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WO2015060234A1 - 成膜方法及び成膜装置 - Google Patents

成膜方法及び成膜装置 Download PDF

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Publication number
WO2015060234A1
WO2015060234A1 PCT/JP2014/077801 JP2014077801W WO2015060234A1 WO 2015060234 A1 WO2015060234 A1 WO 2015060234A1 JP 2014077801 W JP2014077801 W JP 2014077801W WO 2015060234 A1 WO2015060234 A1 WO 2015060234A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film forming
film
base material
resin base
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2014/077801
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
大石　清
浩了 有田
鈴木　一生
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Priority to JP2015543834A priority Critical patent/JP6508054B2/ja
Publication of WO2015060234A1 publication Critical patent/WO2015060234A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/54—Apparatus specially adapted for continuous coating
    • C23C16/545—Apparatus specially adapted for continuous coating for coating elongated substrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/50—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges
    • C23C16/505—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges using radio frequency discharges
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/32431—Constructional details of the reactor
    • H01J37/32733—Means for moving the material to be treated
    • H01J37/32752—Means for moving the material to be treated for moving the material across the discharge
    • H01J37/32761—Continuous moving
    • H01J37/3277—Continuous moving of continuous material

Definitions

  • the present invention relates to a film forming method and a film forming apparatus. More specifically, the present invention relates to a film forming method and a film forming apparatus that suppress the generation of wrinkles while maintaining the film characteristics of a functional film.
  • a gas barrier film on which a metal or metal oxide film is formed is used for packaging of articles that require blocking of water vapor, oxygen, etc., especially for packaging for preventing deterioration of food, industrial products, pharmaceuticals, etc. It is widely used and also used in electronic devices such as liquid crystal display elements, photoelectric conversion elements (solar cells), and organic electroluminescence elements (organic EL elements).
  • such a functional film is manufactured by continuously forming a functional layer as a thin film on a resin base material while conveying a long resin base material.
  • a method for producing a gas barrier layer using a vacuum process see, for example, Patent Document 1
  • a method for producing a gas barrier film having a density distribution in an arbitrary layer having an inclined structure in order to improve adhesion for example, refer to Patent Document 2
  • a method of forming a film using a film-forming roller having a magnetic field generator for forming a closed magnetic circuit in order to suppress film deposition in a vacuum chamber for example, Patent Document 2, 3, etc.
  • the resin base material loses heat and wrinkles are generated. Accordingly, the composition of the gas barrier layer formed on the resin base material is reduced. As a result, the desired gas barrier performance cannot be obtained, and the color of the normal part without wrinkles is different. As a result, the productivity (yield) is remarkably lowered.
  • JP 2009-196155 A Japanese Patent No. 4821610 Japanese Patent No. 4268195
  • the present invention has been made in view of the above problems and situations, and a solution to the problem is a film forming method and a film forming apparatus capable of suppressing the generation of wrinkles while maintaining the film characteristics of the functional film. Is to provide.
  • the present inventor in the process of examining the cause of the above problems, etc., in the depth direction of the film by X-ray photoelectron spectroscopy measurement in a predetermined region of the resin substrate on which the thin film layer is formed.
  • the absolute value of the difference between the average values of the carbon component ratios in arbitrary portions of the thin film layer is less than 2% with respect to the average value of the carbon component ratios in the wrinkle free portions of the thin film layer.
  • a resin base material is disposed oppositely, and a film forming method for forming a thin film layer on the resin base material, At least one set of the following steps (1) to (5), and When the electric power input in the set of steps is 1 kW or more per 1 m of the width of the resin base material, the inner area excluding the area of 10 cm from both widthwise ends of the resin base material on which the thin film layer is formed Three or more measurement points are provided at equal intervals along the width direction, and the carbon component at each measurement point in the element composition distribution in the depth direction of the film by X-ray photoelectron spectroscopy measurement at the measurement point.
  • a film forming method wherein an average value of ratios is calculated, and control is performed so that an absolute value of a difference between the maximum value and the minimum value is less than 2%.
  • Step (3) Step of generating plasma in the facing space
  • the method includes a step of heating the resin base material, and the temperature difference between the resin base material temperature immediately before film formation and the resin base material in the step of forming the thin film layer
  • a resin substrate is disposed oppositely, and a film forming apparatus for forming a thin film layer on the resin substrate, Having at least one set of the following means (1) to (5), and
  • the electric power input in the set of means is 1 kW or more per 1 m of the width of the resin base material
  • the inner area excluding the area of 10 cm from both widthwise ends of the resin base material on which the thin film layer is formed Three or more measurement points are provided at equal intervals along the width direction, and the carbon component at each measurement point in the element composition distribution in the depth direction of the film by X-ray photoelectron spectroscopy measurement at the measurement point.
  • a film forming apparatus wherein an average value of ratios is calculated and controlled so that an absolute value of a difference between a maximum value and a minimum value thereof is less than 2%.
  • a heating device for heating the resin base material Before transporting the resin base material to the pair of film forming rollers, a heating device for heating the resin base material is provided, and the resin base material temperature immediately before film formation and the pair of film forming rollers are The film forming apparatus according to item 8, wherein a temperature difference with the resin base material in the step of forming a thin film layer is 10 ° C. or less.
  • Item 11 The film formation according to any one of Items 8 to 10, wherein the magnetic force of each of the film formation rollers increases stepwise from the upstream side to the downstream side in the transport direction. apparatus.
  • the resin base material is a thin film and has characteristics such as flexibility, but on the other hand, it undergoes local heat shrinkage due to a sudden temperature change, and as a result, the composition change of the functional layer formed on the resin base material This causes a problem that the film characteristics are deteriorated. In particular, stress easily accumulates at the center in the width direction of the resin base material, and similarly induces a change in the composition of the functional layer.
  • a so-called XPS depth is used in combination with measurement by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and rare gas ion sputtering.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • Profile measurement is known.
  • the etching time corresponds to the distance from the functional layer surface.
  • FIG. 5A shows the measurement of the carbon component ratio in the gas barrier layer on the resin substrate without wrinkles using XPS depth profile measurement.
  • FIG. 5B is a measurement of the carbon component ratio in the gas barrier layer on the wrinkled resin substrate.
  • wrinkle in the present invention means that the resin base material is bent or deformed when visually observed.
  • the gas barrier layer on the resin substrate with wrinkles is considered to have a carbon component ratio changed and the surface of the gas barrier layer is uneven as a result. It is estimated that the gas barrier performance is also uneven.
  • part the color tone with a normal part differs, and productivity has fallen for these reasons.
  • three or more measurement points are provided at equal intervals along the width direction in a predetermined region of the resin base material on which the thin film layer is formed, and the film is measured by X-ray photoelectron spectroscopy measurement at the measurement points.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a schematic configuration of a film forming apparatus according to a first embodiment. Sectional drawing which shows schematic structure of gas barrier film The schematic diagram which shows schematic structure of the film-forming apparatus which concerns on 2nd Embodiment. Schematic diagram showing an example of uniformity evaluation method for functional film Graph showing an example of the carbon distribution curve of the gas barrier layer Graph showing an example of the carbon distribution curve of the gas barrier layer
  • the film forming method and the film forming apparatus of the present invention three or more measurement points are provided at equal intervals along the width direction in a predetermined region of the resin base material on which the thin film layer is formed.
  • the average value of the carbon component ratio at each measurement point is calculated, and the absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value is less than 2%. It controls so that it may become.
  • the method includes a step of heating the resin base material before the step of forming the thin film layer,
  • the temperature difference between the material temperature and the resin base material in the step of forming the thin film layer is 10 ° C. or less, and the surface temperature of each film forming roller is increased stepwise from the upstream side to the downstream side in the transport direction. It is preferable to increase the magnetic force of each film forming roller stepwise from the upstream side to the downstream side in the transport direction.
  • the surface temperature of the film forming roller is lowered from the end in the axial direction toward the center, and the magnetic force of the film forming roller is decreased at the end in the axial direction. It is preferable to decrease from the center toward the center, or to decrease the cross-sectional diameter of the film forming roller from the center in the axial direction toward the end.
  • ⁇ representing a numerical range is used in the sense that numerical values described before and after the numerical value range are included as a lower limit value and an upper limit value.
  • the film forming method of the present invention is a film forming method in which a resin base material is disposed oppositely in a vacuum chamber and a thin film layer is formed on the resin base material, and includes at least one set of the following steps (1) to ( 5), and when the electric power input in the set of steps is 1 kW or more per 1 m of the resin substrate width, a region of 10 cm from both ends in the width direction of the resin substrate on which the thin film layer is formed Three or more measurement points are provided at equal intervals along the width direction in the removed inner region, and each of the element composition distributions in the depth direction of the film by X-ray photoelectron spectroscopy measurement at each measurement point is measured. An average value of the carbon component ratios at the points is calculated, and control is performed such that the absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value is less than 2%.
  • Step (1) Step of supplying a film forming gas to the facing space between the resin substrates to be opposed to each other
  • the control method includes a step of heating the resin base material before the step of forming the thin film layer, the resin base material temperature immediately before the film formation, and the resin base in the step of forming the thin film layer.
  • the temperature difference with the material is 10 ° C. or less.
  • three or more measurement points provided along the width direction are provided on a long functional film from the viewpoint of increasing accuracy (for example, the longitudinal direction of the functional film).
  • the average value of the carbon component ratios at these measurement points is calculated, and the absolute difference between the maximum value and the minimum value is calculated.
  • the value is preferably less than 2%.
  • a film forming method including a step of heating before the step of forming the thin film layer will be described.
  • Step (1) Step of supplying a film forming gas
  • the film forming gas for the functional layer is supplied to the facing space between the resin bases arranged to face each other.
  • a gas barrier layer made of silicon oxide is formed by oxidizing a silicon compound
  • a silicon compound gas (raw material gas) and an oxygen gas (reaction gas) are supplied as film forming gases.
  • a carrier gas can be used as necessary, and a plasma generating gas can be supplied to promote the generation of plasma.
  • the carrier gas include noble gases such as helium, argon, neon, xenon, and krypton, nitrogen gas, and the like
  • the plasma generating gas include hydrogen.
  • the “opposite space” refers to a space between a pair of film forming rollers 21 and 22 described later (see FIG. 1). Further, “opposing arrangement” in the resin base material means that the resin base material surfaces on which the thin film layers are formed are arranged so as to face each other.
  • Step (2) In the step of forming a magnetic field, a magnetic field in which magnetic lines of force swell is generated in the vicinity of a region facing the facing space on the peripheral surfaces of the film forming rollers 21 and 22. Thereby, the plasma is easily converged, so that the film formation efficiency of the functional layer can be improved.
  • Step (3) Step of generating plasma
  • power is generated by supplying power to the film forming rollers 21 and 22 using a conventionally known power source.
  • the plasma is generated along the magnetic field lines of the magnetic field generated in step (2). Therefore, electrons are confined in the discharge space by the electric field and magnetic field in the discharge space (opposing space), high-density plasma is generated, and the film formation rate is improved.
  • Step of heating In the step of heating, the temperature difference between the resin substrate immediately before forming the thin film layer by the pair of film forming rollers 21 and 22 and the resin substrate in the step of forming the thin film layer is 10 Heat to below °C. Thereby, it can suppress that a resin base material heat-shrinks locally by a rapid thermal change.
  • step (4) In the step of forming the thin film layer on the resin base material, the plasma of the supplied source gas is generated by the plasma formed in the facing space between the pair of film forming rollers 21 and 22, and the raw material components are formed on the resin base material. By depositing, a thin film of the functional layer is formed.
  • Step (5) Step of exhausting the film forming gas (step (5)) In the step of evacuating the deposition gas, the residual gas that has not been used to form the functional layer thin film on the resin base material is exhausted from the vacuum chamber.
  • the film forming apparatus of the present invention is a film forming apparatus for forming a thin film layer on a resin base material by arranging the resin base materials facing each other in a vacuum chamber, and comprises at least one set of the following means (1) to ( 5), and when the electric power input by the set of means is set to 1 kW or more per 1 m of the width of the resin substrate, an area of 10 cm from both widthwise ends of the resin substrate on which the thin film layer is formed Three or more measurement points are provided at equal intervals along the width direction in the removed inner region, and each of the element composition distributions in the depth direction of the film by X-ray photoelectron spectroscopy measurement at each measurement point is measured. An average value of the carbon component ratios at the points is calculated, and control is performed such that the absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value is less than 2%.
  • control method includes a heating device that heats the resin base material before the resin base material is transported to the pair of film forming rollers.
  • the temperature difference with the resin substrate in the step of forming the thin film layer using the film forming roller is set to 10 ° C. or less.
  • the film forming apparatus a counter roller type film forming apparatus using a plasma CVD method is used.
  • the film forming apparatus A includes a pair of film forming rollers 21 and 22 (means (4)) in a vacuum chamber 10 and a magnetic field generation provided inside the pair of film forming rollers 21 and 22.
  • At least one set of film-forming region 20 provided with apparatuses 23 and 24 (means (2)), power source 25 (means (3)), supply port 26 (means (1)) and exhaust port 27 (means (5)).
  • a heating device 31 is disposed on the upstream side in the transport direction X of the pair of film forming rollers 21 and 22.
  • An original winding roller 41 is rotatably disposed on the upstream side in the transport direction X in the vacuum chamber 10, and a winding roller 42 is rotatably disposed on the downstream side in the transport direction X.
  • a transport roller is appropriately disposed between the members (transport rollers 43 to 46).
  • the film forming apparatus A transports the long resin base material 1 by the film forming rollers 21 and 22 and the transport rollers 43 to 46 under reduced pressure, and the film forming rollers 21 and 22 on the transported resin base material 1.
  • the functional layer is continuously formed.
  • the long resin substrate 1 is a functional film substrate, and one or more functional layers may already be formed.
  • the internal pressure of the vacuum chamber 10 is adjusted to a reduced pressure by the vacuum pump 50 when the functional layer is formed.
  • under reduced pressure means that the pressure in the vacuum chamber 50 is within a range of 0.01 to 20 Pa.
  • the pair of film forming rollers 21 and 22 form a functional layer as a thin film on the resin substrate 1 by a plasma CVD method.
  • a pair of film forming rollers 21 and 22 arranged to face each other is a supply port 26 for supplying a film forming gas, an exhaust port 27 for evacuating the film forming gas, and a pair of film forming rollers 21 and 22.
  • the power source 25 is disposed.
  • Each film-forming roller 21 and 22 is a roller which conveys the resin base material 1, and functions also as a pair of electrodes.
  • Each film forming roller 21 and 22 has a built-in magnetic field generator 23 and 24, respectively.
  • the magnetic field generators 23 and 24 are fixed in the film forming rollers 21 and 22 so as not to rotate due to the rotation of the film forming rollers 21 and 22.
  • the pair of film forming rollers 21 and 22 form a discharge space between the pair of film forming rollers 21 and 22 when a voltage is applied by the power supply 25.
  • a film forming gas raw material gas and reaction gas
  • plasma of the raw material gas is generated, and the raw material components are deposited on the resin substrate 1 facing the discharge space. Since the pair of film forming rollers 21 and 22 form a magnetic field by the built-in magnetic field generators 23 and 24, respectively, plasma is generated along the magnetic field lines of the magnetic field. That is, electrons are confined in the discharge space by the electric field and magnetic field in the discharge space, and high-density plasma is generated, so that the film formation rate is improved.
  • the film forming rollers 21 and 22 are arranged to face each other so that the rotation axes are parallel to each other on the same plane, and convey the resin base material 1 so that the surfaces on which the functional layers are formed face each other. Therefore, after a functional layer is formed on the resin base material 1 by the film forming roller 21 on the upstream side in the transport direction X, the functional layer is further formed on the resin base material 1 by the film forming roller 22 on the downstream side in the transport direction X.
  • the film formation rate can be further improved.
  • the film forming rollers 21 and 22 preferably have the same diameter from the viewpoint of efficiently forming a thin film.
  • the diameter of each of the film forming rollers 21 and 22 is preferably in the range of 100 to 1000 mm, and in the range of 100 to 700 mm, from the viewpoint of optimizing the discharge conditions and reducing the space in the vacuum chamber 10. More preferably, it is within.
  • the diameter ⁇ is 100 mm or more, a sufficiently large discharge space can be formed, and a reduction in productivity can be prevented.
  • a sufficient layer thickness can be obtained by short-time discharge, and the amount of heat applied to the resin substrate 1 at the time of discharge can be suppressed, so that residual stress can be suppressed. If the diameter ⁇ is 1000 mm or less, the uniformity of the discharge space can be maintained, which is practical in device design.
  • the power supply 25 supplies power to the pair of film forming rollers 21 and 22.
  • a conventionally known power source can be used for plasma generation.
  • an AC power source that can alternately reverse the polarities of the film forming rollers 21 and 22 improves the film forming rate. This is preferable.
  • the amount of power supplied from the power supply 25 to the pair of film forming rollers 21 and 22 is preferably in the range of 0.1 to 10 kW per 1 m of the width of the resin substrate. If the width is 0.1 kW / m or more, the generation of particles can be suppressed.
  • the AC frequency is preferably in the range of 50 Hz to 1 MHz.
  • the supply port 26 supplies a film forming gas for the functional layer to the discharge space formed between the film forming rollers 21 and 22.
  • the supply port 26 is equidistant from the film forming rollers 21 and 22 and disposed above the discharge space, and the exhaust port 27 is equidistant from the film forming rollers 21 and 22 and the bottom surface of the vacuum chamber 10. 11 is disposed in a lower region of the discharge space. Accordingly, the film forming gas supplied from the supply port 26 passes through the discharge space between the film forming rollers 21 and 22 and is discharged from the exhaust port 27.
  • the original winding roller 41 is also called an unwinder, and unwinds the roll body of the resin base material 1.
  • the transport rollers 43 to 46 are also called guide rollers, and the unwound resin base material 1 is transferred from the original winding roller 41 to the pair of film forming rollers 21 and 22, and from the pair of film forming rollers 21 and 22 to the take-up roller 42. Convey continuously.
  • the take-up roller 42 is also called a winder and takes up the resin base material 1 formed into a film.
  • each roller a conventionally known roller can be used, and for example, a metal or alloy roller can be used.
  • a coat layer may be provided on each roller surface.
  • the resin substrate 1 is a resin substrate 1 immediately before film formation, and the resin substrate 1 in a step of forming a thin film layer using a pair of film formation rollers 21 and 22 (described later). If it can heat so that a temperature difference may be 10 degrees C or less, it will not restrict
  • the film forming apparatus A After forming the functional layer, the film forming apparatus A having the above configuration reverses the rotation direction of each roller so that the transport direction X of the resin base material 1 is the reverse direction, and further forms other functional layers. it can.
  • the roll body of the resin base material 1 is set on the original winding roller 41.
  • a part of the resin base material 1 is unwound from the original winding roller 41, is laid over the transport rollers 43 to 46 and the film forming rollers 21 and 22, and is wound by the winding roller 42.
  • the vacuum pump 50 is evacuated to reduce the pressure in the vacuum chamber 10.
  • the transport of the resin base material 1 is started by the transport rollers 43 to 46 and the film forming rollers 21 and 22.
  • the conveyance speed (also referred to as line speed) of the resin base material 1 can be appropriately adjusted according to the type of film forming gas, the pressure in the vacuum chamber 10 and the like. Practically, the conveying speed of the resin base material 1 is in the range of 0.25 to 100 m / min, and preferably in the range of 0.5 to 30 m / min. If it is 0.25 m / min or more, the resin substrate 1 can be prevented from wrinkling due to heat, and if it is 100 m / min or less, the thickness of the functional layer to be formed is within a desired range. It becomes easy. From the viewpoint of improving productivity, the transport speed of the resin base material 1 is preferably 5 m / min or more, and more preferably 10 m / min or more.
  • a film forming gas for the functional layer is supplied from the supply port 26 between the film forming rollers 21 and 22 and a voltage is applied to generate plasma.
  • the film forming gas can be supplied together with a carrier gas for transporting the film forming gas, a plasma discharge gas, or the like, as necessary.
  • the heating device 31 Before the resin base material 1 is conveyed to the film forming roller 21, it is heated by the heating device 31. Specifically, heating is performed so that the temperature difference between the resin base material 1 immediately before film formation and the resin base material 1 when forming the thin film layer using the film formation roller 21 is 10 ° C. or less.
  • the resin base material 1 is conveyed to the film forming roller 21 and the raw material components of the functional layer are deposited on the surface of the resin base material 1.
  • the resin base material 1 is sequentially conveyed to the conveyance rollers 44 and 45, and the film-forming roller 22 further deposits the raw material components of the functional layer to form the functional layer as a thin film.
  • the resin base material 1 on which the functional layer is formed is conveyed by the conveying roller 46 and wound up by the winding roller 42.
  • a film formation region 20 is further provided following the transport roller 46, and the functionalities are obtained in the same procedure.
  • a layer can be formed.
  • the functional direction is further formed by reversing the transport direction of the resin base material 1, the transport order by the transport rollers 43 to 46 and the film forming rollers 21 and 22 is reversed. After the deposition, the same procedure can be followed except that the deposition roller 21 is further deposited.
  • the functional film that can be produced by the film forming apparatus A includes a gas barrier film in which a gas barrier layer is formed, an insulating film in which an insulating layer is formed, and a refractive index difference with respect to a substrate.
  • a reflective film in which a thin film is stacked is used.
  • the gas barrier layer has many film defects, a gas such as water and oxygen penetrates through the film defects, and the gas barrier performance is remarkably deteriorated. Suitable for production of gas barrier film.
  • gas barrier film will be described as an example of a functional film.
  • the gas barrier film F includes a resin base material 1 and a gas barrier layer 2 formed on the resin base material 1.
  • the resin base material 1 is a flexible substrate.
  • the resin base material 1 is preferably a highly transparent resin.
  • a highly transparent gas barrier film F can be obtained and can be preferably used for an electronic device such as an organic EL element.
  • the resin substrate 1 may have a configuration in which two or more of the above resins are laminated.
  • the resin base material 1 can be manufactured by a conventionally known general manufacturing method.
  • an unstretched resin base material 1 that is substantially amorphous and not oriented can be produced by melting a resin as a material with an extruder, extruding it with an annular die or a T die, and quenching.
  • the resin used as a material is dissolved in a solvent, cast onto an endless metal resin support, dried, and peeled to remove an unstretched film that is substantially amorphous and not oriented. It can be obtained as the substrate 1.
  • the unstretched film can be stretched in the film transport (MD: Machine Direction) direction or the width (TD: Transverse Direction) direction orthogonal to the transport direction, and the resulting stretched film can be used as the resin substrate 1.
  • MD Machine Direction
  • TD Transverse Direction
  • the stretching method include known methods such as uniaxial stretching, tenter sequential biaxial stretching, tenter simultaneous biaxial stretching, and tubular simultaneous biaxial stretching.
  • the draw ratio can be appropriately selected according to the resin as a raw material, but is preferably in the range of 2 to 10 times in both the transport direction and the width direction.
  • Resin substrate 1 may be the above-described unstretched film or a stretched film.
  • a stretched film is preferable from the viewpoint of strength improvement and thermal expansion suppression. Since optical functions such as retardation of the resin substrate 1 can be adjusted by stretching, it is preferable to use a stretched film when adjustment is required.
  • the resin base material 1 may be subjected to relaxation treatment, offline heat treatment, and the like.
  • the relaxation treatment is preferably carried out in the tenter that is heat-set in the stretching step and then in the tenter that extends in the width direction or until the winding after the tenter exits.
  • the relaxation treatment is preferably carried out at a treatment temperature in the range of 80 to 200 ° C, more preferably in the range of 100 to 180 ° C.
  • the off-line heat treatment method is not particularly limited.
  • a method of transporting by a roller transport method using a plurality of roller groups for example, a method of transporting air by blowing air on a film, and the like (specifically, heated air from a plurality of slits)
  • a method of spraying the film on one or both sides of the film surface For example, a method of using radiant heat from an infrared heater or the like, a conveying method of hanging the film under its own weight and winding it down.
  • Good dimensional stability can be obtained by lowering the conveyance tension of the heat treatment as much as possible to promote thermal shrinkage.
  • the treatment temperature is preferably in the temperature range of (Tg + 50) to (Tg + 150) ° C.
  • Tg refers to the glass transition temperature of the resin substrate 1.
  • the resin base material 1 preferably has a thickness in the range of 5 to 500 ⁇ m, and more preferably in the range of 25 to 250 ⁇ m.
  • a clear hard coat layer may be formed on the surface in order to improve adhesion with the gas barrier layer 2 formed on the resin base material 1.
  • a curable resin such as a thermosetting resin or an active energy ray curable resin curable resin can be used. Of these, active energy ray-curable resins are preferred because they are easy to mold.
  • thermosetting resin is not particularly limited, and examples thereof include various thermosetting resins such as epoxy resins, cyanate ester resins, phenol resins, bismaleimide-triazine resins, polyimide resins, acrylic resins, and vinylbenzyl resins. .
  • Any epoxy resin may be used as long as it has an average of two or more epoxy groups per molecule. Specifically, it is a bisphenol A type epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin, a biphenyl aralkyl type epoxy resin, or a naphthol type epoxy.
  • naphthalene type epoxy resin bisphenol F type epoxy resin, phosphorus-containing epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, aromatic glycidylamine type epoxy resin (specifically, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidyl-p-aminophenol, Diglycidyl toluidine, diglycidyl aniline, etc.), alicyclic epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, bisphenol A novolac epoxy Fatty acid, epoxy resin having butadiene structure, phenol aralkyl type epoxy resin, epoxy resin having dicyclopentadiene structure, diglycidyl etherified product of bisphenol, diglycidyl etherified product of naphthalenediol, glycidyl etherified product of phenol, diester of alcohol Examples thereof include glycidyl etherified products, alkyl-substituted products
  • the active energy ray-curable resin is a resin that is cured through a crosslinking reaction or the like by irradiation with active rays such as ultraviolet rays and electron beams.
  • active energy ray curable resin include an ultraviolet curable resin, an electron beam curable resin, and the like, and among these, an ultraviolet curable resin is preferable.
  • Examples of the ultraviolet curable resin include an ultraviolet curable urethane acrylate resin, an ultraviolet curable polyester acrylate resin, an ultraviolet curable epoxy acrylate resin, an ultraviolet curable polyol acrylate resin, and an ultraviolet curable epoxy resin. Can do.
  • UV curable acrylic urethane resins generally have a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and the like obtained by reacting a polyester polyol with an isocyanate monomer or a prepolymer. It can be easily obtained by reacting an acrylate monomer having For example, a resin described in JP-A-59-151110 can be used.
  • UV curable polyester acrylate resins include resins that are easily formed when 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxy acrylate monomers are generally reacted with polyester polyols.
  • a resin described in JP-A-59-151112 can be used.
  • ultraviolet curable epoxy acrylate resin examples include resins formed by reacting epoxy acrylate as an oligomer and adding a reactive diluent and a photoreaction initiator to the oligomer.
  • the resin described in Japanese Patent No. 105738 can be used.
  • UV curable polyol acrylate resins include polyfunctional acrylate resins.
  • the polyfunctional acrylate resin is a compound having two or more acryloyloxy groups or methacryloyloxy groups in the molecule.
  • Examples of the monomer of the polyfunctional acrylate resin include ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate, and tetramethylolmethane.
  • UV-curable resins examples include ADEKA OPTMER KR / BY series: KR-400, KR-410, KR-550, KR-566, KR-567, BY-320B (above, Asahi) (Manufactured by Denka), Koeihard A-101-KK, A-101-WS, C-302, C-401-N, C-501, M-101, M-102, T-102, D-102, NS -101, FT-102Q8, MAG-1-P20, AG-106, M-101-C (from Guangei Chemical Co., Ltd.), Seika Beam PHC2210 (S), PHC X-9 (K-3), PHC2213, DP -10, DP-20, DP-30, P1000, P1100, P1200, P1300, P1400, P1500, P1600, SCR900 Manufactured), KRM7033, KRM7039, KRM7130, KRM
  • the ultraviolet curable resin is preferably used together with a photopolymerization initiator in order to accelerate curing.
  • a photopolymerization initiator a group of double salts of onium salts that release a Lewis acid that initiates cationic polymerization by light irradiation is particularly preferable.
  • an onium salt it is particularly effective to use an aromatic onium salt as a cationic polymerization initiator, and in particular, those described in JP-A Nos. 50-151996, 50-158680, etc.
  • Aromatic halonium salts Group VIA aromatic onium salts described in JP-A-50-151997, JP-A-52-30899, JP-A-59-55420, JP-A-55-125105, etc. 8428, 56-149402, 57-192429, etc., aromatic diazonium salts described in Japanese Patent Publication No. 49-17040, US Pat. No. 4,139,655, etc.
  • the thiopyrylium salts described are preferred.
  • the cationic polymerization initiator can be used in combination with a photosensitizer such as benzophenone, benzoin isopropyl ether, or thioxanthone.
  • the amount of the photopolymerization initiator used is preferably in the range of 2 to 30% by mass with respect to the ultraviolet curable resin.
  • the surface of the resin base material 1 is irradiated with vacuum ultraviolet rays or surface-treated by corona discharge, and then the clear hard coat layer is applied with a coating liquid. It can be formed by curing.
  • a coating method a wet process such as a coating method using a gravure coater, a dip coater, a reverse coater, a wire bar coater, a die coater, or the like, or an inkjet method can be used.
  • the clear hard coat layer coating solution is suitably applied within a range of 0.1 to 40.0 ⁇ m as a wet film thickness, and preferably within a range of 0.5 to 30.0 ⁇ m.
  • the layer thickness after drying is preferably in the range of 0.1 to 30.0 ⁇ m, more preferably in the range of 1 to 10 ⁇ m.
  • any light source that generates ultraviolet light can be used without limitation.
  • a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, or the like can be used.
  • Irradiation conditions vary depending on each lamp, but the irradiation amount of active energy rays is preferably in the range of 5 to 100 mJ / cm 2 , particularly preferably in the range of 20 to 80 mJ / cm 2 .
  • the gas barrier layer 2 has gas barrier properties. Specifically, the gas barrier layer 2 has a water vapor permeability (25 ⁇ 0.5 ° C., relative humidity 90 ⁇ 2% RH) measured by a method according to JIS K 7129: 1992 of 1 ⁇ 10 ⁇ 2. It is preferable to exhibit gas barrier properties of g / (m 2 ⁇ day) or less. Further, the oxygen permeability measured by a method according to JIS K 7126: 1987 is 1 ⁇ 10 ⁇ 3 ml / (m 2 ⁇ day ⁇ atm) or less, and the water vapor permeability is 1 ⁇ 10 ⁇ 5 g / It is more preferable that the gas barrier property is (m 2 ⁇ day) or less.
  • the material of the gas barrier layer 2 may be any material that has a function of suppressing the ingress of gas such as water and oxygen that causes the performance deterioration of the electronic device using the gas barrier film F.
  • Examples of the material for the gas barrier layer 2 include inorganic silicon compounds such as silicon oxide, silicon oxynitride, silicon dioxide, and silicon nitride, and organic silicon compounds.
  • the gas barrier layer 2 is preferably formed by oxidizing or nitriding a gas in which an organosilicon compound is vaporized.
  • organosilicon compounds include hexamethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, vinyltrimethylsilane, methyltrimethylsilane, hexamethyldisilane, methylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane, diethylsilane, propyl Examples thereof include silane, phenylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, and octamethylcyclotetrasiloxane.
  • organosilicon compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • hexamethyldisiloxane organosilicon compound: HMDSO: (CH 3 ) 6 Si 2 O
  • oxygen (O 2 ) oxygen
  • the film is formed by a pair of film forming rollers 21 and 22.
  • the reaction shown in the following reaction formula occurs, and silicon dioxide is generated.
  • the amount of oxygen required to completely oxidize 1 mol of hexamethyldisiloxane is 12 mol.
  • the gas flow rate of oxygen gas is controlled to a gas flow rate equal to or less than the number of moles of oxygen necessary for complete oxidation, and a non-complete reaction is performed, carbon atoms in hexamethyldisiloxane that have not been completely oxidized are obtained. And hydrogen atoms can be taken into the gas barrier layer 2. Thereby, the atomic composition ratio in the gas barrier layer 2 can be adjusted.
  • composition distribution of each layer constituting the functional film is determined by using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and rare gas ion sputtering such as argon in combination while exposing the inside of the sample sequentially. It can be created by so-called XPS depth profile measurement in which surface composition analysis is performed. A distribution curve obtained by such XPS depth profile measurement can be created, for example, with the vertical axis as the atomic ratio (unit: at%) of each element and the horizontal axis as the etching time (sputtering time).
  • the etching time generally correlates with the distance (L) from the surface in the layer thickness direction, so that the etching rate employed in the XPS depth profile measurement is used.
  • the value calculated from the relationship between the etching time and the etching time can be adopted as the “distance from the surface in the layer thickness direction”.
  • a sputtering method employed for such XPS depth profile measurement a rare gas ion sputtering method using argon (Ar + ) as an etching ion species is employed, and an etching rate (etching rate) is 0.05 nm / sec. It is preferable to be (SiO 2 thermal oxide equivalent value).
  • the second embodiment is a film forming method in which a resin base material is arranged oppositely in a vacuum chamber and a thin film layer is formed on the resin base material.
  • the width of the resin base material on which the thin film layer is formed when the electric power input in the set of steps is 1 kW or more per 1 m of the resin base material width.
  • Three or more measurement points are provided at equal intervals along the width direction in the inner region excluding the 10 cm region from both ends in the direction of the film, and in the depth direction of the film by X-ray photoelectron spectroscopy measurement at the measurement points
  • the element composition distribution is common in that the average value of the carbon component ratio at each measurement point is calculated and controlled so that the absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value is less than 2%.
  • the main differences from the first embodiment are as follows. In the present embodiment, the same parts as those in the first embodiment are denoted by the same reference numerals.
  • each film forming roller is increased stepwise from the upstream side to the downstream side in the transport direction, and (ii) each film forming roller.
  • each film forming roller Decreasing the surface temperature of the film forming roller from the axial end to the center, (iv) Film forming The magnetic force of the roller is decreased from the axial end portion toward the central portion, or (v) the cross-sectional diameter of the film forming roller is decreased from the axial central portion toward the end portion.
  • the rapid expansion of the resin base material due to heat can be reduced, and the generation of wrinkles can be suppressed.
  • it can suppress that a wrinkle part applies a heat locally, and it can suppress that a film quality changes, and the absolute value of the difference of the maximum value and minimum value among the average value of a carbon component ratio will be less than 2%.
  • the reason is that once the resin base material enters the plasma space and is heated, it becomes strong against heat, and no wrinkle is generated even if there is a temperature change of 20 ° C. or more.
  • control method (ii) it is possible to increase the plasma intensity by improving the magnetic force, reduce the rapid expansion of the resin base material due to the heat generated therewith, and suppress the generation of wrinkles. As a result, it can suppress that a wrinkle part applies a heat locally, and it can suppress that a film quality changes, and the absolute value of the difference of the maximum value and minimum value among the average value of a carbon component ratio will be less than 2%.
  • the control method (iii) when the resin base material is deformed by heat, the stress is concentrated most in the vicinity of the center of the width of the resin base material. Rapid expansion of the resin base material can be reduced, and generation of wrinkles can be suppressed. As a result, it can suppress that a wrinkle part applies a heat locally, and it can suppress that a film quality changes, and the absolute value of the difference of the maximum value and minimum value among the average value of a carbon component ratio will be less than 2%.
  • the stress is concentrated most in the vicinity of the center of the width of the resin base material.
  • rapid expansion of the resin base material due to heat can be reduced, and generation of wrinkles can be suppressed.
  • the absolute value of the difference of the maximum value and minimum value among the average value of a carbon component ratio will be less than 2%.
  • the control method (v) when the resin base material is deformed by heat, the stress is concentrated most in the vicinity of the center of the width of the resin base material. High tension can be achieved, and the occurrence of wrinkles can be suppressed even if the resin base material is suddenly expanded by heat. As a result, it can suppress that a wrinkle part applies a heat locally, and it can suppress that a film quality changes, and the absolute value of the difference of the maximum value and minimum value among the average value of a carbon component ratio will be less than 2%.
  • the film forming apparatus B includes a pair of film forming rollers 210 and 220 in the vacuum chamber 10, magnetic field generators 23 and 24 provided inside the pair of film forming rollers 210 and 220, and a power supply 25. And at least one set of the film forming region 20 provided with the supply port 26 and the exhaust port 27.
  • the surface temperature of the film forming rollers 210 and 220 is increased stepwise from the upstream side in the transport direction X toward the downstream side with the Tg of the resin base material 1 as a limit. That is, the surface temperature of the film forming roller 220 is set to be higher than the surface temperature of the film forming roller 210.
  • the magnetic force of the film forming rollers 210 and 220 may be set so as to increase stepwise.
  • the surface temperature may be set lower from the axial end portion toward the center portion, or the magnetic force may be set lower.
  • Examples of the method of changing the surface temperatures of the film forming rollers 210 and 220 along the axial direction include a method of introducing induction coils different in the axial direction in the induction heating type jacket roller.
  • Examples of a method of changing the magnetic force of the film forming rollers 210 and 220 along the axial direction include a method of introducing permanent magnets having different magnetic forces in the axial direction into the film forming rollers 210 and 220.
  • the width direction of the resin substrate 1 and the axial direction of the film forming rollers 210 and 220 indicate the same direction.
  • a drum-like shape may be used as the shape of the film forming rollers 210 and 220. That is, the drum-shaped film forming rollers 210 and 220 have a diameter (cross-sectional diameter) that decreases when cut along the rotation direction from the center in the axial direction toward the end.
  • Each aspect of the above film forming rollers 210 and 220 can be used alone or in combination. Moreover, it is also possible to use together with the configuration (heating device) in the first embodiment.
  • PEN film thickness: 100 ⁇ m, width: 350 mm, manufactured by Teijin DuPont Films, Inc., trade name “Teonex Q65FA”
  • PEN film thickness: 100 ⁇ m, width: 350 mm
  • Teijin DuPont Films, Inc. trade name “Teonex Q65FA”
  • plasma is generated between the pair of film forming rollers, and a film forming gas (raw material gas: hexamethyldisiloxane (HMDSO) and reaction gas: oxygen gas (also functions as a discharge gas) is generated in this discharge region.
  • HMDSO hexamethyldisiloxane
  • oxygen gas also functions as a discharge gas
  • a gas barrier laminate film having a thickness of 600 nm in the width direction non-end region was obtained.
  • the film forming conditions were set as follows.
  • Deposition gas mixture ratio (hexamethyldisiloxane / oxygen): 1/10 Degree of vacuum in the vacuum chamber: 3Pa Applied voltage from power supply for plasma generation: ⁇ 1.0 kV Frequency of power source for plasma generation: 70 kHz Film transport speed: 0.5 m / min Input power: 3 kW / m width film forming roller surface temperature: 30 ° C.
  • Magnetic force of film forming roller shape of reference film forming roller (center diameter / end diameter): 1 Temperature of the substrate heated by the heating device before entering the film forming roller: 60 ° C
  • Gas barrier laminate film 4 was prepared in the same manner as in preparation of gas barrier laminate film 1 except that the film formation conditions were changed as follows.
  • Deposition gas mixture ratio (hexamethyldisiloxane / oxygen): 1/10 Degree of vacuum in the vacuum chamber: 3Pa Applied voltage from power supply for plasma generation: ⁇ 1.0 kV Frequency of power source for plasma generation: 70 kHz Film transport speed: 0.5 m / min Input power: Surface temperature of 3 kW / m width film forming roller: (Upstream side) 0 ° C. ⁇ 20 ° C. ⁇ 40 ° C. ⁇ 50 ° C. (Downstream side) Magnetic force of film forming roller: shape of reference film forming roller (center diameter / end diameter): 1 Temperature of the substrate heated by the heating device before entering the film forming roller: 25 ° C.
  • a gas barrier laminate film 6 was produced in the same manner as in the production of the gas barrier laminate film 1 except that the film formation conditions were changed as follows.
  • Deposition gas mixture ratio (hexamethyldisiloxane / oxygen): 1/10 Degree of vacuum in the vacuum chamber: 3Pa Applied voltage from power supply for plasma generation: ⁇ 1.0 kV Frequency of power source for plasma generation: 70 kHz Film transport speed: 0.5 m / min Input power: 3 kW / m width film forming roller surface temperature: 30 ° C.
  • Deposition roller shape (center diameter / end diameter): 1 Temperature of the substrate heated by the heating device before entering the film forming roller: 25 ° C.
  • Gas barrier laminate film 8 was produced in the same manner as in production of gas barrier laminate film 1 except that the film formation conditions were changed as follows.
  • Deposition gas mixture ratio (hexamethyldisiloxane / oxygen): 1/10 Degree of vacuum in the vacuum chamber: 3Pa Applied voltage from power supply for plasma generation: ⁇ 1.0 kV Frequency of power source for plasma generation: 70 kHz Film transport speed: 0.5 m / min Input power: 3 kW / m width film forming roller surface temperature: 30 ° C.
  • Magnetic force of film forming roller shape of reference film forming roller (center part diameter / end part diameter): 1.02 Temperature of substrate heated by heating device before entering film forming roller: 50 ° C
  • Gas barrier laminate film 10 was produced in the same manner as in production of gas barrier laminate film 1 except that the film formation conditions were changed as follows.
  • Deposition gas mixture ratio (hexamethyldisiloxane / oxygen): 1/10 Degree of vacuum in the vacuum chamber: 3Pa Applied voltage from power supply for plasma generation: ⁇ 1.0 kV Frequency of power source for plasma generation: 70 kHz Film transport speed: 0.5 m / min Input power: 0.5 kW / m width film forming roller surface temperature: 30 ° C. Magnetic force of film forming roller: shape of reference film forming roller (center diameter / end diameter): 1 Temperature of the substrate heated by the heating device before entering the film forming roller: 25 ° C.
  • Gas barrier laminate film 11 was produced in the same manner as in production of gas barrier laminate film 1 except that the film formation conditions were changed as follows.
  • Deposition gas mixture ratio (hexamethyldisiloxane / oxygen): 1/10 Degree of vacuum in the vacuum chamber: 3Pa Applied voltage from power supply for plasma generation: ⁇ 1.0 kV Frequency of power source for plasma generation: 70 kHz Film transport speed: 0.5 m / min Input power: 3 kW / m width film forming roller surface temperature: 30 ° C. Magnetic force of film forming roller: shape of reference film forming roller (center diameter / end diameter): 1 Temperature of the substrate heated by the heating device before entering the film forming roller: 25 ° C.
  • Gas barrier laminate film 12 was produced in the same manner as in production of gas barrier laminate film 1 except that the film formation conditions were changed as follows.
  • Deposition gas mixture ratio (hexamethyldisiloxane / oxygen): 1/10 Degree of vacuum in the vacuum chamber: 3Pa Applied voltage from power supply for plasma generation: ⁇ 1.0 kV Frequency of power source for plasma generation: 70 kHz Film transport speed: 0.5 m / min Input power: 3 kW / m width film forming roller surface temperature: 30 ° C.
  • Magnetic force of film forming roller shape of reference film forming roller (center diameter / end diameter): 1 Temperature of the substrate heated by the heating device before entering the film forming roller: 40 ° C
  • Vapor deposition device JEE-400, a vacuum vapor deposition device manufactured by JEOL Ltd.
  • Constant temperature and humidity oven Yamato Humidic Chamber IG47M (raw materials) Metal that reacts with water and corrodes: Calcium (granular) Water vapor impermeable metal: Aluminum ( ⁇ 3-5mm, granular)
  • the sputtering method a rare gas ion sputtering method using argon (Ar + ) as an etching ion species was adopted, and the etching rate was set to 0.05 nm / sec (converted to a SiO 2 thermal oxide film).
  • the product effective length refers to the length in the transport direction X of an area where various manufacturing conditions are stable.
  • the absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value was calculated and evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 1.
  • ⁇ 0% or more and less than 1% ⁇ : 1% or more and less than 2% ⁇ : 2% or more and less than 4% ⁇ : 4% or more
  • the gas barrier laminated films 1 to 9 produced using the film forming apparatus of the present invention are more gas barrier than the gas barrier laminated films 10 to 12. It can be seen that the element composition distribution in the depth direction of the film is excellent and uniform.
  • the gas barrier laminate film 10 is inferior in gas barrier properties because the input power is small, and in the gas barrier laminate films 11 and 12, the resin base material immediately before film formation and the resin in the step of forming a thin film layer are used. Since the temperature difference with the substrate was 10 ° C. or more, the carbon composition distribution was not uniform.
  • three or more measurement points are provided at equal intervals along the width direction in the inner area excluding the 10 cm area from both widthwise ends of the resin base material on which the thin film layer is formed.
  • the average value of the carbon component ratio at each measurement point is calculated, and the absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value is 2% It was confirmed that control to be less than the value was useful for suppressing the generation of wrinkles while maintaining the film characteristics of the functional film.
  • the present invention can be particularly suitably used for providing a film forming method and a film forming apparatus capable of suppressing the generation of wrinkles while maintaining the film characteristics of the functional film.

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Abstract

　本発明の課題は、機能性フィルムのフィルム特性を維持しつつ、シワの発生を抑制する成膜方法を提供することである。　本発明の成膜方法は、少なくとも一組の下記工程（１）～（５）を有することを特徴とする。　工程（１）：対向配置させる樹脂基材間の対向空間に成膜ガスを供給する工程　工程（２）：対向空間に膨らんだ無終端のトンネル状の磁場を形成する工程　工程（３）：対向空間にプラズマを発生させる工程　工程（４）：樹脂基材を対向配置させ、当該樹脂基材上に薄膜層を形成する工程　工程（５）：対向空間の成膜ガスを排気する工程

Description

成膜方法及び成膜装置
　本発明は、成膜方法及び成膜装置に関する。より詳しくは、機能性フィルムのフィルム特性を維持しつつ、シワの発生を抑制する成膜方法及び成膜装置に関する。
　近年、軽い、割れにいくといったことから、プラスチックフィルムやシートのようなフレキシブル樹脂基材上に薄膜層を成膜した機能性フィルムが種々提案されている。例えば、金属や金属酸化物を成膜したガスバリアー性フィルムは、水蒸気や酸素等の遮断を必要とする物品の包装用途、特に、食品、工業用品、医薬品等の変質防止のための包装用途に広く用いられ、また、液晶表示素子、光電変換素子（太陽電池）、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）等の電子デバイスにおいても使用されている。
　このような機能性フィルムは、生産性の向上を図るため、長尺の樹脂基材を搬送しながら、連続的に、樹脂基材上に機能性層を薄膜として形成することにより、製造されている。
　例えば、真空プロセスを用いてガスバリアー層を作製する方法（例えば、特許文献１参照。）、密着性を向上させるため、任意の層における密度分布が傾斜構造を有するガスバリアー性フィルムを作製する方法（例えば、特許文献２参照。）、真空チャンバー内への皮膜堆積を抑制するため、閉じた磁気回路を形成する磁場発生装置を有する成膜ローラーを用いて皮膜を形成する方法（例えば、特許文献３参照。）等が知られている。
　しかしながら、ガスバリアー性能を向上させるために投入するエネルギーを大きくすると、樹脂基材が熱負けを起こしてシワが発生し、これに伴って樹脂基材上に成膜されたガスバリアー層の組成が変化して所望のガスバリアー性能が得られず、また、シワのない正常部との色味が異なってしまい、その結果、生産性（収率）が著しく低下するという問題があった。
特開２００９－１９６１５５号公報 特許第４８２１６１０号公報 特許第４２６８１９５号公報
　本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、機能性フィルムのフィルム特性を維持しつつ、シワの発生を抑制することのできる成膜方法及び成膜装置を提供することである。
　本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、薄膜層が形成された樹脂基材の所定の領域におけるＸ線光電子分光法測定による膜の深さ方向の元素組成分布のうち、薄膜層のシワのない部位における炭素成分比率の平均値に対して、薄膜層の任意の部位における炭素成分比率の平均値の差の絶対値が２％未満となるように制御することにより、機能性フィルムのフィルム特性を維持しつつ、シワの発生を抑制することのできる成膜方法及び成膜装置を提供できることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
　１．真空チャンバー内において、樹脂基材を対向配置させ、当該樹脂基材上に薄膜層を形成する成膜方法であって、
　少なくとも一組の下記工程（１）～（５）を有し、かつ、
　前記一組の工程において投入する電力を前記樹脂基材幅１ｍあたり１ｋＷ以上としたとき、前記薄膜層が形成された前記樹脂基材の幅手方向両端部から１０ｃｍの領域を除いた内側の領域に、幅手方向に沿って等間隔に３点以上の測定点を設け、前記測定点におけるＸ線光電子分光法測定による膜の深さ方向の元素組成分布のうち、各前記測定点における炭素成分比率の平均値を算出し、そのうちの最大値と最小値との差の絶対値が２％未満となるように制御することを特徴とする成膜方法。
　工程（１）：対向配置させる前記樹脂基材間の対向空間に成膜ガスを供給する工程
　工程（２）：前記対向空間に膨らんだ無終端のトンネル状の磁場を形成する工程
　工程（３）：前記対向空間にプラズマを発生させる工程
　工程（４）：前記樹脂基材を対向配置させ、当該樹脂基材上に薄膜層を形成する工程
　工程（５）：前記対向空間の成膜ガスを排気する工程
　２．前記薄膜層を形成する工程前に、前記樹脂基材を加温する工程を有し、成膜直前の前記樹脂基材温度と、前記薄膜層を形成する工程における前記樹脂基材との温度差を１０℃以下とすることを特徴とする第１項に記載の成膜方法。
　３．各前記成膜ローラーの表面温度を、搬送方向の上流側から下流側に向かって段階的に高くすることを特徴とする第１項又は第２項に記載の成膜方法。
　４．各前記成膜ローラーの磁力を、搬送方向の上流側から下流側に向かって段階的に大きくすることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の成膜方法。
　５．前記成膜ローラーの表面温度を、軸方向端部から中央部に向かって低くすることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の成膜方法。
　６．前記成膜ローラーの磁力を、軸方向端部から中央部に向かって小さくすることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の成膜方法。
　７．前記成膜ローラーの断面径が、軸方向中央部から端部に向かって小さいことを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の成膜方法。
　８．真空チャンバー内において、樹脂基材を対向配置させ、当該樹脂基材上に薄膜層を形成する成膜装置であって、
　少なくとも一組の下記手段（１）～（５）を有し、かつ、
　前記一組の手段において投入する電力を前記樹脂基材幅１ｍあたり１ｋＷ以上としたとき、前記薄膜層が形成された前記樹脂基材の幅手方向両端部から１０ｃｍの領域を除いた内側の領域に、幅手方向に沿って等間隔に３点以上の測定点を設け、前記測定点におけるＸ線光電子分光法測定による膜の深さ方向の元素組成分布のうち、各前記測定点における炭素成分比率の平均値を算出し、そのうちの最大値と最小値との差の絶対値が２％未満となるように制御することを特徴とする成膜装置。
　手段（１）：対向配置させる前記樹脂基材間の対向空間に成膜ガスを供給する供給口
　手段（２）：前記対向空間に膨らんだ無終端のトンネル状の磁場を形成する磁場発生装置
　手段（３）：前記対向空間にプラズマを発生させる電源
　手段（４）：前記樹脂基材上に薄膜層を形成する一対の成膜ローラー
　手段（５）：前記対向空間の前記成膜ガスを排気する排気口
　９．前記樹脂基材を前記一対の成膜ローラーに搬送する前に、前記樹脂基材を加温する加温装置を有し、成膜直前の前記樹脂基材温度と、前記一対の成膜ローラーを用いて薄膜層を形成する工程における前記樹脂基材との温度差を１０℃以下とすることを特徴とする第８項に記載の成膜装置。
　１０．各前記成膜ローラーの表面温度が、搬送方向の上流側から下流側に向かって段階的に高くなっていることを特徴とする第８項又は第９項に記載の成膜装置。
　１１．各前記成膜ローラーの磁力が、搬送方向の上流側から下流側に向かって段階的に大きくなっていることを特徴とする第８項から第１０項までのいずれか一項に記載の成膜装置。
　１２．前記成膜ローラーの表面温度が、軸方向端部から中央部に向かって低くなっていることを特徴とする第８項から第１１項までのいずれか一項に記載の成膜装置。
　１３．前記成膜ローラーの磁力が、軸方向端部から中央部に向かって小さくなっていることを特徴とする第８項から第１２項までのいずれか一項に記載の成膜装置。
　１４．前記成膜ローラーの断面径が、軸方向中央部から端部に向かって小さくなっていることを特徴とする第８項から第１３項までのいずれか一項に記載の成膜装置。
　本発明の上記手段により、機能性フィルムのフィルム特性を維持しつつ、シワの発生を抑制することのできる成膜方法及び成膜装置を提供することができる。
　本発明の効果の発現機構・作用機構については明確になっていないが、以下のように推察している。
　樹脂基材は、薄膜で、フレキシブルである等の特徴を有している反面、急激な温度変化により局所的に熱収縮し、その結果、樹脂基材上に形成される機能性層の組成変化を誘発し、フィルム特性を低下させてしまうといった問題がある。特に、樹脂基材の幅手方向中心部ではストレスがたまりやすく、同様に機能性層の組成変化を誘発してしまう。
　機能性層の膜の深さ方向における任意の元素組成分布を分析する方法として、Ｘ線光電子分光法（Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）による測定と希ガスイオンスパッタとを併用した、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定が知られている。なお、ＸＰＳデプスプロファイルにおいて、エッチング時間は、機能性層表面からの距離に対応している。
　図５Ａは、ＸＰＳデプスプロファイル測定を用いて、シワのない樹脂基材上のガスバリアー層における炭素成分比率を測定したものである。これに対し、図５Ｂは、シワのある樹脂基材上のガスバリアー層における炭素成分比率を測定したものである。なお、本発明における「シワ」とは、目視した際、樹脂基材が線状に折れる、又は変形していることをいう。
　図５Ａ及びＢからもわかるように、シワのある樹脂基材上のガスバリアー層は、炭素成分比率が変化し、ガスバリアー層表面は面として不均一になっているものと考えられ、その結果、ガスバリアー性能も不均一となっていると推測される。加えて、不均一となっている部位では、正常部との色味が異なっており、これらの理由から生産性を低下させてしまっている。
　本発明では、薄膜層が形成された樹脂基材の所定の領域に、幅手方向に沿って等間隔に３点以上の測定点を設け、該測定点おけるＸ線光電子分光法測定による膜の深さ方向の元素組成分布のうち、各測定点における炭素成分比率の平均値を算出し、そのうちの最大値と最小値との差の絶対値が２％未満となるように制御することにより、機能性フィルムのフィルム特性を維持しつつ、シワの発生を抑制することができたものと考えられる。
第１の実施形態に係る成膜装置の概略構成を示す模式図 ガスバリアー性フィルムの概略構成を示す断面図 第２の実施形態に係る成膜装置の概略構成を示す模式図 機能性フィルムの均一性評価方法の一例を示す模式図 ガスバリアー層の炭素分布曲線の一例を示すグラフ ガスバリアー層の炭素分布曲線の一例を示すグラフ
　本発明の成膜方法及び成膜装置は、薄膜層が形成された樹脂基材の所定の領域に、幅手方向に沿って等間隔に３点以上の測定点を設け、該測定点おけるＸ線光電子分光法測定による膜の深さ方向の元素組成分布のうち、各測定点における炭素成分比率の平均値を算出し、そのうちの最大値と最小値との差の絶対値が２％未満となるように制御することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項１４までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
　本発明の実施態様としては、急激な熱変化による局所的熱収縮を抑制する観点から、薄膜層を形成する工程前に、樹脂基材を加温する工程を有し、成膜直前の樹脂基材温度と、薄膜層を形成する工程における樹脂基材との温度差を１０℃以下とすること、各成膜ローラーの表面温度を、搬送方向の上流側から下流側に向かって段階的に高くすること、又は各成膜ローラーの磁力を、搬送方向の上流側から下流側に向かって段階的に大きくすることが好ましい。
　また、樹脂基板上のシワは幅手方向中央部に発生しやすいことから、成膜ローラーの表面温度を軸方向端部から中央部に向かって低くすること、成膜ローラーの磁力を軸方向端部から中央部に向かって小さくすること、又は成膜ローラーの断面径を軸方向中央部から端部に向かって小さくすることが好ましい。
　以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用している。
［第１の実施形態］
≪成膜方法≫
　本発明の成膜方法は、真空チャンバー内において、樹脂基材を対向配置させ、当該樹脂基材上に薄膜層を形成する成膜方法であって、少なくとも一組の下記工程（１）～（５）を有し、かつ、当該一組の工程において投入する電力を樹脂基材幅１ｍあたり１ｋＷ以上としたとき、薄膜層が形成された樹脂基材の幅手方向両端部から１０ｃｍの領域を除いた内側の領域に、幅手方向に沿って等間隔に３点以上の測定点を設け、該測定点おけるＸ線光電子分光法測定による膜の深さ方向の元素組成分布のうち、各測定点における炭素成分比率の平均値を算出し、そのうちの最大値と最小値との差の絶対値が２％未満となるように制御することを特徴とする。
　工程（１）：対向配置させる樹脂基材間の対向空間に成膜ガスを供給する工程
　工程（２）：対向空間に膨らんだ無終端のトンネル状の磁場を形成する工程
　工程（３）：対向空間にプラズマを発生させる工程
　工程（４）：樹脂基材を対向配置させ、当該樹脂基材上に薄膜層を形成する工程
　工程（５）：対向空間の成膜ガスを排気する工程
　各測定点における炭素成分比率の平均値の最大値と最小値との差の絶対値が２％以上になると、水蒸気透過度の不均一性が顕著になり、製品の仕様から外れ、実用上問題がある。
　制御方法としては、具体的には、薄膜層を形成する工程前に、樹脂基材を加温する工程を有し、成膜直前の樹脂基材温度と、薄膜層を形成する工程における樹脂基材との温度差を１０℃以下とする。これにより、熱による急激な樹脂基材の膨張を低減し、シワの発生を抑制することができる。その結果、シワ部に局所的に熱がかかって膜質が変化することを抑制でき、炭素成分比率の平均値のうち、最大値と最小値との差の絶対値が２％未満となる。
　なお、本発明において、幅手方向に沿って設けられる３点以上の測定点は、より精度を高くする観点から、長尺の機能性フィルム上に複数設けられ（例えば、機能性フィルムの長手方向の両端部近傍と中央部、あるいは長手方向に所定の間隔で設けてもよい。）、それらの測定点の炭素成分比率の平均値を算出し、そのうちの最大値と最小値との差の絶対値が２％未満となることが好ましい。
　以下、本実施形態に係る成膜方法の好ましい態様として、薄膜層を形成する工程前に加温する工程を有する成膜方法について説明する。
（ｉ）成膜ガスを供給する工程（工程（１））
　成膜ガスを供給する工程では、対向配置させる樹脂基材間の対向空間に機能性層の成膜ガスを供給する。例えば、ケイ素化合物を酸化させてケイ素酸化物からなるガスバリアー層を形成する場合には、ケイ素化合物のガス（原料ガス）と酸素ガス（反応用ガス）とを成膜ガスとして供給する。供給する成膜ガスは、必要に応じて、キャリアガスを用いることができ、また、プラズマの生成を促進するためにプラズマ生成用ガスを供給することもできる。キャリアガスとしては、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン、クリプトン等の希ガスや窒素ガス等が挙げられ、プラズマ生成用ガスとしては、水素等が挙げられる。
　なお、本発明において「対向空間」とは、後述する一対の成膜ローラー２１及び２２間の空間をいう（図１参照。）。また、樹脂基材における「対向配置」とは、薄膜層が形成される樹脂基材表面を互いに向き合うように配置することをいう。
（ii）磁場を形成する工程（工程（２））
　磁場を形成する工程では、成膜ローラー２１及び２２の周面のうち、対向空間に面する領域付近に磁力線が膨らんだ磁場を発生させる。これにより、プラズマが収束されやすくなるため、機能性層の成膜効率を向上させることができる。
（iii）プラズマを発生させる工程（工程（３））
　プラズマを発生させる工程では、従来公知の電源を用いて、成膜ローラー２１及び２２に電力を供給することにより発生させる。プラズマは、工程（２）で発生させた磁場の磁力線に沿って生成される。そのため、放電空間（対向空間）における電場と磁場によって電子が放電空間内に閉じ込められ、高密度のプラズマが生成され、成膜レートが向上する。
（iv）加温する工程
　加温する工程では、一対の成膜ローラー２１及び２２によって薄膜層を形成する直前の樹脂基材と、薄膜層を形成する工程における樹脂基材との温度差が１０℃以下となるように加温する。これにより、樹脂基材が急激な熱変化によって、局所的に熱収縮するのを抑制することができる。
（ｖ）薄膜層を形成する工程（工程（４））
　樹脂基材上に薄膜層を形成する工程では、一対の成膜ローラー２１及び２２の対向空間に形成されたプラズマにより、供給された原料ガスのプラズマが生成され、樹脂基材上に原料成分が堆積することにより、機能性層の薄膜を形成する。
（vi）成膜ガスを排気する工程（工程（５））
　成膜ガスを真空排気する工程では、供給された成膜ガスのうち、樹脂基材上に機能性層の薄膜を形成するのに用いられなかった残留ガスを真空チャンバー内から排気する。
　続いて、本発明の成膜方法に用いられる成膜装置について説明する。
≪成膜装置≫
　本発明の成膜装置は、真空チャンバー内において、樹脂基材を対向配置させ、当該樹脂基材上に薄膜層を形成する成膜装置であって、少なくとも一組の下記手段（１）～（５）を有し、かつ、当該一組の手段において投入する電力を樹脂基材幅１ｍあたり１ｋＷ以上としたとき、薄膜層が形成された樹脂基材の幅手方向両端部から１０ｃｍの領域を除いた内側の領域に、幅手方向に沿って等間隔に３点以上の測定点を設け、該測定点おけるＸ線光電子分光法測定による膜の深さ方向の元素組成分布のうち、各測定点における炭素成分比率の平均値を算出し、そのうちの最大値と最小値との差の絶対値が２％未満となるように制御することを特徴とする。
　手段（１）：対向配置させる樹脂基材間の対向空間に成膜ガスを供給する供給口
　手段（２）：対向空間に膨らんだ無終端のトンネル状の磁場を形成する磁場発生装置
　手段（３）：対向空間にプラズマを発生させる電源
　手段（４）：樹脂基材上に薄膜層を形成する一対の成膜ローラー
　手段（５）：対向空間の成膜ガスを排気する排気口
　制御方法としては、具体的には、樹脂基材を一対の成膜ローラーに搬送する前に、樹脂基材を加温する加温装置を有し、成膜直前の樹脂基材温度と、一対の成膜ローラーを用いて薄膜層を形成する工程における樹脂基材との温度差を１０℃以下とする。
　より具体的には、成膜装置としては、プラズマＣＶＤ法を用いた対向ローラー型の成膜装置が用いられる。
　図１に示すように、成膜装置Ａは、真空チャンバー１０内に、一対の成膜ローラー２１及び２２（手段（４））、当該一対の成膜ローラー２１及び２２内部に設けられた磁場発生装置２３及び２４（手段（２））、電源２５（手段（３））、供給口２６（手段（１））及び排気口２７（手段（５））を備えた成膜領域２０を少なくとも一組有している。
　一対の成膜ローラー２１及び２２の搬送方向Ｘの上流側には、加温装置３１が配設されている。
　真空チャンバー１０内の搬送方向Ｘの上流側には、元巻きローラー４１が回転自在に配設され、搬送方向Ｘの下流側には、巻取りローラー４２が回転自在に配設されている。各部材間には、適宜搬送ローラーが配設されている（搬送ローラー４３～４６）。
　成膜装置Ａは、減圧下において、成膜ローラー２１及び２２と搬送ローラー４３～４６とにより長尺の樹脂基材１を搬送し、搬送される樹脂基材１上に成膜ローラー２１及び２２により機能性層を連続的に形成する。
　長尺の樹脂基材１は、機能性フィルムの基板であり、１層以上の機能性層が既に形成されていてもよい。
　真空チャンバー１０は、機能性層の形成時、真空ポンプ５０によって内部の圧力が減圧下に調整される。なお、減圧下とは、真空チャンバー５０内の圧力が０．０１～２０Ｐａの範囲内にあるこという。
　一対の成膜ローラー２１及び２２は、プラズマＣＶＤ法により、樹脂基材１上に機能性層を薄膜として形成する。
　対向配置された一対の成膜ローラー２１及び２２間には、成膜ガスを供給する供給口２６と、当該成膜ガスを真空排気する排気口２７と、一対の成膜ローラー２１及び２２に接続された電源２５と、が配設されている。
　各成膜ローラー２１及び２２は、樹脂基材１を搬送するローラーであり、一対の電極としても機能する。
　また、各成膜ローラー２１及び２２は、それぞれ磁場発生装置２３及び２４を内蔵している。
　磁場発生装置２３及び２４は、成膜ローラー２１及び２２の回転によって回転しないように、各成膜ローラー２１及び２２内に固定されている。
　磁場発生装置２３及び２４としては、通常の永久磁石を用いることができる。
　一対の成膜ローラー２１及び２２は、電源２５により電圧が印加されると、一対の成膜ローラー２１及び２２間に放電空間を形成する。供給口２６により放電空間内に成膜ガス（原料ガス及び反応用ガス）が供給されると、原料ガスのプラズマが生成され、放電空間に面する樹脂基材１上に原料成分が堆積する。一対の成膜ローラー２１及び２２は、それぞれ内蔵する磁場発生装置２３及び２４により磁場を形成しているので、プラズマはこの磁場の磁力線に沿って生成される。すなわち、放電空間における電場と磁場によって、電子が放電空間内に閉じ込められ、高密度のプラズマが生成されるため、成膜レートが向上する。
　また、各成膜ローラー２１及び２２は、回転軸が同一平面上において平行となるように対向配置され、機能性層が形成される面が対向するように樹脂基材１を搬送する。そのため、搬送方向Ｘの上流側の成膜ローラー２１により樹脂基材１上に機能性層を形成した後、搬送方向Ｘの下流側の成膜ローラー２２により樹脂基材１上に更に機能性層を形成することができ、成膜レートをより向上させることができる。
　各成膜ローラー２１及び２２は、薄膜を効率よく形成する観点から、直径が同一であることが好ましい。
　各成膜ローラー２１及び２２の直径としては、放電条件の最適化、真空チャンバー１０内のスペース削減等の観点から、直径φが１００～１０００ｍｍの範囲内であることが好ましく、１００～７００ｍｍの範囲内であることがより好ましい。
　直径φが１００ｍｍ以上であれば、十分な大きさの放電空間を形成することができ、生産性の低下を防ぐことができる。また、短時間の放電で十分な層厚を得ることができ、放電時に樹脂基材１に加えられる熱量を抑えて、残留応力を抑えることができる。直径φが１０００ｍｍ以下であれば、放電空間の均一性を維持することができ、装置設計において実用的である。
　電源２５は、一対の成膜ローラー２１及び２２に電力を供給する。
　電源２５としては、プラズマ生成用として従来公知の電源を用いることができるが、各成膜ローラー２１及び２２の極性を交互に反転させることができる交流電源であることが、成膜レートを向上させることから好ましい。
　電源２５が一対の成膜ローラー２１及び２２に供給する電力量としては、樹脂基材幅１ｍあたり、０．１～１０ｋＷの範囲内であることが好ましい。０．１ｋＷ／ｍ幅以上であれば、パーティクルの発生を抑えることができる。また、１０ｋＷ／ｍ幅以下であれば、発生する熱量を抑えることができ、温度上昇による樹脂基材１のシワの発生を抑えることができる。また、交流電源とする場合、交流の周波数は５０Ｈｚ～１ＭＨｚの範囲内であることが好ましい。
　供給口２６は、成膜ローラー２１及び２２間に形成された放電空間に、機能性層の成膜ガスを供給する。
　供給口２６は、成膜ローラー２１及び２２から等距離で、かつ放電空間よりも上方に配設されており、排気口２７は成膜ローラー２１及び２２から等距離で、かつ真空チャンバー１０の底面１１のうち、放電空間の下方領域に配設されている。これにより、供給口２６から供給される成膜ガスは、成膜ローラー２１及び２２間の放電空間を通過して排気口２７から排出されるようになっている。
　元巻きローラー４１は、アンワインダーとも呼ばれ、樹脂基材１のロール体を巻き出す。
　搬送ローラー４３～４６は、ガイドローラーとも呼ばれ、巻き出された樹脂基材１を元巻きローラー４１から一対の成膜ローラー２１及び２２へ、一対の成膜ローラー２１及び２２から巻取りローラー４２へと連続的に搬送する。
　巻取りローラー４２は、ワインダーとも呼ばれ、成膜された樹脂基材１を巻き取る。
　各ローラーとしては、従来公知のものを使用することができ、例えば、金属製又は合金製のローラーを用いることができる。各ローラー表面には、コート層が設けられていてもよい。
　加温装置３１としては、樹脂基材１を、成膜直前の樹脂基材１と、一対の成膜ローラー２１及び２２を用いて薄膜層を形成する工程（後述）における樹脂基材１との温度差を１０℃以下となるように加温することができれば特に制限されず、ヒーター等の従来公知のものを使用することができる。
　上記構成の成膜装置Ａは、機能性層を形成後、各ローラーの回転方向を逆転させて、樹脂基材１の搬送方向Ｘを逆方向とし、その他の機能性層を更に形成することもできる。
≪機能性フィルムの製造方法≫
　次に、上記成膜装置Ａを用いた成膜方法について説明する。
　最初に、樹脂基材１のロール体を元巻きローラー４１にセットする。元巻きローラー４１から樹脂基材１を一部巻き出して、各搬送ローラー４３～４６、成膜ローラー２１及び２２に架け渡し、巻取りローラー４２により巻き取る。
　その後、真空ポンプ５０により排気を行い、真空チャンバー１０内を減圧する。
　真空チャンバー１０内を十分に減圧した後、各搬送ローラー４３～４６、成膜ローラー２１及び２２により、樹脂基材１の搬送を開始する。
　樹脂基材１の搬送速度（ライン速度ともいう。）は、成膜ガスの種類や真空チャンバー１０内の圧力等に応じて適宜調整することができる。
　実用的には、樹脂基材１の搬送速度は、０．２５～１００ｍ／ｍｉｎの範囲内であり、０．５～３０ｍ／ｍｉｎの範囲内とすることが好ましい。０．２５ｍ／ｍｉｎ以上であれば、熱に起因して樹脂基板１にシワが生じることを防止でき、１００ｍ／ｍｉｎ以下であれば、形成する機能性層の厚さを所望の範囲内とすることが容易になる。
　生産性向上の観点からは、樹脂基材１の搬送速度は５ｍ／ｍｉｎ以上であることが好ましく、１０ｍ／ｍｉｎ以上であることがより好ましい。
　樹脂基材１の搬送開始にともない、供給口２６から成膜ローラー２１及び２２間に機能性層の成膜ガスを供給するとともに、電圧を印加し、プラズマを生成させる。成膜ガスは、必要に応じて、成膜ガスを搬送するためのキャリアガス、プラズマ放電用ガス等とともに供給され得る。
　次に、樹脂基材１を成膜ローラー２１に搬送する前に、加温装置３１によって加温する。具体的には、成膜直前の樹脂基材１と、成膜ローラー２１を用いて薄膜層を形成する際の樹脂基材１との温度差が１０℃以下となるように加温する。
　当該樹脂基材１を成膜ローラー２１まで搬送し、樹脂基材１表面上に機能性層の原料成分を堆積させる。樹脂基材１を、搬送ローラー４４及び４５に順次搬送し、成膜ローラー２２により、更に機能性層の原料成分を堆積させ、機能性層を薄膜として形成する。
　機能性層が形成された樹脂基材１を、搬送ローラー４６により搬送し、巻取りローラー４２により巻き取る。
　上記のようにして機能性層が既に設けられた樹脂基材１上に、更に機能性層を形成する場合、搬送ローラー４６に続けて、更に成膜領域２０を設け、同様の手順で機能性層を形成することができる。
　樹脂基材１の搬送方向を逆にして、更に機能性層を形成する場合も、搬送ローラー４３～４６、成膜ローラー２１及び２２による搬送順が逆になり、成膜ローラー２２により原料成分を堆積させた後、成膜ローラー２１により更に堆積させる以外は、同様の手順とすることができる。
　上記成膜装置Ａにより製造することができる機能性フィルムとしては、ガスバリアー層が形成されたガスバリアー性フィルムの他、絶縁層が形成された絶縁性フィルム、基材に対して屈折率差を有する薄膜が積層された反射フィルム等が挙げられる。中でも、ガスバリアー層は、膜欠陥が多いと当該膜欠陥を通して水、酸素等のガスが浸透し、ガスバリアー性能が著しく低下するため、膜欠陥の発生を抑える本発明の成膜装置Ａは、ガスバリアー性フィルムの製造に好適である。
　以下、機能性フィルムの一例として、ガスバリアー性フィルムについて説明する。
≪ガスバリアー性フィルム≫
　図２に示すように、ガスバリアー性フィルムＦは、樹脂基材１と、当該樹脂基材１上に形成されたガスバリアー層２とを備えて構成されている。
（樹脂基材）
　樹脂基材１は、可撓性を有する基板である。
　樹脂基材１としては、透明性が高い樹脂であることが好ましい。樹脂の透明性が高く、樹脂基材１の透明性が高いと、透明性が高いガスバリアー性フィルムＦを得ることができ、有機ＥＬ素子等の電子デバイスに好ましく用いることができる。
　樹脂としては、例えば、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリスチレン（ＰＳ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等が、コスト及び入手の容易性から好ましい。
　樹脂基材１は、上記樹脂が２以上積層された構成としてもよい。
　樹脂基材１は、従来公知の一般的な製造方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押出機により溶融し、環状ダイ又はＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の樹脂基材１を製造することができる。また、材料となる樹脂を溶剤に溶解し、無端の金属樹脂支持体上に流延（キャスト）して乾燥、剥離することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸フィルムを、樹脂基材１として得ることができる。
　上記未延伸フィルムを、フィルムの搬送（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向又は搬送方向と直交する幅手（ＴＤ：Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向に延伸し、得られた延伸フィルムを樹脂基材１とすることもできる。延伸方法としては、一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法が挙げられる。延伸倍率は、原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、搬送方向及び幅手方向ともに、それぞれ２～１０倍の範囲内が好ましい。
　樹脂基材１は、上述した未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。強度向上及び熱膨張抑制の点からは延伸フィルムが好ましい。延伸によって樹脂基材１の位相差等の光学的な機能を調整できるので、調整が必要な場合は延伸フィルムを用いることが好ましい。
　樹脂基材１は、寸法安定性を得るため、弛緩処理、オフライン熱処理等が施されていてもよい。
　弛緩処理は、延伸工程において熱固定した後、幅手方向へ延伸するテンター内、又はテンターを出た後の巻取りまでの工程で行われることが好ましい。弛緩処理は、処理温度が８０～２００℃の範囲内で行われることが好ましく、１００～１８０℃の範囲内で行われることがより好ましい。
　オフライン熱処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、複数のローラー群によるローラー搬送方法、空気をフィルムに吹き付けて浮揚させるエアー搬送等により搬送させる方法（具体的には、複数のスリットから加熱空気をフィルム面の片面又は両面に吹き付ける方法）、赤外線ヒーター等による輻射熱を利用する方法、フィルムを自重で垂れ下がらせ、下方で巻き取る等の搬送方法等を挙げることができる。熱処理の搬送張力は、できるだけ低くして熱収縮を促進することで、良好な寸法安定性が得られる。処理温度としては（Ｔｇ＋５０）～（Ｔｇ＋１５０）℃の温度範囲が好ましい。ここで、Ｔｇとは、樹脂基材１のガラス転移温度をいう。
　樹脂基材１は、厚さが５～５００μｍの範囲内であることが好ましく、２５～２５０μｍの範囲内であることがより好ましい。
　樹脂基材１は、樹脂基材１上に形成されるガスバリアー層２との密着性を高めるため、表面上にクリアハードコート層が形成されていてもよい。
　クリアハードコート層としては、熱硬化型樹脂、活性エネルギー線硬化型樹脂硬化型樹脂等の硬化性樹脂を用いることができる。中でも、成形が容易なことから、活性エネルギー線硬化型樹脂が好ましい。
　熱硬化型樹脂としては、特に制限はなく、例えば、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド－トリアジン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ビニルベンジル樹脂等の種々の熱硬化性樹脂が挙げられる。
　エポキシ樹脂としては、平均して１分子あたり２個以上のエポキシ基を有するものであればよく、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂（具体的には、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、ジグリシジルトルイジン、ジグリシジルアニリン等）、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン構造を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のグリシジルエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、これらエポキシ樹脂のアルキル置換体、ハロゲン化物又は水素添加物等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　活性エネルギー線硬化型樹脂は、紫外線、電子線等の活性線の照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂である。
　活性エネルギー線硬化型樹脂としては、紫外線硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂等が代表的なものとして挙げられ、中でも紫外線硬化型樹脂が好ましい。
　紫外線硬化型樹脂としては、例えば、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
　紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー又はプレポリマーを反応させて得られた生成物に、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシ基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって、容易に得ることができる。例えば、特開昭５９－１５１１１０号公報に記載の樹脂を用いることができる。
　紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させると容易に形成される樹脂を挙げることができる。例えば、特開昭５９－１５１１１２号公報に記載の樹脂を用いることができる。
　紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させて生成する樹脂を挙げることができ、特開平１－１０５７３８号公報に記載の樹脂を用いることができる。
　紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂としては、例えば多官能アクリレート樹脂等が挙げられる。ここで、多官能アクリレート樹脂とは、分子中に２個以上のアクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基を有する化合物である。
　多官能アクリレート樹脂のモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセリントリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ペンタグリセロールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等が挙げられる。これらの化合物は、それぞれ単独又は２種以上を混合して用いられる。また、上記モノマーの２量体、３量体等のオリゴマーであってもよい。
　使用可能な紫外線硬化型樹脂の市販品としては、例えば、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ－４００、ＫＲ－４１０、ＫＲ－５５０、ＫＲ－５６６、ＫＲ－５６７、ＢＹ－３２０Ｂ（以上、旭電化社製）、コーエイハードＡ－１０１－ＫＫ、Ａ－１０１－ＷＳ、Ｃ－３０２、Ｃ－４０１－Ｎ、Ｃ－５０１、Ｍ－１０１、Ｍ－１０２、Ｔ－１０２、Ｄ－１０２、ＮＳ－１０１、ＦＴ－１０２Ｑ８、ＭＡＧ－１－Ｐ２０、ＡＧ－１０６、Ｍ－１０１－Ｃ（以上、広栄化学社製）、セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ　Ｘ－９（Ｋ－３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ－１０、ＤＰ－２０、ＤＰ－３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（以上、大日精化工業社製）、ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（以上、ダイセル・ユーシービー社製）、ＲＣ－５０１５、ＲＣ－５０１６、ＲＣ－５０２０、ＲＣ－５０３１、ＲＣ－５１００、ＲＣ－５１０２、ＲＣ－５１２０、ＲＣ－５１２２、ＲＣ－５１５２、ＲＣ－５１７１、ＲＣ－５１８０、ＲＣ－５１８１（以上、ＤＩＣ社製）、オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（以上、中国塗料社製）、サンラッドＨ－６０１、ＲＣ－７５０、ＲＣ－７００、ＲＣ－６００、ＲＣ－５００、ＲＣ－６１１、ＲＣ－６１２（以上、三洋化成工業社製）、ＳＰ－１５０９、ＳＰ－１５０７（以上、昭和高分子社製）、ＲＣＣ－１５Ｃ（グレース・ジャパン社製）、アロニックスＭ－６１００、Ｍ－８０３０、Ｍ－８０６０（以上、東亞合成社製）、紫光ＵＶ－１７００Ｂ（日本合成化学社製）等が挙げられる。
　紫外線硬化型樹脂は、硬化を促進するために、光重合開始剤とともに用いられることが好ましい。
　光重合開始剤としては、光照射によりカチオン重合を開始させるルイス酸を放出するオニウム塩の複塩の一群が特に好ましい。
　この様なオニウム塩としては、特に、芳香族オニウム塩をカチオン重合開始剤として使用するのが特に有効であり、なかでも特開昭５０－１５１９９６号公報、同５０－１５８６８０号公報等に記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０－１５１９９７号公報、同５２－３０８９９号公報、同５９－５５４２０号公報、同５５－１２５１０５号公報等に記載のＶＩＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６－８４２８号公報、同５６－１４９４０２号公報、同５７－１９２４２９号公報等に記載のオキソスルホニウム塩、特公昭４９－１７０４０号公報等に記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４１３９６５５号明細書等に記載のチオピリリウム塩等が好ましい。また、アルミニウム錯体、光分解性ケイ素化合物系重合開始剤等を挙げることができる。上記カチオン重合開始剤と、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、チオキサントン等の光増感剤を併用することができる。
　光重合開始剤の使用量は、紫外線硬化型樹脂に対して２～３０質量％の範囲内であることが好ましい。
　クリアハードコート層は、樹脂基材１との密着性を向上させるため、樹脂基材１表面に真空紫外線を照射するか、コロナ放電によって表面処理した後、クリアハードコート層の塗布液を塗布して硬化させることにより、形成することができる。
　塗布方法としては、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター等を用いた塗布法、インクジェット法等のウェットプロセスを用いることができる。
　クリアハードコート層の塗布液は、ウェット膜厚として０．１～４０．０μｍの範囲内で塗布することが適当であり、好ましくは０．５～３０．０μｍの範囲内である。また、乾燥後の層厚としては、０．１～３０．０μｍの範囲内が好ましく、より好ましくは１～１０μｍの範囲内である。
　紫外線硬化型樹脂の硬化時に用いる光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性エネルギー線の照射量は、好ましくは５～１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であり、特に好ましくは２０～８０ｍＪ／ｃｍ２の範囲内である。
（ガスバリアー層）
　ガスバリアー層２は、ガスバリアー性を有する。
　具体的には、ガスバリアー層２は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２９：１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨ）が１×１０－２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下のガスバリアー性を示すことが好ましい。また、ＪＩＳ　Ｋ　７１２６：１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０－３ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であり、かつ水蒸気透過度が１×１０－５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であるガスバリアー性を示すことがより好ましい。
　ガスバリアー層２の材料としては、ガスバリアー性フィルムＦが用いられた電子デバイスの性能劣化をもたらす水、酸素等のガスの浸入を抑制する機能を有する材料であればよい。ガスバリアー層２の材料としては、例えば、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等の無機ケイ素化合物、有機ケイ素化合物等を用いることができる。
　中でも、ガスバリアー層２は、有機ケイ素化合物が気化されたガスを酸化又は窒化させて形成されていることが好ましい。
　有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。中でも、取扱いを容易とし、優れたガスバリアー性を得る観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンが好ましい。
　これらの有機ケイ素化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　例えば、成膜ガスとして、ヘキサメチルジシロキサン（有機ケイ素化合物：ＨＭＤＳＯ：（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ）及び酸素（Ｏ２）を用いた場合、一対の成膜ローラー２１及び２２によって形成された放電領域では下記の反応式に示す反応が起こり、二酸化ケイ素が生成される。
　（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ＋１２Ｏ２→６ＣＯ２＋９Ｈ２Ｏ＋２ＳｉＯ２
　上記反応において、ヘキサメチルジシロキサン１モルを完全酸化するのに必要な酸素量は１２モルである。ここで、酸素ガスのガス流量を、完全酸化に必要な酸素のモル数以下のガス流量に制御して、非完全反応を遂行させると、完全に酸化されなかったヘキサメチルジシロキサン中の炭素原子や水素原子をガスバリアー層２中に取り込むことができる。これにより、ガスバリアー層２中の原子組成比を調整することが可能となる。
≪Ｘ線光電子分光法≫
　機能性フィルムを構成する各層の組成分布は、Ｘ線光電子分光法（Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）による測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比（単位：ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線において、エッチング時間は層厚方向における表面からの距離（Ｌ）におおむね相関することから、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出される値を「層厚方向における表面からの距離」として採用することができる。
　このようなＸＰＳデプスプロファイル測定に際して採用するスパッタ法としては、エッチングイオン種としてアルゴン（Ａｒ＋）を用いた希ガスイオンスパッタ法を採用し、エッチング速度（エッチングレート）としては、０．０５ｎｍ／ｓｅｃ（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）とすることが好ましい。
［第２の実施形態］
　第２の実施形態は、第１の実施形態と比較して、真空チャンバー内において、樹脂基材を対向配置させ、当該樹脂基材上に薄膜層を形成する成膜方法であって、少なくとも一組の工程（１）～（５）を有し、かつ、当該一組の工程において投入する電力を樹脂基材幅１ｍあたり１ｋＷ以上としたとき、薄膜層が形成された樹脂基材の幅手方向両端部から１０ｃｍの領域を除いた内側の領域に、幅手方向に沿って等間隔に３点以上の測定点を設け、該測定点おけるＸ線光電子分光法測定による膜の深さ方向の元素組成分布のうち、各測定点における炭素成分比率の平均値を算出し、そのうちの最大値と最小値との差の絶対値が２％未満となるように制御する点について共通しているが、主に、下記の点で第１の実施形態と異なっている。なお、本実施形態において、上記第１の実施形態と同一部分には同一符号を付している。
　本実施形態における制御方法としては、具体的には、（ｉ）各成膜ローラーの表面温度を、搬送方向の上流側から下流側に向かって段階的に高くする、（ii）各成膜ローラーの磁力を、搬送方向の上流側から下流側に向かって段階的に大きくする、（iii）成膜ローラーの表面温度を、軸方向端部から中央部に向かって低くする、（iv）成膜ローラーの磁力を、軸方向端部から中央部に向かって小さくする、又は（ｖ）成膜ローラーの断面径を、軸方向中央部から端部に向かって小さくする。
　制御方法（ｉ）によれば、熱による急激な樹脂基材の膨張を低減し、シワの発生を抑制することができる。その結果、シワ部に局所的に熱がかかって膜質が変化することを抑制でき、炭素成分比率の平均値のうち、最大値と最小値との差の絶対値が２％未満となる。
　理由として、樹脂基材が一度プラズマ空間に入り昇温されると熱に対して強くなり、２０℃以上の温度変化があってもシワが発生しなくなる。
　なお、所定の温度にするまでに３段階以上に分割して昇温することが好ましい。
　制御方法（ii）によれば、磁力向上によりプラズマ強度が高まり、それに伴って発生する熱による急激な樹脂基材の膨張を低減し、シワの発生を抑制することができる。その結果、シワ部に局所的に熱がかかって膜質が変化することを抑制でき、炭素成分比率の平均値のうち、最大値と最小値との差の絶対値が２％未満となる。
　なお、所定の磁力にするまでに３段階以上に分割して磁力向上することが好ましい。
　制御方法（iii）によれば、樹脂基材が熱により変形する際、最も応力が集中するのが樹脂基材の幅手中央近傍であることから、その近傍の温度を低くすることによって熱による急激な樹脂基材の膨張を低減し、シワの発生を抑制することができる。その結果、シワ部に局所的に熱がかかって膜質が変化することを抑制でき、炭素成分比率の平均値のうち、最大値と最小値との差の絶対値が２％未満となる。
　制御方法（iv）によれば、樹脂基材が熱により変形する際、最も応力が集中するのが樹脂基材の幅手中央近傍であることから、その近傍の磁力を小さくしてプラズマ強度を小さくし、温度を低くすることによって熱による急激な樹脂基材の膨張を低減し、シワの発生を抑制することができる。その結果、シワ部に局所的に熱がかかって膜質が変化することを抑制でき、炭素成分比率の平均値のうち、最大値と最小値との差の絶対値が２％未満となる。
　制御方法（ｖ）によれば、樹脂基材が熱により変形する際、最も応力が集中するのが樹脂基材の幅手中央近傍であることから、その近傍のローラーの断面径が大きいことで高張力を達成することができ、熱による急激な樹脂基材の膨張があってもシワの発生を抑制することができる。その結果、シワ部に局所的に熱がかかって膜質が変化することを抑制でき、炭素成分比率の平均値のうち、最大値と最小値との差の絶対値が２％未満となる。
　以下、本実施形態で用いられるプラズマＣＶＤ法を用いた対向ローラー型の成膜装置について説明する。
　図３に示すとおり、成膜装置Ｂは、真空チャンバー内１０に、一対の成膜ローラー２１０及び２２０、当該一対の成膜ローラー２１０及び２２０内部に設けられた磁場発生装置２３及び２４、電源２５、供給口２６及び排気口２７を備えた成膜領域２０を少なくとも一組有している。
　成膜ローラー２１０及び２２０の表面温度は、搬送方向Ｘの上流側から下流側に向かって、樹脂基材１のＴｇを限度として段階的に高くなっている。すなわち、成膜ローラー２２０の表面温度は、成膜ローラー２１０の表面温度より高くなるように設定されている。
　成膜ローラー２１０及び２２０の表面温度に代えて、成膜ローラー２１０及び２２０の磁力が段階的に大きくなるように設定してもよい。
　また、成膜ローラー２１０及び２２０のそれぞれについて、軸方向端部から中央部に向かって、表面温度が低くなるように設定してもよいし、磁力が小さくなるように設定してもよい。
　成膜ローラー２１０及び２２０表面温度を軸方向に沿って変更する方法としては、誘導加熱型ジャケットローラーにおいて、軸方向で異なる誘導コイルを導入する方法等が挙げられる。
　成膜ローラー２１０及び２２０の磁力を軸方向に沿って変更する方法としては、成膜ローラー２１０及び２２０内部に、軸方向で異なる磁力を有する永久磁石を導入する方法等が挙げられる。
　なお、樹脂基板１の幅手方向と成膜ローラー２１０及び２２０の軸方向とは、同一方向を示している。
　また、樹脂基材１の幅手方向中央部から端部に向かって引張強度を大きくすることを目的として、成膜ローラー２１０及び２２０の形状として太鼓状のものを用いてもよい。すなわち、太鼓状の成膜ローラー２１０及び２２０は、回動方向に沿って切断した際の直径（断面径）が軸方向中央部から端部に向かって小さくなっている。
　以上の成膜ローラー２１０及び２２０の各態様は、それぞれ単独で用いることもできるし、併用することもできる。また、第１の実施形態における構成（加温装置）と併用することも可能である。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
≪ガスバリアー性積層フィルムの作製≫
（１）ガスバリアー性積層フィルム１の作製
　成膜装置として、成膜装置Ａの加温装置及び成膜装置Ｂの成膜領域２０を二組有するプラズマＣＶＤ装置を用いて、ガスバリアー性積層フィルム１～１３を作製した。
　まず、２軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム、厚さ：１００μｍ、幅：３５０ｍｍ、帝人デュポンフィルム（株）製、商品名「テオネックスＱ６５ＦＡ」）を基材として用い、これを元巻きローラーに装着した。
　次いで、一対の成膜ローラー間にプラズマを発生させ、この放電領域に成膜ガス（原料ガス：ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と、反応ガス：酸素ガス（放電ガスとしても機能する。）との混合ガス）を供給量比が幅手方向端部領域／幅手方向非端部領域＝１．０５／１となるように幅手方向で異なるように調整し、プラズマＣＶＤ法による薄膜形成を行い、幅手方向非端部領域の層厚が６００ｎｍのガスバリアー性積層フィルムを得た。
　成膜条件は、下記のように設定した。
成膜ガスの混合比（ヘキサメチルジシロキサン／酸素）：１／１０
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電圧：±１．０ｋＶ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度：０．５ｍ／ｍｉｎ
投入電力：３ｋＷ／ｍ幅
成膜ローラーの表面温度：３０℃
成膜ローラーの磁力：基準
成膜ローラーの形状（中央部径／端部径）：１
成膜ローラーに入る前の加温装置により加熱された基材の温度：６０℃
（２）ガスバリアー性積層フィルム２の作製
　ガスバリアー性積層フィルム１の作製において、成膜ローラーに入る前の加温装置により加熱された基材の温度を５５℃に変更した以外は同様にして、ガスバリアー性積層フィルム２を作製した。
（３）ガスバリアー性積層フィルム３の作製
　ガスバリアー性積層フィルム１の作製において、成膜ローラーに入る前の加温装置により加熱された基材の温度を５０℃に変更した以外は同様にして、ガスバリアー性積層フィルム３を作製した。
（４）ガスバリアー性積層フィルム４の作製
　ガスバリアー性積層フィルム１の作製において、成膜条件を下記のように変更した以外は同様にして、ガスバリアー性積層フィルム４を作製した。
成膜ガスの混合比（ヘキサメチルジシロキサン／酸素）：１／１０
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電圧：±１．０ｋＶ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度：０．５ｍ／ｍｉｎ
投入電力：３ｋＷ／ｍ幅
成膜ローラーの表面温度：（上流側）０℃→２０℃→４０℃→５０℃（下流側）
成膜ローラーの磁力：基準
成膜ローラーの形状（中央部径／端部径）：１
成膜ローラーに入る前の加温装置により加熱された基材の温度：２５℃
（５）ガスバリアー性積層フィルム５の作製
　ガスバリアー性積層フィルム４の作製において、成膜ローラーの表面温度を搬送方向上流側から下流側に向かって、５℃→３０℃→５０℃→７０℃と変更した以外は同様にして、ガスバリアー性積層フィルム５を作製した。
（６）ガスバリアー性積層フィルム６の作製
　ガスバリアー性積層フィルム１の作製において、成膜条件を下記のように変更した以外は同様にして、ガスバリアー性積層フィルム６を作製した。
成膜ガスの混合比（ヘキサメチルジシロキサン／酸素）：１／１０
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電圧：±１．０ｋＶ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度：０．５ｍ／ｍｉｎ
投入電力：３ｋＷ／ｍ幅
成膜ローラーの表面温度：３０℃
成膜ローラーの磁力：基準に対して、（上流側）×５０％→×８５％→×１１５％→×１５０％（下流側）
成膜ローラーの形状（中央部径／端部径）：１
成膜ローラーに入る前の加温装置により加熱された基材の温度：２５℃
（７）ガスバリアー性積層フィルム７の作製
　ガスバリアー性積層フィルム６の作製において、成膜ローラーの磁力を基準に対し、搬送方向上流側から下流側に向かって、×７５％→×１００％→×１５０％→×２００％と変更した以外は同様にして、ガスバリアー性積層フィルム７を作製した。
（８）ガスバリアー性積層フィルム８の作製
　ガスバリアー性積層フィルム１の作製において、成膜条件を下記のように変更した以外は同様にして、ガスバリアー性積層フィルム８を作製した。
成膜ガスの混合比（ヘキサメチルジシロキサン／酸素）：１／１０
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電圧：±１．０ｋＶ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度：０．５ｍ／ｍｉｎ
投入電力：３ｋＷ／ｍ幅
成膜ローラーの表面温度：３０℃
成膜ローラーの磁力：基準
成膜ローラーの形状（中央部径／端部径）：１．０２
成膜ローラーに入る前の加温装置により加熱された基材の温度：５０℃
（９）ガスバリアー性積層フィルム９の作製
　ガスバリアー性積層フィルム８の作製において、成膜ローラーとして中央部径／端部径が１．０５である成膜ローラーに変更した以外は同様にして、ガスバリアー性積層フィルム９を作製した。
（１０）ガスバリアー性積層フィルム１０の作製
　ガスバリアー性積層フィルム１の作製において、成膜条件を下記のように変更した以外は同様にして、ガスバリアー性積層フィルム１０を作製した。
成膜ガスの混合比（ヘキサメチルジシロキサン／酸素）：１／１０
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電圧：±１．０ｋＶ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度：０．５ｍ／ｍｉｎ
投入電力：０．５ｋＷ／ｍ幅
成膜ローラーの表面温度：３０℃
成膜ローラーの磁力：基準
成膜ローラーの形状（中央部径／端部径）：１
成膜ローラーに入る前の加温装置により加熱された基材の温度：２５℃
（１１）ガスバリアー性積層フィルム１１の作製
　ガスバリアー性積層フィルム１の作製において、成膜条件を下記のように変更した以外は同様にして、ガスバリアー性積層フィルム１１を作製した。
成膜ガスの混合比（ヘキサメチルジシロキサン／酸素）：１／１０
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電圧：±１．０ｋＶ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度：０．５ｍ／ｍｉｎ
投入電力：３ｋＷ／ｍ幅
成膜ローラーの表面温度：３０℃
成膜ローラーの磁力：基準
成膜ローラーの形状（中央部径／端部径）：１
成膜ローラーに入る前の加温装置により加熱された基材の温度：２５℃
（１２）ガスバリアー性積層フィルム１２の作製
　ガスバリアー性積層フィルム１の作製において、成膜条件を下記のように変更した以外は同様にして、ガスバリアー性積層フィルム１２を作製した。
成膜ガスの混合比（ヘキサメチルジシロキサン／酸素）：１／１０
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電圧：±１．０ｋＶ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度：０．５ｍ／ｍｉｎ
投入電力：３ｋＷ／ｍ幅
成膜ローラーの表面温度：３０℃
成膜ローラーの磁力：基準
成膜ローラーの形状（中央部径／端部径）：１
成膜ローラーに入る前の加温装置により加熱された基材の温度：４０℃
≪ガスバリアー性積層フィルムの評価≫
（１）水蒸気透過率の評価（ＷＶＴＲ性能）
　作製した各ガスバリアー性積層フィルムについて、以下の測定方法により、水蒸気透過率を算出した。
（装置）
　蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ－４００
　恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ　Ｈｕｍｉｄｉｃ　ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
（原材料）
　水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
　水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３～５ｍｍ、粒状）
（水蒸気バリア性評価用セルの作製）
　真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置　ＪＥＥ－４００）を用い、透明導電膜を付ける前のガスバリアー性積層フィルム試料の蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９箇所）以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。
　得られた両面を封止した試料を６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、特開２００５－２８３５６１号公報記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量を計算した。得られた水分量から、下記基準に従って評価した。
　評価結果を表１に示す。
　◎：１×１０－２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）未満
　○：１×１０－２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上１×１０－１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下
　×：１×１０－１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）より多い
（２）均一性評価
　得られた各ガスバリアー性積層フィルムの均一性の評価方法について、図４を参照しながら説明する。
　得られたＣＶＤ膜について、ＸＰＳデプスプロファイルを測定し、膜の深さ方向の元素組成のうち、炭素成分比率の平均値を算出した。
　具体的には、基材幅手方向Ｙの両端部から１０ｃｍを除いた領域Ｔ内において、搬送方向Ｘにおける製品有効長の、前方及び後方それぞれの端部から１ｍの位置、並びに中央にて、幅手方向Ｙにそれぞれ等間隔に５点の測定点（それぞれ図４中の符号Ｍａ、Ｍｂ及びＭｃ）を設け、各測定点の炭素成分比率の平均値を測定した。スパッタ法としては、エッチングイオン種としてアルゴン（Ａｒ＋）を用いた希ガスイオンスパッタ法を採用し、そのエッチング速度は、０．０５ｎｍ／ｓｅｃ（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）とした。ここで、製品有効長とは、各種製造条件が安定した領域の搬送方向Ｘにおける長さをいう。
　得られた各測定点における炭素成分比率の平均値のうち、最大値と最小値との差の絶対値を算出し、下記基準に従って評価した。
　評価結果を表１に示す。
　◎：０％以上１％未満
　○：１％以上２％未満
　△：２％以上４％未満
　×：４％以上
　なお、表１中、搬送方向上流側から下流側に向かって、成膜ローラーＮｏ．１～成膜ローラーＮｏ．４とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（３）まとめ
　表１から明らかなように、本発明の成膜装置を用いて作製したガスバリアー性積層フィルム１～９は、ガスバリアー性積層フィルム１０～１２と比較して、ガスバリアー性に優れ、膜の深さ方向の元素組成分布が均一であることがわかる。特に、ガスバリアー性積層フィルム１０においては、投入電力が小さいためガスバリアー性に劣り、ガスバリアー性積層フィルム１１及び１２においては、成膜直前の樹脂基材と、薄膜層を形成する工程における樹脂基材との温度差が１０℃以上であるため、炭素組成分布が均一ではなかった。
　以上から、薄膜層が形成された樹脂基材の幅手方向両端部から１０ｃｍの領域を除いた内側の領域に、幅手方向に沿って等間隔に３点以上の測定点を設け、測定点におけるＸ線光電子分光法測定による膜の深さ方向の元素組成分布のうち、各測定点における炭素成分比率の平均値を算出し、そのうちの最大値と最小値との差の絶対値が２％未満となるように制御することが、機能性フィルムのフィルム特性を維持しつつ、シワの発生を抑制することに有用であることが確認できた。
　本発明は、機能性フィルムのフィルム特性を維持しつつ、シワの発生を抑制ことができる成膜方法及び成膜装置を提供することに、特に好適に利用することができる。
１　樹脂基材
２　ガスバリアー層
１０　真空チャンバー
１１　底面
２０　成膜領域
２１，２２，２１０，２２０　成膜ローラー
２３，２４　磁場発生装置
２５　電源
２６　供給口
２７　排気口
３１　加温装置
４１　元巻きローラー
４２　巻取りローラー
４３～４６　搬送ローラー
５０　真空ポンプ
Ａ，Ｂ　成膜装置
Ｆ　ガスバリアー性フィルム
Ｍａ，Ｍｂ，Ｍｃ　測定点
Ｔ　領域
Ｘ　搬送方向
Ｙ　幅手方向

Claims (14)

  1. 　真空チャンバー内において、樹脂基材を対向配置させ、当該樹脂基材上に薄膜層を形成する成膜方法であって、
    　少なくとも一組の下記工程（１）～（５）を有し、かつ、
    　前記一組の工程において投入する電力を前記樹脂基材幅１ｍあたり１ｋＷ以上としたとき、前記薄膜層が形成された前記樹脂基材の幅手方向両端部から１０ｃｍの領域を除いた内側の領域に、幅手方向に沿って等間隔に３点以上の測定点を設け、前記測定点におけるＸ線光電子分光法測定による膜の深さ方向の元素組成分布のうち、各前記測定点における炭素成分比率の平均値を算出し、そのうちの最大値と最小値との差の絶対値が２％未満となるように制御することを特徴とする成膜方法。
    　工程（１）：対向配置させる前記樹脂基材間の対向空間に成膜ガスを供給する工程
    　工程（２）：前記対向空間に膨らんだ無終端のトンネル状の磁場を形成する工程
    　工程（３）：前記対向空間にプラズマを発生させる工程
    　工程（４）：前記樹脂基材を対向配置させ、当該樹脂基材上に薄膜層を形成する工程
    　工程（５）：前記対向空間の成膜ガスを排気する工程
  2. 　前記薄膜層を形成する工程前に、前記樹脂基材を加温する工程を有し、成膜直前の前記樹脂基材温度と、前記薄膜層を形成する工程における前記樹脂基材との温度差を１０℃以下とすることを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
  3. 　各前記成膜ローラーの表面温度を、搬送方向の上流側から下流側に向かって段階的に高くすることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の成膜方法。
  4. 　各前記成膜ローラーの磁力を、搬送方向の上流側から下流側に向かって段階的に大きくすることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の成膜方法。
  5. 　前記成膜ローラーの表面温度を、軸方向端部から中央部に向かって低くすることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の成膜方法。
  6. 　前記成膜ローラーの磁力を、軸方向端部から中央部に向かって小さくすることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の成膜方法。
  7. 　前記成膜ローラーの断面径が、軸方向中央部から端部に向かって小さいことを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の成膜方法。
  8. 　真空チャンバー内において、樹脂基材を対向配置させ、当該樹脂基材上に薄膜層を形成する成膜装置であって、
    　少なくとも一組の下記手段（１）～（５）を有し、かつ、
    　前記一組の手段において投入する電力を前記樹脂基材幅１ｍあたり１ｋＷ以上としたとき、前記薄膜層が形成された前記樹脂基材の幅手方向両端部から１０ｃｍの領域を除いた内側の領域に、幅手方向に沿って等間隔に３点以上の測定点を設け、前記３点以上の測定点におけるＸ線光電子分光法測定による膜の深さ方向の元素組成分布のうち、各前記測定点における炭素成分比率の平均値を算出し、そのうちの最大値と最小値との差の絶対値が２％未満となるように制御することを特徴とする成膜装置。
    　手段（１）：対向配置させる前記樹脂基材間の対向空間に成膜ガスを供給する供給口
    　手段（２）：前記対向空間に膨らんだ無終端のトンネル状の磁場を形成する磁場発生装置
    　手段（３）：前記対向空間にプラズマを発生させる電源
    　手段（４）：前記樹脂基材上に薄膜層を形成する一対の成膜ローラー
    　手段（５）：前記対向空間の前記成膜ガスを排気する排気口
  9. 　前記樹脂基材を前記一対の成膜ローラーに搬送する前に、前記樹脂基材を加温する加温装置を有し、成膜直前の前記樹脂基材温度と、前記一対の成膜ローラーを用いて薄膜層を形成する工程における前記樹脂基材との温度差を１０℃以下とすることを特徴とする請求項８に記載の成膜装置。
  10. 　各前記成膜ローラーの表面温度が、搬送方向の上流側から下流側に向かって段階的に高くなっていることを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の成膜装置。
  11. 　各前記成膜ローラーの磁力が、搬送方向の上流側から下流側に向かって段階的に大きくなっていることを特徴とする請求項８から請求項１０までのいずれか一項に記載の成膜装置。
  12. 　前記成膜ローラーの表面温度が、軸方向端部から中央部に向かって低くなっていることを特徴とする請求項８から請求項１１までのいずれか一項に記載の成膜装置。
  13. 　前記成膜ローラーの磁力が、軸方向端部から中央部に向かって小さくなっていることを特徴とする請求項８から請求項１２までのいずれか一項に記載の成膜装置。
  14. 　前記成膜ローラーの断面径が、軸方向中央部から端部に向かって小さくなっていることを特徴とする請求項８から請求項１３までのいずれか一項に記載の成膜装置。
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