[go: up one dir, main page]

WO2015058519A1 - 三酮类化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

三酮类化合物及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
WO2015058519A1
WO2015058519A1 PCT/CN2014/078005 CN2014078005W WO2015058519A1 WO 2015058519 A1 WO2015058519 A1 WO 2015058519A1 CN 2014078005 W CN2014078005 W CN 2014078005W WO 2015058519 A1 WO2015058519 A1 WO 2015058519A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
substituted
compound
formula
hhhhhh
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/CN2014/078005
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
杨光富
王大伟
陈琼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central China Normal University
Original Assignee
Central China Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central China Normal University filed Critical Central China Normal University
Priority to EP14855705.1A priority Critical patent/EP3061755B1/en
Priority to ES14855705.1T priority patent/ES2687346T3/es
Priority to PL14855705T priority patent/PL3061755T3/pl
Priority to DK14855705.1T priority patent/DK3061755T3/en
Priority to US15/031,956 priority patent/US9771334B2/en
Publication of WO2015058519A1 publication Critical patent/WO2015058519A1/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/70—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D239/72—Quinazolines; Hydrogenated quinazolines
    • C07D239/95—Quinazolines; Hydrogenated quinazolines with hetero atoms directly attached in positions 2 and 4
    • C07D239/96—Two oxygen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/70—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D239/72—Quinazolines; Hydrogenated quinazolines
    • C07D239/95—Quinazolines; Hydrogenated quinazolines with hetero atoms directly attached in positions 2 and 4

Definitions

  • the invention relates to a class of triketone compounds and a preparation method thereof, and the use of the triketone compounds in controlling weeds. Background technique
  • P-hydroxyphenylpyruvate dioxygenase (4-HPPD) is a new herbicide target discovered in the 1980s and is widely found in a variety of aerobic organisms.
  • the enzyme is a di-oxidizing enzyme based on an ⁇ -keto acid containing ferrous iron, which is capable of catalytically converting p-hydroxyphenylpyruvate into homogentisic acid.
  • the mechanism of action of 4-HPPD herbicide is to inhibit the conversion of p-hydroxyphenylpyruvate to uric acid in plants.
  • uric acid can be further biocatalyzed into plastoquinone and tocopherol, while plastids And tocopherol is a necessary substance for the transmission of electron chains in plant photosynthesis. If the inhibition of 4-HPPD in plants causes the synthesis of uric acid, it will affect the photosynthesis electron chain transfer in plants, causing whitening symptoms in plants. And die.
  • 4-HPPD inhibitors containing novel structures are one of the hotspots in pesticide chemistry research in recent years.
  • 4-HPPD inhibitors mainly triketones, pyrazoles, isoxazoles, diketone cyanides and benzophenones.
  • Herbicides developed with 4-HPPD are highly effective, low toxicity, environmentally friendly, and safe for post-mortem crops. Therefore, 4-HPPD herbicides are a kind of herbicide with great research value and development prospects, and attract more and more pesticide companies to invest in the development of 4-HPPD herbicides.
  • triketone 4-HPPD inhibitors have many varieties, and their molecules contain a benzene ring structure, such as mesotrione, sulcotrione, etc., among which weeding effect with mesotrione Best, and safe.
  • the object of the present invention is to provide a novel class of triketone compounds containing a quinazolinedione structure, a process for the preparation thereof and the use of the triketone compounds for controlling weeds.
  • the present invention provides a triketone compound having the formula (I)
  • Z is 0 or S;
  • R 1 is selected from the group consisting of H, d-Cs fluorenyl, halogen, nitro, CC 6 decyloxy and cyano;
  • R 2 is selected from substituted or unsubstituted benzene a group of a benzyl group, a benzyl group, a bicyclic aromatic hydrocarbon, and a tricyclic aromatic hydrocarbon;
  • R 3 is selected from the group consisting of H, CC 6 fluorenyl, C 2 -C 6 unsaturated chain hydrocarbon group, substituted or unsubstituted phenyl group, substituted or unsubstituted benzyl group a;
  • R 4, R 5, R 6, R 7, R 8 and R 9 are independently selected from 11, CC alkyl with 6, CC and halogen embankment 6 in a Kind.
  • the present invention provides a process for producing a triketone compound of the structure represented by the formula (I), which comprises contacting a compound of the structure shown in the rearrangement reaction with a catalyst in the presence of a base and a solvent;
  • Z is 0 or S;
  • R 1 is selected from the group consisting of H, C r C 6 fluorenyl, halogen, nitro, C r C 6 decyloxy and cyano;
  • R 2 is selected from substituted or not One of a substituted phenyl group, a benzyl group, a bicyclic aromatic hydrocarbon, and a tricyclic aromatic hydrocarbon;
  • R 3 is selected from the group consisting of H, CC 6 fluorenyl, C 2 -C 6 unsaturated chain hydrocarbon group, substituted or unsubstituted benzene one group, a substituted or unsubstituted benzyl group in;
  • R 4, R 5, R 6, R 7, R 8 and R 9 are independently selected from 11, C r C alkyl with 6, C r C embankment 6 of One of an oxy group and a halogen.
  • the present invention provides the use of a triketone compound of the structure of the formula (I) for controlling weeds.
  • the triketone compound containing a quinazolinedione structure having the structure represented by formula (I) provided by the present invention has the effect of controlling weeds, and has excellent effects especially for controlling broadleaf weeds and/or grass weeds. .
  • Figure 1 is a synthetic route diagram of a compound of the formula (II) when R 1 is H.
  • Fig. 2 is a synthetic route diagram of a compound of the formula (II) when R 1 is one of a fluorenyl group of a d-Cs, a halogen, a nitro group, a decyloxy group of CC 6 and a cyano group.
  • Z may be 0 or S;
  • R 1 may be selected from one of g H, CC 6 fluorenyl, halogen, nitro, CC 6 decyloxy and cyano;
  • R 2 may be selected from substituted or unsubstituted benzene One of a benzyl group, a benzyl group, a bicyclic aromatic hydrocarbon, and a tricyclic aromatic hydrocarbon;
  • R 3 may be selected from the group consisting of H, a thiol group of d-Cs, a C 2 -C 6 unsaturated chain hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted phenyl group.
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 may be independently selected from the group consisting of H, CC 6 fluorenyl, CC 6 decyloxy and halogen. One of them.
  • R 1 is selected from the group consisting of H, d-Cs fluorenyl, halogen, nitro, C r C 6 embankment and one cyano group
  • R 2 is selected from substituted or unsubstituted phenyl group, a benzyl group, aromatic bicyclic and tricyclic aromatics of one
  • R 3 is selected from H, CC alkyl with 6 a C 2 -C 6 unsaturated chain hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted benzyl group
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 respectively selected. 11, CC alkyl with 6, when one kind of embankment CC and halogen in the 6, i.e., the three-ketone compound having the effect of weed control.
  • the R 2 and R 3 substituents may be, for example, halogen, d-Cs of embankment group, the CC group embankment 6, the CC 6 alkyl with halo, nitro, C r C 6 haloalkyl group embankment .
  • the fluorenyl group of d- may be, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, 2,2-dimethylpropyl, pentyl and hexyl.
  • the decyloxy group of the d-Cs may be, for example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a n-butoxy group, a t-butoxy group, a 2,2-dimethylpropoxy group, Pentyloxy and hexyloxy.
  • the halogen may be, for example, fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • Z is 0;
  • R 1 is one selected from the group consisting of H and CC 3 ;
  • R 2 is selected from one of a substituted or unsubstituted phenyl group and a substituted or unsubstituted bicyclic aromatic hydrocarbon.
  • R 3 is selected from the group consisting of H, d- fluorenyl, C 2 -C 4 unsaturated chain hydrocarbon group, substituted or unsubstituted phenyl group, substituted or unsubstituted benzyl group;
  • R 4 , R 5 And R 6 , RR 8 and R 9 are each selected from the group consisting of H and C r C 6 .
  • R 1 is H or a methyl group
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are each H or methyl.
  • the R 2 and R 3 are preferably methyl, halogen substituted phenyl, methyl substituted phenyl, trifluoromethyl substituted phenyl, methoxy substituted phenyl, trifluoromethoxy substituted benzene
  • the ketone group, the isopropyl group-substituted phenyl group, the ethyl group-substituted phenyl group, the naphthyl group and the nitro group-substituted benzene are the compounds shown in the following Table 1.
  • the present invention provides a process for the preparation of a triketone compound of the structure represented by formula (I), which comprises contacting in a rearrangement reaction;
  • the preparation method of the triketone compound of the structure represented by the formula (I) can formulate the compound of the structure represented by the formula (II) and the catalyst in the base according to the conventional conditions and operation of the rearrangement reaction.
  • Contact with a solvent Preferred situation
  • the conditions of the contacting are: the reaction temperature is 0-100 ° C, more preferably 20-40 ° C ; the reaction time is 0.5-24 h, more preferably 5-12 h.
  • the molar ratio of the compound of the formula (II) to the catalyst and the base is preferably 1: 0.01-1: 0.5-4, more preferably 1: 0.05-1: 1-3. .
  • the method of the present invention may further comprise the step of purifying the obtained product, and there is no particular requirement for the purification method, and various purification methods conventionally used by those skilled in the art may be employed, for example It can be extracted with an extractant, dried with a desiccant, and removed by column chromatography or the like.
  • a compound of the structure represented by the formula (?) is commercially available, and can also be produced by a conventional reaction in the art.
  • R 3 is selected from the group consisting of H, d-Ce thiol, C 2 -C 6 unsaturated chain hydrocarbon group, substituted or unsubstituted phenyl group, substituted or unsubstituted benzyl group;
  • R 4 When R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are each selected from the group consisting of 11, a fluorenyl group of d-, a decyloxy group of CC 6 and a halogen, a compound of the formula (II) can be used.
  • the synthetic route shown in Figure 1 is: oxidizing 1-1 compound to obtain 1-2 compound under acidic conditions and potassium permanganate, and further reacting with methanol in the presence of sulfuric acid to obtain 1-3 compound, further In the presence of a palladium carbon catalyst, a reduction reaction with hydrogen is carried out to obtain a compound of 1-4, and a compound of 1-4 is further reacted with a compound of 1-5 to obtain a compound of 1-6, and then a compound of 1-6 and a mercapto group are present in the presence of cesium carbonate. Iodine is reacted to obtain a compound of 1-7, and further reacted under basic conditions and acidic conditions to obtain a compound of 1-8. 1-8 sequentially thionyl chloride compound and the reaction with the compound 1-9 to prepare the compound of structure (II) represented by the formula.
  • R 1 is a CrC 6 alkyl with a halogen, a nitro group, a cyano group and a CrC embankment in 6
  • R 2 is selected from a substituted or unsubstituted one of a phenyl group, a benzyl group, a bicyclic aromatic hydrocarbon, and a tricyclic aromatic hydrocarbon
  • R 3 is selected from the group consisting of H, C r C 6 fluorenyl group, C 2 - C 6 unsaturated chain hydrocarbon group, and substituted one kind or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted benzyl group in
  • R 4, R 5, R 6, RR 8 and R 9 are independently selected from g H, CC alkyl with 6, 6 of the CC group embankment And one of the halogens
  • the compound of the formula (II) can be prepared by the synthetic route shown in Figure 2
  • the catalyst is preferably selected from the group consisting of sodium cyanide, potassium cyanide, acetone cyanohydrin, trimethylcyanosilane, 1,2,4-triazole and benzo 1,2 At least one of 4-triazole.
  • the base is preferably selected from at least one of potassium carbonate, sodium carbonate, cesium carbonate, triethylamine and pyridine.
  • the solvent is preferably selected from at least one of methylene chloride, trichloromethane, dichloroacetamidine, acetonitrile, toluene, tetrahydrofuran and benzene.
  • the present invention provides the use of a triketone compound as described above for controlling weeds.
  • the weeds according to the present invention are plants grown on sites harmful to human survival and activity, and may be non-cultivated wild plants or plants which are useless to humans. For example, it can be a variety of wild plants in a crop planting area.
  • the triketone compound as described above provided by the present invention is excellent in the application for controlling broadleaf weeds and/or grass weeds.
  • the weed may be one or more of ramie, crabgrass, amaranthus, valerian, calf and foxtail.
  • the triketone compound is preferably used in an amount of from 50 to 300 g/ha.
  • the triketone compound is dissolved in a solvent and diluted, and the concentration after dissolution and dilution with a solvent is preferably 0.05 to 0.4 g/L.
  • the solvent for dissolving the triketone compound may include hydrazine, hydrazine-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, etc., and the reagent for dilution may be water containing a usual additive or the like.
  • an additive commonly used in herbicides in the art such as one or more of a surfactant, an emulsifier, and the like, may also be added to the solution in which the triketone compound is dissolved.
  • the diluted triketone compound of the present invention can be sprayed to the stems and/or leaves of plants by methods conventional in the art.
  • the triketone compound may be used alone or in combination with other commonly used herbicides (such as atrazine, tetrazolidylamine). , bromoxynil, cyclopentazone, etc.) are used in combination, and the ratio of the compounding is not particularly limited, and can be selected according to the ratio conventionally used in the art, as long as the control effect after compounding can be Enhancement, the range of use can be increased and the security can be improved.
  • This preparation example is used for the preparation of (3-oxo-1-cyclohexenyl)-3-(4-chlorophenyl)small methyl-2,4-dioxy-1,2,3,4-tetrahydrogen Quinazolinedione-6-carboxylate, comprising the following steps:
  • Step D Preparation of methyl-3-(4-chlorophenyl)-2,4-dioxo-1,2,3,4-tetrahydroquinazolindione-6-carboxylate
  • Step E Methyl-3-(-4-chlorophenyl)-1-methyl-2,4-dioxo-1,2,3,4-tetrahydroquinazolinedione-6-carboxylate
  • Step F Preparation of 3-(4-chlorophenyl)-1-methyl-2,4-dioxy-1,2,3,4-tetrahydroquinazolinedione-6-carboxylic acid
  • Step G (3-oxo-1-cyclohexenyl)-3-(4-chlorophenyl)methylene-2,4-dioxo-1,2,3,4-tetrahydroquinazoline Preparation of diketone-6-carboxylate
  • This preparation example is used for the preparation of (3-oxo-1-cyclohexenyl)-3-(4-chlorophenyl)small methyl-2,4-dioxy-1,2,3,4-tetrahydrogen Quinazolinedione-6-carboxylate, comprising the following steps:
  • Step A Preparation of methyl-4-oxo-2-thio-3-(o-tolyl)-1,2,3,4-tetrahydroquinazolinedione-6-carboxylate
  • Step B Methyl-1-methyl-4-oxo-2-thio-3-(o-tolyl)-1,2,3,4-tetrahydroquinazolinedione-6-carboxylate Preparation of 7 g of methyl-4-oxo-2-thio-3-(o-tolyl)-1,2,3,4-tetrahydroquinazolinedione-6-carboxylate to 250 mL In a single-necked flask, 90 mL of DMF was added, and 8.4 g of Cs 2 C0 3 was stirred at room temperature for about 30 min. 10 g of CH 3 I was added dropwise, and the reaction was stirred at room temperature overnight.
  • Step C Preparation of 1-methyl-4-oxo-2-thio-3-(o-tolyl)-1,2,3,4-tetrahydroquinazolinedione-6-carboxylic acid
  • Step D 5,5-Dimethyl-(3-oxo-1-cyclohexenyl) Small methyl-4-oxo-2-thio-3-(o-tolyl)-1,2,3, Preparation of 4-tetrahydroquinazoline-6-carboxylate
  • This preparation example is used for the preparation of (3-oxo-1-cyclohexenyl)-3-(4-chlorophenyl)small methyl-2,4-dioxy-1,2,3,4-tetrahydrogen Quinazolinedione-6-carboxylate, comprising the following steps:
  • Step B Preparation of 6-iodo-5-methyl-3-(2-(trifluoromethyl)phenyl)quinazoline-2,4(1H,3H)-dione
  • Step C Preparation of 6-iodo-1,5-dimethyl-3-(2-(trifluoromethyl)phenyl)quinazoline-2,4(1H,3H)-dione
  • Add 50 mL of DMF add 5 g of Cs 2 C0 3 with stirring and continue to stir the reaction for about 30 min.
  • 6 g of CH 3 I was slowly added dropwise to the reaction system, and after completion of the dropwise addition, the reaction was stirred at room temperature overnight.
  • Step D 1,5-Dimethyl-2,4-dioxo-3-(2-(trifluoromethyl)phenyl)-1,2,3,4-tetrahydroquinazoline-6-cyanide Base preparation
  • Step E 1,5-Dimethyl-2,4-dioxo-3-(2-(trifluoromethyl)phenyl)-1,2,3,4-tetrahydroquinazoline-6-carboxylate Acid preparation
  • the extract was extracted twice with ethyl acetate. After the extraction, the organic layers were combined. The organic layer was extracted three times with 30 mL of 50% sodium hydroxide solution. The aqueous layer was combined and the aqueous layer was acidified to pH 1 with concentrated hydrochloric acid. -2, a large amount of white solid was precipitated by standing, and filtered to obtain pure product 1.8 g, yield 38%; melting point: 296-298 °C.
  • Step F (3-oxo-1-cyclohexenyl)-1,5-dimethyl-2,4-dioxo-3-(2-(trifluoromethyl)-phenyl)-1, Preparation of 2,3,4-tetrahydroquinazolin-6-carboxylate
  • the acetonitrile was dehydrated, and about 30 mL of CHC1 3 was added . Each time, it was washed three times with 10 mL of 1 mol/L hydrochloric acid, and the saturated sodium chloride was washed three times with 10 mL each time, and the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate.
  • This test example is for demonstrating the herbicidal activity inhibition rate (%) of the compound of the formula (I) (dose of 150 g/ha).
  • Each compound was dissolved in ⁇ , ⁇ dimethylformamide at a dose of 150 g/ha and diluted with distilled water to prepare a drug solution having a concentration of 0.2 g L, which was applied by an automatic spray tower to be dried by a weed leaf solution. After drying, it was transferred to the greenhouse for cultivation, and the results were investigated 15 days later.
  • the inhibition rate (%) results are shown in Table 2.
  • This test example is used to illustrate the safety of a compound of a structure represented by the formula (1).
  • Each compound was dissolved in hydrazine, hydrazine dimethylformamide at a dose of 75, 150 g/ha and diluted with distilled water containing 0.1% Tween-80 emulsifier to a concentration of 0.1 g/L (75 g/ha).
  • each compound can be used as a corn field herbicide at a dose of 75 g/ha, in particular, compounds 23, 34 And 47 is also very safe for corn fields at a dose of 150 g/ha. Further, the safety of each compound at the same dose is significantly higher than the commercially available herbicide mesotrione.
  • the triketone compound containing a quinazolinedione structure of the present invention has the effect of controlling weeds, and particularly has excellent effects on controlling broadleaf weeds and/or grass weeds, and is safe. Sex is generally higher.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种三酮类化合物，该三酮类化合物具有式(I)所示的结构。本发明还公开了一种式(I)所示结构的三酮类化合物的制备方法，该方法包括在重排反应条件下，将式(II)所示结构的化合物与催化剂在碱和溶剂存在下进行接触。本发明进一步公开了一种式(I)所示结构的三酮类化合物在防治杂草中的应用。本发明所述的式(I)所示结构的三酮类化合物具有防治杂草的作用，特别对防治阔叶杂草和/或禾本科杂草具有优良的效果。

Description

三酮类化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一类三酮类化合物及其制备方法， 以及该类三酮类化合物在防治杂草中的应用。 背景技术
对羟基苯基丙酮酸双氧化酶（4-HPPD)是 20世纪 80年代发现的新的除草剂的作用靶标， 它广 泛存在于各种有氧生物体中。 该酶是一种含有二价铁的依靠 α-酮酸的双加氧化酶， 它能够将对羟基 苯丙酮酸催化转化成尿黑酸。4-HPPD除草剂的作用机理是抑制植物体内对羟基苯基丙酮酸转化为尿 黑酸这一过程， 在植物体内尿黑酸能够进一步被生物催化成质体醌和生育酚， 而质体醌和生育酚是 植物光合作用中电子链传递所必需的物质， 如果抑制植物体内 4-HPPD将会引起尿黑酸的合成受阻， 进而影响到植物体内光合作用电子链传递， 致使植物体出现白化症状而死亡。
设计与合成含有新型结构的 4-HPPD抑制剂是近年来农药化学研究的一个热点领域之一。 到目 前为止， 已经发现了 5种以上不同结构类型的 4-HPPD抑制剂， 主要有三酮类、 吡唑类、 异恶唑类、 二酮氰类和二苯酮类。 以 4-HPPD为靶标开发的除草剂具有高效， 低毒， 对环境友好以及对后茬作 物安全等一系列优点。 因此， 4-HPPD除草剂是一类非常具有研究价值和发展前景的除草剂， 也吸引 了越来越多的农药公司投入到 4-HPPD除草剂的研发中来。 市售的三酮类的 4-HPPD抑制剂的品种 很多， 它们的分子中都含有一个苯环结构， 例如有硝磺草酮、 磺草酮等， 其中以硝磺草酮的除杂草 效果最好， 且安全性高。
根据对 4-HPPD除草剂系统的研究，本发明设计合成了一类新型的含有喹唑啉二酮结构的三酮 类 4-HPPD化合物。 发明内容
本发明的目的是提供一类新型的含有喹唑啉二酮结构的三酮类化合物及其制备方法以及该三酮 类化合物在防治杂草中的应用。
为了实现上述目的， 一方面， 本发明提供了一种三酮类化合物， 该三酮类化合物具有式（I)所 示的
Figure imgf000003_0001
其中， Z为 0或 S; R1选自 H、 d-Cs的垸基、 卤素、 硝基、 C C6的垸氧基和氰基中的一种； R2选自取代或未取代的苯基、苄基、二环芳烃和三环芳烃中的一种； R3选自 H、 C C6的垸基、 C2-C6 的不饱和链状烃基、 取代或未取代的苯基、 取代或未取代的苄基中的一种； R4、 R5、 R6、 R7、 R8和 R9分别选自11、 C C6的垸基、 C C6的垸氧基和卤素中的一种。
第二方面， 本发明提供了一种式（I) 所示结构的三酮类化合物的制备方法， 该方法包括在重排 反应 所示结构的化合物与催化剂在碱和溶剂存在下进行接触；
Figure imgf000003_0002
式 （II);
其中， Z为 0或 S; R1选自 H、 CrC6的垸基、 卤素、 硝基、 CrC6的垸氧基和氰基中的一种； R2选自取代或未取代的苯基、苄基、二环芳烃和三环芳烃中的一种； R3选自 H、 C C6的垸基、 C2-C6 的不饱和链状烃基、 取代或未取代的苯基、 取代或未取代的苄基中的一种； R4、 R5、 R6、 R7、 R8和 R9分别选自11、 CrC6的垸基、 CrC6的垸氧基和卤素中的一种。
第三方面， 本发明提供了一种式 （I) 所示结构的三酮类化合物在防治杂草中的应用。
本发明提供的如式 （I) 所示结构的含有喹唑啉二酮结构的三酮类化合物具有防治杂草的作用， 特别对防治阔叶杂草和 /或禾本科杂草具有优良的效果。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。 附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解， 并且构成说明书的一部分， 与下面的具体实施方式一 起用于解释本发明， 但并不构成对本发明的限制。 在附图中：
图 1是当 R1为 H时， 式 （II ) 所示结构的化合物的合成路线图。
图 2是当 R1为 d-Cs的垸基、 卤素、 硝基、 C C6的垸氧基和氰基中的一种时， 式（II) 所示结 构的化合物的合成路线图。 具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。 应当理解的是， 此处所描述的具体实施方式仅用 于说明和解释本发明， 并不用于限制本发明。
化合物， 该三酮类化合物具有式 （I) 所示的结构：
Figure imgf000004_0001
Z可以为 0或 S; R1可以选 g H、 C C6的垸基、 卤素、 硝基、 C C6的垸氧基和氰基中的一种； R2可以选自取代或未取代的苯基、 苄基、 二环芳烃和三环芳烃中的一种； R3可以选自 H、 d-Cs的 垸基、 C2-C6的不饱和链状烃基、 取代或未取代的苯基、 取代或未取代的苄基中的一种； R4、 R5、 R6、 R7、 R8和 R9可以分别选自 H、 C C6的垸基、 C C6的垸氧基和卤素中的一种。
根据本发明所述的式 （I ) 所示的结构的三酮类化合物， 当 Z为 0或 S; R1选自 H、 d-Cs的垸 基、 卤素、 硝基、 CrC6的垸氧基和氰基中的一种； R2选自取代或未取代的苯基、 苄基、 二环芳烃和 三环芳烃中的一种； R3选自 H、 C C6的垸基、 C2-C6的不饱和链状烃基、 取代或未取代的苯基、 取 代或未取代的苄基中的一种； R4、 R5、 R6、 R7、 R8和 R9分别选自 11、 C C6的垸基、 C C6的垸氧基 和卤素中的一种时， 该三酮类化合物即具有防治杂草的效果。
所述 R2和 R3的取代基例如可以为卤素、 d-Cs的垸基、 C C6的垸氧基、 C C6的卤代垸基、 硝 基、 CrC6的卤代垸氧基。 所述 d- 的垸基例如可以为甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 正丁基、 叔丁 基、 2,2-二甲基丙基、 戊基和己基。 所述 d-Cs的垸氧基例如可以为甲氧基、 乙氧基、 丙氧基、 异丙 氧基、 正丁氧基、 叔丁氧基、 2,2-二甲基丙氧基、 戊氧基和己氧基。 所述卤素例如可以为氟、 氯、 溴 和碘。
但是， 优选情况下， Z为 0; R1选自 H和 C C3的垸基中的一种； R2选自取代或未取代的苯基 和取代或未取代的二环芳烃中的一种； R3选自 H、 d- 的垸基、 C2-C4的不饱和链状烃基、 取代或 未取代的苯基、 取代或未取代的苄基中的一种； R4、 R5、 R6、 R R8和 R9分别选自 H和 CrC6的垸 基中的一种。 本发明特别优选所述式 （I ) 所示的结构的三酮类化合物中， R1为 H或甲基； R4、 R5、 R6、 R7、 R8和 R9分别为 H或甲基。
所述 R2和 R3优选为甲基、 卤素取代的苯基、 甲基取代的苯基、 三氟甲基取代的苯基、 甲氧基 取代的苯基、 三氟甲氧基取代的苯基、 异丙基取代的苯基、 乙基取代的苯基、 萘基和硝基取代的苯 进一步优选情况下， 所述三酮类化合物为下表 1所示的化合物。
在上述优选情况下， 式 （I) 所示结构的三酮类化合物防治杂草的效果可进一步增强。
第二方面， 本发明提供了一种式（I) 所示结构的三酮类化合物的制备方法， 该方法包括在重排 反应 行接触；
Figure imgf000004_0002
其中， 式 （I) 和式 （II ) 所示结构中的取代基可以如本发明的上文所述。
根据本发明所述的式（I )所示结构的三酮类化合物的制备方法， 本领域技术人员可以根据重排 反应的常规条件及操作将式（II )所示结构的化合物与催化剂在碱和溶剂存在下进行接触。优选情况 下， 所述接触的条件为： 反应温度为 0-100 °C， 更优选为 20-40 °C ; 反应时间为 0.5-24 h， 更优选为 5-12 h„
在本发明所述的制备方法中，式（II )所示结构的化合物与催化剂和碱的摩尔比优选为 1 : 0.01-1： 0.5-4， 进一步优选为 1 : 0.05-1： 1-3。
本领域技术人员应该理解的是， 本发明所述的方法还可以包括对所得产物进行提纯的步骤， 对 于提纯的方法没有特别的要求， 可以采用本领域技术人员常规使用的各种提纯方法， 例如， 可以采 用萃取剂萃取， 干燥剂干燥， 并通过柱层析等方法除杂。
在本发明所述的制备方法中， 式（Π )所示结构的化合物可以商购获得， 也可以采用本领域内的 常规反应制备得到。
例如， 当式 （II ) 所示结构的化合物中， Z为 0或 S ; R1为 H; R2选自取代或未取代的苯基、 苄基、 二环芳烃和三环芳烃中的一种； R3选自 H、 d-Ce的垸基、 C2-C6的不饱和链状烃基、 取代或 未取代的苯基、 取代或未取代的苄基中的一种； R4、 R5、 R6、 R7、 R8和 R9分别选自 11、 d- 的垸 基、 C C6的垸氧基和卤素中的一种时， 式 （II ) 所示结构的化合物可以采用图 1所示的合成路线制 备： 在酸性条件及高锰酸钾存在下， 将 1-1化合物氧化得到 1-2化合物， 并进一步在硫酸存在下与甲 醇进行反应得到 1-3化合物， 进一步在钯碳催化剂存在下， 与氢气进行还原反应得到 1-4化合物， 进 一步将 1-4化合物与 1-5化合物进行反应得到 1-6化合物， 然后在碳酸铯存在下将 1-6化合物与垸基 碘进行反应得到 1-7化合物， 并进一步依次在碱性条件和酸性条件下反应得到 1-8化合物， 将 1-8化 合物依次与氯化亚砜和 1-9化合物反应， 即可得到式 （II ) 所示结构的化合物。
当式 （II ) 所示结构的化合物中， Z为 0或 S ; R1为 CrC6的垸基、 卤素、 硝基、 CrC6的垸氧 基和氰基中的一种； R2选自取代或未取代的苯基、苄基、二环芳烃和三环芳烃中的一种； R3选自 H、 CrC6的垸基、 C2-C6的不饱和链状烃基、 取代或未取代的苯基、 取代或未取代的苄基中的一种； R4、 R5、 R6、 R R8和 R9分别选 g H、 C C6的垸基、 C C6的垸氧基和卤素中的一种时， 式 （II ) 所示 结构的化合物可以采用图 2所示的合成路线制备：将 2-1化合物与氯化碘反应得到 2-2化合物，并进 一步与 2-3化合物反应得到 2-4化合物， 然后在碳酸铯存在下将 2-4化合物与垸基碘进行反应得到 2-5化合物，并进一步与氰化亚铜反应得到 2-6化合物，进一步进行酸化反应得到 2-7化合物，将 2-7 化合物依次与氯化亚砜和 2-8化合物反应， 即可得到式 （II ) 所示结构的化合物。
其中， 在本发明如图 1和图 2所示的合成路线中的化合物的取代基的种类如上所述。
在本发明所述的制备方法中， 所述催化剂优选选自氰化钠、 氰化钾、 丙酮氰醇、 三甲基氰硅垸、 1,2,4-三氮唑和苯并 1,2,4-三氮唑中的至少一种。 所述碱优选选自碳酸钾、 碳酸钠、 碳酸铯、 三乙胺 和吡啶中的至少一种。 所述溶剂优选选自二氯甲垸、 三氯甲垸、 二氯乙垸、 乙腈、 甲苯、 四氢呋喃 和苯中的至少一种。
第三方面， 本发明提供了如上所述的三酮类化合物在防治杂草中的应用。
本发明所述的杂草为生长在有害于人类生存和活动的场地的植物， 可以为非栽培的野生植物或 对人类无用的植物。 例如， 可以为农作物种植地里的各种野生植物。
优选情况下， 本发明提供的如上所述的三酮类化合物在防治阔叶杂草和 /或禾本科杂草中的应用 中效果优良。
优选地， 所述杂草可以为苘麻、 马唐、 反枝苋、 稗草、 鳢肠和狗尾草中的一种或多种。
在本发明提供的如上所述的三酮类化合物的应用中， 所述三酮类化合物的用量优选为 50-300克 /公顷。
在本发明提供的如上所述的三酮类化合物的应用中， 所述三酮类化合物用溶剂溶解并稀释后使 用， 用溶剂溶解并稀释后的浓度优选为 0.05-0.4g/L。 所述溶解三酮类化合物的溶剂可以包括 Ν,Ν-二 甲基甲酰胺、 二甲亚砜等， 所述稀释用的试剂可以为含有常用添加剂的水等。 优选情况下， 还可以 向溶解有所述三酮类化合物的溶液中添加本领域内除草剂中常用的添加剂， 如表面活性剂、 乳化剂 等中的一种或多种。
经稀释后的本发明所述的三酮类化合物可以通过本领域内常规的方法喷洒至植物的茎和 /或叶。 为了增强本发明所述的三酮类化合物的防治效果， 增大其使用范围， 该三酮类化合物既可以单 独使用， 也可以与其它常用的除草剂 （如莠去津、 四唑酰草胺、 溴苯腈、 环戊恶草酮等）复配使用， 而且对所述复配使用的比例没有特别的限定， 可以根据本领域内常规使用的比例进行选择， 只要复 配后的防治效果能够增强， 使用范围能够增大以及安全性能够得到提高即可。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。 以下实施例中， 在没有特别说明的情况下， 本实施 例中所用的各种原料均来自商购， 其纯度级别均为分析纯。 制备例 1
本制备例用于制备 (3-氧代 -1-环己烯基) -3-(4-氯苯基 )小甲基 -2,4-二氧 -1,2,3,4-四氢喹唑啉二酮 -6- 羧酸酯， 包括以下步骤：
步骤 A: 4-硝基间二苯甲酸的制备
将 20克的 5-甲基 -2-硝基苯甲酸加入到 500 mL的单颈瓶中，装上回流冷凝管并加入 200 mL水， 搅拌下加入 2 g的 KOH， 加热到 90°C待反应瓶中固体完全溶解后， 再分批加入 50 g的 KMn04并在 90°C继续反应 3-4 ho 反应完毕后趁热抽滤， 用热水洗涤滤饼。 滤液在冰水浴中用浓 HC1酸化， 调 pH值为 1-2， 静置析出大量固体。 抽滤， 固体用水洗， 干燥得白色固体。 产量 21.6 g， 产率 92.7%; mp 244-246 °C。 NMR (600 MHz, DMSO-D6): δ 13.99 (brs, 2H), 8.34 (d, / = 1.2 Hz, IH), 8.27 (dd, J = 8.4, 1.8 Hz, IH), 8.08 (d, / = 8.4 Hz, 1H)。
步骤 B : 4-硝基间苯二甲酸二甲酯的制备
将 4-硝基间苯二甲酸 31 g加入到 500 mL单颈瓶中， 加入 200 mL甲醇， 缓慢滴力 M mL浓 H2S04， 滴 加完毕后回流， 反应过夜， 反应完毕后， 脱干甲醇， 加入 100 mL水， 用 100 mLx2的乙酸乙酯萃取 2 次， 有机层用 30 mL的饱和 NaHC03洗涤 2次， 无水 Na2S04干燥， 脱干溶剂得白色结晶纯品。产量 28.4 g，产率 95%; mp 84-86。C。 ¾ (600 MHz, CDC13): δ 8.44 (s, IH), 8.29 (d, /=8.4Hz, IH), 7.93 (d, /=8.4Hz, IH), 7.27(s, IH), 3.99(s, 3H), 3.95(s, 3H)。
步骤 C: 4-氨基间苯二甲酸二甲酯的制备
将 20 g的 4-硝基间苯二甲酸二甲酯溶于 518mL乙酸乙酯中， 搅拌下加入 lg 重量百分数为 10%的 Pd/C。 通入 H2， 缓慢加热到 40°C， 反应约 5h， TLC跟踪反应进程至原料消失。 反应完毕， 停止加热， 冷却到室温过滤， 用乙酸乙酯洗涤滤饼， 柱层析， 洗脱剂： 石油醚： 乙酸乙酯 =3 : 1。 得白色结晶 固体 17 g， 产率 97%; mp 127-129°C。 ¾ (400 MHz, CDC13): δ 8.59 (d, /=1.6Hz, IH), 7.91 (dd, /=8.4Hz, 2.0Hz, 1H)， 6.66 (d, /=8.8 Hz, IH), 6.2 (brs, 2H), 3.90 (s, 3H), 3.88 (s, 3H)„
步骤 D: 甲基 -3-(4-氯苯基 )-2,4-二氧 -1,2,3,4-四氢喹唑啉二酮 -6-羧酸酯的制备
将 2 g的 4-氨基间苯二甲酸二甲酯加入到 50 mL两颈瓶中， 加入 20 mL吡啶， 1.86 g的对氯苯 基异氰酸酯， 于 100 °C反应过夜。 反应完毕后， 加入 30 mL水， 析出大量白色沉淀， 抽滤， 固体用 乙醚洗涤，干燥得白色固体 2.99 g，产率 95%; mp 311-313 T^ ^ NMR OO MHz, DMSO-D6): δ 11.95 (s, IH), 8.48 (d, / = 1.8 Hz, IH), 8.23 (dd, / = 9.0, 1.8 Hz, IH), 7.56 (d, / = 8.4 Hz, 2H), 7.40 (d, / = 8.4 Hz, 2H), 7.32 (d, / = 8.4 Hz, IH), 3.88 (s, 3H)。
步骤 E: 甲基 -3-(-4-氯苯基 )-1-甲基 -2,4-二氧 -1,2,3,4-四氢喹唑啉二酮 -6-羧酸酯的制备
将 3 g的甲基 -3-(4-氯苯基 )-2,4-二氧 -1,2,3 ,4-四氢喹唑啉二酮 -6-羧酸酯加入到 150 mL单颈瓶中， 加入 50 mL的 DMF， 3 g的 Cs2C03搅拌反应 30 min。 滴力 B 5 g的 CH3I， 滴加完毕后室温反应过夜。 反应完毕后加入 100 mL水， 析出大量白色沉淀， 抽滤， 沉淀用水洗， 干燥得白色固体 2.82 g， 产率 91%； mp 232-234。C。 NMR (600 MHz, DMSO-D6): δ 8.57 (s, IH), 8.33 (d, J = 8.4 Hz, IH), 7.65 (d, / = 9.0 Hz, IH), 7.58 (d, / = 8.4 Hz, 2H), 7.39 (d, / = 7.8 Hz, 2H), 3.90 (s, 3H), 3.57 (s, 3H)„
步骤 F: 3-(4-氯苯基 )-1-甲基 -2,4-二氧 -1,2,3,4-四氢喹唑啉二酮 -6-羧酸的制备
将 3 g的甲基 -3-(4-氯苯基 )-1-甲基 -2,4-二氧 -1,2,3 ,4-四氢喹唑啉二酮 -6-羧酸酯加入到 250 mL双 颈瓶中， 加入 70mL乙醇， 滴加由 0.68 g的 NaOH溶于 70 mL水的溶液， 滴加完毕缓慢升温到 45 °C 反应 3 h， TLC跟踪反应历程。 反应完毕后， 冰浴下滴加浓 HC1调 pH值为 1-2， 析出大量白色沉淀， 过滤，干燥得白色固体 1.6 g，产率 56%; mp 314-316。C。 ¾ NMR (400 MHz, DMSO-D6): δ 13.22 (brs, IH), 8.57 (s, IH), 8.30 (d, J = 8.4 Hz, IH), 7.62 (d, J = 9.2 Hz, IH), 7.57 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.39 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 3.57 s, 3H)。
步骤 G: (3-氧代 -1-环己烯基) -3-(4-氯苯基 )小甲基 -2,4-二氧 -1,2,3,4-四氢喹唑啉二酮 -6-羧酸酯的 制备
将 lg的 3-(4-氯苯基 )-1-甲基 -2,4-二氧 -1,2,3,4-四氢喹唑啉二酮 -6-羧酸加入到 50mL单颈瓶中，加 入 10mL THF, 缓慢滴加 1 g 的 SOCl2， 滴加完毕后加热到 75°C回流反应 2 h， TLC跟踪反应进程， 反应结束后脱干溶剂。 加入 20mL干燥的 CHC13， 0.41 g的 1,3-环己二酮， 0.4 g的 Et3N， 搅拌反应 约 0.5 h， TLC跟踪反应历程。 反应完毕后用 20 mL水洗一次， 10 mL的 1摩尔 /升的 HC1洗涤 2次， 10 mL饱和 NaHC03洗 2次， 无水 Na2S04干燥， 过柱， 洗脱剂为石油醚： 丙酮 =5 : 1。 得白色固体 0.79 g， 产率 62%; mp 179-181。C。 1H NMR (600 MHz, CDC13): δ 8.93 (s, IH), 8.41 (d, / = 8.4 Hz, IH), 7.51 (d, / = 8.4 Hz, 2H), 7.39 (d, / = 9.0 Hz, IH), 7.22 (d, / = 8.4 Hz, 2H), 6.08 (s, IH), 3.70 (s, 3H), 2.70 (t, / = 6.0 Hz, 2H), 2.48 (t, J = 6.0 Hz, 2H), 2.14 (quintuplet, / = 6.6 Hz, 2H)„ 制备例 2
本制备例用于制备 (3-氧代 -1-环己烯基) -3-(4-氯苯基 )小甲基 -2,4-二氧 -1,2,3,4-四氢喹唑啉二酮 -6- 羧酸酯， 包括以下步骤：
步骤 A: 甲基 -4-氧 -2-硫 -3- (邻甲苯基) -1,2,3 ,4-四氢喹唑啉二酮 -6-羧酸酯的制备
将 6.7 g的 4-氨基间苯二甲酸二甲酯加入到 100 mL两颈瓶中， 加入 30 mL吡啶， 6 g邻甲基苯 基硫代异氰酸酯， 于 100 °C反应过夜。反应完毕后， 加入 40 mL水搅拌 30 mm， 析出大量白色固体， 抽滤， 固体用乙醚洗涤。 干燥得纯品。 产量 9.45 g， 产率 90%; mp 227-229 V。 NMR (600 MHz, DMSO-D6): δ 13.38 (s, 1Η), 8.47 (s, 1H), 8.30 (d, / = 9.0 Hz, 1H), 7.53 (d, / = 9.0 Hz, 1H), 7.36-7.28 (m, 3H), 7.23 (d, / = 7.2 Hz, 1H), 3.89 (s, 3H), 2.06 (s, 3H)。
步骤 B : 甲基 -1-甲基 -4-氧 -2-硫 -3- (邻-甲苯基 )-1,2,3,4-四氢喹唑啉二酮 -6-羧酸酯的制备 将 7 g的甲基 -4-氧 -2-硫 -3- (邻-甲苯基 )-1,2,3 ,4-四氢喹唑啉二酮 -6-羧酸酯加入到 250 mL单颈瓶 中， 加入 90 mL的 DMF， 8.4 g的 Cs2C03室温搅拌反应约 30 min。 滴加 10 g的 CH3I， 室温搅拌反 应过夜。反应完毕后加入 100 mL水， 析出大量白色沉淀， 抽滤， 固体用水洗， 干燥得白色固体 6.21 g， 产率 85%; mp 160-162 °C„ ¾ NMR (600 MHz, DMSO-D6): δ 8.64 (s, 1H), 8.33 (d, / = 8.4 Hz, 1H), 7.74 (d, / = 8.4 Hz, 1H), 7.52-7.45 (m, 2H), 7.44 - 7.38 (m, 2H), 3.91 (s, 3H), 2.53 (s, 4H), 2.07 (s, 3H)。
步骤 C: 1-甲基 -4-氧 -2-硫 -3- (邻-甲苯基 )-1,2,3,4-四氢喹唑啉二酮 -6-羧酸的制备
将 6.5 g的甲基小甲基 -4-氧 -2-硫 -3- (邻-甲苯基 )-1,2,3,4-四氢喹唑啉二酮 -6-羧酸酯加入到 250 mL 反应瓶中， 加入 80 mL甲醇， 滴加由 2 g的 LiOH¾0和 80 mL水组成的溶液， 滴加完毕后缓慢升 温到 45 C反应 3 h， TLC跟踪反应历程。反应完毕后，减压脱除 THF和甲醇。所得液体每次用 20 mL 乙酸乙酯萃取 3次。 水层在冰浴下用浓 HC1中和至 pH值为 1-2。 静置析出大量白色固体， 过滤， 所 得沉淀用乙醚洗涤，干燥得白色固体 3 g，产率 48%; mp 266-268 °C。 NMR (400 MHz, DMSO-D6): δ 13.22 (brs, 1H), 8.57 (s, 1H), 8.30 (d, / = 8.4 Hz, 1H), 7.62 (d, / = 9.2 Hz, 1H), 7.57 (d, / = 8.0 Hz, 2H), 7.39 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 3.57 (s, 3H)。
步骤 D : 5,5-二甲基 -(3-氧代 -1-环己烯基） 小甲基 -4-氧 -2-硫 -3- (邻甲苯基) -1,2,3,4-四氢喹唑啉 -6- 羧酸酯的制备
将 0.9 g的 1-甲基 -4-氧 -2-硫 -3- (邻-甲苯基 )-1,2,3,4-四氢喹唑啉二酮 -6-羧酸加入到 100 mL单颈瓶 中， 加入 18 mL干燥的 THF， 室温下缓慢滴加 1.8 g的 SOCl2， 滴加完毕后 75 °C回流反应约 3 h， 反应结束后脱干溶剂。 加入 50 mL干燥的 CHC13， 0.43 g的 5,5-二甲基 -1,3-环己二酮， 0.5 g的 Et3N, 反应约 0.5 h， TLC跟踪反应历程。反应完毕后用 20 mL水洗一次， 每次用 10mL的 1摩尔 /升的 HC1 洗涤 2次， 每次用 10 mL饱和 ½11( 03洗 2次， 无水 Na2S04干燥， 过柱， 洗脱剂为石油醚： 丙酮 =4： 1。 得白色固体 l g， 产率 80%; mp l28-130 °C。 NMR (600 MHz, CDC13): δ 8.97 (s, 1H), 8.38 (d, / = 8.4 Hz, 1H), 7.73 (d, / = 8.4 Hz, 1H), 7.48 (t, / = 7.8 Hz, 1H), 7.42 (d, / = 7.8 Hz, 1H), 7.39 (t, / = 7.8 Hz, 1H), 7.22 (d, / = 7.8 Hz, 1H), 6.09 (s, 1H), 2.58 (s, 2H), 2.57 (s, 3H), 2.34 (s, 2H), 2.17 (s, 3H), 1.17 (s, 6H)。
制备例 3
本制备例用于制备 (3-氧代 -1-环己烯基) -3-(4-氯苯基 )小甲基 -2,4-二氧 -1,2,3,4-四氢喹唑啉二酮 -6- 羧酸酯， 包括以下步骤：
步骤 A: 6-氨基 -3-碘 -2-二甲基苯甲酸的制备
室温下将 3 g的 2-氨基 -6-甲基苯甲酸加入到 100 mL反应瓶中， 搅拌下加入 30 mL冰乙酸 （用 量 lmmol=2mL )， 再将 4 g的 IC1溶解到 10 mL冰乙酸中， 搅拌下于 15 min内滴加到上述反应体系 中， 滴加完毕后， 继续搅拌反应约 2.5 h。 反应完毕后， 将反应液减压抽滤， 所得固体分别用乙腈 10 mL和冰乙酸 10 mL洗涤，干燥后得灰白色固体 4.07 g， 收率 74%;熔点： 186-188°C。 ^ ΝΜΙ^όΟΟ MHz, DMSO-D6): δ 8.97 (brs, 3H), 7.72 (d, / = 8.4 Hz, 1H), 6.75 (d, / = 7.8 Hz, 1H), 2.40 (s, 3H)„
步骤 B : 6-碘 -5-甲基 -3-(2- (三氟甲基)苯基)喹唑啉 -2,4(1H,3H)-二酮的制备
将 5 g的 6-氨基 -3-碘 -2-二甲基苯甲酸加入到 100 mL两颈瓶中，加入 36 mL吡啶，搅拌下将 4.22 g的邻三氟甲基苯基异氰酸酯缓慢加入到体系中。 将反应液加热到 100 °C反应过夜， 反应完毕后， 减压蒸馏除去吡啶， 所得固体用丙酮溶解， 拌样、 过柱 （洗脱剂石油醚： 丙酮 =6: 1 ) 得白色固体 6 g，产率 75%；熔点： 195-197。C H NMR (600 MHz, DMSO-D6): δ 11.72 (s, 1H), 8.14 (d, / = 9.0 Hz, 1H), 7.88 (d, / = 7.8 Hz, 1H), 7.84 (t, / = 7.8 Hz, 1H), 7.70 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.62 (d, / = 7.8 Hz, 1H), 6.94 (d, / = 8.4 Hz, 1H), 2.80 (s, 3H)„
步骤 C: 6-碘 -1,5-二甲基 -3-(2- (三氟甲基)苯基)喹唑啉 -2,4(1H,3H)-二酮的制备 将 5g的 6 -碘 -5-甲基 -3-(2- (三氟甲基)苯基)喹唑啉 -2,4(1H,3H)-二酮加入到 200 mL单颈瓶中， 加入 50 mL的 DMF， 搅拌下加入 5 g的 Cs2C03继续搅拌反应约 30 min。将 6 g的 CH3I 缓慢滴加到反应体系 中， 滴加完毕后室温搅拌反应过夜。 反应完毕后， 向体系中加入 100 mL水， 每次用 50mL的乙酸乙酯 萃取反应体系 3次。 将有机层合并， 并用无水硫酸钠干燥， 拌样、 过柱 （石油醚： 丙酮 =10: 3 )得白 色产品产量 4.7 g，产率 91%; 熔点： 195-197°C。 ^ NMR (600 MHz, CDC13): δ 8.15 (d, /= 9.0 Hz, 1H), 7.83 (d, /= 7.8 Hz, 1H), 7.73 (t, / = 7.8 Hz, 1H), 7.60(t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.35 (d, /= 7.8 Hz, 1H), 6.93(d, J = 9.0 Hz, 1H), 3.61(s, 3H), 2.96 (s, 3H)„
步骤 D: 1,5-二甲基 -2,4-二氧 -3-(2- (三氟甲基)苯基) -1,2,3,4-四氢喹唑啉 -6-氰基的制备
将 7g的 6-碘 -1,5-二甲基 -3-(2- (三氟甲基)苯基)喹唑啉 -2,4(1Η,3Η)-二酮， 8g的 CuCN加入到 200 mL 双颈瓶中， 加入 60 mL干燥的 DMF。 回流反应 12 h， 反应完毕后减压蒸馏除去 DMF， 冷却后向反应 瓶中加入 60 mL丙酮剧烈搅拌 20 mm， 过滤除去未反应完的 CuCN。 滤液拌样、 过柱（洗脱剂石油醚： 丙酮 =10: 3 ) 得白色固体 4.5 g， 收率 82%， 熔点： 224-226°C。 ^ NMR (600 MHz, CDC13): δ 7.91 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.85 (d, / = 7.8 Hz, 1H), 7.75 (t, / = 7.8 Hz, 1H), 7.63(t, / = 7.8 Hz, 1H), 7.35 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.27 (d, /= 8.4 Hz, 1H), 3.67(s, 3H), 2.97 (s, 3H)。
步骤 E: 1,5-二甲基 -2,4-二氧 -3-(2- (三氟甲基)苯基) -1,2,3 ,4-四氢喹唑啉 -6-羧酸的制备
将 4.5 g的 1,5-二甲基 -2,4-二氧 -3-(2- (三氟甲基)苯基) -1,2,3,4-四氢喹唑啉 -6-氰基加入到 250 mL 反应瓶中， 搅拌下加入 50 mL冰乙酸， 50 mL水， 50 mL浓硫酸。 升温到 120 °C反应 12 h， 反应完 毕后冷却到室温， 将反应体系倒入 200 mL冰水的烧杯中， 向烧杯中加入 100 mL乙酸乙酯， 萃取分 出有机层， 水层再用 100 mL乙酸乙酯萃取 2次， 萃取完毕后有机层合并， 有机层再用 50 %的氢氧 化钠溶液每次 30 mL萃取 3次， 合并水层， 将水层用浓盐酸酸化到 pH值为 1-2， 静置析出大量白色 固体， 抽滤即得纯品 1.8 g， 产率 38%; 熔点： 296-298°C。 NMR (600 MHz, DMSO-D6): δ 13.23 (s, 1Η), 8.07 (d, J =9.0 Hz, 1H), 7.89 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.85 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.71 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.63 (d, / = 7.8 Hz, 1H), 7.47 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 3.56 (s, 3H), 2.82 (s, 3H).
步骤 F: (3-氧代 -1-环己烯基) -1,5-二甲基 -2,4-二氧 -3-(2- (三氟甲基) -苯基 )-1,2,3 ,4-四氢喹唑啉 -6- 羧酸酯的制备
将 lg的 1,5-二甲基 -2,4-二氧 -3-(2- (三氟甲基)苯基) -1,2,3,4-四氢喹唑啉 -6-羧酸加入到 50 mL单颈 瓶中， 加入 18 mL干燥的 THF， 室温下缓慢滴加 1.8 g的 SOCl2， 滴加完毕后 75°C回流反应约 1.5h， TLC跟踪反应进程， 反应结束后脱干溶剂。 加入 20 mL干燥的 CHC13， 0.41 g的 1,3-环己二酮， 0.43 g的 Et3N, 反应约 0.5 h， TLC跟踪至酰氯消失。 反应完毕后用 20 mL水洗一次， 每次用 10 mL的 1 摩尔 /升的 HC1洗 2次， 每次用 10mL的饱和 NaHC03洗 2次， 无水 Na2S04干燥， 过柱， 洗脱剂为 石油醚： 丙酮 =4: 1。 产量 0.79 g， 产率 62%; mp 157-159° (。 NMR (600 MHz, CDC13): δ 8.18 (d, / = 8.4 Hz, 1H), 7.85 (d, / = 7.8 Hz, 1H), 7.75 (t, / = 7.8 Hz, 1H), 7.63 (t, / = 7.8 Hz, 1H), 7.37 (d, / = 7.8 Hz, 1H), 7.25 (d, / = 8.4 Hz, 1H), 6.05 (s, 1H), 3.68 (s, 3H), 3.00 (s, 3H), 2.70 (t, /= 6.0 Hz, 2H), 2.49 (t, J = 6.0 Hz, 2H), 2.15 (quintuplet, / = 6.0 Hz, 2H).
实施例 1
本实施例按照图 1所示的合成路线，制备 3-(4-氯苯基 )-6-[(2-羟基 -6-氧代 -1-环己烯 -1-基)羰基] -1- 甲基喹唑啉 -2,4(1H,3H)-二酮
将 0.7 g本发明制备例 1所得的 (3-氧代 -1-环己烯基) -3-(4-氯苯基 )小甲基 -2,4-二氧 -1,2,3 ,4-四氢喹 唑啉二酮 -6-羧酸酯加入到 50 mL两颈瓶中，加入 28 mL无水乙腈， N2保护下加入 0.58g的 Et3N， 0.014 g(10%当量)的丙酮氰醇。 室温下反应 20 h， TLC跟踪至反应原料消失。 反应完毕后脱干乙腈， 加入 约 38 mL的 CHC13。用 1摩尔 /升的盐酸每次 10 mL洗三次， 饱和氯化钠每次 10 mL洗 3次， 取有机 层用无水硫酸钠干燥。 减压脱去溶剂得浅黄色油状物， 所得油状物用 10mL 甲醇重结晶得浅黄色固 体 0.53 g，产率 75%; mp 234-236°C„1H NMR (600 MHz, CDC13): δ 16.77 (s, 1H), 8.39 (d, /= 1.8 Hz, 1H), 7.90 (dd, J = 8.4, 1.8 Hz, 1H), 7.48 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.28 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 7.21 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 3.66 (s, 3H), 2.77 (t, / = 6.6 Hz, 2H), 2.51 (t, / = 6.6 Hz, 2H), 2.09 (quintuplet, / = 6.6 Hz, 2H). 13C NMR (101 MHz, CDC13): δ 196.44, 196.33, 194.23, 160.98, 150.66, 142.85, 135.45, 134.58, 133.69, 133.07, 130.19, 129.71, 129.51, 114.86, 113.10, 113.01, 37.90, 32.16, 31.03, 18.90.
实施例 2
本实施例按照图 1所示的合成路线，制备 6-[(2-羟基 -4,4-二甲基 -6-氧代 -1-环己烯基)羰基] -1-甲基 -2-硫代 -3- (邻-甲苯基 )-2,3-二羟基喹唑啉 -4(1Η)-酮
将 0.85 g的本发明制备例 2所得的 5,5-二甲基 -(3-氧代小环己烯基）小甲基 -4-氧 -2-硫 -3- (邻 -甲苯 基) -1,2,3,4-四氢喹唑啉 -6-羧酸酯加入到 100 mL两颈瓶中， 加入 38 mL无水二氯甲垸， N2保护下加 入 0.38 g的 Et3N， O.Olg (10%当量;)的丙酮氰醇。 室温下反应 10 h， TLC跟踪至反应原料消失。 每次 用 10mL的 1摩尔 /升的盐酸萃取三次， 饱和氯化钠每次 10 mL洗 3次， 有机层用无水硫酸钠干燥。 脱干溶剂后用 10mL甲醇重结晶得浅黄色固体 0.65 g，产率 77%; mp 239-241 V。 NMR (600 MHz, CDC13): δ 16.89 (s, 1Η), 8.40 (s, 1H), 7.85 (d, / = 8.4 Hz, 1H), 7.64 (d, / = 8.4 Hz, 1H), 7.45 (t, / = 7.2 Hz, 1H), 7.38 (dd, / = 19.2, 8.4 Hz, 2H), 7.20 (d, / = 7.8 Hz, 1H), 2.66 (s, 2H), 2.55 (s, 3H), 2.41 (s, 2H), 2.16 (s, 3H), 1.16 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz, CDC13): δ 196.67, 195.29, 193.96, 160.55, 160.29, 150.05, 136.75, 135.09, 134.67, 134.17, 131.32, 130.29, 129.02, 128.48, 127.27, 125.49, 118.88, 112.26, 52.02, 45.93, 30.99, 28.26, 17.37, 15.37.
实施例 3
本实施例按照图 2 所示的合成路线， 制备 6-[(2-羟基 -6-氧代 -1-环己烯基)羰基] -1,5-二甲基
-3-(2- (三氟甲基)苯基)喹唑啉 -2,4(1Η,3Η)-二酮
将 0.7 g本发明制备例 3制备得到的 (3-氧代小环己烯基） 1,5-二甲基 -2,4-二氧-3-(2- (三氟甲基)苯 基) -1,2,3 ,4-四氢喹唑啉 -6-羧酸酯的制备加入到 50 mL两颈瓶中， 加入 28 mL无水乙腈， N2保护下加 入 0.38 g的 Et3N， 0.018 g (10%当量;)的丙酮氰醇。 室温下反应 8 h， TLC跟踪至反应原料消失。 反应 完毕后脱干乙腈， 加入约 30 mL的 CHC13。 每次用 10 mL的 1摩尔 /升的盐酸洗三次， 饱和氯化钠每 次 10 mL洗 3次， 有机层用无水硫酸钠干燥。 减压脱去溶剂得浅黄色油状物， 所得油状物用 10 mL 甲醇重结晶得浅黄色固体 0.55g， 产率 78%; mp 262-264 °C。 NMR (600 MHz, CDC13): δ 17.64 (s, 1H), 7.83 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.72 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.60 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.41 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.35 (d, / = 7.8 Hz, 1H), 7.20 (d, / = 8.4 Hz, 1H), 3.64 (s, 3H), 2.81 (t, / = 6.0 Hz, 2H), 2.65 (s, 3H), 2.46 (t, / = 6.0 Hz, 2H), 2.07 (quintuplet, / = 6.0 Hz, 2H).
按照上述类似的方法还合成了如下表 A和表 B所示的一系列化合物，所有化合物均经过核磁与 高分辨质谱的确证。
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
S008.0/M0ZN3/X3d 6TS8S0/S10Z OAV
Figure imgf000012_0001
S008.0/M0ZN3/X3d 6TS8S0/S10Z OAV
Figure imgf000013_0001
S008.0/M0ZN3/X3d 6TS8S0/S10Z OAV
Figure imgf000014_0001
S008.0/M0ZN3/X3d 6TS8S0/S10Z OAV
Figure imgf000015_0001
S008.0/M0ZN3/X3d 6TS8S0/S10Z OAV
Figure imgf000016_0001
S008.0/M0ZN3/X3d 6TS8S0/S10Z OAV
Figure imgf000017_0001
S008.0/M0ZN3/X3d 6TS8S0/S10Z OAV
Figure imgf000018_0001
S008.0/M0ZN3/X3d 6TS8S0/S10Z OAV 7.88 (dd, / = 9.0, 1.8 Hz, 1H), 7.30 (d, / = 9.0 Hz, 1H), 7.24 (d, / = 7.2
Hz, 1H), 7.18 (d, / = 7.8 Hz, 2H), 3.69 (s, 3H), 2.67 (s, 2H), 2.41 (s, 2H), 2.12 (s, 6H), 1.16 (s, 6H).
测试例 1
本测试例用于说明式 （I ) 所示结构的化合物的除草活性抑制率 （％) (剂量为 150克 /公顷）。 初筛试验（盆栽法）： 供试靶标为苘麻、 马唐、 反枝苋、 稗草、 鳢肠和狗尾草， 取内径 6 cm的 花盆， 装复合土（菜园土： 育苗基质 =1 : 2， v/v)至花盆的 3/4高度处， 直接播种上述六种杂草靶标 (芽率≥85%)，覆土 0.2 cm,待杂草长至 3叶期左右备用。各化合物按照 150克 /公顷的剂量，用 Ν,Ν 二甲基甲酰胺溶解并用蒸馏水稀释， 配制成浓度为 0.2g L的药液， 经自动喷雾塔施药， 待杂草叶面 药液晾干后移入温室培养， 15天后调查结果。 其抑制率 （％) 结果如表 2所示。
表 2
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
.0/M0ZN3/X3d 6TS8S0/S10Z OAV 复筛试验：
采用与初筛相同的方法对部分典型化合物如 5、 6、 20、 21、 23、 34、 47、 65、 66、 70 和 91 降低剂量进行复筛测定， 并与市售的除草效果良好的硝磺草酮进行对照。 3 定的方法同初筛试验， 抑制率％的测试结果见表 3所示。 硝磺草酮购自湖北立天化工有限公司。
表 3
Figure imgf000021_0001
从表 3 所示的结果可以看出上述化合物除稗草、 马唐、 狗尾草、 苘麻和反枝苋的活性较对照 药剂硝磺草酮的活性整体较高， 另外它们还能防治硝磺草酮不能防治的禾本科杂草如狗尾草。
测试例 2
本测试例用于说明部分式 （1 ) 所示结构的化合物对作物的安全性。
作物安全性测试方法（盆栽法）：供试靶标为小麦和玉米， 取内径 12 cm的花盆，装复合土（菜 园土： 育苗基质 =1 : 2， v/v) 至花盆高度的 3/4处， 直接播种作物种子 （芽率≥85%)， 覆土 0.2 cm， 待植株长至 4-5叶左右备用。 各化合物按照 75、 150克 /公顷的剂量， 用 Ν,Ν二甲基甲酰胺溶解并用 含有 0.1%吐温 -80乳化剂的蒸馏水稀释， 分别配制成浓度为 0.1g/L ( 75克 /公顷）， 0.2g L ( 150克 / 公顷）的药液， 经自动喷雾塔施药后， 待杂草叶面药液晾干后移入温室培养， 15天后目测调查结果。 抑制率％的测试结果如表 4所示。
表 4
Figure imgf000021_0002
75 0 0
47
150 0 0
75 0 0
65
150 10 10
75 0 0
66
150 5 10
75 0 0
70
150 15 10
75 0 0
91
150 10 10
75 7 10 硝磺草酮
150 15 40 从表 4所示的结果可以看出上述化合物均可以用作小麦田除草剂，且各化合物在 75克 /公顷剂 量时均可以用作玉米田除草剂， 特别地， 化合物 23、 34和 47在 150克 /公顷剂量时对玉米田的安全 性也很高。 进一步地， 同剂量下各化合物的安全性要明显高于市售的除草剂硝磺草酮。
综上所述， 本发明所述含有喹唑啉二酮结构的三酮类化合物具有防治杂草的作用， 特别对防 治阔叶杂草和 /或禾本科杂草具有优良的效果， 且其安全性普遍较高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式， 但是， 本发明并不限于上述实施方式中的具体细节， 在本发明的技术构思范围内， 可以对本发明的技术方案进行多种简单变型， 这些简单变型均属于本 发明的保护范围。
另外需要说明的是， 在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征， 在不矛盾的情况下， 可以通过任何合适的方式进行组合， 为了避免不必要的重复， 本发明对各种可能的组合方式不再另 行说明。
此外， 本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合， 只要其不违背本发明的思想， 其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

权利要求
1、 一种三酮类化合物， 其 具有式 （I ) 所示的结构:
Figure imgf000023_0001
式 （I ) ;
其中，
Z为 0或 S ;
R1选自 H、 CrC6的垸基、 卤素、 硝基、 CrC6的垸氧基和氰基中的一种;
R2选自取代或未取代的苯基、 苄基、 二环芳烃和三环芳烃中的一种；
R3选自 H、 C C6的垸基、 C2-C6的不饱和链状烃基、 取代或未取代的苯基、 取代或未取代的苄 基中的一种；
R4、 R5、 R6、 R7、 R8和 R9分别选 g H、 C C6的垸基、 C C6的垸氧基和卤素中的一种。
2、 根据权利要求 1所述的三酮类化合物， 其中，
Z为 0 ;
R1选自 H和 CrC3的垸基中的一种；
R2选自取代或未取代的苯基和取代或未取代的二环芳烃中的一种；
R3选自 H、 C C6的垸基、 C2-C4的不饱和链状烃基、 取代或未取代的苯基、 取代或未取代的苄 基中的一种；
R4、 R5、 R6、 R7、 R8和 R9分别选自 H和 CrC6的垸基中的一种。
3、 根据权利要求 1或 2所述的三酮类化合物， 其中，
R1为 H或甲基；
R4、 R5、 R6、 R7、 R8和 R9分别为 H或甲基。
4、 根据权利要求 1或 2所述的三酮类化合物， 其中， 该三酮类化合物为下表 A和表 B所示的 化合物：
Figure imgf000023_0002
Figure imgf000024_0001
72 H 2-CH3-C6H4 CH2CH2CH3 H H CH3 CH3 H H 0
73 H 2-CH3-C6H4 CH2 CH2 CH2CH3 H H H H H H 0
74 H 2-CH3-C6H4 CH2 CH2 CH2CH3 H H CH3 CH3 H H 0
75 H 2-CH3-C6H4 CH2CH(CH3)2 H H H H H H 0
76 H 2-CH3-C6H4 CH2CH(CH3)2 H H CH3 CH3 H H 0
77 H 2-CH3-C6H4 CH2C≡CH H H H H H H 0
78 H 2-CH3-C6H4 CH2C≡CH H H CH3 CH3 H H 0
79 H 2-CH3-C6H4 CH2C6H5 H H H H H H 0
80 H 2-CH3-C6H4 CH2C6H5 H H CH3 CH3 H H 0
81 H 2-CH3-C6H4 CH2-3-OCH3-C6H4 H H CH3 CH3 H H 0
82 CH3 2-CH3-C6H4 CH3 H H H H H H 0
83 H 2-CH3-C6H4 C¾ - 2 - F - C ¾ H H H H H H 0
84 H 2-CH3-C6H4 CH2-3-OCH3-C6H4 H H H H H H 0
85 H 2-CH3-C6H4 C¾ - 2 - F - C ¾ H H CH3 CH3 H H 0
86 H 2-CH3-C6H4 CH3 H H H H H H s
87 H 2-CH3-C6H4 CH3 H H CH3 CH3 H H s
88 CH3 2-OCH3-C6H4 CH3 H H H H H H 0
89 H 2 - Ci¾ CH3 - CgH4 CH3 H H CH3 CH3 H H 0
90 H 4-Br-C6H4 CH3 H H CH3 H H H 0
91 CH3 2-CF3-C6H4 CH3 H H CH3 CH3 H H 0
92 CH3 2-CF3-C6H4 CH3 H H H H H H 0
93 CH3 2,6-二 -CH3-C6H3 CH3 H H H H H H 0
94 H 2,6-二 -C1-C6H3 CH3 H H CH3 CH3 H H 0
95 H 2-CH3-6-Cl-C6H3 CH3 H H H H H H 0
96 H 2-CH3-6-Cl-C6H3 CH3 H H CH3 CH3 H H 0
97 H 2-CH(CH3)2C6H4 CH3 H H H H H H 0
98 H 2,6-二 -CH3-C6H3 CH3 H H CH3 CH3 H H 0
5、 一种式 （I ) 所示结构的三酮类化合物的制备方法， 其特征在于， 该方法包括在重排反应条 件下， 存在下进行接触；
Figure imgf000025_0001
0 式 （I) ; (") 式 （II) ;
其中，
Z为 0或 S ;
R1选自 H、 CrC6的垸基、 卤素、 硝基、 CrC6的垸氧基和氰基中的一种;
R2选自取代或未取代的苯基、 苄基、 二环芳烃和三环芳烃中的一种；
R3选自 H、 C C6的垸基、 C2-C6的不饱和链状烃基、 取代或未取代的苯基、 取代或未取代的苄 基中的一种；
R4、 R5、 R6、 R7、 R8和 R9分别选 g H、 CrC6的垸基、 CrC6的垸氧基和卤素中的一种。
6、 根据权利要求 5所述的方法， 其中， 式（II)所示结构的化合物与催化剂和碱的摩尔比为 1 :
0.01-1： 0.5-4， 优选为 1 : 0.05-1： 1-3； 所述接触的条件为： 反应温度为 0-100 °C， 优选为 20-40 °C ; 反应时间为 0.5-24 h， 优选为 5-12 h。
7、 根据权利要求 5或 6所述的方法， 其中， 所述催化剂选自氰化钠、 氰化钾、 丙酮氰醇、 三甲 基氰硅垸、 1,2,4-三氮唑和苯并 1,2,4-三氮唑中的至少一种； 所述碱选自碳酸钾、 碳酸钠、 碳酸铯、 三 乙胺和吡啶中的至少一种； 所述溶剂选自二氯甲垸、 三氯甲垸、 二氯乙垸、 乙腈、 甲苯、 四氢呋喃和 苯中的至少一种。
8、 权利要求 1-4中任意一项所述的三酮类化合物在防治杂草中的应用。
9、 根据权利要求 8所述的应用， 其中， 所述杂草为阔叶杂草和 /或禾本科杂草， 优选为苘麻、 马唐、 反枝苋、 稗草、 鳢肠和狗尾草中的一种或多种。
10、 根据权利要求 8或 9所述的应用， 其中， 所述三酮类化合物的用量为 50-300克 /公顷。
PCT/CN2014/078005 2013-10-25 2014-05-21 三酮类化合物及其制备方法和应用 Ceased WO2015058519A1 (zh)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14855705.1A EP3061755B1 (en) 2013-10-25 2014-05-21 A triketone compound and preparation method and use thereof
ES14855705.1T ES2687346T3 (es) 2013-10-25 2014-05-21 Un compuesto de tricetona y método de preparación y uso del mismo
PL14855705T PL3061755T3 (pl) 2013-10-25 2014-05-21 Związek triketonowy i sposób jego wytwarzania oraz zastosowanie
DK14855705.1T DK3061755T3 (en) 2013-10-25 2014-05-21 A TRIKETON COMPOUND AND MANUFACTURING METHOD AND APPLICATION THEREOF.
US15/031,956 US9771334B2 (en) 2013-10-25 2014-05-21 Triketone compound and preparation method and use thereof

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310516269.0A CN104557739B (zh) 2013-10-25 2013-10-25 三酮类化合物及其制备方法和应用
CN201310516269.0 2013-10-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015058519A1 true WO2015058519A1 (zh) 2015-04-30

Family

ID=52992195

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/CN2014/078005 Ceased WO2015058519A1 (zh) 2013-10-25 2014-05-21 三酮类化合物及其制备方法和应用

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9771334B2 (zh)
EP (1) EP3061755B1 (zh)
CN (1) CN104557739B (zh)
DK (1) DK3061755T3 (zh)
ES (1) ES2687346T3 (zh)
HU (1) HUE041485T2 (zh)
PL (1) PL3061755T3 (zh)
WO (1) WO2015058519A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017140612A1 (de) 2016-02-18 2017-08-24 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Chinazolindion-6-carbonylderivate und ihre verwendung als herbizide
WO2018202544A1 (de) 2017-05-04 2018-11-08 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Herbizid-safener-zusammensetzungen enthaltend chinazolindion-6-carbonylderivate
WO2020063981A1 (zh) * 2018-09-29 2020-04-02 山东先达农化股份有限公司 三酮类化合物及其制备方法和应用以及一种除草剂

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104961704B (zh) * 2015-07-09 2017-06-09 南开大学 含2‑(6‑硝基‑3‑氧杂‑2h‑苯并[1,4]噁嗪‑7‑羟基)环己烷‑1,3‑二酮类化合物及除草活性
CN107581191B (zh) * 2016-07-08 2020-11-13 山东先达农化股份有限公司 除草剂组合物及含有该组合物的除草剂
CN108164469B (zh) * 2016-12-07 2021-04-23 潍坊先达化工有限公司 一种制备三酮类化合物的方法
CN108727367B (zh) * 2017-04-18 2021-01-05 山东先达农化股份有限公司 含吡啶并嘧啶二酮的苯并噁嗪酮类化合物及其制备方法和应用和除草剂组合物
CN109503556B (zh) * 2017-09-15 2020-07-07 东莞市东阳光农药研发有限公司 喹唑啉-2,4-二酮衍生物及其制备方法和用途
CN110357860B (zh) * 2018-04-11 2020-12-15 山东先达农化股份有限公司 一种喹唑啉二酮类化合物及其应用和一种农药除草剂
CN108522522A (zh) * 2018-05-08 2018-09-14 江西正邦生物化工有限责任公司 一种含喹草酮与嗪草酸甲酯的农药组合物
CN108432769A (zh) * 2018-05-08 2018-08-24 江西正邦生物化工有限责任公司 一种含喹草酮与苯嘧磺草胺的农药组合物
CN110963973B (zh) * 2018-09-29 2023-04-25 山东先达农化股份有限公司 含喹唑啉二酮片段的三酮类化合物及其制备方法和应用以及一种除草剂
WO2020063982A1 (zh) * 2018-09-29 2020-04-02 山东先达农化股份有限公司 含喹唑啉二酮片段的化合物及其制备方法和应用以及一种除草剂
CN110963993B (zh) * 2018-09-29 2021-03-23 山东先达农化股份有限公司 环己三酮类化合物及其制备方法和应用以及一种除草剂
CN109006854A (zh) * 2018-11-01 2018-12-18 山东省农业科学院植物保护研究所 一种含喹草酮和甲基二磺隆的二元除草剂组合物及其制剂和应用
CN109105381A (zh) * 2018-11-01 2019-01-01 山东省农业科学院植物保护研究所 一种含喹草酮和氟唑磺隆的二元除草剂组合物及其制剂和应用
CN111820231A (zh) * 2019-04-16 2020-10-27 山东先达农化股份有限公司 一种除草组合物及其应用和一种除草剂
CN112094243B (zh) * 2019-09-03 2022-03-01 山东先达农化股份有限公司 一种含有苯并三嗪酮结构的化合物及其制备方法和应用以及一种除草剂
CN110463710A (zh) * 2019-09-04 2019-11-19 史卫斌 一种防治小麦田杂草的除草组合物
CN112574128B (zh) * 2019-09-29 2022-08-09 山东先达农化股份有限公司 喹唑啉二酮类化合物及其制备方法和应用以及一种除草剂
CN111034734B (zh) * 2019-10-22 2022-05-24 安徽辉隆集团银山药业有限责任公司 一种含砜吡草唑的除草组合物及其应用
CN110776410B (zh) * 2019-11-28 2020-08-21 东北农业大学 一种含肉桂酰基的三酮类化合物、制备方法及其应用
CN110835321B (zh) * 2019-11-28 2020-11-24 东北农业大学 一种含有喹喔啉结构的三酮类化合物、制备方法及其应用
CN110946143B (zh) * 2019-12-18 2022-08-16 安徽辉隆集团银山药业有限责任公司 一种含甲磺草胺的除草组合物及其应用
CN113149913B (zh) * 2020-01-07 2022-09-02 山东先达农化股份有限公司 α-C位置修饰苄基取代的喹唑啉二酮类化合物及其制备方法和应用、HPPD除草剂
CN113249343B (zh) * 2020-02-07 2024-04-26 山东舜丰生物科技有限公司 具有抗除草剂特性的多肽、核酸及其应用
CN113249344B (zh) * 2020-02-07 2023-05-30 山东舜丰生物科技有限公司 抗除草剂突变蛋白、核酸及其应用
CN111248218A (zh) * 2020-03-16 2020-06-09 南京吉星生物技术开发有限公司 一种甲基喹草酮与五氟磺草胺治理水稻田常见杂草组合物及其应用
CN113439750A (zh) * 2020-03-27 2021-09-28 辽宁先达农业科学有限公司 一种除草剂组合物及其应用和除草剂
CN114163400B (zh) * 2020-09-10 2025-03-14 东莞市东阳光农药研发有限公司 环己二酮-苯并噻二嗪类化合物及其应用
CN114573565B (zh) * 2020-11-30 2023-08-08 山东先达农化股份有限公司 一种吡唑-喹唑啉酮类化合物及其制备方法和应用、一种除草剂
WO2023222834A1 (en) 2022-05-20 2023-11-23 Syngenta Crop Protection Ag Herbicidal compositions
CN115843799B (zh) * 2022-12-28 2024-02-06 沈阳万菱生物技术有限公司 一种防除棉田中杂草的组合物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102246790A (zh) * 2004-03-05 2011-11-23 拜尔作物科学股份公司 基于经取代的噻吩-3-基-磺酰基氨基（硫代）羰基三唑啉（硫）酮和4-hppd-抑制剂的除草剂

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4403670A1 (de) * 1994-02-07 1995-09-07 Basf Ag 2-Aroylcyclohexandione, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide oder das Pflanzenwachstum regulierende Mittel
DE19530451A1 (de) * 1995-08-18 1997-02-20 Bayer Ag Substituierte Chinazolin(thi)one
JP2001002508A (ja) * 1999-06-23 2001-01-09 Idemitsu Kosan Co Ltd 水稲用除草剤
CN1140515C (zh) * 2000-11-30 2004-03-03 沈阳化工研究院 具有除草活性的3-(2-氟-4,5,6-取代苯基)-1,3-喹唑啉-2,4-二酮类化合物
US8076487B2 (en) 2006-02-02 2011-12-13 Kumiai Chemical Industry Co., Ltd. Pyridone derivative and herbicide
DE102007047737A1 (de) * 2007-10-05 2009-04-30 Merck Patent Gmbh Piperidin- und Piperazinderivate
EP2394995B1 (en) 2009-02-03 2014-01-15 Kumiai Chemical Industry CO., LTD. Ring-fused 2-pyridone derivatives and herbicides
WO2012033548A2 (en) * 2010-09-07 2012-03-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal bis-nitrogen-containing oxo and sulfono heterocycles

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102246790A (zh) * 2004-03-05 2011-11-23 拜尔作物科学股份公司 基于经取代的噻吩-3-基-磺酰基氨基（硫代）羰基三唑啉（硫）酮和4-hppd-抑制剂的除草剂

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017140612A1 (de) 2016-02-18 2017-08-24 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Chinazolindion-6-carbonylderivate und ihre verwendung als herbizide
WO2018202544A1 (de) 2017-05-04 2018-11-08 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Herbizid-safener-zusammensetzungen enthaltend chinazolindion-6-carbonylderivate
WO2020063981A1 (zh) * 2018-09-29 2020-04-02 山东先达农化股份有限公司 三酮类化合物及其制备方法和应用以及一种除草剂

Also Published As

Publication number Publication date
EP3061755A1 (en) 2016-08-31
HUE041485T2 (hu) 2019-05-28
US9771334B2 (en) 2017-09-26
DK3061755T3 (en) 2018-09-03
US20160264532A1 (en) 2016-09-15
PL3061755T3 (pl) 2018-12-31
CN104557739B (zh) 2016-11-09
EP3061755B1 (en) 2018-06-27
ES2687346T3 (es) 2018-10-24
CN104557739A (zh) 2015-04-29
EP3061755A4 (en) 2017-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2015058519A1 (zh) 三酮类化合物及其制备方法和应用
CA2252543C (en) Benzene derivatives substituted by heterocycles and herbicides
JP3478830B2 (ja) ピラゾール誘導体
CN103467380B (zh) 一类取代苯基吡唑酰胺衍生物及其制备方法和应用
WO2008134969A1 (fr) Composés benzamides et leurs applications
JPH11171828A (ja) 置換ベンゼン誘導体
EP0634404A1 (en) Phtalazin derivatives and their use as pesticides
US5939360A (en) Compound and herbicidal composition for weed control
CN102285963B (zh) 3-甲氧基吡唑酰胺类化合物及其应用
JPH03204855A (ja) 環状アミド誘導体および除草剤
CN102285965B (zh) N-(氰基烷基)苯甲酰胺类化合物及其应用
CN114763331B (zh) 一种三氟乙基硫醚（亚砜）取代苯类化合物及其用途
JPS61257974A (ja) ピラゾ−ル誘導体，その製造方法および選択性除草剤
WO2024008191A1 (zh) 一种含喹唑啉二酮的化合物及其制备方法和应用
US5153316A (en) Intermediates for herbicidal phenylimidazolones
KR100300219B1 (ko) 헤테로고리에의해치환된벤젠유도체및제초제
CN112390727A (zh) 一种羧酸肟酯类化合物及用途
CN103833638B (zh) 苯基吡唑基丙烯腈类化合物及其应用
CN120398733A (zh) 一种联苯类化合物及其应用
JP2000178268A (ja) トリケトン誘導体および除草剤
RU2162849C2 (ru) Производное бензола, замещенное гетероциклом, и гербицид
WO2025162241A1 (zh) 一种苯基硫醚(亚砜)类化合物及其应用
CN106431977A (zh) 一种不饱和肟醚类化合物及其用途
JPS63233977A (ja) ピラゾ−ル誘導体、その製造方法及び該誘導体を有効成分とする除草剤
CN120774821A (zh) 一种联苯基硫醚（亚砜）类化合物及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14855705

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2014855705

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2014855705

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15031956

Country of ref document: US

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112016009223

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112016009223

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20160425