[go: up one dir, main page]

WO2015059794A1 - 固体電解質、これを用いた全固体二次電池、固体電解質の製造方法、及び全固体二次電池の製造方法 - Google Patents

固体電解質、これを用いた全固体二次電池、固体電解質の製造方法、及び全固体二次電池の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2015059794A1
WO2015059794A1 PCT/JP2013/078809 JP2013078809W WO2015059794A1 WO 2015059794 A1 WO2015059794 A1 WO 2015059794A1 JP 2013078809 W JP2013078809 W JP 2013078809W WO 2015059794 A1 WO2015059794 A1 WO 2015059794A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solid electrolyte
solid
secondary battery
state secondary
electrolyte membrane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2013/078809
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
健司 本間
渡邉　悟
亮治 伊藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujitsu Ltd
Original Assignee
Fujitsu Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujitsu Ltd filed Critical Fujitsu Ltd
Priority to JP2015543649A priority Critical patent/JP6245269B2/ja
Priority to EP13895949.9A priority patent/EP3062380B1/en
Priority to CN201380080402.0A priority patent/CN105659424B/zh
Priority to PCT/JP2013/078809 priority patent/WO2015059794A1/ja
Publication of WO2015059794A1 publication Critical patent/WO2015059794A1/ja
Priority to US15/131,744 priority patent/US20160233543A1/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/3407—Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
    • C23C14/3414—Metallurgical or chemical aspects of target preparation, e.g. casting, powder metallurgy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/58—After-treatment
    • C23C14/5806—Thermal treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolyte, an all-solid secondary battery using the same, a method for producing a solid electrolyte, and a method for producing an all-solid secondary battery.
  • Li—P—O—N lithium nitride nitride
  • the Li—P—O—N amorphous solid electrolyte is liable to cause pinholes and cracks, and it is difficult to form a uniform and defect-free film. If there is a defect in the solid electrolyte, the negative electrode material may reach the positive electrode through the defect and short-circuit, so that the operation of the battery is not stable and the yield in production is low.
  • Non-Patent Document 1 a single crystal ionic conductor obtained by crystallizing alumina (Al 2 O 3 ) in a lithium phosphate flux is known (see, for example, Non-Patent Document 1).
  • the ion conductive crystal obtained by this method is used for an all-solid-state secondary battery having a thin film structure, a process of arranging the obtained crystal on a positive electrode and sintering it is required.
  • the ion conductive film is polycrystallized, and lithium positive ions leak from the crystal grain boundary, and an appropriate charge / discharge operation cannot be expected.
  • the objective is to provide a solid electrolyte that enables stable battery operation and an all-solid-state secondary battery using the same.
  • a solid electrolyte is provided.
  • the solid electrolyte is an amorphous solid electrolyte containing elements of lithium, aluminum, phosphorus, and oxygen.
  • an all-solid secondary battery using the above solid electrolyte includes a positive electrode, a negative electrode, and an amorphous solid electrolyte that is located between the positive electrode and the negative electrode and contains elements of lithium, aluminum, phosphorus, and oxygen.
  • the solid electrolyte described above enables stable operation of the all-solid-state secondary battery.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of an all-solid-state secondary battery using an amorphous solid electrolyte according to an embodiment, and a cross-sectional TEM (Transmission-Electron-Microscopy) image.
  • 2 is an X-ray diffraction diagram showing crystallization with a heat treatment temperature of the solid electrolyte of the embodiment.
  • FIG. It is a figure of the infrared absorption spectrum according to the heat processing temperature of the solid electrolyte of embodiment. It is a figure which shows the crystal state according to the heat processing temperature of the solid electrolyte of embodiment. It is a figure which compares and shows the infrared absorption spectrum of the amorphous solid electrolyte of embodiment, and a crystalline solid electrolyte.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of a sample 1 having the solid electrolyte membrane 19 of the embodiment and a cross-sectional TEM photograph thereof.
  • a lithium aluminum phosphate (Li—Al—PO) based amorphous solid electrolyte is provided.
  • the inventors have formed a Li—Al—P—O-based amorphous solid electrolyte membrane 19 in place of the lithium nitride phosphoric acid (Li—PO—N) -based solid electrolyte that has been conventionally used. It was found that a uniform solid electrolyte membrane with few defects can be obtained by forming a membrane. Further, as will be described later, it has been found that the all solid state secondary battery using the solid electrolyte membrane 19 is excellent in repeatability and operates stably.
  • a sample 1 has a Li—Al—PO-based amorphous solid electrolyte film 19 between a LiCoO 2 film 17 and a lithium metal film 21.
  • FIG. 1B is a TEM image in an as-deposited state when a solid electrolyte film 19 having a thickness of 1000 nm is formed on the LiCoO 2 film 17.
  • the Li-AL-PO-based amorphous solid electrolyte membrane 19 applies an AC power of 140 W to a target having a composition of Li 9 Al 3 (P 2 O 7 ) 3 (PO 4 ) 2 with a pressure of 0
  • the film was formed by generating plasma in an argon atmosphere of .5 Pa.
  • the substrate temperature during film formation is 27 ° C.
  • a crack is generated in the direction perpendicular to the substrate 11 in the LiCoO 2 film 17 which is a crystalline thin film.
  • the solid electrolyte membrane 19 of the embodiment pinholes and cracks are not seen and a uniform membrane is formed.
  • the porosity of the solid electrolyte membrane 19 of Sample 1 is evaluated as 0%.
  • the amorphous solid electrolyte membrane 19 is crystallized. Along with crystallization, pinholes and cracks are generated in the solid electrolyte membrane 19. Therefore, an experiment was conducted to determine the temperature at which the Li—Al—P—O-based solid electrolyte membrane 19 was crystallized by heat-treating the solid electrolyte membrane 19 in the as-deposited state at various temperatures.
  • FIG. 2 shows the results of powder X-ray diffraction measurement when heat treatment at 300 ° C., 450 ° C., and 600 ° C. is performed on the solid electrolyte membrane 19 in an argon atmosphere.
  • a tube voltage of 40 Kv, a tube current of 30 mA, a measurement range of 5 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 70 °, and continuous measurement was performed at a scanning speed of 1.2 ° / min to obtain a diffraction pattern.
  • A is a diffraction pattern in an as-deposited state
  • B is an X-ray diffraction pattern after heat treatment at 300 ° C.
  • C is an X-ray diffraction pattern after heat treatment at 450 ° C.
  • D is an X-ray diffraction after heat treatment at 600 ° C.
  • E shows the X-ray diffraction pattern of single crystal Li 9 Al 3 (P 2 O 7 ) 3 (PO 4 ) 2 described in Non-Patent Document 1 for reference.
  • FIG. 3 shows an infrared absorption spectrum by FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) spectroscopy as another method for confirming crystallization accompanying heat treatment.
  • FT-IR Fastier Transform Infrared Spectroscopy
  • FIG. 3 shows an infrared absorption spectrum by FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) spectroscopy as another method for confirming crystallization accompanying heat treatment.
  • FT-IR Fastier Transform Infrared Spectroscopy
  • A is a spectrum in an as-deposited state
  • B is a spectrum after heat treatment at 300 ° C.
  • C is a spectrum after heat treatment at 450 ° C.
  • D is a spectrum after heat treatment at 600 ° C.
  • a spectrum E of a Li—Al—PO system single crystal solid electrolyte grown at a substrate temperature of 700 ° C. is shown.
  • a main peak indicating vibration of PO bond is observed near 600 cm ⁇ 1 on the horizontal axis. Comparing the half-value widths of the peaks of each spectrum, the half-value width after heat treatment at 300 ° C. (spectrum B) is very wide, while the spectrum C after heat treatment at 450 ° C. becomes narrower. ing. From this, it can be seen that it is crystallized at 450 ° C.
  • FIG. 4 is a diagram for estimating the temperature when the Li—Al—P—O-based solid electrolyte changes from amorphous to crystalline.
  • the half-width (cm ⁇ 1 ) of the main peak is plotted as a function of temperature, and when the change is interpolated, the half-width is drastically reduced to below 80 cm ⁇ 1 at 400 ° C. Become.
  • the heat treatment temperature is 450 ° C. or higher, the full width at half maximum is 60 cm ⁇ 1 or lower. From this, it is considered that the Li—Al—P—O-based amorphous solid electrolyte is in an amorphous state at a heat treatment temperature of 400 ° C. or lower.
  • the half-width of the main peak of vibration showing a PO bond near 600 cm ⁇ 1 in the FT-IR spectrum is 100 cm ⁇ 1 or more. Can be defined as amorphous. Further, based on FIG. 2, a state in which no diffraction peak other than the substrate appears in the X-ray diffraction pattern can be defined as amorphous.
  • FIG. 5 is a diagram comparing the infrared absorption spectra of a Li—Al—PO-based amorphous solid electrolyte and a crystalline solid electrolyte of the same composition.
  • the upper spectrum is the spectrum of the crystalline solid electrolyte
  • the lower spectrum is the spectrum of the amorphous solid electrolyte.
  • the Li—Al—P—O-based amorphous solid electrolyte contains PO 4 and P 2 O 7 oxygen acids, like the crystalline solid electrolyte.
  • the PO 4 peak that appears in the vicinity of 1200 cm ⁇ 1 (left side) in the spectrum of the crystalline solid electrolyte is a peak of the stretching vibration of the PO covalent bond in the PO 4 molecule.
  • the PO 4 peak that appears in the vicinity of 600 cm ⁇ 1 (on the right side) is a peak of the angular vibration of the angle formed by the three points of O—P—O in the PO 4 molecule.
  • either peak may be compared. For example, when focusing on a peak near 600 cm ⁇ 1 , a sharp peak occurs with a narrow half-value width in crystalline, whereas a spectrum changes gently in amorphous and the half-value width is very wide.
  • the Li—Al—PO-based amorphous solid electrolyte membrane 19 of the embodiment includes non-crystallized PO 4 and P 2 O 7 oxygen acids, and the pin Uniform film structure with few holes and cracks. Therefore, when this solid electrolyte membrane 19 is applied to an all-solid secondary battery, the battery operation is stabilized.
  • the solid electrolyte membrane 19 of the embodiment is an oxide, unlike the conventional nitride-based Li—P—O—N solid electrolyte membrane, hydrolysis does not occur immediately in the air.
  • the solid electrolyte membrane 19 also has an advantage that it is easy to handle during battery production.
  • the solid electrolyte of the embodiment can recover defects such as vacancies while maintaining an amorphous state by applying a heat treatment at 400 ° C. or lower, more preferably 300 ° C. or lower.
  • FIG. 6 shows a charge / discharge curve of an all-solid-state secondary battery using the solid electrolyte 19 of the embodiment.
  • a sample of the all-solid-state secondary battery 2 shown in FIG. 7 is prepared.
  • the all-solid-state secondary battery 2 has a laminated structure in which a current collector 15, a positive electrode 17, a solid electrolyte film 19, and a metal film 21 are arranged in this order on a substrate 11 on which a silicon oxide film 12 is formed.
  • the metal film 21 has a function having both a negative electrode and a current collector.
  • a titanium (Ti) film 13 having a thickness of 30 nm and a platinum (Pt) film 14 having a thickness of 170 nm are formed on a substrate 11 covered with a silicon oxide film 12 having a thickness of 100 nm.
  • the current collector 15 is formed in this order.
  • a LiCoO 2 film 17 that is a positive electrode active material is formed on the current collector 15.
  • argon (Ar) and oxygen (O 2 ) are supplied as gas species in a volume ratio of 3: 1, and the film is formed at a power of 600 W, a gas pressure of 0.5 Pa, and a substrate temperature of 250 ° C. Do.
  • the film formation time is determined according to the film thickness of the positive electrode (LiCoO 2 film) 17 and is, for example, a thickness of 100 nm to 1000 nm.
  • crystallization annealing is performed in an oxygen atmosphere at 600 ° C. for 5 to 10 minutes to form the positive electrode 17.
  • a Li—Al—PO system amorphous solid electrolyte membrane 19 is formed on the positive electrode 17.
  • a sintered alloy of Li 9 Al 3 (P 2 O 7 ) 3 (PO 4 ) 2 as a target, an AC power of 70 to 140 W, a gas pressure of 0.2 to 0.5 Pa in an argon (Ar) gas atmosphere.
  • the solid electrolyte film 19 having a film thickness of 150 to 1000 nm is formed at a substrate temperature of room temperature (ambient temperature where no heating or cooling is applied) and a film formation time of 3 to 55 hours.
  • the thickness is appropriately selected within the above-described range.
  • the formed solid electrolyte membrane 19 may be annealed at 400 ° C. or lower, preferably 300 ° C. or lower.
  • the lithium metal film 21 is formed to a thickness of 2 ⁇ m by vacuum thermal evaporation to complete the all-solid-state secondary battery 2.
  • Charging / discharging evaluation is performed using the all-solid secondary battery 2 produced in this manner.
  • the all-solid-state secondary battery 2 was placed in an environment with a temperature of 50 ° C. and a dew point of ⁇ 46 ° C., and a charge / discharge test was performed at a current density of 48 ⁇ A / cm 2 in the voltage range of 4.2 V to 2.0 V. The charge / discharge curve was obtained.
  • the solid electrolyte membrane 19 of the all-solid-state secondary battery 2 is a uniform amorphous film free from cracks and pinholes as shown in FIG. 1B, and exhibits good output characteristics.
  • FIG. 8 is a diagram showing the repetition characteristics (cycle characteristics) of the all-solid-state secondary battery 2 of FIG. Repetitive characteristics when the Li—Al—PO system (LAPO) amorphous solid electrolyte membrane 19 of the embodiment is used are indicated by white circles. As a comparative example, the repetitive characteristics when a conventional Li—P—O—N amorphous solid electrolyte membrane is used are indicated by black circles.
  • LAPO Li—Al—PO system
  • the all-solid-state secondary battery 2 using the Li—Al—P—O-based amorphous solid electrolyte membrane 19 exhibits a good capacity retention rate up to 27 cycles and operates stably.
  • an all-solid-state secondary battery using a Li—P—O—N-based amorphous solid electrolyte membrane an internal short circuit occurs due to the growth of pinholes, and the discharge capacity rapidly decreases. The capacity could not be removed at the cycle.
  • the all-solid-state secondary battery using the Li—Al—PO—polycrystalline solid electrolyte membrane heat-treated at 450 ° C. after the film formation is from the beginning. Since it did not operate, the test could not be repeated.
  • FIG. 9 shows the yield (%) at the time of producing a battery when using the Li—Al—P—O-based amorphous solid electrolyte membrane 19 of the embodiment, and the conventional Li—P—O—N-based yield. It is the figure compared with the yield at the time of battery preparation when using a solid electrolyte membrane.
  • the yield reaches 80% because there are few defects and it is difficult to hydrolyze with moisture in the air.
  • a conventional solid electrolyte membrane is used, pinholes and cracks are likely to occur, and hydrolysis tends to occur, so that the yield is only 50%.
  • the solid electrolyte membrane 19 of the embodiment is a uniform amorphous film with few pinholes and cracks.
  • the all-solid-state secondary battery using this is stably charged and discharged.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

本発明は、安定した電池動作を可能にする固体電解質と、これを利用した全固体二次電池の提供を課題とする。本発明は、正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に位置しリチウム、アルミニウム、リン、及び酸素の元素を含む非晶質の固体電解質膜と、を有する全固体二次電池等に関する。

Description

固体電解質、これを用いた全固体二次電池、固体電解質の製造方法、及び全固体二次電池の製造方法
　本発明は、固体電解質とこれを用いた全固体二次電池、固体電解質の製造方法、及び全固体二次電池の製造方法に関する。
　太陽光、振動、人や動物の体温などの微小なエネルギーから発電した電気を蓄え、センサや無線発信電力に利用する環境発電技術の研究が進められている。環境発電技術には、あらゆる地球環境下において安全で信頼性の高い二次電池が必要である。現在広く利用されている液系電池は、サイクルを重ねると正極活物質が劣化し、電池容量が低下することや、デンドライト形成による電池短絡によって電池内の有機電解液に引火することが懸念される。十年以上のスパンでの利用が予定されている環境発電デバイスに用いるには、液系電解質の二次電池では信頼性・安全性に乏しい。そこで、構成材料をすべて固体にした全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は液漏れや発火などのおそれがなく、サイクル特性にも優れるという利点を有する。
　全固体二次電池に用いられる固体電解質として、イオン導電性の高い窒化リン酸リチウム（Ｌｉ－Ｐ－Ｏ－Ｎ）系の固体電解質が用いられている。しかし、Ｌｉ－Ｐ－Ｏ－Ｎ系の非晶質固体電解質は、ピンホールやクラックを生じやすく、均一で欠陥のない膜を成膜することが難しい。固体電解質に欠陥が存在すると、負極材料が欠陥を通って正極に達して短絡する場合があり、電池の動作が安定せず、生産時の歩留まりも低くなる。
　この問題を解決するために、Ｌｉ－Ｐ－Ｏ－Ｎ系の非晶質固体電解質に内在するピンホール、クラックなどの欠陥を、正極表面の炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）で塞ぐ方法が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。
　他方、リン酸リチウムフラックス中でアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を結晶化して得られる単結晶のイオン導電体が知られている（たとえば、非特許文献１参照）。しかし、この方法で得られたイオン導電性の結晶を薄膜構造の全固体二次電池に利用する場合、得られた結晶を粉末にして正極上に配置し焼結するなどの工程を要する。この場合、イオン導電性の膜は多結晶化し、結晶粒界からリチウムの正イオンがリークし、適切な充放電動作を期待できない。
特開２００９－２７２０５０号公報
　安定した電池動作を可能にする固体電解質と、これを利用した全固体二次電池の提供を課題とする。
　一つの観点では、固体電解質を提供する。固体電解質は、リチウム、アルミニウム、リン、及び酸素の元素を含む非晶質の固体電解質である。
　別の観点では、上記の固体電解質を用いた全固体二次電池を提供する。全固体二次電池は、正極と、負極と、正極と前記負極の間に位置しリチウム、アルミニウム、リン、及び酸素の元素を含む非晶質の固体電解質と、を有する。
　上述した固体電解質により、全固体二次電池の安定した動作が可能になる。
実施形態の非晶質の固体電解質を用いた全固体二次電池の概略構成図と、その断面ＴＥＭ（Transmission Electron Microscopy）画像である。 実施形態の固体電解質の熱処理温度にともなう結晶化を示すＸ線回折図である。 実施形態の固体電解質の熱処理温度に応じた赤外線吸収スペクトルの図である。 実施形態の固体電解質の熱処理温度に応じた結晶状態を示す図である。 実施形態の非晶質の固体電解質と結晶質の固体電解質の赤外線吸収スペクトルを比較して示す図である。 実施形態の固体電解質を用いた全固体二次電池の充放電カーブを示す図である。 特性測定用に作製したサンプルの構成図である。 実施形態の固体電解質を用いた全固体二次電池の繰り返し特性を、従来の窒化リン酸リチウムを用いた全固体二次電池の繰り返し特性と比較して示す図である。 実施形態の固体電解質を用いた全固体二次電池の歩留まりを、従来の窒化リン酸リチウムを用いた全固体二次電池の歩留まりと比較して示す図である。
　図１は、実施形態の固体電解質膜１９を有するサンプル１の模式図と、その断面ＴＥＭ写真を示す。実施形態では、リン酸リチウムアルミニウム（Ｌｉ－Ａｌ－Ｐ－Ｏ）系の非晶質の固体電解質を提供する。
　発明者らは、従来用いられていた窒化リン酸リチウム（Ｌｉ－Ｐ－Ｏ－Ｎ）系の固体電解質に代えて、Ｌｉ－Ａｌ－Ｐ－Ｏ系の非晶質の固体電解質膜１９を成膜することで、欠陥の少ない均一な固体電解質膜が得られることを見出した。また、後述するように、この固体電解質膜１９を用いた全固体二次電池は繰り返し特性に優れ、安定した電池動作をすることを見出した。
　図１（Ａ）で、サンプル１は、ＬｉＣｏＯ2膜１７と、リチウム金属膜２１の間に、Ｌｉ－Ａｌ－Ｐ－Ｏ系の非結晶の固体電解質膜１９を有する。図１（Ｂ）は、ＬｉＣｏＯ2膜１７上に、１０００ｎｍの厚さの固体電解質膜１９を成膜したときのアズデポ（as deposited）の状態でのＴＥＭ画像である。
　Ｌｉ－ＡＬ－Ｐ－Ｏ系の非晶質の固体電解質膜１９は、Li9Al3(P2O7)3(PO4)2組成のターゲットに、１４０Ｗの交流電力を印加し、圧力０．５Ｐａのアルゴン雰囲気中にプラズマを発生させて成膜したものである。成膜時の基板温度は２７℃である。
　図１（Ｂ）からわかるように、結晶質の薄膜であるＬｉＣｏＯ2膜１７には、基板１１と直交する方向にクラックが発生している。これに対して、実施形態の固体電解質膜１９には、ピンホールやクラックが見られず、均一な膜が形成されている。サンプル１の固体電解質膜１９の空隙率は０％と評価される。
　サンプル１に対して種々の温度で熱処理を加えると、非晶質の固体電解質膜１９は結晶化する。結晶化にともなって、固体電解質膜１９にピンホールやクラックが発生する。そこで、アズデポの状態での固体電解質膜１９に対して種々の温度で熱処理を行い、Ｌｉ－Ａｌ－Ｐ－Ｏ系の固体電解質膜１９が結晶化する温度を見極める実験を行った。
　図２は、アルゴン雰囲気中で固体電解質膜１９に対して、３００℃、４５０℃、６００℃の熱処理を行ったときの粉末Ｘ線回折測定の結果である。測定条件として、管電圧４０Ｋｖ、管電流３０ｍＡ、測定範囲は５°≦２θ≦７０°とし、1.2°/minの走査速度で連続測定を行って回折図形を得た。
　図中、Ａはアズデポの状態での回折図形、Ｂは３００℃の熱処理後のＸ線回折図形、Ｃは４５０℃で熱処理後のＸ線回折図形、Ｄは６００℃で熱処理後のＸ線回折図形である。Ｅは参考として、非特許文献１に記載の単結晶Li9Al3(P2O7)3(PO4)2のX線回折図形を示す。
　アズデポの回折図形Ａと、３００℃の熱処理後の回折図形Ｂでは、基板１１の結晶面に由来するピークだけが観察される。これは、固体電解質膜１９が結晶化されていないことを示す。これに対して、４５０℃の熱処理後の回折図形Ｃでは、黒丸で示すように、Ｌｉ－Ａｌ－Ｐ－Ｏ系の固体電解質膜１９が結晶化する過程で生じる多結晶によるピークが観察される。６００℃の熱処理後の回折図形Ｄでは結晶化に伴うピークがさらに増大する。
　図２から、少なくとも４５０℃で熱処理を行った場合は、固体電解質膜１９が結晶化することがわかる。
　図３は、熱処理に伴う結晶化を確認する別の方法として、ＦＴ－ＩＲ（Fourier Transform Infrared Spectroscopy：フーリエ変換赤外）分光法による赤外線吸収スペクトルを示す。測定装置として、サーモサイエンティフィック（Thermo Scientific）製のNicolet8700を用い、反射光学系の入射角８０°で無偏光の赤外光を照射する。光源としてグローワーランプを用い、マイケルソン型の干渉計とＴＧＳ（硫酸トリグリシン）系検出器を用いて測定される干渉パターンをフーリエ変換する。装置の波数分解能は４ｃｍ-1であり、積算回数を６４回とする。
　図中、Ａはアズデポの状態でのスペクトル、Ｂは３００℃の熱処理後のスペクトル、Ｃは４５０℃の熱処理後のスペクトル、Ｄは６００℃で熱処理後のスペクトルである。参考として、基板温度７００℃で成長したＬｉ－Ａｌ－Ｐ－Ｏ系の単結晶の固体電解質のスペクトルＥを示す。
　横軸の６００ｃｍ-1付近に、Ｐ－Ｏ結合の振動を示すメインピークが観察される。各スペクトルのピークの半値幅を比較すると、アズデポ（スペクトルＡ）と３００℃の熱処理後（スペクトルＢ）の半値幅が非常に広いのに対し、４５０℃の熱処理後のスペクトルＣで急激に狭くなっている。ここから、４５０℃では結晶化されていることがわかる。
　図４は、Ｌｉ－Ａｌ－Ｐ－Ｏ系の固体電解質が非晶質から結晶質へ変化するときの温度を推定する図である。図３の測定結果に基づいて、メインピークの半値幅（ｃｍ-1）を温度の関数としてプロットし、変化を補間すると、４００℃を境に半値幅が急激に小さくなって８０ｃｍ-1以下になる。熱処理温度が４５０℃以上では、半値幅は６０ｃｍ-1以下になる。ここから、Ｌｉ－Ａｌ－Ｐ－Ｏ系の非晶質の固体電解質は、４００℃以下の熱処理温度であれば、非晶質の状態にあると考えられる。
　図３及び図４に基づくと、Ｌｉ－Ａｌ－Ｐ－Ｏ系の固体電解質において、ＦＴ－ＩＲスペクトルで６００ｃｍ-1近傍のＰ－Ｏ結合を示す振動のメインピークの半値幅が１００ｃｍ-1以上の状態を非晶質と定義することができる。また、図２に基づくと、Ｘ線回折図形において基板以外の回折ピークが現れない状態を非晶質と定義することができる。
　図５は、Ｌｉ－Ａｌ－Ｐ－Ｏ系の非晶質の固体電解質と、同じ組成の結晶質の固体電解質の赤外線吸収スペクトルを比較する図である。図中の上側のスペクトルが結晶質の固体電解質のスペクトル、下側のスペクトルが非晶質の固体電解質のスペクトルである。
　Ｌｉ－Ａｌ－Ｐ－Ｏ系の非晶質の固体電解質は、結晶質の固体電解質と同様に、ＰＯ4とＰ2Ｏ7の酸素酸を含む。結晶質の固体電解質のスペクトルで１２００ｃｍ-1付近（左側）に現れるＰＯ4のピークは、ＰＯ4分子内のＰ－Ｏ共有結合の伸縮振動のピークである。６００ｃｍ-1付近（右側）に現れるＰＯ4のピークは、ＰＯ4分子内のＯ－Ｐ－Ｏの三点が作る角度の変角振動のピークである。図３のスペクトルについても同様である。ピークの半値幅の変化を観察する場合は、どちらのピークで比較してもよい。たとえば、６００ｃｍ-1付近のピークに着目すると、結晶質では狭い半値幅で鋭いピークが発生しているのに対して、非晶質ではスペクトルがなだらかに変化し、半値幅が非常に広い。
　同様に、結晶質の固体電解質では、８００ｃｍ-1近傍に半値幅の小さいＰ2Ｏ7のピークが現れるが、非晶質の固体電解質では、ピークが観察されない。
　図３～図５に基づくと、実施形態のＬｉ－Ａｌ－Ｐ－Ｏ系の非晶質の固体電解質膜１９は、結晶化されていないＰＯ4とＰ2Ｏ7の酸素酸を含み、ピンホールやクラックの少ない均一な膜構造を有する。したがって、この固体電解質膜１９を全固体二次電池に適用した場合、電池動作が安定する。
　また、実施形態の固体電解質膜１９は酸化物なので、従来の窒化物系のＬｉ－Ｐ－Ｏ－Ｎ固体電解質膜のように、空気中で直ちに加水分解を起こすことはない。固体電解質膜１９は、電池作製時の取り扱いが簡便であるという利点も有する。
　さらに、実施形態の固体電解質は、４００℃以下、より好ましくは３００℃以下の熱処理を加えることにより、非晶質の状態を維持したまま空孔などの欠陥の回復を図ることができる。
　図６は、実施形態の固体電解質１９を用いた全固体二次電池の充放電カーブを示す。充放電特性を測定するために、図７に示す全固体二次電池２のサンプルを作製する。全固体二次電池２は、シリコン酸化膜１２が形成された基板１１上に、集電体１５と、正極１７と、固体電解質膜１９と、金属膜２１がこの順に配置された積層構造を有する。金属膜２１は、負極と集電体を兼ね備えた機能を有する。
　具体的な作製工程は、たとえば、厚さ１００ｎｍのシリコン酸化膜１２で覆われた基板１１上に、厚さ３０ｎｍのチタン（Ｔｉ）膜１３と、厚さ１７０ｎｍの白金（Ｐｔ）膜１４をこの順で形成して集電体１５を形成する。
　集電体１５上に、正極活性物質であるＬｉＣｏＯ2膜１７を形成する。ＬｉＣｏＯ2の合金ターゲットを用い、ガス種としてアルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ2）を体積比３：１の割合で供給し、パワー６００Ｗ、ガス圧０．５Ｐａ、基板温度２５０℃で成膜を行う。成膜時間は正極（ＬｉＣｏＯ2膜）１７の膜厚に応じて決定され、たとえば、１００ｎｍ～１０００ｎｍの厚さとする。成膜後に、酸素雰囲気中で６００℃、５～１０分の結晶化アニールを行って正極１７を形成する。
　次に、正極１７上にＬｉ－Ａｌ－Ｐ－Ｏ系の非晶質の固体電解質膜１９を形成する。Li9Al3(P2O7)3(PO4)2の焼結合金をターゲットとして用い、交流電力７０～１４０Ｗ、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気中でガス圧が０．２～０．５Ｐａ、基板温度を室温（加熱や冷却を加えない周囲温度）、成膜時間３～５５時間で、１５０～１０００ｎｍの膜厚の固体電解質膜１９を形成する。固体電解質膜１９は薄いほど抵抗が低くなるが、薄すぎると短絡するおそれがあるため、上述した範囲で適切に膜厚を選択する。必要に応じて、形成した固体電解質膜１９に４００℃以下、望ましくは３００℃以下でアニール処理を施してもよい。
　最後に、真空熱蒸着法によりリチウム金属膜２１を２μｍの厚さに成膜して、全固体二次電池２を完成する。
　このようにして作製した全固体二次電池２を用いて、充放電評価を行なう。全固体二次電池２を温度５０℃、露点－４６℃の環境下に置き、電圧４．２Ｖから２．０Ｖの範囲で４８μＡ／ｃｍ2の電流密度で充放電試験を行った結果、図６の充放電カーブが得られた。全固体二次電池２の固体電解質膜１９は、図１（Ｂ）に示したようにクラックやピンホールの入っていない均一な非晶質膜であり、良好な出力特性を示している。
　比較例として、成膜後に４５０℃で熱処理した固体電解質膜を用いた全固体二次電池を作製し、同じ条件で充放電試験を行ったところ、電池動作をせず、充放電カーブを得ることができなかった。これは、結晶化にともなって結晶粒界からクラックが生じ、過放電が起きるためと考えられる。
　図８は、図７の全固体二次電池２の繰り返し特性（サイクル特性）を示す図である。実施形態のＬｉ－Ａｌ－Ｐ－Ｏ系（ＬＡＰＯ）非晶質の固体電解質膜１９を用いたときの繰り返し特性を白丸で示す。比較例として、従来のＬｉ－Ｐ－Ｏ－Ｎ系の非晶質固体電解質膜を用いたときの繰り返し特性を黒丸で示す。
　Ｌｉ－Ａｌ－Ｐ－Ｏ系の非晶質の固体電解質膜１９を用いた全固体二次電池２は、２７サイクルまで良好な容量維持率を示し、安定動作することがわかる。これに対して、Ｌｉ－Ｐ－Ｏ－Ｎ系の非晶質固体電解質膜を用いた全固体二次電池は、ピンホールの成長により内部ショートが発生し、放電容量が急激に減少し、５サイクル目で容量が取れない状態となった。
　なお、成膜後に４５０℃で熱処理したＬｉ－Ａｌ－Ｐ－Ｏ系の多結晶の固体電解質膜を用いた全固体二次電池については、図６と関連して述べたように、最初から電池動作をしないため、繰り返し試験を行うことができない状態であった。
　図９は、実施形態のＬｉ－Ａｌ－Ｐ－Ｏ系の非晶質の固体電解質膜１９を用いたときの電池作製時の歩留まり（％）を、従来のＬｉ－Ｐ－Ｏ－Ｎ系の固体電解質膜を用いたときの電池作製時の歩留まりと比較した図である。実施形態の固体電解質膜１９を用いると、欠陥の発生が少ないこと、また、空気中の水分と加水分解しにくいこと、から、歩留まりが８０％に達する。これに対して、従来の固体電解質膜を用いると、ピンホールやクラックが生じやすく、また、加水分解を起こしやすいことから、歩留まりが５０％に留まる。
　以上述べたように、実施形態の固体電解質膜１９は、ピンホールやクラックの少ない均一な非晶質膜である。これを用いた全固体二次電池を安定した充放電動作を行う。
産業上の利用分野
　エネルギーハーベスタ（環境発電デバイス）に搭載する全固体二次電池に適用することができる。
２　全固体二次電池
１１　基板
１５　集電体
１７　正極
１９　非晶質の固体電解質膜
２１　金属膜（負極兼集電体）

Claims (13)

  1. 　リチウム、アルミニウム、リン、及び酸素の元素を含む非晶質の固体電解質。
  2. 　請求項１に記載の固体電解質において、
    　ＰＯ4の酸素酸とＰ2Ｏ7の酸素酸を含むことを特徴とする固体電解質。
  3. 　請求項１に記載の固体電解質において、
    　赤外線吸収スペクトルの６００ｃｍ-1近傍のメインピークの半値幅が１００ｃｍ-1以上であることを特徴とする固体電解質。
  4. 　正極と、
    　負極と、
    　前記正極と前記負極の間に位置し、リチウム、アルミニウム、リン、及び酸素の元素を含む非晶質の固体電解質膜と、
    を有する全固体二次電池。
  5. 　請求項４に記載の全固体二次電池において、
    　前記非晶質の前記固体電解質膜は、ＰＯ4の酸素酸とＰ2Ｏ7の酸素酸を含むことを特徴とする全固体二次電池。
  6. 　請求項４に記載の全固体二次電池において、
    　前記固体電解質膜の膜厚は１５０ｎｍから１０００ｎｍであることを特徴とする全固体二次電池。
  7. 　請求項４に記載の全固体二次電池において、
    　前記正極は、リチウムの酸化物であることを特徴とする全固体二次電池。
  8. 　請求項４に記載の全固体二次電池において、
    　前記負極は、リチウム金属であることを特徴とする全固体二次電池。
  9. 　Li9Al3(P2O7)3(PO4)2組成のターゲットを用い、
    　プラズマを発生させて、室温の基板上に、リチウム、アルミニウム、リン、及び酸素の元素を含む非晶質の固体電解質膜を形成する、
    ことを特徴とする固体電解質の製造方法。
  10. 　前記固体電解質膜を４００℃以下の温度で熱処理することを特徴とする請求項９に記載の固体電解質の製造方法。
  11. 　前記固体電解質膜を、１５０ｎｍ～１０００ｎｍの厚さに形成することを特徴とする請求項９に記載の固体電解質の製造方法。
  12. 　正極を形成し、
    　Li9Al3(P2O7)3(PO4)2組成のターゲットを用い、プラズマを発生させて、室温と等しい基板温度で、前記正極上に、リチウム、アルミニウム、リン及び酸素の元素を含む非晶質の固体電解質膜を形成し、
    　前記固体電解質膜上に負極を形成する、
    ことを特徴とする全固体二次電池の製造方法。
  13. 　請求項１２に記載の方法において、
    　前記固体電解質膜を形成後に、前記固体電解質膜を４００℃以下の温度で熱処理することを特徴とする全固体二次電池の製造方法。
PCT/JP2013/078809 2013-10-24 2013-10-24 固体電解質、これを用いた全固体二次電池、固体電解質の製造方法、及び全固体二次電池の製造方法 Ceased WO2015059794A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015543649A JP6245269B2 (ja) 2013-10-24 2013-10-24 固体電解質、これを用いた全固体二次電池、固体電解質の製造方法、及び全固体二次電池の製造方法
EP13895949.9A EP3062380B1 (en) 2013-10-24 2013-10-24 Method of manufacturing a solid electrolyte
CN201380080402.0A CN105659424B (zh) 2013-10-24 2013-10-24 固体电解质、使用其的全固体二次电池、固体电解质的制造方法以及全固体二次电池的制造方法
PCT/JP2013/078809 WO2015059794A1 (ja) 2013-10-24 2013-10-24 固体電解質、これを用いた全固体二次電池、固体電解質の製造方法、及び全固体二次電池の製造方法
US15/131,744 US20160233543A1 (en) 2013-10-24 2016-04-18 Solid electrolyte, all-solid-state secondary battery using the same, and manufacturing methods thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2013/078809 WO2015059794A1 (ja) 2013-10-24 2013-10-24 固体電解質、これを用いた全固体二次電池、固体電解質の製造方法、及び全固体二次電池の製造方法

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US15/131,744 Continuation US20160233543A1 (en) 2013-10-24 2016-04-18 Solid electrolyte, all-solid-state secondary battery using the same, and manufacturing methods thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015059794A1 true WO2015059794A1 (ja) 2015-04-30

Family

ID=52992431

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/078809 Ceased WO2015059794A1 (ja) 2013-10-24 2013-10-24 固体電解質、これを用いた全固体二次電池、固体電解質の製造方法、及び全固体二次電池の製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20160233543A1 (ja)
EP (1) EP3062380B1 (ja)
JP (1) JP6245269B2 (ja)
CN (1) CN105659424B (ja)
WO (1) WO2015059794A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2024503413A (ja) * 2021-08-13 2024-01-25 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 負極活物質、これを含む負極、および二次電池

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
US10446873B2 (en) * 2016-12-30 2019-10-15 Intel Corporation Solid-state battery
CN108630894A (zh) * 2017-03-23 2018-10-09 株式会社东芝 二次电池、电池包及车辆
EP4416772A2 (en) * 2021-10-14 2024-08-21 Nanoear Corporation, Inc. High capacity cathodes for all-solid-state thin-film batteries
GB202204894D0 (en) * 2022-04-04 2022-05-18 Ucl Business Ltd Solid electrolyte film

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000294291A (ja) * 1999-02-03 2000-10-20 Sanyo Electric Co Ltd ポリマー電解質電池
JP2009272050A (ja) 2008-04-30 2009-11-19 Sumitomo Electric Ind Ltd 全固体電池およびその製造方法
JP2012009201A (ja) * 2010-06-23 2012-01-12 Sony Corp 透明導電膜および透明導電膜の製造方法、並びに色素増感太陽電池および固体電解質電池
JP2013109840A (ja) * 2011-11-17 2013-06-06 Fujitsu Ltd 二次電池およびその製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7410730B2 (en) * 2002-07-09 2008-08-12 Oak Ridge Micro-Energy, Inc. Thin film battery and electrolyte therefor
JP2007012381A (ja) * 2005-06-29 2007-01-18 Sony Corp Ｌｅｄ照明装置
DE102009049693A1 (de) * 2009-10-16 2011-04-21 Süd-Chemie AG Phasenreines Lithiumaluminiumtitanphosphat und Verfahren zur Herstellung und dessen Verwendung
DE112011103262T5 (de) * 2010-09-28 2013-07-18 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Batteriesinterkörper, Herstellungsverfahren des Batteriesinterkörpers und Festkörperlithiumbatterie
JP6194958B2 (ja) * 2013-08-26 2017-09-13 富士通株式会社 全固体型二次電池、その製造方法及び電子機器

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000294291A (ja) * 1999-02-03 2000-10-20 Sanyo Electric Co Ltd ポリマー電解質電池
JP2009272050A (ja) 2008-04-30 2009-11-19 Sumitomo Electric Ind Ltd 全固体電池およびその製造方法
JP2012009201A (ja) * 2010-06-23 2012-01-12 Sony Corp 透明導電膜および透明導電膜の製造方法、並びに色素増感太陽電池および固体電解質電池
JP2013109840A (ja) * 2011-11-17 2013-06-06 Fujitsu Ltd 二次電池およびその製造方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
S. POISSON ET AL.: "Crystal Structure and Cation Transport Properties of the Layered Monodiphosphates: Li9M3(P2O7)3(PO4)2 (M=Al, Ga, Cr, Fe", JOURNAL OF SOLID STATE CHEMISTRY, vol. 138, no. ISSUE1, June 1998 (1998-06-01), pages 32 - 40, XP002290225 *
S. POISSON ET AL.: "Crystal Structure and Cation Transport Properties of the layered Monodiphosphates: LigM3 (P207) 3 (P04) z (M=Al, Ga, Cr, Fe", JOURNAL OF SOLID STATE CHEMISTRY, vol. 138, 1998, pages 32 - 40
See also references of EP3062380A4 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2024503413A (ja) * 2021-08-13 2024-01-25 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 負極活物質、これを含む負極、および二次電池
JP7661504B2 (ja) 2021-08-13 2025-04-14 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 負極活物質、これを含む負極、および二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2015059794A1 (ja) 2017-03-09
CN105659424A (zh) 2016-06-08
EP3062380A1 (en) 2016-08-31
US20160233543A1 (en) 2016-08-11
CN105659424B (zh) 2018-02-23
EP3062380B1 (en) 2018-12-26
EP3062380A4 (en) 2016-09-07
JP6245269B2 (ja) 2017-12-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6245269B2 (ja) 固体電解質、これを用いた全固体二次電池、固体電解質の製造方法、及び全固体二次電池の製造方法
Pershina et al. Glass-ceramics in Li1+ xAlxGe2-x (PO4) 3 system: the effect of Al2O3 addition on microstructure, structure and electrical properties
JP5282819B2 (ja) 正極活物質層の製造方法
JP5129530B2 (ja) ＬｉＣｏＯ２の堆積
Ren et al. Annealing effects on the optical and electrochemical properties of tantalum pentoxide films
Zheng et al. Sol-gel-processed amorphous lithium ion electrolyte thin films: Structural evolution, theoretical considerations, and ion transport processes
TW201404902A (zh) 以低溫退火進行之電化學裝置製造製程
US11276880B2 (en) Solid-state electrolytes based on lithium halides for all-solid-state lithium-ion battery operating at elevated temperatures
Ihlefeld et al. Scaling Effects in Sodium Zirconium Silicate Phosphate (Na1+ xZ r2SixP3− xO 12) Ion‐Conducting Thin Films
JP2005038843A (ja) 固体電解質およびそれを用いた全固体電池
Pröll et al. Diode laser heat treatment of lithium manganese oxide films
US11959166B2 (en) Methods of fabricating thin films comprising lithium-containing materials
TWI487679B (zh) Crystallized glass and its manufacturing method
Albrecht et al. Preparation and Characterization of c‐LiMn2O4 Thin Films prepared by Pulsed Laser Deposition for Lithium‐Ion Batteries
US20210214839A1 (en) Lithium-containing thin films
Pogorenko et al. Transport properties of aliovalent substitution solid solutions of the system (1-x) PbF2-xYF3-SnF2
Pershina et al. Synthesis, structural investigations and properties of Si-modified Li1. 5Al0. 5Ge1. 5 (PO4) 3 glass-ceramics
Pat et al. Transparent nano layered Li3PO4 coatings on bare and ITO coated glass by thermionic vacuum arc method
Sivajee Ganesh et al. Microstructural and electrochemical properties of LiTi y Co 1-y O2 film cathodes prepared by RF sputtering
JP6260511B2 (ja) 全固体二次電池
Yudar et al. Surface and optical properties of transparent Li3PO4 thin films deposited by magnetron sputtering technique
Ribeiro et al. Lithium cobalt oxide crystallization on flexible polyimide substrate
MF Vieira et al. Flexible solid-state Ge–LiCoO2 battery: from materials to device application
Kurbatov et al. A comprehensive study of nonuniformity properties of the LiCoO2 thin-film cathode fabricated by RF sputtering
JP2009252630A (ja) 正極電極体の製造方法およびリチウム二次電池の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13895949

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015543649

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2013895949

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2013895949

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE