example, Patent Document 2). Furthermore, in order to improve cycle characteristics and obtain high input / output characteristics, an active material containing silicon and oxygen is produced, and an active material layer having a high oxygen ratio in the vicinity of the current collector is formed ( For example, see Patent Document 3). Further, in order to improve cycle characteristics, oxygen is contained in the silicon active material, the average oxygen content is 40 at% or less, and the oxygen content is increased at a location close to the current collector. (For example, refer to Patent Document 4).
  • Si phase (for example, see Patent Document 5) by using a nanocomposite containing SiO 2, M y O metal oxide in order to improve the initial charge and discharge efficiency.
  • the molar ratio of oxygen to silicon in the negative electrode active material is set to 0.1 to 1.2, and the difference between the maximum and minimum molar ratios in the vicinity of the active material and current collector interface The active material is controlled within a range of 0.4 or less (see, for example, Patent Document 7).
  • Patent Document 8 a metal oxide containing lithium is used (see, for example, Patent Document 8).
  • a hydrophobic layer such as a silane compound is formed on the surface layer of the siliceous material (see, for example, Patent Document 9).
  • conductivity is imparted by using silicon oxide and forming a graphite film on the surface layer (see, for example, Patent Document 10).
  • Patent Document 10 with respect to the shift value obtained from the RAMAN spectrum for graphite coating, with broad peaks appearing at 1330 cm -1 and 1580 cm -1, their intensity ratio I 1330 / I 1580 is 1.5 ⁇ I 1330 / I 1580 ⁇ 3.
  • particles having a silicon microcrystalline phase dispersed in silicon dioxide are used in order to improve high battery capacity and cycle characteristics (see, for example, Patent Document 11). Further, in order to improve overcharge and overdischarge characteristics, silicon oxide in which the atomic ratio of silicon and oxygen is controlled to 1: y (0 ⁇ y ⁇ 2) is used (see, for example, Patent Document 12).
  • lithium ion secondary batteries which are the main power sources, are required to have an increased battery capacity.
  • development of a lithium ion secondary battery composed of a negative electrode using a siliceous material as a main material is desired.
  • the lithium ion secondary battery using a siliceous material is desired to have a cycle characteristic close to that of a lithium ion secondary battery using a carbon material.
  • a negative electrode active material that exhibits cycle stability equivalent to that of a lithium ion secondary battery using a carbon material has not been proposed.
  • An object of the present invention is to provide a negative electrode active material, a method for producing the negative electrode active material, and a lithium ion secondary battery having a negative electrode using the negative electrode active material.
  • the present invention provides a negative electrode active material for a negative electrode active material layer of a lithium secondary battery, wherein the negative electrode active material is a silicon-based material (SiO x : 0.5 ⁇ x ⁇ 1). And 6), and a Si1s waveform obtained from X-ray photoelectron spectroscopy has a binding energy having at least two peaks in the range of 520 eV or more and 537 eV or less. To do.
  • the negative electrode active material containing this silicon-based material is converted into a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery.
  • the negative electrode active material containing this silicon-based material When used as a substance, it has a high battery capacity and good cycle characteristics and initial charge / discharge characteristics.
  • the at least two or more peaks are at least two selected from SiO 2 , Li 4 SiO 4 , Li 2 SiO 3 , Li 2 O, Li 2 CO 3 , Li 2 Si 2 O 5 , and Li 2 Si 2 O 3.
  • a peak resulting from the above is preferable.
  • a silicon-based material having such a configuration can be suitably used.
  • the chemical shift peak obtained from 7Li MAS NMR spectrum preferably has a peak in the range of 15 to 50 ppm.
  • the negative electrode active material includes a peak intensity value A of a binding energy peak existing in a range of 90 eV or more and 105 eV or less, and a peak of a binding energy peak existing in a range of 106 eV or more. It is preferable that the intensity value B satisfies the relationship of 0.3 ⁇ A / B ⁇ 3.
  • the peak intensity value A and the peak intensity value B satisfy the relationship of 0.5 ⁇ A / B ⁇ 2.
  • the negative active material comprises Li 2 SiO 3, the half-width of the diffraction peak of 38.2680 vicinity ° obtained by X-ray diffraction due to Li 2 SiO 3 (2 ⁇ ) is not less 0.75 ° or more preferable.
  • the negative active material comprises Li 4 SiO 4, the half-width of the diffraction peak of 23.9661 vicinity ° obtained by X-ray diffraction due to Li 4 SiO 4 (2 ⁇ ) is not less 0.2 ° or more preferable.
  • the Li compound that forms the two or more peaks is preferably substantially amorphous.
  • the negative electrode active material particles contain two or more kinds of amorphous Li compounds, better cycle characteristics and initial charge / discharge characteristics can be obtained.
  • the half width (2 ⁇ ) of the diffraction peak due to the Si (111) crystal plane obtained by X-ray diffraction is 1.2 ° or more, and the crystallite size due to the crystal plane is 7 It is preferable that it is 5 nm or less.
  • the negative electrode active material has the above-described crystallinity, better cycle characteristics and initial charge / discharge characteristics can be obtained.
  • the present invention also provides a method for producing a negative electrode active material according to the present invention, comprising a step of modifying the silicon-based material using an electrochemical method. provide.
  • This manufacturing method includes a step of modifying a silicon-based material using an electrochemical method, so that when it is used as a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery, it has a high capacity and good cycle characteristics and initial performance.
  • a negative electrode active material having charge / discharge characteristics can be manufactured.
  • the modifying step includes a step of inserting Li into the silicon-based material while performing potential regulation and current regulation.
  • the silicon-based material can be effectively modified.
  • the modifying step further includes a step of partially removing the inserted Li from the silicon-based material while performing potential regulation and current regulation.
  • a negative electrode active material having better cycle characteristics and initial charge / discharge characteristics when used as a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery can be produced.
  • the step of inserting Li and the step of partially removing Li are repeated a plurality of times.
  • Li source used for inserting Li it is preferable to use at least one selected from Li metal, lithium chloride, lithium carbonate, lithium oxide, and lithium composite oxide. The above-mentioned thing can be used suitably as Li source used for inserting Li.
  • the step of modifying is preferably a step of modifying the silicon-based material formed on the metal current collector using an electrochemical method.
  • the present invention provides a lithium ion secondary battery having a negative electrode comprising a negative electrode active material layer containing the negative electrode active material of the present invention and a negative electrode current collector as a negative electrode.
  • a lithium ion secondary battery using a negative electrode containing such a negative electrode active material has a high capacity and good cycle characteristics and initial charge / discharge characteristics.
  • the negative electrode active material of the present invention when used as the negative electrode active material of a lithium ion secondary battery, high capacity and good cycle characteristics and initial charge / discharge characteristics can be obtained. Moreover, if it is the manufacturing method of the negative electrode active material of this invention, the negative electrode active material for lithium ion secondary batteries which has favorable cycling characteristics and initial stage charge / discharge characteristics can be manufactured.
  • FIG. 1 It is sectional drawing which shows the structure of the negative electrode for lithium ion secondary batteries of this invention. It is a TEM photograph showing the cross-sectional structure of a negative electrode active material. It is a figure showing the structural example (laminate film type) of the lithium secondary battery of this invention. It is the reformer in the bulk used when manufacturing the negative electrode active material of this invention. It is a figure which shows Si1s waveform obtained by a X-ray photoelectron spectroscopy.
  • the present invention will be described in detail as an example of an embodiment with reference to the drawings, but the present invention is not limited thereto.
  • a negative electrode using a silicon material as a main material as a negative electrode of a lithium ion secondary battery has been studied.
  • the lithium ion secondary battery using this silicon material is expected to have cycle characteristics similar to those of a lithium ion secondary battery using a carbon material, but the cycle is equivalent to that of a lithium ion secondary battery using a carbon material.
  • No proposal has been made for a negative electrode active material exhibiting stability.
  • the inventors have made extensive studies on a negative electrode active material that can provide good cycle characteristics when used as a negative electrode of a lithium ion secondary battery.
  • the silicon-based material has a composition ratio of SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6) and has a binding energy in the range of 520 eV or more and 537 eV or less in the Si1s waveform obtained from the X-ray photoelectron spectroscopy.
  • the present invention has been made.
  • FIG. 1 illustrates a cross-sectional configuration of a negative electrode for a lithium ion secondary battery (hereinafter referred to as “negative electrode”) according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 illustrates a transmission electron microscope (TEM) illustrating a cross-sectional structure of a negative electrode active material. : Transmission electron microscope
  • the negative electrode 10 is configured to have a negative electrode active material layer 12 on a negative electrode current collector 11. Further, the negative electrode active material layer 12 may be provided on both surfaces or only one surface of the negative electrode current collector 11. Furthermore, the negative electrode current collector 11 may be omitted as long as the negative electrode active material of the present invention is used.
  • the negative electrode current collector 11 is an excellent conductive material and is made of a material having high mechanical strength.
  • the conductive material include copper (Cu) and nickel (Ni).
  • the conductive material is preferably a material that does not form an intermetallic compound with lithium (Li).
  • the negative electrode current collector 11 preferably contains carbon (C) or sulfur (S) in addition to the main element. This is because the physical strength of the negative electrode current collector 11 is improved.
  • the current collector contains the above-described element, there is an effect of suppressing electrode deformation including the current collector.
  • content of said content element is not specifically limited, Especially it is preferable that it is 100 ppm or less. This is because a higher deformation suppressing effect can be obtained.
  • the surface of the negative electrode current collector 11 may be roughened or may not be roughened.
  • the roughened negative electrode current collector is, for example, a metal foil subjected to electrolytic treatment, embossing treatment, or chemical etching treatment.
  • the non-roughened negative electrode current collector is, for example, a rolled metal foil.
  • the negative electrode active material layer 12 includes a plurality of particulate negative electrode active materials capable of occluding and releasing lithium ions (hereinafter referred to as negative electrode active material particles). From the viewpoint of battery design, the negative electrode binder is further included. (Binder) and other materials such as a conductive aid may be included. Moreover, when the said roughening foil is used as a negative electrode collector, you may form a negative electrode active material layer directly in a negative electrode collector. In this case, the formation method is not particularly limited, but a vapor phase method is desirable, and examples thereof include a vapor deposition method and a CVD method.
  • the negative electrode active material particles are composed of a core part capable of occluding and releasing lithium ions, and a Li compound formed in at least a part of the active material or in the surface layer part.
  • the negative electrode active material particles are a silicon oxide material containing a silicon-based material (SiO x : 0.5 ⁇ x ⁇ 1.6), and it is preferable that x is close to 1 as the composition of the silicon-based material. This is because high cycle characteristics can be obtained.
  • the siliceous material composition in the present invention does not necessarily mean 100% purity, and may contain a trace amount of impurity elements.
  • the silicon-based material includes at least two compound states in the range of the binding energy of 520 eV or more and 537 eV in the Si1s waveform obtained from the X-ray photoelectron spectroscopy (that is, it has two or more peaks in the above range). Stable battery characteristics can be obtained.
  • FIG. 5 shows an example of the Si1s waveform obtained by X-ray photoelectron spectroscopy. As shown in FIG. 5, when the peak of the Si1s waveform has an asymmetric shape, two peaks are included. The first peak indicated by peak fit 1 and the second peak indicated by peak fit 2 are included. It can be broken down into two peaks.
  • an X-ray photoelectron spectrometer In the measurement of the Si1s waveform by X-ray photoelectron spectroscopy, an X-ray photoelectron spectrometer is used, the X-ray source is a monochromatic AlK ⁇ ray, the X-ray spot diameter is 100 ⁇ m, and the Ar ion gun sputtering conditions are: 0.5 to 3.0 kV / 2 mm ⁇ 2 mm.
  • a part of the SiO 2 component generated in the silicon oxide can be selectively changed to the Li compound.
  • Two or more peaks are present in at least two or more selected from SiO 2 , Li 4 SiO 4 , Li 2 SiO 3 , Li 2 O, Li 2 CO 3 , Li 2 Si 2 O 5 , and Li 2 Si 2 O 3.
  • the resulting peak is preferred.
  • particularly good characteristics are exhibited when two or more peaks are peaks caused by at least two kinds selected from Li 4 SiO 4 , Li 2 SiO 3 , Li 2 CO 3, and Li 2 O.
  • an electrochemical method is preferably used as a method for producing the selective compound (Li compound).
  • selective compounds can be produced by changing conditions such as potential regulation and current regulation with respect to the lithium counter electrode. Further, after the selective compound is partially produced by an electrochemical method, a denser substance can be obtained by drying in a carbonic acid atmosphere or an oxygen atmosphere.
  • the number of times of modification by the electrochemical method is not particularly limited, but more stable material generation is possible by performing lithium insertion and partial desorption several times rather than once lithium insertion and partial desorption. At this time, the insertion potential / current, the release potential / current, and the number of times of modification are closely related to the improvement of the characteristics of the negative electrode active material.
  • Li compound formation in the Si region can be reduced or avoided, and the substance becomes stable in the air, in the aqueous slurry, or in the solvent slurry. Moreover, according to said method, it is possible to make a more stable substance compared with the thermal reforming which makes a compound at random.
  • the surface treatment method applied to the outermost layer of the active material is effective for the stability of water-based and solvent-based slurry.
  • water resistance, water repellency, and a hydrophobic substance are preferably covered at least partially.
  • the material is not particularly limited, but a fluorine compound is effective.
  • silazanes, siloxanes, silanes, metals, metal oxides, and the like can be easily applied.
  • Li 4 SiO 4 , Li 2 SiO 3 , and Li 2 CO 3 produced in the bulk improves the characteristics, but two or more of the above Li compounds improve the characteristics more. In the case of coexistence.
  • the silicon material is a 0V constant current / constant voltage charge (70) at least at one point during 50 cycles of a 0V constant current / constant voltage (cccc) charge / 1.5V constant current (cc) discharge cycle. It is preferable that the chemical shift peak obtained from 7 Li-MAS-NMR spectrum occurs in the range of 15 ppm or more and 50 ppm or less. This is because a stable Li compound that contributes to charge and discharge is generated at the beginning of the cycle.
  • 0 V constant current constant voltage charging means charging in a constant current (current density: 0.2 mA / cm 2 ) mode up to 0 V, switching from 0 V to a constant voltage mode, and a current density of 0.05 mA / cm 2 . It means to stop charging.
  • 1.5V constant current discharge means discharging after charging in a constant current (current density: 0.2 mA / cm 2 ) mode and stopping the discharge when the potential is 1.5V.
  • the chemical shift peak generated in the range of 15 ppm to 50 ppm obtained from 7 Li-MAS-NMR spectrum is suggested to be a Li compound.
  • a peak appears at approximately 0 ppm.
  • the present material includes a Li compound as a compound from the waveform obtained from X-ray photoelectron spectroscopy. Considering these, it is suggested that Li 4 SiO 4 or Li salt sold as a normal reagent may have a different valence or coordination number of Si.
  • the silicon material has a peak intensity value A of a peak existing in the range of 105 eV (low binding energy position) in the Si2P waveform obtained from X-ray photoelectron spectroscopy, and a range in which the binding energy is 106 eV or more (low binding energy position). It is preferable that the peak intensity value B of the peak existing at the high binding energy position) satisfies the relationship of 0.3 ⁇ A / B ⁇ 3. If the peak intensity value ratio is within the above range, more stable battery characteristics can be obtained.
  • the peak intensity value ratio satisfies the relationship of 0.5 ⁇ A / B ⁇ 2, the characteristics are further improved, which is more preferable.
  • a high Si valence state is selected.
  • the Li compound state is described from the Si1s peak waveform, it is more stable when the state having a particularly high Si valence is selectively reduced and reformed to the Li compound.
  • the Li compounds Li 2 SiO 3 and Li 4 SiO 4 produced in the bulk are preferably low in crystallinity, and particularly preferably amorphous. This is because the resistance of the negative electrode active material is increased when the degree of crystallinity is high. Specifically, the half width (2 ⁇ ) of the diffraction peak near 38.2680 ° obtained by X-ray diffraction caused by Li 2 SiO 3 is preferably 0.75 ° or more. By including the Li compound having such crystallinity in the negative electrode active material particles, better cycle characteristics and initial charge / discharge characteristics can be obtained.
  • the half value width (2 ⁇ ) of the diffraction peak near 23.9661 ° obtained by X-ray diffraction caused by Li 4 SiO 4 is 0.2 ° or more.
  • the half-value width (2 ⁇ ) of the diffraction peak attributed to the Si (111) crystal plane obtained by X-ray diffraction is 1.2 or more, and the crystal attributed to the crystal plane
  • the child size is desirably 7.5 nm or less.
  • the presence of Si crystals not only deteriorates battery characteristics, but also makes it difficult to generate a stable Li compound.
  • the median diameter is not particularly limited, but is preferably 0.5 ⁇ m to 20 ⁇ m. This is because, within the above range, lithium ions are easily occluded / released at the time of charge / discharge, and the particles are difficult to break. A smaller particle size increases the surface area, so the battery irreversible capacity tends to increase. On the other hand, if the median diameter is too large, the particles may be easily broken and a new surface may be easily obtained.
  • the negative electrode binder for example, one or more of polymer materials, synthetic rubbers, and the like can be used.
  • the polymer material include polyvinylidene fluoride, polyimide, polyamideimide, aramid, polyacrylic acid, lithium polyacrylate, and carboxymethylcellulose.
  • the synthetic rubber include styrene butadiene rubber, fluorine rubber, and ethylene propylene diene.
  • the negative electrode conductive additive for example, one or more carbon materials such as carbon black, acetylene black, graphite, ketjen black, carbon nanotube, and carbon nanofiber can be used.
  • the negative electrode active material layer 12 may be produced in a mixed state with a carbon material. As a result, the electrical resistance of the negative electrode active material layer 12 can be reduced and the expansion stress associated with charging can be reduced.
  • the carbon material include pyrolytic carbons, cokes, glassy carbon fibers, organic polymer compound fired bodies, and carbon blacks.
  • the negative electrode active material layer 12 is formed by, for example, a coating method.
  • the coating method is a method in which negative electrode active material particles and the above-mentioned binder, and the like, and a conductive additive and a carbon material are mixed as necessary, and then dispersed and applied in an organic solvent or water.
  • Electrochemical method is desirable as bulk reforming method. This is because selective Li compounds can be produced by using potential regulation and current regulation.
  • the Li source used when inserting Li is not particularly limited, but it is desirable to use Li metal, lithium chloride, lithium carbonate, lithium oxide, or lithium composite oxide as the Li source.
  • Li source lithium composite oxide is particularly desirable. This is because high rate characteristics and environmental stability can be obtained.
  • the lithium composite oxide used as the Li source used when inserting Li can be recycled.
  • an oxide from which Li is released by bulk modification can be reused by mixing and firing with, for example, lithium carbonate.
  • the characteristics are improved when an electrode formed directly on a copper foil by using a vapor phase method is used. This is because the current collecting property and the active material structure are stabilized.
  • the negative electrode 10 is manufactured by the following procedure, for example. First, a raw material that generates silicon oxide gas is heated in a temperature range of 900 ° C. to 1600 ° C. under reduced pressure in the presence of an inert gas to generate silicon oxide gas. At this time, the raw material is a mixture of metal silicon powder and silicon dioxide powder, and considering the surface oxygen of the metal silicon powder and the presence of trace amounts of oxygen in the reactor, the mixing molar ratio is 0.8 ⁇ metal silicon powder / It is desirable that the silicon dioxide powder is in the range of ⁇ 1.3. Next, the generated gas is solidified and deposited on the adsorption plate. Next, the deposit is taken out with the temperature in the reactor lowered to 100 ° C.
  • Si crystallites in the particles are controlled by changing the vaporization temperature or by heat treatment after generation.
  • Directly formed electrodes can be obtained by changing the adsorption plate to copper foil.
  • the copper foil to be used is preferably run through a can roll.
  • a carbon layer is preferably formed on the surface layer of the obtained silicon oxide powder material.
  • a thermal decomposition CVD method is desirable.
  • a method for generating a carbon material layer by pyrolytic CVD will be described.
  • silicon oxide powder is set in a furnace.
  • hydrocarbon gas is introduced into the furnace to raise the temperature in the furnace.
  • the decomposition temperature is not particularly limited, but is preferably 1200 ° C. or lower, and more preferably 950 ° C. or lower. By making the decomposition temperature 1200 ° C. or less, disproportionation of the active material particles can be suppressed.
  • a carbon layer is formed on the silicon oxide powder.
  • hydrocarbon gas is not particularly limited, it is desirable in C n H m composition is n ⁇ 3. If n ⁇ 3, the production cost can be reduced, and the physical properties of the decomposition product can be improved.
  • the bulk modification of the silicon oxide powder is performed.
  • in-bulk modification it is desirable to insert Li electrochemically.
  • the generated substance in the bulk can be controlled by adjusting the insertion potential and the separation potential, and changing the current density, the bath temperature, and the number of insertions and separations.
  • the apparatus structure is not particularly limited, for example, in-bulk reforming can be performed using the in-bulk reforming apparatus 20 shown in FIG.
  • the reformer 20 in the bulk is disposed in the bathtub 27 filled with the organic solvent 23, the positive electrode (lithium source) 21 disposed in the bathtub 27 and connected to one of the power sources 26, and the bathtub 27. It has a powder storage container 25 connected to the other side of the power source 26 and a separator 24 provided between the positive electrode 21 and the powder storage container 25.
  • the modified active material is then dried in an oxygen atmosphere, a carbon dioxide atmosphere, a fluorine atmosphere, or a hydrogen atmosphere.
  • an oxygen atmosphere a carbon dioxide atmosphere, a fluorine atmosphere, or a hydrogen atmosphere.
  • the temperature is not particularly limited, but it is desirable to set the temperature to 800 ° C. or lower. This is because particle disproportionation can be suppressed.
  • the fluorine compound is desirably generated by changing the potential and temperature conditions. Thereby, a denser film can be obtained.
  • lithium fluoride is desirably held at 45 ° C. or higher when Li is inserted or removed.
  • the obtained modified particles may not contain a carbon layer. However, when more uniform control is required in the reforming process in the bulk, it is necessary to reduce the potential distribution, and it is desirable that a carbon layer exists.
  • organic solvent 23 in the bathtub 27 ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, fluoromethyl methyl carbonate, difluoromethyl methyl carbonate, or the like can be used.
  • electrolyte salt contained in the organic solvent 23 lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), or the like can be used.
  • the positive electrode 21 may use a Li foil, or may use a Li-containing compound or a Li-containing composite oxide. Furthermore, lithium chloride, lithium carbonate, lithium oxide, or the like can be used as the Li-containing compound, and lithium cobaltate or olivine iron lithium can be used as the main component as the Li-containing composite oxide.
  • the negative electrode active material particles and other materials such as a negative electrode binder and a conductive additive are mixed to form a negative electrode mixture, and then an organic solvent or water is added to obtain a slurry.
  • the negative electrode mixture slurry is applied to the surface of the negative electrode current collector 11 and dried to form the negative electrode active material layer 12. At this time, you may perform a heat press etc. as needed.
  • the negative electrode described above by changing the SiO 2 component present in the bulk of the negative electrode active material particles into a stable Li compound, the initial efficiency of the battery and the stability of the active material accompanying cycle characteristics are improved.
  • the binding energy has at least two peaks in the range of 520 eV or more and 537 eV or less.
  • Li silicate, lithium carbonate, and lithium oxide are produced, a higher effect can be obtained.
  • coating the anode active material particles with a carbon material can make the compound state in the bulk more uniform, and the presence of fluoride in the surface layer of the anode active material particles can stabilize the active material. Property can be improved and higher effects can be obtained.
  • the negative electrode current collector 11 contains 90 ppm or less of carbon and sulfur, an effect of suppressing deformation of the electrode including the current collector can be obtained.
  • a laminated film type secondary battery 30 shown in FIG. 3 is one in which a wound electrode body 31 is accommodated mainly in a sheet-like exterior member 35. This wound body has a separator between a positive electrode and a negative electrode and is wound. There is also a case where a separator is provided between the positive electrode and the negative electrode and a laminate is accommodated.
  • the positive electrode lead 32 is attached to the positive electrode
  • the negative electrode lead 33 is attached to the negative electrode.
  • the outermost peripheral part of the electrode body is protected by a protective tape.
  • the positive and negative electrode leads are led out in one direction from the inside of the exterior member 35 to the outside, for example.
  • the positive electrode lead 32 is formed of a conductive material such as aluminum
  • the negative electrode lead 33 is formed of a conductive material such as nickel or copper.
  • the exterior member 35 is, for example, a laminate film in which a fusion layer, a metal layer, and a surface protective layer are laminated in this order.
  • This laminate film is formed of two films so that the fusion layer faces the electrode body 31.
  • the outer peripheral edges of the fusion layer are bonded together with an adhesive or an adhesive.
  • the fused part is, for example, a film such as polyethylene or polypropylene, and the metal part is aluminum foil or the like.
  • the protective layer is, for example, nylon.
  • An adhesion film 34 is inserted between the exterior member 35 and the positive and negative electrode leads to prevent intrusion of outside air.
  • This material is, for example, polyethylene, polypropylene, or polyolefin resin.
  • the positive electrode has, for example, a positive electrode active material layer on both surfaces or one surface of the positive electrode current collector, similarly to the negative electrode 10 of FIG.
  • the positive electrode current collector is formed of, for example, a conductive material such as aluminum.
  • the positive electrode active material layer includes one or more of positive electrode materials capable of occluding and releasing lithium ions, and includes other materials such as a binder, a conductive additive, and a dispersant depending on the design. You may go out.
  • the details regarding the binder and the conductive additive can be the same as, for example, the negative electrode binder and the negative electrode conductive additive already described.
  • a lithium-containing compound is desirable.
  • the lithium-containing compound include a composite oxide composed of lithium and a transition metal element, or a phosphate compound having lithium and a transition metal element.
  • these positive electrode materials compounds having at least one of nickel, iron, manganese, and cobalt are preferable.
  • the chemical formulas of these positive electrode materials are represented by, for example, Li x M1O 2 or Li y M2PO 4 .
  • M1 and M2 represent at least one or more transition metal elements, and the values of x and y vary depending on the battery charge / discharge state, but generally 0.05 ⁇ x ⁇ 1 .10, 0.05 ⁇ y ⁇ 1.10.
  • Examples of the composite oxide having lithium and a transition metal element include lithium cobalt composite oxide (Li x CoO 2 ) and lithium nickel composite oxide (Li x NiO 2 ).
  • the negative electrode has the same configuration as the negative electrode 10 for lithium ion secondary battery in FIG. 1 described above, and has, for example, a negative electrode active material layer on both sides of the current collector.
  • This negative electrode preferably has a negative electrode charge capacity larger than the electric capacity (charge capacity as a battery) obtained from the positive electrode active material agent. Thereby, precipitation of lithium metal on the negative electrode can be suppressed.
  • the positive electrode active material layer is provided on a part of both surfaces of the positive electrode current collector, and the negative electrode active material layer is also provided on a part of both surfaces of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer provided on the negative electrode current collector is provided with a region where there is no opposing positive electrode active material layer. This is to perform a stable battery design.
  • the separator separates the positive electrode and the negative electrode, and allows lithium ions to pass through while preventing current short-circuiting due to bipolar contact.
  • This separator is formed of, for example, a porous film made of synthetic resin or ceramic, and may have a laminated structure in which two or more kinds of porous films are laminated.
  • the synthetic resin include polytetrafluoroethylene, polypropylene, and polyethylene.
  • Electrode At least a part of the active material layer or the separator is impregnated with a liquid electrolyte (electrolytic solution).
  • This electrolytic solution has an electrolyte salt dissolved in a solvent, and may contain other materials such as additives.
  • a non-aqueous solvent can be used as the solvent.
  • the non-aqueous solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran and the like.
  • the dissociation property and ion mobility of the electrolyte salt are improved by using a combination of a high viscosity solvent such as ethylene carbonate and propylene carbonate and a low viscosity solvent such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate. be able to.
  • a high viscosity solvent such as ethylene carbonate and propylene carbonate
  • a low viscosity solvent such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate.
  • halogenated chain carbonate ester is a chain carbonate ester having halogen as a constituent element (at least one hydrogen is replaced by halogen).
  • halogenated cyclic carbonate is a cyclic carbonate having halogen as a constituent element (that is, at least one hydrogen is replaced by a halogen).
  • halogen is not particularly limited, but fluorine is preferred. This is because a film having a better quality than other halogens is formed. Further, the larger the number of halogens, the better. This is because the resulting coating is more stable and the decomposition reaction of the electrolyte is reduced.
  • halogenated chain carbonate examples include fluoromethyl methyl carbonate and difluoromethyl methyl carbonate.
  • halogenated cyclic carbonate examples include 4-fluoro-1,3-dioxolane-2-one, 4,5-difluoro-1,3-dioxolane-2-one, and the like.
  • the solvent additive contains an unsaturated carbon bond cyclic carbonate. This is because a stable film is formed on the negative electrode surface during charging and discharging, and the decomposition reaction of the electrolytic solution can be suppressed.
  • unsaturated carbon-bonded cyclic ester carbonate include vinylene carbonate and vinyl ethylene carbonate.
  • sultone cyclic sulfonic acid ester
  • solvent additive examples include propane sultone and propene sultone.
  • the solvent preferably contains an acid anhydride. This is because the chemical stability of the electrolytic solution is improved.
  • the acid anhydride include propanedisulfonic acid anhydride.
  • the electrolyte salt can contain, for example, any one or more of light metal salts such as lithium salts.
  • the lithium salt include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) and lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ).
  • the content of the electrolyte salt is preferably 0.5 mol / kg or more and 2.5 mol / kg or less with respect to the solvent. This is because high ion conductivity is obtained.
  • a positive electrode is manufactured using the positive electrode material described above.
  • a positive electrode active material and, if necessary, a binder, a conductive additive and the like are mixed to form a positive electrode mixture, and then dispersed in an organic solvent to obtain a positive electrode mixture slurry.
  • the mixture slurry is applied to the positive electrode current collector with a coating apparatus such as a die coater having a knife roll or a die head, and dried with hot air to obtain a positive electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer is compression molded with a roll press or the like. At this time, it may be heated or repeated a plurality of times.
  • a positive electrode active material layer is formed on both surfaces of the positive electrode current collector. At this time, the active material application lengths on both sides may be shifted.
  • a negative electrode is produced by forming a negative electrode active material layer on the negative electrode current collector using the same operation procedure as that of the negative electrode 10 for lithium ion secondary batteries described above.
  • the electrolytic solution is adjusted.
  • the positive electrode lead 32 is attached to the positive electrode current collector and the negative electrode lead 33 is attached to the negative electrode current collector by ultrasonic welding or the like.
  • the positive electrode and the negative electrode are laminated or wound through a separator to produce a wound electrode body 31, and a protective tape is adhered to the outermost periphery thereof.
  • the wound body is molded so as to have a flat shape.
  • the insulating portions of the exterior member 35 are adhered to each other by a thermal fusion method, and the wound electrode body is released in only one direction. Enclose.
  • the laminated film type secondary battery 30 can be manufactured as described above.
  • the positive electrode active material is a mixture of 95% by mass of LiCoO 2 which is a lithium cobalt composite oxide, 2.5% by mass of a positive electrode conductive additive, and 2.5% by mass of a positive electrode binder (polyvinylidene fluoride: PVDF).
  • a positive electrode mixture was obtained.
  • the positive electrode mixture was dispersed in an organic solvent (N-methyl-2-pyrrolidone: NMP) to obtain a paste slurry.
  • the slurry was applied to both surfaces of the positive electrode current collector with a coating apparatus having a die head, and dried with a hot air drying apparatus. At this time, a positive electrode current collector having a thickness of 15 ⁇ m was used.
  • compression molding was performed with a roll press.
  • a negative electrode was produced.
  • the negative electrode active material a raw material mixed with metallic silicon and silicon dioxide is introduced into a reaction furnace, vaporized in a vacuum atmosphere of 10 Pa is deposited on an adsorption plate, sufficiently cooled, and then the deposit is taken out. It grind
  • the produced powder was reformed in bulk using an electrochemical method in a 1: 1 mixed solvent of propylene carbonate and ethylene carbonate (containing 1.3 mol / Kg of electrolyte salt) using the bulk reformer 20. Went. The obtained material was dried in a carbon dioxide atmosphere as necessary.
  • the negative electrode active material particles and the negative electrode binder precursor, the conductive auxiliary agent 1 and the conductive auxiliary agent 2 were mixed at a dry weight ratio of 80: 8: 10: 2, and then diluted with NMP to obtain a paste form.
  • Negative electrode mixture slurry In this case, NMP was used as a solvent for the polyamic acid.
  • an electrolyte salt lithium hexafluorophosphate: LiPF 6
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • an electrolyte salt lithium hexafluorophosphate: LiPF 6
  • the content of the electrolyte salt was 1.2 mol / kg with respect to the solvent.
  • a secondary battery was assembled as follows. First, an aluminum lead was ultrasonically welded to one end of the positive electrode current collector, and a nickel lead was welded to one end of the negative electrode current collector. Subsequently, a positive electrode, a separator, a negative electrode, and a separator were laminated in this order, and wound in the longitudinal direction to obtain a wound electrode body. The end portion was fixed with a PET protective tape. As the separator, a laminated film (thickness: 12 ⁇ m) sandwiched between a film mainly composed of porous polyethylene and a film mainly composed of porous polypropylene was used.
  • the outer peripheral edges excluding one side were heat-sealed, and the electrode body was housed inside.
  • the exterior member a nylon film, an aluminum foil, and an aluminum laminate film in which a polypropylene film was laminated were used.
  • an electrolytic solution prepared from the opening was injected, impregnated in a vacuum atmosphere, heat-sealed, and sealed.
  • Comparative Examples 1-1 to 1-6 x of SiO x is fixed at 0.9, and the ratio of the peak intensity value A in the low bond energy region to the peak intensity value B in the high bond energy region: A / B was fixed at 1, and Li insertion and Li release conditions were changed in the electrochemical method to control the substance to be generated and change the substance to be generated in the bulk.
  • the number of peaks was 1 or less within the range of the binding energy from 520 eV to 537 eV.
  • Comparative Example 1-2 the generated substances of Comparative Example 1-2, Comparative Example 1-3, Comparative Example 1-4, Comparative Example 1-5, and Comparative Example 1-6 are SiO 2 , Li 4 SiO 4 , and Li 2 SiO 3 , respectively.
  • a Li 2 CO 3, Li 2 O in Comparative example 1-1, a peak does not appear in Si1s waveform obtained from X-ray photoelectron spectroscopy, we can not identify the product material.
  • the median diameter of the negative electrode active material particles is 4 ⁇ m
  • the half width (2 ⁇ ) of the diffraction peak due to the (111) crystal plane obtained by X-ray diffraction of the negative electrode active material is 1.22 °
  • the negative electrode active material The material Si (111) crystallite was 7.21 nm.
  • the cycle characteristics were examined as follows. First, in order to stabilize the battery, charge and discharge was performed for 2 cycles in an atmosphere at 25 ° C., and the discharge capacity at the second cycle was measured. Subsequently, charge and discharge were performed until the total number of cycles reached 100, and the discharge capacity was measured each time. Finally, the discharge capacity at the 100th cycle was divided by the discharge capacity at the second cycle, and the capacity retention rate was calculated.
  • the battery was charged at a constant current density of 2.5 mA / cm 2 until 4.2 V was reached, and when the voltage reached 4.2 V, the current density was 0.25 mA / cm at a constant voltage of 4.2 V. Charged until 2 was reached. During discharging, discharging was performed at a constant current density of 2.5 mA / cm 2 until the voltage reached 2.5V.
  • the initial efficiency (%) (initial discharge capacity / initial charge capacity) ⁇ 100 was calculated.
  • the atmosphere and temperature were the same as when the cycle characteristics were examined, and the charge / discharge conditions were 0.2 times the cycle characteristics. That is, a constant current density until reaching 4.2V, and charged at 0.5 mA / cm 2, at 4.2V constant voltage at the stage where the voltage reaches 4.2V until the current density reached 0.05 mA / cm 2
  • the battery was charged and discharged at a constant current density of 0.5 mA / cm 2 until the voltage reached 2.5V.
  • Example 1-1 to Example 1-11 A secondary battery is produced in the same manner as in Comparative Example 1-1 to Comparative Example 1-6, the Li insertion and release conditions in the electrochemical method are changed, the generated substance is controlled, and the secondary battery is generated in the bulk. The substance was changed.
  • Examples 1-1 to 1-11 in the Si1s waveform obtained from the X-ray photoelectron spectroscopy, the number of peaks is 2 or more within the range where the binding energy is 520 eV or more and 537 eV or less, and 0 V Chemical shift obtained from 7 Li-MAS-NMR spectrum in a constant current constant voltage charge / 1.5 V constant current discharge during 50 times, in a 0 V constant current constant voltage charge state (charge stopped in 70 hours) at at least one point It had a peak in the range of 15 to 50 ppm.
  • the products of Examples 1-1 to 1-11 are shown in Table 2.
  • Example 1-1 to Example 1-11 the cycle characteristics and initial charge / discharge characteristics of the secondary batteries were examined in the same manner as in Comparative Example 1-1 to Comparative Example 1-6.
  • Table 2 shows the measurement results of Example 1-1 to Example 1-11.
  • the number of peaks is 2 or more within the range of 520 eV or more and 537 eV or less.
  • Examples 1-1 to 1-11 Thus, the capacity retention ratio and the initial efficiency were improved as compared with Comparative Examples 1-1 to 1-6 in which the number of peaks was 1 or less.
  • the generated substances are roughly classified into silicon oxide, lithium oxide compound, and lithium silicate. In particular, when lithium oxide and lithium silicate are generated, capacity retention ratio and initial efficiency are improved.
  • the product preparation conditions are controlled by controlling the atmosphere, raw material ratio, and additives at the time of preparing the silicon-based material, thereby controlling the balance in the bulk. Can be controlled.
  • Example 2-1 to Example 2-4 Secondary batteries were fabricated in the same manner as in Example 1-1 to Example 1-11. However, the reforming in the bulk was performed by using the electrochemical Li insertion / extraction method to generate Li 2 SiO 3 , SiO 2 , Li 4 SiO 4 , Li 2 O (that is, in the Si1s waveform, the binding energy was Within the range of 520 eV or more and 537 eV or less, the number of peaks was 2 or more). The produced Li 2 SiO 3 and Li 4 SiO 4 were amorphous. Further, the amount of oxygen in the bulk was adjusted to change x of SiO x .
  • Example 2-1 the amount of oxygen in the deposit was changed by changing the ratio of the evaporation starting material and the evaporation temperature.
  • the x values of SiO x in Example 2-1, Example 2-2, Example 2-3, and Example 2-4 were 0.5, 0.7, 1.2, and 1.6, respectively. .
  • Example 2-1 to Example 2-4 the cycle characteristics and the initial charge / discharge characteristics of the secondary batteries were examined in the same manner as in Comparative Example 1-1 to Comparative Example 1-6.
  • Comparative Examples 2-1 and 2-2 x of SiO x was 0.3 and 1.8, respectively.
  • the cycle characteristics and initial charge / discharge characteristics of the secondary batteries were examined in the same manner as Comparative Examples 1-1 to 1-6.
  • Table 3 shows the measurement results of Comparative Examples 2-1 to 2-2 and Examples 2-1 to 2-4.
  • Table 1 also shows Examples 1-8 in which x of SiO x is 0.9.
  • Comparative Examples 3-1 to 3-4 Secondary batteries were fabricated in the same manner as Comparative Examples 1-1 to 1-6. However, it is obtained from 7 Li-MAS-NMR spectrum in the state of 0 V constant current constant voltage charge (charge is terminated in 70 hours) at at least one point during 50 times of 0 V constant current constant voltage charge / 1.5 V constant current discharge.
  • the chemical shift peak has a peak in the range of 15 to 50 ppm, and changes the Li insertion and release conditions in the electrochemical method to control the substance to be generated and change the substance generated in the bulk.
  • the x of SiO x was changed.
  • Comparative Examples 3-1 to 3-4 in the Si1s waveform obtained from the X-ray photoelectron spectroscopy, the number of peaks was 1 within the range of the binding energy from 520 eV to 537 eV. Further, the product of Comparative Example 3-1 and Comparative Example 3-3 was Li 4 SiO 4 , and the product of Comparative Example 3-2 and Comparative Example 3-4 was Li 2 O. Further, Comparative Example 3-1, the x of SiO x in Comparative Example 3-2 and 0.7 and Comparative Example 3-3, the x of SiO x in Comparative Example 3-4 is 1.2. For Comparative Examples 3-1 to 3-4, the cycle characteristics and initial charge / discharge characteristics of the secondary batteries were examined in the same manner as Comparative Examples 1-1 to 1-6.
  • Table 4 shows the measurement results of Comparative Examples 3-1 to 3-4.
  • Example 3-1 Secondary batteries were fabricated in the same manner as in Example 1-1 to Example 1-11. However, in-bulk reforming was performed using an electrochemical Li insertion / extraction method to produce Li 2 SiO 3 , SiO 2 , Li 4 SiO 4 , and Li 2 O. The produced Li 2 SiO 3 and Li 4 SiO 4 were amorphous. In addition, it was obtained from 7 Li-MAS-NMR spectrum in the state of 0V constant current constant voltage charge (charging stopped at 70 hours) at at least one point during 50 times of 0V constant current constant voltage charge / 1.5V constant current discharge. There was no peak in the range of 15 to 50 ppm of chemical shift peak.
  • Example 3-1 the cycle characteristics and the initial charge / discharge characteristics of the secondary battery were examined in the same manner as in Comparative Examples 1-1 to 1-5.
  • the measurement results of Example 3-1 are shown in Table 5.
  • Table 5 also shows Examples 1-8 having a chemical shift peak of 15 to 50 ppm obtained from 7 Li-MAS-NMR spectrum.
  • the chemical shift peak obtained from the 7 Li-MAS-NMR spectrum has a peak in the range of 15 to 50 ppm, so that stabilization is achieved at least during repeated charge and discharge at the beginning of the cycle.
  • the chemical shift peak obtained by NMR is considered to be caused by Li silicate.
  • general Li silicate has a peak in the vicinity of 0 ppm, which suggests that the state of atoms at least after the second proximity is different.
  • Example 4-1 to Example 4-8 Secondary batteries were fabricated in the same manner as in Example 1-1 to Example 1-11. However, in-bulk reforming was performed using an electrochemical Li insertion / extraction method to produce Li 2 SiO 3 , SiO 2 , Li 4 SiO 4 , and Li 2 O. The produced Li 2 SiO 3 and Li 4 SiO 4 were amorphous. Further, the ratio A / B of the peak intensity value A in the low bond energy region and the peak intensity value B in the high bond energy region in the Si2P waveform obtained from the X-ray photoelectron spectroscopy was changed.
  • Example 4-1 Example 4-2, Example 4-3, Example 4-4, Example 4-5, Example 4-6, Example 4-7, and Example 4-8, the peak The intensity value ratios A / B were 0.2, 0.3, 0.5, 0.75, 1.5, 2, 3, 4 respectively.
  • Example 4-1 to Example 4-8 the cycle characteristics and initial charge / discharge characteristics of the secondary batteries were examined in the same manner as in Examples 1-1 to 1-5.
  • the measurement results of Example 4-1 to Example 4-6 are shown in Table 6.
  • Table 1 also shows Examples 1-8 in which the peak intensity value ratio A / B is 1.
  • Example 5-1 to Example 5-12 Secondary batteries were fabricated in the same manner as in Example 1-1 to Example 1-11. However, in-bulk reforming was performed using an electrochemical Li insertion / extraction method to produce Li 2 SiO 3 , SiO 2 , Li 4 SiO 4 , and Li 2 O. In addition, the potential at the time of Li compound creation, the amount of current, the insertion and release method of Li are controlled, the state of the generated inclusions is changed, the state of the inclusions is changed by adjusting the gas atmosphere after generation and heat drying To change the crystallinity of the product. In Example 5-1 to Example 5-12, the crystallinity of Li 2 SiO 3 and the crystallinity of Li 4 SiO 4 were changed.
  • Example 5-1 to Example 5-12 the cycle characteristics and the initial charge / discharge characteristics of the secondary batteries were examined in the same manner as in Comparative Examples 1-1 to 1-6.
  • the measurement results of Example 5-1 to Example 5-12 are shown in Table 7.
  • Table 7 also shows Examples 1-8 in which both Li 2 SiO 3 and Li 4 SiO 4 are amorphous.
  • Example 6-1 to Example 6-9 Secondary batteries were fabricated in the same manner as in Example 1-1 to Example 1-11. However, in-bulk reforming was performed using an electrochemical Li insertion / extraction method to produce Li 2 SiO 3 , SiO 2 , Li 4 SiO 4 , and Li 2 O. The produced Li 2 SiO 3 and Li 4 SiO 4 were amorphous. In addition, the crystallinity of the active material was changed.
  • Example 6-1, Example 6-2, Example 6-3, Example 6-4, Example 6-5, Example 6-6, Example 6-7, Example 6-8, Example 6-9, the half-value widths (2 ⁇ ) of diffraction peaks attributed to the Si (111) crystal plane obtained by X-ray diffraction representing crystallinity are 0.756 °, 0.796 °, and 1.025 °, respectively.
  • the Si (111) crystallite size is 11.42 nm, 10.
  • Example 6-9 the half-value width is calculated to be 20 ° or more, but it is a result of fitting using analysis software, and a peak is not substantially obtained. Therefore, it can be said that Example 6-9 is substantially amorphous.
  • Example 6-1 to Example 6-9 the cycle characteristics and the initial charge / discharge characteristics of the secondary batteries were examined in the same manner as in Comparative Examples 1-1 to 1-6.
  • Table 8 shows the measurement results of Example 6-1 to Example 6-9.
  • Table 8 also shows Examples 1-8 in which the half width (2 ⁇ ) is 1.22 and the Si (111) crystallite size is 7 and 21 nm.
  • Example 7-1 to Example 7-3 Secondary batteries were fabricated in the same manner as in Example 1-1 to Example 1-11. However, Li 2 SiO 3 , SiO 2 , Li 4 SiO 4 , and Li 2 O were generated by reforming in the bulk. The produced Li 2 SiO 3 and Li 4 SiO 4 were amorphous. Various methods for modifying the bulk of silicon-based materials were used. In Example 7-1, Example 7-2, and Example 7-3, the reforming method is a method in which the potential / current control + Li insertion method and the potential / current control + Li partial release method are repeated three times, respectively. The thermal doping method.
  • the potential / current control + Li insertion method is a method of inserting Li into the bulk while controlling the potential / current supplied to the Li source 21 using the in-bulk reformer 20 shown in FIG. is there.
  • the potential / current control + Li partial insertion after Li insertion method uses the in-bulk reformer 20 shown in FIG. 5 to insert Li into the bulk while controlling the potential / current supplied to the Li source 21. Later, the inserted lithium is partially removed while controlling the potential and current.
  • the thermal doping method is a method in which a silicon material and Li metal or a Li compound are mixed and heat treatment is performed.
  • Example 7-1 to Example 7-3 the cycle characteristics and the initial charge / discharge characteristics of the secondary batteries were examined in the same manner as in Comparative Examples 1-1 to 1-6.
  • Table 9 shows the measurement results of Example 7-1 to Example 7-3.
  • Table 9 also shows Examples 1-8 in which the reforming method is the potential / current control + Li partial removal method after inserting Li.
  • the thermal doping method does not become a method for reforming into a higher quality active material.
  • Example 8-1 to Example 8-7 Secondary batteries were fabricated in the same manner as in Example 1-1 to Example 1-11. However, in-bulk reforming was performed using an electrochemical Li insertion / extraction method to produce Li 2 SiO 3 , SiO 2 , Li 4 SiO 4 , and Li 2 O. The produced Li 2 SiO 3 and Li 4 SiO 4 were amorphous. Various types of reforming sources (Li sources) were used. In Example 8-1, Example 8-2, Example 8-3, Example 8-4, Example 8-5, Example 8-6, and Example 8-7, Lithium metal, lithium chloride, lithium carbonate, lithium oxide, lithium olivine, Ni-containing lithium composite oxide, and Mn-containing lithium composite oxide were used.
  • Li sources Lithium metal, lithium chloride, lithium carbonate, lithium oxide, lithium olivine, Ni-containing lithium composite oxide, and Mn-containing lithium composite oxide were used.
  • Example 8-1 to Example 8-7 the cycle characteristics and initial charge / discharge characteristics of the secondary batteries were examined in the same manner as in Comparative Examples 1-1 to 1-6.
  • Table 10 shows the measurement results of Example 8-1 to Example 8-7.
  • Table 1 also shows Examples 1-8 using lithium cobaltate as the reforming source.
  • the reforming source is not particularly limited, but a more stable material is desirable in consideration of the manufacturing process.
  • Lithium composite oxide is preferable to lithium metal, for example, lithium cobaltate and lithium olivine iron are preferable.
  • olivine iron lithium is particularly desirable because it has a low charging potential and can be industrially reduced in cost and has excellent output characteristics.
  • the lithium composite oxide has an advantage that it can be reused by repeating insertion and removal of lithium for a certain amount and then mixing with a lithium-containing composite material and performing heat treatment. Note that the lithium composite oxide is substantially similar to the positive electrode material that has deteriorated to a greater degree than the battery grade, but when used as a reforming source, it is acceptable even if the battery characteristics are particularly low.
  • Example 9-1 to Example 9-2 Secondary batteries were fabricated in the same manner as in Example 1-1 to Example 1-11. However, in-bulk reforming was performed using an electrochemical Li insertion / extraction method to produce Li 2 SiO 3 , SiO 2 , Li 4 SiO 4 , and Li 2 O. The produced Li 2 SiO 3 and Li 4 SiO 4 were amorphous. Further, the crystallinity of the negative electrode active material had a half width (2 ⁇ ) of 20.221 (amorphous).
  • the modification in the bulk is performed in a state in which the SiO film is directly formed on the copper foil by vapor deposition as the modification. In Example 9-1, the modification is performed as the modification.
  • the film is directly deposited on the copper foil by thermal decomposition CVD (that is, a method in which siloxane and argon gas are introduced into a vacuum chamber and heat is applied at 650 ° C. or more to thermally decompose and deposit on the substrate). In-bulk modification was performed with the film formed.
  • thermal decomposition CVD that is, a method in which siloxane and argon gas are introduced into a vacuum chamber and heat is applied at 650 ° C. or more to thermally decompose and deposit on the substrate.
  • In-bulk modification was performed with the film formed.
  • Example 9-1 to Example 9-2 the cycle characteristics and initial charge / discharge characteristics of the secondary batteries were examined in the same manner as in Comparative Examples 1-1 to 1-6.
  • the measurement results of Example 9-1 to Example 9-2 are shown in Table 11.
  • Table 11 also shows Examples 6-9 in which bulk modification is performed in a powder state as a modified form.
  • the capacity retention rate and initial efficiency are improved by creating an SiO film directly on the copper foil by vapor deposition and modifying it using an electrochemical method, and the SiO film directly on the copper foil by pyrolytic CVD.
  • the initial efficiency is improved by making the material and modifying it using an electrochemical method.
  • Example 10-1 to Example 10-8 Secondary batteries were fabricated in the same manner as in Example 1-1 to Example 1-11. However, in-bulk reforming was performed using an electrochemical Li insertion / extraction method to produce Li 2 SiO 3 , SiO 2 , Li 4 SiO 4 , and Li 2 O. The produced Li 2 SiO 3 and Li 4 SiO 4 were amorphous. Further, various negative electrode binders were used. In Example 10-1, Example 10-2, Example 10-3, Example 10-4, Example 10-5, Example 10-6, Example 10-7, and Example 10-8, the negative electrode The binder was polyamideimide, polyvinylidene fluoride, aramid, polyacrylic acid, lithium polyacrylate, polyimide carbide, polyethylene, and polymaleic acid, respectively.
  • Example 10-1 to Example 10-8 the cycle characteristics and the initial charge / discharge characteristics of the secondary batteries were examined in the same manner as in Comparative Examples 1-1 to 1-6.
  • Table 12 shows the measurement results of Example 10-1 to Example 10-8.
  • Table 12 also shows Examples 1-8 in which the negative electrode binder is polyimide.
  • Example 11-1 to Example 11-3 Secondary batteries were fabricated in the same manner as in Example 1-1 to Example 1-11. However, in-bulk reforming was performed using an electrochemical Li insertion / extraction method to produce Li 2 SiO 3 , SiO 2 , Li 4 SiO 4 , and Li 2 O. The produced Li 2 SiO 3 and Li 4 SiO 4 were amorphous. Furthermore, the negative electrode active material composition was changed. In Example 11-1, Example 11-2, and Example 11-3, the composition ratios of graphite (particle size was approximately 20 ⁇ m) and SiO were 90:10, 80:20, and 65:35, respectively. .
  • Example 11-1 to Example 11-3 the cycle characteristics and the initial charge / discharge characteristics of the secondary batteries were examined in the same manner as in Comparative Examples 1-1 to 1-6.
  • Table 13 shows the measurement results of Example 11-1 to Example 11-3.
  • Table 13 also shows Example 1-8 in which the composition ratio of graphite and SiO is 0: 100.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.

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Abstract

　本発明は、リチウム二次電池の負極活物質層用の負極活物質であって、前記負極活物質は、ケイ素系材料（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含有し、Ｘ線光電子分光法から得られるＳｉ１ｓ波形において結合エネルギーが５２０ｅＶ以上、５３７ｅＶ以下の範囲に少なくとも２つ以上のピークを有するものであることを特徴とする負極活物質である。これにより、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、電池容量の増加、サイクル特性及び初期充放電特性を向上させることが可能な負極活物質を提供される。

Description

負極活物質、負極活物質の製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質、この負極活物質の製造方法、並びに、この負極活物質を用いた負極電極を有するリチウムイオン二次電池に関する。
　近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器が広く普及しており、さらなる小型化、軽量化及び長寿命化が強く求められている。このような市場要求に対し、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
　この二次電池は、小型の電子機器に限らず、自動車などに代表される大型の電子機器、家屋などに代表される電力貯蔵システムへの適用も検討されている。
　その中でも、リチウムイオン二次電池は小型かつ高容量化が行いやすく、また、鉛電池、ニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。
　上記のリチウムイオン二次電池は、正極および負極、セパレータと共に電解液を備えており、負極は充放電反応に関わる負極活物質を含んでいる。
　この負極活物質としては、炭素材料が広く使用されている一方で、最近の市場要求から電池容量のさらなる向上が求められている。
　電池容量向上のために、負極活物質材としてケイ素を用いることが検討されている。なぜならば、ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも１０倍以上大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。
　負極活物質材としてのケイ素材の開発はケイ素単体だけではなく、合金、酸化物に代表される化合物などについても検討されている。
　また、活物質形状は、炭素材では標準的な塗布型から、集電体に直接堆積する一体型まで検討されている。
　しかしながら、負極活物質としてケイ素を主原料として用いると、充放電時に負極活物質が膨張収縮するため、主に負極活物質表層近傍で割れやすくなる。また、活物質内部にイオン性物質が生成され、負極活物質が割れやすい物質となる。
　負極活物質表層が割れると、それによって新表面が生じ、活物質の反応面積が増加する。この時、新表面において電解液の分解反応が生じるとともに、新表面に電解液の分解物である被膜が形成されるため電解液が消費される。このためサイクル特性が低下しやすくなる。
　これまでに、電池初期効率やサイクル特性を向上させるために、ケイ素材を主材としたリチウムイオン二次電池用負極材料、電極構成についてさまざまな検討がなされている。
　具体的には、良好なサイクル特性や高い安全性を得る目的で、気相法を用いケイ素及びアモルファス二酸化ケイ素を同時に堆積させている（例えば特許文献１参照）。
　また、高い電池容量や安全性を得るために、ケイ素酸化物粒子の表層に炭素材（電子伝導材）を設けている（例えば特許文献２参照）。
　さらに、サイクル特性を改善するとともに高入出力特性を得るために、ケイ素及び酸素を含有する活物質を作製し、かつ、集電体近傍での酸素比率が高い活物質層を形成している（例えば特許文献３参照）。
　また、サイクル特性向上させるために、ケイ素活物質中に酸素を含有させ、平均酸素含有量が４０ａｔ％以下であり、かつ集電体に近い場所で酸素含有量が多くなるように形成している（例えば特許文献４参照）。
　また、初回充放電効率を改善するためにＳｉ相、ＳｉＯ２、ＭｙＯ金属酸化物を含有するナノ複合体を用いている（例えば特許文献５参照）。
　また、サイクル特性改善のため、ＳｉＯｘ（０．８≦ｘ≦１．５、粒径範囲＝１μｍ～５０μｍ）と炭素材を混合して高温焼成している（例えば特許文献６参照）。
　また、サイクル特性改善のために、負極活物質中におけるケイ素に対する酸素のモル比を０．１～１．２とし、活物質、集電体界面近傍におけるモル比の最大値、最小値との差が０．４以下となる範囲で活物質の制御を行っている（例えば特許文献７参照）。
　また、電池負荷特性を向上させるため、リチウムを含有した金属酸化物を用いている（例えば特許文献８参照）。
　また、サイクル特性を改善させるために、ケイ素材表層にシラン化合物などの疎水層を形成している（例えば特許文献９参照）。
　また、サイクル特性改善のため、酸化ケイ素を用い、その表層に黒鉛被膜を形成することで導電性を付与している（例えば特許文献１０参照）。特許文献１０において、黒鉛被膜に関するＲＡＭＡＮスペクトルから得られるシフト値に関して、１３３０ｃｍ－１及び１５８０ｃｍ－１にブロードなピークが現れるとともに、それらの強度比Ｉ１３３０／Ｉ１５８０が１．５＜Ｉ１３３０／Ｉ１５８０＜３となっている。
　また、高い電池容量、サイクル特性の改善のため、二酸化ケイ素中に分散されたケイ素微結晶相を有する粒子を用いている（例えば、特許文献１１参照）。
　また、過充電、過放電特性を向上させるために、ケイ素と酸素の原子数比を１：ｙ（０＜ｙ＜２）に制御したケイ素酸化物を用いている（例えば特許文献１２参照）。
特開２００１－１８５１２７号公報 特開２００２－０４２８０６号公報 特開２００６－１６４９５４号公報 特開２００６－１１４４５４号公報 特開２００９－０７０８２５号公報 特開２００８－２８２８１９号公報 特開２００８－２５１３６９号公報 特開２００８－１７７３４６号公報 特開２００７－２３４２５５号公報 特開２００９－２１２０７４号公報 特開２００９－２０５９５０号公報 特許第２９９７７４１号明細書
　上述したように、近年、電子機器に代表される小型のモバイル機器は高性能化、多機能化がすすめられており、その主電源であるリチウムイオン二次電池は電池容量の増加が求められている。
　この問題を解決する１つの手法として、ケイ素材を主材として用いた負極からなるリチウムイオン二次電池の開発が望まれている。
　また、ケイ素材を用いたリチウムイオン二次電池は、炭素材を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近いサイクル特性が望まれている。
　しかしながら、炭素材を用いたリチウムイオン二次電池と同等のサイクル安定性を示す負極活物質を提案するには至っていなかった。
　本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、電池容量の増加、サイクル特性及び初期充放電特性を向上させることが可能な負極活物質、この負極活物質の製造方法、この負極活物質を用いた負極電極を有するリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明は、リチウム二次電池の負極活物質層用の負極活物質であって、前記負極活物質は、ケイ素系材料（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含有し、Ｘ線光電子分光法から得られるＳｉ１ｓ波形において結合エネルギーが５２０ｅＶ以上、５３７ｅＶ以下の範囲に少なくとも２つ以上のピークを有するものであることを特徴とする負極活物質を提供する。
　このように、ケイ素系材料として、上記の組成比、及び、上記の２つ以上のピークを有するものを用いることで、このケイ素系材料を含有する負極活物質をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、高い電池容量を有するとともに、良好なサイクル特性及び初期充放電特性が得られる。
　前記少なくとも２つ以上のピークは、ＳｉＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ３から選ばれる少なくとも２種以上に起因するピークであることが好ましい。
　このような構成のケイ素系材料を好適に用いることができる。
　前記負極活物質は、リチウム二次電池に用いた場合に、０Ｖ定電流定電圧充電／１．５Ｖ定電流放電を５０回繰り返す間の少なくとも１点における０Ｖ定電流定電圧充電（７０時間で充電終止）状態において、７Ｌｉ　ＭＡＳ　ＮＭＲ　ｓｐｅｃｔｒｕｍから得られるケミカルシフトピークが１５～５０ｐｐｍの範囲にピークを有するものであることが好ましい。
　このような構成の負極活物質を用いることで、より良好なサイクル特性が得られる。
　前記負極活物質は、Ｘ線光電子分光法から得られるＳｉ２Ｐ波形において、９０ｅＶ以上、１０５ｅＶ以下の範囲に存在する結合エネルギーピークのピーク強度値Ａと、１０６ｅＶ以上の範囲に存在する結合エネルギーピークのピーク強度値Ｂが、０．３≦Ａ／Ｂ≦３という関係を満たすことが好ましい。
　負極活物質として、上記のピーク値強度値比を有するものを用いることで、より良好なサイクル特性及び初期充放電特性が得られる。
　前記ピーク強度値Ａと、前記ピーク強度値Ｂが、０．５≦Ａ／Ｂ≦２という関係を満たすものであることが特に好ましい。
　　負極活物質として、上記のピーク値強度値比を有するものを用いることで、さらに良好な初期充放電特性が得られる。
　前記負極活物質がＬｉ２ＳｉＯ３を含み、Ｌｉ２ＳｉＯ３に起因するＸ線回折により得られる３８．２６８０°付近の回折ピークの半値幅（２θ）は、０．７５°以上であることが好ましい。
　このような結晶化度のＬｉ化合物を負極活物質粒子が含むことで、より良好なサイクル特性及び初期充放電特性が得られる。
　前記負極活物質がＬｉ４ＳｉＯ４を含み、Ｌｉ４ＳｉＯ４に起因するＸ線回折により得られる２３．９６６１°付近の回折ピークの半値幅（２θ）は、０．２°以上であることが好ましい。
　このような結晶性を有するＬｉ化合物を負極活物質粒子が含むことで、より良好なサイクル特性及び初期充放電特性が得られる。
　前記２つ以上のピークを形成するＬｉ化合物は、実質的に非晶質であることが好ましい。
　このように、負極活物質粒子が非晶質のＬｉ化合物を２種以上含むことで、より良好なサイクル特性及び初期充放電特性が得られる。
　前記負極活物質において、Ｘ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）が１．２°以上であるとともに、その結晶面に起因する結晶子サイズは７．５ｎｍ以下であることが好ましい。
　負極活物質が上記の結晶性を有することで、より良好なサイクル特性及び初期充放電特性が得られる。
　また、本発明は、上記本発明の負極活物質を製造する方法であって、電気化学法を用いて前記ケイ素系材料を改質する工程を含むことを特徴とする負極活物質の製造方法を提供する。
　この製造方法は、電気化学法を用いてケイ素系材料を改質する工程を含むことで、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使用した際に、高容量であるとともに良好なサイクル特性及び初期充放電特性を有する負極活物質を製造することができる。
　前記改質する工程は、電位規制及び電流規制を行いながら、前記ケイ素系材料にＬｉを挿入する段階を含むことが好ましい。
　このようにして、効果的にケイ素系材料を改質することができる。
　前記改質する工程はさらに、電位規制及び電流規制を行いながら、挿入したＬｉを前記ケイ素系材料から一部離脱させる段階を含むことが好ましい。
　上記のように改質を行うことで、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使用した際に、より良好なサイクル特性及び初期充放電特性を有する負極活物質を製造することができる。
　前記Ｌｉを挿入する段階及び前記Ｌｉを一部離脱させる段階をそれぞれ複数回繰り返すことが特に好ましい。
　上記のように改質を行うことで、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使用した際に、さらに良好な初期充放電特性を有する負極活物質を製造することができる。
　Ｌｉを挿入するのに用いるＬｉ源として、Ｌｉメタル、塩化リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウム、リチウム複合酸化物から選ばれる少なくとも１種以上を用いることが好ましい。
　Ｌｉを挿入するのに用いるＬｉ源として、上記のものを好適に用いることができる。
　表面を粗化された金属集電体上に前記ケイ素系材料を気相成長する工程をさらに含み、
　前記改質する工程は、電気化学法を用いて前記金属集電体上に形成された前記ケイ素系材料を改質する工程であることが好ましい。
　このように、気相成長により金属集電体上に形成されたケイ素系を電気化学法を用いて改質することで、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使用した際に、より良好なサイクル特性を有する負極活物質を製造することができる。
　さらに、本発明は、負極電極として、上記本発明の負極活物質を含む負極活物質層と、負極集電体とからなる負極電極を有するリチウムイオン二次電池を提供する。
　このような負極活物質を含む負極電極を用いたリチウムイオン二次電池であれば、高容量であるとともに良好なサイクル特性及び初期充放電特性が得られる。
　以上のように、本発明の負極活物質は、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、高容量で良好なサイクル特性及び初期充放電特性が得られる。また、本発明の負極活物質の製造方法であれば、良好なサイクル特性及び初期充放電特性を有するリチウムイオン二次電池用負極活物質を製造することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極の構成を示す断面図である。 負極活物質の断面構造を表すＴＥＭ写真である。 本発明のリチウム二次電池の構成例（ラミネートフィルム型）を表す図である。 本発明の負極活物質を製造する際に使われるバルク内改質装置である。 Ｘ線光電子分光法により得られるＳｉ１ｓ波形を示す図である。
　以下、本発明について、実施態様の一例として、図を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　前述のように、リチウムイオン二次電池の電池容量を増加させる１つの手法として、ケイ素材を主材として用いた負極をリチウムイオン二次電池の負極として用いることが検討されている。
　このケイ素材を用いたリチウムイオン二次電池は、炭素材を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近いサイクル特性が望まれているが、炭素材を用いたリチウムイオン二次電池と同等のサイクル安定性を示す負極活物質を提案するには至っていなかった。
　そこで、発明者らは、リチウムイオン二次電池の負極として用いた際に、良好なサイクル特性が得られる負極活物質について鋭意検討を重ねた。
　その結果、ケイ素系材料として、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）の組成比を有するとともに、Ｘ線光電子分光法から得られるＳｉ１ｓ波形において結合エネルギーが５２０ｅＶ以上、５３７ｅＶ以下の範囲に少なくとも２つ以上のピークを有するものを用いることで、このケイ素系材料を含む負極活物質をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、良好なサイクル特性及び初期充放電特性が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
＜リチウムイオン二次電池用負極＞
　まず、リチウムイオン二次電池用負極について、説明する。
図１は本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池用負極（以下、「負極」と記述）の断面構成を表しており、図２は負極活物質の断面構造を示すＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：透過型電子顕微鏡）写真である。
［負極の構成］
　図１に示すように、負極１０は、負極集電体１１の上に負極活物質層１２を有する構成になっている。また、負極活物質層１２は負極集電体１１の両面、又は、片面だけに設けられていても良い。さらに、本発明の負極活物質が用いられたものであれば、負極集電体１１はなくてもよい。
［負極集電体］
　負極集電体１１は、優れた導電性材料であり、かつ、機械的な強度が大きい物で構成される。導電性材料として、例えば銅（Ｃｕ）やニッケル（Ｎｉ）があげられる。
　また、この導電性材料は、リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成しない材料であることが好ましい。
　負極集電体１１は、主元素以外に炭素（Ｃ）や硫黄（Ｓ）を含んでいることが好ましい。なぜならば、負極集電体１１の物理的強度が向上するからである。
　特に、充電時に膨張する活物質層を負極が有する場合、集電体が上記の元素を含んでいれば、集電体を含む電極変形を抑制する効果がある。
　上記の含有元素の含有量は特に限定されないが、中でも１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。なぜならば、より高い変形抑制効果が得られるからである。
　また、負極集電体１１の表面は粗化されていてもよいし、粗化されていなくてもよい。粗化されている負極集電体は、例えば、電解処理、エンボス処理、又は、化学エッチング処理された金属箔などである。粗化されていない負極集電体は、例えば、圧延金属箔などである。
［負極活物質層］
　負極活物質層１２は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な複数の粒子状負極活物質（以下、負極活物質粒子と称する）を含んでおり、電池設計上の観点から、さらに、負極結着剤（バインダ）や導電助剤など他の材料を含んでいてもよい。
　また、負極集電体として上記粗化箔を用いた場合、負極集電体に負極活物質層を直接形成しても良い。この場合、特に形成方法を限定しないが、気相法が望ましく、蒸着法、ＣＶＤ法が挙げられる。
　負極活物質粒子は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能なコア部と、その活物質内部、またはその表層部の少なくとも一部に生成したＬｉ化合物からなる。
　負極活物質粒子は、ケイ素系材料（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含有する酸化ケイ素材であり、ケイ素系材料の組成としてはｘが１に近い方が好ましい。なぜならば、高いサイクル特性が得られるからである。
　なお、本発明におけるケイ素材組成は必ずしも純度１００％を意味しているわけではなく、微量の不純物元素を含んでいてもよい。
　ケイ素系材料は、Ｘ線光電子分光法から得られるＳｉ１ｓ波形において、結合エネルギー５２０ｅＶ以上、５３７ｅＶの範囲に、少なくとも２つ以上の化合物状態を含む場合（すなわち、上記範囲に２つ以上のピークを有する場合）に、安定した電池特性を得ることができる。
　図５に、Ｘ線光電子分光法により得られるＳｉ１ｓ波形の一例を示す。図５に示すように、Ｓｉ１ｓ波形のピークが非対称な形状をしているときは、２つのピークが含まれており、ピークフィット１で示される第１のピークと、ピークフィット２で示される第２のピークに分解することができる。
　なお、Ｘ線光電子分光法によるＳｉ１ｓ波形の測定において、Ｘ線光電子分光装置を用い、Ｘ線源は単色化されたＡｌＫα線を用い、Ｘ線スポット径は直径１００μｍとし、Ａｒイオン銃スパッタ条件は、０．５～３．０ｋＶ／２ｍｍ×２ｍｍとした。
　２つ以上のピークが上記範囲内とすることで、ケイ素酸化物内に生成するＳｉＯ２成分の一部をＬｉ化合物へ選択的に変更することができる。
　２つ以上のピークが、ＳｉＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ３から選ばれる少なくとも２種以上に起因するピークであることが好ましい。
　その中でも２つ以上のピークが、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏから選ばれる少なくとも２種以上に起因するピークである場合に、特に良い特性を示す。
　選択的化合物（Ｌｉ化合物）の作成方法としては、電気化学法を用いることが好ましい。
　電気化学法において、リチウム対極に対する電位規制や電流規制などの条件を変更することで選択的化合物の作製が可能となる。また、選択的化合物は一部電気化学法により生成した後に、炭酸雰囲気下、又は、酸素雰囲気下などで乾燥させることでより緻密な物質を得られる。
　電気化学法による改質回数は特に限定しないが、１度のリチウム挿入及び一部離脱よりも複数回リチウム挿入及び一部離脱を行う方がより安定的な物質生成が可能である。この時、挿入電位／電流、離脱電位／電流、改質回数は、負極活物質の特性改善と密接な関係を有している。
　また、上記の手法を用いることで、Ｓｉ領域でのＬｉ化合物化を低減、又は、避けることが可能であり、大気中、水系スラリー中、又は、溶剤スラリー中で安定した物質になる。
　また、上記の手法によれば、ランダムに化合物化する熱改質と比較して、より安定した物質を作ることが可能である。
　特に水系、溶剤系スラリーの安定性は活物質の最表層に行う表面処理法が有効である．表面処理法は耐水性や撥水、疎水性物質が少なくとも一部を覆っていると良い。材質は特に限定しないがフッ素化合物が有効であり、その他として、例えばシラザン類、シロキサン類、シラン類、金属、金属酸化物などが適用しやすい．
　また、バルク内部に生成したＬｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３は少なくとも１種以上存在することで特性向上となるが、より特性向上となるのは上記Ｌｉ化合物の２種以上を共存させる場合である。
　ケイ素材はリチウム対極を用いた電池において、０Ｖ定電流定電圧（ｃｃｃｖ）充電／１．５Ｖ定電流（ｃｃ）放電サイクルを５０回繰り返す間の少なくとも1点において、０Ｖ定電流定電圧充電（７０時間で充電終止）を行ったときに、７Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ　ｓｐｅｃｔｒｕｍから得られるケミカルシフトピークが１５ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以下の範囲に生じることが好ましい。サイクル初期に充放電に寄与する安定したＬｉ化合物が生成されるからである。
　ここで、０Ｖ定電流定電圧充電とは、０Ｖまで定電流（電流密度：０．２ｍＡ／ｃｍ２）モードで充電し、０Ｖから定電圧モードになり、電流密度が０．０５ｍＡ／ｃｍ２で充電終止することを意味する。
　また、１．５Ｖ定電流放電とは、充電後、定電流（電流密度：０．２ｍＡ／ｃｍ２）モードで放電し、電位が１．５Ｖで放電終止することを意味する。
　なお、７Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ　ｓｐｅｃｔｒｕｍの測定において、装置としてＢｒｕｋｅｒ社製７００ＮＭＲ分光器を用い、プローブとして４ｍｍＨＲ－ＭＡＳローター　５０μＬを用い、試料回転速度は１０ｋＨｚとし、測定環境温度は２５℃とした。
　７Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ　ｓｐｅｃｔｒｕｍから得られる１５ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以下の範囲に生じるケミカルシフトピークはＬｉ化合物と示唆される。
　しかしながら、例えば試薬Ｌｉ４ＳｉＯ４やＬｉ塩の７Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ　ｓｐｅｃｔｒｕｍではほぼ０ｐｐｍにピークが出現する。
　上記したように、本材料はＸ線光電子分光法から得られる波形からは、化合物としてＬｉ化合物が挙げられる。
　これらを考慮すると、通常試薬として販売されるＬｉ４ＳｉＯ４やＬｉ塩とはＳｉの価数や配位数が異なる可能性が示唆される。
　ケイ素材料は、Ｘ線光電子分光法から得られるＳｉ２Ｐ波形において、結合エネルギーが９０ｅＶ以上、１０５ｅＶの範囲（低結合エネルギー位置）に存在するピークのピーク強度値Ａと、結合エネルギーが１０６ｅＶ以上の範囲（高結合エネルギー位置）に存在するピークのピーク強度値Ｂが０．３≦Ａ／Ｂ≦３という関係を満たすことが好ましい。ピーク強度値比が上記の範囲内であれば、より安定した電池特性を得ることができる．
　特に、ピーク強度値比が０．５≦Ａ／Ｂ≦２という関係を満たす場合には、より特性が向上するので、より好ましい。
　主にピーク値が高い範囲（高結合エネルギー位置）では、Ｓｉ価数の高い状態が選ばれる。Ｓｉ１ｓピーク波形からＬｉ化合物状態を記述したが、特にＳｉ価数が高い状態を選択的に低減し、Ｌｉ化合物へ改質するとより安定する。
　バルク内に生成したＬｉ化合物Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４は結晶性が低いほうが好ましく、非晶質であることが特に好ましい。これは、結晶化度が高い場合に負極活物質の抵抗を増加させるからである。
　具体的には、Ｌｉ２ＳｉＯ３に起因するＸ線回折により得られる３８．２６８０°付近の回折ピークの半値幅（２θ）は、０．７５°以上であることが好ましい。
　このような結晶化度のＬｉ化合物を負極活物質粒子が含むことで、より良好なサイクル特性及び初期充放電特性が得られる。
　また、Ｌｉ４ＳｉＯ４に起因するＸ線回折により得られる２３．９６６１°付近の回折ピークの半値幅（２θ）は、０．２°以上であることが好ましい。
　このような結晶性を有するＬｉ化合物を負極活物質粒子が含むことで、より良好なサイクル特性及び初期充放電特性が得られる。
　負極活物質の結晶性は低いほどよく、Ｘ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）は１．２以上であるとともに、その結晶面に起因する結晶子サイズは７．５ｎｍ以下であることが望ましい。特にＳｉ結晶が存在することで電池特性を悪化させるだけではなく、安定的なＬｉ化合物の生成が難しくなる。
　メジアン径は特に限定されないが、中でも０．５μｍ～２０μｍであることが好ましい。上記の範囲であれば、充放電時においてリチウムイオンの吸蔵／放出がされやすくなるとともに、粒子が割れにくくなるからである。
　より小さい粒径では表面積が増加するため、電池不可逆容量が増加しやすい。一方、メジアン径が大きすぎる場合、粒子が割れやすく新生面が出やすくなる可能性がある。
　負極結着剤として、例えば、高分子材料、合成ゴムなどのいずれか１種類以上を用いることができる。
　高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、カルボキシメチルセルロースなどである。
　合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、エチレンプロピレンジエンなどである。
　負極導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、ケチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のいずれか１種以上を用いることができる。
　負極活物質層１２は、炭素材料と混合状態で作製してもよい。これにより、負極活物質層１２の電気抵抗を低下するとともに、充電に伴う膨張応力を緩和することが可能となる。この炭素材料は、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、カーボンブラック類などがある。
　負極活物質層１２は、例えば、塗布法で形成される。塗布法とは、負極活物質粒子と上記の結着剤など、また、必要に応じて導電助剤、炭素材料を混合した後に、有機溶剤や水などに分散させ塗布する方法である。
　バルク改質手法としては電気化学法が望ましい。電位規制、電流規制を用いることで選択的Ｌｉ化合物の生成が可能であるからである．
　バルク改質法として電気化学法を用いる場合、バルク内から可逆なＬｉを離脱する工程を含むことが好ましい。よりバルク安定性が向上するからである．
　また、バルク改質法として電気化学法を用いた場合、Ｌｉの挿入及び離脱を行うことが好ましい。特にＬｉの挿入及び離脱複数回行うことでバルク表層に良質な被膜が得られる。
　電気化学手法として、Ｌｉ挿入する際に用いられるＬｉ源は特に限定されないが、Ｌｉ源として、Ｌｉメタル、塩化リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウム、リチウム複合酸化物を用いることが望ましい。
　Ｌｉ源として、特にリチウム複合酸化物が望ましい。高いレート特性、環境安定性が得られるからである。
　Ｌｉ挿入する際に用いられるＬｉ源として用いるリチウム複合酸化物は、リサイクルすることが可能である。
　特にバルク改質でＬｉが離脱した酸化物を、例えば炭酸リチウムなどと混合し焼成することで再利用が可能となる。
　また、気相法を用い銅箔へ直接形成した電極を用いると特性が向上する。集電性及び活物質構造が安定するからである。
［負極の製造方法］
　負極１０は、例えば、以下の手順により製造される。
　先ず、酸化珪素ガスを発生する原料を不活性ガスの存在下、減圧下で９００℃～１６００℃の温度範囲で加熱し、酸化ケイ素ガスを発生させる。このとき、原料は金属珪素粉末と二酸化珪素粉末との混合物であり、金属珪素粉末の表面酸素及び反応炉中の微量酸素の存在を考慮すると、混合モル比が、０．８＜金属珪素粉末／二酸化珪素粉末＜１．３の範囲であることが望ましい。
　次に、発生したガスは吸着板上で固体化され、堆積される。
　次に、反応炉内温度を１００℃以下に下げた状態で堆積物を取出し、ボールミル、ジェットミルなどを用いて粉砕、粉末化を行う。
　なお、粒子中のＳｉ結晶子は、気化温度の変更、又は、生成後の熱処理で制御される。
　吸着板を銅箔に変更することで直接形成した電極を得ることができる。用いる銅箔はキャンロールを介して走行させることが望ましい。
　次に、得られた酸化ケイ素粉末材料の表層に好ましくは炭素層を生成する。炭素材の層を生成する方法としては、熱分解ＣＶＤ法が望ましい。
　熱分解ＣＶＤ法で炭素材の層を生成する方法について説明する。
　先ず、酸化ケイ素粉末を炉内にセットする。
　次に、炉内に炭化水素ガスを導入し、炉内温度を昇温させる。
　分解温度は特に限定しないが、１２００℃以下が望ましく、より望ましいのは９５０℃以下である。分解温度を１２００℃以下にすることで、活物質粒子の不均化を抑制することができる。
　所定の温度まで炉内温度を昇温させた後に、酸化ケイ素粉末に炭素層を生成する。
　また、炭化水素ガスは特に限定しないが、ＣｎＨｍ組成においてｎ≦３であることが望ましい。ｎ≦３であれは、製造コストを低くでき、また、分解生成物の物性を良好にすることができる。
　次に、酸化ケイ素粉末にバルク内改質を施す。
　バルク内改質は電気化学的にＬｉを挿入することが望ましい。この時、挿入電位、離脱電位の調整や電流密度、浴槽温度、挿入離脱回数を変化させることでバルク内生成物質を制御することができる。
　特に装置構造を限定しないが、例えば、図４に示すバルク内改質装置２０を用いて、バルク内改質を行うことができる。
　バルク内改質装置２０は、有機溶媒２３で満たされた浴槽２７と、浴槽２７内に配置され、電源２６の一方に接続された陽電極（リチウム源）２１と、浴槽２７内に配置され、電源２６の他方に接続された粉末格納容器２５と、陽電極２１と粉末格納容器２５との間に設けられたセパレータ２４とを有している。
　改質した活物質は、その後、酸素雰囲気、炭酸雰囲気、フッ素雰囲気、又は、水素雰囲気などで乾燥させることが望ましい。これにより、より良好なバルク組成となる。また、この時、特に温度は限定しないが、８００℃以下の温度にすることが望ましい。なぜならば、粒子不均化が抑制できるからである。
　上記バルク内改質処理において、フッ素化合物は、電位、温度条件を変化させて生成させることが望ましい。これにより、より緻密な膜が得られる。
　特に、フッ化リチウムは、Ｌｉ挿入、Ｌｉ離脱のときに４５℃以上で保持することが望ましい。
　なお、得られた改質粒子は、炭素層を含んでいなくても良い。ただし、上記バルク内改質処理においてより均一な制御を求める場合、電位分布の低減などが必要であり、炭素層が存在することが望ましい。
　浴槽２７内の有機溶媒２３として、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ジフルオロメチルメチルなどを用いることができる。
　また、有機溶媒２３に含まれる電解質塩として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）などを用いることができる。
　陽電極２１はＬｉ箔を用いてもよく、また、Ｌｉ含有化合物、Ｌｉ含有複合酸化物を用いてもよい。さらに、Ｌｉ含有化合物として、塩化リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウムなどを用いることができ、Ｌｉ含有複合酸化物として、コバルト酸リチウム、オリビン鉄リチウムを主成分として用いることができる。
　続いて、負極活物質粒子と、負極結着剤、導電助剤などの他の材料とを混合して、負極合剤とした後に、有機溶剤又は水などを加えてスラリーとする。
　次に負極集電体１１の表面に、上記の負極合剤スラリーを塗布し、乾燥させて、負極活物質層１２を形成する。この時、必要に応じて加熱プレスなどを行ってもよい。
　上述した負極によれば、負極活物質粒子のバルク内に存在するＳｉＯ２成分を安定したＬｉ化合物へ変化させることで、電池初期効率の向上やサイクル特性に伴う活物質の安定性が向上する。
　特に、Ｘ線光電子分光法から得られるＳｉ１ｓ波形において結合エネルギーが５２０ｅＶ以上、５３７ｅＶ以下の範囲に少なくとも２つ以上のピークを有するものであることが必要であり、その場合、バルク内部又はその表層にＬｉシリケート、炭酸リチウム、酸化リチウムが生成されているとより高い効果を得ることができる。
　また、炭素材で負極活物質粒子を被覆する事でバルク内部の化合物状態をより均一化にすることができ、また、フッ化物が負極活物質粒子の表層に存在することで活物質としての安定性が向上し、より高い効果を得ることができる。
　また、負極集電体１１が炭素および硫黄を９０ｐｐｍ以下含んでいれば、集電体を含む電極の変形を抑える効果を得ることができる。
＜リチウムイオン二次電池＞
　次に、上記したリチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池について、図３を参照しながら説明する。
　［ラミネートフィルム型二次電池の構成］
　図３に示すラミネートフィルム型二次電池３０は、主にシート状の外装部材３５の内部に倦回電極体３１が収納されたものである。この倦回体は正極、負極間にセパレータを有し、倦回されたものである。また正極、負極間にセパレータを有し積層体を収納した場合も存在する。
　どちらの電極体においても、正極に正極リード３２が取り付けられ、負極に負極リード３３が取り付けられている。電極体の最外周部は保護テープにより保護されている。
　正負極リードは、例えば、外装部材３５の内部から外部に向かって一方向で導出されている。正極リード３２は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成され、負極リード３３は、例えば、ニッケル、銅などの導電性材料により形成される。
　外装部材３５は、例えば、融着層、金属層、表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムであり、このラミネートフィルムは融着層が電極体３１と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、又は、接着剤などで張り合わされている。
　融着部は、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどのフィルムであり、金属部はアルミ箔などである。保護層は例えば、ナイロンなどである。
　外装部材３５と正負極リードとの間には、外気侵入防止のため密着フィルム３４が挿入されている。この材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン樹脂である。
［正極］
　正極は、例えば、図１の負極１０と同様に、正極集電体の両面または片面に正極活物質層を有している。
　正極集電体は、例えば、アルミニウムなどの導電性材により形成されている。
　正極活物質層は、リチウムイオンの吸蔵放出可能な正極材のいずれか１種または２種以上を含んでおり、設計に応じて結着剤、導電助剤、分散剤などの他の材料を含んでいてもよい。この場合、結着剤、導電助剤に関する詳細は、例えば、既に記述した負極結着剤、負極導電助剤と同様とすることができる。
　正極材料としては、リチウム含有化合物が望ましい。このリチウム含有化合物は、例えば、リチウムと遷移金属元素からなる複合酸化物、またはリチウムと遷移金属元素を有するリン酸化合物があげられる。これらの正極材の中でも、ニッケル、鉄、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上を有する化合物が好ましい。
　これらの正極材の化学式は、例えば、ＬｉｘＭ１Ｏ２、又は、ＬｉｙＭ２ＰＯ４で表される。上記の化学式中、Ｍ１、Ｍ２は少なくとも1種以上の遷移金属元素を示しており、ｘ、ｙの値は電池充放電状態によって異なる値を示すが、一般的に、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０で示される。
　リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉｘＮｉＯ２）などが挙げられ、リチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）、リチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ１－ｕＭｎｕＰＯ４（０＜ｕ＜１））などが挙げられる。上記の正極材を用いれば、高い電池容量が得られるともに、優れたサイクル特性を得られる。
［負極］
　負極は、上記した図１のリチウムイオン二次電池用負極１０と同様の構成を有し、例えば、集電体の両面に負極活物質層を有している。この負極は、正極活物質剤から得られる電気容量（電池としての充電容量）に対して、負極充電容量が大きくなることが好ましい。これにより、負極上でのリチウム金属の析出を抑制することができる。
　正極活物質層は、正極集電体の両面の一部に設けられており、負極活物質層も負極集電体の両面の一部に設けられている。この場合、例えば、負極集電体上に設けられた負極活物質層は対向する正極活物質層が存在しない領域が設けられている。これは、安定した電池設計を行うためである。
　上記の負極活物質層と正極活物質層とが対向しない領域では、充放電の影響をほとんど受けることが無い。そのため、負極活物質層の状態が形成直後のまま維持され、これによって負極活物質の組成など、充放電の有無に依存せずに再現性良く組成などを正確に調べることができる。
［セパレータ］
　セパレータは正極、負極を隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば、合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、２種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有しても良い。合成樹脂として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
　［電解液］
　活物質層の少なくとも一部、又は、セパレータには、液状の電解質（電解液）が含浸されている。この電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいても良い。
　溶媒は、例えば、非水溶媒を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、１、２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。この中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種以上を用いることが望ましい。より良い特性が得られるからである。
　またこの場合、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの高粘度溶媒と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒とを組み合わせて用いることで、電解質塩の解離性やイオン移動度を向上させることができる。
　合金系負極を用いる場合、特に溶媒として、ハロゲン化鎖状炭酸エステル、又は、ハロゲン化環状炭酸エステルのうち少なくとも1種を含んでいることが望ましい。
　これにより、充放電時、特に充電時において、負極活物質表面に安定な被膜が形成される。
　ここで、ハロゲン化鎖状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として有する（少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）鎖状炭酸エステルである。また、ハロゲン化環状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として有する（すなわち、少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）環状炭酸エステルである。
　ハロゲンの種類は特に限定されないが、フッ素が好ましい。これは、他のハロゲンよりも良質な被膜を形成するからである。また、ハロゲン数は多いほど望ましい。これは、得られる被膜がより安定的であり、電解液の分解反応が低減されるからである。
　ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。ハロゲン化環状炭酸エステルとしては、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンなどが挙げられる。
　溶媒添加物として、不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。これは、充放電時に負極表面に安定な被膜が形成され、電解液の分解反応が抑制できるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルとしては、例えば炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。
　また、溶媒添加物として、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることも好ましい。これは、電池の化学的安定性が向上するからである。スルトンとしては、例えば、プロパンスルトン、プロペンスルトンが挙げられる。
　さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。これは、電解液の化学的安定性が向上するからである。酸無水物としては、例えば、プロパンジスルホン酸無水物が挙げられる。
　電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類以上含むことができる。リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）などが挙げられる。
　電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。これは、高いイオン伝導性が得られるからである。
［ラミネートフィルム型二次電池の製造方法］
　最初に上記した正極材を用い正極電極を作製する。
　先ず、正極活物質と、必要に応じて結着剤、導電助剤などを混合し正極合剤とした後に、有機溶剤に分散させ正極合剤スラリーとする。
　続いて、ナイフロールまたはダイヘッドを有するダイコーターなどのコーティング装置で正極集電体に合剤スラリーを塗布し、熱風乾燥させて正極活物質層を得る。
　最後に、ロールプレス機などで正極活物質層を圧縮成型する。この時、加熱または複数回繰り返しても良い。
　ここで、正極集電体の両面に正極活物質層を形成する。この時、両面部の活物質塗布長がずれていても良い。
　次に、上記したリチウムイオン二次電池用負極１０と同様の作業手順を用い、負極集電体に負極活物質層を形成し負極を作製する。
　正極及び負極を作製する際に、正極及び負極集電体の両面にそれぞれの活物質層を形成する。この時、どちらの電極においても両面部の活物質塗布長がずれていても良い（図１を参照）。
　続いて、電解液を調整する。続いて、超音波溶接などにより、正極集電体に正極リード３２を取り付けると共に、負極集電体に負極リード３３を取り付ける。
　続いて、正極と負極とをセパレータを介して積層、または倦回させて倦回電極体３１を作製し、その最外周部に保護テープを接着させる。次に、扁平な形状となるように巻回体を成型する。
　続いて、折りたたんだフィルム状の外装部材の間に倦回電極体を挟み込んだ後、熱融着法により外装部材３５の絶縁部同士を接着させ、一方向のみ解放状態にて、倦回電極体を封入する。正極リード、および負極リードと外装部材の間に密着フィルムを挿入する。
　解放部から上記調整した電解液を所定量投入し、真空含浸を行う。含浸後、解放部を真空熱融着法により接着させる。
　以上のようにして、ラミネートフィルム型二次電池３０を製造することができる。
　以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（比較例１－１～比較例１－６）
　以下の手順により、図３に示したラミネートフィルム型リチウム二次電池３０を作製した。
　最初に正極を作製した。正極活物質はリチウムコバルト複合酸化物であるＬｉＣｏＯ２を９５質量％と、正極導電助剤２．５質量％と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶＤＦ）２．５質量％とを混合し、正極合剤とした。続いて正極合剤を有機溶剤（Ｎ-メチル-２-ピロリドン：ＮＭＰ）に分散させてペースト状のスラリーとした。続いてダイヘッドを有するコーティング装置で正極集電体の両面にスラリーを塗布し、熱風式乾燥装置で乾燥した。この時正極集電体は厚み１５μｍのものを用いた。最後にロールプレスで圧縮成型を行った。
　次に負極を作製した。負極活物質は金属ケイ素と二酸化ケイ素を混合した原料を反応炉に導入し、１０Ｐａの真空度の雰囲気中で気化させたものを吸着板上に堆積させ、十分に冷却した後、堆積物を取出しボールミルで粉砕した。
　粒径を調整した後、必要に応じて熱分解ＣＶＤを行うことで炭素層で被覆した。
　作製した粉末は、バルク内改質装置２０を用いて、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートの１：１混合溶媒（電解質塩を１．３ｍｏｌ／Ｋｇ含んでいる）中で電気化学法を用いバルク内改質を行った。
　得られた材料は必要に応じて炭酸雰囲気下で乾燥処理を行った。
　続いて、負極活物質粒子と負極結着剤の前駆体、導電助剤１と導電助剤２とを８０：８：１０：２の乾燥重量比で混合した後、ＮＭＰで希釈してペースト状の負極合剤スラリーとした。この場合には、ポリアミック酸の溶媒としてＮＭＰを用いた。
　続いて、コーティング装置で負極集電体の両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させた。この負極集電体としては、電解銅箔（厚さ＝１５μｍ）を用いた。
　最後に、真空雰囲気中で４００℃１時間焼成した。これにより、負極結着剤（ポリイミド）が形成された。
　次に、溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ））を混合した後、電解質塩（六フッ化リン酸リチウム：ＬｉＰＦ６）を溶解させて電解液を調製した。この場合には、溶媒の組成を体積比でＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して１.２ｍｏｌ／ｋｇとした。
　次に、以下のようにして二次電池を組み立てた。
　最初に、正極集電体の一端にアルミリードを超音波溶接し、負極集電体の一端にはニッケルリードを溶接した。
　続いて、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順に積層し、長手方向に倦回させ倦回電極体を得た。その捲き終わり部分をＰＥＴ保護テープで固定した。セパレータは多孔性ポリプロピレンを主成分とするフィルムにより多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムに挟まれた積層フィルム（厚さ１２μｍ）を用いた。
　続いて、外装部材間に電極体を挟んだ後、一辺を除く外周縁部同士を熱融着し、内部に電極体を収納した。外装部材はナイロンフィルム、アルミ箔及び、ポリプロピレンフィルムが積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。
　続いて、開口部から調整した電解液を注入し、真空雰囲気下で含浸した後、熱融着し、封止した。
　ここで、比較例１－１～比較例１－６において、ＳｉＯｘのｘは０．９に固定し、低結合エネルギー領域のピーク強度値Ａと高結合エネルギー領域のピーク強度値Ｂの比：Ａ／Ｂは１に固定し、電気化学法においてＬｉ挿入、Ｌｉ離脱条件を変化させて、生成する物質を制御し、バルク内に生成される物質を変化させた。なお、比較例１－１～比較例１－６においては、Ｘ線光電子分光法から得られるＳｉ１ｓ波形において、結合エネルギーが５２０ｅＶ以上、５３７ｅＶ以下の範囲内でピークの数は１以下であった。また、比較例１－２、比較例１－３、比較例１－４、比較例１－５、比較例１－６の生成物質は、それぞれ、ＳｉＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏであり、比較例１－１では、Ｘ線光電子分光法から得られるＳｉ１ｓ波形においてピークが出現せず、生成物質の特定ができなかった。
　また、負極活物質粒子のメジアン径は４μｍであり、負極活物質のＸ線回折により得られる（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）は１．２２°であり、負極活物質のＳｉ（１１１）結晶子は７．２１ｎｍであった。
　比較例１－１～比較例１－５について、二次電池のサイクル特性および初回充放電特性を調べた。
　サイクル特性については、以下のようにして調べた。
　最初に、電池安定化のため２５℃の雰囲気下、２サイクル充放電を行い、２サイクル目の放電容量を測定した。
　続いて、総サイクル数が１００サイクルとなるまで充放電を行い、その都度放電容量を測定した。
　最後に、１００サイクル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で割り、容量維持率を算出した。
　なお、サイクル条件として、４．２Ｖに達するまで定電流密度、２．５ｍＡ／ｃｍ２で充電し、電圧が４．２Ｖに達した段階で４．２Ｖ定電圧で電流密度が０．２５ｍＡ／ｃｍ２に達するまで充電した。また、放電時は２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で電圧が２．５Ｖに達するまで放電した。
　初回充放電特性については、初回効率（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００を算出した。
　なお、雰囲気及び温度はサイクル特性を調べた場合と同様にし、充放電条件はサイクル特性の０．２倍で行った。すなわち、４．２Ｖに達するまで定電流密度、０．５ｍＡ／ｃｍ２で充電し、電圧が４．２Ｖに達した段階で４．２Ｖ定電圧で電流密度が０．０５ｍＡ／ｃｍ２に達するまで充電し、放電時は０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で電圧が２．５Ｖに達するまで放電した。
　比較例１－１～比較例１－６の測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例１－１～実施例１－１１）
　比較例１－１～比較例１－６と同様にして二次電池を作製し、電気化学法におけるＬｉ挿入、Ｌｉ離脱条件を変化させて、生成する物質を制御し、バルク内に生成される物質を変化させた。ただし、実施例１－１～実施例１－１１においては、Ｘ線光電子分光法から得られるＳｉ１ｓ波形において、結合エネルギーが５２０ｅＶ以上、５３７ｅＶ以下の範囲内でピークの数は２以上であり、０Ｖ定電流定電圧充電／１．５Ｖ定電流放電を５０回繰り返す間の少なくとも１点における０Ｖ定電流定電圧充電（７０時間で充電終止）状態において、７Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ　ｓｐｅｃｔｒｕｍから得られるケミカルシフトピーク１５～５０ｐｐｍの範囲にピークを有していた。また、実施例１－１～実施例１－１１の生成物質は、表２の通りであった。
　実施例１－１～実施例１－１１について、比較例１－１～比較例１－６と同様にして、二次電池のサイクル特性および初回充放電特性を調べた。
　実施例１－１～実施例１－１１の測定結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１、表２からわかるように、Ｘ線光電子分光法から得られるＳｉ１ｓ波形において、５２０ｅＶ以上、５３７ｅＶ以下の範囲内でピークの数は２以上である実施例１－１～実施例１－１１では、ピークの数は１以下である比較例１－１～比較例１－６と比較して、容量維持率、初期効率が向上した。
また、生成物質は、シリコン酸化物、リチウム酸化化合物、リチウムシリケートに大きく分類され、特にリチウム酸化物、リチウムシリケートが生成されると容量維持率、初期効率が向上した。
　なお、生成物作製条件は、珪素系材料作成時の雰囲気や原料比、添加剤を制御することで、バルク内バランスを制御し、その後の電気化学法で浴槽電解液の添加剤や特に電位規制で制御することできる。
（実施例２－１～実施例２－４）
　実施例１－１～実施例１－１１と同様にして二次電池を作製した。ただし、バルク内改質は、電気化学法のＬｉ挿入離脱法を用いて行い、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＳｉＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｏを生成した（すなわち、Ｓｉ１ｓ波形において、結合エネルギーが５２０ｅＶ以上、５３７ｅＶ以下の範囲内でピークの数は２以上であった）。なお、生成されたＬｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４は非晶質であった。さらに、バルク内酸素量を調整して、ＳｉＯｘのｘを変化させた。この場合、気化出発材の比率や気化温度を変化させることで、堆積物の酸素量を変化させた。
　実施例２－１、実施例２－２、実施例２－３、実施例２－４のＳｉＯｘのｘは、それぞれ、０．５、０．７、１．２、１．６であった。
　実施例２－１～実施例２－４について、比較例１－１～比較例１－６と同様にして、二次電池のサイクル特性および初回充放電特性を調べた。
（比較例２－１～比較例２－２）
　実施例１－１～実施例１－１１と同様にして二次電池を作製した。ただし、バルク内改質は、電気化学法のＬｉ挿入離脱法を用いて行い、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＳｉＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｏを生成した（すなわち、Ｘ線光電子分光法から得られるＳｉ１ｓ波形において、結合エネルギーが５２０ｅＶ以上、５３７ｅＶ以下の範囲内でピークの数は２以上であった）。さらに、バルク内酸素量を調整して、ＳｉＯｘのｘを変化させた。この場合、気化出発材の比率や気化温度を変化させることで、堆積物の酸素量を変化させた。
　比較例２－１、比較例２－２のＳｉＯｘのｘは、それぞれ、０．３、１．８であった。
　また、比較例２－１～比較例２－２についても、比較例１－１～比較例１－６と同様にして、二次電池のサイクル特性および初回充放電特性を調べた。
　比較例２－１～比較例２－２、実施例２－１～実施例２－４の測定結果を表３に示す。
　また、ＳｉＯｘのｘが０．９である実施例１－８も表３に示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３からわかるように、酸素が十分にない場合（ｘ＝０．３）は初期効率が向上するが、容量維持率が著しく悪化する。一方、酸素量が多い場合（ｘ＝１．８）は導電性の低下が生じ、容量維持率が低下した。
（比較例３－１～比較例３－４）
　比較例１－１～比較例１－６と同様にして二次電池を作製した。ただし、０Ｖ定電流定電圧充電／１．５Ｖ定電流放電を５０回繰り返す間の少なくとも１点における０Ｖ定電流定電圧充電（７０時間で充電終止）状態において、７Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ　ｓｐｅｃｔｒｕｍから得られるケミカルシフトピーク１５～５０ｐｐｍの範囲にピークを有しており、電気化学法におけるＬｉ挿入、Ｌｉ離脱条件を変化させて、生成する物質を制御し、バルク内に生成される物質を変化させるとともにＳｉＯｘのｘを変化させた。ただし、比較例３－１～比較例３－４においては、Ｘ線光電子分光法から得られるＳｉ１ｓ波形において、結合エネルギーが５２０ｅＶ以上、５３７ｅＶ以下の範囲内でピークの数は１であった。また、比較例３－１、比較例３－３の生成物質はＬｉ４ＳｉＯ４であり、比較例３－２、比較例３－４の生成物質はＬｉ２Ｏであった。さらに、比較例３－１、比較例３－２のＳｉＯｘのｘを０．７とし、比較例３－３、比較例３－４のＳｉＯｘのｘを１．２とした。
　比較例３－１～比較例３－４について、比較例１－１～比較例１－６と同様にして、二次電池のサイクル特性および初回充放電特性を調べた。
　比較例３－１～比較例３－４の測定結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１、表４からわかるように、バルク内生成物が１種類の場合（すなわち、Ｓｉ１ｓ波形におけるピークが１つの場合）には、酸素量を調整しても、容量維持率、初期効率が向上しない。
　（実施例３－１）
　実施例１－１～実施例１－１１と同様にして二次電池を作製した。ただし、バルク内改質は、電気化学法のＬｉ挿入離脱法を用いて行い、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＳｉＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｏを生成した。なお、生成されたＬｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４は非晶質であった。また、０Ｖ定電流定電圧充電／１．５Ｖ定電流放電を５０回繰り返す間の少なくとも１点における０Ｖ定電流定電圧充電（７０時間で充電終止）状態において、７Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ　ｓｐｅｃｔｒｕｍから得られるケミカルシフトピーク１５～５０ｐｐｍの範囲にピークを有していなかった。
　実施例３－１について、比較例１－１～比較例１－５と同様にして、二次電池のサイクル特性および初回充放電特性を調べた。
　実施例３－１の測定結果を表５に示す。また、７Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ　ｓｐｅｃｔｒｕｍから得られるケミカルシフトピーク１５～５０ｐｐｍの範囲にピークを有している実施例１－８についても表５に示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５からわかるように、７Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ　ｓｐｅｃｔｒｕｍから得られるケミカルシフトピーク１５～５０ｐｐｍの範囲にピークを有している場合には、ピークを有していない場合と比較して、容量維持率が向上している。
　７Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ　ｓｐｅｃｔｒｕｍから得られるケミカルシフトピーク１５～５０ｐｐｍの範囲にピークを有することで、少なくともサイクル初期に充放電を繰り返す中で安定化を実現している。
　また、Ｘ線光電子分光法から得られるＳｉ１ｓ波形、Ｓｉ２ｐ波形から、ＮＭＲで得られるケミカルシフトピークはＬｉシリケートに起因するものと考えられる。しかしながら、一般的なＬｉシリケートは０ｐｐｍ近傍にピークを持つことから、少なくとも第２近接以降の原子の状態が異なることが示唆される。
（実施例４－１～実施例４－８）
　実施例１－１～実施例１－１１と同様にして二次電池を作製した。ただし、バルク内改質は、電気化学法のＬｉ挿入離脱法を用いて行い、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＳｉＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｏを生成した。なお、生成されたＬｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４は非晶質であった。さらに、Ｘ線光電子分光法から得られるＳｉ２Ｐ波形における低結合エネルギー領域のピーク強度値Ａと高結合エネルギー領域のピーク強度値Ｂの比：Ａ／Ｂを変化させた。
　実施例４－１、実施例４－２、実施例４－３、実施例４－４、実施例４－５、実施例４－６、実施例４－７、実施例４－８において、ピーク強度値比Ａ／Ｂは、それぞれ、０．２、０．３、０．５、０．７５、１．５、２、３、４であった。
　実施例４－１～実施例４－８について、実施例１－１～実施例１－５と同様にして、二次電池のサイクル特性および初回充放電特性を調べた。
　実施例４－１～実施例４－６の測定結果を表６に示す。
　また、ピーク強度値比Ａ／Ｂが１である実施例１－８も表６に示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６からわかるように、ピーク強度値比Ａ／Ｂが０．３以上、３以下であれば、より良好な容量維持率及び初期効率が得られ、特にピーク強度値比Ａ／Ｂが０．５以上、２以下であれば、さらに良好な初期効率が得られる。
（実施例５－１～実施例５－１２）
　実施例１－１～実施例１－１１と同様にして二次電池を作製した。ただし、バルク内改質は、電気化学法のＬｉ挿入離脱法を用いて行い、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＳｉＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｏを生成した。
　また、Ｌｉ化合物作成時の電位、電流量、Ｌｉの挿入離脱手法を制御し、生成される含有物の状態を変化させ、生成後にガス雰囲気を調整し熱乾燥させることで含有物の状態を変化させ、生成物の結晶性を変化させた。
　実施例５－１～実施例５－１２において、Ｌｉ２ＳｉＯ３の結晶性、及び、Ｌｉ４ＳｉＯ４の結晶性を変化させた。
　実施例５－１～実施例５－１２について、比較例１－１～比較例１－６と同様にして、二次電池のサイクル特性および初回充放電特性を調べた。
　実施例５－１～実施例５－１２の測定結果を表７に示す。
　また、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４がともに非晶質である実施例１－８も表７に示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７からわかるように、Ｌｉ２ＳｉＯ３に起因するＸ線回折により得られる３８．２６８０°付近の回折ピークの半値幅（２θ）が、０．７５°以上であれば、より良好な容量維持率及び初期効率が得られ、Ｌｉ４ＳｉＯ４に起因するＸ線回折により得られる２３．９６６１°付近の回折ピークの半値幅（２θ）は、０．２°以上であれば、より良好な容量維持率及び初期効率が得られる。
　また、表７からわかるように、生成されるＬｉ化合物は実質的に非晶質であることが望ましい。生成されるＬｉ化合物の結晶化度が高い場合には、活物質の抵抗を増加させるからである。
（実施例６－１～実施例６－９）
　実施例１－１～実施例１－１１と同様にして二次電池を作製した。ただし、バルク内改質は、電気化学法のＬｉ挿入離脱法を用いて行い、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＳｉＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｏを生成した。なお、生成されたＬｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４は非晶質であった。また、活物質の結晶性を変化させた。
　実施例６－１、実施例６－２、実施例６－３、実施例６－４、実施例６－５、実施例６－６、実施例６－７、実施例６－８、実施例６－９において、結晶性を表すＸ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）は、それぞれ、０．７５６°、０．７９６°、１．０２５°、１．２７１°、１．８４５°、２．２５７°、２．５９３°、１０．１２３°、２０．２２１°であり、Ｓｉ（１１１）結晶子サイズは、それぞれ、１１．４２ｎｍ、１０．８４ｎｍ、８．５５ｎｍ、６．６３ｎｍ、４．６２ｎｍ、３．７７ｎｍ、３．２９ｎｍ、１．５２４ｎｍ、０ｎｍであった。
　なお、実施例６－９では半値幅を２０°以上と算出しているが、解析ソフトを用いフィッティングした結果であり、実質的にピークは得られていない。従って、実施例６－９では実質的に非晶質であると言える。
　実施例６－１～実施例６－９について、比較例１－１～比較例１－６と同様にして、二次電池のサイクル特性および初回充放電特性を調べた。
　実施例６－１～実施例６－９の測定結果を表８に示す。
　また、半値幅（２θ）が１．２２、Ｓｉ（１１１）結晶子サイズが７、２１ｎｍである実施例１－８も表８に示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表８からわかるように、活物質の結晶性を変化させたところ、それらの結晶性に応じて容量維持率が変化し、特に半価幅（２θ）が１．２°以上、Ｓｉ（１１１）面に起因する結晶子サイズが７．５ｎｍ以下の低結晶性材料でより高い容量維持率が得られる。特に、非結晶領域では最も高い容量維持率が得られる
　（実施例７－１～実施例７－３）
　実施例１－１～実施例１－１１と同様にして二次電池を作製した。ただし、バルク内改質により、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＳｉＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｏを生成した。なお、生成されたＬｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４は非晶質であった。また、ケイ素系材料のバルク内改質方法として、様々なものを用いた。
　実施例７－１、実施例７－２、実施例７－３において、改質方法は、それぞれ、電位・電流制御＋Ｌｉ挿入法、電位・電流制御＋Ｌｉ挿入後一部離脱法を３回繰り返す方法、熱ドープ法である。
　ここで、電位・電流制御＋Ｌｉ挿入法とは、図４に示すバルク内改質装置２０を用いて、Ｌｉ源２１に供給する電位・電流を制御しながら、Ｌｉをバルク内に挿入する方法である。
　また、電位・電流制御＋Ｌｉ挿入後一部離脱法とは、図５に示すバルク内改質装置２０を用いて、Ｌｉ源２１に供給する電位・電流を制御しながらＬｉをバルク内に挿入した後に、電位・電流を制御しながら挿入したリチウムを一部離脱させる方法である。
　また、熱ドープ法とは、ケイ素材料とＬｉ金属、又は、Ｌｉ化合物を混合し、熱処理を行う方法である。
　実施例７－１～実施例７－３について、比較例１－１～比較例１－６と同様にして、二次電池のサイクル特性および初回充放電特性を調べた。
　実施例７－１～実施例７－３の測定結果を表９に示す。
　また、改質方法が電位・電流制御＋Ｌｉ挿入後一部離脱法である実施例１－８も表９に示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表９からわかるように、バルク内改質法として、電位・電流制御＋Ｌｉ挿入後一部離脱法が望ましい。また、挿入・離脱の回数を複数回行うほうがより望ましい。
　一方、熱ドープ法は、より良質な活物質に改質される方法にはならないことがわかった。
　　（実施例８－１～実施例８－７）
　実施例１－１～実施例１－１１と同様にして二次電池を作製した。ただし、バルク内改質は、電気化学法のＬｉ挿入離脱法を用いて行い、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＳｉＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｏを生成した。なお、生成されたＬｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４は非晶質であった。
　そして、改質源（Ｌｉ源）として、さまざまなものを用いた。
　実施例８－１、実施例８－２、実施例８－３、実施例８－４、実施例８－５、実施例８－６、実施例８－７において、改質源として、それぞれ、リチウムメタル、塩化リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウム、オリビン鉄リチウム、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物、Ｍｎ含有リチウム複合酸化物を用いた。
　実施例８－１～実施例８－７について、比較例１－１～比較例１－６と同様にして、二次電池のサイクル特性および初回充放電特性を調べた。
　実施例８－１～実施例８－７の測定結果を表１０に示す。
　また、改質源として、コバルト酸リチウムを用いた実施例１－８も表１０に示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表１０からわかるように、表に記載されるどの改質源においても良好な容量維持率及び初期特性が得られる。
　従って、改質源は特に限定することはないが、製造プロセスを考慮した場合に、より安定的な物質が望ましい。
　リチウムメタルよりはリチウム複合酸化物が望ましく、例えばコバルト酸リチウム、オリビン鉄リチウムが望ましい。
　中でもオリビン鉄リチウムは充電電位が低いことから工業的に低コスト化が可能であり、また出力特性も良好であるので、特に望ましい。
　また、リチウム複合酸化物はある一定以上リチウムの挿入・脱離を繰り返した後に、リチウム含有複合物質と混合し、熱処理を行うことで再利用が可能となるという利点を有している。
　なお、リチウム複合酸化物は、実質的に電池グレードより大きく劣化した正極材と類似しているが、改質源として使用する場合には、特に電池特性は低くても許容される。
　（実施例９－１～実施例９－２）
　実施例１－１～実施例１－１１と同様にして二次電池を作製した。ただし、バルク内改質は、電気化学法のＬｉ挿入離脱法を用いて行い、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＳｉＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｏを生成した。なお、生成されたＬｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４は非晶質であった。また、負極活物質の結晶性は半値幅（２θ）が２０．２２１（非晶質）であった。
　そして、実施例９－１においては、改質形態として、蒸着により銅箔に直接ＳｉＯ膜を形成した状態でバルク内改質を行っており、実施例９－２においては、改質形態として、熱分解ＣＶＤ（すなわち、シロキサンとアルゴンガスを真空チャンバーに導入させた状態で６５０℃以上の熱を加えることで、熱分解させて基板上に析出させて成膜する方法）により銅箔に直接ＳｉＯ膜を形成した状態でバルク内改質を行った。
　実施例９－１～実施例９－２について、比較例１－１～比較例１－６と同様にして、二次電池のサイクル特性および初回充放電特性を調べた。
　実施例９－１～実施例９－２の測定結果を表１１に示す。
　また、改質形態として粉末状態でバルク内改質を行う実施例６－９も表１１に示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表１１からわかるように、蒸着により銅箔に直接ＳｉＯ膜を作成し電気化学法を用い改質を行うことで、容量維持率、初期効率が向上し、熱分解ＣＶＤにより銅箔に直接ＳｉＯ膜を作成し電気化学法を用い改質を行うことで、初期効率が向上している。
　（実施例１０－１～実施例１０－８）
　実施例１－１～実施例１－１１と同様にして二次電池を作製した。ただし、バルク内改質は、電気化学法のＬｉ挿入離脱法を用いて行い、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＳｉＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｏを生成した。なお、生成されたＬｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４は非晶質であった。
　さらに、負極結着剤として、様々なものを用いた。
　実施例１０－１、実施例１０－２、実施例１０－３、実施例１０－４、実施例１０－５、実施例１０－６、実施例１０－７、実施例１０－８において、負極結着剤は、それぞれ、ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデン、アラミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、炭化ポリイミド、ポリエチレン、ポリマレイン酸であった。
　実施例１０－１～実施例１０－８について、比較例１－１～比較例１－６と同様にして、二次電池のサイクル特性および初回充放電特性を調べた。
　実施例１０－１～実施例１０－８の測定結果を表１２に示す。
　また、負極結着剤がポリイミドである実施例１－８も表１２に示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表１２からわかるように、負極結着剤として表に記載される材料で評価を行った結果、表に記載されるどの負極結着剤においても良好な容量維持率及び初期特性が得られる。
　（実施例１１－１～実施例１１－３）
　実施例１－１～実施例１－１１と同様にして二次電池を作製した。ただし、バルク内改質は、電気化学法のＬｉ挿入離脱法を用いて行い、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＳｉＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｏを生成した。なお、生成されたＬｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４は非晶質であった。
　さらに、負極活物質組成を変化させた。
　実施例１１－１、実施例１１－２、実施例１１－３において、黒鉛（粒径がおよそ２０μｍ）、ＳｉＯの組成比は、それぞれ、９０：１０、８０：２０、６５：３５であった。
　実施例１１－１～実施例１１－３について、比較例１－１～比較例１－６と同様にして、二次電池のサイクル特性および初回充放電特性を調べた。
　実施例１１－１～実施例１１－３の測定結果を表１３に示す。
　また、黒鉛、ＳｉＯの組成比が、０：１００である実施例１－８も表１３に示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表１３からわかるように、黒鉛を多く用いることで、容量維持率、初期効率ともに向上する。しかしながら、エネルギー密度は低下するため、電池設計が重要となる。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (16)

  1. 　リチウム二次電池の負極活物質層用の負極活物質であって、
    　前記負極活物質は、ケイ素系材料（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含有し、Ｘ線光電子分光法から得られるＳｉ１ｓ波形において結合エネルギーが５２０ｅＶ以上、５３７ｅＶ以下の範囲に少なくとも２つ以上のピークを有するものであることを特徴とする負極活物質。
  2. 　前記少なくとも２つ以上のピークは、ＳｉＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ３から選ばれる少なくとも２種以上に起因するピークであることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
  3. 　前記負極活物質は、リチウム二次電池に用いた場合に、０Ｖ定電流定電圧充電／１．５Ｖ定電流放電を５０回繰り返す間の少なくとも１点における０Ｖ定電流定電圧充電（７０時間で充電終止）状態において、７Ｌｉ　ＭＡＳ　ＮＭＲ　ｓｐｅｃｔｒｕｍから得られるケミカルシフトピーク１５～５０ｐｐｍの範囲にピークを有するものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の負極活物質。
  4. 　前記負極活物質は、Ｘ線光電子分光法から得られるＳｉ２Ｐ波形において、９０ｅＶ以上、１０５ｅＶ以下の範囲に存在する結合エネルギーピークのピーク強度値Ａと、１０６ｅＶ以上の範囲に存在する結合エネルギーピークのピーク強度値Ｂが、０．３≦Ａ／Ｂ≦３という関係を満たすものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の負極活物質。
  5. 　前記ピーク強度値Ａと、前記ピーク強度値Ｂが、０．５≦Ａ／Ｂ≦２という関係を満たすものであることを特徴とする請求項４に記載の負極活物質。
  6. 　前記負極活物質がＬｉ２ＳｉＯ３を含み、Ｌｉ２ＳｉＯ３に起因するＸ線回折により得られる３８．２６８０°付近の回折ピークの半値幅（２θ）は、０．７５°以上であることを特徴とする請求項２から請求項５のいずれか一項に記載の負極活物質。
  7. 　前記負極活物質がＬｉ４ＳｉＯ４を含み、Ｌｉ４ＳｉＯ４に起因するＸ線回折により得られる２３．９６６１°付近の回折ピークの半値幅（２θ）は、０．２°以上であることを特徴とする請求項２から請求項６のいずれか一項に記載の負極活物質。
  8. 　前記２つ以上のピークを形成するＬｉ化合物は、実質的に非晶質であることを特徴とする請求項２に記載の負極活物質。
  9. 　前記負極活物質において、Ｘ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）が１．２°以上であるとともに、その結晶面に起因する結晶子サイズは７．５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の負極活物質。
  10. 　請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の負極活物質を製造する方法であって、電気化学法を用いて前記ケイ素系材料を改質する工程を含むことを特徴とする負極活物質の製造方法。
  11. 　前記改質する工程は、電位規制及び電流規制を行いながら、前記ケイ素系材料にＬｉを挿入する段階を含むことを特徴とする請求項１０に記載の負極活物質の製造方法。
  12. 　前記改質する工程はさらに、電位規制及び電流規制を行いながら、挿入したＬｉを前記ケイ素系材料から一部離脱させる段階を含むことを特徴とする請求項１１に記載の負極活物質の製造方法。
  13. 　前記Ｌｉを挿入する段階及び前記Ｌｉを一部離脱させる段階をそれぞれ複数回繰り返すことを特徴とする請求項１２に記載の製造方法。
  14. 　Ｌｉを挿入するのに用いるＬｉ源は、Ｌｉメタル、塩化リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウム、リチウム複合酸化物から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１１から請求項１３のいずれか一項に記載の負極活物質の製造方法。
  15. 　表面を粗化された金属集電体上に前記ケイ素系材料を気相成長する工程をさらに含み、
    　前記改質する工程は、電気化学法を用いて前記金属集電体上に形成された前記ケイ素系材料を改質する工程であることを特徴とする請求項１０から請求項１４のいずれか一項に記載の負極活物質の製造方法。
  16. 　請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の負極活物質を含む負極活物質層と、負極集電体とからなる負極電極を有するリチウムイオン二次電池。
     
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